ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. Περιεχόμενα

Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 3 1.1 ΤΟ ΒΙΟΑΕΡΙΟ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ... 3 1.1.1 Το βιοαέριο στην Ελλάδα... 6 1.2 ΛΥΜΑΤΑ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ... 8 1.2.1 Σύσταση των λυμάτων χοιροστασίου... 8 1.2.1.1 Νερό... 8 1.2.1.2 Οργανική ουσία... 9 1.2.1.3 Θρεπτικά στοιχεία... 9 1.2.1.4 Άλατα... 10 1.2.1.5 Παθογόνοι μικροοργανισμοί... 10 1.2.2 Χαρακτηριστικά των λυμάτων χοιροστασίου... 12 1.2.2.1 Φυσικά χαρακτηριστικά... 12 1.2.2.2 Χημικά χαρακτηριστικά... 12 1.2.2.3 Βιοχημικά χαρακτηριστικά... 13 1.2.3 Διαχείριση λυμάτων χοιροστασίου... 13 1.2.3.1 Ελαχιστοποίηση του όγκου των λυμάτων... 14 1.2.3.2 Συλλογή -απομάκρυνση των λυμάτων... 14 1.2.3.3 Μεταφορά των λυμάτων... 15 1.2.3.4 Αποθήκευση των λυμάτων... 15 1.3 ΥΓΡΑ ΛΥΜΑΤΑ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ... 15 1.3.1 Σύσταση των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου... 18 1.3.2 Ποσοτικά και ποιοτικά χαρακτηριστικά των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου... 19 1.3.3 Διαχείριση υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου... 24 1.4 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ... 24 1.4.1 Φυσικές μέθοδοι επεξεργασίας... 25 1.4.2 Χημικές μέθοδοι επεξεργασίας... 25 1.4.3 Βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας... 26 1.4.3.1 Αερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων... 26 1.4.3.2 Κομποστοποίηση... 27 1.4.3.3 Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων... 28 1.4.4 Διάθεση των λυμάτων... 29 2. ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ... 30 2.1 ΓΕΝΙΚΑ... 30 2.2 ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ... 31 2.2.1 Υδρόλυση... 34 2.2.2 Παραγωγή οξέων (οξεογένεση)... 34 2.2.3 Παραγωγή οξικού οξέος... 35 2.2.4 Μεθανογένεση... 35 2.3 ΜΕΘΑΝΟΓΕΝΗ ΒΑΚΤΗΡΙΑ... 36 2.4 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ... 38 2.4.1 Θερμοκρασία... 38 2.4.2 ph... 40 2.4.3 Θρεπτικά στοιχεία... 40 2.4.4 Τοξικές ουσίες... 41 I

Περιεχόμενα 2.4.5 Η επίδραση της αναλογίας C/N στην αναερόβια αποικοδόμηση... 41 2.5 ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΣΥΝΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ... 42 3. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΚΑΙ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ... 46 3.1 ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ... 46 3.2 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ... 48 4. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ... 49 4.1 ΤΟΠΟΣ ΚΑΙ ΧΡΟΝΟΣ ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ... 49 4.2 ΧΡΟΝΟΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑΣ ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ... 49 4.3 ΥΛΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ... 50 4.4 ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ... 54 4.6 ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ... 55 4.6.1 Μέτρηση του ph... 55 4.6.2 Ολικά στερεά (Total Solids)... 55 4.6.3 Πτητικά στερεά (Volatile Solids)... 57 4.6.4 Μέτρηση του ολικού αζώτου (ΤΚΝ)... 58 4.6.5 Μέτρηση του αμμωνιακού αζώτου (ΝH 3 -Ν)... 59 4.6.6 Μέτρηση της ποσότητας του παραγόμενου βιοαερίου... 60 4.6.7 Μέτρηση της ποσότητας του παραγόμενου μεθανίου... 61 4.6.8 Προσδιορισμός χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD)... 63 4.6.9 Ανάλυση δεδομένων... 65 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 66 5.1 ΓΕΝΙΚΑ... 66 5.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ... 67 5.3 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ... 70 5.4 ΟΛΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ... 74 5.5 ΠΤΗΤΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ... 74 5.6 ΑΜΜΩΝΙΑΚΟ ΑΖΩΤΟ... 75 5.7 ΧΗΜΙΚΑ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ (COD)... 76 5.8 ΔΙΑΚΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ph... 76 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 78 7. ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΓΙΑ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΕΡΕΥΝΑ... 79 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 80 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...90 II

Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟΙ ΠΙΝΑΚΕΣ Πίνακας 1. Εκτιμώμενες ποσότητες παραγόμενων ζωικών λυμάτων στις 27 χώρεςμέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Faostat, 2003)... 4 Πίνακας 2. Ετήσια ποσότητα βιοαερίου που παράγεται από την αναερόβια επεξεργασία των λυμάτων χοιροστασίων και βουστασίων στις 27 χώρες-μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Nielsen and Oleskowicz-Popiel, 2008)... 5 Πίνακας 3. Παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας για τα έτη 1999 και 2005 (GWh), (European Commission, 2008)... 7 Πίνακας 4. Ασθένειες και μικροοργανισμοί που διασπείρονται από τα λύματα των ζώων (United States Department of agriculture, 1992; Burton and Turner, 2003; Jones, 1981: cited by Κωτσόπουλος, 2005)... 11 Πίνακας 5. Δεδομένα από τη διεθνή βιβλιογραφία για τη σύνθεση των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου... 20 Πίνακας 6. Επίδραση της μεθόδου παραγωγής ελαιολάδου στα χαρακτηριστικά των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου... 22 Πίνακας 7. Χημικές αντιδράσεις παραγωγής μεθανίου (Angelidaki and Schmidt, 2003)... 35 Πίνακας 8. Χαρακτηριστικά των μεθανογενών μικροοργανισμών (Madigan et al., 2003)... 37 Πίνακας 9. Ονομασία αντιδραστήρων σύμφωνα με την αναλογία λυμάτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε μεταχείριση... 66 Πίνακας 10. Ποιοτικά χαρακτηριστικά των μιγμάτων κάθε μεταχείρισης... 66 Πίνακας 11. Παραγωγή βιοαερίου στις μεταχειρίσεις A, B, C και D... 67 Πίνακας 12. Παραγωγή μεθανίου στις μεταχειρίσεις A, B, C και D... 70 Πίνακας 13. Μετρήσεις ολικών στερεών... 74 Πίνακας 14. Μετρήσεις πτητικών στερεών και ποσοστό μείωσης τους... 74 Πίνακας 15. Μετρήσεις αμμωνιακού αζώτου... 75 Πίνακας 16. Μετρήσεις χημικά απαιτούμενου οξυγόνου και ποσοστό μείωσης του. 76 Πίνακας 17. Μετρήσεις ph... 77 III

Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΧΗΜΑΤΑ Σχήμα 1. Μέση παγκόσμια παραγωγή ελαιολάδου (1000 τόνοι) για τα καλλιεργητικά έτη 1999/2000-2002/2003 (IOOC, 2004)... 17 Σχήμα 2. Μέση παραγωγή ελαιολάδου (1000 τόνοι) στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης για τα καλλιεργητικά έτη 1999/2000-2002/2003 (IOOC, 2004)... 17 Σχήμα 3. Στάδια μετατροπής της οργανικής ύλης προς μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα κατά τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης (Ahring, 2003; Largus et al., 2004; Angelidaki and Schmidt, 2003)... 32 Σχήμα 4. Μεταβολή του άνθρακα σε αναερόβιο περιβάλλον (Ahring, 2003)... 33 Σχήμα 5. Η επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό ανάπτυξης των μεθανογενών βακτηρίων (Wiegel, 1990)... 39 Σχήμα 6. Σχηματική παράσταση της πειραματικής διάταξης... 53 Σχήμα 7. Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου στις μεταχειρίσεις A, B, C... 68 Σχήμα 8. Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου στη μεταχείριση D... 69 Σχήμα 9. Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου στις μεταχειρίσεις A, B, C και D. Οι τιμές είναι ο μέσος όρος των δύο επαναλήψεων κάθε μεταχείρισης... 69 Σχήμα 10. Ημερήσια παραγωγή μεθανίου στις μεταχειρίσεις A και B... 71 Σχήμα 11. Ημερήσια παραγωγή μεθανίου στις μεταχειρίσεις C και D... 72 Σχήμα 12. Ημερήσια αθροιστική καμπύλη παραγωγής μεθανίου... 73 IV

Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΕΣ ΕΙΚΟΝΕΣ Εικόνα 1. Παραδοσιακή μέθοδος παραγωγής ελαιολάδου (πιεστήριο) (Θεριός, 2005)... 23 Εικόνα 2. Φυγοκεντρική μέθοδος παραγωγής ελαιολάδου, (Θεριός, 2005)... 23 Εικόνα 3. Ηλεκτρονικά μικρογραφήματα σάρωσης κυττάρων μεθανογενών αρχαιοβακτηρίων, που δείχνουν τη σημαντική ποικιλομορφία τους (α) Methanobrevibacter ruminantum, (διάμετρος κυττάρου περί τα 0.7 μm) (β) Methanobacterium AZ, (διάμετρος κυττάρου περί το 1 μm) (γ) Methanospirillium hungatii, (διάμετρος κυττάρου περί τα 0.4 μm) (δ) Methanosarcina barkeri, (διάμετρος κυττάρου περί τα 1.7 μm) (Madigan et al, 2003)... 36 Εικόνα 4. Οι αντιδραστήρες εφάπαξ πλήρωσης μέσα στο θάλαμο ελεγχόμενης θερμοκρασίας. Διακρίνονται οι πλαστικοί σωλήνες για τη μεταφορά του βιοαερίου, καθώς και το μονωτικό υλικό με το οποίο ήταν επενδυμένες όλες οι εσωτερικές επιφάνειες του θαλάμου... 51 Εικόνα 5. Δεξαμενές αποθήκευσης βιοαερίου. Διακρίνεται η διάταξη, η οποία χρησιμοποιήθηκε για να αποφευχθεί η άνωση των μικρών δοχείων... 52 Εικόνα 6. Κατασκευή μαγνητικών αναδευτήρων για την επίτευξη συνεχούς ανάδευσης των λυμάτων... 54 Εικόνα 7. Πεχάμετρο... 55 Εικόνα 8. Αναλυτικός ζυγός (αριστερά) και κλίβανος ξήρανσης (δεξιά)... 56 Εικόνα 9. Αποτεφρωτικός κλίβανος... 57 Εικόνα 10. Eιδική θερμαντική εστία (αριστερά) και συσκευή απόσταξης (δεξιά)... 59 Εικόνα 11. Μέτρηση του όγκου του βιοαερίου με το σύστημα απομάκρυνσης νερού. Διακρίνεται η διαβάθμιση της δεξαμενής αποθήκευσης, καθώς και η στάθμη του νερού μέσα σ αυτήν... 61 Εικόνα 12. Τα ειδικά πλαστικά σακίδια, τα οποία ήταν επενδυμένα εξωτερικά με φύλλο αλουμινίου... 62 Εικόνα 13. Η συνολική διάταξη του συστήματος μέτρησης του παραγόμενου μεθανίου... 63 Εικόνα 14. Ειδική θερμαντική εστία (αριστερά), φασματοφωτόμετρο (δεξιά)... 64 V

Πρόλογος ΠΡΟΛΟΓΟΣ Ο περιορισμός των ορυκτών καυσίμων καθώς και η απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα και οξειδίων αζώτου και θείου στην ατμόσφαιρα ως αποτέλεσμα της καύσης τους, έχει προκαλέσει την αφύπνιση και το αυξανόμενο, ιδιαίτερα κατά τη διάρκεια των τελευταίων δύο δεκαετιών, ενδιαφέρον του κόσμου για την ανεύρεση νέων και ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, οι οποίες είναι φιλικές προς το περιβάλλον. Μια τέτοια πηγή ενέργειας αποτελεί και το βιοαέριο που παράγεται από την αναερόβια ζύμωση βιοαποικοδομήσιμων οργανικών υλικών. Το παραγόμενο βιοαέριο, λόγω της υψηλής περιεκτικότητας του σε μεθάνιο (CH 4 >60%), μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας και ως καύσιμο για μηχανές εσωτερικής καύσης. Επιπλέον, το βιοαέριο δεν έχει γεωγραφικούς περιορισμούς και η τεχνολογία που χρησιμοποιείται στην παραγωγή του δεν είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη. Στην παρούσα διατριβή αξιολογήθηκε η ενεργειακή απόδοση της αναερόβιας συναποικοδόμησης του μίγματος λυμάτων ελαιοτριβείου και χοιροστασίου στη μεσόφιλη ζώνη. Για το λόγο αυτό, εξετάστηκαν τέσσερις διαφορετικές αναλογίες λυμάτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου: i) 100/0 (αντιδραστήρες Α1, Α2) ii) 80/20 (αντιδραστήρες Β1, Β2) iii) 60/40 (αντιδραστήρες C1, C2) iv) 30/70 (αντιδραστήρες D1, D2), διατηρώντας σταθερή τη συνολική ποσότητα των πτητικών στερεών σε κάθε αναλογία. Κάθε αναλογία-μεταχείριση είχε δύο επαναλήψεις. Για την εκτέλεση του πειράματος χρησιμοποιήθηκαν αντιδραστήρες εφάπαξ πλήρωσης και συνεχούς ανάδευσης, λειτουργικού όγκου 900 ml ο καθένας. Στο θεωρητικό μέρος της διατριβής γίνεται αναφορά στα φυσικά, χημικά και βιοχημικά χαρακτηριστικά των λυμάτων χοιροστασίου, καθώς και στα ποσοτικά και ποιοτικά χαρακτηριστικά των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου. Επιπρόσθετα αναφέρονται οι μέθοδοι διαχείρισης των δύο παραπάνω τύπων λυμάτων και περιγράφεται η αναερόβια αποικοδόμηση και οι παράμετροι που την επηρεάζουν. Στο τέλος του θεωρητικού μέρους παρατίθεται βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με τη διεργασία της αναερόβιας συναποικοδόμησης. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής γίνεται η παρουσίαση του σκοπού για τον οποίο έλαβε χώρα το πείραμα και ακολουθεί αναφορά των υλικών και μεθόδων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διεξαγωγή των πειραματικών μετρήσεων. Στα δύο τελευταία κεφάλαια παρουσιάζονται τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από την έρευνα. 1

Πρόλογος Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή, πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών Γεωργικής Μηχανικής και Υδατικών Πόρων της Γεωπονικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης και εκπονήθηκε υπό την επίβλεψη του Λέκτορα της Γεωπονικής Σχολής του Α.Π.Θ. κ. Θωμά Α. Κωτσόπουλου. Αισθάνομαι την ανάγκη να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέπων της παρούσας διατριβής, κ. Θωμά Α. Κωτσόπουλο, Λέκτορα της Γεωπονικής Σχολής του Α.Π.Θ. για τη δυνατότητα που μου έδωσε να ασχοληθώ με το παρόν θέμα, για την αμέριστη συμπαράσταση και καθοδήγησή του, για τη βοήθεια που μου προσέφερε στις δυσκολίες που παρουσιάστηκαν κατά τη διάρκεια της εκτέλεσης του πειράματος, καθώς και για τη διόρθωση του παρόντος κειμένου. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στον Καθηγητή της Γεωπονικής Σχολής του Α.Π.Θ. κ. Γεράσιμο Γ. Μαρτζόπουλο για τη συμμετοχή του στην εξεταστική επιτροπή και την παροχή πολύτιμων συμβουλών και υποδείξεων. Επίσης ευχαριστώ θερμά το τρίτο μέλος της εξεταστικής επιτροπής κ. Σταύρο Βουγιούκα, Επίκουρο Καθηγητή της Γεωπονικής Σχολής του Α.Π.Θ, για τη βοήθεια και τις εποικοδομητικές συμβουλές του. Ευχαριστώ τον Καθηγητή της Γεωπονικής Σχολής του Α.Π.Θ κ. Δημήτριο Β. Ντότα για την υλικοτεχνική υποδομή που μου παρείχε κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διατριβής, Επίσης ευχαριστώ τον υποψήφιο διδάκτορα Παναγιώτη Κούγια για την άψογη συνεργασία, την υπομονή και την πολύτιμη βοήθεια του στη διεξαγωγή του πειράματος. Ακόμα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Κώστα Οικονομόπουλο, όλους τους φίλους μου, που ο καθένας με τον τρόπο του συνέβαλε στην επιτυχή ολοκλήρωση της διατριβής, καθώς και τον κ. Φαρίνη για την παροχή της πρώτης ύλης που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διεξαγωγή του πειράματος. Ευχαριστώ τον κ. Ευάγγελο Νταρακά, Επίκουρο Καθηγητή της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. για τη βοήθεια που μου προσέφερε στον προσδιορισμό του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD). Για την οικονομική στήριξη που μου παρείχε κατά την εκπόνηση της μεταπτυχιακής μου διατριβής, οφείλω να ευχαριστήσω το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.). Τέλος, αφιερώνω το παρόν σύγγραμμα στους γονείς μου Δημήτρη και Δήμητρα, για την ηθική και υλική υποστήριξη, καθώς και για την ανεξάντλητη υπομονή τους. Στο Βασίλη, στο Θωμά και στην Αιμιλία. 2

Εισαγωγή 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 ΤΟ ΒΙΟΑΕΡΙΟ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ Το συνεχώς διογκούμενο πρόβλημα της διάθεσης των αποβλήτων και η αναζήτηση νέων μορφών ενέργειας για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών του πλανήτη, καθώς επίσης και η ταυτόχρονη απαίτηση για μείωση των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα, αναδεικνύουν την αναερόβια αποικοδόμηση των οργανικών λυμάτων ως τη βέλτιστη και οικονομική διαδικασία για την επίτευξη των στόχων αυτών. Η ταχεία ανάπτυξη της κτηνοτροφίας και της ελαιοκομίας οδήγησε στην παραγωγή τεράστιων ποσοτήτων λυμάτων και τη δημιουργία σοβαρών προβλημάτων ως προς την επεξεργασία και τη διάθεση τους στο περιβάλλον. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η ετήσια παραγωγή λυμάτων ελαιοτριβείων στις Μεσογειακές χώρες, οι οποίες καλύπτουν το 95% του συνόλου της παγκόσμιας παραγωγής ελαιολάδου, ξεπερνά τα τριάντα εκατομμύρια m 3 (Erguder et al., 2000; Bas Jimenez, 2000), ενώ η συνολική ετήσια παραγωγή λυμάτων χοίρων και βοοειδών στις 27 χώρες-μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης, υπολογίζεται σε περισσότερους από 1500 εκατομμύρια τόνους (Πίνακας 1). Η ανάπτυξη των τεχνολογιών βιοαερίου είναι σε θέση να προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα και περιβαλλοντικά οφέλη όπως: παραγωγή βιοαερίου ενεργειακού προϊόντος μείωση των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα μηδενική παραγωγή ρύπων δυνατότητες μείωσης παθογόνων μικροοργανισμών μειωμένες οχλήσεις λόγω οσμών και παρουσίας μυγών παραγωγή οργανικών λιπασμάτων οικονομική και περιβαλλοντικά αποδεκτή ανακύκλωση αποβλήτων πρόσθετο οικονομικό όφελος για τους αγρότες 3

Εισαγωγή Χώρα Βοοειδή Χοίροι Βοοειδή Χοίροι Λύματα Λύματα Σύνολο παραγόμενων Βοοειδών Χοίρων λυμάτων [1000 κεφάλια] [1000 κεφάλια] [1000 Μ.Ζ.Κ.] [1000 Μ.Ζ.Κ.] [10 6 τόνοι] [10 6 τόνοι] [10 6 τόνοι] Αυστρία 2051 3125 1310 261 29 6 35 Βέλγιο 2695 6332 1721 529 38 12 50 Βουλγαρία 672 931 429 78 9 2 11 Κύπρος 57 498 36 42 1 1 2 Τσεχία 1397 2877 892 240 20 5 25 Δανία 1544 13466 986 1124 22 25 47 Εσθονία 250 340 160 28 4 1 5 Φιλανδία 950 1365 607 114 13 3 16 Γαλλία 19383 15020 12379 1254 272 28 300 Γερμανία 13035 26858 8324 2242 183 49 232 Ελλάδα 600 1000 383 83 8 2 10 Ουγγαρία 723 4059 462 339 10 7 17 Ιρλανδία 7000 1758 4470 147 98 3 101 Ιταλία 6314 9272 4032 774 89 17 106 Λετονία 371 436 237 36 5 1 6 Λιθουανία 792 1073 506 90 11 2 13 Λουξεμβούργο 184 85 118 7 3 0 3 Μάλτα 18 73 11 6 0 0 0 Ολλανδία 3862 11153 2466 931 54 20 74 Πολωνία 5483 18112 3502 1512 77 33 110 Πορτογαλία 1443 2348 922 196 20 4 24 Ρουμανία 2812 6589 1796 550 40 12 52 Σλοβακία 580 1300 370 109 8 2 10 Σλοβενία 451 534 288 45 6 1 7 Ισπανία 6700 25250 4279 2107 94 46 140 Σουηδία 1619 1823 1034 152 23 3 26 Ην. Βασίλειο 10378 4851 6628 405 146 9 155 Ε.Ε-27 91364 160530 58348 13399 1284 295 1577 Πίνακας 1. Εκτιμώμενες ποσότητες παραγόμενων ζωικών λυμάτων στις 27 χώρες-μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Faostat, 2003) 4

Εισαγωγή Το βιοαέριο, που αποτελεί μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, παράγεται από την αναερόβια επεξεργασία κτηνοτροφικών κυρίως αποβλήτων, όπως είναι τα λύματα των χοιροστασίων, βουστασίων, πτηνοτροφείων και άλλων αγροτοβιομηχανικών μονάδων, τα λύματα των βιολογικών καθαρισμών, καθώς και από την αποσύνθεση του οργανικού κλάσματος απορριμμάτων στους Χώρους Υγειονομικής Ταφής Απορριμμάτων (ΧΥΤΑ). Το βιοαέριο αποτελείται κυρίως από μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας, ενώ μετά τη διαδικασία του καθαρισμού και την αναβάθμισή του, ως καύσιμο μεταφορών ή για έγχυση στο δίκτυο του φυσικού αερίου. Σήμερα το βιοαέριο διοχετεύεται στο δίκτυο του φυσικού αερίου στη Σουηδία, στην Αυστρία, στην Ελβετία και τη Γερμανία, ενώ στη Γαλλία και τη Σουηδία χρησιμοποιείται ως καύσιμο μεταφορών. Αξίζει να σημειωθεί ότι στη Σουηδία υπάρχουν 12000 χιλιάδες οχήματα που χρησιμοποιούν ως καύσιμο αναβαθμισμένο βιοαέριο/φυσικό αέριο, ενώ εκτιμάται ότι ο αριθμός των οχημάτων αυτών θα ανέλθει στις 70000 χιλιάδες ως το 2010 (Persson, 2007). Η οικονομικότητα μιας μονάδας παραγωγής βιοαερίου διασφαλίζεται από τη μηδενική αξία της πρώτης ύλης σε σχέση με την αδιαμφισβήτητη εμπορική αξία του τελικού προϊόντος. Σήμερα, στην Ευρώπη η συνολική ετήσια ποσότητα βιοαερίου που παράγεται από την αναερόβια επεξεργασία των λυμάτων χοιροστασίων και βουστασίων είναι 31568 εκατομμύρια κυβικά μέτρα (Πίνακας 2) Σύνολο παραγόμε- Βιοαέριο Μεθάνιο Δυναμικό Δυναμικό νων λυμάτων [10 6 τόνοι] [10 6 m 3 ] [10 6 m 3 ] [PJ] [Mtoe] 1577 31568 20519 827 18.5 Θερμότητα από την καύση του μεθανίου: 40.3 MJ/m 3, 1 Mtoe=44.8 PJ % περιεχόμενο μεθάνιο στο βιοαέριο: 65% Πίνακας 2. Ετήσια ποσότητα βιοαερίου που παράγεται από την αναερόβια επεξεργασία των λυμάτων χοιροστασίων και βουστασίων στις 27 χώρες-μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Nielsen and Oleskowicz-Popiel, 2008) 5

Εισαγωγή 1.1.1 Το βιοαέριο στην Ελλάδα Η Ευρωπαϊκή Επιτροπή, το 2007, επιχειρώντας να αντιμετωπίσει την κλιματική αλλαγή και να δημιουργήσει μια ενιαία ενεργειακή πολιτική για την Ευρώπη, έθεσε ως στόχους, με ορίζοντα το 2020: i) τη μείωση, κατά 20%, των εκπομπών των αερίων θερμοκηπίου ii) τη βελτίωση, κατά 20%, της ενεργειακής αποδοτικότητας iii) τη συμμετοχή των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας στην τελική ενεργειακή κατανάλωση κατά 20% iv) την αύξηση του ποσοστού των βιοκαυσίμων στις μεταφορές κατά 10% (Eurostat, 2009). Οι νέοι στόχοι, σε συνδυασμό με τη συνεχή άνοδο των τιμών του πετρελαίου και του φυσικού αερίου, κατέστησαν τη χρήση του βιοαερίου ιδιαίτερα επωφελή. Η ενεργειακή αξιοποίηση του βιοαερίου μπορεί να προσφέρει σημαντικά οφέλη στην οικονομία της χώρας μας και στο περιβάλλον, καθώς δίνει λύση στο ολοένα και μεγαλύτερο πρόβλημα της διάθεσης των αποβλήτων, ενώ παράλληλα υποκαθιστά εισαγόμενα-ρυπογόνα καύσιμα, συνεισφέροντας με τον τρόπο αυτό στη βελτίωση της ποιότητας του περιβάλλοντος και την αειφόρο ανάπτυξη. Στην Ελλάδα, οι σημαντικότερες μονάδες παραγωγής βιοαερίου βρίσκονται: i) στην Ψυτάλλεια, όπου η ετήσια παραγωγή θερμικής ενέργειας 85.67 GWh και η ετήσια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας 64.56 GWh ii) στα Άνω Λιόσια Αττικής, όπου η ετήσια παραγωγή θερμικής ενέργειας 134.8 GWh και η ετήσια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας 112.5 GWh (Υπουργείο Ανάπτυξης, 2008). Ακόμα σύμφωνα με στοιχεία της Ευρωπαϊκής Επιτροπής, η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας το 2005 έφθασε τις 6406 GWh, εκ των οποίων οι 122 GWh (1.9%) παρήχθησαν από βιοαέριο (Πίνακας 3) 6

Εισαγωγή Τεχνολογία ΑΠΕ 1999 2005 Μέση ετήσια αύξηση (%) Βιοαέριο 0 122 - Υδροηλεκτρική ενέργεια μεγάλης κλίμακας 3756 4693 3% Υδροηλεκτρική ενέργεια μικρής κλίμακας 149 324 10% Φωτοβολταϊκά 0 1 - Αιολική ενέργεια 37 1266 56% Σύνολο 3942 6406 6% Ποσοστό επί της συνολικής κατανάλωσης 8.6% 10.1% Πίνακας 3. Παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας για τα έτη 1999 και 2005 (GWh), (European Commission, 2008) 7

Εισαγωγή 1.2 ΛΥΜΑΤΑ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ Στην Ελλάδα, όπου η κατανάλωση χοιρινού κρέατος ήταν πολύ χαμηλή, σημειώθηκε ραγδαία αύξηση με τάση εξισώσεως με το Ευρωπαϊκό επίπεδο. Έτσι τα τελευταία χρόνια ο κλάδος της χοιροτροφίας κατόρθωσε να καλύψει το 28% περίπου της συνολικής κατανάλωσης κρέατος, το οποίο αντιστοιχεί σε ανάλογο ποσοστό της παραγωγής (Νικήτα-Μαρτζοπούλου, 2006). Για να καλυφθούν οι συνεχώς αυξανόμενες ανάγκες σε χοιρινό κρέας, έχει αλλάξει ουσιωδώς ο τρόπος εκτροφής των χοίρων. Βασικό χαρακτηριστικό της νέας αυτής μορφής εκτροφής είναι η αύξηση του μεγέθους των μονάδων, η υψηλή συγκέντρωση των ζώων ανά μονάδα επιφάνειας και η ολοένα και μεγαλύτερη παραγωγή λυμάτων. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά οξύνουν το πρόβλημα της διάθεσης των λυμάτων χοιροστασίων, τα οποία μάλιστα χρήζουν ιδιαίτερης προσοχής λόγω του γεγονότος ότι τόσο η οργανική ουσία όσο και τα θρεπτικά συστατικά που εμπεριέχονται σε αυτά απαντώνται σε μεγάλη ποσότητα. 1.2.1 Σύσταση των λυμάτων χοιροστασίου Τα απόβλητα χοιροστασίων είναι συνήθως υγρής μορφής και περιλαμβάνουν περιττώματα και ούρα, τα οποία μπορεί να είναι ανακατεμένα με άχυρο στρωμνής, νερά καθαρισμού, υπολείμματα ζωοτροφών αυξάνοντας με τον τρόπο αυτό την τελική ποσότητα των αποβλήτων. Συγκεκριμένα ο όγκος των παραγόμενων λυμάτων των χοίρων είναι δυνατόν να αυξηθεί 2-5 φορές λόγω του προστιθέμενου νερού καθαρισμού, της διαφυγής υδροδότησης και της βροχής σε ακάλυπτους χώρους. Γενικά τα λύματα χοιροστασίου αποτελούνται από: i) νερό ii)οργανική ουσία iii) θρεπτικά στοιχεία iv) άλατα v) παθογόνους μικροοργανισμούς. 1.2.1.1 Νερό Τα λύματα που παράγονται από τους χοίρους εμπεριέχουν νερό σε ποσοστό 85-90% περίπου (Γεωργακάκης, 1998). 8

Εισαγωγή 1.2.1.2 Οργανική ουσία Η οργανική ουσία προέρχεται κατά κύριο λόγο από τις ζωοτροφές που δεν αφομοιώθηκαν κατά τη διέλευση τους από το πεπτικό σύστημα των ζώων και κατά μικρότερο μέρος από τις ζωοτροφές που παρασύρθηκαν ή διασκορπίστηκαν μέσα στα αποχετευτικά κανάλια. Συνέπεια της προέλευσης αυτής είναι ο εμπλουτισμός τους με μικροοργανισμούς, οι οποίοι προέρχονται από το πεπτικό σύστημα των ζώων. Οι βασικές ομάδες οργανικών ενώσεων, οι οποίες αποτελούνται από ένα συνδυασμό άνθρακα, υδρογόνου, οξυγόνου και αζώτου, είναι πρωτεΐνες, πολυσακχαρίτες (όπως άμυλο) και λιπίδια. Επιπλέον η ουρία, το βασικό συστατικό των ούρων, αποτελεί μια ακόμα σημαντική οργανική ένωση που εμπεριέχεται στα λύματα των χοίρων (Βαγενάς, 2006). Για τον προσδιορισμό του ρυπαντικού δυναμικού του οργανικού μέρους των λυμάτων χρησιμοποιούνται οι εξής παράμετροι: 1) βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD), 2) χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), 3) πτητικά στερεά (VS), 4) ολικός οργανικός άνθρακας (TOC). Τα μη πτητικά στερεά (Fixed Solids, FS) και τα πτητικά στερεά (Volatile Solids, VS) απαρτίζουν τα ολικά στερεά (Total Solids, TS). Τα μη πτητικά στερεά (FS) αντιπροσωπεύουν την ανόργανη ουσία και λόγω του γεγονότος ότι δεν αποικοδομούνται δεν επηρεάζουν το σχεδιασμό των εγκαταστάσεων επεξεργασίας των λυμάτων. Από την άλλη πλευρά τα πτητικά στερεά (VS) αντιπροσωπεύουν την οργανική ουσία που περιέχεται στα λύματα, δηλαδή αποτελούν δείκτη της ρυπαντικότητας των οργανικών λυμάτων (Chynoweth et al., 1998). Επίσης, τόσο στην αξιολόγηση της αποδοτικότητας του συστήματος επεξεργασίας των λυμάτων όσο και στον προσδιορισμό του ρυπαντικού τους φορτίου, σημαντικό ρόλο παίζουν τα διαλυμένα στερεά των λυμάτων (Merkel, 1981). 1.2.1.3 Θρεπτικά στοιχεία Στα θρεπτικά στοιχεία των λυμάτων χοιροστασίου, περιλαμβάνονται το άζωτο, ο φώσφορος, το κάλιο και διάφορα ιχνοστοιχεία όπως ο σίδηρος, το σελήνιο και το κοβάλτιο. 9

Εισαγωγή 1.2.1.4 Άλατα Στα άλατα περιλαμβάνονται κυρίως τα: Na +, Ca +, Mg +, Cl -, SO - 4, CO = 3. Τα περισσότερα άλατα εισέρχονται στο χώρο εκτροφής των χοίρων από τα αποθέματα του νερού, αν και ορισμένα από αυτά περιέχονται στις τροφές. Η επιπλέον ποσότητα αλάτων που καταναλώνεται από τους χοίρους, αποβάλλεται από τον οργανισμό τους. 1.2.1.5 Παθογόνοι μικροοργανισμοί Η δημιουργία κατάλληλων συνθηκών καθιστά τους παθογόνους μικροοργανισμούς μολυσματικούς τόσο για τους χοίρους, όσο και για τον ίδιο τον άνθρωπο. Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 4, τα λύματα των χοίρων συμβάλουν στη διασπορά ενός μεγάλου αριθμού παθογόνων μικροοργανισμών και ασθενειών. 10

Εισαγωγή Πίνακας 4. Ασθένειες και μικροοργανισμοί που διασπείρονται από τα λύματα των ζώων (United States Department of agriculture, 1992; Burton and Turner, 2003; Jones, 1981: cited by Κωτσόπουλος, 2005) ΑΣΘΕΝΕΙΑ Σαλμονέλα Λεπτοσπείρωση Άνθρακας Φυματίωση Εντερίτιδα Βοοειδών Βρουκέλωση Λιστερίαση Τέτανος Τουλαραιμία Ερυσίπελας Κολιβακίλωσις Τύφος Ψιττακίωση New Castle Χολέρα των γουρουνιών Κοκκιδιωμύκωση Ιστοπλάσμωση Λειχήνες Κοκκιδίωση Βαλαντιδίαση Τοξοπλάσμωση Ασκαριδίαση Σαρκοκυστίωση ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΣ ΒΑΚΤΗΡΙΑ Salmonella spp. Leptospira pomona Bacillus anthracis Mycobacterium tuberculosis Mycobacterium avium Mycobacterium paratuberculosis Brucella abortus Brucella melitensis Brucella suis Listeria monocytogenes Clostridium tetani Pasteurella tularensis Erysipelothrix rhusiopathiae Escherichia coli Coxiella burnetti Χλαμύδα spp. ΙΟΙ Ιός Ιός ΜΥΚΗΤΕΣ Coccidoides immitus Histoplasma capsulatum Microsporum & trichophyton ΠΡΩΤΟΖΩΑ Eimeria spp. Balatidium coli Toxoplasma spp. ΠΑΡΑΣΙΤΑ Ascaris lumbricoides Sarcocystis spp. 11

Εισαγωγή 1.2.2 Χαρακτηριστικά των λυμάτων χοιροστασίου Η ηλικία, το γένος και η φυλή του ζώου, το είδος σταβλισμού, ο τρόπος συλλογής και απομάκρυνσης των λυμάτων από τους χώρους εκτροφής καθώς και ο τρόπος αποθήκευσης, αποτελούν τους παράγοντες που επηρεάζουν τα φυσικά, χημικά και βιολογικά χαρακτηριστικά των λυμάτων χοιροστασίου. 1.2.2.1 Φυσικά χαρακτηριστικά Οι φυσικές ιδιότητες των λυμάτων χοιροστασίου είναι: ο όγκος, το ποσοστό της περιεχόμενης υγρασίας, το βάρος και τα ολικά στερεά (TS). Οι ιδιότητες ροής της ημίρρευστης κόπρου εξαρτώνται από την αναλογία σε ξηρά ουσία και το μέγεθος των στερεών σωματιδίων που περιέχονται στα λύματα. Επομένως η επιλογή του κατάλληλου μηχανικού εξοπλισμού και γενικότερα η διαχείριση των λυμάτων αυτών εξαρτάται από τους παράγοντες που αναφέρθηκαν παραπάνω (Martzopoulos and Nielsen, 1980). Η συγκέντρωση των ολικών στερεών στα λύματα των χοίρων εξαρτάται από τους εξής παράγοντες: i) είδος εκτρεφόμενου ζώου ii) τρόπος σταβλισμού iii) ποσότητα νερού που χρησιμοποιείται στην απομάκρυνση των λυμάτων iv) είδος χορηγούμενων ζωοτροφών v) κλιματικές συνθήκες της περιοχής στην οποία βρίσκεται εγκατεστημένη η σταβλική εγκατάσταση. 1.2.2.2 Χημικά χαρακτηριστικά Το ph των λυμάτων και τα χημικά στοιχεία άζωτο και φώσφορος, επηρεάζουν την εκλογή του κατάλληλου συστήματος επεξεργασίας. Συγκεκριμένα το ph χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της διαδικασίας της βιολογικής αποικοδόμησης και κατέχει σημαντικό ρόλο στη διεργασία της αναερόβιας ζύμωσης, καθώς επηρεάζει το ρυθμό ανάπτυξης των σχηματιζόμενων βακτηρίων (Mu et al., 2006). Το άζωτο στα υγρά λύματα είναι δυνατόν να υπάρχει ως οργανικό άζωτο, αμμωνιακό άζωτο, νιτρώδες άζωτο και νιτρικό άζωτο. Όλο το άζωτο που εμφανίζεται στις οργανικές ενώσεις ονομάζεται οργανικό άζωτο. 12

Εισαγωγή Το αμμωνιακό άζωτο υπάρχει είτε σαν αμμωνιακό ιόν είτε σαν αμμωνία ανάλογα με την τιμή του ph. Για μεγάλες τιμές του ph επικρατεί η αμμωνία, ενώ για μικρότερες τιμές επικρατεί το αμμωνιακό ιόν. Το νιτρώδες άζωτο σχηματίζεται από τη βακτηριακή οξείδωση του αμμωνιακού αζώτου και η παρουσία του δηλώνει ότι τα λύματα έχουν υποστεί μερική αποικοδόμηση. Είναι σχετικά ασταθές και εύκολα οξειδώνεται σε νιτρικά. Το νιτρικό άζωτο είναι η πιο υψηλά οξειδωμένη μορφή του αζώτου στα υγρά απόβλητα. Οι συνήθεις μορφές του φωσφόρου στα υγρά απόβλητα περιλαμβάνουν ορθοφωσφορικά, πολυφωσφορικά και οργανικό φώσφορο. Τα ορθοφωσφορικά (PO -3 4, HPO -2 4, H 2 PO - 4, H 3 PO 4 ) είναι άμεσα διαθέσιμα για βιολογικό μεταβολισμό χωρίς περαιτέρω διάσπαση, ενώ τα πολυφωσφορικά υφίστανται υδρόλυση και μετατρέπονται σε ορθοφωσφορικά (Βαγενάς, 2006). 1.2.2.3 Βιοχημικά χαρακτηριστικά Οι βασικοί βιοχημικοί παράμετροι είναι το Βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD) και το Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD). Οι δύο αυτοί παράμετροι χρησιμοποιούνται στο σχεδιασμό και τον έλεγχο των συστημάτων βιολογικής επεξεργασίας των λυμάτων. Επιπλέον οι τιμές των COD και BOD καθορίζουν εμμέσως το ρυπαντικό δυναμικό του οργανικού μέρους των λυμάτων. Το COD είναι υψηλότερο από το BOD γιατί πιο πολλά συστατικά της οργανικής ύλης μπορούν να οξειδωθούν χημικά απ ότι βιοχημικά. Σύμφωνα με την Υ1β/2000/95 υγειονομική διάταξη που αναφέρεται στην άδεια ίδρυσης και λειτουργίας των κτηνοτροφικών μονάδων, οι τιμές που τίθενται για το BOD και το COD των υγρών λυμάτων που προορίζονται για εδαφική διάθεση είναι οι εξής: BOD 5 μέχρι 1200 mg/l και COD μέχρι 4500 mg/l. 1.2.3 Διαχείριση λυμάτων χοιροστασίου Η κατάλληλη διαχείριση των λυμάτων χοιροστασίου και των ζωικών λυμάτων γενικότερα, αποτελεί πολιτική προτεραιότητα της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Συμβούλιο Περιβάλλοντος της Ευρωπαϊκής Ένωσης 10746/04, 2004), η οποία έχει ορίσει τους κανόνες για την επεξεργασία και διάθεση των ζωικών λυμάτων (Επιτροπή 13

Εισαγωγή Περιβάλλοντος, Δημόσιας Υγείας και Πολιτικής των Καταναλωτών του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου, 2000). Ένα σύστημα διαχείρισης ζωικών λυμάτων με στόχο την προστασία του περιβάλλοντος θεωρείται επιτυχημένο όταν αποτελείται από τα παρακάτω στάδια, τα οποία είναι: η ελαχιστοποίηση του όγκου των λυμάτων η συλλογή - απομάκρυνση των λυμάτων η μεταφορά των λυμάτων η αποθήκευση των λυμάτων η επεξεργασία των λυμάτων η διάθεση των λυμάτων 1.2.3.1 Ελαχιστοποίηση του όγκου των λυμάτων Ο όγκος των λυμάτων εξαρτάται από το είδος, την ηλικία και το βάρος του ζώου, το σύστημα διατροφής, την ποσότητα του νερού που χρησιμοποιείται, καθώς επίσης και από την προσθήκη στρωμνής (άχυρο, υπολείμματα ζωοτροφών). Ο έλεγχος των παραπάνω παραγόντων καθιστά εφικτή την ελαχιστοποίηση του όγκου των λυμάτων, που αποτελεί την πρωταρχική μέριμνα ενός ορθού συστήματος διαχείρισης αποβλήτων. 1.2.3.2 Συλλογή -απομάκρυνση των λυμάτων Η απομάκρυνση των λυμάτων από τα κτίρια στέγασης των χοίρων, αποβλέπει στη διατήρηση των χώρων καθαρών και του περιβάλλοντος των ζώων απαλλαγμένου από οσμές και αέρια, που επηρεάζουν δυσμενώς τη διαβίωση των ζώων και τις συνθήκες εργασίας του προσωπικού (Martzopoulos, 1979). Επιπρόσθετα αποσκοπεί στην ελαχιστοποίηση ή στην εξουδετέρωση των ενοχλήσεων από τη δυσοσμία, που συνήθως επικρατεί γύρω από τους χώρους σταβλισμού των ζώων. Η απομάκρυνση των λυμάτων χοιροστασίου μπορεί να επιτευχθεί (Μαρτζόπουλος, 1998; Baird et al., 2004): 14

Εισαγωγή με γεωργικό ελκυστήρα, ο οποίος φέρει στο υδραυλικό του σύστημα, εμπρός ή πίσω, ένα μηχανικό ξέστρο με ηλεκτροκινούμενο μηχανικό φτυάρι που είναι μόνιμα εγκατεστημένο μέσα στο χοιροστάσιο και λειτουργεί με τη βοήθεια κάποιου αυτοματισμού (συνήθως χρονοδιακόπτη) με χρήση κυλιόμενης ταινίας-ζώνης (belt system) με τη βοήθεια της βαρύτητας μέσα σε κανάλια, χρησιμοποιώντας άφθονο νερό 1.2.3.3 Μεταφορά των λυμάτων Η μεταφορά των λυμάτων από το χοιροστάσιο είναι δυνατό να επιτευχθεί με (EPA, 2000): κοχλίες βαγονέτα αντλίες 1.2.3.4 Αποθήκευση των λυμάτων Τα λύματα μετά την έξοδο τους από τις σταβλικές εγκαταστάσεις είναι δυνατό να αποθηκευτούν προσωρινά σε δεξαμενές συλλογής-εξισορρόπησης ή μπορούν εναλλακτικά να αποθηκευτούν για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα. Με την προσωρινή αποθήκευση των λυμάτων, καθίσταται εφικτή η μετέπειτα χρήση τους ως λίπασμα ή εδαφοβελτιωτικό. Αντίθετα, αν αποθηκευτούν για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, η κόπρος διασπάται, τα θρεπτικά στοιχεία χάνονται και γενικότερα υποβαθμίζεται η θρεπτική αξία των λυμάτων. 1.3 ΥΓΡΑ ΛΥΜΑΤΑ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ Η ελιά είναι ένα από τα αρχαιότερα καλλιεργούμενα δένδρα στον κόσμο, ενώ η σημασία του ελαιόδεντρου γίνεται αντιληπτή αν αναλογιστεί κανείς ότι τα προϊόντα του (ελαιόλαδο και βρώσιμη ελιά), αποτελούν διαχρονικά δύο από τα βασικότερα είδη διατροφής του ανθρώπου. 15

Εισαγωγή Σήμερα υπάρχουν περισσότερα από 850 εκατομμύρια ελαιόδεντρα σε ολόκληρο τον κόσμο, τα οποία καλύπτουν έκταση μεγαλύτερη από 8.5 εκατομμύρια εκτάρια (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Τα περισσότερα από αυτά βρίσκονται στη λεκάνη της Μεσογείου και καλύπτουν το 95% του συνόλου της παγκόσμιας παραγωγής ελαιολάδου (Erguder et. al., 2000). Η Ελλάδα είναι η τρίτη μεγαλύτερη ελαιοπαραγωγός χώρα στον κόσμο μετά την Ισπανία και την Ιταλία, με ετήσια παραγωγή 405600 τόνους ελαιόλαδο (Σχήματα 1 και 2), (IOOC, 2004). Εκατομμύρια άνθρωποι που κατοικούν γύρω από τη Μεσόγειο ασχολούνται, αποκλειστικά ή παράλληλα με άλλες εργασίες, με την καλλιέργεια του ελαιόδεντρου και την εκμετάλλευση των προϊόντων του. Το γεγονός αυτό αποδεικνύει την αδιαμφισβήτητη οικονομική σπουδαιότητα της ελαιοκομίας στη ζωή των Μεσογειακών λαών. Ανάλογης όμως σπουδαιότητας είναι και τα σοβαρότατα περιβαλλοντικά προβλήματα που δημιουργούνται εξαιτίας της ανεξέλεγκτης διάθεσης των λυμάτων των ελαιοτριβείων στο περιβάλλον και του διαρκώς αυξανόμενου όγκου τους λόγω της αυξανόμενης παραγωγής του ελαιολάδου. Τόσο η παραδοσιακή μέθοδος επεξεργασίας του ελαιοκάρπου (με τα πιεστήρια), όσο και η πιο διαδεδομένη πλέον φυγοκεντρική μέθοδος δύο ή τριών φάσεων, παράγουν ελαιόλαδο (σε ποσοστό 20%) και δύο είδη αποβλήτων: ένα στερεό απόβλητο που ονομάζεται ελαιοπυρήνας (σε ποσοστό 30%) και ένα υγρό απόβλητο, τον κατσίγαρο, που διεθνώς είναι γνωστό με την ονομασία olive mill waste water (OMW ή OMWW) (σε ποσοστό 50%), (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Ο ελαιοπυρήνας χρησιμοποιείται για την παραγωγή λαδιού κατώτερης ποιότητας, του πυρηνελαίου. Μετά την εξαγωγή του πυρηνελαίου από τον ελαιοπυρήνα απομένει ένα στερεό υπόλειμμα που είναι γνωστό ως πυρηνόξυλο και το οποίο χρησιμοποιείται ως καύσιμο: i) σε ελαιοτριβεία, για την κάλυψη πλήρως ή μερικώς των ενεργειακών αναγκών τους ii) σε αρτοποιεία και τυροκομεία iii) για θέρμανση θερμοκηπίων το χειμώνα. Επίσης η στάχτη από πυρηνόξυλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως λίπασμα λόγω του P, K και Ca που περιέχει (Κυριτσάκης, 2007). Με τους παραπάνω τρόπους, το πρόβλημα διάθεσης αυτού του αποβλήτου αντιμετωπίζεται ικανοποιητικά. Από την άλλη πλευρά, το πρόβλημα της διάθεσης του κατσίγαρου είναι ιδιαίτερα πολύπλοκο. Η συνεισφορά του στην υποβάθμιση του περιβάλλοντος στις ελαιοπαραγωγές περιοχές είναι μεγάλη, λόγω της μεγάλης ποσότητας που παράγεται σε σύντομο χρονικό διάστημα, αλλά και λόγω του υψηλού ρυπαντικού του φορτίου. 16

Εισαγωγή Σχήμα 1. Μέση παγκόσμια παραγωγή ελαιολάδου (1000 τόνοι) για τα καλλιεργητικά έτη 1999/2000-2002/2003 (IOOC, 2004) Σχήμα 2. Μέση παραγωγή ελαιολάδου (1000 τόνοι) στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης για τα καλλιεργητικά έτη 1999/2000-2002/2003 (IOOC, 2004) 17

Εισαγωγή Καθώς τα ελαιοτριβεία βρίσκονται κοντά σε καλλιεργήσιμες εκτάσεις και παραθαλάσσιες περιοχές με υψηλό τουριστικό ενδιαφέρον, οι δυσμενείς περιβαλλοντικές επιπτώσεις από την πλημμελή διαχείριση του κατσίγαρου αποκτούν τεράστιες οικονομικές και κοινωνικές διαστάσεις. Ενόψει μάλιστα της επικείμενης εφαρμογής αυστηρών ευρωπαϊκών προδιαγραφών περιβαλλοντικής προστασίας, τα παραπάνω προβλήματα απαιτούν άμεση αντιμετώπιση με την εφαρμογή κατάλληλων μεθόδων διαχείρισης των υγρών λυμάτων των ελαιοτριβείων. Σε αντίθετη περίπτωση, οι οικονομικές συνέπειες για ένα σημαντικό κλάδο της αγροτικής μας οικονομίας, τον κλάδο της ελαιοκομίας, θα είναι δυσβάστακτες. 1.3.1 Σύσταση των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου Τα υγρά λύματα ελαιοτριβείου αποτελούνται από 83-94% νερό, 4-16% οργανική ύλη (πρωτεΐνες, οργανικά οξέα, πολυαλκοόλες, σάκχαρα, φαινολικά και λιπαρά συστατικά) και 0.4-2.5% ανόργανη ύλη που βρίσκεται υπό μορφή ανόργανων αλάτων (Cabrera et. al., 1996). Από τα ανόργανα άλατα που περιέχονται στα λύματα του ελαιοτριβείου, το 80% περίπου είναι διαλυτά (φωσφορικά, θειικά, χλωριούχα) και το υπόλοιπο 20% είναι μη διαλυτά (ανθρακικά και πυριτικά), (Κυριτσάκης, 2007). Όσον αφορά τις οργανικές ενώσεις των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου, μπορούν να διαχωριστούν σε: i) ενώσεις άμεσα διασπώμενες (όπως σάκχαρα, αμινοξέα, οργανικά οξέα) ii) βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή (όπως πρωτεΐνες, ημικυταρρίνες) iii) δύσκολα διασπώμενα συστατικά (όπως φαινολικές ενώσεις και μεγαλομοριακές λιπαρές ουσίες), (Οιχαλιώτης και Ζερβάκης, 1999). Παρά το γεγονός ότι το πιο σημαντικό, από ποσοτική άποψη, τμήμα του οργανικού κλάσματος των λυμάτων καταλαμβάνουν τα σάκχαρα, από ποιοτική άποψη οι πολυφαινόλες και οι λιπαρές ουσίες, μολονότι υποδεέστερες ποσοτικά, είναι τα πιο σημαντικά συστατικά, διότι σε αυτά οφείλονται οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου. Η περιεκτικότητα σε σάκχαρα διαφέρει από 1.6-4% w/v ανάλογα με τις κλιματικές συνθήκες, την ποικιλία της ελιάς και τη μέθοδο επεξεργασίας του ελαιοκάρπου για παραγωγή ελαιολάδου. Σε σειρά φθίνουσας συγκέντρωσης, τα σάκχαρα που 18

Εισαγωγή απαντώνται πιο συχνά είναι: φρουκτόζη, μανόζη, γλυκόζη, σακχαρόζη, ίχνη σουκρόζης και ορισμένες πεντόζες (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Επιπρόσθετα το φαινολικό περιεχόμενο του κατσίγαρου εμφανίζει μεγάλη ποικιλομορφία λόγω της επίδρασης διαφόρων παραγόντων όπως το στάδιο ωριμότητας του ελαιόκαρπου, την ποικιλία της ελιάς και τον τύπο του ελαιοτριβείου που χρησιμοποιείται για την εξαγωγή του ελαιόλαδου. Από τις φαινόλες η τυροσόλη, η υδροξυτυροσόλη και το καφεϊκό οξύ βρίσκονται στα λύματα σε μεγάλες ποσότητες, ενώ τα φαινολικά οξέα κουμαρικό, πρωτοκατεχικό, βανιλικό, διυδροξυκαφεϊκό, γαλλικό κ.α. σε μικρότερες ποσότητες. Στις φαινολικές αλκοόλες συμπεριλαμβάνονται οι 3,4-διυδροξυφαινυλαιθανόλη και 4-υδροξυφαινυλαλκοόλη, ενώ και η ελευρωπαΐνη αποτελεί συστατικό των λυμάτων (Κυριτσάκης, 2007). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι φαινόλες επιδρούν στους διάφορους μικροοργανισμούς και προκαλούν μετουσίωση των κυτταρικών πρωτεϊνών. Απομόνωση στελεχών βακτηρίων και μυκήτων από υγρά λύματα ελαιοτριβείου και αξιολόγηση της δράσης τους έδειξε ότι ορισμένα στελέχη, μείωναν τη φυτοτοξικότητα των λυμάτων έως δεκαεπτά φορές, το ολικό φαινολικό φορτίο έως 43% και παράλληλα προκαλούσαν αποχρωματισμό των υγρών λυμάτων έως 85% (Borja et. al., 1995; Alburquerque et. al., 2004; Ντούγιας κ.α., 2005). 1.3.2 Ποσοτικά και ποιοτικά χαρακτηριστικά των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου Η ετήσια παραγωγή λυμάτων ελαιοτριβείων στις Μεσογειακές χώρες ξεπερνά τα τριάντα εκατομμύρια m 3 (Bas Jimenez, 2000), εκ των οποίων το 50% καταλαμβάνει ο κατσίγαρος όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Παρόλο που η ποσότητα αυτή φαίνεται μικρή σε σύγκριση με άλλους τύπους λυμάτων, όπως για παράδειγμα τα αστικά λύματα, η συμβολή της στη ρύπανση του περιβάλλοντος είναι ιδιαίτερα σημαντική εξαιτίας του υψηλού ρυπαντικού φορτίου των λυμάτων ελαιοτριβείου. Τα υγρά λύματα ελαιοτριβείου έχουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά (Azbar, 2004; Borja et. al., 2006): έντονο σκούρο καφέ έως μαύρο χρώμα όξινη, δυσάρεστη οσμή 19

Εισαγωγή υψηλό οργανικό φορτίο πολύ δύσκολα αποικοδομήσιμο, με την αναλογία COD/BOD 5 να κυμαίνεται μεταξύ 2.5 και 5 ph που κυμαίνεται από 3 έως 6 υψηλό περιεχόμενο σε φαινολικές ενώσεις (έως και 80 g/l) υψηλό περιεχόμενο ολικών στερεών Στον Πίνακα 5 παρατίθενται δεδομένα από τη διεθνή βιβλιογραφία για τη σύνθεση των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου. Πίνακας 5. Δεδομένα από τη διεθνή βιβλιογραφία για τη σύνθεση των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ Al-Malah et. al., 2000 Sierra et. al., 2001 Galiatsatou et. al., 2002 Azbar et. al., 2004 Eroglou et. al., 2004 ph 4.52 4.5-6.0 4.9-6.5 3.0-5.9 4.86 BOD (g/l) 13.25 35-100 15-120 23-100 17.88 COD (g/l) 320 40-195 30-150 40-220 72.20 Πολυφαινόλες (g/l) 3.12 3-24 1.5-2.4 0.002-80 0.13 Σάκχαρα (%) 2-8 Λίπη, Έλαια (g/l) 0.3-23 1.3 1.0-23 Πηκτίνες-Τανίνες (%) 1.0-1.5 TS (g/l) 1.0-102.5 42.24 SS (g/l) 3.48 N (g/l) 5.0-15 0.5-2.0 % 0.3-1.2 P (g/l) 0.3-1.1 K (g/l) 2.7-7.2 7.81 Ca (g/l) 0.12-0.75 0.55 Na (g/l) 0.04-0.90 0.41 Mg (g/l) 0.10-0.40 0.28 20

Εισαγωγή Η σύσταση και η ποσότητα υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου παρουσιάζουν μεγάλη μεταβλητότητα που οφείλεται σε διάφορους παράγοντες όπως: την ποικιλία της ελιάς το στάδιο ωρίμανσης των καρπών του ελαιοδέντρου την περιοχή καλλιέργειας της ελιάς τον τύπο του εδάφους τις κλιματολογικές συνθήκες τη χρήση φυτοφαρμάκων και λιπασμάτων το χρόνο συγκομιδής και αποθήκευσης πριν την επεξεργασία τη χρησιμοποιούμενη μέθοδο επεξεργασία της ελιάς για παραγωγή ελαιόλαδου Ο τελευταίος παράγοντας είναι και ο πλέον σημαντικός. Σήμερα, το ελαιόλαδο παράγεται με δύο μεθόδους: με πιεστήρια (παραδοσιακή, ασυνεχής μέθοδος), (Εικόνα 1) με φυγοκέντριση (συνεχείς μέθοδοι), (Εικόνα 2): i) δύο φάσεων ii) τριών φάσεων Από τις παραπάνω μεθόδους παραγωγής ελαιολάδου, η τριφασική φυγοκεντρική μέθοδος παράγει λύματα με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση σε φαινολικά συστατικά. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στη μεγαλύτερη ποσότητα νερού που χρησιμοποιείται κατά την παραγωγή του ελαιολάδου, γεγονός που ευνοεί τη μετανάστευση των υδατοδιαλυτών φαινολικών ενώσεων από τη λιπαρή στην υδατική φάση (Lesage- Meessen et. al., 2001). Η επίδραση της μεθόδου παραγωγής ελαιολάδου στα χαρακτηριστικά των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου παρουσιάζεται στον Πίνακα 6. 21

Εισαγωγή Πίνακας 6. Επίδραση της μεθόδου παραγωγής ελαιολάδου στα χαρακτηριστικά των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΙΕΣΤΗΡΙΑ ΦΥΓΟΚΕΝΤΡΙΣΗ ΦΥΓΟΚΕΝΤΡΙΣΗ ΑΝΑΦΟΡΑ 2 ΦΑΣΕΩΝ 3 ΦΑΣΕΩΝ lt υγρών λυμάτων/ tn καρπών 500-1500 Rossi and Malpei, 1996 500-1400 Sierra et. al., 2001 400-600 85-110 1000-1200 Caputo et. al., 2003 50-70 900-1500 Azbar et. al., 2004 % του βάρους των καρπών 50 80-110 Mulinacci et. al., 2001 ph 4.5+0.3 4.8+0.3 Aktas et. al., 2001 4.5-5.0 4.5-5.0 4.5-5.0 Caputo et. al., 2003 4.5-5.0 4.7-5.2 Azbar et. al., 2004 BOD (g/l) 90 40 40 Caputo et. al., 2003 90-100 33 Azbar et. al., 2004 COD (g/l) 65.7+27.1 103.4+19.5 Aktas et. al., 2001 125 50 50 Caputo et. al., 2003 120-130 40 Azbar et. al., 2004 TS (g/l) 44.4+13.8 78.2+13.6 Aktas et. al., 2001 TS (%) 12 3 Azbar et. al., 2004 TSS (g/l) 2.7+1.1 27.6+5.1 Aktas et. al., 2001 SS (%) 0.1 0.9 0.9 Caputo et. al., 2003 0.1 0.9 Azbar et. al., 2004 VS (g/l) 33.6+12.3 62.1+15.8 Aktas et. al., 2001 Σάκχαρα (%) 4.5 1.5 1.5 Caputo et. al., 2003 2-8 1.0 Azbar et. al., 2004 Πολυφαινόλες (g/l) 2.5+0.7 3.8+1.5 Aktas et. al., 2001 (%) 1.7 0.63 0.63 Caputo et. al., 2003 1.0-2.4 0.5 Azbar et. al., 2004 (mg/l) 463.6 1079.3 Στεφανουδάκη- Κατζουράκη και Κουτσαφτάκης, 1994 Ολικό άζωτο (mg/l) 43.7+33.9 78.8+39.6 Aktas et. al., 2001 (%) 1.8 0.3 0.3 Caputo et. al., 2003 2-5 0.28 Azbar et. al., 2004 Λίπη/Έλαια (%) 0.03-10 0.5-2.3 Azbar et. al., 2004 (g/l) 6.3+10.1 12.2+13.3 Aktas et. al., 2001 Τανίνες (%) 1.5 0.37 0.37 Caputo et. al., 2003 Πηκτίνες/ Τανίνες (%) 1 0.37 Azbar et. al., 2004 Πολυαλκοόλες (%) 1.0-1.5 1.0 Azbar et. al., 2004 22

Εισαγωγή Εικόνα 1. Παραδοσιακή μέθοδος παραγωγής ελαιολάδου (πιεστήριο) (Θεριός, 2005) Εικόνα 2. Φυγοκεντρική μέθοδος παραγωγής ελαιολάδου, (Θεριός, 2005) 23

Εισαγωγή 1.3.3 Διαχείριση υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου Τα απόβλητα των ελαιοτριβείων κατατάσσονται στα πολύ τοξικά γεωργοβιομηχανικά απόβλητα, λόγω του υψηλού ρυπαντικού τους φορτίου. Η ρύπανση που προκαλείται στο έδαφος και η επιβάρυνση επιφανειακών και υπόγειων υδάτων στις ελαιοπαραγωγές περιοχές της Μεσογείου είναι αρκετά μεγάλη. Σύμφωνα με στοιχεία (Κυριτσάκης, 2007): το 58% περίπου των λυμάτων διοχετεύεται σε ρέματα, τα οποία συνήθως καταλήγουν σε υπόγεια ύδατα το 20% διοχετεύεται στο έδαφος το 12% διοχετεύεται στη θάλασσα και στα ποτάμια το 10% διοχετεύεται σε βυτία, δεξαμενές εξάτμισης κ.α. Η ανάγκη για καθαρό περιβάλλον, καθίσταται ολοένα και πιο επιτακτική. Το γεγονός αυτό επιβάλει την άμεση εξεύρεση λύσης για την αποτελεσματική διαχείριση των λυμάτων ελαιοτριβείου. Η επεξεργασία των λυμάτων ελαιοτριβείου πραγματοποιείται με τη χρήση φυσικοχημικών και βιολογικών μεθόδων. Επιπλέον, σε ορισμένες περιπτώσεις πέρα από την επεξεργασία των υγρών λυμάτων καθίσταται δυνατή και η παράλληλη αξιοποίησή τους για παραγωγή χρήσιμων προϊόντων όπως: i) σκευασμάτων που περιέχουν ενώσεις, οι οποίες είναι γνωστές για τις αντιοξειδωτικές τους ιδιότητες (Le Tutour and Gudon, 1992; Pueli et al., 2004; Skerget et al., 2004) ii) βελτιωτικών εδάφους ή λιπασμάτων (Φλουρή κ.α., 1994) iii) βιοπολυμερών (Ramos-Cormenzana et al., 1995) iv) ζωοτροφών (Κυριτσάκης, 2007) και v) βιοαερίου (Gelegenis et al., 2007). Με τον τρόπο αυτό εξισορροπείται ως ένα βαθμό το υψηλό κόστος που απαιτείται για την επεξεργασία των λυμάτων. 1.4 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ Το μέγεθος και το είδος των απαιτούμενων εγκαταστάσεων επεξεργασίας των οργανικών λυμάτων, καθορίζεται από το μέγεθος της δραστηριότητας που τα δημιουργεί, από τις δυνατότητες του αποδέκτη, καθώς και από την ισχύουσα νομοθεσία που ορίζει τους όρους διάθεσης. 24

Εισαγωγή Επιπλέον ένα αποδεκτό σύστημα επεξεργασίας λυμάτων θα πρέπει να είναι τεχνικά άρτιο, να είναι απλό στη λειτουργία του και οικονομικά ανταγωνιστικό, να απαιτεί ελάχιστη συντήρηση, να μη δημιουργεί ακατάλληλες συνθήκες εργασίας για το προσωπικό ή ενοχλήσεις στους περίοικους. Ακόμα, θα πρέπει να επιδέχεται επέκταση και να επιτρέπει προσαρμογή σε νέες τεχνολογίες. Τα λύματα χοιροστασίου και ελαιοτριβείου μπορούν να επεξεργαστούν με την εφαρμογή φυσικών, χημικών και βιολογικών μεθόδων. 1.4.1 Φυσικές μέθοδοι επεξεργασίας Με την εφαρμογή φυσικών μεθόδων επεξεργασίας, διαχωρίζονται μηχανικά τα αιωρούμενα στερεά από τα υγρά. Με τον τρόπο αυτό ελαττώνεται σημαντικά ο όγκος των παραγόμενων λυμάτων και επιπλέον προλαμβάνεται η έμφραξη των σωληνώσεων. Οι κυριότερες φυσικές μέθοδοι επεξεργασίας είναι (Μαρκαντωνάτος, 1990): αφυδάτωση φυγοκέντριση καθίζηση διήθηση κοσκίνισμα 1.4.2 Χημικές μέθοδοι επεξεργασίας Στις χημικές μεθόδους επεξεργασίας των λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου και γενικότερα των οργανικών λυμάτων περιλαμβάνονται (Μαρκαντωνάτος, 1990): η καύση η χημική κατακρήμνιση η υδρογόνωση 25

Εισαγωγή 1.4.3 Βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας Η κύρια μέθοδος που χρησιμοποιείται για την επεξεργασία τόσο των λυμάτων ζωικής προέλευσης, όσο και των λυμάτων φυτικής προέλευσης είναι η βιολογική, γιατί κατά τη διάρκεια πραγματοποίησής της μειώνεται σημαντικά το ρυπαντικό φορτίο οργανικής προέλευσης. Με τη διαδικασία αυτή αξιοποιείται η δυνατότητα των μικροοργανισμών, αερόβιων ή αναερόβιων, που υπάρχουν στα λύματα να διασπούν τα οργανικά συστατικά για τις ανάγκες του μεταβολισμού τους προς σταθερότερα από ενεργειακής πλευράς τελικά προϊόντα. Η δημιουργία των παραπάνω συνθηκών έχει ως αποτέλεσμα το διαχωρισμό των βιολογικών μεθόδων επεξεργασίας σε δύο κατηγορίες: την αερόβια (όπου περιλαμβάνεται και η κομποστοποίηση) και την αναερόβια. 1.4.3.1 Αερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων Για την ανάπτυξη των αερόβιων μικροοργανισμών μέσα στις δεξαμενές επεξεργασίας των λυμάτων θα πρέπει να διατηρούνται αερόβιες συνθήκες, δηλαδή να διαλύεται οξυγόνο μέσα στα λύματα με ρυθμό θεωρητικά ίσο με εκείνο που καταναλώνεται από τους αερόβιους μικροοργανισμούς. Η είσοδος του οξυγόνου στα λύματα γίνεται με ανάδευση ή έγχυση οξυγόνου. Η ανάδευση επιτυγχάνεται με χρήση ισχυρών αναδευτήρων, οι οποίοι εμπλουτίζουν τα λύματα με ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Η έγχυση οξυγόνου γίνεται με τη βοήθεια ειδικών εγχυτήρων και συμπιεστών αέρος (Μαρτζόπουλος, 1998). Ουσιαστικά, με την είσοδο του οξυγόνου επιταχύνονται οι φυσικές διεργασίες αερόβιας αποικοδόμησης. Οι σύνθετες οργανικές ενώσεις που περιέχονται στα οργανικά λύματα, διασπώνται με τη βοήθεια αερόβιων μικροοργανισμών σε απλούστερες και στο τέλος σχηματίζεται διοξείδιο του άνθρακα. Η εφαρμογή μεθόδων αερόβιας επεξεργασίας είναι αποτελεσματική όταν η συγκέντρωση των οργανικών συστατικών των λυμάτων που πρόκειται να αποικοδομηθούν είναι χαμηλή, δηλαδή για τιμές του COD της τάξης του 1 gr/lt (Rozzi and Malpei, 1996). Επιπλέον, όσον αφορά τα λύματα ελαιοτριβείου, με την εφαρμογή της αερόβιας επεξεργασίας, το οργανικό φορτίο των λυμάτων είναι δυνατό να μειωθεί σε ποσοστό 50% ή και περισσότερο, αλλά η απομάκρυνση μερικών 26

Εισαγωγή ρυπαντών όπως τα φαινολικά και λιπαρά συστατικά καθίσταται ανέφικτη (Κυριτσάκης, 2007). Έτσι, προκύπτει ότι ακόμα και μετά από αερόβια επεξεργασία το πρόβλημα της τοξικότητας εξακολουθεί να υφίσταται ως ένα βαθμό και απαιτείται προεπεξεργασία ή περαιτέρω επεξεργασία των λυμάτων με κάποια άλλη μέθοδο. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω στοιχεία, αρκετοί ερευνητές έχουν μελετήσει τη δράση διαφόρων μικροοργανισμών, τόσο για την αποικοδόμηση των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου (Lanciotti et al., 2005; Jaouani et al., 2003; Pinto et al., 2003; D Annibale et al., 2004; Fadil et al., 2003; Garcia et al., 2000; Assas et al., 2002; Cereti et al., 2004; Fountoulakis et al., 2002; Piperidou et al., 2000; Aggelis et al., 2003), όσο και για την αποικοδόμηση των λυμάτων χοιροστασίου. 1.4.3.2 Κομποστοποίηση Ο όρος κομποστοποίηση χρησιμοποιείται για να αποδώσει τη διαδικασία της βιολογικής αποικοδόμησης οργανικών υποστρωμάτων κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες. Η διεργασία αυτή είναι αερόβια και διεξάγεται από μικροοργανισμούς που χρησιμοποιούν το οργανικό υλικό για την ανάπτυξη και τον πολλαπλασιασμό τους, σε δύο στάδια: I. στο θερμόφιλο στάδιο που χαρακτηρίζεται από την ανάπτυξη βακτηριακών πληθυσμών και τη γρήγορη αποικοδόμηση του οργανικού φορτίου II. στο μεσόφιλο στάδιο, όπου αναπτύσσονται μύκητες και ο ρυθμός αποικοδόμησης του οργανικού φορτίου μειώνεται σημαντικά. Ακόμα κατά το στάδιο αυτό παράγονται χουμικά οξέα, καταστρέφονται τοξικές για το έδαφος ουσίες και παράγεται ένα σταθεροποιημένο υλικό, το οποίο έχει εδαφοβελτιωτικές ιδιότητες. Ειδικότερα, κατά την κομποστοποίηση των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου και συγκεκριμένα κατά τη διάρκεια του θερμόφιλου σταδίου, προστίθενται ποσότητες υγρών λυμάτων σε κάποιο στερεό υπόστρωμα για να καλυφθούν οι ανάγκες σε νερό, το οποίο εξατμίζεται λόγω των υψηλών θερμοκρασιών. Με τον τρόπο αυτό το στερεό υπόστρωμα εμπλουτίζεται σε οργανική ύλη, που είναι απαραίτητη για τη διατήρηση της μικροβιακής δράσης. Παράλληλα επιτυγχάνεται η εξάτμιση του περιεχομένου, στα υγρά λύματα, νερού με την επιμήκυνση του θερμόφιλου σταδίου και επομένως η συνεχής κατανάλωσή τους. 27

Εισαγωγή Η ικανοποιητική ανάπτυξη των οργανισμών που συμμετέχουν στη διεργασία της κομποστοποίησης, επιτυγχάνεται με αναλογία C/N μεταξύ 25-30, υγρασία μεταξύ 40-65%, ph 6-8 και οξυγόνο τουλάχιστον 5% (Huang et. al., 2004). Τα πλεονεκτήματα της κομποστοποίησης των λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου είναι: μείωση των παθογόνων μικροοργανισμών ή ακόμα και εξουδετέρωσης τους μείωση της ανάπτυξης εντόμων μείωση του όγκου των λυμάτων και της περιεκτικότητας τους σε υγρασία μείωση της δυσοσμίας μείωση των σπόρων των ζιζανίων βελτίωση της δομής και της γονιμότητας του εδάφους, με την εφαρμογή σε αυτό του τελικού προϊόντος που προκύπτει από τη διεργασία της κομποστοποίησης δυνατότητα αποθήκευσης της κομπόστας για μεγάλο χρονικό διάστημα λόγω έλλειψης δυσοσμίας Τα μειονεκτήματα της κομποστοποίησης είναι: απαιτείται σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα για την ολοκλήρωση της διαδικασίας απαιτείται η προσθήκη και άλλων στοιχείων, τα οποία είναι απαραίτητα για την ανάπτυξη των μικροοργανισμών απαιτείται μεγάλος λειτουργικός χώρος απαιτείται καλός αερισμός και ανάπτυξη υψηλών θερμοκρασιών, για τον επαρκή έλεγχο των παθογόνων μικροοργανισμών 1.4.3.3 Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων Η διεργασία της αναερόβιας ζύμωσης η οποία λαμβάνει χώρα και στη φύση μπορεί να προσδιοριστεί ως η βιολογική διεργασία κατά την οποία σύνθετες οργανικές ενώσεις, με τη βοήθεια αναερόβιων βακτηρίων και απουσία οξυγόνου, μετατρέπονται σε άλλες απλούστερες και τελικά σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. Σήμερα η αναερόβια επεξεργασία, πέρα από την εφαρμογή που έχει στα λύματα ζωικής και φυτικής προέλευσης, χρησιμοποιείται ευρέως για τη σταθεροποίηση της παραγόμενης λάσπης στις μονάδες βιολογικής επεξεργασίας αστικών και 28

Εισαγωγή βιομηχανικών λυμάτων, καθώς επίσης και για επεξεργασία στερεών απορριμμάτων και αστικών λυμάτων (Gunaseelan, 1997; Van Starkenburg, 1997). Στη διεργασία της αναερόβιας ζύμωσης συμμετέχουν διαφορετικά είδη βακτηρίων, η ανάπτυξη των οποίων επηρεάζεται με διαφορετικό τρόπο από τη μεταβολή ορισμένων παραγόντων όπως του ph, της θερμοκρασίας, της αναλογίας C/N, καθώς επίσης και από το αρχικό μόλυσμα που χρησιμοποιείται κατά την αναερόβια επεξεργασία. Τα στάδια της αναερόβιας ζύμωσης είναι τα εξής (Ahring, 2003; Largus et al., 2004; Angelidaki and Schmidt, 2003): 1) υδρόλυση 2) παραγωγή οξέων (οξεογένεση) 3) παραγωγή οξικού οξέως 4) μεθανογένεση Η αναερόβια επεξεργασία θα αναλυθεί διεξοδικά στο επόμενο κεφάλαιο. 1.4.4 Διάθεση των λυμάτων Όσον αφορά τον αποδέκτη των επεξεργασμένων λυμάτων, εξετάζεται αν αυτός είναι το έδαφος, κάποιο υδάτινο ρέμα, κάποια λίμνη ή ποτάμι. Παράλληλα εκτιμώνται οι ιδιαίτερες συνθήκες του αποδέκτη, όπως τα χαρακτηριστικά του εδάφους, οι άνεμοι που επικρατούν στην περιοχή, η σχέση βροχόπτωσης και επιφανειακής απορροής, η απόσταση από κατοικημένες περιοχές, οι προβλεπόμενες προδιαγραφές ποιότητας του νερού, η ύπαρξη και άλλων εστιών ρύπανσης στην περιοχή, οι οποίες χρησιμοποιούν τον ίδιο αποδέκτη και τέλος η εξέταση της μελλοντικής ανάπτυξης της περιοχής. Γενικά η εφαρμογή των επεξεργασμένων λυμάτων στο έδαφος, για λίπανση καλλιεργειών ή ανάπτυξη αυτοφυούς βλάστησης σε εδαφικό φυτικό φίλτρο, συνιστά την πιο ενδεδειγμένη περιβαλλοντική λύση γιατί εμπλουτίζει το έδαφος με θρεπτικά στοιχεία και επιπλέον αποφεύγονται οι δυσμενείς επιπτώσεις στο περιβάλλον. 29

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων 2. ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ 2.1 ΓΕΝΙΚΑ Με τη μέθοδο αυτή επιδιώκεται, με την επίδραση αναερόβιων βακτηρίων και απουσία οξυγόνου, ο καθαρισμός των λυμάτων και παράλληλα η ανάκτηση ενέργειας με τη μετατροπή των σύνθετων οργανικών ενώσεων σε άλλες απλούστερες και τελικά σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. Η αναερόβια χώνευση, για περισσότερο από δύο δεκαετίες, έχει εφαρμοστεί με επιτυχία για την επεξεργασία υγρών και στερεών λυμάτων (Li and Fang, 2007). Γενικά, τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα της αναερόβιας επεξεργασίας είναι τα εξής (Malina and Pohland, 1992): I. η υψηλή απόδοση της επεξεργασίας, που οδηγεί στη μείωση του ρυπαντικού φορτίου των λυμάτων II. η μείωση των εκλυόμενων οσμών III. η παραγωγή του βιοαερίου IV. η μη απαίτηση οξυγόνου V. το χαμηλό αρχικό κεφάλαιο, καθώς και το χαμηλό λειτουργικό κόστος VI. η μετατροπή των λυμάτων σε υψηλής ποιότητας ανόργανο λίπασμα Από την άλλη πλευρά, η διεργασία της αναερόβιας επεξεργασίας παρουσιάζει και ορισμένα μειονεκτήματα, τα οποία είναι τα εξής (Lettinga et al., 1999): I. όταν τα επεξεργαζόμενα λύματα περιέχουν θειικές ενώσεις, η αναερόβια επεξεργασία μπορεί να συνοδευτεί από έκλυση οσμών εξαιτίας του σχηματισμού υδρόθειου II. η υψηλή ευαισθησία των μεθανογενών βακτηρίων σε ένα μεγάλο αριθμό χημικών ενώσεων III. η πρώτη ενεργοποίηση μιας εγκατάστασης επεξεργασίας λυμάτων, χωρίς την παρουσία της κατάλληλης ενεργούς ιλύος, απαιτεί πολύ χρόνο εξαιτίας του μικρού ρυθμού ανάπτυξης των αναερόβιων βακτηρίων 30

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων 2.2 ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Κατά την αναερόβια χώνευση η οργανική ύλη μετατρέπεται κυρίως σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα μέσω μιας σειράς αλυσιδωτών αντιδράσεων, οι οποίες λαμβάνουν χώρα από διακριτές ομάδες αναερόβιων μικροοργανισμών. Τα στάδια της αναερόβιας αποικοδόμησης της οργανικής ουσίας παρουσιάζονται στο σχήμα 3. Τα υδρολυτικά βακτήρια (ομάδα I) υδρολύουν τις πολυμερείς οργανικές ενώσεις προς μονομερή και ολιγομερή, τα οποία στη συνέχεια, κατά το στάδιο της οξεογένεσης, μεταβολίζονται από τα ζυμωτικά βακτήρια (ομάδα I) σε πτητικά λιπαρά οξέα μικρής αλυσίδας, αλκοόλες, με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου, διοξειδίου του άνθρακα και οξικού οξέος. Τα μικρής αλυσίδας λιπαρά οξέα και οι αλκοόλες οξειδώνονται περαιτέρω με τη βοήθεια των βακτηρίων της ομάδας II (Hydrogen-producing acetogenic bacteria). Αποτέλεσμα της οξείδωσης είναι ο σχηματισμός οξικού οξέος, υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα. Επιπρόσθετα, κατά το στάδιο αυτό, τα βακτήρια της ομάδας IV (Homoacetogenic bacteria) παράγουν οξικό οξύ, καταναλώνοντας υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα, ενώ από την άλλη πλευρά τα βακτήρια της ομάδας V (Acetate oxidazing bacteria) εκτελούν την αντίστροφη διαδικασία με την οξείδωση του οξικού οξέος σε υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα. Όσον αφορά τα βακτήρια της ομάδας VI (Acid synthesizing bacteria), είναι ικανά να αντιστρέψουν το μετασχηματισμό των μικρής αλυσίδας λιπαρών οξέων όταν η συγκέντρωση του υδρογόνου και του οξικού οξέος είναι υψηλή (Angelidaki and Schmidt, 2003). Τέλος, κατά το τέταρτο στάδιο της αναερόβιας ζύμωσης παράγεται μεθάνιο είτε από οξικό οξύ είτε από υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα μέσω της δράσης των μεθανογενών βακτηρίων (ομάδα III). 31

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων Πολυμερή (πρωτεΐνες, πολυσακχαρίτες, λιπίδια) I Ολιγομερή και μονομερή (αμινοξέα, σάκχαρα, I λιπαρά οξέα) I Πτητικά Οξέα Αλκοόλες II VI Οξικό Οξύ V IV Η 2,CO 2 A III B CΗ 4, CO 2 I. Υδρολυτικά και ζυμωτικά βακτήρια II. Βακτήρια που παράγουν υδρογόνο και οξικό οξύ (Hydrogen-producing acetogenic bacteria) III. Μεθανογενή βακτήρια [(Α) βακτήρια που καταναλώνουν οξικό οξύ (aceticlastic), (Β) βακτήρια που χρησιμοποιούν το υδρογόνο για να ανάγουν το διοξείδιο του άνθρακα προς μεθάνιο (hydrogen utilizers)] IV. Βακτήρια που καταναλώνουν υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα για παραγωγή οξικού οξέως (Homoacetogenic bacteria) V. Βακτήρια που οξειδώνουν το οξικό οξύ (Acetate oxidazing bacteria) VI. Βακτήρια που συνθέτουν οξέα (Acid synthesizing bacteria) Σχήμα 3. Στάδια μετατροπής της οργανικής ύλης προς μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα κατά τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης (Ahring, 2003; Largus et al., 2004; Angelidaki and Schmidt, 2003) 32

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων Από το σχήμα 4 φαίνεται ότι το 70% του παραγόμενου μεθανίου προέρχεται από το οξικό οξύ, ενώ το υπόλοιπο 30% παράγεται από το υδρογόνο και το διοξείδιο του άνθρακα. Το γεγονός αυτό καθιστά το οξικό οξύ ως το σπουδαιότερο υπόστρωμα των μεθανογενών βακτηρίων κατά την αναερόβια χώνευση. Σύνθετες Οργανικές Ενώσεις 51% 30% 19% Οξικό Οξύ 19% Ενδιάμεσα 11% Προϊόντα Υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα 70% 30% Μεθάνιο Σχήμα 4. Μεταβολή του άνθρακα σε αναερόβιο περιβάλλον (Ahring, 2003) Τα στάδια της αναερόβιας ζύμωσης είναι τα εξής (Ahring, 2003; Largus et al., 2004; Angelidaki and Schmidt, 2003): 1) υδρόλυση 2) παραγωγή οξέων (οξεογένεση) 3) παραγωγή οξικού οξέως 4) μεθανογένεση 33

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων 2.2.1 Υδρόλυση Στο πρώτο στάδιο πλήθος αναερόβιων βακτηρίων διασπούν σύνθετα οργανικά μόρια (πρωτεΐνες, πολυσακχαρίτες, λιπίδια) προς τα αντίστοιχα διαλυτά πλέον ολιγομερή και μονομερή μόρια (αμινοξέα, σάκχαρα και λιπαρά οξέα). Η υδρόλυση των σύνθετων αυτών ενώσεων καταλύεται από εξωκυτταρικά ένζυμα όπως οι πρωτεάσες, οι αμυλάσες, οι κυτταρινάσες και οι λιπάσες. Ωστόσο, η υδρολυτική φάση είναι σχετικά αργή και συνήθως αποτελεί το περιοριστικό βήμα στη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης των λυμάτων (Reith et al., 2003; Angelidaki and Schmidt, 2003). Οι πρωτεΐνες υδρολύονται από εξωκυτταρικά ένζυμα, τις πρωτεάσες, σε αμινοξέα (Miyamoto, 1997). Οι πρωτεάσες, ένζυμα που διασπούν τους πεπτιδικούς δεσμούς με τους οποίους συνδέονται μεταξύ τους τα αμινοξέα, διακρίνονται σε εξωπρωτεάσες και ενδοπρωτεάσες ανάλογα με τη θέση των πεπτιδικών δεσμών που διασπούν στην πρωτεϊνική αλυσίδα. Οι πλέον διαδεδομένοι πολυσακχαρίτες που απαντώνται στα λύματα είναι η κυτταρίνη, η ημικυτταρίνη και το άμυλο, οι οποίοι διασπώνται από εξωκυτταρικά ένζυμα, τις αμυλάσες και τις κυτταρινάσες. Το προϊόν που προκύπτει από την ενζυματική υδρόλυση των παραπάνω πολυσακχαριτών είναι η γλυκόζη (Duff and Murray, 1996). Τα λιπίδια υδρολύονται από τις λιπάσες σε λιπαρά οξέα μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας (Reith et al., 2003). Επιπλέον, οι Yu and Fang (2000) σε έρευνα τους παρατήρησαν ότι ο ρυθμός βιοαποικοδόμησης των λιπιδίων είναι αρκετά μικρότερος από το ρυθμό βιοαποικοδόμησης των πρωτεϊνών και των υδρογονανθράκων. 2.2.2 Παραγωγή οξέων (οξεογένεση) Κατά το στάδιο αυτό τα ζυμωτικά βακτήρια μεταβολίζουν τα ολιγομερή και μονομερή μόρια (αμινοξέα, σάκχαρα και λιπαρά οξέα μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας) σε πτητικά λιπαρά οξέα (όπως προπιονικό και βουτυρικό οξύ), οξικό οξύ, αλκοόλες (όπως αιθανόλη, μεθανόλη και γλυκερόλη), υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα (Bitton, 1994). 34

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων 2.2.3 Παραγωγή οξικού οξέος Κατά το στάδιο της παραγωγής οξικού οξέως, συντελείται η μετατροπή των προϊόντων του δεύτερου σταδίου της αναερόβιας αποικοδόμησης σε οξικό οξύ με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αισθητή πτώση του ph των λυμάτων. Επίσης, τα βακτήρια της ομάδας IV (Homoacetogenic bacteria) παράγουν οξικό οξύ, καταναλώνοντας υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα (Largus et al., 2004). 2.2.4 Μεθανογένεση Στο τελευταίο στάδιο της αναερόβιας αποικοδόμησης παράγεται μεθάνιο από μια κατηγορία βακτηρίων γνωστά ως μεθανογενή. Οι μικροοργανισμοί αυτοί χωρίζονται σε δύο υποκατηγορίες: i) στα βακτήρια που καταναλώνουν το οξικό οξύ για παραγωγή μεθανίου (aceticlastic), τα οποία ανήκουν στα γένη Methanosaeta και Methanosarcina ii) στα βακτήρια που χρησιμοποιούν το υδρογόνο για να ανάγουν το διοξείδιο του άνθρακα προς μεθάνιο (hydrogen utilizers), τα οποία ανήκουν σε διάφορα γένη. Ορισμένα είδη βακτηρίων που ανήκουν στο γένος Methanosarcina, μπορούν να μετασχηματίσουν, εξίσου καλά, τόσο το υδρογόνο όσο και το οξικό οξύ σε μεθάνιο (Angelidaki and Schmidt, 2003). Στον πίνακα 7 παρουσιάζονται οι χημικές αντιδράσεις παραγωγής μεθανίου. Πίνακας 7. Χημικές αντιδράσεις παραγωγής μεθανίου (Angelidaki and Schmidt, 2003) Αντιδράσεις Υπόστρωμα Προϊόντα ΔG ο (KJ/mole CH 4 ) CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O -130.4 4HCOO - + 2H 2 O CH 4 + 3CO 2 + 2H 2 O -119.5 4CO + 2H 2 O CH 4 + 3CO 2-185.5 4CH 3 OH 3CH 4 + CO 2 + 2H 2 O -103 4CH 3 NH + 3 + 2H 2 O + 3CH 4 + CO 2 + 4NH 4-74 2(CH 3 ) 2 NH + 2 + 2H 2 O + 3CH 4 + CO 2 + 2NH 4-74 4(CH 3 ) 3 NH + + 6H 2 O + 9CH 4 + 3CO 2 + 4NH 4-74 CH 3 COO - + H + CH 4 + CO 2-32.5 35

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων 2.3 ΜΕΘΑΝΟΓΕΝΗ ΒΑΚΤΗΡΙΑ Φυλογενετικά οι μεθανογενείς μικροοργανισμοί ανήκουν στα αρχαιοβακτήρια (Kates et al., 1993). Η παραγωγή μεθανίου κάτω από αναερόβιες συνθήκες είναι το βασικό τους χαρακτηριστικό, το οποίο σε μεγάλο βαθμό οφείλεται στην ύπαρξη ενός σημαντικού αριθμού συνενζύμων που είναι μοναδικά. Έχει βρεθεί μια μεγάλη ποικιλία μεθανογενών μικροοργανισμών που διαφέρουν σε μέγεθος και σχήμα (Εικόνα 3). Στον Πίνακα 8 παρατίθενται ορισμένα χαρακτηριστικά των μεθανογενών μικροοργανισμών. (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 3. Ηλεκτρονικά μικρογραφήματα σάρωσης κυττάρων μεθανογενών αρχαιοβακτηρίων, που δείχνουν τη σημαντική ποικιλομορφία τους (α) Methanobrevibacter ruminantum, (διάμετρος κυττάρου περί τα 0.7 μm) (β) Methanobacterium AZ, (διάμετρος κυττάρου περί το 1 μm) (γ) Methanospirillium hungatii, (διάμετρος κυττάρου περί τα 0.4 μm) (δ) Methanosarcina barkeri, (διάμετρος κυττάρου περί τα 1.7 μm) (Madigan et al, 2003) 36

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων Πίνακας 8. Χαρακτηριστικά των μεθανογενών μικροοργανισμών (Madigan et al., 2003) Γένος Αριθμός ειδών Μορφολογία Υπόστρωμα για παραγωγή μεθανίου Methanobacteriales* Methanobacterium 8 επιμήκεις ράβδοι Η 2 + CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanobrevibacter 7 βραχείες ράβδοι Η 2 + CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanosphaera 2 κόκκοι μεθανόλη + Η 2 Methanothermus 2 ράβδοι Η 2 + CO 2, μπορεί επίσης να ανάγει S 0 Methanothermobacter 6 ράβδοι Η 2 + CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanococcales Methanococcus 3 ακανόνιστοι κόκκοι Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ, πυροσταφυλικό οξύ + CO 2 Methanothermococcus 1 κόκκοι Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanocaldococcus 4 κόκκοι Η 2 + CO 2 Methanotorris 1 κόκκοι Η 2 +CO 2 Methanomicrobiales Methanomicrobium 1 βραχείες ράβδοι Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanogenium 4 ακανόνιστοι κόκκοι Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanospirillium 1 σπειρίλια Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanoplanus 3 κύτταρα σε σχήμα δίσκουφαίνονται σαν λεπτές πλάκες Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ με αιχμηρά άκρα Μethanocorpusculum 4 ακανόνιστοι κόκκοι Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ, αλκοόλες Methanoculleus 6 ακανόνιστοι κόκκοι Η 2 +CO 2, αλκοόλες, μυρμηγκικό οξύ Methanofollis 2 ακανόνιστοι κόκκοι Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanolacinia 1 ακανόνιστες ράβδοι Η 2 +CO 2, αλκοόλες Methanosarcinales Methanosarcina 5 μεγάλοι ακανόνιστοι κόκκοι σε πακέτα Η 2 +CO 2, μεθανόλη, μεθυλαμίνες, οξικό οξύ μεθανόλη, μεθυλαμίνες Methanolobus 5 μεγάλοι ακανόνιστοι κόκκοι σε συσσωματώματα Methanohalobium 1 ακανόνιστοι κόκκοι μεθανόλη, μεθυλαμίνες Methanococcoides 2 ακανόνιστοι κόκκοι μεθανόλη, μεθυλαμίνες Methanohalophilus 3 ακανόνιστοι κόκκοι μεθανόλη, μεθυλαμίνες, μεθυλοσουλφίδια Methanosaeta 2 επιμήκεις ράβδοι ως νημάτια οξικό οξύ Methanosalsum 1 ακανόνιστοι κόκκοι μεθανόλη, μεθυλαμίνες, διμεθυλοσουλφίδια Methapyrales Methanopyrus 1 ράβδοι σε αλυσίδες Η 2 +CO 2 * Οι τάξεις παρατίθενται με έντονα γράμματα 37

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων 2.4 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ Εκτός από τα απαραίτητα υποστρώματα και τους κατάλληλους μικροβιακούς πληθυσμούς υπάρχουν και ορισμένοι φυσικοί και χημικοί παράγοντες, όπως είναι η θερμοκρασία, το ph, τα θρεπτικά στοιχεία, οι τοξικές ουσίες και η αναλογία C/N που επιδρούν στη διεργασία παραγωγής μεθανίου κατά την αναερόβια αποικοδόμηση. 2.4.1 Θερμοκρασία Μεθανογενείς μικροοργανισμοί έχουν βρεθεί σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιακών περιοχών από 5 ο C έως 110 ο C (Ferry, 1993). Η αναερόβια αποικοδόμηση, λαμβάνοντας ως κριτήριο τη θερμοκρασία, έχει χωριστεί σε τέσσερις διαφορετικές ζώνες (Levin et al., 2004; Kashyap et al., 2003): I. την ψυχρόφιλη ζώνη, με θερμοκρασίες κάτω από 25 ο C II. τη μεσόφιλη ζώνη, με θερμοκρασίες μεταξύ 25-40 ο C III. τη θερμόφιλη ζώνη, με θερμοκρασίες μεταξύ 40-65 ο C IV. την υπερθερμόφιλη ή ακραία θερμόφιλη ζώνη, με θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 65 ο C Η μεθανογένεση είναι από τις διεργασίες που εξαρτώνται ισχυρά από τη θερμοκρασία. Ο ρυθμός ανάπτυξης των μεθανογενών βακτηρίων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, μέχρι ενός ορισμένου σημείου. Όταν η θερμοκρασία προσεγγίσει το ανώτατο όριο, παρατηρείται ραγδαία μείωση του ρυθμού με τον οποίο αναπτύσσονται οι βακτήρια. Αυτό οφείλεται στη διάσπαση των ενζύμων που είναι απαραίτητα για την επιβίωση των βακτηρίων. Στο Σχήμα 5 φαίνονται οι ρυθμοί ανάπτυξης που έχουν συγκεκριμένα είδη βακτηρίων. Επιπλέον, η θερμοκρασία εκτός από την επίδραση που έχει στις μεταβολικές δραστηριότητες των μικροβιακών πληθυσμών, επιδρά καθοριστικά και σε παράγοντες όπως στο ρυθμό μεταφοράς αερίων και στα χαρακτηριστικά καθίζησης των βιολογικών στερεών (Tchobanoglous et al., 2003). 38

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων Ρυθμός ανάπτυξης μεθανογενών Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 5. Η επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό ανάπτυξης των μεθανογενών βακτηρίων (Wiegel, 1990) Πέρα από την επιλογή της θερμοκρασίας στην οποία θα πραγματοποιηθεί η αναερόβια αποικοδόμηση και η οποία θεωρείται σημαντική, η επίτευξη σταθερής θερμοκρασίας στον αναερόβιο αντιδραστήρα θεωρείται εξίσου σημαντική, λόγω του γεγονότος ότι τα μεθανογενή βακτήρια είναι ευαίσθητα στις θερμοκρασιακές μεταβολές (Angelidaki and Schmidt, 2003). Σε έρευνα που έγινε, αναφέρεται ότι η παραγωγή μεθανίου είναι δυνατή στην ψυχρόφιλη ζώνη και συγκεκριμένα σε θερμοκρασίες από 10-25 ο C (Vartak et al., 1997). Το γεγονός αυτό αποτέλεσε μια ελπίδα, ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν βιοαντιδραστήρες στις ψυχρές χώρες, οι οποίοι να είναι απλοί στη λειτουργία τους και οικονομικά ανταγωνιστικοί. Στη μεσόφιλη ζώνη και συγκεκριμένα στους 35 ο C, η απόδοση των αναερόβιων αντιδραστήρων είναι σχετικά υψηλή. Επιπλέον, η άνοδος της θερμοκρασίας στους 35 ο C γίνεται σχετικά εύκολα (Reith et al., 2003). Έχει αναφερθεί, ότι η μεταβολή της θερμοκρασίας από τη μεσόφιλη στη θερμόφιλη ζώνη, οδήγησε στην αύξηση της ποσότητας του μεθανίου που παράχθηκε κατά τη διεργασία της αναερόβιας αποικοδόμησης (Bourque et al., 2008). Επιπλέον, η ενέργεια που απαιτείται για τη λειτουργία των θερμόφιλων αναερόβιων αντιδραστήρων, σε σχέση με τους μεσόφιλους αντιδραστήρες, καλύπτεται από τη μεγαλύτερη ποσότητα μεθανίου που παράγεται στους πρώτους (Zupancic and Ros, 2003). 39

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων Η επεξεργασία των λυμάτων κάτω από αναερόβιες συνθήκες μπορεί να πραγματοποιηθεί και στην υπερθερμόφιλη ή ακραία θερμόφιλη ζώνη (Nozhevnikova et al., 1999), όμως η απόδοσή της είναι χαμηλή σε σχέση με την αναερόβια αποικοδόμηση που συντελείται στη μεσόφιλη ή στη θερμόφιλη ζώνη. 2.4.2 ph Η ρύθμιση του ph παίζει μεγάλο ρόλο στην απόδοση των αναερόβιων διεργασιών. Τα περισσότερα μεθανογενή βακτήρια αναπτύσσονται και λειτουργούν σε ένα συγκεκριμένο εύρος τιμών ph που κυμαίνεται μεταξύ 6 και 8, με βέλτιστο ph από 6.8 έως 7.5 (Lettinga and Haandel, 1993; Sorensen, 1996). Όμως για pη κοντά στο 6 η δραστηριότητα των μεθανογενών μικροοργανισμών μειώνεται αρκετά (Bitton, 1994). Η επίδραση του ph είναι μικρότερη στα ζυμωτικά βακτήρια τα οποία είναι πιο ανθεκτικά και επηρεάζονται λιγότερο από τις μεταβολές του. Κατά συνέπεια, ενώ η παραγωγή των οξέων από τα ζυμωτικά βακτήρια συνεχίζεται, η μεθανογένεση παρεμποδίζεται, αυξάνοντας συνεχώς το πρόβλημα της οξύτητας στον αναερόβιο αντιδραστήρα. Ωστόσο, παραγωγή μεθανίου έστω και σε μικρές ποσότητες μπορεί να συμβεί είτε σε βασικό είτε σε όξινο περιβάλλον υποδηλώνοντας ότι η μεθανογένεση δεν περιορίζεται μόνο στα όρια του ουδέτερου ph. Το Methanobacterium thermoalcaliphilum, παρατηρήθηκε ότι αναπτύσσεται και σε ph γύρω στο 9 (Blotevogel et al., 1985). Από την άλλη πλευρά, υπάρχουν στοιχεία ότι ορισμένα είδη μεθανογενών βακτηρίων προτιμούν όξινο ph για την ανάπτυξη και την παραγωγή μεθανίου (Duval and Goodwin, 2000; Horn et al., 2003; Maestrojuan and Boone, 1991; Williams and Crawford, 1985). 2.4.3 Θρεπτικά στοιχεία Όπως όλες οι βιολογικές διεργασίες, έτσι και η αναερόβια παραγωγή μεθανίου απαιτεί θρεπτικά στοιχεία απαραίτητα για την ανάπτυξη των βακτηρίων και το μεταβολισμό της οργανικής ύλης. Εκτός από τον άνθρακα, τα θρεπτικά συστατικά που συνήθως απαιτούνται είναι το άζωτο, ο φωσφόρος και ορισμένα ιχνοστοιχεία. 40

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων Ειδικότερα, τα ιχνοστοιχεία που θεωρούνται απαραίτητα για τα βακτήρια είναι ο σίδηρος, το νικέλιο, το μαγνήσιο, το ασβέστιο, το βάριο, το βολφράμιο, ο μόλυβδος, το σελήνιο και το κοβάλτιο. Τα στοιχεία αυτά συνήθως εμπλέκονται στο ενζυμικό σύστημα των μεθανογενών βακτηρίων (Stronach et al, 1986). 2.4.4 Τοξικές ουσίες Η διαδικασία της παραγωγής μεθανίου μπορεί να παρεμποδιστεί από διάφορες ουσίες που είναι τοξικές για την μεθανογένεση όπως είναι η αμμωνία, τα λιπαρά οξέα, τα βαρέα μέταλλα και το υδρόθειο. Η αμμωνία μπορεί να δράσει παρεμποδιστικά στην διαδικασία της αναερόβιας αποικοδόμησης. Η τιμή της συγκέντρωσης που είναι τοξική για τα βακτήρια εξαρτάται από ορισμένους παράγοντες, όπως είναι το ph και η συγκέντρωση των πτητικών λιπαρών οξέων. Πτητικά λιπαρά οξέα, όπως το οξικό και το βουτυρικό, εμφανίζουν μικρή τοξικότητα όταν το ph είναι ουδέτερο. Αντίθετα, το προπιονικό οξύ, είναι τοξικό και για τα μεθανογενή και για τα οξεογενή βακτήρια (Bitton, 1994). Γενικά τα πτητικά λιπαρά οξέα έχουν αναγνωριστεί ως ένα από τα πιο σημαντικά ενδιάμεσα προϊόντα της αναερόβιας χώνευσης (Wang et al., 1999) και προτείνονται ως μια κεντρική παράμετρος ελέγχου όλης της διεργασίας (Ahring et al., 1995; Pind, et al., 2003). Τα βαρέα μέταλλα δρουν παρεμποδιστικά στην αναερόβια χώνευση όταν υπερβαίνουν ένα όριο (Lin, 1992). Η σειρά που μειώνεται η τοξικότητα των μετάλλων είναι Ni > Cu > Cd > Cr > Pb (Mueller and Steiner, 1992). Το υδρόθειο μειώνει τη χρησιμότητα του βιοαερίου ως καύσιμο και παράλληλα έχει τοξική επίδραση στα μεθανογενή βακτήρια σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 200 mg/lt. 2.4.5 Η επίδραση της αναλογίας C/N στην αναερόβια αποικοδόμηση Τα δύο βασικά στοιχεία για την ομαλή ανάπτυξη των μικροοργανισμών που συμμετέχουν στη διεργασία της αναερόβιας αποικοδόμησης, είναι ο άνθρακας και το άζωτο. Τα βακτήρια χρησιμοποιούν το άζωτο για τη σύνθεση της κυτταρικής τους δομής και τον άνθρακα ως πηγή ενέργειας. Οι συνθήκες ανάπτυξης τους είναι 41

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων κατάλληλες, όταν η αναλογία C/N κυμαίνεται από 20/1 έως 30/1 (Hawkes, 1980). Αν ένα από τα δύο στοιχεία βρίσκεται σε έλλειψη, θα εξαντληθεί πρώτο και η ανάπτυξη θα ανασταλεί. 2.5 ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΣΥΝΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ Η διατροφή των χοίρων είναι πλούσια σε πρωτεΐνες, με αποτέλεσμα στα λύματά τους να υπάρχει αχρησιμοποίητη πρωτεΐνη (Teira-Esmatges and Flotats, 2003) και η ποσότητα του αζώτου που περιέχεται σε αυτά να είναι υψηλή (Sutton and Richert, 2004). Ειδικότερα, όταν η συγκέντρωση του οργανικού αζώτου είναι υψηλή παρατηρείται μεγάλη παραγωγή αμμωνίας, η οποία οδηγεί σε αύξηση του ph λόγω της δέσμευσης πρωτονίων από την αμμωνία για το σχηματισμό αμμωνιακού ιόντος. Η μείωση της παραγωγής βιοαερίου, η χαμηλή περιεκτικότητά του σε μεθάνιο και η υψηλή συγκέντρωση πτητικών οξέων είναι ενδεικτικά της δυσμενούς επίδρασης της αμμωνίας (Bujoczek, 2001; Kotsopoulos et al., 2008). Η τοξική δράση της αμμωνίας εμφανίζεται κυρίως στα βακτήρια που συμμετέχουν στην αναερόβια αποικοδόμηση και ειδικά στα μεθανογενή βακτήρια, τα οποία είναι και πιο ευαίσθητα. Όμως, και μεταξύ των διαφόρων ομάδων μεθανογενών βακτηρίων, η επίδραση της αμμωνίας δεν είναι η ίδια. Τα μεθανογενή βακτήρια που καταναλώνουν το οξικό οξύ για την παραγωγή μεθανίου είναι πιο ευαίσθητα στην τοξική δράση της αμμωνίας σε σχέση με τα μεθανογενή βακτήρια που καταναλώνουν το υδρογόνο για την παραγωγή μεθανίου (Li and Sung, 2002). Προκειμένου να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα της τοξικής δράσης της αμμωνίας και να επιτευχθούν υψηλές αποδόσεις βιοαποικοδόμησης και μεθανογένεσης, ορισμένοι ερευνητές έχουν προτείνει τη συναποικοδόμηση λυμάτων χοιροστασίου με άλλους τύπους λυμάτων. Η Marques (2001), ερεύνησε τη συναποικοδόμηση λυμάτων χοιροστασίου με λύματα ελαιοτριβείου, σε θερμοκρασία 35 ο C, χρησιμοποιώντας αντιδραστήρες τύπου UASB. Η συναποικοδόμηση που πραγματοποιήθηκε ήταν της τάξης του 70-80% της οργανικής ουσίας, ενώ παρατηρήθηκε και παραγωγή βιοαερίου με σύσταση 65-75% μεθάνιο. Το ph των επεξεργασμένων λυμάτων σταθεροποιήθηκε στην ουδέτερη ζώνη 42

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων και παράλληλα το παραγόμενο προϊόν αυτής της επεξεργασίας μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως νερό άρδευσης. Οι Kaparaju and Rintala (2005), ανέμιξαν βολβούς από πατάτες, καθώς και απόβλητα από βιομηχανία επεξεργασίας πατάτας με λύματα χοίρων, σε θερμοκρασία 35 ο C, χρησιμοποιώντας αντιδραστήρες CSTR. Η συναποικοδόμηση των παραπάνω λυμάτων έδειξε αρκετά καλά αποτελέσματα. Συγκεκριμένα, όταν η αναλογία των λυμάτων χοίρων/λυμάτων πατάτας ήταν 80/20, παρατηρήθηκε παραγωγή μεθανίου της τάξης των 0,30-0,33 m 3 /kg VS. Από την άλλη πλευρά, η αναερόβια ζύμωση των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείων έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία ως μια προβληματική διαδικασία, λόγω της υψηλής συγκέντρωσης οργανικών ενώσεων που περιέχονται στα λύματα αλλά και για τους παρακάτω λόγους: I. φαινολικές ενώσεις και μεγαλομοριακές λιπαρές ουσίες που περιέχονται στα υγρά λύματα ελαιοτριβείων είναι δύσκολο να αποικοδομηθούν από μικροοργανισμούς ή μπορεί να αναστείλουν τη δράση συγκεκριμένων μικροβιακών ομάδων (Beccari et. al., 1996) II. τα υγρά λύματα ελαιοτριβείων χαρακτηρίζονται από πολύ μικρή περιεκτικότητα αζώτου. Οι συνθήκες ανάπτυξης των μικροοργανισμών που συμμετέχουν στη διεργασία της αναερόβιας αποικοδόμησης είναι κατάλληλες, όταν η αναλογία C/N έχει μια ορισμένη τιμή. Η αναλογία 20/1 προτείνεται ως η ιδανική αναλογία C/N (Dalis et. al., 1996), ενώ τα λύματα μπορεί να έχουν διπλάσια ή και υψηλότερη τιμή αυτής της αναλογίας III. τα υγρά λύματα ελαιοτριβείων έχουν χαμηλή αλκαλικότητα, η οποία είναι απαραίτητη ωστόσο καθώς συμβάλλει στην σταθερότητα της αναερόβιας αποικοδόμησης IV. είναι εποχιακά διαθέσιμα καθώς παράγονται κατά το χρονικό διάστημα μεταξύ Νοεμβρίου και Φεβρουαρίου-Μαρτίου. Αυτό σημαίνει πως απαιτούνται επαρκείς σε μέγεθος υποδομές αποθήκευσης. Διαφορετικά, πρέπει να αυξηθεί το μέγεθος των εγκαταστάσεων που χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία των λυμάτων, καθώς είναι αδρανείς για μια μεγάλη περίοδο του έτους 43

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων V. τα ελαιοτριβεία είναι χωρικά διασκορπισμένα σε διάφορες περιοχές και έτσι είναι δύσκολο οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας του κατσίγαρου να είναι αποδοτικές από άποψη κόστους, αφού οι περισσότεροι από αυτές πρέπει να είναι μικρού και άρα όχι οικονομικού μεγέθους (Gelegenis et al., 2007). Προκειμένου να αντιμετωπιστούν οι προαναφερθείσες δυσκολίες ορισμένοι ερευνητές έχουν μελετήσει τη συναποικοδόμηση υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου με άλλους τύπους λυμάτων. Οι Boubaker and Ridha (2007), χρησιμοποίησαν στερεά και υγρά λύματα ελαιοτριβείου, δηλαδή ελαιοπυρήνα και κατσίγαρο. Η αναερόβια συναποικοδόμηση πραγματοποιήθηκε στη μεσόφιλη ζώνη. Ο ρυθμός τροφοδότησης οργανικού φορτίου των αντιδραστήρων κυμαινόταν από 0.67 έως 6.67 g COD/lt την ημέρα, ενώ ο υδραυλικός χρόνος παραμονής (HRT) ήταν 12, 24 και 36 ημέρες. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η μέγιστη παραγωγή μεθανίου, η οποία ήταν 0.95 lt /lt την ημέρα, σημειώθηκε όταν ο ρυθμός τροφοδότησης οργανικού φορτίου των αντιδραστήρων ήταν 4.67 g COD/lt την ημέρα και ο υδραυλικός χρόνος παραμονής (HRT) ήταν 12 ημέρες. Αντίθετα, η μεγαλύτερη μείωση του ρυπαντικού φορτίου σημειώθηκε όταν ο ρυθμός τροφοδότησης οργανικού φορτίου των αντιδραστήρων ήταν 0.67 g COD/lt την ημέρα και ο υδραυλικός χρόνος παραμονής (HRT) ήταν 36 ημέρες. Οι Angelidaki et al. (2002), ανέμιξαν υγρά λύματα ελαιοτριβείου με λύματα χοίρων, χρησιμοποιώντας αντιδραστήρες UASB. Ο ρυθμός τροφοδότησης οργανικού φορτίου των αντιδραστήρων κυμαινόταν από 10 έως 70 g COD/lt την ημέρα, ενώ το ph σε ολόκληρη τη διάρκεια του πειράματος διατηρήθηκε γύρω στο 7.5. Επιπρόσθετα, η βιοαποικοδόμηση ανήλθε μέχρι το 75% της οργανικής ουσίας, ενώ παράλληλα η σύνθεση του παραγόμενου βιοαερίου ήταν: 65% μεθάνιο και 35% διοξείδιο του άνθρακα. Οι Gelegenis et al. (2007), μελέτησαν την αναερόβια συναποικοδόμηση υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου με αραιωμένα λύματα πουλερικών χρησιμοποιώντας αναερόβιους, μεταλλικούς αντιδραστήρες συνεχούς ροής και πλήρους ανάμιξης. Για την εκτέλεση του πειράματος χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις μεταχειρίσεις, καθεμιά από τις οποίες περιείχε διαφορετική αναλογία λυμάτων ελαιοτριβείου και πουλερικών. Συγκεκριμένα, οι μεταχειρίσεις περιείχαν 0%, 25%, 35% και 50% (v/v) λύματα ελαιοτριβείου. Η αναερόβια επεξεργασία πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία 35 ο C. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι αρχικά σημειώθηκε σταδιακή αύξηση του 44

Αναερόβια επεξεργασία οργανικών λυμάτων παραγόμενου βιοαερίου με την αύξηση του ποσοστού των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου, η οποία στη συνέχεια ακολουθήθηκε από μια δραματική μείωση που οφειλόταν στην απώλεια σταθερότητας όταν το ποσοστό των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου έφθασε στο 50% v/v. 45

Αντικείμενο και σκοπός της έρευνας 3. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΚΑΙ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 3.1 ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ Η Ελλάδα είναι η τρίτη μεγαλύτερη ελαιοπαραγωγός χώρα στον κόσμο μετά την Ισπανία και την Ιταλία, με ετήσια παραγωγή 405600 τόνους ελαιόλαδο (IOOC, 2004). Το γεγονός αυτό αποδεικνύει την αδιαμφισβήτητη οικονομική σπουδαιότητα της ελαιοκομίας στη ζωή των Μεσογειακών λαών. Ανάλογης όμως σπουδαιότητας είναι και η δυσκολία χειρισμού των λυμάτων ελαιοτριβείου, τα οποία χαρακτηρίζονται από υψηλό οργανικό φορτίο πολύ δύσκολα αποικοδομήσιμο, χαμηλές τιμές ph και χαμηλή συγκέντρωση αζώτου. Σαν πηγή ρύπανσης, τα λύματα αυτά υπάρχουν εδώ και παρά πολλά χρόνια, αλλά η επίδραση τους στο περιβάλλον έχει γίνει ιδιαίτερα έντονη τα τελευταία χρόνια. Το γεγονός αυτό οφείλεται στους παρακάτω λόγους: στη διαρκώς αυξανόμενη παραγωγή του ελαιολάδου στην αύξηση του όγκου των παραγόμενων λυμάτων ανά μονάδα βάρους επεξεργαζόμενου ελαιόκαρπου λόγω της ευρείας διάδοσης ελαιοτριβείων φυγοκεντρικού τύπου στη μη ύπαρξη μιας προηγμένης και κοινά αποδεκτής μεθόδου απορρύπανσης των λυμάτων των ελαιοτριβείων, η οποία να είναι συγχρόνως και οικονομικά αποδεκτή. Από την άλλη πλευρά, η ταχεία ανάπτυξη της χοιροτροφίας οδήγησε στην παραγωγή τεράστιων ποσοτήτων λυμάτων και τη δημιουργία σοβαρών προβλημάτων ως προς την επεξεργασία και τη διάθεση τους στο περιβάλλον. Οι δυσμενείς επιπτώσεις από την απευθείας διάθεση αυτού του τύπου λυμάτων στο περιβάλλον οφείλονται στο υψηλό ρυπαντικό τους φορτίο και στο μεγάλο όγκο τους. Μεταξύ των διαφόρων μεθόδων που χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία τόσο των λυμάτων χοιροστασίου, όσο και των λυμάτων ελαιοτριβείου, υπερτερεί η μέθοδος της αναερόβιας επεξεργασίας (Gelegenis et al., 2007; Kimchie et al., 1998; Sanchez et al., 1995). 46

Αντικείμενο και σκοπός της έρευνας Η αναερόβια ζύμωση μπορεί να προσδιοριστεί ως η βιολογική διεργασία κατά την οποία σύνθετες οργανικές ενώσεις, με τη βοήθεια αναερόβιων βακτηρίων και απουσία οξυγόνου, μετατρέπονται σε άλλες απλούστερες και τελικά σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. Με τη χρήση της αναερόβιας επεξεργασίας, καθίσταται δυνατή η διαχείριση μεγάλου όγκου λυμάτων με υψηλό ρυπαντικό φορτίο, ενώ σημαντικό είναι το όφελος που προκύπτει από τη μετατροπή των λυμάτων σε υψηλής ποιότητας ανόργανο λίπασμα. Επιπρόσθετα, το παραγόμενο βιοαέριο μπορεί να καλύψει σημαντικό μέρος των ενεργειακών αναγκών της εγκατάστασης. Ειδικότερα όσον αφορά την αναερόβια επεξεργασία του κατσίγαρου, ένα γενικό πρόβλημα που απαντάται είναι η δυσκολία με την οποία επιτυγχάνεται, καθώς στα λύματα περιέχονται σημαντικές ποσότητες φαινολών, λιπιδίων και μακρομοριών λιπαρών οξέων. Αυτές οι ουσίες προκαλούν αστάθεια στη βιολογική αποικοδόμηση, δρουν ανασταλτικά στη μεθανογένεση και επιμηκύνουν το συνολικό χρόνο επεξεργασίας (Boari et al., 1984). Επιπλέον, είναι απαραίτητη η προσθήκη κάποιων αλκαλικών ουσιών προκειμένου να ανέβει το ph των υγρών λυμάτων ελαιοτριβείου, καθώς και η ανάγκη προσθήκης ουσιών που αποτελούν πηγές αζώτου όπως η αμμωνία. Επιπλέον, τα λύματα των χοίρων έχουν, λόγω της πλούσιας πρωτεϊνικής διατροφής τους, υψηλή περιεκτικότητα σε αμμωνία, η οποία δρα τοξικά για τα μεθανογενή βακτήρια. Εκτός αυτού, η αναλογία C/N στα λύματα των χοίρων είναι χαμηλή, με αποτέλεσμα να απαιτείται για τη βελτίωση της αναερόβιας αποικοδόμησης η πρόσμιξη άλλων ουσιών πλούσιων σε άνθρακα. Στην παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή, ερευνάται η επίδραση της ανάμειξης λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου στην αναερόβια αποικοδόμηση. 47

Αντικείμενο και σκοπός της έρευνας 3.2 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ Το συνεχώς διογκούμενο πρόβλημα της διάθεσης τόσο των λυμάτων χοιροστασίου, όσο και των λυμάτων ελαιοτριβείου, καθώς και η ολοένα και πιο επιτακτική ανάγκη για καθαρό περιβάλλον απαιτούν τη χρήση ενός κατάλληλου συστήματος διαχείρισης των λυμάτων. Για το λόγο αυτό, ο σκοπός της έρευνας ταυτίζεται με τους στόχους μιας αποδοτικής και φιλικής προς το περιβάλλον διαχείρισης των λυμάτων, οι οποίοι είναι οι εξής (Μαρτζόπουλος, 1998): i) η αριστοποίηση του ρυθμού αποσύνθεσης των λυμάτων ii) η ελαχιστοποίηση της ρύπανσης του αποδέκτη των επεξεργασμένων λυμάτων iii) ο έλεγχος και η μείωση της δυσοσμίας που εκλύεται από τα λύματα iv) η εξοικονόμηση χρημάτων v) οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας των λυμάτων να είναι σύμφωνες με την ισχύουσα νομοθεσία που ορίζεται από την πολιτεία. Ειδικότερα, πρόθεση της έρευνας είναι η αξιολόγηση της ενεργειακής απόδοσης της αναερόβιας συναποικοδόμησης του μίγματος λυμάτων ελαιοτριβείου και χοιροστασίου στη μεσόφιλη ζώνη. Για το λόγο αυτό, εξετάζονται τέσσερις διαφορετικές αναλογίες λυμάτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου: i) 100/0 (αντιδραστήρες Α1, Α2) ii) 80/20 (αντιδραστήρες Β1, Β2) iii) 60/40 (αντιδραστήρες C1,C2) iv) 30/70 (αντιδραστήρες D1, D2), διατηρώντας σταθερή τη συνολική ποσότητα των πτητικών στερεών σε κάθε αναλογία-μεταχείριση. Επιπλέον επιδίωξη της έρευνας, αποτελεί η διερεύνηση του βαθμού αποικοδόμησης της οργανικής ουσίας που περιέχεται σε καθεμιά από τις τέσσερις μεταχειρίσεις. Η εύρεση της μεταχείρισης, στην οποία επιτυγχάνεται ο μεγαλύτερος βαθμός αποικοδόμησης της οργανικής ουσίας μπορεί να αποφέρει σημαντικά οφέλη για την προστασία του περιβάλλοντος εξαιτίας της μεγαλύτερης μείωσης του ρυπαντικού φορτίου των λυμάτων χοιροστασίου, καθώς και των λυμάτων ελαιοτριβείου. 48

Υλικά και μέθοδοι 4. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 4.1 ΤΟΠΟΣ ΚΑΙ ΧΡΟΝΟΣ ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Το πείραμα πραγματοποιήθηκε στις εγκαταστάσεις του Αγροκτήματος του Α.Π.Θ. και συγκεκριμένα σε πειραματικό κτίριο, το οποίο ανήκει στο Κέντρο Ελέγχου Γεωργικών Κατασκευών, κατά το χρονικό διάστημα Σεπτέμβριος Δεκέμβριος 2008. Το πειραματικό υλικό που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα προερχόταν από χοιροστάσιο του Δήμου Βασιλικών Θεσσαλονίκης, καθώς και από τριφασικό ελαιοτριβείο του Δήμου Νέας Μηχανιώνας Θεσσαλονίκης. 4.2 ΧΡΟΝΟΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑΣ ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Κατά την περίοδο από 11/09/2008 έως 1/11/2008 πραγματοποιήθηκαν όλες οι απαραίτητες προετοιμασίες για την έναρξη του πειράματος. Παρακάτω παρουσιάζεται αναλυτικά το χρονοδιάγραμμα των διεργασιών. 11-12/09/2008 Κατασκευή κλειστού θαλάμου για την εγκατάσταση του πειράματος. 13/09/2008 Επένδυση όλων των εσωτερικών επιφανειών του θαλάμου με μονωτικό υλικό, για τον περιορισμό των απωλειών θερμότητας. 14/09/2008 Τοποθέτηση του αερόθερμου. Τοποθέτηση του θερμοστάτη. 15-16/09/2008 Έλεγχος και ρύθμιση του θερμοστάτη ώστε να υπάρχει σταθερή θερμοκρασία 35 ο C εντός του θαλάμου. 17/09/2008 Κατασκευή του συστήματος μέτρησης βιοαερίου. Κατασκευή του συστήματος μέτρησης μεθανίου. 18-19/09/2008 Έλεγχος της στεγανότητας και της γενικότερης λειτουργικότητας ολόκληρου του συστήματος. 20/09/2008 Δημιουργία μολύσματος με αναερόβια συναποικοδόμηση λυμάτων χοιροστασίου και λυμάτων ελαιοτριβείου σε αναλογία 50/50 κατ όγκο. 1/11/2008 Έναρξη πειράματος. 49

Υλικά και μέθοδοι 4.3 ΥΛΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ Για την κατασκευή του συστήματος των αντιδραστήρων, καθώς και για τον έλεγχο της θερμοκρασίας χρησιμοποιήθηκαν τα ακόλουθα υλικά (Εικόνα 4): I. θάλαμος σταθερής θερμοκρασίας (ιδιοκατασκευή), σε σχήμα ορθογωνίου παραλληλεπιπέδου, κατασκευασμένος από νοβοπάν, διαστάσεων 0.60*0.70*0.90 m. Ο θάλαμος στο μπροστινό του μέρος είχε ανοιγόμενο φύλλο, κατασκευασμένο από νοβοπάν, για τη μεταχείριση των αντιδραστήρων, την εποπτεία του πειράματος και την αποφυγή φωτοσύνθεσης. Επιπρόσθετα όλες οι εσωτερικές επιφάνειες του θαλάμου ήταν επενδυμένες με μονωτικό υλικό (φελιζόλ) II. οκτώ γυάλινοι αντιδραστήρες (A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2), λειτουργικού όγκου 900 ml o καθένας III. οκτώ ελαστικά πώματα, πάχους 4 cm, για τη σφράγιση των αντιδραστήρων IV. πλαστικοί σωλήνες, διαμέτρου 6 mm, για τη μεταφορά του βιοαερίου από τους αντιδραστήρες στις δεξαμενές αποθήκευσης V. οκτώ μαγνητικοί αναδευτήρες (ιδιοκατασκευή) VI. ένα αερόθερμο, για τη θέρμανση των αντιδραστήρων μέσα στον κλίβανο VII. ένας θερμοστάτης, ο οποίος ήταν συνδεδεμένος ηλεκτρικά με το αερόθερμο για τη ρύθμιση της θερμοκρασίας 50

Υλικά και μέθοδοι Εικόνα 4. Οι αντιδραστήρες εφάπαξ πλήρωσης μέσα στο θάλαμο ελεγχόμενης θερμοκρασίας. Διακρίνονται οι πλαστικοί σωλήνες για τη μεταφορά του βιοαερίου, καθώς και το μονωτικό υλικό με το οποίο ήταν επενδυμένες όλες οι εσωτερικές επιφάνειες του θαλάμου Για την κατασκευή των δεξαμενών αποθήκευσης χρησιμοποιήθηκαν (Εικόνα 5): I. δύο πλαστικά διαφανή δοχεία (δεξαμενές) όγκου 36 και 40 lt αντίστοιχα, γεμάτα με νερό II. οκτώ πλαστικά διαφανή δοχεία όγκου 1 lt, πλήρως διαβαθμισμένα και ανεστραμμένα μέσα στα δοχεία (δεξαμενές) όγκου 36 και 40 lt. 51

Υλικά και μέθοδοι Η εισροή του βιοαερίου γινόταν από τη βάση των μικρών, πλαστικών δοχείων. Με την είσοδο του βιοαερίου, το νερό, που βρισκόταν μέσα στα ανεστραμμένα δοχεία διοχετευόταν σε δύο μεγαλύτερες δεξαμενές. Στο πάνω μέρος των μικρών, πλαστικών δοχείων υπήρχε βαλβίδα εξαγωγής του βιοαερίου. Επιπλέον, προκειμένου να αποφευχθεί η άνωση των μικρών δοχείων, αυτά πιεζόταν από κατάλληλη διάταξη που περιλάμβανε μεταλλικές λάμες και μια μεταλλική ράβδο πεπλατυσμένη στο άκρο της. Στο Σχήμα 6 δίνεται η σχηματική παράσταση της πειραματικής διάταξης για την καλύτερη κατανόηση της λειτουργίας της. Εικόνα 5. Δεξαμενές αποθήκευσης βιοαερίου. Διακρίνεται η διάταξη, η οποία χρησιμοποιήθηκε για να αποφευχθεί η άνωση των μικρών δοχείων 52

Υλικά και μέθοδοι Σχήμα 6. Σχηματική παράσταση της πειραματικής διάταξης 53

Υλικά και μέθοδοι 4.4 ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ Προκειμένου να πραγματοποιηθεί το πείραμα σε εργαστηριακές συνθήκες, χρησιμοποιήθηκαν οκτώ αντιδραστήρες (δύο για κάθε μεταχείριση), εφάπαξ πλήρωσης και συνεχούς ανάδευσης, λειτουργικού όγκου 900 ml ο καθένας. Οι αντιδραστήρες λειτουργούσαν με μίγμα λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου, σε κλειστό θάλαμο θερμοκρασίας 35 ο C και κάτω από αναερόβιες συνθήκες. Όσον αφορά τα λύματα των χοίρων, αρχικά αναδεύονταν με τη βοήθεια ειδικού αναμικτήρα (μπλέντερ) και στη συνέχεια περνούσαν από σίτα οπής 1 mm, για την απομάκρυνση χονδρόκοκκων υλικών. Ακολούθως, τόσο τα λύματα χοιροστασίου όσο και τα λύματα ελαιοτριβείου αραιωνόταν με την απαραίτητη ποσότητα απεσταγμένου νερού, ώστε το τελικό διάλυμα να αποκτήσει ίδια ποσότητα πτητικών στερεών (VS). Η ανάδευση, η οποία επιτυγχάνονταν με μαγνητικούς αναδευτήρες (ιδιοκατασκευή), συνέβαλε στην εξασφάλιση σταθερής-ομοιόμορφης θερμοκρασίας στη μάζα των λυμάτων, στην ομογενοποίησή τους, καθώς και στην αποφυγή σχηματισμού κρούστας στην επιφάνεια των λυμάτων, η οποία θα προκαλούσε προβλήματα στη διαφυγή του βιοαερίου προς τις δεξαμενές αποθήκευσης (Εικόνα 6). Επιπρόσθετα, η θερμοκρασία μέσα στον κλίβανο διατηρούνταν σταθερή με τη χρήση ενός εμβαπτιζόμενου θερμοστάτη σε νερό. Μετά την τοποθέτηση των λυμάτων στους αντιδραστήρες, διοχετευόταν αέριο άζωτο για μερικά λεπτά, προκειμένου να απομακρυνθεί το διαλυμένο οξυγόνο. Αμέσως μετά οι αντιδραστήρες σφραγίζονταν με ελαστικά πώματα για την εξασφάλιση αναερόβιων συνθηκών. Εικόνα 6. Κατασκευή μαγνητικών αναδευτήρων για την επίτευξη συνεχούς ανάδευσης των λυμάτων 54

Υλικά και μέθοδοι 4.6 ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Προκειμένου να προσδιοριστούν ποσοτικά οι παράμετροι που συνεκτιμήθηκαν στη συγκεκριμένη έρευνα, χρησιμοποιήθηκαν οι παρακάτω μέθοδοι. 4.6.1 Μέτρηση του ph Η μέτρηση του ph έγινε με τη χρήση ψηφιακού πεχάμετρου Portable ph/mv/ ο C Meter HANNA Instruments HI8424, το οποίο απεικονίζεται στην Εικόνα 7. Εικόνα 7. Πεχάμετρο 4.6.2 Ολικά στερεά (Total Solids) Για τη μέτρηση των ολικών στερεών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος που περιγράφεται στο Standard methods for the examination of water and wastewater (APHA, 2005). Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: ξηραντήρας 55

Υλικά και μέθοδοι κάψες πορσελάνης αναλυτικός ζυγός Kern & Sohn Gmb4, Type ABJ 120-4M, ακρίβειας 4 δεκαδικών ψηφίων (Εικόνα 8) κλίβανος ξήρανσης Memmert Edelstahl, Type 10 40 (Εικόνα 8) Εικόνα 8. Αναλυτικός ζυγός (αριστερά) και κλίβανος ξήρανσης (δεξιά) Η διαδικασία, η οποία ακολουθήθηκε προκειμένου να προσδιοριστούν τα ολικά στερεά (TS) είναι η εξής: i) θέρμανση της κάψας σε κλίβανο θερμοκρασίας 103 έως 105 ο C για μια ώρα ii) εισαγωγή και ψύξη της κάψας στον ξηραντήρα iii) μέτρηση του βάρους της κάψας iv) ανάδευση των λυμάτων προκειμένου να ομογενοποιηθούν και τοποθέτηση 70 gr από αυτά στην κάψα v) μέτρηση του βάρους της κάψας μαζί με το δείγμα και στη συνέχεια εισαγωγή της κάψας σε κλίβανο θερμοκρασίας 103 έως 105 ο C για 24 ώρες vi) μετά την έλευση 24 ωρών, εξαγωγή και ψύξη της κάψας μαζί με το δείγμα στον ξηραντήρα και τέλος μέτρηση του βάρους τους. Ο υπολογισμός των ολικών στερεών (TS) έγινε με βάση των παρακάτω τύπο: % Oλικά στερεά (TS) = (Β ξ - Βκ) * 100 (Βυ - Βκ) 56

Υλικά και μέθοδοι Όπου: Β ξ = βάρος ξηραμένου δείγματος + βάρος κάψας Βκ = βάρος κάψας Βυ = βάρος υγρού δείγματος + βάρος κάψας 4.6.3 Πτητικά στερεά (Volatile Solids) Για τη μέτρηση των πτητικών στερεών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος που περιγράφεται στο Standard methods for the examination of water and wastewater (APHA, 2005). Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: κάψες πορσελάνης αναλυτικός ζυγός Kern & Sohn Gmb4, Type ABJ 120-4M, ακρίβειας 4 δεκαδικών ψηφίων ξηραντήρας αποτεφρωτικός κλίβανος Nabertherm L51R (Εικόνα 9) Εικόνα 9. Αποτεφρωτικός κλίβανος Η διαδικασία, η οποία ακολουθήθηκε προκειμένου να προσδιοριστούν τα πτητικά στερεά (VS) είναι η εξής: i) τοποθέτηση της κάψας μαζί με το ξηραμένο δείγμα, το οποίο προήλθε από τη μέτρηση των ολικών στερεών, σε κλίβανο θερμοκρασίας 550 ο C για δυο ώρες ii) εξαγωγή της κάψας μαζί με το δείγμα που έχει απομείνει μετά την αποτέφρωση στους 550 ο C και ακολούθως ψύξη τους iii) μέτρηση του βάρους της κάψας μαζί με το δείγμα. 57

Υλικά και μέθοδοι Ο υπολογισμός των πτητικών στερεών (VS) έγινε με βάση των παρακάτω τύπο: % Πτητικά στερεά (VS) = (Β ξ - Βαπ) * 100 (Β ξ - Βκ) Όπου: Β ξ = βάρος ξηραμένου δείγματος + βάρος κάψας Βκ = βάρος κάψας Βαπ = βάρος κάψας + βάρος δείγματος που απομένει μετά την αποτέφρωση στους 550 ο C 4.6.4 Μέτρηση του ολικού αζώτου (ΤΚΝ) Για τη μέτρηση του ολικού αζώτου χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Kjeldahl που περιγράφεται στο Standard methods for the examination of water and wastewater (APHA, 2005). Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: συσκευή απόσταξης Velp, UDK 132 (Εικόνα 10) φιάλες Kjeldahl ειδική θερμαντική εστία Buchi HI 430 (Εικόνα 10) Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: πυκνό θειικό οξύ διάλυμα βορικού οξέος 2% θειικό κάλιο σελήνιο θειικό οξύ 0,05Ν θειικός χαλκός καυστικό νάτριο 10Ν δείκτης Η διαδικασία, η οποία ακολουθήθηκε προκειμένου να προσδιοριστεί η ποσότητα του ολικού αζώτου είναι η εξής: Με χρήση της ξηράς ουσίας των δειγμάτων, που προήλθε από τη μέτρηση των ολικών στερεών των δειγμάτων, καθώς και με πραγματοποίηση χώνευσης, απόσταξης και τιτλοδότησης σύμφωνα με τη μέθοδο Kjeldahl, έγινε η ανάλυση της περιεκτικότητας των δειγμάτων σε άζωτο. 58

Υλικά και μέθοδοι Ο τύπος που χρησιμοποιήθηκε για την εξαγωγή των αποτελεσμάτων είναι ο παρακάτω: βάρος αζώτου Α* N* ΑΒ Ν * 100 % = ξηρά ουσία 1000 * Γ Όπου: Α = ο όγκος του θειικού οξέος που χρησιμοποιήθηκε σε ml Ν = η κανονικότητα του οξέος ίση με 0,05 στη μέτρηση ΑΒ Ν = το ατομικό βάρος του αζώτου ίσο με 14 Γ = το βάρος της ξηράς ουσίας που χρησιμοποιήθηκε σε gr Εικόνα 10. Eιδική θερμαντική εστία (αριστερά) και συσκευή απόσταξης (δεξιά) 4.6.5 Μέτρηση του αμμωνιακού αζώτου (ΝH 3 -Ν) Για τη μέτρηση του αμμωνιακού αζώτου χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Kjeldahl που περιγράφεται στο Standard methods for the examination of water and wastewater (APHA, 2005). 59

Υλικά και μέθοδοι Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: συσκευή απόσταξης Velp, UDK 132 φιάλες Kjeldahl Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: διάλυμα βορικού οξέος 2% θειικό οξύ 0,1Ν καυστικό νάτριο 10Ν δείκτης Η διαδικασία, η οποία ακολουθήθηκε προκειμένου να προσδιοριστεί η ποσότητα του περιεχόμενου αμμωνιακού αζώτου είναι η εξής: Άνοδος του ph του δείγματος στο 9,5 με τη χρήση NaOH 10N και στη συνέχεια εισαγωγή του στη συσκευή Kjeldahl. Ο τύπος που χρησιμοποιήθηκε για την εξαγωγή των αποτελεσμάτων είναι ο παρακάτω: ppm αζώτου (mg/lt) = Α * Ν* ΑΒ Ν * 1000 Δ Όπου: Α = ο όγκος του θειικού οξέος που χρησιμοποιήθηκε σε ml Ν = η κανονικότητα του οξέος ίση με 0,1 στη μέτρηση ΑΒ Ν = το ατομικό βάρος του αζώτου ίσο με 14 Δ = ο όγκος του δείγματος που χρησιμοποιήθηκε σε ml Με αφαίρεση της ποσότητας του αμμωνιακού αζώτου από το ολικό άζωτο, προκύπτει το οργανικό άζωτο. 4.6.6 Μέτρηση της ποσότητας του παραγόμενου βιοαερίου Το παραγόμενο βιοαέριο συγκεντρωνόταν σε πλαστικά δοχεία, ενώ παράλληλα η μέτρηση της ποσότητας του γινόταν ογκομετρικά με το σύστημα απομάκρυνσης νερού. Με την είσοδο του βιοαερίου μέσα στα ανεστραμμένα δοχεία απομακρυνόταν ποσότητα νερού ίση με την ποσότητα του εισερχόμενου βιοαερίου. Κατόπιν η 60

Υλικά και μέθοδοι ποσότητα του νερού, που απομακρυνόταν με τον τρόπο αυτό, διοχετευόταν σε δύο μεγαλύτερες δεξαμενές. Από την ελεύθερη επιφάνεια του νερού μέσα στα ανεστραμμένα δοχεία, προσδιοριζόταν η ποσότητα του παραγόμενου βιοαερίου. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα δοχεία ήταν πλήρως διαβαθμισμένα. Στην Εικόνα 11 που ακολουθεί διακρίνεται η στάθμη του νερού, με τη βοήθεια της οποίας γινόταν οι μετρήσεις της ποσότητας του βιοαερίου που παραγόταν καθημερινά. Εικόνα 11. Μέτρηση του όγκου του βιοαερίου με το σύστημα απομάκρυνσης νερού. Διακρίνεται η διαβάθμιση της δεξαμενής αποθήκευσης, καθώς και η στάθμη του νερού μέσα σ αυτήν 4.6.7 Μέτρηση της ποσότητας του παραγόμενου μεθανίου Η μέτρηση του παραγόμενου μεθανίου γινόταν ογκομετρικά με τη βοήθεια διαχωριστή αερίου που περιείχε διάλυμα NaOH (3% κ.ο.), (Alvarez et al., 2006). Το παραγόμενο βιοαέριο μεταφερόταν από τις δεξαμενές αποθήκευσης στο διαχωριστή αερίου, με τη βοήθεια ειδικών πλαστικών σακιδίων, τα οποία ήταν επενδυμένα εξωτερικά με φύλλο αλουμινίου (Εικόνα 12). Στη συνέχεια η διέλευση 61

Υλικά και μέθοδοι του βιοαερίου μέσω του διαχωριστή αερίου, ο οποίος περιείχε διάλυμα NaOH, είχε ως αποτέλεσμα τη συγκράτηση του διοξειδίου του άνθρακα και τη συγκέντρωση του μεθανίου σε δεξαμενή αποθήκευσης. Ο τρόπος κατασκευής της δεξαμενή αποθήκευσης του μεθανίου ήταν ίδιος με αυτόν της κατασκευής των δεξαμενών αποθήκευσης του βιοαερίου. Έτσι από την ελεύθερη επιφάνεια του νερού μέσα στο ανεστραμμένο δοχείο, προσδιοριζόταν η ποσότητα του παραγόμενου μεθανίου. Στην Εικόνα 13 απεικονίζεται η συνολική διάταξη του συστήματος μέτρησης του παραγόμενου μεθανίου. Εικόνα 12. Τα ειδικά πλαστικά σακίδια, τα οποία ήταν επενδυμένα εξωτερικά με φύλλο αλουμινίου 62

Υλικά και μέθοδοι Εικόνα 13. Η συνολική διάταξη του συστήματος μέτρησης του παραγόμενου μεθανίου 4.6.8 Προσδιορισμός χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD) Για τον προσδιορισμό του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος που περιγράφεται στο Standard methods for the examination of water and wastewater (APHA, 2005). Πιο συγκεκριμένα η μέθοδος αυτή βασίζεται στη φωτομέτρηση των ιόντων Cr 3+ τα οποία προκύπτουν έπειτα από την οξείδωση του οργανικού υλικού. 63

Υλικά και μέθοδοι Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: φασματοφωτόμετρο Winlab Data Line Photometer (Εικόνα 14) γυάλινα δοκιμαστικά φιαλίδια ειδική θερμαντική εστία Hach (Εικόνα 14) Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: πυκνό θειικό οξύ διχρωμικό κάλιο θειικός άργυρος θειικός υδράργυρος Εικόνα 14. Ειδική θερμαντική εστία (αριστερά), φασματοφωτόμετρο (δεξιά) Αξίζει να σημειωθεί ότι το εύρος των μετρούμενων τιμών COD της μεθόδου κυμαίνεται από 100-1500 mg/l, και για το λόγο αυτό πραγματοποιούνταν κατάλληλες αραιώσεις, ούτως ώστε τα μετρούμενα δείγματα να βρίσκονται μεταξύ των παραπάνω ορίων. Η διαδικασία, η οποία ακολουθήθηκε προκειμένου να προσδιοριστεί το χημικά απαιτούμενου οξυγόνου είναι η εξής: Αρχικά, σε γυάλινα δοκιμαστικά φιαλίδια τα οποία περιείχαν διάλυμα διχρωμικού καλίου, πυκνού θειικού οξέος, θειικού αργύρου και θειικού υδραργύρου, 64

Υλικά και μέθοδοι μεταφέρονταν 2 ml δείγματος. Έπειτα τα φιαλίδια σφραγίζονταν με βιδωτό πώμα, ανακινούνταν καλά και τοποθετούνταν σε ειδική θερμαντική εστία χώνευσης του μίγματος για 2 ώρες στους 148 ο C. Στη συνέχεια τα γυάλινα φιαλίδια αφήνονταν να κρυώσουν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 45 λεπτά και φωτομετρούνταν σε μήκος κύματος 620 nm. Πέρα από τα προς ανάλυση δείγματα, γινόταν χρήση και ενός τυφλού δείγματος για το μηδενισμό του οργάνου. 4.6.9 Ανάλυση δεδομένων Προκειμένου να διαπιστωθεί η ομοιογένεια μεταξύ των επαναλήψεων - τελικών μιγμάτων κάθε μεταχείρισης, όσον αφορά το παραγόμενο βιοαέριο και μεθάνιο, καθώς και η ομοιογένεια των πτητικών στερεών των αρχικών μιγμάτων, υπολογίστηκαν ο μέσος όρος, η τυπική απόκλιση και ο συντελεστής μεταβλητότητας. Ειδικότερα, ο συντελεστής μεταβλητότητας είναι η τυπική απόκλιση, όταν εκφραστεί επί τοις εκατό του μέσου όρου (Φωτιάδης, 1995). Όταν η τιμή του συντελεστή ήταν μικρότερη από 10%, το δείγμα ήταν ομοιογενές. Η μέθοδος που επιτρέπει να αποφανθούμε αν οι μέσοι όροι παρουσιάζουν στατιστικώς σημαντικές διαφορές μεταξύ τους, είναι γνωστή ως ανάλυση διακύμανσης. Με τη χρήση της One Way ANOVA (ανάλυση διακύμανσης κατά ένα παράγοντα), λαμβάνει χώρα ανάλυση διακύμανσης δεδομένων δύο ή περισσότερων δειγμάτων. Η ανάλυση παρέχει έναν έλεγχο της υπόθεσης, ότι κάθε δείγμα λαμβάνεται από την ίδια υποκειμενική κατανομή πιθανότητας έναντι στην εναλλακτική υπόθεση, ότι οι συγκεκριμένες κατανομές πιθανότητας δεν είναι ίδιες για όλα τα δείγματα (Armstrong and Hilton, 2004; Burke, 1997; Ramirez, 2000). Χρησιμοποιήθηκε για να διαπιστωθεί ότι υπήρχαν στατιστικώς σημαντικές διαφορές τόσο μεταξύ των παραγόμενων ποσοτήτων βιοαερίου, όσο και μεταξύ των παραγόμενων ποσοτήτων μεθανίου, οι οποίες προέκυψαν με την εφαρμογή των τεσσάρων μεταχειρίσεων, δηλαδή με την εξέταση των τεσσάρων διαφορετικών αναλογιών λυμάτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου. 65

Αποτελέσματα και συζήτηση 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 5.1 ΓΕΝΙΚΑ Τα αποτελέσματα που παρατίθενται στη συνέχεια αφορούν τις τιμές των παραμέτρων, καθώς και τις μεταβολές τους, οι οποίες μελετήθηκαν κατά την αναερόβια συναποικοδόμηση του μίγματος λυμάτων ελαιοτριβείου και χοιροστασίου σε διάφορες αναλογίες. Ο αριθμός των αναλογιών-μεταχειρίσεων που εξετάστηκαν ήταν τέσσερις, ενώ κάθε μεταχείριση είχε δύο επαναλήψεις. Οι αναλογίες λυμάτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου ήταν: i) 100/0 ii) 80/20 iii) 60/40 iv) 30/70 και οι μεταχειρίσεις ονομάστηκαν αντίστοιχα A, B, C, D. Ο διαχωρισμός μεταξύ των επαναλήψεων κάθε μεταχείρισης έγινε με τη χρήση των αριθμών 1 και 2 (Πίνακας 9). Πίνακας 9. Ονομασία αντιδραστήρων σύμφωνα με την αναλογία λυμάτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε μεταχείριση Ονομασία αντιδραστήρων Αναλογία λυμάτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου Α1 Α2 100/0 Β1 Β2 80/20 C1 C2 60/40 D1 D2 30/70 Τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των αρχικών μιγμάτων λυμάτων ελαιοτριβείου και χοιροστασίου, που χρησιμοποιήθηκαν στο πείραμα, παρουσιάζονται στον Πίνακα 10. Πίνακας 10. Ποιοτικά χαρακτηριστικά των μιγμάτων κάθε μεταχείρισης Μεταχειρίσεις Χαρακτηριστικά A (100/0) B (80/20) C (60/40) D (30/70) ph 7.43 + 0.01 7.20 + 0.02 6.99 + 0.02 6.72 + 0.03 Ολικά στερεά (TS), g/l 16.29 + 0.10 16.48 + 0.12 16.21 + 0.08 14.20 + 0.09 Πτητικά στερεά (VS), g/l 12.00 + 0.05 12.29 + 0.07 12.46 + 0.01 11.93 + 0.02 Ολικό άζωτο (TKN), mg/l 1366 + 7 1316 + 20 1141 + 21 777 + 30 Οργανικό άζωτο, mg/l 759 + 2 756 + 10 721 + 7 544 + 20 Αμμωνιακό άζωτο (NH 3 -N), 607 + 5 560 + 10 420 + 14 233 + 15 mg/l COD (g-o 2 /l) 13.02 + 0.19 14.97 + 0.13 16.50 +0. 19 20.87 +0.16 Οι τιμές που παρατίθενται είναι ο μέσος όρος των δύο επαναλήψεων κάθε μεταχείρισης ( + ) Εύρος τιμών 66

Αποτελέσματα και συζήτηση 5.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ Η καταγραφή της ημερήσιας παραγόμενης ποσότητας βιοαερίου παρουσιάζεται στα Σχήματα 7, 8. Όπως γίνεται αντιληπτό από τα Σχήματα 7, 8, η παραγωγή βιοαερίου ξεκίνησε σε όλους τους αντιδραστήρες από τη δεύτερη ημέρα, ενώ η παραγωγή του ανά ημέρα κυμάνθηκε από 0 750 ml. Ακόμα, η ομοιογένεια μεταξύ των επαναλήψεων - τελικών μιγμάτων κάθε μεταχείρισης κρίθηκε επαρκής, εφόσον ο συντελεστής μεταβλητότητας ήταν μικρότερος από 10% (Πίνακας 1 του παραρτήματος). Στις μεταχειρίσεις B και C, η ημερήσια παραγωγή βιοαερίου αρχικά ήταν αργή, στη συνέχεια επιταχυνόταν μέχρι μια μέγιστη τιμή, ακολούθως μειωνόταν και τελικά σταματούσε. Η αντίθετη πορεία ακολουθήθηκε στη μεταχείριση Α, ενώ στη μεταχείριση D η παραγωγή βιοαερίου ήταν ελάχιστη (Σχήμα 9). Η συνολική παραγωγή βιοαερίου στις δύο επαναλήψεις της μεταχείρισης A κυμάνθηκε από 2410 έως 2430 ml, στις επαναλήψεις των μεταχειρίσεων B και C από 3710 έως 3750 ml και από 5760 έως 5860 ml αντίστοιχα και τέλος σε κάθε επανάληψη της μεταχείρισης D παράχθηκαν 50 ml βιοαερίου (Πίνακας 11). Οι μέσοι όροι των τελικών ποσοτήτων βιοαερίου έχουν στατιστικά σημαντικές διαφορές, σύμφωνα με την ανάλυση διακύμανσης κατά ένα παράγοντα, που παρουσιάζεται στον Πίνακα 4 του παραρτήματος. Πίνακας 11. Παραγωγή βιοαερίου στις μεταχειρίσεις A, B, C και D Μεταχειρίσεις Παράμετρος A (100/0) B (80/20) C (60/40) D (30/70) Βιοαέριο, ml 2420 + 10 3730 + 20 5810 + 50 50 + 0 Οι τιμές που παρατίθενται είναι ο μέσος όρος των δύο επαναλήψεων κάθε μεταχείρισης ( + ) Εύρος τιμών Η συνολική διάρκεια της αναερόβιας αποικοδόμησης ήταν μεγαλύτερη στη μεταχείριση C (39 ημέρες), ενώ ο χρόνος ολοκλήρωσης της βιοαποικοδόμησης στη μεταχείριση Β ήταν ελαφρώς μικρότερος (34 ημέρες). Τέλος στη μεταχείριση Α, η παραγωγή βιοαερίου σταμάτησε στις 31 ημέρες. 67

Αποτελέσματα και συζήτηση Σχήμα 7. Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου στις μεταχειρίσεις A, B, C 68

Αποτελέσματα και συζήτηση Σχήμα 8. Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου στη μεταχείριση D Σχήμα 9. Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου στις μεταχειρίσεις A, B, C και D. Οι τιμές είναι ο μέσος όρος των δύο επαναλήψεων κάθε μεταχείρισης 69

Αποτελέσματα και συζήτηση 5.3 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ Η ημερήσια ποσότητα παραγόμενου μεθανίου απεικονίζεται στα Σχήματα 10 και 11. Από τα συγκεκριμένα Σχήματα προκύπτει ότι η προσθήκη λυμάτων ελαιοτριβείου στα μίγματα συνέβαλε στην αύξηση της παραγωγής μεθανίου. Η ομοιογένεια μεταξύ των επαναλήψεων - τελικών μιγμάτων κάθε μεταχείρισης κρίθηκε επαρκής, εφόσον ο συντελεστής μεταβλητότητας ήταν μικρότερος από 10% (Πίνακας 2 του παραρτήματος). Συγκεκριμένα, στους αντιδραστήρες A1, A2 η συνολική παραγωγή μεθανίου κυμάνθηκε από 2072 έως 2100 ml και στους αντιδραστήρες Β1, Β2 κυμάνθηκε από 3008 έως 3030 ml. Αντίστοιχα στους αντιδραστήρες C1, C2 η συνολική παραγωγή μεθανίου κυμάνθηκε από 4794 έως 4886 ml. Επιπλέον, σημειώθηκε ραγδαία μείωση στην παραγόμενη ποσότητα μεθανίου στους αντιδραστήρες D1, D2 (29 και 25 ml αντίστοιχα) και ερμηνεύεται από την απώλεια σταθερότητας της διαδικασίας, όταν η ποσότητα των λυμάτων ελαιοτριβείου αυξηθεί πάνω από ένα κρίσιμο όριο (Πίνακας 12). Οι μέσοι όροι των τελικών ποσοτήτων μεθανίου έχουν στατιστικά σημαντικές διαφορές, σύμφωνα με την ανάλυση διακύμανσης κατά ένα παράγοντα, που παρουσιάζεται στον Πίνακα 5 του παραρτήματος. Πίνακας 12. Παραγωγή μεθανίου στις μεταχειρίσεις A, B, C και D Μεταχειρίσεις Παράμετρος A (100/0) B (80/20) C (60/40) D (30/70) Μεθάνιο, ml 2086 + 14 3019 + 11 4840 + 46 27 + 2 Ποσοστό μεθανίου (%) 86.20 + 0.22 80.94 + 0.73 83.30 + 0.70 54.00 + 4 Οι τιμές που παρατίθενται είναι ο μέσος όρος των δύο επαναλήψεων κάθε μεταχείρισης ( + ) Εύρος τιμών Στο Σχήμα 12, παρουσιάζονται οι αθροιστικές καμπύλες παραγωγής μεθανίου των μεταχειρίσεων A, B, C και D. Οι καμπύλες αυτές προέκυψαν ως μέσοι όροι της ημερήσιας παραγωγής μεθανίου ανά μεταχείριση, εκφρασμένες ως ποσοστό του συνόλου της παραγωγής του μεθανίου. Ο λόγος για τον οποίο χρησιμοποιούνται ποσοστά παραγωγής μεθανίου, είναι για να μπορεί να γίνει σύγκριση της τάσης παραγωγής του μεθανίου μεταξύ των μεταχειρίσεων. Στη μεταχείριση Α η αθροιστική καμπύλη παραγωγής μεθανίου στρέφει τα κοίλα προς τα κάτω. Αυτό σημαίνει ότι ο ρυθμός παραγωγής του μεθανίου έβαινε επιβραδυνόμενος. Επιπλέον, οι καμπύλες 70

Αποτελέσματα και συζήτηση των μεταχειρίσεων B, C στρέφουν τα κοίλα προς τα πάνω, δηλαδή ο ρυθμός παραγωγής του μεθανίου ήταν επιταχυνόμενος. Τέλος από την αθροιστική καμπύλη της μεταχείρισης D, προκύπτει ότι η παραγωγή μεθανίου ήταν ελάχιστη. Σχήμα 10. Ημερήσια παραγωγή μεθανίου στις μεταχειρίσεις A και B 71

Αποτελέσματα και συζήτηση Σχήμα 11. Ημερήσια παραγωγή μεθανίου στις μεταχειρίσεις C και D 72

Αποτελέσματα και συζήτηση Σχήμα 12. Ημερήσια αθροιστική καμπύλη παραγωγής μεθανίου 73