ΜΟΡΦΕΣ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ ΙΧΝΟΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΣΕ ΕΔΑΦΗ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗΣ Ε. Κελεπερτζής
Συλλογή εδαφικών δειγμάτων Καθορισμός πρωτοκόλλου δειγματοληψίας Συλλογή σύνθετου δείγματος εδάφους (σημαντική παράμετρος το βάθος) Λήψη των θέσεων δειγματοληψίας με GPS Επί τόπου αναλύσεις με χρήση φορητού εξοπλισμού (π.χ. φορητό XRF) Καλός καθαρισμός εργαλείων αποφυγή μόλυνσης Καλές σημειώσεις υπαίθρου - φωτογραφίες
Προετοιμασία εδαφικών δειγμάτων Έδαφος: Ξήρανση, αποσβόλωση, κοσκίνισμα, ομογενοποίηση ± κονιοποίηση. Το λεπτόκοκκκο κλάσμα χρησιμοποιείται για τη χημική ανάλυση Οργάνωση αναλυτικού συστήματος: Δοκιμαστικοί σωλήνες, δείγματα ποιοτικού ελέγχου (certified reference materials, blanks), λίστα ζύγισης Ζύγιση στερεών σε ζυγό ακριβείας (4 δεκαδικά) επιλογή κατάλληλης μεθόδου διαλυτοποίησης
Σχέση κοκκομετρίας και ορυκτών σε εδάφη - ιζήματα
Μορφές εμφάνισης ιχνοστοιχείων σε στερεές φάσεις 1) ως κύριο στοιχείο σε κάποιο ορυκτό (π.χ. ο Pb στον αγκλεσίτη (PbSO 4 ), ο Zn στο σμισθονίτη (ZnCO 3 ), ο Cu στο χαλκοπυρίτη (CuFeS 2 ) 2) ως ιχνοστοιχείο στην κρυσταλλική δομή ενός καλά κρυσταλλωμένου ορυκτού (π.χ. ο Zn στο μαγνητίτη, το Ni στον ολιβίνη) εξαιτίας υποκαταστάσεων Ιοντικές ακτίνες: Fe +3 =0.65Å, Fe +2 =0.78Å, Mg +2 =0.72Å, Ni +2 =0.69Å, Cu +2 =0.73Å, Co +2 =0.75Å, Zn +2 =0.74Å, As +3 =0.58Å, Cr +3 =0.62Å 3) ενσωματωμένο στη δομή ορυκτών (co-precipitation=συγκαταβύθιση) που έχουν σχηματιστεί λόγω καταβύθισης ιόντων από υπερκορεσμό του διαλύματος ως προς τα στοιχεία αυτά (π.χ. το Mn στον ασβεστίτη, το As στα οξυ-υδροξείδια του τρισθενού σιδήρου)
Μορφές εμφάνισης ιχνοστοιχείων σε στερεές φάσεις 4) ως ιχνοστοιχείο προσροφημένο σε οξείδια Fe και Mn (π.χ. το Co στα οξείδια Mn, o Cu στα οξείδια Fe) Προσρόφηση (adsorption) ορίζεται η απομάκρυνση ενός ιόντος στην επιφάνεια ενός στερεού σωματιδίου, χωρίς τη δημιουργία μιας τυπικής τρισδιάστατης μοριακής δομής, χαρακτηριστικής για ένα ορυκτό. Η προσρόφηση των ιχνοστοιχείων λαμβάνει χώρα σε αρνητικά φορτισμένες επιφάνειες στερεών σωματιδίων (κυρίως αργιλικά ορυκτά και οξείδια Fe, Mn και Al) μέσω δύο μηχανισμών: σύμπλοκα εξωτερικής σφαίρας (outer-sphere complexes) = δέσμευση των ιόντων στην επιφάνεια σωματιδίων με δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως (τα ιόντα διατηρούν το νερό ενυδάτωσης). σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας (inner-sphere complexes) = δέσμευση απευθείας των ιόντων στις λειτουργικές ομάδες, κυρίως - OH, - O, της επιφάνειας των στερεών σωματιδίων. Αυτά τα σύμπλοκα δε χαρακτηρίζονται από μόρια νερού μεταξύ του ιόντος και της επιφάνειας με αποτέλεσμα ο δεσμός να είναι ισχυρότερος.
Μορφές εμφάνισης ιχνοστοιχείων σε στερεές φάσεις Προσρόφηση κατιόντων στο φερριυδρίτη σε συνάρτηση με το ph Order is Pb > Cu > Cd > Zn > Ni for ferrihydrite Cu > Pb > Zn > Cd > Co > Ni for goethite 5) ως ιχνοστοιχείο που έλκεται στην επιφάνεια κολλοειδών σωματιδίων (οξείδια Fe-Mn, αργιλικών ορυκτών, οργανικού υλικού) - Τα κολλοειδή σωματίδια έχουν διάμετρο από 10 Å έως 100 000 Å (μέλη της ομάδας των σμεκτιτών, υδροξείδια του Fe και Al) Οι γεωχημικές μορφές με τις οποίες τα ιχνοστοιχεία απαντούν στα εδάφη καθορίζουν τη χημική τους συμπεριφορά σε σχέση με το φυσικό περιβάλλον όπου απαντούν και τις εργαστηριακές αναλυτικές δοκιμές 7
Σύνοψη: Μορφές ιχνοστοιχείων σε εδάφη 3 κύριες μορφές: 1) ιόντα στο εδαφικό διάλυμα, 2) προσροφημένα σε στερεές φάσεις, 3) συμμετοχή στη δομή στερεών φάσεων
Σχέση των μορφών με τις οποίες απαντούν τα ιχνοστοιχεία στα εδάφη με την περιβαλλοντική διαθεσιμότητα Rodrigues et al., 2010, Chemosphere Περιβαλλοντική διαθεσιμότητα των στοιχείων σε συνάρτηση με τα κλάσματα συμμετοχής τους και τις κύριες διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στα εδάφη
Μέθοδοι προσδιορισμού στοιχείων σε εδάφη Ολική διαλυτοποίηση χρήση μείγματος 4 οξέων (HNO 3 -HClO 4 - HF- HCl) Μερική διαλυτοποίηση χρήση ασθενών οξέων (πχ. HNO 3 -HCl-H 2 O 2 ) Απλές εκχυλίσεις (χρήση ασθενών οξέων (πχ. CH 3 COOH) ή οργανικών οξέων (EDTA) Διαδοχικές εκχυλίσεις (προσφέρουν περισσότερες πληροφορίες για τις γεωχημικές φάσεις που φιλοξενούν τα στοιχεία) Διαφορετικά αντιδραστήρια διαλυτοποιούν διαφορετικά συστατικά του εδάφους 10
Συσχετισμοί μεταξύ διαφόρων χημικών εξαγωγών και των γεωχημικώνορυκτολογικών φάσεων στις οποίες επιδρούν (Cohen et al., 2010) 11
Παράγοντες που καθορίζουν το ρυθμό διάσπασης ορυκτών 1) Χρονική διάρκεια της αναλυτικής διαδικασίας: Οι χημικές αντιδράσεις (π.χ. ιοντοανταλλαγή, διάλυση) προχωράνε σχετικά με γρήγορο αρχικό ρυθμό και στη συνέχεια ο ρυθμός ελαττώνεται Ρυθμός εξαγωγής ενός μετάλλου το οποίο εμφανίζεται στο έδαφος σε 3 διαφορετικές γεωχημικές φάσεις. 2) Θερμοκρασία: Ο ρυθμός των αντιδράσεων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας 12
3) Χημική σταθερότητα των ορυκτών: Η σταθερότητα των οξειδίων Fe και Mn εξαρτάται από τις συνθήκες ph και Eh. H κατάλληλη επιλογή είτε ενός όξινου είτε ενός αναγώγιμου αντιδραστηρίου θα προσβάλλει τα οξείδια αυτά απελευθερώνοντας και τα ιχνοστοιχεία που συνδέονται με αυτά: MnO 2 (s) + 4H + +e - = Mn 2+ + 2H 2 O Fe(OH) 3 (s) + 3H + +2e - = Fe 2+ + 3H 2 O Τα θειούχα ορυκτά είναι σταθερά κάτω από αναγωγικές συνθήκες οπότε επιβάλλεται η χρήση ενός οξειδωτικού αντιδραστηρίου για τη διαλυτοποίησή τους. Σταθερότητα οξειδίων Fe, οξειδίων Mn και σιδηροπυρίτη σε συνάρτηση με το ph και το Eh, συγκριτικά με τις χημικές συνθήκες που επικρατούν κατά τη διάρκεια απλών εκχυλίσεων 13
5 στάδια Μέθοδος διαδοχικών εκλεκτικών εκχυλίσεων (Tessier et al., 1979) α) Ανταλλάξιμη φάση (θέσεις ιοντοανταλλαγής και ειδικής προσρόφησης) π.χ. MgCl 2, CaCl 2 β) ανθρακική φάση (κλάσμα συνδεδεμένο με ανθρακικά ορυκτά) CH 3 COOH, CH 3 COONa γ) αναγώγιμη φάση (κλάσμα συνδεδεμένο με οξείδια Fe-Mn) NH 2.OH.HCl δ) οξειδώσιμη φάση (κλάσμα συνδεδεμένο με οργανικό υλικό και θειούχα ορυκτά) Η 2 Ο 2 ε) υπολλειματική φάση( κλάσμα συνδεδεμένο με το πλέγμα πρωτογενών και δευτερογενών αργιλοπυριτικών ορυκτών μείγμα από HF, HNO 3 και HClO 4 Μειονεκτήματα των διαδοχικών εκλεκτικών εκχυλίσεων: 1) Τα χημικά αντιδραστήρια δεν είναι εκλεκτικά ως προς τις γεωχημικές φάσεις που προσβάλλουν 2) Λαμβάνουν χώρας φαινόμενα ανακατανομής και προσρόφησης των μετάλλων σε άλλες στερεές φάσεις Τα χημικά αντιδραστήρια εφαρμόζονται με αυξανόμενη ισχύ (αντιδραστικότητα) ώστε τα ανακτώμενα κλάσματα να αντιστοιχούν σε χημικές μορφές των στοιχείων με μικρότερη κινητικότητα 14
Κάθε στοιχείο χαρακτηρίζεται από διαφορετική συμμετοχή στις διάφορες γεωχημικές φάσεις Ποσοστιαία κατανομή Cu, Cd και Pb μεταξύ του οργανικού υλικού, οξειδίων Fe και Mn και αργιλικών ορυκτών για εδάφη ολικών συγκεντρώσεων 135, 3 και 300 mg/kg αντίστοιχα. Ο χαλκός σχετίζεται σε μεγάλο βαθμό με χουμικά οξέα Το κάδμιο είναι το κατεξοχήν μέταλλο το οποίο είναι ασθενώς συνδεδεμένο σε στερεές φάσεις Ο μόλυβδος προσροφάται ισχυρά τόσο σε οξείδια Mn όσο και σε οξείδια Fe (ανάλογα με το ph του συστήματος) 15
Παραδείγματα εφαρμογών διαδοχικών εκχυλίσεων Εδάφη από το Στρατώνι Εδάφη από τη Θήβα (I ανταλλάξιμη, II ανθρακικά ορυκτά, III αναγώγιμη, IV οξειδώσιμη, V υπολειμματική)
Element Stratoni mean Συγκεντρώσεις σε mg/kg Εδαφογεωχημική έρευνα στο Στρατώνι Χαλκιδικής Global soil mean UK (DOE-ICRCL) France Canada Small garden Open area Action limit Industrial area Pb 1090 17 450 1500 1000 1000 Zn 878 50 280 280-560 3000 1500 Cu 184 20 140 140-280 1000 500 Cd 6.2 1 5 12-15 20 20 As 635 5 20 40 50 Εδαφικά δείγματα από την περιοχή Θηβών Pb Zn Ni Cr Cu Mn Co Μέση τιμή στη Θήβα 24 67 1591 277 32 1010 54 Μέση σύσταση εδαφών 10 50 40 100 20 850 10 Επιθυμητή τιμή (Ολλανδική νομοθεσία) Όριο ανάγκης παρέμβασης (Ολλανδική νομοθεσία) 85 140 35 100 36 * 20 530 720 210 380 190 * 240 17 Συγκεντρώσεις σε mg/kg
Κινητικότητα ιχνοστοιχείων σε αστικά εδάφη από την Αθήνα
Παραδείγματα εφαρμογών απλών εκχυλίσεων σε εδάφη από την Αθήνα
Οξείδια Fe και Mn εμπλουτισμένα με ιχνοστοιχεία σε εδαφικά δείγματα από την Αθήνα, εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης 20
Περιβαλλοντική γεωχημική μελέτη σε αγροτικά εδάφη από την Αργολίδα Χάρτης δειγματοληψίας εδαφικών δειγμάτων
Περιγραφικά στατιστικά των χημικών στοιχείων Cu Pb Zn Ni Co Mn Cd Cr Mean 75 20 75 147 22 1021 0.54 83 Median 65 20 73 120 21 957 0.45 72 Minimum 12 3 23 45 6 267 0.07 28 Maximum 653 49 289 1258 113 3495 6.1 354 CCME 2007 a 63 70 200 50 40 1.4 64 Dutch target value b 36 85 140 35 20 0.8 100 Dutch intervention value b 190 530 720 210 240 12 380 a = Καναδικά όρια για αγροτικά εδάφη, b = Ολλανδικά όρια (δε λαμβάνουν υπόψη τη χρήση γης της περιοχής)
Διαθεσιμότητα μετάλλων στα αγροτικά εδάφη σε σχέση με το ολικό περιεχόμενο
Αστικά και αγροτικά εδάφη