ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΚΑΙ ΕΠΑΛΗΘΕΥΣΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΤΡΙΟΔΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΚΑΙ ΕΠΑΛΗΘΕΥΣΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΤΡΙΟΔΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΜΠΟΥΡΑΣ ΟΡΕΣΤΗΣ ΑΕΜ : 5051 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΡΤΙΟΣ 2014

ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΚΑΙ ΕΠΑΛΗΘΕΥΣΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΤΡΙΟΔΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΜΠΟΥΡΑΣ ΟΡΕΣΤΗΣ ΑΕΜ : 5051 Εξεταστική Επιτροπή: Αναπ. Καθ. Γ. Κολτσάκης Καθηγητής Ζ. Σαμαράς Επ. Καθ. Λ. Ντζιαχρήστος

Copyright Μπούρας Ορέστης Copyright A.Π.Θ Εφαρμογή και επαλήθευση μοντέλου προσομοίωσης τριοδικού καταλύτη Οι απόψεις και τα συμπεράσματα που εμπεριέχονται σε αυτή τη διπλωματική εργασία εκφράζουν τον συγγραφέα και δεν πρέπει να ερμηνευθεί ότι αντιπροσωπεύουν τις επίσημες θέσεις του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του Αριστοτελείου.

Ευχαριστίες Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά όλους όσους με βοήθησαν και με στήριξαν τα χρόνια της φοίτησης μου στην Πολυτεχνική σχολή του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, την οικογένειά μου, τους φίλους μου, τους καθηγητές μου και τους συμφοιτητές μου, καθώς και όσους συνετέλεσαν στη διαδικασία εισαγωγής μου στο πανεπιστήμιο. Συγκεκριμένα, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Γρηγόρη Κολτσάκη για την εμπιστοσύνη και την συμπαράσταση που μου έδειξε κατά τη διεξαγωγή της διπλωματικής εργασίας, αλλά κυρίως για την υποδειγματική του παρουσία και διδασκαλία όλα αυτά τα χρόνια της φοίτησής μου στη σχολή. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον κ. Ζήση Σαμαρά, ως διευθυντή του Εργαστηρίου Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής (ΕΕΘ), για τη θερμή συμπαράστασή του και για την πειραματική υποστήριξη της εργασίας όπου χρειάστηκε. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον διδακτορικό φοιτητή κ. Απόστολο Καρβουντζή- Κοντακιώτη για την πολύτιμη προσφορά του στη διπλωματική μου εργασία και την άψογη συνεργασία που είχαμε τον τελευταίο ένα χρόνο καθώς και τους υπόλοιπους διδακτορικούς του εργαστηρίου, αφού οι συζητήσεις μαζί τους ήταν ιδιαίτερα διδακτικές για μένα.

1. 2. ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ 5. Υπεύθυνος: Αναπ. Καθ. Γ. Κολτσάκης 3. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ 4. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ 6. Αρμόδιος Παρακολούθησης: Αναπ. Καθ. Γ. Κολτσάκης 7. Τίτλος εργασίας: ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΚΑΙ ΕΠΑΛΗΘΕΥΣΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΤΡΙΟΔΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ 8. Ονοματεπώνυμο φοιτητή : 10.Θεματική περιοχή: ΜΠΟΥΡΑΣ ΟΡΕΣΤΗΣ 11. Ημερομηνία έναρξης: ΑΠΡ 2013 14. Περίληψη: 9. Αριθμός μητρώου: 12. Ημερομηνία παράδοσης: ΜΑΡΤ 2014 Σκοπός αυτής της διπλωματικής εργασίας είναι η εφαρμογή και επαλήθευση ενός μοντέλου προσομοίωσης τριοδικού καταλύτη. Συγκεκριμένα εξετάζονται η σημασία της επεξεργασίας των δεδομένων εισόδου για την προσομοίωση τριοδικού καταλύτη ενώ αναλύονται διάφοροι μηχανισμοί βελτιστοποίησης του μοντέλου προσομοίωσης μέσω τεχνητών και πειραματικών εφαρμογών. Η εργασία στηρίζεται σε πειραματικά δεδομένα αλλά και υπολογιστικά εργαλεία προσομοίωσης τριοδικών καταλυτών και συγκεκριμένα το λογισμικό AXISUITE, το οποίο έχει εξελιχθεί από την Exothermia S.A και το Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής (ΕΕΘ). Αρχικά γίνεται μία περιγραφή της υπάρχουσας νομοθεσίας για τις εκπομπές αυτοκινήτων και αναλύεται η λειτουργία του τριοδικού καταλύτη καθώς και οι νέες τεχνολογίες που αναπτύσσονται γύρω από τη βελτίωση της απόδοσής του και την ταυτόχρονη μείωση του κόστους σχεδίασής του. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται το λογισμικό του axisuite και το μαθηματικό μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε για τη μοντελοποίηση του καταλύτη στο πλαίσιο της εργασίας, μαζί με την κινητική των αντιδράσεων. Στη συνέχεια αναλύεται ο τρόπος μέτρησης και επεξεργασίας των δεδομένων. Συγκεκριμένα γίνεται αναφορά στον πειραματικό τρόπο μέτρησης του οξυγόνου καθώς και στη σημασία επιβολής διόρθωσης λόγω ευαισθησίας του αισθητήρα λάμδα, στον τρόπο υπολογισμού του υδρογόνου εισόδου, στον προσδιορισμό του είδους των υδρογονανθράκων που χρησιμοποιούνται στη μοντελοποίηση, στις διαφορές των μετρήσεων των ειδών από αργούς και γρήγορους αναλυτές, στην απόκριση των θερμοστοιχείων για τη μέτρηση των πειραματικών θερμοκρασιών και στη σημασία της κατασκευής ενός θερμοκρασιακού προφίλ εισόδου για την ακριβή πρόβλεψη των πειραματικών δεδομένων. Το τέταρτο κεφάλαιο αναφέρεται στην αποθήκη οξυγόνου και συγκεκριμένα αναλύονται οι διαφορές ανάμεσα σε ένα μοντέλο που συμπεριλαμβάνει ή όχι τις αμφίδρομες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής του δημητρίου. Επιπροσθέτως, γίνεται περιγραφή και τονίζεται η σημασία της χρησιμοποίησης ενός μοντέλου προσομοίωσης της αποθήκης δύο θέσεων με αργό και γρήγορο δημήτριο. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το φαινόμενο της μεταφοράς μάζας εντός των πόρων της καταλυτικής επίστρωσης καθώς και η επίδρασή του στο βαθμό απόδοσης μετατροπής των ρύπων. Στο έκτο κεφάλαιο τονίζεται η σημασία χρησιμοποίησης μοντέλου που συνυπολογίζει την προσομοίωση των κώνων εισόδου και εξόδου μπροστά και πίσω από τον καταλύτη. 5051 13. Αριθμός εργασίας: 14.DI.0050.V1 15. Στοιχεία εργασίας: Αρ. Σελίδων: 118 Αρ. Εικόνων: 118 Αρ. Πινάκων: 11 Αρ. Παραρτημάτων: 3 Αρ. Παραπομπών: 29 16. Λέξεις κλειδιά: Τριοδικός καταλύτης, μοντέλο προσομοίωσης, αποθήκη οξυγόνου, στρατηγικές θέρμανσης Στο έβδομο κεφάλαιο παρουσιάζονται διάφορες στρατηγικές θέρμανσης που στοχεύουν στην αύξηση του βαθμού απόδοσης μετατροπής των ρύπων στη φάση της ψυχρής εκκίνησης του κινητήρα και του καταλύτη. Στο όγδοο κεφάλαιο αναφέρονται κάποιες προτάσεις για μελλοντική εργασία που αποσκοπούν στη βελτίωση της λειτουργίας και της προσομοίωσης ενός τριοδικού καταλύτη. 17. Σχόλια: Στα παραρτήματα που ακολουθούν δίνονται στοιχεία για τον τριοδικό καταλύτη βάση του οποίου έγιναν οι προσομοιώσεις καθώς και τα δεδομένα των πειραμάτων βάση των οποίων προέκυψε το σχήμα της κινητικής. Επιπλέον, απεικονίζονται τα χαρακτηριστικά των κύκλων οδήγησης που χρησιμοποιήθηκαν στις προσομοιώσεις. 18. Συμπληρωματικές παρατηρήσεις: 19. Βαθμός:

Πρόλογος Σκοπός αυτής της διπλωματικής εργασίας είναι η εφαρμογή και επαλήθευση ενός μοντέλου προσομοίωσης τριοδικού καταλύτη. Συγκεκριμένα εξετάζονται η σημασία της επεξεργασίας των δεδομένων εισόδου για την προσομοίωση τριοδικού καταλύτη ενώ αναλύονται διάφοροι μηχανισμοί βελτιστοποίησης του μοντέλου προσομοίωσης μέσω τεχνητών και πειραματικών εφαρμογών. Η εργασία στηρίζεται σε πειραματικά δεδομένα αλλά και υπολογιστικά εργαλεία προσομοίωσης τριοδικών καταλυτών και συγκεκριμένα το λογισμικό AXISUITE, το οποίο έχει εξελιχθεί από την Exothermia S.A και το Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής (ΕΕΘ). Αρχικά γίνεται μία περιγραφή της υπάρχουσας νομοθεσίας για τις εκπομπές αυτοκινήτων και αναλύεται η λειτουργία του τριοδικού καταλύτη καθώς και οι νέες τεχνολογίες που αναπτύσσονται γύρω από τη βελτίωση της απόδοσής του και την ταυτόχρονη μείωση του κόστους σχεδίασής του. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται το λογισμικό του axisuite και το μαθηματικό μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε για τη μοντελοποίηση του καταλύτη στο πλαίσιο της εργασίας, μαζί με την κινητική των αντιδράσεων. Στη συνέχεια αναλύεται ο τρόπος μέτρησης και επεξεργασίας των δεδομένων. Συγκεκριμένα γίνεται αναφορά στον πειραματικό τρόπο μέτρησης του οξυγόνου καθώς και στη σημασία επιβολής διόρθωσης λόγω ευαισθησίας του αισθητήρα λάμδα, στον τρόπο υπολογισμού του υδρογόνου εισόδου, στον προσδιορισμό του είδους των υδρογονανθράκων που χρησιμοποιούνται στη μοντελοποίηση, στις διαφορές των μετρήσεων των ειδών από αργούς και γρήγορους αναλυτές, στην απόκριση των θερμοστοιχείων για τη μέτρηση των πειραματικών θερμοκρασιών και στη σημασία της κατασκευής ενός θερμοκρασιακού προφίλ εισόδου για την ακριβής πρόβλεψη των πειραματικών δεδομένων. Το τέταρτο κεφάλαιο αναφέρεται στην αποθήκη οξυγόνου και συγκεκριμένα αναλύονται οι διαφορές ανάμεσα σε ένα μοντέλο που συμπεριλαμβάνει ή όχι τις αμφίδρομες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής του δημητρίου. Επιπροσθέτως, γίνεται περιγραφή και τονίζεται η σημασία της χρησιμοποίησης ενός μοντέλου προσομοίωσης της αποθήκης δύο θέσεων με αργό και γρήγορο δημήτριο. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το φαινόμενο της μεταφοράς μάζας εντός των πόρων της καταλυτικής επίστρωσης καθώς και η επίδρασή του στο βαθμό απόδοσης μετατροπής των ρύπων. Στο έκτο κεφάλαιο τονίζεται η σημασία χρησιμοποίησης μοντέλου που συνυπολογίζει την προσομοίωση των κώνων εισόδου και εξόδου μπροστά και πίσω από τον καταλύτη. Στο έβδομο κεφάλαιο παρουσιάζονται διάφορες στρατηγικές θέρμανσης που στοχεύουν στην αύξηση του βαθμού απόδοσης μετατροπής των ρύπων στη φάση της ψυχρής εκκίνησης του κινητήρα και του καταλύτη. Στο όγδοο κεφάλαιο αναφέρονται κάποιες προτάσεις για μελλοντική εργασία που αποσκοπούν στη βελτίωση της λειτουργίας και της προσομοίωσης ενός τριοδικού καταλύτη. Στα παραρτήματα που ακολουθούν δίνονται στοιχεία για τον τριοδικό καταλύτη βάση του οποίου έγιναν οι προσομοιώσεις καθώς και τα δεδομένα των πειραμάτων βάση των οποίων προέκυψε το σχήμα της κινητικής. Επιπλέον, απεικονίζονται τα χαρακτηριστικά των κύκλων οδήγησης που χρησιμοποιήθηκαν στις προσομοιώσεις.

Abstract The purpose of this thesis is the application and validation of a simulation model for three-way catalyst. Specifically, it examines the importance of processing the input data for three-way catalyst's simulation and analyzes several mechanisms for the optimization of simulation through artificial and experimental tests. The study is based on experimental and simulation data. The specific software used is AXISUITE, which is developed by the Laboratory of Applied Thermodynamics (LAT). In the first chapter, there is a short description of the existing legislation on car emissions and the way that a three-way catalyst functions. Moreover, it contains detailed description of new developed technologies around improving the performance and simultaneously reducing the cost design of a TWC. The second chapter describes the software of axisuite and the mathematical model used to model the catalyst, together with the chemical kinetics of the reactions. Chapter three presents how quality of measurement and processing data affect the results of simulations. Specifically the topics included are: experimental measurement of oxygen and significance of measurement's correction due to the sensitivity of oxygen sensor on species concentrations, methods of calculating the hydrogen input concentration, identification of hydrocarbons that used in simulations, differences in measuring species with slow and fast analyzers, response of thermocouples, the importance of building a temperature profile for the accurate prediction of experimental temperatures. Chapter four deals with oxygen storage phenomena and analyzes the difference between a model that includes or not the reversible reactions of cerium's redox. Additionally, describes and emphasizes the importance of using a simulation model with two cerium storage sites, fast and slow. The fifth chapter presents the phenomenon of mass transfer within the pores of catalyst's washcoat (washcoat diffusion) and how effects the conversion efficiency of pollutants. In the sixth chapter, the importance of inlet and outlet cone modeling included in the simulation is described. Chapter seven presents various heat-up strategies, aimed at increasing the efficiency conversion of pollutants in the light-off phase of catalyst. Chapter eight includes some recommendations for future work, aimed at improving the operation and simulation of three-way catalyst. In appendixes A and B, the characteristics of the catalyst used in simulations and the data from flatbed experiments that used as basis for chemical kinetics library are given. Finally, appendix C depicts the characteristics of the driving cycles used in simulations.

Περιεχόμενα 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... - 3-1.1 Νομοθεσία περί εκπομπών... - 3-1.2 Τριοδικός καταλύτης (Three-Way-Catalyst)... - 4-2. ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ... - 11-2.1 Χαρακτηριστικά του axicat... - 11-2.2 Χαρακτηριστικά μοντέλου προσομοίωσης... - 12-2.2.1 Κατανομή της ροής στο εσωτερικό του καταλύτη... - 12-2.2.2 Μεταφορά θερμότητας στην κλίμακα του καταλύτη... - 12-2.2.3 Φαινόμενα μεταφοράς θερμότητας και μάζας στην κλίμακα του καναλιού... - 13-2.2.4 Ετερογενείς αντιδράσεις... - 13-2.3 Μαθηματικό μοντέλο... - 13-2.3.1 Γεωμετρία καναλιού... - 13-2.3.2 Αρχή διατήρησης της ορμής... - 14-2.3.3 Ενεργειακό ισοζύγιο της αέριας και στερεάς φάσεως... - 15-2.3.4 Ισοζύγιο μάζας... - 18-2.4 Μοντελοποίηση χημικών αντιδράσεων... - 21-3. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΕΙΣΟΔΟΥ... - 26-3.1 Υπολογισμός οξυγόνου... - 26-3.2 Υπολογισμός υδρογόνου... - 41-3.3 Προσδιορισμός υδρογονανθράκων (HC speciation)... - 43-3.4 Απόκριση αναλυτών... - 52-3.5 Απόκριση θερμοστοιχείων... - 58-3.6 Θερμοκρασιακά προφίλ εισόδου... - 63-4. ΑΠΟΘΗΚΗ ΟΞΥΓΟΝΟΥ... - 72-4.1 ΜΟΝΤΕΛΟ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ... - 72-4.2 ΜΟΝΤΕΛΟ ΔΥΟ ΘΕΣΕΩΝ (2 SITES)... - 78-5. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΕΝΤΟΣ ΤΩΝ ΠΟΡΩΝ ΤΗΣ ΕΠΙΣΤΡΩΣΗΣ... - 85-6. ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΚΩΝΟΥ ΕΙΣΟΔΟΥ... - 89-7. HEAT-UP STRATEGIES... - 94-8. ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ... - 103 - ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α...- 105 - ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β...- 107 - ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C...- 109 - Λίστα συμβόλων...- 113 - ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...- 117 - - 1 -

- 2 -

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Νομοθεσία περί εκπομπών Από την εισαγωγή του ελέγχου των εκπομπών αυτοκινήτων, η CARB (California Air Resources Board) καθορίζει ολοένα και αυστηρότερα όρια εκπομπών. Συνεπώς, ο τομέας μετεπεξεργασίας των καυσαερίων έχει ξεφύγει από το μέτριο ξεκίνημα της δεκαετίας του 1970, όπου απαιτούνταν μόνο ο έλεγχος των εκπεμπόμενων υδρογονανθράκων (HC) και του μονοξειδίου του άνθρακα (CO). Από τότε έχει αναπτυχθεί ένα εξαιρετικά πολύπλοκο σύνολο τεχνολογιών το οποίο προσπαθεί να καλύψει αυτή την ολοένα και απαιτητικότερη νομοθεσία. Σήμερα, η τεχνολογία στα συστήματα ελέγχου των εκπομπών είναι άκρως ανταγωνιστική όχι μόνο στις ΗΠΑ και την Ευρώπη, αλλά και στις αναδυόμενες αγορές ανά τον κόσμο. Αυτή η παράξενη και δαπανηρή κατάσταση, όπου διαφορετικοί εθνικοί και περιφερειακοί κανονισμοί οδηγούν στη χρήση διαφορετικών τεχνολογιών και συστημάτων σε κάθε αγορά, διαβρώνεται συνεχώς από την εναρμόνιση της νομοθεσίας, καταλήγοντας σε τεράστια μακροχρόνια οφέλη. Η παγκοσμίως αποδεκτή νομοθεσία περί των εκπομπών εκφράζεται μέσω του συστήματος Euro. Η αρχή έγινε με το Euro 3, βάση του οποίου τα καυσαέρια και το σύστημα μετεπεξεργασίας τους έπρεπε να αποτελεί περίπου το 8 έως 10% του συνολικού κόστους ενός αυτοκινήτου. Για την κάλυψη των απαιτήσεων του Euro 5, ο αριθμός αυτός αυξήθηκε σε 12 έως 14% ενώ σαν μελλοντικός στόχος έχει τεθεί το Euro 6, όπου το σύστημα μετεπεξεργασίας θα καλύπτει περίπου το 16 με 20% του συνολικού κόστους του αυτοκινήτου. Αυτοί οι αριθμοί καθιστούν τον τομέα της μετεπεξεργασίας καυσαερίων αρκετά σημαντικό για την κάθε αυτοκινητοβιομηχανία, όχι μόνο σε επίπεδο κόστους αλλά και τεχνολογικής εξέλιξης. Στην Εικόνα 1-1 φαίνεται η εξέλιξη της νομοθεσίας στον έλεγχο των εκπομπών για διάφορες αγορές. Εικόνα 1-1: Παγκόσμιο χρονοδιάγραμμα κανονισμών εκπομπών ανά περιοχή - 3 -

1.2 Τριοδικός καταλύτης (Three-Way-Catalyst) Οι τρεις κυριότεροι ρύποι στα καυσαέρια των βενζινοκινητήρων είναι τα οξείδια του αζώτου (ΝΟx), το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες (HC). Για τον αποτελεσματικό έλεγχο των εν λόγω εκπομπών, οι τριοδικοί καταλύτες χρησιμοποιούνται ευρέως εδώ και 30 χρόνια. Όταν οι συγκεκριμένοι καταλύτες είχαν πρωτοεμφανιστεί τη δεκαετία του 1970, είχαν τη δυνατότητα οξείδωσης των CO και HC σε CO 2. Η πρόσθετη λειτουργικότητα για την ταυτόχρονη μείωση των NOx, η οποία ενσωματώθηκε λίγα χρόνια αργότερα, κατέστησε αναγκαία την λειτουργία του κινητήρα σε στοιχειομετρική αναλογία αέρα-καυσίμου (Εικόνα 1-2), οδηγώντας σε πιο πολύπλοκα συστήματα τα οποία χρησιμοποιούν συνεχή έλεγχο της αναλογίας αέρακαυσίμου. Εικόνα 1-2: Απόδοση μετατροπής ρύπων συναρτήσει του λόγου αέρα-καυσίμου. Με αυτήν την αύξηση της απόδοσης στην μέτρηση της αναλογίας αέρα-καυσίμου, η σημασία της δυναμικής του καταλύτη σχετικά με τις εκπομπές καυσαερίων και τη στρατηγική ελέγχου έγινε ολοένα και πιο εμφανής. Μία πιο προσεκτική ματιά στη λειτουργία και στα φαινόμενα που διέπουν τον τριοδικό καταλύτη και τον αισθητήρα λάμδα έγινε αναπόφευκτη. Ένα πρώτο φαινόμενο το οποίο αποτέλεσε αντικείμενο πολλών ερευνητικών εργασιών είναι η επίδραση των διαταράξεων στη σύνθεση των καυσαερίων κατά τη λειτουργία ενός τριοδικού καταλύτη. Για λειτουργία υπό σταθερή ροή (steady-state), το βέλτιστο σημείο λειτουργίας είναι ο στοιχειομετρικός λόγος αέρα-καυσίμου και η διαχείριση του κινητήρα είναι τέτοια ώστε ο κινητήρας να λειτουργεί όσο πιο κοντά γίνεται σε αυτές τις συνθήκες. Όμως, υπό συνθήκες πραγματικής οδήγησης, ο καταλύτης λειτουργεί κάτω από έντονα μεταβατικές συνθήκες. H θερμοκρασία, η ροή και η σύνθεση του καυσαερίου που ρέει διαμέσω του μονόλιθου αλλάζουν σημαντικά. Συνεπώς, ο λόγος αέρα-καυσίμου (A/F ratio) πράγματι ταλαντώνεται γύρω από τη στοιχειομετρική τιμή λόγω του χρόνου υστέρησης του συστήματος ελέγχου του, που γίνεται με τη χρησιμοποίηση δύο αισθητήρων λάμδα, ανάντη και κατάντη του καταλύτη. Πολλοί ερευνητές [1] συμφωνούν ότι πράγματι αυτές οι ταλαντώσεις με διαφορετικό εύρος, συχνότητα και μέσες τιμές επηρεάζουν τη λειτουργία του τριοδικού καταλύτη. Η κύρια επίδραση αφορά τη συμπεριφορά light-off του καταλύτη. Η θερμοκρασία light-off, δηλαδή η θερμοκρασία όπου ο βαθμός μετατροπής των εκπομπών φθάνει το 50%, μειώνεται και για τους τρεις ρύπους (CO,HC,NOx) υπό μεταβατικές συνθήκες λειτουργίας, μακριά από τη στοιχειομετρία. Η βελτίωση αυτή αποδείχθηκε - 4 -

ότι οφείλεται κυρίως στη μέση τιμή της στοιχειομετρίας των καυσαερίων με την εξωθερμία του καταλύτη να παίζει μικρό ρόλο. Συγκεκριμένα, μία φτωχή μέση τιμή της ταλάντωσης στη σύνθεση των καυσαερίων ευνοεί ένα γρηγορότερο light-off για τους τρεις ρύπους. Αυτό συμβαίνει λόγω της υψηλότερης συγκέντρωσης οξυγόνου που προκαλεί υψηλότερους ρυθμούς οξείδωσης των CO, HC. Επιπλέον, η δημιουργούμενη εξωθερμία ευνοεί και τη γρηγορότερη αναγωγή των NOx λόγω ενεργοποίησης των αντιδράσεων αναγωγής στο ρόδιο. Τέλος, αποδείχθηκε ότι το εύρος και η συχνότητα των ταλαντώσεων της σύνθεσης των καυσαερίων έχουν πολύ μικρή επιρροή στις εκπομπές. Γενικά τα παραπάνω συμπεράσματα δεν μπορούν να θεωρηθούν ως γενικός κανόνας καθώς οι λειτουργικοί παράγοντες που επηρεάζουν είναι πολλοί και αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, αλλά η εκμετάλλευση των ταλαντώσεων Α/F φαίνεται ότι μπορεί να βελτιώσει τη λειτουργία του τριοδικού καταλύτη. Ένα δεύτερο φαινόμενο που χρήζει ιδιαίτερης σημασίας στη λειτουργία του τριοδικού καταλύτη είναι η οξείδωση του οξειδίου του δημητρίου (Ce 2 O 3 ) από το νερό (Η 2 Ο) και το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ). Η μεταβατική λειτουργία του κινητήρα, όπως περιγράφτηκε και παραπάνω, οδηγεί σε αποκλίσεις από τη στοιχειομετρική λειτουργία. Για το λόγο αυτό, οι τριοδικοί καταλύτες περιέχουν στην επίστρωσή τους δημήτριο (Ce), το οποίο λειτουργεί ως ρυθμιστής οξυγόνου. Κατά τη διάρκεια των πλούσιων φάσεων λειτουργίας, το δημήτριο ανάγεται από τα CO,Η 2 και HC: ενώ κατά τις φτωχές φάσεις επανοξειδώνεται από το οξυγόνο και τα ΝΟ: Οι περισσότεροι υπάρχοντες μηχανισμοί αντιδράσεων για τριοδικούς καταλύτες αγνοούν την οξείδωση του Ce 2 O 3 από Η 2 Ο και CO 2 (αντίστροφες αντιδράσεις των 1,2). Τέτοιοι μηχανισμοί όμως δεν αναπαράγουν σωστά κάποια σημαντικά φαινόμενα του καταλύτη. Σύμφωνα με [2], τα φαινόμενα αυτά είναι: Η χωρητικότητα αποθήκευσης οξυγόνου είναι μικρότερη με την παρουσία Η 2 Ο και CO 2 : Εάν η αναγωγή του CeO 2 από το CO ή το H 2 λειτουργεί ως αντίδραση ισορροπίας, το δημήτριο δεν θα αδειάσει τελείως υπό πλούσιες συνθήκες λειτουργίας αλλά θα φτάσει σε μία ισορροπημένη κατάσταση οξείδωσης, η οποία καθορίζεται από τη σύνθεση των καυσαερίων και τη θερμοκρασία. Αντίθετα, χωρίς την ύπαρξη Η 2 Ο και CO 2, η αποθήκη θα άδειαζε σχεδόν τελείως και δε θα υπήρχε εξάρτηση από το εύρος της πλούσιας λειτουργίας και τη θερμοκρασία. Η χωρητικότητα αποθήκευσης, σύμφωνα με τα παραπάνω, εξαρτάται από το εύρος των ταλαντώσεων του λόγου αέρα-καυσίμου. Οι παρατεταμένες εκπομπές με πλούσιο μίγμα μετά από βήμα πλούσιου-φτωχού μίγματος: Μετά από εναλλαγή πλούσιου-φτωχού μίγματος, η έξοδος παραμένει πλούσια για κάποιο χρονικό διάστημα, παρά το γεγονός ότι η είσοδος έχει ήδη γυρίσει σε φτωχή λειτουργία. Αυτό σημαίνει ότι ο καταλύτης εκπέμπει CO και H 2 όταν η είσοδος περιέχει μόνο CO 2 και - 5 - (1) (2) (5) (6) (3) (4)

Η 2 Ο. Μία τέτοια συμπεριφορά δεν γίνεται να μοντελοποιηθεί χωρίς να ληφθούν υπόψη οι αντίστροφες των αντιδράσεων (1) και (2). Αργοπορημένες εκπομπές CO και H 2 στο λεγόμενο σενάριο διακοπής παροχής καυσίμου (fuel cut-off scenario): Στο σενάριο διακοπής καυσίμου, η αποθήκη οξειδώνεται πλήρως (ροή μόνο αέρα) και προκειμένου να αποφευχθεί η εκπομπή NOx, εφαρμόζεται ένας παλμός πλούσιου μίγματος, ενώ στη συνέχεια το μίγμα γίνεται πάλι φτωχό. Παρατηρείται ότι αμέσως μετά τον παλμό, ο καταλύτης εκπέμπει CO και Η 2 για κάποιο χρονικό διάστημα κάτι που προσομοιώνεται μόνο με τις αντίστροφες αντιδράσεις. Η ανίχνευση αυτού του φαινομένου από το σύστημα ελέγχου του λάμδα μπορεί να βελτιώσει τον τρόπο λειτουργίας του καταλύτη στις συγκεκριμένες συνθήκες, αποφεύγοντας τις απότομες εκπομπές NOx. Η ικανότητα της αποθήκευσης οξυγόνου να εξομαλύνει τις ταλαντώσεις του λάμδα, ακόμα και αν η μέση τιμή του δείχνει ελαφρώς πλούσιο μίγμα: Στην περίπτωση του μοντέλου με την ισορροπία στις αντιδράσεις (1) και (2), μετά από μία εναλλαγή φτωχού-πλούσιου μίγματος, προσδιορίζεται ο ακριβές χρόνος ξεσπάσματος των εκπομπών CO, H 2 χωρίς καμία καθυστέρηση, διότι παρ' όλο που το μίγμα δεν περιέχει CO και Η 2, αυτά δημιουργούνται μέσω της αντίδρασης των CO 2, H 2 O και Ce 2 O 3. Επιπροσθέτως, η αποθήκη δεν αδειάζει τελείως στις πλούσιες συνθήκες αλλά επικρατεί μία κατάσταση ισορροπίας, αποφεύγοντας τα απότομα ξεσπάσματα CO και H 2. Ένας από τους παράγοντες κλειδί στη σύνθεση ενός τριοδικού καταλύτη είναι τα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου (Platinum-Group-Metals), όπως η πλατίνα, το παλλάδιο και το ρόδιο. Οι πρώτοι τριοδικοί καταλύτες χρησιμοποιούσαν πλατίνα (Pt), η οποία προωθεί τις αντιδράσεις οξείδωσης και ρόδιο (Rh), το οποίο είναι αποτελεσματικό στην αναγωγή των NOx. Και τα δύο συστατικά είναι ανθεκτικά απέναντι σε δηλητηρίαση από θείο και φώσφορο, προερχόμενο από το καύσιμο και το λιπαντικό. Μέσα από την ανάπτυξη της διύλισης καυσίμων, έγινε διαθέσιμη βενζίνη με πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο. Αυτό επέτρεψε την χρήση του παλλαδίου (Pd), το οποίο σήμερα πια έχει τη μεγαλύτερη ζήτηση σε σχέση με την πλατίνα και το ρόδιο, κυρίως λόγω του χαμηλότερού του κόστους. Η προσπάθεια συμβάδισης των αυτοκινητοβιομηχανιών με την συνεχώς αυστηρότερη νομοθεσία αλλά και περιορισμού του κόστους, έθεσε νέους στόχους στο σύστημα μετεπεξεργασίας καυσαερίων. Η ανάπτυξη προηγμένων και χαμηλής περιεκτικότητας σε ευγενή μέταλλα καταλυτών αποτέλεσε βασικό κομμάτι υλοποίησης των νέων στόχων. Οι σύγχρονοι τριοδικού καταλύτες συνήθως αποτελούνται από ένα σχετικά μικρό close-coupled καταλύτη και ένα δεύτερο μεγαλύτερο υποδαπέδιο καταλύτη. Ο πρώτος καταλύτης απαιτεί υψηλές ποσότητες ευγενών μετάλλων προκειμένου να διατηρήσει καλή απόδοση στη φάση της ψυχρής εκκίνησης έπειτα από σοβαρή γήρανση. Μόνο ένα σχετικά μικρό κομμάτι του όμως συνεισφέρει στην απόδοσή του κατά τη φάση του light-off [3], συνεπώς η κατάλληλη γεωμετρική σχεδίαση του closed-couple καταλύτη μπορεί να συμβάλλει σημαντικά στη μείωση του κόστους λόγω ευγενών μετάλλων. Για τον υποδαπέδιο καταλύτη σημαντικό ρόλο στην απόδοσή του παίζει η αλληλεπίδρασή του με το σύστημα ελέγχου του λάμδα και το μέγεθος της αποθήκης οξυγόνου. Κάτω από έντονα μεταβατικές συνθήκες οδήγησης, η απαίτηση σε καύσιμο δεν προβλέπεται σωστά από το σύστημα διαχείρισης του κινητήρα οδηγώντας σε αποκλίσεις. Η διάρκειά τους ορίζεται από τον χρόνο αντίδρασης του κατάντη στον καταλύτη αισθητήρα λάμδα. Αυτές οι αποκλίσεις από την πραγματικά απαιτούμενη ποσότητα καυσίμου συνήθως ακολουθούνται από μία υπέρβαση στην ποσότητα καυσίμου αλλά στην αντίθετη κατεύθυνση. Βελτίωση του συστήματος ελέγχου του λάμδα οδηγεί και σε υψηλότερη απόδοση του υποδαπέδιου καταλύτη. - 6 -

Σημαντικός παράγοντας κόστους είναι και η σχεδίαση της επίστρωσης του υποδαπέδιου καταλύτη. Η κατασκευή εξειδικευμένης σύνθεσης επίστρωσης [3] ειδικά για τον υποδαπέδιο καταλύτη μπορεί να οδηγήσει σε μείωση της ποσότητας των ευγενών μετάλλων χωρίς πτώση της καταλυτικής απόδοσης μετατροπής. Πάνω στην ίδια λογική κυμαίνεται και η ανάπτυξη ενός συστήματος τριοδικών καταλυτών που περιλαμβάνει έναν close-coupled καταλύτη παλλαδίου και έναν υποδαπέδιο καταλύτη παλλαδίουροδίου, με λιγότερη ποσότητα ευγενών μετάλλων [4]. Για τη μεγιστοποίηση της απόδοσης του close-coupled καταλύτη αυξήθηκε η ποσότητα των υλικών που χρησιμοποιούνται στην αποθήκη οξυγόνου και βελτιστοποιήθηκε η κατανομή του παλλαδίου στα επιφανειακά και κάτω στρώματα του επιστρώματος. Για τη βελτίωση του υποδαπέδιου καταλύτη χρησιμοποιήθηκε οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2 ) σαν υλικό αποθήκευσης οξυγόνου, διότι καταστέλλει την απενεργοποίηση του ροδίου κατά τις πλούσιες συνθήκες λειτουργίας. Προκειμένου να μειωθεί το κόστος κατασκευής του καταλύτη, μία άλλη πρόταση ήταν η μείωση της περιεκτικότητας του καταλύτη σε ρόδιο, που το κόστος του είναι συνεχώς αυξανόμενο. Παράλληλα με τη μείωση βέβαια, θα πρέπει να τηρούνται τα τωρινά αλλά και τα μελλοντικά όρια εκπομπών. Κάτι τέτοιο είναι εφικτό [5]. Με τη χρησιμοποίηση χαμηλής ποσότητας ευγενών μετάλλων αλλά κυρίως μειώνοντας την ποσότητα του ροδίου, τηρούνται τα όρια της νομοθεσίας Euro 4 και 5. Βελτίωση της απόδοσης το τριοδικού καταλύτη επιτεύχθηκε μέσω υιοθέτησης ενός νέου τύπου υλικού αποθήκευσης οξυγόνου με βάση τα οξείδια του δημητρίου και ζιρκονίου (CeO 2 -ZrO 2 -based) [6]. Το νέο αυτό υλικό προσφέρει μεγαλύτερη χωρητικότητα αποθήκευσης και μικρότερο ρυθμό απελευθέρωσης οξυγόνου. Με αυτόν τον τρόπο παρεμποδίζεται το οξυγόνο στο να βρει τα ενεργά καταλυτικά κέντρα του TWC κατά την αλλαγή της λειτουργίας από πλούσιο σε φτωχό μίγμα και τα ευγενή μέταλλα παραμένουν στη μεταλλική τους κατάσταση. Αυτό ευνοεί την αντίδραση αναμόρφωσης (Steam-Reforming) και την αναγωγή των NOx, ενώ παράλληλα εξαλείφονται οι κορυφές εκπομπής NOx, ιδιαίτερα μετά από fuel-cuts. Πρέπει βέβαια να τονιστεί ότι το νέο υλικό εφαρμόζεται στον πίσω (υποδαπέδιος), από τους δύο καταλύτες, και ο σχεδιασμός του μπροστά καταλύτη (close-coupled) παίζει σημαντικό ρόλο στην ενίσχυση του βαθμού μετατροπής των NOx. Φαίνεται λοιπόν ότι μία πολύ σημαντική συνέπεια της προσπάθειας μείωσης της ποσότητας των ευγενών μετάλλων, είναι η πτώση του βαθμού απόδοσης των NOx. H πτώση αυτή μπορεί να αποφευχθεί [7]. Οι εκπομπές NOx είναι ιδιαίτερα υψηλές όταν το μίγμα στην έξοδο του καταλύτη είναι πλούσιο. Ο λόγος που προκαλεί αυτό το φαινόμενο είναι η δηλητηρίαση των ευγενών μετάλλων από τα προσροφημένα στον καταλύτη είδη, με κύριο υπεύθυνο τους υδρογονάνθρακες (HC). Το κύριο στοιχείο που απενεργοποιείται είναι το ρόδιο. Είναι γνωστό ότι η καταλυτική δράση του ροδίου είναι υψηλότερη όταν λειτουργεί ως αναγωγικό και μικρότερη ως οξειδωτικό. Επιπλέον, υπό συνθήκες οξείδωσης έχει υψηλότερη πίεση εξάτμισης, κάτι που αυξάνει τη πιθανότητα υποβάθμισης της λειτουργίας του καταλύτη λόγω σχηματισμού συσσωματώσεων ή στερεών διαλυμάτων με τον καταλυτικό φορέα. Βάση των παραπάνω, ο κύριος λόγος που ο καταλύτης είναι ευαίσθητος στη δηλητηρίαση από HC είναι η οξείδωση του ροδίου υπό την παρουσία δημητρίου. Όσο απελευθερώνεται αποθηκευμένο οξυγόνο από το δημήτριο, στην πλούσια φάση λειτουργίας, το ρόδιο κοντά στο δημήτριο παραμένει σε φάση οξείδωσης. Ο καταλυτικός του ρόλος έτσι περιορίζεται, δηλητηριάζεται από τα HC και οδηγεί στην εκπομπή NOx στις πλούσιες συνθήκες λειτουργίας. Προκειμένου να αντιμετωπιστεί αυτό το φαινόμενο, καθιερώθηκαν δύο βελτιωτικά μέτρα: - 7 -

Χωριστή διάταξη ροδίου και δημητρίου. Δημιουργία μίας καταλυτικής δομής δύο στρώσεων, με πρώτο στρώμα από πλατίνα και οξείδια του δημητρίου και ζιρκονίου (CeO 2,ZrO 2 ), και δεύτερο στρώμα από ρόδιο και οξείδια του ζιρκονίου. Δημιουργία άμεσης επαφής μεταξύ των αναγωγικών και του ροδίου στις πλούσιες φάσεις λειτουργίας. Αποτέλεσμα των παραπάνω μέτρων είναι η χρήση μικρότερης ποσότητας από ευγενή μέταλλα και η αύξηση του βαθμού μετατροπής των NOx. Μία νέα τεχνολογία, η οποία εφαρμόζεται στην αυτοκινητοβιομηχανία τα τελευταία δύο χρόνια, είναι η ανάπτυξη ενός προηγμένου τριοδικού καταλύτη με επικάλυψη από ευγενή μέταλλα σε ζώνες και σύστημα ελέγχου υποβάθμισης του υποστρώματος [8]. H εφαρμογή επικάλυψης με ζώνες, δηλαδή η βέλτιστη κατανομή των ευγενών μετάλλων ανάμεσα στο μπροστά και στο πίσω μέρος της επικάλυψης του καταλύτη, προωθεί τις αντιδράσεις μείωσης των εκπομπών HC, NOx, και τις αντιδράσεις OSC. Αρχικά, προκειμένου να ενισχυθεί η μετατροπή των HC, τα οποία κατά κύριο λόγο εκπέμπονται αμέσως μετά την εκκίνηση του κινητήρα, πρέπει το πρώτο κομμάτι του καταλύτη όπου η θερμοκρασία είναι αρκετά υψηλότερη, να ενεργοποιείται νωρίτερα. Αυτό επιτυγχάνεται με κατάλληλη κατανομή του παλλαδίου προς όφελος της μπροστινής ζώνης του καταλύτη. Το βέλτιστο μήκος αυτής της ζώνης πρέπει να ορισθεί λαμβάνοντας υπόψη τη χωρική ταχύτητα (space velocity) και τον όγκο του καταλύτη. Για την ενίσχυση της μετατροπής των NOx, το σημαντικότερο ρόλο παίζει η κατανομή του ροδίου. Αποδείχθηκε ότι στο μπροστινό μέρος του καταλύτη προσκολλώνται ποσότητες φωσφόρου (P), ο οποίος περιέχεται στο λάδι του κινητήρα, αντιδρούν με το οξείδιο του δημητρίου (CeO 2 ), σχηματίζοντας οξείδια τα οποία δηλητηριάζουν το ρόδιο. Συνεπώς, η μετακίνηση του ροδίου στην πίσω ζώνη του καταλύτη, μεγιστοποιεί τον βαθμό μετατροπής των NOx. Επιπροσθέτως, για την αποφυγή σχηματισμού συσσωματώσεων στα ευγενή μέταλλα και στο ρόδιο, πρέπει να γίνει βελτιστοποίηση της θέσης του υλικού που απελευθερώνει το αποθηκευμένο οξυγόνο (OSC material), διότι όσο μεγαλύτερη συγκέντρωση οξειδωτικού και αναγωγικού αερίου, τόσο ευνοείται η αύξηση του μεγέθους των κόκκων ροδίου. Αυτή η βέλτιστη θέση είναι στο μπροστινό κομμάτι του καταλύτη όπου σύμφωνα με τα παραπάνω το ρόδιο δεν πρέπει να υπάρχει. Η καταστολή του σχηματισμού συσσωματώσεων ροδίου, χωρίς να επηρεαστούν οι αναγωγικές του ικανότητες, αποδείχθηκε ότι μπορεί να πραγματοποιηθεί και με την προσθήκη συγκεκριμένης ποσότητας νεοδυμίου (Nd) στο υπόστρωμα. Τέλος, με την προσθήκη ενός φράγματος διάχυσης της αλουμίνας (υλικό του υποστρώματος) καταστέλλεται η δημιουργία συσσωματώσεων οξειδίου του ζιρκονίου (ZrO 2 ), μειώνοντας σημαντικά το μέγεθος των κόκκων ροδίου. Ενσωματώνοντας την επίστρωση σε ζώνες με τη νέα τεχνολογία υποστρώματος, είναι εφικτή η μείωση των εκπομπών NOx κατά 20% ενώ παράλληλα μειώνεται η περιεκτικότητα του καταλύτη σε ρόδιο κατά 46%. Τα τελευταία χρόνια έχει γίνει στροφή στους βενζινοκινητήρες άμεσου ψεκασμού με φτωχή καύση (SIDI). Οι συγκεκριμένοι κινητήρες προσφέρουν σημαντική οικονομία καυσίμου και συμβάλλουν στη μείωση εκπομπών φαινομένου του θερμοκηπίου (GHG). Δυστυχώς, το κύριο πρόβλημα της φτωχής καύσης είναι τα NOx, η μετεπεξεργασία των οποίων παραμένει μεγάλη πρόκληση. Δύο από τις πιο υποσχόμενες τεχνολογίες μείωσης NOx υπό συνθήκες λειτουργίας πλούσιες σε οξυγόνο είναι η επιλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR) και η παγίδα NOx (LNT). Οι παγίδες LNT όμως υποφέρουν από υψηλό κόστος ευγενών μετάλλων και δηλητηρίαση θείου, ενώ τα συστήματα SCR απαιτούν δεύτερη δεξαμενή με ουρία και επιπλέον σύστημα ψεκασμού, κάτι που αυξάνει το κόστος και την πολυπλοκότητα. Πρόσφατα, η General Motors [9] παρουσίασε την ιδέα ενός παθητικού συστήματος SCR με παραγωγή αμμωνίας (PASS). Το συγκεκριμένο σύστημα, το οποίο αποτελείται από ένα τριοδικό και ένα SCR καταλύτη, λειτουργεί βάση της εξής στρατηγικής: - 8 -

1) Περιοδικά ο κινητήρας λειτουργεί με ελαφρώς πλούσιο μίγμα για να παράγει αμμωνία στον τριοδικό καταλύτη, χρησιμοποιώντας τις εκπομπές NOx και Η2. 2) Η παραγόμενη αμμωνία αποθηκεύεται στον καταλύτη SCR που βρίσκεται κατάντη του τριοδικού. 3) Κατά τη διάρκεια των φτωχών κύκλων λειτουργίας που ακολουθούν, οι εκπομπές NOx μετατρέπονται σε Ν 2 πάνω στον SCR καταλύτη χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό την αποθηκευμένη αμμωνία. Γενικά, το σύστημα παθητικού SCR μπορεί να μεγιστοποιήσει τo ενδεχόμενο οικονομίας καυσίμου στους κινητήρες φτωχής καύσης SIDI ενώ ταυτόχρονα ελαχιστοποιεί το κόστος και τους περιορισμούς σχεδίασης των συστατικών μετεπεξεργασίας. Η έρευνα όμως έδειξε ότι το PASS εξαρτάται αρκετά από τη ποσότητα των χρησιμοποιούμενων ευγενών μετάλλων και τη χωρητικότητα αποθηκευμένου οξυγόνου. Συγκεκριμένα, το παλλάδιο αποδείχθηκε ότι ευνοεί τον σχηματισμό αμμωνίας ενώ το ρόδιο τον περιορίζει, καθώς προτιμά την αναγωγή των NOx σε άζωτο. Παρόλ' αυτά, το ρόδιο παίζει κρίσιμο ρόλο στη μείωση του CO κατά την πλούσια φάση λειτουργίας. Επιπλέον, σημαντική επίδραση έχει η ποσότητα του αποθηκευμένου οξυγόνου, καθώς καταναλώνει το εκπεμπόμενο υδρογόνο που είναι απαραίτητο συστατικό για τον σχηματισμό της αμμωνίας. Προκειμένου λοιπόν, να αξιοποιηθεί στο έπακρο το σύστημα PASS, πρέπει να γίνει επιπλέον έρευνα και ανάπτυξη σχετικά με: Κατάλληλη επίστρωση του τριοδικού καταλύτη ώστε να μεγιστοποιηθεί η παραγωγή αμμωνίας στις πλούσιες συνθήκες λειτουργίας, χωρίς ταυτόχρονη μείωση του βαθμού μετατροπής των CO, HC. Κατασκευή του καταλύτη SCR ώστε να μεγιστοποιείται η αποθήκευση αμμωνίας σε θερμοκρασίες πάνω από 400 C. Κατασκευή του SCR ώστε να αντέχει στην υψηλή θερμοκρασιακή γήρανση. Προκειμένου να εξασφαλιστεί μία βελτιωμένη κατανόηση του συστήματος παθητικού SCR και του σχηματισμού υποξειδίου του αζώτου (Ν 2 Ο), που θεωρείται πια αέριο του φαινομένου του θερμοκηπίου με επίδραση εξίσου ανάλογη με αυτή του CO 2, στους τριοδικούς καταλύτες για βενζινοκινητήρες φτωχής καύσης, ερευνάται μία νέα χημική κινητική TWC. Η νέα αυτή κινητική [10] περιλαμβάνει τον σχηματισμό αμμωνίας και την οξείδωσή της, τον σχηματισμό και την καταστροφή του Ν 2 Ο. Το νέο αυτό μοντέλο φαίνεται να προβλέπει αρκετά καλά την πειραματική συμπεριφορά. Τα κύρια φαινόμενα που πρέπει να προβλεφθούν είναι ο σχηματισμός Ν 2 Ο στις χαμηλές θερμοκρασίες, λόγω μη ολοκληρωμένης αναγωγής των NOx από διάφορα αναγωγικά στην πλούσια και φτωχή λειτουργία καθώς και η συμπεριφορά της αμμωνίας, η οποία φαίνεται να παρουσιάζει μέγιστη συγκέντρωση κοντά στους 500 C για πλούσια λειτουργία. Επιπλέον, αμμωνία εμφανίζεται σε μικρότερη περιεκτικότητα και στις χαμηλότερες θερμοκρασίες για πλούσια λειτουργία. Εκτός από τους βενζινοκινητήρες άμεσου ψεκασμού φτωχής καύσης (SIDI), υπάρχουν και οι βενζινοκινητήρες άμεσου ψεκασμού στοιχειομετρικής καύσης (GDI). Οι κινητήρες αυτοί αποτελούν μία ευρέως εφαρμοσμένη τεχνολογία που επιτρέπει την αποτελεσματική μείωση των εκπομπών CO 2 από ελαφριά εμπορικά αυτοκίνητα. Η τεχνολογία αυτή όμως οδηγεί σε σημαντικές εκπομπές σωματιδίων, μεγαλύτερες από εκείνες που σχετίζονται με τους συμβατικούς βενζινοκινητήρες. Το μέσο μέγεθος αυτών των σωματιδίων είναι αρκετά μικρότερο από εκείνων που εκπέμπουν οι πετρελαιοκινητήρες, όμως τα μικρά σωματίδια είναι πιο επιβλαβή για την ανθρώπινη υγεία. Για τον λόγο αυτόν, η επερχόμενη νομοθεσία, δηλαδή το Euro 6, θα θέσει όρια - 9 -

στις εκπομπές σωματιδίων από βενζινοκινητήρες. Ίσως ο πιο οικονομικός τρόπος για την απομάκρυνση αυτής της αιθάλης είναι ο συνδυασμός ενός τριοδικού καταλύτη και μίας παγίδας φίλτρου αιθάλης σε μία συσκευή, το λεγόμενο cgpf (catalyzed Gasoline Particulate Filter). Η συγκεκριμένη συσκευή αποτελείται από κεραμικό φίλτρο με επίστρωση από τριοδικό καταλύτη, λεπτοδιαμερισμένη μέσα στο σύστημα πορώδους τοιχώματος. Το cgpf ουσιαστικά έχει τη δυνατότητα να αφαιρεί ταυτοχρόνως τέσσερις ρύπους: CO, HC, NOx και αιθάλη (soot). Παρόλ' αυτά, προς το παρόν έχει αποδειχθεί ότι η απόδοση του φιλτραρίσματος τέτοιων συστημάτων είναι ανεπαρκής στο να καλύψει τα τωρινά συζητήσιμα όρια εκπομπής σωματιδίων. Αρκετές έρευνες και εφαρμογές έχουνε γίνει προκειμένου να φανούν οι διαφορές ανάμεσα σε ένα συμβατικό τριοδικό καταλύτη και ένα cgpf. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η σύγκριση στη συμπεριφορά των δύο συστημάτων κατά τη διάρκεια της κρύας εκκίνησης του κινητήρα [11]. Tο cgpf παρουσιάζει μία σημαντική καθυστέρηση στο light-off με συνέπεια σημαντικά αυξημένες αθροιστικές εκπομπές CO. Ο λόγος που οδηγεί σε αυτό το συμπέρασμα είναι οι συνδυασμένες επιδράσεις της μεταφοράς θερμότητας, των εξωτερικών και εσωτερικών περιορισμών μεταφοράς μάζας και της διαφορετικής κινητικής. Συνεπώς, μία υποσχόμενη κατεύθυνση για μελλοντική βελτίωση της λειτουργίας των cgpf είναι η μείωση της θερμικής μάζας του φίλτρου. Μείωση του πάχους ή αύξηση του πορώδους του τοιχώματος είναι κάποιες πρώτες σκέψεις προς εφαρμογή. Βέβαια στα cgpf, η πυκνότητα των κελιών είναι σαφώς μικρότερη, κάτι που επιδεινώνει τη συμπεριφορά του καταλύτη στα light-off. Συμπερασματικά, ο τριοδικός καταλύτης αποτελεί πια αναπόσπαστο κομμάτι του συστήματος μετεπεξεργασίας καυσαερίων των βενζινοκινητήρων, καθώς η λειτουργία του είναι αποτελεσματική και συμβάλλει δυναμικά στη μείωση των εκπομπών. Παρόλα αυτά, υπάρχουν ακόμα σημαντικά περιθώρια βελτίωσης, κάτι βέβαια που χρήζει σημαντικής μελέτης και έρευνας. - 10 -

2. ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Το λογισμικό που χρησιμοποιήθηκε για τη μοντελοποίηση του συστήματος καυσαερίων είναι το axisuite. Πρόκειται για ένα πακέτο λογισμικού που επικεντρώνει στα εξής σημεία: Ακρίβεια της προσομοίωσης, ώστε να παρέχει ένα αποτελεσματικό εργαλείο για ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των συστημάτων εξάτμισης και να μειώσει την ανάγκη εκτέλεσης πειραματικών δοκιμών. Ένα μεγάλο εύρος χαρακτηριστικών, που συνεχώς εμπλουτίζεται, προκειμένου να εξυπηρετήσει όλες τις ανάγκες προσομοίωσης. Ένα φιλικό περιβάλλον εργασίας που αποσκοπεί στη γρήγορη εκμάθηση και εφαρμογή του λογισμικού. Σύνδεση με άλλα λογισμικά για μεγιστοποίηση των λειτουργιών. Γενικά το axisuite είναι μία συναρμολογούμενη πλατφόρμα προσομοίωσης ώστε να καλύπτει όλο το εύρος των μερών ενός συστήματος επεξεργασίας καυσαερίων. Το κομμάτι του λογισμικού το οποίο χρησιμοποιήθηκε για τη μοντελοποίηση του τριοδικού καταλύτη στη συγκεκριμένη εργασία είναι το axicat. Το axicat είναι μία ενότητα του λογισμικού axisuite που σκοπεύει στην προσομοίωση της ροής διαμέσω ενός καταλυτικού μετατροπέα σε σχήμα κηρήθρας (honeycomb catalytic converter), όπως είναι ο τριοδικός καταλύτης. 2.1 Χαρακτηριστικά του axicat Το axicat μπορεί να εκτελέσει 1D,2D και 3D προσομοιώσεις και περιλαμβάνει αλγορίθμους για τον αυτόματο σχηματισμό 1D,2D και 3D πλεγμάτων. Στην περίπτωση του 1D, όλα τα κανάλια συμπεριφέρονται πανομοιότυπα. Στην περίπτωση του 2D, η εμπρός περιοχή του καταλύτη χωρίζεται σε τομείς με σχήμα δαχτυλιδιού. Στην περίπτωση του 3D, οι τομείς αυτοί έχουν σχήμα τετραγώνων ή τριγώνων. Για κάθε τομέα, οι υπολογισμοί γίνονται μόνο για ένα αντιπροσωπευτικό κανάλι. Οι τομείς μπορεί να είναι και από υλικά αδιαπέραστα από τη ροή, όπως τσιμέντο, μόνωση και μεταλλικό περίβλημα. Η μόνωση και το περίβλημα πάντα συμπεριλαμβάνονται στον όγκο ελέγχου, προκειμένου να καθοριστούν σωστά οι απώλειες θερμότητας στο περιβάλλον. Επιπλέον, το τοίχωμα διακριτοποιείται σε μία επιπρόσθετη διάσταση που αναφέρεται ως intralayer. Στην Εικόνα 2-1 φαίνεται ένα 2D πλέγμα καταλύτη που περιλαμβάνει τσιμέντο, μόνωση και μεταλλικό περίβλημα. - 11 -

Εικόνα 2-1: Δισδιάστατο πλέγμα καταλύτη 2.2 Χαρακτηριστικά μοντέλου προσομοίωσης 2.2.1 Κατανομή της ροής στο εσωτερικό του καταλύτη Το axisuite χρησιμοποιεί έναν χρονικά αποτελεσματικό αλγόριθμο για την πρόβλεψη των μεταβατικών πεδίων ροής στην είσοδο του καταλύτη. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί ισοδύναμες αντιστάσεις ροής για να προσομοιώσει τις ροές στο διαχύτη εισαγωγής και στον κώνο εξόδου του καταλυτικού συστήματος. Αυτές οι αντιστάσεις εξαρτώνται από τις αντίστοιχες αντιστάσεις της αξονικής ροής μέσα στο μονόλιθο, που με τη σειρά τους εξαρτώνται από το μεταβατικό θερμοκρασιακό πεδίο του μονόλιθου. Η πτώση πίεσης υπολογίζεται σύμφωνα με το νόμο Hagen-Poiseuille για στρωτή ροή σε κανάλι, ενώ συνυπολογίζεται και η πτώση πίεσης στο διαχύτη εισαγωγής. 2.2.2 Μεταφορά θερμότητας στην κλίμακα του καταλύτη Σε κλίμακα καταλύτη, το ενεργειακό ισοζύγιο για τη στερεή φάση λύνεται θεωρώντας τη συσκευή σαν συνεχές μέσο. Η λύση λαμβάνει υπόψη τους εξής όρους θερμότητας: Μεταφορά θερμότητας από εξαναγκασμένη συναγωγή και ακτινοβολία ανάμεσα στο καυσαέριο και τη στερεή φάση Έκλυση ή κατανάλωση θερμότητας από τις χημικές αντιδράσεις Έκλυση θερμότητας από εξωτερικές πηγές θέρμανσης Οι υπολογισμοί λαμβάνουν υπόψη τις απώλειες θερμότητας στο περιβάλλον μέσω της μόνωσης και του περιβλήματος με ελεύθερη και εξαναγκασμένη συναγωγή και ακτινοβολία. - 12 -

2.2.3 Φαινόμενα μεταφοράς θερμότητας και μάζας στην κλίμακα του καναλιού Μεταφορά θερμότητας Η ανταλλαγή θερμότητας λόγω εξαναγκασμένης συναγωγής, μεταξύ των καυσαερίων και των τοιχωμάτων του καναλιού, μοντελοποιείται χρησιμοποιώντας τον αριθμό Nusselt για στρωτή ροή σε αγωγούς. Επιπλέον μοντελοποιείται και η ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ των διαφόρων τοιχωμάτων μέσω ακτινοβολίας. Διάχυση αέριας φάσης Η διάχυση στην αέρια φάση μοντελοποιείται χρησιμοποιώντας τον αριθμό Sherwood για στρωτή ροή σε αγωγό. Η αξονική διάχυση στην αέρα φάση αγνοείται λόγω των μικρών αριθμών Peclet στις συνθήκες λειτουργίας. Διάχυση στους πόρους της επίστρωσης Υπάρχουν δύο επιλογές για τη μοντελοποίηση της διάχυσης στους πόρους της επίστρωσης: Μοντέλο της επιφάνειας: συμπεριλαμβάνει μόνο τους περιορισμούς διάχυσης στην αέρα φάση. Η διάχυση στην επίστρωση θεωρείται πολύ γρήγορη. Intralayer μοντέλο: διακριτοποιεί την επίστρωση κατά μήκος του πάχους της και λύνει τη διάχυση στους πόρους βασιζόμενο σε μία ενεργή διάχυση επίστρωσης, η οποία υπολογίζεται είτε από μοντέλο διάχυσης είτε από ένα τυχαίο μοντέλο. 2.2.4 Ετερογενείς αντιδράσεις Το axicat υπολογίζει τους ρυθμούς αντίδρασης χρησιμοποιώντας τις εκφράσεις βάση του μοντέλου Langmuir-Hinshelwood. Η συνεισφορά των ομογενών αντιδράσεων αμελείται καθώς είναι σημαντική συνήθως μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες. Το σχήμα αντιδράσεων που χρησιμοποιείται στη συγκεκριμένη εργασία αναφέρεται στην ενότητα 2.4. 2.3 Μαθηματικό μοντέλο 2.3.1 Γεωμετρία καναλιού Το σχήμα των καναλιών που χρησιμοποιήθηκε για τις προσομοιώσεις είναι το κυκλικό. Η επίστρωση θεωρείται ομοιόμορφα εναποθετημένη στα τοιχώματα των καναλιών. Οι βασικές γεωμετρικές παράμετροι των τοιχωμάτων (Εικόνα 2-2) προσδιορίστηκαν αυτόματα από το axicat βάση τριών χαρακτηριστικών: πυκνότητα κελιών (cell density) πάχος επίστρωσης (substrate thickness) μέγεθος καταλυτικής επίστρωσης (washcoat loading) - 13 -

Εικόνα 2-2: Βασικές γεωμετρικοί παράμετροι του τοιχώματος ενός τριοδικού καταλύτη. όπου d:η διάμετρος του μη-επικαλλυμένου καναλιού, d h :η υδραυλική διάμετρος καναλιού, w w :το πάχος τοιχώματος, w c :πάχος επίστρωσης, b(w):ενεργό πλάτος κάθε στρώματος. 2.3.2 Αρχή διατήρησης της ορμής Η πρόβλεψη της πτώσης πίεσης κατά μήκος του μονόλιθου απαιτεί τη μαθηματική περιγραφή των ισοζυγίων ορμής και μάζας. Η μεταβατική συμπεριφορά του καταλύτη υπολογίζεται σαν μία σειρά από οιονεί σταθερές καταστάσεις. Αυτή η προσέγγιση είναι έγκυρη καθώς οι χρονικές σταθερές που χρησιμοποιούνται στα φαινόμενα μεταφοράς και στις αντιδράσεις, είναι πολύ μικρότερες από την περίοδο αστάθειας στις συνθήκες εισαγωγής που επικρατούν στις εφαρμογές της αυτοκινητοβιομηχανίας. Λόγω αυτής της οιονεί σταθερής υπόθεσης, η ροή μάζας δεν παρουσιάζει αξονικές μεταβολές κατά μήκος του μονόλιθου, για ένα χρονικό βήμα. Η πυκνότητα του μίγματος υπολογίζεται βάση της θερμοκρασίας και της πίεσης, χρησιμοποιώντας το νόμο των ιδανικών αερίων. Ο υπολογισμός της θερμοκρασίας γίνεται βάση του ενεργειακού ισοζυγίου όπως θα φανεί στην ενότητα 2.3.3 ενώ η πίεση υπολογίζεται μέσω της αρχής διατήρησης της ορμής που παρουσιάζεται παρακάτω. Ο συνολικός υπολογισμός της πτώσης πίεσης υπολογίζεται με τη διακριτοποίηση του μονόλιθου σε κομμάτια. Κάθε κομμάτι αντιπροσωπεύει μία διαδρομή της ροής και συμβάλλει διαφορετικά στην αντίσταση της ροής των καυσαερίων. Αυτή η αντίσταση προκύπτει από το άθροισμα των παρακάτω όρων: Πτώση πίεσης στο κανάλι Η πτώση πίεσης μέσα στο κανάλι υπολογίζεται βάση της συσχέτισης των Hagen-Poiseuille για στρωτή ροή σε αγωγούς. (Εξ. 2-1) όπου ε:το συνολικό κλάσμα κενού της επικαλυμμένης επίστρωσης Πτώση πίεσης λόγω ξαφνικών συστολών/διαστολών - 14 - (Εξ. 2-2) Επιπλέον απώλειες πίεσης εκτιμώνται λόγω ξαφνικών συστολών στην είσοδο και διαστολών στην έξοδο της ροής :

(Εξ. 2-3) (Εξ. 2-4) Πτώση πίεσης στο διαχύτη Η πτώση πίεσης στο διαχύτη στοχεύει στη μοντελοποίηση 2D-3D φαινομένων, τα οποία συμβαίνουν εντός του διαχύτη, ως 1D διαδρομές της ροής με ισοδύναμη πτώση πίεσης. Αυτή η ισοδύναμη πτώση πίεσης υπολογίζεται σύμφωνα με την πιο κάτω φόρμουλα (Εξ. 2-5), η οποία περιλαμβάνει έναν εμπειρικό συντελεστή ζ i για κάθε κομμάτι. Ο συντελεστής αυτός ορίζει το μέγεθος πτώσης πίεσης για κάθε κομμάτι (κελί διακριτοποίησης) και συνεπώς επηρεάζει την κατανομή της ροής ανάμεσα στα κομμάτια του μονόλιθου. Έχει αποδειχθεί ότι εξαρτάται μόνο από τη γεωμετρία του διαχύτη και όχι από τις συνθήκες λειτουργίας. Έτσι, οι συντελεστές αυτοί μπορούν να προσδιοριστούν με διαδικασία προσαρμογής με τη βοήθεια των πειραματικών δεδομένων (ή με δεδομένα από CFD προσομοιώσεις). Η προσαρμογή αυτή μπορεί να γίνει με χειροκίνητη προσαρμογή του εκάστοτε συντελεστή προκειμένου να δημιουργηθεί ένα προφίλ ταχύτητας ίδιο με το προβλεπόμενο από μία προσομοίωση CFD για συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας. Διακύμανση πίεσης κατά Bernoulli (Εξ. 2-5) Η τυχόν αλλαγή της διαθέσιμης για την ροή επιφάνειας προκαλεί μία επιπλέον μεταβολή της πίεσης σύμφωνα με το νόμο του Bernoulli: (Εξ. 2-6) 2.3.3 Ενεργειακό ισοζύγιο της αέριας και στερεάς φάσεως Το ενεργειακό ισοζύγιο της στερεάς φάσης περιγράφεται μέσω της εξίσωσης θερμικής αγωγής για τον καταλύτη. Για 2D προσομοιώσεις, η εξίσωση αυτή σε πολικές συντεταγμένες είναι: (Εξ. 2-7) Για 3D προσομοιώσεις, η ίδια εξίσωση σε καρτεσιανές συντεταγμένες είναι: (Εξ. 2-8) Η επίλυση αυτής της εξίσωσης δίνει το 2 ή 3D θερμοκρασιακό προφίλ της στερεά φάσης του μονόλιθου, συμπεριλαμβανομένου της μόνωσης και του περιβλήματος. Η εξίσωση θερμικής - 15 -

αγωγής λύνεται μέσω μεθόδου πεπερασμένου όγκου. Για τις θερμοφυσικές ιδιότητες του μονόλιθου, οι τιμές της πυκνότητας (ρ s ) και της θερμοχωρητικότητας (C p,s ) υπολογίζονται ως μέσος όρος για όλο τον όγκο, βασιζόμενες στις ιδιότητες του υλικού του υποστρώματος και τις επίστρωσης. Βάση του χρησιμοποιούμενου υλικού υπολογίζονται και οι ιδιότητες της μόνωσης και του μεταλλικού περιβλήματος. Επιπλέον λαμβάνεται υπόψη η εξάρτησή τους από τη θερμοκρασία. Ο όρος πηγής S περιλαμβάνει τη συνεισφορά των ακολούθων: μεταφορά θερμότητας μέσω συναγωγής από τη ροή στα τοιχώματα θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται από τις χημικές αντιδράσεις και τη προσρόφηση εναλλαγή θερμότητας μέσω ακτινοβολίας μεταξύ των τοιχωμάτων Θερμότητα μέσω συναγωγής από τη ροή στα τοιχώματα Για τον υπολογισμό της χρησιμοποιείται η εξίσωση: (Εξ. 2-9) (Εξ. 2-10) Ο όρος s F δηλώνει τη συγκεκριμένη περιοχή του καταλύτη [m 2 /m 3 ]. Έτσι, ο όρος πηγής υπολογίζεται σε [W/m 3 ]. Ο συντελεστής συναγωγής υπολογίζεται μέσω του αριθμού Nusselt: Η αγωγιμότητα του αερίου λ g υπολογίζεται μέσω του τύπου: (Εξ. 2-11) (Εξ. 2-12) και η υδραυλική διάμετρος d h μέσω των γεωμετρικών χαρακτηριστικών του καναλιού και της επίστρωσης. Ο αριθμός Nusselt υπολογίζεται σύμφωνα με τη σχέση του Hawthorn. Συγκεκριμένα χρησιμοποιείται ο τοπικός συσχετισμός (Hawthorn Local): Οι παράμετροι ορίζονται από τον Hawthorn ως: (Εξ. 2-13) (Εξ. 2-14) ενώ ο αριθμός Graetz, που αντιπροσωπεύει την αδιάστατη αξονική συντεταγμένη κάθε στοιχείου, υπολογίζεται: Η τιμή του Nu L για τετραγωνικά κανάλια, βάση της βιβλιογραφίας, είναι ίση με 2.976. Έκλυση θερμότητας αντίδρασης Εκφράζεται ως: (Εξ. 2-15) - 16 -

(Εξ. 2-16) Η παραπάνω εξίσωση ενσωματώνει την εκλυόμενη θερμότητα σε κάθε στρώμα τις επίστρωσης και του υποστρώματος, για κάθε αντίδραση. Οι ρυθμοί αντίδρασης R k εκφράζονται σε [mol/m 3 walls]. Το ολοκλήρωμα κάθε αντίδρασης πρέπει να πολλαπλασιαστεί με τη θερμότητα της αντίδρασης ΔH k. Μεταφορά θερμότητας μέσω ακτινοβολίας μεταξύ των καναλιών Ο συγκεκριμένος όρος μπορεί να γίνει σημαντικός στην περίπτωση υψηλών θερμοκρασιών ή υψηλών θερμοκρασιακών κλίσεων. Το μοντέλο υποθέτει ότι το τοίχωμα του υποστρώματος έχει συμπεριφορά μαύρου σώματος. Η εναλλαγή ακτινοβολίας υπολογίζεται βάση του τύπου: (Εξ. 2-17) Οριακές συνθήκες Περιφέρεια Οι απώλειες θερμότητας από το μονόλιθο στο περιβάλλον μέσω ελεύθερης και εξαναγκασμένης συναγωγής και ακτινοβολίας λαμβάνονται υπόψη ως οριακές συνθήκες για την εξίσωση θερμικής αγωγής: (Εξ. 2-18) για r=0.5d f Ο συντελεστής μεταφοράς θερμότητας με συναγωγή στο περιβάλλον h amb υπολογίζεται μέσω των σχέσεων για ελεύθερη και εξαναγκασμένη συναγωγή. Συγκεκριμένα για ελεύθερη συναγωγή χρησιμοποιούνται οι τύποι των Churchill και Chu για μεγάλους οριζόντιους κυλίνδρους: (Εξ. 2-19) (Εξ. 2-20) ενώ για την εξαναγκασμένη υπάρχουν δύο τρόποι υπολογισμού, ανάλογα με τη θέση του καταλύτη στο σύστημα εξάτμισης. Για την περίπτωση του close-coupled χρησιμοποιείται ο τύπος του Zhukauskas: - 17 -

(Εξ. 2-21) και για την περίπτωση του υποδαπέδιου καταλύτη χρησιμοποιείται η υπόθεση για πλάκα παράλληλης σε ροή: (Εξ. 2-22) Όψεις Οι απώλειες θερμότητας από τη μπροστά και πίσω όψη του μονόλιθου μέσω ελεύθερης συναγωγής και ακτινοβολίας λαμβάνονται υπόψη ως οριακές συνθήκες στην εξίσωση αγωγής θερμότητας: για z=0. για z=l. (Εξ. 2-23) (Εξ. 2-24) Η ελεύθερη συναγωγή από τις όψεις υπολογίζεται μόνο σε συνθήκες μηδενικής ροής, ενώ οι συντελεστές συναγωγής προς το περιβάλλον h amb,f υπολογίζονται μέσω σχέσεων για ελεύθερη συναγωγή από κατακόρυφη πλάκα. Για την ακτινοβολία, ο όρος ε rad αναφέρεται στο υλικό του υποστρώματος και ο όρος (1-ε) στην περιοχή της όψης του καταλύτη που έχει στέρεο υλικό. 2.3.4 Ισοζύγιο μάζας Το συγκεκριμένο μαθηματικό μοντέλο χρησιμοποιεί μία υπόθεση οιονεί σταθερής κατάστασης, σύμφωνα με την οποία ο ρυθμός διάχυσης των ειδών στα ενεργά καταλυτικά κέντρα είναι ίσος με το ρυθμό αντίδρασής τους. Αυτό εκφράζεται μέσω της σχέσης: (Εξ. 2-25) Αυτό συνεπάγεται ότι δεν υπάρχουν φαινόμενα συσσώρευσης ειδών στη στερεή καταλυτική επιφάνεια. Αυτή η υπόθεση είναι ρεαλιστική για συνθήκες σταθερής λειτουργίας (steady-state), αλλά όχι και για λειτουργία με έντονες μεταβολές της θερμοκρασίας και της σύνθεσης του μίγματος. Για τις συνθήκες αυτές χρησιμοποιείται το σχήμα αντιδράσεων αποθήκης οξυγόνου. Οι ρυθμοί διάχυσης και αντίδρασης στην (Εξ. 2-25) εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και τις συγκεντρώσεις. Απαραίτητος είναι ο υπολογισμός των μοριακών κλασμάτων στις καταλυτικές επιφάνειες y S,i,j, για τα οποία οι ρυθμοί αντίδρασης γίνονται ίσοι με τους ρυθμούς διάχυσης. Γι' αυτό το λόγο, η παραπάνω εξίσωση διατυπώνεται ως ένα μη-γραμμικό σύστημα n-εξισώσεων (μία για κάθε αέριο είδος, ορισμένα στο ολικό σχήμα αντίδρασης) με n αγνώστους. Πρόκειται για ένα πλήρως καθορισμένο μη-γραμμικό σύστημα. Υπάρχουν δύο διαφορετικά μοντέλα για την επίλυση της (Εξ. 2-25): Το μοντέλο αντίδρασης στην επιφάνεια/μεταφορά μάζας Το μοντέλο intralayer αντίδρασης/μεταφορά μάζας - 18 -

Στη συγκεκριμένη εργασία χρησιμοποιούνται και τα δύο μοντέλα, γι' περιγραφή τους: Μοντέλο αντίδρασης στην επιφάνεια/μεταφορά μάζας Αυτή η προσέγγιση ακολουθεί τα εξής βήματα: αυτό ακολουθεί η Εξωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων από τη ροή στο κανάλι στην επιφάνεια του καναλιού Μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα στις καταλυτικές επιφάνειες Οι χημικές αντιδράσεις υποτίθεται ότι συμβαίνουν στην επιφάνεια της επίστρωσης, έτσι η διάχυση στους πόρους της επίστρωσης δε μοντελοποιείται. Αυτή η προσέγγιση είναι ιδανική για προσομοίωση καταλυτών με μονό στρώμα επίστρωσης (όπως και στην εργασία) και είναι υπολογιστικά πολύ γρηγορότερη από την προσέγγιση με intralayer. Οι μοριακές ροές κάθε είδους j από την αέρια φάση (καυσαέρια) στην επιφάνεια της επίστρωσης υπολογίζονται με τον ίδιο τρόπο που υπολογίζονται οι ροές θερμότητας συναγωγής από την αέρια φάση στο τοίχωμα: όπου με k j συμβολίζεται ο συντελεστής μεταφοράς μάζας των ειδών j : (Εξ. 2-26) (Εξ. 2-27) Ο όρος D mol,j είναι ο συντελεστής μοριακής διάχυσης των ειδών j και Sh είναι ο αριθμός Sherwood που υπολογίζεται με την ίδια φόρμουλα που υπολογίζεται και ο αριθμός Nusselt για μεταφορά θερμότητας. (Εξ. 2-28) Το ισοζύγιο μάζας για κάθε είδος του καυσαερίου j χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της κατανομής των συγκεντρώσεων των ειδών κατά μήκος του καναλιού: Μοντέλο Intralayer αντίδρασης/μεταφορά μάζας (Εξ. 2-29) Πρόκειται για μία πιο λεπτομερή προσέγγιση, καθώς μοντελοποιεί τη μεταφορά μάζας και στην αέρια φάση και στους πόρους της επίστρωσης. Τα βήματα που ακολουθεί είναι: 1) Εξωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων από τη ροή στο κανάλι στην επιφάνεια του καναλιού 2) Εσωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων διαμέσου της επίστρωσης/τοιχώματος 3) Μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα στις καταλυτικές επιφάνειες 4) Εσωτερική μεταφορά μάζας των προϊόντων διαμέσου της επίστρωσης/τοιχώματος 5) Εξωτερική μεταφορά μάζας των προϊόντων από την επιφάνεια των καναλιών στη ροή γύρω από τα κανάλια - 19 -

Η διαφορά με το μοντέλο αντίδρασης στην επιφάνεια είναι ότι αυτή η προσέγγιση μοντελοποιεί τα βήματα 2 και 4 ξεχωριστά, ενώ η προηγούμενη αθροίζει την επίδραση και των δύο στις αντιδράσεις του βήματος 3. Η κύρια εξίσωση για τη σύνδεση της διατήρησης μάζας και της αντίδρασης όλων των ειδών στην επίστρωση και στο τοίχωμα είναι η: (Εξ. 2-30) Η διαχυτότητα D w,j υπολογίζεται βάση του μοντέλου παράλληλου πόρου (μικτή διάχυση) ή το μοντέλο τυχαίου πόρου. Το μοντέλο παράλληλου πόρου χρησιμοποιεί την έκφραση: με τη διαχυτότητα Knudsen να υπολογίζεται ως: (Εξ. 2-31) (Εξ. 2-32) Οι τιμές του πορώδους ε pore, του tortuosity τ και του μέσου μεγέθους των πόρων d pore βασίζονται στις ιδιότητες μικροδομής της επίστρωσης. Το μοντέλο τυχαίου πόρου θεωρεί μία διασπορά του υλικού επίστρωσης με δύο χαρακτηριστικά μεγέθη πόρου (micropores,mesopores). Η συνολική διαχυτότητα υπολογίζεται ως συνδυασμό των δύο διαχυτήτων των micropores,mesopores: (Εξ. 2-33) όπου οι effective διαχυτότητες υπολογίζονται σαν συνδυασμός των μοριακών διαχυτήτων και των διαχυτήτων Knudsen: (Εξ. 2-34) - 20 -

2.4 Μοντελοποίηση χημικών αντιδράσεων Οι αντιδράσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την αποτελεσματική μοντελοποίηση του τριοδικού καταλύτη κατηγοριοποιούνται βάση του Πίνακας 1 ως εξής: Πίνακας 1: Κατηγοριοποίηση αντιδράσεων τριοδικού καταλύτη Surface reactions Storage reactions Adsorption Αντιδράσεις που συμβαίνουν στην καταλυτική επιφάνεια. Δεν επιτρέπεται συσσώρευση αντιδρώντων ή προϊόντων στην επιφάνεια. Αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής στην αποθήκη οξυγόνου. Σαν υλικό της αποθήκης χρησιμοποιείται το δημήτριο (Ce) με μοντέλο δύο θέσεων αργό και γρήγορο δημήτριο (fast- Ce, Ce). Αντιδράσεις προσρόφησης των ειδών σε υγρή κατάσταση στους πόρους του καταλύτη και μετέπειτα εκρόφησή τους. Αναλυτικά το μοντέλο των αντιδράσεων περιλαμβάνεται στον Πίνακας 2: Πίνακας 2: Μοντέλο αντιδράσεων PGM Reactions Αντίδραση Ρυθμός Αντίδρασης CO + 1/2 O 2 CO 2 H 2 + 1/2 O 2 H 2 O C 3 H 8 + 5O 2 3 CO 2 + 4 H 2 O C 3 H 6 + 9/2 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O CO + NO CO 2 + 1/2 N 2-21 -

NO + 5/2 H 2 NH 3 + H 2 O C 3 H 8 + 3 H 2 O 3 CO + 7 H 2 SCR Reactions Fast-Ce Reactions NH 3 + 5/4 O 2 NO + 3/2 H 2 O fce 2 O 3 + 1/2 O 2 2 fceo 2 fce 2 O 3 + NO 2 fceo 2 + 1/2 N 2 2 fceo 2 + CO fce 2 O 3 + CO 2 2 fceo 2 + H 2 fce 2 O 3 + H 2 O 2 fceo 2 + 2/3 NH 3 fce 2 O 3 + 1/3 N 2 + H 2 O 2 fceo 2 + 1/6 C 3 H 6 fce 2 O 3 + 1/2 CO + 1/2 H 2 O Ce Reactions Ce 2 O 3 + 1/2 O 2 2 CeO 2 Ce 2 O 3 + NO 2 CeO 2 + 1/2 N 2 2 CeO 2 + CO Ce 2 O 3 + CO 2-22 -

2 CeO 2 + H 2 Ce 2 O 3 + H 2 O 2 CeO 2 + 2/3 NH 3 Ce 2 O 3 + 1/3 N 2 + H 2 O Surface Storage Reactions S1 + O 2 S1O 2 S1O 2 + 2 CO S1 + 2 CO 2 S1O 2 + 2 H 2 S1 + 2 H 2 O S1 + NO S1NO Zeolite Storage S1NO + CO S1 + CO 2 + 1/2 N 2 H 2 O H 2 O(l) C 3 H 6 C 3 H 6 (l) Η σταθερά αντίδρασης k δίνεται από τον τύπο του Arrhenius: (Εξ. 2-35) όπου με Α συμβολίζεται ο προ-εκθετικός παράγοντας κάθε αντίδρασης, Ε α είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, Τ η θερμοκρασία και R η παγκόσμια σταθερά αερίων. Οι ρυθμοί αντίδρασης υπολογίζονται σε [mole/m 3 s]. Στον υπολογισμό των ρυθμών των αντιδράσεων του fast-ce, οι όροι που χρησιμοποιούνται συμβολίζουν τα εξής: Ψ fce : χωρητικότητα αποθήκης [mole/m 3 ] Ψ fce2ο3 : κλάσμα της διαθέσιμης (μη-οξειδωμένης) χωρητικότητας Ψ fceο2 : κλάσμα της οξειδωμένης χωρητικότητας Κ p : σταθερά χημικής ισορροπίας - 23 -

Για της αντιδράσεις του Ce αντίστοιχα ισχύει: Ψ Ce : χωρητικότητα αποθήκης Ψ Ce2Ο3 : κλάσμα της διαθέσιμης (μη-οξειδωμένης) χωρητικότητας Ψ CeΟ2 : κλάσμα της οξειδωμένης χωρητικότητας Εκτός από την αποθήκη οξυγόνου με δημήτριο, για την ακριβή μοντελοποίηση της συμπεριφοράς των εκπομπών κυρίως σε χαμηλές θερμοκρασίες, προστέθηκαν στο μοντέλο αντιδράσεις αποθήκης στην καταλυτική επιφάνεια. Η χωρητικότητα αυτής της αποθήκης είναι μικρή. Οι όροι που χρησιμοποιούνται είναι οι εξής: Ψ S1 : χωρητικότητα αποθήκης Ψ S1Ο2 : κλάσμα της οξειδωμένης χωρητικότητας (από Ο 2 ) Ψ S1NO : κλάσμα της οξειδωμένης χωρητικότητας (από ΝΟ) Τέλος, οι παράμετροι που χρησιμοποιούνται στις αντιδράσεις προσρόφησης συμβολίζουν τα εξής: Wo : συνολικός όγκος των μικροπόρων f free : κλάσμα όγκου ελεύθερων πόρων phieq j : κλάσμα όγκου ισορροπίας f j : κλάσμα όγκου των μικροπόρων Στους παραπάνω τύπους υπολογισμού ρυθμών αντίδρασης κατά Langmuir-Hinshelwood, χρησιμοποιούνται οι όροι παρεμπόδισης G (inhibition terms) οι οποίοι συνυπολογίζουν τον ανταγωνισμό μεταξύ των διάφορων ειδών για την κατάληψη των ενεργών καταλυτικών πόρων. Οι όροι αυτοί υπολογίζονται ως εξής: Πίνακας 3: Υπολογισμός όρων παρεμπόδισης. Inhibition Terms Inhibition Terms Rate G11 G12 G13 G21 G22 G23-24 -

G31 G61 G62 G63 G71 G72 G73-25 -

3. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΕΙΣΟΔΟΥ Πολύ σημαντικό ρόλο για τον υπολογισμό των τελικών αποτελεσμάτων και τη λήψη σημαντικών συμπερασμάτων σχετικά με το τρόπο λειτουργίας του τριοδικού καταλύτη, παίζει η σωστή επεξεργασία των δεδομένων εισόδου. Οι παράμετροι που παίζουν ρόλο στη λειτουργία του τριοδικού καταλύτη είναι πολλοί και ο προσδιορισμός του κάθε ενός συμβάλλει ουσιαστικά στο σχηματισμό μίας πλήρους και σωστής απόψεως σχετικά με τη λειτουργία του καταλύτη. Η προσομοίωση αυτών των παραμέτρων κατά μήκος του καταλύτη γίνεται όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, μέσω του λογισμικού axisuite. Προκειμένου όμως να πραγματοποιηθεί η προσομοίωση και η μετέπειτα σύγκριση με τα πειραματικά δεδομένα, πρέπει να καθοριστούν τα δεδομένα εισόδου. Τα απαραίτητα αυτά δεδομένα είναι: Οι θερμοκρασίες στην είσοδο και κατά μήκος του καταλύτη. Ο υπολογισμός τους γίνεται με τη χρήση θερμοστοιχείων. Οι συγκεντρώσεις των ειδών που απαρτίζουν τα καυσαέρια στην είσοδο του καταλύτη. Η κάθε μία συγκέντρωση μετράται βάση ενός συγκεκριμένου αναλυτή. Για τη μέτρηση των CO,CO2 χρησιμοποιούνται αναλυτές NDIR (Non-Dispersive Infra-Red Detectors) που έχουν ως βάση λειτουργίας την υπέρυθρη ακτινοβολία, για τη μέτρηση των υδρογονανθράκων οι αναλυτές ιονισμού φλόγας FID (Flame Ionization Detector), ενώ για τη μέτρηση των NOx, χρησιμοποιούνται οι ανιχνευτές χημιφωταύγειας CLD (Chemi-Luminescence Detector). Βασικοί παράμετροι εισόδου αποτελούν και οι συγκεντρώσεις οξυγόνου και υδρογόνου. Το οξυγόνο, όπως θα εξηγηθεί στη συνέχεια, μετράται μέσω του αναλυτή οξυγόνου. Η απόκριση της μέτρησης όμως είναι πολύ αργή απέναντι στις απότομες μεταβολές του οξυγόνου των καυσαερίων, του οποίου ο ακριβής προσδιορισμός καθίσταται απαραίτητος για τη μοντελοποίηση του τριοδικού καταλύτη. Συνεπώς η μέτρησή του γίνεται μέσω δύο αισθητών λάμδα. Για το υδρογόνο δεν υπάρχει κάποιος αναλυτής για την απ' ευθείας μέτρησή του και ο προσδιορισμός του γίνεται είτε μέσω αναλογίας με το μονοξείδιο του άνθρακα, είτε προκύπτει μέσω μαθηματικού τύπου. 3.1 Υπολογισμός οξυγόνου Η ποσότητα και η συμπεριφορά του οξυγόνου έχει καθοριστική σημασία για την αποδοτική προσομοίωση της λειτουργίας ενός τριοδικού καταλύτη. Ο προσδιορισμός της χωρητικότητας της αποθήκης οξυγόνου και των σχετικών φαινομένων με πειράματα συνεχούς εναλλαγής πλούσιου/φτωχού μίγματος, απαιτεί την ακριβή μέτρηση του λόγου αέρα-καυσίμου. Για τον προσδιορισμό του οξυγόνου υπάρχουν συγκεκριμένοι αναλυτές, που όμως η αργή τους απόκριση τους καθιστά ανίκανους να μετρήσουν τις ταχύτατες μεταβολές του οξυγόνου. Γι' αυτό, ο τρόπος με τον οποίο υπολογίζεται το οξυγόνο είναι έμμεσος, μέσω ενός αισθητήρα λάμδα. Οι εμπορικοί αισθητήρες λάμδα είναι κατασκευασμένοι από έναν στερεό ηλεκτρολύτη στερεού οξειδίου του ζιρκονίο (ZrO 3 ) σταθεροποιημένο με ύτριο (Y2O 3 ). Οι εσωτερικές και εξωτερικές επιφάνειες του ηλεκτρολύτη επικαλύπτονται με πορώδη πλατίνα, με συνέπεια τη διαμόρφωση εσωτερικών και εξωτερικών ηλεκτροδίων. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια παράγουν αρνητικά φορτισμένα ιόντα οξυγόνου τα οποία παράγουν στη συνέχεια τάση διαμέσου του ηλεκτρολύτη. Η παραγόμενη τάση εξαρτάται από την παροχή των ιόντων οξυγόνου, που είναι ανάλογη με τη μερική πίεση του οξυγόνου στα ηλεκτρόδια, όπως προκύπτει από την εξίσωση του Nernst (Εξ. 3-1). Το σύμβολο F είναι η σταθερά Faradey ίση με 9.649x C/kmol. - 26 -

(Εξ. 3-1) Η τάση εξόδου δεν είναι γραμμικά εξαρτώμενη από τις στοιχειομετρικές συνθήκες, αλλά μεταβάλλεται σημαντικά μεταξύ φτωχών και πλούσιων μιγμάτων (Εικόνα 3-1). Οι αισθητήρες που βασίζονται αποκλειστικά στην ποτενσιομετρική λειτουργία αναφέρονται ως UEGO (Universal Exhaust Gas Oxygen sensors) και εφαρμόζονται τόσο ανάντη όσο και κατάντη των τριοδικών καταλυτών. Εικόνα 3-1: Παράδειγμα αναλογίας ενδεικνύμενης τάσης αισθητή UEGO συναρτήσει του λάμδα. Από την (Εξ. 3-1) μπορεί να φανεί ότι ο λεγόμενος αισθητήρας λάμδα είναι στην πραγματικότητα αισθητήρας οξυγόνου. Η συμπεριφορά του αισθητήρα οξυγόνου εξαρτάται από τη θερμοκρασία, καθώς ο ηλεκτρολύτης πρέπει να έχει θερμοκρασία πάνω από 280 C για να λειτουργεί σωστά. Οι σύγχρονοι αισθητήρες έχουν τροποποιηθεί για να είναι πιο ανθεκτικοί απέναντι σε δηλητηρίαση από φώσφορο και πυρίτιο, συστατικά που περιέχονται στα καυσαέρια. Επιπρόσθετα, προκειμένου να βελτιωθεί το εύρος λειτουργίας του αισθητή οξυγόνου, κυρίως κατά τη ψυχρή εκκίνηση, αναπτύχθηκαν αισθητές με ενσωματωμένο θερμαινόμενο ηλεκτρόδιο. Αυτοί οι αισθητήρες είναι γνωστοί ως HEGO (Heated Exhaust Gas Oxygen sensors). Παρόλα αυτά, οι μετρήσεις ενός αισθητήρα οξυγόνου UEGO που βρίσκεται κατάντη ενός τριοδικού καταλύτη, έχουν αναφερθεί να αποκλίνουν σημαντικά από τις αντίστοιχες πραγματικές τιμές κυρίως στην πλούσια φάση λειτουργίας. Ο Murase et al. [12] ήταν από τους πρώτους που διεξήγαγαν μία πειραματική έρευνα στην ευαισθησία του σήματος του αισθητήρα οξυγόνου από τη σύνθεση των καυσαερίων. Το κύριο εύρημά του ήταν ότι η μέτρηση του αισθητήρα, με όρους παραγωγής ρεύματος, για τον ίδιο λόγο ισοδυναμίας παρουσιάζει σημαντικές παρεκκλίσεις που εξαρτώνται από την ακριβή συγκέντρωση των συστατικών του μίγματος. Αυτό είναι φανερό και στην Εικόνα 3-2, η οποία δείχνει ότι για ίδια συγκέντρωση μόνο CO και μόνο Η 2, το δημιουργούμενο ρεύμα από το μίγμα που περιέχει αποκλειστικά Η 2 είναι αρκετά υψηλότερο σε σχέση με το μίγμα που περιέχει μόνο CO, παρόλο που και τα δύο μίγματα χρειάζονται την ίδια ποσότητα οξυγόνου για την πλήρης οξείδωση των CO και Η 2 αντίστοιχα. Αυτό υποδεικνύει ότι ο αισθητήρας είναι σημαντικά πιο ευαίσθητος στο υδρογόνο. - 27 -

Εικόνα 3-2: Σχέση μεταξύ συγκέντρωσης καυσαερίων και σήματος αισθητήρα οξυγόνου (από SAE 880559, Fig.4). Στο ίδιο συμπέρασμα κατέληξαν και άλλοι ερευνητές. Ο Auckenthaler et al. [13] διεξήγαγε κάποια πειράματα με σκοπό την καλύτερη κατανόηση της ευαισθησίας των αισθητήρων από τα αναγωγικά και τα οξειδωτικά συστατικά των καυσαερίων. Τα αποτελέσματά του έδειξαν ότι η παραγόμενη τάση κυρίως καθοδηγείται από τα αναγωγικά είδη και μάλιστα περισσότερο από τη συγκέντρωση του υδρογόνου (Εικόνα 3-3), σε σχέση με τα οξειδωτικά. Συνεπώς αυτή η ευαισθησία πρέπει να λαμβάνεται υπόψη τόσο για τη μέτρηση ανάντη του καταλύτη (δεδομένα εισόδου) όσο και κατάντη (δεδομένα εξόδου) όπου μάλιστα οι προσωρινές δραματικές αυξήσεις υδρογόνου την καθιστούν άκρως απαραίτητη. Εικόνα 3-3: Ευαισθησία αισθητήρα απέναντι στο υδρογόνο. Για την τροποποιημένη σύνθεση (modified) αυξήθηκε η συγκέντρωση του Η2 κατά 10% με παράλληλη μείωση στο CO ώστε να διατηρηθεί το σωστό λάμδα (από SAE 2002-01-1293, Fig 5). Ο Murase et al. [12] απέδωσε αυτήν την ευαισθησία στη διαφορετική διαχυτότητα των διάφορων μορίων. Τα μόρια πρέπει να διαχέονται διαμέσω του πορώδους υλικού του ηλεκτροδίου, που - 28 -

περιέχει ο αισθητήρας και το ρεύμα που παράγεται είναι αναλογικό με τη διαχυτότητα του κάθε συστατικού: όπου Ι P : παραγόμενο ρεύμα n: ο αριθμός των ηλεκτρικών φορτίων Τ: θερμοκρασία P: πίεση D: συντελεστής διαχυτότητας [X]: συγκέντρωση ενός συστατικού του καυσαερίου A: ενεργή επιφάνεια διατομής L: απόσταση ενεργής διάχυσης (Εξ. 3-2) Βάση αυτής της παρατήρησης, μία μαθηματική ποσοτικοποίηση της επίδρασης των διαφορετικών συντελεστών διαχυτότητας διεξήχθη από τον Peyton Jones et al. [14],[15]. Η κύρια ιδέα ήταν ότι τα είδη μπορούν να "υπέρ-εκπροσωπεύονται" ή "υπό-εκπροσωπεύονται" στον αισθητήρα, ως αποτέλεσμα των διαφορετικών τους ιδιοτήτων διάχυσης. Για αυτήν την ποσοτικοποίηση, υπολόγισε τους συντελεστές διάχυσης κατά Knudsen: (Εξ. 3-3) Βάση αυτών, υπολόγισε τους συντελεστές του κάθε συστατικού κανονικοποιημένους με το συντελεστή διάχυσης του οξυγόνου: (Εξ. 3-4) Τα συστατικά που διαχέονται γρηγορότερα από το οξυγόνο (D x >1) υπέρ-εκπροσωπεύονται στο ηλεκτρόδιο ενώ αυτά που διαχέονται πιο αργά (D x <1) δεν επιδρούν. Τα αποτελέσματα για τους συντελεστές είναι: κάτι που δείχνει ότι το υδρογόνο διαχέεται 4 φορές γρηγορότερα από το οξυγόνο και μιας και οι ποσότητες του υδρογόνου στα καυσαέρια είναι σημαντικές, το λάθος στην ένδειξη του αισθητήρα είναι σοβαρό. Μία μεθοδολογία για τον υπολογισμό του λάθους που προκαλείται από τα χαρακτηριστικά διάχυσης και αφαίρεσής του από τις μετρήσεις του αισθητήρα λάμδα πρότεινε ο Peyton Jones et al. [14]. Η διόρθωση βασίζεται στον υπολογισμό του όρου λόγω της επιλεκτικής διάχυσης των συστατικών, ο οποίος στη συνέχεια προστιθέμενος στο πραγματικό λάμδα δίνει το ενδεικνυόμενο από τον αισθητή "ψεύτικο" λάμδα. Όπως φαίνεται και στο συγκεκριμένο έργο, η διόρθωση μπορεί να γίνει απευθείας στην τιμή του ενδεικνυόμενου ρεύματος. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας έγινε μία σειρά πειραμάτων στο Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής (ΕΕΘ) προκειμένου να ερευνηθεί κατά πόσο ισχύει αυτή η ευαισθησία του - 29 -

αισθητήρα λάμδα από την ποσότητα υδρογόνου. Για κάθε πείραμα, το καυσαέριο μοντελοποιήθηκε με συγκεκριμένες συγκεντρώσεις (προσομοίωση πραγματικού καυσαερίου αυτοκινήτων) H 2,CO,NO,O 2,C 3 H 6,CO 2 και Ν 2 σαν αέριο ισορροπίας (Β), έχοντας ως αναφορά την επίτευξη ίδιου λάμδα με διαφορετικές ποσότητες συστατικών. Συγκεκριμένα, αντί για τη μεταβλητή λάμδα, στους υπολογισμούς χρησιμοποιήθηκε η μεταβλητή RedOx. Το RedOx ορίζεται ως ο λόγος μεταξύ του απαραίτητου και διαθέσιμου οξυγόνου για τα αναγωγικά και οξειδωτικά μέσα, στο σύστημα. Υπολογίζεται βάση του τύπου: (Εξ. 3-5) όπου είναι οι συγκεκριμένοι υδρογονάνθρακες που χρησιμοποιούνται στην προσομοίωση (εδώ προπένιο) και f είναι μία παράμετρος που εξαρτάται από τους υδρογονάνθρακες και ορίζεται ως για τον κάθε ένα. Η χρήση του RedOx γίνεται διότι είναι πιο αξιόπιστη μεταβλητή σε σχέση με το λάμδα καθώς δε χρησιμοποιείται στον υπολογισμό του η μεταβλητή HC speciation (αναλογία HC). Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε φαίνεται στην Εικόνα 3-4. Εικόνα 3-4: Πειραματική διάταξη ΕΕΘ Για το συγκεκριμένο πείραμα δεν απαιτείται κάποιο δοκίμιο καταλύτη. Ο αισθητήρας UEGO βρίσκεται στην έξοδο, καθώς οι συγκεντρώσεις δεν υφίστανται κάποια αλλαγή. Στα καυσαέρια προστίθεται και νερό σε ποσοστό 5%, ενώ η μέτρηση των συστατικών γίνεται μέσω αναλυτή AMA για NO,HC και αναλυτή ABB για το CO. Οι ενδεικτικές συγκεντρώσεις που χρησιμοποιήθηκαν αναφέρονται στη διάταξη, με μεταβολή βέβαια της συγκέντρωσης σε κάθε πείραμα των εκάστοτε συστατικών. Τα σημεία των πειραμάτων τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως ενδεικτικά είναι σημεία σταθερής λειτουργίας για κάποιο μικρό χρονικό διάστημα. Το διάγραμμα που ακολουθεί (Εικόνα 3-5) αφορά τη σχέση ανάμεσα στη μετρούμενη τάση από τον αισθητήρα UEGO για κάθε ένα από αυτά τα σημεία και τη μεταβλητή RedOx. Τα σημεία έχουν κατηγοριοποιηθεί βάση της ποσότητας του συστατικού που μεταβάλλεται. Για παράδειγμα, τα σημεία με το μωβ χρώμα που αναφέρονται στη λεζάντα ως H 2 αφορούν σημεία όπου υπήρξε έντονη μεταβολή της ποσότητας υδρογόνου, με - 30 -

RedOx ταυτόχρονη μικρή μεταβολή των υπόλοιπων συστατικών προκειμένου να επιτευχθεί σταθερό RedOx. Εικόνα 3-5: Αναλογία RedOx-παραγόμενης τάσης UEGO για σημεία σταθερής λειτουργίας. Τα σημεία κατηγοριοποιούνται βάση της ποσότητας του συστατικού που μεταβάλλεται στο εκάστοτε πείραμα. Από το παραπάνω διάγραμμα είναι φανερή η ευαισθησία της ένδειξης του αισθητήρα UEGO από το υδρογόνο. Ενώ για όλα τα πειράματα υπάρχει κάποια σχετική αναλογία ανάμεσα στην τάση και το RedOx, στα πειράματα μεταβολής του υδρογόνου Η 2 και CO-Η 2,O 2 -H 2 παρατηρείται ότι για μία ποσότητα υδρογόνου και άνω και ενώ η λειτουργία είναι αρκετά πλούσια (RedOx>1), οι ενδείξεις του αισθητήρα είναι τυχαίες και δεν ακολουθούν τη συγκεκριμένη σχέση. Το ίδιο συμπέρασμα προκύπτει και από την Εικόνα 3-6, όπου απεικονίζονται τα σημεία από όλο τα πειράματα που έγιναν, βάση όμως της ποσότητας υδρογόνου που υπήρχε στο καυσαέριο εισόδου. 3 Sensitivity to H2 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 UEGO[V] H2=0ppm H2=200-1000[ppm] H2=1100-1700[ppm] H2=1800-2400[ppm] H2=3000-3500[ppm] H2=4900-5100[ppm] H2=8300-8900[ppm] H2=9800-11200[ppm] Εικόνα 3-6: Αναλογία RedOx-παραγόμενης τάσης UEGO για σημεία σταθερής λειτουργίας. Τα σημεία κατηγοριοποιούνται βάση της ποσότητας υδρογόνου που περιέχεται στο καυσαέριο [0-11.200ppm]. - 31 -

RedOx RedOx Είναι φανερή η ευαισθησία των μετρήσεων του αισθητήρα στην ποσότητα υδρογόνου και συγκεκριμένα για Η 2 από 2000[ppm] και άνω, με συνεχώς μεγαλύτερη απόκλιση από την αναμενόμενη ένδειξη (Η 2 =0[ppm]). Ίδια διαγράμματα υπάρχουν και για τα υπόλοιπα συστατικά, προκειμένου να φανεί ότι η ευαισθησία οφείλεται στο υδρογόνο και όχι σε κάποιο άλλο συστατικό. Στα διαγράμματα αναφέρονται και οι αντίστοιχες ποσότητες υδρογόνου ώστε να φανεί και πάλι η εξάρτηση του σήματος από αυτές. Sensitivity to NO/H2 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 UEGO[V] NO=450[ppm]/H2=0 NO=3[ppm]/H2=1100[ppm] NO=450[ppm]/H2=1000-1700[ppm] NO=450[ppm]/H2=1000-1700[ppm](2) NO=2700[ppm]/H2=1200[ppm] NO=5000[ppm]/H2=1200[ppm] NO=450[ppm]/H2=1900-2300[ppm] NO=450[ppm]/H2=3000-3500[ppm] NO=450[ppm]/H2=5000[ppm] NO=450[ppm]/H2=8400[ppm] NO=450[ppm]/H2=10000[ppm] Εικόνα 3-7: Αναλογία RedOx-παραγόμενης τάσης UEGO βάση της ποσότητας μονοξειδίου του αζώτου [0-5.000ppm] και υδρογόνου. Sensitivity to C3H6/H2 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 UEGO[V] HC=770[ppm]/H2=0 HC=770[ppm]/H2=0(2) HC=0-300[ppm]/H2=1600[ppm] HC=300-600[ppm]/H2=1700[ppm] HC=770[ppm]/H2=1200-1700[ppm] HC=770[ppm]/H2=1200-1700[ppm](2) HC=1000-1200[ppm]/H2=1700[ppm] HC=300-600[ppm]/H2=3300[ppm] HC=770[ppm]/H2=2300-3400[ppm] HC=770[ppm]/H2=5000[ppm] HC=770[ppm]/H2=8400[ppm] HC=770[ppm]/H2=8400[ppm](2) HC=770[ppm]/H2=10000[ppm] Εικόνα 3-8: Αναλογία RedOx-παραγόμενης τάσης UEGO βάση της ποσότητας προπενίου [0-1.200ppm] και υδρογόνου. - 32 -

RedOx RedOx Sensitivity to O2/H2 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 UEGO[V] O2=1400[ppm]/H2=0 O2=2100-2400[ppm]/H2=0 O2=3500[ppm]/H2=0 O2=2700[ppm]/H2=200[ppm] O2=3100[ppm]/H2=400[ppm] O2=0/H2=1300[ppm] O2=1400[ppm]/H2=1200[ppm] O2=2100-2400[ppm]/H2=1000-1700[ppm] O2=2700[ppm]/H2=1100[ppm] O2=3500[ppm]/H2=1200[ppm] O2=1400[ppm]/H2=2300[ppm] O2=3100[ppm]/H2=3500[ppm] O2=3100[ppm]/H2=5000[ppm] O2=1400[ppm]/H2=9000[ppm] O2=2100-2400[ppm]/H2=8800[ppm] O2=3500[ppm]/H2=8500[ppm] O2=3100[ppm]/H2=10000[ppm] Εικόνα 3-9: Αναλογία RedOx-παραγόμενης τάσης UEGO βάση της ποσότητας οξυγόνου [0-11.000ppm] και υδρογόνου. Sensitivity to O2/H2 (2) 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.5 0.7 0.9 1.1 UEGO[V] O2=4600[ppm]/H2=0 O2=5500[ppm]/H2=0 O2=6500[ppm]/H2=0 O2=7500[ppm]/H2=0 O2=8500[ppm]/H2=0 O2=9500[ppm]/H2=0 O2=11000[ppm]/H2=0 O2=4000[ppm]/H2=1300[ppm] O2=8500[ppm]/H2=1200[ppm] O2=4000[ppm]/H2=1700-2000[ppm] O2=4600[ppm]/H2=1700[ppm] O2=4000[ppm]/H2=3000[ppm] Εικόνα 3-10: Αναλογία RedOx-παραγόμενης τάσης UEGO βάση της ποσότητας οξυγόνου [0-11.000ppm] και υδρογόνου. - 33 -

RedOx RedOx Sensitivity to CO/H2 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 UEGO[V] CO=0-100[ppm]/H2=370[ppm] CO=1250-1450[ppm]/H2=1200[ppm] CO=2500-3000[ppm]/H2=800-1200[ppm] CO=0-100[ppm]/H2=5000[ppm] CO=1250-1450[ppm]/H2=5000[ppm] CO=2500-3000[ppm]/H2=5000[ppm] CO=0-100[ppm]/H2=8400-8900[ppm] Εικόνα 3-11: Αναλογία RedOx-παραγόμενης τάσης UEGO βάση της ποσότητας μονοξειδίου του άνθρακα [0-11.000ppm] και υδρογόνου. Sensitivity to CO/H2 (2) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 UEGO[V] CO=9100-9500[ppm]/H2=0 CO=3200-3800[ppm]/H2=1000-1700[ppm] CO=4000-4500[ppm]/H2=1000-2000[ppm] CO=7300-7400[ppm]/H2=1000[ppm] CO=9100-9500[ppm]/H2=1000[ppm] CO=10000-11000[ppm]/H2=1000[ppm] CO=5000-5700[ppm]/H2=1500-2300[ppm] CO=6100-6700[ppm]/H2=1800-2100[ppm] CO=10000-11000[ppm]/H2=3000[ppm] CO=4000-4500[ppm]/H2=3500[ppm] CO=4000-4500[ppm]/H2=5000[ppm] CO=9100-9500[ppm]/H2=5000[ppm] CO=10000-11000[ppm]/H2=5000[ppm] CO=4000-4500[ppm]/H2=10000[ppm] Εικόνα 3-12: Αναλογία RedOx-παραγόμενης τάσης UEGO βάση της ποσότητας μονοξειδίου του άνθρακα [0-11.000ppm] και υδρογόνου. Όπως παρατηρείται από τα παραπάνω διαγράμματα, όταν το Η 2 ξεπερνάει την ποσότητα των 2000[ppm], ανεξαρτήτως της ποσότητας των υπολοίπων συστατικών, η αναλογία ανάμεσα στο σήμα του UEGO και τη μεταβλητή RedOx αλλάζει. Παρόμοιο συμπέρασμα με την Εικόνα 3-2, προκύπτει δηλαδή και από τα πειράματα όπου μεταβάλλονται μόνο τα CO,H 2 (Εικόνα 3-13). - 34 -

Εικόνα 3-13: Σήμα του αισθητήρα UEGO συναρτήσει των συγκεντρώσεων Η2,CO για διάφορα RedOx (πειραματική εφαρμογή στο ΕΕΘ). Για τα ίδια RedOx το σήμα του UEGO έπρεπε να προκύπτει σχεδόν το ίδιο. Κάτι τέτοιο δε φαίνεται να συμβαίνει για συγκεντρώσεις Η 2 μεγαλύτερες από 2000[ppm] (0.2%), με το σφάλμα να μεγαλώνει όσο μεγαλώνει και η συγκέντρωση Η 2. Συμπερασματικά, βάση αυτής της ευαισθησίας μπορεί να προκύψει μία διόρθωση στον υπολογισμό του οξυγόνου μέσω λάμδα με την εισαγωγή ενός συντελεστή διόρθωσης υδρογόνου στον τύπο υπολογισμού του οξυγόνου. Εδώ πρέπει να αναφερθεί ότι ο υπολογισμός του οξυγόνου μέσω του λάμδα γίνεται βάση του τύπου: όπου: (Εξ. 3-6) n O2 =1.503 πρόκειται για μία σταθερά λ είναι το λάμδα για κάθε χρονικό βήμα - 35 - (Εξ. 3-7) Το Η 2 δεν συνυπολογίζεται στην (Εξ. 3-6) καθώς, όπως θα αναφερθεί στη συνέχεια, δεν μετράται μέσω αναλυτή αλλά προκύπτει βάση του μετρούμενου CO. Συνεπώς ο συντελεστής αυτός πρέπει να εφαρμοστεί στην ποσότητα του CO που εισάγεται στον τύπο. Εννοείται ότι η διόρθωση στο CO αφορά μόνο τον υπολογισμό του οξυγόνου και όχι την ίδια τη μέτρηση του CO, που χρησιμοποιείται σαν είσοδο στην προσομοίωση. Πρέπει να τονιστεί ότι τα παραπάνω πειράματα είχαν ως σκοπό την εύρεση της πιθανής αιτίας ευαισθησίας του σήματος των αισθητήρων λάμδα, κυρίως στην πλούσια περιοχή λειτουργίας. Ο ακριβής προσδιορισμός του συντελεστή διόρθωσης CO μπορεί να διαφέρει από αισθητή σε αισθητή, καθώς ο κάθε ένας παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά. Είναι όμως κοινώς αποδεκτό ότι απαιτείται μία διόρθωση στην πλούσια φάση λειτουργίας και η διόρθωση αυτή φάνηκε ότι οφείλεται στην ποσότητα του Η 2 που βλέπει ο αναλυτής. Μία άλλη προσέγγιση στη διόρθωση του σήματος του αισθητή λάμδα είναι με απευθείας προσεγγιστική διόρθωση στο μετρούμενο από τον αισθητήρα λάμδα. Βάση αυτών που αναφέρθηκαν μέχρι στιγμής, η διόρθωση που απαιτείται αναφέρεται στην τιμή του λάμδα για τις

πλούσιες φάσεις λειτουργίας. Προκειμένου να επιβεβαιωθεί το παραπάνω συμπέρασμα δοκιμάστηκαν στα πειραματικά δεδομένα (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C) διάφοροι συντελεστές διόρθωσης λάμδα (λ_multiplier) είτε σταθεροί για οποιαδήποτε φάση λειτουργίας είτε μεταβαλλόμενοι. Στην Εικόνα 3-14 γίνεται μία σύγκριση των τελικών αθροιστικών NOx για τους κύκλους NEDC,RDE με τους διάφορους συντελεστές που εφαρμόστηκαν, βάση της οποίας βρέθηκε η βέλτιστη διόρθωση. Εικόνα 3-14: Σύγκριση τελικών αθροιστικών NOx για κύκλο NEDC και RDE με την εφαρμογή διάφορων συντελεστών διόρθωσης στο μετρούμενο λάμδα από τον αισθητήρα UEGO. Είναι φανερή η τεράστια ευαισθησία των αποτελεσμάτων παρά τις πολύ μικρές διαφορές στους εφαρμοζόμενους συντελεστές. Η προσθήκη συντελεστή >1 είναι φανερά άκυρη καθώς το μίγμα γίνεται ακόμη πιο φτωχό. Η προσθήκη σταθερού συντελεστή 0.99 για όλες τις συνθήκες λειτουργίας δε δίνει αρκετά ικανοποιητικά αποτελέσματα. Η βέλτιστη διόρθωση (correction) που φαίνεται να επιβεβαιώνεται και για τους δύο κύκλους οδήγησης, είναι προσαρμοστική και αφορά τις στοιχειομετρικές και πλούσιες φάσεις λειτουργίας με αυξανόμενο συντελεστή διόρθωσης: Όταν το μίγμα είναι φτωχό, δεν απαιτείται κανένας συντελεστής διόρθωσης Όταν το μίγμα είναι στοιχειομετρικό, εφαρμογή συντελεστή διόρθωσης 0.99 Όταν το μίγμα είναι πλούσιο, εφαρμογή συντελεστή διόρθωσης 0.98 για 0.97<λ<0.99 και 0.92 για λ<0.97 Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων των δύο κύκλων και για τις υπόλοιπες εκπομπές παρατίθενται στη συνέχεια. Βέβαια τονίζεται ότι η διόρθωση αυτήν δεν είναι καθολική και θα διαφέρει από αισθητή σε αισθητή. Σκοπός της εργασίας είναι να τονιστεί η σημασία του προβλήματος της διόρθωσης του σήματος του αισθητήρα λάμδα και οι πιθανοί τρόποι με τους οποίους μπορεί να διορθωθεί. Απαραίτητη είναι και η διόρθωση του λάμδα για τα πρώτα δευτερόλεπτα των κύκλων οδήγησης, όπου ο αισθητήρας UEGO υστερεί λόγω χαμηλής θερμοκρασίας. Συγκεκριμένα, για τα πρώτα 40 δευτερόλεπτα των κύκλων οδήγησης, το λάμδα πήρε τιμή από αναλυτή LA4. Ακολουθεί μία σειρά διαγραμμάτων όπου φαίνονται τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων για τις εκπομπές CO,NOx,HC στην έξοδο και για τους δύο κύκλους οδήγησης. Τα σενάρια που συγκρίνονται είναι οι περιπτώσεις υπολογισμού του οξυγόνου εισαγωγής μέσω: λάμδα από αναλυτή λάμδα από αισθητήρα UEGO λάμδα από αισθητήρα UEGO με συντελεστές διόρθωσης - 36 -

Κύκλος οδήγησης NEDC Αρχικά παρουσιάζονται τα αθροιστικά οξυγόνα στην είσοδο και για τις τρεις διαφορετικές περιπτώσεις εισόδου (Εικόνα 3-15). Το αθροιστικό οξυγόνο που προκύπτει από τον αναλυτή μπορεί να θεωρηθεί ως το πιο ακριβές. Ο αργός αναλυτής μπορεί να εμφανίζει αργή απόκριση στις γρήγορες μεταβολές του λάμδα γύρω από τη στοιχειομετρική τιμή αλλά η μέτρησή του στις σταθερές συνθήκες λειτουργίας είναι αξιόπιστη. Είναι εμφανές ότι το οξυγόνο από τον αισθητήρα λάμδα χωρίς καμία διόρθωση είναι αρκετά πιο φτωχό σε σχέση με αυτό του αναλυτή. Η προσθήκη της παραπάνω διόρθωσης οδηγεί σε πιο πλούσιο μίγμα, θέτοντάς το πιο σύμφωνο με τη μέτρηση του αναλυτή. Εικόνα 3-15: Συγκριτικές αθροιστικές ποσότητες οξυγόνου στην είσοδο του καταλύτη για τα τρία μοντέλα μέτρησης οξυγόνου σε κύκλο NEDC: από αναλυτή (πράσινο), από αισθητήρα λάμδα (κόκκινο), από αισθητήρα λάμδα με την προτεινόμενη διόρθωση (πορτοκαλί). Στη συνέχεια ακολουθούν και τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων για το εκάστοτε οξυγόνο εισόδου, σχετικά με την πρόβλεψη των εκπομπών. Στην Εικόνα 3-16 είναι φανερό ότι το μετρούμενο Ο 2 από τον αργό αναλυτή συμπεριφέρεται σαν μέση τιμή του υπολογιζόμενου Ο 2 από τον αισθητήρα λάμδα αλλά με μία απόκλιση. Εικόνα 3-16: Σύγκριση υπολογιζόμενου-μετρούμενου Ο 2 (αριστερά). Προσθήκη στη σύγκριση της διόρθωσης με συντελεστές και ενός χειροκίνητου μοντέλου υπολογισμού Ο 2 (δεξιά). - 37 -

Εικόνα 3-17: Συγκριτικά αθροιστικά αποτελέσματα μονοξειδίου του άνθρακα για τις διαφορετικές μεθοδολογίες υπολογισμού οξυγόνου στην είσοδο σε κύκλο NEDC. Εικόνα 3-18: Συγκριτικά αθροιστικά αποτελέσματα οξειδίων του αζώτου για τις διαφορετικές μεθοδολογίες υπολογισμού οξυγόνου στην είσοδο σε κύκλο NEDC. Εικόνα 3-19: Συγκριτικά αθροιστικά αποτελέσματα συνολικών υδρογονανθράκων για τις διαφορετικές μεθοδολογίες υπολογισμού οξυγόνου στην είσοδο σε κύκλο NEDC. - 38 -

Ο κύκλος NEDC δεν παρουσιάζει τόσες πολλές διακυμάνσεις όπως ο RDE, γι' αυτό και το οξυγόνο του αργού αναλυτή παρουσιάζει μία αρκετά καλή συμπεριφορά και για τους τρεις ρύπους. Το οξυγόνο μέσω λάμδα αισθητήρα οδηγεί σε φανερά πιο φτωχό μίγμα σε σχέση με το πραγματικό, κάτι που ενισχύει την ανάγκη για διόρθωση. Το οξυγόνο με την τελική διόρθωση παρουσιάζει αρκετά πιο βελτιωμένη συμπεριφορά. Για το συγκεκριμένο κύκλο οδήγησης εφαρμόστηκε και ένα σενάριο με χειροκίνητη διόρθωση του οξυγόνου (manual shift). Η χειροκίνητη διόρθωση έγινε έχοντας ως βάση το αργό σήμα του οξυγόνου από τον αναλυτή. Αφού υπολογίστηκε το οξυγόνο μέσω αισθητήρα, έγινε η ανάλογη μετακίνησή του (με συντελεστές τάξεως 0.9 ως 1.1) για κάθε χρονικό διάστημα ώστε η μέση τιμή του σε αυτό το χρονικό διάστημα, να συμπίπτει με το οξυγόνο του αναλυτή. Σκοπός της διόρθωσης ήταν η εκμετάλλευση των γρήγορων διακυμάνσεων του σήματος από τον αισθητήρα λάμδα χωρίς όμως να αποκλίνει από τη σωστή μέση τιμή του σήματος του αργού αναλυτή. Η διόρθωση αυτή είναι ιδιαίτερα χρονοβόρα, όμως τα αποτελέσματα όπως φαίνεται είναι τα πιο ακριβή. Γι' αυτό πρέπει να γίνει προσπάθεια αυτόματης εκτέλεσης της διόρθωσης μέσω αλγορίθμου. Κύκλος οδήγησης RDE Παρόμοια συμπεριφορά με τα αποτελέσματα του NEDC παρουσιάζει και ο κύκλος RDE. Πάλι οι μετρήσεις από τον αισθητήρα οδηγούν σε αρκετά πιο μεγάλο οξυγόνο και άρα πιο φτωχό μίγμα. Η προσθήκη της διόρθωσης οδηγεί σε ακόμα πιο ακριβής συμφωνία με τις μετρήσεις του αναλυτή. Εικόνα 3-20: Συγκριτικές αθροιστικές ποσότητες οξυγόνου στην είσοδο του καταλύτη για τα τρία μοντέλα μέτρησης οξυγόνου σε κύκλο RDE: από αναλυτή (πράσινο), από αισθητήρα λάμδα (κόκκινο), από αισθητήρα λάμδα με την προτεινόμενη διόρθωση (πορτοκαλί). Για τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων: - 39 -

Εικόνα 3-21: Ενδεικτική σύγκριση στην πρόβλεψη του υπολογιζόμενου οξυγόνου εισόδου με τα τρία μοντέλα σε κύκλο RDE. Έντονες διορθώσεις στις πλούσιες και στοιχειομετρικές φάσεις λειτουργίας. Εικόνα 3-22: Συγκριτικά αθροιστικά αποτελέσματα CO για τις διαφορετικές μεθοδολογίες υπολογισμού οξυγόνου στην είσοδο σε κύκλο RDE. Εικόνα 3-23: Συγκριτικά αθροιστικά αποτελέσματα NOx για τις διαφορετικές μεθοδολογίες υπολογισμού οξυγόνου στην είσοδο σε κύκλο RDE. - 40 -

Εικόνα 3-24: Συγκριτικά αθροιστικά αποτελέσματα THC για τις διαφορετικές μεθοδολογίες υπολογισμού οξυγόνου στην είσοδο σε κύκλο RDE. Στον κύκλο RDE όπου οι παροχές είναι μεγάλες και με έντονες διακυμάνσεις, είναι ορατή η αδυναμία τόσο του αναλυτή όσο και του αισθητήρα να πλησιάσουν με ακρίβεια τα πειραματικά αποτελέσματα. Αντιθέτως, τα αποτελέσματα της διόρθωσης είναι αρκετά ακριβή. Λόγω των υψηλών παροχών εμφανίζονται και υψηλές πιέσεις στην είσοδο του καταλύτη, κάτι το οποίο μπορεί να ενισχύει το σφάλμα ένδειξης του αισθητήρα λάμδα. Μία επιπλέον διόρθωση, ανάλογα με την αναπτυσσόμενη πίεση, μπορεί να απαιτείται. 3.2 Υπολογισμός υδρογόνου Ένα ακόμα στοιχείο το οποίο δε μετράται με τη βοήθεια των αναλυτών είναι το υδρογόνο. Το υδρογόνο σχηματίζεται στα καυσαέρια μέσω της αντίδρασης υδραερίου (water gas shift) και της αντίδρασης αναμόρφωσης (steam reforming), που συμβαίνουν μέσα στην καύση, αλλά και πάνω στο αποθηκευμένο δημήτριο. Συνεπώς επιδρά στην καύση και στην απόδοση του τριοδικού καταλύτη, ενώ επηρεάζει και τη μέτρηση του αισθητήρα λάμδα. Ο υπολογισμός του υδρογόνου έγινε με δύο τρόπους: Για κάθε χρονικό βήμα, το υδρογόνο τέθηκε ίσο με το 1/3 της αντίστοιχης χρονικά ποσότητας μονοξειδίου του άνθρακα. Η εφαρμογή αυτήν προέκυψε βάση πειραματικών δεδομένων και είναι ένας αρκετά απλός τρόπος υπολογισμού του υδρογόνου με αποδεκτά αποτελέσματα. Το υδρογόνο για κάθε χρονικό βήμα υπολογίζεται μέσω της χημικής ισορροπίας της αντίδρασης Water-Gas-Shift (Heywood 1982-Handbook): (Εξ. 3-8) όπου Η 2 Ο:συγκέντρωση νερού, CO dry :συγκέντρωση ξηρού μονοξειδίου του άνθρακα, CO2 dry : συγκέντρωση ξηρού διοξειδίου του άνθρακα, k:σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης υδραερίου στο τέλος της καύσης που ισούται με 3.5. Το κύριο πλεονέκτημα αυτής της εφαρμογής είναι η εκμετάλλευση των μετρημένων στοιχείων και της κινητικής του υδρογόνου μέσα στην καύση. - 41 -

Απαραίτητο στοιχείο για τον υπολογισμό του υδρογόνου, το μετασχηματισμό των ξηρών συγκεντρώσεων σε υγρές (dry to wet) αλλά και για τη σωστή μοντελοποίηση των καυσαερίων είναι ο προσδιορισμός του νερού. Αυτός γίνεται βάση του τύπου: (Εξ. 3-9) όπου η μεταβλητή temp παίρνει την τιμή: (Εξ. 3-10) Σαν HC speciation ορίζεται η αναλογία των υδρογονανθράκων που χρησιμοποιούνται σαν συστατικά του καυσαερίου και προκύπτει από το είδος τους. Εκτενέστερη αναφορά στο HC speciation γίνεται στην ενότητα 3.3. Τέλος η μετατροπή των ξηρών σε υγρές συγκεντρώσεις γίνεται βάση του τύπου: (Εξ. 3-11) Στην παρακάτω εικόνα φαίνονται οι διαφορές στο υπολογιζόμενο υδρογόνο εισόδου, χρησιμοποιώντας τους δύο διαφορετικούς τρόπους υπολογισμού. Εικόνα 3-25: Σύγκριση της αθροιστικής ποσότητας υδρογόνου στην είσοδο [kg] για ένα κύκλο NEDC, χρησιμοποιώντας την υπόθεση (πράσινο) και τον τύπο 3.2.1 (κόκκινο) Ο υπολογισμός του υδρογόνου μέσω της υπόθεσης δίνει παρόμοια αποτελέσματα με την εφαρμογή του τύπου, συνεπώς μπορεί να θεωρηθεί αποδεκτός. Η μικρή απόκλιση επηρεάζει βέβαια τις αντιδράσεις και τον ρυθμό με τον οποίο αυτές πραγματοποιούνται μέσα στον καταλύτη, οι διαφορές όμως που προκύπτουν στην προσομοίωση είναι αμελητέες. - 42 -

3.3 Προσδιορισμός υδρογονανθράκων (HC speciation) Οι εκπομπές υδρογονανθράκων στους βενζινοκινητήρες είναι αποτέλεσμα της ατελούς καύσης του καυσίμου και του λιπαντικού. Οι περισσότεροι υδρογονάνθρακες καίγονται πλήρως στο θάλαμο καύσης κατά τη διάρκεια της καύσης. Μικρές ποσότητες όμως υδρογονανθράκων υποβάλλονται σε μερική καύση, δημιουργώντας μία αλυσίδα διαφορετικών υδρογονανθράκων και οξειδωμένων ενώσεων όπως οι αλδεΰδες. Η μετατροπή των HC στον τριοδικό καταλύτη εξαρτάται κυρίως από τη θερμοκρασία του καταλύτη. Γι' αυτό κατά την ψυχρή εκκίνηση, η μείωσή τους είναι περιορισμένη και αποτελεί μία από τις κύριες πηγές εκπομπών βενζινοκινητήρα. Ο προσδιορισμός λοιπόν του είδους των εκπεμπόμενων HC (HC speciation) και της συμπεριφοράς τους έχει καθοριστική σημασία για τη βελτίωση της προσομοίωσης της λειτουργίας και την κατανόηση των φαινομένων ενός τριοδικού καταλύτη, ώστε τελικά να βελτιστοποιηθεί η αποτελεσματικότητά του. Το καυσαέριο περιέχει αρκετούς τύπους υδρογονανθράκων οι οποίοι έχουν διαφορετικές επιδράσεις στη συμπεριφορά του καταλύτη. Οι Oh και Cavendish [16] ήταν οι πρώτοι που χώρισαν τους υδρογονάνθρακες σε δύο κατηγόριες, τους γρήγορα και αργά οξειδωμένους υδρογονάνθρακες (fast and slow HC), σκεπτόμενοι το προπυλένιο (fast) και το μεθάνιο (slow) σαν ενώσεις του μοντέλου προσομοίωσης. Στη συνέχεια έγιναν από ερευνητές [16] κάποιες διαφορετικές εκτιμήσεις σχετικά με το είδος των HC που αντιπροσωπεύουν καλύτερα τη συμπεριφορά των fast και slow. Όλες οι εκτιμήσεις στηρίχθηκαν στην ακριβή προσομοίωση της συμπεριφοράς των υδρογονανθράκων στις θερμοκρασίες light-off. Στη συγκεκριμένη εργασία γίνεται σύγκριση μεταξύ της συμπεριφοράς της προσομοίωσης κύκλων οδήγησης όταν τεθεί σαν γρήγορος υδρογονάνθρακας το προπένιο (C 3 H 6 ) ή το τολουένιο (C 7 H 8 ) για συγκεκριμένο τριοδικό καταλύτη (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A). Τα πειραματικά δεδομένα καθώς και η κινητική, που προέκυψε από flatbed πειράματα (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B), έχουν υπολογιστεί έχοντας ως βάση το προπένιο σαν γρήγορο υδρογονάνθρακα. Στην προσομοίωση του κύκλου οδήγησης εξετάστηκε η αλλαγή του γρήγορου υδρογονάνθρακα σε τολουένιο, προκειμένου να ερευνηθεί η ακριβέστερη πρόβλεψη της πειραματικής συμπεριφοράς. Στις δύο προσομοιώσεις, οι ποσότητες εισόδου στον καταλύτη είναι ακριβώς ίδιες όπως και η κινητική, με την κατάλληλη αντικατάσταση των αντιδράσεων προπενίου με τις αντίστοιχες του τολουενίου. Το ρόλο των αργών (slow) υδρογονανθράκων παίζει το προπάνιο (C 3 H 8 ). Το ποσοστό των γρήγορων υδρογονανθράκων επί των ολικών μετρούμενων υδρογονανθράκων είναι 98% και των αργών 2% αντίστοιχα. Το ποσοστό αυτό προκύπτει βάση της συμπεριφοράς των αργών HC στη φάση του light-off. Ένα ποσοστό των συνολικών HC δεν καίγονται στις χαμηλές θερμοκρασίες εκκίνησης και αυτό αντιπροσωπεύει τους αργούς υδρογονάνθρακες. Τα ποσοστά αυτά είναι απαραίτητα σε περίπτωση που οι μετρήσεις δίνονται σαν συνολικά HC. Ο υπολογισμός του HC speciation προκύπτει σύμφωνα με τον τύπο: όπου C x H y : είδος υδρογονάνθρακα P : ποσοστό επί των συνολικών υδρογονανθράκων - 43 - (Εξ. 3-12) Η σύγκριση της συμπεριφοράς των δύο υδρογονανθράκων αρχικά αφορά τα διαφορετικά χαρακτηριστικά προσρόφησης και εκρόφησής τους. Στις χαμηλές θερμοκρασίες κυρίως, διάφορα είδη προσροφώνται στο καταλυτικό υπόστρωμα, ειδικότερα όταν η επίστρωση αποτελείται από

υλικά ζεόλιθου, μεταξύ των οποίων το νερό, το τολουένιο και το προπένιο, που έχουν ληφθεί υπόψη και στη συγκεκριμένη εργασία. Το μοντέλο προσρόφησης-εκρόφησης που χρησιμοποιεί το λογισμικό axisuite είναι το μοντέλο του D-R (Dubinin-Radushkevich isotherm). Η εξίσωση η οποία δίνει την προσροφημένη μάζα σε συνθήκες ισορροπίας συναρτήσει της θερμοκρασίας και της μερικής πίεσης για κάθε είδος είναι: (Εξ. 3-13) όπου W 0 : ο συνολικός όγκος όλων των μικροπόρων (Εξ. 3-14) με Α Ζe : χαρακτηριστική σταθερά της κατανομής του μεγέθους του πόρου β j : συντελεστής affinity για κάθε είδος ρ j : πυκνότητα υγρής φάσης P sat,j : saturate pressure και υπολογίζεται από την εξίσωση Antoine: (Εξ. 3-15) με Τ S : τοπική θερμοκρασία στο σημείο επαφής αέριας-στερεής φάσης, Α-Β-C: σταθερές Antoine που είναι χαρακτηριστικές για κάθε προσροφημένο είδος Οι παραπάνω εξισώσεις υποδεικνύουν ότι το κάθε είδος μπορεί να προσροφηθεί σε διαφορετική ποσότητα ανάλογα με τα χαρακτηριστικά του και φυσικά ανάλογα με την τοπική θερμοκρασία και την πίεση. Μετά την προσρόφησή τους, ακολουθεί και η εκρόφηση της ίδιας ποσότητας των ειδών η οποία ενισχύεται όταν η θερμοκρασία παρουσιάσει απότομη αύξηση. Οι ρυθμοί προσρόφησης και εκρόφησης δίνονται στον Πίνακας 2. Στον Πίνακας 4 φαίνονται οι ιδιότητες του προπενίου και του τολουενίου (ΝΙST WebBook), που ουσιαστικά προκαλούν τη διαφοροποίηση των αποτελεσμάτων που θα φανούν και στη συνέχεια στη φάση προσρόφησης-εκρόφησης. Πίνακας 4: Ιδιότητες προπενίου-τολουενίου (NIST). C 3 H 6 [-] C 7 H 8 [-] ρ j [kg/m 3 ] 613,9 813 A 20,665 20,905 B 1832,441 3096,516 C -24,884-53,668 Τα δεδομένα αφορούν τα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας ενός κύκλου οδήγησης NEDC (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C), σημείο δηλαδή όπου οι θερμοκρασίες είναι κατάλληλες για τα φαινόμενα προσρόφησης-εκρόφησης των δύο υδρογονανθράκων. Τονίζεται ότι η κινητική των δύο προσομοιώσεων είναι ίδια. Στην Εικόνα 3-26 γίνεται μία σύγκριση μεταξύ της προσροφημένης ποσότητας προπενίου και τολουενίου. Για τη συγκεκριμένη περίπτωση έχει αφαιρεθεί η προσρόφηση του νερού που αποτελεί την ανταγωνιστική προσρόφηση, προκειμένου να φανεί η διαφορά στην καθαρή προσρόφηση των δύο HC. - 44 -

Εικόνα 3-26: Συγκριτική συμπεριφορά προσρόφησης προπενίου-τολουενίου στα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας ενός κύκλου οδήγησης NEDC χωρίς προσρόφηση νερό. Το προπένιο φαίνεται ότι προσροφάται πιο γρήγορα και σε μεγαλύτερη ποσότητα σε σχέση με το τολουένιο. Με την προσθήκη όμως της προσρόφησης νερού, τα αποτελέσματα αλλάζουν: Εικόνα 3-27: Συγκριτική συμπεριφορά προσρόφησης προπενίου-τολουενίου (αριστερά) και νερού (δεξιά) στα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας ενός κύκλου οδήγησης λαμβάνοντας υπόψη την προσρόφηση νερού. Στην περίπτωση του προπενίου, το νερό φαίνεται ότι προσροφάται σε μεγαλύτερη ποσότητα, παρεμποδίζοντας την προσρόφηση του προπενίου (από 2.7 σε 1 [mole/m 3 ]). Και η προσρόφηση του τολουενίου μειώνεται αλλά σε μικρότερο βαθμό (από 1.8 σε 1.6[mole/m 3 ]) δείχνοντας ότι η προσρόφηση του νερού δεν την παρεμποδίζει σε μεγάλο βαθμό. Αποτέλεσμα είναι το προπένιο να προσροφάται λιγότερο και πιο γρήγορα με την αντίστοιχη πιο γρήγορη εκρόφηση του αποθηκευμένου υδρογονάνθρακα. Το προπένιο φαίνεται ότι προσροφάται μέχρι και τη θερμοκρασία των 200 C ενώ το τολουένιο μέχρι τους 300 C. Το παραπάνω συμπέρασμα ενισχύεται και από την Εικόνα 3-28, όπου απεικονίζονται οι εκπεμπόμενοι υδρογονάνθρακες συγκριτικά και με τα πειραματικά δεδομένα εξόδου. - 45 -

Εικόνα 3-28: Συγκριτικά αποτελέσματα προσομοίωσης υδρογονανθράκων για τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου NEDC. Με μπλε γραμμή φαίνονται τα πειραματικά, με κίτρινη η πρόβλεψη του τολουενίου και με πράσινη του προπενίου. Με κόκκινη γραμμή απεικονίζεται η ποσότητα των γρήγορων υδρογονανθράκων στην είσοδο του καταλύτη. Affinity προπενίου και τολουενίου ίσο με 1. Η μεγαλύτερη ποσότητα προσρόφησης οδηγεί και στην ανάλογη ποσότητα εκρόφησης, με αποτέλεσμα η συμπεριφορά του τολουενίου να διαφέρει σημαντικά απ' αυτήν του προπενίου. Η μέγιστη ποσότητα προσρόφησης τολουενίου εμφανίζεται σε μεγαλύτερο χρόνο σε σχέση με το προπένιο με την αντίστοιχη καθυστέρηση στην εκρόφησή του. H πρόβλεψη των πειραματικών από το τολουένιο είναι πολύ κακή, σε αντίθεση με την ακριβής συμπεριφορά του προπενίου. Αλλάζοντας το affinity του τολουενίου, σταθερά που προσδιορίζει την προσροφητική ικανότητα και μπορεί να καλιμπραριστεί, η πρόβλεψη των πειραματικών HC από το τολουένιο γίνεται εξίσου αποτελεσματική: Εικόνα 3-29: Συγκριτικά αποτελέσματα προσομοίωσης υδρογονανθράκων για τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου NEDC με affinity προπενίου 1 και affinity τολουενίου 0.4. Και πάλι όμως στα πρώτα 10[sec] υπάρχει διαφορά στην προσροφημένη ποσότητα του τολουενίου που δε μπορεί να προβλεφθεί καθώς μειώνοντας το affinity του, μειώνεται η προσροφητική του ικανότητα και συνεπώς ενισχύεται αυτή του νερού. Η πρόβλεψη βέβαια συνολικά είναι αρκετά καλή. Για επιβεβαίωση των παραπάνω συμπερασμάτων ακολουθούν ίδιες - 46 -

συγκρίσεις για τους κύκλους WLTC και RDE (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C). Για τον RDE, με affinity ίσο με 1 και για τους δύο HC, προκύπτει: Εικόνα 3-30: Συγκριτικά αποτελέσματα προσομοίωσης υδρογονανθράκων για τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου RDE με affinity προπενίου και τολουενίου 1. ενώ για affinity τολουενίου ίσο με 0.4: Εικόνα 3-31: Συγκριτικά αποτελέσματα προσομοίωσης υδρογονανθράκων για τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου RDE με affinity προπενίου 1 και τολουενίου 0.4. Ακριβώς ίδια συμπεριφορά και στον κύκλο RDE ακόμα και για τα πρώτα 10[sec], με ελαφρώς πιο έντονες αποκλίσεις από τα πειραματικά. Παρομοίως για τον WLTC: - 47 -

Εικόνα 3-32: Συγκριτικά αποτελέσματα προσομοίωσης υδρογονανθράκων για τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου WLTC με affinity προπενίου και τολουενίου 1. Εικόνα 3-33: Συγκριτικά αποτελέσματα προσομοίωσης υδρογονανθράκων για τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου WLTC με affinity προπενίου 1 και τολουενίου 0.4. Το δεύτερο κομμάτι σύγκρισης αφορά τη διαφορετική συμπεριφορά διάχυσης του κάθε υδρογονάνθρακα στην αέρια και τη στερεή φάση. Οι υδρογονάνθρακες που εισέρχονται στον καταλύτη μεταφέρονται από το κύριο μέρος της αέριας φάσης στη στερεή επιφάνεια του καταλύτη όπου και αντιδρούν καθώς έρχονται σε επαφή με την καταλυτική επίστρωση (διάχυση στην αέρια φάση). Ένα ποσοστό όμως δεν αντιδρά απευθείας και διαχέεται εντός των πόρων της επίστρωσης όπου και αντιδρά με χαμηλότερο ρυθμό (διάχυση στη στερεή φάση). Η διάχυση αυτή για τις υψηλές θερμοκρασίες λαμβάνει μέρος στις υψηλές παροχές. Όπως αναφέρθηκε και στην ενότητα 2.3.4, οι συντελεστές μοριακής διαχυτότητας του κάθε είδους για την αέρια φάση προκύπτουν από την εξίσωση (Bird, R.B.,Stewart,W.E., Lightfoot, E.N. "Transport Phenomena" p.511, Wiley, 1960): - 48 -

(Εξ. 3-16) Λύνοντας την εξίσωση συναρτήσει της θερμοκρασίας με τα χαρακτηριστικά του προπενίου και του τολουενίου προέκυψε το παρακάτω διάγραμμα των συντελεστών διαχυτότητας: Εικόνα 3-34: Διάγραμμα συντελεστή διάχυσης προπενίου και τολουενίου συναρτήσει της θερμοκρασίας. Ο συντελεστής διαχυτότητας του τολουενίου είναι μικρότερος για όλο το θερμοκρασιακό πεδίο, με τη διαφορά να αυξάνει στις υψηλότερες θερμοκρασίες. Προκειμένου να φανεί η διαφορετική συμπεριφορά διάχυσης στην αέρια φάση προπενίουτολουενίου, έγινε ένα απλό τεχνητό πείραμα. Οι συνθήκες του πειράματος ήταν υψηλή σταθερή θερμοκρασία (650Κ), σταθερές συγκεντρώσεις εισόδου (5% Ο 2, 3000[ppm] HC, αέριο ισορροπίας Ν 2 ) και μεταβολή της παροχής από 0.03 έως 0.12 [kg/s] με βήμα 0.03 και χρονικό βήμα 500[sec]. Οι παροχές είναι τέτοιες διότι η επίδραση της διάχυσης φαίνεται μόνο σε υψηλές παροχές. Η γεωμετρία του καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε είναι ίδια με τα flatbed πειράματα (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A). Για να φανεί η καθαρή επίδραση της διαχυτότητας, για κάθε υδρογονάνθρακα έγιναν δύο προσομοιώσεις, μία χωρίς να ληφθεί καθόλου υπόψη η διάχυση στην αέρια φάση και μία με διάχυση με τους παραπάνω συντελεστές. Η διαφορά ανάμεσα στις τιμές των δύο προσομοιώσεων θα δείξει το μέγεθος της επίδρασης της διαχυτότητας για τον εκάστοτε υδρογονάνθρακα. Ακολουθεί το διάγραμμα σύγκρισης του βαθμού απόδοσης μετατροπής των HC συναρτήσει της μεταβλητής GHSV[1/h]. - 49 -

Εικόνα 3-35: Βαθμός απόδοσης μετατροπής τολουενίου και προπενίου συναρτήσει GHSV[1/h] με και χωρίς διάχυση στην αέρια φάση. Ο βαθμός απόδοσης μετατροπής του τολουενίου προκύπτει χαμηλότερος, κάτι που σημαίνει ότι το τολουένιο διαχέεται με μικρότερο ρυθμό προς την καταλυτική επίστρωση και δεν αντιδρά εξίσου εύκολα όπως το προπένιο. Ακολουθούν τα αποτελέσματα με την προσθήκη και της διάχυσης στη στερεή φάση. Ο μαθηματικός τρόπος υπολογισμού της διάχυσης στη στερεά φάση φαίνεται στην ενότητα 2.3.4. Ουσιαστικά και πάλι ανάμεσα στα δύο είδη, διαφέρει ο συντελεστής διαχυτότητας που υπολογίζεται από τον τύπο του Knudsen: (Εξ. 3-17) και ο οποίος στη συνέχεια συνυπολογίζεται στο συνολικό συντελεστή D w,j (Εξ. 2-31). Τα χαρακτηριστικά της επίστρωσης που χρειάζεται να καλιμπραριστούν είναι το tortuosity (τ) και το μέγεθος των πόρων της επίστρωσης (d pore ). Tο καλιμπράρισμά τους γίνεται βάση ειδικών πειραμάτων όπου τίθεται σαν μεταβλητή η τιμή της παροχής (υψηλές τιμές GHSV). Λόγω του μεγαλύτερου μοριακού του βάρους, το τολουένιο εμφανίζει χαμηλότερο συντελεστή διαχυτότητας. Τα αποτελέσματα: Εικόνα 3-36: Βαθμός απόδοσης μετατροπής τολουενίου και προπενίου συναρτήσει GHSV[1/h] με και χωρίς διάχυση στη στερεή φάση. - 50 -

Και στις δύο περιπτώσεις ο βαθμός απόδοσης μειώνεται, κάτι αναμενόμενο καθώς οι αντιδράσεις εντός της επίστρωσης γίνονται με μικρότερο ρυθμό. Ακολουθεί μία σύγκριση της συμπεριφοράς των δύο υδρογονανθράκων σε σχέση με τα πειραματικά δεδομένα για τους κύκλους NEDC,WLTC και RDE (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C), προκειμένου να φανεί κατά πόσο η αντικατάσταση του προπενίου με το τολουένιο μπορεί να εφαρμοστεί για την καλύτερη μοντελοποίηση της λειτουργίας ενός τριοδικού καταλύτη. Στις συγκεκριμένες προσομοιώσεις δε συνυπολογίστηκε η διάχυση στη στερεή φάση. Η σύγκριση θα γίνει για τις συνολικές αθροιστικές εκπομπές υδρογονανθράκων στην έξοδο, καθώς η πειραματική αναλογία γρήγορων-αργών υδρογονανθράκων στην έξοδο δεν είναι γνωστή. Η κινητική που χρησιμοποιείται, όπως έχει ήδη αναφερθεί, είναι ίδια και έχει καλιμπραριστεί στα flatbed πειράματα (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B) θεωρώντας ως γρήγορο υδρογονάνθρακα το προπένιο. Το affinity του τολουενίου θέτεται ίσο με 0.4. Εικόνα 3-37: Σύγκριση με τα πειραματικά δεδομένα αθροιστικών εκπομπών συνολικών υδρογονανθράκων με θεώρηση γρήγορου υδρογονάνθρακα προπένιο και τολουένιο, για κύκλο NEDC. Τα αποτελέσματα για τον κύκλο NEDC όπου και οι παροχές είναι χαμηλές, είναι σχεδόν ίδια, με την μικρή απόκλιση στη φάση της προσρόφησης. Για τους WLTC και RDE: - 51 -

Εικόνα 3-38: Σύγκριση με τα πειραματικά δεδομένα αθροιστικών εκπομπών συνολικών υδρογονανθράκων με θεώρηση γρήγορου υδρογονάνθρακα προπένιο και τολουένιο, για κύκλο WLTC. Και εδώ η συμπεριφορά των δύο είναι παρόμοια. Για τον RDE: Εικόνα 3-39: Σύγκριση με τα πειραματικά δεδομένα αθροιστικών εκπομπών συνολικών υδρογονανθράκων με θεώρηση γρήγορου υδρογονάνθρακα προπένιο και τολουένιο, για κύκλο RDE. Το προπένιο εδώ παρουσιάζει πιο σύμφωνη συμπεριφορά σε σχέση με τα πειραματικά, προβλέποντας με ακρίβεια την κάθε μικρή αύξηση των εκπεμπόμενων γρήγορων υδρογονανθράκων. Αντίθετα ο βαθμός απόδοσης του τολουενίου, εδώ που οι παροχές είναι πιο υψηλές, είναι μικρότερος, ακριβώς όπως και στην εφαρμογή. Βέβαια αν η κινητική ξανά καλιμπραριστεί βάση του τολουενίου, τα αποτελέσματα μπορεί να είναι εξίσου ικανοποιητικά. 3.4 Απόκριση αναλυτών Ένα στοιχείο το οποίο μπορεί να παίξει σημαντικό ρόλο στη μοντελοποίηση ενός τριοδικού καταλύτη είναι η απόκριση των αναλυτών που χρησιμοποιούνται για τις μετρήσεις των συστατικών του καυσαερίου. Στην αγορά υπάρχουν αργοί και γρήγοροι αναλυτές για τη μέτρηση των CO,NOx,HC. Οι γρήγοροι αναλυτές παρουσιάζουν σαφώς ταχύτερη απόκριση στις μετρήσεις - 52 -

τους, όμως το αρκετά μεγάλο κόστος τους, καθιστά τους αργούς αναλυτές ως την πιο ελκυστική επιλογή. Στα πλαίσια της εργασίας θα γίνει μία σύγκριση των μετρούμενων δεδομένων εισόδου χρησιμοποιώντας αργούς και γρήγορους αναλυτές, προκειμένου να φανεί εάν και σε ποιά ακριβώς σημεία οι γρήγοροι αναλυτές μπορούν να συνεισφέρουν στην πιο ακριβή προσομοίωση της λειτουργίας ενός τριοδικού καταλύτη. Η σύγκριση θα γίνει για τα δεδομένα ενός κύκλους NEDC και ενός κύκλου FTP (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C). Κύκλος οδήγησης NEDC Αρχικά θα γίνει μία σύγκριση μεταξύ των αθροιστικών ποσοτήτων εισόδου για κάθε ένα συστατικό. Το οξυγόνο στην είσοδο είναι ίδιο και για τις δύο περιπτώσεις και μετράται από αργό αναλυτή. Με fast συμβολίζονται τα δεδομένα από τους γρήγορες αναλυτές και με slow τα αντίστοιχα των αργών αναλυτών. Εικόνα 3-40: Σύγκριση αθροιστικών ποσοτήτων εισόδου (CO, NOx,THC) με μετρήσεις από γρήγορους (Fast) και αργούς (Slow) αναλυτές για τον κύκλο NEDC. Τα αθροιστικά των CO και HC παρουσιάζουν ίδια συμπεριφορά. Γενικά παρατηρείται μία απόκλιση ανάμεσα στους δύο αναλυτές, με τις μετρήσεις του αργού αναλυτή να δείχνουν μεγαλύτερη ποσότητα CO και HC εισόδου. Η απόκλιση αυτή μεγαλώνει στο υπεραστικό κομμάτι του κύκλου (900-1120sec). Τα αθροιστικά NOx παρουσιάζουν και αυτά μία απόκλιση με τις μετρήσεις του αργού αναλυτή να υστερούν σε σχέση με τις αντίστοιχες του γρήγορου. Και πάλι η διαφορά ενισχύεται στο υπεραστικό κομμάτι του κύκλου NEDC. Όπως θα φανεί και στη συνέχεια, αυτές οι μικρές αποκλίσεις στα δεδομένα εισόδου επηρεάζουν συγκεκριμένα φαινόμενα εντός του καταλύτη, με κυριότερο την αποθήκη οξυγόνου. Για τα πρώτα 100sec, δηλαδή στη φάση του light-off, τα σήματα εισόδου από τους δύο αναλυτές ταυτίζονται σε μεγάλο βαθμό (Εικόνα 3-41). Στα σημεία όπου η παροχή και συνεπώς και τα συστατικά εισόδου, κάνουν κάποιες απότομες μεταβολές (60sec), ο αργός αναλυτής δεν μπορεί να αποκριθεί γρήγορα και με ακρίβεια. Παρόλα αυτά, στα σημεία όπου η παροχή παραμένει σταθερή και το μέγεθος των ταλαντώσεων είναι πολύ μικρό (25-50sec), η ταύτιση των σημάτων είναι μεγάλη. - 53 -

Εικόνα 3-41: Συγκριτική μέτρηση CO,ΝΟx για τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου NEDC. Στη συνέχεια όπου το λάμδα εισόδου παρουσιάζει ταχύτατες και μικρές σε μέγεθος ταλαντώσεις, το σήμα των αργών αναλυτών μετράει την τάση των μεταβολών των συγκεντρώσεων αλλά αδυνατεί να μετρήσει τις ακριβείς απότομες μεταβολές. Εικόνα 3-42: Συγκριτική μέτρησης CO,THC εισόδου σε σημεία απότομης μεταβολής του λάμδα για κύκλο NEDC. Γενικά παρατηρείται ότι το σήμα του αργού αναλυτή λειτουργεί ως μέση τιμή του σήματος του γρήγορου αναλυτή, προβλέποντας την τάξη μεγέθους της μέτρησης αλλά όχι και την παραμικρή ταλάντωση. Κάτι τέτοιο φαίνεται και στην Εικόνα 3-43 όπου συγκρίνεται το σήμα του αργού αναλυτή με τη μέση τιμή του γρήγορου (βήμα μέσης τιμής=10). Εικόνα 3-43: Σύγκριση μέτρησης CO,NOx εισόδου από αργό αναλυτή με τη μέση τιμή του γρήγορου αναλυτή. Η ακρίβεια του γρήγορου αναλυτή φαίνεται και μέσω της σύγκρισης των μετρήσεών του με τις γρήγορες μεταβολές του λάμδα. - 54 -

Εικόνα 3-44: Ακριβής μέτρηση του μεγέθους μεταβολής CO, ανάλογη στη μεταβολή του λάμδα, από το γρήγορο αναλυτή. Αδυναμία αντίστοιχης μέτρησης από τον αργό αναλυτή. Τόσο στα σημεία όπου το λάμδα ταλαντώνεται με μικρότερη συχνότητα (760-800sec) όσο και στα σημεία όπου οι ταλαντώσεις του είναι ταχύτατες και με πολύ μικρό μέγεθος (820-850sec), ο γρήγορος αναλυτής μετράει με τεράστια ακρίβεια την κάθε μεταβολή της ποσότητας του CO σε πλήρη αναλογία των ταλαντώσεων του λάμδα. Στα σημεία όπου το μίγμα στην είσοδο γίνεται ελαφρώς πλούσιο (lambda<1), το μετρούμενο τόσο από τον αργό όσο και από το γρήγορο αναλυτή CO σχηματίζει την απαραίτητη κορυφή. Όμως, στις ταχύτερες και διαφορετικού μεγέθους ταλαντώσεις του λάμδα γύρω από τη στοιχειομετρική τιμή, μόνο ο γρήγορος αναλυτής μετράει τις αντίστοιχες σε μέγεθος ταλαντώσεις του CO. Ο αργός αναλυτής μετράει τη μεταβολή αλλά όχι και το ακριβές μέγεθος (815-825-830sec). Οι ακόμη πιο γρήγορες μεταβολές του NOx μετρούνται εξίσου αποτελεσματικά. Εικόνα 3-45: Ακριβής μέτρηση του μεγέθους μεταβολής NOx, ανάλογη στη μεταβολή του λάμδα, από το γρήγορο αναλυτή. Αδυναμία αντίστοιχης μέτρησης από τον αργό αναλυτή. Το σημείο το οποίο χρήζει ιδιαίτερης επισήμανσης βρίσκεται εντός της υπεραστικής φάσης του κύκλου NEDC. Συγκεκριμένα: - 55 -

Εικόνα 3-46: Διαφορά μέτρησης CO ανάμεσα στους δύο αναλυτές στο υπεραστικό κομμάτι του κύκλου NEDC. Στο υπεραστικό κομμάτι οι παροχές είναι υψηλότερες με σταδιακές και όχι απότομες μεταβολές, ενώ ανάμεσά τους η παροχή παραμένει σταθερή. Αυτό φαίνεται και στην Εικόνα 3-46 όπου η παροχή σχηματίζει "σκαλοπάτια", φτάνοντας στο τέλος στη μέγιστή της τιμή. Στο σημείο αυτό (1090-1100sec) είναι που εμφανίζεται η μεγαλύτερη διαφορά ανάμεσα στις δύο μετρήσεις,. Αντίστοιχη διαφορά παρουσιάζει και ο αναλυτής NOx (Εικόνα 3-47). Εικόνα 3-47: Διαφορά μέτρησης ΝΟx ανάμεσα στους δύο αναλυτές στο υπεραστικό κομμάτι του κύκλου NEDC. Φαίνεται ότι η λειτουργία για κάποιο χρονικό διάστημα σε υψηλές παροχές επηρεάζει τη μέτρηση των γρήγορων αναλυτών, μειώνοντας την ακρίβεια της μέτρησής τους. Κύκλος οδήγησης FTP Παρόμοια αποτελέσματα και για τον κύκλο FTP. Στην Εικόνα 3-48 γίνεται η σύγκριση των αθροιστικών ποσοτήτων εισόδου για τους δύο αναλυτές με ίδια αποτελέσματα με τον κύκλο NEDC. - 56 -

Εικόνα 3-48: Σύγκριση αθροιστικών ποσοτήτων εισόδου (CO,NOx,THC) με μετρήσεις από γρήγορους (Fast) και αργούς (Slow) αναλυτές για τον κύκλο FTP. Η ευαισθησία των μετρήσεων του γρήγορου αναλυτή στις γρήγορες μεταβολές του λάμδα είναι μεγάλη με αρκετά ικανοποιητική ακρίβεια τόσο στο μέγεθος όσο και στη συχνότητα των ταλαντώσεών του. Το σήμα του αργού αναλυτή και πάλι λειτουργεί ως μέση τιμή, αδυνατώντας να μετρήσει το ακριβές μέγεθος των μεταβολών. Διαφορά ανάμεσα στις δύο μετρήσεις προκύπτει στα σημεία μετά τις φάσεις ρελαντί, που υπάρχουν στον κύκλο FTP. Εικόνα 3-49: Σύγκριση μετρούμενων CO,NOx εισόδου από αργό και γρήγορο αναλυτή για κύκλο FTP, στη φάση απότομης αύξησης της παροχής. Η απότομη μεταβολή της παροχής οδηγεί σε απότομες και μεγάλες σε μέγεθος μεταβολές των CO,NOx τις οποίες ο αργός αναλυτής δε μπορεί να μετρήσει. Οι διαφορές ανάμεσα στις δύο μετρήσεις επιδρούν στα αποτελέσματα των προσομοιώσεων. Χρησιμοποιώντας πρώτα σαν είσοδο τα δεδομένα του αργού αναλυτή και στη συνέχεια τα δεδομένα του γρήγορου, έγινε μία σύγκριση στις ποσότητες των ρύπων στην έξοδο του καταλύτη μετά την προσομοίωση. Εννοείται ότι και στις δύο περιπτώσεις η προσομοίωση έγινε με τις ίδιες συνθήκες (γεωμετρία καταλύτη, κινητική) με μοναδική αλλαγή στις συγκεντρώσεις στην είσοδο. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων φαίνονται παρακάτω. - 57 -

Εικόνα 3-50: Σύγκριση αποτελεσμάτων προσομοίωσης (CO,THC) με δεδομένα εισόδου από αργό (διακεκομμένη γραμμή) και γρήγορο (πλήρης γραμμή) αναλυτή. Η αδυναμία του αργού αναλυτή να μετρήσει το ακριβές μέγεθος των μεταβολών των ρύπων στην είσοδο λόγω των αντίστοιχων μεταβολών του λάμδα, οδηγεί σε διαφορετικές υπολογιζόμενες εκπομπές σε σχέση με αυτές που προβλέπονται από τα δεδομένα εισόδου γρήγορου αναλυτή. Για παράδειγμα, η μέτρηση ελάχιστα μεγαλύτερης ποσότητας CO και HC εισόδου οδηγεί αντίστοιχα σε μεγαλύτερες εκπομπές στην έξοδο της προσομοίωσης. Συνεπώς τα συμπεράσματα για τη λειτουργία του καταλύτη χρησιμοποιώντας δεδομένα εισόδου από αργό αναλυτή μπορεί να είναι λανθασμένα. Πρέπει όμως να τονιστεί και η σημαντική απόκλιση που εμφανίζεται στις μετρήσεις για το υπεραστικό κομμάτι του κύκλου NEDC, που πιθανώς οφείλεται σε σφάλμα μέτρησης του γρήγορου αναλυτή. 3.5 Απόκριση θερμοστοιχείων Η θερμοκρασία του καυσαερίου είναι μία σημαντική παράμετρος που επιδρά απευθείας στην απόδοση μετατροπής του συστήματος εκπομπών. Η ανάλυση της απόδοσης ενός τέτοιου συστήματος απαιτεί ακριβείς δεδομένα μετρήσεων της θερμοκρασίας των καυσαερίων ως βασική μεταβλητή. Ακριβείς μετρήσεις θερμοκρασιών είναι αναγκαίες αλλά δύσκολο να επιτευχθούν καθώς η ακρίβεια παραμελείται. Τα θερμοστοιχεία χρησιμοποιούνται ευρέως στις εφαρμογές της αυτοκινητοβιομηχανίας και είναι κατάλληλα για μετρήσεις θερμοκρασιών καυσαερίων. Παράγουν σήματα που σχετίζονται άμεσα με τη θερμοκρασία του άκρου του ίδιου του θερμοστοιχείου. Ακόμη όμως και όταν είναι σωστά καλιμπραρισμένα, η θερμοκρασία στην άκρη του θερμοστοιχείου μπορεί να αποκλίνει σημαντικά από την πραγματική θερμοκρασία του αερίου που προορίζεται να δείχνει, λόγω των απωλειών του που οφείλονται στη θερμοχωρητικότητα του ίδιου του θερμοστοιχείου και τη μεταφορά θερμότητάς του στο σωλήνα της εξάτμισης ή στο τοίχωμα του καταλύτη μέσω αγωγής και ακτινοβολίας και στα καυσαέρια μέσω συναγωγής. Το λογισμικό axiheat του axisuite δίνει τη δυνατότητα μοντελοποίησης της απόκρισης των θερμοστοιχείων για οποιοδήποτε μέγεθος. Το μοντέλο υπολογίζει τις παραπάνω απώλειες των θερμοστοιχείων και ακολούθως το σφάλμα ανάγνωσης. Η εξίσωση που περιγράφει την κατανομή της θερμοκρασίας κατά μήκος του θερμοστοιχείου είναι: (Εξ. 3-18) όπου ε ts είναι ο συντελεστής εκπομπής του υλικού του θερμοστοιχείου, που δείχνει την ικανότητα της επιφάνειας να εκπέμπει ενέργεια μέσω ακτινοβολίας και θ ts ο συντελεστής θέασης (view factor) της επιφάνειας του θερμοστοιχείου. Ο συντελεστής θέασης ουσιαστικά αναφέρεται στο κλάσμα της γωνίας του κύκλου της επιφάνειας του θερμοστοιχείου που εκτίθεται στην ακτινοβολία που προέρχεται από το μεταλλικό σωλήνα. Ο συντελεστής συναγωγής (h CV ) μεταξύ του θερμοστοιχείου και του αερίου υπολογίζεται από την (Εξ. 3-19) με τη συσχέτιση του - 58 -

Zhukauskas (Incropera, DeWitt, Bergman, Lavine. "Introduction to heat transfer, Fifth Edition", Wiley,2007,pp. 403-404) για κυκλικό κύλινδρο σε εγκάρσια ροή: (Εξ. 3-19) (Εξ. 3-20) όπου όλες οι ιδιότητες αναφέρονται στη θερμοκρασία του αερίου Τ g εκτός από το Pr ts που υπολογίζεται σύμφωνα με τη θερμοκρασία του θερμοστοιχείου Τ ts. Λόγω της μικρής μάζας του θερμοστοιχείου (σε σχέση με το μεταλλικό σωλήνα) υποτίθεται ότι τόσο η θερμοκρασία του σωλήνα όσο και του αερίου δεν επηρεάζονται από την παρουσία του θερμοστοιχείου. Προκειμένου να ενισχυθεί η αντοχή των θερμοστοιχείων απέναντι στο σκληρό περιβάλλον των καυσαερίων αλλά και να περιοριστεί η επίδρασή τους στη ροή, χρησιμοποιούνται θερμοστοιχεία με μικρότερη διάμετρο [17]. Τυπικές τιμές της διαμέτρου των θερμοστοιχείων που κυκλοφορούν στην αγορά είναι 0.5,1.5,3[mm]. Στα πλαίσια της εργασίας έγινε μία απλή εφαρμογή με προσομοιώσεις στο λογισμικό του axisuite, προκειμένου να φανούν οι διαφορές στην απόκριση των θερμοστοιχείων διαφορετικών μεγεθών. Η εκάστοτε προσομοίωση αφορά τη ροή εντός μονωμένου μεταλλικού σωλήνα μήκους 0.75[m] και διαμέτρου 0.05[m]. Τα θερμοστοιχεία που επιλέχθηκαν έχουν διάμετρο 0.5,1,2[mm], ενώ οι ιδιότητες των υλικών των θερμοστοιχείων και οι συντελεστές μεταφοράς θερμότητας είναι ίδια για τρεις προσομοιώσεις. Το μήκος τους είναι ίδιο και ίσο με 0.025[m] ενώ τοποθετούνται κάθετα στον άξονα του σωλήνα και σε απόσταση 0.05[m] από την είσοδο της ροής. H ροή αποτελείται αποκλειστικά από άζωτο. H θερμοκρασία της ροής που επιβάλλεται στην είσοδο του μεταλλικού σωλήνα φαίνεται στον Πίνακας 5: Πίνακας 5: Θερμοκρασίες ροής εισόδου της εφαρμογής. Time [s] Tin[K] 0 300 20 300 20.1 500 40 500 40.1 700 60 700 60.1 900 80 900 80.1 300 100 300 Στην Εικόνα 3-51 απεικονίζονται τα αποτελέσματα της προσομοίωσης. Τονίζεται ότι η θέση των θερμοστοιχείων εντός του καταλύτη είναι συγκεκριμένη, οπότε και η θερμοκρασία αερίου και τοιχώματος που απεικονίζονται (Twall/gas_sim), αναφέρονται σε αυτήν τη συγκεκριμένη θέση. Η ένδειξη του κάθε θερμοστοιχείου αναφέρεται στη θερμοκρασία που υπολογίζει στην άκρη του, η οποία όπως φαίνεται και από την Εικόνα 3-52 διαφέρει από τη θερμοκρασία του μέρους του θερμοστοιχείου που έρχεται σε επαφή με το τοίχωμα. - 59 -

Εικόνα 3-51: Σύγκριση χρόνου απόκρισης για θερμοστοιχεία μεγέθους 0.5,1,2[mm] μέσω μεγάλων βηματικών αλλαγών της θερμοκρασίας της ροής. Η παροχή είναι σταθερή κατά μήκος του σωλήνα και ίση με 0.015[kg/s]. Και οι τρεις θερμοκρασίες όπως ήταν αναμενόμενο πλησιάζουν τη θερμοκρασία του αερίου με το θερμοστοιχείο των 0.5[mm] να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ακρίβεια υπολογισμού στις μεταβολές της θερμοκρασίες, με πολύ καλή και γρήγορη ταύτιση της μετρούμενης με την πραγματική θερμοκρασία στα σημεία των απότομων μεταβολών. Η απόκριση του θερμοστοιχείου με διάμετρο 1[mm] είναι αρκετά ικανοποιητική ενώ είναι φανερό το σφάλμα μέτρησης του θερμοστοιχείου των 2[mm] για κάθε μεταβολή. Στην άνοδο της θερμοκρασίας, λόγω του μεγαλύτερου όγκου του απαιτεί περισσότερο χρόνο έως ότου φτάσει στην τελική μετρούμενη θερμοκρασία. Ακόμη και για το χρονικό διάστημα των 20[sec] όπου η θερμοκρασία του αερίου στην είσοδο παραμένει σταθερή, δεν είναι σε θέση να φτάσει την ακριβής θερμοκρασία του αερίου. Στην απότομη πτώση της θερμοκρασίας πάλι παρουσιάζει αρκετά μεγάλο σφάλμα, μετρώντας για σημαντικό διάστημα μεγαλύτερη θερμοκρασία από την πραγματική λόγω της μεγαλύτερης θερμικής του αδράνειας. Εικόνα 3-52: Σύγκριση μετρούμενων θερμοκρασιών των τριών θερμοστοιχείων συναρτήσει του μήκους τους. To 0[mm] αντιστοιχεί στο τοίχωμα του σωλήνα και το 0.025[mm] στην άκρη του θερμοστοιχείου. Για το κομμάτι του θερμοστοιχείου (0-0.01m) που βρίσκεται κοντά στο πιο κρύο σε σχέση με την κεντρική ροή, τοίχωμα του σωλήνα, είναι φανερό ότι όσο μεγαλύτερο το μέγεθος του θερμοστοιχείου, τόσο πιο αργή η απόκρισή του στην αύξηση που παρουσιάζει η θερμοκρασία όσο - 60 -

μεταφέρεται στο κέντρο της ροής. Αποτέλεσμα είναι η τελική μετρούμενη θερμοκρασία που λαμβάνεται από την άκρη του θερμοστοιχείου (0.025m) να παρουσιάζει μεγαλύτερο σφάλμα για το μεγαλύτερο θερμοστοιχείο. Προκειμένου να φανούν οι απώλειες του θερμοστοιχείου λόγω ακτινοβολίας, έγινε μία δεύτερη εφαρμογή όπου οι θερμοκρασίες του αερίου της ροής είναι πολύ υψηλές με ταυτόχρονα κρύα τοιχώματα του σωλήνα. Στις απώλειες λόγω ακτινοβολίας οφείλεται η διαφορά της θερμοκρασία στην άκρη του θερμοστοιχείου (μετρούμενη) με την πραγματική θερμοκρασία του αερίου της ροής. Όσο πιο κρύο το τοίχωμα και πιο ζεστή η ροή (και συνεπώς και η θερμοκρασία στην άκρη του θερμοστοιχείου), τόσο μεγαλύτερες οι απώλειες ακτινοβολίας του θερμοστοιχείου προς το τοίχωμα του σωλήνα. Τα χαρακτηριστικά του σωλήνα και η σύσταση της ροής είναι ίδια με προηγουμένως. Η αρχική θερμοκρασία εισόδου του αερίου είναι 1300[K] και μειώνεται γραμμικά έως τους 800[K], ενώ η αρχική θερμοκρασία του τοιχώματος είναι 300[Κ]. Στην Εικόνα 3-53 απεικονίζονται οι θερμοκρασιακές διαφορές της πραγματικής T_αερίου με τη μετρούμενη Τtip_θερμοστοιχείου (Tgas-Ttip) συναρτήσει της θερμοκρασιακής διαφοράς Τ_αερίου με την Τ_τοιχώματος (Tgas-Twall), για όλο το χρόνο του πειράματος. Εικόνα 3-53: Θερμοκρασιακή διαφορά πραγματικής με μετρούμενης από τα θερμοστοιχεία θερμοκρασίας (αριστερός άξονας) συναρτήσει θερμοκρασιακής διαφοράς αερίου (στο κέντρο του σωλήνα) με το τοίχωμα του σωλήνα (δεξιός άξονας). Αρχικά όπου η θερμοκρασιακή διαφορά του αερίου από το τοίχωμα (ΔΤ>600 C) είναι μεγάλη, το σφάλμα μέτρησης λόγω απωλειών μέσω ακτινοβολίας του θερμοστοιχείου είναι μεγαλύτερο, καθώς η θερμοκρασιακή διαφορά της πραγματικής Τ_αερίου από τη μετρούμενη Τ_θερμοστοιχείου είναι της τάξης των 20 C (ΔΤ_0.5,1,2[mm]). Όσο το τοίχωμα ζεσταίνεται (ΔΤ<300 C), οι απώλειες ακτινοβολίας μειώνονται και η ένδειξη των θερμοστοιχείων είναι πιο κοντά στην πραγματική θερμοκρασία (ΔΤ_0.5,1,2[mm]<10 C). Προκειμένου να φανεί η επίδραση της παροχής του αερίου στο σωλήνα, στην Εικόνα 3-54 απεικονίζονται οι αντίστοιχες θερμοκρασίες με την πρώτη εφαρμογή αλλά για μεγαλύτερη παροχή. - 61 -

Εικόνα 3-54: Σύγκριση χρόνου απόκρισης για θερμοστοιχεία μεγέθους 0.5,1,2[mm] μέσω μεγάλων βηματικών αλλαγών της θερμοκρασίας της ροής. Η παροχή είναι σταθερή κατά μήκος του σωλήνα και ίση με 0.05[kg/s]. Μεγαλύτερη παροχή οδηγεί και σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες της ροής και συνεπώς και του τοιχώματος. Αυτό που πρέπει να τονιστεί όμως είναι ότι το σφάλμα των θερμοστοιχείων μειώνεται καθώς αυξάνοντας την παροχή ενισχύεται η μεταφορά θερμότητας στο θερμοστοιχείο και συνεπώς βελτιώνεται η απόκρισή του. Άρα μικρότερη παροχή οδηγεί και σε μεγαλύτερο σφάλμα ένδειξης. Τέλος, έγινε και μία προσομοίωση του μονωμένου σωλήνα με δεδομένα εισόδου (παροχή και θερμοκρασία) από έναν κύκλο NEDC (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C), προκειμένου να φανεί σε ένα βαθμό, το μέγεθος του σφάλματος των θερμοστοιχείων για πραγματικά δεδομένα. Τα χαρακτηριστικά του σωλήνα και των θερμοστοιχείων φαίνονται στον Πίνακας 6 ενώ η σύσταση της ροής αποτελείται και πάλι μόνο από άζωτο. Πίνακας 6: Χαρακτηριστικά μεταλλικού σωλήνα και θερμοστοιχείων. Μεταλλικός Σωλήνας Μήκος [m] 0.75 Διάμετρος [m] 0.05 Πάχος εσωτερικού τοιχώματος [m] 0.0015 Πάχος μόνωσης [m] 0.005 Πάχος εξωτερικού τοιχώματος [m] 0.001 CAF_εσωτερικού τοιχώματος (συντελεστής διόρθωσης αριθμού Nusselt) [-] 2 CAF_εξωτερικού τοιχώματος [-] 1 Θερμική αγωγιμότητα εσωτερικού/εξωτερικόυ τοιχώματος [W/mK] 65 Πυκνότητα εσωτερικού/εξωτερικόυ τοιχώματος [kg/m3] 7800 Θερμοχωρητικότητα εσωτερικού/εξωτερικόυ τοιχώματος [J/KgK] 500 Συντελεστής εκπομπής (emissivity) εσωτερικού/εξωτερικόυ τοιχώματος [-] 0.6 Θερμική αγωγιμότητα μόνωσης [W/mK] 0.2 Πυκνότητα μόνωσης [kg/m3] 3250 Θερμοχωρητικότητα μόνωσης [J/KgK] 1000 Θερμοστοιχείο Μήκος [m] 0.025 Συντελεστής θέασης (view factor) 0.7 CAF [-] 3-62 -

Θερμική αγωγιμότητα [W/mK] 60 Πυκνότητα [kg/m3] 6300 Θερμοχωρητικότητα [J/KgK] 450 Συντελεστής εκπομπής (emissivity) [-] 0.6 Ο αριθμός Nusselt για τον υπολογισμό του συντελεστή συναγωγής στο εσωτερικό του μεταλλικού σωλήνα υπολογίζεται βάση της παρακάτω υπόθεσης: (Εξ. 3-21) με α=0.7, b=0.7 και c=1. Οι απώλειες του σωλήνα προς το περιβάλλον υπολογίζονται ως απώλειες συναγωγής και ακτινοβολίας. Ενδεικτικά στην Εικόνα 3-54 φαίνονται τα αποτελέσματα για τα πρώτα 250[sec] του κύκλου. Εικόνα 3-55: Σύγκριση μετρούμενων θερμοκρασιών για θερμοστοιχεία μεγέθους 0.5,1,2[mm]. Η θερμοκρασία και η παροχή εισόδου προέρχονται βάση δεδομένων εισόδου κύκλου οδήγησης NEDC. Όπως ήταν αναμενόμενο, η ένδειξη του πιο μεγάλου θερμοστοιχείου παρουσιάζει το μεγαλύτερο σφάλμα για όλες τις παροχές και μεταβολές της θερμοκρασίας. Ενδιαφέρον παρουσιάζει ότι ακόμη και το θερμοστοιχείο των 0.5mm εμφανίζει αργή απόκριση στην απότομη μεταβολή στο σημείο όπου η παροχή μηδενίζεται και η θερμοκρασία της ροής μειώνεται ακαριαία. 3.6 Θερμοκρασιακά προφίλ εισόδου Για τους τριοδικούς καταλύτες, η κύρια ανησυχία είναι η σωστή πρόβλεψη της light-off συμπεριφοράς των εκπομπών, επειδή οι εκπεμπόμενοι ρύποι σε αυτή τη χρονική περίοδο αποτελούν το μεγαλύτερο ποσοστό των συνολικών εκπεμπόμενων ρύπων κατά τη διάρκεια ενός κύκλου οδήγησης (cold-start). Προκειμένου να γίνει ακριβής πρόβλεψη αυτής της συμπεριφοράς, σημαντικό ρόλο παίζει η πρόβλεψη των πειραματικών θερμοκρασιών τόσο ακτινικά στην είσοδο του καταλύτη για τα πρώτα δευτερόλεπτα της λειτουργίας όσο και κατά μήκος του καταλύτη. Για την πρόβλεψη των ακτινικών θερμοκρασιών στην είσοδο, ο βασικός παράγοντας επίδρασης είναι το θερμοκρασιακό προφίλ. Κύριο χαρακτηριστικό ενός σωστού θερμοκρασιακού προφίλ είναι οι έντονες ακτινικές αποκλίσεις στα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας λόγω της επαφής των ζεστών από τον κινητήρα καυσαερίων και του ψυχρού τοιχώματος του καταλύτη. Όσο ο χρόνος αυξάνεται, οι αποκλίσεις αυτές γίνονται πιο ήπιες καθώς ο καταλύτης ζεσταίνεται και οι - 63 -

θερμοκρασίες ακτινικά και κατά μήκος του καταλύτη γίνονται ομοιόμορφες. Για την πρόβλεψη των θερμοκρασιών κατά μήκος του καταλύτη, παίζουν ρόλο και κάποιοι εμπειρικοί συντελεστές αντίστασης της ροής. Βάση των συντελεστών αυτών καθορίζεται το μέγεθος της πτώσης πίεσης για κάθε κελί διακριτοποίησης (το κανάλι διακριτοποιείται σε κελιά από το λογισμικό) και συνεπώς επιδρούν στη διανομή της ροής στα κανάλια του καταλύτη (Ενότητα 2.3.2). Εδώ, οι συντελεστές αυτοί προέκυψαν χειροκίνητα προκειμένου να βελτιστοποιηθεί η πρόβλεψη των θερμοκρασιακών διαφορών που δημιουργούνται εντός του καταλύτη (ψυχρό τοίχωμα-ζεστό καυσαέριο) στη φάση του light-off. Αρχικά όπου τα τοιχώματα είναι ψυχρά, μεγαλύτερο ποσοστό της ροής πηγαίνει προς τα κεντρικά κανάλια, μακριά από τα τοιχώματα. Στη συνέχεια που οι θερμοκρασιακές αποκλίσεις μικραίνουν, η ροή κατανέμεται ομοιόμορφα. Στην Εικόνα 3-56 φαίνεται ένα παράδειγμα κατασκευής θερμοκρασιακού προφίλ εισόδου με επιβολή μείωσης της θερμοκρασίας εισόδου της ροής μέσω διαφορών ΔΤ. Όσο μεγαλύτερες οι θερμοκρασίες εισόδου και όσο πιο κοντά στο τοίχωμα του καταλύτη, τόσο μεγαλύτερες οι επιβαλλόμενες διαφορές. Εικόνα 3-56: Παράδειγμα κατασκευής θερμοκρασιακού προφίλ εισόδου. Ακολουθούν διαγράμματα όπου γίνεται σύγκριση των προσομοιώσεων με και χωρίς προφίλ. Οι θέσεις των θερμοστοιχείων και συνεπώς των μετρούμενων θερμοκρασιών φαίνονται στην Εικόνα 3-57. Οι θερμοκρασίες 1,2,3 βρίσκονται κεντρικά και αξονικά κατά μήκος του καταλύτη ενώ οι θερμοκρασίες 4,5 βρίσκονται κοντά στην είσοδο και ακτινικά του καταλύτη. Εικόνα 3-57: Θέσεις θερμοστοιχείων εντός του καταλύτη. Στην Εικόνα 3-58 φαίνονται οι τρεις αξονικές θερμοκρασίες για 1D προσομοίωση, όπου η επίδραση του θερμοκρασιακού προφίλ και των εμπειρικών συντελεστών είναι μηδενική. Τα αποτελέσματα σε σχέση με τα πειραματικά, όπως ήταν αναμενόμενο, δεν είναι ποιοτικά. - 64 -

Εικόνα 3-58: Πρόβλεψη αξονικών θερμοκρασιών χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου και εμπειρικούς συντελεστές διαχύτη (1D-προσομοίωση) για τη φάση light-off ενός τριοδικού καταλύτη. Ακολουθεί το διάγραμμα 2D προσομοίωσης αλλά με τους εμπειρικούς συντελεστές διαχύτη. Η προσέγγιση των πειραματικών θερμοκρασιών είναι αρκετά βελτιωμένη. Εικόνα 3-59: Πρόβλεψη αξονικών θερμοκρασιών χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου αλλά με συντελεστές διαχύτη (2-D προσομοίωση) για τη φάση light-off ενός τριοδικού καταλύτη. Η επίδραση των συντελεστών αυτών είναι ορατή στην κατανομή της ροής στο εσωτερικό του καταλύτη. Για χρόνο 20sec, όπου οι θερμοκρασίες του τοιχώματος είναι αρκετά χαμηλές, η ροή πηγαίνει προς το κεντρικό τμήμα του καταλύτη λόγω της υψηλότερης θερμοκρασίας του μέσω άμεσης επαφής με τα καυσαέρια. Για χρόνο 100sec, όπου ολόκληρος ο καταλύτης ζεσταίνεται, η ροή κατανέμεται πιο ομοιόμορφα. - 65 -

Εικόνα 3-60: Δισδιάστατη απεικόνιση ενός τριοδικού καταλύτη σε τομή. Παροχή (αριστερά) και θερμοκρασία τοιχώματος (δεξιά) για το χρόνο t=20[sec] ενός κύκλου οδήγησης NEDC, με συντελεστές διαχύτη αλλά χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ. Εικόνα 3-61: Δισδιάστατη απεικόνιση ενός τριοδικού καταλύτη σε τομή. Παροχή (αριστερά) και θερμοκρασία τοιχώματος (δεξιά) για το χρόνο t=100[sec] ενός κύκλου οδήγησης NEDC, με συντελεστές διαχύτη αλλά χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ. Τέλος, μετά την εφαρμογή των εμπειρικών συντελεστών, προστίθεται και το θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου προκειμένου να προβλεφθούν οι ακτινικές θερμοκρασίες. Το προφίλ χαρακτηρίζεται από πιο έντονες αποκλίσεις για τα πρώτα 40 δευτερόλεπτα λειτουργίας του κύκλου, οι οποίες εξομαλύνονται με την πάροδο του χρόνου. Οι διαφορές στην πρόβλεψη των θερμοκρασιών είναι ορατές (Εικόνα 3-62,Εικόνα 3-63). - 66 -

Εικόνα 3-62: Πρόβλεψη ακτινικών θερμοκρασιών χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου αλλά με συντελεστές διαχύτη για τη φάση light-off του τριοδικού καταλύτη. Εικόνα 3-63: Πρόβλεψη ακτινικών θερμοκρασιών με θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου και συντελεστές διαχύτη για τη φάση light-off του τριοδικού καταλύτη. Η σημασία ενός ακριβούς θερμοκρασιακού προφίλ είναι ορατή και στην πρόβλεψη των αποτελεσμάτων των εκπομπών ενός κύκλου οδήγησης, στα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας (φάση light-off). Τη μεγαλύτερη διαφορά παρουσιάζει η πρόβλεψη των υδρογονανθράκων (Εικόνα 3-64), καθώς όπως αναφέρθηκε εκπέμπονται κυρίως στη φάση της ψυχρής εκκίνησης και η συμπεριφορά τους εξαρτάται άμεσα από τη θερμοκρασία και συνεπώς και το αναπτυσσόμενο θερμοκρασιακό προφίλ. - 67 -

Εικόνα 3-64: Πρόβλεψη συνολικών υδρογονανθράκων στη φάση του light-off με και χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου. Στην περίπτωση όπου δεν υπάρχει θερμοκρασιακό προφίλ, οι ακτινικές θερμοκρασιακές αποκλίσεις στην είσοδο του καταλύτη, ανάμεσα στο ζεστό καυσαέριο και το ψυχρό τοίχωμα, είναι μηδενικές και η θερμοκρασία είναι όμοια κατά μήκος της ακτίνας του καταλύτη. Στην περίπτωση του θερμοκρασιακού προφίλ είναι ορατές οι αποκλίσεις αυτές είναι ορατές: - 68 -

Εικόνα 3-65: Θερμοκρασία καυσαερίων εντός του καταλύτη (σε τομή) με και χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου για το χρόνο t=15[sec] ενός κύκλου NEDC. Αποτέλεσμα αυτού είναι οι μεγαλύτερες θερμοκρασίες καυσαερίου σε όλο το εύρος του καταλύτη που οδηγούν σε μικρότερες, από τις πειραματικές, εκπομπές υδρογονανθράκων (Εικόνα 3-64/60 έως 160sec). Η διαφορά αυτήν στους εκπεμπόμενους υδρογονάνθρακες φαίνεται και με μεγαλύτερη ακρίβεια στην απεικόνιση του καταλύτη σε τομή (Εικόνα 3-66). - 69 -

Εικόνα 3-66: Θερμοκρασία καυσαερίων (αριστερά) και ποσότητα προπενίου (αριστερά) εντός του καταλύτη με και χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου για το χρόνο t=120[sec] ενός κύκλου NEDC. Λόγω των μεγαλύτερων θερμοκρασιών, οι εκπεμπόμενοι υδρογονάνθρακες είναι σημαντικά μειωμένοι. Κατά μήκος της επιφάνειας του ψυχρού ακόμη τοιχώματος, οι θερμοκρασίες είναι χαμηλές (150 C) ώστε να ενεργοποιηθούν οι αντιδράσεις οξείδωσης των υδρογονανθράκων, με αποτέλεσμα η έξοδος να περιέχει ίδια ποσότητα υδρογονανθράκων με την είσοδο. Στο πίσω μέρος του καταλύτη και στο κέντρο του, όπου υπάρχει η κύρια ροή των ζεστών καυσαερίων, οι εκπεμπόμενοι υδρογονάνθρακες είναι σχεδόν μηδενικοί και έχουν πλήρως καταλυθεί. Στο χρόνο των 190sec ολόκληρος ο καταλύτης έχει ζεσταθεί και οι θερμοκρασίες είναι πια της τάξης των 400 C σε όλο σχεδόν το εύρος του καταλύτη. Αποτέλεσμα είναι οι υδρογονάνθρακες αμέσως μετά την είσοδό τους στο καταλύτη να οξειδώνονται πλήρως και στις δύο περιπτώσεις. Η επίδραση πια του θερμοκρασιακού προφίλ εισόδου δεν είναι ορατή (Εικόνα 3-67). - 70 -

Εικόνα 3-67: Θερμοκρασία καυσαερίων (αριστερά) και ποσότητα προπενίου (αριστερά) εντός του καταλύτη με και χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου για το χρόνο t=190[sec] ενός κύκλου NEDC. Οι διαφορές φαίνονται και στην πρόβλεψη του μονοξειδίου του άνθρακα. Η συμπεριφορά είναι παρόμοια με αυτή των υδρογονανθράκων αλλά σε μικρότερο βαθμό (Εικόνα 3-68). Εικόνα 3-68: Πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα στη φάση του light-off με και χωρίς θερμοκρασιακό προφίλ εισόδου. - 71 -

4. ΑΠΟΘΗΚΗ ΟΞΥΓΟΝΟΥ 4.1 ΜΟΝΤΕΛΟ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Οι περισσότεροι υπάρχοντες μηχανισμοί αντίδρασης για τριοδικούς καταλύτες αγνοούν την οξείδωση του δημητρίου (Ce 2 O 3 ) από Η 2 Ο και CO 2 και συνεπώς συμπεριφέρονται στην αποθήκη οξυγόνου με δημήτριο ως κινητικά ελεγχόμενη μη-ισορροπημένη διαδικασία. Όπως όμως θα φανεί, οι μηχανισμοί αυτοί δεν αναπαράγουν σωστά μία σειρά από σημαντικά φαινόμενα. Γενικά, η οξείδωση του δημητρίου από Η 2 Ο και CO 2 παίζει σημαντικό ρόλο για την κατανόηση της δυναμικής της αποθήκευσης οξυγόνου. Το μοντέλο αποθήκευσης που χρησιμοποιήθηκε για τη μοντελοποίηση της αποθήκης οξυγόνου περιλαμβάνει δύο θέσεις (sites). Η πρώτη θέση αντιπροσωπεύεται από το γρήγορο δημήτριο (fce) και ενεργοποιείται για θερμοκρασίες 200-450 C ενώ η δεύτερη από το αργό δημήτριο (Ce) και λειτουργεί για θερμοκρασίες από 450 C και άνω. Στη συνέχεια της εργασίας θα γίνει εκτενέστερη αναφορά στον μοντέλο των θέσεων αποθήκης οξυγόνου (Ενότητα 4.2). Οι αντίστροφες αντιδράσεις που λαμβάνονται υπόψη αφορούν το γρήγορο δημήτριο και είναι οι εξής: 2 fceo 2 + CO fce 2 O 3 + CO 2 (1) 2 fceo 2 + H 2 fce 2 O 3 + H 2 O (2) Αρχικά θα γίνει μία εφαρμογή προκειμένου να μελετηθούν με ακρίβεια οι διαφορές ανάμεσα στα δύο μοντέλα, με και χωρίς αντίστροφες αντιδράσεις. Η εφαρμογή έγινε έχοντας ως πρότυπο ένα πείραμα OSC (oxygen-storage-capacity) όπου μεταβάλλεται συνεχώς το λάμδα, γύρω από τη στοιχειομετρική τιμή, με παλμούς τριών συχνοτήτων (χαμηλή, μεσαία, υψηλή). Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε στη μοντελοποίηση είναι ίδιος με αυτόν του ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A, αλλά με μικρότερο μέγεθος (μήκος=0.021[m] και διάμετρος=0.03[m]). Η κινητική είναι ίδια με την Ενότητα 2.4, με αφαίρεση των αντίστροφων στο γρήγορο δημήτριο για το αντίστοιχο μοντέλο. Τα δεδομένα εισόδου της εφαρμογής φαίνονται στον Πίνακας 7 και στην Εικόνα 4-1. Πίνακας 7: Πρωτόκολλο εφαρμογής. GHSV =60000[1/h] O2[%] NO[ppm] CO[ppm] H2[ppm] CO2[%] H2O[%] HC[ppm] (C3H6 76% & C3H8 24%) Lean 0.6 600-3000 10 7.5 950 Rich - 600 7250 3000 10 7.5 950-72 -

Εικόνα 4-1: Θερμοκρασία και λάμδα εισόδου για την εφαρμογή. Το πρώτο φαινόμενο, σύμφωνα και με [2], το οποίο παρατηρείται είναι ότι η χωρητικότητα αποθήκευσης οξυγόνου είναι μικρότερη με την παρουσία Η 2 Ο και CO 2. Eάν η αναγωγή του CeO 2 από το CO ή το H 2 λειτουργεί ως αντίδραση ισορροπίας, το γρήγορο δημήτριο δεν θα αδειάσει τελείως υπό πλούσιες συνθήκες λειτουργίας αλλά θα φτάσει σε μία ισορροπημένη κατάσταση οξείδωσης, η οποία καθορίζεται από τη σύσταση των καυσαερίων και τη θερμοκρασία. Αντίθετα, χωρίς την ύπαρξη Η 2 Ο και CO 2, η αποθήκη θα άδειαζε σχεδόν τελείως και δε θα υπήρχε εξάρτηση από το εύρος της πλούσιας λειτουργίας και τη θερμοκρασία. Κάτι τέτοιο φαίνεται και πειραματικά μέσω της εφαρμογής στην Εικόνα 4-2. Με πλήρεις γραμμές συμβολίζονται τα δεδομένα για την περίπτωση όπου λαμβάνονται υπόψη οι αντίστροφες αντιδράσεις ενώ με διακεκομμένες η περίπτωση χωρίς τις αντίστροφες. Η συγκεκριμένη εικόνα αναφέρεται για θερμοκρασία 400 C και αναπαριστά δύο παλμούς λάμδα χαμηλής συχνότητας. Εικόνα 4-2: Σύγκριση της ποσότητας αποθήκης οξυγόνου στο γρήγορο δημήτριο με και χωρίς αμφίδρομες αντιδράσεις. (Tgas_in=400 C-χαμηλής συχνότητας παλμοί). Είναι φανερό ότι όταν η αναγωγή του fceo 2 από τα CO,H 2 λειτουργεί ως αντίδραση ισορροπίας, το γρήγορο δημήτριο δεν ανάγεται πλήρως αλλά παραμένει σε μία κατάσταση ισορροπίας περίπου στα 30[mole/m 3 ]. Όσο το μίγμα παραμένει πλούσιο, η αποθήκη τείνει να αδειάσει και να - 73 -

μηδενιστεί, αλλά λόγω των αντίστροφων, οι οποίες παράγουν μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο μέσω των σχηματιζόμενων CO 2 και Η 2 Ο αντίστοιχα, κρατάει μία σταθερή τιμή. Παρόμοια συμπεριφορά βεβαίως παρουσιάζεται και για στις πιο υψηλές θερμοκρασίες και γρηγορότερους παλμούς. Ενδεικτικά για παλμούς μεσαίας συχνότητας και Τ in =500 C: Εικόνα 4-3: Σύγκριση της ποσότητας αποθήκης οξυγόνου στο γρήγορο δημήτριο με και χωρίς αμφίδρομες αντιδράσεις. (Tgas_in=500 C-μεσαίας συχνότητας παλμοί). Το δεύτερο φαινόμενο που παρατηρείται και τονίζει τη σημασία των αντίστροφων αντιδράσεων αφορά την εναλλαγή από πλούσιο σε φτωχό μίγμα. Στην Εικόνα 4-4 απεικονίζονται οι διαφορές στο υδρογόνου εξόδου της προσομοίωσης των δύο μοντέλων για θερμοκρασία εισόδου 400 C και παλμούς χαμηλής συχνότητας. Εικόνα 4-4: Σύγκριση υδρογόνου εξόδου με και χωρίς αντίστροφες αντιδράσεις για μετάβαση από πλούσιο σε φτωχό μίγμα (Tin=400 C / παλμοί χαμηλής συχνότητας). Aπό την εναλλαγή πλούσιου (4380-4435sec) σε φτωχό (4440-4495sec) μίγμα, παρατηρείται ότι για την περίπτωση των αντίστροφων αντιδράσεων, ενώ η είσοδος είναι φτωχή εκπέμπεται υδρογόνο για κάποιο μικρό χρονικό διάστημα (4435-4440sec) στην έξοδο του καταλύτη. Η συμπεριφορά αυτή του υδρογόνου δεν παρατηρείται για την περίπτωση χωρίς αντίστροφες αντιδράσεις, όπου ακριβώς στο σημείο μετάβασης από πλούσιο σε φτωχό μίγμα μηδενίζονται οι εκπομπές. Αντίστοιχη συμπεριφορά παρατηρείται και στο CO (Εικόνα 4-5) αλλά σε μικρότερο βαθμό, λόγω - 74 -

του ότι η ποσότητα CO εισόδου στις φτωχές φάσεις λειτουργίας είναι 0 ενώ του Η 2 3000[ppm] και φυσικά λόγω της κινητικής. Εικόνα 4-5: Σύγκριση μονοξειδίου του άνθρακα με και χωρίς αντίστροφες αντιδράσεις για μετάβαση από πλούσιο σε φτωχό μίγμα (Tin=500 C / παλμοί χαμηλής συχνότητας). Στην περίπτωση που τεθεί το CO εισόδου ίσο με 7250[ppm] και στις φτωχές φάσης λειτουργίας, η παραπάνω συμπεριφορά είναι ακόμη πιο ορατή (Εικόνα 4-6). Εικόνα 4-6: Σύγκριση μονοξειδίου του άνθρακα με και χωρίς αντίστροφες αντιδράσεις για μετάβαση από πλούσιο σε φτωχό μίγμα (Tin=500 C / παλμοί χαμηλής συχνότητας / COin=7250[ppm] και στις φτωχές φάσεις λειτουργίας). Η εκπομπή CO,Η 2 στις φτωχές φάσης λειτουργίας μπορεί να οφείλεται και στις PGM αντιδράσεις και συγκεκριμένα στην αντίδραση υδραερίου (steam-reforming) όπου η αντίδραση υδρογονάνθρακα με νερό παράγει CO και Η 2. Προκειμένου να φανεί ποιός είναι ο πραγματικός λόγος, μηδενίστηκε η ποσότητα των υδρογονανθράκων εισόδου για τις φτωχές φάσεις λειτουργίας. Τα αποτελέσματα φαίνονται στην Εικόνα 4-7. - 75 -

Εικόνα 4-7: Σύγκριση μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου με και χωρίς αντίστροφες αντιδράσεις για μετάβαση από πλούσιο σε φτωχό μίγμα (Tin=500 C / παλμοί χαμηλής συχνότητας / THCin=0 στις φτωχές φάσεις λειτουργίας). Παρ' όλο που δεν υπάρχουν υδρογονάνθρακες στην είσοδο και πάλι σχηματίζονται οι εκπομπές στην έξοδο γι' αυτό το μικρό χρονικό διάστημα. Συνεπώς οι αντίστροφες αντιδράσεις είναι αυτές που συμβάλλουν στην εκπομπή CO,H 2 στις φτωχές φάσεις λειτουργίας. Στη συνέχεια ακολουθεί η εφαρμογή των δύο μηχανισμών κινητικής και σε πραγματικό κύκλο οδήγησης NEDC (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C), προκειμένου να προσδιοριστεί η ύπαρξη και η πρόβλεψη των παραπάνω φαινομένων. Βέβαια στον κύκλο οδήγησης όπου οι συνθήκες είναι έντονα μεταβατικές, είναι δύσκολη η σύγκριση των δύο μοντέλων και ο ακριβής λόγος εμφάνισης των διαφορών τους. Αρχικά επιβεβαιώνεται το φαινόμενο της ισορροπίας της αποθήκης οξυγόνου (fast-ce) με το μοντέλο των αντίστροφων αντιδράσεων (Εικόνα 4-8). Εικόνα 4-8: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα με και χωρίς τις αμφίδρομες αντιδράσεις για κύκλο NEDC. Στον δεξιό άξονα απεικονίζεται η αποθήκη του δημητρίου (fceo 2 -CeO 2 ) ενώ σαν exp τα πειραματικά δεδομένα. Είναι φανερό ότι όταν η αναγωγή του fceo 2 από το CO λειτουργεί ως αντίδραση ισορροπίας, το γρήγορο δημήτριο δεν ανάγεται πλήρως αλλά παραμένει σε μία κατάσταση ισορροπίας περίπου στα 70[mole/m 3 ]. Όσο το μίγμα στην είσοδο παραμένει πλούσιο, η αποθήκη τείνει να αδειάσει και να μηδενιστεί, αλλά λόγω των αντίστροφων κρατάει μία σταθερή τιμή. Συνεπώς δε σχηματίζονται κορυφές CO εξόδου, ακριβώς όπως και στο πείραμα (exp). Αντίθετα, χωρίς τις αντίστροφες, άρα χωρίς τη δημιουργία επιπλέον CO,Η 2 που θα ανάγουν την αποθήκη, η αποθήκη ανάγεται πλήρως, σχηματίζοντας τις λανθασμένες κορυφές CO. Το φαινόμενο παραγωγής CO και Η 2 στην εναλλαγή από πλούσιο σε φτωχό μίγμα παρατηρείται και σε συγκεκριμένα σημεία του κύκλου οδήγησης. Στην Εικόνα 4-9 απεικονίζονται οι διαφορές - 76 -

των δύο μοντέλων για ένα μεγάλο χρονικά κομμάτι του κύκλου NEDC, όπου υπάρχει μετάβαση από πλούσια σε φτωχή φάση λειτουργίας, ενώ στις Εικόνα 4-10,Εικόνα 4-11 γίνεται εστίαση στα σημεία σχηματισμού των κορυφών. Εικόνα 4-9: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα με και χωρίς τις αμφίδρομες αντιδράσεις για κύκλο NEDC συναρτήσει του λάμδα. Εναλλαγή από πλούσιο σε φτωχό μίγμα. Εικόνα 4-10: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου με και χωρίς τις αμφίδρομες αντιδράσεις για κύκλο NEDC συναρτήσει του λάμδα. Εναλλαγή από πλούσιο σε φτωχό μίγμα. Δυστυχώς μετρούμενο υδρογόνο από αναλυτή (πειραματικό) δεν υπάρχει για τον κύκλο. Όπως και στην εφαρμογή, από την εναλλαγή πλούσιου (990-1000sec) σε φτωχό (1005-1020sec) μίγμα, παρατηρείται ότι ενώ η είσοδος είναι φτωχή εκπέμπονται CO και H 2 για κάποιο μικρό χρονικό διάστημα (1005-1020sec). Η συμπεριφορά αυτήν προβλέπεται με μεγάλη ακρίβεια μόνο από το μοντέλο των αντίστροφων αντιδράσεων. Το παραπάνω φαινόμενο είναι ορατό και σε άλλα χρονικά σημεία του κύκλου. Εικόνα 4-11: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου με και χωρίς τις αμφίδρομες αντιδράσεις για κύκλο NEDC συναρτήσει του λάμδα. Εναλλαγή από πλούσιο σε φτωχό μίγμα. - 77 -

Στον κύκλο οδήγησης όπου υπάρχουν και τα πειραματικά δεδομένα παρατηρείται και ένα τρίτο φαινόμενο. Στην περίπτωση του μοντέλου με την ισορροπία στις αντιδράσεις, μετά από μία εναλλαγή φτωχού σε πλούσιο μίγμα, είναι δυνατόν να προσδιοριστεί ο ακριβής χρόνος ξεσπάσματος των εκπομπών CO,Η2 (Εικόνα 4-12). Εικόνα 4-12: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα με και χωρίς τις αμφίδρομες αντιδράσεις για δύο κομμάτια του κύκλου NEDC συναρτήσει του λάμδα (αριστερά) και της αποθήκης (δεξιά). Εναλλαγή από φτωχό σε πλούσιο μίγμα. Με τον παλιό μηχανισμό αποθήκης παρατηρείται το ξέσπασμα του CO πολύ πιο νωρίς από το πειραματικό, καθώς η αποθήκη του γρήγορου δημητρίου έχει αδειάσει τελείως. Επιπροσθέτως, το ξέσπασμα γίνεται με ταλαντώσεις σχηματίζοντας κορυφές. Αντίθετα με το νέο μηχανισμό όχι μόνο προβλέπεται ο ακριβής χρόνος εκπομπής CO αλλά εξομαλύνονται και οι απότομες ταλαντώσεις. Συμπερασματικά, υπάρχουν κάποια σημαντικά φαινόμενα τα οποία δε μπορούν να ερμηνευθούν με τις τυπικούς μηχανισμούς χωρίς τις αντίστροφες αντιδράσεις, καθιστώντας απαραίτητο το μοντέλο αποθήκης οξυγόνου βασισμένο στην ισορροπία. 4.2 ΜΟΝΤΕΛΟ ΔΥΟ ΘΕΣΕΩΝ (2 SITES) Το υλικό της επίστρωσης που παίζει καθοριστικό ρόλο στα δυναμικά φαινόμενα οξείδωσηςαναγωγής είναι το δημήτριο. Το δημήτριο βρίσκεται σε μεγάλες ποσότητες στην επίστρωση και εκτός από τη λειτουργία του ως υλικό αποθήκης οξυγόνου, συμβάλλει στη σταθεροποίηση του στρώματος της επίστρωσης και τη βελτίωση της θερμικής του αντίστασης, ενώ παράλληλα ενισχύει την καταλυτική δραστηριότητα των ευγενών μετάλλων [18]. Η λειτουργία του ως υλικό αποθήκης οξυγόνου οφείλεται στη δυνατότητα που έχει να σχηματίζει οξείδια τρισθενούς (Ce 2 O 3 ) και τετρασθενούς (CeO 2 ) δημητρίου. Κάτω από συνθήκες οξείδωσης, το περίσσιο οξυγόνο στα καυσαέρια οξειδώνει το δημήτριο από τρισθενή σε τετρασθενή οξείδιο. Έρευνες [19] έχουν δείξει ότι εκτός από το οξυγόνο και το μονοξείδιο του αζώτου οξειδώνει το Ce 2 O 3, κάτι που συμπεριλαμβάνεται και στο μοντέλο κινητικής αυτής της εργασίας. Συγκεκριμένα η οξείδωση του δημητρίου από το ΝΟ ενισχύεται κάτω από δυναμικές συνθήκες λειτουργίας και ευνοείται ύστερα από παρατεταμένη περίοδο πλούσιας λειτουργίας, βελτιώνοντας έτσι τη μετατροπή των NO. Κάτω από συνθήκες αναγωγής, το CeO 2 λειτουργεί ως οξειδωτικό για τα αναγωγικά είδη του καυσαερίου (CO,H 2,HC). Στις αντιδράσεις του μοντέλου αποθήκης οξυγόνου συνυπολογίζονται και - 78 -

οι αντίστροφες οξείδωσης του δημητρίου από CO 2 και H 2 O των οποίων η σημασία τονίστηκε προηγουμένως. Οι ρυθμοί των αντιδράσεων του μοντέλου αποθήκευσης οξυγόνου με δημήτριο εξαρτώνται σημαντικά από τη θερμοκρασία του καταλύτη. Για την ακριβέστερη προσομοίωση της λειτουργίας ενός τριοδικού καταλύτη χρησιμοποιείται ένα μοντέλο δύο θέσεων (sites) που περιλαμβάνει το γρήγορο (fast-ce) και αργό (Ce) δημήτριο. Οι αντιδράσεις και το μοντέλο αποθήκευσης είναι παρόμοια και για τις δύο θέσεις ενώ οι κινητικές και το μέγεθος της εκάστοτε αποθήκης ορίζονται ξεχωριστά (Ενότητα 2.4). Σαν γρήγορο θεωρείται το δημήτριο που βρίσκεται στην επιφάνεια της επίστρωσης και έρχεται σε άμεση επαφή με τα καυσαέρια, γι' αυτό και λειτουργεί κυρίως για θερμοκρασίες της τάξης των 250-450 C. Οι κινητικές του είναι πιο γρήγορες σε σχέση με του αργού δημητρίου, ενώ το μέγεθος της αποθήκης του είναι μικρότερο. Το αργό αντιμετωπίζεται ως το κύριο μέρος του υπάρχοντος δημητρίου και βρίσκεται στο εσωτερικό της επίστρωσης. Οι αντιδράσεις του λειτουργούν για θερμοκρασίες 400 C και άνω και αφού πρώτα η αποθήκη του fast-ce φτάσει στην κατάσταση ισορροπίας της. Οι αντίστροφες αντιδράσεις δε γίνεται να συμπεριληφθούν και στις δύο θέσεις παρά μόνο στο γρήγορο. Στη συνέχεια ακολουθεί η σύγκριση μεταξύ ενός μοντέλου δύο και ενός μοντέλου μίας θέσεως και συγκεκριμένα γρήγορου δημητρίου. Οι κινητικές που χρησιμοποιήθηκαν (Ενότητα 2.4) προέκυψαν βάση flatbed πειραμάτων (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B). Οι κινητικές που αφορούν τη θέση του fast-ce είναι παρόμοιες στις δύο περιπτώσεις, με μόνη διαφορά το μέγεθος της αποθήκης που όπως ήταν λογικό στο μοντέλο της μίας θέσης προέκυψε, πάντα βάση των πειραμάτων lambda ramp, ελαφρώς μεγαλύτερη. Τα δεδομένα αφορούν τους κύκλους οδήγησης NEDC, WLTC και RDE (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C). Κύκλος NEDC Για τα πρώτα 100 δευτερόλεπτα δηλαδή στη φάση του light-off του καταλύτη, η συμπεριφορά είναι παρόμοια και στα δύο μοντέλα καθώς η θερμοκρασία δεν ξεπερνάει τους 400 C και οι κινητικές των PGM και fast-ce αντιδράσεων είναι ίδιες. Το μέγεθος της αποθήκης δεν επιδρά ακόμη καθώς η αποθήκη γεμίζει λόγω των υψηλών εκπομπών CO,H 2,HC στην εκκίνηση του κύκλου. Αρχικά, όπως φαίνεται και στην Εικόνα 4-13, οι αποθήκες δεν είναι τελείως άδειες αλλά ξεκινούν με ένα ποσοστό κοντά στο 70% γεμάτες. Στο δεξί άξονα κάθε διαγράμματος εκτός από το αποθηκευμένο δημήτριο φαίνεται και η θερμοκρασία εισόδου διαιρεμένη με 10. Εικόνα 4-13: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου στη φάση του light-off του κύκλου NEDC. - 79 -

Εικόνα 4-14: Συγκριτική πρόβλεψη συνολικών υδρογονανθράκων με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου στη φάση του light-off του κύκλου NEDC. Στη συνέχεια και ενώ η θερμοκρασία εισόδου είναι κοντά στους 400 C και η αποθήκη οξυγόνου βρίσκεται σε πλήρη λειτουργία, φαίνεται η αδυναμία του μοντέλου μίας θέσης να προβλέψει με ακρίβεια τις εκπομπές. Συγκεκριμένα, στο μοντέλο του 1-site σχηματίζονται κορυφές NOx, καθώς δεν μπορούν να οξειδώσουν την πλήρως πια οξειδωμένη αποθήκη. Κάτι τέτοιο δε συμβαίνει στο μοντέλο 2-site καθώς όταν γεμίσει η αποθήκη του γρήγορου δημητρίου, ξεκινάει να λειτουργεί το αργό δημήτριο το οποίο και οξειδώνεται από τα NOx, οδηγώντας σε μηδενικές εκπομπές ΝΟx κάτι που συμφωνεί και με τα πειραματικά δεδομένα. Εικόνα 4-15: Συγκριτική πρόβλεψη οξειδίων του αζώτου με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου σε κομμάτι του κύκλου NEDC όπου Τεισόδου=400 C (πλήρης λειτουργία αποθήκης). Παρόμοια συμπεριφορά των NOx διακρίνεται και στη συνέχεια και μάλιστα σε αρκετά μεγαλύτερο βαθμό καθώς η θερμοκρασία στο υπεραστικό κομμάτι του κύκλου NEDC φθάνει μέχρι τους 650 C. Εικόνα 4-16: Συγκριτική πρόβλεψη οξειδίων του αζώτου με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου σε κομμάτι του κύκλου NEDC όπου Τεισόδου>400 C. Το μοντέλο των δύο θέσεων παρουσιάζει μεγάλη ακρίβεια στην πρόβλεψη των NOx (Εικόνα 4-16) καθώς στις υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργεί πλήρως η αποθήκη αργού δημητρίου. Αντίθετα στο μοντέλο μίας θέσης όταν η αποθήκη του fast-ce γεμίζει, ο βαθμός απόδοσης μετατροπής των NOx είναι μηδενικός. Ο λόγος που η αποθήκη του γρήγορου δημητρίου δεν αδειάζει πλήρως είναι η λειτουργία των αμφίδρομων αντιδράσεων που υπάρχουν στο σχήμα της κινητικής. Η αδυναμία του μοντέλου 1-site φαίνεται και στην πρόβλεψη των CO (Εικόνα 4-17). Όταν η αποθήκη του γρήγορου δημητρίου αδειάσει, φθάνοντας στην κατάσταση ισορροπίας της, σχηματίζονται άστοχες κορυφές CO στην έξοδο καθώς δεν υπάρχει οξυγόνο από την αποθήκη - 80 -

(πλούσια φάση λειτουργίας) που θα τις οξειδώσει. Η προσθήκη του αργού δημητρίου δίνει τη δυνατότητα περαιτέρω οξείδωσης του CO (η αποθήκη του οξειδώνεται στις ενδιάμεσες φτωχές φάσης λειτουργίας), προβλέποντας την πειραματική συμπεριφορά. Η πρόβλεψη του μεγέθους των κορυφών CO σε φτωχό μίγμα (t=880,930sec) εξαρτάται καθαρά από την κινητική των αμφίδρομων αντιδράσεων. Εικόνα 4-17: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου σε κομμάτι του κύκλου NEDC όπου Τεισόδου=400 C (πλήρης λειτουργία αποθήκης). Παρόλα αυτά, το μοντέλο μίας θέσης φαίνεται ότι μπορεί να προβλέψει με ακρίβεια τους υδρογονάνθρακες (Εικόνα 4-18). Οι εκπομπές τους βέβαια σε υψηλές θερμοκρασίες είναι σχεδόν μηδενικές αλλά η πρόβλεψη των σχηματιζόμενων κορυφών της τάξεως των 100[ppm] είναι πολύ καλή. Εικόνα 4-18: Συγκριτική πρόβλεψη συνολικών υδρογονανθράκων με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου σε κομμάτι του κύκλου NEDC όπου Τεισόδου=400 C (πλήρης λειτουργία αποθήκης). Ο λόγος είναι ότι οι αντιδράσεις υδραερίου και αναμόρφωσης περιλαμβάνονται στη θέση του γρήγορου δημητρίου και συνεπώς το αργό δημήτριο δεν επηρεάζει με κάποιο τρόπο τη συμπεριφορά των υδρογονανθράκων. Γενικά η αντίδραση αναμόρφωσης συμβαίνει στο δημήτριο γι' αυτό και συμπεριλαμβάνεται σε αυτή τη θέση και όχι στις PGM αντιδράσεις. Επιπλέον, εφόσον στο σχήμα της κινητικής υπάρχουν οι αμφίδρομες αντιδράσεις, η λειτουργία της αντίδρασης αναμόρφωσης ενισχύεται. Τα συνολικά αποτελέσματα για την προσομοίωση των δύο κύκλων και οι αποκλίσεις τους από τα πειραματικά δεδομένα φαίνονται συνολικά και στα διαγράμματα των αθροιστικών εκπομπών (Εικόνα 4-19) για όλο τον κύκλο NEDC. - 81 -

Εικόνα 4-19: Σύγκριση αθροιστικών εκπομπών CO,NOx,THC για ολόκληρο τον κύκλο NEDC. Κύκλος WLTC Παρόμοια συμπεράσματα σχετικά με τα δύο μοντέλα προκύπτουν και στον κύκλο WLTC. Επειδή μάλιστα οι θερμοκρασίες εισόδου είναι μεγαλύτερες σε σχέση με τον NEDC, τα φαινόμενα συμβαίνουν σε πιο μεγάλο βαθμό. Ήδη μετά τα 20 πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας, η θερμοκρασία ξεπερνάει τους 400 C και η αποθήκη του αργού δημητρίου ανάγεται από το CO, προβλέποντας ικανοποιητικά την πειραματική συμπεριφορά. Αντίθετα η ύπαρξη μόνο fast-ce αποθήκης οδηγεί στο σχηματισμό κορυφών στα σημεία που η αποθήκη φτάνει σε ισορροπία, μη μπορώντας να οξειδώσει περαιτέρω το CO (Εικόνα 4-20). Εικόνα 4-20: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου στη φάση του light-off του κύκλου WLTC. Εντονότερες οι αποκλίσεις στις μεγαλύτερες θερμοκρασίες όπου η αποθήκη του αργού δημητρίου φθάνει να γεμίσει πλήρως. Και πάλι εμφανείς οι κορυφές NOx όταν η fast-ce αποθήκη γεμίζει (Εικόνα 4-22). Εικόνα 4-21: Συγκριτική πρόβλεψη μονοξειδίου του άνθρακα με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου σε κομμάτι του κύκλου WLTC όπου Τεισόδου>400 C. - 82 -

Εικόνα 4-22: Συγκριτική πρόβλεψη οξειδίων του αζώτου με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου σε κομμάτι του κύκλου WLTC όπου Τεισόδου>400 C. Η πρόβλεψη των HC είναι εξίσου ακριβής και για τα δύο μοντέλα (Εικόνα 4-23). Εικόνα 4-23: Συγκριτική πρόβλεψη συνολικών υδρογονανθράκων με το μοντέλο ενός (αριστερά) και δύο (δεξιά) sites δημητρίου σε κομμάτι του κύκλου WLTC όπου Τεισόδου>400 C. Παρόμοια αποτελέσματα και για τα διαγράμματα των αθροιστικών (Εικόνα 4-24). Εικόνα 4-24: Σύγκριση αθροιστικών εκπομπών CO,NOx,THC για ολόκληρο τον κύκλο WLTC. - 83 -

Κύκλος RDE Όπως αναμενόταν η ίδια συμπεριφορά παρατηρείται και στον κύκλο RDE. Ενδεικτικά παρατίθενται τα διαγράμματα των αθροιστικών εκπομπών στην έξοδο του καταλύτη (Εικόνα 4-25). Εικόνα 4-25: Σύγκριση αθροιστικών εκπομπών CO,NOx,THC για ολόκληρο τον κύκλο RDE. - 84 -

5. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΕΝΤΟΣ ΤΩΝ ΠΟΡΩΝ ΤΗΣ ΕΠΙΣΤΡΩΣΗΣ Όπως αναφέρθηκε και στην Ενότητα 2.3.4, το μοντέλο intralayer αντίδρασης/μεταφοράς μάζας μοντελοποιεί τη μεταφορά μάζας και στην αέρια φάση και εντός των πόρων της καταλυτικής επίστρωσης. Τα ακριβή βήματα που ακολουθούν τα καυσαέρια εντός του καταλύτη είναι: 1) Εξωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων από τη ροή στο κανάλι στην επιφάνεια του καναλιού 2) Εσωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων διαμέσου της επίστρωσης/τοιχώματος 3) Μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα στις καταλυτικές επιφάνειες 4) Εσωτερική μεταφορά μάζας των προϊόντων διαμέσου της επίστρωσης/τοιχώματος 5) Εξωτερική μεταφορά μάζας των προϊόντων από την επιφάνεια των καναλιών στη ροή γύρω από τα κανάλια Το μοντέλο αυτό προσομοιώνει τα βήματα 2 και 4 ξεχωριστά, καθώς λαμβάνει υπόψη τη διάχυση των ειδών στους πόρους της καταλυτικής επίστρωσης και στη συνέχεια την αντίδραση και τη μεταφορά των προϊόντων της αντίδρασης στην κεντρική ροή του καναλιού. Ο τρόπος επίλυσης της διάχυσης στη στερεή φάση με το λογισμικό του axisuite περιγράφεται στην Ενότητα 2.3.4. Οι αντιδράσεις εντός των πόρων της επίστρωσης γίνονται με χαμηλότερο ρυθμό σε σχέση με τις αντιδράσεις στην επιφάνεια, με αποτέλεσμα ο βαθμός απόδοσης μετατροπής των συστατικών να μειώνεται. Η διάχυση λαμβάνει χώρα σε υψηλές παροχές και γίνεται εντονότερη όσο η παροχή αυξάνεται. Στο πλαίσιο της εργασίας γίνεται σύγκριση μεταξύ των δύο μοντέλων, με και χωρίς μεταφορά μάζας εντός της επίστρωσης (washcoat diffusion), αρχικά με μία απλή τεχνητή εφαρμογή και στη συνέχεια με επικύρωση των αποτελεσμάτων σε κύκλους οδήγησης. Η κύρια εξίσωση για τη σύνδεση της διατήρησης μάζας και της αντίδρασης όλων των ειδών στην επίστρωση και στο τοίχωμα είναι η: (Εξ. 5-1) Η συνολική διαχυτότητα (στην αέρια και στη στερεή φάση) D w,j υπολογίζεται βάση του μοντέλου παράλληλου πόρου (μικτή διάχυση) πόρου. Το μοντέλο παράλληλου πόρου χρησιμοποιεί την έκφραση: (Εξ. 5-2) με τη διαχυτότητα Knudsen, η οποία ουσιαστικά δείχνει τη δυνατότητα διάχυσης στη στερεή φάση, να υπολογίζεται ως: (Εξ. 5-3) Οι τιμές του πορώδους ε pore, του tortuosity τ και του μέσου μεγέθους των πόρων d pore βασίζονται στις ιδιότητες μικροδομής της επίστρωσης και για τη συγκεκριμένη εφαρμογή οι τιμές τους φαίνονται στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A, μαζί με τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά της επίστρωσης και ολόκληρου του καταλύτη. Η θερμοκρασία για όλο το χρόνο παρέμεινε σταθερή και ίση με 650[Κ], ενώ η παροχή (αρχική τιμή=0.03[kg/s]) μεταβαλλόταν κατά 0.03[kg/s] με χρονικό βήμα 500[sec] - 85 -

(συνολικός χρόνος=2000[sec]). Η σύσταση του αερίου αποτελείται από 5% οξυγόνο, 3000[ppm] προπενίου και 10.000[ppm] μονοξειδίου του άνθρακα (με αέριο ισορροπίας το άζωτο), στοιχεία που διαχέονται εντός της επίστρωσης. Τα αποτελέσματα με και χωρίς την προσθήκη διάχυσης εντός των πόρων της καταλυτικής επίστρωσης φαίνονται στην Εικόνα 5-1, όπου συγκρίνονται οι βαθμοί απόδοσης συναρτήσει της παροχής. Εικόνα 5-1: Βαθμοί απόδοσης μετατροπής CO,HC συναρτήσει της παροχής (GHSV) με και χωρίς διάχυση στην καταλυτική επίστρωση. Η προσθήκη της διάχυσης στην επίστρωση ρίχνει το βαθμό απόδοσης και για τα δύο είδη. Όσο υψηλότερη παροχή, τόσο μεγαλύτερη ποσότητα των ειδών διαχέεται εντός της επίστρωσης, με αποτέλεσμα ο βαθμός απόδοσης και των δύο να πέφτει περισσότερο. Το προπένιο διαχέεται περισσότερο εντός της επίστρωσης γι' αυτό και η πτώση στο βαθμός απόδοσής του είναι μεγαλύτερη. Λόγων των χαμηλών παροχών, οι κύκλοι NEDC και WLTC δεν είναι κατάλληλοι για την παρουσίαση των διαφορών των δύο μοντέλων σε πειραματικά δεδομένα, γι' αυτό επιλέχθηκε ο κύκλος RDE. Τα χαρακτηριστικά του φαίνονται στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C ενώ ο καταλύτης είναι ο ίδιος με το ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A. Η λογική υπολογισμού της διάχυσης στη στερεή φάση είναι ίδια με της προηγούμενης εφαρμογής όπως και τα χαρακτηριστικά της επίστρωσης. Τα αποτελέσματα των CO,HC φαίνονται στις Εικόνα 5-2,Εικόνα 5-3 μέσω της σύγκρισης του βαθμού απόδοσης με και χωρίς τον υπολογισμό της διάχυσης. - 86 -

Εικόνα 5-2: Σύγκριση βαθμού απόδοσης μονοξειδίου του άνθρακα για ολόκληρο τον κύκλο RDE με και χωρίς διάχυση. Εικόνα 5-3: Σύγκριση βαθμού απόδοσης συνολικών υδρογονανθράκων για ολόκληρο τον κύκλο RDE με και χωρίς διάχυση. Είναι φανερό ότι όπου η παροχή μεγιστοποιείται, ο βαθμός απόδοσης μειώνεται. Βέβαια στον κύκλο η παροχή μεταβάλλεται συνεχώς και δε φτάνει σε μέγεθος τις πολύ υψηλές παροχές της εφαρμογής, γι' αυτό και η επίδραση δεν είναι πολύ μεγάλη. Στη φάση του light-off, όπου οι θερμοκρασίες είναι ακόμη χαμηλές δε συμβαίνει διάχυση και οι βαθμοί απόδοσης σχεδόν ταυτίζονται. Παρόμοια για το βαθμό απόδοσης των NOx (Εικόνα 5-4): - 87 -

Εικόνα 5-4: Σύγκριση βαθμού απόδοσης οξειδίων του αζώτου για ολόκληρο τον κύκλο RDE με και χωρίς διάχυση. Τέλος, στην Εικόνα 5-5 φαίνονται τα αθροιστικά αποτελέσματα για ολόκληρο τον κύκλο RDE, όπου επιβεβαιώνεται ότι η διάχυση επιδρά αρνητικά στο βαθμό απόδοσης μετατροπής των ρύπων. Εικόνα 5-5: Συγκριτικές αθροιστικές εκπομπές CO,NOx,THC για τον κύκλο RDE με και χωρίς διάχυση. Συμπερασματικά, παρόλο που το πάχος της επίστρωσης είναι μικρό, η διάχυση εντός των πόρων της επηρεάζει την επίδοση του τριοδικού καταλύτη και συνεπώς πρέπει να συμπεριλαμβάνεται στο μοντέλο προσομοίωσης. - 88 -

6. ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΚΩΝΟΥ ΕΙΣΟΔΟΥ Προκειμένου να γίνει μία πιο ολοκληρωμένη μοντελοποίηση ενός τριοδικού καταλύτη, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη οι απώλειες θερμότητας και η θερμική αδράνεια των κώνων εξόδου και εισόδου που βρίσκονται μπροστά και πίσω από τον καταλύτη. Η ύπαρξη του κώνου εισόδου έχει ως αποτέλεσμα την περαιτέρω μείωση της θερμοκρασίας των καυσαερίων, πριν την είσοδό τους στον καταλύτη. Το λογισμικό axicat δίνει τη δυνατότητα μοντελοποίησης των κώνων εισόδου και εξόδου. Όσον αναφορά τη θεωρητική του προσέγγιση, ο κώνος συμπεριφέρεται σαν μονοδιάστατος σωλήνας με μεταβλητή διάμετρο σε όλο το μήκος του και σταθερό πάχος. Όσο η ροή των καυσαερίων εισέρχεται στον κώνο, ανταλλάσει θερμότητα μέσω συναγωγής με τα τοιχώματα και στη συνέχεια τα τοιχώματα μέσω ακτινοβολίας και συναγωγής με το περιβάλλον. Ο κώνος θεωρείται ότι έχει τις ίδιες ιδιότητες υλικών με το υλικό περιβλήματος του καταλύτη, ενώ η αρχική του θερμοκρασία είναι ίδια με την αρχική θερμοκρασία των τοιχωμάτων του καταλύτη. Για το μαθηματικό μοντέλο επίλυσης του κώνου ισχύουν τα παρακάτω: Μεταφορά θερμότητας στο εσωτερικό του κώνου: Η μεταφορά θερμότητας μέσω συναγωγής ανάμεσα στο καυσαέριο και τα τοιχώματα του κώνου υπολογίζεται από τον τύπο: Ο συντελεστής συναγωγής στον κώνο υπολογίζεται βάση του τοπικού αριθμού Nusselt: (Εξ. 6-1) (Εξ. 6-2) Ο αριθμός Nusselt υπολογίζεται βάση του είδους της ροής (στρωτή ή τυρβώδης), η οποία χαρακτηρίζεται από τον αριθμό Reynolds: Ο συσχετισμός που χρησιμοποιείται για τον αριθμό Nusselt είναι ο παρακάτω: (Εξ. 6-3) (Εξ. 6-4) (Εξ. 6-5) με. Η έκφραση αυτή προτάθηκε από τον Gnielinski. Στον υπολογισμό του αριθμού Nusselt μπαίνει και ένας συντελεστής διόρθωσης (CAF) προκειμένου να μειωθεί η απόκλιση μεταξύ των θεωρητικών και πειραματικών δεδομένων, ο οποίος ορίζεται ως εξής: - 89 -

(Εξ. 6-6) Μεταφορά θερμότητας προς το περιβάλλον: Υπολογίζεται σύμφωνα με τις γνωστές σχέσεις για ελεύθερη και εξαναγκασμένη συναγωγή (Εξ. 2-10),(Εξ. 2-11) με τους κατάλληλους συσχετισμούς (Εξ. 2-19) έως (Εξ. 2-22). Η συνολική μεταφορά θερμότητας μέσω συναγωγής προκύπτει από τον τύπο: ενώ οι απώλειες στο περιβάλλον λόγω ακτινοβολίας: (Εξ. 6-7) (Εξ. 6-8) Ενεργειακά ισοζύγια: Το ενεργειακό ισοζύγιο για το καυσαέριο που διαπερνά τον κώνο δίνεται από την εξίσωση: ενώ για το στερεό κομμάτι του κώνου περιγράφεται μέσω μονοδιάστατης θερμικής αγωγής: (Εξ. 6-9) (Εξ. 6-10) Στην Εικόνα 6-1 αναπαρίσταται η γεωμετρία ενός καταλύτη με κώνους εισόδου και εξόδου μέσω του λογισμικού axicat. Εικόνα 6-1: Γεωμετρία τριοδικού καταλύτη με κώνους εισόδου και εξόδου μέσω λογισμικού axicat. Παρακάτω ακολουθεί η σύγκριση ενός στατικού και ενός δυναμικού θερμοκρασιακού προφίλ. Στο στατικό προφίλ δε λαμβάνεται υπόψη η θερμική αδράνεια του κώνου. Tο θερμοκρασιακό προφίλ που εισάγεται στην είσοδο του καταλύτη, επιβάλλεται σε κάθε χρονικό βήμα μόνο βάση της θερμοκρασίας εισόδου των καυσαερίων, χωρίς να συνυπολογίζει τη θερμοκρασία τοιχώματος του κώνου. Αντιθέτως, στο δυναμικό προφίλ λαμβάνεται υπόψη η θερμική αδράνεια του κώνου καθώς το προφίλ που επιβάλλεται στηρίζεται για κάθε χρονικό βήμα όχι μόνο στη θερμοκρασία εισόδου καυσαερίου αλλά και στη στερεά θερμοκρασία του κώνου εισόδου. Η θερμοκρασία αυτή δηλαδή μεταβάλλεται συνεχώς και δεν παραμένει ίση με την αρχική. Τα δεδομένα της σύγκρισης αφορούν τον κύκλο οδήγησης NEDC (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C), ενώ η σύγκριση γίνεται για τη μοντελοποίηση των - 90 -

θερμοκρασιών και των εκπομπών. Τα χαρακτηριστικά μοντελοποίησης του κώνου εισόδου φαίνονται στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A. Εδώ πρέπει να αναφερθεί ότι οι θέσεις των θερμοστοιχείων και των μετρούμενων θερμοκρασιών εντός του καταλύτη είναι ίδιες με αυτές της Εικόνα 3-57. Αρχικά συγκρίνονται οι θερμοκρασίες του κώνου για τα δύο μοντέλα. Όπως ήταν λογικό, οι θερμοκρασίες καυσαερίου και τοιχώματος εντός του κώνου για το στατικό μοντέλο είναι ίδιες στην είσοδο και την έξοδο, καθώς δε λύνεται θερμικά ο κώνος. Στο δυναμικό μοντέλο, η θερμοκρασία εξόδου των καυσαερίων είναι χαμηλότερη λόγω των απωλειών θερμότητας με το τοίχωμα του κώνου, του οποίου η θερμοκρασία παρουσιάζει μία σημαντική άνοδο, πλησιάζοντας όσο περνάει ο χρόνος τη θερμοκρασία της ροής των καυσαερίων (Εικόνα 6-2). Εικόνα 6-2: Σύγκριση θερμοκρασιών στην είσοδο και την έξοδο του κώνου εισόδου για το στατικό και δυναμικό μοντέλο. Κατά την προσομοίωση των θερμοκρασιών το μοντέλο λύθηκε λαμβάνοντας υπόψη μόνο το θερμικό υπολογισμό, προκειμένου η κινητική των ειδών να μην επηρεάσει τα αποτελέσματα. Για τις ακτινικές θερμοκρασίες (Εικόνα 6-3). Εικόνα 6-3: Σύγκριση ακτινικών θερμοκρασιών καυσαερίου στην είσοδο του καταλύτη με στατικό-δυναμικό μοντέλο και πειραματικές θερμοκρασίες. - 91 -

Στην περίπτωση του μοντέλου του κώνου (dynamic), λόγω των απωλειών θερμότητας με το τοίχωμα, οι θερμοκρασίες μπαίνουν στον καταλύτη με χαμηλότερη τιμή. Ο συνυπολογισμός της θερμοκρασίας του τοιχώματος στο θερμοκρασιακό προφίλ, οδηγεί σε μία πιο ποιοτική πρόβλεψη των ακτινικών θερμοκρασιών και αυτό φαίνεται μέσω της ακριβής πρόβλεψης της θερμοκρασίας Τ1, που βρίσκεται στο κέντρο του καταλύτη. Για την πρόβλεψη των Τ4 και Τ5 παίζουν ρόλο και οι συντελεστές που απαιτούνται για τον προσδιορισμό των ακτινικών αποκλίσεων, των οποίων η επιλογή γίνεται χειροκίνητα (ίδιοι και για τα δύο μοντέλα). Ίδια συμπεριφορά παρουσιάζουν και οι αξονικές θερμοκρασίες κατά μήκος του καταλύτη (Εικόνα 6-4). Εικόνα 6-4: Σύγκριση αξονικών θερμοκρασιών καυσαερίου στην είσοδο του καταλύτη με στατικό-δυναμικό μοντέλο και πειραματικές θερμοκρασίες. Για την προσομοίωση των εκπομπών συμπεριλήφθηκε και ο υπολογισμός των ειδών ενώ η κινητική των αντιδράσεων είναι ίδια στα δύο μοντέλα (2.4). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται παρακάτω (Εικόνα 6-5). - 92 -

Εικόνα 6-5: Σύγκριση εκπομπών CO,NOx,THC καταλύτη για στατικό-δυναμικό μοντέλο και πειραματικές θερμοκρασίες. Στα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας του κύκλου οδήγησης όπου οι θερμοκρασίες είναι χαμηλές, της τάξης των 300 C, οι αντιδράσεις που συμβαίνουν κυρίως είναι οι οξειδώσεις των ειδών. Το στατικό μοντέλο προβλέπει υψηλότερες θερμοκρασίες στην είσοδο του καταλύτη, συνεπώς ο ρυθμός οξείδωσης των υδρογονανθράκων και του μονοξειδίου του άνθρακα είναι μεγαλύτερος. Αποτέλεσμα είναι η υπερεκτίμηση των εκπομπών CO και HC. Η εμφάνιση των υψηλότερων θερμοκρασιών οδηγεί και στη γρηγορότερη αναγωγή των οξειδίων του αζώτου από υδρογόνο και CO, με τη διαφορά στα δύο μοντέλα να είναι ορατή από τα 40 δευτερόλεπτα και μετά. Συμπερασματικά, το μοντέλο του κώνου είναι απαραίτητο για την ακριβή προσομοίωση ενός τριοδικού καταλύτη καθώς ο κώνος εισόδου επιδρά στη θερμοκρασία εισόδου του καταλύτη και συνεπώς και στη λειτουργία του. - 93 -

7. HEAT-UP STRATEGIES Η επερχόμενη νομοθεσία θέτει ολοένα και πιο αυστηρά όρια εκπομπών. Έτσι απαιτείται συνεχής βελτίωση των επιπέδων των εκπομπών ιδίως στη φάση της ψυχρής εκκίνησης και προθέρμανσης του κινητήρα, όταν ο καταλύτης εξακολουθεί να είναι ανενεργός. Σε αυτή τη φάση, είναι απαραίτητη η παραγωγή εκπομπών σε πολύ χαμηλά επίπεδα και προκειμένου ο καταλύτης να φτάσει στην θερμοκρασία light-off του όσο το δυνατόν γρηγορότερα, γίνεται χρήση διάφορων στρατηγικών προθέρμανσης (heat-up strategies). Κάποιες πρώτες μέθοδοι που εφαρμόστηκαν κατά καιρούς στην αυτοκινητοβιομηχανία είναι: Παγίδες υδρογονανθράκων. Σε έναν κύκλο οδήγησης, το 80% περίπου των συνολικά εκπεμπόμενων υδρογονανθράκων σχηματίζεται στα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας, όπου ο κινητήρας και τα παραγόμενα καυσαέρια είναι κρύα, ενώ ο καταλύτης δε λειτουργεί ακόμη με υψηλή απόδοση. Επιπλέον, ο κινητήρας λειτουργεί με πλούσιο λόγο αέρα καυσίμου προκειμένου να διατηρήσει την οδηγησιμότητα του αυτοκινήτου. Μία προσέγγιση στην επίλυση του προβλήματος ήταν η προσθήκη παγίδων υδρογονανθράκων οι οποίες μαζεύουν και παρακρατούν τους υδρογονάνθρακες από τη ροή των καυσαερίων μέχρι ο καταλύτης να ζεσταθεί επαρκώς και οι παγιδευμένοι υδρογονάνθρακες να καούν. Σχετικές έρευνες έγιναν προκειμένου να βρεθεί η βέλτιστη θέση και χωρητικότητα αυτών των παγίδων καθώς η χρήση τους απαιτούσε επιπλέον σύστημα με βαλβίδες παράκαμψης που το καθιστούσαν πολύπλοκο. Η τοποθέτηση της παγίδας κατάντη της ροής και ανάμεσα στους δύο καταλύτες (closed-coupled, underfloor) έδειξε αρκετά καλά αποτελέσματα με μείωση των υδρογονανθράκων έως και 70% [20]. Μετακαυστήρας καυσαερίου (afterburner). Σκοπός της χρήσης του είναι η δημιουργία ανάφλεξης στο θάλαμο καύσης του, που τοποθετείται ανάντη του καταλύτη, στα πρώτα 1-2 δευτερόλεπτα λειτουργίας του κινητήρα, ώστε ο καταλύτης να φτάσει πολύ γρήγορα στη θερμοκρασία light-off του [21]. Προκειμένου να επιτευχθεί αυτό απαιτούνται ειδικές συνθήκες ώστε να δημιουργηθεί μίγμα το οποίο δεν θα αντιδράσει αλλά θα αναφλεχθεί μέσω του πρόσθετου, πριν την είσοδο του καταλύτη, σπινθηριστή στο μετακαυστήρα. Συγκεκριμένα, ο κινητήρας προγραμματίζεται ώστε να λειτουργεί στην αρχή με πολύ πλούσιο μίγμα για λίγα δευτερόλεπτα με σκοπό τη δημιουργία στα καυσαέρια επαρκούς υδρογόνου, στοιχείο που αναφλέγεται εύκολα. Μόλις γίνει η ανάφλεξη, ο κινητήρας λειτουργεί με λιγότερο πλούσιο μίγμα μέχρι ο καταλύτης να ζεσταθεί. Επιπλέον, απαιτείται πρόσθετη έγχυση αέρα εντός των καυσαερίων μέσω ηλεκτρικά καθοδηγούμενης αντλίας, ώστε να επιτευχθεί πλήρης καύση εντός του θαλάμου του μετακαυστήρα. Βέβαια, όπως είναι φανερό, η λειτουργία του συστήματος είναι αρκετά πολύπλοκη ενώ προκύπτουν δυσμενείς επιπτώσεις για τον κινητήρα λόγω της πολύ πλούσιας καύσης, γι' αυτό η εφαρμογή του μετακαυστήρα περιορίστηκε. Light-off καταλύτες. Μία καθιερωμένη μέθοδος αντιμετώπισης κυρίως των υδρογονανθράκων στη φάση εκκίνησης είναι η χρησιμοποίηση, πέρα του υποδαπέδιου καταλύτη, ενός μικρού close-coupled καταλύτη κοντά στην έξοδο του κινητήρα. Κύριο ρόλο παίζει το είδος του ευγενών μετάλλων καθώς και η ακριβής κατανομή τους ανάμεσα στους δύο καταλύτες [22]. Συγκεκριμένα, αποδείχθηκε ότι το παλλάδιο συνεισφέρει πιο αποτελεσματικά στη μετατροπή των υδρογονανθράκων απ' ότι το ρόδιο και η πλατίνα, συνεπώς υψηλή ποσότητα παλλαδίου απαιτείται στον close-coupled καταλύτη (το παλλάδιο έχει την απαιτούμενη θερμική αντοχή για υψηλές θερμοκρασίες), για την υψηλή απόδοσή του στη φάση της εκκίνησης. Αντίθετα για τον υποδαπέδιο καταλύτη, είναι - 94 -

απαραίτητη η ύπαρξη ροδίου ώστε να επιτευχθεί αποτελεσματική μετατροπή των NOx. Η χρήση διπλού τοιχώματος (ή μονωμένων) σωλήνων μετά την έξοδο των καυσαερίων από τον κινητήρα οδηγεί σε ακόμη χαμηλότερες εκπομπές υδρογονανθράκων και CO του υποδαπέδιου καταλύτη, λόγω των μικρότερων απωλειών θερμότητας προς το περιβάλλον και συνεπώς της υψηλότερης θερμοκρασίας light-off του καταλύτη. Τέλος, για την περαιτέρω μείωση των ΗC,CO και στους δύο καταλύτες δοκιμάστηκε και εδώ ένα σύστημα δευτερεύοντος αέρα, με επιπλέον προσθήκη αέρα μόνο για τα πρώτα 60 δευτερόλεπτα λειτουργίας του κινητήρα. Πολύ σημαντικό ρόλο για τη μείωση των εκπομπών ΗC και CO στη φάση του light-off παίζει και ο ακριβής έλεγχος του λόγου αέρα-καυσίμου. Η επίτευξη ελέγχου κλειστού βρόγχου της αναλογίας αέρα-καυσίμου (closed-loop air/fuel control) βοηθάει στην εφαρμογή στρατηγικών με λειτουργία στοιχειομετρικού ή φτωχού μίγματος για τα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας του κινητήρα, περιορίζοντας τις εκπομπές HC,CO στην εκκίνηση. Βέβαια κάτι τέτοιο οδηγεί στην πτώση της απόδοσης μετατροπής των NOx, που ευνοείται από πλούσιες συνθήκες λειτουργίας [23]. Οι παραπάνω στρατηγικές προθέρμανσης στηρίζονται κυρίως στην προσθήκη δευτερευόντων συστημάτων στο βασικό σύστημα μετεπεξεργασίας των καυσαερίων. Οι μέθοδοι αυτοί όμως άρχισαν να εξαλείφονται τα τελευταία χρόνια, καθώς έγινε στροφή σε μεθόδους προθέρμανσης του καταλύτη που βασίζονται στον κινητήρα, με την κατάλληλη αξιοποίηση και ρύθμιση διάφορων παραμέτρων του, όπως ο χρόνος ανάφλεξης εντός του κυλίνδρου ή ο χρονισμός των βαλβίδων, με σκοπό πάντα την γρήγορη αύξηση της θερμοκρασίας των καυσαερίων. Παρακάτω ακολουθεί μία σύγκριση ανάμεσα στα δύο μοντέλα, με και χωρίς στρατηγική προθέρμανσης με ρύθμιση των παραμέτρων του κινητήρα (λόγος αέρα-καυσίμου, χρονισμός βαλβίδων, EGR, σημείο έναυσης). Η στρατηγική αυτή αποσκοπεί στην αύξηση της θερμοκρασίας των καυσαερίων και στη μείωση των παραγόμενων ρύπων μέσα στους κυλίνδρους, συνεπώς γίνεται σύγκριση της θερμοκρασίας στην είσοδο και των ειδών στην είσοδο και την έξοδο του καταλύτη. Τα δεδομένα των δύο μοντέλων είναι καθαρά πειραματικά και όχι αποτελέσματα προσομοιώσεων και αφορούν τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου NEDC (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C). Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται είναι ο ίδιος από το ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A. Στην Εικόνα 7-1 απεικονίζονται η θερμοκρασία και το λάμδα στην είσοδο. Εικόνα 7-1: Πειραματική θερμοκρασία (δεξιά) και λάμδα (αριστερά) στην είσοδο του καταλύτη με και χωρίς στρατηγική θέρμανσης με ρύθμιση των παραμέτρων του κινητήρα. - 95 -

Όπως φαίνεται, οι παράμετροι του κινητήρα έχουν ρυθμιστεί ώστε τουλάχιστον για τα πρώτα δευτερόλεπτα λειτουργίας του, το μίγμα στην έξοδο από τον κύλινδρο και συνεπώς στην είσοδο του καταλύτη να είναι ελαφρώς φτωχό, σε αντίθεση με το πλούσιο μίγμα του μοντέλου χωρίς στρατηγική θέρμανσης. Αποτέλεσμα είναι τα CO,HC στην είσοδο του καταλύτη (Εικόνα 7-2,Εικόνα 7-4) να είναι αρκετά μειωμένα, ενώ τα ΝΟx (Εικόνα 7-3) αυξημένα. Η θερμοκρασία στο μοντέλο με θέρμανση φθάνει ήδη στους 350 C στα πρώτα 18[sec], ενώ για χωρίς θέρμανση απαιτείται πάνω από τον τριπλάσιο χρόνο (70[sec]). Αποτέλεσμα αυτού είναι η γρηγορότερη ενεργοποίηση του καταλύτη, κάτι που φαίνεται και από τις εκπομπές CO,HC στην έξοδο (Εικόνα 7-2,Εικόνα 7-4). Εικόνα 7-2: Σύγκριση μονοξειδίου του άνθρακα στην είσοδο και την έξοδο του καταλύτη με και χωρίς στρατηγική θέρμανσης με ρύθμιση των παραμέτρων του κινητήρα. Στον αριστερό άξονα απεικονίζονται οι αθροιστικές εκπομπές. Για το μονοξείδιου του άνθρακα παρατηρείται μείωση της εκπομπής του στα πρώτα 100[sec], λόγω και της πιο γρήγορης θέρμανσης του καταλύτη και της επίτευξης πιο φτωχής καύσης εντός του κινητήρα, κατά 85%, νούμερο που δικαιολογεί πλήρως την εφαρμογή της συγκεκριμένης στρατηγικής. Εικόνα 7-3: Σύγκριση οξειδίων του αζώτου στην είσοδο και την έξοδο του καταλύτη με και χωρίς στρατηγική θέρμανσης με ρύθμιση των παραμέτρων του κινητήρα. Στον αριστερό άξονα απεικονίζονται οι αθροιστικές εκπομπές. - 96 -

Στην περίπτωση των NOx, λόγω του πιο φτωχού μίγματος στην είσοδο του καταλύτη, παρατηρείται αύξηση στις εκπομπές κατά 55%, αλλά και πάλι η συνολική ποσότητα στην έξοδο (0.54[g]) είναι αρκετά μικρή για τη φάση του light-off. Εικόνα 7-4: Σύγκριση συνολικών υδρογονανθράκων στην είσοδο και την έξοδο του καταλύτη με και χωρίς στρατηγική θέρμανσης με ρύθμιση των παραμέτρων του κινητήρα. Στον αριστερό άξονα απεικονίζονται οι αθροιστικές εκπομπές. Παρόμοια συμπεριφορά με τα CO και για τους υδρογονάνθρακες όπου πετυχαίνεται μείωση της τάξης του 55%. Για όλο τον κύκλο οδήγησης, η επιβάρυνση που προκύπτει στην κατανάλωση καυσίμου με τη συγκεκριμένη στρατηγική είναι +1.3%, ικανοποιητική για το σημαντικό κέρδος στις εκπομπές. Επιπλέον, για τους βενζινοκινητήρες απευθείας έγχυσης, οι παράμετροι που μπορούν να βελτιστοποιηθούν για την ταχύτερη θέρμανση του καταλύτη είναι περισσότεροι, με τους πιο βασικούς να είναι ο αριθμός των εγχύσεων σε έναν κύκλο, η κατανομή της μάζας μεταξύ των παλμών έγχυσης, η πίεση έγχυσης, η δημιουργία στροβιλισμών κατά την έγχυση και η στρατηγική έγχυσης του καυσίμου (επίτευξη στρωματοποιημένης καύσης). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι πιεζοηλεκτρικοί και οι σωληνοειδείς εγχυτές [24], των οποίων οι ταχύτατοι χρόνοι ανοίγματος και κλεισίματος καθώς και η σταθερότητα και η ποιότητα του δημιουργούμενης έγχυσης, τους καθιστούν ιδανικούς για την επίτευξη καυσαερίων υψηλής θερμοκρασίας. Βέβαια οι στρατηγικές αυτές μπορεί να ευνοούν τη γρήγορη θέρμανση του καταλύτη αλλά ταυτόχρονα δημιουργούν άλλα προβλήματα όπως οι χαμηλές θερμοκρασίες εντός των κυλίνδρων λόγω της αργοπορημένης έγχυσης και καύσης. Αποτέλεσμα είναι η προσρόφηση καυσίμου στους τοίχους των κυλίνδρων, η παρεμπόδιση της λειτουργίας του κινητήρα με πιθανό σβήσιμο της φλόγας και αστοχία, η αύξηση των απωλειών τριβής λόγω υψηλούς ιξώδους του κρύου λιπαντικού. Περαιτέρω έρευνα απαιτείται και γίνεται πάνω στον τομέα της στρατηγικής έγχυσης, που απ' ότι φαίνεται μπορεί να συνεισφέρει σημαντικά στην επίτευξη βέλτιστης λειτουργίας ενός καταλύτη. Ηλεκτρικά θερμαινόμενοι καταλύτες. Η συγκεκριμένη στρατηγική τράβηξε την προσοχή των περισσότερων ερευνητών [25], καθώς αποτέλεσε εδώ και χρόνια την πιο αποτελεσματική μέθοδο προθέρμανσης του καταλύτη. Σκοπός της συγκεκριμένης στρατηγικής είναι η θέρμανση των καυσαερίων κατευθείαν μέσα στον καταλύτη. Προκειμένου να επιτευχθεί αυτό, εφαρμόζεται στο εσωτερικό του καταλύτη, ως ακέραιο κομμάτι του, ένας δίσκος σε μορφή κηρήθρας (honeycomb). Η διαθέσιμη ηλεκτρική - 97 -

ενέργεια χρησιμοποιείται για την αύξηση της θερμοκρασίας του συγκεκριμένου στοιχείου. Πάνω στο θερμαινόμενο δίσκο υπάρχει και καταλυτική επένδυση ώστε να ξεκινάει αμέσως η μετατροπή των ρύπων. Στην Εικόνα 7-5 φαίνεται ο ακριβής σχεδιασμός ενός ηλεκτρικά θερμαινόμενου καταλύτη. Εικόνα 7-5: Σχεδιασμός ηλεκτρικά θερμαινόμενου καταλύτη (από SAE 2012-01-1090, Fig.1). Η ποσότητα της ηλεκτρικής ενέργειας που παρέχεται εξαρτάται από το μέγεθος του καταλύτη και το σκοπό χρήσης του. Περίπου κυμαίνεται από 1 έως 3 [kw] ενώ όσο μικρότερη ισχύς τόσο μεγαλύτερος ο χρόνος επιβολής της. Το κύριο πλεονέκτημά της απέναντι στις στρατηγικές θέρμανσης που βασίζονται στον κινητήρα είναι η επίτευξη λιγότερων εκπεμπόμενων ρύπων στη φάση του light-off, με πολύ λιγότερη κατανάλωση καυσίμου, όπως φαίνεται και στην Εικόνα 7-6: Εικόνα 7-6: Σύγκριση για την κατανάλωση καυσίμου και την προστιθέμενη θερμική ενέργεια στον καταλύτη, με μεθόδους εξωτερικής θέρμανσης που βασίζονται στον κινητήρα (engine heating measure) και μέσω ηλεκτρικής ενέργειας (electrical heating) (από SAE 2012-01-1090, Fig.7). Βέβαια η χρησιμοποίηση ενός τέτοιου καταλύτη αυξάνει το αρχικό κόστος καθώς απαιτούνται επιπλέον μέρη και υλικά καταλυτικής επίστρωσης, ενώ αυξάνεται και η πολυπλοκότητα της κατασκευής λόγω ενσωμάτωσης του καταλύτη στην ηλεκτρική αρχιτεκτονική του αυτοκινήτου. Το αποτέλεσμα όμως της καθαρής αύξησης του βαθμού απόδοσης μετατροπής των ρύπων, καθιστά τους ηλεκτρικά θερμαινόμενους καταλύτες απαραίτητους. Στη συνέχεια ακολουθεί μία εφαρμογή όπου στα πειραματικά δεδομένα του κύκλου NEDC χωρίς στρατηγική θέρμανσης, προστίθεται εξωτερική ηλεκτρική θέρμανση, προκειμένου να φανεί κατά πόσο τα αποτελέσματα μπορούν να πλησιάσουν αυτά της πειραματικής στρατηγικής θέρμανσης. - 98 -

Οι προσομοιώσεις έγιναν και πάλι με το λογισμικό axisuite, όπου το ρόλο της εξωτερικής θέρμανσης παίζει ένας μικρός σε όγκος μεταλλικός καταλύτης που τοποθετείται πριν τον κανονικό τριοδικό. Ο καταλύτης αυτός δεν επηρεάζει τις συγκεντρώσεις των καυσαερίων καθώς δε λειτουργεί καταλυτικά, παρά μόνο θερμαίνεται μέσω επιβολής, σαν οριακής συνθήκης, εξωτερικής θέρμανσης. Προσομοιώνει δηλαδή το θερμαινόμενο δίσκο (Εικόνα 7-5), αυξάνοντας τη θερμοκρασία εισόδου του κανονικού καταλύτη. Για το λόγο αυτό το μήκος του τέθηκε ίσο με 0.01[m], ενώ τα υπόλοιπα γεωμετρικά του χαρακτηριστικά είναι ίδια με του κανονικού καταλύτη (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A). Η ισχύς της εξωτερικής θέρμανσης που επιβάλλεται στο μικρό καταλύτη είναι 2.5 [kw], σταθερή για τα πρώτα 80[sec] του κύκλου NEDC. Η επέκταση της επιβολής θερμότητας για μεγαλύτερη χρονική διάρκεια όπως φάνηκε δεν επέφερε κάποιο κέρδος, καθώς από τα 80 έως και τα 200sec οι εκπομπές μηδενίζονται (για τη φάση του light-off). Σε περίπτωση επιβολής μεγαλύτερης ισχύος (>3[kW]), οι αναπτυσσόμενες θερμοκρασίες εντός του καταλύτη ξεπερνούν τους 750 C, κάτι άκρως ανεπιθύμητο καθώς μπορεί να προκαλέσει ρωγμές και λιώσιμο του καταλύτη. Ακολουθούν συγκριτικά διαγράμματα για τις περιπτώσεις με και χωρίς προσθήκη εξωτερικής θέρμανσης. Αρχικά γίνεται η σύγκριση των αναπτυσσόμενων θερμοκρασιών στην είσοδο του κανονικού καταλύτη για τα πρώτα 200[sec]. Όπως ήταν αναμενόμενο, η θερμοκρασία εισόδου με θέρμανση μέχρι και τα 70[sec] περίπου, είναι υψηλότερη (Εικόνα 7-7), ενώ στη συνέχεια οι θερμοκρασίες συμπίπτουν. Το λάμδα είναι το ίδιο και για τις δύο περιπτώσεις. Εικόνα 7-7: Σύγκριση θερμοκρασίας εισόδου στον κανονικό καταλύτη με και χωρίς επιβολή εξωτερικής θέρμανσης. Η επίπτωση αυτής της αύξησης της θερμοκρασίας στο βαθμό μετατροπής των ρύπων φαίνεται στις παρακάτω εικόνες. Στον αριστερό άξονα φαίνονται οι στιγμιαίες ποσότητες ρύπων για κάθε δευτερόλεπτο, ενώ στο δεξιό τα αθροιστικά τους. - 99 -

Εικόνα 7-8: Συγκριτική προσομοίωση CO με (προσομοίωση) και χωρίς (πειραματικά) προσθήκη εξωτερικής ηλεκτρικής θέρμανσης. Με πλήρης γραμμές απεικονίζονται οι στιγμιαίες εκπομπές (αριστερός άξονας) και με διακεκομμένες οι αθροιστικές (δεξιός άξονας). Στα CO παρατηρείται μία μείωση της τάξης του 37% στα πρώτα 100[sec] του κύκλου NEDC, με την εντονότερη οξείδωσή τους να ξεκινάει ήδη από τα πρώτα 10[sec]. Εικόνα 7-9: Συγκριτική προσομοίωση ΝΟx με (προσομοίωση) και χωρίς (πειραματικά) προσθήκη εξωτερικής ηλεκτρικής θέρμανσης. Με πλήρης γραμμές απεικονίζονται οι στιγμιαίες εκπομπές (αριστερός άξονας) και με διακεκομμένες οι αθροιστικές (δεξιός άξονας). Τα NOx παρουσιάζουν μεγάλη πτώση κοντά στο 88%. Βέβαια λόγω της πλούσιας λειτουργίας στην εκκίνηση οι εκπομπές NOx είναι ήδη χαμηλές (0.23[g]) και με την εξωτερική θέρμανση σχεδόν μηδενίζονται. - 100 -

Εικόνα 7-10: Συγκριτική προσομοίωση ΝΟx με (προσομοίωση) και χωρίς (πειραματικά) προσθήκη εξωτερικής ηλεκτρικής θέρμανσης. Με πλήρης γραμμές απεικονίζονται οι στιγμιαίες εκπομπές (αριστερός άξονας) και με διακεκομμένες οι αθροιστικές (δεξιός άξονας). Στα HC είναι ορατή η επίδραση της υψηλότερης θερμοκρασίας στην προσρόφησή τους στην καταλυτική επίστρωση για τα πρώτα δευτερόλεπτα του κύκλου οδήγησης. Συγκεκριμένα η προσρόφηση ευνοείται για χαμηλότερες θερμοκρασίες και συνεπώς η προσθήκη επιπλέον θέρμανσης την παρεμποδίζει. Αυτό όμως δεν επιδρά σημαντικά καθώς και στους υδρογονάνθρακες παρατηρείται μία τελική μείωση στην εκπομπή τους στη φάση του light-off, της τάξης του 40%, με την εντονότερη οξείδωσή τους να φαίνεται από τα 30[sec] αμέσως μετά την εκρόφησή τους. Παρακάτω απεικονίζονται και οι διαφορές στους βαθμούς απόδοσης για τα πρώτα 100[sec] (Εικόνα 7-11) ανάμεσα στα δύο μοντέλα με την πειραματική στρατηγική θέρμανσης και την ηλεκτρική θέρμανση καθώς και για την περίπτωση της μη εφαρμογής θέρμανσης. Εικόνα 7-11: Βαθμοί απόδοσης μετατροπής ρύπων [%] με και χωρίς προσθήκη εξωτερικής ηλεκτρικής θέρμανσης. Η προσθήκη επιπλέον ισχύος όμως απαιτεί και αντίστοιχη επιβάρυνση στην κατανάλωση καυσίμου από τον κινητήρα. Για τη συγκεκριμένη εφαρμογή, θεωρώντας συνολικό βαθμό μετατροπής θερμογόνου δύναμης καυσίμου σε ηλεκτρική ενέργεια στον κινητήρα 30%, εκτιμάται - 101 -

επιπλέον απαίτηση σε καύσιμο για τα πρώτα 80[sec] του κύκλου ίση με 0.016[kg_fuel]. Αυτό αντιστοιχεί περίπου σε αύξηση της κατανάλωσης σε σχέση με την περίπτωση χωρίς προσθήκη θέρμανσης, κατά 37% μόνο για τα πρώτα 80[sec] του κύκλου και συνολικά για ολόκληρο τον κύκλο NEDC αύξηση της κατανάλωσης κατά 2.5%. Συμπερασματικά, η επιβάρυνση προκύπτει μεγαλύτερη σε σχέση με την πειραματική στρατηγική θέρμανσης, κάτι λογικό καθώς εκείνη η στρατηγική στόχευε σε πιο φτωχό μίγμα προκειμένου να μειώσει απευθείας την εκπομπή CO,ΗC εντός της καύσης. Ο βαθμός απόδοσης βέβαια του ηλεκτρικά θερμαινόμενου τριοδικού καταλύτη παραμένει υψηλός για όλους τους ρύπους και η χρήση του αποτελεί μία βασική λύση για τον περιορισμό του προβλήματος των υψηλών εκπομπών στη φάση της εκκίνησης του κινητήρα, αλλά όχι και τη μοναδική. Η στροφή μάλιστα στο εγγύς μέλλον στους βενζινοκινητήρες απευθείας έγχυσης προσφέρει επιπλέον παραμέτρους προς βελτίωση στη λειτουργία ενός καταλύτη, κάτι που βεβαίως απαιτεί περισσότερη έρευνα και εφαρμογή. - 102 -

8. ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Αποθήκη θείου: Όταν ο καταλύτης λειτουργεί σε φτωχές συνθήκες σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες για παρατεταμένο διάστημα, η αποθήκη του θείου οδηγεί σε σημαντική απενεργοποίηση της καταλυτικής λειτουργίας. Ένα αντικείμενο περαιτέρω έρευνας είναι η επίδραση διαφορετικών ποσοτήτων θείου στους ρυθμούς μετατροπής των ρύπων και στην αποθήκη οξυγόνου. Ακόμα και κάτω από πλούσιες συνθήκες λειτουργίας, όπου είναι απαραίτητη η υψηλή απόδοση μετατροπής των NOx, η ικανότητα του καταλύτη να μετατρέπει και τα οξείδια του αζώτου και τους υδρογονάνθρακες μειώνεται λόγω της δηλητηρίασης των καταλυτικών θέσεων (sites) από το θείο. Η δηλητηρίαση αυτή εξαρτάται από την ποσότητα του θείου στο καύσιμο. Προκειμένου λοιπόν να φανεί η αποθήκη και απελευθέρωση του θείου και η επίδραση της δηλητηρίασης είναι απαραίτητη η ανάλυση της σύστασης των καυσαερίων σε σχετικά είδη του θείου (οξείδιασουλφίδια). Σχηματισμός υποξειδίου το αζώτου (Ν 2 Ο) και αμμωνίας (NH 3 ): Το υποξείδιο του αζώτου δεν θεωρείται ακόμη ως ρύπος στα καυσαέρια των αυτοκινήτων, διότι δεν εκπέμπεται σε μεγάλες ποσότητες από τα καυσαέρια των αυτοκινήτων. Αποδεικνύεται όμως ότι στις πλούσιες φάσεις λειτουργίας η αναγωγή του CO με το NO οδηγεί στη δημιουργία N 2 O, το οποίο στη συνέχεια ανάγεται σε άζωτο αλλά όχι πλήρως από το CO [26],[27]. Αποτέλεσμα είναι στην έξοδο των καυσαερίων από τον καταλύτη να εντοπίζεται σημαντική ποσότητα N 2 O. Αντίστοιχα, στα καυσαέρια εξόδου ύστερα από πλούσια φάση λειτουργίας εντοπίζεται και σημαντική ποσότητα αμμωνίας, η οποία δημιουργείται κυρίως μέσω αντίδρασης ΝΟ και υδρογόνου. Η αμμωνία οξειδώνεται αλλά όχι επαρκώς με αποτέλεσμα στις υψηλές θερμοκρασίες εισόδου και ενώ η λειτουργία είναι πλούσια, να εκπέμπεται σε αξιοσημείωτες ποσότητες. Το μοντέλο λοιπόν της κινητικής που χρησιμοποιείται πρέπει να αλλάξει και να συμπεριλάβει τις αντίστοιχες αντίδρασης που αφορούν το σχηματισμό και την αναγωγή των N 2 O, τον σχηματισμό και την οξείδωση της αμμωνίας, προκειμένου να προσδιοριστεί και να μοντελοποιηθεί με μεγαλύτερη ακρίβεια η συμπεριφορά και η ποσότητα εκπομπής τους, να βρεθούν τρόποι μείωσης της και να τεθούν τα απαραίτητα όρια εκπομπής. Τεχνολογίες σχεδίασης υποστρώματος και επίστρωσης: Η απαίτηση για περαιτέρω μείωση των εκπομπών καθώς και η εξάντληση των φυσικών πηγών απαιτεί νέες τεχνολογίες κατασκευής της επίστρωσης του τριοδικού καταλύτη, όπου εναποτίθενται τα ευγενή μέταλλα. Η εφαρμογή της επικάλυψης της επίστρωσης σε ζώνες, με την τοποθέτηση των κατάλληλων ευγενών μετάλλων στα κατάλληλα σημεία κατά μήκος του καταλύτη και στην κατάλληλη ποσότητα, ώστε να εκμεταλλεύονται στο μέγιστο τα καταλυτικά χαρακτηριστικά του κάθε ενός, θεωρείται πια απαραίτητη. Περαιτέρω έρευνα και εφαρμογή απαιτείται ώστε να εξελιχθούν οι νέες αυτές τεχνολογίες που θα οδηγήσουν στη βελτίωση της λειτουργίας του τριοδικού καταλύτη παράλληλα με τη μείωση της ποσότητας ευγενών μετάλλων. Συμπύκνωση νερού: Η επίδραση της συμπύκνωσης του νερού πρέπει να συμπεριληφθεί για μία βελτιωμένη περιγραφή της θερμικής συμπεριφοράς του συστήματος κυρίως στη φάση της ψυχρής εκκίνησης. Έλεγχος μετρήσεων: Οι συγκεντρώσεις των συστατικών των καυσαερίων πρέπει να υπολογίζονται από γρήγορους αναλυτές προκειμένου να προσδιοριστούν με ακρίβεια τα γρήγορα μεταβατικά φαινόμενα που συμβαίνουν. Ο υπολογισμός του υδρογόνου πειραματικά και όχι θεωρητικά μέσω υπόθεσης είναι απαραίτητος. Ο ακριβής προσδιορισμός των ταλαντώσεων του λόγου αέρα- - 103 -

καυσίμου μέσω διόρθωσης του αισθητήρα οξυγόνου λόγω ευαισθησίας σε συγκεκριμένα είδη, θα βοηθήσει στην καλύτερη κατανόηση των φαινομένων εντός του καταλύτη και στην ανάπτυξη ενός πλήρους μοντέλου ελέγχου των ρύπων. Στρατηγικές θέρμανσης καταλύτη: Τα όλο και πιο χαμηλά όρια εκπομπών απαιτούν μεγάλες βελτιώσεις στον έλεγχο των εκπομπών στη φάση της ψυχρής εκκίνησης. Τα αποτελέσματα των μέχρι τώρα τακτικών είναι ικανοποιητικά αλλά αυξάνουν την πολυπλοκότητα και το κόστος του συστήματος μετεπεξεργασίας των καυσαερίων, ενώ οδηγούν και στην αύξηση της κατανάλωσης. Η στροφή στους βενζινοκινητήρες απευθείας έγχυσης ανοίγει το δρόμο για περαιτέρω έρευνα στην προσπάθεια μείωσης των εκπομπών στη φάση του light-off του καταλύτη, μέσω σωστής εκμετάλλευσης των παραμέτρων έγχυσης και καύσης. - 104 -

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A Όλα τα πειραματικά δεδομένα αναφέρονται σε κινητήρα γνωστής αυτοκινητοβιομηχανίας μεγέθους 1.8L. Ο τριοδικός καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα και μοντελοποιήθηκε στο λογισμικό του axisuite έχει τα εξής χαρακτηριστικά: Πίνακας 8: Χαρακτηριστικά καταλύτη. Γεωμετρία Μήκος καταλύτη[m] 0.1524 Αριθμός στρώσεων επίστρωσης 1 Σχήμα καταλύτη Κυκλικός Διάμετρος καταλύτη [m] 0.118364 Πυκνότητα καναλιών [cpsi] 400 Πάχος επίστρωσης [m] 0.889e-4 Συντελεστής πτώσης πίεσης εισόδου-εξόδου 1 Σχήμα καναλιού Τετραγωνικό Αριθμοί Nusselt και Sherwood Internal model (ενότητα 2.3.3) Συσχετισμός για τα χαρακτηριστικά εισόδου (ροή θέρμανσης και μεταφορά μάζας) Hawthorn Local Παράμετροι συσχετισμού κατά Hawthorn 0.095-0.45 Πάχος μεταλλικού περιβλήματος [m] 1.5e-3 Πάχος μόνωσης [m] 0.0035 Κώνοι εισόδου-εξόδου Εσωτερική διάμετρος [m] 0.06 Μήκος 0.06 Πάχος τοιχώματος 0.002 CAF 1 Μεταλλικό Περίβλημα Υλικό Θερμική αγωγιμότητα [W/mK] 16.2 Πυκνότητα [kg/m 3 ] 8030 Θερμοχωρητικότητα [J/kgK] 502 Συντελεστής θερμικής διαστολής [1/K] 18e-6 Συντελεστής εκπομπής (emissivity) [-] 1 Μόνωση Υλικό Μέταλλο τύπου AISI316 Fiber mat T [K] 298 0.04 Θερμική αγωγιμότητα [W/mK] 673 0.06 873 0.07 1273 0.1 Πυκνότητα [kg/m 3 ] 400 T [K] 300 736.13 Θερμοχωρητικότητα [J/kgK] 600 1069.18 900 1169 1400 1271.87 Υπόστρωμα Υλικό Κορδιερίτης - 105 -

Καταλυτική επίδραση Μη ενεργή Τ [Κ] 298.15 1 Θερμική αγωγιμότητα [W/mK] 1073.15 1.25 1273.15 1.88 1473.15 2.5 Πυκνότητα [kg/m 3 ] 1630 Τ [Κ] Θερμοχωρητικότητα [J/kgK] 300 736.13 400 918.71 600 1069.18 Συντελεστής θερμικής διαστολής [1/K] 0.85e-6 Συντελεστής εκπομπής (emissivity) [-] 1 Επίστρωση Υλικό G-alumina με ζεόλιθο Καταλυτική επίδραση Ενεργή Ποσότητα επίστρωσης [g/l] 237 Θερμική αγωγιμότητα [W/mK] 0.84 Πυκνότητα [kg/m 3 ] 773 T [K] 300 736.13 Θερμοχωρητικότητα [J/kgK] 600 1069.18 900 1169 1400 1271.87 Μοντέλο διάχυσης Mixed Diffusion Διάμετρος πόρων [m] 0.185e-4 Πορώδες [-] 0.5 Tortuosity [-] 3 Οι παραπάνω τιμές των ιδιοτήτων των υλικών προέρχονται από βιβλιογραφία [28],[29] και εκτιμήσεις. - 106 -

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B Το μοντέλο της κινητικής (ενότητα 2.4) προέκυψε βάση των flatbed πειραμάτων που έγιναν για τον παραπάνω καταλύτη μέσα στην ίδια την αυτοκινητοβιομηχανία. Ο καταλύτης κόπηκε σε λεπτά τεμάχια μεγέθους 40x40x1[mm] και στα flatbed πειράματα χρησιμοποιήθηκαν δύο τεμάχια στη σειρά. To πάχος του κάθε καναλιού είναι 1.27[mm], συνεπώς στο κάθε τεμάχιο υπάρχουν περίπου 32 κανάλια. Στη μονοδιάστατη μοντελοποίηση του τεμαχίου μέσω του axisuite, το σχήμα του πρέπει να είναι κυκλικό, οπότε για την επίτευξη της ίδιας επιφάνειας τέθηκε η διάμετρος ίση με 8.107[mm] ώστε:. Επιπλέον τα δύο σε σειρά τεμάχια προσομοιώθηκαν σαν ένα, οπότε το συνολικό μήκος του καταλύτη τέθηκε ίσο με 0.08[m]. Τα flatbed πειράματα μοντελοποιήθηκαν ως αδιαβατικά, δηλαδή οι απώλειες θερμότητας θεωρήθηκαν ασήμαντες. Συγκεκριμένα, τα flatbed πειράματα περιλαμβάνουν ένα πείραμα light-off και ένα πείραμα lambda ramp. Πείραμα Light-off Σκοπός του συγκεκριμένου πειράματος είναι η πρόβλεψη της κινητικής των PGM (precious-gasmetals) αντιδράσεων. Το κύριο χαρακτηριστικό του πειράματος είναι η γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας εισόδου από τους 200 C έως τους 500 C, προκειμένου να προβλεφθεί η ακριβής συμπεριφορά των συστατικών εντός του καταλύτη για τις χαμηλές θερμοκρασίες όπου κυριαρχούν οι PGM αντιδράσεις. Στον Πίνακας 9 φαίνεται το πρωτόκολλο του πειράματος light-off. Πίνακας 9: Πρωτόκολλο πειράματος light-off. LIGHT_OFF Χρόνος πειράματος 4000 [sec] Θερμοκρασία εισόδου Γραμμική αύξηση από 200 έως 500 C με 5 C/min Λάμδα μίγματος 1 GHSV [1/h] 75000 Ποσότητες συστατικών στην είσοδο [-] Μέση Τιμή Εύρος CO 0.026 H2 0.009 C3H6 0.001 O2 0.018 +6% -10% NO 0.00095 CO2 0.12 H2O 0.1 Πείραμα Lambda-ramp Σκοπός του συγκεκριμένου πειράματος είναι η πρόβλεψη της κινητικής των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής της αποθήκης δημητρίου και του μεγέθους της. Το κύριο χαρακτηριστικό του πειράματος είναι η συνεχής μεταβολή του λάμδα εισόδου ώστε να αδειάζει και να γεμίζει η αποθήκη. Η θερμοκρασία που γίνεται το πείραμα πρέπει να είναι σχετικά υψηλή και σταθερή ώστε να ενεργοποιηθούν οι αντιδράσεις. Θεωρητικά το συγκεκριμένο πείραμα πρέπει να γίνει για δύο θερμοκρασίες, 400 και 500 C, προκειμένου να γίνει η ακριβής πρόβλεψη συμπεριφοράς και των δύο θέσεων δημητρίου (αργό και γρήγορο). Ακολουθεί το πρωτόκολλο του πειράματος: - 107 -

Πίνακας 10: Πρωτόκολλο πειράματος lambda_ramp. LAMBDA_RAMP Χρόνος πειράματος 1000 [sec] Θερμοκρασία εισόδου 450 C Λάμδα μίγματος 0.93-1.11 (παλμοί) GHSV [1/h] 75000 Ποσότητες συστατικών στην είσοδο [-] Μέση Τιμή Εύρος CO 0.032 H2 0.01 C3H6 0.001 O2 0.013 +6% -10% NO 0.001 CO2 0.12 H2O 0.11-108 -

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ C Τα χαρακτηριστικά των κύκλων οδήγησης που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία φαίνονται παρακάτω: NEDC Ευρωπαϊκός κύκλος οδήγησης ο οποίος σχεδιάστηκε για αξιολόγηση του επιπέδου των εκπομπών και την οικονομία καυσίμου των επιβατικών αυτοκινήτων (εξαιρουμένων των ελαφρών φορτηγών και των επαγγελματικών αυτοκινήτων). Επίσης αναφέρεται και ως κύκλος MVEG. Αποτελείται από τέσσερις επαναλαμβανόμενους αστικούς κύκλους, ECE-15 Urban Driving Cycles(UDC), προσομοιώνοντας την οδήγηση εντός πόλης και έναν υπεραστικό κύκλο (EUDC) προσομοιώνοντας συνθήκες οδήγησης σε εθνική οδό. Τα χαρακτηριστικά του φαίνονται παρακάτω: WLTC Πρόκειται για κύκλο οδήγησης καθορισμένο για τον προσδιορισμό των επιπέδων των ρύπων και των εκπομπών CO2, την κατανάλωση καυσίμου και ενέργειας και την ηλεκτρική αυτονομία για ελαφρά οχήματα (επιβατικά αυτοκίνητα και ελαφρά εμπορικά κλειστά φορτηγά). Έχει αναπτυχθεί από εμπειρογνώμονες από την Ευρωπαϊκή Ένωση, την Ιαπωνία και την Ινδία. Ο κύκλος χωρίζεται σε τέσσερα κομμάτια για χαμηλή, μεσαία, υψηλή και πολύ υψηλή ταχύτητα, ενώ τα χαρακτηριστικά του φαίνονται παρακάτω: - 109 -

RDE Πρόκειται για ευρωπαϊκό κύκλο οδήγησης που χρησιμοποιείται για την προσομοίωση εκπομπών με συνθήκες πραγματικής οδήγησης (real world driving emissions), γι' αυτό και οι έντονα μεταβατικές συνθήκες λειτουργίας. Τα χαρακτηριστικά του κύκλου: FTP Πρόκειται για αμερικανικό κύκλο οδήγησης πόλης για μέτρηση των εκπομπών και της οικονομίας καυσίμου επιβατικών αυτοκινήτων (εξαιρουμένων των ελαφρών φορτηγών και των βαρέων οχημάτων). Αποτελείται από δύο κομμάτια, τη φάση της ψυχρής εκκίνησης και τη φάση λειτουργίας σε μεταβατικές συνθήκες. Οι δύο φάσεις χωρίζονται με παύση λειτουργίας του κινητήρα για δέκα λεπτά. Τα χαρακτηριστικά του κύκλου: - 110 -

- 111 -