Προσδιορισμός της Δομής Οργανικών Μορίων

Προσδιορισμός της Δομής Οργανικών Μορίων Φασματοσκοπία - Φασματοσκοπικές τεχνικές ανάλυσης Πέτρος Ταραντίλης Αναπληρωτής Καθηγητής

Φασματοσκοπικές τεχνικές. Υπεριώδους-ορατού (Ultraviolet-Visible UV-Vis) Οι απορροφήσεις οφείλονται σε διεγέρσεις ηλεκτρονίων σθένους 2. Υπερύθρου (Infra Red IR) Οι απορροφήσεις οφείλονται σε διεγέρσεις δονήσεως, παραμορφώσεως και περιστροφής των δεσμών των μορίων 3. Πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance NMR) Η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας της περιοχής των ραδιοσυχνοτήτων προκαλεί διεγέρσεις των ατομικών πυρήνων που βρίσκονται μέσα σε μαγνητικό πεδίο 4. Φασματομετρία μαζών (Mass Spectrometry-MS) Δημιουργία ιονικών θραυσμάτων 2

Είναι μια μορφή φασματοσκοπίας απορρόφησης όπου κάτω από κατάλληλες συνθήκες το δείγμα απορροφά ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία της περιοχής των ραδιοσυχνοτήτων χαρακτηριστικής συχνότητας σε σχέση με τον παρατηρούμενου ατομικό πυρήνα. Που βασίζεται; Στην απορρόφηση ακτινοβολίας, της περιοχής των ραδιοσυχνοτήτων, η οποία προκαλεί διεγέρσεις των ατομικών πυρήνων που βρίσκονται μέσα σε μαγνητικό πεδίο. Άρα έχουμε: Ακτινοβολία της περιοχής των ραδιοσυχνοτήτων. Απορρόφηση της ακτινοβολίας και διεγέρσεις των ατομικών πυρήνων, (μαγνητικών πυρήνων), οι οποίοι βρίσκονται μέσα σε ισχυρό ομογενές μαγνητικό πεδίο. Μέτρηση της απορρόφησης της ακτινοβολίας. Καταγραφή Φάσματος. 3

Δίνουν όλοι οι πυρήνες φάσματα NMR; Πυρήνες με αυτοστροφορμή (spin Ι 0) δίνουν φάσματα NMR. Αυτοί είναι πυρήνες που έχουν είτε μαζικό ή ατομικό αριθμό περιττό (περιττό αριθμό πρωτονίων ή νετρονίων) π.χ. Η, 3 6C, 9 9F, 3 5 P, 5B που έχουν Ι=n(/2) (n=,3,5,7,9) και 2 Η, 4 7N που έχουν Ι=ακέραιους αριθμούς Πυρήνες που στερούνται αυτοστροφορμής (spin Ι = 0) δε δίνουν φάσματα NMR. Αυτοί είναι πυρήνες με άρτιο μαζικό και άρτιο ατομικό αριθμό (άρτιο αριθμό πρωτονίων και νετρονίων) π.χ. 2 6C, 6 8 O και 32 6S. Η ταυτοποίηση των μορίων συνήθως γίνεται με τη χρήση φασμάτων NMR πρωτονίου ( Η) και άνθρακα 3 ( 3 C). 4

Βασικές έννοιες Spin: Θεμελιώδης ιδιότητα της ύλης και αφορά την ιδιοπεριστροφή (αυτοπεριστροφή) ενός υποατομικού σωματιδίου (πρωτονίου, ηλεκτρονίου, νετρονίου) γύρω από έναν φανταστικό άξονα. Παίρνει τιμές -/2 ή +/2. Λόγω της περιστροφής το σωματίδιο ιδιοστροφορμή (P) ή spin. εμφανίζει 5

Βασικές έννοιες Οι πυρήνες των ατόμων επειδή έχουν φορτίο και αυτό-περιστρέφονται γύρω από τον άξονα τους, χαρακτηρίζονται από: α) τη γωνιακή στροφορμή του πυρήνα που περιστρέφεται, χαρακτηριζόμενη από ένα κβαντικό αριθμό στροφορμής (spin) I, που παίρνει τιμές 0, /2, 2/2, 3/2 5/2 κλπ, ανάλογα με το είδος του πυρήνα και β) τη δημιουργία μαγνητικού δίπολου, με μαγνητική ροπή μ, κατά μήκος του άξονα τους 6

Βασικές έννοιες Πυρηνικό spin: Οι πυρήνες έχουν στροφορμή (Ρ) η οποία δίνεται από τον τύπο: Το Ι λέγεται πυρηνικό spin και παίρνει τιμές ακέραιες ή ημιακέραιες (0,/2,, 3/2 κλπ), ανάλογα με το είδος του πυρήνα. Φάσματα NMR δίνουν οι πυρήνες με Ι 0. Τέτοιοι είναι οι πυρήνες που έχουν τουλάχιστον έναν από τους ατομικό και μαζικό αριθμό με περιττές τιμές. Έτσι οι πυρήνες: 3 7 H (I / 2 ), C (I / 2 ), O ( I 5 / 2 ), 9 3 2 4 κ.α. F (I / 2, P (I / 2 ), H (I ), N (I ) Δίνουν φάσματα NMR. P I(I ) όπου h 2 7 7

Βασικές έννοιες Μαγνητική ροπή (μ): Λόγω της ύπαρξης του μαγνητικού διπόλου εμφανίζεται μαγνητική ροπή (μ) η οποία δίνεται από τον τύπο: μ = γ. Ρ γ= γυρομαγνητικός λόγος, σταθερά η οποία εξαρτάται από τον πυρήνα. Για το Η είναι 26,753 s - gauss - 8

Βασικές έννοιες Το διάνυσμα της στροφορμής και της μαγνητικής ροπής είναι συγγραμικά με φορά που καθορίζεται από τον γυρομαγνητικό λόγο. 9

(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) Χρησιμοποιείται για να καθορίσουμε τη σχετική θέση των ατόμων σε ένα μόριο. Καταγραφή σκελετού ανθράκων υδρογόνων Εξαρτάται από πολύ ισχυρό μαγνητικό πεδίο Είναι από τις χρησιμότερες φασμοτοσκοπικές τεχνικές στην οργανική χημεία. Σχετική τεχνική που χρησιμοποιείται στην Ιατρική είναι η ΜRI (Magnetic Resonance Imaging, Απεικόνιση Μαγνητικού Συντονισμού) 0

Πολλά είδη πυρήνων, όπως του H και 3 C, περιστρέφονται γύρω από τον άξονα τους, όπως η γη. Οι πυρήνες είναι θετικά φορτισμένοι. Η ύπαρξη του spin οδηγεί στη δημιουργία κυκλικού ηλεκτρικού ρεύματος (βρόχος ρεύματος). Άρα δημιουργείται ένα μαγνητικό πεδίο. Επομένως, oι περιστρεφόμενοι πυρήνες λειτουργούν ως μικροσκοπικοί μαγνήτες και δημιουργούν ένα μικρό τοπικό μαγνητικό πεδίο. Tο πρωτόνιο συμπεριφέρεται ως ένα μαγνητικό δίπολο ή ως ένας μικροσκοπικός μαγνήτης.

Απουσία εξωτερικού πεδίου, τα πυρηνικά spin προσανατολίζονται τυχαία. Όταν βρεθούν σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, τότε, αποκτούν συγκεκριμένο προσανατολισμό σε σχέση με την ένταση Β 0 του μαγνητικού πεδίου. α-spin β-spin 2

Όταν ένα σύνολο από τους προηγούμενους πυρήνες βρεθεί μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο, η πλειονότητα θα βρεθεί σε κατάσταση α-spin. Όσο ισχυρότερο είναι το μαγνητικό πεδίο τόσο η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο καταστάσεων αυξάνει με αποτέλεσμα περισσότεροι πυρήνες να βρίσκονται σε κατάσταση α-spin. ΔΕ =hv= γ(h/2π)β 0 V= (γ/2π) B 0 Η ΔΕ και η v εξαρτώνται από: το πεδίο B 0. και τη φύση του πυρήνα (γ) αναστροφή σπιν 3

H απορρόφηση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων από πυρήνες παρατηρείται όταν η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας είναι ίδια με τη συχνότητα περιστροφής της μαγνητικής ροπής των πυρήνων. Τότε έχουμε το φαινόμενο του συντονισμού - αναστροφή spin 4

Η διαφορά ενέργειας ΔΕ, μεταξύ α- και β- spin δίνεται από τον τύπο: ΔΕ =hv= γ(h/2π)β 0 και V= (γ/2π) B 0 Η ΔΕ και η v εξαρτώνται από: το πεδίο B 0. και τη φύση του πυρήνα (γ). Επομένως αν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, συχνότητας ν, προσπέσει στους πυρήνες, τότε οι πυρήνες συντονίζονται και διεγείρονται από την α- στη β- κατάσταση. Η συχνότητα ν αντιστοιχεί στις ραδιοσυχνότητες. Για Β 0 =,4 Τ (Τ=,4.0 4 Gauss) η συχνότητα συντονισμού για τους πυρήνες Η (γ=26,753 s - gauss - ) είναι 60 MHz ενώ για τους πυρήνες 3 C είναι 5 MHz. Άρα αν δεν υπήρχαν οι α- και β- καταστάσεις δεν θα υπήρχαν φάσματα NMR. Σε πυρήνες με Ι=0 (άρτιος ατομικό και μαζικός αριθμό) υπάρχουν 2xI+=2x0+= καταστάσεις και δεν δίνουν φάσματα NMR. 5

Σχηματική λειτουργία ενός φασματομέτρου NMR. Ένας λεπτός γυάλινος σωλήνας που περιέχει διάλυμα δείγματος τοποθετείται ανάμεσα στους πόλους του μαγνήτη και ακτινοβολείται με ενέργεια rf 6

7

Η NMR Τα κύρια χαρακτηριστικά ενός φάσματος NMR είναι:. Αριθμός των σημάτων, η χημική μετατόπιση (Chemical shift) (δ) και το εμβαδόν. 2. Η σχάση της απορρόφησης, σχάση σπιν-σπιν ή το φαινόμενο της spin-spin σύζευξης (spin-spin coupling). -CH 2 Br J -CH 3 TMS (CH 3 ) 4 Si 7 χημική μετατόπιση (δ) 6 5 4 Φάσμα Η NMR του βρωμοαιθανίου CH 3 CH 2 Br 3 2 0 ppm 8

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) Η θέση στο γράφημα (φάσμα) της απορρόφησης ενός πυρήνα καλείται Χημική Μετατόπιση. Μας δίνει τη θέση συντονισμού ενός πυρήνα σε σχέση με τη θέση συντονισμού της πρότυπης ένωσης που χρησιμοποιείται (συνήθως (CH 3 ) 4 Si TMS). Είναι ένας αριθμός χωρίς διαστάσεις και εκφράζεται σε ppm και είναι ανεξάρτητη από τη ραδιοσυχνότητα και την ισχύ του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. 9

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) 3, ppm CH 2,8 ppm CH 3 3, ppm CH 2,8 ppm CH 3 20

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) Εάν όλοι οι πυρήνες σ ένα µόριο είχαν την ίδια συχνότητα συντονισµού, τότε το NMR δεν θα ήταν χρήσιµο, Η συχνότητα συντονισµού των πυρήνων στο µόριο επηρεάζεται από το χηµικό περιβάλλον, το οποίο τροποποιεί εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο B εφαρμοζόμενο Έτσι διαφοροποιείται το μαγνητικό πεδίο που αισθάνονται οι πυρήνες, ακόµα και του ίδιου τύπου (π.χ. πρωτόνια) Το πραγματικό μαγνητικό πεδίο, B πραγματικό, που αισθάνονται οι πυρήνες λόγω του τοπικού πεδίου, B τοπικό, που δημιουργεί το χηµικό περιβάλλον είναι: B πραγματικό = B εφαρμοζόμενο - B τοπικό Οι πυρήνες προστατεύονται από την πλήρη επίδραση του B εφαρμοζόμενο λόγω των ηλεκτρονίων που τους περιβάλλουν 2

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) Τα ηλεκτρόνια που περιβάλλουν τον πυρήνα δημιουργούν επαγωγικά αντίθετο μαγνητικό πεδίο σε σχέση με το εξωτερικά εφαρμοζόμενο, δηλαδή τα ηλεκτρόνια προστατεύουν τον πυρήνα από την επίδραση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το πραγματικά εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο να έχει ένταση Β Π =Β 0 (-σ), όπου σ= παράγοντας χημικής μετατόπισης (chemical shift) ή σταθερά πυρηνικής προστασίας (nuclear shielding constant). Οι τιμές του σ είναι της τάξης 0-6 -0-5. Όταν το σ είναι θετικό, η συχνότητα συντονισμού μετατοπίζεται σε μεγαλύτερες τιμές πεδίου (διαμαγνητική προστασία) ενώ όταν είναι αρνητικό σε μικρότερες τιμές πεδίου (παραμαγνητική αποπροστασία). 22

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) Όσο μεγαλύτερη η ηλεκτρονιακή πυκνότητα γύρω από τον πυρήνα τόσο μεγαλύτερη η ηλεκτρονιακή προστασία (διαμαγνητική προστασία). Επομένως αν σε ένα χημικό δεσμό Η-Χ, ο Χ είναι δότης ηλεκτρονίων θα αυξάνει η ηλεκτρονιακή προστασία ενώ αν είναι δέκτης, ο πυρήνας του υδρογόνου αποπροστατεύεται (παραμαγνητική αποπροστασία). 23

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) Η χημική μετατόπιση αυξάνει σχεδόν γραμμικά με την ηλεκτραρνητικότητα του υποκαταστάτη που βρίσκεται στο ίδιο ανθρακοάτομο με το πρωτόνιο που εξετάζεται. Παράδειγμα CH 3 X CH 3 F CH 3 OH CH 3 CI CH 3 Br CH 3 I CH 4 (CH 3 ) 4 Si Υποκαταστάτης Χ F O CI Br I H Si Ηλεκτραρνητικότητα 4,0 3,5 3, 2,8 2,5 2,,8 Χημική δ Μετατόπιση 4,26 3,40 3,05 2,68 2,6 0,23 0,00 24

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) (Προστασία) (Αποπροστασία) (Κορυφή αναφοράς) (Χαμηλό πεδίο) (Διεύθυνση σάρωσης πεδίου) (Υψηλό πεδίο) 25

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) Φάσμα Η NMR του οξικού μεθυλίου 26

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) 2 3 2 3 Φάσμα Η NMR της ισοβουτυραλδεΰδης 27

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) 7.26 7.26 7.26 7.26 7.26 7.26 8 7 6 5 PPM 4 3 2 0 Φάσμα Η NMR του βενζολίου 28

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) H αρωματικού δακτυλίου 5.0 OH OH 6.73 6.73 7.09 7.09 7 6 5 4 PPM 3 2 0 6.82 Φάσμα Η NMR της φαινόλης 29

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) 30

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift) Το εμβαδόν κάθε κορυφής είναι ανάλογο με τον αριθμό των πρωτονίων που την προκαλούν. Ολοκληρώνοντας κάθε κορυφή βρίσκουμε τον σχετικό αριθμό των κάθε είδους πρωτονίων σε ένα μόριο. Η NMR Φάσμα Η NMR του 2,2-διμεθυλοπροπανοϊκού μεθυλίου 3

Η NMR Χημική μετατόπιση δ, (Chemical shift), Ένταση κορυφής Ένταση κορυφής είναι το εμβαδόν της επιφάνειας που περικλείεται από μια κορυφή. Το εμβαδόν το μετράμε αυτόματα με ηλεκτρονικό ολοκληρωτή, ο οποίος βρίσκεται ενσωματωμένος στον φασματογράφο NMR, με τη μορφή ενός βήματος. Το ύψος του βήματος μετρούμενο σε αυθαίρετες μονάδες είναι ανάλογο του εμβαδού της κορυφής. Με την ολοκλήρωση προσδιορίζεται ο σχετικός αριθμός των πρωτονίων. C 6 H 5 CH 2 OCH 52 3 2, 5x2 5 2 2 2 32 x2 2, 5x2 3 2 Αναλογία πρωτονίων 5:2:3 TMS 32

Η NMR Η πολλαπλότητα των κορυφών Το φαινόμενο της πολλαπλότητας των κορυφών αποκαλείται σχάση σπιν σπιν και προκαλείται από την αλληλεπίδραση ή σύζευξη των πυρηνικών σπιν γειτονικών ατόμων. Η NMR J Φάσμα Η NMR του βρωμοαιθανίου Η παρουσία ισοδυνάμων γειτονικών πυρήνων με spin I=/2 προκαλεί σχάση της απορρόφησης σε n+ κορυφές. 33

Η NMR Σύζευξη spin-spin (spin-spin coupling) 3, ppm CH 2,8 ppm CH 3 Η απόσταση μεταξύ των επιμέρους κορυφών των δύο ταινιών απορρόφησης λέγεται σταθερά σύζευξης (J) και μετριέται σε Hz. 34

Η NMR Σύζευξη spin-spin (spin-spin coupling) Η απόσταση μεταξύ των επιμέρους κορυφών των δύο ταινιών απορρόφησης λέγεται σταθερά σύζευξης (J) και μετριέται σε Hz. 35

Η NMR Σύζευξη spin-spin (spin-spin coupling) Φάσμα Η NMR της trans κυνναμαλδεΰδης 36

Η NMR Σύζευξη spin-spin (spin-spin coupling) 9.7 ppm διπλή κορυφή του H στον C: σχάση από το H του C2 (J -2 =6 Hz); (n+)=2 6.7 ppm τετραπλή διπλή κορυφή του H στον C2: σχάση από το H του C (J 2- =6Hz) σχάση από το H του C3 (J 2-3 =2Hz) J 2- και J 2-3 H του C και H του C3 είναι μη ισοδύναμα 7.5 ppm διπλή κορυφή του H στον C3: σχάση από το H του C2 (J 3-2 =2 Hz);(n+)=2 7.6 ppm - ορθο Η 7.4 ppm - μετα, παρα Η αρωματικού δακτυλίου 37

Η NMR Σύζευξη spin-spin (spin-spin coupling) trans κυνναμαλδεΰδη cis: 6-5 Hz trans: -8 Hz 38

Η NMR Τα κύρια χαρακτηριστικά ενός φάσματος NMR είναι:. Η χημική μετατόπιση (Chemical shift) (δ). Ορίζεται ως η μεταβολή της θέσης της κορυφής συντονισμού ως προς τη θέση μιας αυθαίρετης κορυφής αναφοράς. Το εμβαδόν των κορυφών μας δίνει τον σχετικό αριθμό και το είδος των πρωτονίων που περιέχονται σε ένα μόριο. 2. Η σχάση σπιν-σπιν ή το φαινόμενο της spin-spin σύζευξης (spinspin coupling). Η πολλαπλότητα των κορυφών αποκαλείται σχάση σπιν σπιν της απορρόφησης και προκαλείται από την αλληλεπίδραση ή σύζευξη των πυρηνικών σπιν γειτονικών ατόμων. Η παρουσία ισοδυνάμων γειτονικών πυρήνων με spin I=/2 προκαλεί σχάση της απορρόφησης σε n+ κορυφές. Η απόσταση μεταξύ των γειτονικών αιχμών μιας πλειάδας λέγεται σταθερά σύζεύξης (J) και εκφράζει την ένταση της αλληλεπίδρασης των πυρήνων. 39

Η NMR Τα φάσματα Η NMR δίνουν από όλες τις φασματοσκοπικές μεθόδους τις περισσότερες πληροφορίες.. οι χημικές μετατοπίσεις (δ). 2. Τα σχετικά εμβαδά των κορυφών 3. Η πολλαπλότητα των κορυφών Οδηγούν στην εύρεση της δομής μια άγνωστης ένωσης 40

3 C NMR Η φασματοσκοπία 3 C NMR μας επιτρέπει να απαριθμήσουμε τους άνθρακες ενός μορίου Φάσμα 3 C NMR του οξικού μεθυλίου Η φασματοσκοπία Η NMR παρέχει πληροφορίες για τη σύνδεση υδρογόνων-ανθράκων, κατανομή των υδρογόνων στους άνθρακες. Φάσμα Η NMR του οξικού μεθυλίου 4

3 C NMR 3 C NMR Χημικές μετατοπίσεις 42

Ιατρική εφαρμογή του NMR Απεικόνιση Μαγνητικού Συντονισμού (Magnetic Resonance Imaging, ΜRI) Μαγνητική τομογραφία εγκεφάλου 43

Φασματοσκοπικές τεχνικές. Υπεριώδους-ορατού (Ultraviolet-Visible UV-Vis) Οι απορροφήσεις οφείλονται σε διεγέρσεις ηλεκτρονίων σθένους 2. Υπερύθρου (Infra Red IR) Οι απορροφήσεις οφείλονται σε διεγέρσεις δονήσεως, παραμορφώσεως και περιστροφής των δεσμών των μορίων 3. Πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance NMR) Η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας της περιοχής των ραδιοσυχνοτήτων προκαλεί διεγέρσεις των ατομικών πυρήνων που βρίσκονται μέσα σε μαγνητικό πεδίο 4. Φασματομετρία μαζών (Mass Spectrometry-MS) Δημιουργία ιονικών θραυσμάτων 44

Φασματομετρία Μαζών (Mass Spectrometry, MS) Η Φασματομετρια μαζών είναι μια τεχνική μέθοδος μέτρησης της μάζας και συνεπώς του μοριακού βάρους ενός μορίου. Που βασίζεται; Στην παραγωγή ιόντων, συνήθως με θετικό φορτίο, από ένα δείγμα που βρίσκεται σε αέρια φάση και σε υψηλές συνθήκες κενού, και στη συνέχεια στο διαχωρισμό τους ανάλογα με το πηλίκο m/z (μάζα / φορτίο). 45

Φασματομετρία Μαζών (MS) Μια μικρή ποσότητα δείγματος εισάγεται στο φασματόμετρο. Βομβαρδίζεται με μια δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας (70eV) Όταν ένα ηλεκτρόνιο προσκρούσει σε ένα μόριο, εκτοπίζει ένα ηλεκτρόνιο σθένους του μορίου, δημιουργώντας μια κατιονική ρίζα. Οργανικό μόριο Κατιονική ρίζα 46

Φασματομετρία Μαζών (MS) Όταν ένα ηλεκτρόνιο προσκρούσει σε ένα μόριο, εκτοπίζει ένα ηλεκτρόνιο σθένους του μορίου, δημιουργώντας μια κατιονική ρίζα. Οι περισσότερες κατιοντικές ρίζες θραυσματοποιούνται και προκύπτουν μικρά θραύσματα, με θετικό φορτίο και ηλεκτρικά ουδέτερα. M + e - M + + 2 e - Μ + Μ + + Μ 2 Μ + Μ+ 2 + Μ 3 47

Φασματομετρία Μαζών (MS) Μια μικρή ποσότητα δείγματος εισάγεται στο φασματόμετρο, όπου βομβαρδίζεται με μια δέσμη ηλεκτρονίων και δημιουργούνται καντιοντικές ρίζες Μαγνητικό πεδίο Οθόνη Η/Υ Δέσμη ηλεκτρονίων Επιταχυντής Ιόντων Συλλέκτης ιόντων Εισαγωγή δείγματος Τα θραύσματα ταξινομούνται μέσω ενός ανιχνευτή, με βάση το φορτίο του m/z, και τα καταγράφονται ως κορυφές: Φάσμα μαζών. 48

Φασματομετρία Μαζών (MS) Φάσμα Μαζών Γράφημα: στον άξονα των x (x-axis) η μάζα (m/z) και στον άξονα y (y-axis) ο αριθμό των ιόντων δεδομένης μάζας. H ψηλότερη κορυφή ονομάζεται βασική κορυφή (00%) Οι άλλες κορυφές αναφέρονται ως % της βασικής κορυφής Η κορυφή που έχει το μεγαλύτερο m/z αποκαλείται μητρική κορυφή ή μοριακό ιόν (M+) Κορυφές των υπολοίπων θραυσμάτων 49

Φασματομετρία Μαζών (MS) Το μεθάνιο δίνει μητρική κορυφή (m/z = 6) και θραύσματα 5 και 4 Μοριακό ιόν, Μ + 50

Φασματομετρία Μαζών (MS) Φάσμα Μαζών του προπανίου (C 3 H 8, MB = 44) 5

Φασματομετρία Μαζών (MS) Μοριακό Ιόν ή Μητρική Κορυφή Μ + ή (Μ+) + -- Βασική Κορυφή Η μεγαλύτερη κορυφή -- Κορυφές Θραυσμάτων Φάσμα Μαζών Βενζοϊκού μεθυλεστέρα Το φάσμα μαζών κάθε οργανικής ένωσης είναι μοναδικό και οδηγεί στην ταυτοποίηση της 52

Φασματομετρία Μαζών (MS) Ταυτοποίηση ενώσεων με σύγκριση φασμάτων. Υπολογιστικά συστήματα αναζήτησης από ηλεκτρονικές βιβλιοθήκες. Για την πλήρη ταυτοποίηση πρέπει να συνδυαστούν και άλλες φασματοσκοπικές τεχνικές. 53

Φασματοσκοπικές τεχνικές Στις οποίες αναφερθήκαμε. Υπεριώδους-ορατού (Ultraviolet-Visible UV-Vis) 2. Υπερύθρου (Infra Red IR) 3. Πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance NMR) 4. Φασματομετρία μαζών (Mass Spectrometry-MS) 54

Φασματοσκοπικές τεχνικές Πώς γίνεται ο προσδιορισμός της δομής των οργανικών μορίων; Με φασματοσκοπικές τεχνικές Τι πληροφορίες παρέχει η κάθε φασματοσκοπική τεχνική. Υπεριώδους-ορατού (Ultraviolet-Visible UV-Vis): Φύση του συζυγιακού π ηλεκτρονιακού συστήματος, την παρουσία χρωμοφόρων και αυξόχρωμων ομάδων. 2. Υπερύθρου (Infra Red IR): Υπάρχουσες χαρακτηριστικές ομάδες. 3. Πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου ( Η Nuclear Magnetic Resonance Η NMR): Σύνδεση υδρογόνων-ανθράκων, κατανομή των υδρογόνων στους άνθρακες. 4. Φασματομετρία μαζών (Mass Spectrometry-MS): Μοριακό βάρος (σχετική μοριακή μάζα) και μοριακός τύπος. 55

Φασματοσκοπικές τεχνικές Σε τι διαφέρουν οι φασματοσκοπικές τεχνικές υπερύθρου, υπεριώδους ορατού και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού από τη φασματομετρία μαζών όσον αφορά την αιτία που τις προκαλεί; Οι φασματοσκοπικές τεχνικές υπερύθρου, υπεριώδους ορατού και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού καταγράφουν την αλληλεπίδραση μορίων με ηλεκτρομαγνητική ενέργεια (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) ενώ η φασματομετρία μαζών καταγράφει την αλληλεπίδραση των μορίων με υψηλής ενέργειας ηλεκτρονική δέσμη (δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας). 56

Φασματοσκοπικές τεχνικές ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ. Η μεθανόλη παρουσιάζει λ max στα 222 nm, το κυκλοεξένιο στα 82 nm και η ριβοφλαβίνη (βιταμίνη Β2) στα 450 nm. Χαρακτηρίστε τα παραπάνω μόρια ως έγχρωμα ή άχρωμα και εξηγείστε την απάντησή σας. 2. Δίνονται οι χημικές ενώσεις: -πεντένιο,,3-πενταδιένιο, 2,4- πενταδιενάλη. Κατατάξτε τις παραπάνω ενώσεις κατά αυξανόμενη τιμή του μέγιστου μήκους κύματος απορρόφησης (λ max ) και δικαιολογείστε την επιλογή σας. 3. Το φάσμα υπερύθρου της -βουτανόλης παρουσιάζει έντονες ταινίες απορρόφησης στη περιοχή 3600-2800 cm - αλλά όχι στη περιοχή 750-700 cm -. Εξηγείστε τις παραπάνω παρατηρήσεις. 4. Πόσες διαφορετικές ταινίες απορρόφησης μπορούν να παρατηρηθούν στα φάσματα Η-ΝΜR των: βουτανίου, -χλωροβουτανίου και,4- διχλωροβουτανίου. Εξηγείστε την απάντησή σας. 57

Φασματοσκοπικές τεχνικές ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 5. Δίνεται το παρακάτω φάσμα μαζών. Ποια η σχετική μοριακή μάζα (μοριακό βάρος) της χημικής ένωση; Εξηγείστε την απάντησή σας. 58

Φασματοσκοπικές τεχνικές Σχετική Βιβλιογραφία Οργανική Χημεία για τις Επιστήμες της Ζωής David Klein, Κεφάλαια: 4. «Οργανική Χημεία», John McMurry, 6η έκδοση, Κεφάλαια 2, 3, 4. «Οργανική Χημεία», Wade JR. 6η έκδοση, Κεφάλαια: 2, 3, 5. 59