ΓΕΩΠΟΝΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Γενικό Τμήμα Εργαστήριο Χημείας, Καθηγητής Μόσχος Πολυσίου ΣΑΚΧΑΡΑ
ΣΑΚΧΑΡΑ Σάκχαρα ή υδατάνθρακες Τι είναι; Πολυυδροξυαλδεΰδες ή πολυυδροξυκετόνες ή ουσίες που όταν υδρολύονται δίνουν τις παραπάνω ενώσεις.
ΣΑΚΧΑΡΑ Κατηγορίες σακχάρων Ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα Ανάλογα με το αν υδρολύονται Ανάλογα με το είδος της χαρακτηριστικής ομάδας που περιέχουν στο μόριο τους
ΣΑΚΧΑΡΑ Ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα τριόζες πεντόζες τετρόζες εξόζες Ανάλογα με το αν υδρολύονται Μονοσακχαρίτες Δισακχαρίτες Δεν υδρολύονται Υδρολύονται προς μονοσακχαρίτες Ολιγοσακχαρίτες Πολυσακχαρίτες Υδρολύονται προς απλούστερα σάκχαρα
ΣΑΚΧΑΡΑ Ανάλογα με το είδος της χαρακτηριστικής ομάδας που περιέχουν στο μόριο τους αλδόζες κετόζες C C 2 C 2 Γλυκόζη Γλυκόζη Αλδοεξόζη C 2 Φρουκτόζη Φρουκτόζη Κετοεξόζη
ΣΑΚΧΑΡΑ Προβολές κατά Fischer Απεικονίζονται τοποθετώντας τα στερεογονικά κέντρα κατακόρυφα έτσι ώστε ο καρβονυλικός άνθρακας να βρίσκεται στην κορυφή ή κοντά στην κορυφή. D-γλυκόζη D Στερεοχημικός τύπος Προβολή κατά Fischer
D-, L-, Σάκχαρα Τα D- και L- στερεοϊσομερή είναι εναντιομερή. D-γλυκόζη L-γλυκόζη
Απεικονίσεις αλδοζών Ξεκινάμε από τη γλυκεραλδεΰδη και προσθέτουμε ένα άτομο άνθρακα, κάτω από τον άνθρακα του καρβονυλίου, με το ΟΗ μια φορά δεξιά και μια φορά αριστερά. Έτσι σχηματίζονται δύο τετρόζες. Η ίδια διαδικασία συνεχίζεται οπότε τελικά σχηματίζονται οκτώ εξόζες.
Κυκλικές δομές μονοσακχαριτών: Ημιακετάλες Επειδή στο ίδιο μόριο συνυπάρχουν υδροξύλιο και καρβονύλιο, λαμβάνει χώρα ενδομοριακή πυρηνόφιλη προσθήκη και σχηματίζονται κυκλικές ημιακετάλες. Με τον τρόπο αυτό ο άνθρακας του καρβονυλίου, ο οποίος στην ανοιχτή μορφή δεν είναι ασύμμετρος καθίσταται στερεογονικό κέντρο. Ασύμμετρος C D- γλυκόζη D- γλυκοπυρανόζη (δομή aworth) πυράνιο
Κυκλικές δομές μονοσακχαριτών: Ημιακετάλες Ασύμμετρος C D-φρουκτόζη D-φρουκτοφουρανόζη (δομή aworth) φουράνιο
Μονοσακχαρίτες Μετατροπή από απεικόνιση Fischer σε απεικόνιση aworth Στα D- σάκχαρα όσα ΟΗ είναι δεξιά στην απεικόνιση Fischer γράφονται κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου στην απεικόνιση aworth ενώ όσα είναι αριστερά πάνω από το επίπεδο. Τα υδρογόνα το αντίστροφο. Η ομάδα C 2 πάνω από το επίπεδο.
Μονοσακχαρίτες Μετατροπή από απεικόνιση Fischer σε απεικόνιση aworth 1 2 3 4 5 6 C C 2 C 2 4 6 5 C 2 3 2 1 Απεικόνιση Fischer κυκλοποίηση Απεικόνιση aworth
Μονοσακχαρίτες Μετατροπή από απεικόνιση Fischer σε απεικόνιση aworth trans 6 C 2 6 C 2 4 5 1 α- ανωμερές 4 5 1 3 2 3 2 6 C 2 4 5 1 β- ανωμερές 3 2 cis
Μονοσακχαρίτες Μετατροπή από απεικόνιση aworth σε ανάκλιντρο Η πραγματική μορφή ενός εξαμελούς δακτυλίου είναι το ανάκλιντρο. 4 6 5 C 2 1 3 2
Μονοσακχαρίτες Μετατροπή από απεικόνιση aworth σε ανάκλιντρο α- ανωμερές β- ανωμερές
Μονοσακχαρίτες Ποια η απεικόνιση κατά aworth της α-l-γλυκόζης; 6 C 2 4 5 1 3 2 α-d-γλυκόζη ή α-d-γλυκοπυρανόζη α-l-γλυκόζη ή α-l-γλυκοπυρανόζη
Μονοσακχαρίτες Ποια η απεικόνιση της α-l-γλυκόζης στη μορφή ανάκλιντρου; α-d-γλυκόζη ή α-d-γλυκοπυρανόζη α-l-γλυκόζη ή α-l-γλυκοπυρανόζη
Πολυστροφισμός Είναι η μετατροπή του ενός ισομερούς στο άλλο σε κατάσταση υδατικού διαλύματος. β-d-γλυκοπυρανόζη α-d-γλυκοπυρανόζη
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Οι μονοσακχαρίτες είναι διαλυτοί στο νερό (επειδή έχουν πολλά υδροξύλια) και αδιάλυτοι στους οργανικούς διαλύτες. Όταν από ένα υδατικό τους διάλυμα εξατμιστεί το νερό, σχηματίζουν κολλώδη μάζα και δεν κρυσταλλώνονται. Εστεροποίηση Συμπεριφέρονται ως αλκοόλες και εστεροποιούνται με επίδραση ανυδριτών οξέων ή ακυλαλογονιδίων παρουσία βάσης. Οι εστέρες δεν διαλύονται στο νερό, διαλύονται σε οργανικούς διαλύτες και κρυσταλλώνονται. β-d-γλυκοπυρανόζη Πεντα-Ο-ακετυλο-β-D-γλυκοπυρανόζη
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Σχηματισμός αιθέρων Μετατρέπονται σε αιθέρες με επίδραση αλκυλαλογονιδίων παρουσία Ag 2 (βάση). α-d-γλυκοπυρανόζη Πενταμεθυλαιθέρας της α-d-γλυκοπυρανόζης
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Σχηματισμός γλυκοζιτών α-d-γλυκοπυρανόζη Μέθυλο α-d-γλυκοπυρανόζη Ημιακετάλη Οι γλυκοζίτες: Ακετάλη ΓΛΥΚΟΖΙΤΗΣ είναι σταθεροί σε υδατικό διάλυμα και σε ουδέτερο p Δε βρίσκονται σε ισορροπία με τη δομή της ανοικτής αλυσίδας και επομένως δεν εμφανίζουν το φαινόμενο του πολυστροφισμού.
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Σχηματισμός γλυκοζιτών Πικροκροκίνη= γλυκοζίτης της σαφρανάλης με β-d-γλυκόζη. Περιέχεται στο φυτό σαφράν (Crocus sativus). Στεβιοσίδη= γλυκοζίτης της στεβιόλης με β-d-γλυκόζη. Περιέχεται στο φυτό στέβια (Stevia Rebaudiana bertoni). Γλυκαντική ουσία χωρίς όμως να επηρεάζει τα επίπεδα γλυκόζης στο αίμα.
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Αναγωγή μονοσακχαριτών Η αναγωγή πραγματοποιείται μόνον μέσω της δομής της ανοικτής αλυσίδας. β-d-γλυκοπυρανόζη D-γλυκόζη D-γλυκιτόλη ή D-σορβιτόλη Γλυκαντική ουσία
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Οξείδωση μονοσακχαριτών Με ισχυρότερα οξειδωτικά (π.χ. αραιό και θερμό διάλυμα ΗΝΟ 3 ) οι αλδόζες οξειδώνονται σε δικαρβοξυλικά οξέα (αλδαρικά οξέα). β-d-γλυκοπυρανόζη D-γλυκόζη D-γλυκαρικό οξύ Αλδαρικό οξύ
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Οξείδωση μονοσακχαριτών Με ήπια οξειδωτικά μέσα δίνουν αλδονικά οξέα σε χαμηλές όμως αποδόσεις, διότι στις συνθήκες που λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις, οι μονοσακχαρίτες διασπώνται (αναγωγικά σάκχαρα). Δεν αντιδρούν οι γλυκοζίτες διότι η ακεταλική ομάδα, σε αλκαλικές συνθήκες, δεν μπορεί να υποστεί διάνοιξη προς σχηματισμό αλδεΰδης. Γενικότερα αναγωγικό σάκχαρο είναι κάθε σάκχαρο που διαθέτει ημιακεταλικό ΟΗ. Ήπια οξειδωτικά 1. Αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα Ag + ). Δίνει κάτοπτρο Ag. 2. Αντιδραστήριο Fehling (αλκαλικό διάλυμα Cu 2+ και τρυγικού νατρίου). Δίνει κόκκινο ίζημα Cu 2. 3. Αντιδραστήριο Benedict (αλκαλικό διάλυμα Cu 2+ και κιτρικού νατρίου). Δίνει κόκκινο ίζημα Cu 2.
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Οξείδωση μονοσακχαριτών Οι κετόζες είναι αναγωγικά σάκχαρα διότι ισομερίζονται σε αλδόζες, μέσω αντιδράσεων ταυτομερίωσης κετόνης-ενόλης. Έτσι αντιδρούν με ήπια οξειδωτικά. ταυτομερή
Δισακχαρίτες Είναι ενώσεις που περιέχουν έναν γλυκοζιτικό ακεταλικό δεσμό ανάμεσα στον C1 του ενός σακχάρου με ένα οποιοδήποτε ΟΗ ενός άλλου σακχάρου. Μαλτόζη (προϊόν αποικοδόμησης του αμύλου, δεν υπάρχει ελεύθερη στη φύση). α 1 4' Μαλτόζη, ένας 1,4'-α-γλυκοζίτης α-d-γλυκοπυρανοζυλο-(1 4)-α-D-γλυκοπυρανοζίτης α Διαθέτει ελεύθερη ημιακεταλική θέση, άρα: Είναι ανάγον σάκχαρο. Εμφανίζει το φαινόμενο του πολυστροφισμού. Διασπάται από τα υγρά του στομάχου και υφίσταται ζύμωση από ζυμομύκητες.
Δισακχαρίτες Κελλοβιόζη (προϊόν υδρόλυσης του αμύλου). Διαθέτει ελεύθερη ημιακεταλική θέση, άρα: Είναι ανάγον σάκχαρο. Εμφανίζει το φαινόμενο του πολυστροφισμού. β-d-γλυκοπυρανοζυλο-(1 4)-β-D-γλυκοπυρανοζίτης Δεν διασπάται από τα υγρά του στομάχου και δεν υφίσταται ζύμωση από ζυμομύκητες.
Δισακχαρίτες Λακτόζη (απαντά στο ανθρώπινο και αγελαδινό γάλα). 1 (β) 4' (β) Διαθέτει ελεύθερη ημιακεταλική θέση, άρα: Είναι ανάγον σάκχαρο. Εμφανίζει το φαινόμενο του πολυστροφισμού. Λακτόζη, ένας 1,4'-β-γλυκοζίτης β-d-γαλακτοπυρανοζυλο-(1 4)-β-D-γλυκοπυρανοζίτης Χρησιμοποιείται στη ζαχαροπλαστική και στα συσκευασμένα βρεφικά γάλατα.
C 2 1 (α) 2 (β) C 2 Σακχαρόζη, ένας 1,2'-γλυκοζίτης Σάκχαρα Δισακχαρίτες Σακχαρόζη (απαντά στο σακχαροκάλαμο, σακχαρότευτλα κ.α. φυτά). Είναι η γνωστή ζάχαρη. α-d-γλυκοπυρανοζυλο -(1 2)-β-D-φρουκτοφουρανοζίτης Δεν διαθέτει ελεύθερη ημιακεταλική θέση, άρα: Δεν είναι ανάγον σάκχαρο. Δεν εμφανίζει το φαινόμενο του πολυστροφισμού. Κατά την υδρόλυσή της προκύπτει ισομοριακό μίγμα γλυκόζης φρουκτόζης (ιμβερτοσάκχαρο). Οι μέλισσες διαθέτουν ιμβερτάσες (ένζυμα που υδρολύουν τη σακχαρόζη) και μετατρέπουν το νέκταρ σε μέλι (κυρίως μίγμα γλυκόζης φρουκτόζης και σακχαρόζης).
Πολυσακχαρίτες Πολυσακχαρίτες είναι σάκχαρα τα οποία αποτελούνται από πολλούς μονοσακχαρίτες οι οποίοι είναι ενωμένοι με γλυκοζιτικούς δεσμούς. Δεν είναι αναγωγικά και δεν εμφανίζουν το φαινόμενο του πολυστροφισμού. Κυτταρίνη, ένα 1,4 -Ο-(β-D-γλυκοπυρανοζιτικό) γραμμικό πολυμερές. 4 1 β Βρίσκεται στους φυτικούς ιστούς στους οποίους προσδίδει σκληρότητα και μηχανική αντοχή.
Πολυσακχαρίτες Άμυλο Αποτελείται από δύο πολυσακχαρίτες: Την αμυλόζη και την αμυλοπηκτίνη. Αμυλόζη, ένα 1,4 Ο-(α-D-γλυκοπυρανοζιτικό) γραμμικό πολυμερές. 1 4 α Αποτελεί το 20 % w/w του αμύλου.
Πολυσακχαρίτες Άμυλο Αμυλοπηκτίνη, ένα 1,4 Ο-(α-D-γλυκοπυρανοζιτικό) πολυμερές με 1,6 -α-d-γλυκοζιτικές διακλαδώσεις. 1 α 1 4 6 α Αποτελεί το 80 % w/w του αμύλου.
Πολυσακχαρίτες Άμυλο Το άμυλο απαντά στους φυτικούς οργανισμούς ως αποθήκη ενέργειας. Υδρολύεται, στη στοματική κοιλότητα και το στομάχι, από τα ένζυμα γλυκοζιτάσες σε γλυκόζη. Οι γλυκοζιτάσες υδρολύουν μόνον τους α-γλυκοζιτικούς δεσμούς και όχι τους β-. Επομένως δεν υδρολύουν την κυτταρίνη.
Πολυσακχαρίτες Γλυκογόνο, ένας ζωικός πολυσακχαρίτης. Η δομή του είναι παρόμοια με αυτή της αμυλοπηκτίνης μόνον που περιέχει πολύ περισσότερα μόρια γλυκόζης (μέχρι και 10000). Απαντά στους ζωικούς οργανισμούς ως αποθήκη ενέργειας.
Άλλα σημαντικά σάκχαρα Δεοξυσάκχαρα Σάκχαρα στα οποία ένα ΟΗ έχει αντικατασταθεί από Η. 2-δεοξυριβόζη 2 Έχει αντικατασταθεί το ΟΗ της 2- θέσης της ριβόζης με -Η. Απαντά στο DNA.
Άλλα σημαντικά σάκχαρα Αμινοσάκχαρα Σάκχαρα στα οποία ένα ΟΗ έχει αντικατασταθεί από NΗ 2. β-d-γλυκοζαμίνη Έχει αντικατασταθεί το ΟΗ της 2- θέσης της γλυκόζης με- ΝΗ 2. Αποτελεί τη μονοσακχαρική μονάδα της χιτίνης.
Άλλα σημαντικά σάκχαρα Αμινοσάκχαρα Χιτίνη, ένα 1,4 -(β-d-ακετυλογλυκοζαμινικό) πολυμερές. Σχηματίζει το σκληρό σκελετό των εντόμων, οστακοειδών, αρθροπόδων κλπ
Βιβλιογραφία John McMurry Οργανική Χημεία Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 26