ΜΕΡΟΣ ΤΕΤΑΡΤΟ ΔΟΜΕΣ ΟΦΕΙΛΟΜΕΝΕΣ ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ ΣΤΗΝ Η/Μ ΔΥΝΑΜΗ

ΜΕΡΟΣ ΤΕΤΑΡΤΟ ΔΟΜΕΣ ΟΦΕΙΛΟΜΕΝΕΣ ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ ΣΤΗΝ Η/Μ ΔΥΝΑΜΗ

114

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΑΤΟΜΑ 9.1 Η θαυμαστή σταθερότητα των ατόμων Αν τα άτομα ήταν πλανητικά συστήματα εν μικρογραφία που ακολουθούσαν τους κλασικούς νόμους, ο χρόνος ζωής τους δεν θα ήταν μεγαλύτερος από κλάσμα του δισεκατομμυριοστού του δευτερολέπτου! Τα ηλεκτρόνια περιστρεφόμενα γύρω από τον πυρήνα θα εξέπεμπαν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, θα έχαναν κατά συνέπεια ενέργεια και θα κατέληγαν σε κλάσμα του νανοδευτερολέπτου πάνω στον πυρήνα. Αυτό όμως δεν γίνεται. Τα ηλεκτρόνια όχι μόνο δεν πέφτουν πάνω στον πυρήνα αλλά διατηρούν με θαυμαστή σταθερότητα τα χαρακτηριστικά τους, παρόλο που υφίστανται συνεχώς κρούσεις με άλλα άτομα ή με άλλα σωμάτια (κυρίως φωτόνια). Τι τους προσδίδει αυτή την εντυπωσιακή σταθερότητα; Μα φυσικά η αρχή του Schrödinger, που πηγάζει (και αυτή) από τον ανταγωνισμό της κβαντικής κινητικής ενέργειας και της ελκτικής ενέργειας Coulomb. Η πρώτη εντέλλεται διάλυση, η δεύτερη σύνθλιψη και το ηλεκτρόνιο (ή τα ηλεκτρόνια) επιλέγουν εκείνη την κινητική κατάσταση όπου η απωστική πίεση της κινητικής ενέργειας εξισορροπείται από τη συνθλιπτική πίεση της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης. Αυτή η κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας είναι μοναδική και οποιαδήποτε άλλη κατάσταση (μετασταθούς) ισορροπίας απέχει ενεργειακά κατά ένα πεπερασμένο ποσό. Έτσι το άτομο είναι υποχρεωμένο να επιστρέφει νομοτελειακά στη μοναδική κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας. Σκεφτείτε : Γιατί το παραπάνω σκεπτικό δεν εφαρμόζεται στο Ηλιακό Πλανητικό Σύστημα ; 9. Το άτομο του υδρογόνου Το απλούστερο άτομο, το άτομο του υδρογόνου, αποτελείται από ένα πρωτόνιο και ένα ηλεκτρόνιο παγιδευμένο γύρω του λόγω της ηλεκτρομαγνητικής αλληλεπίδρασης. H κινητική ενέργεια της σχετικής κίνησης πρωτονίου/ηλεκτρονίου περιέχει την ανηγμένη μάζα, mr memp /( me + mp), η οποία είναι σχεδόν ίση με τη μάζα του ηλεκτρονίου, mr me. Η τελευταία αυτή ισότητα είναι ισοδύναμη με τη σχέση mp / me, που συνεπάγεται ότι το πρωτόνιο μπορεί να θεωρηθεί ως ακίνητο σε σχέση με το ηλεκτρόνιο. Η ενέργεια του συστήματος αυτού αποτελείται από την κβαντική κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου, p /m e, όπου m e είναι η μάζα του ηλεκτρονίου (μετά από την παραπάνω προσέγγιση) και από την ηλεκτροστατική ενέργεια Coulomb, Ε Δ = e /r (στο σύστημα G-CGS, στο σύστημα SI E Δ = e /4π e o r). Το r είναι η εκάστοτε απόσταση πρωτονίου-ηλεκτρονίου, Άρα p e E = ολ m r. (9.1) e Για υδρογονοειδή κυματοσυνάρτηση με παράμετρο a, ψ exp( r/ a), έχουμε

116 e 1/ r = 1/ a, p / me = / mea, οπότε Eολ = ma e a Ελαχιστοποιούμε την τιμή της ενέργειας ως προς a και βρίσκουμε: Eολ e = + = 0 3 a m e a a Λύνοντας ως προς α την τελευταία σχέση προσδιορίζουμε την ακτίνα a : a= ab 1 me e Αντικαθιστούμε την τιμή ισορροπίας, a= a στην E ολ και έχουμε: E oλ B = = ma e a e B B (9.) (9.3) Σημειώστε ότι η ολική ενέργεια στην ισορροπία ισούται με μείον την κινητική ενέργεια, ή με το μισό της δυναμικής ενέργειας, όπως περιμένει κανείς από το γενικό θεώρημα virial (βλ. το βιβλίο των Landau and Lifshitz, Mechanics) ή από την ελαχιστοποίηση της ενέργειας. Άρα η κινητική ενέργεια στην ισορροπία ισούται με μείον το μισό της δυναμικής ενέργειας. Αυτή είναι μια γενική σχέση που ισχύει για συστήματα όπου η δυναμική ενέργεια είναι αντιστρόφως ανάλογη της απόστασης μεταξύ των σωματίων του συστήματος και πηγάζει από την ελαχιστοποίηση της ολικής ενέργειας. Η σχέση (9.) είναι πολύ σημαντική γιατί καθορίζει την κλίμακα μεγέθους των ατόμων. Η ποσότητα a B, που ονομάζεται ακτίνα του Bohr, ισούται με 0,59Α=0,59x10 10 m. Το μέγεθος όλων των ατόμων είναι της τάξεως του Angstrom. Πιο συγκεκριμένα η ακτίνα των 9 περίπου ατόμων που υπάρχουν στη φύση κυμαίνεται στα ακόλουθα όρια: ra = r, aab 1 r a 5 (9. ) Τα πιο μεγάλα (σε όγκο) άτομα είναι κάτω αριστερά στον περιοδικό πίνακα και τα πιο μικρά πάνω δεξιά. Η σχέση (9.3) είναι επίσης πολύ σημαντική γιατί καθορίζει την ενεργειακή κλίμακα των ηλεκτρονίων σθένους όλων των ατόμων. Η ποσότητα, / ma e B, που ισούται με 13,6 ev, δίνει την ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να δώσουμε για να αποσπάσουμε το ηλεκτρόνιο από το άτομο του υδρογόνου. Η ενέργεια αυτή ονομάζεται έργο ιονισμού. Το πρώτο έργο ιονισμού 3,Ι, των διαφόρων ατόμων κυμαίνεται ως εξής: 1 Στο SI a B = 4π eo me e Βλέπετε ότι η ατομική κλίμακα ενέργειας είναι έξη τάξεις μεγέθους μικρότερη από την πυρηνική κλίμακα μεγέθους. Θα μπορούσατε να βρείτε αυτή τη σχέση εκ των προτέρων; 3 Το πρώτο έργο ιονισμού ενός ατόμου είναι η ελάχιστη απαιτούμενη, ενέργεια για την απόσπαση ενός ηλεκτρονίου από το ουδέτερο άτομο (όταν αυτό το άτομο βρίσκεται στην κατάσταση ελάχιστης ολικής ενέργειας). Το δεύτερο έργο ιονισμού ενός ατόμου είναι η ελάχιστη απαιτούμενη ενέργεια για την απόσπαση ενός ηλεκτρονίου από το ιόν +1 του ατόμου αυτού, κ.ο.κ.

117 I = I, ma e B 0,3 I (9.3 ) r a a B Σχ.9.1 Η αδιάστατη ακτίνα ra ra / abτων διαφόρων ατόμων ως συνάρτηση του ατομικού αριθμού Ζ. Τα μέγιστα εμφανίζονται στα αλκάλια και τα ελάχιστα στα ευγενή αέρια Σχ. 9. Το πρώτο έργο ιονισμού των διαφόρων ατόμων ως συνάρτηση του ατομικού αριθμού Ζ. Τα ελάχιστα εμφανίζονται στα αλκάλια και τα μέγιστα στα ευγενή αέρια

118 Όπως φαίνεται στα παραπάνω σχήματα, οι πιο μεγάλες τιμές του παρατηρούνται στη στήλη των αλκαλίων, ενώ οι πιο μικρές στη στήλη των ευγενών αερίων. Το αντίθετο συμβαίνει με το πρώτο έργο ιονισμού I I( e / a B ). Στο Γενικό Περιοδικό Πίνακα των στοιχείων (Πιν. 9.1 πιο κάτω) δίνονται πληροφορίες για όλα τα υπάρχοντα άτομα καθώς και για τα αντίστοιχα μονοστοιχειακά στερεά (ή υγρά ή αέρια). Ο ατομικός αριθμός δίνει τον αριθμό των πρωτονίων στον πυρήνα του ατόμου που ισούται με τον αριθμό των ηλεκτρονίων στο ουδέτερο άτομο. Την ηλεκτρονική διάταξη θα σχολιάσουμε σύντομα στην επόμενη ενότητα. Εφαρμογή 9.1: Εάν στη θέση του πρωτονίου είχαμε ένα ποζιτρόνιο (με μάζα ίση με αυτή του ηλεκτρονίου), ποια θα ήταν η αντίστοιχη ακτίνα του Bohr και ποιο το έργο ιονισμού ; Εφαρμογή 9. : Με θεωρία μεταβολών υπολογίστε το πρώτο και το δεύτερο έργο ιονισμού του He. Χρησιμοποιήστε τις σχέσεις για τις μέσες τιμές υδρογονοειδούς κυματοσυνάρτησης με το a ως μεταβολική παράμετρο. Δίνεται ότι 5 e / r1 = 8 ( e / a), όπου r 1 είναι η εκάστοτε απόσταση μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων. 9.3 Τα διεγερμένα τροχιακά και η γωνιακή τους εξάρτηση r a Η μέθοδος της ελαχιστοποίησης της ολικής ενέργειας μας επιτρέπει να βρούμε ορισμένα χαρακτηριστικά της θεμελιώδους κατάστασης, της κατάστασης, δηλαδή, που αντιστοιχεί στην ελάχιστη ενέργεια. Όσο πολύτιμη και να είναι αυτή η γνώση, υπάρχουν πολλές περιπτώσεις που μας χρειάζονται πληροφορίες και για τις διεγερμένες καταστάσεις. Π.χ., όταν η θερμοκρασία επί τη σταθερά του Boltzmann, k B T, είναι συγκρίσιμη ή μεγαλύτερη από την ενεργειακή διαφορά μεταξύ της πρώτης διεγερμένης κατάστασης και της θεμελιώδους, τότε, η πιθανότητα διέγερσης του συστήματος είναι σημαντική και η εντροπία θα εξαρτηθεί από τις ενέργειες των διεγερμένων καταστάσεων. Μια άλλη περίπτωση που η γνώση των διεγερμένων καταστάσεων είναι απαραίτητη εμφανίζεται όταν μελετάμε την αλληλεπίδραση της ύλης (σε όποια μορφή της) με το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο. Αν και η μέθοδος της ελαχιστοποίησης της ενέργειας μπορεί να γενικευθεί ώστε να καλύψει και διεγερμένες καταστάσεις, η γενίκευση αυτή απαιτεί αρκετές τεχνικές γνώσεις για την εφαρμογή της, ώστε να μην προσφέρεται για το επίπεδο αυτού του βιβλίου. Αντίθετα με μάλλον στοιχειώδεις πράξεις μπορεί κανείς να αντλήσει κάποιες πληροφορίες για τις διεγερμένες καταστάσεις από την εξίσωση του Schrödinger, όταν η δυναμική ενέργεια έχει σφαιρική συμμετρία, όταν εξαρτάται, δηλαδή, μόνο από την απόσταση, r, από την αρχή των αξόνων και όχι από τις γωνίες θ και φ που προσδιορίζουν τον προσανατολισμό. Αυτή ακριβώς είναι η περίπτωση ενός οποιουδήποτε ηλεκτρονίου που είναι παγιδευμένο στο πεδίο του πυρήνα (και των άλλων ηλεκτρονίων) συμμετέχοντας στο σχηματισμό του όποιου ατόμου. Όταν η δυναμική ενέργεια V () r στη εξίσωση του Schrödinger έχει αυτή τη συμμετρία τότε η γωνιακή εξάρτηση των διαφόρων τροχιακών (που περιγράφονται από την κυματοσυνάρτηση ψ(r,θ,φ)) δεν εξαρτάται από τη μορφή ή τις τιμές του V () r. Μπορούμε λοιπόν να διαλέξουμε έτσι το V () r ώστε να έχουμε V () r ψ( r )= Eψ () r, οπότε η εξίσωση του Schrödinger παίρνει την απλούστερη μορφή

119

10 ψ ψ ψ + + = 0 (9.4) x y z που είναι γνωστή ως εξίσωση του Laplace. Επαναλαμβάνουμε ότι η γωνιακή εξάρτηση των λύσεων της (9.4) είναι η ίδια με τη γωνιακή εξάρτηση των λύσεων της εξίσωσης του Schrödinger, όταν το V () r είναι συνάρτηση μόνο του μέτρου r = r. Αρκεί επομένως να βρούμε τις λύσεις της (9.4), που όπως θα δούμε αμέσως είναι εύκολη δουλειά, και να αντλήσουμε από αυτές τη γωνιακή εξάρτηση των λύσεων της εξίσωσης του Schrödinger. Μια λύση της (9.4) είναι προφανώς η ψ=σταθ. Η λύση αυτή δεν έχει καμία γωνιακή εξάρτηση. Άρα υπάρχουν και λύσεις της εξίσωσης του Schrödinger που δεν έχουν καμία γωνιακή εξάρτηση είναι, δηλαδή, σφαιρικά συμμετρικές. Οι λύσεις αυτές ονομάζονται τύπου s και μπορεί να δείξει κανείς ότι αντιστοιχούν σε στροφορμή μηδέν. Μια απεικόνιση τροχιακών τύπου s δίνεται στο παρακάτω σχήμα 8.3. A Β C D Ε Σχ. 9.3 Απεικόνιση της γωνιακής και της ακτινικής εξάρτησης ατομικών τροχιακών, δηλαδή λύσεων της εξίσωσης του Schrödinger σε ατομικό δυναμικό (που έχει σφαιρική συμμετρία). (Α) Το ατομικό τροχιακό s, όπου το δίνει την τιμή του κύριου κβαντικού αριθμού (βλ. παρακάτω) και το γράμμα που ακολουθεί δίνει τον τύπο της γωνιακής εξάρτησης. (Β) Το ατομικό τροχιακό p z. (C) Το ατομικό τροχιακό 4s. (D) Το ατομικό τροχιακό 4p z. (Ε) Το ατομικό τροχιακό 3d z 1 3r. Τα τροχιακά (C) και (Ε) παρά τη διαφορά τους στο μέγεθος έχουν περίπου την ίδια ενέργεια. Σημειώστε την εντυπωσιακή αύξηση του μεγέθους του ατομικού τροχιακού με την αύξηση του κύριου κβαντικού αριθμού. Το πορτοκαλί χρώμα σημαίνει θετικές τιμές, ενώ το μπλε αρνητικές Μια άλλη κατηγορία λύσεων της (9.4) είναι πολυώνυμα πρώτου βαθμού ως προς x,y,z. Υπάρχουν τρεις ανεξάρτητες τέτοιες λύσεις: ψ x = cx 1, ψ y = cy, ψ z = cz 3, με αντίστοιχη γωνιακή εξάρτηση:

11 x ψ x / r = c1 = c1sinθcosφ (9.5α) r y ψ y / r = c = csinθsinφ (9.5β) r z ψ z / r = c3 = c3 cosθ (9.5γ) r Επομένως υπάρχουν και τρεις κατηγορίες λύσεων της εξίσωσης του Schrödinger που η γωνιακή τους εξάρτηση δίνεται από τις σχέσεις (9.5α), (9.5β) και (9.5γ). Οι λύσεις αυτές ονομάζονται τροχιακά p x, p y και p z αντιστοίχως (Βλέπε το Σχ. 9.3 Β και D για απεικoνίσεις του τροχιακού p z ). Οι λύσεις (9.5) αντιστοιχούν σε μέτρο του τετραγώνου της στροφορμής ίσο με ( + 1), με = 1. Υπάρχουν, δηλαδή, τρεις ανεξάρτητες κατηγορίες λύσεων που αντιστοιχούν σε πολυώνυμα πρώτου βαθμού και επομένως στην τιμή = 1. Μια τρίτη κατηγορία λύσεων είναι πολυώνυμα αμιγώς δευτέρου βαθμού 1 ως προς x, y, z. Όχι όμως όλα τα πολυώνυμα. Υπάρχουν πέντε και μόνο πέντε ανεξάρτητα πολυώνυμα που ικανοποιούν την εξίσωση (9.4), τα εξής: ψ = c xy xy 1 ψ = yz cyz, ψ = zx czx 3, ψ = c4( x y) και x ψ ( ) y y = c z 5 y z που έχουν την ακόλουθη γωνιακή εξάρτηση xy xy / r = c1xy / r = c1 yz ψ yz / r = c yz / r = c sinθcosθsinφ (9.6β) zx ψ zx / r = c3zx / r = c3 sinθcosθcosφ (9.6γ) ψ / r = c x y x y 4 sin θ (cos φ-sin φ) (9.6δ) ψ / r = c y z 5 (sin θ sin φ- cos θ) y z (9.6ε) d d d d d ψ sin θcosφsinφ (9.6α) Οι παραπάνω πέντε ανεξάρτητες κατηγορίες λύσεων αντιστοιχούν σε μέτρο του τετραγώνου της στροφορμής ίσο πάλι με ( + 1), αλλά τώρα με =, όσος είναι ο βαθμός των πολυωνύμων από τα οποία προήλθαν. Αυτές οι πέντε λύσεις συμβολίζονται με το γράμμα d, όπως φαίνεται στους τύπους (9.6). Υπάρχουν δηλαδή πέντε ανεξάρτητες κατηγορίες λύσεων που αντιστοιχούν σε = και προέρχονται από αμιγώς δευτέρου βαθμού πολυώνυμα. Ο υπομονετικός και φιλότιμος αναγνώστης μπορεί δοκιμάζοντας να δείξει ότι υπάρχουν επτά και μόνο επτά ανεξάρτητα πολυώνυμα αμιγώς τρίτου βαθμού που ικανοποιούν την εξίσωση (9.4). Επομένως υπάρχουν επτά ανεξάρτητες κατηγορίες λύσεων της εξίσωσης του Schrödinger, ή επτά ανεξάρτητα τροχιακά που αντιστοιχούν σε μέτρο του τετραγώνου της στροφορμής ίσο με ( + 1) με = 3. Τα τροχιακά αυτά συμβολίζονται με το γράμμα f και κάποιον δείκτη που δηλώνει ποιον από τους εφτά τύπους τροχιακών έχουμε. 1 Το αμιγώς σημαίνει ότι περιέχουν όρους μόνο του ίδιου (εν προκειμένω δευτέρου) βαθμού Το αμιγώς σημαίνει ότι περιέχουν όρους μόνο του ίδιου (εν προκειμένω τρίτου) βαθμού.

1 Γενικότερα υπάρχουν + 1 και μόνο + 1 ανεξάρτητα πολυώνυμα αμιγώς βαθμού 1 που ικανοποιούν τη σχέση (9.4). Η γωνιακή εξάρτηση αυτών αντιστοιχεί σε μέτρο του τετραγώνου της στροφορμής ίσο με ( + 1). Συμπερασματικά για να προσδιορίσουμε μονότροπα τη χωρική εξάρτηση ενός τροχιακού σε σφαιρικά συμμετρικό δυναμικό, όπως αυτό του ατόμου, χρειαζόμαστε τρεις αριθμούς: τον (που προσδιορίζει το μέτρο της στροφορμής και παίρνει τιμές =0,1,,3,...και αντιστοιχεί στο βαθμό των πολυωνύμων που ικανοποιούν την εξίσωση Laplace), τον m που παίρνει για κάθε, + 1 τιμές για να προσδιορίσει για ποιο από τα + 1 τροχιακά που έχουν το ίδιο μιλάμε, και ένα ακόμη αριθμό τον n r που προσδιορίζει την ακτινική εξάρτηση του τροχιακού, την εξάρτησή του, δηλαδή, από την απόσταση r. Ο n r παίρνει τιμές 0,1,,3,... Αντί του ακτινικού αριθμού n r εισάγουμε τον λεγόμενο κύριο κβαντικό αριθμό n n r + + 1. Έπεται από τα παραπάνω ότι ο n για δεδομένο παίρνει τιμές + 1, +, + 3,... Έχοντας χαρακτηρίσει μονοσήμαντα τα τροχιακά των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο (από τους αριθμούς n,, m ) είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τη σχετική διάταξη των ενεργειακών τους σταθμών προκειμένου να τις εποικίσουμε με ηλεκτρόνια αρχίζοντας από την κατώτερη ενεργειακά στάθμη, ανεβαίνοντας σταδιακά και ικανοποιώντας πάντα την αρχή του Pauli. Πράγματι, για να βρούμε τη θεμελιώδη στάθμη ενός ατόμου με Ζ ηλεκτρόνια θα πρέπει να τοποθετήσουμε δύο ηλεκτρόνια (ένα με σπιν πάνω και ένα με σπιν κάτω) σε κάθε τροχιακό αρχίζοντας από το τροχιακό κατώτερης ενέργειας και προχωρώντας στα αμέσως ανώτερα μέχρι εξαντλήσεως των ηλεκτρονίων. Έτσι, και την αρχή του Pauli σεβόμαστε και την κατώτερη ολική ενέργεια επιτυγχάνουμε. Προκειμένου για το άτομο του υδρογόνου η ενέργεια του κάθε τροχιακού n,, m εξαρτάται ουσιαστικά μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό n και μάλιστα με τον απλό τύπο του Bohr: 1 13,6 ε n,, m = = ev (9.7) mab n n Για τα άλλα όμως άτομα (που έχουν περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια) η ενέργεια του κάθε τροχιακού εξαρτάται εκτός από τον κύριο κβαντικό αριθμό n και από τον κβαντικό αριθμό της στροφορμής και μάλιστα με τέτοιο τρόπο ώστε εn,, m > ε n,, m για > (9.8) Μ άλλα λόγια για τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό n το τροχιακό που έχει μεγαλύτερο έχει και μεγαλύτερη ενέργεια. Έτσι το np, ( p = 1) έχει υψηλότερη ενέργεια από το ns( s = 0) (αλλά σαφώς μικρότερη από το n + 1, s ), το nd ( d = ) έχει υψηλότερη ενέργεια από το npκαι συγκρίσιμη ενέργεια με το n + 1, s, το τροχιακό nfέχει υψηλότερη ενέργεια από το τροχιακό nd και μάλιστα συγκρίσιμη με το τροχιακό n +, s και το τροχιακό n + 1, d. Επομένως τα τροχιακά n +, s n + 1, d, nf είναι περίπου ισοενεργειακά παρόλο που διαφέρουν κατά δύο ή μία μονάδα στον κύριο κβαντικό αριθμό, ο οποίος καθορίζει το ακτινικό μέγεθος του τροχιακού. Το αποτέλεσμα είναι ότι τα τροχιακά d που έχουν περίπου την ίδια ενέργεια με τα s έχουν μικρότερο κατά ένα τον κύριο κβαντικό αριθμό και επομένως έχουν αρκετά μικρότερη ακτινική έκταση από αυτήν των σχεδόν 1 Το αμιγώς σημαίνει ότι περιέχουν όρους μόνο του ίδιου (εν προκειμένω ) βαθμού.

13 ισοενεργειακών s και επομένως κείνται σχεδόν εξ ολοκλήρου στο εσωτερικό τους (Λόγω του ότι η έκταση εξαρτάται από τον κύριο κβαντικό αριθμό n περίπου ως n. Βλέπε το Σχ.9.3). Τα δε περίπου ισοενεργειακά (με τα s) f έχουν ακόμη πιο μικρή έκταση, είναι ακόμη πιο εσωτερικά (όπως φαίνεται στο Σχ. 9.4) και γι αυτό δεν παίζουν σημαντικό ρόλο στη χημεία. Αυτός είναι ο λόγος που, π.χ., οι λανθανίδες (Ζ=58 έως Ζ=71) παρουσιάζονται στον περιοδικό πίνακα των στοιχείων εν είδει υποσημείωσης. Στον Πίν.9. (επόμενη σελίδα) εικονίζονται σχηματικά οι ενεργειακές στάθμες των διαφόρων τροχιακών n,, m. Ο πίνακας αυτός μας επιτρέπει να βρούμε για τη θεμελιώδη κατάσταση κάθε ατόμου, 1 πώς κατανέμονται τα ηλεκτρόνια στα διάφορα τροχιακά. Π.χ., για το Πυρίτιο (Si με Z=14) θα έχουμε κατά σειρά Σχ. 9.4 Σχηματική απεικόνιση των περίπου ισοενεργειακών τροχιακών 6s, 5d, 4f που δείχνει ότι τα τροχιακά 5d βρίσκονται λίγο-πολύ στο εσωτερικό του 6s και τα τροχιακά 4f στο εσωτερικό των 5d. Έχει σχεδιασθεί και το τροχιακό 6p y που έχει περίπου την ίδια έκταση με το 6s αλλά σαφώς υψηλότερη ενέργεια. Δες και το Σχ.9.3. ηλεκτρόνια στο τροχιακό 1s, ηλεκτρόνια στο τροχιακό s, 6 ηλεκτρόνια στα τρία τροχιακά p, ηλεκτρόνια στο τροχιακό 3s και τα τελευταία ηλεκτρόνια σε κάποια από τα τρία τροχιακά 3p. Η κατανομή αυτή συμβολίζεται ως εξής: 1s s p 6 3s 3p. Η κατανομή των ηλεκτρονίων στα ατομικά τροχιακά, που αναφέρεται ως ηλεκτρονιακή διάταξη, δίνεται για κάθε άτομο στον Πιν.9.1. Ο ενδιαφερόμενος αναγνώστης χρησιμοποιώντας τον Πιν.9. μπορεί να βρει μόνος του την κατανομή των ηλεκτρονίων στα διάφορα τροχιακά για κάθε άτομο (εκτός των μεταβατικών στοιχείων, των λανθανιδίων και των ακτινιδίων, όπου οι ενεργειακές στάθμες των 1 Λόγω του περίπου ισοενεργειακού των n +, s n + 1, d και nf δεν είναι προφανές πώς καταλαμβάνονται οι στάθμες n + 1, d και n +, s στα μεταβατικά στοιχεία (Ζ=1-8, Ζ=39-46, Ζ=57 και Ζ=7-78) και πώς καταλαμβάνονται οι στάθμες n +, s, n + 1, d, και nfστις λανθανίδες (Ζ=58-71) και στις ακτινίδες (Ζ=90-103)

14 Πίνακας 9. Ηλεκτρονιακές στάθμες μη υδρογονοειδών ατόμων. Από τον πίνακα αυτόν βασισμένο στην αρχή του Pauli έπεται η δομή του Περιοδικού Πίνακα των Στοιχείων (ΠΠΣ) που αποτελεί τo θεμέλιο της Χημείας. Αριθμός ηλεκτρονίων στον κλειστό φλοιό Συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων ΕΝΕΡΓΕΙΑ 7s 6s 7p 6p 6d 5d 5f 4f 3 3+86=118 3 3+54=86 7 ος φλοιός, 7 η γραμμή 6 ος φλοιός, 6 η γραμμή 5s 5p 4d 18 18+36=54 5 ος φλοιός, 5 η γραμμή 4s 4p 3d 18 18+18=36 4 ος φλοιός, 4 η γραμμή 3s 3p 8 8+10=18 3 ος φλοιός, 3 η γραμμή p 8 8+=10 s 1s s = 0 p = 1 d = f = 3 ος φλοιός, η γραμμή 1 ος φλοιός, 1 η γραμμή στον Π.Π.Σ. 6 10 14 μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων σε κάθε n+ 1, s και nd εναλλάσσονται, όπως εναλλάσσονται και οι ενεργειακές στάθμες των n+, s των n + 1, d και των nf τροχιακών). Δύο σημεία αξίζουν ιδιαίτερης προσοχής: Ο Πιν.9. δείχνει ότι τα τροχιακά χωρίζονται σε ομάδες (περίπου ισοενεργειακές) και κάθε ομάδα αντιστοιχεί σε μια γραμμή στον περιοδικό πίνακα των στοιχείων. Π.χ., η πρώτη ομάδα περιέχει ένα μόνο τροχιακό, το 1s, και μπορεί να δεχτεί μέχρι δύο ηλεκτρόνια, η δεύτερη ομάδα περιέχει τέσσερα τροχιακά (το s και τα τρία p) και μπορεί να δεχτεί μέχρι οκτώ ηλεκτρόνια και αντιστοιχεί επομένως σε οκτώ στοιχεία, το ίδιο και η τρίτη. Στην τέταρτη ομάδα που αντιστοιχεί στο n=4 προστίθενται και τα πέντε περίπου

15 ισοενεργειακά τροχιακά 3d (που μπορούν να δεχτούν μέχρι 10 ηλεκτρόνια). Έτσι η τέταρτη ομάδα μπορεί να δεχτεί μέχρι 18 ηλεκτρόνια και κατά συνέπεια η αντίστοιχη τέταρτη γραμμή του περιοδικού πίνακα περιλαμβάνει 18 στοιχεία, το ίδιο και η πέμπτη. Η έκτη ομάδα περιλαμβάνει το τροχιακό 6s, τα τρία τροχιακά 6p, τα πέντε τροχιακά 5d και τα επτά τροχιακά 4f και μπορεί να δεχτεί μέχρι 3 ηλεκτρόνια, πράγμα που σημαίνει ότι η έκτη σειρά του περιοδικού πίνακα των στοιχείων περιλαμβάνει 3 στοιχεία. Το ίδιο θα ίσχυε και για την έβδομη σειρά εάν υπήρχαν στοιχεία στη φύση 1 πέραν του Ουρανίου με Ζ=9. Λόγω της σημαντικής ενεργειακής απόστασης μεταξύ του τροχιακού n,p και του ανωτέρου ενεργειακά n + 1, s, τα στοιχεία που έχουν συμπληρωμένα πλήρως όλα τα τροχιακά p είναι τα σταθερότερα (τα στοιχεία αυτά αντιστοιχούν στα ευγενή αέρια). Για τον ίδιο λόγο και όσα στοιχεία έχουν συμπληρωμένα τα τροχιακά s (και τα περίπου ισοενεργειακά d και f εάν υπάρχουν) εμφανίζουν αυξημένη σταθερότητα (αλλά όχι όση αυτή των ευγενών αερίων, βλέπε σχετικά το Σχ.9.). Σχ. 9.5 Σχηματική κατανομή των 0 ηλεκτρονίων του ατόμου του Ασβεστίου (Cα) προκειμένου να τονισθεί ότι τα δύο ηλεκτρόνια που βρίσκονται στην εσωτερική στάθμη 1s είναι πλησιέστερα στον πυρήνα από όλα τα άλλα ηλεκτρόνια με μεγάλη πιθανότητα της τάξης του 95% και άνω. Άρα το καθένα τους αισθάνεται σχεδόν το πλήρες φορτίο του πυρήνα (περίπου 0 e ) και την άπωση από το άλλο ηλεκτρόνιο 1s, ενώ δέχονται πρακτικά αμελητέα δύναμη από τα άλλα ηλεκτρόνια. Αντίθετα, τα δύο ηλεκτρόνια που βρίσκονται στην κατάσταση 4s δέχονται μια δύναμη που οφείλεται περίπου σε (0-18)e από τον πυρήνα και τα εσωτερικά ηλεκτρόνια καθώς και την αμοιβαία άπωσή τους. Το δεύτερο σημείο που πρέπει να προσέξει ο αναγνώστης είναι ότι η ενεργειακή ταξινόμηση των ατομικών τροχιακών (που οδήγησε στις επτά γραμμές του περιοδικού πίνακα) συνεπάγεται επίσης μια δομή των ηλεκτρονίων κατά φλοιούς (ή κατά στοιβάδες) και στον πραγματικό χώρο. Αυτό γιατί μεγαλύτερος κύριος κβαντικός αριθμός n σημαίνει μεγαλύτερη ακτίνα του τροχιακού ( r n ). Και είναι τα εξώτερα κατειλημμένα τροχιακά (δηλαδή το s και τα p) που παίζουν τον κύριο 1 Ο λόγος που δεν υπάρχουν στοιχεία στη φύση με Ζ>9 είναι γιατί οι πυρήνες με Ζ>9 είναι είτε μετασταθείς με σχετικά μικρό χρόνο ζωής είτε εντελώς ασταθείς, όπως προκύπτει από την ανάλυση στο κεφ. 7

16 ρόλο όταν δύο ή περισσότερα άτομα πλησιάσουν μεταξύ τους προς σχηματισμό μορίου. Με άλλα λόγια, η δομή του περιοδικού πίνακα των στοιχείων, η προσεγγιστική περιοδικότητα των χημικών ιδιοτήτων με βάση τον αριθμό 8 (αλλά και το για την πρώτη γραμμή, και το 18 για την τέταρτη και την πέμπτη και το 3 για την έκτη) και σε τελική ανάλυση όλη η χημεία, προκύπτουν αβίαστα από τις ιδιότητες των ατομικών τροχιακών (και κυρίως από τη γωνιακή τους εξάρτηση που προσδιορίζεται τόσο εύκολα). Επίλεκτα προβλήματα 1. Πόσο θα άλλαζε η πυκνότητα του σώματός σας εάν η μάζα του ηλεκτρονίου ήταν η μισή;. Υπολογίστε με χρήση θεωρίας μεταβολών το πρώτο και το δεύτερο έργο ιονισμού του He. Δίδεται ότι 1/ r1 = 5/8a, όπου α είναι η ακτίνα του υδρογονοειδούς τροχιακού 1s. Θεωρήστε ως μεταβολική παράμετρο το x ab / a, όπου ab είναι η ακτίνα του Bohr. (Πειραματική τιμή για το πρώτο έργο ιονισμού, I = 4,59eV ). 3. Θεωρήστε δύο άτομα υδρογόνου σε απόσταση R μεταξύ των κέντρων τους. Δώστε σε λογαριθμική κλίμακα την ολική ενέργεια του συστήματος ως συνάρτηση της απόστασης R (1fm R 0A). Σημειώστε στους δύο λογαριθμικούς άξονες τις χαρακτηριστικές τιμές. (Τα πρωτόνια θεωρούνται με μηδενική κινητική ενέργεια). 4. Ένα ηλεκτρόνιο και ένα ποζιτρόνιο μπορούν να αλληλοπαγιδευτούν (για ένα πολύ μικρό χρονικό διάστημα πριν εξαϋλωθούν). Υπολογίστε την ακτίνα και την ενέργεια σύνδεσης του προκύπτοντος ατόμου θεωρώντας ότι βρίσκεται στην κατάσταση 1s. Πόση είναι η μέση κινητική ενέργεια και πόση η μέση δυναμική ενέργεια; 5. Ποια είναι τα ονόματα των 8 πρώτων στοιχείων του περιοδικού πίνακα (Ζ=1 έως 8); Από πόσα πρωτόνια, ηλεκτρόνια, και νετρόνια αποτελείται το άτομο καθενός από τα παραπάνω οκτώ στοιχεία; Ποια είναι μποζόνια και ποια φερμιόνια; 6. Θεωρήστε ένα άτομο που αποτελείται από ένα πρωτόνιο και ένα μιόνιο (για όσο χρόνο ζεί το μιόνιο). Ποια είναι η ακτίνα του; Ποιο το έργο ιονισμού του; Μπορεί ένα τέτοιο άτομο να διευκολύνει την πυρηνική σύντηξη εν ψυχρώ; 7. Μελετήστε το μοντέλο του ατόμου του υδρογόνου σύμφωνα με την κλασσική μηχανική υποθέτοντας ότι η αρχική απόσταση πρωτονίουηλεκτρονίου είναι a B = 0,59A και ότι εάν δεν υπήρχε ακτινοβολία η τροχιά θα ήταν ακριβώς κυκλική. (α) Δείξτε ότι ο χρόνος t o για να καταλήξει το ηλεκτρόνιο πάνω στον πυρήνα δίνεται από τον τύπο: 3 3 1 mcab 11 to = 1,55 10 s 4 4 e (Ευτυχώς υπάρχει το!) (β) Ποιά είναι η περίοδος περιστροφής του ηλεκτρονίου ; (γ) Ποιός ο λόγος χρόνου ζωής προς περίοδο; 8. Υπολογίστε το δεύτερο και το τρίτο έργο ιονισμού του Li.