1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

1-1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Τα πολυµερή, όπως π.χ. τα πλαστικά και το ελαστικό (ή καουτσούκ), είναι χηµικές ουσίες που τα µόρια τους σχηµατίζουν µακρές αλυσίδες, που αποτελούνται από επαναλαµβανόµενα τµήµατα (δοµικές µονάδες), δηλ. επαναλαµβανόµενη µονάδα (µέρος) Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των πολυµερών οφείλονται στη χηµική και φυσική δοµή του επαναλαµβανόµενου τµήµατος των αλυσίδων. Η λέξη ΠΛΑΣΤΙΚΑ συνήθως αναφέρεται σε υλικά που χαρακτηρίζονται από µικρή αντοχή και ακαµψία παρουσιάζουν θερµοκρασιακά όρια επεξεργασίας υπό την επίδραση εξασκούµενης δύναµης παραµορφώνονται συνεχώς (δηλ. "έρπουν"). Τα ανωτέρω χαρακτηριστικά αποτελούν σαφώς µειονεκτήµατα σε σύγκριση µε πιο παραδοσιακά υλικά όπως τα µέταλλα, το ξύλο ή τα κεραµικά. Αλλά τότε γιατί χρησιµοποιούνται σε τόσο τεράστιες και

1-2 συνεχώς αυξανόµενες ποσότητες, ενώ η κατανάλωση του χάλυβα µειώνεται; Σηµειωτέον ότι το 1981 η κατ όγκον κατανάλωση πλαστικών υπερέβη την κατανάλωση χάλυβα (!) περίπου κατά 20x10 6 m 3 το χρόνο, και η διαφορά αυτή συνεχώς αυξάνει. Η αυξηµένη αυτή κατανάλωση δικαιολογείται από ορισµένα πλεονεκτήµατα που εµφανίζουν τα πολυµερή σε σχέση µε άλλα υλικά. Αναφέρουµε χαρακτηριστικά ορισµένα πλεονεκτήµατα των ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ : µορφοποιούνται εύκολα και παίρνουν το σχήµα µητρών πολύπλοκης µορφής µε ελάχιστη προσπάθεια στην επεξεργασία και στο τελείωµα, έχουν χαµηλή πυκνότητα, δηλ. είναι προϊόντα χαµηλού ειδικού βάρους, είναι θερµικοί και ηλεκτρικοί µονωτές, παρουσιάζουν διάφορες άλλες χρήσιµες ειδικές ιδιότητες, π.χ. είναι υλικά συχνά εύκαµπτα, µερικές φορές διαφανή. Νέοι τύποι πολυµερών και σύνθετων υλικών ενισχυµένων µε συνθετικές ίνες παρουσιάζουν υψηλή απόδοση και µακρά διάρκεια χρήσης. Χρησιµοποιούνται εκτενώς στην αεροπορική και διαστηµική βιοµηχανία, όχι µόνο σε πολεµικά αεροσκάφη (π.χ. το βοµβαρδιστικό µαχητικό αεροσκάφος Stealth αποτελείται κατά 65% από πολυµερικά

1-3 σύνθετα υλικά), αλλά επίσης στην πολιτική αεροπορία. Για παράδειγµα, στο Boeng 767 περίπου 3% του δοµικού του βάρους αποτελείται από πολυµερικά σύνθετα υλικά, ενώ στο υπό κατασκευή Βoeng 777 το ποσοστό αυτό θα φθάσει περίπου το 10%. Τα πολυµερή και σύνθετα υλικά υψηλής απόδοσης κοστίζουν, όπως είναι φυσικό, πολύ περισσότερο. Χρησιµοποιούνται σε λίγα, αλλά ακριβά, τεµάχια στις εφαρµογές αεροσκαφών ή στο διάστηµα. Όλο και περισσότερο µεγαλύτερη σηµασία δίνεται στη χρήση τους σε εφαρµογές αυτοκινήτων. Ο αντικειµενικός σκοπός είναι η παραγωγή πολλών τεµαχίων µε µεγάλους ρυθµούς και χαµηλό κόστος, αλλά έχοντας σα χαρακτηριστικά πλεονεκτήµατα την υψηλή απόδοση και µακρά διάρκεια χρήσης. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση το 1994, τα ΠΟΛΥΜΕΡΗ αποτελούσαν µέρος µιας βιοµηχανίας περίπου 200 δισεκατοµµυρίων δολλαρίων το χρόνο (σε σύγκριση µε το ΑΕΠ της Ευρωπαϊκής Ένωσης που υπολογιζόταν περίπου στα $6 τρις) Στις Η.Π.A. το 1994: τα ΠΟΛΥΜΕΡΗ ~ $ 180 δις/χρόνο

1-4 τα AΥΤΟΚΙΝΗΤΑ ~ $ 140 δις/χρόνο (έχοντας σηµαντικό ποσοστό πολυµερών) τα AΕΡΟΣΚΑΦΗ/ ΙΑΣΤΗΜΙΚΑ ~ $ 190 δις/χρόνο (έχοντας σηµαντικό ποσοστό πολυµερών) οι δαπάνες για την ΑΜΥΝΑ των Η.Π.Α. ~ $ 250 δις/χρόνο 1.1. ΣΤΑ ΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ Οι τιµές των µονοµερών και των πολυµερών κυµαίνονται στη παγκόσµια αγορά και επηρεάζονται από πολιτικά γεγονότα. Στα µέσα της δεκαετίας του 1990, οι κάτωθι τιµές θεωρούνται χαρακτηριστικές (σε $ Η.Π.Α.): ONOEΡΕΣ π.χ. ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ (αέριο) ~ 50 cents/kg προς πολυµερισµό ΠΟΛΥΜΕΡΕΣ π.χ. ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΙΟ (στερεό) ~ 80 cents/kg προς τήξη και µορφοποίηση ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ π.χ. EΚΒΟΛΗ για παραγωγή φιλµ, σωλήνων, κλπ. κόστος εκβολής ~ 80 cents/kg Προφανώς, τα µεγαλύτερα κέρδη δεν προκύπτουν στο στάδιο πολυµερισµού (30 cents/kg), αλλά στο στάδιο επεξεργασίας (80 cents/kg ή και περισσότερο για προϊόντα υψηλής απόδοσης).

1-5 1.2. ΙΣΤΟΡΙΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ Η ανθρωπότητα έχει χρησιµοποιήσει τα πολυµερή από την αρχή της έγγραφης ιστορίας της (π.χ. το δέρµα, το ξύλο, το µαλλί, το βαµβάκι, κλπ., είναι όλες πολυµερικές ουσίες). Σηµαντικές εργασίες µε το καουτσούκ έγιναν στις αρχές του 19ου αιώνα. Tο πρώτο καουτσούκ που κατασκευάστηκε συνθετικά µαλάκωνε µε θέρµανση και σκλήραινε µε ψύξη. Το 1839 ο Αµερικανός εφευρέτης Charles Goodyear επινόησε τη διεργασία του βουλκανισµού (επιθείωση, δηλ. θερµική επεξεργασία, επωνοµαζόµενη curng, µίγµατος καουτσούκ και θείου), η οποία οδήγησε σε προϊόντα σηµαντικής αντοχής. Το 1869 ο John Wesley Hyatt εφεύρε το πρώτο συνθετικό πολυµερικό υλικό από νιτρική κυτταρίνη και καµφορά. Το κυτταρινοειδές (cellulod) είναι ένα σκληρό υλικό που χρησιµοποιείται σε κτένες, φιλµ, παιχνίδια, κλπ. Περαιτέρω πρόοδος οδήγησε σε ίνες rayon. Το 1909 εµφανίστηκε ο "βακελίτης" (µαύρα τηλέφωνα), που επωνοµάστηκε έτσι από τον εφευρέτη του Leo Bakeland.

1-6 Η πολυµερική δοµή του καουτσούκ και του cellulod δεν είχε γίνει αντιληπτή µέχρι τη δεκαετία του 1920, όταν ο Γερµανός χηµικός Hermann Staudnger απέδειξε ότι η πολυµερική δοµή εξηγείται µε βάση µακροµοριακές έννοιες µακρών αλυσίδων αποτελούµενων από επαναλαµβανόµενες µονάδες. (Πριν από το Staudnger σύγχυζαν τα πολυµερή µε τα κολλοειδή.) Το βιβλίο του Staudnger µε τίτλο De Hochmolekulären Organschen Verbndungen ( οι οργανικές ενώσεις µεγάλων µορίων ) δηµοσιεύτηκε το 1932. Μολονότι αρκετοί άλλοι εκτός από το Staudnger συνέβαλαν σηµαντικά στην κατανόηση της µακροµοριακής δοµής των πολυµερών, θεωρείται γενικά το 1932 σαν ορόσηµο για την αρχή µιας νέας εποχής στον τοµέα της επιστήµης και τεχνολογίας των πολυµερών. 1.3. ΟΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Στην απλούστερη περίπτωση ένα πολυµερές αποτελείται από µια απλή επαναλαµβανόµενη µονάδα, που ονοµάζεται mer:..... A A A A A A A A A A..... Τον πιο σπουδαίο τύπο γραµµικών πολυµερών αποτελούν τα βινυλικά πολυµερή:

1-7 CH 2 CH R Εάν (α) R => H > ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΙΟ (PE) (β) R => CH3 > ΠΟΛΥΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟ (PP) (γ) R => (δ) R => Cl > ΠΟΛΥΣΤΥΡΕΝΙΟ (PS) (φαινυλικός δακτύλιος) > ΠΟΛΥΒΙΝΥΛΟ-ΧΛΩΡΙ ΙΟ (PVC) Άλλα πιο σύνθετα mer είναι τα εξής: (α) CF 2 CF 2 > ΠΟΛΥTETΡΑΦΘΟΡΟΑΙΘΥΛΕΝΙΟ (PTFE) Η CΗ 3 (β) C C > ΠΟΛΥEΘΑΚΡΥΛΙΚΟ ΜΕΘΥΛΙΟ (PΜΜΑ) Η C O CH 3 O (γ) CH 2 OH CH 2 > ΒΑΚΕΛΙΤΗΣ (ΦΑΙΝΟΛΙΚΗ ΦΟΡΜΑΛ ΕΫ Η) CΗ 2 Η Η Ο (δ) Ν C Ν C C C Η Η 6 Η Η 4 > ΠΟΛΥΕΞΑΜΕΘΥΛΕΝΙΚΟ Α ΙΠΑΜΙ ΙΟ (ΝΥLON 6,6) O O Η Η (ε) C C Ο C C O Η Η > ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΙΚΟΣ ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΤΗΣ (PΕT) CΗ 3 O (στ) Ο C Ο C > ΠΟΛΥΑΝΘΡΑΚΙΤΗΣ (PC) CΗ 2

1-8 Πολυµερή µε την ίδια επαναλαµβανόµενη µονάδα (mer) λέγονται οµοπολυµερή (homopolymers). Πολυµερή µε πάνω από µια επαναλαµβανόµενη µονάδα (mer) λέγονται συµπολυµερή (copolymers). Οι πολυµερικές αλυσίδες µπορεί να είναι: (α) ΓΡΑΜΜΙΚΕΣ - A A A A A A A A A A A A A - (β) ΙΑΚΛΑ ΩΜΕΝΕΣ - A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A - Οι διακλαδώσεις µπορεί να είναι είτε βραχείς ή µακρές, και µπορεί να έχουν και οι ίδιες άλλες διακλαδώσεις. (γ) ΙΑΣΤΑΥΡΩΜΕΝΕΣ - A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A - A A A A A A A A A - A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A - - A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A - A A A

1-9 ώστε να σχηµατίζουν τρισδιάστατο δίκτυο δοµής, π.χ. όπως το βουλκανισµένο καουτσούκ. εν µπορούν να ρέουν και αποτελούν σκληρά στερεά. 1.4. ΤΥΠΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΑ: Μπορούν να τήκονται µε θέρµανση, να στερεοποιούνται µε ψύξη, και να επανατήκονται επαναληπτικά (PS, PE, PVC, κλπ.). ΘΕΡΜΟΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΑ (THEROSETS): Στη ρευστή τους κατάσταση παρουσιάζονται σαν µόρια µακράς αλυσίδας αλλά µε δυνατότητα να αντιδρούν και να σκληραίνουν, συνήθως υπό θέρµανση και πίεση, λόγω διασταυρώσεων. εν µπορούν να ξαναγίνονται µαλακά και να ρέουν (π.χ. φαινολική φορµαλδεΰδη, εποξείδια και οι περισσότερες πολυουραιθάνες, κλπ.). EΛΑΣΤΟΜΕΡΗ: Αποτελούνται από διασταυρούµενες δοµές δικτύου µε µεγάλη δυνατότητα παραµόρφωσης και βασικά πλήρη επανάκαµψη, λόγω του µεγάλου βαθµού ευελιξίας των αλυσίδων (π.χ. το φυσικό καουτσούκ) => ΕΛΑΣΤΙΚΑ Τα ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΑ και τα ΘΕΡΜΟΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΑ επωνοµάζονται συνήθως ΠΛΑΣΤΙΚΑ. Καθαρά πολυµερή σπάνια χρησιµοποιούνται από µόνα τους. Τις περισσότερες φορές

1-10 ΑΝΑΜΙΓΝΥΟΝΤΑΙ (COPOUNDING), δηλ. συνδυάζονται µε άλλα υλικά, συνήθως µε µηχανική ανάµειξη ή µε ανάµειξη σε κατάσταση τήγµατος, για να δώσουν ουσίες (compounds) έτοιµες για χρήση από τον επεξεργαστή σε διάφορες φόρµες, όπως σβώλοι, κόκκοι, πούδρες, σκόνες, νυφάδες ή ακόµα και σε υγρή µορφή. ιάφοροι συνδυασµοί που βρίσκουν ευρεία χρήση είναι οι εξής: Πρόσθετα Γεµίσεις ή ενισχυντικά Άλλα πολυµερή ΠΡΟΣΘΕΤΑ: - χρωστικές ύλες - επιβραδυντές φλόγας - σταθεροποιητές - για την εµπόδιση φθοράς από το φως, τη θέρµανση ή άλλους περιβαλλοντολογικούς παράγοντες - λιπαντικά - για τη µείωση του ιξώδους και για ευκολότερη και βελτιωµένη µορφοποίηση ΓΕΜΙΣΕΙΣ: π.χ. ανόργανα υλικά είτε για να µειώσουν το αναγκαίο ποσό του πολυµερούς ή για να βελτιώσουν τις µηχανικές του ιδιότητες

1-11 ΕΝΙΣΧΥΝΤΙΚΑ: π.χ. ύαλος ή ίνες άνθρακα για να αυξήσουν την αντοχή και ακαµψία ΑΛΛΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ: για να παράγουν µίγµατα ή κράµατα (προς επίτευξη συνδυασµού καλύτερων ιδιοτήτων) 1.5. ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (Hgh Densty Polyethylene, HDPE) Αποτελείται από ΓΡΑΜΜΙΚΕΣ αλυσίδες λόγω του τρόπου πολυµερισµού του. Οι γραµµικές αλυσίδες στοιβάζονται µαζί πιο εύκολα. Πυκνότητα = 950 ~ 970 kg/m3. Θερµοκρασία τήξης ~ 135 0 C. Χρησιµοποιείται για κιβώτια, δοχεία, σαν µονωτικό για σύρµατα και καλώδια, για οικιακά είδη, κλπ. Πολυαιθυλένιο χαµηλής πυκνότητας (Low Densty Polyethylene, LDPE) Αποτελείται από µακρές και βραχείς διακλαδώσεις. Οι διακλαδώσεις εµποδίζουν τις αλυσίδες από το να είναι πολύ κοντά στοιβαγµένες. Πυκνότητα = 910 ~ 920 kg/m3. Θερµοκρασία τήξης ~ 110 0 C. Είναι µαλακό και εύκαµπτο. Χρησιµοποιείται για δοχεία, φιλµ, σακκούλες ρούχων, σαν µονωτικό καλωδίων, για παιχνίδια, κλπ.

1-12 Γραµµικό πολυαιθυλένιο χαµηλής πυκνότητας (Lnear Low Densty Polyethylene, LLDPE) Πρόκειται για συµπολυµερές αιθυλενίου µε µικρές ποσότητες βουτενίου ή οκτενίου-1. Πυκνότητα = 910 ~ 920 kg/m3. Θερµοκρασία τήξης ~ 124 0 C. Χρησιµοποιείται για λεπτά φιλµ υψηλής αντοχής. Πολυβινυλο-χλωρίδιο (Polyvnyl Chlorde, PVC) Τήκεται περίπου στους 240 0 C, αλλά είναι µαλακό και επεξεργάσιµο σε θερµοκρασίες 170-200 0 C. Χηµικά µάλλον ασταθές. Το άκαµπτο PVC (µε λίγα πρόσθετα, πυκνότητα = 1400 kg/m 3 ) χρησιµοποιείται για σωλήνες, οικιακά είδη. Το πλαστικοποιηµένο PVC χρησιµοποιείται για εύκαµπτα φύλλα, ταπετσαρίες, κλπ. (πυκνότητα = 1300 kg/m 3 ). Πολυπροπυλένιο (Polypropylene, PP) Τήκεται στους 165 0 C. Πυκνότητα = 905 kg/m 3. ιαθέτει πολλές εξαιρετικές ιδιότητες, συµπεριλαµβανοµένων χηµικής αντίστασης και ακαµψίας. Χρησιµοποιείται στην κατασκευή εξαρτηµάτων των αυτοκινήτων, σε οικιακά είδη, ίνες, αποσκευές, κλπ. Πολυστυρένιο (Polystyrene, PS) Άµορφο πολυµερές µε θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης T g = 100 0 C. Πυκνότητα = 1050 kg/m 3. Συνήθως είναι διαφανές και

1-13 άκαµπτο. Χρησιµοποιείται για συσκευασίες, κιβώτια, και σε συνδυασµό µε καουτσούκ για είδη σπορ, έπιπλα για ράδιο και TV, εξαρτήµατα αυτοκινήτων, κλπ. NYLON-6 και NYLON-66 (πολυαµίδια) Θερµοκρασία τήξης T melt = 215 0 C (NYLON-6), T melt = 265 0 C και πυκνότητα = 1140 kg/m 3 (NYLON-66). Εµπορικές πλαστικές και συνθετικές ίνες. Πολυτερεφθαλικό αιθυλένιο (Polyethylene Terephthalate, PET) Θερµοκρασία τήξης T melt = 260 0 C. Πυκνότητα = 1360 kg/m 3. Για φιλµ, δοχεία, ίνες, κλπ. Πολυανθρακίτης (Polycarbonate, PC) Θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης T g = 140 0 C. Πυκνότητα = 1150 kg/m 3. ίσκοι Compact (CD), οπτικές ίνες, κλπ. Άλλα Πολυµερή Πολυµεθακρυλικό µεθύλιο (Polymethyl ethacrylate, PA) Aκρυλονιτρίλιο-βουταδιένιο-στυρένιο (ABS) Πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE) Πολυαιθεροαιθεροκετόνη (PEEK) Πολυαιθεροσουλφόνη (PES)

1-14 1.6. ΕΜΠΟΡΙΚΗ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΕΥΡΕΙΑΣ ΧΡΗΣΗΣ LDPE, HDPE, PP, PS, PVC Χαµηλής απόδοσης ΕΝ ΙΑΜΕΣΗΣ ΧΡΗΣΗΣ PA, ABS ΕΙ ΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ PC, NYLON 66+30% ύαλος, PPS Πολυµερή υγρών κρυστάλων (Lqud Crystal Polymers, LCP), PTFE, PEEK, PES Πολύ υψηλής απόδοσης 1.7. ΥΑΛΩ ΗΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΚΑΙ ΣΗΜΕΙΟ ΤΗΞΗΣ Τα πολυµερή ευρίσκονται είτε σε κρυσταλική (εύτακτη) κατάσταση ή σε άµορφη (τυχαία) κατάσταση. Για τα άµορφα πολυµερή υπάρχει µια συγκεκριµένη θερµοκρασία, επωνοµαζόµενη ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΥΑΛΩ ΟΥΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗΣ, Tg, κάτω από την οποία το υλικό συµπεριφέρεται σαν γυαλί, δηλ. είναι σκληρό και άκαµπτο. Τα κρυσταλικά πολυµερή έχουν και αυτά σηµείο, Tg, αλλά βρίσκεται σε λανθάνουσα κατάσταση κατά µεγάλο ποσοστό λόγω της κρυσταλικής δοµής των. Το Tg ανταποκρίνεται σε χαµηλή κινητικότητα του κορµού της αλυσίδας. Τα κρυσταλικά πολυµερή χαρακτηρίζονται από τη δυνατότητα των µορίων τους να φτιάχνουν τρισδιάστατες εύτακτες µήτρες. Τήκονται σε µια συγκεκριµένη θερµοκρασία Tm. Η παρουσία αυξηµένης κρυσταλικότητας στα πολυµερή συνδέεται µε αυξηµένη αντοχή και µειωµένη διαφάνεια. Τα περισσότερα κρυσταλικά πολυµερή είναι αδιάφανα σε µεγάλο ποσοστό.

1-15 Για τα καθαρώς άµορφα πολυµερή, όπως το πολυστυρένιο, δεν µπορούµε να µιλάµε για σηµείο τήξης. Τα περισσότερα πολυµερή είναι µερικώς κρυσταλικά (κατά 15-80%). Πολυµερές Tg Tm Συνήθεις 0 C 0 C Θερµοκρασίες Επεξεργασίας 0 C HDPE -100 135 160-240 LDPE -100 110 160-240 PP -15 165 180-240 PVC 80 240 170-200 PS 100-180 - 240 Καουτσούκ -70 35 90-110 PET 70 265 275-290 NYLON-66 40 265 275-290 NYLON-6 40 220 230-260 Η πυκνότητα των πολυµερών είναι συνάρτηση της θερµοκρασίας, όπως φαίνεται στον παρακείµενο πίνακα.

1-16

1-17 1.8. ΚΡΥΣΤΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Είδαµε ότι τα πολυµερή µπορεί να είναι άµορφα ή κρυσταλικά ή ηµικρυσταλικά µε βαθµό κρυσταλικότητας. Αντίθετα τα µέταλλα είναι σχεδόν πάντοτε κρυσταλικά, ενώ τα κεραµικά είναι είτε ολικώς κρυσταλικά είτε ολικώς µη-κρυσταλικά. Τα ηµικρυσταλικά πολυµερή είναι ανάλογα των διφασικών κραµάτων των µετάλλων. Η πυκνότητα ενός κρυσταλικού πολυµερούς είναι µεγαλύτερη από εκείνη ενός άµορφου πολυµερούς από το ίδιο υλικό και µοριακό βάρος. Ο βαθµός κρυσταλικότητας κατά βάρος βρίσκεται από ακριβείς µετρήσεις πυκνότητας, σύµφωνα µε τον τύπο: ρc ( ρ s ρa ) % κρυσταλικότητα = 100 ρ ( ρ ρ ) s c a όπου ρ s = πυκνότητα υλικού του οποίου την κρυσταλικότητα θέλουµε να προσδιορίσουµε, ρ α = πυκνότητα τελείως άµορφου πολυµερούς, ρ c = πυκνότητα τελείως κρυσταλικού πολυµερούς. Ο βαθµός κρυσταλικότητας µπορεί να διαγνωσθεί µε τη βοήθεια της περίθλασης ακτίνων-χ, περίθλασης νετρονίων ή της υπέρυθρης φασµατοσκοπίας. Όταν µετρηθεί η επιφάνεια κάτω από τις κρυσταλικές κορυφές καθώς και η επιφάνεια κάτω από τις άµορφες «καµπάνες», τότε ο λόγος των δύο µετρήσεων δίνει το βαθµό κρυσταλικότητας του πολυµερούς.

1-18 ύο βασικές θεωρίες έχουν προταθεί για την εξήγηση της κρυσταλικής δοµής των πολυµερών. Σύµφωνα µε αυτές τις θεωρίες, τα κρυσταλικά πολυµερή αποτελούνται από περιελιγµένες ή κατευθυνόµενες αλυσίδες, οι οποίες περιέχουν κρυσταλίτες (ή µικύλλια, mcelles). Αυτό λέγεται µοντέλο των κροσσών µικυλλίων (frnged mcelle model). Περιοχή υψηλής κρυσταλικότητας Άµορφη περιοχή Πρόσφατα όµως έχει προταθεί µια διαφορετική θεωρία για την κρυστάλλωση των πολυµερών κατά τη στερεοποίησή τους. Αυτή η θεωρία λέγεται µοντέλο πτυσσόµενων αλυσίδων (chan-folded model), και προβλέπει ότι η κρυστάλωση συµβαίνει σε 2 στάδια: (α) ετερογενής πυρηνοποίηση των πολυµερών λαµβάνει χώρα, και η οποία οφείλεται στην παρουσία ξένων στοιχείων ή ανωµαλιών στη µάζα του πολυµερούς. Αυτές αποτελούν θέσεις για την τοποθέτηση των αλυσίδων σε διάφορες κατευθύνσεις. (β) οµοιογενής πυρηνοποίηση λαµβάνει χώρα σε όλη τη µάζα του πολυµερούς. Η εφαρµογή εφελκυστικής ή θλιπτικής τάσης επιταχύνει την

1-19 εµφάνιση κρυσταλιτών στο πολυµερές. Πολλές φορές, κάτω από ελεγχόµενες πειραµατικές συνθήκες εµφανίζεται µια µεγάλη συγκέντρωση κρυσταλιτών, που καλείται σφαιρουλίτης, µιας και είναι σφαιρικός στο σχήµα. Οι σφαιρουλίτες αποτελούνται από συσσώρευση κρυσταλιτών σε σχήµα κορδέλλας πτυσσόµενων αλυσίδων (lamellae), περίπου 10 nm σε πάχος, που εκτείνονται από το κέντρο προς τα έξω. σφαιρουλίτης Οι σφαιρουλίτες θεωρούνται ανάλογοι µε τους κόκκους κρυστάλωσης στα πολυκρυσταλικά µέταλλα και κεραµικά. Πολυµερή που σχηµατίζουν σφαιρουλίτες, όταν στερεοποιούνται από τα τήγµατά τους, είναι τα πολυαιθυλένια, πολυπροπυλένια, πολυβινυλοχλωρίδια, πολυτετραφθορο-αιθυλένια, και τα νάϋλον.

1-20 1.9. OΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Τα εµπορικά πολυµερή γενικά παρουσιάζουν κατανοµή µοριακών βαρών. Αυτή η κατανοµή ορίζεται από τα εξής µέσα µοριακά βάρη: µέσου αριθµού n µέσου βάρους w µέσου z z µέσου z+1 z+1 Εάν ο αριθµός των µορίων µε µοριακό βάρος δίνεται από n, τότε το ολικό βάρος του δείγµατος είναι Σn και ο ολικός αριθµός µορίων είναι Σn Ορισµός: n = n n Αυτό είναι το µοριακό βάρος µέσου αριθµού. Εάν το κλάσµα βάρους υλικού που έχει µοριακό βάρος είναι w, τότε ισχύει w = n n n = W βαρος του = ολικο βαρος n =Ww Εποµένως, w n =W και ο ορισµός του n γίνεται:

1-21 n n = = n w w Άλλοι ορισµοί µέσων βαρών: Μοριακό βάρος µέσου βάρους w n = = n 2 w w Μοριακό βάρος µέσου z z n = = 2 n 3 w w 2 Μοριακό βάρος µέσου z+1 n z+ 1 = = 3 n 4 w w 3 2 Παράδειγµα 1: Έστω πολυµερές για το οποίο 99% του βάρους του προέρχεται από υλικό µε =20,000 και 1% από υλικό µε =10 9. Να ευρεθούν τα n, w, z and z+1. Επίλυση: n = w w = 1 = 20, 202 099. 001. + 9 20, 000 10

1-22 w w 099. 20000, + 001. 10 = = w 1 9 10 7 z w 0. 99 20, 000 + 0. 01 10 = = 7 w 10 2 2 18 10 9 z+ 3 3 27 w 0.99 20,000 + 0.01 10 1 = 10 2 18 w 0.99 20,000 + 0.01 10 = 2 9 ===================================================== x, τότε ισχύει Αν το κλάσµα του αριθµού αλυσίδων µε µοριακό βάρος είναι x = n Ως βαθµός πολυµερισµού n ορίζεται ο µέσος αριθµός µονάδων mer στην αλυσίδα. Ισχύουν οι εξής ορισµοί βαθµού πολυµερισµού: Βαθµός πολυµερισµού µέσου αριθµού n n = m n Βαθµός πολυµερισµού µέσου βάρους n w = m w

1-23 όπου m = µοριακό βάρος του mer = ( AB), και ΑΒ = ατοµικό βάρος κάθε στοιχείου. Π.χ. για το mer του πολυαιθυλενίου ( CH 2 CH 2 ), m = 2(12)+4(1) = 28. Για τα συµπολυµερή (µε 2 ή περισσότερες µονάδες mer) m = j f j m j όπου f j = κλάσµα αλυσίδας του mer j m j = µοριακό βάρος του mer j Παράδειγµα 2: ίνονται σε µορφή πίνακα τα εξής δεδοµένα για PVC (µόνο οι 3 πρώτες στήλες). Να ευρεθούν: (α) το µοριακό βάρος µέσου αριθµού n, (β) το µοριακό βάρος µέσου βάρους w, (γ) ο βαθµός πολυµερισµού µέσου αριθµού n n. Κλίµακα x w Μέσο Μ x w Μοριακών Βαρών (g/mol) (g/mol) 5,000-10,000 0.05 0.02 7,500 375 150 10,000-15,000 0.16 0.10 12,500 2000 1250 15,000-20,000 0.22 0.18 17,500 3850 3150 20,000-25,000 0.27 0.29 22,500 6075 6525 25,000-30,000 0.20 0.26 27,500 5500 7150 30,000-35,000 0.08 0.13 32,500 2600 4225 35,000-40,000 0.02 0.02 37,500 750 750 1.00 1.00 21,150 23,205 Επίλυση:

1-24 Με τα δεδοµένα των τριών πρώτων στηλών συµπληρώνουµε τις επόµενες τρείς στήλες για το µέσο, x, και w. (α) Το άθροισµα της 5ης στήλης δίνει το x = n = 21,150. (β) Το άθροισµα της 6ης στήλης το w = w = 23,205. (γ) Χρειάζεται πρώτα ο υπολογισµός του ΜΒ του mer του PVC ( CH 2 CHCl ), δηλ. m =2(C)+3(H)+1(Cl)=2(12 g/mol)+3(1 g/mol)+35.5 g/mol = 62.5 g/mol n 21,150 g / mol Άρα: nn = = = 338 m 62.5 g / mol Όλες οι κατανεµηµένες µεταβλητές χαρακτηρίζονται από κάποιο «µέσο όρο» και από τις «ροπές» (moments) της κατανοµής. Ορίζουµε ως f() την κανονικοποιηµένη συνάρτηση κατανοµής µοριακού βάρους, έτσι ώστε 0 1 = f ( ) d όπου f()d είναι το αριθµητικό κλάσµα πολυµερικών αλυσίδων µε µοριακά βάρη µεταξύ Μ και Μ+d. Τότε n = 0 f ( ) d w = 0 2 f ( ) d n

1-25 z = 0 3 f ( ) d n w = z+ 1 0 4 f ( ) n w z d Για την πιο πιθανή (Gaussan) κατανοµή, ο όρος 2 w exp / = (- 2 n ) n αποτελεί το κλάσµα βάρους του πολυµερούς µε µοριακό βάρος ± d 2. Εποµένως, αντικαθιστώντας τη σειρά w = w µε ολοκλήρωµα w d = 0 w καταλήγουµε: n = w /2 = z /3 = z+1 /4 (Η απόδειξη της παραπάνω σχέσης αφήνεται σαν άσκηση για τους σπουδαστές). Το κλάσµα w /n ονοµάζεται συχνά ΠΟΛΥΣΚΕ ΑΣΜΟΣ. Για τα περισσότερα πολυµερή του εµπορίου, w ~ 10,000-400,000. Ο πολυσκεδασµός ποικίλει ανάλογα µε τη µέθοδο πολυµερισµού, κλπ. PS εµπορίου: w /n ~ 2.5-4 PP εµπορίου: w /n ~ 5-10 PE εµπορίου: w /n ~ 5-30

1-26 Μερικές φορές το ιξώδες αραιού διαλύµατος πολυµερούς (η) χρησιµοποιείται για να χαρακτηρίσει τα µοριακά βάρη: lm c 0 η -ηo = K η C o α v η = ιξώδες διαλύµατος ηo = ιξώδες διαλύτη C = συγκέντρωση K, α = εµπειρικές σταθερές από τη βιβλιογραφία v = µοριακό βάρος µέσου ιξώδους 1.10. TYΠΙΚΕΣ ΚΑΤΑΝΟΜΕΣ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ (WD) n Αριθµός Μορίων (n ) v w z z+1 οριακό Βάρος ( )

1-27 1.11. Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ εφελκυσµός Η πιο κοινή τεχνική για τη µέτρηση των ιδιοτήτων είναι ο τάση σ παραµόρφωση ε σ = Eε όπου E = µέτρο ελαστικότητας του Young ε= L L 0 L 0 σ (N/m 2 ) L 0 (m) L (m) Έτσι E => N/m 2 = Pa. Η κλίση στο διάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης αντιπροσωπεύει το µέτρο (εφελκυσµού) (E). Κλίση = E σ ε Tυπικές τιµές του µέτρου εφελκυσµού σε GgaPascals - GPa (Gga = 10 9 )

1-28 LDPE HDPE NYLON-66 PVC PS Χάλυβας 0.2 GPa 1.0 GPa 2.0 GPa 2.5 GPa 3.4 GPa 210 GPa ΧΑΛΥΒΑΣ σ ΠΛΑΣΤΙΚΑ ε Η "αντοχή" του χάλυβα οφείλεται στους κύριους (χηµικούς) δεσµούς, ενώ η "αδυναµία" των πλαστικών οφείλεται στις σχετικά αδύναµες δυνάµεις συνοχής (Van der Waals) µεταξύ των περιελιγµένων (entangled) και συσπειρωµένων (coled) µακρών αλυσίδων. Για την παραγωγή υπερδύναµων πλαστικών, χρειάζεται να ευθυγραµµιστούν οι πολυµερικές αλυσίδες, οι δε δεσµοί άνθρακα-

1-29 άνθρακα θα αποδώσουν την απαιτούµενη δύναµη. Κατ' αυτόν τον τρόπο έχουν παραχθεί µονά νήµατα πολυαιθυλενίου µε τιµές µέτρου ελαστικότητας που υπερβαίνει αυτό του χάλυβα!!! (260 GPa έναντι 210 GPa). Μπορεί επίσης να επιτευχθεί υψηλός προσανατολισµός των πολυµερικών αλυσίδων µε ειδικές τεχνικές επεξεργασίας, π.χ. εκβολή και ελκυσµός (drawng) ινών σε χαµηλές θερµοκρασίες. Σε χαµηλές θερµοκρασίες, οι αλυσίδες έχουν περιορισµένη ευκινησία, και µετά το τέντωµα δεν µπορούν να επανασυµπτυχθούν (όχι πολύ). Όµως η εκβολή πολυµερών σε χαµηλές θερµοκρασίες παρουσιάζει µεγάλες δυσκολίες. Νέο σούπερ-πλαστικό από την εταιρεία ASAHI είναι ισχυρότερο από ατσάλι 4 νήµατα, το καθένα διαµέτρου 2 mm, στηρίζουν πιάνο µε ουρά 600 kg, µαζί µε την πλατφόρµα του και τον εκτελεστή.

1-30 1.12. ΕΤΡΟ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Aκολουθεί περιγραφή των ιδιοτήτων ορισµένων πολυµερών του εµπορίου σε θερµοκρασία δωµατίου: Πολυµερές PE PP PS PC Ιδιότητες εύκαµπτο, σαν δέρµα, το HDPE πιο ανθεκτικό από το LDPE ανθεκτικό σκληρό, εύθραυστο, διαφανές σκληρό, ανθεκτικό, διαφανές Μια πιο συστηµατική κατάταξη ιδιοτήτων θα αφορούσε το µέτρο ελαστικότητας σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. Ύαλος Περιοχή υαλώδους µετάπτωσης Ηµικρυσταλικά πολυµερή Log E Ελαστικά Τήγµατα Άµορφα πολυµερή T g Θερµοκρασία T m

1-31 Η συµπεριφορά αυτή εξηγείται από την κινητικότητα των αλυσίδων (καµία για ύαλο, µεγάλη για τήγµατα). Η κρυσταλικότητα εµποδίζει την κινητικότητα των αλυσίδων και αποδίδει σκληρότητα στο πολυµερές. Tο διάγραµµα του µέτρου ελαστικότητας µε τη θερµοκρασία παρουσιάζει 5 περιοχές ιξωδοελαστικότητας: 1. Ύαλος 2. Περιοχή υαλώδους µετάπτωσης 3. Πλατώ καουτσούκ 4. Περιοχή τήξης 5. Υγρό τήγµα Αν και το Tg δεν αντιπροσωπεύει µια αυστηρά καθορισµένη θερµοκρασία, µπορεί να µετρηθεί µε σφάλµα λίγων βαθµών από τον προσδιορισµό της αλλαγής της θερµικής χωρητικότητας Cp χρησιµοποιώντας διαφορική αξονική θερµοµετρία (dfferental scannng calormetry,dsc). Η θερµοκρασία Tg θεωρείται σαν η χαµηλότερη θερµοκρασία όπου το υλικό µπορεί να θεωρηθεί ΟΤΙ ΡΕΕΙ ΣΑΝ ΥΓΡΟ. Tο σηµείο τήξης Tm έχει πραγµατική σηµασία µόνο για ηµικρυσταλικά πολυµερή.

1-32 Γενικός κανόνας : Tg (σε απόλυτη κλίµακα Kelvn) βρίσκεται στην περιοχή 0.5Tm µέχρι 0.67Tm. Όµως µικρές µεταβολές στη δοµή µπορούν να επηρεάσουν την κανονικότητα της αλυσίδας και τη δυνατότητα για συνώθηση, εποµένως µπορούν να αλλάξουν την Tm κατά πολύ. 1.13. ΧΡΟΝΙΚΗ ΕΞΑΡΤΗΣΗ Ένα από τα σηµαντικά χαρακτηριστικά των στερεών πολυµερών αποτελεί η χρονική εξάρτηση των ιδιοτήτων τους. Για παράδειγµα, το άκαµπτο PVC µπορεί να έχει υψηλό µέτρο ελαστικότητας σε υψηλούς ρυθµούς επιµήκυνσης (> 1 mm/s), ενώ έχει χαµηλό µέτρο ελαστικότητας σε χαµηλούς ρυθµούς επιµήκυνσης (< 0.05 mm/s). Ταχεία επιµήκυνση Τάση ρήξη Βραδεία επιµήκυνση ρήξη Παραµόρφωση Εποµένως, ενώ ένα απλό πείραµα εφελκυσµού αρκεί για το χάλυβα σε περίπτωση σχεδιασµών, τα πλαστικά πρέπει να υποβληθούν σε

1-33 περαιτέρω πειράµατα, ιδίως για τον προσδιορισµό των διαχρονικών τους ιδιοτήτων. Υπό σταθερή τάση, τα πολυµερή τείνουν να έρπουν, δηλ. η παραµόρφωση αυξάνει µε το χρόνο, όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραµµα. Παραµόρφωση Πολυµερές Χάλυβας Χρόνος (ώρες) Οι παραπάνω ιδιότητες οφείλονται στην αναδιάρθρωση των µοριακών αλυσίδων, δηλ. τα στερεά πλαστικά ρέουν κάτω από την επίδραση τάσεων. 1.14. ΜΕΤΡΟ ΕΦΕΛΚΥΣΜΟΥ ΚΑΙ ΑΝΤΟΧΗ ΣΕ ΕΦΕΛΚΥΣΜΟ Tο µέτρο εφελκυσµού (E) καθορίζεται από την εφαπτόµενη στην αρχή του διαγράµµατος τάσης-παραµόρφωσης. Αντοχή υλικού σε εφελκυσµό ορίζεται ο λόγος της εξασκούµενης δύναµης πάνω στο υλικό κατά τη ρήξη του διά του αρχικού εµβαδού τοµής (σ = F/A). Η ιδιότητα αυτή

1-34 ονοµάζεται τελική αντοχή σε εφελκυσµό, δηλ. η αντοχή σε θραύση. Για πλαστικά ευρείας χρήσης: µέτρο εφελκυσµού ~ τάξη µεγέθους 1 GPa αντοχή σε εφελκυσµό ~ τάξη µεγέθους 20 Pa Υπάρχουν διαγράµµατα που παρέχουν την αντοχή σε εφελκυσµό σαν συνάρτηση του µέτρου εφελκυσµού. Tα διαγράµµατα αυτά χρησιµοποιούνται κυρίως για ταξινόµηση. Για σχεδιασµό µε πλαστικά, χρειάζονται όχι µόνο η αντοχή και το µέτρο εφελκυσµού αλλά επίσης και το µέτρο ευκαµψίας, η αντοχή συµπίεσης, η αντοχή πρόσκρουσης, καθώς επίσης και χρονικές ιδιότητες, όπως ο ερπυσµός. Specfc strength (10 6 N m kg -1 ) 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 thermotropc lqud crystal polymer fber aramd fber 29 Kevlar 49 E-glass S-glass steel alumnum lqud crystal 'ultradrawn' polyethylene fber (typcal) boron fber SC (ceramc fber) gel-spun polyethylene fber (optcal) hgh-strength carbon fber superdrawn UHW - PE hgh-modulus carbon fber rgd rod ordered polymer fber (lqud crystal) ultrahgh-modulus carbon fber 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Specfc tensle modulus (10 8 N m kg -1 )

1-35 1.15. ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Τα πολυµερή παράγονται µε διάφορες µεθόδους χηµικών αντιδράσεων, κατά τις οποίες σχηµατίζονται πολυµερικές αλυσίδες από ουσίες µικρής µοριακής µάζας. Αντίδραση πολυµερισµού τύπου αλυσίδας: κατά την πρώτη εργαστηριακή σύνθεση του πολυαιθυλενίου, το αέριο αιθυλένιο θερµάνθηκε στους 170 ο C και υπό πίεση 1300 bar. Το στερεό υλικό που σχηµατίστηκε ήταν το πολυµερές αιθυλένιο, σύµφωνα µε την αντίδραση: n CH ( CH ) n 2 2 4 2 Η αντίδραση αυτή δείχνει ένα τύπο προσθετικού πολυµερισµού ή πολυµερισµού τύπου αλυσίδας. Οι αντιδράσεις αυτές ακολουθούν τα επόµενα στάδια: I 2 R (έναρξη) R + R (διάδοση) R + R R + R R R (πέρας) Κάθε µόριο του εναρκτή (Ι) είναι υπεύθυνο για το σχηµατισµό µιας πολυµερικής αλυσίδας. Ο ρυθµός ανάπτυξης είναι σχετικά σταθερός

1-36 και ορίζεται από διάφορους χηµικούς παράγοντες, που ελάχιστα αλλάζουν κατά τη διάρκεια του πολυµερισµού. Από τη στιγµή που θα σχηµατιστούν οι πρώτες πολυµερικές αλυσίδες, αυτές αναπτύσσονται ταχέως (π.χ. 1000 µονάδες mer σε 0.01 ή 0.001 s) µέχρι το πέρας της όλης αντίδρασης. Το µέσο µήκος της αλυσίδας εξαρτάται από την πιθανότητα διάδοσης και πέρατος µιας αντίδρασης πολυµερισµού. Όσο η αντίδραση συνεχίζεται, ο αριθµός των πολυµερικών αλυσίδων αυξάνει µε σταθερό ρυθµό, αλλά το µήκος των αλυσίδων παραµένει σχετικά σταθερό. Με αυτό τον τρόπο πολυµερισµού γίνεται η σύνθεση του PE, PP, PVC, PS καθώς και πολλών συµπολυµερών. Αντίδραση πολυµερισµού κατά βαθµίδα: στην περίπτωση σχηµατισµού πολυαµίδης από το αµινοϊκό οξύ [ ] ( 1) nnh ( CH ) CO H NH( CH ) CO + n H O 2 2 10 2 2 10 n 2 η αντίδραση πολυµερισµού έχει το γενικό τύπο: nn + npq ( P) + nnq n όπου τα µόρια ΜΝ και PQ µπορεί να είναι τα ίδια ή και διάφορα. Οι αντιδράσεις αυτές λέγονται και αντιδράσεις πολυµερισµού συµπύκνωσης.

1-37 Το προϊόν µιας αντίδρασης συµπύκνωσης µπορεί να µην είναι µόνο το πολυµερές υλικό. Αυτή είναι µια βασική διαφορά µεταξύ του προσθετικού πολυµερισµού και του πολυµερισµού συµπύκνωσης. Τα µονοµερή που λαµβάνουν χώρα σε αντίδραση συµπύκνωσης δεν απαιτούν την ενεργοποίηση ενός αρχικού µονοµερούς, αλλά είναι τα ίδια ενεργητικά. Έχει δε παρατηρηθεί ότι στα αρχικά στάδια του πολυµερισµού όλα τα µονοµερή έχουν την ίδια πιθανότητα να συνδυασθούν µεταξύ τους και να σχηµατίσουν κοντές αλυσίδες. Άρα στα αρχικά στάδια του πολυµερισµού κατά βαθµίδα µόνο κοντές αλυσίδες σχηµατίζονται. Με την πάροδο του χρόνου, και καθώς η αντίδραση συνεχίζεται, αρχίζουν να εµφανίζονται και µακρυές αλυσίδες. Με αυτό τον τρόπο πολυµερισµού (ο οποίος είναι πιο χρονοβόρος από τον πολυµερισµό τύπου αλυσίδας) γίνεται η σύνθεση πολλών θερµοσκληρυνόµενων πολυεστέρων, της φορµαλδεϋδης, του νάυλον, και του πολυανθρακίτη. Σηµειωτέον ότι το νάυλον συντίθεται και µε τους δύο τρόπους πολυµερισµού. 1.16. ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Έχει παρατηρηθεί ότι µερικές σηµαντικές ιδιότητες των πολυµερών, όπως το µήκος της µοριακής αλυσίδας καθώς και η κατανοµή της στο χώρο, εξαρτώνται από τη συνθετική µέθοδο µε την οποία παρήχθησαν. Άλλες σηµαντικές καθοριστικές µεταβλητές για τα πολυµερή είναι η

1-38 θερµοκρασία, πίεση, συγκέντρωση των αντιδρώντων ουσιών, καθώς και οι χρησιµοποιούµενοι καταλύτες. Στην εργαστηριακή και στη βιοµηχανική παραγωγή των πολυµερών, οι συνθήκες πολυµερισµού εκλέγονται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να παράγεται πολυµερές µε τις επιθυµητές ιδιότητες. Ας φανταστούµε τη βιοµηχανική παραγωγή του πολυστυρένιου και των οµοιοπολυµερών του. Το µονοµερές στυρένιο είναι υγρό και ζέει στους 146 ο C. Η προσθήκη ενός εναρκτή στο καθαρό στυρένιο είναι η αιτία της έναρξης της αντίδρασης πολυµερισµού σε όλο το υγρό. Το στυρένιο δρα σα διαλύτης για το πολυστυρένιο που σχηµατίζεται. Καθώς συνεχίζεται ο πολυµερισµός, το ιξώδες του συστήµατος αυξάνει. Το ιξώδες µπορεί να επηρεαστεί από την απώλεια θερµότητας από τα τοιχώµατα του αντιδραστήρα. Σε αυτά τα θερµά σηµεία η αντίδραση δεν ελέγχεται, µε αποτέλεσµα να παράγονται µη επιθυµητά πολυµερή προϊόντα. Αυτή η µέθοδος παραγωγής του πολυστυρένιου καλείται βασικός (bulk) πολυµερισµός. Αν ένας διαλύτης, όπως το αιθυλοβενζόλιο, προστεθεί στο δοχείο που περιέχει στυρένιο, τότε ο βασικός πολυµερισµός µετατρέπεται σε πολυµερισµό διαλύµατος. Στον µονής φάσης (π.χ. υγρής) πολυµερισµό, δύο διαφορετικοί εναλλακτικοί µέθοδοι υπάρχουν: πολυµερισµός αιωρήµατος

1-39 (suspenson polymerzaton) και πολυµερισµός γαλακτώµατος (emulson polymerzaton). Στον πρώτο, ένα µίγµα νερού και στυρενίου σχηµατίζει διασπορά σταγόνων στυρενίου στο νερό, οι οποίες µπορούν να σταθεροποιηθούν αν προστεθεί µια κολλοειδής ουσία στο µίγµα. Στο δεύτερο (ο οποίος οµοιάζει µε τον πρώτο), προστίθεται επίσης γαλακτωµατοποιητής (emulsfer) που διασπείρει το µονοµερές σε πολύ µικρά σωµατίδια. Και οι δύο πολυµερισµοί είναι ετεροφασικές διαδικασίες, κατά τις οποίες το µονοµερές και το πολυµερές διασπείρονται στο νερό. Στον πολυµερισµό γαλακτώµατος όµως, η διαδικασία δεν λαµβάνει χώρα στη διεσπαρµένη µονοµερή φάση αλλά σε µικροσκοπικά σωµατίδια, τύπου µορίων σαπουνιού, στην υγρή φάση. Τα µικροσκοπικά αυτά σταγονίδια και τα σωµατίδια του στερεού πολυµερούς είναι πολύ µικρά σε µέγεθος συγκρινόµενα µε τα σωµατίδια τα οποία σχηµατίζονται κατά τον πολυµερισµό αιωρήµατος. Οι κύριες διαφορές µεταξύ των πολυµερισµών αιωρήµατος και γαλακτώµατος είναι: 1. Τα γαλακτώµατα αποτελούνται κυρίως από µικρά σωµατίδια, 0.05 µε 5 µm, ενώ στα αιωρήµατα τα µεγέθη κυµαίνονται µεταξύ 10 και 1000 µm σε διάµετρο. 2. Στα γαλακτώµατα χρησιµοποιούνται υδατοδιαλυτοί εναρκτές ενώ στα αιωρήµατα εναρκτές διαλυτοί στα µονοµερή.

1-40 3. Το τελικό προϊόν στα γαλακτώµατα είναι ένα σταθερό λάτεξ - γαλάκτωµα πολυµερούς σε νερό - παρά κάποιο αιώρηµα προς διήθηση. δίνεται από: Στον πολυµερισµό γαλακτώµατος, ο ρυθµός πολυµερισµού R p R p = k [ ][ ] p όπου R p = ρυθµός πολυµερισµού (mol/lt h) k p = σταθερά πολυµερισµού (lt/mol h) [] = συγκέντρωση µονοµερούς στα διογκωµένα σωµατίδια πολυµερούς (mol/lt) [ ] = συγκέντρωση ελεύθερων ριζών (mol/lt) Θεωρείται ότι [ ]=Ν p /2, άρα k p[ ][ N p ] R p = 2 όπου Ν p = αριθµός σωµατιδίων / όγκο γαλακτώµατος. Το ποσοστό πολυµερισµού είναι τότε: x n k p N p[ ] = d[ ]/ dt όπου d[ ]/dt = ρυθµός σχηµατισµού ελευθέρων ριζών. Παράδειγµα 3: Κατά τον πολυµερισµό του ισοπρενίου (ΜΒ=68.12) µε γαλακτωµατοποιητή λαυριτικό κάλιο συγκέντρωσης 0.10 Μ στους 50 0 C, τα διογκωµένα σωµατίδια του παραγοµένου πολυµερούς εµπεριέχουν 200

1-41 g µονοµερούς ανά lt διογκωµένων πολυµερικών σωµατιδίων. Το τελικό προϊόν λάτεξ έχει 400 g πολυµερούς ανά λίτρο µε σωµατίδια διαµέτρου 45 nm. Το πολυµερές έχει πυκνότητα 0.90 g/cm 3. Χρησιµοποιώντας το γράφηµα µε τα δεδοµένα πολυµερισµού, να ευρεθεί η σταθερά πολυµερισµού k p (lt/mol h). Επίλυση: Από το γράφηµα για συγκέντρωση 0.10 Μ βρίσκουµε την κλίση = 100% µετατροπή / 30 ώρες. Πλήρης µετατροπή σηµαίνει: 400 mol = 5.87 68.12 lt ισοπρενίου Άρα: R p = 5.87 mol mol = 0. 30 lt h 196 lt h Στα σωµατίδια: 200 [ ] = = 2. 94 68.12 mol lt Η µάζα κάθε σωµατιδίου είναι (θεωρώντας σφαιρικά σωµατίδια): 3 πd ρ π (45.0 10 m = = 6 7 cm) 6 3 0.90 g / cm 3 = 4.29 10 17 g Άρα: 400 + 18 N p = = 9.3 10 σωµατίδια / lt 17 4.29 10 ιαιρώντας Ν p µε τον αριθµό Avogadro (=6.02 10 23 ) παίρνουµε mol/lt k p 2R p = [ ] N p 2 0.196 (6.02 10 = 18 2.94 9.3 10 23 ) = 8.6 10 3 lt mol h (η βιβλιογραφία δίνει k p = 10 10 3 lt/mol h).

1-42 Πολυµερισµός του ισοπρενίου στους 50 0 C για 4 συγκεντρώσεις γαλακτωµατοποιητή. Για τα ελαστοµερή, οι αντίστοιχες αντιδράσεις πολυµερισµού ονοµάζονται βουλκανισµός (επιθείωση). Στην περίπτωση αυτή, η ελαστοµερική συµπεριφορά προϋποθέτει ότι η µοριακή δοµή είναι ελαφρά διασταυρούµενη. Ο βουλκανισµός γίνεται µε µη αντιστρεπτές χηµικές αντιδράσεις σε υψηλές θερµοκρασίες. Στις περισσότερες αντιδράσεις βουλκανισµού προστίθενται θειούχες ενώσεις στα θερµαινόµενα ελαστοµερή. Τα άτοµα θείου ενώνονται µε τις παράπλευρες αλυσίδες και

1-43 τις διασταυρώνουν. Παράδειγµα αποτελεί η παραγωγή πολυισοπρενίου (καουτσούκ) Η CH 3 Η Η Η CH 3 Η Η C C = C C C C C C Η Η Η Η +2S S S Η Η Η Η C C = C C C C C C Η CH 3 Η Η Η CH 3 Η Η Το µη βουλκανισµένο ελαστικό είναι µαλακό και ελαφρώς κολλώδες, και έχει χαµηλή αντίσταση σε τριβή. Όλες οι ιδιότητές του βελτιώνονται µε το βουλκανισµό (µέτρο ελαστικότητας, αντοχή σε εφελκυσµό, αντίσταση σε οξείδωση, κλπ.). Το µέγεθος του µέτρου ελαστικότητας είναι ανάλογο της πυκνότητας των διασταυρώσεων. Για την παραγωγή ελαστικού µε µεγάλη αντοχή στον εφελκυσµό χωρίς θραύση των κύριων αλυσίδων της δοµής του, πρέπει να υπάρχουν σχετικά λίγες διασταυρώσεις και αποµακρυσµένες µεταξύ τους. Συνήθως 5 µε 10 µέρη (κατά βάρος) θείου προστίθενται σε 100 µέρη ελαστικού για καλό βουλκανισµό. Παραπάνω πρόσθεση θείου κάνει το ελαστικό πιό σκληρό και µειώνει τη δυνατότητα εφελκυσµού. Επίσης τα ελαστοµερή είναι και θερµοσκληρυνόµενα υλικά λόγω των διασταυρώσεων. Τα κύρια ελαστοµερή είναι το φυσικό πολυισοπρένιο (φυσικό καουτσούκ), το συµπολυµερές στυρενίου-βουταδιενίου (SBR), το

1-44 συµπολυµερές ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου (NBR), το χλωροπρένιο (νεοπρένιο ή CR), και η πολυσιλοξάνη (σιλικόνη). Από αυτά το φυσικό καουτσούκ χρησιµοποιείται ακόµα γιατί έχει εξαιρετικές ιδιότητες. Όµως το πιό σπουδαίο συνθετικό ελαστοµερές είναι το SBR, που χρησιµοποιείται στην κατασκευή λάστιχων αυτοκινήτων (αναµειγµένο µε σκόνη άνθρακα - carbon black - για ενίσχυση). Τα ελαστικά σιλικόνης έχουν αντί για την κύρια αλυσίδα άνθρακα αλυσίδα που εναλλάσει άτοµα πυριτίου µε οξυγόνο, S O όπου R και R αντιπροσωπεύουν άτοµα Η ή CH 3. Για παράδειγµα, η πολυδιµεθυλοσιλοξάνη έχει την εξής δοµή mer S O Τα υλικά αυτά είναι βέβαια διασταυρωµένα αφού είναι ελαστοµερή, αλλά έχουν υψηλό βαθµό ευλυγισίας σε χαµηλές θερµοκρασίες (έως -90 ο C) και είναι σταθερά σε θερµοκρασίες µέχρι και 250 ο C. Είναι επίσης ανθεκτικά στο χρόνο και σε λιπαντικά. Ορισµένα από αυτά τα ελαστικά σιλικόνης βουλκανίζονται σε θερµοκρασίες δωµατίου (ελαστικά RTV).