ΕΠΙΚΑΙΡΟΠΟΙΗΗ / ΤΜΠΛΗΡΩΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΒΙΟΜΗΦΑΝΙΚΩΝ ΟΡΤΚΣΩΝ ΖΕΟΛΙΘΙΚΟΙ ΣΟΥΥΟΙ Ν. ΕΒΡΟΤ

ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΕΥΤΙΚΩΝ ΕΡΕΥΝΩΝ ΤΠΟΕΡΓΟ 2 ΕΡΓΟ: ΕΡΕΤΝΑ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΗ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΜΗ ΕΝΕΡΕΙΑΚΩΝ ΟΡΤΚΣΩΝ ΠΡΩΣΩΝ ΤΛΩΝ ΣΗ ΦΩΡΑ, ΜΕ ΣΟΦΟ ΣΗ ΒΙΩΙΜΗ ΛΕΙΣΟΤΡΓΙΑ ΣΗ ΕΞΟΡΤΚΣΙΚΗ ΒΙΟΜΗΦΑΝΙΑ ΑΞΙΟΛΟΓΗΗ ΒΙΟΜΗΦΑΝΙΚΩΝ ΟΡΤΚΣΩΝ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΝΑΝΟΫΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΓΙΑ ΝΕΕ ΒΙΟΜΗΦΑΝΙΚΕ ΦΡΗΕΙ - ΣΕΦΝΟΛΟΓΙΚΕ ΕΥΑΡΜΟΓΕ ΕΠΙΚΑΙΡΟΠΟΙΗΗ / ΤΜΠΛΗΡΩΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΒΙΟΜΗΦΑΝΙΚΩΝ ΟΡΤΚΣΩΝ ΖΕΟΛΙΘΙΚΟΙ ΣΟΥΥΟΙ Ν. ΕΒΡΟΤ από ΜΑΡΑΝΣΟ Ι. και ΜΙΦΑΗΛ Κ. ΙΟΤΛΙΟ 2016

ΙΝΣΙΣΟΤΣΟ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΕΣΑΛΛΕΤΣΙΚΩΝ ΕΡΕΤΝΩΝ (Ι.Γ.Μ.Ε.) Λ.Ξ.Η.Γ. ΔΞΝΞΡΔΝΚΔΛΝ ΑΞΝ ΡΝ ΞΝΟΓΔΗΝ ΞΔΟΗΒΑΙΙΝΛΡΝΠ ΘΑΗ ΔΛΔΟΓΔΗΑΠ (Λ. 272/76 θαη ΘΑ 12935-ΦΔΘ 1247/Β/24-6-2015) Ππ. Ινύε 1, Νιπκπηαθό Σωξηό, Αραξλαί Ρ.Θ. 13677, Ρει. 213-1337000-3, Fax 213-1337015 Ε.Π.Α.Ε. Δπηρεηξεζηαθό Ξξόγξακκα «Αληαγωληζηηθόηεηα & Δπηρεηξεκαηηθόηεηα» ΕΤΡΩΠΑΪΚΗ ΕΠΙΣΡΟΠΗ ΔΟΩΞΑΪΘΝ ΡΑΚΔΗΝ ΞΔΟΗΦΔΟΔΗΑΘΖΠ ΑΛΑΞΡΜΖΠ Ρν Ρνκεαθό Δπηρεηξεζηαθό Ξξόγξακκα «Αληαγωληζηηθόηεηα & Δπηρεηξεκαηηθόηεηα» (Δ.Ξ.Α.Δ.) ζπγρξεκαηνδνηήζεθε από ηελ Δπξωπαϊθή Έλωζε (Δ.Π.Ξ.Α. - Δζληθό Πηξαηεγηθό Ξιαίζην Αλαθνξάο 2007 2013 ), ζην πιαίζην ηωλ παξεκβάζεωλ ηωλ Γηαξζξωηηθώλ Ρακείωλ γηα ηελ θνηλωληθή θαη νηθνλνκηθή ζπλνρή θαη ζηόρεπε ζηε βειηίωζε ηεο αληαγωληζηηθόηεηαο θαη ηεο εμωζηξέθεηαο ηωλ επηρεηξήζεωλ θαη ηνπ παξαγωγηθνύ ζπζηήκαηνο, κε έκθαζε ζηε δηάζηαζε ηεο θαηλνηνκηθόηεηαο. Ν ζηόρνο απηόο επηηεύρζεθε κε δξάζεηο πνπ ππνζηήξηδαλ: ηελ επηηάρπλζε ηεο κεηάβαζεο ζηελ νηθνλνκία ηεο γλώζεο, ηελ αλάπηπμε ηεο πγηνύο, αεηθόξνπ θαη εμωζηξεθνύο επηρεηξεκαηηθόηεηαο, θαη ηελ ελίζρπζε ηεο ειθπζηηθόηεηαο ηεο Διιάδαο ωο ηόπνπ αλάπηπμεο επηρεηξεκαηηθήο δξαζηεξηόηεηαο κε ζεβαζκό ζην πεξηβάιινλ. Ζ Ξξάμε πνπ πεξηγξάθεηαη ζηελ παξνύζα έθζεζε είρε εληαρζεί ζην παξαπάλω αλαθεξόκελν Δπηρεηξεζηαθό Ξξόγξακκα. Νη Ξξάμεηο ηωλ Γξάζεωλ απηνύ ηνπ Ξξνγξάκκαηνο ζπγρξεκαηνδνηήζεθαλ από ην Δπξωπαϊθό Ρακείν Ξεξηθεξεηαθήο Αλάπηπμεο (Δ.Ρ.Ξ.Α.), ην νπνίν ζπκβάιιεη ζηελ άκβιπλζε ηωλ αληζνηήηωλ κεηαμύ ηωλ πεξηθεξεηώλ ηεο Δπξωπαϊθήο Έλωζεο θαη από ην Διιεληθό Γεκόζην. Ζ παξνύζα κειέηε ζα αλαθέξεηαη βηβιηνγξαθηθά ωο εμήο : Κάξαληνο Η., Κηραήι Θ., 2016: Δπηθαηξνπνίεζε/ζπκπιήξωζε δεδνκέλωλ βηνκεραληθώλ νξπθηώλ. Εενιηζηθνί ηόθθνη Λ. Έβξνπ. Η.Γ.Κ.Δ., ΔΠΞΑ 2007-2013 / Δπηρεηξεζηαθό Ξξόγξακκα «Αληαγωληζηηθόηεηα θαη Δπηρεηξεκαηηθόηεηα» / Έξγν «ΔΟΔΛΑ ΘΑΗ ΑΜΗΝΙΝΓΖΠΖ ΔΞΗΙΔΓΚΔΛΩΛ ΚΖ ΔΛΔΟΓΔΗΑΘΩΛ ΝΟΘΡΩΛ ΞΟΩΡΩΛ ΙΩΛ ΡΖΠ ΣΩΟΑΠ, ΚΔ ΠΡΝΣΝ ΡΖ ΒΗΩΠΗΚΖ ΙΔΗΡΝΟΓΗΑ ΡΖΠ ΔΜΝΟΘΡΗΘΖΠ ΒΗΝΚΖΣΑΛΗΑΠ-(ΚΔΝΞ)», Αζήλα.

ΟΜΑΔΑ ΕΡΓΑΙΑ Για την υλοποίηση των εργασιών που περιγράφονται στην παρούσα μελέτη συνεργάστηκαν μέλη του επιστημονικού και τεχνικού προσωπικού του Ι.Γ.Μ.Ε., καθώς και ένας αριθμός εξωτερικών συνεργατών ως ακολούθως: Όνομα Ειδικότητα / Αρμοδιότητεσ / Εργαςίεσ Επιςτημονικό Προςωπικό Μάραντοσ Ιωάννησ Μιχαήλ Κωνςταντίνοσ Ξηρόκωςτασ Νίκοσ Ταρενίδησ Δημήτρησ Δρ Γεωλόγοσ / Υπεφθυνοσ Υποζργου / Εργαςίεσ υπαίθρου / Εργαςτηριακή μελζτη / αξιολόγηςη δεδομζνων Δρ Γεωλόγοσ/ εργαςίεσ υπαίθρου Δρ Χημικόσ Μηχανικόσ / χημικζσ αναλφςεισ Δρ Γεωλόγοσ / χημικζσ αναλφςεισ XRF Εξωτερικοί υνεργάτεσ Κουτςοποφλου Ελζνη Μουξιοφ Ελζνη Δρ Γεωλόγοσ / εργαςτηριακή μελζτη δειγμάτων Χημικόσ / Αναλφςεισ ιοντοανταλλακτικήσ ικανότητασ Σεχνικό Προςωπικό Σπυρόπουλοσ Βαςίλησ Πατςήσ Παντελήσ Σακαλήσ Μιχάλησ Τςεργοφλασ Ηλίασ Παραςκευαςτήσ / εργαςτηριακή υποςτήριξη XRD Παραςκευαςτήσ / προετοιμαςία λεπτών τομών Παραςκευαςτήσ / εργαςτηριακή υποςτήριξη ςε ηλεκτρονικό μικροςκόπιο Τεχνολόγοσ ΤΕΙ / λειοτρίβηςη δειγμάτων

Π Ε Ρ Ι Ε Φ Ο Μ Ε Ν Α ΠΡΟΛΟΓΟ 1 ΕΙΑΓΩΓΗ 3 ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ-ΟΡΓΑΝΩΗ ΕΡΕΤΝΑ 7 ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΣΟΙΦΕΙΑ ΕΜΥΑΝΙΕΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ 13 ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΣΟΙΦΕΙΑ ΣΡΙΣΟΓΕΝΩΝ ΛΕΚΑΝΩΝ ΘΡΑΚΗ 13 ΣΡΙΣΟΓΕΝΉ ΛΕΚΑΝΗ ΥΕΡΩΝ 15 ΣΡΙΣΟΓΕΝΗ ΛΕΚΑΝΗ ΛΕΤΚΙΜΗ-ΔΑΔΙΑ 19 ΣΡΙΣΟΓΕΝΗ ΛΕΚΑΝΗ ΚΙΡΚΗ-ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΤΠΟΛΗ 22 ΛΕΚΑΝΗ ΟΡΕΣΙΑΔΑ 24 ΕΜΥΑΝΙΕΙ ΖΕΟΛΙΘΩΝ 30 ΣΡΙΣΟΓΕΝΗ ΛΕΚΑΝΗ ΥΕΡΩΝ 30 ΖΕΟΛΙΘΙΚΟΙ ΣΟΥΥΟΙ ΚΙΡΚΗ 32 ΖΕΟΛΙΘΙΚΕ ΕΞΑΛΛΟΙΩΕΙ ΣΗΝ ΣΡΙΣΟΓΕΝΗ ΛΕΚΑΝΗ ΛΕΤΚΙΜΗ ΔΑΔΙΑ 36 ΠΟΙΟΣΙΚΑ-ΠΟΟΣΙΚΑ ΣΟΙΦΕΙΑ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΣΟΥΥΩΝ ΛΕΤΚΙΜΗ 41 ΖΕΟΛΙΘΙΚΑ ΗΥΑΙΣΕΙΟΚΛΑΣΙΚΑ ΣΗ ΛΕΚΑΝΗ ΟΡΕΣΙΑΔΑ 43 ΖΕΟΛΙΘΙΚΟΙ ΣΟΥΥΟΙ ΜΕΣΑΞΑΔΩΝ 43 ΖΕΟΛΙΘΙΚΑ ΠΤΡΟΚΛΑΣΙΚΑ ΠΕΝΣΑΛΟΥΟΤ 45 ΖΕΟΛΙΘΙΚΑ ΠΤΡΟΚΛΑΣΙΚΑ ΠΕΣΡΩΣΩΝ 47 XHMIKEΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΗΦΑΙΣΤΕΙΟΚΛΑΣΤΙΚΩΝ 51 ΤΖΗΣΗΗ-ΤΜΠΕΡΑΜΑΣΑ 60 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΥΙΑ 70 ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ Ι: ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΠΕΡΙΘΛΑΙΜΕΣΡΙΑ ΑΚΣΙΝΩΝ Φ ΚΙΡΚΗ ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ ΙΙ: ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΠΕΡΙΘΛΑΙΜΕΣΡΙΑ ΑΚΣΙΝΩΝ Φ, ΠΕΡΙΟΦΗ ΛΕΤΚΙΜΗ-ΔΑΔΙΑ ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ ΙΙΙ: ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΠΕΡΙΘΛΑΙΜΕΣΡΙΑ ΑΚΣΙΝΩΝ Φ, ΠΕΡΙΟΦΗ ΠΕΣΡΩΣΩΝ ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ ΙV: METΡΗΕΙ C.E.C. ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΣΟΥΥΩΝ ΠΕΣΡΩΣΩΝ Ε ΕΡΓΑΣΗΡΙΑ ΕΚΣΟ ΙΓΜΕ

ΕΠΙΚΑΙΡΟΠΟΙΗΗ / ΤΜΠΛΗΡΨΗ ΔΕΔΟΜΕΝΨΝ ΒΙΟΜΗΦΑΝΙΚΨΝ ΟΡΤΚΣΨΝ ΖΕΟΛΙΘΙΚΟΙ ΣΟΥΥΟΙ Ν. ΕΒΡΟΤ από Μάραντο Ι. και Μιχαήλ Κ. ΠΡΟΛΟΓΟ To Τποπρόγραμμα 2 του ΜΕΟΠΤ αφορά στα βιομηχανικά ορυκτά και αποτελείται από μια σειρά από δράσεις που έχουν ως στόχο την συμπλήρωση και επικαιροποίηση δεδομένων και την ανάπτυξη τεχνογνωσίας. To ΙΓΜΕ έχει υλοποιήσει μεγάλο αριθμό ερευνών με στόχο τον εντοπισμό και την αξιολόγηση εμφανίσεων-κοιτασμάτων Βιομηχανικών ορυκτών και έχει συμβάλει σημαντικά στο γνωστικό επίπεδο των μη μεταλλικών ορυκτών πρώτων υλών της χώρας. Σα υπάρχοντα στοιχεία στην πλειονότητα των περιπτώσεων προέρχονται από αναγνωριστικού σταδίου έρευνες αλλά και προχωρημένου σε ορισμένα αντικείμενα όπως άστριοι, χαλαζίας, ζεόλιθοι, ολιβινίτης, τάλκης κλπ. τις δεκαετίες του 70 και του 80, στα πλαίσια του προγράμματος των Δημοσίων Επενδύσεων υλοποιήθηκε σημαντικός αριθμός μελετών αναγνωριστικού σταδίου από τις οποίες περιγράφεται το ενδιαφέρον για διάφορα Βιομηχανικά ορυκτά σε πολλές περιοχές της χώρας. Μετά το 1990 και μέχρι σήμερα υλοποιήθηκε από το ΙΓΜΕ μια σειρά προγραμμάτων που αφορούσε σε στοχευμένες δράσεις σε επιλεγμένα βιομηχανικά ορυκτά, τόσο στα πλαίσια των τριών προγραμμάτων του Ευρωπαϊκού Πλαισίου τήριξης, όσο και στα πλαίσια ευρωπαϊκών ανταγωνιστικών προγραμμάτων. Οι ερευνητικές εργασίες, ανάλογα με το πρόγραμμα και το αντικείμενο, περιλάμβαναν κοιτασματολογικές έρευνες, μελέτες εμπλουτισμού και μελέτες αξιολόγησης σε επιλεγμένα πεδία εφαρμογών. Παράλληλα με το ΙΓΜΕ διενεργήθηκαν έρευνες και από άλλους ερευνητικούς φορείς και εταιρείες σε αντικείμενα βιομηχανικών ορυκτών. 1

Όσον αφορά στις εμφανίσεις των ζεολίθων του νομού Έβρου, έχει γίνει μεγάλος αριθμός μελετών που αφορά σε ορυκτολογικά δεδομένα, σε ποιοτικά χαρακτηριστικά αλλά και σε αξιολογήσεις ζεολιθικού υλικού σε επιμέρους χρήσεις. Οι περισσότερες από αυτές αφορούν τους ζεολίθους των Πετρωτών και αρκετές τους αυτούς της περιοχής του Πενταλόφου και των Μεταξάδων. Η πλειονότητα των παραπάνω μελετών είναι εργαστηριακού επιπέδου και δίνουν ενθαρρυντικά αποτελέσματα ως προς την δυνατότητα αξιοποίησης των ζεολίθων στους τομείς που μελετήθηκαν. την περιοχή του Πενταλόφου έγινε περιστασιακά, από το 1996-2006, εξόρυξη ζεολιθικών τόφφων από μεταλλευτική εταιρεία S&B Βιομηχανικά Ορυκτά ΑΕ, (νυν IMERYS S.A.). Οι εργασίες εξόρυξης γίνονταν με εργολαβική ανάθεση. Η ετήσια παραγωγή της εταιρίας ήταν μικρή και τα προϊόντα διετίθεντο κύρια σε αγορές του εξωτερικού κύρια για παραγωγή ζωοτροφών. Πρόσφατα, (2016) η εταιρία ΟΛΤΜΠΟ Α.Ε., έλαβε έγκριση από την αποκεντρωμένη Διοίκηση για διενέργεια έρευνας εκμετάλλευσης ζεολιθικών τόφφων στην περιοχή Κόκκαλο των Πετρωτών 2

ΕΙΑΓΨΓΗ ύμφωνα με τον ορισμό που προτείνεται από την επιτροπή των ζεολίθων της Διεθνούς Ορυκτολογικής ένωσης, (Coombs et al, 1997), οι ζεόλιθοι είναι ορυκτά με δομή που χαρακτηρίζεται από τρισδιάστατο σκελετό συνδεδεμένων τετραέδρων Si, τα οποία περιβάλλονται από τέσσερα άτομα οξυγόνου (Ο). H συνέχεια του σκελετού μπορεί να διακόπτεται από ομάδες ατόμων (OH,F) που καταλαμβάνουν κορυφές τετραέδρων και δεν διαμοιράζονται με παρακείμενα τετράεδρα. Ο σκελετός των ζεολίθων περιλαμβάνει επίσης διαύλους (channels) και κοιλοτήτες (cages) η παρουσία των οποίων δημιουργεί χάσμα στις τιμές πυκνότητας του σκελετού των ζεολίθων, 12.1 20.6, τετραεδρικές θέσεις σε 1000 Å 3, συγκρινόμενα με τα άλλα τεκτοπυριτικά ορυκτά, (20-21), (Bnmner & Meier, 1997, Baerlocher et al 2001). Η αντικατάσταση στο τετραεδρικό σκελετό ατόμων Si +4 από Al +3 δημιουργεί περίσσεια αρνητικού φορτίου η οποία εξισορροπείται από θετικά φορτισμένα εξωσκελετικά ιόντα, που τοποθετούνται στα κανάλια του σκελετού και συνήθως περιβάλλονται από μόρια νερού H 2O, (Εικ. 1). Σα εξωσκελετικά κατιόντα και μόρια νερού είναι χαλαρά συνδεδεμένα και μπορούν να αντικατασταθούν ή να απομακρυνθούν χωρίς να δημιουργούν συνήθως αλλαγές στο σκελετό των τετραέδρων. Σα κανάλια είναι αρκετά μεγάλα ώστε να επιτρέπουν την δίοδο μορίωνιόντων (guest species). Η αφυδάτωση επιτυγχάνεται σε θερμοκρασίες συνήθως κάτω από τους 400 o C και είναι σε μεγάλο βαθμό αντιστρεπτή. Εικόνα 1: Δομή κλινοπτιλόλιθου κάθετα στο επίπεδο (001) 3

Ο γενικός χημικός τύπος των ζεολίθων είναι: M xd y[al x+2ysi n-(x+2y)o 2n]mH 2O. Όπου Μ, D είναι μονοσθενή και δισθενή κατιόντα αντίστοιχα Οι ζεόλιθοι μπορεί να αποτίθενται σε ρωγμές, φλεβίδια, ή έγκοιλα ηφαιστειακών πετρωμάτων ή να αποτελούν κύρια ορυκτολογικά συστατικά «ιζηματογενών» πετρωμάτων (ιζηματογενείς ζεόλιθοι). Ο όρος «ιζηματογενείς ζεόλιθοι» αναφέρεται σε ζεολίθους, οι οποίοι είναι ομοιογενώς κατανεμημένοι στη μάζα των πετρωμάτων (κύρια τόφφων), ανεξάρτητα αν έχουν σχηματισθεί σε πραγματικό ιζηματογενές περιβάλλον (διαγένεση), σε συνθήκες χαμηλού βαθμού μεταμόρφωσης, ή είναι προϊόντα υδροθερμικής δραστηριότητας, (Gottardi &Obradovic,1978). Οι ζεόλιθοι σχηματίζονται κύρια από την εξαλλοίωση ηφαιστειακού γυαλιού, μπορεί όμως να δημιουργηθούν και από άλλα αρχικά υλικά όπως, αργιλοπυριτικές γέλες, σμεκτίτη, άστριους, αστριοειδή. Με την αλλαγή των φυσικοχημικών συνθηκών οι ζεόλιθοι που σχηματίσθηκαν αρχικά μπορεί να μετατραπούν σε σταθερότερες στις νέες συνθήκες φάσεις είτε ζεολίθων είτε άλλων ορυκτών όπως οι άστριοι. Από την εξαλλοίωση του ηφαιστειακού γυαλιού μπορεί να δημιουργηθούν ζεόλιθοι ή αργιλικά ορυκτά ανάλογα με το χημισμό των διαλυμάτων και ειδικότερα τις ενεργές συγκεντρώσεις αλκαλίων και των αλκαλικών γαιών, SiO 2, Al(OH) 4 -, το ph, τη σύσταση του πετρώματος ξενιστή, το πορώδες και την περατότητα, τις μεταβολές της θερμοκρασίας και της πίεσης και (Hay 1966, Μariner and Surdam 1970, Seki et al, 1972, Surdam and Parker,1972, Baragar and Keith, 1995, Chipera and Apps, 2001, μεταξύ άλλων). Οι περισσότερες εμφανίσεις των ιζηματογενών ζεολίθων μπορούν να ταξινομηθούν σε κάποιο από τα προτεινόμενα γεωλογικά περιβάλλοντα σχηματισμού και υδρολογικά συστήματα, (Hay & Sheppard, 2001), ήτοι: (1) αλμυρών αλκαλικών λιμνών, (2) εδαφικών αποθέσεων, (3) ιζημάτων βαθιών θαλασσών, (4) χαμηλών θερμοκρασιών ανοιχτών έως κλειστών υδρολογικών συστημάτων σε αποθέσεις τέφρας, (5) διαγένεσης ενταφιασμού και (6) υδροθερμικής εξαλλοίωσης. Εκτός από τα παραπάνω προτεινόμενα μοντέλα σχηματισμού των ζεολίθων, αρκετές μελέτες τεκμηριώνουν την εξαλλοίωση πυροκλαστικών ροής σε ζεολίθους σε συνθήκες αυξημένης θερμικής ενέργειας σε περιβάλλον αυτόκλειστου συστήματος, 4

(Aleksiev and Djourova 1974, Aleksiev et al 1995, Gottardi 1989, Flood et al 1991, Polgari et al 1995). Εμφανίσεις «ιζηματογενών» ζεολίθων Ζεολιθικοί τόφφοι περιγράφονται για πρώτη φορά στην Ελλάδα στην περιοχή της Κίρκης (Arikas, 1979). Σο 1981 εντοπίστηκαν ιζηματογενείς ζεόλιθοι από το ΙΓΜΕ στην περιοχή Ακρωτήρι της αντορίνης, (Κανάρης 1981), και ακολούθησε εκτεταμένη αναγνωριστική κοιτασματολογική έρευνα για εντοπισμό ζεολίθων σε ηφαιστειοiζηματογενείς σχηματισμούς σε όλη την Ελλάδα. Αποτέλεσμα των ερευνών ήταν ο εντοπισμός των περισσότερων από τις μέχρι σήμερα γνωστές εμφανίσεις, (Εικ. 1α), στη Θράκη και σε διάφορα νησιά του Αιγαίου, (Μιχαήλ κ.α., 1984, Κοσιάρης κ.α. 1987, Κανάρης 1989, 1993, Μάραντος και Περδικάτσης 1993, Κοσιάρης και Μιχαήλ 1995). Εικόνα 1α: ημαντικότερες εμφανίσεις ζεολίθων στον Ελλαδικό χώρο 5

Οι σημαντικότερες εμφανίσεις ζεολίθων με προοπτικές εκμετάλλευσης έχουν εντοπισθεί στο Θράκη, σχεδόν όλες σε περιοχές του νομού Έβρου και συγκεκριμένα στα Πετρωτά, τον Πεντάλοφο τους Μεταξάδες, στη περιοχή της Λευκίμης, και στις Υέρες, (Εικ. 1β). τόχος της παρούσας μελέτης είναι η ανασκόπηση, επικαιροποίηση και συμπλήρωση των δεδομένων των εμφανίσεων ζεολιθικών τόφφων σε περιοχές του νομού Εβρου. Εικόνα 1β: Eμφανίσεις ζεολιθικών τόφφων Ν. Εβρου 6

ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ - ΟΡΓΑΝΨΗ ΕΡΕΤΝΑ Για την επικαιροποίηση των κοιτασματολογικών δεδομένων των ζεολιθικών τόφφων του νομού Έβρου έγινε ανασκόπιση και σε ορισμένες περιπτώσεις επαναξιολόγηση δεδομένων προηγούμενων μελετών, συμπληρωματικές χαρτογραφήσεις, δειγματοληψίες και εργαστηριακές μελέτες. τόχος της μελέτης είναι να δοθεί μια συνολική και αντικειμενική εικόνα των εμφανίσεων των ζεολιθικών τόφφων του νομού Εβρου. Με βάση τα δεδομένα των επαναξιολογημένων στοιχείων και τις συμπληρωματικές εργασίες που έγιναν στα πλαίσια του υποέργου συντάχτηκαν χάρτες σε διάφορες κλίμακες ορισμένων από τις εμφανίσεις. Για την ποιοτική αξιολόγηση των ζεολιθικών εμφανίσεων μελετήθηκαν 218 δείγματα που συλλέχτηκαν στα πλαίσια του ΕΠΑ, και αξιοποιήθηκαν/επαναξιολογήθηκαν τα δεδομένα προηγούμενων μελετών. υγκεκριμμένα: από την περιοχή των Πετρωτών μελετήθηκαν συμπληρωματικά 39 δείγματα και επαναξιολογήθηκαν δείγματα του ερευνητικού έργου του Γ' ΚΠ από την περιοχή του Πενταλόφου έγινε συμπληρωματική δειγματοληψία και ορυκτολογική μελέτη 15 δειγμάτων. Για την περιοχή των Μεταξάδων, επαναξιολογήθηκαν τα δεδομένα προηγούμενων ερευνητικών προγραμμάτων και βιβλιογραφικά δεδομένα. Η τριτογενής λεκάνη Λευκίμης-Δαδιάς, βόρεια της Λευκίμης αποτυπώθηκε σε κλίμακα 1:10000. τους εξαλλοιωμένους σχηματισμούς της ανδεσιτικήςδακιτικής ακολουθίας έγινε πυκνή δειγματοληψία. την όξινη ακολουθία έγιναν επιλεγμένες τομές και μελετήθηκε ικανός αριθμός δειγμάτων. υνολικά, από τα δείγματα που πάρθηκαν σε πρώτη φάση μελετήθηκαν 142. Με βάση τα δεδομένα προηγούμενων ερευνών και συμπληρωματικές παρατηρήσεις συντάχθηκε χάρτης κλίμακας 1:25000 της περιοχής των Υερών. Σέλος έγιναν τομές στη λεκάνη της Κίρκης μελετήθηκαν 22 δείγματα που πάρθηκαν στα πλαίσια του ΕΠΑ και επαναξιολογήθηκαν 13 δείγματα τα οποία είχαν ληφθεί στα πλαίσια προηγούμενων προγραμμάτων από τα εξαλλοιωμένα ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα της περιοχής. 7

Σο σύνολο σχεδόν των δειγμάτων λειοτριβήθηκε και μελετήθηκε η ορυκτολογική σύσταση με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων Φ. Φρησιμοποιήθηκε το περιθλασίμετρο του ΙΓΜΕ, X Pert PRO της PANALYTICAL. Σα διαγράμματα λήφθηκαν με ακτινοβολία CuΚα και μονοχρωμάτορα γραφίτη, σε συνθήκες τάσης 40KV και ένταση ακτινοβολίας 30mA. Η αναγνώριση των ορυκτών φάσεων έγινε με τη βοήθεια του λογισμικού Eva 11.0.0.3 της εταιρίας Socabim και τα αρχεία JCPDS (Join Commitee Powder Diffraction Standards). Οσον αφορά στις ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις των εμπορικών προϊόντων ζεολίθων ας σημειωθεί ότι όλες έχουν υπολογιστεί με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Φ (XRD). Οι περισσότερες μέθοδοι ποσοτικής ανάλυσης βασίζονται σε εντάσεις μεμονομένων ανακλάσεων και θεωρούνται ημιποσοτικές. ε ορισμένες περιπτώσεις αν και σπάνια, δίνεται η σχετική διευκρίνηση για τη μέθοδο που χρησιμοποιήθηκε. Θα πρέπει επίσης να ληφθεί υπόψιν ότι ο ακριβής ποσοτικός προσδιορισμός των ορυκτολογικών φάσεων σε εξαλοιωμένους ζεολιθικούς τόφφους είναι δύσκολος λόγω της φύσης του υλικού και των περιορισμών της ίδιας της μεθόδου. Για παράδειγμα, οι περισσότεροι ζεολιθικοί τόφφοι περιέχουν άμορφη φάση σε κάποιο ποσοστό, η εκτίμηση του οποίου σπάνια δίνεται. Οι συνήθεις ποσοτικοί μέθοδοι αναφέρονται μόνο στις κρυσταλλικές φάσεις το σύνολο των οποίων κανονικοποιείται στο 100, πράγμα που σημαίνει ότι δεν λαμβάνεται υπ όψιν η πιθανή παρουσία άμορφου υλικού. Γίνεται επομένως αντιληπτό ότι σε περιπτώσεις παρουσίας αμόρφου υλικού το ποσοστό των κρυσταλλικών φάσεων και κατά συνέπεια και των ζεολίθων υπερεκτιμάται. Ούτως ή άλλως ο προσδιορισμός της άμορφης φάσης μπορεί να γίνει μόνο έμμεσα, με την προσθήκη ενός εσωτερικού δείγματος αναφοράς (μιας κρυσταλλικής φάσης που δεν συμμετέχει στο φυσικό δείγμα) και ανάλογα με τη ακολουθούμενη μέθοδο μπορεί το ποσοστό σφάλματος μπορεί να είναι σημαντικό. Με τους ζεόλιθους συνυπάρχουν επίσης αργιλικά ορυκτά, η πραγματική ποσοτική συμμετοχή των οποίων λόγω της φύσης τους είναι επίσης δύσκολο να υπολογιστεί. Τπάρχουν διάφορες μέθοδοι για τον υπολογισμό της ποσοτικής ορυκτολογικής σύστασης από διαγράμματα περιθλασιμετρίας ακτίνων Φ. Κάθε μέθοδος έχει τους περιορισμούς της και διάφορους βαθμούς αβεβαιότητας και τα σφάλματα μπορεί να είναι μεγάλα. 8

τις ποσοτικές μας αναλύσεις χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό autoquan V2.7, το οποίο βασίζεται στη μέθοδο Rietveld η οποία θεωρείται η καλύτερη από τις μεθόδους ποσοτικών προσδιορισμών ορυκτολογικών φάσεων. Η μέθοδος Rietveld, με την μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, χρησιμοποιεί όλο το διάγραμμα περιθλασιμετρίας το οποίο συγκρίνει με ένα θεωρητικό που βασίζεται στις κρυσταλλικές δομές των ορυκτών του δείγματος. Η ταύτηση του μετρηθέντος διαγράμματος περιθλασιμετρίας με το θεωρητικό του, δίνει ακριβή ποσοτική ανάλυση, κανονικοποιόντας το σύνολο των κρυσταλλικών φάσεων σε 100%. Με την προαθήκη εσωτερικού πρότυπου αναφοράς μπορεί να υπολογιστεί με σχετική ακρίβεια και το ποσοστό του άμορφου υλικού του δείγματός μας. Η μέθοδος Rietveld θεωρείται σήμερα η πλέον αξιόπιστη μέθοδος για ποσοτική ανάλυση περιθλασιμτρίας κόνεως ακτίνων-φ. το ερευνητικό πρόγραμμα του Γ ΚΠ, σε δείγματα συνεχούς δειγματοληψίας, δηλαδή μέσα δείγματα αντιπροσωπευτικά πακέτων οριζόντων στρωμάτων ποικίλου πάχους, είχε γίνει προσπάθεια να ποσοτικοποιηθεί το ποσοτό του άμορφου με τη προσθήκη εσωτερικού στάνταρντ. Για τους υπολογισμούς είχε χρησιμοποιηθεί το λογισμικό Siroquant για Windows, Version 2. Για συγκριτικούς λόγους και για έλεγχο των αποτελεσμάτων επιλεγμένα αντιπροσωπευτικά δείγματα είχαν αναλυθεί από τον καθηγητή του Πολυτεχνείου Κρήτης, Β. Περδικάτση, με το λογισμικό AutoQuan. Από την σύγκριση των αποτελεσμάτων είχε διαπιστωθεί μεγάλη απόκλιση στις τιμές και υπερεκτίμηση του ποσοστού του αμόρφου από το Siroquant και τονιζόταν η ανάγκη περαιτέρω διερεύνησης, (Ακολουθεί ένθετο το σχετικό απόσπασμα μελέτης) 9

*Το σποιογηδόκελο ποζοζηό ηοσ άκορθοσ κε ηε πρώηε κέζοδο είλαη ποιύ κεγάιο, ελώ αληίζηροθα κε ηελ δεύηερε κέζοδο σποιογίδεηαη ποιύ συειόηερο ποζοζηό τρηζηοβαιίηε θαη θαιηούτοσ αζηρίοσ. Η δηαθοροποίεζε ασηή οθείιεηαη ζηο βαζκό ηες προζοκοίφζες θαη ηης δηαθορεηηθές δοκές ποσ τρεζηκοποηούλ ηα δσο προγράκκαηα γηα τρηζηοβαιίηε θαη θαιηούτο άζηρηο. Πηζαλά σπάρτεη σπερεθηίκεζε ηοσ ποζοζηού ηοσ άκορθοσ από ηο πρόγρακκα Siroquant θαη τρήδεη περαηηέρφ δηερεύλεζες. Πίλαθας VΙ: Ποζοηηθές αλαιύζεης δεηγκάηφλ κε ηης κεζόδοσς Siroquant θαη Autoquant Cpt Cr Kf Pl Qz Bio Cc Am TIPA-5 Siro ΑuQu 41 37 3 6 5 20 7 3 4 6 3 39 25 Σ1PA-6 Siro AuQu 36 42 3 3 6 23 7 5 5 8 3 <1 42 16 TIPA-13 Siro AuQu 41 42 3 20 6 26 TIRA-21 Siro 37 3 6 AuQu 43 20 23 TIPA-29 Siro 36 3 6 AuQu 39 17 22 T4-PA-3 Siro 60 3 5 AuQu 59 18 13 T4-PA-4 Siro 61 3 6 AuQu 61 14 12 T4-PA-14 Siro 69 3 5 AuQu 72 18 8 * απόσπασμα μελέτης Μάραντος κ.α., (2008), σελ. 40 8 9 8 10 4 5 4 5 5 3 6 5 6 8 3 5 8 3 5 7 3 4 5 2 3 5 1 1 2 2 36 0 40 0 46 8 24 0 23 0 16 0 Δεδομένου ότι το σφάλμα των υπολογισμών στο άμορφο όπως ρητά αναφερόταν στη μελέτη ήταν μεγάλο και λαμβάνοντας υπόψη ότι στα εμπορικά δείγματα δεν δίνεται ποσοστικοποίηση αμόρφου, επιλεγμένα δείγματα από αυτά της συνεχούς δειγματοληψίας ακτινογραφήθηκαν χωρίς εσωτερικό στάνταρντ και επανυπολογίστηκε η ποσοτική ορυκτολογική τους σύσταση, ωστε τα δεδομένα μας να είναι συγκρίσιμα με αυτά των εμπορικών. Για τις ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Autoquan, version 2.7. Για τον προσδιορισμό των αργιλικών ορυκτών, σε επιλεγμένα δείγματα διαχωρίστηκε το κλάσμα με μέγεθος <2μm με τη μέθοδο της διαφορικής καθίζησης σε στήλη νερού σύμφωνα με τον νόμο του Stokes. Από το κλάσμα των 2μm, παρασκευάστηκαν προσανατολισμένα δείγματα σε γυάλινους δειγματοφορείς τα οποία ακτινογραφήθηκαν σε φυσική μορφή και μετά από κορεσμό με αιθυλενογλυκόλη ή γλυκερόλη. Ο προσδιορισμός των αργιλικών ορυκτών βασίστηκε 10

στις μεταβολές της θέσης της βασικής ανάκλασης (001) των αργιλικών ορυκτών, σε φυσική μορφή, μετά από κορεσμό με αιθυλενογλυκόλη και θέρμανση στους 500 ο C. Ο τρόπος ανάπτυξης των ορυκτών φάσεων μελετήθηκε με τη βοήθεια πολωτικού και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. Φρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM JEOL JSM 5600 του Ι.Γ.Μ.Ε., που είναι εφοδιασμένο με φασματόμετρα τύπου EDS και WDS. Οι χημικές αναλύσεις κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων έγιναν με την μέθοδο της φασματομετρίας ακτίνων Φ, (XRF). Μεγάλος αριθμός αναλύσεων έγινε με τις μεθόδους της φασματοσκοπίας οπτικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP/OES) με τη χρήση του οργάνου Optima 5300DV της Perkin Elmer, και της φασματοσκοπίας μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP/MS) με τη χρήση του οργάνου PESCIEX- ELAN6100 στα Εργαστήρια της ΔΑΝΕ από τον Φημικό Μηχανικό Δρ. Νίκο Ξηρόκωστα και τις χημικούς Μουξιού Ελένη και Βαλλιανάτου Καλλιόπη. Ο προσδιορισμός των χημικών στοιχείων Si, Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Mn έγινε με τη μέθοδο ICP-OES (Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometry), μετά από σύντηξηδιαλυτοποίηση σε χωνευτήρια πλατίνας. Ο προσδιορισμός του K, Na επίσης με ICP- OES (Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometry), μετά από υγρή διαλυτοποίηση. Σέλος, ο προσδιορισμός των ιχνοστοιχείων As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Rb, Sr, U, V, Zn και επιλεγμένων σπάνιων γαιών (Rare Earth Elements): Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Th, Zr με ICP-MS μετά από υγρή διαλυτοποίηση των δειγμάτων με οξέα. Η μεθοδολογία είναι βασισμένη σε εσωτερική οδηγία εργασίας, η οποία έχει συνταχθεί από τον τεχνικό υπεύθυνο του εργαστηρίου Δρ. Νίκο Ξηρόκωστα, με βάση πρότυπες μεθοδολογίες του Εργαστηρίου Φημικού Ελέγχου τερεών Δειγμάτων, της Διεύθυνσης Αναλυτικών Εργαστηρίων. Κατά τη διάρκεια των αναλύσεων τηρήθηκε η ορθή εργαστηριακή πρακτική κατά τις απαιτήσεις του ISO17025. ε επιλεγμένα δείγματα έγινε προσδιορισμός της Ικανότητας Ανταλλαγής Κατιόντων (Cation Exchange Capacity-CEC). Ο προσδιορισμός της CEC έγινε με τη μέθοδο K-Cs. Αρχικά έγινε κορεσμός των δειγμάτων με διάλυμα 1Μ KCl. Ο διαδικασία του κορεσμού διήρκεσε 8 μέρες κατά τη διάρκεια των οποίων το διάλυμα κορεσμού ανανεωνόταν καθημερινά. τη συνέχεια 11

αντικαταστάθηκε το προσροφημένο Κ από Cs, μετά από κορεσμό του δείγματος με δυάλυμα 1Μ CsCl, για αντίστοιχο χρόνο και την ίδια διαδικασία και στη συνέχεια προσδιορίστηκε η συγκέντρωση του Κ. Οι μετρήσεις έγιναν στο όργανο ICP- ΟΕS (Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry). ε ορισμένα από τα δείγματα μετρήθηκε η ιοντοανταλλακτικη ικανότητα, (C.E.C.), από τον καθ. του Πολυτεχνείου Κρήτης Γ. Φρηστίδη. Ο προσδιορισμός της C.E.C. έγινε με κορεσμό με δυάλυμα οξικού αμμωνίου 1Μ. Η διαδικασία κορεσμού διήρκεσε 8 μέρες κατά τη διάρκεια των οποίων το διάλυμα κορεσμού ανανεωνόταν καθημερινά. Η μέτρηση της έγινε σε συσκευή μικροαπόσταξης Kjeldahl που έχει κατασκευαστεί στο εργαστήριό μας. Σο αμμώνιο εκτοπίστηκε με NaOH και η εκλυόμενη αμμωνία συλλέχθηκε σε διάλυμα βορικού οξέος 1Ν που περιείχε δείκτες πράσινου βρωμοκρεζόλης και ερυθρού του μεθυλίου και στη συνέχεια τιτλοδοτήθηκε μεαραιό διάλυμα θειικού οξέος 0,05Ν. Η ακρίβεια της συγκεκριμένης μεθόδου είναι ± 0.mmol 100 g -1 12

ΓΕΨΛΟΓΙΚΑ ΣΟΙΦΕΙΑ ΕΜΥΑΝΙΕΨΝ ΖΕΟΛΙΘΙΚΨΝ ΣΟΥΥΨΝ Οι εμφανίσεις των ζεολίθων στον ελλαδικό χώρο συνδέονται κύρια με ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα, προϊόντα της Καινοζωικής ηφαιστειότητας και η ηλικία τους ποικίλει από Άνω- Ηωκαινική / Ολιγοκαινική στη Θράκη, Μειοκαινική στη άμο, Μειοκαινική στη Λέσβο και Πλειστοκαινικη ηλικία σε Πολύαιγο - αντορίνη. Οι σημαντικότερες εμφανίσεις ζεολίθων με προοπτικές εκμετάλλευσης έχουν εντοπισθεί στο Θράκη και οι περισσότερες από αυτές περιγράφηκαν για πρώτη φορά από τους Κοσιάρη κ.α., (1987). χεδόν όλες οι σημαντικές εμφανίσεις ζεολίθων εντοπίζονται σε περιοχές του νομού Έβρου και συγκεκριμένα στα Πετρωτά, τον Πεντάλοφο και τους Μεταξάδες, στη περιοχή της Λευκίμης, και στις Υέρες. Οι ζεολιθικοί τόφφοι των περιοχών της Λευκίμης, Υερών και Κίρκης είναι σχηματισμοί των αντίστοιχων επιμέρους ομώνυμων Σριτογενών λεκανών, ενώ αυτοί των Πετρωτών, του Πενταλόφου και των Μεταξάδων είναι τμήματα της ηφαιστειοιζηματογενούς λεκάνης της Ορεστιάδας. ΓΕΨΛΟΓΙΚΑ ΣΟΙΦΕΙΑ ΣΡΙΣΟΓΕΝΨΝ ΛΕΚΑΝΨΝ ΘΡΑΚΗ Η περιοχή της Θράκης δομείται από μεταμορφωμένα πετρώματα της μάζας της Ροδόπης και της Περιροδοπικής ενότητας, μαγματικά πετρώματα και ιζήματα Σριτογενούς ηλικίας, Σεταρτογενείς και σύγχρονες αποθέσεις. Η γεωτεκτονική ενότητα της Ροδόπης αποτελείται από μεταμορφωμένα πετρώματα αβέβαιης ηλικίας τα οποία έχουν υποστεί έντονη παραμόρφωση και μεταμόρφωση κατά τον αλπικό ορογενετικό κύκλο. Σα μεταμορφωμένα πετρώματα έχουν υποστεί προοδευτική μεταμόρφωση σε συνθήκες υψηλών, μεσαίων πιέσεων και ανάδρομη μεταμόρφωση πρασινοσχιστολιθικής φάσης, κατά τον αλπικό ορογενετικό κύκλο (Liati 1986, Mposkos and Perdikatsis 1987, Μposkos 1989, Mposkos et al 1989, Liati and Mposkos 1990, Mposkos and Liati 1993). Η αξιολόγηση παρατηρήσεων μικροδομών, αναλύσεις τάσεων και ιστολογικές μελέτες σε μυλωνιτικούς γνευσίους, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η μάζα της Ροδόπης αποτελείται από ένα σύστημα καλυμμάτων, (Burg et al 1995, 1996). Σα καλύμματα χαρακτηρίζονται από Ν ΝΔ διεύθυνση συμπίεσης προς την προχώρα, συνδέονται 13

με σύγχρονο και επακόλουθο εφελκυσμό και είναι αποτέλεσμα της σύγκρουσης της ηπείρου της Μοεσίας στο βορρά και της Ροδόπης στο νότο κατά το Μεσοζωϊκό έως το κατώτερο Καινοζωϊκό. Οι Mposkos and Krohe (2000) με βάση τις συνθήκες Ρ-Σ και γεωχρονολογικά δεδομένα κατατάσσουν τους μεταμορφωμένους σχηματισμούς που απαντούν στο χώρο της Μακεδονίας-Θράκης και οι οποίοι σύμφωνα με παλαιότερες διαιρέσεις αποτελούσαν τους σχηματισμούς ερβομακεδονικής και Ροδόπης σε μια σειρά από υπερτιθέμενα συμπλέγματα τα οποία βασικά διαφοροποιούνται ως προς την εξελικτική διαδικασία καταβύθισης-ανάδυσης κατά την Αλπικό ορογενετικό κύκλο. Αναλυτικά λοιπόν διακρίνουν τα παρακάτω συμπλέγματα: α) της Κύμης, β) του ιδηρόνερου γ) του Κέχρου δ) του Παγγαίου και της Θάσου ε) των Κερδυλλίων και ζ) το σύμπλεγμα του Βερτίσκου. Η Περιροδοπική ενότητα αποτελείται από Μεσοζωικούς σχηματισμούς χαμηλού βαθμού μεταμόρφωσης και περιλαμβάνει την ενότητα της Μάκρης και η σειρά Δρυμού- Μελίας (Κωνσταντινίδης κ.α., 1983). Η ενότητα της Μάκρης αποτελείται από α) την ανώτερη μεταηφαιστειοϊζηματογενή (πρασινοσχιστόλιθοι) σειρά και β) την κατώτερη μεταϊζηματογενή σειρά, κροκαλοπαγή, γραουβάκες, μεταχαλαζίτες, και ανθρακικά πετρώματα (Παπαδόπουλος 1982, Ζachos and Dimadis 1986, Πομώνη και Παπαδόπουλος 1988, Magganas et al, 1991). Σριτογενείς λεκάνες το Μέσο Ηώκαινο, λόγω εφελκυστικής τεκτονικής, αποτέλεσμα της εξέλιξης του Ελληνικού ορογενούς, δημιουργήθηκαν τεκτονικά βυθίσματα, στα οποία αποτέθηκαν χερσαία και αβαθούς θάλασσας ιζήματα. το Πριαμπόνιο αποτέθηκαν με επίκλυση ιζήματα που χαρακτηρίζουν περιβάλλον ηπειρωτικής κατωφέρειας και ηφαιστειακά-ηφαιστειοϊζηματογενή πετρώματα, ενώ και οι επιμέρους λεκάνες του Ολιγοκαίνου αναπτύχθηκαν κατά κανόνα με επίκλυση επί των σχηματισμών του Πριαμπονίου. Η ιζηματογένεση του Σριτογενούς χαρακτηρίζεται από έντονη συνιζηματογενή μαγματική δραστηριότητα που εκδηλώνεται με πλουτωνίτες, υποηφαιστίτες, ηφαιστίτες και πυροκλαστικά πετρώματα. 14

την περιοχή της Θράκης εντοπίζονται οι παλαιότερες εκδηλώσεις μαγματικής δραστηριότητας στον Ελλαδικό χώρο, είναι Άνω Ηωκαινικής ηλικίας, και περιλαμβάνουν κύρια από ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα. Η δεύτερη και κύρια σε ένταση φάση μαγματικής δράσης στο χώρο της Ροδόπης εκδηλώνεται στο Ολιγόκαινο και περιλαμβάνει ηφαιστειακά, υποηφαιστίτες, πυροκλαστικά και πλουτωνίτες. Ενώ η τελευταία εκδήλωση ηφαιστειότητας έλαβε χώρα στο Πλειόκαινο, έχει περιορισμένη ένταση και έδωσε όξινα μέλη, (Μιχαήλ κ.α., 1988, Παπαδόπουλος και Αναστασιάδης, 2003). Ραδιοχρονολογήσεις ολικού πετρώματος και βιοτίτη με τη μέθοδο K/Ar από λάβες και τόφφους από τις λεκάνες της Θράκης δίνουν τρεις περιόδους ηφαιστειακής δράσης, μια στο Ολιγόκαινο (33.4-33.1 Ma), μια στο ανώτερο Ολιγόκαινο (32,2-25,4Μα) και μια στο Κατώτερο Μειόκαινο (22.0-19.6 Ma), (Pecskay et al., 2003, Christophides et al, ). Για την Ολιγοκαινική ηφαιστειότητα ραδιοχρονολογήσεις από τους Innocenti et al. (1984), δίνουν παραπλήσιες ηλικίες (33-24 Ma). Ένα πλήθος από ραδιοχρονολογήσεις των πυριγενών πετρωμάτων, κύρια με τη μέθοδο K/Ar σε μαρμαρυγίες, δίνουν ηλικίες 14-40 εκ. χρόνια (Κυριακόπουλος, 1987, και περιεχόμενη εκεί βιβλιογραφία). Αντίστοιχες ηλικίες προκύπτουν από ραδιοχρονολογήσεις διεισδυτικών πετρωμάτων από ραδιοχρονολογήσεις Rb/Sr (35 Ma-28 Ma) με την ηλικία τους να μειώνεται από βορρά προς νότο (Del Moro et al., 1988). Προοδευτικά η μαγματική δραστηριότητα μετατοπίζεται νότια, ως αποτέλεσμα της εξέλιξης του Ελληνικού ορογενούς, στα νησιά Λήμνο - Άγιο Ευστράτιο και Λέσβο στο κατώτερο Μειόκαινο, στη Φίο και τα Χαρά στο Μέσο Μειόκαινο, και κύρια στο τόξο του Αιγαίου από το Πλειόκαινο έως σήμερα (Fytikas et al., 1984, Yanev et al., 1998, Pe-Piper and Piper, 2007, Vougioukalakis et al., 2010). Σριτογενής λεκάνη Υερών Η λεκάνη Υερών δημιουργήθηκε στο Λουτήσιο (Παπαδόπουλος, 1980). το Ανώτερο Λουτήσιο, αποτέθηκαν επικλυσιγενώς νουμουλιτοφόροι ασβεστόλιθοι και ακολουθεί η απόθεση μαργαϊκής ακολουθίας, στην οποία παρεμβάλλεται ορίζοντας λεπτομερών τόφφων μικρού πάχους γνωστή ως "φάσης της Νίψας". 15

Σο Πριαμπόνιο χαρακτηρίζεται από εναλλαγές μαργών, ψαμμιτών, πηλιτών, σπανιότερα κροκαλοπαγών και συνιζηματογενείς αποθέσεις λεπτομερών τόφφων. τον σχηματισμό του Πριαμπονίου αποτέθηκε κατά θέσεις με επίκλυση ορίζοντας ασβεστολίθων μικρού πάχους και ακολούθησε έντονη μαγματική ηφαιστειακή δραστηριότητα, δακιτικής-ανδεσιτικής σύστασης, Ολιγοκαινικής ηλικίας, η οποία περιλαμβάνει λεπτομερείς τόφφους (ash tuffs), αδρομερείς τόφφους (breccias), κρυσταλλοτόφφους, λιθαριτικούς τόφφους (lapilli tuffs), και λεπτομερή-λιθαριτικά πυροκλαστικά ροής, (Εικ. 2, 2α). Kατά θέσεις απαντούν μικρής έκτασης ανδεσιτικέςδακιτικές λάβες, (Μάραντος, 2004). Η λεκάνη των Υερών παρουσιάζει διαφοροποίηση Δυτικά και Ανατολικά του ρέματος του Λουτρού. το δυτικό τμήμα της λεκάνης (περιοχή Νίψας-Λουτρού- Αετοχωρίου) επί των ιζημάτων της φάσης της Νίψας αναπτύσσονται σχεδόν αποκλειστικά εκρηξιγενή πετρώματα ανδεσιτικής - δακιτικής σύστασης. Σο περιβάλλον απόθεσης των πετρωμάτων ήταν ηπειρωτικό αν και τοπικά επικρατούσαν συνθήκες αβαθούς θάλασσας (Michael et al., 1989). Ανατολικά του ρέματος του Λουτρού, στο κατώτερο Ολιγόκαινο, ηφαιστειακά και ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα ανδεσιτικής-δακιτικής σύστασης εναλλάσσονται κατά θέσεις με κλαστικά ιζήματα. Σην κάτω-ολιγοκαινική ανδεσιτική-δακιτική ηφαιστειο-κλαστική ακολουθία διαδέχεται απόθεση κλαστικών ιζημάτων (ψαμμιτών, πηλιτών, μαργών, κροκαλοπαγών), θαλάσσιας έως υφάλμυρης και χερσαίας φάσης, Λαττόρφιου-Ρουπέλιας ηλικίας (Παπαδόπουλος, 1980). Η ηφαιστειότητα του Ολιγοκαίνου, ολοκληρώνεται με αποθέσεις όξινων πυροκλαστικών στις περιοχές Κούκος, Αγ. Κωνσταντίνος, Αετοχώρι και ρυολίθων με γραμμική ανάπτυξη μεταξύ των Λουτρών και του Πέπλου. Οι ρυόλιθοι αποτελούν εκδηλώσεις μαγματικής δραστηριότητας περισσότερων της μιας φάσεων. Σο Παλαιογενές κλείνει με απόθεση αργίλων, μαργών και ψαμμιτών υφάλμυρης φάσης. Σο Μειόκαινο χαρακτηρίζεται από παράκτιες θαλάσσιες έως υφάλμυρης και λιμναίας φάσης αποθέσεις και περιορισμένης έκτασης ηφαιστειακή δραστηριότητα που εκφράζεται με πυρομβρίτες και εντοπίζεται στην περιοχή Δωρικού-Αγνάντιας. 16

Εικόνα 2: Σροποποιημένος γεωλογικός χάρτης περιοχής Υερών 17

Εικόνα 2α: Γεωλογικές τομές τριτογενούς λεκάνης Υερών (Μάραντος, 2004) 18

την περιοχή των Πεύκων ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα και ηφαιστίτες έχουν επηρεασθεί από έντονη υδροθερμική δραστηριότητα η οποία έχει δημιουργήσει χαρακτηριστικές επιθερμικές ζώνες εξαλλοίωσης: πυριτική (+/- αλουνίτης), προχωρημένη αργιλική εξαλλοίωση, σερικιτική, προπυλιτική και κατά θέσεις αποθέσεις θειούχων μεταλλευμάτων πολυμεταλλικού χαρακτήρα με χρυσό (Michael et al 1994). Οι ίδιοι σχηματισμοί κατά θέσεις είναι εξαλλοιωμένοι σε σμεκτίτη σχηματίζοντας εμφανίσεις μπεντονιτών. Εκτός των Πεύκων, εμφανίσεις μπεντονίτη, προϊόντα εξαλλοίωσης λεπτομερών τόφφων/τοφφιτών στη μαργαϊκή ακολουθία "φάσης της Νίψας", απαντούν με μορφή μικρών φακών, τόσο στη λεκάνη των Υερών όσο και στην γειτονική της λεκάνη της Αλεξανδρούπολης, (Μάραντος, 2004). Σριτογενής λεκάνη Λευκίμης Δαδιας Η τριτογενής λεκάνη Λευκίμης - Δαδιάς αναπτύσσεται βόρεια της λεκάνης των Υερών, χαρακτηρίζεται από αντίστοιχη εξέλιξη και δημιουργήθηκε στο ανώτερο Ηώκαινο επί των μεταμορφωμένων πετρωμάτων της Περιροδοπικής ενότητας και της μάζας της Ροδόπης, (Μιχαήλ κ.α., 1984). Διακρίνονται τέσσερις κύριες λιθολογικές ενότητες, (Εικ. 3), στη λεκάνη: α) η ιζηματογενής ακολουθία του Πριαμπονίου, β) η ανδεσιτική-δακιτική ακολουθία της Λευκίμης, γ) η ενότητα ηφαιστειοιζηματογενών αποθέσεων του Προβατώνα και δ) η όξινη Ολιγοκαινική ακολουθία. Η ιζηματογενής ακολουθία του Πριαμπονίου, αποτελείται από εναλλαγές πηλιτώνψαμμιτών, με φακοειδείς ενστρώσεις βιοκλαστικών ασβεστολίθων ηλικίας Ανώτερου Λουτησίου - Πριαμπονίου. τα ανώτερα τμήματα της σειράς τα ιζήματα εναλλάσσονται με λεπτομερείς-αδρομερείς τόφφους. Η ανδεσιτική - δακιτική ακολουθία της Λευκίμης, Αποτελεί μια φάση έντονης εκρηκτικής δραστηριότητας κατά την οποία αποτέθηκε παχιά πυροκλαστική σειρά, (Εικόνα 3α), που αποτελείται κύρια από αδρομερείς τόφφους (pyroclastic breccias). το σχηματισμό απαντούν επίσης λάβες ανδεσιτικής - δακιτικής σύστασης. Κατά θέσεις στην ακολουθία μπορεί να παρεμβάλλονται ψαμμιτικά-πηλιτικά ιζήματα και 19

βιοκλαστικοί ασβεστόλιθοι. τα ανώτερα εναλλάσσονται λεπτομερείς - αδρομερείς τόφφοι, ψαμμιτικά ιζήματα και η ακολουθία κλείνει με την απόθεση λαπιλικών έως λεπτομερών τόφφων πρασινομπλέ και λευκού χρώματος δακιτικής σύστασης. Οι ανδεσίτες είναι ασβεσταλκαλικού χαρακτήρα πλούσιοι σε κάλιο (Μιχαήλ κ.α., 1984, Skarpelis et al, 1987). Ο ηφαιστειο-ιζηματογενής σχηματισμός του Προβατώνα, αποτελείται από εναλλαγές πηλιτών-ψαμμιτών-τόφφων-τοφφιτών οι οποίοι φιλοξενούν τοπικά απολιθωμένους κορμούς δέντρων. Βασιζόμενος σε λιθοστρωματογραφικά δεδομένα και απολιθώματα οστρακωδών και ελασματοβραγχίων σε ιζήματα της σειράς, ο Kopp (1965), προσδιορίζει ως αττίου ηλικίας αποθέσεις στην περιοχή Λαγυνών και ο Παπαδόπουλος (1980) για τον αντίστοιχο σχηματισμό στην περιοχή των Υερών, δίνει αντίστοιχη ηλικία, Λατόρφιο-Ρουπέλιο. Η περιοχή στο κατώτερο Ολιγόκαινο χαρακτηριζόταν από υγρό και ζεστό κλίμα και καλυπτόταν από δασώδη βλάστηση (αναρριχητικά φυτά, φτέρες, δάφνες, μαγκρόβιες, φοίνικες), (Velitzelos et al, 2014). Η ενότητα των όξινων σχηματισμών, είναι ολιγοκαινικής ηλικίας αναπτύσσεται κατά θέσεις με επίκλυση στους παλαιότερους σχηματισμούς και αποτελείται από λεπτομερείς τόφφους-λιθαριτικούς τόφφους (ash tuffs-lapilli tuffs) πτώσης - ροής (fall - flow), αδρομερείς τόφφους (pyroclastic breccias), ιγκνιμβρίτες, όξινες λάβες, δόμους, λάβες με στηλοειδή κατάτμηση και περλίτες. Κατά θέσεις στη σειρά παρεμβάλλονται κλαστικά ιζήματα. την περιοχή εμφανίζονται επίσης σώματα ρυολιθικών πορφυρών και ανδεσιτών με μορφή δόμων κοιτών και φλεβών, (Μιχαήλ κ.α., 1984) 20

Εικόνα 3: Γεωλογικόσ χάρτθσ λεκάνθσ Λευκίμθσ Εικόνα 3α: Ανδεσιτική-δακιτική ακολουθία Λευκίμης 21

Σριτογενής λεκάνη Κίρκης -Αλεξανδρούπολης Αντίστοιχη εξέλιξη με τις δύο προηγούμενες λεκάνες είχε και αυτή της Κίρκης. Η λεκάνη δημιουργήθηκε στο μέσο Ηώκαινο και αρχικά αποτέθηκαν σε αυτή χερσαίας και αβαθούς θάλασσας κλαστικά ιζήματα. Τπόβαθρο της λεκάνης είναι οι Μεσοζωικοί σχηματισμοί της σειράς της Μάκρης (Περιροδοπική Ενότητα). Η Σριτογενής ακολουθία περιλαμβάνει ιζηματογενή κλαστικά ιζήματα (μολασσική σειρά), ηφαιστειο-ιζηματογενή και ανθρακικά πετρώματα, (Μιχαήλ & Δημάδης, 2006). Η βάση της κλαστικής σειράς αποτελείται από πολύμικτα λατυποκροκαλοπαγή επίκλυσης, ακολουθούν μολασσικά ιζήματα που αποτελούνται από παχυστρωματώδεις ψαμμίτες-ψαμμιτολατυποπαγή, πηλίτες, μαργαϊκά ιζήματα και φακούς υφαλογενών βιοκλαστικών ασβεστολίθων και σπανιότερα λιγνιτών. τη συνέχεια έχουμε και δημιουργία ιζημάτων βαθιών θαλασσών, (Εικ. 4). Η ακολουθία του Πριαμπονίου εμφανίζει χαρακτήρα αποθέσεων ηπειρωτικής κατωφέρειας και αποτελείται από εναλλαγές πηλιτών, ψαμμιτών και διαστρώσεων τόφφων-τοφφιτών. Ακολουθεί εκδήλωση έντονης μαγματικής δραστηριότητας, Ολιγοκαινικής ηλικίας, η οποία στην περιοχή της Κίρκης εκφράζεται σε μεγάλο βαθμό με αποθέσεις πυροκλαστικών σχηματισμών, δακιτικής-ανδεσιτικής σύστασης, σε μικρότερο βαθμό λαβών, υποηφαιστιτών και πλουτώνιων πετρωμάτων. τη βάση των πυροκλαστικών αποθέσεων απαντά ορίζοντας λεπτομερών υαλοκλαστικών συμπαγών τόφφων υποπράσινου έως γκρίζου χρώματος, μέγιστου φαινόμενου πάχους της τάξης των 15m, που αποτελούν σταθερό στρωματογραφικό ορίζοντα πάχους και ο οποίος κατά θέσεις αποσφηνώνεται. Σην απόθεση των λεπτομερών τόφφων ακολουθεί απόθεση αδρομερών ανδεστιτικών πυροκλαστικών (pyroclastic breccias) και μικρής έκτασης αποθέσεις λαβών. Μέσα στη σειρά απαντούν φακοειδείς αποθέσεις βιοκλαστικών ασβεστολίθων. την περιοχή εμφανίζονται επίσης υποηφαιστειακά πετρώματα ανδεσιτικής δακιτικής σύστασης (Μαυρόπετρα-Αγιος Υίλιππος) και βόρεια του μεταλλείου του Αγίου Υιλίππου, μονζοδιοριτικό πλουτώνιο σώμα Ολιγοκαινικής ηλικίας (Κυριακόπουλος, 1987). 22

το νότιο τμήμα της λεκάνης εμφανίζονται ανθρακικά πετρώματα και περιλαμβάνουν τη σειρά των υφαλογενών ασβεστολίθων οι οποίοι επικάθεινται με γωνιώδη ασυμφωνία και κροκαλοπαγές επίκλυσης στην σειρά των εναλλαγών του Πριαμπονίου. Σο λατυποκροκαλοπαγές επικλυσης έχει μικρό πάχος και μεταβαίνει σε ασβεστιτικό ψαμμίτη έως μαργαϊκό ασβεστόλιθο με απολιθώματα και ακολουθεί ομοιόμορφος μπεζ ασβεστόλιθος με πάχος που κυμαίνεται από 30-100m, (Μιχαήλ και Δημάδης, 2006). τους ασβεστολίθους επικάθονται κανονικά τα πετρώματα μαργαϊκής σειράς που περιλαμβάνει μάργες, αργιλικά πετρώματα, λεπτοπλακώδεις μαργαϊκούς-βιοκλαστικούς-ψαμμιτικούς ασβεστολίθους και κατά θέσεις μικρού πάχους ορίζοντες ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων (Ιάνα, Αλίκη, Αβάντας). Εικόνα 4: απόσπασμα γεωλογικού χάρτη περιοχής Κίρκης (Μιχαήλ και Δημάδης, 2006). Θέσεις παρατηρήσεων-δειγματοληψίας. 23

Λεκάνη Ορεστιάδας Η Σριτογενής λεκάνη της Ορεστιάδας σχηματίστηκε στο Ανώτερο Ηώκαινο, (Ανδρονόπουλος 1977). Τπόβαθρο της λεκάνης είναι οι μεταμορφωμένοι σχηματισμοί της μάζας της Ροδόπης και της Περιροδοπικής ζώνης. Σο δυτικό περιθώριο της λεκάνης αποτελούν αμφιβολιτικοί-χλωριτικοί και μαρμαρυγιακοί σχιστόλιθοι, χαλαζίτες με ενστρώσεις λευκών μαρμάρων μικρού πάχους, πηγματιτικές και χαλαζιακές φλέβες, (Δημάδης και Ζάχος 1986). Σα νότια περιθώρια της λεκάνης αποτελούνται κύρια από φυλλίτες και σχιστολίθους χαμηλού βαθμού μεταμόρφωσης της σειράς της Μάκρης (Kωνσταντινίδης κ.α., 1983). την περιοχή των Πετρωτών η Σριτογενής λεκάνη της Ορεστιάδας περιλαμβάνει δύο κύριες λιθολογικές ενότητες: α) την κατώτερη β) την ανώτερη. Η κατώτερη λιθολογική ενότητα, περιλαμβάνει αποθέσεις του Ανώτερου Ηωκαίνου και αποτελείται από λατυποκροκαλοπαγή βάσης της λεκάνης τα οποία κάθονται ασύμφωνα πάνω στα μεταμορφωμένα της μάζας της Ροδόπης, αποθέσεις ψαμμιτών και κρυσταλλικών τόφφων με λεπτές ενστρώσεις αργίλων, (Εικ. 5). Οι τόφφοι είναι πλούσιοι σε θραύσματα κρυστάλλων, κύρια χαλαζία και σε μικρότερο ποσοστό αστρίων και βιοτίτη. Περιέχουν επίσης θραύσματα ηφαιστειακού γυαλιού, κίσσηρης και ρυολίθου. Η κατώτερη ενότητα χαρακτηρίζεται επίσης από την παρουσία λεπτών ενστρώσεων λιγνίτη και πυριτιωμένων κορμών δέντρων. Η ανώτερη λιθολογική ενότητα αποτελείται κύρια από αποθέσεις πυροκλαστικών ροής. Σα πυροκλαστικά των Πετρωτών είναι προϊόντα εκρηκτικής δραστηριότητας ηφαιστειακού κέντρου τύπου δακτυλίου τόφφων, (tuff ring), που εντοπίζεται στην περιοχή (Μιχαήλ και Κοσιάρης 2005). Σο ηφαιστειακό κέντρο έχει πληρωθεί από κλαστικά ιζήματα και πολύμικτα λατυποκροκαλοπαγή, γεγονός το οποίο δηλώνει ότι μετά την έκρηξη λειτούργησε σαν λεκάνη αβαθούς ιζηματογένεσης. το νότιο χείλος του ηφαιστειακού κέντρου υπάρχουν αποθέσεις σωρών (avalanche), τα οποία πιθανά είναι υλικά κατολίσθησης (debris flow deposits), αποτέλεσμα της τελευταίας ηφαιστειακής έκρηξης. Ανάλυση συστατικών των υλικών αυτών έδειξε ότι πρόκειται για όξινα ηφαιστειακά πετρώματα, πλούσια σε K 2O, Na 2O (πιθανά τραχειρυόλιθοι).οι δακτύλιοι των ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων αποτελούνται από: α) την κατώτερη λιθολογική μονάδα (τρωμένα πυροκλαστικά ροής) και β) την ανώτερη λιθολογική μονάδα των όξινων τόφφων. 24

Ο σχηματισμός των πυροκλαστικών ροής αποτελείται από εναλλαγές παχυ- έως λεπτο-στρωματωδών λεπτομερών υαλοτόφφων (ash tuffs), κισσηρωδών τόφφων (pumice tuffs) και λιθαριτικών τόφφων (lapilli tuffs). Σα λιθαριτικά θραύσματα μπορεί να είναι είτε ηφαιστειακής προέλευσης είτε κυρίως στα κατώτερα τεμάχη μεταμορφωμένων. Νότια και δυτικά του ηφαιστειακού κέντρου, απαντούν αδρομερείς κισσηρώδεις τόφφοι (tuff breccias). Κοντά στην επαφή με τα βασικά λατυποκροκαλοπαγή υπάρχουν κατά θέσεις μέσα στο σχηματισμό των ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων μπλοκ εξαλλοιωμένων ρυολίθων ποικίλου μεγέθους. τα ανώτερα τμήμα τα του σχηματισμού (περιοχή Μαυροκορυφής) απαντούν σε αυξημένο ποσοστό λιθαριτικά θραύσματα και βόμβες ηφαιστιτών. την γειτονική Βουλγαρία ο αντίστοιχος σχηματισμός των πυροκλαστικών ροής, μαγματικά προϊόντα της καλδέρας Malko Gradishte, έχει πολύ μεγάλη ανάπτυξη και διακρίνεται σε κατώτερο και ανώτερο πακέτο. Σο κατώτερο πακέτο αποτελείται κύρια από κισσηρώδεις τόφφους. Σο ανώτερο τμήμα που χαρακτηρίζεται ως λιθικό κροκαλολατυποπαγές (lithic breccias), αποτελείται από αδρόκοκκο πυροκλαστικό συνδετικό υλικό, λιθαριτικά θραύσματα και βόμβες ηφαιστειακού υλικού, (Ivanova et al 2000, Ivanova, 2005). την περιοχή της Βουλγαρίας, η ηφαιστειοιζηματογενής ακολουθία περιλαμβάνει επίσης πολυάριθμους ρυολιθικούς-περλιτικούς δόμους και ρυολιθικές κοίτες. Από απολιθώματα ελασματοβραγχίων και αποτύπωμα φύλλου, που βρέθηκαν στο σχηματισμό στην περιοχή των Πετρωτών, θεωρούμε ότι τα πυροκλαστικά αποτέθηκαν στο Κατώτερο Ολιγόκαινο σε περιβάλλον ρηχής θάλασσας, (Μάραντος κ.α., 2008). Αντίστοιχη ηλικία, Ανώτερο Ηώκαινο - Κατώτερο Ολιγόκαινο, αναφέρεται για τους κισσηρώδεις τόφφους της καλδέρας Μalko Gradishte, με βάση νανοαπολιθώματα πηλιτικών ενστρώσεων στους κισσηρώδεις τόφφους. Η ηλικία που προκύπτει από ραδιοχρονολογήσεις με τη μέθοδο Κ-Ar, σε δείγματα από τους ρυολιθικούς δόμους και τις κοίτες, κυμαίνεται από 34.2-32.8 εκ. χρόνια (Ivanova et al 2001) και 38-27.5 εκ. χρόνια με μέση ηλικία 33.5 εκ. χρόνια σύμφωνα με τους Milovanov et al, (2005). H ανώτερη λιθολογική μονάδα αναπτύσσεται στο δυτικό τμήμα της περιοχής, στα Ελληνοβουλγαρικά σύνορα. Πρόκειται για όξινους τόφφους πλούσιους σε K 2O και Na 2O που είναι σε τεκτονική επαφή με τα βασικά λατυποκροκαλοπαγή και επικάθεινται των κισσηρωδών πυροκλαστικών ροής. 25

Εικόνα 5: Γεωλογικός χάρτης περιοχής Πετρωτών, κλίμακα 1:25000. ημειώνονται οι θέσεις δειγματοληψίας που έγιναν στα πλαίσια προηγούμενων ερευνητικών προγραμμάτων και στην παρούσα μελέτη. 26

Ο σχηματισμός των πυροκλαστικών ροής, με μικρότερο πάχος αναπτύσσεται, ΝΑ των Πετρωτών και σε επιμήκη ζώνη με διεύθυνση ΒΔ-ΝΑ σε μήκος αρκετών χιλιομέτρων έως την περιοχή του Πενταλόφου, (Εικ. 6). τον Πεντάλοφο ο πυροκλαστικός σχηματισμός αποτελείται από εναλλαγές λεπτομερών τόφφων (ash tuffs) και λιθαριτικών κισσηρωδών τόφφων (lapilli pumice tuffs). τα κατώτερα τμήματα του σχηματισμού απαντούν θραύσματα από το μεταμορφωμένο υπόβαθρο καλά ταξιθετημένα. Οι ηφαιστειακοί τόφφοι είναι πράσινοιτεφροπράσινοι ή και τεφροί σκληροί και παχυπλακώδεις έως λεπτοστρωματώδεις. Από γεωτρήσεις που έγιναν στο λατομείο της S&B Βιομηχανικά Ορυκτά ΑΕ, φαίνεται ότι σε κάποιες τουλάχιστον θέσεις οι τόφφοι έχουν αποτεθεί απευθείας επί του μεταμορφωμένου υποβάθρου (Κassoli-Fournaraki et al 2000) Σο Ολιγόκαινο χαρακτηρίζεται από ιζηματογένεση λεπτομερούς αργιλοψαμμιτικού υλικού, χωρίς ενδείξεις διακοπής της ιζηματογένεσης, (Ανδρονόπουλος, 1977). Πλειοπλειστοκαινικές αποθέσεις Χαμμιτική σειρά πυροκλαστική ακολουθία Es.br2 κροκαλοπαγή βάσης Ασβεστόλιθοι Ηωκαίνου Κροκαλοπαγήψαμμιτες Τπόβαθρο Εικόνα 6: Απόσπασμα γεωλογικού χάρτη κλ. 1:50000, φύλο Πεντάλοφος (Ανδρονόπουλος, 1978)μεθέσεις θέσεις δειγματοληψίας 27

Ηφαιστειοκλαστικοί σχηματισμοί Μεταξάδων Οι ηφαιστειακοί τόφφοι των Μεταξάδων απετέλεσαν για διάστημα μεγαλύτερο των 100 χρόνων το δομικό λίθο των κτισμάτων στο ομώνυμο χωριό και πολλών κτηρίων στην ευρύτερη περιοχή. Σα ανάπτυξη των λατομείων έχει δημιουργήσει μέτωπα με ύψος της τάξης των 25 μέτρων στα οποία αποκαλύπτεται πλήρως το πάχος του ηφαιστειοκλαστικού σχηματισμού. Ο ηφαιστειοκλαστικός σχηματισμός των Μεταξάδων, αποτελείται απόεναλλαγές λεπτομερών με αδρομερέστερους τόφφους πτώσης, (fine ash έως coarse ash fall tuffs), λευκού έως πρασινωπού χρώματος με κατά θέσεις χαρακτηριστικές ιζηματοδομές τουρβιδικού χαρακτήρα, αποτυπώματα του θαλάσσιου περιβάλλοντος απόθεσης. την περιοχή των λατομείων εμφανίζεται ο βολβοειδής μπεζ βιοκλαστικός ασβεστόλιθος των Μεταξάδων πάνω από μια σειρά αργιλομαργαικών ιζημάτων, (Εικ. 7). Σοπικά λόγω τεκτονικής εμφανίζονται τα κροκαλοπαγή της επίκλυσης. Ακολουθεί απόθεση ηφαιστειοκλαστικού υλικού στα ανώτερα του οποίου παρεμβάλλεται μαργαϊκή ένστρωση. Ακολουθεί απόθεση μαργαϊκής σειράς και η απόθεση του απολιθωματοφόρου ασβεστόλιθου του Ξεροβουνίου, στη βάση του οποίου παρατηρείται κροκαλοπαγές, γεγονός που υποδηλώνει αστάθεια της λεκάνης. Οι εν λόγω ασβεστόλιθοι, τοποθετούνται στο Κατώτερο Ολιγόκαινο από τους Παπαδόπουλο και Αναστασιάδη, (2003). Η ηλικία των ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων των Μεταξάδων τοποθετείται στη βάση του κατώτερου Ολιγοκαίνου, (Μάραντος κ.α., 1989, Παπαδόπουλος και Αναστασιάδης, 2003). 28

Εικόνα 7: στρωματογραφική στήλη στη θέση Ξαροβούνι, Μεταξάδες νομού Εβρου, (Παπαδόπουλος & Αναστασιάδης, 2003). 29

Εμφανίσεις ζεολίθων Σριτογενής λεκάνη Υερών την τριτογενή λεκάνη των Υερών με βάση τα τυπόμορφα ορυκτά εξαλλοίωσης των ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων και των ρυολίθων διακρίνονται τρεις τύποι ζεολιθικής εξαλλοίωσης (Μάραντος, 2004): 1. Εξαλλοίωση σε κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη 2. Εξαλλοίωση σε μορντενίτη 3. Εξαλλοίωση σε λωμοντίτη Εξαλλοιωμένοι σε ζεολίθους σχηματισμοί στη λεκάνη των Υερών, (Εικ. 8) είναι: Σα ηφαιστειοκλαστικά της Νίψας που είναι εξαλλοιωμένα σε ευλανδίτη 2 με τον οποίο μπορεί να συνυπάρχει μορντενίτης. Κατά θέσεις το ηφαιστειακό γυαλί εμφανίζει έντονη εξαλλοίωση σε σμεκτίτη και δημιουργούνται μικροεμφανίσεις μπεντονίτη. Ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα του σχηματισμού των εναλλαγών του Πριαμπονίου εμφανίζονται επίσης τοπικά εξαλλοιωμένα σε κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη ή εμφανίζονται υγιή, [ζώνη ανεξαλλοίωτου γυαλιού (fresh glass zone)]. Σα λεπτομερή ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα της βάσης της δακιτικήςανδεσιτικής ακολουθίας του Ολιγοκαίνου στις περιοχές Μακρύλοφου και Καψάλας, εμφανίζονται σε όλη τους την ανάπτυξη εξαλλοιωμένα σε ευλανδίτη-2 και μορντενίτη. την ορυκτολογική συγκρότηση των πετρωμάτων συμμετέχει επίσης, καλιούχος άστριος, χριστοβαλίτης, σμεκτίτης, σελαδονίτης. Σα ηφαιστειοκλαστικά των εναλλαγών της Βρύσης είναι κύρια εξαλλοιωμένα σε μορντενίτη, λωμοντίτη και σπανιότερα σε ευλανδίτη-2. Ο λωμοντίτης αποτελεί προϊόν εξαλλοίωσης ασβεστούχων πλαγιοκλάστων σε τοφφιτικούς ψαμμίτες, ενώ μορντενίτης και ευλανδίτης 2, σχηματίζονται από την εξαλλοίωση του ηφαιστειακού γυαλιού. 30

Σα πυροκλαστικά ροής του σχηματισμού Ανώτερων Βρύσης - Άσπρων Φωμάτων, εμφανίζονται εξαλλοιωμένα σε μορντενίτη, καλιούχο άστριο και πολύμορφα του SiO 2. Σα όξινα πυροκλαστικά στην περιοχή του Άγιου Κωνσταντίνου είναι εξαλλοιωμένα σε ευλανδίτη, μορντενίτη και σμεκτίτη και στην περιοχή του Αετοχωρίου σε κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη. Σέλος, ρυόλιθοι με περλιτική υφή εμφανίζονται κατά θέσεις εξαλλοιωμένοι σε κλινοπτιλόλιθο μορντενίτη. Κλινοπτιλόλικοσ + μορντενίτθσ (Ρυόλικοι) Κλινοτπιλόλικοσ + μορντενίτθσ (Aετοχϊρι) Οξινοι τόφφοι Ευλανδίτθσ + μορντενίτθσ (Αγ. Κων/νοσ) Ιηιματα (Λατόρφιο-Ρουπζλιο) Μορντενίτθσ + φλεβίδια ςτιλβίτθ (Άςπρα Χϊματα-Ανϊτερα Βρφςθσ) Ηφαιςτειοκλαςτικά Εναλλαγϊν Βρφςθσ Κλινοπτιλόλικοσ (ευλανδίτθσ 2) + μορντενίτθσ (Ηφαιςτειοκλαςτικά Μακρφλοφου-Καψάλασ) Πθλίτεσ-Ψαμμίτεσ (Πριαμπόνιο) Κλινοπτιλόλικοσ (ευλανδίτθσ-2) +μορντενίτθσ ι ςμεκτίτθσ + αςβεςτίτθσ (Ηφαιςτειοκλαςτικά Νίψασ) Αςβεςτόλικοι Λουτθςίου Εικόνα 8: Κατανομή ζεολιθικών εξαλλοιώσεων στην Σριτογενή λεκάνη Υερών, (Μάραντος 2004). 31

Ποιοτικά χαρακτηριστικά ζεολιθικών σχηματισμών Υερών Από τους ζεολιθικούς σχηματισμούς της λεκάνης των Υερών λαμβάνοντας υπόψη τον τρόπο ανάπτυξης και το μέγεθος των εμφανίσεων το μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι ζεολιθικοί τόφφοι Μακρύλοφου - Καψάλας και τα πυροκλαστικά ροής Ανώτερων Βρύσης - Άσπρων Φωμάτων. Οι ζεολιθικοι τόφφοι της Καψάλας περιέχουν κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη σε αθροιστικό ποσοστό της τάξης του 30-50%. Αντίστοιχης ποιότητας είναι και τα ηφαιστειοκλαστικά του Μακρύλοφου, (Μάραντος, 2004). Οι ζεολιθικοί τόφφοι Άσπρων Φωμάτων-Ανώτερων Βρύσης περιέχουν κύρια μορντενίτη σε ποσοστό της τάξης του 30-40%. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των ζεολιθικών σχηματισμών των Υερών κυμαίνεται από 52-141meq/100g στους τόφφους Μακρύλοφου-Καψάλας, 58-118meq/100g στα πυροκλαστικά του σχηματισμού των Άσπρων Φωμάτων, (Μάραντος, 2004). ΖΕΟΛΙΘΙΚOI TΟΥΥΟΙ ΚΙΡΚΗ την περιοχή της Κίρκης ζεολιθική εξαλλοίωση εμφανίζουν τόσο οι ανδεσιτικοί όσο και οι λεπτομερείς υαλοκλαστικοί δακιτικοί τόφφοι. τους ανδεσιτικούς τόφφους, φεμικά συστατικά και άστριοι εμφανίζονται εξαλλοιωμένα. Αργιλικά ορυκτά (κορενσίτης ή σμεκτίτης), λωμοντίτης, πρενίτης, αλβίτης, ασβεστίτης και χαλαζίας, μαζί με κρυστάλλους υπολλειματικών αστρίωνχαλαζία και πυροξένων αποτελούν την ορυκτολογική σύσταση των πετρωμάτων (Εικ. 9, Παράρτημα Ι). τους δακιτικούς υαλοκλαστικούς τόφφους, το ηφαιστειακό γυαλί έχει μετατραπεί σε ζεολίθους, ορυκτές φάσεις του SiO2 και αργιλικά ορυκτά. Διακρίνονται δυο τύποι εξαλλοίωσης : 32

Εξαλλοίωση σε ανάλκιμο, (ορυκτολογική σύσταση εξαλλοιωμένων: Ανάλκιμος + μορντενίτης + κλινοπτιλόλιθος + Κ-άστριος + πλαγιόκλαστο+ χαλαζίας +ασβεστίτης) Εξαλλοίωση σε κλινοπτιλόλιθο -μορντενίτη (ορυκτολογική σύσταση: Κλινοπτιλόλιθος + μορντενίτης + Κάστριος+ πλαγιόκλαστο +ασβεστίτης + +σμεκτίτης) Ο κλινοπτιλόλιθος αναπτύσσεται σε ευμεγέθεις κρυστάλλους, ενώ σε πόρους του πετρώματος και στην περιφέρεια των θραυσμάτων του γυαλιού αναπτύσσονται μικροκρυσταλλικά συσσωματώματα αργιλικών (Εικ. 9). Κατά την θέρμανση στους 450 ο το πλέγμα του κλινοπτιλόλιθου καταστρέφεται και επομένως χαρακτηρίζεται σαν ευλανδίτης με βάση τη θερμική του σταθερότητα, (Μάραντος, 2004) Ο ανάλκιμος φαίνεται να ψευδομορφώνει πλήρως κομμάτια γυαλιού ή αποτίθεται με μορφή μικρών κρυστάλλων σε πόρους του πετρώματος. Όπου συνυπάρχουν μορντενίτης/κλινοπτιλόλιθος και ανάλκιμος ο τελευταίος φαίνεται να έχει ψευδομορφώσει πλήρως κομάτια γυαλιού και στο εσωτερικό των πόρων να αποτίθενται κρύσταλλοι μορντενίτη- κλινοπτιλόλιθου σαν νεώτερες φάσεις. την περιοχή της Κίρκης παρατηρείται ζωνώδης κατανομή των εξαλλοιώσεων. Οι ανδεσιτικοί τόφφοι (υπερκείμενοι), είναι εξαλλοιωμένοι σε ορυκτολογικά αθροίσματα υψηλότερων θερμοκρασιών (πρενίτης, λωμοντίτης, κορενσίτης). Οι υποκείμενοι υαλοκλαστικοί τόφφοι, στα ανώτερα τμήματα, κοντα στην επαφή με τους ανδεσιτικούς, είναι εξαλλοιωμένοι σε ανάλκιμο και στα κατώτερα σε κλινοπτιλόλιθο-μορντενίτη. Παρατηρούνται δηλαδή παραγενέσεις υψηλότερων θερμοκρασιών στα ανώτερα και χαμηλότερων στα κατώτερα. Από την παρατηρούμενη ζώνωση των εξαλλοιώσεων φαίνεται ότι στο σχηματισμό των ζεολίθων, καθοριστικό ρόλο έπαιξε η θερκοκρασία, η οποία σχετίζεται με την απόθεση των ανδεσιτικών πυροκλαστικών σε περιβάλλον ρηχής θάλασσας. 33

a La Co b Pr He Py Co c Co d Co La Co An Ab Qz Εικόνα 9: a) ανδεσιτικός τόφφος εξαλλοιωμένοι κρύσταλλοι πυρόξενου-πλαγιοκλάστων σε κορενσίτη (Co), λωμοντίτη (La), πρενίτη (Pr) b) υαλοκλαστικός τόφφος. Θραύσματα γυαλιού εξαλλοιωμένα σε κλινοπτιλόλιθο (He), μορντενίτη, c) Εξαλλοίωση πλαγιοκλάστου σε αλβίτη (Ab), λωμοντίτη (La), απόθεση κορενσίτη (Co) σε πόρους, d) απόθεση μικροσκοπικών κρυστάλλων ανάλκιμου σε πόρο An, στην περιφέρεια απόθεση χαλαζία, (Qz). Ποιοτικά χαρακτηριστικά ζεολιθικών τόφφων Κίρκης Οι ηφαιστειοκλαστικοί ζεολιθικοί τόφφοι της Κίρκης περιέχουν εουλανδίτη και μορντενίτη το αθροιστικό ποσοστό των οποίων στα περισσότερα δείγματα κυμαίνεται από 40-60% περίπου. (Πίνακας Ι). Η περιεκτικότητα των αναλκιμικών τόφφων σε ανάλκιμο είναι της τάξης του 30-50% Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των δειγμάτων κυμαίνεται από 89-134meq/100g. 34

Ανάλκιμο εοεουλανδίτης Μορντενίτης Κ-Άστριος Πλαγιόκλαστο Φαλαζίας Ασβεστίτης μεκτίτης Μίκα Φριστοβαλίτης C.E.C. meq/100g Πίνακας Ι : ποσοτική ορυκτολογική σύσταση και ιοντοανταλλακτική ικανότητα ζεολιθικών τόφφων Κίρκης K-14/12 37 7 5 5 27 1 18 130 K-14/13C 41 6 4 6 24 19 0 89 K-14/15 36 21 5 6 19 13 K-14/21 46 7 4 9 18 2 14 0 134 K-14/25 1 22 2 10 21 18 4 20 2 K-14/28 28 12 6 5 23 2 3 20 1 91 K-14/29 1 47 10 5 6 16 1 11 3 K-14/30 1 43 7 3 8 16 3 19 0 K-14/31 1 43 7 3 8 16 3 19 0 K-14/13 31 21 2 38 7 1 K-14/13B 44 12 4 39 1 K-14/16 18 4 30 5 43 0 K-14/19 8 2 24 10 38 2 14 2 K-14/20 28 11 11 5 43 0 2 K-14/20a 12 29 5 5 32 1 16 0 K-14/22 14 19 9 4 7 29 4 14 Κ-14/22Α 14 31 3 8 5 36 1 2 K-14/23 14 17 7 8 5 26 4 19 0 K-14/23a 8 33 4 7 6 22 4 15 1 K-14/23b 2 20 2 10 21 16 4 23 2 123 K-14/27A 26 10 3 13 7 40 0 1 K-14/28A 7 4 2 18 13 37 2 17 0 Ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις δειγμάτων από δειγματοληψίες προηγούμενων μελετών ΚΡΚ-1 44 8 44 6 ΚΡΚ-2 46 2 47 4 ΚΡΚ-4 49 2 4 42 2 ΚΡΚ-6 39 7 2 44 6 KRK-9 41 16 3 37 3 KRK-13 14 14 26 23 10 6 ΚΡΚ-3 49 14 3 3 26 Φ 5 ΚΡΚ-5 48 12 4 6 27 Φ 2 ΚΡΚ-7 33 4 7 15 33 8 ΚΡΚ-8 45 11 6 19 9 6 4 KRK-10 52 10 1 5 27 1 4 KRK-11 30 6 8 15 32 5 X 3 KRK-12 68 16 1 2 9 3 35

ΖΕΞΚΘΘΘΙΕΡ ΕΝΑΚΚΞΘΩΡΕΘΡ ΡΗΜ ΠΘΞΓΕΜΗ ΚΕΙΑΜΗ ΚΕΣΙΘΛΗΡ ΔΑΔΘΑΡ χεδόν ολόκληρη η τριτογενής ακολουθία στη λεκάνη Λευκίμης Δαδιάς (ανδεσιτικοί, δακιτικοί και όξινοι τοφφοι) εμφανίζουν διάφορου βαθμού, τύπου και τρόπου ανάπτυξης ζεολιθική εξαλλοίωση. Από τα ορυκτά των ζεολίθων προσδιορίστηκαν ορυκτές φάσεις της ομάδας εουλανδίτη, μορντενίτης, ανάλκιμος, λωμοντίτης και στιλβίτης. Από τις αργιλικές φάσεις προσδιορίστηκε σμεκτίτης, κορενσίτης, χλωρίτης, σελαδονίτης. Ενώ από τα πολύμορφα του SiO 2, οπάλιος C και χαλαζίας. ε ορισμένα δείγματα απαντά επίσης δευτερογενής καλιούχος άστριος και αλβίτης, (Παράρτημα ΙΙ). Σα ορυκτά της ομάδας του εουλανδίτη διαφοροποιούνται ως προς τη θερμική σταθερότητα του πλέγματος τους, ( Boles 1972, Allieti 1972 μεταξύ άλλων), η οποία καθορίζεται από το βαθμό αντικατάστασης του Si από Al. Από τα θερμικά τέστ προκύπτει ότι δεν υπάρχει χάσμα στη θερμική συμπεριφορά κλινοπτιλόλιθουευλανδίτη (πλήρης καταστροφή αντοχή του πλέγματος σε συγκεκριμένη θερμοκρασία) αλλά παρατηρούνται δείγματα με ενδιάμεση συμπεριφορά. Οι φάσεις που παρουσιάζονται στα διαγράμματα των ακτίνων Φ εξαρτώνται από την θερμοκρασία, τον χρόνο της θέρμανσης και την χρονική περίοδο της ψύξης. Δείγματα από τους διάφορους σχηματισμούς της λεκάνης θερμάνθηκαν διαδοχικά σε θερμοκρασίες 400, 450, και 550 οc για 18 ώρες και μελετήθηκαν οι μεταβολές της θέσης και της έντασης βασικής ανάκλασης (020). Με βάση τις μεταβολές που παρατηρούνται στα διαγράμματα περιθλασιμετρίας ακτίνων Φ, διαπιστώθηκε ότι άλλα δείγματα έχουν συμπεριφορά χαρακτηριστική του ευλανδίτη, άλλα κλινοπτιλόλιθου και άλλα θερμική συμπεριφορά ευλανδίτη ενδιάμεσου τύπου, (Παράρτημα ΙΙ) ε ορυκτά της ομάδας του εουλανδίτη είναι εξαλλοιωμένοι δακιτικοί, ρυοδακιτικοί και ρυολιθικοί τόφφοι σε διάφορες περιοχές και σχηματισμούς στη λεκάνη. Οι πρασινομπλέ λαπιλικοί-λεπτομερείς και οι λευκοί τόφφοι αποτελούνται από θραύσματα γυαλιού διαφόρων τύπων, (κισσηρώδες, περλιτικό, τοιχώματα φυσαλλίδων γυαλιού) εξαλλοιωμένα σε εουλανδίτη και συνήθως μικρά ποσοστά πλαγιοκλάστων, καλιούχων αστρίων, χαλαζία και βιοτίτη. 36

τους δακιτικούς και τους όξινους ζεολιθοποιημένους τόφφους, οι κρύσταλλοι των αστρίων και του βιοτίτη συνήθως είναι υγιείς, ενώ τα υαλώδη συστατικά έχουν εξαλλοιωθεί σε ζεολίθους, αργιλικά ορυκτά φάσεις του SiO2, ενώ σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρείται και δευτερογενής σχηματισμός καλιούχων αστρίων. Σα ορυκτά της ομάδας του εουλανδίτη αντικαθιστούν συνήθως θραύσματα γυαλιού στα οποία δημιουργείται μια συμπαγής ζώνη πλήρως εξαλλοιωμένη, ενώ στο εσωτερικό των πόρων/φυσαλίδων και σε διάκενα αναπτύσσονται καλά σχηματισμένοι πινακοειδείς ή επιμηκυμένοι κρύσταλλοι. Ορυκτά της ομάδας του εουλανδίτη μπορεί να έχουν αποτεθεί σε φλεβίδια μαζί με πολύμορφα του SiO 2 που απαντούν με μορφή μικρών σφαιρόλιθων, (Εικ. 10α-β, 10δ ) Ο μορντενίτης μπορεί να συνυπάρχει σε ορισμένες θέσεις με ορυκτά της ομάδας του εουλανδίτη σε πολύ μικρά ποσοστά και εμφανίζεται σε λεπτούς ινώδεις κρυστάλλους σε πόρους των εξαλλοιωμένων ηφαιστειοκλαστικών, αλλά απαντά και σαν κύριο ορυκτό εξαλλοίωσης σε λεπτομερή όξινα πυροκλαστικά ροής (welded ash flow tuffs),στην περιοχή της Σρύπιας Πέτρας, (εικ. 10γ, ζ, 10ζ) Ανάλκιμος προσδιορίστηκε σε ένα δείγμα από αυτά που μελετήθηκαν και απαντά σε εξαλλοιωμένο τόφφο στα ανώτερα της ακολουθίας των ιζημάτων του Πριαμπονίου όπου εναλλάσσονται με τόφφους. υμπαγή θραύσματα γυαλιού εμφανίζονται να έχουν αντικατασταθεί πλήρως από ανάλκιμο, ο οποίος απαντά επίσης με μορφή μικρών κρυστάλλων σε πόρους του πετρώματος, (Εικ. 10δ). Ο στιλβίτης μπορεί να αποτίθεται σε έγκοιλα-ασυνέχειες του πετρώματος, (Εικ. 10ε, 11α-β) σε επιμήκεις κρυστάλλους και ορισμένες φορές εμφανίζει θυσανωτή ανάπτυξη, (Εικ. 11γ). υνήθως στην περιφέρεια των εγκοίλων αποτίθενται αργιλικά ορυκτά, ακολουθεί απόθεση πολύμορφων του SiO2, τα οποία αναπτύσσουν ταινιωτή και σφαιρολιθική υφή και στο εσωτερικό αποτίθεται στιλβίτης, (Εικ. 11ε ). Ο λωμοντίτης απαντά συνήθως σε επιμήκεις πινακοειδείς κρυστάλλους κάθετα ταξιθετημένους σαν προϊόν εξαλλοίωσης μάλλον ασβεστούχων πλαγιοκλάστων με παράλληλο σχηματισμό αλβίτη. ε στιλβίτη-λωμοντίτη έχουν εξαλλοιωθεί λεπτομερείς-αδρομερείς τόφφοι στην περοιοχή της Βυρίνης, οι οποίοι δομούνται από κρυστάλλους αστρίων, αμφιβόλων, πυροξένων βιοτίτη και αδιαφανών ορυκτών. Η θεμελιώδης μάζα έχει συνήθως μικρολιθικό ιστό. 37

Σα αργιλικά ορυκτά περιβάλλουν σαν λεπτά «υμένια» θραύσματα γυαλιού, αποτίθενται σε πόρους - διάκενα των εξαλλοιωμένων πετρωμάτων μαζί με ζεολίθους ή πολύμορφα του SiO 2, (Εικ. 11ε-ζ,11α-β-γ-δ-ε). Φλωρίτης μπορεί να εμφανίζεται σαν ορυκτό εξαλλοίωσης φεμικών συστατικών, συχνά μαζί με ασβεστίτη. Μεταξύ των δευτερογενών ορυκτών σε ορισμένες περιπτώσεις απαντά και καλιούχος άστριος σε λεπτοκρυσταλλικά συσσωματώματα σε πόρους μαζί αργιλικά ορυκτά, καθώς και στην περιφέρεια θραυσμάτων γυαλιού, (εικ 10ζ) Οι ανδεσιτικοί τόφφοι εμφανίζουν εξαλλοίωση σε: τιλβίτη + λωμοντίτη + κορενσίτη +αλβίτη + ασβεστίτη Εουλανδίτη ή κλιοπτιλόλιθο+ μορνενίτη + σμεκτίτη Δακιτικοί τόφφοι στη σειρά των ιζημάτων του Πριαμπονίου: Εουλανδίτης 2+μορντενίτης+χριστοβαλίτης+χαλαζίας+πλαγιόκλαστο Ανάλκιμος +μορντενίτης + ασβεστίτης Οι σελαδονιτικοί-δακτιτικοί τόφφοι Κλινοπτιλόλιθο+σελαδονίτη+οπάλιο C+πλαγιόκλαστο+χαλαζία Οι λευκοί τόφφοι Κλινοπτιλόλιθος+χαλαζίας+πλαγιόκλαστο Όξινα λεπτομερή πυροκλαστικά ροής (fine ash flow tuffs), στη περιοχή της Σρύπιας Πέτρας είναι εξαλλοιωμένα σε μορντενίτη και η ορυκτολογική σύσταση περιγράφεται από το άθροισμα: μορντενίτης+χριστοβαλίτης+κ-άστριος+χαλαζίας+πλαγιόκλαστο +ιλλίτης 'Oξινα πυροκλαστικά ροής στη περιοχή ανατολικά του Μπαλτά είναι εξαλλοιωμένα σε ζεολίθους και η ορυκτολογική τους σύσταση αποτελείται από: κλινοπτιλόλιθος+σμεκτίτης+χριστοβαλίτης+χαλαζίας+βιοτίτης Σα ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα στη σειρά του Προβατώνα είναι εξαλλοιωμένα επίσης σε ζεολίθους και αποτελούνται από: κλινοπτιλόλιθο + μορντενίτης + σμεκτίτη + ασβεστίτη + χριστοβαλίτη + χαλαζία + βιοτιτης + πλαγιόκλαστο και γυαλί σμεκτίτη + χαλαζία + πλαγιόκλαστο + γυαλί 38

α β Η Η γ Η δ Α Q Μ Α ε Co Q η Mo St Kf Kf Ce Co Q Mo Q Εικόνα 10: ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης α) εξαλλοίωση γυαλιού σε κλινοπτιλόλιθο, στο πόρο απόθεση σφαιρολιθων χριστοβαλίτη, β) απόθεση ιδιόμορφων επιμήκων κρυστάλλων εουλανδίτη σε διάκενο, γ) απόθεση ινωδών μορντενιτών επί κρυστάλλων κλινοπτιλόλιθου, δ) πλήρης ψευδομόρφωση θραυσμάτων γυαλιού από ανάλκιμο-απόθεση μικροσκοπικών κρυστάλλων ανάλκιμου σε κενά με χαλαζία. e) Πλήρωση βακουόλης από κορενσίτη,(περιφέρεια), σφαιρολιθική απόθεση SiO2και στιλβίτη στο εσωτερικό του πόρου. ζ) λεπρομέρεια εξαλλοίωσης κονιώδους τόφφου ροής σε μορντενίτη (Mo), περιφερειακά απόθεση χαλαζία (Q), στο κέντρο απόθεση Κ-άστριου (Kf), σελαδονίτη (Ce). 39

α β Co St Co St Co Co St Co γ δ He Sm Co St Cr He ε Ce η Cl Ce Cl Mo Εικόνα 11: Εικόνες πολωτικού μικροσκοπίου a) Πλήρωση βακουόλης από κορενσίτη (περιφέρεια), σφαιρολιθική απόθεση SiO2 και στιλβίτη στο εσωτερικό του πόρου.b) απόθεση κορενσίτη (Co) στην περιφέρεια, στιλβίτη στο εσωτερικό εγκοίλων (St). γ) Απόθεση θυσανώδους στιλβίτη (St), στην περιφέρεια κορενσίτης. δ) αποόθεση αργιλικών περιφέρια εγκοίλου, κλινοπτιλόλιθου-χριστοβαλίτη στο εσωτερικό, ε) περλιτικό γυαλί εξαλλοιωμένο σε κλινοπτιλόλιθο-σελαδονίτη, ζ) μορντενιτική εξαλλοίωση(καφέ λεπτομερή ινωδη συσσωματώματα) 40

Ποιοτικά - ποσοτικά στοιχεία ζεολιθικών τόφφων Λευκίμης Από τους παραπάνω σχηματισμούς λαμβάνοντας υπόψη τον τρόπο ανάπτυξης, τα αποθέματα και τη περιεκτικότητα σε ζεολίθους το ενδιαφέρον από την άποψη των βιομηχανικών ορυκτών εστιάζεται στους ζεολιθικούς σχηματισμούς του Ξέφωτου ρέματος: Με βάση τη χαρτογράφηση, εκτιμήθηκαν τα αποθέματα των ζεολιθικών τόφφων της περιοχής Ξέφωτου ρέματος, μέχρι το επίπεδο του ρέματος (ισοϋψής των 80m). Για τους υπολογισμούς η εμφάνιση των ζεολιθικών τόφφων προσομοιώθηκε με πρισματοειδές, το οποίο είναι ακανόνιστο σχήμα με βάσεις παράλληλα επίπεδα. Ο όγκος του πρισματοειδούς δίνεται από το τύπο: V=1/6 h (A1+4M+A2). (Α1, Α2 είναι η επιφάνεια των δυο βάσεων, Μ είναι η επιφάνεια επιπέδου παράλληλου στις βάσεις στο μέσο ύψος του πρισματοειδούς και h: είναι η απόσταση των δύο βάσεων), όπως φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί. Τπολογισμός όγκου πρισματοειδούς (Peel and Church, 1948) Ο υπολογισμός των επιφανειών που υπεισέρχονται στον τύπο έγινε με την βοήθεια του προγράμματος ARC GIS ver10 και έγιναν σχετικές στρογγυλοποιήσεις. Με βάση τους υπολογισμούς μας τα αποθέματα των δυνιτικών ορυκτών πόρων μέχρι την βάση του ρέματος είναι της τάξης των 45 εκ. κυβικών μέτρων ή περίπου 100εκ. τόνοι, αν θεωρήσουμε το ειδικό βάρος των ζεολιθικών τόφφων 2.2g/cm 3. 41

Κλινοπτιλόλιθος* Οπάλιος C Ιλλίτης Κ-άστριος Πλαγιόκλαστο Φαλαζίας Κεροστίλβη CEC Όσον αφορά στα ποιοτικά χαρακτηριστικά των τόφφων του Ξέφωτου ρέματος, περιέχουν κλινοπτιλόλιθο σε ποσοστό που κυμαίνεται από 45-82%, και η ιοντοανταλλακτική τους ικανότητα από 111-170 meq/100g, (Πίνακας ΙΙ, ΙΙα) Πίνακας ΙΙ: ποσοτική ορυκτολογική σύσταση και ιοντοανταλλακτική ικανότητα ζεολιθικών τόφφων Ξέφωτου Ρέματος, περιοχής Λευκίμης LF-18 73 11 4 4 4 4 111 LF-31 63 18 5 7 3 4 111 LF-32 45 26 3 4 12 11 LF-33 69 16 3 4 4 4 143 LF-36 50 24 9 6 9 2 LF-50 70 5 9 9 3 4 155 LF-51 71 11 4 7 3 0 LF-52 67 11 3 10 6 1 2 LF-53 70 13 3 7 6 1 LF-54 55 20 7 10 5 3 LF-56 73 13 3 7 2 1 170 LF-57 78 12 3 3 3 1 LF-58 82 7 4 3 4 LF-64 72 14 5 6 3-138.7 LF-65 79 3 5 5 4 3 LF-66 62 9 7 11 4 7 138.7 LF-68 46 16 5 16 7 11 126 LF-75 65 12 5 4 5 9 LF-78 69 10 5 1 5 9 132 *ζεόλιθος τύπου Heu, (ομάδα κλινοπτιλόλιθου-ευλανδίτη) Πίνακας ΙΙα.: Μετρήσεις ιοντοανυταλλακτικής ικανότητας ζεολιθικών τόφφων Λευκίμης δειγμα CEC meq/100g LEF- 3* LEF- 4* LEF- 5* LEF- 7* LEF- 8* VIP- 115** VIP- 118** VIP- 119** DD- 2* DD- 3* DD- 4* 128.8 116.8 106.6 130.8 115.8 112 125 131 116 132 115.2 * Αναλύσεις ΙΓΜΕ, ** Skarpelis et al, (1993) 42

ΖΕΟΛΙΘΙΚΑ ΗΥΑΙΣΕΙΟΚΛΑΣΙΚΑ ΣΗ ΛΕΚΑΝΗ ΟΡΕΣΙΑΔΑ ε αντίθεση με τις λεκάνες Λευκίμης-Δαδιάς, Υερών και Κίρκης σε αυτή της Ορεστιάδας η ηφαιστειότητα του Σριτογενούς εκφράζεται σχεδόν αποκλειστικά με αποθέσεις ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων. Σα υαλώδη συστατικά των ηφαιστειοκλαστικών σχηματισμών και στις τρεις περιοχές είναι εξαλλοιωμένα σε ορυκτά της ομάδας εουλανδίτη, (εουλανδίτη, εουλανδίτη 2, κλινοπτιλόλιθο) και από τις αργιλικές φάσεις μπορεί να συμμετέχει σμεκτίτης, ιλλίτης, μικτές φάσεις Ι/ και σελαδονίτης. ΖΕΟΛΙΘΙΚΟΙ ΣΟΥΥΟΙ ΜΕΣΑΞΑΔΨΝ Οι ζεολιθικοί τόφφοι των Μεταξάδων είναι από τους πρώτους που μελετήθηκαν λεπτομερώς στην περιοχή της Θράκης, (Κοσιάρης κ.α. 1987, Μάραντος κ.α. 1989, Tsirambides et al 1989, 1993, Tsolis-Katagas & Katagas 1990, Koutles et al 1995). Σο πάχος του σχηματισμού όπως αυτό αποκαλύπτεται στα πρανή του Λατομείου είναι της τάξης των 25m. Φρησιμοποιώντας την προσομοίωση του πρισματοειδούς όπως και στους ζεολιθικούς τόφφους του Ξέφωτου ρέματος με βάση τη χαρτογράφηση τα αποθέματα των δυνιτικών πόρων είναι της τάξης των 40εκ m 3. Οσον αφορά στην ορυκτολογική σύσταση, οι τόφφοι των Μεταξάδων αποτελούνται από θραύσματα γυαλιού, κρυστάλλους και υαλώδους φύσης συνδετικό υλικό. Σο ποσοστό των κρυστάλλων κυμαίνεται από αμελητέο μέχρι και 50% σε ορισμένες στρώσεις και αποτελούνται από χαλαζία, αστρίους, φυλλάρια βιοτίτη, σπανιότερα κεροστίλβης, μοσχοβίτη και ζιρκονίου. Σα συστατικά των τόφφων παρουσιάζουν καλή ταξιθέτηση ενώ παρατηρούνται και εναλλαγές μικριτικού ασβεστιτικού υλικού με τοφφικό υλικό. Σο ηφαιστειακό γυαλί είναι εξαλλοιωμένο σε κλινοπτιλόλιθο, αργιλικά ορυκτά και χριστοβαλίτη, ενώ τα θραύσματα των κρυστάλλων είναι υγιή. Οι Tsolis-Katagas & Katagas, (1990), αναφέρουν και παρουσία μορντενίτη σε μικρά ποσοστά σε ινώδη συσσωματώματα. Οι αργιλικές φάσεις αποτελούνται από σμεκτίτη, ιλλίτη και αργιλικά μικτών δομικών μονάδων σμεκτίτη / ιλλίτη. 43

Ποιοτικά χαρακτηριστικά ζεολιθικών τόφφων Μεταξάδων Από τα μέτωπα εξόρυξης των λατομείων των Μεταξάδων πάρθηκαν συνολικά 29 δείγματα και σε 24 από αυτά έγινε ποσοτική ορυκτολογική αναλυση. Σα 21 από αυτά πάρθηκαν από τα μέτωπα των λατομείων που βρίσκονται εκατέρωθεν του ρέματος που βρίσκεται ανατολικά του Ξεροβουνίου, (τα ΜΦ-1 έως 12 από το μέτωπο ανατολικά του ρέματος και ΜΦ-21 έως 29 δυτικά). Σα δείγματα με κωδικό ΜΦΔ, προέρχονται από το μέτωπο του λατομείου που βρίσκεται δυτικά του Ξεροβουνίου. Όπως προκύπτει από την εργαστηριακή μελέτη των δειγμάτων οι τόφφοι των Μεταξάδων αποτελούνται από στρώματα τόφφων με περιεκτικότητα σε κλινοπτιλόλιθο που κυμαίνεται 40-78%,(Πίνακας ΙΙβ) σε κάποια υπάρχει σημαντικό ποσοστό οπάλιου C και στα ανώτερα παρεμβάλλονται ενστρώσεις μαργαϊκού υλικού. Αντίστοιχα αποτελέσματα δίνουν και οι ποσοτικοποιήσεις άλλων μελετητών, 17-75% (Koutles et al 1995), 34-68 (Tzamos et al 2010). Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα σύμφωνα με παλαιότερες αναλύσεις του ΙΓΜΕ κυμαίνεται από 84 έως 120 περίπου meq/100g. Μετρήσεις CEC από άλλους ερευνητές δίνουν τιμές 79-183meq/100g, (Tzamos et al, 2010). 44

ΔΕΙΓΜΑ ΚΛΙΝΟΠΣΙ ΛΟΛΙΘΟ ΜΕΚΣΙΣΗ OΠΑΛΙΟ -C ΜΙΚΑ ΦΑΛΑΖΙΑ ΠΛΑΓΙΟΚΛΑ ΣΟ Κ-ΑΣΡΙΟ ΚΕΡΟΣΙΛΒΗ Πίνακας ΙΙβ: Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση δειγμάτων ζεολιθικών τόφφων Μεταξάδων ΜΦ-1 71 9 3 4 3 10 ΜΦ-3 52 8 10 11 10 9 ΜΦ-4 51 12 14 1 6 3 13 ΜΦ-6 42 9 16 4 2 26 ΜΦ-7 71 10 7 3 8 ΜΦ-8 71 9 8 3 1 6 ΜΦ-9 44 13 2 19 6 14 ΜΦ-10 67 15 7 6 4 ΜΦ-11 38 6 22 3 4 3 24 ΜΦ-12 50 10 14 2 6 2 15 ΜΦ-21 57 10 3 10 5 15 ΜΦ-23 63 10 9 4 2 11 ΜΦ-26 60 2 13 9 5 10 ΜΦ-27 65 8 4 12 4 7 ΜΦ-28 60 12 10 5 11 ΜΦ-29 41 23 4 4 3 25 ΜΦΔ-1 57 2 2 13 14 10 1 ΜΦΔ-3 66 9 8 1 4 2 10 ΜΦΔ-4 62 7 9 4 2 14 ΜΦΔ-5 71 9 1 7 2 9 ΜΦΔ-6 78 7 2 4 3 6 ΜΦΔ-7 43 13 3 16 16 8 1 ΜΦΔ-8 59 9 3 12 6 11 ΖΕΟΛΙΘΙΚΑ ΠΤΡΟΚΛΑΣΙΚΑ ΠΕΝΣΑΛΟΥΟΤ Σα πυροκλαστικά στην περιοχή του Πενταλόφου αποτελούνται από εναλλαγές λεπτομερών (fine, coarse ash tuffs) και λιθαριτικών κισσηρωδών τόφφων. Σα πυροκλαστικά αποτελούνται από θραύσματα γυαλιού διαφόρων τύπων, (κισσηρώδες, περλιτικό, συμπαγές) και θραύσματα κρυστάλλων χαλαζία, αστρίων, βιοτίτη, μοσχοβίτη. 45

Κλινοπτιλόλιθος Οπάλιος C Ιλλίτης Κ-άστριος Πλαγιόκλαστο Φαλαζίας CEC meq/100g Σα υαλώδη συστατικά των τόφφων είναι εξαλλοιωμένα σε εουλανδίτη τύπου 2, σύμφωνα με την συμπεριφορά τους στα τεστ θέρμανσης, χριστοβαλίτη και αργιλικά ορυκτά της ομάδας των 10Å, (Μάραντος & Περδικάτσης, 1993). Η ορυκτολογική σύσταση των ζεολιθικών τόφφων του Πενταλόφου περιγράφεται από το ορυκτολογικό άθροισμα: Εουλανδίτης 2 + χριστοβαλίτης + Κ-άστριος + πλαγιόκλαστο + χαλαζία + μαρμαρυγίες (βιοτίτης, μοσχοβίτης, ιλλίτης) + κεροστίλβη Οοιοτικά χαρακτηριστικά τόυυων Οενταλόυου Οι ζεολιθικοί τόφφοι του Πενταλόφου περιέχουν εουλανδίτη 2 σε ποσοστό που κυμαίνεται από 45 έως 82% και τιμές ιοντοανταλλακτικής ικανότητας 115-164meq/100g, (Πίνακας ΙΙΙ) Πίνακας ΙΙΙ: Ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις και ιοντοανταλλακτικής ικανότητας ζεολιθικών τόφφων περιοχής Πενταλόφου PEN-13/1 72 8 4 9 2 2 132 PEN13/2 76 12 3 5 3 2 134 PEN-13/3 72 14 3 7 3 1 PEN13/4 83 9 3 3 1 1 PEN14/1 77 8 4 6 2 3 PEN14/2 82 8 3 5 2 1 135 PEN14/3 78 12 3 3 1 2 144 PEN-14/4 60 14 4 16 3 3 115 PEN14/5 81 11 3 3 1 1 164 PEN14/6 70 10 4 7 3 4 135 PEN14/7/ 77 9 3 5 2 3 143 PEN14/8 63 12 3 11 4 7 116 PEN14/9 78 7 4 4 2 5 PEN14/10 67 12 4 7 4 6 PEN14/11 45 3 5 13 13 22 46

ΖΕΟΛΙΘΙΚΑ ΠΤΡΟΚΛΑΣΙΚΑ ΠΕΣΡΨΣΨΝ Σα ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα των Πετρωτών αποτελούνται από ηφαιστειακό γυαλί διαφόρων τύπων εξαλλοιωμένων σε ορυκτά της ομάδας του εουλανδίτη, πολύμορφα του SiO2, καλιούχους αστρίους και μικρό ποσοστό αργιλικών ορυκτών, (Παράρτημα ΙΙΙ). Κοντά στην επαφή με το υπόβαθρο, κατά μήκος του ρέματος Ντρίτσα, βόρεια από τον καταράκτη, το υλικό είναι έντονα τεκτονισμένο, περιέχει λιθαριτικά κομμάτια από το υπόβαθρο και είναι εξαλλοιωμένο κατά θέσεις σε μορντενίτη ή ανάλκιμο. ε δείγμα τόφφου στην περιοχή της Μαυροκορυφής προσδιορίστηκε και μορντενίτης σαν επουσιώδες συστατικό. Εξαλλοίωση σε μορντενίτη προσδιορίστηκε επίσης σε μπλοκ ρυολίθου στην περιοχή μεταξύ του λατομείου και του ρέματος Ντρίτσα. Ο καλιούχος άστριος είναι μικροκρυσταλλικός, αναπτύσσεται στην περιφέρεια θραυσμάτων γυαλιού και πόρους και είναι πιθανά προϊόν ατμιδικής κρυστάλλωσης, (Μάραντος 2004, Marantos et al 2006). την συγκρότηση του πετρώματος συμμετέχουν συνήθως επίσης θραύσματα κρυστάλλων χαλαζία, αστρίων, βιοτίτη και μοσχοβίτη και σπανιότερα μικρό ποσοστό κεροστίλβη. Σα αργιλικά ορυκτά στο πολωτικό μικροσκόπιο εμφανίζονται συνήθως σαν λεπτομερή συσσωματώματα πράσινου χρώματος στην περιφέρεια θραυσμάτων γυαλιού ή σε πόρους του πετρώματος. Από την μελέτη του αργιλικού κλάσματος δειγμάτων προσδιορίστηκαν αργιλικές φάσεις σμεκτίτη, μικτών δομικών μονάδων Ι/ και αργιλλικά των 10Å, (Παράρτημα ΙΙΙ). Από μικροαναλύσεις, μικροκρυστάλλων αργιλικών ορυκτών φαίνεται ότι είναι πλούσιες σε κάλιο, σίδηρο και τιτάνιο, φάσεις και χαρακτηρίζονται σαν σελαδονίτες, (Μάραντος κ.α., 2008). Δείγματα από τους διάφορες θέσεις θερμάνθηκαν διαδοχικά σε θερμοκρασίες 450, και 550 οc για 18 ώρες και μελετήθηκε η συμπεριφορά της ανάκλασης (020), στα διαγράμματα περιθλασιμετρίας ακτίνων Φ. Διαπιστώθηκε ότι άλλα δείγματα έχουν συμπεριφορά χαρακτηριστική του ευλανδίτη, άλλα κλινοπτιλόλιθου και άλλα θερμική συμπεριφορά ευλανδίτη ενδιάμεσου τύπου, (Παράρτημα ΙΙΙ) 47

Ας σημειωθεί ότι στη γειτονική Βουλγαρία οι αντίστοιχοι σχηματισμοί είναι εξαλλοιωμένοι κύρια σε μορντενίτη, κλινοπτιλόλιθο, αδουλάριο, οπάλιο C και σμεκτίτη. Έχουν προσδιοριστεί επίσης, ανάλκιμος, στιλβίτης και εριονίτης, (Ivanova et al, 2001). Ποιοτικά χαρακτηριστικά ζεολιθικών τόφφων Πετρωτών Από την περιοχή των Πετρωτών αναλύθηκε μια σειρά συμπληρωματικών δειγμάτων κύρια από την ευρύτερη περιοχή Παλαιοχώραφα- Ντρίτσα ρέμα και τα αποτελέσματα των ποσοστικών αναλύσεων και των τιμών της ιοντοανταλακτικής ικανότητας δίνονται στον Πίνακα IV. Από τις αναλύσεις προκύπτει ότι υπάρχουν στρώματα τόφφων με μεγάλη περιεκτικότητα σε κλινοπτιλόλιθο της τάξης του 80%, αλλά και φτωχές σε ζεολίθους στρώσεις με περιεκτικότητα σε κλινοπτιλόλιθο της τάξης του 40%. Αντίστοιχα αποτελέσματα (41-86% περιεκτικότητα σε κλινοπτιλόλιθο), είχαν δώσει και οι ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις των δειγμάτων χειρός που είχαν γίνει από το ΙΓΜΕ στα πλαίσια του ερευνητικού έργου του Γ' ΚΠ, (Μάραντος κ.α., 2008). τον πίνακα ΙVa, δίνεται η ποσοτική ορυκτολογική σύσταση επιλεγμένων μέσων δειγμάτων από αυτά που μελετήθηκαν στα πλαίσια του ερευνητικού έργου του Γ ΚΠ. Οι περιεκτικότητες επανυπολογίστηκαν μετά από ακτινογράφηση των δειγματων χωρίς εσωτερικό στάνταρντ, για λόγους σύγκρισης, καθώς σε κανένα δείγμα εμπορίου δεν δίνεται το ποσοστό της άμορφης φάσης και τα ποσοστά άμορφης φάσης που είχαν υπολογιστεί, όπως ρητά αναφερόταν στη μελέτη (Μάραντος κ.α., 2008, σελ. 40), χρειάζονταν διερεύνηση. Όπως προκύπτει από τις ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις, τα μέσα δείγματα που επαναυπολογίστηκαν, περιέχουν κλινοπτιλόλιθο σε ποσοστό 50-75%. Προκειμένου να ελέγχθούν οι μετρήσεις ιοντοανταλλακτικής ικανότητας που υλοποίησε το ΙΓΜΕ στα πλαίσια του έργου του Γ'ΚΠ με την μέθοδο Kozac & Ocenas (1982), μετά από κορεσμό με διάλυμα NH 4Cl, 5Μ και 1Μ και χρόνο κορεσμού ήταν 24 ώρες, επιλεγμένα δείγματα από την περιοχή των Πετρωτών στάλθηκαν για μετρήσεις σε άλλα εργαστήρια. Όπως προκύπτει από τις αναλύσεις οι μετρήσεις του ΙΓΜΕ δεν αποκλίνουν ουσιαστικά από τις μετρήσεις των άλλων εργαστηρίων, (Πίνακας V,Παράρτημα ΙV). 48

Κλινοπτιλόλιθος Oπάλιος C Ιλλίτης Κ-άστριος Φαλαζίας Πλαγιόκλαστο σμεκτίτης CEC Πίνακας IV: Ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις και τιμές ιοντοανταλλακτικής ικανότητας δειγμάτων ζεολιθικών τόφφων Πετρωτών P13/12 72 8 3 5 3 3 153 P13/13 62 15 5 8 3 8 107 P13/14 45 2 6 20 22 5 81 P13/15 63 11 3 4 4 3 P13/16 57 9 3 1 4 3 120 P13/17 80 5 1 1 1 4 186 P13/18 63 12 4 8 5 8 108 P13/19 51 13 5 21 7 4 107 P13/20 56 3 3 12 13 2 98 Ρ13/21 43 1 5 16 16 4 89 P13/22 56 5 4 11 11 2 P13/23 52 9 3 17 6 3 105 P13/24 78 7 2 5 1 3 154 P13/25 59 1 15 14 2 P13/26 37 2 7 20 17 8 11 P13/27 42 1 6 21 20 4 P13/28 72 9 4 10-4 P13/29 81 8 2 3 0 2 175 Ρ15/1 45 1 6 17 18 7 Ρ15/2 63 12 5 14 3 3 3 Ρ15/3 73 11 4 7 2 2 Ρ15/4 50 12 5 21 8 4 Ρ15/5 72 1 4 10 11 2 Ρ15/6 61 1 6 17 14 2 Ρ15/7 55 6 5 18 14 2 Ρ15/8 64 10 5 13 7 2 Πίνακας ΙVa: Επανυπολογισμένη ποσοστική ορυκτολογική σύσταση μέσων δειγμάτων Πετρωτών μετά από αφαίρεση εσωτερικού στάνταρντ κλινοπτιλόλιθος οπάλιος C ιλλίτης Κ-άστριος πλαγιόκλαστο χαλαζίας Σ2-ΡΑ-5 65 9 5 11 7 3 Σ2-ΡΑ-6 61 14 4 15 2 5 Σ2-ΡΑ-18 48 18 6 18 4 6 Σ3-ΡΑ-9 61 18 4 9 2 6 Σ3-ΡΑ-1 62 12 3 14 3 5 Σ3-ΡΑ-10 56 12 5 19 3 6 Σ4-ΡΑ-6 67 18 4 1 7 3 Σ4-ΡΑ-13 76 14 3 6-1 Σ4-ΡΑ-15 63 15 4 14 3 1 49

Οι μετρούμενες τιμές ιοντο-ανταλλακτικής ικανότητας από το Πανεπιστήμιο της Νάπολης με τη μέθοδο Cs/K είναι συστηματικά χαμηλότερες και οφείλεται μάλλον στο χρόνο κορεσμού, ενώ οι μετρουμένες από το Πολυτεχνείο της Κρήτης και την Ακαδημία Επιστημών της Βουδαπέστης είναι παραπλήσιες με αυτές του ΙΓΜΕ. Ας σημειωθεί ότι η μετρούμενες τιμές από την Ακαδημία της Βουδαπέστης αναφέρονται σε βάρος δείγματος μετά την θέρμανση στους 600 ο C, που δημιουργεί διαφορά της τάξης του 10%. Όσον αφορά στην ιοντοανταλλακτική ικανότητα των τόφφων, ανάλογα και με τον τρόπο που μετράται μπορεί να κυμαίνεται από περίπου 60-180meq/100g. Πίνακας V: υγκριτικές αναλύσεις ιοντοανταλλακτικής ικανότητας δειγμάτων ζεολιθικών τόφφων από τα Πετρωτά από διάφορα εργαστήρια. ΔΕΙΓΜΑ IΓΜΕ (1) (meq/100gr) IΓΜΕ (2) (meq/100gr) Πανεπιστήμιο Νάπολι, Federico II, (3) (meq/gr) Ακαδημία Επιστημών Ουγγαρίας (4) (meq/gr) T1-PA5 86,46 83.03 0.637 1,007 T2-PA4 92,85 108.19 0.647 1,096 T3-PA5 80,46 94.60 0.478 0,949 T4-PA4 91,48 118.25 0.671 1,055 T4-PA-14 97,81 131.56 0.642 1,261 Σμήμα ΜΟΠ Πολυτεχνείου Κρήτης (5) PTA 88,89 99.72 0.727 δεν μετρήθηκε 92,8 PA-63 140,48 150.03 1.263 1,804 150.1 PA-65 128,45 131.17 0.739 δεν μετρήθηκε 1 Αρχικές αναλύσεις ΙΓΜΕ με χρήση διαλύματος ΝΗ4Cl 4M, μετά από χρόνο κορεσμού 24 ωρών υπολογισμένες % κατά βάρος σε φυσικό δείγμα. 2 Επαναληπτικές αναλύσεις του ΙΓΜΕ, με χρήση διαλύματος ΝΗ4Cl 1M, μετά από χρόνο κορεσμού 8 ημερών, υπολογισμένες % κατά βάρος φυσικού δείγματος. 3 Οι αναλύσεις στο Πανεπιστήμιο της Νάπολης έγιναν με τη μέθοδο Cs/K και είναι υπολογισμένες ανά γραμμάριο δείγματος μετά από ξήρανση στους 60 o C. 4 Οι αναλύσεις στην Ακαδημία Επιστημών της Ουγγαρίας, έγιναν με την μέθοδο της ιοντο-ανταλλαγής με NH 4 + και οι μετρήσεις έχουν υπολογισθεί ανά γραμμάριο δείγματος θερμασμένου στους 600 o C. 5Ο προσδιορισμός έγινε από τον καθ. Γ. Χρηστίδη με κορεσμό με 1Μ CH3COONH4 (οξικό αμμώνιο). Ο κορεσμός διήρκεσε 8 μέρες. Η μέτρηση της CEC έγινε σε συσκευή μικρο-απόσταξης Kjeldahl. 50

ΦΗΜΙΚΕ ΑΝΑΛΤΕΙ ΖΕΟΛΙΘΙΚΨΝ ΗΥΑΙΣΕΙΟΚΛΑΣΙΚΨΝ Από τις χημικές αναλύσεις δειγμάτων ζεολιθικών τόφφων φαίνεται ότι σχεδόν όλοι οι εξαλλοιωμένοι σε ορυκτά της ομάδας εουλανδίτη, μορντενίτη τόφφοι περιέχουν SiO 2 63-72%, το Al 2O 3 κυμαίνεται από 10% περίπου έως 13% περίπου στα περισσότερα δείγματα ενώ στα βασικότερα φθάνει μέχρι και 14.5% περίπου, (Πίνακες VIa,b,c,d,e,f). Ευρεία διακύμανση εμφανίζουν τα αλκάλια και οι αλκαλικές γαίες στα διάφορα δείγματα (K 2O, Νa 2O, CaO, MgO), πάντα μέσα στα πλαίσια ηφαιστειακών πετρωμάτων αντίστοιχης σύστασης. Για την ταξινόμηση των ηφαιστιτών χρησιμοποιούνται ευρέως τα διαγράμματα SiO 2- K 2O, (Peccerillo&Taylor,1976), καθώς και τα διαγράμματα Zr/Ti - Nb/Y των Winchester& Floyd (1977). τα διαγράμματα αυτά οι αναλύσεις των δειγμάτων των ζεολιθικών τόφφων προβλήθηκαν για συγκριτικούς λόγους. το διάγραμμα SiO 2-K 2O, οι περισσότερες αναλύσεις προβάλλονται στα πεδία δακιτών-ρυολίθων, (Εικ. 12α). τα διαγράμματα συσχέτισης των λόγων Nb/Y - Zr/TiO 2 (Winchester and Floyd, 1977),τα δείγματα από τις λεκάνες Υερών-Κίρκης-Λευκίμης, προβάλλονται στα πεδία ανδεσιτών, ρυοδακιτών και τραχειανδεσιτών. Οι τόφφοι από τη λεκάνη της Ορεστιάδας στα πεδ'ια τραχειανδεσιτών-τραχειτών, (Εικ. 12β). Επιλεγμένα δείγματα ζεολιθικών τόφφων από τις περιοχές των Πετρωτών, της Λευκίμης και της Κίρκης αναλύθηκαν για διάφορα ιχνοστοιχεία με τη μέθοδο ICP- MS, (Πίνακα VIg). Από τις αναλύσεις των ιχνοστοιχείων φαίνεται ότι η συγκέντρωση του Cd σείναι μικρότερη από 1ppm σε όλα τα δείγματα, του αρσενικού <10ppm, η περιεκτικότητα του Pb κυμαίνεται από 9-62ppm, το Cr από 5-35ppm (ένα δείγμα ανδεσιτικού τόφφου περιέχει 71ppm), το ουράνιο (U) κυμαίνεται από 2-17ppm και το Th από 6-33ppm. 51

Zr/Ti K2O 5 4 3 2 1 0 Absarokite High-K basalt Basalt Low-K basalt Shoshonite High-K basaltic andesit e Basalti c andesit elow-k basaltic andesite Banakite High-K andesite Andesite Low-K andesite High-K dacite Dacite Low-K dacite High-K rhyolite Rhyolite Low-K rhyolite 45 55 65 75 feres Kirki Lefkimi Metaxades Petrota pentalofos SiO2 10 1 Comendite Phonolite 0.1 0.01 Rhyolite Trachyte Rhyodacite Trachyande Andesite Andesite, Basalt Basanite Alkali basalt Sub-alkaline feres xrf LEFKIMI-XRF kirki-xrf metaxades xrf petrota xrf pentalofos-xrf 0.001 0.01 0.1 1 10 Nb/Y Εικόνα 11α: προβολή αναλύσεων δειγμάτων ζεολιθικών τόφφων σε διαγράμματα SiO 2-K 2O και Nb/Y - Zr/Ti 52

Πίνακασ VIa: Χθμικζσ αναλφςεισ θφαιςτειοκλαςτικών πετρωμάτων λεκάνθσ Φερών (Μάραντοσ, 2004) Sample SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MgO CaO Na 2O K 2O TiO 2 P 2O 5 MnO LOI Ηφαιστειοκλαστικός σχηματισμός Μακρύλοφου-Καψάλας fpa-107 66.96 11.32 1.31 0.61 2.98 1.88 1.81 0.16 0.03 0.02 12.91 fpa-129 69.54 11.71 1.08 0.35 2.70 2.32 2.35 0.19 0.03 0.04 9.68 fpa-22 71.23 12.04 0.93 0.81 3.18 1.25 2.45 0.18 0.02 0.01 7.90 fpa-228 70.12 12.29 1.15 0.73 2.72 1.68 2.20 0.19 0.01 0.02 8.89 fpa-249 66.72 10.88 1.60 1.27 3.55 1.15 1.67 0.34 0.06 0.02 12.74 fpa-26 66.20 10.95 1.54 1.03 4.21 0.66 1.79 0.26 0.03 0.02 13.30 fpa-50 69.04 12.69 1.89 0.95 2.30 1.75 2.13 0.21 0.02 0.01 9.00 fpa-52 68.26 12.45 1.11 1.09 2.35 0.88 2.97 0.20 0.01 0.01 10.68 fpa-92 68.35 11.87 1.07 1.01 2.86 1.41 1.67 0.18 0.01 0.01 11.56 Πυροκλαστικά Ανώτερων Βρύσης - Άσπρων Φωμάτων fpa-101 64.51 13.36 2.90 1.21 3.20 1.92 3.49 0.42 0.09 0.08 8.83 fpa-152 64.69 12.43 2.64 0.87 4.22 2.59 1.40 0.45 0.10 0.06 10.55 fpa-220 65.53 13.75 2.76 1.06 3.57 2.15 2.54 0.47 0.11 0.06 7.98 fpa-221 67.88 12.62 1.59 0.95 2.20 1.26 3.48 0.31 0.05 0.02 9.64 fpa-34 68.37 13.41 2.84 0.86 3.06 2.10 3.48 0.44 0.09 0.05 5.28 fpa-98 63.75 14.48 3.44 1.34 3.11 1.93 3.08 0.50 0.13 0.08 8.17 αναλφςεισ ιχνοςτοιχείων (ppm) Ba Rb Sr Y Zr Nb Th Pb Zn Cu Ni V Co χηματισμός Μακρύλοφου-Καψάλας fpa-107 748 62 1356 12 116 10 23 20 13 1 9 nd fpa-129 527 65 1324 14 125 1 11 27 15 14 1 10 nd fpa-22 1080 92 1998 17 42 14 38 21 12 0 9 nd Fpa-227 2509 76 1858 12 55 12 26 13 22 0 11 nd fpa-228 1837 92 1249 20 122 23 38 8 21 1 13 nd fpa-249 1546 75 2013 21 34 15 32 22 14 1 17 nd fpa-26 1021 50 1942 16 68 20 21 66 22 8 0 11 nd fpa-50 634 107 611 14 132 2 13 28 20 18 3 15 nd fpa-52 1710 94 1623 14 90 14 30 17 21 1 12 nd fpa-92 1426 77 1500 16 103 11 40 21 18 1 11 nd χηματισμός πυροκλαστικών Ανώτερων Βρύσης Άσπρων Φωμάτων Fpa-100 567 124 558 16 185 2 14 45 31 11 3 30 nd fpa-101 541 135 355 16 181 2 16 49 39 12 3 33 nd fpa-152 861 61 1497 17 121 10 46 50 24 2 31 nd fpa-220 446 104 548 20 166 13 37 34 13 3 43 nd fpa-221 995 108 1127 13 166 16 32 25 12 2 19 nd fpa-34 555 120 564 17 181 14 51 29 16 2 31 nd fpa-93 882 97 889 21 163 11 33 28 33 4 33 nd fpa-98 676 109 771 17 165 12 38 32 16 3 40 nd 53

Πίνακασ VIb: Χθμικζσ αναλφςεισ θφαιςτειοκλαςτικών πετρωμάτων λεκάνθσ Κίρκθσ SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO LOI K-14-6 * 58,65 16,39 6,45 4,91 4,02 4,34 1,07 0,64 0,12 0,09 3,32 K-14-8 * 59,52 15,18 5,69 3,97 6,64 2,86 1,57 0,47 0,10 0,08 3,92 K-14-9* 54,19 17,89 6,59 3,70 6,58 2,15 1,58 0,61 0,11 0,10 6,51 K-14-13 C 68,94 10,94 1,33 2,19 2,79 1,00 0,85 0,17 0,03 0,01 11,76 K-14-13B 72,47 11,73 1,11 0,76 1,21 5,03 1,68 0,18 0,03 0,04 5,78 K-14-21 A 66,23 12,87 2,31 2,16 4,24 2,33 2,27 0,33 0,06 0,09 7,13 K-14-23B 59,94 13,88 4,74 2,76 5,77 1,27 2,25 0,49 0,09 0,11 8,71 K-14-28 66,00 11,13 1,90 1,56 4,79 1,22 1,61 0,27 0,05 0,02 11,45 K-14-28A 70,75 12,34 2,36 1,41 2,04 1,51 3,70 0,28 0,05 0,15 5,42 αναλφςεισ ιχνοςτοιχείων (ppm) V Cr Co Ni Cu Zn Ga As Rb Sr Y Zr Nb Ba La Ce Th U K-14-6 182 nd 19 11 49 66 17 11 57 347 28 157 nd 574 27 36 19 nd K-14-8 157 nd 17 10 31 49 20 10 70 339 23 151 nd 583 25 25 17 nd K-14-9 179 nd 20 13 46 64 20 nd 79 521 28 171 nd 653 40 37 15 nd K-14-13 C 21 nd nd nd nd 34 16 nd 72 2101 25 156 23 964 35 74 21 nd K-14-13B 20 nd nd nd nd 31 10 nd 139 90 22 153 24 94 39 73 35 15 K-14-21 A 43 55 nd 28 12 36 14 nd 101 821 21 138 18 430 41 71 25 nd K-14-23 39 10 nd nd 10 39 14 11 92 1218 26 147 22 502 41 63 29 nd K-14-23B 118 16 nd 13 37 56 19 nd 113 1394 22 132 16 472 37 46 19 nd K-14-28 37 14 nd nd 10 36 15 15 85 1608 23 154 23 679 49 82 24 nd K-14-28A 49 30 nd 17 16 42 15 nd 164 370 21 141 19 338 29 74 35 15 *ανδεςιτικοί τόφφοι, εξαλλοιωμζνοι ςε λωμοντίτθ 54

Πίνακασ VIc: Χθμικζσ αναλφςεισ θφαιςτειοκλαςτικών πετρωμάτων λεκάνθσ Λευκίμθσ-Δαδιάσ Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI LF-50 65,16 11,35 1,66 0,61 1,80 3,18 0,50 3,51 0,17 0,17 12,05 LF-53 67,67 11,53 1,30 0,03 1,39 2,37 0,65 4,07 0,17 0,17 10,80 LF-56 67,71 11,24 1,08 0,03 1,32 2,30 0,54 4,17 0,14 0,14 11,45 LF-77 69,12 11,49 1,62 0,05 1,02 1,93 0,75 4,81 0,18 0,18 9,00 LF-169 60,70 12,98 5,11 0,09 4,61 5,21 1,38 1,29 0,51 0,51 8,00 LF-18 71,85 9,97 0,81 0,03 0,92 2,04 0,60 3,08 0,13 0,13 10,55 LF-31 71,72 10,14 1,05 0,04 1,02 2,16 0,49 2,72 0,14 0,14 10,50 LF-32 71,97 11,80 1,29 0,05 0,81 1,82 0,83 3,01 0,16 0,16 8,25 LF-33 70,61 10,91 0,97 0,04 0,91 2,26 0,61 3,08 0,13 0,13 10,45 LF-29 69,44 11,41 2,89 0,04 1,48 4,37 1,34 1,37 0,37 0,37 7,20 LF-48 53,21 14,45 7,27 0,13 7,01 5,30 1,88 1,46 0,60 0,60 8,60 LF-172 68,60 11,23 1,42 0,06 1,58 3,71 0,84 2,16 0,18 0,18 10,20 LF-175 67,54 11,95 2,24 0,07 2,53 5,64 0,97 1,90 0,26 0,26 6,85 LF-182 64,81 11,16 1,77 0,08 1,90 8,31 0,73 1,92 0,22 0,22 9,05 αναλύσεις ιχνοστοιχείων (ppm) V Cr Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Ba La Ce Th U LF-16 18 11 1 11 5 28 12 145 204 19 99 12 676 24 40 19 6 LF-50 18 5 3 15 4 36 12 130 428 19 101 11 1692 37 68 18 6 LF-53 19 0 4 10 6 24 11 140 287 16 111 11 854 32 56 19 7 LF-56 12 0 1 5 5 25 11 149 222 14 102 12 791 27 56 19 8 LF-77 22 18 3 11 7 34 12 127 423 19 115 12 784 23 48 15 5 LF-169 140 41 14 18 27 53 16 57 747 24 135 8 1188 20 36 41 14 LF-18 12 2 1 4 2 14 9 86 348 12 90 12 977 15 26 14 6 LF-31 10 0 2 5 1 24 11 96 224 15 98 11 532 23 48 17 7 LF-32 12 1 1 5 3 25 12 103 416 17 111 11 1302 23 41 16 3 LF-33 12 0 2 5 1 24 11 120 195 12 98 11 540 22 44 18 6 LF-29 81 0 5 7 12 30 15 46 677 22 127 9 771 30 44 8 2 LF-48 178 61 21 29 57 66 17 53 506 23 114 8 594 26 31 9 5 LF-172 22 2 3 7 3 29 12 98 369 20 105 12 706 30 58 46 22 LF-175 43 6 3 8 5 29 12 90 393 19 102 11 764 28 54 43 21 LF-182 27 10 3 8 4 27 13 81 363 24 103 11 615 35 68 45 22 55

Πίνακασ VId.: Χθμικζσ αναλφςεισ θφαιςτειοκλαςτικών πετρωμάτων περιοχισ Μεταξάδων MX -1-05 MX-3-05 MX-7-05 MX-10-05 MXD-3-05 MXD-5-06 MXD-6-05 MXD-8-05 SiO2 68,82 70,92 70,85 69,85 70,08 70,96 70,17 70,66 Al2O3 10,49 10,95 10,25 10,51 10,93 10,27 10,49 11,07 Fe2O3 0,60 1,02 0,66 1,12 0,41 0,67 0,52 0,79 MnO 0,02 0,04 0,06 0,39 0,02 0,06 0,02 0,07 MgO 0,93 1,14 0,79 0,90 1,00 0,80 1,08 1,21 CaO 3,22 3,28 3,62 3,05 3,19 3,62 3,12 2,78 Na2O 0,23 0,63 0,36 0,68 0,23 0,36 0,26 0,61 K2O 2,04 2,32 2,09 2,34 2,39 2,09 1,90 2,56 TiO2 0,08 0,10 0,10 0,11 0,08 0,10 0,08 0,10 P2O5 0,01 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 LOI 13,57 9,57 11,21 11,03 11,66 11,07 12,35 10,15 αναλύσεις ιχνοστοιχείων (ppm) V nd 16 13 12 nd 12 nd 12 Cr 11 19 ND 108 nd 12 nd 10 Co nd nd nd nd nd nd nd nd Ni 13 14 nd 99 nd nd 11 11 Cu nd nd nd nd nd nd nd nd Zn 14 29 19 18 14 22 22 24 Ga 18 16 18 16 17 17 18 15 As 10 10 10 nd nd nd nd nd Rb 103 162 165 179 175 166 162 161 Sr 2970 1776 1769 2105 1764 1781 2457 1570 Y 14 30 31 23 25 31 26 33 Zr 81 79 79 81 80 80 85 78 Nb 24 24 25 27 28 26 29 25 Cs nd 15 10 11 16 11 nd 12 Ba 636 323 265 291 854 264 689 241 La nd 23 25 19 15 22 21 19 Ce 29 51 49 32 48 44 50 46 Th nd 17 17 14 18 17 17 18 U nd nd nd nd nd nd nd 18 56

Πίνακασ VIe.: Φημικές αναλύσεις ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων περιοχής Πετρωτών P-15-2 P-15-3 P-15-5 P-15-8 P-13-16 P-13-17 P-13-22 P-13-24 SiO2 68,05 67,34 67,10 69,75 69,15 68,42 68,98 67,30 Al2O3 11,19 11,29 11,72 11,26 11,84 10,60 11,63 11,30 Fe2O3 1,27 1,20 1,13 0,96 1,19 1,24 1,73 1,33 MnO 0,10 0,03 0,03 0,04 0,04 0,02 0,03 0,04 MgO 1,19 1,22 1,29 1,02 0,91 1,18 0,90 1,12 CaO 2,66 3,01 2,93 2,43 2,18 3,20 2,16 3,17 Na2O 0,30 0,54 0,28 0,45 0,22 0,16 0,29 0,26 K2O 3,53 2,62 2,91 3,40 4,47 2,16 4,94 2,65 TiO2 0,18 0,23 0,17 0,16 0,16 0,16 0,18 0,16 P2O5 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 LOI 11,51 12,5 12,43 10,49 9,84 12,85 9,14 12,65 αναλύσεις ιχνοστοιχείων (ppm) V 15 14 13 11 11 nd 14 15 nd Cr nd nd nd nd nd nd nd nd nd Co nd nd nd nd nd nd nd nd nd Ni nd nd nd nd nd nd nd nd nd Cu nd nd nd nd nd nd nd 12 nd Zn 41 38 35 32 32 41 27 36 36 Ga 15 15 13 14 14 15 14 14 15 As 14 nd 14 nd 11 nd nd 11 10 Rb 137 202 204 210 268 299 199 279 218 Sr 1174 707 162 418 208 124 565 128 831 Y 22 21 22 24 22 21 nd 19 17 Zr 157 219 178 166 165 179 145 197 161 Nb 25 27 24 26 23 23 23 24 25 Cs 18 20 12 18 22 26 24 21 19 Ba 388 94 103 115 84 150 211 142 69 La 69 42 44 37 57 49 34 27 40 Ce 108 73 76 63 82 67 51 62 56 Th 32 36 42 35 40 40 36 36 33 U nd nd nd 13 10 16 nd 16 nd 57

Πίνακασ VIf: Χθμικζσ αναλφςεισ θφαιςτειοκλαςτικών πετρωμάτων περιοχισ Πενταλόφου PN-13-1 PN-13-2 PN-13-3 PN-13-4 PEN-14-1 PEN-14-2 PEN-14-3 PEN-14-4 PEN-14-5 PEN-14-6 SiO2 68,14 68,43 68,31 66,44 67,53 68,29 67,57 68,23 67,60 67,90 Al2O3 10,93 11,09 11,03 11,07 10,97 10,47 10,77 12,07 10,70 11,23 Fe2O3 1,09 1,00 0,98 1,05 1,21 0,95 1,23 1,05 1,06 1,09 MnO 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,02 0,03 0,02 0,01 MgO 1,22 1,16 1,19 1,27 1,15 1,22 1,32 1,16 1,28 1,18 CaO 2,88 1,95 2,24 2,93 2,82 3,25 3,38 2,90 3,46 3,46 Na2O 0,41 1,34 1,06 0,44 0,22 0,33 0,42 0,56 0,32 0,59 K2O 2,29 2,88 2,60 2,16 2,85 1,46 1,35 2,77 1,29 1,49 TiO2 0,15 0,16 0,15 0,16 0,17 0,15 0,18 0,20 0,15 0,20 P2O5 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,03 0,02 0,02 LOI 12,86 11,94 12,4 14,46 13,03 13,84 13,73 11,00 14,10 12,83 ιχνοστοιχεία ppm V 11 12 11 10 17 13 21 20 14 22 Cr nd nd nd nd nd nd 11 nd nd nd Co nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd Ni nd nd nd nd nd nd nd nd nd 10 Cu nd nd nd 14 nd nd nd nd nd nd Zn 36 37 35 37 33 37 39 40 35 39 Ga 15 14 15 16 16 16 18 16 17 17 As 10 nd nd nd 15 14 14 12 17 12 Rb 182 217 206 185 153 88 79 111 74 60 Sr 1520 244 786 1335 2356 2153 2126 1619 2152 2171 Y 18 17 15 10 18 19 29 25 21 17 Zr 152 156 148 160 162 177 158 211 150 176 Nb 25 26 24 24 25 24 24 24 26 24 Cs nd 16 18 15 23 11 nd 15 13 nd Ba 49 64 53 52 75 74 103 210 53 325 La 44 35 23 17 33 31 49 47 47 40 Ce 49 61 38 30 61 54 83 77 82 62 Th 27 36 33 32 18 19 24 25 23 22 U nd 13 nd nd nd nd nd nd nd nd 58

Πίνακας VIg: αναλύσεις ιχνοστοιχείων (mg/kg σε ξηρά ουσία ), επιλεγμένων δειγμάτων ζεολιθικών τόφφων από περιοχές Λευκίμης (LF) Κίρκης (Κ) και Πετρωτών (Ρ), με ICP-MS Cr Co Ni Cu Zn As Cd Pb U Th LF-18 5 1 4 2 24 <1 <1 9 4 12 LF-29 8 6 6 10 43 <1 <1 17 3 8 LF-31 3 1 3 5 31 <1 <1 12 <1 13 LF-32 4 1 3 3 32 <1 <1 40 3 12 LF-33 3 1 3 2 32 2 <1 11 4 14 LF-48* 71 19 25 47 67 1 <1 23 3 6 LF-50 8 5 12 5 42 4 <1 51 5 14 LF-53 7 3 8 7 48 8 <1 30 6 16 LF-56 4 1 3 3 33 2 <1 27 5 16 LF-64 5 3 4 5 32 <1 <1 28 6 15 LF-66 16 2 8 5 34 2 <1 26 5 15 LF-68 18 5 15 12 40 <1 <1 44 5 12 LF-77 14 2 8 5,7 35,1 <1 <1 17 5 13 LF-78 9 1 8 10 35 <1 <1 12 5 13 LF-172 6 2 4 2 26 <1 <1 27 7 14 LF-175 11 4 6 6 47 4 <1 23 5 14 LF-164 35 12 13 19 51 2 <1 19 3 9 LF-169 34 12 12 18 52 2 <1 19 3 10 LF-182 8 3 5 3 26 3 <1 26 5 14 K14/8* 18 14 13 23 220 3 <1 19 2,5 8 K14/9* 17 17 13 35 246 1 <1 21 2,5 11 K14/10* 28 15,5 15 33 238 2 <1 15 2 5 K14/12 10 2 9 7 85 2 <1 44 10 29 K14/13A 12 2 5 4 97 5 <1 42 13 33 K14/13C 11 1 5 5 91 2 <1 44 10 31 K14/19 27 5 16 18 97 3 <1 42 9 23 K14/23 13 3 7 14 92 2 <1 46 11 28 K14/23B 23 9 13 33 117 2 <1 37 6 16 K14/28 18 2 8 8 87 5 <1 50 13 24 K14/28A 27 5 15 14 105 2 <1 42 8 20 ΡΣ-1-1 9 1 5 7 80 10 <1 50 9 27 ΡΣ-1-3 10 1 4 7 79 3 <1 39 10 27 ΡΣ-1-6 8 1 4 6 76 1 <1 44 8 30 ΡΑ-79 7 1 4 11 81 2 <1 32 6 27 ΡΑ-86 6 1 4 5 76 1 <1 32 9 28 ΡΑ-88 7 1 4 4 78 1 <1 33 8 29 Ρ13/15 9 1 7 10 90 2 <1 32 8 29 Ρ13/17 13 1 9 10 76 4 <1 44 6 28 Ρ13/19 25 1 16 15 84 7 <1 33 8 28 Ρ13/24 6 <1 5 6 60 4 <1 20 5 29 Ρ13/25 9 1 8 12 91 7 <1 62 11 26 Ρ13/28 5 1 5 5 87 8 <1 38 18 28 Ρ13/29 9,3 1 7 8 76 5 <1 40 17 31 Ρ13/4 11 2 6 5 71 4 <1 30 5 21 * ανδεσιτικοί τόφφοι εξαλλοιωμένοι σε λωμοντίτη-στιλβίτη 59

Πίνακας VIg, ςυνζχεια. αναλύσεις ιχνοστοιχείων (mg/kg σε ξηρά ουσία ), επιλεγμένων δειγμάτων ζεολιθικών τόφφων από περιοχές Μεταξάδων (ΜΦ), Πενταλόφου (ΡΕΝ) και Πετρωτών (Ρ) και δειγμάτων από διάθεση εταιριών, RTZ (Rota), ZCM (Zeocem), ELT (Eolite) ZLF (Zeolife) με ICP-MS Cr Co Ni Cu Zn As Cd Pb U Th ΜΦ-1/05 20 2 17 7 94 3 <1 24 7 ΜΦ-3/05 23 2 16 22 106 3 <1 30 8 ΜΦ-7/05 19 1 11 7 85 4 <1 27 12 ΜΦ-10/05 93 4 87 9 47 3 <1 16 10 ΡΕΝ-13/1 12 <1 8 8 74 6 <1 9 9 ΡΕΝ-13/2 13 <1 7 12 72 5 <1 38 8 ΡΕΝ-13/3 13 <1 7 12 79 4 <1 25 7 ΡΕΝ-14/2 13 <1 9 8 57 6 <1 32 6 ΡΕΝ-14/3 13 1 8 8 45 6 <1 14 7 ΡΕΝ-14/4 10 <1 6 6 40 5 <1 11 4 ZLF 9 <1 6 5 56 7 <1 39 13 ZCM 10 1 5 13 45 3 <1 16 3 ELT 15 2 9 12 55 3 <1 18 3 RTZ 13 1 9 9 58 16 <1 42 5 ΤΖΗΣΗΗ-ΤΜΠΕΡΑΜΑΣΑ Οι ζεόλιθοι είναι η κύρια φάση εξαλλοίωσης των τριτογενών τοφφικών σχηματισμών στις διάφορες λεκάνες του Ν. Εβρου. τη λεκάνη της Ορεστιάδας οι ζεόλιθοι της ομάδας του εουλανδίτη είναι η κύρια φάση εξαλλοίωσης. Αναφέρεται επίσης παρουσία μορντενίτη σε επουσιώδη ποσοστά στην περιοχή των Μεταξάδων, (Tsolis-katagas & Katagas, 1990) και κατά θέσεις στην περιοχή των Πετρωτών, (Kirov et al 1990, Μάραντος κ.α. 2008). τις λεκάνες Υερών, Κίρκης, Λευκίμης - Δαδιάς κύρια οι ηφαιστειοκλαστικοί σχηματισμοί αλλά και ηφαιστίτες κατά θέσεις είναι εξαλλοιωμένοι σε ζεολίθους. Ορυκτά της ομάδας κλινοπτιλόλιθου-εουλανδίτη και μορντενίτης είναι οι κύριες ζεολιθικές φάσεις εξαλλοίωσης, στις λεκάνες Υερών και Κίρκης. Έχει προσδιοριστεί επίσης ανάλκιμος, στιλβίτης, λωμοντίτης. τη λεκάνη Λευκίμης-Δαδιάς κυριαρχεί εξαλλοίωση σε ορυκτά της ομάδας εουλανδίτη, τα οποία σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να συνυπάρχουν με μορντενίτη. την περιοχή Σρύπια Πέτρα όξινοι τόφφοι είναι εξαλλοιωμένοι σε μορντενίτη, ενώ στην περιοχή Βυρίνης ανδεσιτικοί αδρομερείς και λεπτομερείς τόφφοι είναι εξαλλοιωμένοι σε στιλβίτη-λωμοντίτη. Οι ζεόλιθοι στους εξαλλοιωμένους σχηματισμούς συνυπάρχουν κύρια με πολύμορφα του SiO 2, αργιλικά ορυκτά και σε ορισμένες περιπτώσεις δευτερογενή καλιούχο 60

άστριο. Θραύσματα κρυστάλλων χαλαζία, αστρίων, μαρμαρυγιών και σπανιότερα κεροστίλβης συμπληρώνουν συνήθως την ορυκτολογική σύσταση των πετρωμάτων. Από τις αργιλικές φάσεις έχει προσδιοριστεί σμεκτίτης, σελαδονίτης, μικτές φάσεις Ι/ και κορενσίτης. Η κατανομή και ο τρόπος ανάπτυξης των εξαλλοιώσεων στις λεκάνες Υερών, Κίρκης και Πετρωτών, υποδηλώνουν γρήγορο σχηματισμό των ζεολίθων, σε συνθήκες αυξημένης σχετικά θερμοκρασίας. ε αντίστοιχο περιβάλλον θεωρούμε ότι σχηματίστηκαν και ζεόλιθοι του Πενταλόφου. Καθοριστικό ρόλο στην εξαλλοίωση έπαιξε η απόθεση πυροκλαστικών ρευμάτων σε ρηχές λεκάνες σε διαδοχικές φάσεις ηφαιστειακών εκρήξεων (Μάραντος 2004, Μάραντος κ.α. 2006). Πιθανά "αυτόκλειστα" συστήματα σαν αυτά που προτάθηκαν από διάφορους ερευνητές (Aleksiev & Djourova, 1975), να λειτούργησαν στην περιοχή και να οδήγησαν στην ζεολιθοποίηση των ηφαιστειοκλαστικών σχηματισμών. την λεκάνη Λευκίμης-Δαδιάς, η διαδοχική ηφαιστειακή δραστηριότητα του Ολιγοκαίνου συντήρησε αυξημένη θερμοκρασία στη λεκάνη, η οποία οδήγησε στη δημιουργία των ζεολιθικών εξαλλοιώσεων. Οι διαφοροποιήσεις της σύστασης των μητρικών πετρωμάτων, παράλληλα με την θερμοκρασία, έπαιξαν ρόλο στη δημιουργία των επιμέρους εξαλλοιώσεων. την περιοχή της Βυρίνης η θερμοκρασία ήταν υψηλότερη από άλλες περιοχές όπως προκύπτει από το σχηματισμό στιλβίτη και λωμοντίτη και εξαλλοίωση αστρίων ενώ στις άλλες περιοχές οι άστριοι είναι λίγο ως πολύ υγιείς και τα πετρώματα είναι εξαλλοιωμένα σε ζεολίθους "χαμηλότερων θερμοκρασιών" (εουλανδίτη, κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη). ε ένα δείγμα προσδιορίστηκε ανάλκιμος. Για την περιοχή των Μεταξάδων, όπου λεπτομερή ηφαιστειοκλαστικά πτώσης έχουν αποτεθεί σε θαλάσσιο περιβάλλον, σχηματισμός σε συνθήκες διαγένεσης ενταφιασμού καθώς και μοντέλο ανοιχτού υδρολογικού συστήματος έχει προταθεί από διάφορους ερευνητές (Tsolis-Ktagas & Katags, 1990, Μάραντος κ.α., 1989, Tsirambides et αl 1993). Ποιοτικά χαρακτηριστικά ζεολιθικών τόφφων την περιοχή των Πετρωτών η παχειά σειρά πυροκλαστικών ροής αποτελείται από εναλλαγές στρωμάτων πλούσιων με φτωχότερες σε ζεολίθους. Σα ενδεικτικά αποθέματα των δυνητικών ορυκτών πόρων στο βορειονατολικό τμήμα του κοιτάσματος υπερβαίνουν τα 100εκ τόνους ενώ αν συνυπολογίσουμε τα 61

αποθέματα δυτικά και νότια του ηφαιστειακού κέντρου τα αποθέματα είναι πολλαπλάσια. Η περιεκτικότητα σε ζεολιθους στους τόφφους των Πετρωτών κυμαίνεται από περίπου 40 έως 80% και η ιοντοανταλλακτική ικανότητα του υλικού σύμφωνα με τις μετρήσεις μας και ανάλογα με τη μέθοδο, κυμαίνονται από 60-180 meq/100g, περίπου. Από άλλους ερευνητές υπολογίζονται λίγο υψηλότερα ποσοστά, 65-89% σε δείγματα από την ευρύτερη περιοχή Παλαιοχώραφα και 80-89% σε δείγματα από την περιοχή Μαύρη Πέτρα, (Filippidis et al 2007. ε γεώτρηση πού έγινε στην περιοχή του λατομείου των Πετρωτών από την εταιρία S&B Industrial Minerlas SA, διαπιστώνεται συνέχεια των ζεολιθικών τόφφων σε βάθος τουλάχιστον 40m και περιεκτικότητα σε ζεολίθους της τάξης του 65%, (Stamatakis et al 1998). το ερευνητικό πρόγραμμα που υλοποιήθηκε από το ΙΓΜΕ στα πλαίσια του Γ ΚΠ, χρησιμοποιήθηκε δείγμα για δοκιμές στον καθαρισμό υδατικών δυαλυμάτων, πόσιμου νερού και σε γεωργικές εφαρμογές με ιοντοανταλλακτική ικανότητα περίπου 90meq/100g, με θετικά αποτελέσματα. Αντίστοιχες ήταν και οι τιμές της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας των μέσων δειγμάτων που αναλύθηκαν στα πλαίσια του ίδιου προγράμματος την περιοχή του Πενταλόφου, το πάχος των ζεολιθικών τόφφων είναι μικρότερο από αυτό της περιοχής των Πετρωτών. ε μια σειρά δειγμάτων που αναλύθηκαν στα πλαίσια της παρούσας μελέτης προσδιορίστηκε κλινοπτιλόλιθος σε ποσοστό 45-82%, με την πλειονότητα των δειγμάτων να περιέχουν ζεόλιθο 70-80%. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των ζεολιθικών τόφφων κυμαίνεται από 115-164meq/100g. Οι τόφφοι των Μεταξάδων αποτελούνται από στρώματα τόφφων με περιεκτικότητα σε κλινοπτιλόλιθο που κυμαίνεται 40-69% και σε κάποια από αυτά υπάρχει σημαντικό ποσοστό οπάλιου C. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα όπως προκύπτει από αναλύσεις του ΙΓΜΕ κυμαίνεται από 84 έως 120 περίπου meq/100g, ενώ μετρήσεις από άλλους ερευνητές δίνουν τιμές 111-176meq/100g, (Πϊνακας, VII). Σα αποθέματα και στην περιοχή των Μεταξάδων είναι σημαντικά και είναι της τάξης των 40 εκ. κυβικών μέτρων. την περιοχή του Ξέφωτου ρέματος στη λεκάνη Λευκίμης-Δαδιάς οι ηφαιστειακοί τόφφοι είναι επίσης εξαλλοιωμένοι σε κλινοπτιλόλιθο, ο οποίος συμμετέχει στο πέτρωμα σε ποσοστά που κυμαίνονται από 45-82%. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα 62

των ζεολιθικών τόφφων κυμαίνεται από 110-170meq/100g, με την πλειονότητα των αναλύσεων να είναι της τάξης των 130meq/100g. Οι τόφφοι του Μακρύλοφου-Καψάλας στην περιοχή των Υερών περιέχουν κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη σε μέγιστο συνολικό ποσοστό της τάξης του 50% και η ιοντοανταλλακτική τους ικανότητα κυμαίνεται από 52-141meq/100g, (Μάραντος, 2004). Οι τόφφοι των Άσπρων Φωμάτων περιέχουν μορντενίτη σε ποσοστά της τάξης του 30-40% και ιοντοανταλλακτική ικανότητα που κυμαίνεται από 60-120meq/100g περίπου, (Μάραντος 2004). Σέλος οι ζεολιθικοί τόφφοι της Κίρκης, έχουν μικρό πάχος, αποτελούνται από κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη σε ποσοστό κυμαινόμενο από 35-60%, ενώ στα ανώτερα είναι εξαλλοιωμένοι σε ανάλκιμο. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των δειγμάτων που μετρήθηκαν κυμαίνεται από 89-134meq/100g. ΣΗΝ ΑΓΟΡΑ, όπως προκύπτει από δεδομένα των εταιριών, κυκλοφορούν προϊόντα που περιέχουν ζεολίθους σε ποσοστά 40-97% και τιμές Ιοντοανταλλακτικής Ικανότητας τους κυμαίνονται από 50 έως 220meq/100g, (Πίνακας VIII), (Marantos et al, 2012). Aς σημειωθεί ότι όλες οι ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις των εμπορικών προϊόντων ζεολίθων έχουν υπολογιστεί με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Φ (XRD). Οι περισσότερες μέθοδοι ποσοτικής ανάλυσης βασίζονται σε εντάσεις μεμονομένων ανακλάσεων και θεωρούνται ημιποσοτικές. Όσον αφορά στην ιοντοανταλλακτική ικανότητα είναι τυπική ιδιότητα των ζεολίθων και σε αυτή στηρίζονται πλήθος εφαρμογών. Η ολική ιοντοανταλλακτική ικανότητα (C.E.C), των ζεολίθων δεν είναι εύκολο να εκτιμηθεί διότι ορισμένα κατιόντα απομακρύνονται δύσκολα από τις θέσεις που κατέχουν στους διαύλους. Η ολική C.E.C. δεν είναι αναγκαία ενδεικτική του πόσο χρήσιμος μπορεί να είναι ένας ζεόλιθος σε συγκεκριμένη εφαρμογή, γιατί μπορεί κάλλιστα κατά την εφαρμογή να μην επέλθει ισορροπία στο σύστημα. Για τις μετρήσεις της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας, σύμφωνα με τη IUPAC υπάρχουν διάφοροι ορισμοί, ανάλογα και με τη μέθοδο προσδιορισμού: Θεωρητική τιμή της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας Ιδεατή τιμή 63

Πραγματική τιμή Μέγιστη τιμή της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας ε κάθε περίπτωση οι δηλούμενες τιμές της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας θα πρέπει να ελέγχονται από τον ενδιαφερόμενο σε ανεξάρτητα εργαστήρια γιατί όπως σημειώνει και η εταιρία "Zeo" στο ιστότοπό της έχει παρατηρηθεί εμπορικός αντιπρόσωπος να προωθεί στην αγορά προϊόν με ιοντοανταλλακτική ικανότητα 200meq/100g, τη στιγμή που ο παραγωγός δίνει τιμές CEC για το εν λόγω προϊόν 80-120meq/100g, (http://zeoinc.com/ecosand/cec/). Εκτός από τα στοιχεία που δίνονται από τις εταιρίες αναλύσαμε και μερικά δείγματα ζεολιθικών τόφφων από κοιτάσματα που τα οποία μας παρασχέθηκαν από τις εταιρίες που τα εκμεταλλεύονται, καθώς και μερικά προϊόντα εμπορίου. τον Πίνακα VI, δίνονται οι ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις των εν λόγω δειγμάτων όπως υπολογίστηκαν με το λογισμικό Autoquan V. 2.7 και μετρήσεις ιοντοανταλλακτικής ικανότητας οι περισσότερες από τις οποίες έγιναν στο Πολυτεχνείο Κρήτης από τον καθ. Γ. Φρηστίδη. Σα δείγματα αυτά περιέχουν ζεολίθους σε ποσοστά που κυμαίνονται από 47-82% και η ιοντοανταλλακτική τους ικανότητα κυμαίνεται από 97 έως 172 meq/100g. τον πίνακα VIII, δίνονται συνοπτικά ποιοτικά χαρακτηριστικά των εμφανίσεων των ζεολιθικών τόφφων του Έβρου, με βάση στοιχεία της παρούσας μελέτης και βιβλιογραφικά δεδομένα. Tέλος στον πίνακα IX δίνονται ποιοτικά χαρακτηριστικά υπό εκμετάλλευση κοιτασμάτων ζεολίθων, κύρια σπό στοιχεία ιστοσελίδων εταιριών, για λόγους σύγκρισης. Από την αξιολόγηση των ποιοτικών και ποσοτικών των ζεολιθικών εμφανίσεων του Έβρου και τη σύγκριση με αυτά που δίνονται στη βιβλιογραφία, τους ιστότοπους των εταιριών αλλά και από την ανάλυση δειγμάτων που μας παρασχέθηκαν από εταιρίες εκμετάλλευσης συμπεραίνουμε ότι οι περισσότερες από τις εμφανίσεις των ζεολίθων έχουν ποιοτικά χαρακτηριστικά αντίστοιχα με κοιτάσματα που είναι υπό εκμετάλλευση Οι σημαντικότερες εμφανίσεις ζεολίθων είναι αυτές της Λευκίμης, του Πενταλόφου των Πετρωτών και των Μεταξάδων. Τποδεέστερες ποιοτικά είναι των Υερών και της Κίρκης. Οι ζεολιθικοί τόφφοι Υερών και Κίρκης περιέχουν κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη σε ποσοστά της τάξης του 50%. 64

Κλινοπτιλόλιθος Μορντενίτης Οπάλιος C Μίκα Κ-άστριος Πλαγιόκλστα χαλαζίας ασβεστίτης κεροστίλβη CEC ημαντικός αριθμός μελετών αξιολόγησης ζεολιθικών τόφφων από τις εμφανίσεις του νομού Έβρου,προσθετικό σε ζωοτροφές, δέσμευση μετάλλων από υδατικά διαλύματα, στην επεξεργασία πόσιμου νερού-αποβλήτων, στην παραγωγή εδαφοβελτιωτικών, στην παραγωγή τσιμέντων κλπ., έχει δώσει θετικά αποτελέσματα. Μεταξύ άλλων: [Γιαννακόπουλος κ.α. 1996, Tserveni-Gousi, et al 1997), (Yannakopoulos et al, 2000),, (Yannakopoulos et al, 2002), (Υιλιππίδης κ.α., 1999), Μάλιου (1994), (Misaelidis et al, 1994), Παπαδόπουλος κ.α. (2003), Papadopoulos et al (2004), (Misaelides et al 1995, 1995α, Μιχαηλίδης κ.α. 1994), Αγγελάτου κ.α. (2000), Inglezakis et al (2003), Inglezakis and Grigoropoulou (2003), Υιλιππίδης κ.α. (1997), Ζορπάς (1999), (Λοϊζίδου κ.α., 2000). Kitsopoulos and Dunham (1994), Stamatakis et al (2000), Perraki et al (2003), Μάραντος κ.α. (2001), (Dontas et al, 2002), Angelatou and Marantos (2006), Υιλιππίδης & Σσιραμπίδης, (2012)] Πίνακας VII: Ποιοτικά στοιχεία εμπορικών δειγμάτων ζεολιθικών τόφφων / δειγμάτων που μας δόθηκαν από εταιρίες εκμετάλλευσης ZCM 1 76 5 7 7 3 1 136.4* ELT 2 NZZT 3 UMD 4 RTZe 5 ΚΟΤΣ 6 1Zeocem, Slovakia 2 Eleolit, Romania 3 NZ Natural Zeolite (Zeotec) 65 14 8 7 4 2 140.1* 6 41 6 6 27 11 4 96.7* 82 8 4 6 - - 154.5* 79 10 3 5 1 2 146.2* 78 4 7 3 2 2 3 1 182** 4 Umdemin (εδαφοβελτιωτικό προϊόν της Rota (διάθεση Αγροτικα Ελλάς Α.Ε.) 5 Rota, Turkey 6Δείγμα εμπορίου, προέλευση Ρουμανία *Αναλύσεις από καθ. Γ. Φρηστίδη ** αναλύσεις ΙΓΜΕ με τη μέθοδο Cs/K 65

Πίνακας VIII: Ποιοτικά χαρακτηριστικά εμφανίσεων ζεολιθικών τόφφων Έβρου ΠΕΡΙΟΦΗ % ΖΕΟΛΙΘΟΙ CEC meq/100g ΑΝΑΥΟΡΑ ΠΕΣΡΨΣΑ ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ * 43-89 101-193 Filippidis et al, (2007) ΠΕΝΣΑΛΟΥΟ ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 84-95% ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 24-56% ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 20-58% ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 41-86% ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 37-81% ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 65% ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 27-59% Υιλιππίδης & Σσιραμπίδης (2012) και εκει βιβλιογραφία Kirov et al, (1990) 55-131 Μάραντος και Περδικάτσης, (1993) 60-106 (Μετρήσεις Μάραντος κ.α., (2008) μέσων δειγμάτων). έως 147meq/100g σε δείγματα χειρός 81-175 Παρούσα μελέτη Stamatakis et al (1998) 114-130 Μάραντος και Περδικάτσης, (1993) 130-150 ( P-grade) S&B Industrial Minerals SA ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ Kassoli-Fournaraki et al, (2000) 49-93 ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 124-208 Filippidis et al, (2007) 68-74 ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 115-164 Παρούσα μελέτη 45-82 ΜΕΣΑΞΑΔΕ ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 41-78 % 68,4-120 Μάραντος κ.α, 1989, Μάραντος 2004, Παρούσα μελέτη ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 42-62 111-176 Tzamos et, (2010) ΛΕΤΚΙΜΗ-ΔΑΔΙΑ 112-131 Skarpelis et al., (1993) 80-130 Μάραντος (2004) ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ 45-82% 102-155 Παρούσα μελέτη ΥΕΡΕ (ΜΑΚΡΤΛΟΥΟ- ΚΑΧΑΛΑ) ΥΕΡΕ-ΑΠΡΑ ΦΨΜΑΣΑ ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ + ΜΟΡΝΣΕΝΙΣΗ 52-141 Μάραντος, (2004) 132-209 Filippidis et al, (2007) ΜΟΡΝΣΕΝΙΣΗ 58-118 Μάραντος (2004) 26-50% ΚΙΡΚΗ ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ + ΜΟΡΝΣΕΝΙΣΗ 35-60% 89-134 Παρουσα μελέτη *ΚΛΙΝΟΠΣΙΛΟΛΙΘΟ: συμππεριλαμβάνονται ολες οι φάσεις της ομάδας ευλανδίτη-κλινοπτιλολιθου 66

Πίλαθας IX:ποηοηηθά ταραθηερηζηηθά δεοιηζηθώλ ηοθθφλ εκπορίοσ ζύκθφλα κε δεδοκέλα ηφλ εηαηρηώλ %μορτνενίτ % CEC (μερική) CEC Βιβλιογραφικη Ζεόλιθος % κλινοπτιλόλιθος ης ζεόλιθοι (meq/100g) (meq/100g) Εταιρία Φώρα αναφορά clinoptilolite 75-85 80-120 St Cloud Mining Company New Mexico, USA 1 clinoptilolite 85 90-150 AMC agricola New Jersey 2 Clinoptilolite (zeosand) 80-110 Natural Zeolite Products USA 3 clinoptilolite 82-84 70 120-150 Zeolite Products Netherlands 4 clinoptilolite (Zeobrite) 74-80 50-150 Zeotech Corporation Texas, USA 5 clinoptilolite (ZeoMax) 55 100 Zeotech Corporation Texas, USA 6 clinoptilolite 85% 140-180 Bear River Zeolite USA 7 clinoptilolite 97 160-200 KMI Zeolite USA 8 clinoptilolite 90% 120-180 Northern Filter Media USA 9 clinoptilolite CH 70-80% 177 Teague Mineral Production Co USA 10 clinoptilolite 92-107 Minas San Fragisko Mexico 11 clinoptilolite 100 Handoo Trading Company Korea 12 Clinoptilolite 52-95 113-151 S&B Industrial Mineral SA Bulgaria 13 clinoptilolite 160-220 Incal minerals Turkey 14 Clinoptilolite 80-90 120 Meta mining zeolite Turkey 15 clinoptilolite 90-95% 150-210 Rota Mining Corporation Turkey 16 clinoptilolite 80-85 120-150 Pratley Ltd South Africa 17 clinoptilolite 50-90 70-94 Zeochem Slovak 18 clinoptilolite 82-84 65 130 VSK Pro-Zeo Ltd Slovak 19,20 clinoptilolite+mordenite major minor >60 104 Zeolite Australia P/L Australia 21 clinoptilolite+mordenite 40-75 80-110 Blue Pacific Minerals New Zealand 22 clinoptilolite+mordenite 45-50 10 120-150 Mineral Holding Hungary 23 Clinoptilolite >40%,average 55 50-100 Geoproduct Hungary 24 Clinoptilolite+mordenite 48 30 102 Mineras Formas Chile 25 Mordenite 160-190 Nitto, (Izaka mine) Japan 26 Mordenite 160-170 Nitto, (Shiroishi mine) Japan 27 Mordenite (Los Murkianos, San Jose, Almeria) Spain 28 Mordenite Steelhead Specialty Minerals USA 29 67

Όσον αφορά στην παρουσία μορντενίτη σε αμελητέα έως σημαντικά ποσοστά σε ορισμένες εμφανίσεις, δεδομένου ότι σχηματίζει κρυστάλλους που μπορεί να έχουν μορφή ινών/δοκίδων είναι λογικό να δημιουργούνται κάποιοι προβληματισμοί. Σο ζήτημα λοιπόν της εκμετάλλευσης / επικινδυνότητας των μορντενιτικών τόφφων έχει ως εξής: ήμερα γίνεται εξόρυξη και αξιοποίηση τόφφων που περιέχουν μορντενίτη είτε: α) ως κύριο συστατικό: σε περιοχές όπως η Iizaka και Shiroise της Ιαπωνίας από την εταιρία Nitto (26,27), και στις ΗΠΑ από την Steelhead Specialty Minerals (29), είτε β) ως δευτερεύον συστατικό, όπως στο Werris Creek, News South Wales της Αυστραλίας από την Zeolite Australia, στη Νέα Ζηλανδία από την Blue Pacific Minerals, στην Ουγγαρία από την Mineral Holding, στο Los Murcianos στην Ισπανία κλπ, Engllert&Rubio, (2005), βιβλιογραφικές αναφορές πίνακα, (21, 22,24, 28). Όσον αφορά στα θέματα δημόσιας υγείας: Σα τελευταία χρόνια συνέπεια της διαπίστωσης του κυρίαρχου ρόλου των διαστάσεων των εισπνεόμενων ινών αμιάντου στην καρκινογένεση (Stanton et al, 1981), υπάρχει ανησυχία για ενδεχόμενους κινδύνους για την υγεία από περιβαλλοντική ή επαγγελματική έκθεση και σε άλλα αιωρούμενα/εισπνεόμενα ινώδη ορυκτά, όπως ο βολαστονίτης, ο σηπιόλιθος, ο αταπουλγκίτης, ζεόλιθοι κλπ. Από τους ινώδεις ζεολίθους μόνο για τον εριονίτη υπάρχουν επιδημιολογικές μελέτες που τον συνδέουν με περιστατικά κακοήθους μεσοθηλιώματος σε αρκετά χωριά της Κεντρικής Σουρκία (Baris & Grandjean, (2006), Dogan AU, IARC, (1997). Για τους υπόλοιπους ζεολίθους τα δεδομένα μελετών είναι ανεπαρκή και δεν μπορούν να οδηγήσουν σε αξιόπιστα συμπεράσματα. Παρά ταύτα υπάρχει ανησυχία για όλα τα ορυκτά που παρουσιάζουν επιμήκυνση κρυστάλλων σε μια διάσταση (elongated mineral particles) και ο μορντενίτης, ανάμεσα σε άλλα, θεωρείται δυνητικά επικίνδυνο εισπνεόμενο για την υγεία και κατατάσσεται στην κατηγορία κινδύνου 3, 68

μαζί με όλους τους άλλους ζεολίθους πλην του εριονίτη [CAS Registry No 001318-02-1], (Stephenson et al (1999), NIOSH, 2011). H Ευρωπαϊκή νομοθεσία και η Ελληνική, λαμβάνοντας μέριμνα για την υγεία και ασφάλεια των εργαζομένων συνέταξε κατάλογο με τις επαγγελματικές ασθένειες (ΠΔ 41/19-4-2012) και κατατάσσει όλους τους ζεολίθους, μαζί με άλλα βιομηχανικά ορυκτά όπως ο τάλκης, καολίνης, διατομίτης, μπεντονίτης, σκόνη τσιμέντου κλπ, στα υλικά που εισπνεόμενα μπορεί να δημιουργήσουν προβλήματα στο αναπνευστικό και συγκεκριμένα πνευμονοκονιάσεις. Έτσι υποχρεώνει τις εταιρίες να λαμβάνουν σχετική πρόνοια για την προστασία των εργαζομένων στους χώρους εργασίας (Κ.Μ.Λ.Ε. Αριθ. Δ7/Α/οικ.12050/2223). Επομένως η Ευρωπαϊκή νομοθεσία κατατάσσει όλους τους ζεολίθους πλην του εριονίτη μαζί άλλα βιομηχανικά ορυκτά στα υλικά που μπορεί να δημιουργήσουν προβλήματα στο αναπνευστικό και υποχρεώνει τις εταρίες εκμετάλλεσυης να λαμβάνουν σχετική πρόνοια για τους εργαζόμενους. Θα πρέπει να σημειώσουμε επίσης ότι η Ευρωπαϊκή νομοθεσία (Εκτελεστικός κανονισμός αριθ, 651/2013), απαγορεύει την χρήση ζεολιθικών τόφφων με ινώδη ορυκτά και χαλαζία σαν πρόσθετο σε ζωοτροφές και απαιτεί περιεκτικότητα σε κλινοπτιλόλιθο 80%. Όσον αφορά στην παγκόσμια αγορά των ζεολίθων, είναι λίγο ως πολύ σταθερή την τελευταία δεκαπενταετία και είναι της τάξης των 2.5-3εκ. τονων, (Virta, 2015), από την οποία τα 2εκ περίπου παράγονται στην Κίνα, 70.000τον περίπου στις ΗΠΑ,50-70.000τον στην Σουρκία και 230.000τον στην Κορέα. τη συνολική παραγωγή περιλαμβάνονται χαμηλής αξίας υλικά που χρησιμοποιούνται στον κατασκευαστικό τομέα. Θα πρέπει επίσης να σημειώσουμε ότι το ανθρώπινο δυναμικό που απασχολούν οι εταιρίες εξόρυξης ζεολίθων είναι μικρό, λόγω τόσο της φύσης του υλικού όσο και της περιορισμένης κατεργασίας. υμπερασματικά, με βάση τα δεδομένα των μελετών τόσον του ΙΓΜΕ όσο και άλλων ερευνητών θεωρούμε ότι οι εμφανίσεις ζεολίθων του νομού Εβρου έχουν μεγάλα αποθέματα και ποιοτικά χαρακτηριστικά αντίστοιχα με αυτά κοιτασμάτων που βρίσκονται υπό εκμετάλλευση. ημαντικότερες σε μέγεθος και 69

ποιοτικά χαρακτηριστικά είναι αυτές της Λευκίμης, του Πενταλόφου και των Πετρωτών, ενώ υποδεέστερες είναι αυτές των Υερών και της Κίρκης. Πέραν των ποιοτικών όμως χαρακτηριστικών (περιεκτικότητα σε ζεολίθους, ικανότητα ανταλλαγής ιόντων), σημαντικό ρόλο στην αξιολόγηση παίζουν οι δοκιμές χρήσης καθώς έχει αποδειχθεί ότι υλικό με χαμηλά ποιοτικά χαρακτηριστικά μπορεί να δώσει θετικά αποτελέσματα σε επιμέρους εφαρμογές. Π.χ. μικτό υλικό με χαμηλή περιεκτικότητα σε ζεολίθους από την περιοχή του καλώματος, είχε δώσει θετικά αποτελέσματα σε εφαρμογές στην παραγωγή κρεοπαραγωγών ορνίθων (Υιλιππίδης κ.α., 2000), στην βελτίωση των ιδιοτήτων εδαφοβελτιωκού που παράχθηκε από τα απόβλητα του βιολογικού σταθμού της Κομοτηνής, (Λοϊζίδου κ.α., 2000) και σε δέσμευση τοξικών μετάλλων από υγρά διαλύματα και επιβαρυμένα φυσικά νερά, (Αγγελάτου κ.α., 2000). Καταλήγοντας θα λέγαμε ότι οι περισσότερες από τις εμφανίσεις ζεολίθων του νομού Έβρου, εν δυνάμει μπορεί να αξιοποιηθούν σε χαμηλότερης ή υψηλότερης αξίας εφαρμογές γεγονός που θα συμβάλλει στην ανάπτυξη της τοπικής οικονομίας. ημαντικά πεδία εφαρμογών των φυσικών ζεολίθων με βάση και τα δεδομένα σχετικών μελετών μπορεί να είναι κύρια γεωργικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές.. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΥΙΑ Aγγελάτου Β., εκιαδάκης Π., Κούση Π. (2000): δέσμευση τοξικών μετάλλων από υδατικά διαλύματα και υγρά απόβλητα. Φρήση ζεολίθων στην επεξεργασία πόσιμου νερού. ε τελική έκθεση έργου Β. ΚΠ, «Ερευνα Αξιοποίησης ζελίθων Ν. Ροδόπης». Έκθεση ΙΓΜΕ. Ανδρονόπουλος Β. (1977): Γεωλογικός χάρτης της Ελλάδας. κλ. 1: 50000, φύλλο χάρτου Ορμένιο, ΙΓΜΕ Γιαννακόπουλος Α.Λ., Σσερβένη-Γούση Α.., Κατσαούνης Ν.Κ., Κασσώλη-Υουρναράκη Α., Υιλιππίδης Α. (1995): Η επίδραση του Ελληνικού φυσικού ζεολίθου στις αποδόσεις των ορνίθων σε όλη τη διάρκεια της περιόδου ωοτοκίας του. Επιθεώρηση Ζωοτεχνικής Επιστήμης, Νο 17, 43-44. Γκέρτσης Α., 2008: Αξιολόγηση ζεολιθικών τόφφων, βερμικουλίτη, υγρής και ιπτάμενης τέφρας ως εδαφοβελτιωτικό. Σελική έκθεση Εργου Γ ΚΠ, Κωδικός Τποέργου 0330002/17 (ΒΙΟΡΤ-17-ΕΔΑΥΟ), Αρ. ύμβασης 2239/03. 68 σελ. 70

Γκοντελίτσας Α. (1995): ύνθεση και μελέτη συμπλόκων ενώσεων καθηλωμένων σε φυσικούς ζεολίθους. Α.Π.Θ.,.Θ.Ε., διδακτορική διατριβή, Θεσσαλονίκη, 132 σελ. Ζορπάς Α. (1999): Ανάπτυξη μεθοδολογίας για την κομποστοποίηση της ιλύος με χρήση ζεολίθων. ΕΜΠ, διδακτορική διατριβή, 409 σελ. ΙΓΓΛΕΖΑΚΗ Β., ΝΣΟΤΛΑ Μ., ΕΛΑΙΟΠΟΤΛΟ Κ., 2008: Μελέτη αξιολόγησης ζεολίθων βερμικουλίτη στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων πόσιμου νερού. Σελική έκθεση 1ης φάσης. Αξιολόγηση εργαστηριακών πειραματικών αποτελεσμάτων. ΙΓΓΛΕΖΑΚΗ Β., ΝΣΟΤΛΑ Μ., ΕΛΑΙΟΠΟΤΛΟ Κ., 2008: Μελέτη αξιολόγησης ζεολίθων βερμικουλίτη στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων πόσιμου νερού. Σελική έκθεση 2ης φάσης. Αξιολόγηση εργαστηριακών πειραματικών αποτελεσμάτων. ΙΓΓΛΕΖΑΚΗ Β., ΝΣΟΤΛΑ Μ., ΕΛΑΙΟΠΟΤΛΟ Κ., 2008: Μελέτη αξιολόγησης ζεολίθων βερμικουλίτη στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων πόσιμου νερού. Σελική έκθεση 3ης φάσης. Μελέτη απομάκρυνσης μετάλλων ιόντων σε σταθερές κλίνες (στήλες) συνεχούς ροής (α) Επίδραση προεπεξεργασίας υλικών (ζεόλιθος-βερμικουλίτης) και (β) επίδραση παροχής ΙΓΓΛΕΖΑΚΗ Β., ΝΣΟΤΛΑ Μ., ΕΛΑΙΟΠΟΤΛΟ Κ., 2008: Μελέτη αξιολόγησης ζεολίθων βερμικουλίτη στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων πόσιμου νερού. Σελική έκθεση 4ης φάσης. Ανάπτυξη και βελτιστοποίηση συστημάτων συνεχούς έργου για την επεξεργασία, συνθετικών υγρών αποβλήτων και ποσίμου νερού διερευνητική εφαρμογή σε πραγματικά υγρά απόβλητα Κανάρης Ι. (1981): Ανακάλυψη ιζηματογενών ζεολίθων στη νήσο Θήρα. Εκθεση ΙΓΜΕ, σ. 16. Κανάρης Ι. (1989): Οι ζεόλιθοι της νήσου Πολυαίγου. Εκθεση ΙΓΜΕ, σ.21. Κανάρης Ι. (1993): Βιομηχανικά ορυκτά και πετρώματα της νήσου Κιμώλου. Εκθεση ΙΓΜΕ, σελ. 31 Κοσιάρης Γ., Καραντάση., Γρηγοριάδης Γ. (1987): Εμφανίσεις ζεολίθων στη Δ. Θράκη. Έκθεση ΙΓΜΕ, 37 σελ. Κοσιάρης Γ. και Μιχαήλ Κ. (1995): Ερευνα για εντοπισμό βιομηχανικών ορυκτών στις τριτογενείς λεκάνες της Θράκης. Εκθεση ΙΓΜΕ. Κυριακόπουλος Κ. (1987): Γεωχρονολογική-γεωχημική-ορυκτολογική μελέτη Σριτογενών πλουτώνιων πετρωμάτων της Μάζας της Ροδόπης και ισοτοπικοί χαρακτήρες αυτών. Διδ. Διατριβή. Πανεπιστήμιο Αθηνών. 303σ. Κωνσταντινίδης Δ., Κατιρτζόγλου Κ., Μιχαήλ Κ., Δημητριάδης Α., Αγγελόπουλος Α., Κωνσταντινίδου Ε. (1983): Μεταλλογενετικός χάρτης νομού Έβρου, Έκθεση ΙΓΜΕ, 136σελ. Λοϊζίδου Μ., Ζορπάς Α., Ιγγλεζάκης Β., Παπαδόπουλος Β. (2000): παραγωγή και αναβάθμιση εδαφοβελτιωτικού από αστικά απορρίμματα και ιλύ που προέρχεται από την επεξεργασία αστικών λυμάτων. σε τελική έκθεση έργου Β ΚΠ «έρευνα αξιοποίησης ζεολίθων Ν. Ροδόπης», ΙΓΜΕ. 71

Μαγγανάς Α., Κ. (1988): Ορυκτολογική, πετρολογική, και γεωχημική μελέτη των μεταβασικών και μετα-υπερβασικών πετρωμάτων της Περιροδοπικής Ζώνης στην περιοχή της Θράκης. Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Αθηνών, 405 σελ. Μάλιου Ε. (1994): Απομάκρυνση ιόντων βαρέων μετάλλων από υδατικά διαλύματα με τη χρήση ελληνικών φυσικών ζεολίθων. ΕΜΠ, διδακτορική διατριβή, 295 σελ. Μάραντος Ι., 2004: Μελέτη εξαλλοιώσεων τριτογενών ηφαιστιτών λεκάνης Υερών Ν. Εβρου, με έμφαση στη γένεση των ζεολίθων και των πιθανών εφαρμογών τους. Διδακτορική Διατριβή, Πολυτεχνείο Κρήτης, Σμήμα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων. ελ 264. Μάραντος Ι., Κοσιάρης Γ.,.. Καραντάση, Γ. Γρηγοριάδης (1989): Μελέτη των τριτογενών ζεολιθικών πυροκλαστικών σχηματισμών της περιοχής Μεταξάδων του νομού Εβρου, Bull. Geol. Soc. Greece, vol 23/2, 443-450. Μάραντος Ι., Περδικάτσης Β. (1993): Μελέτη ζεολιθικών τόφφων από την περιοχή Πετρωτών- Πενταλόφου (λεκάνη Ορεστιάδας), Ν. Έβρου. Έκθεση ΙΓΜΕ. Μάραντος Ι., Περδικάτσης Β. (1994): Μελέτη ορυκτολογικής σύστασης, αφυδάτωσης / προσρόφησης νερού και ιοντανταλλακτικής ικανότητας ζεολιθικών τόφφων, από την περιοχή Πετρωτών-Πενταλόφου (λεκάνη Ορεστιάδας), Ν. Έβρου. Πρακτικά 7ου υνεδρίου Ε.Γ.Ε., Δελτίο ΕΓΕ, 30/3, 311-321 Μάραντος Ι., Γ. Κοσιάρης, Β. Περδικάτσης,. Καραντάση, Β. Καλοειδάς, Φ. Μαλαμή (2001): Αξιολόγηση εξαλλοιωμένων πυροκλαστικών από περιοχές του νομού Ροδόπης σαν συστατικών ποζολανικών τσιμέντων, Δελτίο Ε.Γ.Ε., ΦΦΦΙV/3, 1155-1162. Mάραντος I., Kοσιάρης Γ., Καραντάση., Περδικάτσης Β. (2000): Κοιτασματολογική μελέτη ζεολιθικών τόφφων περιοχής καλώματος Ν. Ροδόπης. ε τελική έκθεση έργου Β ΚΠ 9831531, «Μελέτη αξιοποίησης ζεολίθων Ν. Ροδόπης». Mάραντος I., Kοσιάρης Γ., Καραντάση., Περδικάτσης Β., Φρηστίδης Γ. (2004): Μελέτη εξαλλοιώσεων τριτογενών ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων στην περιοχή Ασπρούλα, Νέα άντα, Ν. Ροδόπης, Εκτεταμένη περίληψη, 10ο συνέδριο Ε.Γ.Ε., 140-141 Μάραντος Ι., Μιχαήλ Κ., Κοσιάρης Γ., 2008: Κοιτασματολογικά στοιχεία ζεολιθικών τόφφων Πετρωτών. Σελική Μελέτη Τποέργου Γ ΚΠ, «Αξιολόγηση φυσικών ζεολίθων στη βελτίωση της ποιότητας πόσιμου νερού, στη δέσμευση βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα και στη βελτίωση ποιότητας εδαφών» του έργου Εργου «Βιομηχανικά Ορυκτά, Καινοτόμες τεχνολογίες, Νέα Προϊόντα. Μηνόπουλος Π., (1980): Μπεντονιτικά κοιτάσματα της νήσου Μήλου-ανακάλυωη ιζηματογενούς ζεολίθου τύπου κλινοπτιλόλιθου. Εκθεση ΙΓΜΕ. Μισαηλίδης Π., Α. Γκοντελίτασς, Α. Υιλιππίδης, (1994): Δέσμευση καισίου από ζεολιθοφόρο πέτρωμα της περιοχής Μεταξάδων (Ν. Εβρου, Θράκη). Πρακτικά 15ου υνεδρείου Φημείας, Φημεία και Οικονομική Ανάπτυξη, 219-221 Μιχαήλ Κ, Δημάδης Ε., 2006: Αποτελέσματ γεωλογικής χαρτογράφησης σε κλιμακα 1:25000 στη λεκάνη απορροής του «ειρήνη» ρέμματος στο Δημόσιο Μεταλλείο Κίρκης- Αλεξανδρούπολης. Γ ΚΠ. Εκθεση ΙΓΜΕ. 72

Μιχαήλ Κ., Δημητριάδης Α., Μαστρογιαννίδου Κ, Αγγελόπουλος Α. (1984): κοιτασματολογική έρευνα στην περιοχή «Βυρίνη-Πεσσάνη» Λευκίμης Ν. Έβρου (1:20000). Εκθεση ΙΓΜΕ, 68σελ. Μιχαήλ Κ., Κοσιάρης Γ., 2005: Εξόρυξη και επεξεργασία λίθων δια μέσου των αιώνων στα Πετρωτά Νομού Έβρου. Εκθεση ΙΓΜΕ. Ξάνθη. Μιχαήλ, Κ., Παπαδόπουλος, Π., Μάραντος, Ι., Ευαγγέλου, Ε. (1988): Επιθερμικές μεταλλοφορίες Au στην περιοχή Κώνου, Αν. Ροδόπη., Εκθεση ΙΓΜΕ. σ.23 Παπαδόπουλος Α., Υαττα Α., Παρπέρης Κ., Μέντζης Α., Μουστάκας Κ., Λοϊζίδου Μ. (2003): Απομάκρυνση Νικελίου από υγρό απόβλητο μονάδας επιμετάλωσης με τη χρήση φυσικού ζεολίθου. Πρακτικά 4ου υνεδρείου Φημικής Μηχανικής, Πάτρα. Παπαδόπουλος Π. (1980): Γεωλογικός χάρτης της Ελλάδας, Υ. Υέρες, κλ. 1: 50000, ΙΓΜΕ Παπαδόπουλος Π. (1982): Γεωλογικός χάρτης της Ελλάδας, Υ. Μαρώνεια, κλ. 1: 50000, ΙΓΜΕ Παπαδόπουλος Π., Αναστασιάδης Ι. (2003): Γεωλογία των Σριτογενών λεκανών της ΝΑ Ροδόπης Θράκης. Έκθεση ΙΓΜΕ, 20σ. Πομώνη-Παπαϊωάννου Υ., Παπαδόπουλος Π. (1988): Δολομιτίωση των ασβεστολίθων της Μεταϊζηματογενούς σειράς της Ενότητας Μάκρης (ΝΑ Ροδόπη), Πρακτ. 3ου υνεδρίου Ε.Γ.Ε., ΦΦ, 2, 429-447 ταματάκης Μ. (1986): Η κατανομή του βορίου σε ατμίδες-θερμομεταλλικές πηγέςθαλάσσιους εβαπορίτες και σε ηφαιστειακούς-ιζηματογενείς καινοζωϊκούς σχηματισμούς του Ελλαδικού χώρου. Διδακτορική διατριβή. Παν. Αθηνών, σελ. 495. Σσιραμπίδης Α. (1991): Μελέτη των ζεολιθοφόρων ηφαιστειοκλαστικών ιζημάτων των Μεταξάδων Εβρου. Ορυκτός Πλούτος, 72, 41-48. Υιλιππίδης Α., Υουρναράκη Κασώλη Α., Γιαννακόπουλος Α., Υιλιππίδης. (2000): αξιολόγηση ζεολίθων στην κτηνοτροφία (ζωοτροφές). ε τελική έκθεση έργου Β ΚΠ «έρευνα αξιοποίησης ζεολίθων Ν. Ροδόπης», ΙΓΜΕ. Υιλιππίδης Α., 2007: Ζεόλιθοι δήμου Σριγώνου του νομού Έβρου στη βιομηχανική, αγροτική, κτηνοτροφική και περιβαλλοντική τεχνολογία. Πρακτικα ημερίδας Οικονομικής Γεωλογίας, Ορυκτολογίας και Γεωχημείας της Ελλην. Γεωλ. Εταιρίας, «Δυνατότητες ανάπτυξης στο βόρειο Εβρο: Πολιτισμός, ορυκτοί πόροι και περιβάλλον», 89-107. Υιλιππίδης Α.,& Σσιραμπίδης Α., 2012: Ποιοτικά χαρακτηριστικά ελληνικών ζεολίθων, περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, αγροτικές και υδατικές χρήσεις του Ελληνικού φυσικού ζεολίθου: Ανασκόπιση. Επιστημονική Επετηρίδα, Σμήμα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Σιμητική έκδοση στη μνήμη του ομότιμου καθηγητή Κ. ολδάτου, Ειδικός τόμος, 101, σελ 125-133. Ackley, M.W., Rege, S., U., and Saxena H. (2003): application of natural zeolites in the purification and separation of gases. Microporous and Mesoporous materials, 61, 25-42 Aleksiev B. and E.G. Djurova (1975): on the origin of zeolite rocks. Compt. rend Acad Bulgar. Sci. 28, 517-520 73

Aleksiev B., E. Djourova, Z. Milakovska-Vergilova (1997): Geology of the Oligocene Zeolitic Rocks in NE Rhodopes, Bulgaria: A Review and New Data. In Natutal Zeolites-Sofia 95, Kirov G., L. Filizova & O Petrov, 249-262. Alietti, A. (1972): Polymorphism and crystal chemistry of heulandite and clinoptilolites. Amer. Miner., 57, 1448-1462. Boles R. (1972): Composition, optical properties, cell dimensions and thermal stability of some heulandite group zeolites. Amer. Miner., 57, 1463-1493. Angelatou V and Marantos I., 2006: Removal Of Pb-Zn From Aqueous Solutions By Zeolitic Tuffs. 2nd International Conference on: Advances in Mineral Resources management and Environmental Geotechnology, Hania, Greece, p. 307-314 Arikas K. (1980): Geologische Und Petrographische Untersuchungen In Der Umgebung Von Kirki (Thrazien, Griechenland). Mitt. Geol-Palaont. Inst. Univ.Hamburg, 49, 1-26. Baerlocher, Ch, Meier, W.M., and Olson, D.H. (2001): Atlas of zeolite framework types. Elsevier, Amsterdam, 301p Baris YI and Grandjean P. Prospective Study of Mesothelioma Mortality in Turkish Villages With Exposure to Fibrous Zeolite. J Natl Cancer Inst 2006; 98: 414-417. BNMNER G.O. & W. M. MEIER, 1997: Framework density distribution of zeolite-type tetrahedral nets. Nature 337, 146-147 (12 January 1989); doi:10.1038/337146a0 Burg J.P., Ricou L.E., Klain L., Ivanov Z., Godfriaux I, Dimov D. (1995): Crustal scale thrust complex in the Rhodope Massif. Evidence from structures and fabrics. The Ocean Basins and Margins, 8, The Tethys Ocean, Nairn A.E.M. et al, Eds, 125-149. Burg J.P., Ricou L.E., Ivanov Z., Godfriaux I, Dimov D., Klain L. (1996): Syn-metamorphic nappe complex in the Rhodope Massif. Structure and kinematics. Terra Nova, 8, 6-15. Cheliotis I. (1986) : Geology, mineralization and rock geochemistry of a volcanic - sedimentary formation in the Xylagani - Maronia area, NE Greece. M. Sc. The sis Dep. Geol. Univ. of Leicester. Chipera S.J. and Apps J.A. (2001): Geochemical stability of natural zeolites. In: Reviews in Mineralogy & Geochemistry Vol 45, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications, D.L. Bish, D.W. Ming Eds, 117-161. Coombs D.S., Alberti A., Armbruster Th, Artioli G., Colella C., Galli E., Grice J., Liebau F., Mandarino J., Minato H., Minato H., Nickel E.H., Passaglia E., Peacor D.R., Quartieri S., Rinaldi R., Ross M.M., Sheppard R.A., Tillmanns E., Vezzalini G (1997): Recommended nimenclature for zeolite minerals: report of the subcommittee on zeolites of the international mineralogical association, commission on new minerals and mineral names. Can. Mineral., 35, 1571-1606 Del Moro A., Innocenti F., Kyriakopoulos K., Manetti P, Papadopoulos P. (1988): Tertiary granitoids from Thrace (Northern Greece): Sr isotopic and petrochemical data. Neues Jahrbuch Miner. Abh., 159,2, 113-135. Dimadis E. and Zachos S. (1986): Geological map of Rhodope massif scale 1 : 200.000. 74

Dogan A.U.: http://www.mesothelioma-tr.org/ulusal/cappadocian.htmldontas D., Founti M., Hummel H. U. (2002): Performance and utilization of natural zeolites in gypsumbased building products. In: Zeolite 02, 6th International Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural zeolites, Abs, P. Misaelides Ed, 83-84 Englert A. H., Rubio J., 2005: Characterization and environmental application of a Chilena natural zeolite. Int. J. Miner. Process, 75, 21-29 Filippidis A., Kantiranis N., Stamatakis M., Drakoulis A., and Tzamos E., 2007: The cation exchange capacity of the Greek zeolitic rocks. Bulletin Geol. Society Greece, vol XXXX, 723-735. Flood P.G. and Taylor, J.C. (1991) Mineralogy and geochemistry of the late Carboniferous zeolitites, New South Wales, Australia: N. Jb. Miner. Mh, 49-62 Founti M, Hummel H.U., Dontas D. (2002): Retrofiting existing plants for low-cost production of jhigh-performance building board. In: Zeolite 02, 6th International Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural zeolites, Abs, P. Misaelides Ed, 103-105. Fytikas M., Innocenti F., Manetti P., Mazzouli P., Peccerillo A., Villari L. (1984): Tertiary to Quaternary evolution of volcanism in the Aegean region. In The geological evolution of the eastern Mediterranean Dixon J.E., and Robertson A.H.F., eds Geol. Soc., London Spec. Publ., 17, 687-699. Gottardi G. (1989): The genesis of zeolites. Eur. J. Mineral. 1:479-489 Gottardi G., Obradovic J. (1978): Sedimentary zeolites in Europe. Fortshr Miner, 56, 316-366 Hay R.L. (1966): Zeolite and Zeolite reactions in sedimentary rocks. Geol. Soc. Amer. Spec. Paper, 85, 130pp. Hay R.L. (1977): geology of zeolites in sedimentary rocks. In reviews in mineralogy Vol 4, Mineralogy and geology of natural zeolites. F.A. Mumpton Ed., 53-64. Hay R.L., Sheppard R.A. (2001): Occurrence of zeolites in sedimentary rocks: An Overview. In Reviews in Mineralogy & Geochemistry Vol 45, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications, D.L. Bish, D.W. Ming Eds, 217-234. IARC (International Agency for Research on Cancer) [1997]. IARC Summaries & Evaluations: Zeolites Other Than Erionite (Group 3). [http://www.inchem.org/documents/iarc/vol68/zeol.html]. Igglezakis V. J., and Grigoropoulou H.P. (2003): Modeling of ion exchange of Pb2+ in fixed beds of clinoptilolite. Microporous and Mesoporous Mater. 61, 273-282 Igglezakis V.J., Zorpas A.A., Loizidou M.D., and Grigoropoulou H.P., (2003): Microporous and Mesoporous Mater. 61, 167-172. Innocenti, F., Kolios, N., Manetti, P.,Mazzuoli R.,Peccerilo A.,Rita, F. and Villari L. (1984) : Evolution and geodynamic significance of the Tertiary orogenic volcanism in NE Greece. Bull. Volcan.,47, 1, 25-37. 75

Ivanova, R., K. Stoykova, Y. Yanev. 2000. Acid pyroclastic rocks from the Sheinovets caldera, Eastern Rhodopes: Lithostratigraphy, characteristics and age. Geochem. Mineral. Petrol., 37, 47-56. Ivanova, R., Z. Pecskay, Y. Yanev. 2001. K-Ar age of the volcanic rocks from the Sheinovets caldera, Eastern Rhodopes (South Bulgaria). C. R. Acad. bulg. Sci., 54, 3, 59-62. Ivanova, R., Y. Yanev, Tz. Iliev, E. Koleva, T. Popova, N. Popov. 2001. Mineralogy, chemistry and ion-exchange properties of the zeolitized tuffs from the Sheinovets caldera, Eastern Rhodopes (South Bulgaria). Stud. Surf. Sci. Catal. Amsterdam, Elsevier, 135. Karafoti M. & Arikas K. (1990): Petrography and geochemistry of tertiary volcanic rocks between Lutra and Fere (Thrace, Northeastern Greece). Geologica Rhodopica, 2, 227-240. Kassoli-Fournaraki A., M. Stamatakis, A. Hall, A. Filippidis, K. Michailidis, A. Tsirambides, and Th. Koutles (2000): The Ca-rich clinoptilolite deposit of Pentalofos, Thrace, Greece. In Natural zeolite for the third millenium, C. Collela and F.A. Mumpton eds, 193-202. Kirov G., Fillipides A., Tsirambides A., Tzvetanov R., Kassoli-Fournaraki A. (1990): Zeolite bearing rocks in Petrota area (Eastern Rhodope Massif, Greece). Geologica Rhodopica,(Univ. Thessaloniki),Vol. 2, 500-511 Kallo, D., and Sherry H. S. (1988): Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites. Akademiai Kiado, Budapest, 857p. Kitsopoulos K., Dunham A. (1994): Application of zeolitic volcanic tuffs from Greece (Lefkimi-Dadia, Metaxades, and Santorini island, Greece) as pozzolanic materials. Bull. Geol. Soc. Greece, XXX/3, 323-323 Kitsopoulos P. K., Dunham A. C. (1996): Heulandite and mordenite-rich tuffs from Greece: a potential source for pozzolanic materials. Mineralium Deposita 31, 576-583. Koshiaris G., Marantos I., Tsirambides A., Stamatakis M.G., Kassoli-Fournaraki A., Filippidis A. (2002): Zeolite `02. Guide For The Post-Conference Field Trip To The Zeolite Deposits Of Thrace (N.E. Greece), 24p Koutles, Th., Kassoli-Fournaraki, A., Filippidis, A. & Tsirambides, A. 1995. Geology and geochemistryof the Eocene zeolitic-bearing volcaniclastic sediments of Metaxades, Thrace, Greece. Estudios Geologicos,51, 19-27. Kozac J., Ocenas D. (1982): Determination of clinoptilolite content in zeolitic tuffites. Mineralia slovaca 14, 549-552. Liati, A. (1986): Regional metamorphism and overprinting of the Rhodope zone, near Xanthi, (N. Greece). PhD Σhesis Univ. Brounschcweig. 186 pp. Liati A., and Mposkos E. (1990): Evolution of the eclogites in the Rhodope zone of northern Greece. Lithos, 25, 89-99. Magganas A., Sideris C., Kokkinakis A. (1991): Marginal basin-volcanic arc origin of metabasic rocks of the Circum-Rhodope Belt, Thrace, Greece. Mineral and Petrol., 44, 235-252. 76

Marantos I., Christidis G.E., Ulmanu M., (2012): Zeolite formation and deposits. In Handbook of natural zeolites, V.J. Igglezakis & A. A. Zorpas Ed., p.28-51. http://dx.doi.org/10.2174/97816080526151120101 Marantos I., Kosharis G., Perdikatsis V., Karantassi S., Michael C., Papadopoulos P. (1997): A preliminary study on the zeolitic tuffs in the Komotini-Sappes tertiary basin, W. Thrace, N.E., Greece. Natural zeolites- Sofia Zeolite Meeting 95, Kirov G.L.,Filizova & O. Petrov, eds, p.276-281. Marantos I., Kosharis G., Perdikatsis V., Karantassi S., Economou G. (2002): Zeolitic alteration tuffs in the Skaloma-Darmeni-Nikites-Nea Santa area, Komotini Tertiary basin, Thrace, NE., Greece. Zeolite 02, 6th International Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural zeolites, Abs, P. Misaelides Ed, 220 Marantos I., Laskaridis K., Patronis M., Perdikatsis V., 2002 : Bulk sampling, working samples preparation and characterisation of Greek zeolites. In 1st annual report, Zeogyp-Board, Growth (5th FWP) Projectr No GRD1-2000-25244. Marantos I., Markopoulos Th. and Christidis G. E., (2007): Zeolitic alteration in Feres Tertiary volcanosedimentary basin, Thrace, NE Greece, Min. Mag. 71,3, 327-345. Marantos I., Michael C., Kosharis G., 2006: Study of the zeolitic alteration in Petrota Tertiary volcaniclastic rocks, Thrace area, NE Greece. Geosciences Proceedings, Bulgarian Geol. Society, 124-126. Dimou, E., Michael, C. & Serment, R. (1994): Mineralogical composition of epithermal polymetallic mineralization at Pefka, Rhodope. Bull. Geol. Soc. Greece, 30, 553 550 (in Greek). Michael K., Kosiaris G., 2005: Quarrying and processing of stone through the ages at Petrota village Evros County, 6th European Geoparks Meeting, Abs. p.61 Michael, C., Papadopoulos P., Marantos I., Evaggelou E. (1988): Epithermal Au occurrences in the area of Konos, Eastern Rhodope, IGME Internal Report, pp. 23. P. Milovanov, V. Georgiev, P. Monchev, 2005: K-Ar dating of the Paleogene LAte extensional magmatism in the Eastern Rhodope. ANNUAL OF THE UNIVERSITY OF MINING AND GEOLOGY ST. IVAN RILSKI, Vol. 48, Part I, Geology and Geophysics, 2005. Misaelides, P., Godelitsas, A., Charistos, V., Ioannou, D. & Charistos, D., 1994b. Heavy metal uptake byzeoliferous rocks from Metaxades, Thrace, Greece: An exploratory study. Journal of Radioanalyticaland Nuclear Chemistry, Articles, 183, 159-166. Misaelides P., A. Godelitsas, A. Filippidis, D. Charistos, I. Anousis, 1995: Thorium and uranium uptake by natural zeolitic materials. The Science of the Total Environment, 173/174, 237-246. Meier, W.M. (1968): Zeolite structure: Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London, 10-27. Minato H. (1997): Standarization methods for Zeolite speciality determination and techniques for zeolite resources utilization. In Natutal Zeolites-Sofia 95, Kirov G., L. Filizova & O Petrov, 282-292. 77

Ming, D.W., and Mumpton F.A. (1993): Natural zeolites 93: Occurrence, properties, use. Int. Committee on Natural zeolites, Brockport, New York, 622p Mposkos E. (1989): High pressure metamorphism in gneisses and pelitic schists in the East Rhodope Zone (N. Greece). Mineral. Petrol., 41, 25-39. Mposkos E. and Krohe A. (2000): Petrological and structutal evolution of continental high pressure (HP) metamorphic rocks in Alpine Rhodope Domain (N. Greece). In Proceedings of the Third International Conference of the Geology of the Eastern Mediterranean. Panayides, I., Xenophontos, C., and Malpas, J., (Eds). Mposkos E. and Liati A (1993): Metamorphic evolution of metapelites in the high-pressure terrane of the Rhodope zone, Northern Greece. Canadian Miner., 31, 401-424. Mposkos E. and Perdikatsis V. (1987): High pressure metamorphism in East Rhodope Massif (Greece). Fortschr.Mineral, 65, Bh 1, 140. Mumpton F.A. (1978): Natural zeolites: A New Industrial Mineral Commodity In L. B. Sand and F. Mumpton Eds. Occurrence, properties and utilization of natural zeolites. P 333-366 Mumpton F.A. (1988): Development of uses for natural zeolites: a critical commentary. In D. Kallo and H. S. Sherry Eds. Natural Zeolites Occurrence, properties Use. p 3-27 NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health ) CURRENT INTELLIGENCE BULLETIN 62, 2011: Asbestos and Other Elongate Mineral Particles: State of the Science and Roadmap for Research, Revised Edition. http://www.cdc.gov/niosh/docs/2011-159/pdfs/2011-159.pdf Papadopoulos A., Fatta A., Parperis K, Mentziz A., Moustakas K, Loizidou M. (2004): Nickel uptake from a waste water stream produced in a metal finishing industry using clinoptilolite. Separation and purification (accepted for publication). Papanikolaou D., Panagopoulos, A. (1981): On the structural style of Southern Rhodope, Greece. Geol. Balc. 11/3, 13-22. Papavassiliou, C., Sideris, C. (1984): Geochemistry and mineralogy of Tertiary lavas of Sappai-Ferrai area (W. Thrace) - Greece. Implication on their origin. I.G.M.E., Geoch. Res., No 4, 1-21. Passaglia E., Sheppard R.A. (2001): The Crystal Chemistry of Zeolites In Reviews in Mineralogy & Geochemistry Vol 45, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications, D.L. Bish, D.W. Ming Eds, 69-116. Peccerillo A., Taylor S.R. (1976): Geochemistry of Eocene calcalkaline rocks from Kastamonu area northern Turkey. Contrib. Mineral Petrol., 68, 63-81 Peel R., Church J. A., 1948: Mining Engineers Handbook. John Wiley and Sons, New York. Perraki Th., Kakali G., and Kontoleon F. (2003): The effect of natural zeolites on the early hydration of Portland cement. Microporous Mesoporous materials, 61, 205-212 Pecskay Z. G. Eleftheriadis, A. Koroneos, T. Soldatos & G. Christofides (2003): K/Ar dating, geochemistry and evolution of the Tertiary volcanic rocks (Thrace, Northeastern Greece). 78

Mineral Exploration and Sustainable Development, Eliopoulos D. Ed., Millpress, Rotterdam, 1229-1232 Pond, W.G., and Mumpton, F.A. (1984): Zeo-Agriculture: Use of natural zeolites in Agriculture and aquaculture. Int. Committee on Natural zeolites, Brockport, New York, 305p Raynov, N., N. Popov, Y. Yanev, P. Petrova, T.., Popova, V. Hristova, R. Atanasova, R., Zankarska. 1997. Geological, mineralogical and technological characteristics of zeolitized (clinoptilolitized) tuffs deposits in the Eastern Rhodopes, Bulgaria. In: G. Kirov, L. Filizova, O. Petrov, (Eds.), Natural Zeolites, Sofia 95. Sofia-Moscow, Pensoft, 263-275.Roskill (1998): The economics of zeolites, 5th edition, 139p Sand, L., B., and Mumpton F. A. (1978): Natural zeolites: occurrence, properties, use. Pergamon Press, Oxford, 546p Skarpelis N., M. Economou, Michael C. (1987): Geology, petrology and polymetallic ore types in a tertiary volcanosedimentary terrain, Virini-Pessani-Dadia, West Thrace (northern Greece). Geol. Balcanica, 17, 31-41. Skarpelis N., Marantos I., Christidis G. (1993): Zeolites in Oligocene volcanic rocks, Dadia- Lefkimi area, Thrace, Northern Greece: Mineralogy and cation exchange properties. Bull. Geol. Soc. Greece, 28, 2, 305-315 Stamatakis G. M., Fragoulis D., Chaniotakis E., Bedelian I, Csiric G., (2000): Clinoptilolite rich tuffs from Greece, Romania and Hungary and their industrial potential as cement additive. Proceedings of 3d Congress on Mineral Wealth, pp. 451-457. Stamatakis M.G. and Kyriakopoulos K.G. (2002): On the occurrence of zeolitized pyroclastic rocks in N.E. Lesvos island, Greece. In Zeolite 02, 6th Int. Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, Abstract, P. Misaelides Ed, 344-345 Stamatakis M., Hall A., J.R. Hein (1997): The zeolite deposits of Greece. Mineralium Deposita 31, 6, 473-481 Stamatakis M., Hall A., U. Lutat, J.N. Walsh (1998): Mineralogy, origin and commercial value of the zeolite-rich tuffs in the Petrota-Pentalofos area, Evros county, Greece, Estudios Geol., 54, 3-15. Stanton MF, Layard M, Tegeris A, Miller E, May M, Morgan E, A Smith [1981]. 42 Relation of particle dimension to carcinogenicity in amphibole asbestoses and other 43 fibrous minerals. J Natl Cancer Inst 67:965 975. Stephenson, D.J., Fairchild, C.I., Buchan, R.M., and Dakins, M.E. (1999) A fiber characterization of the natural zeolite, mordenite: A potential inhalation health hazard. Aerosol Science and Technology 30, 467 476. Tserveni-Gousi A., Yannakopoulos A., N.K. Katsaounis, A. Filippidis, A. Kassoli-Fournaraki (1997): Some interior characteristics as influenced by addition of Greek clinoptilolitic rock material in the hen diet, Arch. Geflugelk, 61 (6), 291-296 79

Tsirambides A., Filippidis A., Kassoli-Fournaraki A. (1993): Zeolitic alteration of Eocene volcaniclastic sediments at Metaxades area, Thrace, Greece. Applied Clay Science, 7, 509-526 Tsirambides A., Kassoli-Fournaraki A., Filippidis A., Soldatos K. (1989): Preliminary results on clinoptilolite -containing volcaniclastic sediments from Metaxades area, NE Greece. Bull. Geol. Soc. Greece, 23, 2, 451-460. Tsitsishvili, G.V., Andronikasvili, T.G., Kirov, G.N., and Filizova, L.D. (1992): Natural zeolites. Ellis Horwood, New York, 295p Tsolis-Katagas P., Katagas C. (1990): Zeolitic diagenesis of Oligocene pyroclastic rocks of the Metaxades area, Thrace, Greece. Min Mag., 54, 95-103. Tzamos E., Filippidis A., Kantiranis N., Sikailidis. C, Tsirambidis A., Vogiatzis D., 2010: Uptake ability of zeolitic rock from South Φerovouni, Αvdella, Εvros, Ηellas. Bull. Geol. Soc, Greece, 43, 2762-2772 Yanev Y, F. Innocenti, P. Manetti, G. Serri (1998): Upper Eocene-Oligocene collision-related volcanism in Eastern Rhodope (Bulgaria)-Western Thrace (Greece): Petrographic Affinity and Geodynamic Significance. Acta Vulcanol., 10, 2, 279-291 Virta R.L. (2002): Zeolites. U.S. Geol. Survey Mineral Yearbook, 84.1-84.4 Virta R.L. (2006): Zeolites. U.S. Geol. Survey Mineral Yearbook, 83.1-83.3 Yannakopoulos A., A. Tserveni-Gousi, A. Kassoli-Fournaraki, A. Tsirambides, K. Michailidis, A. Filippidis, U. Lutat (2000): Effects of dietary clinoptilolite rich tuffs on the performance of growing-finishing pigs, Natural zeolites for the 3d millenium-c. Collela and F.A. Mumpton eds, 471-481 Yannakopoulos A., A. Tserveni-Gousi, P. Fortomaris, G. Arsenos A., A. Filippidis, A. Kassoli- Fournaraki (2002) : Effects of dietary inclusion of natural Greeek Zeolite on the reproductive characteristics of sows. Zeolite 02, 6th Int. Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, Thesssaloniki, Greece, 393-394 Clarke, C. Zeolites: Take off for the Tuff Guys; Industrial Minerals, pág. 21-32. Feb. (1980). Marantos I., Laskaridis K., Patronis M., Perdikatsis V., 2002 : Bulk sampling, working samples preparation and characterisation of Greek zeolites. In 1st annual report, Zeogyp-Board, Growth (5th FWP) Projectr No GRD1-2000-25244. 80

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΥΙΚΕΑΝΑΥΟΡΕ ΠΙΝΑΚΑ VIII 1 http://www.stcloudmining.com/pdf/stcloud/stcloud_zeolite-specifications.pdf 2 http://www.agricolametals.com/order.html#specs 3 http://www.zeoinc.com/ecosand3.html 4 http://www.zeolite-products.com/media/files/datasheet%20zeolite%20products%2082%20- %2084%20Clinoptiloliet.pdf 5 http://www.zeobrite.com/pdf/zeobrite%20certificate%20of%20analysis.a.original.pdf 6 www.organic-gardening-shop.com 7 http://www.bearriverzeolite.com 8 http://www.kmizeolite.com/technical.html 9 http://www.northernfiltermedia.com/technical.html 10 http://www.teaguemineralproducts.com/zeolite 11 http://www.minasanfrancisco.com/features/our-zeolite 12 http://www.gobizkorea.com/blog/productview.do?blogid=leedoona2&id=963590 13 Raynov, N., N. Popov, Y. Yanev, P. Petrova, T.., Popova, V. Hristova, R. Atanasova, R., Zankarska. 1997. Geological, mineralogical and technological characteristics of zeolitized (clinoptilolitized) tuffs deposits in the Eastern Rhodopes, Bulgaria. In: G. Kirov, L. Filizova, O. Petrov, (Eds.), Natural Zeolites, Sofia 95. Sofia-Moscow, Pensoft, 263-275. 14 http://www.incalzeolite.com/index.asp 15 http://www.zeolite.gen.tr/ 16 http://www.rotamadencilik.com.tr/ 17 http://www.pratley.com/datasheets/vulturecreekdata.pdf 18 http://www.zeocem.com/images/stories/download/technical_data_sheet/agro/agro_tech nical_data_sheet_group_granular_zeolite.pdf 19 http://www.iza-online.org/natural/catalog/slovakia/slovakiaframe.htm 20 http://pro-zeo.bart.sk/en/zeolite/parameters/ 21 http://www.zeolite.com.au/ 22 http://www.bpmnz.com/ 23 http://www.mineralholding.hu/ipariasvanyok/en/zeolite.html 24 http://www.geoproduct.hu/klinomangan%20angol.php 25 Englert A. H., Rubio J., 2005: Characterization and environmental application of a Chilena natural zeolite. Int. J. Miner. Process, 75, 21-29 26 http://www.nittofunka.co.jp/hp/zeolit/english/ezo-04.html 27 http://www.nittofunka.co.jp/hp/zeolit/english/ezo-04.html 28 http://eprints.ucm.es/13460/1/2008_geo-temas_10%2c_zeolitas_los_murcianos.pdf 29 http://www.steelheadspecialtyminerals.com/what-are-zeolites.html 81

ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ Ι ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ XRD ΔΕΙΓΜΑΣΩΝ ΚΙΡΚΗ

Prehnite 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Lin (Counts) 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 4 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: XRD 2014_A0766 K14_8 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 69.990 - Step: 01-075-1592 (C) - Orthoclase - KAlSi3O8 - Y: 10.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 0.8 - Operations: Import 00-041-1480 (I) - Albite, calcian, ordered - (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8 - Y: 45.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PD 01-080-1568 (C) - Prehnite - Ca2(Fe.17Al.83)Al(Si3O10)(OH)2 - Y: 11.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PD 00-013-0190 (D) - Corrensite - Mg8Al3Si6O20(OH)10 4H2O - Y: 5.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 00-046-1389 (*) - Laumontite - Ca4Al8Si16O48 14H2O - Y: 4.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 33.09 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 3.6-01-083-0578 (C) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 2.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 3.2-01-071-1062 (C) - Hornblende - K.3Na.5Ca1.7Mg3.6Fe1.1Fe.5Ti.2Al1.9Si6.4O22(OH) - Y: 1.69 % - d x by: 1. - Laumontite, syn 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Lin (Counts) 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 4 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: XRD 2014_A0767 K14_9 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 69.990 - Step: 00-041-1480 (I) - Albite, calcian, ordered - (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8 - Y: 20.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PD Operations: Import 00-041-1480 (I) - Albite, calcian, ordered - (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8 - Y: 28.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PD 00-026-1047 (I) - Laumontite, syn - CaAl2Si4O12 4H2O - Y: 16.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 00-013-0190 (D) - Corrensite - Mg8Al3Si6O20(OH)10 4H2O - Y: 5.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 16.55 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 3.6-01-083-0578 (C) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 2.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 3.2-01-071-1062 (C) - Hornblende - K.3Na.5Ca1.7Mg3.6Fe1.1Fe.5Ti.2Al1.9Si6.4O22(OH) - Y: 1.69 % - d x by: 1. - 01-075-1592 (C) - Orthoclase - KAlSi3O8 - Y: 10.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 0.8 - Εικόνα 1: διαγράμματα XRD, ανδεςςιτικών τόφφων Κίρκθσ εξαλλοιωμζνων ςε: α)πρενίτθ, κορενςίτθ, λωμοντίτθ, β) κορενςίτθ-λωμοντίτθ

3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 Lin (Counts) 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 4 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: XRD 2014_A0770 K14_12 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 69.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.010 - Theta: 1.505 - Phi: 0.00 - Aux Operations: X Offset 0.100 X Offset 0.175 Import 00-003-0015 (D) - Montmorillonite (bentonite) - (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2 xh2o - Y: 9.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 00-039-1383 (I) - Clinoptilolite - KNa2Ca2(Si29Al7)O72 24H2O - Y: 33.31 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 92.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 3.6-01-071-1033 (C) - Mordenite - Ca3.4Al7.4Si40.6O96(H2O)31 - Y: 8.35 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 0.8-00-020-0554 (D) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 20.77 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 00-013-0456 (D) - Sanidine - K0.47Na0.43Ca0.10Al1.1Si2.9O8 - Y: 9.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 4000 3000 Lin (Counts) 2000 1000 0 4 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: XRD 2014_A1028 K14_20A MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 69.990 - Step 01-085-1787 (C) - Clinoptilolite - (Na,K,Ca)2.5Al3(Al,Si)2Si13O36 12H2O - Y: 8.56 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 Operations: X Offset 0.092 Import 00-003-0015 (D) - Montmorillonite (bentonite) - (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2 xh2o - Y: 7.17 % - d x by: 1. - 00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 67.63 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 3.6-01-071-1033 (C) - Mordenite - Ca3.4Al7.4Si40.6O96(H2O)31 - Y: 6.10 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 0 00-020-0554 (D) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 15.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 00-013-0456 (D) - Sanidine - K0.47Na0.43Ca0.10Al1.1Si2.9O8 - Y: 6.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - 01-076-0904 (C) - Analcime - Na1.01(Al0.82Si2.18O6)(H2O) - Y: 14.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF Εικόνα 2: διαγράμματα XRD, υαλοκλαςτικών τόφφων Κίρκθσ ςε: α) κλινοπτιλόλικομορντενίτθ-ςμεκτίτθ β) κλινοπτιλόλικο-μορντενίτθ- ανάλκιμο-ςμεκτίτθ

4000 3000 Lin (Counts) 2000 1000 0 4 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: XRD 2014_A0771 K14_13A MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 69.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.010 - Theta: 1.505 - Phi: 0.00 - Aux Operations: Import 01-076-0904 (C) - Analcime - Na1.01(Al0.82Si2.18O6)(H2O) - Y: 26.77 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - I/Ic PDF 0.7-00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 66.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - I/Ic PDF 3.6-01-076-0897 (C) - Albite low - Na(AlSi3O8) - Y: 8.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - I/Ic PDF 0.6-01-086-0439 (C) - Orthoclase - from Benson Mines, near Star Lake, New York, USA - K(AlSi3O8) - Y: 10.96 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - I/Ic PDF 0.8-00-003-0009 (D) - Montmorillonite - Si3.74Al2.03Fe0.03Mg0.20O11 - Y: 3.84 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-00-002-0056 (D) - Illite - KAl2Si3AlO10(OH)2 - Y: 3.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - 1700 1600 1500 1400 1300 d=28,44492 1200 Lin (Counts) 1100 1000 900 800 d=14,16668 d=9,35679 d=4,13786 700 600 500 400 d=7,13962 d=6,77532 300 200 100 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: MARA3_B00386 K-14-9 N ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Operations: Import File: MARA3_B0496 K14-9-G ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Operations: Import Εικόνα 3: διαγράμματα XRD. α) διάγραμμα τόφφων εξαλλοιωμζνων ςε ανάλκιμο β)διάγραμμα κλάςματοσ <2μ, δείγματοσ εξαλλοιωμζνου ςε κορενςίτθ-λωμοντίτθ

ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ ΙΙ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ XRD ΔΕΙΓΜΑΣΩΝ ΛΕΚΑΝΗ ΛΕΤΚΙΜΗ ΔΑΔΙΑ

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΠΕΡΙΘΛΑΙΜΕΣΡΙΑ ΑΚΣΙΝΩΝ Χ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΣΟΦΦΩΝ ΛΕΤΚΙΜΗ-ΔΑΔΙΑ- ΘΕΡΜΙΚΑ ΣΕΣ

1200 1100 d=9.02528 1000 900 Lin (Counts) 800 700 600 d=8.97011 d=8.92285 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0171 LF-16 450 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0.00 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0191 LF-16 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 - End: 12.980 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.000 - Theta: 4.000 - Phi: Operations: Import File: XRD 2014_A0097 LF-16 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 17.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.010 - Theta: 1.505 - Phi: 0.00 - Aux1 Operations: Import 1400 1300 1200 1100 1000 900 Lin (Counts) 800 700 600 d=9.00553 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0172 LF-30 450 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0.00 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0192 LF-30 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 - End: 12.980 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.000 - Theta: 4.000 - Phi: Operations: Import File: XRD 2014_A0094 LF-30 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 17.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.010 - Theta: 1.505 - Phi: 0.00 - Aux1: 0. Operations: Import Εικόνα 4: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), φυςικό, μετά από κζρμανςθ ςτουσ 450 ο και 550 ο C (μαφρο-πορτοκαλί-κόκκινο). α) κλινοπτιλόλικοσ, β)εουλανδίτθσ

d= 1300 1200 1100 1000 900 800 Lin (Counts) 700 600 500 d=8.93619 400 300 200 d=8.70575 d=8.40692 d=7.96257 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0196 LF-22 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 - End: 12.980 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Te Operations: Import File: XRD 2014_A0101 LF-22 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 17.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Ro Operations: Import File: XRD 2014_A0116 LF-22 400C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 69.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 Operations: Import Εικόνα 5: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), φυςικό, μετά από κζρμανςθ ςτουσ 450 ο και 550 ο C (μαφρο-πορτοκαλί-κόκκινο). Εουλανδίτθ τφπου 2 (ενδιάμεςοσ)

900 800 700 600 Lin (Counts) 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0169 LF-31 450 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0189 LF-31 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 - End: 12.980 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Te Operations: Import File: XRD 2014_A0095 LF-31 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.010 - End: 17.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Ro Operations: Import Εικόνα 6: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), φυςικό, μετά από κζρμανςθ ςτουσ 450 ο και 550 ο C (μαφρο-πορτοκαλί-κόκκινο). Κλινοπτιλόλικοσ

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΠΕΡΙΘΛΑΙΜΕΣΡΙΑ ΑΚΣΙΝΩΝ Χ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΣΟΦΦΩΝ ΛΕΤΚΙΜΗ-ΔΑΔΙΑ- ΚΛΑΜΑ 2μ

Lin (Counts) 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 d=16.72656 d=13.93334 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: LF-38 GL epanalipsi.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3 Operations: Import File: LF-38CF epanalipsi.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: Operations: Import Lin (Counts) 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 d=16.94974 d=14.95712 Cl 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: B1422 LF-91_CF.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0 Operations: Import File: B1719 LF 91-G.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0. Operations: Import Εικόνα 7: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), κλάςματοσ 2μ, φυςικό (μπλζ), μετά από γλυκόλυςθ (πράςινο) α-β: ςμεκτίτθ+λίγοσ ιλλίτθσ

3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 Lin (Counts) 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 d=16.84153 d=14.82990 d=8.93104 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: B1423 LF-98_CF.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0 Operations: Import File: B1717 LF 98-G.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0. Operations: Import 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 Lin (Counts) 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 d=17.06394 d=15.09061 1000 900 800 700 600 500 Cp 400 300 200 100 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: B1421 LF-107_CF.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: Operations: Import File: B1711 LF 107-G.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0 Operations: Import Εικόνα 8: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), κλάςματοσ 2μ, φυςικό (μπλζ), μετά από γλυκόλυςθ (πράςινο) α-β: ςμεκτίτθ+λίγοσ ιλλίτθσ

3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 Lin (Counts) 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 d=16.78701 d=15.00564 1100 1000 900 800 700 Cp 600 500 400 300 200 100 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: B1424 LF-109_CF.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: Operations: Import File: B1718 LF 109-G.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0 Operations: Import 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 Lin (Counts) 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 d=16.89796 d=15.27532 Cc 1200 1100 1000 Cp 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: B1420 LF-182 _CF.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux Operations: Import File: B1713 LF 182-G.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0 Operations: Import Εικόνα 9: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), κλάςματοσ 2μ, φυςικό (μπλζ), μετά από γλυκόλυςθ (πράςινο) α-β: ςμεκτίτθ+λίγοσ ιλλίτθσ

ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ ΙΙΙ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ XRD ΔΕΙΓΜΑΣΩΝ ΠΕΣΡΩΣΩΝ

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΠΕΡΙΘΛΑΙΜΕΣΡΙΑ ΑΚΣΙΝΩΝ Χ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΣΟΦΦΩΝ ΠΕΣΡΩΣΩΝ- ΚΛΑΜΑ 2μ

2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 Lin (Counts) 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 d=16.50636 d=14.52713 d=3.32811 1100 1000 900 800 700 600 500 d=9.85910 400 300 200 100 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: MARA5_C0106 P13_4 CF MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: Operations: Import File: MARA5_C0126 P13_4GL MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: Operations: Import 3000 Lin (Counts) 2000 d=14.74133 d=8.96078 d=16.78293 d=3.33960 1000 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: MARA5_C0104 P13_2 CF MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: Operations: Import File: MARA5_C0125 P13_2GL MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: Operations: Import Εικόνα 10: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), κλάςματοσ 2μ, φυςικό (μπλζ), μετά από γλυκόλυςθ (πράςινο) α-β: ςμεκτίτθ+λίγοσ ιλλίτθσ

1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 d=16.74352 cli Lin (Counts) 1100 1000 900 800 700 600 500 400 d=13.11219 d=9.89597 cli 300 200 100 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: MARA5_C0111 P13_27 CF MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1 Operations: Import File: MARA5_C0127 P13_27GL MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux Operations: Import 16000 d=16. 15000 14000 13000 12000 11000 Lin (Counts) 10000 9000 8000 7000 d=12.28899 6000 5000 4000 3000 2000 d=8.96441 d=8.50165 d=5.62463 1000 0 3 10 20 30 2-Theta - Scale File: MARA5_C0107 P13_8 CF MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1 Operations: Import File: MARA5_C0129 P13_8GL MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.015 - End: 34.985 - Step: 0.030 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.015 - Theta: 1.008 - Phi: 0.00 - Aux1: Operations: Import Εικόνα 11: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), κλάςματοσ 2μ, φυςικό (μπλζ), μετά από γλυκόλυςθ (πράςινο) α: ςμεκτίτθσ + λίγοσ ιλλίτθσ + κλινοπτιλόλικοσ, β) Να-οφχοσ ςμεκτίτθσ + ιλλίτθσ (λίγοσ) + κλινοπτιλόλικοσ (λίγοσ)

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΠΕΡΙΘΛΑΙΜΕΣΡΙΑ ΑΚΣΙΝΩΝ Χ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΣΟΦΦΩΝ ΠΕΣΡΩΣΩΝ- ΣΕΣ ΘΕΡΜΑΝΗ

2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 Lin (Counts) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 9.023 8.935 8.979 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0534 P-T1-4 MARANTOS_1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0.0 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0553 P-T1-4 450C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0606 P-T1-4 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 - End: 12.980 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.000 - Theta: 4.000 - Phi: Operations: Import 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 Lin (Counts) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 9.015 1100 1000 8.968 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0535 P-T1-5 MARANTOS_1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0.0 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0554 P-T1-5 450C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0607 P-T1-5 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 - End: 12.980 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.000 - Theta: 4.000 - Phi: 0 Operations: Import Εικόνα 12: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), φυςικό, μετά από κζρμανςθ ςτουσ 450 ο και 550 ο C (μαφρο-πορτοκαλί-κόκκινο). Α-β) κλινοπτιλόλικοσ

2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 Lin (Counts) 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 8.95 9.025 8.99 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0536 P-T1-6 MARANTOS_1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0.0 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0608 P-T1-6 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 - End: 12.980 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.000 - Theta: 4.000 - Phi: Operations: Import File: MARANTOS 8-13_AO555 P-T1-6 450C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: Operations: Import 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 Lin (Counts) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 9.028 8.99 8.98 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0537 P-T1-7 MARANTOS_1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0.0 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0556 P-T1-7 450C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0. Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0609 P-T1-7 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 - End: 12.980 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.000 - Theta: 4.000 - Phi: Operations: Import Εικόνα 13: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), φυςικό, μετά από κζρμανςθ ςτουσ 450 ο και 550 ο C (μαφρο-πορτοκαλί-κόκκινο). α-β) κλινοπτιλόλικοσ

800 700 600 9.026 Lin (Counts) 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0416 P13_2 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0.00 Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0428 P13_2 450C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: Operations: Import Clinoptilolite 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Lin (Counts) 1200 1100 1000 900 9.027 800 700 600 500 400 300 200 100 0 8.1 9 10 11 12 2-Theta - Scale File: MARANTOS 8-13_A0430 P13_14 450C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi Operations: Import File: MARANTOS 8-13_A0448 P13_14 550C MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi Operations: Import File: MARANTOS 8-13_AO418 P13_14 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.010 - End: 12.990 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 8.010 - Theta: 4.005 - Phi: 0.00 Operations: Import 01-083-1261 (C) - Clinoptilolite - Ca1.24Na1.84K1.76Mg.2Al6Si30O72(H2O)21.32 - Y: 11.09 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-0 - I/Ic PDF 1. - Εικόνα 14: διαγράμματα περικλαςιμετρίασ ακτίνων Χ (XRD), φυςικό, μετά από κζρμανςθ ςτουσ 450 ο και 550 ο C (μαφρο-πορτοκαλί-κόκκινο). α-β) εουλανδίτθσ

ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ ΙV METΡΗΕΙ C.E.C. ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΣΟΦΦΩΝ ΠΕΣΡΩΣΩΝ Ε ΕΡΓΑΣΗΡΙΑ ΕΚΣΟ ΙΓΜΕ

ΠΟΛΤΣΕΧΝΕΙΟ ΚΡΗΣΗ Σμιμα Μθχανικών Ορυκτών Πόρων Εργαςτιριο Ανόργανθσ και Οργανικισ Γεωχθμείασ και Οργανικισ Πετρογραφίασ 73 100 ΧΑΝΙA Κακθγθτισ Γεώργιοσ Χρθςτίδθσ Σθλ: (30-28210) 37622, Fax: (30-28210) 37888, e-mail: christid@mred.tuc.gr Χανιά 3-12-2013 ΑΠΟΣΕΛΕΜΑΣΑ ΜΕΣΡΗΕΩΝ ΙΟΝΣΟΕΝΑΛΛΑΚΣΙΚΗ ΙΚΑΝΟΣΗΣΑ Ε ΔΕΙΓΜΑΣΑ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΣΟΦΦΩΝ ΚΑΙ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΔΕΙΓΜΑΣΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ ΔΕΙΓΜΑ CEC (mmol 100 g -1 ) ELT 140,1 ZCM 136,4 RTZa 146,2 NZZTC 96,7 BUL-KOL 172,2 UMD 154,5 PTA 92,8 P13/2 54,4 P13/3 12,7 P13/4 16,5 P13/5 79,6 P13/6 13,8 P13/7 57,4 P13/8 47,9 P13/9 11,9 P13/11 11,8 P13/12 120,7 P13/24 138,7 P13/29 174,8 PA-63 150,1 Ο προςδιοριςμόσ τθσ CEC ζγινε με κορεςμό με 1Μ CH3COONH4 (οξικό αμμώνιο). Ο κορεςμόσ διιρκεςε 8 μζρεσ κατά τθ διάρκεια των οποίων το διάλυμα κορεςμοφ ανανεωνόταν κακθμερινά. Η μζτρθςθ τθσ CEC ζγινε ςε ςυςκευι μικρο-απόςταξθσ Kjeldahl που ζχει καταςκευαςτεί ςτο εργαςτιριό μασ. Σο αμμώνιο εκτοπίςτθκε με NaOH και θ