ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΧΩΡΟΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΥΤΟ-ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ ΣΕ ΑΛΚΑΛΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ Κ. ΔΕΜΕΡΤΖΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΔΗΜΗΤΡΑ ΣΑΖΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΧΩΡΟΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΥΤΟ-ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ ΣΕ ΑΛΚΑΛΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ Κ. ΔΕΜΕΡΤΖΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΔΗΜΗΤΡΑ ΣΑΖΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016 2

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΧΩΡΟΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΥΤΟ-ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ ΣΕ ΑΛΚΑΛΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ Κ. ΔΕΜΕΡΤΖΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγήτρια ΔΗΜΗΤΡΑ ΣΑΖΟΥ - Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αν. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΣΙΠΛΑΚΙΔΗΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την απόφαση της Γ.Σ.Ε.Σ. του Τμήματος στη συνεδρίασή της αριθμ. 268/7-7-2014, για την κρίση της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας της Κωνσταντίνας Δεμερτζή, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 7/6/2016, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο «Φαινόμενα χωροχρονικής αυτο-οργάνωσης κατά τη διάβρωση - παθητικοποίηση του ψευδαργύρου σε αλκαλικά διαλύματα» και την ενέκρινε με βαθμό δέκα (10). 3

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη διπλωματική εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροδιάλυση και παθητικοποίηση του ψευδαργύρου σε αλκαλικά διαλύματα με έμφαση στη μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά του συστήματος Zn x M NaOH, το οποίο εμφανίζει περιοδικές ταλαντώσεις ρεύματος που συνοδεύονται από επιφανειακές χωρικές μεταβολές (spatiotemporal self-organization phenomena) κατά τη μετάβαση του Ζn από την παθητική στην ενεργή κατάσταση. Η δυναμική συμπεριφορά του συστήματος χαρακτηρίστηκε με καταγραφή ποτενσιοδυναμικών καμπυλών ρεύματος-δυναμικού, γαλβανοδυναμικών καμπυλών δυναμικού-ρεύματος και ποτενσιοστατικών καμπυλών ρεύματος-χρόνου από τις οποίες προσδιορίζονται οι τιμές του δυναμικού διακλάδωσης κατά τη μετάβαση από τη στατική κατάσταση ορικού ρεύματος σε ταλαντώσεις ρεύματος. Οι ταλαντώσεις αυτές εμφανίζονται σε ορισμένη περιοχή ωμικής πτώσης δυναμικού (IR) στο διάλυμα. To γινόμενο IR επηρεάζεται από ορισμένες παραμέτρους ελέγχου του συστήματος, όπως η θερμοκρασία και η συγκέντρωση του ΝaOH. Εξετάσθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης τόσο στην εμφάνιση των ταλαντώσεων όσο και στην ταχύτητα των διεργασιών ηλεκτροδιάλυσης και παθητικοποίησης του ψευδαργύρου που σχετίζονται με τα χωροχρονικά φαινόμενα αυτό-οργάνωσης και τον τύπο του οξειδίου του ψευδαργύρου που επικρατεί στον κύκλο ταλάντωσης. Η εμφάνιση ταλαντώσεων στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες εξαρτάται από την ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού. Στις γαλβανοδυναμικές καμπύλες εμφανίζεται κατάσταση διπλής ευστάθειας, χωρίς ταλαντώσεις που μαζί με την παρουσία αρνητικής διαφορικής αντίστασης στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη υποδεικνύουν ένα ηλεκτροχημικό ταλαντωτή τύπου N-NDR (negative differential resistance σε καμπύλη μορφής Ν). Διαπιστώνεται ότι, υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες εμφανίζονται δύο χαρακτηριστικές μορφές ταλαντώσεων με μεταβολή του δυναμικού στη μεταβατική περιοχή αρνητικής διαφορικής αντίστασης. Σε μικρότερα δυναμικά οι ταλαντώσεις είναι ημιτονοειδείς, μικρού πλάτους και φαίνεται να συνδέονται με το πορώδες οξείδιο τύπου Ι (κυρίως Ζn(ΟΗ)2), ενώ σε μεγαλύτερα δυναμικά είναι τύπου αποδιέγερσης μεγάλου πλάτους και συνδέονται με το συμπαγές οξείδιο τύπου ΙΙ (κυρίως ΖnΟ). Χαρακτηριστικό των ταλαντώσεων ρεύματος υπό ποτενιοσιοτατικές συνθήκες είναι η παρουσία χρόνου επαγωγής για την εμφάνιση τους. O χρόνος επαγωγής μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του NaOH. 4

Η περίοδος των ταλαντώσεων αυξάνεται εκθετικά με αύξηση του δυναμικού. Η γραμμική εξάρτηση του πλάτους των ταλαντώσεων από την τετραγωνική ρίζα της διαφοράς του εφαρμοζόμενου δυναμικού από το δυναμικό διακλάδωσης δείχνει την παρουσία διακλάδωσης Hopf. Σε συνθήκες υπό τις οποίες το σύστημα Zn x M NaOH εμφανίζει ευσταθή στατική κατάσταση χρησιμοποιήθηκε η ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης (EIS) για τον χαρακτηρισμό του ταλαντωτή. Από τη μορφή των διαγραμμάτων Nyquist υπό συνθήκες στατικής κατάστασης στην περιοχή ΝDR επιβεβαιώθηκε ότι, ο ηλεκτροχημικός ταλαντωτής Zn x M NaOH είναι τύπου N-NDR και υπολογίστηκε η περιοχή κρίσιμων τιμών IR για την εμφάνιση ταλαντώσεων ρεύματος μέσω διακλάδωσης Hopf καθώς και η αναμενόμενη συχνότητα των ταλαντώσεων στο σημείο διακλάδωσης. Με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης αποκαλύπτεται ότι η επιφάνεια του ηλεκτροδίου Zn εμφανίζει μικροκκώδη δομή κατά τη διάρκεια των ταλαντώσεων. 5

ABSTRACT In the present work, the zinc electro-dissolution and passivation in alkaline solutions is studied with emphasis on the nonlinear dynamical behavior of the Zn x M NaOH system, which exhibits periodic current oscillations followed by spatiotemporal selforganization phenomena, during the active/passive transition of Zn. The dynamical behavior of this system was characterized by recording the potentiodynamic currentpotential curves, galvanodynamic potential-current curves and potentiostatic currenttime curves, by which bifurcation potentials are determined while changing from steady-state limiting current to current oscillations. These oscillations occur within a certain value range of the ohmic potential drop (IR) in the solution. The IR is affected by the system control parameters, such as temperature and NaOH concentration. The effect of temperature and concentration on both the onset of oscillations and the rates of zinc electro-dissolution and passivation processes, relevant to the spatiotemporal self-organization phenomena and the dominant type of zinc oxide in the oscillation cycle, is investigated. The appearance of oscillations on potentiodynamic curves depends on the potential scan rate. Galvanodynamic curves exhibit bistability without any oscillations which, combined with a negative differential resistance on the potentiodynamic curve indicate an N-NDR (negative differential resistance in an N- shape curve) electrochemical oscillator. It is established that under potentiostatic conditions two characteristic forms of oscillations appear by changing the potential in the transition region of the negative differential resistance. In low potentials, oscillation is sinusoidal, with small amplitude and seem to be associated with the porous oxide Type I (mainly Ζn(ΟΗ)2), whereas in higher potentials, oscillation is of a relaxation type, exhibits large amplitude and is associated with the compact oxide Type II (mainly ZnO). Characteristic of current oscillations under potentiostatic conditions is the presence of induction time for their appearance. Induction time decreases with increasing temperature and NaOH concentration. Oscillation period increases exponentially with potential. The linear dependence of the oscillation amplitude on the square root of the difference between applied and bifurcation potential indicates the presence of Hopf bifurcation. In cases when the Zn x M NaOH system exhibits stable state, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to characterize the type of the oscillator. Nyquist plots under steady-state conditions 6

in the NDR region confirmed that the electrochemical oscillator Zn x M NaOH is of N-NDR type and critical IR range was calculated for current oscillations to occur through a Hopf bifurcation as well as the anticipated oscillation frequency at the bifurcation point. A scanning electron microscope revealed that the surface of the Zn electrode exhibits a granular structure during oscillation. 7

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η διπλωματική αυτή εργασία με τίτλο «Φαινόμενα χωροχρονικής αυτο-οργάνωσης κατά τη διάβρωση - παθητικοποίηση του ψευδαργύρου σε αλκαλικά διαλύματα» πραγματοποιήθηκε εξ ολοκλήρου στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας της Σχολής Θετικών Επιστημών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης υπό την καθοδήγηση και επίβλεψη της καθηγήτριας κ. Δήμητρας Σαζού. Ολοκληρώνοντας τις σπουδές μου στο τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης αλλά και το μεταπτυχιακό πρόγραμμα στην κατεύθυνση «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία», στοίχειωναν τη σκέψη μου οι στίχοι του Louis Aragon «Αν ήταν να τον ξαναπορευτώ, θα τον ξαναπορευόμουν ετούτο τον δρόμο...». Ο δρόμος αυτός ήταν πραγματικά δύσκολος και επίπονος. Συνάμα όμως όμορφος και δημιουργικός. Ήταν πραγματικά αυτός ο δρόμος που ήθελα να πορευτώ στη ζωή μου. Το αύριο, ειδικά στις μέρες μας, φαντάζει αβέβαιο, επώδυνο και ανασφαλές. Δεν το φοβάμαι όμως. Νιώθω ότι πατώ γερά στα πόδια μου. Αυτή μου την σιγουριά, την αποφασιστικότητα, την αυτοπεποίθηση, την ωριμότητα, την υπευθυνότητα, τη γνώση και την επιστημοσύνη τα οφείλω στο μεγαλύτερο μέρος τους στην καθηγήτρια μου κ. Δήμητρα Σαζού. Ήταν πάντα δίπλα μου, στα εύκολα και τα δύσκολα. Στους φόβους και στις ανασφάλειες μου, στις ανησυχίες και τις αγωνίες μου. Φίλος, συμπαραστάτης, κοθοδηγητής, αυστηρός και απαιτητικός κριτής. Όπως πραγματικά πρέπει να είναι ο Δάσκαλος. Την ευγνωμονώ και την ευχαριστώ για όλα όσα απλόχερα και αβασάνιστα μου χάρισε. Επιθυμώ να είναι πάντα στη ζωή και την πορεία μου. Θέλω επίσης να ευχαριστήσω τους καθηγητές μου κ. Σωτήριο Σωτηρόπουλο, κ. Δημήτριο Τσιπλακίδη, κ. Ανάστο Τζαμαλή Αναστόπουλο για την προσφορά, την κατανόηση και την εκτιμησή τους. Τις δύο συντρόφισσες μου στο εργαστήριο. Τη διδακτόρισσα Κυριακή Μιχαήλ και την υποψήφια διδάκτορα Κυριακή Σαλτίδου. Τις 8

ευχαριστώ για τις όμορφες και δημιουργικές στιγμές που περάσαμε μαζί, για την αλληλεγγύη και τη φιλία τους. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον υποψήφιο διδάκτορα και αγαπημένο φίλο Αθανάσιο Παπαδεράκη για την πολύχρονη αμέριστη βοήθεια και συμπαράστασή του. Τους αγαπημένους μου γονείς Κλέαρχο και Πηνελόπη, την αδερφή μου Πένη. Χωρίς την αγάπη και τη συνεχή στήριξη τους δεν θα τα είχα καταφέρει. Κωνσταντίνα Δεμερτζή Θεσσαλονίκη 9

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ηλεκτροδιάλυση και παθητικοποίηση του Zn έχει αποτελέσει αντικείμενο πολλών ερευνών. Αυτό οφείλεται στο ευρύ φάσμα εφαρμογών όπου χρησιμοποιείται ο ψευδάργυρος ή κράματα ψευδαργύρου. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι υπάρχει μια ξεκάθαρη διαφορά ανάμεσα στις μελέτες που έχουν γίνει σε πυκνά αλκαλικά διαλύματα και σε αυτές που έχουν γίνει σε λιγότερο αλκαλικά και ουδέτερα διαλύματα. Στην πρώτη περίπτωση, οι έρευνες σε πολύ πυκνά αλκαλικά διαλύματα σχετίζονται με τις εφαρμογές των μπαταριών και επικεντρώνονται στη μελέτη του μέγιστου ρεύματος πριν και κατά την διάρκεια της παθητικοποίησης του Zn, καθώς η παθητικοποίηση του Zn εμποδίζει τη βέλτιστη απόδοση της μπαταρίας. Στην άλλη περίπτωση, οι έρευνες σε ουδέτερα ή πολύ αραιά αλκαλικά διαλύματα, αναφέρονται στη διάβρωση-παθητικοποίηση του Zn και επικεντρώνονται στις συνθήκες και τις διεργασίες μετάπτωσης του Zn στην παθητική κατάσταση όπως επίσης και στη σταθερότητα των παθητικών φιλμ που σχηματίζονται. Η σταθερότητα του παθητικού φιλμ οξειδίου του Zn κάθε άλλο παρά δεδομένη είναι, αφού υπό ορισμένες συνθήκες σε πυκνά αλκαλικά διαλύματα εμφανίζονται ταλαντώσεις του ρεύματος που οδηγούν είτε σε περιοδική διάλυση/σχηματισμό του φιλμ ή σε πλήρη ενεργοποίηση της επιφάνειας του Zn και απώλεια μετάλλου. Οι ταλαντώσεις του ρεύματος εμφανίζονται υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού και έχουν μελετηθεί κυρίως κατά το 1970-1980. Παρόλο που φαινομενικά η μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn x M NaOH προσομοιάζει φαινομενικά με αυτή του Fe x M H2SO4, σύγχρονη συστηματική μελέτη δεν αναφέρεται στη βιβλιογραφία. Στα πλαίσια του ανανεωμένου ερευνητικού ενδιαφέροντος που παρατηρείται την τελευταία δεκαετία για τη συμπεριφορά του Zn σε αλκαλικά διαλύματα εξαιτίας της χρήσης του σε ενεργειακά συστήματα (μπαταρίες Ζn-αέρα) και της συζήτησης που αναπτύχθηκε σχετικά με τη δομή του παθητικού οξειδίου και τη φύση των ατελειών που διέπουν πολλές από τις ιδιότητες του εντάσσεται και η μελέτη αυτή. Μελέτη των φαινομένων χωροχρονικής αυτό-οργάνωσης του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn x M NaOH είναι δυνατό να συμβάλει στην περαιτέρω κατανόηση του μηχανισμού 10

διεργασιών που διέπουν τη χρήση και έλεγχο της συμπεριφοράς του Zn σε πολλές από τις εφαρμογές του. Στόχος της εργασίας αυτής είναι ο χαρακτηρισμός του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Zn x M NaOH στο πλαίσιο της γνώσης που έχει αποκτηθεί τις τελευταίες δεκαετίες σχετικά με τους ηλεκτροχημικούς ταλαντωτές. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται τεχνικές ελέγχου του δυναμικού και του ρεύματος καθώς και ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης. Εξετάζεται η επίδραση διαφορετικών παραμέτρων ελέγχου του συστήματος όπως το εφαρμοζόμενο δυναμικό, η θερμοκρασία και η συγκέντρωση του NaOH στην εμφάνιση των ταλαντώσεων ρεύματος και τα χαρακτηριστικά τους. Συσχετίζονται οι ταλαντώσεις με τις διεργασίες ηλεκτροδιάλυσης-παθητικοποίησης του Zn και τον τύπο του οξειδίου του Zn που επικρατεί στον κύκλο της ταλάντωσης. Η εργασία αποτελείται από τέσσερα κεφάλαια: Ι. Την Βιβλιογραφική Ανασκόπηση ΙΙ. Την Πειραματική Μεθοδολογία ΙΙΙ. Τα Πειραματικά Αποτελέσματα ΙV. Τα Συμπεράσματα και τη Βιβλιογραφία. Το κεφάλαιο Ι αποτελείται από τα παρακάτω υποκεφάλαια: Υποκεφάλαιο Ι.1: Το υποκεφάλαιο αυτό αναφέρεται σε ηλεκτροχημικά συστήματα που διέπονται από μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά, η οποία χαρακτηρίζεται από φαινόμενα αυτο-οργάνωσης τόσο στον χρόνο όσο και στον χώρο. Υποκεφάλαιο Ι.2: Στο υποκεφάλαιο αυτό, παρουσιάζονται οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις οι οποίες εμφανίζουν ταλαντώσεις ρεύματος ή δυναμικού και καλούνται ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές και γίνεται η ταξινόμηση τους. Υποκεφάλαιο Ι.3: Στο τρίτο υποκεφάλαιο γίνεται συζήτηση για τις διεργασίες και του μηχανισμούς που οδηγούν στην διάβρωση των μετάλλων και γίνεται η ταξινόμηση των κυριότερων μορφών διάβρωσης. Επιπρόσθετα, γίνεται αναφορά στη δημιουργία 11

προστατευτικού ανοδικού φιλμ στην επιφάνεια των μετάλλων, με στόχο την παθητικοποίηση του μετάλλου, την προστασία του δηλαδή από τη διαβρωτική καταστροφή. Υποκεφάλαιο Ι.4: Στο υποκεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά του μετάλλου του Zn, οι εφαρμογές του και η ηλεκτροχημική θερμοδυναμική και η κινητική του Zn. Υποκεφάλαιο Ι.5: Στο πέμπτο υποκεφάλαιο γίνεται αναφορά στην ηλεκτροδιάλυση και την παθητικοποίηση του Zn σε αλκαλικά διαλύματα. Παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά του συστήματος Zn αλκαλικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα, ο μηχανισμός σχηματισμού των παθητικών φιλμ του Zn και δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στο μοντέλο σημειακών ατελειών (PDM) τόσο για την ανάπτυξη όσο για την διάλυση του παθητικού οξειδίου του Zn (ZnO). Υποκεφάλαιο Ι.6: Στο έκτο υποκεφάλαιο παρουσιάζεται η ταλαντούμενη ηλεκτροχημική συμπεριφορά του Zn σε αλκαλικά διαλύματα και συγκεκριμένα γίνεται αναφορά στην εμφάνιση ταλαντώσεων ρεύματος κατά τη μετάβαση του συστήματος απο την ενεργή στην παθητική κατάσταση. Το Κεφάλαιο ΙΙ αναφέρεται στις πειραματικές διατάξεις, τα υλικά και τα χημικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διπλωματική έρευνα και οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την λήψη των πειραματικών μετρήσεων. Το Κεφάλαιο ΙΙΙ αποτελείται από τα εξής υποκεφάλαια: Υποκεφάλαιο ΙΙΙ.1: Στο πρώτο υποκεφάλαιο παρουσιάζεται ο ηλεκτροχημικός ταλαντωτής Zn x M NaOH. Εξετάζεται η ποτενσιοδυναμική και γαλβανοδυναμική συμπεριφορά του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH όπως επίσης και η επίδραση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού στο σύστημα αυτό. Επιπλέον, αναλύεται η μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά του, δηλαδή οι ταλαντώσεις ρεύματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες. 12

Υποκεφάλαιο ΙΙΙ.2: Στο δεύτερο υποκεφάλαιο εξετάζεται η επίδραση της θερμοκρασίας στις χαρακτηριστικές ποτενσιοδυναμικές και ποτενσιοστατικές καμπύλες του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH και ειδικότερα στις ταλαντώσεις ρεύματος. Η μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά του συστήματος χαρακτηρίζεται με ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης. Κεφάλαιο ΙΙΙ.3: Στο τρίτο υποκεφάλαιο εξετάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του NaOH στις χαρακτηριστικές ποτενσιοδυναμικές, γαλβανοδυναμικές και ποτενσιοστατικές καμπύλες του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn xm NaOH. Το Κεφάλαιο ΙV περιλαμβάνει τα βασικά συμπεράσματα της έρευνας αυτής. Στο κεφάλαιο Βιβλιογραφία παρατίθεται η βιβλιογραφία που χρησιμοποιήθηκε κατά την εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας. 13

I. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ... 16 I.1 ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΑΥΤΟ-ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΣΕ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ... 16 I.2 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΙ ΤΑΛΑΝΤΩΤΕΣ... 18 I.2.1 Χαρακτηρισμός ηλεκτροχημικών ταλαντωτών με φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης... 26 I.3 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΑΙ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ... 28 I.3.1 Διάβρωση μετάλλων... 28 I.3.2 Είδη διάβρωσης... 32 I.3.3 Σημειακή Διάβρωση... 33 I.3.4 Παθητικοποίηση μετάλλων... 36 I.4 ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ... 38 I.4.1 Γενικά χαρακτηριστικά ψευδαργύρου... 38 I.4.2 Ηλεκτροχημική συμπεριφορά του Ζn υπό συνθήκες ισορροπίας... 39 I.5 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ-ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ Zn... 42 I.5.1 Ποτενσιοδυναμικές καμπύλες I-E... 42 I.5.2 Χαρακτηριστικά του συστήματος Zn αλκαλικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα... 44 I.5.3 Μηχανισμός σχηματισμού παθητικών φιλμ οξειδίου... 47 I.5.4 Μοντέλο σημειακών ατελειών... 51 I.5.5 Μοντέλο σημειακών ατελειών για την ανάπτυξη και διάλυση του ZnO... 52 I.6 ΤΑΛΑΝΤΟΥΜΕΝΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ Zn ΣΕ ΑΛΚΑΛΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ... 53 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ... 57 II.1 Πειραματικές διατάξεις... 57 II.2 Yλικά Χημικά αντιδραστήρια... 58 II.3 Ηλεκτροχημικές μετρήσεις... 58 II.3.1 Κυκλικές ποτενσιοδυναμικές καμπύλες πόλωσης ρεύματος-δυναμικού... 59 II.3.2 Κυκλικές γαλβανοδυναμικές καμπύλες πόλωσης δυναμικού-ρεύματος... 59 II.3.3 Χρονοαμπερομετρικές καμπύλες ρεύματος-χρόνου... 60 II.3.4 Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης... 60 II.4 Μορφολογία... 65 II.4.1 Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης... 65 III. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 66 III.1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΤΑΛΑΝΤΩΤΗΣ Zn x M NaOH... 66 14

III.1.1 Ποτενσιοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Zn 2 M NaOH... 66 III.1.2 Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH.... 72 III.1.3 Ποτενσιοστατικές καμπύλες πόλωσης j=f(t) του συστήματος Zn 2 M NaOH στη μεταβατική περιοχή μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης... 76 III.1.4 Γαλβανοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Zn 2 M NaOH... 81 III.1.5 Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος στις γαλβανοδυναμικές καμπύλες E=f(j) του συστήματος Zn 2 M NaOH... 83 III.2 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΣΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Zn 2 M NaOH... 85 III.2.1 Επίδραση της θερμοκρασίας στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη E=f(j) του συστήματος Zn 2 M NaOH... 85 III.2.2 Επίδραση της θερμοκρασίας στις ποτενσιοστατικές καμπύλες ρεύματοςχρόνου I=f(t) του συστήματος Zn 2 Μ NaOH.... 89 III.2.3 Χαρακτηρισμός του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Zn 2Μ NaOH με φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης... 98 III.3 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ NaOH ΣΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Zn x M NaOH... 102 III.3.1 Επίδραση της συγκέντρωσης του NaOH στο δυναμικό ανοικτού κυκλώματος του συστήματος Zn x M NaOH... 102 III.3.2 Επίδραση της συγκέντρωσης NaOH στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(e) του συστήματος Zn x M NaOH.... 104 III.3.3 Επίδραση της συγκέντρωσης NaOH στη γαλβανοδυναμική καμπύλη E=f(j) του συστήματος... 108 III.3.4 Επίδραση της συγκέντρωσης NaOH στις ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn x M NaOH.... 113 III.3.5 Μορφολογία της επιφάνειας του Zn κατά τη διάρκεια των ταλαντώσεων στο σύστημα Zn 6 M NaOH και μηχανισμός κύκλου ταλάντωσης... 120 IV. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 124 V. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 125 15

I. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ I.1 ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΑΥΤΟ-ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΣΕ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Τα ηλεκτροχημικά συστήματα χαρακτηρίζονται ως ανοικτά φυσικοχημικά συστήματα καθώς ανταλλάσουν μάζα και ενέργεια με το περιβάλλον. Ένα ανοικτό θερμοδυναμικό σύστημα, το οποίο βρίσκεται μακριά από την κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας είναι δυνατό να εμφανίζει μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά υπό κατάλληλες συνθήκες και είναι δυνατό να παρουσιάσει μια πλούσια δυναμική συμπεριφορά, η οποία χαρακτηρίζεται κυρίως από φαινόμενα αυτο-οργάνωσης. Τα φαινόμενα αυτο-οργάνωσης μπορούν να εμφανιστούν τόσο στον χώρο (χωρική αυτοοργάνωση, spatial self-organization) όσο και στον χρόνο (χρονική αυτό-οργάνωση, temporal self-organization). Φαινόμενα χωροχρονικής αυτο-οργάνωσης εμφανίζονται σε μια πληθώρα δυναμικών συστημάτων σε ποικίλους επιστημονικούς κλάδους όπως είναι η χημεία, η φυσική, η βιολογία, η οικολογία, η μετεωρολογία, η νευρολογία, η καρδιολογία, η οικονομία κ.α. Ένα απο τα πιο χαρακτηριστικά παραδείγματα στη χημεία αποτελεί η ομογενής χημική αντίδραση Belousov Zhabotinsky κατά τη διάρκεια της οποίας από ένα αρχικό ομογενές μείγμα δημιουργούνται χρονικές ταλαντώσεις των συστατικών του μείγματος ή σχηματίζονται σταδιακά σπειροειδείς χωρικές δομές (Παγίτσας & Σαζού, 2000). Μεγάλος αριθμός ερευνητών ασχολήθηκε με τα φαινόμενα αυτά, τα οποία ώθησαν στην κατανόηση της θεωρίας των μη γραμμικών συστημάτων και του χάους. Χωροχρονική δυναμική συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί σε πολλά ηλεκτροχημικά συστήματα (Hudson & Tsotsis, 1994; Koper, 1996a; Krischer, 1999, 2003; Orlik, 2012a, 2012b). Ιστορικά, μη γραμμικά δυναμικά φαινόμενα σε ηλεκτροχημικά συστήματα έχουν παρατηρηθεί από το 1828, όταν ο Fechner διαπίστωσε ταλαντώσεις ρεύματος κατά την ηλεκτροδιάλυση του Fe (Franck, 1978), δηλαδή αρκετά χρόνια πριν την παρατήρηση μη γραμμικών φαινομένων σε χημικά συστήματα. 16

Μεγάλη σημασία έχει δοθεί στη χωροχρονική δυναμική συμπεριφορά τεχνολογικά σημαντικών ηλεκτροχημικών αντιδράσεων όπως η ηλεκτροδιάλυση - παθητικοποίηση μετάλλων, η ηλεκτροκατάλυση, η ηλεκτροαπόθεση κ.ά. Στο εργαστήριο μας έχει αρχίσει συστηματική μελέτη των ταλαντούμενων αντιδράσεων ηλεκτροδιάλυσης παθητικοποίησης τόσο μετάλλων όσο και κραμάτων πριν από 25 χρόνια περίπου. Κατά τη διεξαγωγή των αντιδράσεων αυτών διαπιστώθηκε εμφάνιση ταλαντώσεων του ρεύματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες (σταθερό εφαρμοζόμενο δυναμικό) ή/και εμφάνιση ταλαντώσεων δυναμικού υπό γαλβανοστατικές συνθήκες (σταθερό εφαρμοζόμενο ρεύμα) (Pagitsas, Diamantopoulou, & Sazou, 2001, 2002, 2003; Pagitsas & Sazou, 1992; Sazou & Pagitsas, 1991; Sazou, Pavlidou, & Pagitsas, 2011; Sazou, Pavlidou, & Pagitsas, 2009). Οι ταλαντώσεις ρεύματος ή δυναμικού συνδέονται άμεσα με την κινητική και τον μηχανισμό των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, με αποτέλεσμα η ανάλυση τους να συμβάλλει στην κατανόηση των φυσικο-ηλεκτροχημικών διεργασιών που οδηγούν στη διάβρωση των μετάλλων σε διάφορα ηλεκτρολυτικά μέσα αλλά και στην προστασία τους (Pagitsas et al., 2003; Sazou & Pagitsas, 2001, 2003). Η χρονική εξέλιξη μιας ομογενούς χημικής αντίδρασης περιγράφεται από ένα σύστημα συνήθων διαφορικών εξισώσεων της γενικής μορφής: dci/dt=fi(ci, μq) (I.1.1) όπου ci είναι οι μεταβλητές και μq είναι οι παράμετροι ελέγχου του συστήματος. Για παράδειγμα σε μια ομογενή χημική αντίδραση, η ταχύτητα ροής των αντιδραστηρίων σε ένα αντιδραστήρα συνεχούς ροής και ανάδευσης (continuous stirred tank reactor, CSTR) ή η θερμοκρασία αποτελούν μερικές από τις παραμέτρους ελέγχου της δυναμικής συμπεριφοράς του συστήματος. Σε μια ηλεκτροχημική αντίδραση, το εφαρμοζόμενο δυναμικό αποτελεί παράμετρο ελέγχου της δυναμικής του συστήματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες. Όταν μεταβάλλονται οι παράμετροι ελέγχου του συστήματος, παρατηρείται η μετάβαση από στατικές καταστάσεις (steady-state) σε ταλαντώσεις, φαινόμενο το οποίο καλείται διακλάδωση (bifurcation). Οι ποιοτικές μεταβολές της δυναμικής συμπεριφοράς του συστήματος μπορούν να παρασταθούν σε συνάρτηση με τις τιμές των παραμέτρων ελέγχου, με 17

διαγράμματα τα οποία χαρακτηρίζονται ως διαγράμματα διακλάδωσης (bifurcation diagrams). I.2 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΙ ΤΑΛΑΝΤΩΤΕΣ Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις οι οποίες εμφανίζουν ταλαντώσεις ρεύματος, υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού (ποτενσιοστατικές ή ποτενσιοδυναμικές συνθήκες), ή ταλαντώσεις δυναμικού, υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος (γαλβανοστατικές ή γαλβανοδυναμικές συνθήκες), καλούνται ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές (Παγίτσας & Σαζού, 2000). Παραδείγματα ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που συμπεριφέρονται ως ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές είναι τα παρακάτω: Διάβρωση (ηλεκτροδιάλυση) παθητικοποίηση μετάλλων και κραμάτων Ηλεκτροαπόθεση μετάλλων Ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση μικρών οργανικών μορίων (π.χ. CH 3 OH, HCOOH) Ηλεκτροχημική αναγωγή διαφόρων μορίων και ιόντων (π.χ.έκλυση H 2, αναγωγή Η2Ο2 σε ηλεκτρόδιο Pt ή ανιόντων SCN - σε ηλεκτρόδιο Ηg) Φωτοηλεκτροχημικές αντιδράσεις (π.χ. n-si σε διαλύματα φθοριούχων) Σε όλους τους ηλεκτροχημικούς ταλαντωτές, το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας V κατά μήκος της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας θεωρείται βασική μεταβλητή του συστήματος. Η κοινή ιδιότητα που διέπει την κινητική τους είναι η παρουσία περιοχής δυναμικού με αρνητική διαφορική αντίσταση (negative differential resistance, NDR) στη χαρακτηριστική καμπύλη ρεύματος δυναμικού (Ι-E). Η περιοχή αυτή σχετίζεται με την καμπύλη Ι-E και είναι Ν-τύπου (N-NDR) ή S-τύπου (S-NDR) (σχήμα I.2.1). Στους ηλεκτροχημικούς ταλαντωτές N-NDR, το δυναμικό V έχει τον ρόλο του ενεργοποιητή (activator), μεταβλητή που οδηγεί σε θετική ανάδραση, ενώ στους ηλεκτροχημικούς ταλαντωτές S-NDR, το δυναμικό V έχει τον ρόλο του παρεμποδιστή (inhibitor), μεταβλητή που οδηγεί σε αρνητική ανάδραση. Βάσει των χαρακτηριστικών τους αυτών προτείνεται μια ταξινόμηση των ηλεκτροχημικών ταλαντωτών (Krischer, 2003; Orlik, 18

2012a). Για την καλύτερη κατανόηση του ρόλου του δυναμικού V, το οποίο συνδέεται με το εφαρμοζόμενο δυναμικό E μέσω της σχέσης E = V + IRs, όπου ΙRs ωμική πτώση δυναμικού (Ι είναι το συνολικό ρεύμα και Rs είναι η αντίσταση διαλύματος μεταξύ ηλεκτροδίου εργασίας και ηλεκτροδίου αναφοράς) θα εξετάσουμε στη συνέχεια το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα της ηλεκτροχημικής κυψέλης N-NDR S-NDR Σχήμα I.2.1 Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος δυναμικού Ν-τύπου (I-V) και S-τύπου (I-E) οι οποίες εμφανίζουν περιοχή αρνητικής διαφορικής αντίστασης (negative differential resistance, NDR). Για τη χρονική εξέλιξη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης θα πρέπει να ληφθούν υπόψη τόσο το σύστημα των συνήθων διαφορικών εξισώσεων, που εκφράζουν το ισοζύγιο μάζας στο αντιδρών σύστημα (εξίσωση I.1.1), όσο και το ισοζύγιο φορτίου, καθώς διεξάγονται φαρανταϊκές αντιδράσεις. Το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα μιας ηλεκτροχημικής κυψέλης απεικονίζεται στο σχήμα I.2.2. 19

Σχήμα I.2.2 Ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα ηλεκτροχημικού συστήματος. Όπου: Rs: αντίσταση που περιλαμβάνει την αντίσταση του διαλύματος καθώς και κάθε εξωτερική αντίσταση που θα συνδεθεί στο σύστημα C: χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας ZF: σύνθετη αντίσταση του συστήματος που περιλαμβάνει και την αντίσταση μεταφοράς φορτίου Ε: εφαρμοζόμενο δυναμικό, για το οποίο ισχύει: E=V + IRs (I.2.1) όπου: V: πραγματικό δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας (V= E-IRs), το δυναμικό δηλαδή της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας λαμβάνοντας υπόψη την ωμική πτώση τάσης στην Rs IRs: ωμική πτώση δυναμικού IC : χωρητικό ρεύμα IF : φαραντεϊκό ρεύμα Από το παραπάνω ισοδύναμο κύκλωμα προκύπτει: CAdV/dt=IC (I.2.2) όπου A είναι η επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας. 20

Για το συνολικό ρεύμα I που διέρχεται από την ηλεκτροχημική κυψέλη ισχύει: I=IF+IC και άρα I=(E V)/Rs (I.2.3) Έτσι προκύπτει ότι, το χωρητικό ρεύμα IC ισούται με: IC=(E -V)/Rs - IF (I.2.4) Αν αντικαταστήσουμε τη σχέση I.1.4 στη I.1.3 θα έχουμε: CAdV/dt=(E -V)/Rs - IF (I.2.5) Από τις σχέσεις αυτές είναι φανερό ότι όταν μεταβαίνουμε σε μεγαλύτερες τιμές δυναμικού V, οδηγούμαστε σε μείωση του φαραντεϊκού ρεύματος IF και κατά συνέπεια του συνολικού ρεύματος I. Όπως διακρίνεται από το σχήμα I.2.1, εμφανίζεται περιοχή δυναμικού με αρνητική διαφορική αντίσταση (περιοχή NDR). Η ύπαρξη αρνητικής διαφορικής αντίστασης (negative differential resistance, NDR) δηλώνει την παρουσία αρνητικής κλίσης de/di(v), που μπορεί να προκληθεί από διάφορους παράγοντες. Το ρεύμα μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης δίνεται από την γενική έκφραση: I( V ) nfa( V ) c( V ) k( V ), (I.2.6) όπου F είναι η σταθερά Faraday, A είναι η επιφάνεια του ηλεκτροδίου, c είναι η συγκέντρωση του ηλεκτροενεργού συστατικού και k είναι η σταθερά ταχύτητας της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Βάσει της σχέσης Ι.2.6, η σύνθετη φαραντεϊκή αντίσταση μπορεί να ορισθεί ως: 1 di( V ) da dk dc Z F nf( ck Ac Ak ) (I.2.7) dv dv dv dv 21

Σύμφωνα με τη σχέση Ι.2.7, η διαφορική αρνητική αντίσταση (NDR) θα μπορούσε να οφείλεται κυρίως σε τρείς λόγους: 1) Στην μείωση της ενεργής επιφάνειας A του ηλεκτροδίου (π.χ. λόγω προσρόφησης κάποιου συστατικού του αντιδρώντος συστήματος) με αύξηση του δυναμικού V, da dv 0 2) Στην ελάττωση της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης με αύξηση του δυναμικού V, dk dv 0 3) Στην μείωση της συγκέντρωσης του ηλεκτροενεργού συστατικού με αύξηση dc του δυναμικού V, 0 dv Επιπλέον, από τη σχέση I.2.5, γίνεται κατανοητό ότι, η ευστάθεια ή η αστάθεια του ηλεκτροχημικού συστήματος καθορίζεται και από την αντίσταση Rs. Οι ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές ταξινομούνται ως ακολούθως: 1. Ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές τύπου N-NDR Oι ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές τύπου Ν-NDR χαρακτηρίζονται από καμπύλη ρεύματος-δυναμικού Ν-τύπου με περιοχή αρνητικής διαφορικής αντίστασης (NDR). Χαρακτηριστικό παράδειγμα ηλεκτροχημικού ταλαντωτή τύπου Ν-NDR, αποτελεί ο ηλεκτροχημικός ταλαντωτής Fe xm H2SO4 (Sazou, Karantonis, & Pagitsas, 1993). Τα χαρακτηριστικά των ηλεκτροχημικών ταλαντωτών N-NDR είναι: Υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού (E-control), εμφανίζουν: a) Καμπύλη Ν-τύπου για μικρές τιμές της αντίστασης Rs (σχήμα I.2.3-καμπύλη a). b) Ταλαντώσεις ρεύματος για ενδιάμεσες τιμές της αντίστασης Rs γύρω από τον κλάδο με αρνητική κλίση (περιοχή NDR) (σχήμα I.2.3-καμπύλη b). c) Εμφάνιση κατάστασης διπλής ευστάθειας (bistability) για πολύ μεγάλες τιμές Rs (σχήμα I.2.3-καμπύλη c). 22

Υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος (Ι-control) δεν εμφανίζουν ταλαντώσεις δυναμικού αλλά μόνο κατάσταση διπλής ευστάθειας (σχήμα I.2.3-καμπύλη d). Σχήμα I.2.3 a) Σταθερή χαρακτηριστική καμπύλη Ν-τύπου για πολύ μικρές τιμές R s, b) εμφάνιση ταλαντώσεων ρεύματος στην περιοχή NDR για (R s) crit>r s, c) εμφάνιση ταλαντώσεων ρεύματος και εμφάνιση κατάστασης διπλής ευστάθειας για R s>(r s) crit και d) εμφάνιση κατάστασης διπλής ευστάθειας, χωρίς ταλαντώσεις δυναμικού, υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος. 2. Ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές τύπου HN-NDR Oι ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές τύπου ΗΝ-NDR (hidden N-NDR), αποτελούνται από ένα υποσύστημα με χαρακτηριστική καμπύλη ρεύματος-δυναμικού Ν-τύπου, της οποίας η περιοχή NDR είναι κρυμμένη (hidden) εξαιτίας της παρουσίας μιας επιπλέον αργής μεταβλητής που εξαρτάται από το δυναμικό. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ηλεκτροχημικού ταλαντωτή τύπου ΗΝ-NDR, αποτελεί ο ηλεκτροχημικός ταλαντωτής Νi xm H2SO4 (Lev, Wolffberg, & Pismen, 1988) ενώ και το σύστημα Fe xm H2SO4 που είναι χαρακτηριστικό παράδειγμα ταλαντωτή τύπου Ν-NDR, μετατρέπεται σε ταλαντωτή ΗΝ-NDR μετά από χημική διαταραχή με ιόντα αλογόνων (Cl -, Br -, I - ) (Sazou et al., 2009). Τα χαρακτηριστικά των ηλεκτροχημικών ταλαντωτών ΗΝ-NDR είναι: 23

Υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού (E-control) : a) H περιοχή όπου υπό κατάλληλες συνθήκες θα εμφανιστούν ταλαντώσεις βρίσκεται σε περιοχή με θετική κλίση στην καμπύλη ρεύματος-δυναμικού, η οποία υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού και για πολύ μικρές αντίστασης Rs είναι ευσταθής (σχήμα I.2.4-καμπύλη a). b) Ταλαντώσεις ρεύματος εμφανίζονται στον κλάδο με θετική κλίση για τιμές αντίστασης που υπερβαίνουν μια κρίσιμη τιμή της αντίστασης Rs γύρω από τον κλάδο με αρνητική κλίση (περιοχή NDR) (σχήμα I.2.4-καμπύλη b). Yπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος: Εμφάνιση ταλαντώσεων δυναμικού (σχήμα I.2.4-καμπύλη c). Σχήμα I.2.4 Χαρακτηριστικές καμπύλες I-E ηλεκτροχημικού ταλαντωτή HN-NDR με a) ευσταθή περιοχή με θετική κλίση, η οποία υπό κατάλληλες συνθήκες μπορεί να εμφανίσει ταλαντώσεις ρεύματος και δυναμικού b) με ταλαντώσεις ρεύματος για μεγάλες τιμές αντίστασης Rs>>(Rs) crit υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού και c) ταλαντώσεις δυναμικού υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος (Rs 0). 3. Ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές τύπου S-NDR 24

Oι ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές τύπου S-NDR χαρακτηρίζονται από καμπύλη ρεύματος-δυναμικού S-τύπου με περιοχή αρνητικής διαφορικής αντίστασης (NDR). Τα χαρακτηριστικά των ηλεκτροχημικών ταλαντωτών S-NDR είναι: Υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού (E-control): a) Καμπύλη ρεύματος δυναμικού, με περιοχή NDR η οποία είναι ασταθής και δεν μπορεί να καταγραφεί (σχήμα I.2.5-καμπύλη a). b) Η καμπύλη εμφανίζει μονοτονική μεταβολή για μεγάλες σχετικά τιμές αντίστασης Rs και μπορεί να εμφανιστούν ταλαντώσεις ρεύματος (σχετικά σπάνια) (σχήμα I.2.5-καμπύλη b). Yπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος (Ι-control): Εμφάνιση ταλαντώσεων δυναμικού (σχήμα I.2.5-καμπύλη c). Σχήμα I.2.5 Χαρακτηριστικές καμπύλες I-E ηλεκτροχημικού ταλαντωτή τύπου S-NDR με a) ασταθή περιοχή στην καμπύλη S-τύπου που καταγράφεται περιοχή διπλής ευστάθειας υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού για R s 0, b) ταλαντώσεις ρεύματος υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού για R s>(r s) crit και c) ταλαντώσεις δυναμικού υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος. 25

I.2.1 Χαρακτηρισμός ηλεκτροχημικών ταλαντωτών με φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης Η διάγνωση και ανάλυση της ευστάθειας των ηλεκτροχημικών συστημάτων, μπορεί να επιτευχθεί με την χρήση της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS). Η παρουσία διακλαδώσεων (ασταθειών) στη δυναμική των ηλεκτροχημικών συστημάτων δημιουργεί προβλήματα στη χρήση της ΕIS. Προϋπόθεση για τη χρήση της ΕIS είναι ότι τα ηλεκτροχημικά συστήματα βρίσκονται σε ευσταθή στατική κατάσταση. Στο σημείο διακλάδωσης, η υπάρχουσα στατική κατάσταση χάνει την ευστάθεια της και το σύστημα μεταπίπτει προς νέα στατική κατάσταση, δηλαδή άλλον ελκυστή. Παρόλο που θεωρητικά η ευσταθής στατική κατάσταση ακόμη υπάρχει, η μέτρηση είναι πρακτικά απίθανη εξαιτίας της επικράτησης της νέας δυναμικής κατάστασης του συστήματος (τυπικό των διακλαδώσεων). Έτσι, η ανάλυση των ενδεχομένως ασταθών συστημάτων με EIS θα πρέπει να περιοριστεί σε συνθήκες όπου η στατική κατάσταση είναι ακόμα ευσταθής και η ερμηνεία των φασμάτων εμπέδησης είναι δυνατό να προσφέρει πληροφορίες για τη φύση των διακλαδώσεων. Τα κριτήρια για τις διακλαδώσεις σε ποτενσιοστατικά πειράματα (σταθερό δυναμικό) είναι οι εξής: Διακλάδωση Hopf: Z(ω)=0 για ω=ωh 0 (I.2.8) Διακλάδωση σαγματικού σημείου-κόμβου (saddle-node, sn): Z(ω)=0 για ω=0 (I.2.9) Αυτά τα κριτήρια δείχνουν ότι τα διαγράμματα Nyquist θα τέμνουν την αρχή των αξόνων και για τις δύο συνθήκες. Στο σχήμα I.2.6 απεικονίζονται σχηματικά οι περιπτώσεις για τις αυξανόμενες κατά σειρά αντιστάσεις Rs. 26

Σχήμα I.2.6 Θεωρητική σχηματική αναπαράσταση της επίδρασης της αυξανόμενης κατά σειρά αντίστασης R s σε διαγράμματα Nyquist συστημάτων N-NDR: a) για χαμηλή τιμή R s, ανεπαρκή για να παρουσιάσει διακλάδωση Hopf και saddle-node, b) με τιμή R s αρκετά μεγάλη για να παρουσιάσει διακλάδωση Hopf και c) με ακόμη μεγαλύτερη τιμή R s αντίστοιχη της διακλάδωσης saddle-node (Orlik, 2012a). Ο χαρακτηρισμός των διακλαδώσεων και η ταξινόμηση των ηλεκτροχημικών ταλαντωτών είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για τη μοντελοποίηση τους. Για τη μοντελοποίηση των ηλεκτροχημικών ταλαντωτών απαιτούνται, εκτός από τη μη γραμμική διαφορική εξίσωση I.2.5, επιπλέον μη γραμμικές διαφορικές εξισώσεις όπως η εξίσωση I.1.1, οι οποίες προκύπτουν με βάση τη φύση των ηλεκτροχημικών διεργασιών που διέπουν τα φαινόμενα αυτό-οργάνωσης. Για τις ηλεκτροχημικές διεργασίες ηλεκτροδιάλυσης-παθητικοποίησης μετάλλων, προτείνεται ένα σύστημα δύο μη γραμμικών διαφορικών εξισώσεων (σύστημα 2-D) στην περίπτωση περιοδικών ταλαντώσεων ρεύματος στη μεταβατική περιοχή μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης. Το πλέον αποδεκτό μοντέλο 2-D που χρησιμοποιείται για την περίπτωση αυτή στηρίζεται στον μηχανισμό ταλαντώσεων που πρότειναν οι Franck 27

και FitzHugh (μοντέλο Franck-FitzHugh, F-F) (Franck & Fitzhugh, 1961) με βελτιώσεις που περιλαμβάνουν τον ρόλο της ωμικής πτώσης δυναμικού IRs (Rush & Newman, 1995). Ο αρχικός μηχανισμός και το αντίστοιχο μοντέλο F-F προτάθηκαν για τις ταλαντώσεις ρεύματος στο σύστημα Fe x M H2SO4. Ο βελτιωμένος μηχανισμός F-F στηρίζεται στην τοπική μεταβολή του ph λόγω ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου και συσσώρευσης κατιόντων στη διεπιφάνεια μετάλλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος και κατά συνέπεια τη μετατόπιση του δυναμικού παθητικοποίησης, γνωστού και ως δυναμικού Flade, EF. Το υπό μελέτη σύστημα Ζn x M NaOH εμφανίζει αρκετά κοινά χαρακτηριστικά με τον ηλεκτροχημικό ταλαντωτή Fe x M H2SO4 ο οποίος όπως προαναφέρθηκε χαρακτηρίζεται ως ταλαντωτής Ν-NDR. Επειδή, η κατανόηση της συμπεριφοράς του συστήματος Ζn x M NaOH ως ηλεκτροχημικού ταλαντωτή απαιτεί τη στοιχειώδη κατανόηση των διεργασιών διάβρωσης και παθητικοποίησης στη συνέχεια ακολουθούν κάποια γενικά χαρακτηριστικά της διάβρωσης και παθητικοποίησης μετάλλων πριν αυτές εξειδικευθούν στο σύστημα Ζn x M NaOH. I.3 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΑΙ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ I.3.1 Διάβρωση μετάλλων Η διάβρωση των μετάλλων τα οποία βρίσκονται σε επαφή με υγρά (H2O) ή την ατμόσφαιρα, ορίζεται ως η απώλεια ή η μετατροπή των επιφανειακών στρωμάτων τους προς άλλες αδιάλυτες ενώσεις. Η διάβρωση ενός μετάλλου σε επαφή με ένα υδατικό διάλυμα περιγράφεται από τις συνολικές αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής ως εξής: Me Me +n (aq) + ne - (I.3.1) Σε όξινο περιβάλλον ισχύει: O2 + 4H + (aq) + 4e - 2H2O (I.3.2) 28

ή 2H + + 2e - H2 (I.3.3) Σε αλκαλικό περιβάλλον ισχύει: O2 + 2H2O + 4e - 4OH - (I.3.4) ή 2H2O + 2e - H2 + 4OH - (I.3.5) Η επιφάνεια του μετάλλου διαβρώνεται όταν η ανοδική οξείδωση (ηλεκτροδιάλυση του μετάλλου) και η καθοδική αναγωγή (έκλυση υδρογόνου) διεξάγονται ταυτόχρονα στη διεπιφάνεια μετάλλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος (διαβρωτικού μέσου). Οι διεργασίες της διάβρωσης υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, συνεχίζονται καθώς δημιουργείται κλειστό ηλεκτρικό κύκλωμα. Βασική προϋπόθεση για την ταυτόχρονη διεξαγωγή των δύο αυτών δράσεων είναι ότι, το ηλεκτρικό δυναμικό που αποκαθίσταται κατά μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος πρέπει να είναι θετικότερο από το δυναμικό ισορροπίας Eo,a, της ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου ( αντίδραση I.3.1) που προβλέπει η εξίσωση Nernst σε συνάρτηση με την ενεργότητα am +n του ιόντος του μετάλλου στο διάλυμα: Eo,a=E o + (RT/nF)lnam +n (I.3.6) Επίσης, το δυναμικό της διεπιφάνειας πρέπει να είναι αρνητικότερο από το δυναμικό ισορροπίας της αντίδρασης αναγωγής Eo,c, κάποιου δέκτη ηλεκτρονίων (αντίδραση I.3.3) που υπάρχει στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα του μετάλλου, όπως προβλέπει η αντίστοιχη εφαρμογή της εξίσωσης Nernst για το συγκεκριμένο σύστημα. Το δυναμικό στο οποίο γίνονται ταυτόχρονα οι αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής με ίδια ταχύτητα ονομάζεται δυναμικό διάβρωσης (corrosion potential, Ecorr) (σχήμα I.3.1). 29

Σχήμα I.3.1 Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού των ταυτόχρονων αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στη διεπιφάνεια μετάλλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Το σύστημα μέταλλο ηλεκτρολυτικό διάλυμα αντιστοιχεί με γαλβανικό στοιχείο, όπου έχει αποκατασταθεί ισορροπία ή στατική κατάσταση (steady state). Το ανοδικό ρεύμα ia της ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου και το καθοδικό ρεύμα ic της αναγωγής (π.χ. έκλυση Η2) είναι ίσα μεταξύ τους με αντίθετο πρόσημο και το άθροισμα τους είναι μηδέν. ia=- ic ή ia + ic=0 (I.3.7) Επομένως, η ταχύτητα της ανοδικής ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου ταυτίζεται με την ταχύτητα διάβρωσής του και μέτρο της ταχύτητας αυτής είναι το ρεύμα διάβρωσης (corrosion current, icorr), το οποίο, στην στατική κατάσταση του συστήματος, ταυτίζεται με το ia. Ισχύει δηλαδή: icorr=ia=- ic (I.3.8) Το συνολικό δυναμικό E κατά μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος είναι ίσο με το αλγεβρικό άθροισμα των δυναμικών της ανοδικής και της καθοδικής δράσης και της πτώσης τάσης IRs στο διάλυμα. Επειδή στη στατική κατάσταση το σύστημα θεωρείται βραχυκυκλωμένο το ολικό δυναμικό είναι μηδέν: E=Ec Ea + IRs=0 (I.3.9) 30

Αν θεωρήσουμε ότι, εξαιτίας της μεγάλης αγωγιμότητας του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και της διέλευσης μικρού ρεύματος, IRs=0, τότε το Ea θα ισούται με το δυναμικό διάβρωσης Ecorr: Ecorr=Ea Ec (I.3.10) Το ρεύμα διάβρωσης προσδιορίζεται από την εξίσωση Butler-Volmer: i=io [e -anfη/rt e (1-a)nFη/RT ] (I.3.11) αφού πρώτα τροποποιηθεί προς την εξίσωση: i =icorr [e -anfη/rt e (1-a)nFη/RT ] (I.3.12) όπου η=e-eeq ορίζεται ως η υπέρταση του συστήματος, δηλαδή η διαφορά του εφαρμοζόμενου δυναμικού από το δυναμικό ισορροπίας. Στην περίπτωση της διάβρωσης, η υπέρταση είναι η=e-ecorr. Επίσης, το ρεύμα διάβρωσης icorr αντιπροσωπεύει το ρεύμα ισορροπίας μεταξύ της καθοδικής και ανοδικής δράσης που διεξάγονται με την ίδια ταχύτητα και αντικαθιστά το ρεύμα ανταλλαγής i0. Κατά τη διάβρωση του μετάλλου η οξείδωση και η αναγωγή βρίσκονται σε στατική κατάσταση και για τον λόγο αυτό το ρεύμα διάβρωσης εκφράζει το ρεύμα ισορροπίας. Αντικαθιστώντας τους λόγους: bc=-2.3rt/anf και ba=2.3rt/(1-a)nf, που αποτελούν τις κλίσεις Tafel, στην εξίσωση (I.3.12) προκύπτει: i = icorr[e 2.3(E-Ecorr)/bc e 2.3(E-Ecorr)/ba ] (I.3.13) Στην περιοχή του δυναμικού διάβρωσης, η διαφορά E-Ecorr=ΔE είναι μικρή και οδηγεί σε μικρή τιμή ρεύματος ΔI. Αναπτύσσοντας τις εκθετικές συναρτήσεις κατά Taylor μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση exp(x) =1+x στην εξίσωση (I.3.13) ώστε τελικά να πάρει τη μορφή: ΔI=-2.3icorr[ΔE/ bc + ΔE/ba] 31

Και επομένως: icorr= 1 ba bc I 2.3 ba bc E (I.3.14) η οποία είναι γνωστή και ως σχέση Stern-Geary. Ο λόγος ΔI/ΔE αποτελεί την αγωγιμότητα πόλωσης και το αντίστροφό του την αντίσταση πόλωσης. Προσδιορίζεται από τις ποτενσιοστατικές καμπύλες πόλωσης I-E για σχετικά μικρές υπερτάσεις (~10-20 mv). Με ανάλυση Tafel και γραμμικοποίηση της περιοχής μικρών υπερτάσεων, το ρεύμα διάβρωσης μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά από το σημείο τομής των καμπυλών log i -δυναμικού για την ανοδική και την καθοδική δράση αντίστοιχα. I.3.2 Είδη διάβρωσης Το φαινόμενο της διάβρωσης των μετάλλων εμφανίζεται με διάφορες μορφές, ελεγχόμενες από διαφορετικούς μηχανισμούς ανάπτυξης καθώς επηρεάζεται σε σημαντικό βαθμό από τις ειδικές συνθήκες υπό τις οποίες κάθε φορά πραγματοποιείται. Η διερεύνηση του τρόπου σχηματισμού και των χαρακτηριστικών κάθε τύπου διάβρωσης παίζει ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο στην προσπάθεια προστασίας των μετάλλων. Οι κυριότερες μορφές διάβρωσης είναι οι παρακάτω: 1. Ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση ( homogeneous, general corrosion) Στην ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση, η οποία αποτελεί μια από τις πιο συχνές μορφές διάβρωσης, παρατηρείται η ενιαία και ομοιόμορφη καταστροφή του συνόλου της μεταλλικής επιφάνειας. Στην επιφάνεια του μετάλλου σχηματίζεται ένα ισοπαχές στρώμα προϊόντων διάβρωσης (π.χ. οξείδια του μετάλλου), τα οποία όταν είναι διαλυτά, οδηγούν σε ισοπαχή υποχώρηση της μεταλλικής επιφάνειας. 2. Σημειακή διάβρωση (pitting corrosion) Μια από τις πιο επικίνδυνες μορφές διάβρωσης είναι η σημειακή διάβρωση όπου παρατηρείται μια ανομοιογενής καταστροφή της δομής του μετάλλου. Στο είδος αυτό διάβρωσης, παρατηρείται η δημιουργία διακριτών περιοχών (τοπικές εστίες διάβρωσης, pits) στην παθητικοποιημένη επιφάνεια του μετάλλου, στις οποίες το μέταλλο έρχεται σε άμεση επαφή με το ηλεκτρολυτικό διάλυμα και επέρχεται η 32

ενεργή ηλεκτροδιάλυση του. Η σημειακή διάβρωση προκαλείται κυρίως με την παρουσία διαβρωτικών ιόντων του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπως τα ιόντα αλογόνων τα οποία καλούνται και επιθετικά ιόντα (aggressive ions) (Frankel, 1998; Kaesche, 1986; Sato, 1995; Strehblow, 1995). Ο ρόλος των ιόντων αλογόνων και κυρίως των Cl - και Br - συνίσταται στην αποσταθεροποίηση του παθητικού οξειδίου με αποτέλεσμα την έναρξη της σημειακής διάβρωσης. 3. Ρωγμώδης διάβρωση ( crevice corrosion) Οι επιφάνειες των μετάλλων, χαρακτηρίζονται συνήθως από ατέλειες, όπως ρωγμές στις οποίες εμφανίζεται μεμονωμένα διάβρωση του μετάλλου. Ως αποτέλεσμα αυτής της διάβρωσης είναι η αύξηση των διαστάσεων αυτών των ρωγμών. Σε μέταλλα τα οποία έχουν στην επιφάνεια τους χαράξεις παρατηρείται ρωγμώδης διάβρωση, ακόμα και αν αυτές είναι καλυμμένες με παθητικό οξείδιο ή στρώμα προστατευτικής επικάλυψης. 4. Διάβρωση μηχανικής καταπόνησης (stress corrosion cracking) Το είδος αυτό διάβρωσης αποτελεί μια μορφή τοπικής διάβρωσης, η οποία παράγει ρωγμές στα μέταλλα από την ταυτόχρονη δράση διαβρωτικού παράγοντα και έκτακτης καταπόνησης. 5. Γαλβανική και θερμογαλβανική διάβρωση (galvanic & thermogalvanic corrosion) Όταν δύο μέταλλα που έχουν διαφορετικό δυναμικό έρχονται σε επαφή με ένα αγώγιμο ηλεκτρολύτη, το πιο ενεργό μέταλλο υφίσταται γαλβανική διάβρωση. Εκτός από τον παράγοντα της διαφοράς δυναμικού μεταξύ δύο διαφορετικών μετάλλων, ένας άλλος παράγοντας που οδηγεί στη θερμογαλβανική διάβρωση είναι η διαφορετική θερμοκρασία στις ξεχωριστές περιοχές της ίδιας μεταλλικής επιφάνειας. I.3.3 Σημειακή Διάβρωση Όπως έχει ήδη αναφερθεί η σημειακή διάβρωση θεωρείται πιο επιβλαβής από τη γενική διάβρωση, και μελετάται δύσκολα καθώς γίνεται πιο δύσκολα αντιληπτή και ορατή. Το είδος αυτό της διάβρωσης εμφανίζεται αρχικά σε πολύ μικρές περιοχές της επιφάνειας του μετάλλου ή του κράματος και στη συνέχεια επεκτείνεται με κατάλληλες διεργασίες. Η παρουσία ιόντων αλογόνων (Cl -,Br -,I - ) κυρίως σε διαλύματα οξέων αποτελεί την κύρια αιτία για την εμφάνιση της σημειακής 33

διάβρωσης. Τα ιόντα αυτά δρούν στην επιφάνεια των μετάλλων, ακόμα και όταν αυτές είναι καλυμμένες με προστατευτικά φιλμ οξειδίων ή αλάτων. Καταστρέφουν το προστατευτικό φράγμα και δημιουργούν τοπικές εστίες ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου. Με αυτόν τον τρόπο αναπτύσσεται η σημειακή διάβρωση, η οποία είναι χρονοεξαρτώμενη διεργασία. Η σημειακή διάβρωση αποτελεί ένα πολυσταδιακό φαινόμενο (Soltis, 2015). i) Στo πρώτο στάδιο, όταν ακόμη δεν έχει δημιουργηθεί τοπική εστία διάβρωσης, έχουν ξεκινήσει οι διεργασίες στο παθητικό οξείδιο, οι οποίες προμηνύουν το σπάσιμο του. ii) Στη συνέχεια, αρχίζει η δημιουργία των πρώτων εστιών διάβρωσης σε συγκεκριμένες περιοχές της επιφάνειας του μετάλλου όπου παρατηρείται μια τοπική μετάβαση του συστήματος από την παθητική κατάσταση στην κατάσταση της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης. Στις περιοχές αυτές επίσης παρατηρείται μία σημαντική αύξηση της πυκνότητας του ρεύματος, που έχει ως απόρροια την αύξηση του συνολικού ρεύματος του συστήματος. iii) Το επόμενο στάδιο αποτελεί την επαναπαθητικοποίηση των τοπικών εστιών διάβρωσης με τον επανασχηματισμό του παθητικού οξειδίου στο εσωτερικό τους, με την προυπόθεση ότι οι εστίες αυτές βρίσκονται στο αρχικό στάδιο εξέλιξής τους. iv) Τέλος, όταν η σημειακή διάβρωση έχει φτάσει στα τελικά στάδια η δημιουργία του οξειδίου είναι αδύνατη. Στο σημείο αυτό παρατηρείται αύξηση της συγκέντρωσης των μεταλλικών κατιόντων εξαιτίας της ενεργής ηλεκροδιάλυσης του μετάλλου και όταν το γινόμενο των συγκεντρώσεων των μεταλλικών ανιόντων και κατιόντων του ηλεκτρολυτικού διαλύματος στο εσωτερικό των εστιών ξεπεράσει τη σταθερά του γινομένου διαλυτότητας του άλατος, τότε γίνεται η καταβύθιση του άλατος. Η δημιουργία των τοπικών εστιών διάβρωσης και η διατάραξη της ομοιογένειας της παθητικής επιφάνειας του μετάλλου οφείλονται στην προσθήκη μικρών αλλά μη αμελητέων ποσοτήτων των ιόντων αλογόνου. Η σειρά δραστικότητας των ιόντων αυτών στο παθητικό οξείδιο πολλών μετάλλων και κραμάτων είναι Cl - >Br - >I - (Sazou, Diamantopoulou, & Pagitsas, 2000). Για τη μελέτη της χημικής διατάραξης της παθητικής κατάστασης του συστήματος μετάλλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος με ιόντα αλογόνων, χρησιμοποιούνται οι 34

καμπύλες πόλωσης ρεύματος δυναμικού (Ι-Ε) του ηλεκτροχημικού συστήματος στις οποίες οι συνέπειες της χημικής διατάραξης γίνονται εμφανείς (σχήμα I.3.2). Σχήμα I.3.2 Χαρακτηριστική καμπύλη πόλωσης ρεύματος δυναμικού (Ι-Ε), όπου διακρίνονται (παρουσία ιόντων αλογόνων) το δυναμικό σπασίματος του οξειδίου (breakdown potential, E b), το δυναμικό σημειακής διάβρωσης (pitting corrosion potential E pit), ενώ δίνεται επίσης και το δυναμικό μεταπαθητικής κατάστασης (transpassivation potential E tr) (απουσία ιόντων αλογόνων). Το δυναμικό Εb ορίζεται ως το χαρακτηριστικό δυναμικό σπασίματος του παθητικού οξειδίου (breakdown potential). Μετά το δυναμικό αυτό ξεκινά η δημιουργία των πρώτων εστιών σημειακής διάβρωσης, οι οποίες όμως επαναπαθητικοποιούνται στην περιοχή δυναμικού μεταξύ του Εb και του Εpit. Το δυναμικό Εpit καλείται κρίσιμο δυναμικό σημειακής διάβρωσης (pitting corrosion potential). Σε δυναμικά θετικότερα του Εpit αναπτύσσονται σταθερά οι τοπικές εστίες διάβρωσης, χωρίς τη δυνατότητα επαναπαθητικοποίησης, και έτσι παρατηρείται συνεχής αύξηση του ρεύματος. Το δυναμικό σημειακής διάβρωσης Εpit είναι λιγότερο θετικό από το δυναμικό μεταπαθητικής κατάστασης Εtr (transpassivation potential), στο οποίο λαμβάνει χώρα η μεταπαθητική διάλυση του οξειδίου με ταυτόχρονη έκλυση οξυγόνου. Για την ερμηνεία του σπασίματος του παθητικού οξειδίου και την έναρξη της σημειακής διάβρωσης έχουν προταθεί οι παρακάτω μηχανισμοί: Ο μηχανισμός προσρόφησης (adsorption mechanism), όπου η δημιουργία σημειακής διάβρωσης επιτυγχάνεται μέσω της δημιουργίας συμπλόκων σε συγκεκριμένες περιοχές της παθητικής επιφάνειας. Με αυτόν τον τρόπο αιτιολογείται ο τοπικός χαρακτήρας σχηματισμού και ανάπτυξης των ενεργών εστιών διάβρωσης, ο οποίος αποδίδεται σε προσμίξεις του οξειδίου και ατέλειες στην κρυσταλλική του δομή. 35

Ο μηχανισμός σημειακών ατελειών (Point Defect Model), όπου η δημιουργία ενεργών τοπικών εστιών διάβρωσης στηρίζεται στο ότι το παθητικό οξείδιο δεν είναι τέλειος κρύσταλλος, αλλά περιέχει ένα σημαντικό αριθμό πλεγματικών σημειακών ατελειών, ανιονικών και κατιονικών κενών, τα οποία αλληλεπιδρούν με τα ιόντα αλογόνων και με αυτόν τον τρόπο επηρεάζεται η σταθερότητα του παθητικού οξειδίου. Ο μηχανισμός μηχανικού σπασίματος του παθητικού οξειδίου (mechanical breakdown), ο οποίος στηρίζεται στην ανάπτυξη εσωτερικών μηχανικών τάσεων στο οξείδιο. Με αυτόν τον τρόπο επέρχεται το τοπικό σπάσιμο του οξειδίου και η δημιουργία εστιών διάβρωσης. Ο μηχανισμός μεταβολής των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του οξειδίου παρουσία αλογόνων, όπου βασική προϋπόθεση είναι ο καθορισμός της μεταπαθητικής διάλυσης του οξειδίου από τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες του. Και οι τέσσερις αυτοί μηχανισμοί είναι κατάλληλοι να ερμηνεύσουν και να αιτιολογήσουν τη συμπεριφορά του συστήματος μέταλλο ηλεκτρολύτης + ιόντα αλογόνων ανάλογα με τη φύση του συστήματος μέταλλο ηλεκτρολύτη και τις παραμέτρους ελέγχου του, χωρίς όμως να αποκλείεται η πιθανότητα συνέργειας δύο ή περισσότερων μηχανισμών. I.3.4 Παθητικοποίηση μετάλλων Στη φύση υπάρχουν μέταλλα τα οποία παρουσιάζουν απροσδόκητη ανθεκτικότητα στη διάβρωση. Διαβρώνονται με πολύ αργό ρυθμό, παρουσιάζουν δηλαδή παθητικότητα. Με τον όρο παθητικότητα ορίζεται η κατάσταση υψηλής αντίστασης στην διάβρωση μετάλλων και κραμάτων (υπό συνθήκες όπου οι αντιδράσεις είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτές) που προκαλείται από αναστολή της ανοδικής διεργασίας. Αυτό συμβαίνει εξαιτίας της παρουσίας ενός προστατευτικού φιλμ στην επιφάνεια του μετάλλου, το οποίο μειώνει σημαντικά το ποσοστό της διάβρωσης. Το παθητικό αυτό φιλμ προσφέρει ένα προστατευτικό φράγμα το οποίο διατηρεί το ρεύμα διάβρωσης σε μια μεταλλική επιφάνεια σε μια χαμηλή τιμή, με αποτέλεσμα να ελαχιστοποιείται η έκταση της διαβρωτικής καταστροφής. 36

Στην περίπτωση που το δυναμικό του μετάλλου αποκτήσει τιμή μεγαλύτερη από μία ορισμένη τιμή, το οποίο καλείται δυναμικό Flade (Flade potential, EF), στην επιφάνεια του μετάλλου σχηματίζεται ένα λεπτό στρώμα προστατευτικού φιλμ οξειδίου του μετάλλου. Για την ερμηνεία του φαινομένου σχηματισμού του παθητικού φιλμ στην επιφάνεια των μετάλλων έχουν προταθεί οι παρακάτω διεργασίες: Άμεσος σχηματισμός του φιλμ Διάλυση Καθίζηση Ανοδική απόθεση Στην πρώτη περίπτωση, γίνεται μια άμεση αντίδραση του μετάλλου και του διαλύματος με σκοπό να δημιουργηθεί ένα φιλμ O2 (θεωρία προσροφημένου οξυγόνου) ή ένα συμπαγές και πυκνό φιλμ οξειδίου ή ένα στερεό προστατευτικό φιλμ άλατος στην επιφάνεια του μετάλλου. Στην δεύτερη περίπτωση έχουμε την ανοδική διάλυση του μετάλλου και στη συνέχεια την καθίζηση των διαλυμένων μεταλλικών ιόντων που μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία ενός αδιάλυτου φιλμ άλατος ή ενός παθητικού οξειδίου. Τέλος, στην τρίτη περίπτωση γίνονται διαδοχικές αντιδράσεις ανοδικής διάλυσης του μετάλλου ακολουθούμενες από οξείδωση των διαλυμένων μεταλλικών ιόντων ώστε να γίνει ανοδική απόθεση οξειδίου ή φιλμ άλατος. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι, είναι πλέον κοινά αποδεκτό ότι, για Ε>ΕF υπάρχει ανάπτυξη νέας φάσης, του οξειδίου ΜOx/2, με υποχώρηση του μετάλλου. To συμπαγές οξείδιο στην επιφάνεια του μετάλλου έχει ημιαγωγικές ιδιότητες, και επικαλύπτοντας το μέταλλο το καθιστά ανθεκτικό στη διάβρωση. Ένα γενικό μοντέλο για την ανάπτυξη του οξειδίου έχει προταθεί και εξελιχθεί από τον Μacdonald και τους συνεργάτες του (Macdonald, 2012), έτσι ώστε να ερμηνεύει επίσης τη μεταπαθητικοποίηση των μετάλλων, το σπάσιμο του φιλμ οξειδίου κατά τη σημειακή διάβρωση και άλλες διεργασίες. Το μοντέλο αυτό, γνωστό και ως μοντέλο σημειακών ατελειών (point defect model, PDM) στηρίζεται στην παρουσία και μεταφορά των πλεγματικών σημειακών ατελειών (point defects) μέσα στο οξείδιο. Το PDM παρέχει αναλυτικές σχέσεις για την ανάπτυξη και το σπάσιμο του οξειδίου και 37

μπορεί να εφαρμοστεί για την κατανόηση των διεργασιών παθητικοποίησης και σημειακής διάβρωσης πολλών μετάλλων και κραμάτων, όπως και του Ζn. I.4 ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ I.4.1 Γενικά χαρακτηριστικά ψευδαργύρου Ο ψευδάργυρος είναι το 23 ο στοιχείο από άποψη αφθονίας στον στερεό φλοιό της γης και βρίσκεται στην τέταρτη θέση της παγκόσμιας κατάταξης των μετάλλων, μετά τον σίδηρο, το αλουμίνιο και τον χαλκό, όσο αφορά την παραγωγή και την κατανάλωση. Ο Zn είναι ένα αργυρόλευκο πτητικό μέταλλο, με σχετικά χαμηλό σημείο τήξης (419.5 ο C) ενώ το σημείο εξάχνωσης του είναι 907 ο C. Μερικές από τις μορφές με τις οποίες χρησιμοποιείται ο Zn σε διάφορες εφαρμογές είναι: 1) επιστρώματα Zn, 2) κράματα χύτευσης, 3) κράματα του μετάλλου με ορείχαλκο, (4) κατεργασμένα κράματα Zn, 5) οξείδια του Zn και 6) χημικές ενώσεις Zn. Η χρήση του Zn για την προστασία του χάλυβα και του σιδήρου από την ατμοσφαιρική διάβρωση είναι η πιο σημαντική και σχεδόν η μισή ποσότητα Zn που παράγεται χρησιμοποιείται για αυτό τον λόγο. Η διεργασία της επικάλυψης του σιδηρούχου μετάλλου με στρώμα ψευδαργύρου επιτυγχάνεται εξαιτίας του αρνητικότερου κανονικού δυναμικού του Ζn (E o =-0.763 VSHE) σε σχέση με αυτό του Fe (E o =-0.44 VSHE) και είναι γνωστή ως γαλβανισμός. Ο Zn καλείται και ως θυσιαζόμενη άνοδος (sacrificial anode) καθώς ηλεκτροδιαλύεται αντί του προστατευόμενου μετάλλου πάνω στο οποίο ανάγεται τώρα το οξυγόνο. Ο Zn χρησιμοποιείται επίσης και ως συστατικό των ξηρών ηλεκτρικών στοιχείων (μπαταρίες). Οι μπαταρίες Ag-Zn πλεονεκτούν ως προς τις μπαταρίες οξέος καθώς είναι πιο ελαφριές και παρουσιάζουν μεγαλύτερη αποδοτικότητα, όμως έχουν μεγαλύτερο κόστος και δεν έχουν πολλούς κύκλους επαναφόρτισης. Επίσης, υπάρχουν οι μπαταρίες Ni-Zn, οι οποίες έχουν χαμηλό κόστος, υψηλή ενέργεια, είναι φιλικές προς το περιβάλλον καθώς δεν περιέχουν κάδμιο το οποίο είναι ιδιαίτερα τοξικό ως μέταλλο και επιπλέον δεν παρουσιάζουν το φαινόμενο μνήμης, το οποίο αποτελεί παρενέργεια των επαναφορτιζόμενων μπαταριών και λαμβάνει χώρα όταν ο χρήστης τις φορτίζει σε άτακτα χρονικά διαστήματα, διακεκομμένα και χωρίς να έχουν αποφορτιστεί πλήρως. 38

Τέλος, μεγάλο βιομηχανικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα κράματα του Zn, ιδιαίτερα μετά την παρασκευή πολύ καθαρού Zn καθώς οι προσμείξεις μπορούν να προκαλέσουν εύκολα τη διάβρωση τους. Το χαμηλό σημείο τήξης, οι χαρακτηριστικές μηχανικές ιδιότητες τους, η ρευστότητα κατά την απόχυση και το σχετικά μικρό κόστος τους αποτελούν τα κύρια πλεονεκτήματα τους. I.4.2 Ηλεκτροχημική συμπεριφορά του Ζn υπό συνθήκες ισορροπίας Οι ηλεκτροχημικές διεργασίες παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στην παραγωγή και στη χρήση του ψευδαργύρου. Για παράδειγμα, η ηλεκτροχημική ανάκτηση και καθαρισμός του Zn, η ηλεκτροαπόθεση για σχηματισμό επιστρωμάτων Zn, οι μπαταρίες ψευδαργύρου για αποθήκευση ενέργειας και οι άνοδοι για προστασία από τη διάβρωση, όλα βασίζονται σε ηλεκτροχημικές διεργασίες. Ο Zn είναι δισθενής σε όλες τις ενώσεις του, ενώ ενώσεις του μονοσθενούς Zn δεν απαντώνται στην φύση. Η σταθερότητα του Zn και των ενώσεων του σε υδατικά διαλύματα, απουσία μορφής συμπλόκου, καθορίζεται από τις συνθήκες ισορροπίας. Η τιμή του σταθερού δυναμικού του ηλεκτροδίου του Zn υπολογίζεται από τα θερμοδυναμικά δεδομένα: Zn Zn +2 + 2e - E o = -0.763 VSHE = -1.027 VSCE (I.4.1) Η επίδραση της θερμοκρασίας στο E o του ψευδαργύρου είναι σχετικά μικρή. Η σταθερότητα του Zn υπό συνθήκες ισορροπίας μπορεί να μελετηθεί με τη βοήθεια των διαγραμμάτων Pourbaix (σχήμα I.4.1). Τα διαγράμματα Pourbaix δίνουν την εξάρτηση του δυναμικού ισορροπίας E με το ph και ταυτόχρονα τις περιοχές όπου ο Zn εμφανίζεται με διάφορες μορφές. Οι γραμμές οι οποίες απεικονίζονται με τα γράμματα a και b στο διάγραμμα του σχήματος Ι.4.1 δείχνουν, υπό συνθήκες ισορροπίας, την αναγωγή του νερού σε αέριο υδρογόνο και την οξείδωσή του σε αέριο οξυγόνο, αντίστοιχα, όταν η μερική πίεση των δύο αερίων είναι 1atm στους 25 o C. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε στο σχήμα I.4.1, η σταθερή μορφή του Zn 39

βρίσκεται στην περιοχή κάτω από τη γραμμή a, με αποτέλεσμα πάνω από αυτή ο Zn να είναι θερμοδυναμικά ασταθής στο νερό και στα υδατικά διαλύματα και τείνει να διαλυθεί με έκλυση του υδρογόνου σε όλο το εύρος της περιοχής ph. Σε διαλύματα με ph μεταξύ 8.5 και 12, ο Zn μπορεί να καλυφθεί από ένα φιλμ υδροξειδίου το οποίο παρουσιάζει ανασταλτική δράση στη διάλυσή του. Τα διαγράμματα Pourbaix του Zn ισχύουν μόνο στην περίπτωση που απουσιάζουν χημικά είδη με τα οποία ο Zn μπορεί να σχηματίσει διαλυτά σύμπλοκα ή αδιάλυτες ενώσεις. Σχήμα I.4.1 Διάγραμμα ισορροπίας E ph (διάγραμμα Pourbaix) για το σύστημα Zn-H 2O στους 25 o C (Pourbaix, 1974; Zhang, 1996). Η σταθερότητα των οξειδίων και των υδροξειδίων του ψευδαργύρου σε υδατικά διαλύματα εξαρτάται από το ph. Tα υδροξείδια του Zn είναι αμφοτερικά, διαλύονται σε όξινα διαλύματα για να δώσουν Zn +2 και σε αλκαλικά για να δώσουν HZnO2 - και ZnO2-2. Η καλύτερη κατανόηση της ηλεκτροχημικής οξείδωσης του ψευδαργύρου σε υδατικά αλκαλικά διαλύματα είναι πολύ σημαντική για την αποτελεσματική χρησιμοποίηση του ως ανόδου στα πρωτεύοντα και δευτερεύοντα γαλβανικά στοιχεία (μπαταρίες). Οι επαναφορτιζόμενες μπαταρίες ψευδαργύρου-αέρα (δευτερεύοντα γαλβανικά στοιχεία) έχουν προταθεί για να χρησιμοποιηθούν σε ηλεκτρικά οχήματα, μολονότι οι διεργασίες φόρτισης τους παρουσιάζουν αρκετά προβλήματα. Για αυτό τον λόγο, έχει προταθεί ο σχεδιασμός μιας κυψέλης καυσίμου ψευδαργύρου-αέρα. Για τον αποτελεσματικό σχεδιασμό κυψελών καυσίμου ψευδαργύρου-αέρα είναι απαραίτητη η κατανόηση του μηχανισμού οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Έχουν αφιερωθεί πολλές μελέτες για τη διευκρίνιση του μηχανισμού οξείδωσης του Zn (Zhang, 1996). 40

Οι περισσότεροι ερευνητές χρησιμοποίησαν ποτενσιοδυναμικές μεθόδους ενώ άλλοι χρησιμοποίησαν σε συνδυασμό φασματοηλεκτροχημικές τεχνικές ή την φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Το δυναμικό διάβρωσης Ecorr του Zn σε διαλύματα με ph 12-13, παρουσιάζεται θετικό από ότι στα πιο αλκαλικά διαλύματα ή στα ουδέτερα. Η μετατόπιση αυτή αποδίδεται κυρίως στη σύσταση του στρώματος του Zn που αποτίθεται σε αυτές τις συνθήκες ph με περιορισμένη συμμετοχή των καθοδικών αντιδράσεων στην επιφάνεια του ίδιου του οξειδίου. Οι Thomas και συνεργάτες (Thomas, Birbilis, Venkatraman, & Cole, 2013) και Bohe και συνεργάτες (Bohe et al., 1991) αναφέρουν ότι, στην περίπτωση του διαλύματος NaOH με ph=12, παρατηρήθηκε ότι το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος, EOC του Zn έχει την τάση να μεταβάλλεται αρχικά με τον χρόνο και τελικά να σταθεροποιείται στην περιοχή -0.6 έως -0.8 VSCE. Τα δυναμικά αυτά βρίσκονται στην περιοχή παθητικοποίησης του Zn όπου έχει σχηματιστεί το σταθερό οξείδιο του ZnO. Το φαινόμενο αυτό, όπου το EOC του συστήματος Zn xμ NaOH (ph=12) αποκλίνει από τις θερμοδυναμικές προβλέψεις παρουσιάζεται στο σχήμα I.4.2. Όπως φαίνεται στο σχήμα I.4.2, τo EOC του συστήματος Zn x M NaOH (ph=12) μεταβάλλεται απότομα όταν φτάσει στην τιμή -1.25 VSCE, δυναμικό που αντιστοιχεί στο δεύτερο μέγιστο της ανοδικής ποτενσιοδυναμικής καμπύλης ρεύματος δυναμικού. Το γεγονός αυτό δείχνει ότι υπάρχει ένα άλλο είδος οξειδίου στην περιοχή αυτή, το οποίο προκαλεί την απότομη αύξηση του EOC με αποτέλεσμα να σταθεροποιείται σε πιο θετικές τιμές δυναμικών. Σχήμα I.4.2 Απεικόνιση του E OCP του Zn με το χρόνο σε διαλύματα με 12<pH<13(Thomas, Birbilis, et al., 2013). 41

I.5 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ-ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ Zn I.5.1 Ποτενσιοδυναμικές καμπύλες I-E Στο σχήμα I.5.1 παρατίθεται μια χαρακτηριστική καμπύλη ρεύματος δυναμικού (I- E) κατά την ανοδική πόλωση του ηλεκτροδίου του Zn σε αλκαλικά διαλύματα (1M KOH) (Chang & Prentice, 1989). Στην καμπύλη αυτή μπορούν να διακριθούν τέσσερις περιοχές: η περιοχή ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου (I), η πρώτη γραμμική περιοχή (II), η δεύτερη γραμμική περιοχή (III), και η περιοχή (IV) παθητικής κατάστασης. Οι τιμές του ρεύματος αλλά και το εύρος της κάθε περιοχής διαφέρει ανάλογα με τη συγκέντρωση του KOH, τη θερμοκρασία και τις υδροδυναμικές συνθήκες που επιβάλλονται στο σύστημα Zn x M KOH. Σχήμα I.5.1 Ποτενσιοδυναμική καμπύλη I-E του συστήματος Zn 1 Μ KOH με περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου (ω= 300 rpm) και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού de/dt = 4 mvs -1 (θ = 25 o C) (Chang & Prentice, 1989). Εκτός από τα δυναμικά στο πρώτο και δεύτερο μέγιστο που δεν επηρεάζονται από την ταχύτητα σάρωσης δυναμικού, υ, τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά των ποτενσιοδυναμικών καμπύλων (I-E) εξαρτώνται από τη υ και τις συνθήκες που επικρατούν στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Tο ρεύμα στα δύο μέγιστα της καμπύλης I- E, αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού. Σε μεγάλες ταχύτητες σάρωσης, η εξάρτησή τους φαίνεται να είναι γραμμική με το υ 1/2. Το δυναμικό στο μέγιστο τόσο της πρώτης όσο και της δεύτερης κορυφής παραμένει σταθερό με μεταβολή της υ. 42

Το γεγονός ότι η εξάρτηση του ρεύματος με την τετραγωνική ρίζα της ταχύτητας υ 1/2 δεν είναι γραμμική στις χαμηλές υ, υποδηλώνει ότι η αντίδραση δεν ελέγχεται αποκλειστικά από τη διάχυση. Αυτό έρχεται σε συμφωνία με την εξάρτηση του ρεύματος στο μέγιστο με τη γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του ηλεκτροδίου ω (Hull, Ellison, & Toni, 1970). Ο Hull και οι συνεργάτες του (1970), μελέτησαν την ηλεκτροχημική οξείδωση του Zn σε διαλύματα KOH υπό στατικές και υδροδυναμικές συνθήκες και έδειξαν ότι, όταν χρησιμοποιείται περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο Zn, οι πυκνότητες των ρευμάτων στο μέγιστο είναι λιγότερο εξαρτώμενες από την ταχύτητα σάρωσης δυναμικού. Με την αύξηση της ταχύτητας περιστροφής, ο έλεγχος της συνολικής αντίδρασης από τη διάχυση γίνεται αισθητά λιγότερο σημαντικός. Η επίδραση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού απασχόλησε και τους Moccadem και συνεργάτες (Mokaddem, Volovitch, & Ogle, 2010) οι οποίοι για την καλύτερη κατανόηση των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων κατά τη διάρκεια του σχηματισμού των διαφόρων φιλμ οξειδίων μελέτησαν τις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες πόλωσης ρεύματος-δυναμικού (I-E) του Zn σε διάλυμα 0.25 M NaOH σε διάφορες ταχύτητες σάρωσης δυναμικού (σχήμα I.5.2). Σχήμα I.5.2 Ποτενσιοδυναμικές καμπύλες I-E (κυκλική σάρωση του δυναμικού) του συστήματος Zn 0.25 M NaOH με ταχύτητες σάρωσης δυναμικού de/dt = 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 mv/s (Mokaddem et al., 2010). 43

Όπως φαίνεται από το σχήμα I.5.2, το ρεύμα της παθητικής κατάστασης δεν παρουσιάζει ιδιαίτερη μεταβολή με τη μεταβολή της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού. Σε αντίθεση, το ρεύμα της περιοχής ορικού ρεύματος, του μεγίστου κατά την ανοδική και την αντίστροφη καθοδική σάρωση παρουσιάζουν αύξηση με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού. I.5.2 Χαρακτηριστικά του συστήματος Zn αλκαλικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα Η ποσότητα του επιφανειακού φιλμ που απαιτείται για την παθητικοποίηση του μετάλλου του Zn μπορεί να είναι πολύ μικρή. Αυτό προκύπτει πράγματι από τα πειράματα του Hull και των συνεργατών του (1970), που μελέτησαν επίσης τις καμπύλες πόλωσης του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 1Μ KOH χρησιμοποιώντας περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου-δακτυλίου (σχήμα I.5.3). Παρατήρησαν ότι, οι ποτενσιοδυναμικές καμπύλες I-E περίπου ταυτίζονται στον δίσκο και στον δακτύλιο. Επομένως, το συνολικό ρεύμα που παράγεται σε όλες τις περιοχές δυναμικού χρησιμοποιείται στην ηλεκτροχημική οξείδωση του Zn για τη δημιουργία σταθερών οξειδίων. Σχήμα I.5.3 Ποτενσιοδυναμικές καμπύλες I-E του συστήματος Zn 1N KOH σε a) ηλεκτρόδιο δίσκου και b) ηλεκτρόδιο δακτυλίου σε διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής του ηλεκτροδίου (Hull et al., 1970). Διαπιστώθηκε επίσης ότι, η φυσική εμφάνιση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου του Zn κατά την ανοδική πόλωση σε αλκαλικά διαλύματα, ποικίλει ανάλογα με το δυναμικό. Στο σχήμα I.5.4 απεικονίζονται οι αλλαγές στην εμφάνιση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου του Zn, όπως αποτυπώθηκαν από τους Hull et al. (1970) στις 44

χαρακτηριστικές περιοχές της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης πόλωσης του Zn σε διάλυμα 5M KOH με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού de/dt =1.1 mv s -1. Σχήμα I.5.4 Απεικόνιση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου του Zn σε διάλυμα 5M KOH κατά τη σάρωση δυναμικού με de/dt = 1.1mVs -1 (Hull et al., 1970). Σύμφωνα με την ποτενσιοδυναμική καμπύλη I-E του σχήματος I.5.4, σε δυναμικά λιγότερο θετικά από το σημείο B η επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι φωτεινή και γίνεται διακριτή η ανάπτυξη χωρικών χαρακτηριστικών στην επιφάνεια ως συνέπεια της χημικής λείανσης του Zn. Στο σημείο B, σχηματίζεται ένα λευκό γαλακτώδες φιλμ οξειδίου ενώ στην περιοχή C-D παρατηρείται ένα λεπτό φιλμ ασημένιου χρώματος. Στο σημείο D, όπου το ρεύμα αρχίζει και μειώνεται, η επιφάνεια του φιλμ γίνεται αρκετά σκούρη και στην περιοχή που μεταβαίνει στην παθητική κατάσταση, στο σημείο F, αποκτά ένα μαύρο χρώμα. Το μαύρο αυτό φιλμ μετατρέπεται πολύ γρήγορα σε ένα φωτεινό φιλμ στην περιοχή που εμφανίζεται ένα μικρό μέγιστο ρεύματος (περιοχή FGH), με αποτέλεσμα το παθητικό φιλμ οξειδίου να φαίνεται καλυμμένο από ένα λευκό κρυσταλλικό στρώμα. Κατά την καθοδική πόλωση, όπου συμβαίνει η επανενεργοποίηση του ηλεκτροδίου του Zn, το ανοιχτόχρωμο φιλμ αλλάζει πάλι χρώμα και αρχίζει και γίνεται πιο σκούρο (περιοχή J-K) και στο σημείο K όπου εμφανίζονται οι ταλαντώσεις ρεύματος, μεταξύ της ενεργής και της παθητικής κατάστασης, παρουσιάζει μικτή κατάσταση με ανοιχτόχρωμες και σκουρόχρωμες περιοχές. Οι ταλαντώσεις ρεύματος αποδίδονται στις αλλαγές του ph στην ηλεκτρολυτική στοιβάδα κοντά στην επιφάνεια του μετάλλου εξαιτίας του σχηματισμού του οξειδίου και της μετέπειτα διάλυσής του. 45

Επίσης, αιτιολογούνται και ως αποτέλεσμα κατανομής του δυναμικού μεταξύ της πτώσης τάσης δυναμικού (IRs drop) στον ηλεκτρολύτη και του δυναμικού της διπλοστοιβάδας. Όταν το ρεύμα σταθεροποιηθεί στο σημείο L, το ηλεκτρόδιο είναι καλυμμένο από ένα μαύρο φιλμ το οποίο επιτρέπει να προωθηθεί η ενεργή ηλεκτροδιάλυση του μετάλλου. Τέλος, στην περιοχή L-M το φιλμ αποκτά ένα φωτεινό χρώμα παρόμοιο της αντίστοιχης περιοχής δυναμικού κατά την ανοδική πόλωση. Από τη μελέτη του ηλεκτροδίου του Zn σε αλκαλικά διαλύματα με τη βοήθεια της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης προέκυψε ότι το ανοδικό παθητικό φιλμ είναι πορώδες με παρουσία του ηλεκτρολύτη στους πόρους (Aurianblajeni & Tomkiewicz, 1985) Η ανάπτυξη των στρωμάτων του φιλμ και η παθητικότητα ελέγχονται από τη διάχυση του ηλεκτρολύτη. Η παθητική επιφάνεια γίνεται ολοένα και πιο συμπαγής με σωματίδια τα οποία τείνουν να πάρουν σφαιρικό σχήμα. Το πάχος του παθητικού φιλμ αρχίζει να αυξάνεται και το οξείδιο να συμπεριφέρεται ως ημιαγωγός. Ο Scholl και συνεργάτες (Scholl, Shan, Bonham, & Prentice, 1991) μελέτησαν τις φωτοηλεκτροχημικές ιδιότητες επιφανειακού οξειδίου του Zn που σχηματίστηκε σε διαλύματα 0.5 και 1 M KOH υπό διάφορες συνθήκες και διαπίστωσαν ότι, τα φιλμ αυτά του οξειδίου επιδεικνύουν ιδιότητες χαρακτηριστικές των άμορφων ημιαγωγών. Ο Alimenti και συνεργάτες (Alimenti, Gschaider, Bazan, & Ferreira, 2004) και ο Zhang (1996) διαπίστωσαν ότι το παθητικό οξείδιο ZnO είναι n-τύπου ημιαγωγός με ενεργειακό χάσμα Eg=3.4 ev. Η αγωγιμότητα n-τύπου του ZnO αποδίδεται στις σημειακές πλεγματικές ατέλειες (π.χ. ανιονικά κενά οξυγόνου και ενδόθετα κατιόντα Ζn) (Janotti & Van de Walle, 2009). Οι καθοδικές αντιδράσεις, όπως η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου (oxygen reduction reaction, ORR), διεξάγονται στην επιφάνεια του ημιαγώγιμου οξειδίου το οποίο αναπτύσσεται στα μέταλλα (Venkatraman, Cole, & Emmanuel, 2011). Η ORR στο επιφανειακό φιλμ ZnO που καλύπτει τον Zn έχει μελετηθεί από πολλούς ερευνητές (Boto & Williams, 1977; Flitt & Schweinsberg, 2010; Pilbath & Sziraki, 2008). Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι, τα φιλμ οξειδίου που σχηματίζονται σε αλκαλικά διαλύματα δεν βρίσκονται σε πραγματική κατάσταση ισορροπίας καθώς υπάρχει ένα 46

σημαντικό ρεύμα στην περιοχή δυναμικών της παθητικής κατάστασης. Όπως αναφέρεται από τον Dirkse (Dirkse, 1971), η πυκνότητα του ρεύματος στην παθητική περιοχή σε διαλύματα 10-40 wt% KOH είναι της τάξης 19-33 ma cm -2. Η κατάσταση αυτή χαρακτηρίζεται ως στατική, όπου ο σχηματισμός του οξειδίου και η διάλυσή του διεξάγονται με την ίδια ταχύτητα. I.5.3 Μηχανισμός σχηματισμού παθητικών φιλμ οξειδίου Οι διεργασίες που οδηγούν στην παθητικοποίηση του Zn σε αλκαλικά διαλύματα υπό συγκεκριμένες συνθήκες είναι ιδιαίτερα πολύπλοκες. Παρόλα αυτά, ο Dirkse (1971) αναφέρει ότι τα γενικά στάδια της παθητικοποίησης είναι: 1. Οξείδωση του Zn και σχηματισμός ZnO ή Zn(OH)2. 2. Διάλυση του ZnO στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και σχηματισμός Zn(OH)3 - ή Zn(OH)4-2. 3. Σχηματισμός συμπαγούς φιλμ και παθητικοποίηση της επιφάνειας του Zn όταν το Zn(OH)2 διαλυθεί πλήρως και ο ρυθμός διάλυσης του ZnO εξισορροπηθεί με αυτόν του σχηματισμού του. Οι Powers and Breiter (Powers, 1971; Powers & Breiter, 1969) μελέτησαν με μικροσκόπιο την αλλαγή στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου του Zn σε διάλυμα 7M KOH κατά τη διάρκεια της ανοδικής πόλωσης. Διαπίστωσαν ότι σχηματίζονται δύο διαφορετικά επιφανειακά ανοδικά φιλμ που είναι και τα δύο οξείδια του Zn. Το οξείδιο τύπου I, είναι λευκό και πορώδες και σχηματίζεται λόγω καταβύθισης φιλμ από ένα υπερκορεσμένο σε ιόντα Ζn διάλυμα ηλεκτρολύτη που καλύπτει το ηλεκτρόδιο. Το οξείδιο τύπου II, σχηματίζεται απευθείας στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και το χρώμα του ποικίλλει από ανοιχτό γκρι σε μαύρο. Το μαύρο χρώμα του οξειδίου τύπου II, οφείλεται στην έντονη παρουσία του Zn στο φιλμ (π.χ. ενδόθετα κατιόντα Ζn). Το οξείδιο τύπου I σχηματίζεται κοντά στην περιοχή δυναμικού όπου εμφανίζεται το πρώτο μέγιστο στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη. Το οξείδιο τύπου II είναι πιο συμπαγές από το οξείδιο τύπου I και σχηματίζεται κατευθείαν στην επιφάνεια κάτω από το οξείδιο τύπου I σε μεγαλύτερο δυναμικό από αυτό του πρώτου μεγίστου της καμπύλης I-E. Στο σχήμα I.5.5 απεικονίζονται τα χαρακτηριστικά των δύο τύπων οξειδίου [ Powers, 1971]. 47

Σχήμα I.5.5 Εικόνα των φιλμ που σχηματίζονται στο ηλεκτρόδιο του Zn σε διάλυμα 7M KOH υπό διαφορετικές συνθήκες (Powers, 1971). Ο σχηματισμός του οξειδίου τύπου II θεωρείται ότι είναι υπεύθυνος για τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση του Zn σε αλκαλικά διαλύματα. Δομές με μορφή ιστού αράχνης σχηματίζονται όταν το οξείδιο τύπου II διαλύεται, εξαιτίας της μεγάλης συγκέντρωσης Zn στο φιλμ (Powers, 1969). Οι δομές αυτές είναι ηλεκτρικά αγώγιμες και μπορούν να οξειδωθούν περαιτέρω. Το οξείδιο τύπου II, φαίνεται να χρησιμεύει ως καταλύτης στην αναγωγή του υδρογόνου σε δυναμικά πιο θετικά από το δυναμικό ισορροπίας της διεπιφάνειας Zn ZnΟ. Παρατηρήθηκε ότι ο σχηματισμός φυσαλίδων υδρογόνου μπορεί να εκτοπίσει μηχανικά το παθητικό φιλμ και να προκαλέσει την επανενεργοποίηση του ηλεκτροδίου (Powers, 1971). Η διττή φύση του φιλμ του οξειδίου που σχηματίζεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου του Zn έχει αναφερθεί και από τους Szpak & Gabriel (Szpak & Gabriel, 1979). Ανάλογα με τις συνθήκες, τα οξείδια παρουσιάζουν σε μικροκλίμακα, δομή χαλιού, δομή λίθου ή δομή αγκαθιού. Το σχήμα I.5.6 απεικονίζει τα στάδια του σχηματισμού του φιλμ του οξειδίου. Η πυρηνοποίηση θεωρείται το στάδιο που σχετίζεται με τον κορεσμό από σύμπλοκα ιόντα Zn(OH)3 - και ολοκληρώνεται μέσα σε πολύ μικρό χρόνο (ms). 48

Σχήμα I.5.6 Σχηματική αναπαράσταση των σταδίων ανάπτυξης του ανοδικού ZnO (Szpak & Gabriel, 1979). Οι Liu και συνεργάτες (1981), πρότειναν μια πολυσταδιακή διαδικασία αντιδράσεων για την παθητικοποίηση του Zn σε αλκαλικά διαλύματα (σχήμα I.5.7). Κατά τη γαλβανοστατική παθητικοποίηση του Zn, στην καμπύλη E-t του σχήματος I.5.7 διακρίνονται τρία στάδια. Στο πρώτο στάδιο, η ανοδική ηλεκτροδιάλυση εκτείνεται σε χρόνο ta και παράγονται σύμπλοκα ανιόντα τα οποία συσσωρεύονται κοντά στην επιφάνεια. Σε μια κρίσιμη τιμή συγκέντρωσής τους το οξείδιο ZnO, τύπου I αρχίζει να καταβυθίζεται. Η ανοδική διάλυση συνεχίζεται διαμέσου του πορώδους φιλμ οξειδίου μέχρι τον χρόνο tb όπου ο ρυθμός μεταφοράς μάζας των ιόντων υδροξυλίου μειώνεται λόγω της παρουσίας των Zn(OH)2 - οπότε αρχίζει ο σχηματισμός του οξειδίου τύπου II. Μετά το τέλος του χρόνου tc ολόκληρη η επιφάνεια είναι καλυμμένη από το οξείδιο τύπου II και παθητικοποιείται. 49

. Σχήμα I.5.7 Προτεινόμενο σχήμα της διαδικασίας ανοδικής παθητικοποίησης του Zn σε αλκαλικά διαλύματα (Liu, Cook, & Yao, 1981). Ο Cabot και συνεργάτες (1993) περιγράφουν τον σχηματισμό του παθητικού φιλμ υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες ο οποίος αποτελείται από δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο οι διεργασίες ελέγχονται από τη διάχυση των συμπλόκων ανιόντων Zn(OH)4 2- προς το διάλυμα κοντά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Στο δεύτερο στάδιο κατά τη διάρκεια ανάπτυξης του φιλμ του οξειδίου η διεργασία ελέγχεται από την ιονική μεταφορά διαμέσου των πόρων του φιλμ (Cabot, Cortes, Centellas, & Perez, 1993). Σύμφωνα με τον Cabot και συνεργάτες (1993), ένα πορώδες στερεό καταβυθίζεται, πιθανά το Zn(OH)2, που έχει ήδη σχηματιστεί στη γραμμική περιοχή πριν το μέγιστο ρεύμα της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης I-E καθώς η γραμμική αυτή περιοχή υποδηλώνει τον έλεγχο από την αντίσταση του διαλύματος στους πόρους του φιλμ του υδροξειδίων (Mckubre & Macdonald, 1981). Οι Mckubre & Macdonald (1981) και οι Powers & Breiter (1969) μελέτησαν ένα πορώδες είδος οξειδίου του Zn, γνωστό ως οξείδιο τύπου I, το οποίο σχηματίζεται από καταβύθιση που προκύπτει από τον υπερκορεσμό των Zn(OH)4-2. Επιπλέον, σχηματίζεται ένα συμπαγές οξείδιο του Zn, γνωστό ως οξείδιο τύπου II, κάτω από το οξείδιο τύπου I με απευθείας οξείδωση του Ζn, που ευνοείται από τη μείωση του ph στη διεπιφάνεια Zn ηλεκτρολυτικού διαλύματος, η οποία προκαλείται εξαιτίας του οξειδίου τύπου I το οποίο εμποδίζει τη διάχυση των ιόντων OH -. Πρόσφατες σχετικά μελέτες αναφέρουν την παρουσία και ενός τρίτου τύπου οξειδίου του Zn (οξείδιο τύπου III). Οι Mokkadem et al (2010), αναφέρουν ότι υπάρχει ένα 50

οξείδιο τύπου III, το οποίο σχηματίζεται σε συγκεκριμένα δυναμικά σε μικρές ποσότητες και παθητικοποιεί τον Zn σε αλκαλικά διαλύματα. Το οξείδιο τύπου III διευκρινίζεται ότι σχηματίζεται είτε σε δυναμικό που προκαλεί την αλλαγή του οξειδίου τύπου II είτε από απευθείας οξείδωση στην επιφάνεια του μετάλλου. Επομένως, υπάρχουν επαρκείς αποδείξεις στην υπάρχουσα βιβλιογραφία που αποδεικνύουν ότι η επίδραση του ph του ηλεκτρολύτη στη διάβρωση του Zn σε αλκαλικό περιβάλλον, συντελείται μέσω της επίδρασης της φύσης του εξωτερικού στρώματος που καταβυθίζεται. I.5.4 Μοντέλο σημειακών ατελειών Το μοντέλο πλεγματικών σημειακών ατελειών (Point Defect Model, PDM), παρέχει μικροσκοπική περιγραφή της δημιουργίας και του σπασίματος του παθητικού φιλμ των μετάλλων και κραμάτων υπό συνθήκες στατικής κατάστασης του οξειδίου. Το PDM επιτρέπει, για συνθήκες στατικής κατάστασης, υπολογισμούς για τη γραμμική εξάρτηση του πάχους του φιλμ και για τη λογαριθμική εξάρτηση του παθητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Το PDM υποθέτει ότι, το δυναμικό που εφαρμόζεται κατά μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου φιλμ κατανέμεται ως πτώση δυναμικού κατά μήκος των διεπιφανειών μετάλλου φιλμ και φιλ διαλύματος. Η γραμμική εξάρτηση του πάχους του φιλμ οξειδίου από το εφαρμοζόμενο δυναμικό δηλώνει ότι η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου μέσα στο φιλμ είναι ανεξάρτητη από το δυναμικό ακόμα και κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες δυναμικού. Επιπλέον, το PDM παρέχει πλήθος κριτηρίων τα οποία χρησιμοποιούνται για να καθορίσουν την ταυτότητα των κύριων κρυσταλλογραφικών και ηλεκτρονιακών ατελειών, με την προϋπόθεση ότι το φιλμ είναι ένας ατελής κρυσταλλικός ημιαγωγός. Το ZnO είναι ημιαγωγός n-τύπου, με την αγωγιμότητα του να αποδίδεται σε περίσσεια ατόμων ψευδαργύρου στη μη στοιχειομετρική ένωση Zn1+δO με δ>0. Το μοντέλο των πλεγματικών σημειακών ατελειών προβλέπει ότι, το ρεύμα στατικής κατάστασης για αυτού του τύπου τον μηχανισμό αγωγιμότητας, δεν εξαρτάται από το εφαρμοζόμενο δυναμικό και ότι το πάχος του φιλμ μεταβάλλεται γραμμικά με το δυναμικό (Macdonald, Ismail, & Sikora, 1998). 51

I.5.5 Μοντέλο σημειακών ατελειών για την ανάπτυξη και διάλυση του ZnO Τα κενά οξυγόνου (oxygen vacancies, V0 ) βρίσκονται στο οξείδιο σε σημαντική συγκέντρωση, γεγονός που προκύπτει από τον σχετικά υψηλό ρυθμό διάλυσης του ZnO σε υδατικά ισχυρά αλκαλικά διαλύματα. Στη στατική κατάσταση, ο ρυθμός διάλυσης του οξειδίου πρέπει να ισοσταθμιστεί με τον ρυθμό ανάπτυξης του φιλμ στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ, ενώ η εισαγωγή των ιόντων οξυγόνου από το νερό στα V0 στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος οδηγεί στην ελάττωση της συγκέντρωσής τους. Η περίσσεια των κενών οξυγόνου θα μπορούσε να σημαίνει ότι το οξείδιο εμφανίζει έλλειψη σε ιόντα οξυγόνου παρά το ότι έχει περίσσεια σε ιόντα μετάλλου, το οποίο είναι και το αποδεκτό μοντέλο για το ZnO. Πραγματικά, πολλές μελέτες αναφέρουν την παρουσία δύο επιπέδων δοτών στο ατελές κρυσταλλικό πλέγμα του ZnO (ανιονικά κενά και ενδόθετα κατιόντα Ζn). Όμως το ZnO αναπτύσσεται γρήγορα με περίσσεια μετάλλου και η κυρίαρχη ατέλεια θεωρείται ότι είναι το ενδόθετο ιόν ψευδαργύρου Zni +2, παρόλο που υπάρχουν αντίθετες απόψεις. Το μοντέλο περίσσειας μετάλλου μπορεί να εξηγηθεί καθώς το στρώμα ZnO είναι σε στενή επαφή με το υπόστρωμα του μετάλλου και η εισαγωγή κατιόντος συμβαίνει γρήγορα μέσω της αντίδρασης: Zn + nh2o [Zn(OH)n] (2-n)+ + nh + + 2e - (I.5.1) Επομένως, μία κυριαρχούσα άποψη είναι ότι το φιλμ ZnO είναι ένας ατελής κρυσταλλικός ημιαγωγός n-τύπου με κυρίαρχη ατέλεια το ενδόθετο ιόν ψευδαργύρου Zni +2. Είναι όμως πιθανό το φιλμ να περιέχει υψηλή συγκέντρωση κενών οξυγόνου, τα οποία συνεισφέρουν στον χαρακτήρα n-τύπου του ημιαγωγού, και τα οποία παράγονται στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ, μεταφέρονται στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος όπου καταλαμβάνονται από O 2- για να αναπτυχθεί το παθητικό οξείδιο ZnO στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ. Η διατήρηση στατικής κατάστασης του ZnO και η ανάπτυξη του οξειδίου επιτυγχάνεται μέσω της διάλυσης του οξειδίου στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος [Macdonald et al., 1998]. Οι βασικές φυσικοχημικές αντιδράσεις που οδηγούν στην ανάπτυξη διάλυση του παθητικού οξειδίου ZnO σύμφωνα με το PDM παρουσιάζονται στο σχήμα I.5.6.1. 52

Σχήμα I.5.8 Μοντέλο πλεγματικών σημειακών ατελειών για την ανάπτυξη και διάλυση του ZnO. όπου Zni n+ : ένθετο κατιόν ψευδαργύρου VO : πλεγματικό κενό οξυγόνου ZnZn: κατιόν ψευδαργύρου στην κανονική πλεγματική θέση VZn : πλεγματικό κενό στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ I.6 ΤΑΛΑΝΤΟΥΜΕΝΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ Zn ΣΕ ΑΛΚΑΛΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Ο πολυσταδιακός σχηματισμός του οξειδίου ΖnO και η μετάβαση του Zn σε παθητική κατάσταση συνοδεύεται από ταλαντώσεις του ρεύματος. Από τη μελέτη των ταλαντώσεων ρεύματος του συστήματος Ζn xm NaOH εξάγονται πληροφορίες οι οποίες σχετίζονται με την κινητική και τον μηχανισμό των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που διέπουν τις ταλαντώσεις (Piatti, Podesta, & Arvia, 1980; Podesta, Piatti, & Arvia, 1983). Για τη διευκρίνηση του χαρακτήρα των ταλαντώσεων και τη διάκριση τους από τον θόρυβο απαιτείται η εξέταση της επίδρασης των παραμέτρων ελέγχου του συστήματος σε αυτές. Όταν οι ταλαντώσεις του φαρανταϊκού ρεύματος είναι συνυφασμένες με τις ηλεκτροχημικές διεργασίες που διεξάγονται στο συγκεκριμένο 53

ηλεκτροχημικό σύστημα, τότε αναμένεται ότι οι διάφορες παράμετροι ελέγχου, όπως η σύσταση του ηλεκτρολύτη, η συγκέντρωση του οξέος, η θερμοκρασία και οι υδροδυναμικές συνθήκες, θα επιδρούν στην εμφάνιση και τα χαρακτηριστικά των ταλαντώσεων αυτών. Σε αντίθετη περίπτωση, όταν οι παράμετροι δεν επιδρούν στις ταλαντώσεις, τότε μπορεί οι ταλαντώσεις να οφείλονται σε θόρυβο. Η μελέτη των φαινομένων ταλάντωσης του φαρανταϊκού ρεύματος ή του δυναμικού έχει ως στόχο την κατανόηση του μηχανισμού εμφάνισης τους με απώτερο σκοπό την πρόταση ενός μοντέλου που εξηγεί τα μη γραμμικά αυτά φαινόμενα. Στην περίπτωση της εμφάνισης ταλαντώσεων ρεύματος στη μεταβατική περιοχή μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης το γενικό μοντέλο που προτείνεται στηρίζεται στον μηχανισμό των Franck-FitzΗugh, σύμφωνα με τον οποίο υπάρχει τοπική ρυθμική μεταβολή του ph και κατά συνέπεια ρυθμική μεταβολή του δυναμικού Flade (Flade potential, EF). Όπως έχει παρατηρηθεί από πολλούς ερευνητές στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες πόλωσης I-E του ψευδαργύρου σε αλκαλικά διαλύματα παρουσιάζεται μια περιοχή ταλαντώσεων ρεύματος πριν από την μετάπτωση στην περιοχή παθητικοποίησης. Οι ταλαντώσεις αυτές έχουν μελετηθεί για σχετικά περιορισμένο εύρος πειραματικών συνθηκών (Hull et al., 1970; Piatti et al., 1980; Podesta et al., 1983). Ο Piatti et al. (1980), ερεύνησαν τις περιοδικές ταλαντώσεις ρεύματος στη διεπιφάνεια Zn αλκαλικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Λαμβάνοντας υπόψη το διάγραμμα ισορροπίας E-pH (διάγραμμα Pourbaix), αναφέρουν ότι η διάβρωση και η παθητικοποίηση του Zn επηρεάζονται από τα διαφορετικά ανιονικά σύμπλοκα του Zn. Σε σταθερή θερμοκρασία και σύσταση διαλύματος, σε δυναμικό -1.27 ± 0.02 V, οι περιοδικές ταλαντώσεις ρεύματος εμφανίζουν επαναληψιμότητα τόσο στη μορφή όσο και στη συχνότητα τους. Η εμφάνιση τους διαρκεί μέχρι τη διακοπή της επαφής του Zn με το διάλυμα. Για την καλύτερη περιγραφή του φαινομένου, στο σχήμα I.6.1 απεικονίζεται ο κύκλος μιας ταλάντωσης, στον οποίο σύμφωνα με τους Piatti και συνεργάτες (1980) διακρίνονται δύο φάσεις. 54

Σχήμα I.6.1 Απεικόνιση ενός κύκλου ταλάντωσης ρεύματος του συστήματος Zn 3.5 M NaOH σε θερμοκρασία θ= 25 o C (Piatti et al., 1980). Η πρώτη φάση διακρίνεται στην περιοχή μεταξύ του σημείου A και B (σχήμα I.6.1) όπου το ανοδικό ρεύμα αυξάνεται σταθερά παρόλο που η τιμή του είναι αρκετά χαμηλή. Η περιοχή αυτή αντιστοιχεί στην παθητική κατάσταση του κύκλου ταλάντωσης. Όταν το ρεύμα φτάσει στο σημείο B, τότε αυθόρμητα αυξάνεται και παίρνει μέγιστη τιμή (IM), ενώ στη συνέχεια απευθείας μειώνεται και φτάνει στο σημείο C. Η περιοχή μεταξύ του σημείου B και C αντιπροσωπεύει τη δεύτερη φάση του κύκλου ταλάντωσης. Στο σημείο C συμβαίνει απότομη μείωση του ρεύματος και ο κύκλος ταλάντωσης του ρεύματος αρχίζει ξανά από την αρχή. Ο χρόνος που διαρκεί ένας κύκλος ταλάντωσης προσδιορίζει την περίοδο του ταλαντούμενου ρεύματος (T) και το αντίστροφό του, τη συχνότητα της ταλάντωσης (f) (f= 1/T). Διαπιστώθηκε ότι η μέγιστη πυκνότητα ρεύματος (IM) αυξάνεται γραμμικά με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του NaOH, cnaoh. Σύμφωνα με τη σχέση IM= f(cnaoh) 1/2 μπορεί να βρεθεί η ελάχιστη τιμή της cnaoh που απαιτείται για την εμφάνιση των ταλαντώσεων με προέκταση της ευθείας για IM = 0. Επιπλέον, βρέθηκε γραμμική εξάρτηση της τετραγωνικής ρίζας της συχνότητας των ταλαντώσεων ρεύματος από τη cnaoh (f 1/2 = f(cnaoh). Ο Piatti και συνεργάτες (1980) μελέτησαν επίσης την επίδραση της θερμοκρασίας στις ταλαντώσεις ρεύματος και συγκεκριμένα την επίδρασή της στο IM και στη συχνότητα των ταλαντώσεων f και βρήκαν ότι η ενέργεια ενεργοποίησης είναι EA= - 2.7 ± 0.2Kcal mol -1. Η πυκνότητα ρεύματος IM αυξάνεται με την αύξηση της 55

θερμοκρασίας. Σε αντίθεση με τη IM, η συχνότητα f των ταλαντώσεων μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας (σχήμα I.6.3 b). Μια ακόμη παράμετρος που απασχόλησε τους Piatti και συνεργάτες (1980) ήταν και η γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του ηλεκτροδίου. Παρατήρησαν ότι, σε διαλύματα συγκέντρωσης 1-5 M NaOH, οι ταλαντώσεις ρεύματος εξαφανίζονται όταν το ηλεκτρόδιο του Zn περιστρέφεται ακόμη και σε μέτριες γωνιακές ταχύτητες περιστροφής (50rpm). Κάτω από αυτές τις συνθήκες, το ρεύμα του συστήματος γίνεται σταθερό και η τιμή του αντιστοιχεί στην τιμή του IM με αποτέλεσμα η ηλεκτροδιάλυση του Zn να συνεχίζει ομοιόμορφα. Τέλος, με την εμφάνιση ταλαντώσεων ρεύματος κατά την ανοδική πόλωση του ηλεκτροδίου του Zn σε αλκαλικά διαλύματα ασχολήθηκαν και άλλοι ερευνητές όπως οι McKubre & Macdonald (1981) οι οποίοι παρατήρησαν ότι η περιοχή δυναμικού στην οποία παρατηρείται αστάθεια στο ηλεκτροχημικό σύστημα επηρεάζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία και τη σύσταση του ηλεκτρολύτη. 56

II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ II.1 Πειραματικές διατάξεις Για τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτροχημικό σύστημα Voltalab 40 (PGZ 301) της εταιρίας Radiometer Analytical το οποίο ήταν συνδεδεμένο με ηλεκτρονικό υπολογιστή ο οποίος έφερε το κατάλληλο λογισμικό Voltamaster 4 για τον έλεγχο των ηλεκτροχημικών μετρήσεων. Η συλλογή και μερική επεξεργασία των δεδομένων έγινε μέσω του λογισμικού Voltamaster 4. Το ηλεκτροχημικό σύστημα Voltalab 40 ήταν συνδεδεμένο με ηλεκτροχημική κυψέλη τριών ηλεκτροδίων χωρητικότητας 100 ml, όπου το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode, W.E.) ήταν τοποθετημένο κατακόρυφα, με την επιφάνεια του στραμμένη προς τα κάτω. Επίσης, υπήρχαν κατάλληλες θέσεις για το ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode R.E.) και το αντίθετο ηλεκτρόδιο (counter electrode C.E.). Στις περισσότερες μετρήσεις το W.E. αποτελούνταν από σύρμα ψευδαργύρου (stainless steel, SS) διαμέτρου 2 mm, ενσωματωμένο σε μια ράβδο από Teflon η οποία είχε διάμετρο 1 cm. Συνεπώς, η εκτεθειμένη στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα επιφάνεια του ηλεκτροδίου W.E. ήταν τελικά ένας δίσκος Ζn που είχε εμβαδόν επιφάνειας 0.0314 cm 2. Το αντίθετο ηλεκτρόδιο (C.E.) ήταν ένα φύλλο λευκόχρυσου (Pt) επιφάνειας 2 cm 2. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς (R.E.) ήταν ηλεκτρόδιο καλομέλανα, κορεσμένο με ΚCl (Saturated calomel electrode, SCE) με Ε 0 =0.244 VΝHE ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (normal hydrogen electrode, NHE) στους 25 ο C. Όλα τα δυναμικά στη διατριβή αυτή δίνονται ως προς το SCE. H μεταβολή της θερμοκρασίας κατά τη διεξαγωγή των ηλεκτροχημικών μετρήσεων επιτυγχάνονταν με θερμοστάτη Haake. 57

II.2 Yλικά Χημικά αντιδραστήρια Τα χημικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν όλα υψηλής καθαρότητας. Το ΝaOH ήταν της εταιρίας Siema-Aldrich καθαρότητας 98%. To σύρμα Zn που χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρόδιο εργασίας ήταν από την εταιρία εταιρίας Ηeraeus, καθαρότητας 99,99%. II.3 Ηλεκτροχημικές μετρήσεις Πριν από την έναρξη κάθε ηλεκτροχημικής μέτρησης η επιφάνεια του ηλεκτροδίου Ζn προετοιμάζονταν κατάλληλα με μηχανική λείανση και ξέπλυμα του ηλεκτροδίου με διπλά απεσταγμένο νερό. Η μηχανική λείανση της επιφάνειας του Ζn πραγματοποιούνταν με υγρά υαλόχαρτα διαφορετικού βαθμού τραχύτητας (60, 100, 180, 320, 600, 800, 1000, 1200, 1500, 2000). Μετά τη μηχανική λείανση το ηλεκτρόδιο ξεπλενόταν με διπλά απεσταγμένο νερό, και στη συνέχεια παρέμενε στο απεσταγμένο νερό σε λουτρό υπερήχων για τουλάχιστον 30 s. Μετά την απομάκρυνση του Η2Ο, το στεγνό ηλεκτρόδιο Zn προσαρμοζόταν σε κατάλληλο στέλεχος. Ακολουθούσε μέτρηση της αντίστασης του συναρμολογημένου ηλεκτροδίου W.E. η οποία θα έπρεπε να τείνει σε μηδενική τιμή (R<0.1 Ω). Με τον τρόπο αυτό αποφευγόταν αυξημένη ωμική αντίσταση η οποία θα οφείλονταν στο στέλεχος του ηλεκτροδίου. Τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα παρασκευάζονταν με διπλά απεσταγμένο νερό. Μετά τη μεταφορά συγκεκριμένης ποσότητας διαλύματος (150 ml) στην ηλεκτροχημική κυψέλη ακολουθούσε διαβίβαση καθαρού αερίου αζώτου μέσα στον όγκο του διαλύματος μέσω κατάλληλης στρόφιγγας. Η διαβίβαση του αερίου αζώτου γινόταν προκειμένου να επιτύχουμε πλήρη απομάκρυνση του Ο2 από το ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Κατά τη διάρκεια της μέτρησης η στρόφιγγα ήταν κλειστή και διαβιβαζόταν N2 πάνω από το διάλυμα. 58

Στη συνέχεια περιγράφονται συνοπτικά οι αρχές των διαφορετικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για τη λήψη των πειραματικών μετρήσεων και προκαταρκτικά πειράματα όπου κρίνεται απαραίτητο για την εύρεση των κατάλληλων συνθηκών διεξαγωγής των πειραμάτων ώστε να τεκμηριώνεται η επαναληψιμότητα και αξιοπιστία των αποτελεσμάτων. II.3.1 Κυκλικές ποτενσιοδυναμικές καμπύλες πόλωσης ρεύματος-δυναμικού Οι καμπύλες πόλωσης ρεύματος δυναμικού I-E ανήκουν στην κατηγορία των τεχνικών ελεγχόμενου δυναμικού στις οποίες εφαρμόζεται στο ηλεκτρόδιο δυναμικό το οποίο μεταβάλλεται ελεγχόμενα κατά βήματα ή συνεχώς με ορισμένο ρυθμό και καταγράφεται η μεταβολή του ρεύματος. Αυτό συμβαίνει καθώς το σύστημα αντιδρά στην διατάραξη της ισορροπίας του κινητοποιώντας την αντίδραση (1) προς την αναγωγική ή την οξειδωτική κατεύθυνση, εάν το εφαρμοζόμενο δυναμικό είναι κατάλληλα πιο αρνητικό ή πιο θετικό από το δυναμικό ισορροπίας E0 αντίστοιχα του συστήματος. Ox + ne Red (ΙΙ.3.1) Απο την χρήση των τεχνικών αυτών προκύπτουν σημαντικά αποτελέσματα για τον μηχανισμό των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Στην παρούσα εργασία εφαρμόστηκε η τεχνική της βολταμετρίας απλής σάρωσης, η οποία είναι από τις πιο κατάλληλες μεθόδους για την μελέτη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων σε επιφάνειες στερεών ηλεκτροδίων. Με την τεχνική αυτή μελετήθηκε το σύστημα Zn xm NaOH για διαφορετικές συγκεντρώσεις NaOH σε διάφορες ταχύτητες σάρωσης του δυναμικού και θερμοκρασίες. II.3.2 Κυκλικές γαλβανοδυναμικές καμπύλες πόλωσης δυναμικού-ρεύματος Οι γαλβανοδυναμικές καμπύλες δυναμικού ρεύματος E-I εντάσσονται στις τεχνικές ελέγχου του ρεύματος. Στις τεχνικές αυτές το ρεύμα μεταβάλλεται ελεγχόμενα και καταγράφεται η απόκριση του δυναμικού του συστήματος. Η περιοχή ρεύματος 59

σαρώθηκα αρχικά από τις πιο μικρές προς τις μεγαλύτερες τιμές ρεύματος (forward current scan) και στην συνέχεια προς την αντίστροφη κατεύθυνση, από τις πιο μεγάλες στις πιο μικρές τιμές ρεύματος (backward current scan). Για την μελέτη της επίδρασης της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος στην απόκριση του συστήματος Zn xm NaOH χρησιμοποιήσαμε ταχύτητες σάρωσης ρεύματος από 25 μέχρι 200 μa s -1. II.3.3 Χρονοαμπερομετρικές καμπύλες ρεύματος-χρόνου Οι ποτενσιοστατικές καμπύλες ρεύματος χρόνου είναι αποτέλεσμα τεχνικής ελεγχόμενου δυναμικού. Επικρατούν στατικές συνθήκες στο σύστημα και το δυναμικό που εφαρμόζεται στο ηλεκτρόδιο είναι σταθερό και διαφορετικό του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος EOCP. Με την τεχνική αυτή καταγράφεται η απόκριση του ρεύματος συναρτήσει του χρόνου. Η τεχνική αυτή εφαρμόστηκε για την μελέτη των ταλαντώσεων ρεύματος του συστήματος Zn xm NaOH για συγκεκριμένες συγκεντρώσεις και σε συγκεκριμένα δυναμικά όπου το ηλεκτροχημικό μας σύστημα παρουσιάζει ταλαντώσει. Επίσης χρησιμοποιήθηκε για την σταθεροποίηση των οξειδίων του Zn, με σκοπό την μελέτη του συστήματος με την Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (EIS). II.3.4 Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης Η ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης ή σύνθετης αντίστασης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) χρησιμοποιείται εκτενώς στην εφαρμοσμένη ηλεκτροχημεία και στην επιστήμη υλικών και αποτελεί κατάλληλη τεχνική για τον χαρακτηρισμό της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς ενός συστήματος, λόγω των κινητικών και μηχανιστικών πληροφοριών που παρέχει. Η EIS χρησιμοποιείται ευρέως στη μελέτη της διάβρωσης των μετάλλων, των ηλεκτρονιακών ή/και ιονικών ιδιοτήτων των ημιαγώγιμων υλικών, όπως τα οξείδια μετάλλων και αγώγιμα πολυμερή. Στην ΕIS ένα σύστημα που βρίσκεται σε ισορροπία ή στατική κατάσταση 60

διαταράσσεται με εφαρμογή ημιτονοειδούς σήματος (ρεύμα ή δυναμικό) και ταυτόχρονα παρακολουθείται απόκριση του συστήματος σε συνάρτηση με τη συχνότητα. Η εφαρμοζόμενη ημιτονοειδής διέγερση είναι συνήθως μικρού πλάτους, έτσι ώστε η απόκριση του συστήματος να παραμένει γραμμική πλησίον της στατικής κατάστασης. Με την εφαρμογή μικρού πλάτους διατάραξης, μειώνεται η πιθανότητα μεταβολής ή καταστροφής του συστήματος από την τεχνική μέτρησης και κατά συνέπεια η εξαγωγή εσφαλμένων συμπερασμάτων. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της τεχνικής EIS είναι η δυνατότητα προσομοίωσης των μετρήσεων EIS για ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, με την αντίστοιχη απόκριση ενός ισοδύναμου ηλεκτρικού κυκλώματος (equivalent electrical circuit, EΕC). Η διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου όπου διεξάγεται μια ηλεκτροχημική αντίδραση είναι τυπικά ανάλογη προς ένα πυκνωτή, ο οποίος στο ηλεκτρικό κύκλωμα συνδυάζεται με την αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος αλλά και τη σύνθετη αντίσταση μεταφοράς φορτίου που καθορίζεται από τις ιδιότητες του ηλεκτροδιακού υλικού και της ηλεκτρενεργής ουσίας. Σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, η αργή κινητική μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης, οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα και τα φαινόμενα διάχυσης, μπορούν να παρεμποδίσουν τη ροή ηλεκτρονίων και να θεωρηθούν ανάλογα με αντιστάσεις, πυκνωτές ή επαγωγικές αντιστάσεις. Η βασική αρχή της ΕIS είναι η περιγραφή της απόκρισης ενός κυκλώματος, που μπορεί να προσδιοριστεί, σε ένα σήμα εναλλασσόμενου ρεύματος ή τάσης ως συνάρτηση της συχνότητας. Η αντίσταση ενός κυκλώματος καθορίζεται από το νόμο του Ohm που συνδέει το συνολικό ρεύμα που διαρρέει το σύστημα, Ι, με το δυναμικό Ε, που εφαρμόζεται στα άκρα του αγωγού και δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: E=IR (ΙΙ.3.2) όπου R η αντίσταση του αγωγού. Σε ένα κύκλωμα συνεχούς ρεύματος ή τάσης, η ωμική αντίσταση είναι το μόνο στοιχείο που παρεμποδίζει τη ροή των ηλεκτρονίων. Έτσι, στην περίπτωση του εναλλασσόμενου ρεύματος I (t) όπου η συχνότητα δεν είναι μηδενική, η εξίσωση είναι: E (t) =I (t) Z και Ζ= E (t) / I (t) (ΙΙ.3.3) 61

όπου Ε (t) και I (t) είναι οι τιμές εναλλασσόμενου δυναμικού και ρεύματος, αντίστοιχα και Ζ η σύνθεση αντίσταση, που αποτελεί το ισοδύναμο μέγεθος της ωμικής αντίστασης σε ένα κύκλωμα εναλλασσόμενου ρεύματος. Η μονάδα μέτρησης της Ζ είναι Ohm και εκφράζει τη συνολική αντίσταση, όλων των στοιχείων του κυκλώματος στη μεταφορά των ηλεκτρονίων. Η τιμή του εναλλασσόμενου δυναμικού Ε (t) που εφαρμόζεται σε ένα κύκλωμα καθώς και του εναλλασσόμενου ρεύματος I (t) που λαμβάνεται ως απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος στιγμιαία, δίνονται από τις παρακάτω εξισώσεις, αντίστοιχα: E(t)=E0ημ(ωt) I0=I0ημ(ωt + φ) (ΙΙ.3.4) (ΙΙΙ.3.5) όπου E 0 το πλάτος του δυναμικού, I 0 το πλάτος του ρεύματος, ω η γωνιακή συχνότητα, η οποία ισούται με ω=2πf (όπου f η συχνότητα σε Hz) και φ η γωνία φάσης (phase angle) σε μοίρες, δηλαδή η διαφορά φάσης μεταξύ ρεύματος και δυναμικού. Για τη διευκόλυνση της ανάλυσης σύνθετων κυκλωμάτων, η Z εκφράζεται ως μιγαδική ποσότητα. Η ωμική αντίσταση αποτελεί το πραγματικό μέρος της μιγαδικής ποσότητας (Z r ) και ο συνδυασμός χωρητικής και επαγωγικής αντίστασης αποτελεί το φανταστικό (Ζ i ). Η παράσταση της εμπέδησης στο πεδίο των μιγαδικών αριθμών δίνεται στο σχήμα 3.3.1. Σχήμα ΙΙ.3.1 Η σύνθετη αντίσταση Ζ ως διάνυσμα σε ένα σύστημα ορθογώνιων και πολικών συντεταγμένων. Με Z r και Z i, συμβολίζεται το πραγματικό και φανταστικό μέρος της Ζ αντίστοιχα. Η γωνία φ αποτελεί τη διαφορά φάσης μεταξύ δυναμικού και ρεύματος. Η Ζ ως μιγαδική ποσότητα εκφράζεται με τη σχέση: 62

Z= Zr +jzi όπου j είναι η φανταστική μονάδα με την ιδιότητα j 2 =-1. Το μέτρο της Z είναι ίσο με το μέτρο του μιγαδικού αριθμού, δηλαδή: Z Zr Zi 2 2 Η γωνία φ αποδίδει τη διαφορά φάσης μεταξύ Ε (t) και I (t) και δίνεται από τη σχέση: Z Z r i η Z σε ένα κύκλωμα είναι η συνδυασμένη αντίδραση στη ροή ηλεκτρονίων όλων των αντιστάσεων, πυκνωτών και πηνίων που υπάρχουν σε αυτό. Για να υπολογιστεί η σύνθετη αντίσταση ενός κυκλώματος, συνδυάζονται οι τιμές αντίστασης των επιμέρους ηλεκτρικών στοιχείων. Για δύο στοιχεία τα οποία συνδέονται σε σειρά, η Z ισούται με το διανυσματικό άθροισμα των επιμέρους τιμών εμπέδησης: Z Z 1 2 Στην περίπτωση παράλληλης σύνδεσης δύο στοιχείων, η Z ισούται με: 1 1 1 Z 1 2 Για να απεικονιστεί γραφικά ένα φάσμα EIS μπορούν να χρησιμοποιηθούν διαφορετικοί τύποι διαγραμμάτων με στόχο να εξαχθούν αριθμητικά δεδομένα για μεγέθη όπως Ζ, Ζr, Zi και φ που παρέχουν πληροφορίες για την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του υπό μελέτη συστήματος. Οι ευρύτερα χρησιμοποιούμενες απεικονίσεις για ένα φάσμα εμπέδησης είναι το διάγραμμα Nyquist και το διάγραμμα Bode. Διάγραμμα Nyquist Το διάγραμμα Nyquist είναι ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο για τον προσδιορισμό της στατικής κατάστασης ενός συστήματος. Σε ένα διάγραμμα Nyquist απεικονίζεται το 63

φανταστικό μέρος Zi της εμπέδησης ως συνάρτηση του πραγματικού μέρους Zr σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων διέγερσης. Σε υψηλές συχνότητες (>100 khz) η εμπέδηση Zr του κυκλώματος οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά στην ωμική αντίσταση του ηλεκτροχημικού διαλύματος, Rs, ενώ σε χαμηλότερες συχνότητες (1 10 mhz) η Zr προσεγγίζει την τιμή Rs + Rp, όπου Rp είναι η αντίσταση πόλωσης ή αντίσταση μεταφοράς φορτίου. Για ένα κύκλωμα που περιλαμβάνει μόνο μια ωμική αντίσταση, το διάγραμμα Nyquist θα απεικονίζει ένα σημείο πάνω στον άξονα των Zr, που θα είναι αριθμητικά ίσο με την τιμή της ωμικής αντίστασης ενώ στην περίπτωση ενός κυκλώματος που περιλαμβάνει μόνο έναν πυκνωτή, το διάγραμμα Nyquist απεικονίζει μια ευθεία παράλληλη στον άξονα Zi. Εάν ο πυκνωτής συνδεθεί σε σειρά με μία αντίσταση τότε η ευθεία θα τέμνει τον άξονα των Zr σε σημείο αριθμητικά ίσο με την τιμή της ωμικής αντίστασης. Διάγραμμα Bode Το διάγραμμα Bode δίνει τη δυνατότητα να μελετηθεί το μέτρο της εμπέδησης 2 2 ( Z Zr Zi ) καθώς και τη διαφορά φάσης φ ως συνάρτηση της συχνότητας. Στο διάγραμμα Bode απεικονίζεται ο λογάριθμος του μέτρου της εμπέδησης (log Z ) ως συνάρτηση του λογαρίθμου της συχνότητας (logf). Η απεικόνιση αυτή παρέχει την εικόνα μεταβολής των Ζ και φ σε όλη την περιοχή συχνοτήτων σε ένα γράφημα σε σχέση με το διάγραμμα Nyquist, γεγονός που θεωρείται ως πλεονέκτημα. Τα διαγράμματα Bode παρουσιάζουν μερικά ακόμα πλεονεκτήματα έναντι των διαγραμμάτων Nyquist. Για παράδειγμα, στα διαγράμματα Bode χρησιμοποιείται στον άξονα x η ποσότητα (logf), με αποτέλεσμα να γίνεται εμφανής η επίδραση της συχνότητας στην εμπέδηση, αφού το μέτρο της εμπέδησης Ζ στον λογαριθμικό άξονα y απεικονίζεται για ένα ευρύ φάσμα τιμών το οποίο κυμαίνεται από μερικά δέκατα του Ω μέχρι και 10 8 Ω. Το διάγραμμα Bode παρέχει επίσης πληροφορίες για τη γωνία φάσης, φ. Σε υψηλές και χαμηλές τιμές συχνότητας η γωνία φάσης είναι σχεδόν μηδενική, ενώ στις ενδιάμεσες τιμές συχνότητας, η φ λαμβάνει τιμές ανάλογα με τον όρο Ζi. Η χρήση της γωνίας φ, ενδείκνυται όταν υπάρχει διασπορά των μετρούμενων τιμών εμπέδησης, κυρίως στις χαμηλές συχνότητες, όπου ο χρόνος που απαιτείται για τη 64

μέτρηση της εμπέδησης είναι μεγάλος και ενδεχομένως κατά τη διάρκεια αυτού του χρονικού διαστήματος, το σύστημα να μεταβάλλεται. II.4 Μορφολογία II.4.1 Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscope, SEM) της εταιρείας JEOL μοντέλο JSM-840A. Το SEM παράγει μια εικόνα υψηλής ανάλυσης της επιφάνειας του ηλεκτροδίου με τη χρήση δέσμης ηλεκτρονίων. Εξαιτίας του ότι το SEM αξιοποιεί συνθήκες κενού και χρησιμοποιεί ηλεκτρόνια, για τη δημιουργία μιας εικόνας, απαιτείται ειδική επεξεργασία των ηλεκτροδίων. Πρέπει να απομακρυνθεί τελείως κάθε ίχνος νερού καθώς σε συνθήκες κενού μπορεί να εξατμιστεί, όπως και να απανθρακωθούν τα δείγματα ώστε να εξασφαλίζεται αγωγιμότητα και στο πιο αγώγιμο μέρος του (Teflon). Τα μέταλλα είναι αγώγιμα και δεν χρειάζονται περαιτέρω επεξεργασία, ενώ τα αμέταλλα πρέπει να γίνουν αγώγιμα με την κάλυψη της επιφάνειας τους με ένα λεπτό στρώμα αγώγιμου υλικού. 65

III. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ III.1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΤΑΛΑΝΤΩΤΗΣ Zn x M NaOH III.1.1 Ποτενσιοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Zn 2 M NaOH Στην ενότητα αυτή θα μελετήσουμε, ως παράδειγμα, την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του συστήματος Zn 2 M NaOH υπο συνθήκες ελέγχου του δυναμικού, δηλαδή υπο ποτενσιοδυναμικές συνθήκες. Στόχος είναι να δοθούν τα γενικά χαρακτηριστικά του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Zn x M NaOH. Στο σχήμα III.1.1 δίνεται η ποτενσιοδυναμική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος-δυναμικού, j=f(ε) του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH με ταχύτητα σάρωσης de/dt =2mV s -1 σε θερμοκρασία δωματίου, θ=23 o C. Σχήμα III.1.1 Καμπύλη πόλωσης ρεύματος-δυναμικού j=f(ε) του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού de/dt =2 mv s -1 (θ = 23 o C). Κατά την ανοδική σάρωση, προς θετικές τιμές δυναμικού, στην καμπύλη πόλωσης j=f(ε) του σχήματος III.1.1 διακρίνονται οι φυσικο-ηλεκτροχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη διεπιφάνεια Zn 2M NaOH σε διαφορετικές περιοχές δυναμικών (I-ΙV) της καμπύλης. Γενικά, στην περιοχή Ι διεξάγεται η ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Zn και συνεπώς το ηλεκτρόδιο Zn βρίσκεται σε ενεργή κατάσταση (active state, AS), 66

στην περιοχή ΙΙ το ρεύμα παίρνει μέγιστη ή οριακή τιμή (σε μικρές σχετικά ταχύτητες σάρωσης δυναμικού υ=de/dt) και αντιπροσωπεύει την οριακή κατάσταση (limiting current state, LCS), η περιοχή ΙΙΙ αντιστοιχεί στη μεταβατική κατάσταση μεταξύ της ενεργής και παθητικής κατάσταση (passive state, PS) που εμφανίζεται στην περιοχή δυναμικών ΙV. Μετά την περιοχή ΙV ακολουθεί η μεταπαθητική κατάσταση του Zn, η οποία εμφανίζεται σε αρκετά θετικά δυναμικά (~2 VSCE) και βρίσκεται εκτός του ενδιαφέροντος μας στην παρούσα εργασία. Oι φυσικο-ηλεκτροχημικές διεργασίες στις περιοχές δυναμικού Ι-ΙV μπορούν να περιγραφούν ως εξής: Περιοχή I. Ενεργή κατάσταση: Στην περιοχή Ι, διεξάγεται η ενεργή ηλεκτροδιάλυση από την ελεύθερη επιφάνεια του στοιχειακού ψευδαργύρου Zn 0 προς δισθενή ιόντα Zn 2+. Ενεργή περιοχή είναι η περιοχή δυναμικών στην οποία το καταγραφόμενο ρεύμα I αυξάνεται με την αύξηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού E. Στην περιοχή αυτή το ηλεκτρόδιο βρίσκεται στην ΑS όπου διεξάγεται η συνολική αντίδραση: Zn 0 + 4ΟΗ - Zn(ΟΗ)4 2- + 2e - Ε ο = -1.503 VSCE (25 o C) (ΙΙΙ.1.1) H εξάρτηση του δυναμικού της παραπάνω αντίδρασης από την ενεργότητα των ΟΗ - (αοη-) είναι: E = -1.503 0.118logαΟΗ- (ΙΙΙ.1.2) Η ενεργή περιοχή I, αποτελείται από δύο υποπεριοχές Ia και Ib, ανάλογα με τον τρόπο μεταβολής του ρεύματος με το δυναμικό. Η πρώτη υποπεριοχή Ia ονομάζεται περιοχή Tafel, καθώς το ρεύμα I αποτελεί εκθετική συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού E: I = ioexp(aanf/rt) ή E = a + blogi (ΙΙΙ.1.3) όπου aa είναι ο παράγοντας διέλευσης για την αντίδραση (1), a = -blogio και b=2.303rt/aanf. 67

Η δεύτερη υποπεριοχή Ib, εμφανίζεται γραμμική, καθώς το ρεύμα αποτελεί γραμμική συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού E, δηλαδή: I= A+ BE (ΙΙΙ.1.4) όπου B, είναι σταθερά που αποτελεί μέτρο της αγωγιμότητας του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Η γραμμική εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό δείχνει ότι η κινητική της αντίδρασης στην περιοχή αυτή καθορίζεται από ωμική συμπεριφορά. Έχει παρατηρηθεί ότι, η μορφή της καμπύλης στην ενεργή περιοχή εξαρτάται από τη γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του ηλεκτροδίου ω, την θερμοκρασία θ του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη (Mckubre & Macdonald, 1981). Όσο αυξάνεται η ω, τόσο αυξάνεται το ρεύμα το οποίο ελέγχεται από διεργασίες μέσα στην στοιβάδα διάχυσης και όχι από άλλους παράγοντες στη διεπιφάνεια Zn ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, αύξηση του ρεύματος παρατηρείται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Στην περιοχή αυτή της ενεργής κατάστασης το πραγματικό δυναμικό του ηλεκτροδίου V ή δυναμικό της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας αποκλίνει περισσότερο από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Ε λόγω της μεγάλης σχετικά τιμής ρεύματος και της παρουσίας σημαντικής ωμικής πτώσης τάσης IRs στο διάλυμα (μεταξύ ηλεκτροδίου αναφοράς και Zn). Τα δυναμικά Ε και V συνδέονται μέσω της σχέσης: E= V + IRs (ΙΙΙ.1.5) Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η : Ο προτεινόμενος μηχανισμός για την ηλεκτροδιάλυση του Zn σε 1Μ KOH (Chang & Prentice, 1989) είναι ο εξής: Zn + OH - ZnOHads + e - ZnOHads + OH - (ZnO)ads + H2O + e - (ZnO)ads +H2O +OH - Zn(OH)3 - Zn(OH)3 - +OH - Zn(OH) -2 4 (ΙΙΙ.1.6) (ΙΙΙ.1.7) (ΙΙΙ.1.8) (ΙΙΙ.1.9) 68

Το στάδιο το οποίο καθορίζει την ταχύτητα της συνολικής αντίδρασης θεωρείται ότι είναι η αντίδραση ΙΙΙ.1.9. Στο στάδιο αυτό το μονοσθενές υδροξείδιο του Zn μετατρέπεται στο διαλυτό Zn(OH) -2 4. Για το σύστημα Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.1.1) η περιοχή Ι περιλαμβάνει την περιοχή δυναμικών: Από -1.46 VSCE όπου αρχίζει η ηλεκτροδιάλυση του ψευδαργύρου μέχρι περίπου -1.41 VSCE όπου το ρεύμα μεταβάλλεται εκθετικά με το δυναμικό και ακολουθεί συμπεριφορά Tafel (περιοχή Ia). Από -1.41 VSCE μέχρι το μέγιστο της καμπύλης -1.33 VSCE της καμπύλης όπου το ρεύμα παρουσιάζει γραμμική εξάρτηση με το δυναμικό (γραμμική περιοχή Ib). Περιοχή II. Κατάσταση ορικού ρεύματος Στην περιοχή ορικού ρεύματος το ρεύμα δεν μεταβάλλεται με τη μεταβολή του δυναμικού και παίρνει ορική τιμή. Στο μέγιστο της καμπύλης ξεκινάει η μείωση της ηλεκτροδιάλυσης του Zn και η συσσώρευση των σύμπλοκων ιόντων Zn(OH)4 2-, ο σχηματισμός των οποίων θεωρείται απαραίτητος για την παθητικοποίηση του ηλεκτροδίου του Zn. Καθώς αυξάνεται η συγκέντρωσή τους δημιουργείται ένα υπέρκορο διάλυμα κοντά στην επιφάνεια του Zn, του οποίου η πυκνότητα είναι μεγαλύτερη από εκείνη του εσωτερικού διαλύματος, με αποτέλεσμα να αποτίθεται και να δημιουργείται λεπτό στρώμα υδροξειδίου-οξειδίου: Zn(OH)4 2- ZnO1-x (OH)2x + 2OH - +(1-x)H2O (ΙΙΙ.1.10) Στην περιοχή II σχηματίζονται δύο είδη επιφανειακών προϊόντων οξείδωσης σε αλκαλικό περιβάλλον: 1. Τo πρώτο και πιο ευδιάκριτο είναι το άσπρο Zn(OH)2 το οποίο σχηματίζεται εξαιτίας της καθίζησης κοντά στην επιφάνεια μιας υπέρκορερεσμένης σε Zn(OH)4 2- στοιβαδας και χαρακτηρίζεται ως οξείδιο τύπου I. Το ρεύμα ηλεκτροδιάλυσης 69

μειώνεται, με αποτέλεσμα να μειώνεται η ενεργή επιφάνεια, γεγονός όμως που δεν προκαλεί την παθητικοποίηση. Ωστόσο, ο σχηματισμός του υπερκορεσμένου σε Zn(OH)4 2- στρώματος διαλύματος κοντά στην επιφάνεια του Ζn είναι απαραίτητος για τον σχηματισμό του οξειδίου τύπου I. 2. Όταν το δυναμικό είναι αρκετά θετικό ώστε θερμοδυναμικά να είναι επιτρεπτή η παθητικοποίηση σχηματίζεται το οξείδιο του Zn (ΖnO) το οποίο είναι ένα σταθερό, λεπτό φιλμ που δημιουργείται απευθείας στην επιφάνεια του Zn και χαρακτηρίζεται ως οξείδιο τύπου II (Mckubre & Macdonald, 1981). Έτσι το μέταλλο καλύπτεται με ένα διστρωματικό φιλμ που περιλαμβάνει το συμπαγές οξείδιο ZnO, το οποίο επικαλύπτεται από πορώδες ZnO ή Zn(OH)2. Με την κατάλληλη επιλογή μιας διαφορετικής σύνθεσης του διαλύματος και εφαρμογής ανάδευσης μπορεί να επιτευχθεί η παρεμπόδιση του σχηματισμού του εξωτερικού πορώδους στρώματος. Τα δυναμικά σχηματισμού για τα οξείδια τύπου Ι και ΙΙ είναι: Zn + 2OH - Zn(OH)2 + 2e Ε ο = -1.464 VSCE (25 o C) (ΙΙΙ.1.11) Zn + 2OH - ZnO + H2O + 2e Ε ο = -1.444 VSCE (25 o C) (ΙΙΙ.1.12) ενώ η εξάρτηση του δυναμικού από την ενεργότητα των ΟΗ - (αοη-) είναι: E = -1.444 0.0592logαΟΗ- (ΙΙΙ.1.13) Στο σύστημα Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.1.1) παρατηρούμε ότι η περιοχή ορικού ρεύματος ξεκινά περίπου στο δυναμικό -1.33 VSCE και αποκαθίσταται όταν όταν το ρεύμα δεν μεταβάλλεται πλέον με τη μεταβολή του δυναμικού. Στην περιοχή αυτή αρχίζει η μείωση της ταχύτητας της ηλεκτροδιάλυσης και ο ταυτόχρονος σχηματισμός και διάλυση του Zn(OH)2. Η περιοχή ορικού ρεύματος εκτείνεται μέχρι και το δυναμικό -1.19 VSCE όπου και αρχίζει η μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση. Η απόκλιση των δυναμικών σχηματισμού των οξειδίων από τις θερμοδυναμικά αναμενόμενες τιμές των οξειδίων (αντιδράσεις ΙΙΙ.1.11 και ΙΙΙ.1.12) οφείλεται στην υπέρταση εξαιτίας της ωμικής πτώσης δυναμικού IRs (σχέση ΙΙΙ.1.5). 70

Περιοχή III. Μεταβατική κατάσταση μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης Η περιοχή III στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη I-E υποδηλώνει τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση. Είναι η περιοχή πριν τον σχηματισμό του σταθερού οξειδίου ZnO. Κατά την αντίστροφη σάρωση, παρατηρείται περιοδική ενεργοποίηση παθητικοποίηση του Zn, δηλαδή ταλαντώσεις ρεύματος. Κατά τη μετάβαση στην παθητική κατάσταση, παρατηρείται μια απότομη αύξηση του ρεύματος στην καμπύλη I-E και η διαφορική αντίσταση de/di παίρνει μεγάλη αρνητική τιμή. Οι μετρήσεις αντίστασης φανερώνουν μεγάλη σχετικά αρνητική αντίσταση πόλωσης, γεγονός που είναι χαρακτηριστικό της μετάβασης από την ενεργή στην παθητική κατάσταση και θεωρητικά μπορεί να αποδοθεί στη αυξανόμενη κάλυψη της επιφάνειας του ηλεκτροδίου από ένα προσροφημένο ενδιάμεσο όσο το δυναμικό αυξάνεται. Όπως παρατηρούμε στο σχήμα ΙΙΙ.1.1, η απότομη μείωση του ρεύματος κατά τη μετάβαση στην παθητική κατάσταση και ταυτόχρονα η δημιουργία του οξειδίου ZnO αρχίζει σε δυναμικό -1.19 VSCE και εξελίσσεται μέχρι και το δυναμικό -1.18 VSCE. Κατά τη διάρκεια σάρωσης προς αρνητικότερα δυναμικά, στην περιοχή αυτή παρατηρούνται ταλαντώσεις ρεύματος, Περιοχή IV. Παθητική κατάσταση Καθώς η διαδικασία παθητικοποίησης εξελίσσεται σε πιο θετικά δυναμικά, το λεπτό φιλμ που σχηματίστηκε στη μεταβατική περιοχή ενεργής-παθητικής κατάστασης (ZnO) γίνεται ολοένα και πιο σταθερό. Αρχικά, είναι λιγότερο σταθερό καθώς περιέχει προσροφημένα είδη που προέρχονται από την καθίζηση των ιόντων Zn(OH) 2-4, στην πορεία όμως το παθητικό φιλμ γίνεται συμπαγέστερο και σταθερότερο με αποτέλεσμα το ηλεκτρόδιο να αποκτά ιδιότητες ημιαγωγού. Το ρεύμα αλλάζει ελάχιστα με το δυναμικό και όταν μετρηθεί στη στατική κατάσταση διαπιστώνεται ότι παραμένει σχεδόν αμετάβλητο με αύξηση του δυναμικού. Αυτό παρατηρείται στην περίπτωση που το πάχος του οξειδίου, L αυξάνει γραμμικά με το δυναμικό και επομένως η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου (ε=v/l) 71

στην ηλεκτρική διπλοστοιβάδα είναι ανεξάρτητη του εφαρμοζόμενου δυναμικού. Ωστόσο πρέπει να σημειωθεί ότι το ρεύμα της παθητικής κατάστασης παραμένει σταθερό με αύξηση του δυναμικού αποκλειστικά στην περίπτωση που ο κύριος φορέας φορτίου μέσα στο οξείδιο είναι ένα ένθετο ιόν Zn ή ένα πλεγματικό κενό οξυγόνου και όχι ένα πλεγματικό κενό κατιόντος. Με αυτόν τον τρόπο εξηγείται η ανιονική αγωγιμότητα του οξειδίου ZnO, που όπως έχει δειχθεί το ΖnO έχει ημιαγωγικές ιδιότητες n-τύπου. Όπως διακρίνεται στο σχήμα ΙΙΙ.1.1, για το σύστημα Zn 2 M NaOH η περιοχή της παθητικής κατάστασης (περιοχή ΙV) και ταυτόχρονα η δημιουργία του σταθερού οξειδίου ZnO αρχίζει από το δυναμικό -1.18 VSCE. Εδώ φαίνεται πραγματικά πως το ρεύμα δεν μεταβάλλεται σημαντικά με την αύξηση του δυναμικού. III.1.2 Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH. Στο σχήμα ΙΙΙ.1.2 απεικονίζεται η επίδραση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού (υ= de/dt) στις χαρακτηριστικές ποτενσιοδυναμικές καμπύλες πόλωσης j=f(ε) του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH σε θερμοκρασία θ=23 o C. Η αρχική συγκριτική απεικόνιση περιλαμβάνει όλες τις καμπύλες για τις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης που εξετάζονται (υ=2-50 mv s -1 ). Η επίδραση της υ στη μεταβατική περιοχή μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης διακρίνεται όμως καλύτερα στη δεύτερη συγκριτική απεικόνιση, όπου κάθε καμπύλη j=f(ε) δίνεται ξεχωριστά. 72

Σχήμα ΙΙΙ.1.2 Ποτενσιοδυναμικές καμπύλες j=f(ε) του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH σε διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης δυναμικού. Όπως διακρίνεται στη συγκριτική παρουσίαση των καμπυλών j=f(ε) σε διαφορετικές υ (σχήμα ΙΙΙ.1.2), η αύξηση της υ προκαλεί εμφανή αύξηση στην πυκνότητα ρεύματος κυρίως στην περιοχή ορικού ρεύματος II και στην καθοδική κορυφή ενώ οι χαρακτηριστικές τιμές δυναμικού δεν μεταβάλλονται σημαντικά (Chang & Prentice, 1989; Mokaddem et al., 2010). Τέλος, οι ταλαντώσεις ρεύματος εμφανίζονται ασθενέστερες όσο αυξάνεται η ταχύτητα σάρωσης, καθώς δεν προλαβαίνουν να 73

καταγραφούνε πλήρως εξαιτίας της μεγάλης περιόδου τους. Επιπλέον, για υ=50 mv s -1 εμφανίζεται κατάσταση διπλής ευστάθειας (bistability), λόγω της αύξησης της ωμικής πτώσης δυναμικού ΙRs. Από τις καμπύλες j=f(ε) λαμβάνονται οι τιμές της πυκνότητας ρεύματος στο μέγιστο της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης jp,a και του αντίστοιχου δυναμικού Ep,a, της πυκνότητας ορικού ρεύματος jl και του αντίστοιχου δυναμικού EL, όπου διαμορφώνεται το ορικό ρεύμα κατά την σάρωση προς τα θετικότερα δυναμικά, της πυκνότητας ρεύματος της παθητικής κατάστασης σε δυναμικά,-1.0 και -0.5 VSCE, jpas- 1.0 και jpas-0.5, αντίστοιχα, και τέλος της πυκνότητας ρεύματος jp,c και του δυναμικού Ep,c στο μέγιστο της καμπύλης που λαμβάνεται κατά την καθοδική σάρωση δυναμικού. Οι τιμές των παραπάνω μεγεθών συνοψίζονται στον πίνακα ΙΙΙ.1.1 συναρτήσει της ταχύτητας σάρωσης υ. Πίνακας ΙΙΙ.1.1 Επίδραση ταχύτητας σάρωσης δυναμικού στις τιμές: j L, E L, j p,a, E p,a,, j pas-1.0, j pas-0.5, j p,c και E p,c του συστήματος Zn 2 M NaOH. j p,a j pas -1.0V j pas -0.5V j p,c υ/mvs -1 υ 1/2 E p,a/ V /macm -2 E L/ V j L /macm -2 /macm -2 /macm -2 E p,c/ V /macm -2 2 1.41-1.3 115.2-1.193 100.2 10.1 15.86-1.49 20.69 5 2.24-1.29 130.2-1.194 105.2 11.6 18.58-1.49 21.52 10 3.16-1.3 132.72-1.191 109.2 13.1 19.52-1.5 27 20 4.47-1.25 145.61-1.123 113.3 9.9 19.73-1.52 27.3 50 7.07-1.29 188.19-1.196 117.3 6.7 19.86-1.53 92.06 Οι τιμές πυκνότητας ρεύματος jp,a, jl, jpas και jp.c φαίνεται να μεταβάλλονται σημαντικά με την αύξηση της υ. Αντίθετα οι τιμές των χαρακτηριστικών δυναμικού Ep,a, EL και Ep,c παραμένουν σχεδόν σταθερές. Η μεταβολή των jp,a, jl, jpas και jp.c εξετάσθηκε τόσο συναρτήσει της υ όσο και της υ 1/2 ώστε να ελεγχθεί ο έλεγχος της διάχυσης στις αντίστοιχες αντιδράσεις (Hull et al., 1970). Με βάση τον καλύτερο συντελεστή συσχέτισης βρέθηκε ότι το jl μεταβάλλεται γραμμικά με τη υ 1/2 ενώ το jp,a με τη υ όπως φαίνεται στο σχήμα ΙΙΙ.1.3. 74

Σχήμα ΙΙΙ.1.3 Εξάρτηση των χαρακτηριστικών τιμών πυκνότητας ρεύματος j L, j pa, j pas και j pc από την ταχύτητα σάρωσης δυναμικού υ ή την υ ½. Σύμφωνα με τον πίνακα ΙΙΙ.1.1. και το σχήμα ΙΙΙ.1.3 προκύπτουν τα παρακάτω συμπεράσματα: 1. Η πυκνότητα ορικού ρεύματος jl αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού και όπως φαίνεται από το σχήμα ΙΙΙ.1.3, μεταβάλλεται γραμμικά με την τετραγωνική ρίζα της ταχύτητας υ 1/2. Όπως παρατηρούμε, η ευθεία δεν περνά από την αρχή των αξόνων γεγονός που σημαίνει πως η αντίδραση δεν ελέγχεται αποκλειστικά από τη διάχυση, αλλά ελέγχεται και από κινητικούς παράγοντες, πιθανόν από την κινητική σχηματισμού των ιόντων Zn(OH) -2 4. 2. Η πυκνότητα ρεύματος στο μέγιστο της καμπύλης κατά την ανοδική σάρωση δυναμικού, jp,a, παρουσιάζει αύξηση με τη υ και μάλιστα αυξάνεται γραμμικά, σε συμφωνία με την απόθεση του Zn(OH)2 που αρχίζει ήδη στην υποπεριοχή Ib. 3. Στην περίπτωση του ρεύματος της παθητικής κατάστασης jpas παρατηρούμε στις πιο μικρές ταχύτητες μια αύξηση του ρεύματος και στη συνέχεια 75

αυξάνοντας την ταχύτητα σάρωσης δυναμικού το παθητικό ρεύμα μειώνεται στην περίπτωση του E= -1.0 VSCE ενώ για το δυναμικό E= -0.5 VSCE φαίνεται να παραμένει σχεδόν σταθερό όπως προβλέπεται από το PDM για οξείδιο με ημιαγωγικές ιδιότητες n-τύπου (Macdonald et al., 1998). Η παθητική κατάσταση ελέγχεται από τον σχηματισμό και τη διάλυση του σταθερού οξειδίου ZnO. 4. Η πυκνότητα του ρεύματος στο μέγιστο της καμπύλης που λαμβάνεται κατά την αντίστροφη καθοδική σάρωση δυναμικού, jp,c αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται η αναγωγή του οξειδίου ZnO. III.1.3 Ποτενσιοστατικές καμπύλες πόλωσης j=f(t) του συστήματος Zn 2 M NaOH στη μεταβατική περιοχή μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης Από την ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH για θ=23 o C (σχήμα ΙΙΙ.1.1), παρατηρούμε ότι η περιοχή εμφάνισης των ταλαντώσεων ρεύματος είναι σχετικά περιορισμένη ΔEOSC = -1.208 1.180 VSCE, έκτασης ~25 mv. Η πραγματική περιοχή ταλαντώσεων ρεύματος αποκαλύπτεται μόνο υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες και αναμένεται να διαφοροποιείται σε κάποιο βαθμό. Στο σχήμα ΙΙΙ.1.4 παρουσιάζονται οι ποτενσιοστατικές καμπύλες πυκνότητας ρεύματος χρόνου, j=f(t) σε διαφορετικά δυναμικά της περιοχής ΔEOSC. Από τις καμπύλες j=f(t) του σχήματος ΙΙΙ.1.4 παρατηρούμε την έναρξη των ταλαντώσεων ρεύματος σε E=- 1.188 VSCE και την απόσβεσή τους σε E=-1.197 VSCE. 76

Σχήμα ΙΙΙ.1.4 Ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn 2 M NaOH (θ=23 o C) σε δυναμικά Ε=-1.183, -1.180, -1.190, -1.192, -1.196, -1.197 V SCΕ της περιοχής ΔEOSC που προσδιορίσθηκε από την ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(ε). Από το σχήμα ΙΙΙ.1.4 διαπιστώνεται ότι: 77

1. Tα όρια δυναμικού της περιοχής ταλαντώσεων υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες προσδιορίζονται ως ΔEOSC = -1.197-1.183 VSCE, πολύ κοντά στις τιμές με που προσδιορίζονται υπό ποτενσιοδυναμικές συνθήκες (de/dt =2 mv s -1 ) από την καμπύλη j=f(ε) (ΔEOSC = = -1.208- -1.180 VSCE). 2. Η μετάβαση στις ταλαντώσεις (ΟSC) από την ενεργή κατάσταση του ορικού ρεύματος LCR συνοδεύεται από μικρού πλάτους ημιτονoειδείς ταλαντώσεις, ενώ η έξοδος από την περιοχή ταλαντώσεων προς την παθητική κατάσταση (PS) με μεγάλου πλάτους ταλαντώσεις. Η μορφή των ταλαντώσεων στα σημεία διακλάδωσης (bifurcation points) σχετίζεται με τον τύπο των διακλαδώσεων κατά τη μετάβαση του συστήματος σε κατάσταση ταλαντώσεων ΟSC και της εξόδου του από αυτή, αντίστοιχα. 3. Για την έναρξη των ταλαντώσεων ρεύματος απαιτείται χρόνος επαγωγής, ο οποίος αυξάνεται με την ελάττωση του δυναμικού. 4. Οι ταλαντώσεις έχουν ορισμένο χρόνο διάρκειας μεταξύ 50 και 300 s. Όπως θα δειχθεί στη συνέχεια η διάρκεια των ταλαντώσεων μεγαλώνει με αύξηση της συγκέντρωσης του ΝaΟΗ. 5. Σε λιγότερο αρνητικά δυναμικά επικρατούν ταλαντώσεις μεγάλου πλάτους, τύπου αποδιέγερσης (relaxation oscillations) ενώ σε αρνητικότερα δυναμικά επικρατούν ταλαντώσεις μικρού πλάτους με ημιτονοειδή μορφή. Από τις ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.1.4) εξάγονται τα εξής μεγέθη: ο απαιτούμενος χρόνος για την έναρξη των ταλαντώσεων ή χρόνος επαγωγής, tind (induction time), η πυκνότητα του ρεύματος στο σημείο έναρξης των ταλαντώσεων jons (onset current), η μέγιστη και η ελάχιστη τιμή της πυκνότητας ρεύματος της ταλάντωσης jmax και jmin, αντίστοιχα, η πυκνότητα του ρεύματος στατικής κατάστασης (steady state current) μετά το τέλος των ταλαντώσεων, jss, η περίοδος T και το πλάτος A των ταλαντώσεων. Η περίοδος και το πλάτος των ταλαντώσεων μετρήθηκαν περίπου στο ενδιάμεσο της χρονικής διάρκειας των ταλαντώσεων. Όλες οι τιμές των παραπάνω μεγεθών δίνονται στον πίνακα ΙΙΙ.1.2. 78

Πίνακας ΙΙΙ.1.2 Τιμές t ind, j ons, j max, j min, j ss, T και A των ταλαντώσεων ρεύματος του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=23 o C σε διαφορετικά τιμές δυναμικού Ε. jss/ma E/mVSCE Ταλαντώσεις tind / s T / s jons/ma cm -2 jmax/macm -2 jmin/macm -2 A/mA cm -2 cm -2-1183 ΟΧΙ - - - - - - 29.3-1184 ΟΧΙ - - - - - - 30.6-1188 ΝΑΙ 50.5 12.3 118.47 220.1 23.3 196.8 42.04-1189 ΝΑΙ 11.6 11.3 102.87 223 27 196 43.63-1190 ΝΑΙ 33 10.1 98.09 210 29 181 37.26-1191 ΝΑΙ 37.6 6.4 114.01 203 37 166 35.35-1192 ΝΑΙ 40.7 5.5 118.15 193 29 164 35.03-1193 ΝΑΙ 40.1 3.6 115.61 182 32 150 34.93-1194 ΝΑΙ 43.6 3.5 91.40 165 18.6 146.4 31.53-1195 ΝΑΙ 69.2 3.2 90.13 153 18.3 134.7 29.30-1196 ΝΑΙ 64.7 3 94.90 160 26 134 28.30-1197 ΝΑΙ 94.7 2.9 80.89 103 53 50 26.43 Από τις τιμές jons, jmax, jmin, jss κατασκευάζεται το διάγραμμα διακλάδωσης μιας παραμέτρου (εφαρμοζόμενο δυναμικό Ε) για το σύστημα Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.1.5) όπου διακρίνονται η στατική κατάσταση SSI από την οποία το σύστημα μεταβαίνει στην κατάσταση ταλάντωσης OSC (SSI OSC) καθώς και η στατική κατάσταση SSIΙ η οποία αποκαθίσταται μετά τη μετάβαση (OSC SSII). H SSI αντιστοιχεί στο ορικό ρεύμα (LCR) και η SSII στο ρεύμα παθητικής κατάστασης (PS). Σχήμα ΙΙΙ.1.5 Διάγραμμα διακλάδωσης μιας παραμέτρου (εφαρμοζόμενο δυναμικό Ε) του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=23 o C. 79

Όπως διαπιστώνεται από τον πίνακα ΙΙΙ.1.2, ο χρόνος επαγωγής tind εμφανίζει τάση μείωσης με την αύξηση του δυναμικού, γεγονός που ερμηνεύεται αν λάβουμε υπόψη την αυξανόμενη τάση σχηματισμού του οξειδίου ΖnO στην επιφάνεια του Ζn, κάτω από τo Ζn(ΟΗ)2, το οποίο όμως είναι ασταθές και διαλύεται από τα ΟΗ - (αντίδραση ΙΙΙ.1.10). Η μεταβολή του tind με το δυναμικό Ε απεικονίζεται στο σχήμα III.1.6. Σχήμα ΙΙΙ.1.6 Εξάρτηση του χρόνου επαγωγής t ind που απαιτείται για την εμφάνιση ταλαντώσεων στο σύστημα Zn 2 M NaOH (θ=23 o C) από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Ε. Με αύξηση του E, ενώ ο χρόνος επαγωγής tind εμφανίζει τάση μείωσης, η περίοδος Τ και το πλάτος Α των ταλαντώσεων εμφανίζουν τάση αύξησης. Εξετάσθηκε η μεταβολή των Τ και Α με την απομάκρυνση (E-Ebif,1) από το δυναμικό Εbif,1 (bifurcation potential) της διακλάδωσης SSI OSC, όπως φαίνεται στο σχήμα ΙΙΙ.1.7. Σχήμα ΙΙΙ.1.7 Εξάρτηση της περιόδου Τ και του πλάτους Α των ταλαντώσεων από τη διαφορά (E-E bif,1) για το σύστημα Zn 2 M NaOH σε θ=23 o C. 80

Όπως φαίνεται στο διάγραμμα Τ-(Ε-Ebif) του σχήματος ΙΙΙ.1.7, η περίοδος Τ αυξάνεται εκθετικά με το Ε-Ebif, χαρακτηριστικό των διακλαδώσεων που περικλείουν σαγματικό σημείο, όπως είναι η διακλάδωση βρόγχου-σαγματικού σημείου (saddleloop bifurcation) ή η διακλάδωση SNIPER (saddle-node of infinite period bifurcation) (Sazou et al., 1993). O τύπος αυτός διακλάδωσης αναφέρεται στη μετάβαση OSC SSII (σχήμα ΙΙΙ.1.5), ενώ για τη SSI OSC αναμένεται η διακλάδωση Hopf (Hopf bifurcation). Ένδειξη για τη διακλάδωση Hopf αποτελεί η εμφάνιση μικρού πλάτους ημιτονοειδών ταλαντώσεων. Επιπλέον διαγνωστικό κριτήριο αποτελεί η γραμμική εξάρτηση του πλάτους Α από το (Ε-Ebif) 1/2 που όπως φαίνεται από το διάγραμμα Α-(Ε-Ebif) 1/2 ισχύει ικανοποιητικά, παρόλο που οι ταλαντώσεις είναι περιορισμένης διάρκειας. III.1.4 Γαλβανοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Zn 2 M NaOH Στην ενότητα αυτή θα μελετήσουμε την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του συστήματος Zn 2 M NaOH υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος, δηλαδή υπό γαλβανοδυναμικές συνθήκες. Στο σχήμα ΙΙΙ.1.8, παρουσιάζεται η κυκλική γαλβανοδυναμική καμπύλη δυναμικού-πυκνότητας ρεύματος E=f(j) του συστήματος Zn 2 M NaOH, με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος di/dt=20 μa s -1. Σχήμα ΙΙΙ.1.8 Γαλβανοδυναμική καμπύλη δυναμικού - πυκνότητας ρεύματος E=f(j) του συστήματος Zn 2 M NaOH (θ=23 o C) με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος di/dt=20 μa s -1. 81

Από τη γαλβανοδυναμική καμπύλη E=f(j) του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.1.8) είναι εμφανές ότι κατά τη σάρωση προς μεγαλύτερες τιμές πυκνότητας ρεύματος, το δυναμικό ακολουθεί τη συμπεριφορά της περιοχής ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του Zn (τμήμα ab). Αρχικά με την αύξηση του ρεύματος το δυναμικό μεταβάλλεται σταδιακά από E~-1.46 έως E~-1.3 VSCE οπότε και αυξάνεται απότομα στα E~2.55 VSCE και αρχίζει η έκλυση οξυγόνου (oxygen evolution reaction, OER). Στο σημείο μετάβασης b και εφόσον σχηματιστεί το οξείδιο ευνοείται ο άμεσος σχηματισμός του φιλμ οξειδίου ZnO και επομένως ακολουθεί η απότομη μετάβαση του Zn στην παθητική και αμέσως στη μεταπαθητική κατάσταση που συνοδεύεται με την έκλυση οξυγόνου (τμήμα bc). Η πυκνότητα ρεύματος (143.7 mα cm -1 ) που είναι απαραίτητη για τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητκή κατάσταση ορίζεται στο σημείο b ως πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης Ipas,g (passivation current density). Κατά την αντίστροφη σάρωση του ρεύματος, το δυναμικό συνεχίζει στην ίδια πορεία υψηλού δυναμικού (τμήμα cd) με μικρή μείωση μέχρι το E~1.7 VSCE, όπου και μεταβαίνει ξαφνικά στην αρχική κατάσταση του, σε E~-1.5 VSCE. Κατά τη διάρκεια της σάρωσης από τις μεγαλύτερες στις μικρότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος, η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου εξακολουθεί να λαμβάνει χώρα και το δυναμικό συνεχίζει να διατηρεί τις μεγάλες τιμές της παθητικής/μεταπαθητικής κατάστασης μέχρι και το σημείο d στο οποίο το σύστημα μεταβαίνει στην αρχική ενεργή του κατάσταση. H πυκνότητα ρεύματος όπου το σύστημα μεταβαίνει από την παθητική στην ενεργή κατάσταση κατά την αντίστροφη σάρωση ορίζεται ως πυκνότητα ρεύματος ενεργοποίησης, jact (activation current density) και είναι πολύ χαμηλή (jact =14 mα cm -1 ). Κατά τη διάρκεια της σάρωσης, τόσο προς μεγαλύτερες όσο και προς μικρότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος δεν εμφανίζονται ταλαντώσεις δυναμικού. Ωστόσο, εμφανίζονται μικρού πλάτους διακυμάνσεις του δυναμικού που αποδίδονται στην αντίδραση έκλυσης του οξυγόνου. Η έκλυση οξυγόνου δεν γίνεται αισθητή μόνο από την παρουσία μικρού πλάτους διακυμάνσεων του δυναμικού στην καμπύλη αλλά και την εμφάνιση φυσαλίδων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου του Zn, οι οποίες διακρίνονται με γυμνό μάτι κατά τη στιγμή της μετάβασης του Zn σε μεγάλες τιμές δυναμικού. 82

III.1.5 Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος στις γαλβανοδυναμικές καμπύλες E=f(j) του συστήματος Zn 2 M NaOH Υπό γαλβανοδυναμικές συνθήκες καταγράφηκε η απόκριση του συστήματος Zn 2 M NaOH για δύο διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης ρεύματος (σχήμα ΙΙΙ.1.9). Σχήμα III.1.9 Κυκλικές γαλβανοδυναμικές καμπύλες E=f(j) του συστήματος Zn 2 M NaOH με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος di/dt=20 και 50 μa s -1. Από τις καμπύλες E=f(j) του σχήματος ΙΙΙ.1.9 μπορούμε να εξάγουμε τα εξής συμπεράσματα: 1. Η πυκνότητα ρεύματος Ipas,g που είναι απαραίτητη για τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση κατά τη σάρωση προς τις μεγαλύτερες τιμές ρεύματος αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος από Ipas,g=120.62 ma cm -2 για di/dt=20 σε jpas,g=143.71 ma cm -2 για de/dt=50 μa s -1. Η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται στην κινητική σχηματισμού του Zn(OH)2 που αποτελεί προϋπόθεση για τον σχηματισμό του ZnO. 2. Κατά την αντίστροφη σάρωση από τις μεγαλύτερες στις μικρότερες τιμές ρεύματος, δηλαδή κατά την μετάβαση του συστήματος από την παθητική στην ενεργή κατάσταση, το jact παραμένει σχεδόν αμετάβλητο σε jact=14 ma cm -2 με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος. 83

3. Με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος, παρατηρείται αύξηση της υστέρησης του ρεύματος Δj (από 106 σε 132 ma cm -2 ) εξαιτίας της μετατόπισης του Ipas,g προς μεγαλύτερες τιμές. Από τη σύγκριση της ποτενσιοδυναμικής και γαλαβανοδυναμικής συμπεριφοράς του συστήματος Zn 2 M NaOH προκύπτουν σημαντικές ενδείξεις ότι, το σύστημα Zn x M NaOH είναι ένας ηλεκτροχημικός ταλαντωτής τύπου N-NDR. Oι ενδείξεις αυτές είναι: 1. Κατά την ανοδική σάρωση του δυναμικού, στις καμπύλες j=f(e) εμφάνίζεται απότομη μετάβαση (ασταθής περιοχή) από την κατάσταση ορικού ρεύματος (LCR) στην παθητική κατάσταση (PS), ενώ κατά την αντίστροφη καθοδική παρατηρείται επίσης απότομη μετάβαση από την PS στην πλήρως ενεργή κατάσταση (AS) που ακολουθείται από ταλαντώσεις ρεύματος πριν από τη μετάβαση στη LCR. 2. Η εμφάνιση των ταλαντώσεων στις καμπύλες j=f(e) φαίνεται να επηρεάζεται από την ωμική πτώση δυναμικού ΙRs. Για παράδειγμα για σχετικά μεγάλες ταχύτητες σάρωσης δυναμικού (υ=50 mv s -1 ) όπου το ρεύμα είναι μεγαλύτερο και άρα και το ΙRs το σύστημα Zn 2 M NaOH εμφανίζει κατάσταση διπλής ευστάθειας στην καμπύλη j=f(e), χωρίς ταλαντώσεις. 3. Υπό γαλαβανοδυναμικές συνθήκες δεν εμφανίζονται ταλαντώσεις δυναμικού αλλά μόνο υστέρηση και κατάσταση διπλής ευστάθειας. Από τις ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) προκύπτει ότι, ενώ το σύστημα Zn 2 M NaOH εμφανίζει ταλαντώσεις ρεύματος, αυτές είναι ορισμένης διάρκειας και εμφανίζουν χρόνο επαγωγής, σε αντίθεση με το σύστημα Fe x M H2SO4 (Sazou et al., 1993). H εμφάνιση του χρόνου επαγωγής δείχνει ότι, υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες το φαινόμενο των ταλαντώσεων είναι λιγότερο αυθόρμητο. Με μεταβολή των παραμέτρων ελέγχου του συστήματος, όπως, για παράδειγμα, την αύξηση της συγκέντρωσης του ΝaOH (κεφάλαιο ΙΙΙ.3) ή της θερμοκρασίας (Mckubre & Macdonald, 1981; Piatti et al., 1980) η αυθόρμητη εμφάνιση των ταλαντώσεων γίνεται εφικτή. Το γεγονός όμως ότι, οι ταλαντώσεις είναι μικρής διάρκειας, μας οδήγησε στη σκέψη να μειώσουμε περαιτέρω τη θερμοκρασία έτσι ώστε το σύστημα Zn 2 M NaOH να οδηγηθεί σε στατική κατάσταση ώστε να είναι δυνατή η χρήση της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (electrochemical impedance 84

spectroscopy, EIS) για να επιβεβαιώθεί η φύση του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Zn x M NaOH σύμφωνα με τα διαγνωστικά κριτήρια που παρέχονται από την EIS (Koper, 1996b; Orlik, 2012a). Έτσι, στη συνέχεια θα εξεταστεί η επίδραση της θερμοκρασίας στο σύστημα. Zn 2 M NaOH. III.2 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΣΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Zn 2 M NaOH Η θερμοκρασία είναι μια σημαντική παράμετρος η οποία παίζει βασικό ρόλο στην κινητική του ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Με την επίδραση της θερμοκρασίας στο σύστημα Zn 2 M NaOH παρατηρούνται μεταβολές στις επιμέρους αντιδράσεις τόσο κατά την ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Zn και την παθητικοποίηση του όσο και κατά την εμφάνιση των ταλαντώσεων ρεύματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες, μεταβολές οι οποίες συζητούνται στην ενότητα αυτή. III.2.1 Επίδραση της θερμοκρασίας στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη E=f(j) του συστήματος Zn 2 M NaOH. Στο σχήμα III.2.1 που ακολουθεί απεικονίζεται η επίδραση της θερμοκρασίας στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη E=f(j) του συστήματος Zn 2 M NaOH με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού de/dt=2 mv s -1. 85

Σχήμα III.2.1 Ποτενσιοδυναμικές καμπύλες j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θερμοκρασίες θ=10, 15 και 20 o C. Εξετάζοντας τη μορφή των ποτενσιοδυναμικών καμπυλών j=f(ε) (σχήμα III.2.1) μπορούμε να διαπιστώσουμε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας: Η πυκνότητα του ρεύματος στην περιοχή ορικού ρεύματος jl αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η πυκνότητα του ρεύματος jp.a στο μέγιστο του ανοδικού κλάδου της καμπύλης j=f(ε), όπου αρχίζει και σχηματίζεται το φιλμ υδροξειδίου του Zn, αυξάνεται. Η πυκνότητα του ρεύματος της παθητικής κατάστασης jpas, όπου έχει ήδη σχηματιστεί το οξείδιο ZnO, αυξάνεται. Η πυκνότητα του ρεύματος στο μέγιστο του καθοδικού κλάδου της καμπύλης j=f(ε), jp,c, στην περιοχή δηλαδή αναγωγής του οξειδίου ZnO, αυξάνεται. Οι τιμές της πυκνότητας ρεύματος jl, jp,a, jpas και jpas, όπως ορίσθηκαν παραπάνω βάσει των καμπυλών j=f(ε) του σχήματος ΙΙΙ.2.1, συγκεντρώνονται στον πίνακα ΙΙΙ.2.1. Πίνακας ΙΙΙ.2.1 Επίδραση της θερμοκρασίας θ στις τιμές j L, j p,a, j pas (σε E= -1.0 V SCE) και j p,c του συστήματος Zn 2 M NaOH. θα / K 1/θ / K -1 jp,a / macm -2 lnjp,a jl / macm -2 lnjl jpas / macm -2 lnjpas jp,c / macm -2 lnjp,c 283 0.00353 98.61 4.59 79.25 4.37 11.17 2.41 5.08 1.63 288 0.00347 113.23 4.73 95.35 4.56 12.99 2.56 8.57 2.15 293 0.00341 133.59 4.89 114.03 4.74 15.5 2.74 11.91 2.48 Θεωρώντας ότι οι τιμές της πυκνότητας ρεύματος jl, jp,a, jpas και jpas αποτελούν μέτρο της ταχύτητας των αντιδράσεων στις διαφορετικές περιοχές δυναμικού (περιοχές Ι- ΙV, σχήμα ΙΙΙ.1.1), θα ισχύει μία εξίσωση τύπου Arrhenius : j= Ae -E A/Rθ α (ΙΙΙ.2.1) από την οποία προκύπτει: 86

EA 1 ln j ln A (ΙΙΙ.2.2) R Επομένως, από τη γραμμική εξάρτηση lnj=f(1/θα) θα μπορούσε να υπολογιστεί μια φαινομενική ενέργεια ενεργοποίησης αντίδρασης ΕΑ. Από τις τιμές του πίνακα 2.1.1 κατασκευάζεται το διάγραμμα lnj=f(1/θα) (σχήμα ΙΙΙ.2.2) για όλες τις περιοχές της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης j=f(ε). Σχήμα III.2.2 Εξάρτηση του λογαρίθμου των ποσοτήτων j L, j p,a, j pas και j p,c από το 1/θ α για το σύστημα Zn 2 M NaOH, ταχύτητα σάρωσης δυναμικού υ=2 mv s -1. Όπως φαίνεται στο σχήμα ΙΙΙ.2.2 ο λογάριθμος των τιμών πυκνότητας ρεύματος (lnj) ακολουθεί πραγματικά γραμμική εξάρτηση από το αντίστροφο της απόλυτης θερμοκρασίας (1/θα). Aπό την κλίση (EA/R) των ευθειών lnj=f(1/θα) εξάγονται οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης EA για τις αντίστοιχες διεργασίες (πίνακας ΙΙΙ.2.2). Πίνακας ΙΙΙ.2.2 Τιμές ενέργειας ενεργοποίησης των ηλεκτροχημικών διεργασιών του συστήματος Zn 2 M NaOH για διαφορετικές θερμοκρασίες. j/ma cm -2 Διεργασία Εξίσωση ευθείας R 2 EA/kJ mol -1 j p,a Έναρξη σχηματισμού Zn(OH) 2 y= -2486.4x + 13.373 0.99 +20.9 j L Σχηματισμός / Διάλυση Zn(OH) 2 y= -3068.2x + 15.212 1.00 +25.1 j pas Σχηματισμός / Διάλυση ZnO y= -2734.6x + 12.067 0.99 +22.6 j p,c Αναγωγή ZnO y= -7056.5x + 26.593 0.99 +58.6 87

Οι τιμές ΕΑ είναι ίδιας τάξης μεγέθους με τιμές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (Piatti et al., 1980). Από τη μελέτη των ποτενσιοδυναμικών καμπυλών j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.2.1) εξάγεται η επίδραση της θερμοκρασίας στις τιμές του δυναμικού διακλάδωσης (Ebif,1 και Ebif,2) των ταλαντώσεων και στην περιοχή ταλαντώσεων ΔΕOSC (πίνακας ΙΙΙ.2.3). Πίνακας ΙΙΙ.2.3 Τιμές ΔE ocs του συστήματος Zn 2 M NaOH για θ=10, 15, 20 και 23 o C. θα / K Ebif,1 / mv Ebif,2 / mv ΔΕOSC / mv 283-1203 -1177 26 288-1204 -1176 28 293-1198 -1171 27 296-1208 -1180 28 Από τις τιμές του πίνακα ΙΙΙ.2.3 παρατηρούμε ότι, τόσο οι τιμές των δυναμικών διακλάδωσης Ebif,1 και Ebif,2 όσο και η περιοχή ταλαντώσεων μεταβάλλονται ελάχιστα με τη θερμοκρασία. Στο σχήμα ΙΙ.2.3 δίνεται το διάγραμμα διακλάδωσης δύο παραμέτρων, Ε=f(θα). Σχήμα ΙΙΙ.2.3 Διάγραμμα διακλάδωσης E-θ α του συστήματος Zn 2 M NaOH. Η μικρή επίδραση της θερμοκρασίας στα μεγέθη Ebif,1 και Ebif,2 και ΔΕOSC μπορεί ενδεχόμενα να κατανοηθεί βάσει των τιμών ΕΑ που βρέθηκαν για τις διεργασίες σχηματισμού και διάλυσης των φιλμ οξειδίου/υδροξειδίου (πίνακας ΙΙ.2.2). Οι τιμές ΕΑ μεταβάλλονται μεταξύ ~21-25 kj mol -1. Φαίνεται ότι η επίδραση της 88

θερμοκρασίας στον σχηματισμό και διάλυση του οξειδίου δεν διαφοροποιείται σημαντικά. III.2.2 Επίδραση της θερμοκρασίας στις ποτενσιοστατικές καμπύλες ρεύματοςχρόνου I=f(t) του συστήματος Zn 2 Μ NaOH. Θερμοκρασία θ=10 o C Από την ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.2.1, πίνακας ΙΙΙ.2.3) προκύπτει ότι, για θ=10 o C, η περιοχή ταλαντώσεων ρεύματος είναι ΔEOSC=-1.203 - -1.177 VSCE. Επομένως, εφαρμόζοντας σταθερό δυναμικό που εμπίπτει στην περιοχή αυτή αναμένεται ότι, θα εμφανίζονται ταλαντώσεις. Στο σχήμα ΙΙΙ.2.4 δίνονται οι ποτενσιοστατικές καμπύλες ρεύματος-χρόνου j=f(t) που καταγράφηκαν σε διάφορες τιμές δυναμικού της περιοχής ΔEOSC. 89

Σχήμα ΙΙΙ.2.4 Ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=10 o C για διαφορετικές τιμές δυναμικού στην περιοχή ΔΕOSC. Από τις καμπύλες j=f(t) του σχήματος ΙΙΙ.2.4 παρατηρούμε ότι οι ταλαντώσεις ρεύματος του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=10 o C είναι μικρής διάρκειας. Με βάση τη μετάβαση SSI OSC, η έναρξη των ταλαντώσεων συμβαίνει σε Ebif,1=-1.188 VSCE ενώ η πλήρης απόσβεσή τους σε Ebif,2=-1.170 VSCE. Θερμοκρασία θ=15 o C Από την ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.2.1, πίνακας ΙΙΙ.2.3), προκύπτει ότι, για θ=15 o C ΔEOSC=-1.204 - -1.176 VSCE. Στο σχήμα ΙΙΙ.2.5 παρουσιάζονται οι ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) για θ=15 o C σε διαφορετικά δυναμικά της περιοχής ΔEOSC. 90

Σχήμα ΙΙΙ.2.5 Ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=15 o C για διαφορετικές τιμές δυναμικού στην περιοχή ΔΕOSC. Από τις καμπύλες j=f(t) του σχήματος ΙΙΙ.2.5 φαίνεται ότι η διάρκεια των ταλαντώσεων ρεύματος του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=15 o C είναι μεγαλύτερη συγκριτικά με τους 10 o C (σχήμα ΙΙΙ.2.4). Η έναρξη και η απόσβεση των ταλαντώσεων είναι ελαφρώς μετατοπισμένη αρνητικότερα, σε Ebif,1=-1.196 VSCE και Ebif,2= -1.188 VSCE, αντίστοιχα. Θερμοκρασία θ =20 o C Από την ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH (σχήμα III.2.1), προκύπτει ότι, για θ=20 o C, η περιοχή εμφάνισης των ταλαντώσεων ρεύματος είναι ΔEOSC=-1.198 - -1.171 VSCE. Στο σχήμα III.2.6 παρουσιάζονται οι ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) για δυναμικά της περιοχής ΔEOSC. 91

Σχήμα III.2.6 Ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του Zn σε 2 M NaOH σε θ= 20 o C. Από τις καμπύλες j=f(t) του σχήματος ΙΙΙ.2.6 φαίνεται ότι σε θ=20 o C η έναρξη των ταλαντώσεων συμβαίνει σε Ebif,1= -1.2 VSCE και η απόσβεσή τους σε Ebif,2=-1.185 VSCE. Επιπλέον, με την αύξηση της θερμοκρασίας εμφανίζονται ευκολότερα ταλαντώσεις τύπου αποδιέγερσης σε ευρύτερη περιοχή δυναμικών, παρόλο που η διάρκεια τους είναι μικρή. Οι ταλαντώσεις τύπου αποδιέγερσης είναι μεγάλου πλάτους ταλαντώσεις που περιλαμβάνουν δύο διαφορετικές χρονικές κλίμακες που αντιστοιχούν σε μια ταχύτατη διεργασία που είναι η ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου Zn, και μια αργή που είναι ο σχηματισμός του οξειδίου ZnO. Η τελευταία διεργασία περιλαμβάνει όλα τα στάδια που αναφέρθηκαν κατά την περιγραφή των περιοχών Ι-ΙV της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης j=f(ε) (κεφάλαιο ΙΙΙ.1). 92

Θερμοκρασία θ =23 o C Οι ποτενισοστατικές καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=23 o C συζητήθηκαν στο κεφάλαιο ΙΙΙ.1 (σχήμα ΙΙΙ.1.4). Ωστόσο, τα χαρακτηριστικά των ταλαντώσεων t ind, j ons, j max, j min, j ss, T και A σε διαφορετικές τιμές δυναμικού θα συμπεριληφθούν στον πίνακα ΙΙΙ.2.4 για λόγους σύγκρισης με τις υπόλοιπες θερμοκρασίες. Για τον ίδιο λόγο θα δοθούν επίσης και τα σχετικά διαγράμματα που θα συζητηθούν στο κεφάλαιο αυτό. Πίνακας III.2.4 Τιμές t ind, j ons, j max, j min, j ss, T και A των ταλαντώσεων ρεύματος του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=10, 15 20 και 23 o C σε διαφορετικά τιμές δυναμικού Ε. Ταλαντώσεις E/mV tind/s T/s jons / jmax / jmin / ma cm -2 ma cm -2 ma cm -2 θ=10 ο C A /ma cm -2 jss / ma cm -2-1170 ΟΧΙ - - - - - - 15-1175 ΟΧΙ - - - - - - 16.9-1180 ΝΑΙ 27.8 6.3 73.92 259 10.7 248.3 25.61-1182 ΝΑΙ 31 4.5 103.52 236 8.1 227.9 26.31-1185 ΝΑΙ 67.2 3.4 88.27 221.63 14.03 207.6 23.38-1188 ΟΧΙ - - - - - - 12 θ=15 ο C -1170 ΟΧΙ - - - - - - 12-1180 ΝΑΙ 22.4 14 47.17 237.3 13.63 223.7 29.75-1190 ΝΑΙ 157 5 88.3 141 21.7 119.3 31.9-1195 ΝΑΙ 157.2 4.3 60.3 89 24.3 64.7 30.4-1196 ΝΑΙ 222.6 4 67.2 79 22.1 56.9 29.5-1197 ΟΧΙ - - - - - - 24 θ=20 ο C -1176 ΟΧΙ - - - - - - 16-1182 ΟΧΙ - - - - - - 26.7-1185 ΝΑΙ 20.6 13 68.6 283 6.9 276.1 33.4-1187 ΝΑΙ 20.4 12. 6 81.6 275 5.8 269.2 21.7-1190 ΝΑΙ 19.3 9.3 57 201 26.8 174.2 21.1-1197 ΝΑΙ 119 3.8 86 101 39 62 41 93

-1200 ΝΑΙ 215 3 75 79 40 39 22.2-1210 ΟΧΙ - - - - - - 45 θ=23 ο C -1184 ΟΧΙ - - - - - - 30.6-1188 ΝΑΙ 50.5 12. 3 118.47 220.1 23.3 196.8 42.04-1191 ΝΑΙ 37.6 6.4 114.01 203 37 166 35.35-1192 ΝΑΙ 40.7 5.5 118.15 193 29 164 35.03-1193 ΝΑΙ 40.1 3.6 115.61 182 32 150 34.93-1194 ΝΑΙ 43.6 3.5 91.40 165 18.6 146.4 31.53-1195 ΝΑΙ 69.2 3.2 90.13 153 18.3 134.7 29.30-1196 ΝΑΙ 64.7 3 94.90 160 26 134 28.30 Από τις τιμές jons, jmax, jmin, jss του πίνακα ΙΙΙ.2.4 κατασκευάζονται τα διαγράμματα διακλάδωσης μιας παραμέτρου (εφαρμοζόμενο δυναμικό Ε) για το σύστημα Zn 2 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.2.7) σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Στα διαγράμματα διακκλάδωσης διακρίνονται η στατική κατάσταση SSI υψηλού ρεύματος (περιοχή ορικού ρεύματος) από την οποία το σύστημα μεταβαίνει σε ταλαντώσεις OSC (SSI OSC) καθώς και η στατική κατάσταση SSIΙ χαμηλού ρεύματος (περιοχή παθητικής κατάστασης) η οποία αποκαθίσταται μετά τη μετάβαση (OSC SSII). Σχήμα III.2.7 Συγκριτικά διαγράμματα διακλάδωσης μιας παραμέτρου (δυναμικό Ε) του ηλεκτροχημικού συστήματος Zn 2 M NaOH για θ=10, 15, 20 και 23 o C. 94

Τα αποτελέσματα του σχήματος ΙΙΙ.2.7, είναι δυνατό να συνοψισθούν σε απεικόνιση της περιοχής ταλαντώσεων του συστήματος συναρτήσει δύο παραμέτρων ελέγχου, δηλαδή της θερμοκρασίας θα και του δυναμικού Ε. Τα δυναμικά διακλάδωσης Ebif,1 και Ebif,2 καθώς και η έκταση της ΔEOSC για κάθε θερμοκρασία, όπως προσδιορίσθηκαν υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες, δίνονται στον πίνακα ΙΙΙ.2.5. Από τις τιμές του πίνακα ΙΙΙ.2.5 κατασκευάζεται το διάγραμμα διακλάδωσης δύο παραμέτρων (σχήμα ΙΙΙ.2.8). Πίνακας III.2.5 Τιμές E bif,1, E bif,2 και ΔE ocs του συστήματος Zn 2 M NaOH για διαφορετικές θερμοκρασίες. θ / K Ebif,1/ mv Ebif,2/ mv ΔEosc/ mv 283-1185 -1180 5 288-1196 -1180 16 293-1200 -1185 15 296-1197 -1188 9 Σχήμα ΙΙΙ.2.8 Διάγραμμα διακλάδωσης δύο παραμέτρων (Ε- θ α) του συστήματος Zn 2 M NaOH βάσει των ποτενισοστατικών μετρήσεων. Από τη σύγκριση μεταξύ των διαγραμμάτων ΙΙΙ.2.3 και ΙΙΙ.2.8 προκύπτει ότι, η περιοχή ταλαντώσεων ΔEOSC προσδιορίζεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από τις ποτενσιοστατικές μετρήσεις συγκριτικά με τις ποτενσιοδυναμικές. 95

Εξετάζοντας συγκριτικά τα αποτελέσματα του πίνακα ΙΙΙ.2.4, διαπιστώνεται ότι, παρόλο που χρόνος επαγωγής tind αυξάνεται με μείωση της θερμοκρασίας, η τάση μείωσης του με αύξηση του δυναμικού διατηρείται σε όλες τις θερμοκρασίες που μελετήθηκαν και φαίνεται να είναι ίδιας μορφή με την εξάρτηση tind=f(ε) που βρέθηκε για θ=23 o C (σχήμα ΙΙΙ.1.6). Ωστόσο, λόγω περιορισμένου αριθμού πειραματικών σημείων δεν είναι δυνατή η κατασκευή των αντίστοιχων διαγραμμάτων. Αναφορικά με την περίοδο Τ και το πλάτος Α των ταλαντώσεων στις χαμηλότερες θερμοκρασίες, βρέθηκε ότι, ακολουθούν παρόμοια εξάρτηση από το δυναμικό με αυτή που διαπιστώθηκε σε θ=23 o C (σχήμα ΙΙΙ.1.7). Η μεταβολή των Τ και Α με την ποσότητα (E-Ebif,1) και (E-Ebif,1) 1/2, αντίστοιχα για τις διαφορετικές θερμοκρασίες δίνεται στο σχήμα ΙΙΙ.2.9. Σχήμα ΙΙΙ.2.9 Εξάρτηση της περιόδου Τ και του πλάτους Α των ταλαντώσεων από τη διαφορά (E-E bif,,1) για το σύστημα Zn 2 M NaOH σε διαφορετικές θερμοκρασίες θ. Τελικά, για την καλύτερη απεικόνιση της επίδρασης της θερμοκρασίας επιλέγουμε ένα δυναμικό για το οποίο εμφανίζονται ταλαντώσεις σε όλες τις θερμοκρασίες και κάνουμε την σύγκριση. Στο σχήμα ΙΙΙ.2.10 δίνονται οι ταλαντώσεις ρεύματος του συστήματος Zn 2 M NaOH για δυναμικό E= -1.190 VSCE και στις τέσσερεις θερμοκρασίες. 96

Σχήμα III.2.10 Συγκριτική απεικόνιση ταλαντώσεων ρεύματος του συστήματος Zn 2 M NaOH σε E= -1.190 V SCE για θ= 10, 15, 20 και 23 o C. Από την απεικόνιση των ταλαντώσεων διακρίνεται ακόμη καλύτερα πως μεταβάλλεται η μορφή και το πλάτος των ταλαντώσεων. Η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τις ταλαντώσεις μεγάλου πλάτους, τύπου αποδιέγερσης. Με βάση τις ταλαντώσεις του σχήματος ΙΙΙ.2.10, εξάγονται οι τιμές των jmax, jmin, T και της συχνότητας των ταλαντώσεων f και κατασκευάζεται ο πίνακας 2.2.3. Πίνακας ΙΙΙ.2.6 Τιμές j max, j min, T και f και οι αντίστοιχες λογαριθμικές τους τιμές, του συστήματος Zn 2 M NaOH για θ= 15, 20 και 23 o C. θα / o C θα / Κ 1/ θα K -1 jmax / macm -2 logjmax jmin / macm -2 logjmin T/s f / Hz logf 15 288 0.0035 141 2.15 21.7 1.34 5 0.20-0.70 20 293 0.0034 201 2.30 26.8 1.43 9.3 0.11-0.97 23 296 0.0034 210 2.32 29 1.46 10.1 0.10-1.00 Από τις τιμές του πίνακα III.2.6 κατασκευάζονται τα διαγράμματα logjmax -1/θα, logjmin - 1/θα και logf - 1/θα (σχήμα III.2.11) και εξάγονται τα εξής συμπεράσματα: 97

Η μέγιστη και η ελάχιστη πυκνότητα ρεύματος των ταλαντώσεων jmax και jmin, αντίστοιχα, αυξάνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η περίοδος των ταλαντώσεων T αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας ή αντίθετα, η συχνότητά τους f ελαττώνεται. Επιπλέον, εξάγονται τιμές της φαινόμενης ενέργειας ενεργοποίησης βάσει του jmax και jmin με τιμές EA=~-16.00 και -11.34 kj mol -1, με απόκλιση από τις τιμές που εκτιμήθηκαν βάσει των χαρακτηριστικών τιμών πυκνότητας ρεύματος που είχαν εξαχθεί από τις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες j=f(ε). H ενέργεια ενεργοποίησης που εξάγεται βάσει της συχνότητας βρίσκεται να είναι EA= 28.22 kj/mol, περίπου ίδια αριθμητικά αλλά με αντίθετο πρόσημο συγκριτικά με τις τιμές που προσδιορίσθηκαν βάσει των χαρακτηριστικών τιμών πυκνότητας ρεύματος των καμπυλών j=f(ε). Σχήμα ΙΙΙ.2.11 Διαγράμματα των logjmax, logjmin και logf με το αντίστροφο της απόλυτης θερμοκρασίας 1/θα. III.2.3 Χαρακτηρισμός του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Zn 2Μ NaOH με φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης 98

Το ηλεκτροχημικό σύστημα Zn 2 M NaOH σε θ=10 ο C εμφανίζει υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες την πλέον περιορισμένη περιοχή ταλαντώσεων. Για τον λόγο αυτό επιλέγηκε ως το καταλληλότερο για τις μετρήσεις φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS). Για να καταγραφούν αξιόπιστες μετρήσεις σε ηλεκτροχημικά συστήματα με μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά θα πρέπει να διασφαλισθεί ότι κατά τη διάρκεια της μέτρησης το σύστημα παραμένει σε ευσταθή στατική κατάσταση. Βάσει του πίνακα ΙΙΙ.2.5 σε θ=10 ο C το σύστημα Zn 2 M NaOH εμφανίζει Ebif,1=-1.175 VSCE και Ebif,2=-1.180 VSCE. Επομένως, για τις μετρήσεις ΕΙS επιλέγηκαν δυναμικά μεγαλύτερα, μικρότερα και πλησίον των τιμών Ebif. Επιπλέον, πριν την έναρξη κάθε μέτρησης EIS, είχαν προηγηθεί ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) στα αντίστοιχα δυναμικά ώστε να βεβαιωθούμε ότι το σύστημα δεν δίνει ταλαντώσεις ρεύματος και ότι το ρεύμα έχει πάρει τιμή στατικής κατάστασης. Στο σχήμα ΙΙΙ.2.12α, με βέλη διακρίνονται οι τιμές δυναμικού στις οποίες καταγράφηκαν οι μετρήσεις ΕΙS. Στο σχήμα ΙΙΙ.2.12β δίνονται οι ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) που λήφθηκαν αρχικά πριν ξεκινήσουν οι μετρήσεις ΕΙS. Όπως διακρίνεται στις καμπύλες j=f(t) σε όλες τις περιπτώσεις είχε αποκατασταθεί στατική κατάσταση. Θα πρέπει δε να σημειωθεί ότι, έγιναν πολλές δοκιμαστικές μετρήσεις υπό διαφορετικές συνθήκες (χρόνου παραμονής, πλάτους του ημιτονοειδούς δυναμικού διέγερσης κ.λ.π.) για να επιτευχθεί η καταγραφή των χαρακτηριστικών διαγραμμάτων Nyquist που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον χαρακτηρισμό του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Zn x M NaOH. Σχήμα III.2.12 α) Ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(ε) του συστήματος Zn 2 M NaOH σε θ=10 o C στην οποία διακρίνονται τα βέλη όπου λήφθηκαν οι μετρήσεις EIS. β) Ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) που προηγήθηκαν των μετρήσεων EIS. 99

Η περιοχή συχνοτήτων που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις EIS ήταν 100 KHz 10 mhz και το πλάτος του ημιτονοειδούς δυναμικού που εφαρμόστηκε ήταν 10 mv. Στο σχήμα ΙΙΙ.2.13 δίνονται τα αποτελέσματα της EIS σε διαγράμματα Nyquist και Bode για τα διάφορα εφαρμοζόμενα δυναμικά, E. 100

Σχήμα ΙΙΙ.2.13 Διαγράμματα Nyquist και Bode για το ηλεκτροχημικό σύστημα Zn 2 M NaOH στους θ= 10 o C σε δυναμικά E, τα οποία διακρίνονται με βέλη στο σχήμα ΙΙΙ.2.12. Σύμφωνα με τις πειραματικές μετρήσεις EIS του σχήματος ΙΙΙ.2.13, στα διαγράμματα Nyquist διακρίνεται η παρουσία αρνητικής αντίστασης αφού εμφανίζεται διέλευση στο δεύτερο τεταρτημόριο, δηλαδή την περιοχή αρνητικών τιμών αντίστασης. Η μορφή αυτών των διαγραμμάτων είναι χαρακτηριστική των ηλεκτροχημικών ταλαντωτών N-NDR. Από τη μορφή του φάσματος, είναι δυνατός ο υπολογισμός της εν σειρά αντίστασης που απαιτείται για τη μετατόπιση του σημείου που τέμνει τον άξονα Ζr στην αρχή των αξόνων. Για Ε=-1.22 VSCΕ η τιμή αυτή είναι Ζr =3.2 Ω cm 2, δηλαδή απαιτείται να συνδεθεί αντίσταση Rs=101.9 Ω ώστε να επιτευχθεί η συνθήκη συντονισμού. Πρέπει όμως να γίνει διόρθωση για την υπάρχουσα αντίσταση που είναι ~10 Ω, άρα επιπλέον Rs=92 Ω. Η μέτρηση αυτή στηρίζεται ακριβώς στην αρχή ότι όταν για πεπερασμένη συχνότητα του σήματος διαταραχής (ωη 0) η συνολική αντίσταση του συστήματος μηδενίζεται, τότε η συχνότητα αυτή ταυτίζεται με τη ιδιοσυχνότητα του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή στο σημείο της διακλάδωσης Hopf. Η διακλάδωση Hopf είναι η διακλάδωση μέσω της οποίας το σύστημα οδηγείται από ευσταθή στατική κατάσταση σε κατάσταση ταλάντωσης. Από το διάγραμμα Bode διαπιστώνεται καθαρά ότι αυτή η συχνότητα είναι περίπου 0.16 Ηz τιμή που είναι πολύ κοντά στις τιμές συχνότητας των μικρής διάρκειας ταλαντώσεων που καταγράφηκαν για το σύστημα ταλαντωτή Zn 2 M NaOH (πίνακας ΙΙΙ.2.6), δεδομένου ότι, η cναοη=2 Μ είναι οριακή τιμή για την εμφάνιση ταλαντώσεων. Aπό την άλλη πλευρά, αν η συνθήκη συντονισμού επιτευχθεί για ω=0 ή καλύτερα για την οριακή περίπτωση ω 0 (αφού πειραματικά είναι δύσκολο να επιτευχθεί), τότε αναγνωρίζεται η διακλάδωση σαγματικού σημείου-κόμβου. Στο διάγραμμα Νyquist του σχήματος ΙΙΙ.2.13 πραγματικά αναγνωρίζεται προσεγγιστικά η διακλάδωση σαγματικού σημείου-κόμβου που αποτελεί το άνω όριο της αντίστασης που απαιτείται για την εμφάνιση ταλαντώσεων. Προσεγγιστικά φαίνεται ότι αντιστοιχεί Ζr ~12 Ω cm 2 δηλαδή Rs=372 Ω αν γίνει η διόρθωση για την υπάρχουσα αντίσταση του διαλύματος. Επομένως για την παρουσία της διακλάδωση σαγματικού σημείουκόμβου απαιτείται η αρνητική διαφορική αντίσταση NDR και το αντίθετο. Όταν η 101

διακλάδωση σαγματικού σημείου-κόμβου εμφανίζεται τόσο ξεκάθαρα στο διάγραμμα Nyquist, αποτελεί ένδειξη ότι, υπάρχει καλά διαμορφωμένη περιοχή NDR στην καμπύλη πόλωσης ρεύματος-δυναμικού, όπως πραγματικά συμβαίνει στο υπό μελέτη σύστημα. Στα λιγότερο αρνητικά δυναμικά, πλησίον του Ebif,2=-1.18 VSCΕ, η παρουσία αρνητικής αντίστασης είναι εμφανής, όπως διαπιστώνεται από το σχήμα ΙΙΙ.2.13, αφού διέρχεται στο δεύτερο τεταρτημόριο, αλλά δεν διασταυρώνει τον άξονα -Ζr. H συμπεριφορά αυτή δικαιολογείται από το γεγονός ότι, το δυναμικό αυτό βρίσκεται σε κάποια απόσταση από τη διακλάδωση Hopf. Διακλάδωση Hopf συμβαίνει για τη μετάβαση SSI ΟSC από την περιοχή ορικού ρεύματος, σε αρνητικότερα δυναμικά. Η μετάβαση ΟSC SSII προς την παθητική κατάσταση συμβαίνει μέσω άλλου τύπου διακλαδώσεων που δεν μπορούν να διαγνωσθούν με ΕIS. Για το δυναμικό E=-1.17 VSCΕ αποκαλύπτεται επίσης κάποιο ενδιαφέρον χαρακτηριστικό το οποίο είναι δυσδιάκριτο στην καμπύλη ρεύματος-δυναμικού. Η μορφή του διαγράμματος Nyquist δείχνει ότι το σύστημα βρίσκεται σε σημείο της καμπύλης j=f(ε) που έχει θετική κλίση, που έχει όμως κρυμμένη περιοχή ΝDR. Η περιοχή ΝDR δεν μπορεί να εμφανιστεί στην καμπύλη j=f(ε) λόγω συνήθως μιας αργής διεργασίας που δεν επιτρέπει την διαμόρφωση της. Είναι πολύ λογικό να συμβαίνει αυτό στο σύστημα εξαιτίας της παρουσίας των ιόντων ΟΗ- τα οποία διαλύουν το οξείδιο του ZnO. Περαιτέρω διερεύνηση του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή με EIS είναι απαραίτητη, αφού ούτε στην βιβλιογραφία αναφέρεται σχετική μελέτη. III.3 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ NaOH ΣΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Zn x M NaOH III.3.1 Επίδραση της συγκέντρωσης του NaOH στο δυναμικό ανοικτού κυκλώματος του συστήματος Zn x M NaOH 102

Στο σχήμα ΙΙΙ.3.1α δίνεται το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος (open circuit potential, EOC) του Zn σε διαλύματα διαφορετικής συγκέντρωσης NaOH (cnaoh), με ph=13, 14 σε θερμοκρασία 20 o C. Αυτό που μπορούμε να παρατηρήσουμε είναι ότι σε πολύ αλκαλικά διαλύματα, το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος EOC παρουσιάζει μεγάλη σταθερότητα και βρίσκεται στην περιοχή δυναμικών EOC=-1.50-1.47 VSCΕ, στην περιοχή δηλαδή όπου λόγω του έντονου αλκαλικού χαρακτήρα του διαλύματος, ο Zn διαλυτοποιείται, κυρίως υπό μορφή Zn(OH)4-2. Στην περίπτωση του διαλύματος 0.1 M NaOH, (ph=13), το EOC του Zn σταθεροποιείται σε -1.38 VSCE με θετική μετατόπιση κατά ~100 mv ως προς το EOC σε διάλυμα 1 M NaOH. Σχήμα ΙΙΙ.3.1 α) Το E OC του συστήματος Zn xm NaOH σε διάφορες συγκεντρώσεις NaOH και β) εξάρτηση του από τη c NaOH. Οι τιμές του EOC του Zn για διαφορετικές τιμές cnaoh παρουσιάζονται στον πίνακα 3.1.1 και η μεταβολή του EOC με τη cnaoh απεικονίζεται στο σχήμα ΙΙΙ.3.1β Πίνακας ΙΙΙ.3.1 Τιμές E OC του Zn για διαφορετικές τιμές c NaOH. cnaoh EOC / VSCE 0.1-1.38 1-1.47 2-1.48 3-1.49 6-1.5 Αξίζει να σημειωθεί ότι, τα αποτελέσματα για το EOC είναι σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία (Bohe et al., 1991; Thomas, Birbilis, et al., 2013). Σε διαλύματα NaOH με ph 13 αναφέρεται ότι το EOC του Zn x M NaOH βρίσκεται σε περιοχή δυναμικών 103

-1.35-1.45 VSCE. Ωστόσο, στην περίπτωση του διαλύματος NaOH με ph=12, παρατηρήθηκε ότι, το EOC του Zn έχει την τάση να μεταβάλλεται αρχικά με τον χρόνο και τελικά να σταθεροποιείται στην περιοχή -0.6-0.8 VSCE. Τα δυναμικά αυτά βρίσκονται στην περιοχή παθητικοποίησης του Zn όπου έχει σχηματιστεί το σταθερό οξείδιο ZnO. Από τη μελέτη της απόκλισης του EOC του συστήματος Zn x Μ NaOH (ph=12) από τις θερμοδυναμικές προβλέψεις φαίνεται ότι, τo EOC του συστήματος αυτού μεταβάλλεται απότομα όταν φτάσει περίπου στο δεύτερο μέγιστο της ανοδικής ποτενσιοδυναμικής καμπύλης ρεύματος δυναμικού (σχήμα Ι.1.1). Το γεγονός αυτό δείχνει ότι υπάρχει ένα άλλο είδος οξειδίου στην περιοχή αυτή το οποίο προκαλεί την απότομη αύξηση του EOC με αποτέλεσμα να σταθεροποιείται σε θετικότερες τιμές δυναμικού. III.3.2 Επίδραση της συγκέντρωσης NaOH στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(e) του συστήματος Zn x M NaOH. Στο σχήμα III.3.2 δίνονται οι ποτενσιοδυναμικές καμπύλες j=f(e) (υ=de/dt=1mv s -1 ) του συστήματος Zn x M NaOH σε θερμοκρασία 20 o C από τις οποίες μπορεί να εξετασθεί η επίδραση της cnaoh στις διάφορες περιοχές της καμπύλης j=f(e) όπου διεξάγονται διαφορετικές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Σχήμα ΙΙΙ.3.2 Συγκριτική παρουσίαση των ποτενσιοδυναμικών καμπυλών j=f(e) του συστήματος Zn x M NaOH (θ=20 ο C) για de/dt=1 mv s -1. α) Στην περιοχή c NaOH = 1-6 M όπου εμφανίζεται αστάθεια στη μεταβατική περιοχή μεταξύ ενεργής παθητικής κατάστασης και β) για c NaOH=0.1 M, όπου η μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση είναι ομαλή. Στο κάτω μέρος δίνονται διακριτά οι καμπύλες j=f(e) του σχήματος ΙΙΙ.3.2α. 104

Σχήμα ΙΙΙ.3.2 (συνέχεια). Από τις καμπύλες j=f(e) του σχήματος ΙΙΙ.3.2 μπορούμε να παρατηρήσουμε τα εξής: Οι τιμές πυκνότητας ρεύματος στο μέγιστο της καμπύλης, jp,a, στην περιοχή ορικού ρεύματος jl, και στο σημείο μετάβασης στην παθητική κατάσταση jf αυξάνονται με την αύξηση της cnaoh. Στην περιοχή ορικού ρεύματος LCR τα ιόντα Zn, σε μορφή Zn(OH)4 2- ή Zn(OH)3 -, βρίσκονται σε κατάσταση υπερκορεσμού στη διεπιφάνεια Zn διαλύματος με αποτέλεσμα να σχηματίζεται το οξείδιο τύπου I (πορώδες Zn(OH)2) (σχήμα III.3.3). Στο σημείο μετάβασης στην παθητική κατάσταση αρχίζει να σχηματίζεται το οξείδιο τύπου II (συμπαγές ZnO) το οποίο παρουσιάζει ανασταλτική δράση στην ηλεκτροδιάλυση του Zn. Το δυναμικό EF όπως είναι αναμενόμενο, επηρεάζεται από την αύξηση της cnaoh, αφού το δυναμικό Flade είναι συνάρτηση του ph. Mε αύξηση του ph το EF μετατοπίζεται σε πιο αρνητικές τιμές δυναμικών. Η πυκνότητα ρεύματος της παθητικής κατάστασης jpas, τόσο σε δυναμικό Ε=- 1000 mv όσο και σε Ε=-500 mv, αυξάνεται με την αύξηση της cnaoh. Tαλαντώσεις ρεύματος εμφανίζονται στην καμπύλη j=f(ε) για cnaoh =1, 2, 3, 6 M, ενώ δεν εμφανίζονται για cnaoh= 0.1 M, όπου υπάρχει ομαλή μετάβαση 105

από την παθητική στην ενεργή κατάσταση, και αντίστροφα. Όπως θα δειχθεί στη συνέχεια, παρόλο που η καμπύλη j=f(ε) για το σύστημα Zn 1 M NaOH εμφανίζει απότομη μετάβαση μεταξύ ενεργής - παθητικής κατάστασης, οι ταλαντώσεις ρεύματος στις ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) εμφανίζονται με μικρό πλάτος και είναι αποκλειστικά ημιτονοειδείς και όχι τύπου αποδιέγερσης. Σχήμα ΙΙΙ.3.3 Θερμοδυναμικό διάγραμμα για το ποσοστό σταθερών μορφών Zn που σχηματίζονται σε διαλύματα 11<pH<15 (Thomas, Cole, Sridhar, & Birbilis, 2013) Aπό τις καμπύλες j=f(ε) του σχήματος III.3.2 προσδιορίζονται οι τιμές του δυναμικού Ep,a και της πυκνότητας ρεύματος jp,a στο μέγιστο, το EL όπου αποκαθίσταται η περιοχή LCR καθώς και η πυκνότητα ρεύματος jl στην LCR, το δυναμικό Flade EF (που ορίζεται κατά την αντίστροφη καθοδική σάρωση) και το jf πριν τη μετάβαση στην παθητική κατάσταση και τέλος οι τιμές τη πυκνότητα ρεύματος της παθητικής περιοχής jpas σε δυναμικά Ε=-1.0 VSCE και Ε=-0.5 VSCE. Οι τιμές όλων των ποσοτήτων δίνονται στον πίνακα III.3.2. 106

Πίνακας III.3.2 Επίδραση της c NaOH στις τιμές j p,a, E p,a, j L, E L, j F, E F και j pas στα -1.0 και - 0.5 V SCE, που λαμβάνονται από καμπύλες πόλωσης j=f(e) του συστήματος Zn x M NaOH. cnaoh Ep,a/ V jp,a / EL/ jl / EF / jf / jpas -1.0V / macm -2 logjp,a V macm -2 logjl V macm -2 logjf macm -2 logjpas - 1.0V jpas -0.5V / logjpas macm -2-0.5V 0.1-1.35 0.45-0.34-1.24 0.31-0.51-1.04 0.10-0.99 0.10-0.99 0.11-0.95 1-1.33 34.90 1.54-1.20 34.20 1.53-1.18 4.10 0.61 3.32 0.52 6.32 0.80 2-1.32 112.36 2.05-1.18 110.03 2.04-1.18 12.48 1.10 9.36 0.97 14.57 1.16 3-1.30 155.00 2.19-1.20 152.00 2.18-1.17 25.38 1.40 18.30 1.26 24.32 1.39 6-1.35 220.48 2.34-1.25 159.00 2.20-1.20 36.21 1.56 31.05 1.49 43.47 1.64 Από τις τιμές του πίνακα ΙΙΙ.3.2 κατασκευάζονται τα διαγράμματα jl- cnaoh, jp,a - cnaoh, jf - cnaoh και jpas(-1.0, -0.5 VSCE) - cnaoh (σχήμα III.3.4). Στα διαγράμματα αυτά παρατηρούμε ότι η πυκνότητα του ρεύματος στο μέγιστο της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης jp,a, του ρεύματος jf όπως και του παθητικού ρεύματος jpas παρουσιάζουν γραμμική εξάρτηση με την συγκέντρωση NaOH. H συμπεριφορά αυτή δείχνει τον καθοριστικό ρόλο των ΟΗ - στον σχηματισμό και τη διάλυση των ανοδικών φιλμ. Σχήμα ΙΙΙ.3.4 Εξάρτηση των α) j p,a, j L, j F και β) j pas σε E =-1.0 V SCE και E =-0.5 V SCE από τη c NaOH για το σύστημα Zn x M NaOH. Κατασκευάζοντας τα λογαριθμικά διαγράμματα των τιμών πυκνότητας ρεύματος jp,a, jl, jf και jpas με τον λογάριθμο της cnaoh είναι δυνατός ο προσδιορισμός μιας φαινόμενης τάξης αντίδρασης. Όπως απεικονίζεται στο σχήμα ΙΙΙ.3.5 προκύπτει γραμμική εξάρτηση με κλίση ~1.5 για όλες τις πυκνότητες ρεύματος. 107

Σχήμα ΙΙΙ.3.5 Εξάρτηση των logj p,a, logj L, logj F, logj pas σε E =-1.0 και -0.5 V SCE από logc NaOH. Από τα παραπάνω διαγράμματα γίνεται η σαφής η εξάρτηση όλων των χαρακτηριστικών τιμών πυκνότητας ρεύματος από το ph βάσει της ακόλουθης συνολικής αντίδρασης: Zn + nh2o Zn(OH)n (2-n)+ + nh + +2e - (ΙΙΙ.3.1) Σύμφωνα με το θερμοδυναμικό διάγραμμα του σχήματος ΙΙΙ.3.3 για την περιοχή συγκεντρώσεων που χρησιμοποιήθηκε συνυπάρχουν τα σύμπλοκα ανιόντα Zn(OH)4 2- και Zn(OH)3 - σε αναλογία 1:1 για cnaoh= 0.1 M και 8:1 για cnaoh=1-6 M. III.3.3 Επίδραση της συγκέντρωσης NaOH στη γαλβανοδυναμική καμπύλη E=f(j) του συστήματος Στο σχήμα ΙΙΙ.3.6 δίνεται η επίδραση της συγκέντρωσης του NaOH στις διάφορες περιοχές της γαλβανοδυναμικής καμπύλης του συστήματος Zn x M NaOH με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος di/dt= 50 μa s -1 σε θερμοκρασία θ= 20 o C. 108

Σχήμα III.3.6 Γαλβανοδυναμικές καμπύλες E=f(j) του συστήματος Zn x M NaOH c NaOH=0,1, 1, 2, 3, 6 M με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος di/dt= 50μA s -1. για Από τις καμπύλες E=f(j) του σχήματος III.3.6 μπορούμε να εξάγουμε τα παρακάτω συμπεράσματα: Η πυκνότητα ρεύματος που είναι απαραίτητη για τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση κατά την σάρωση του ρεύματος προς τις πιο θετικές τιμές ρεύματος jpas,g, αυξάνεται με την αύξηση του ph του διαλύματος. Συνδυαστικά με την εικόνα των αντίστοιχων ποτενσιοδυναμικών καμπυλών j=f(e), διαπιστώνουμε ότι, το jpas,g βρίσκεται αρκετά κοντά στην τιμή της πυκνότητας ορικού ρεύματος jl (jpas,g jl). Κατά τη μετάβαση του Ζn από την παθητική στην ενεργή κατάσταση, δηλαδή κατά τη σάρωση από τις μικρότερες στις μεγαλύτερες τιμές ρεύματος, η πυκνότητα ρεύματος jact είναι αρκετά χαμηλή και παρουσιάζει μικρή αύξηση με την αύξηση του ph του διαλύματος. Και σε αυτή την περίπτωση, μπορούμε συγκριτικά με τις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες j=f(e), να παρατηρήσουμε ότι η πυκνότητα ρεύματος jact αντιστοιχεί περίπου στην πυκνότητα ρεύματος της παθητικής κατάστασης jpas (jact jpas,g). Όσο το ph του διαλύματος αυξάνεται, παρατηρείται σημαντική αύξηση της υστέρησης της πυκνότητας του ρεύματος Δj, η οποία εμφανίζεται μεταξύ των τιμών πυκνότητας ρεύματος jpas,g και jact. 109

Οι τιμές της πυκνότητας ρεύματος jpas,g και jact του συστήματος Zn x M NaOH όπως και οι τιμές της υστέρησης της πυκνότητας ρεύματος Δj δίνονται στον πίνακα ΙΙΙ.3.3. Πίνακας ΙΙΙ.3.3 Επίδραση της c NaOH στις τιμές j pas,g, j act και Δj που λαμβάνονται από τις καμπύλες E=f(j) του συστήματος Zn x M NaOH. cnaoh jpas,g / macm -2 jact / macm -2 Δj / macm -2 0.1 12.42 5.41 7.01 1 57.96 5.10 52.87 2 143.95 7.96 135.99 3 187.58 33.44 154.14 6 277.39 42.68 234.71 Aπό τις τιμές του παραπάνω πίνακα ΙΙΙ.3.3, κατασκευάζονται τα διαγράμματα εξάρτησης των jpas,g και jact από τη cnaoh (σχήμα ΙΙΙ.3.7). Σχήμα ΙΙΙ.3.7 Εξάρτηση των j pas,g, j act και κατά συνέπεια του Δj του συστήματος Zn x M NaOH από τη c NaOH. Όπως έχει προαναφερθεί κατά την ανάλυση των γαλβανοδυναμικών καμπυλών E=f(j), φαίνεται ότι ισχύει jpas,g jl και jact jpas (σχήμα ΙΙΙ.3.6). Η υπόθεση αυτή επιβεβαιώνεται από την σύγκριση των καμπυλών E=f(j) και j=f(e) στους ίδιους άξονες j και E, όπως φαίνεται στο σχήμα ΙΙΙ.3.8. 110

Σχήμα ΙΙΙ.3.8 Συγκριτική απεικόνιση της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης j=f(e) (de/dt=20 mv s -1 ) με την αντίστοιχη γαλβανοδυναμική E=f(j) (di/dt= 200 μa s -1 ) του Zn 6 M NaOH σε θ= 20 o C. Πραγματικά, όπως φαίνεται από τη συγκριτική απεικόνιση των καμπυλών E=f(j) και j=f(e) (σχήμα ΙΙΙ.3.8), η τιμή της πυκνότητας του ρεύματος jpas,g που απαιτείται για την παθητικοποίηση του Zn και προσδιορίζεται από τις γαλβανοδυναμικές καμπύλες E=f(j), ταυτίζεται με την τιμή της πυκνότητας του ορικού ρεύματος jl που προσδιορίζεται από τις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες j=f(e) και αντίστοιχα η τιμή της πυκνότητας ρεύματος jact στο σημείο της καμπύλης E=f(j) όπου ενεργοποιείται ο Ζn ταυτίζεται με την τιμή της πυκνότητας ρεύματος της παθητικής κατάστασης jpas στις καμπύλες j=f(e). Επιπλέον, από το σχήμα ΙΙΙ.3.8 προκύπτει ότι υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος δεν είναι δυνατή η καταγραφή της μεταβατικής περιοχής μεταξύ ενεργής - παθητικής κατάστασης. Κατάσταση διπλής ευστάθειας (με υστέρηση, χωρίς ταλαντώσεις) εμφανίζεται και στις γαλβανοδυναμικές καμπύλες j=f(e) που καταγράφηκαν σε άλλες ταχύτητες σάρωσης του ρεύματος (σχήμα ΙΙΙ.3.9). 111

Σχήμα ΙΙΙ.3.9 Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος dj/dt στις γαλβανοδυναμικές καμπύλες j=f(e) του συστήματος Zn 6 M NaOH σε θ=20 ο C. Από τις γαλβανοδυναμικές καμπύλες j=f(e) του σχήματος ΙΙΙ.3.9 καταλήγουμε στα εξής συμπεράσματα: Η πυκνότητα ρεύματος jpas,g που είναι απαραίτητη για τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση κατά τη σάρωση του δυναμικού προς τις πιο θετικές τιμές ρεύματος αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης dj/dt. Η μετάβαση στην ενεργή κατάσταση εξαρτάται από την επιφανειακή κατάσταση του ηλεκτροδίου η οποία διαμορφώνεται από τις δύο παράλληλες δράσεις, την δημιουργία του οξειδίου ZnO και την έκλυση του O2. Για μεγάλες ταχύτητες σάρωσης (dj/dt>50 μa s -1 ) η jact είναι περίπου σταθερή (jact~75 ma cm -2 ), ενώ για τις μικρότερες ταχύτητες, η jact μειώνεται με μείωση του χρόνου παραμονής στην παθητική κατάσταση και έκλυση του οξυγόνου. Υπάρχει αύξηση της υστέρησης Δj με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος, η οποία εμφανίζεται μεταξύ της πυκνότητας ρεύματος στην παθητική κατάσταση jpas,g και της πυκνότητας ρεύματος στην ενεργή κατάσταση jact. 112

III.3.4 Επίδραση της συγκέντρωσης NaOH στις ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn x M NaOH. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το ηλεκτροχημικό σύστημα Zn x M NaOH αποτελεί ένα ηλεκτροχημικό ταλαντωτή τύπου Ν-NDR, ο οποίος υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού μπορεί να εμφανίσει ταλαντώσεις ρεύματος. Η συγκέντρωση του NaOH αποτελεί παράμετρο διακλάδωσης και η εξέταση της επίδρασης της στις ταλαντώσεις που καταγράφονται στις ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) ενδέχεται να συμβάλει στην εξαγωγή συμπερασμάτων για τις φυσικοχημικές διεργασίες παθητικοποίησης - ενεργοποίησης του Zn x M NaOH και τον μηχανισμό των ταλαντώσεων. Στην ενότητα αυτή, παρατίθενται αναλυτικά τα πειραματικά αποτελέσματα των ποτενσιοστατικών καμπυλών j=f(t) του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Zn x M NaOH για διαφορετικές τιμές δυναμικού στην κάθε cnaoh σε σταθερή θερμοκρασία θ=20 o C. Σύστημα Zn 1 M NaOH Από την ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(e) του συστήματος Zn 1 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.3.2) φαίνεται ότι το σύστημα αυτό δεν εμφανίζει ταλαντώσεις. Στο σχήμα ΙΙΙ.3.10 δίνονται οι ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) για επιλεγμένα δυναμικά του συστήματος Zn 1 M NaOH στην περιοχή μετάβασης από την ενεργή στην παθητική κατάσταση αλλά και περιοχή στην παθητική κατάσταση. Αυτό που παρατηρείται από τη μελέτη των ποτενσιοστατικών καμπυλών j=f(t), είναι η παρουσία μικρού πλάτους ημιτονοειδών ταλαντώσεων σε δυναμικά Ε=-1.170,-1.185 και -1.188 VSCE και όχι ταλαντώσεων τύπου αποδιέγερσης. 113

Σχήμα ΙΙΙ.3.10 Ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t)του συστήματος Zn 1 M NaOH σε δυναμικά Ε=-1.210, -1.188, -1.185, -1.170 και -0.5 V SCE. Η ποτενσιοστατική συμπεριφορά και οι ταλαντώσεις ρεύματος του συστήματος Zn 2 M NaOH για θ=20 o C έχει αναλυθεί στο κεφάλαιο ΙΙΙ.2 (σχήμα ΙΙΙ.2.1) και επομένως θα συνεχίσουμε με την παρουσίαση της μη γραμμικής δυναμικής συμπεριφοράς των συστημάτων Zn 3 M NaOH και Zn 6 M NaOH θ=20 o C. Σύστημα Zn 3 M NaOH Από την ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(ε) του συστήματος Zn 3 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.3.2) προκύπτει ότι εμφάνιση ταλαντώσεων ρεύματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες αναμένεται στην περιοχή δυναμικού ΔEOSC=-1.204--1.178 VSCE. Στο σχήμα ΙΙΙ.3.11 δίνονται οι ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) σε δυναμικά της περιοχής ΔEOSC κατά τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση. 114

Σχήμα ΙΙΙ.3.11 Ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn 3 M NaOH σε δυναμικά Ε=-1.170, -1.180, -1.190, -1.2 και -1.205 V SCE. Αυτό που παρατηρείται με πρώτη ματιά από τις καμπύλες του σχήματος ΙΙΙ.3.11 είναι η εμφάνιση ταλαντώσεων, κυρίως τύπου αποδιέγερσης, μεγαλύτερης διάρκειας σε σύγκριση με τη cnaoh=2 Μ (σχήμα ΙΙΙ.2.6). Το δυναμικό διακλάδωσης για τη μετάβαση SSI OSC είναι Ebif,1=-1.200 VSCE ενώ για τη μετάβαση ΟSC SSII, Ebif,2=-1.180 VSCE. Σύστημα Zn 6 M NaOH Από την ποτενσιοδυναμική καμπύλη j=f(ε) του συστήματος Zn 6 M NaOH σε θ=20 o C (σχήμα ΙΙΙ.3.2) η περιοχή ταλαντώσεων προσδιορίζεται ως ΔEOSC=-1.218 - - 1.175 VSCE. Στο σχήμα ΙΙΙ.3.12 δίνονται οι ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) σε δυναμικά της περιοχής ΔEOSC. Όπως διαπιστώνεται από τις καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn 6 M NaOH, το δυναμικό διακλάδωσης για τη μετάβαση SSI OSC είναι Ebif,1=-1.190 VSCE ενώ για τη μετάβαση ΟSC SSII Ebif,2=-1.175 VSCE. Συγκριτικά με το σύστημα Zn 3 M NaOH υπάρχει μια μικρή μετατόπιση της περιοχής 115

ταλαντώσεων σε μεγαλύτερα δυναμικά. Επιπλέον, οι ταλαντώσεις είναι μεγάλου πλάτους, τύπου αποδιέγερσης και για ορισμένες τιμές Ε είναι διαρκείας. Σχήμα ΙΙΙ.3.12 Ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) του συστήματος Zn 6 M NaOH σε δυναμικά Ε=-1.170, -1.175, -1.180, -1185, -1.190-1.195 V SCE στους θ=20 o C. Απο τις ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t) των συστημάτων Zn 3 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.3.10) και Zn 6 M NaOH (σχήμα ΙΙΙ.3.11) εξάγονται οι τιμές tind, jons, jmax, jmin, jss, T και A, οι οποίες δίνονται συγκεντρωτικά στον πίνακα ΙΙΙ.3.4 σε διαφορετικά Ε. 116

Πίνακας ΙΙΙ.3.4 Τιμές t ind, j ons, j max, j min, jss, T και A των ταλαντώσεων του συστήματος Zn x M NaOH όπου x=2,3,6 σε θ=20 o C σε διαφορετικές τιμές Ε. E / Ταλαντώσεις mv tind / jons / jmax / jmin / s T / s macm -2 macm -2 macm -2 macm -2 macm -2 Zn 2M NaOH -1176 ΟΧΙ - - - - - - 16-1182 ΟΧΙ - - - - - - 26.7-1185 ΝΑΙ 20.6 13 68.6 283 6.9 276.1 33.4-1187 ΝΑΙ 20.4 12.6 81.6 275 5.8 269.2 21.7-1190 ΝΑΙ 19.3 9.3 57 201 26.8 174.2 21.1-1197 ΝΑΙ 119 3.8 86 101 39 62 41-1200 ΝΑΙ 215 3 75 79 40 39 22.2-1210 ΟΧΙ - - - - - - 45 Zn 3M NaOH -1170 ΟΧΙ - - - - - - 29.0-1180 ΝΑΙ 7.2 10.3 11.8 584.1 8.6 575.5 31.0-1182 ΝΑΙ 9.5 10.1 17.0 591.0 10.0 581.0 45.0-1183 ΝΑΙ 9.6 9.7 12.2 549.0 3.5 545.5 40.0-1185 ΝΑΙ 9.8 9.1 15.4 558.0 7.0 551.0 52.0-1187 ΝΑΙ 10.1 8.9 19.0 573.0 5.0 568.0 26.0-1188 ΝΑΙ 10.5 8.1 32.1 562.0 4.0 558.0 36.0-1189 ΝΑΙ 55.4 8 100.6 460.0 3.0 457.0 - -1190 ΝΑΙ 28.6 8 39.0 479.0 6.0 473.0 - -1195 ΝΑΙ 47.8 7,9 107.0 314.0 8.0 306.0 37.0-1200 ΝΑΙ 57.8 6.0 123.0 223.0 32.0 191.0 42.0-1205 ΟΧΙ - - - - - - 30.0 Zn 6M NaOH -1170 ΟΧΙ - - - - - - 45.88-1171 ΟΧΙ - - - - - - 44.88-1175 ΝΑΙ 9.5 10.1 19.8 924.0 33.0 891.0 - -1180 ΝΑΙ 12.2 8.3 35.2 869.0 35.0 834.0 - -1185 ΝΑΙ 12.6 8 22.5 747.5 7.5 740.0 - -1190 ΝΑΙ 13.3 6.9 37.5 550.0 25.0 525.0 - -1195 ΟΧΙ - - - - - - 177.87-1200 ΟΧΙ - - - - - - 193.3 A / jss Σημειώνεται ότι, το σύστημα Zn 2 M NaOH σε θ=20 ο C έχει αναλυθεί στο κεφάλαιο ΙΙΙ.2. Τα δεδομένα για το σύστημα αυτό συμπεριλαμβάνονται στον πίνακα ΙΙΙ.3.4 για λόγους σύγκρισης. Υπενθυμίζεται δε ότι, με tind, ορίζεται ο χρόνος επαγωγής που 117

απαιτείται για την έναρξη των ταλαντώσεων, jons η πυκνότητα ρεύματος κατά την έναρξη των ταλαντώσεων, jmax και jmin, η πυκνότητα ρεύματος στο μέγιστο και το ελάχιστο των ταλαντώσεων, αντίστοιχα, και jss η πυκνότητα ρεύματος στατικής κατάστασης. T και A είναι η περίοδος και το πλάτος των ταλαντώσεων, αντίστοιχα. Βάσει των τιμών του πίνακα ΙΙ.3.4 κατασκευάζονται τα διαγράμματα διακλάδωσης μιας παραμέτρου, ως προς το δυναμικό, τα οποία δίνονται συγκριτικά στο σχήμα ΙΙΙ.3.13.. Σχήμα ΙΙΙ.3.13 Διάγραμμα διακλάδωσης δύο παραμέτρων E-c NaOH του συστήματος Zn x M NaOH, για x=3 και 6 σε θ=20 o C. Από τη σύγκριση των διαγραμμάτων διακλάδωσης του σχήματος ΙΙΙ.3.13 γίνεται σαφής η μεγάλη μεταβολή στο πλάτος των ταλαντώσεων με αύξηση της cnaoh. Φαίνεται ότι μεγαλύτερου πλάτους ταλαντώσεις εμφανίζει το σύστημα Zn x M NaOH. Οι μεγάλου πλάτους ταλαντώσεις αντιστοιχούν σε ταλαντώσεις τύπου αποδιέγερσης. Επιπλέον, αξίζει να σημειωθεί ότι, όταν ταλαντώσεις αποδιέγερσης εμφανίζονται κατά την έναρξη των ταλαντώσεων στις ποτενσιοστατικές καμπύλες j=f(t), τότε ο χρόνος επαγωγής ελαχιστοποιείται. Αύξηση της cnaoh προκαλεί αύξηση της περιόδoυ Τ των ταλαντώσεων (σχήμα ΙΙΙ.3.14). H περίοδος Τ αυξάνει επίσης με την αύξηση του δυναμικού ή καλύτερα της διαφοράς Ε-Εbif,1 όπως και για τα συστήματα που μελετήθηκαν στα κεφάλαια ΙΙΙ.1. και ΙΙΙ.2. 118

Σχήμα ΙΙΙ.3.14 Μεταβολή της περιόδου Τ και του πλάτους Α των ταλαντώσεων με τις ποσότητες (Ε-Εbif,1) και (Ε-Εbif,1) 1/2, αντίστοιχα, του συστήματος Zn x M NaOH, για x=3 και 6 σε θ=20 o C. Όπως φαίνεται στο σχήμα ΙΙΙ.3.14, το πλάτος των ταλαντώσεων μεταβάλλεται γραμμικά με την αύξηση της ποσότητας (Ε-Εbif,1) 1/2.και για τις δύο συγκεντρώσεις cnaoh. Η συμπεριφορά αυτή επιβεβαιώνει την παρουσία της διακλάδωσης Hopf κατά τη μετάβαση SSI ΟSC. Συνοψίζοντας, τα δυναμικά διακλάδωσης, Ebif,1 για τη μετάβαση SSI ΟSC και Ebif,2 για τη μετάβαση ΟSC SSII καθώς και οι περιοχές εμφάνισης των ταλαντώσεων ρεύματος ΔEΟSC, όπως προσδιορίσθηκαν ποτενσιοστατικά, δίνονται στον πίνακα ΙΙΙ.3.5. Από τις τιμές Ebif,1 και και Ebif,2 σε διάφορες cnaoh κατασκευάζεται το διάγραμμα διακλάδωσης δύο παραμέτρων Ε- cnaoh (σχήμα ΙΙΙ.3.15). Πίνακας ΙΙΙ.3.5 Τιμές E bif,1, E bif,2 και ΔE ocs του συστήματος Zn x M NaOH σε θ= 20 o C. cnaoh Eupper / mv Elower / mv ΔEosc / mv 2-1200 -1185 15 3-1200 -1180 20 6-1190 -1175 15 119

Σχήμα ΙΙΙ.3.15 Διάγραμμα διακλάδωσης δύο παραμέτρων E-c NaOH του συστήματος Zn x M NaOH, θ=20 o C. III.3.5 Μορφολογία της επιφάνειας του Zn κατά τη διάρκεια των ταλαντώσεων στο σύστημα Zn 6 M NaOH και μηχανισμός κύκλου ταλάντωσης Η μορφολογία του φιλμ οξειδίου ZnO που αναπτύσσεται ηλεκτροχημικά εξετάσθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM). Εικόνες του φιλμ ZnO για το ηλεκτροχημικό σύστημα Zn 6 M NaOH απεικονίζονται στα σχήματα III.3.17 και III.3.18. Το παθητικό φιλμ οξειδίου του Zn σχηματίστηκε υπό συνθήκες ταλάντωσης του ρεύματος σε δυναμικό -1.8 VSCE μετά την πάροδο 600 s σε θ=20 o C (σχήμα III.3.16). Όπως μπορεί να διακριθεί στο σχήμα III.3.16 το ηλεκτρόδιο του Zn βρισκόταν στην παθητική κατάσταση κατά τη διακοπή του δυναμικού. Σχήμα III.3.16 Ποτενσιοστατική καμπύλη I-t του συστήματος Zn 6 M NaOH σε E= -1.8 V SCE σε θ=20 o C. 120

Στο σχήμα III.3.17 δίνεται η συνολική επιφάνεια του ηλεκτροδίου η οποία μακροσκοπικά φαίνεται ομογενής, όπου όμως μπορούν να διακριθούν κάποιες «ακτίνες» από το κέντρο προς την περιφέρεια, καθώς και μικροκοκκώδης δομή (microgranular structure). Η δομή αυτή είναι χαρακτηριστική διαμόρφωση μεταλλικών επιφανειών ως αποτέλεσμα της διαρκούς ταλάντωσης του ρεύματος (Pagitsas et al., 2001). Κατά τη διάρκεια της ενεργής κατάστασης του κύκλου ταλάντωσης, ο Zn ηλεκτροδιαλύεται με μεγάλη ταχύτητα που οδηγεί στον σχηματισμό κοκκώδους δομής. Σχήμα III.3.17 Μικροφωτογραφία SEM της συνολικής επιφάνειας του δίσκου Zn μετά από ταλαντώσεις ρεύματος διάρκειας 10 min στο σύστημα Zn 6 M NaOH στους θ=20 o C. Τα δομικά χαρακτηριστικά της παθητικής κατάστασης του κύκλου ταλάντωσης διακρίνονται στο σχήμα III.3.18 Σχήμα III.3.18 Μικροφωτογραφίες SEM της επιφάνειας του ηλεκτροδίου Zn α) στην περιφέρεια και β) στο κέντρο του δίσκου μετά από ταλαντώσεις ρεύματος διάρκειας 10 min στο σύστημα στους θ=20 o C. Στο τέλος του πειράματος, το ηλεκτρόδιο Zn βρισκόταν στην παθητική κατάσταση. 121