ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΓΑΛΒΑΝΟΔΥΝΑΜΙΚΗ/ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΗ ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΗ. ΑΛΟΓΟΝΩΝ ΣΤΙΣ ΠΟΛΛΑΠΛΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΟΥ Fe ΣΕ ΟΞΙΝΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΠΑΥΛΙΔΟΥ ΜΑΡΙΑ

Transcript

1 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 7 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΥΛΙΔΟΥ ΜΑΡΙΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΓΑΛΒΑΝΟΔΥΝΑΜΙΚΗ/ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΗ ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΑΛΟΓΟΝΩΝ ΣΤΙΣ ΠΟΛΛΑΠΛΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΟΥ Fe ΣΕ ΟΞΙΝΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΕΠΙΒΛΕΨΗ Κ. Μ. ΠΑΓΙΤΣΑΣ

2 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 7 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΥΛΙΔΟΥ ΜΑΡΙΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΓΑΛΒΑΝΟΔΥΝΑΜΙΚΗ/ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΗ ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΑΛΟΓΟΝΩΝ ΣΤΙΣ ΠΟΛΛΑΠΛΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΟΥ Fe ΣΕ ΟΞΙΝΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΕΠΙΒΛΕΨΗ Κ. Μ. ΠΑΓΙΤΣΑΣ

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στη διπλωματική αυτή εργασία, που πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, μελετάται ο ρόλος των χλωρικών ιόντων στη διάβρωση-παθητικοποίηση του σιδήρου σε όξινα διαλύματα. Θεωρώ υποχρέωσή μου να ευχαριστήσω θερμά την Καθηγήτρια κ. Δήμητρα Σαζού για τη συνεχή επίβλεψη της διπλωματικής αυτής εργασίας σε όλα της στάδια και για την επιστημονική καθοδήγησή της στην προσπάθειά μου. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Μιχάλη Παγίτσα για τη πολύτιμη συμβολή του στη διαμόρφωση της διπλωματικής, για το συνεχές ενδιαφέρον του και για τις υποδείξεις και παρατηρήσεις του. Τέλος, ευχαριστώ το μέλος της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής τον Καθηγητή κ. Γιώργο Παπαναστασίου. Τέλος, ευχαριστώ την συνάδελφο Έφη Στεφανίδου για την άψογη συνεργασία καθόλη τη διάρκεια της εκτέλεσης και επεξεργασίας των πειραματικών αποτελεσμάτων. Μ. Π. Παυλίδου 1

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ I. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 5 II. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ..1 II.1. Διάβρωση μετάλλων.1 ΙΙ.1.1. Ρεύμα και δυναμικό διάβρωσης...13 ΙΙ.. Παθητικοποίηση μετάλλων.. 18 ΙΙ.3. Είδη διάβρωσης των μετάλλων...8 ΙΙ.4. Σημειακή διάβρωση.. 3 ΙΙ.5. Μέθοδοι μελέτης ηλεκτροδιακών αντιδράσεων...4 ΙΙ.5.1. Μέθοδοι μελέτης σημειακής διάβρωσης..4 ΙΙ.5.. Διαφορές μεταξύ μεθόδων ελέγχου δυναμικού και ελέγχου ρεύματος...51 ΙΙ.6. Δυναμική ηλεκτροχημικών αντιδράσεων ΙΙ.6.1. Ηλεκτροδιάλυση μετάλλων ΙΙ.7. Ηλεκτροχημικό σύστημα Fe H SO 4.86 ΙΙ.7.1. Μορφή των ταλαντώσεων ρεύματος στη καμπύλη πόλωσης του συστήματος Fe H SO ΙΙ.7.. Ρόλος των SO - 4 ανιόντων στην ενεργή ηλεκτροδιάλυση του συστήματος Fe H SO ΙΙ.7.3. Ο ρόλος του H O στις διεργασίες ενεργής ηλεκτροδιάλυσης παθητικοποίησης....99

5 ΙΙ.8. Μοντέλο σημειακών ατελειών ( Point Defect Model).. 1 ΙΙ.9. Χημική διατάραξη με ιόντα αλογόνων του συστήματος Fe H SO ΙΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ IV. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ IV.1. Δυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 +n mm Br IV.1.1. Ποτενσιοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Br IV.1.. Γαλβανοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 +n mm Br IV.1... Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης ρεύματος στις γαλβανοδυναμικές καμπύλες πόλωσης του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Br IV.1.3. Γαλβανοστατική συμπεριφορά συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Br -.13 IV Επίδραση συγκέντρωσης ιόντων Br - στις γαλβανοστατικές καμπύλες δυναμικού χρόνου του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Br IV Επίδραση εφαρμοζόμενου ρεύματος στις γαλβανοστατικές καμπύλες δυναμικού χρόνου του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Br IV.1.4. Σύγκριση συμπεριφοράς του συστήματος Fe,75M H SO 4 μετά από χημική διατάραξη με ιόντα χλωρίου και ιόντα βρωμίου...14 IV.. Δυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 +n mm I IV..1. Ποτενσιοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm I

6 IV Επίδραση συγκέντρωσης ιόντων I - στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες πόλωσης του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Ι IV... Γαλβανοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Ι IV..3. Ποτενσιοστατική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Ι IV..4. Γαλβανοστατική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm Ι IV..5. Ηλεκτροχημική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75Μ H SO 4 μετά από χημική διατάραξη με ιόντα ιωδίου υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος. 171 IV.3. Δυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 +n mm F IV.3.1. Ποτενσιοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm F IV.3.. Γαλβανοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm F IV.3.3. Γαλβανοστατική συμπεριφορά του συστήματος Fe,75M H SO 4 + n mm F V. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ..185 VI. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

7 I.ΕΙΣΑΓΩΓΗ Είναι πιθανό ότι το ανθρώπινο γένος χρησιμοποίησε για πρώτη φορά μέταλλα που βρίσκονταν στην Αφρικανική ήπειρο. Παρόλα αυτά υπάρχει αρκετή διαμάχη για το πότε έγινε αυτό, αφού όπως φαίνεται τα μέταλλα χρησιμοποιήθηκαν πολλές δεκάδες εκατοντάδες χρόνια πριν γραφτεί ανθρώπινη ιστορία. Αυτά τα μέταλλα, ήταν κυρίως φυσικά μέταλλα, τα οποία βρίσκονταν στη φύση σε μεταλλική μορφή συμπεριλαμβανομένου του χαλκού, σιδήρου και χρυσού. Αρκετά αργότερα ο άνθρωπος έμαθε να τα καθαρίζει και να σχηματοποιεί κράματα με αποτέλεσμα την πρωτοφανή τεχνολογική μεταμόρφωση της κοινωνίας. Η απίστευτη παραγωγή σιδήρου και ατσαλιού οδήγησε στην εξέλιξη των μηχανών, οι οποίες διαδοχικά διεύθυναν τη βιομηχανική επανάσταση. Πολύ αργότερα, πιο ενεργά μέταλλα, τα οποία είχαν ιδιαίτερες ιδιότητες (π.χ. χαμηλή πυκνότητα), κυρίως αλουμίνιο, μαγνήσιο, τιτάνιο και ζιρκόνιο, αποκτήθηκαν με τη χρήση ηλεκτροχημικών μεθόδων. Αυτά τα μέταλλα και τα κράματα τους κυριάρχησαν σε τεχνολογίες και συστήματα όπως υψηλής λειτουργικότητας αεροσκάφη και πυρηνική ενέργεια. Μαζί με την φωτιά, τη διάδοση της γλώσσας και τις μεταφορές, η ανάπτυξη των μετάλλων και των κραμάτων τους υπήρξε θεμέλιος λίθος στην εξέλιξη της ανθρώπινης κοινωνίας. Η μοντέρνα σημερινή βιομηχανική κοινωνία είναι κτισμένη με αυτά τα ενεργά μέταλλα τα οποία αντιδρούν άμεσα με το οξυγόνο και το νερό σε γήινες περιβαλλοντικές συνθήκες δίνοντας πολλές φορές ενεργειακές πυκνότητες όμοιες με αυτές των κοινών καυσίμων. Πώς όμως είναι δυνατό ο σημερινός πολιτισμός να βασίζεται σε αυτά τα τόσο ενεργά μέταλλα? Απάντηση σε αυτό το καίριο ερώτημα αποτελεί το αξιοσημείωτο φαινόμενο της παθητικότητας η οποία αρχικά καθορίστηκε το 179 από τον Keir. Το φαινόμενο, μελετήθηκε εκτενώς από τους Schonbein και Faraday 4 χρόνια μετά. Ο Schonbein αρχικά επινόησε τη λέξη παθητικότητα αλλά ο Faraday ήταν αυτός που έφερε το φαινόμενο στο προαύλιο της ηλεκτροχημείας. Σε όλες τις περιπτώσεις τα ενεργά μέταλλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο λόγω του σχηματισμού αυτού του λεπτού παθητικού φιλμ στην επιφάνεια. Το επιφανειακό παθητικό στρώμα είναι αυτό που προστατεύει τη σταθερότητα των μετάλλων. 5

8 Είναι γνωστό ότι ένα κομμάτι μετάλλου παραμένει σταθερό για απεριόριστο χρονικό διάστημα, όταν βρίσκεται σε χώρο τελείως κενό και αποκτά τη σταθερότητα αυτή, όταν η επιφάνεια του είναι απομονωμένη από το γήινο περιβάλλον. Εάν αυτή η απομόνωση δεν επιτευχθεί, τότε τα μέταλλα καθίστανται ασταθή κατά ποικίλους τρόπους. Η επίδραση της υγρής ατμόσφαιρας, που συχνά περιέχει βλαβερές για την σταθερότητα των μετάλλων προσμίξεις, πάνω στις μεταλλικές επιφάνειες συντελεί στη λεγόμενη διάβρωσή τους. Η διάβρωση των μετάλλων είναι σε μεγάλο βαθμό ένα ηλεκτροχημικό φαινόμενο το οποίο μπορεί να ορισθεί ως καταστροφή από ηλεκτροχημικά ή χημικά αίτια. Το φαινόμενο της διάβρωσης παρατηρείται στη διεπιφάνεια μετάλλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος ή μετάλλου επιστρώματος ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Η συνολική πορεία του φαινόμενου της διάβρωσης επηρεάζεται σε σημαντικό βαθμό από τις ειδικές συνθήκες κάτω από τις οποίες κάθε φορά πραγματοποιείται. Αυτό έχει ως συνέπεια να εμφανίζονται διάφορες μορφές διάβρωσης ελεγχόμενες από διαφορετικούς μηχανισμούς ανάπτυξης. Οι μορφές αυτές είναι η γενική διάβρωση, η διάβρωση μηχανικής καταπόνησης, η ρωγμώδης διάβρωση, η γαλβανική διάβρωση και η σημειακή διάβρωση η οποία αποτελεί και την καταστροφικότερη μορφή. Η διάβρωση σε προστατευμένες ή μη επιφάνειες μετάλλου παραμένει ένα ανοικτό ερευνητικό θέμα εξαιτίας της μεγάλης τεχνολογικής, επιστημονικής και οικονομικής σημασίας της διεργασίας αυτής. Ιδιαίτερης σημασίας μέταλλο εξακολουθεί να είναι ο σίδηρος και πολλά από τα κράματά του, όπως ο χάλυβας, τα οποία παρουσιάζουν βελτιωμένη αντοχή στη διάβρωση σε σχέση με το σίδηρο. Από τα χρόνια της αρχαιότητας, η ανακάλυψη του σιδήρου, έδωσε σημαντική ώθηση στο ανθρώπινο γένος και άνοιξε νέους ορίζοντες στην εφευρετικότητά του, καθώς ολοένα και περισσότερα δημιουργήματα του ανθρώπου είχαν ως πρώτη ύλη το μέταλλο αυτό. Συγχρόνως όμως ανέκυψε και το πρόβλημα της συντήρησης αυτών των κατασκευών. Η καταστροφή του ίδιου του μετάλλου λόγω διάβρωσης, ο έλεγχος και η κατανόηση των φυσικοχημικών διεργασιών που οδηγούν σε αυτή, αποτελούν ένα άλυτο πρόβλημα που απασχολεί επί πολλές δεκαετίες ένα μεγάλο αριθμό ερευνητών. 6

9 Στην παρούσα εργασία ασχολούμαστε με την ηλεκτροχημική μελέτη της διάβρωσης επιφανειών σιδήρου μέσα σε όξινα διαβρωτικά μέσα, εξετάζοντας τη δυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe ηλεκτρολύτης, παρουσία επιθετικών ιόντων(cl -, Br -, I -, F - ) με τη βοήθεια ηλεκτροχημικών τεχνικών ελεγχόμενου ρεύματος. Το σύστημα Fe H SO 4 αποτελεί το σύστημα αναφοράς στην εργασία αυτή. Αποτελεί ένα σύστημα με πλούσια, μη-γραμμική δυναμική συμπεριφορά, το οποίο μελετάται εκτενώς λόγω των διεργασιών ηλεκτροδιάλυσης-παθητικοποίησης που συμβαίνουν σε αυτό. Στην καμπύλη πόλωσης ρεύματος δυναμικού του συστήματος παρατηρούνται δύο χαρακτηριστικές περιοχές δυναμικών στις οποίες το ρεύμα ταλαντώνεται χρονικά. Η πρώτη περιοχή εντοπίζεται στην περιοχή του ορικού ρεύματος και χαρακτηρίζεται ως περιοχή ταλαντώσεων ρεύματος στο ορικό ρεύμα (limiting current oscillatory region). Η δεύτερη περιοχή ταλαντώσεων του ρεύματος εντοπίζεται σε μια μικρή περιοχή δυναμικών (περίπου για Ε=35mV) λιγότερο θετικών από το δυναμικό Ε f και χαρακτηρίζεται περιοχή ταλαντώσεων ρεύματος μεταξύ παθητικής-ενεργής κατάστασης (passive-active oscillatory region). Αύξηση της συγκέντρωσης είτε των Η + είτε άλλων χημικών ειδών μπορεί να προκαλέσει γενική διάλυση του οξειδίου, μείωση της περιόδου των ταλαντώσεων αλλά το σχήμα των ταλαντώσεων παραμένει ίδιου τύπου, περιοδικές μίας κορυφής. Αλλαγές στο είδος των ταλαντώσεων του συστήματος Fe-H SO 4 παρατηρήθηκαν παρουσία αλογονοιόντων Χ - εκτός φθοροιόντων. Χρησιμοποιώντας τις ταλαντώσεις ρεύματος που παρατηρήθηκαν στην περιοχή ενεργής παθητικής μετάβασης του συστήματος Fe H SO 4 έγινε διαχωρισμός μεταξύ γενικής και σημειακής διάβρωσης [Pagitsas et al. ]. Επίθεση του οξειδίου του σιδήρου από ΗF οδηγεί σε μονοπεριοδικές ταλαντώσεις και γενική διάβρωση όπως στο καθαρό από αλογονοιόντα σύστημα Fe H SO 4. Γενική διάβρωση στο τελευταίο σύστημα λαμβάνει χώρα με το σχηματισμό ενός επιφανειακού ευδιάλυτου συμπλόκου του τύπου [Fe(H O) n ] (x-1)+. Λαμβάνοντας υπόψη τις ειδικές ταχύτητες και τις σταθερές ισορροπίας των αντιδράσεων 7

10 συμπλοκοποίησης των ιόντων αλογόνων με τα κατιόντα σιδήρου, βρέθηκε ότι τα φθοροιόντα έχουν μεγαλύτερη ικανότητα να προκαλέσουν γενική διάβρωση από ότι τα άλλα ιόντα αλογόνου. Η τάση των ιόντων αλογόνου για γενική διάβρωση έχει ως εξής: Ι - >Br - >Cl -. Τα ιόντα Cl -, Br - και I - αντίθετα, προκαλούν πολύπλοκες ταλαντώσεις ρεύματος στο σύστημα Fe H SO 4 οι οποίες συνδέονται με τη σημειακή διάβρωση [Sazou et al. ]. Χρησιμοποιώντας ένα μοντέλο σημειακών ατελειών για την ανάπτυξη και σπάσιμο του οξειδίου, φαίνεται ότι απλές περιοδικές ταλαντώσεις σχετίζονται με γενική διάλυση του παθητικού φιλμ οξειδίου, λόγω μετακίνησης του στρώματος οξειδίου εξαιτίας σχηματισμού διαλυτών συμπλόκων στην επιφάνεια που επιφέρουν γενική διάβρωση. Από την άλλη, πολύπλοκες περιοδικές και απεριοδικές ταλαντώσεις ρεύματος σχετίζονται με τη κατάληψη ενός κενού οξυγόνου από ένα ιόν αλογόνου και τοπική επίθεση του παθητικού φιλμ οξειδίου που οδηγεί σε σημειακή διάβρωση [Pagitsas et al. 3]. Τα πιο πάνω αποτελέσματα έχουν εξαχθεί με χρήση των ποτεσιοδυναμικών και ποτενσιοστατικών μεθόδων. Σκοπός της εργασίας μας είναι η μελέτη της δυναμικής απόκρισης και η εξαγωγή συμπερασμάτων για την επίδραση των ιόντων αλογόνων στο σύστημα Fe H SO 4 με τη βοήθεια των γαλβανοδυναμικών και γαλβανοστατικών μεθόδων. Ειδικότερα, η εργασία αυτή απαρτίζεται από πέντε κεφάλαια: Εισαγωγή, Θεωρητικό μέρος, Πειραματικό μέρος, Αποτελέσματα και Συζήτηση, Συμπεράσματα. Στο θεωρητικό μέρος αναφέρονται εισαγωγικές έννοιες για την διάβρωση παθητικοποίηση των μετάλλων και ειδικότερα της σημειακής διάβρωσης, οι τεχνικές μελέτης της σημειακής διάβρωσης και τα στάδια της. Επίσης, εκτενής αναφορά γίνεται για το ηλεκτροχημικό σύστημα αναφοράς Fe,75Μ H SO 4 καθώς και οι βασικές διεργασίες που οδηγούν στην εμφάνιση ταλαντώσεων δυναμικού στο σύστημα μετά από χημική διατάραξη του με επιθετικά ιόντα αλογόνων. Στο πειραματικό μέρος περιγράφεται η μεθοδολογία εκτέλεσης των πειραμάτων. Στο κεφάλαιο Αποτελέσματα και Συζήτηση μελετώνται διεξοδικότερα τα πειραματικά αποτελέσματα. Αρχικά, δίνονται τα βασικά χαρακτηριστικά της καμπύλης πόλωσης 8

11 του συστήματος αναφοράς Fe.75M H SO 4 και αναλύονται οι ηλεκτροχημικές διεργασίες σε κάθε μια περιοχή δυναμικών ξεχωριστά καθώς επίσης και του ανάλογου συστήματος μετά από χημική διατάραξη με ιόντα αλογόνου. Προσπάθεια γίνεται για την άμεση εξαγωγή των ανάλογων περιοχών με βάση τις γαλβανοδυναμικές και γαλβανοστατικές καμπύλες και κριτηρίων για το ανάλογο διαχωρισμό της σημειακής και γενικής διάβρωσης όπως προϋπάρχει στην βιβλιογραφία. 9

12 ΙΙ. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΙΙ.1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Η διάβρωση μετάλλων είναι σε μεγάλο βαθμό ένα ηλεκτροχημικό φαινόμενο το οποίο μπορεί να ορισθεί ως καταστροφή από ηλεκτροχημικά ή χημικά αίτια. Η διάβρωση σε υδατικό περιβάλλον καθώς και σε ατμοσφαιρικό περιβάλλον είναι μια ηλεκτροχημική διαδικασία επειδή περιλαμβάνει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων μεταξύ μιας μεταλλικής επιφάνειας και ενός υδατικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Αυτό συμπεραίνεται από την υπερβολική τάση των διαβρούμενων μετάλλων να αντιδρούν ηλεκτροχημικά με οξυγόνο, νερό, και άλλες ενώσεις σε υδατικό περιβάλλον. Είναι γνωστό ότι ένα κομμάτι μετάλλου παραμένει σταθερό για απεριόριστο χρονικό διάστημα, όταν βρίσκεται σε χώρο τελείως κενό. Γνωστό επίσης είναι ότι τα μέταλλα αποκτούν σταθερότητα, όταν η επιφάνεια τους είναι απομονωμένη από το γήινο περιβάλλον. Εάν αυτή η απομόνωση δεν επιτευχθεί, τότε τα μέταλλα καθίστανται ασταθή κατά ποικίλους τρόπους. Η υγρή γήινη ατμόσφαιρα με τις προσμίξεις της (CO, NaCl), είναι ένας θαυμάσιος ιονικός αγωγός, δηλαδή ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα, και στη διεπιφάνεια μεταξύ αυτής και μιας μεταλλικής επιφάνειας διεξάγονται αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου που έχουν ως συνέπεια τη διάβρωση του μετάλλου [Κοκκινίδης, 199, Γιαννακουδάκης, 1987]. Διάβρωση υφίστανται όλα τα μέταλλα, εκτός από τα ευγενή ακόμη και αν βρίσκονται σε υπερκαθαρή κατάσταση. Η ταχύτητα της διάβρωσης είναι τόσο μεγαλύτερη όσο περισσότερες προσμίξεις περιέχει το μέταλλο και ιδιαίτερα η επιφάνειά του, καθώς από αυτή ξεκινάει η όλη διαδικασία. Αν η μεταλλική επιφάνεια διατηρεί τη σταθερότητά της, τότε το εσωτερικό του μεταλλικού αντικειμένου θα είναι επίσης σταθερό και θα διατηρεί τις μηχανικές του ιδιότητες. Η επιφάνεια όλων των μετάλλων (εκτός του χρυσού) στον αέρα είναι επικαλυμμένη με φιλμ οξειδίων. Όταν ένα τέτοιο μέταλλο εμβαπτιστεί σε υδατικό διάλυμα, το οξείδιο τείνει να διαλυθεί. Εάν το διάλυμα είναι όξινο, το φιλμ οξειδίου μπορεί να διαλυθεί πλήρως αφήνοντας εκτεθειμένη την μεταλλική επιφάνεια, η οποία λέγεται πως βρίσκεται σε ενεργή κατάσταση. Σε ουδέτερα διαλύματα η διαλυτότητα του 1

13 οξειδίου θα είναι πολύ μικρότερη από ότι σε ένα όξινο διάλυμα και η τάση διάλυσης του μειωμένη. Τότε, το μέταλλο μπορεί αρχικά να εκτεθεί μόνο σε τοπικά σημεία, ένεκα κάποιων ατελειών του μετάλλου και το φιλμ οξειδίου μπορεί να γίνει λεπτότερο ή πιο επιρρεπές στην διάλυση σε σχέση με άλλα σημεία. Εάν, στο ουδέτερο διάλυμα υπάρχουν ανασταλτικά ανιόντα, τότε η διάλυση του φιλμ οξειδίου μπορεί να σταματήσει και να σταθεροποιηθεί για να σχηματίσει ένα παθητικό φιλμ οξειδίου το οποίο μπορεί αποτελεσματικά να αποτρέψει τη διάβρωση του μετάλλου, που βρίσκεται πλέον σε παθητική κατάσταση. Όταν μία ενεργή επιφάνεια μετάλλου(χωρίς φιλμ οξειδίου) εμβαπτιστεί σε ένα διάλυμα, θετικά φορτισμένα μεταλλικά ιόντα τείνουν να περάσουν από το μέταλλο στο διάλυμα, αφήνοντας πίσω στο μέταλλο ηλεκτρόνια. Me Me n+ ( aq) + ne ( II.1.1.) Η συσσώρευση αρνητικού φορτίου στο μέταλλο λόγω των ηλεκτρονίων που παραμένουν, οδηγεί σε αύξηση της διαφοράς δυναμικού μεταξύ του μετάλλου και του διαλύματος. Αυτή η διαφορά δυναμικού ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου ή πιο απλά δυναμικό του μετάλλου το οποίο είναι αρνητικό. Η διαφοροποίηση αυτή στα δυναμικά τείνει να καθυστερήσει τη διάλυση των ιόντων του μετάλλου, αλλά να παροτρύνει την απόθεση των μεταλλικών ιόντων από το διάλυμα στο μέταλλο, με μία αντίστροφη αντίδραση της ΙΙ.1.1. Συνέχιση της διάλυσης και της απόθεσης των μεταλλικών ιόντων έχει σαν αποτέλεσμα το μέταλλο να φτάσει σε ένα σταθερό δυναμικό, τέτοιο ώστε η ταχύτητα διάλυσης να είναι σε ισορροπία με την ταχύτητα απόθεσης. Αυτό το δυναμικό ορίζεται ως αντιστρεπτό δυναμικό και η τιμή του εξαρτάται από τη συγκέντρωση των διαλυμένων μεταλλικών ιόντων και το πρότυπο αντιστρεπτό δυναμικό για μονάδα ενεργότητας διαλυμένων μεταλλικών ιόντων, α n+ Μ. M n + + ne M ( ΙΙ.1.. ) E RT nf n+ = E n+ + ln a n+ ( ΙΙ.1.3. ) r, M / M M / M M 11

14 Όπου R είναι η σταθερά αερίων, Τ η απόλυτη θερμοκρασία, F η σταθερά Faraday και n ο αριθμός ηλεκτρονίων που μεταφέρονται ανά ιόν. Εφόσον, το δυναμικό φτάσει στο αντιστρεπτό δυναμικό δεν λαμβάνει χώρα περαιτέρω διάλυση του μετάλλου. Το δυναμικό του μετάλλου σε ένα διάλυμα συνήθως δεν φτάνει το αντιστρεπτό δυναμικό αλλά παραμένει σε πιο θετικά δυναμικά γιατί τα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταφερθούν από το μέταλλό με εναλλακτικές αντιδράσεις. Σε όξινα διαλύματα, τα ηλεκτρόνια μπορούν να αντιδράσουν με υδρογονοιόντα, που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του μετάλλου από το διάλυμα, και να δώσουν αέριο υδρογόνο. + H + e H ( ΙΙ.1.4. ) Η εμφάνιση της αντίδρασης ΙΙ.1.4. επιτρέπει τη συνεχή μετάβαση μιας ισορροπημένης ποσότητας μεταλλικών ιόντων μέσα στο διάλυμα, οδηγώντας έτσι σε σημειακή διάβρωση. Η αντίδραση ΙΙ.1.4. είναι επίσης αντιστρεπτή και έχει αντιστρεπτό δυναμικό που δίνεται από: E r, H + H E = + H / H RT F 1 H p ln ( ΙΙ.1.5. ) a H + Όπου p Η η μερική πίεση του αερίου υδρογόνου. Εάν, η μερική πίεση του υδρογόνου αυξάνει σταδιακά, τότε μπορεί να επιτευχθεί το αντιστρεπτό δυναμικό της αντίδρασης ΙΙ.1.4. Σε ουδέτερα διαλύματα, η συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου είναι τόσο χαμηλή έτσι ώστε να επιτρέπει στην αντίδραση ΙΙ.1.4. να λαμβάνει χώρα με σημαντική ταχύτητα, αλλά τα ιόντα μετάλλου, μπορούν να αντιδράσουν με μόρια οξυγόνου που βρίσκονται προσροφημένα στην επιφάνεια του μετάλλου, λόγω διάλυσης του αέρα στο διάλυμα και να παραχθούν υδροξυλιώντα. O 4 + H O + 4e OH ( ΙΙ.1.6 ) 1

15 Και πάλι, για την αντίδραση ΙΙ.1.6. το δυναμικό παραμένει πιο θετικό από το αντιστρεπτό δυναμικό. E a = ( ΙΙ.1.7. ) 4 RT OH E ln r, O OH O / OH 4F po Έτσι η διάβρωση μπορεί να προαχθεί από το ταίριασμα των αντιδράσεων ΙΙ.1.1. και ΙΙ.1.6. Στην ηλεκτροχημική ορολογία, ένα ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα οξείδωση ονομάζεται άνοδος. Η διαδικασία της οξείδωσης περιλαμβάνει αποβολή ηλεκτρονίου από τα αντιδρώντα είδη, όπως γίνεται στην αντίδραση ΙΙ.1.1. της διάλυσης του μετάλλου. Έτσι, μία περιοχή ενός διαβρούμενου μετάλλου όπου λαμβάνει χώρα διάλυσή του είναι η άνοδος, και η μεταλλική διάβρωση αποτελεί την ανοδική αντίδραση της διάβρωσης. Ένα ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα αντίδραση αναγωγής ονομάζεται κάθοδος. Έτσι, η αναγωγή των ιόντων υδρογόνου και του οξυγόνο αποτελούν τις καθοδικές αντιδράσεις της διάβρωσης και η περιοχή του διαβρωμένου μετάλλου όπου γίνονται αυτές οι αντιδράσεις αποτελεί την κάθοδο. Εφόσον οι αντιδράσεις διάβρωσης περιλαμβάνουν μεταφορά ηλεκτρονίων και ιόντων μεταξύ μετάλλου και διαλύματος οι ταχύτητες ισοδυναμούν με τα ηλεκτρικά ρεύματα. Οι ταχύτητες αυτών των αντιδράσεων εξαρτώνται από τη διαφορά δυναμικού μεταξύ μετάλλου και διαλύματος. Όσο το δυναμικό του μετάλλου γίνεται θετικό, οι ταχύτητες των ανοδικών αντιδράσεων αυξάνονται και των καθοδικών μειώνονται. Η αντίστροφη επίδραση στις ταχύτητες των αντιδράσεων λαμβάνει χώρα όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου γίνει πιο αρνητικό. Από τις σχέσεις μεταξύ του δυναμικού ηλεκτροδίου και του ρεύματος μπορεί να γίνει κατανοητή η συμπεριφορά της διάβρωσης. ΙΙ.1.1. ΡΕΥΜΑ ΚΑΙ ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Ένα μέταλλο που διαβρώνεται αντιστοιχίζεται με ένα βραχυκυκλωμένο γαλβανικό στοιχείο, στο οποίο έχει αποκατασταθεί μια στατική κατάσταση (steady-state). Στην 13

16 κατάσταση αυτή το ανοδικό, i α και καθοδικό, i c, ρεύμα της ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου και της αντίδρασης ηλεκτρονίωσης αντίστοιχα είναι ίσα και αντίθετα ή το άθροισμά τους είναι μηδέν. Δηλαδή είναι i = ( ΙΙ ) a i c ή i i = ( ΙΙ ) c + a Αλλά η ταχύτητα ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου παριστάνει και την ταχύτητα διάβρωσής του, και μέτρο των ταχυτήτων αυτών είναι το ρεύμα διάβρωσης (corrosion current), i corr. που στη στατική κατάσταση παρέχεται από το i α i corr = i = i ( ΙΙ ) a c Εξάλλου, το ολικό δυναμικό Ε κατά μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου/διαβρωτικού διαλύματος είναι ίσο με το αλγεβρικό άθροισμα των δυναμικών της ανοδικής και της καθοδικής αντίδρασης καθώς και της γνωστής πτώσης τάσης του διαλύματος ir. Αλλά στη στατική κατάσταση το σύστημα θεωρείται βραχυκυκλωμένο και συνεπώς το ολικό δυναμικό είναι μηδέν. Άρα θα είναι E = = E E ir ( ΙΙ ) c a + Αν θεωρήσουμε ότι ir, τότε από τη σχέση (ΙΙ ) προκύπτει E α Ε c ( ΙΙ ) Κάτω από τις συνθήκες αυτές, το E α λέγεται δυναμικό διάβρωσης (corrosion potential), E corr. (σχήμα ΙΙ ). 14

17 Σχήμα ΙΙ Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού των ταυτόχρονων αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στην επιφάνεια διάβρωσης μετάλλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Το ρεύμα διάβρωσης μπορεί να προσδιοριστεί από την εξίσωση Butler-Volmer: i = i o e anfη RT e (1 a ) nfη RT, ( II ) αφού πρώτα τροποποιηθεί προς την εξίσωση: i = i cor e anfη RT e (1 a ) nfη RT, ( II ) όπου η = Ε - Ε eq ορίζουμε την υπέρταση του συστήματος, την διαφορά δηλαδή του εφαρμοζόμενου δυναμικού από το δυναμικό ισορροπίας. Στην περίπτωση της διάβρωσης η υπέρταση η θα είναι η = Ε Ε cor. Επιπλέον στην περίπτωση της διάβρωσης το ρεύμα διάβρωσης, i cor, αντιπροσωπεύει το ρεύμα ισορροπίας μεταξύ της καθοδικής και ανοδικής δράσης που διεξάγονται με την ίδια ταχύτητα. Δηλαδή αντιστοιχεί πλήρως στο ρεύμα ανταλλαγής i o. Πράγματι κατά τη διάβρωση του μετάλλου η οξείδωση και η αναγωγή βρίσκονται σε στατική κατάσταση και το ρεύμα διάβρωσης εκφράζει το ρεύμα ισορροπίας. Αντικαθιστώντας τους λόγους 15

18 , 3RT b c = και anf b,3rt = a (1 a ), που αποτελούν τις γνωστές κλίσεις Tafel, στην nf εξίσωση ( II ) έχουμε: i = i cor e,3( E E b c cor ) e,3( E E b a cor ) ( II ) Στην περιοχή του δυναμικού διάβρωσης η διαφορά Ε Ε cor = ΔΕ είναι μικρή και οδηγεί σε μικρή τιμή ρεύματος ΔΙ. Έτσι, αναπτύσσοντας τις εκθετικές συναρτήσεις κατά Taylor μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση exp(x)=1+x στην εξίσωση ( II ), ώστε να πάρει τελικά τη μορφή: 1.,3 ΔΕ ΔΕ ΔΙ ΔΙ = I ba bc cor + I cor =, bc ba,3 ba + bc ΔΕ ( II ) η οποία αποτελεί τη σχέση Stern-Geary. Ο λόγος ΔΙ/ΔΕ αποτελεί την αγωγιμότητα πόλωσης και το αντίστροφό του την αντίσταση πόλωσης και μπορεί να προσδιοριστεί εύκολα από τις ποτενσιοστατικές καμπύλες Ι-Ε. Το ρεύμα διάβρωσης μπορεί να προσδιοριστεί ακόμα πειραματικά από το σημείο τομής των καμπύλων log i - δυναμικού για την ανοδική και την καθοδική δράση αντίστοιχα. Από τις επιμέρους καμπύλες ρεύματος-δυναμικού, που καταγράφονται πειραματικά, μπορούμε να καθορίσουμε το ρεύμα και το δυναμικό διάβρωσης. Επίσης, μπορεί να βρεθεί : Η δράση που ελέγχει το ρεύμα και την ταχύτητα διάβρωσης, Η επίδραση της κλίσης Tafel στην ταχύτητα διάβρωσης, Η επίδραση των δυναμικών ισορροπίας και των ρευμάτων ανταλλαγής στην ταχύτητα διάβρωσης, Η επίδραση των φαινομένων μεταφοράς μάζας Η επίδραση της πτώσης τάσης του διαλύματος. 16

19 Αυτούς τους σκοπούς εξυπηρετούν τα παρακάτω διαγράμματα Evans ή Tafel, τα οποία δίνονται στο Σχήμα ΙΙ Σχήμα ΙΙ Διαγράμματα Evans για τον καθορισμό του ρεύματος και του δυναμικού διάβρωσης από τις καμπύλες Ε i ή Ε logi, αντίστοιχα, των αντίστοιχων δράσεων ηλεκτρονίωσης και αποηλεκτρονίωσης. Στην ομογενή διάβρωση η συνθήκη ir ισχύει σχεδόν απόλυτα και το δυναμικό διάβρωσης ταυτίζεται με το λεγόμενο μικτό δυναμικό (mixed potential), E m, δηλαδή με το δυναμικό, στο οποίο το ανοδικό και το καθοδικό ρεύμα των δύο αντίθετων και διαφορετικής φύσης αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου είναι ίσα. Το δυναμικό αυτό αποκαθίσταται αυθόρμητα στο σύστημα και σε αντίθεση με το δυναμικό ισορροπίας- όταν ακόμη οι δύο αντίθετες αντιδράσεις δε βρίσκονται στην ισορροπία τους. Στην ετερογενή διάβρωση (παρουσία προσμίξεων) η εκπλήρωση της συνθήκης ir εξαρτάται από την απόσταση ανάμεσα στις υποβαθμισμένες και αναβαθμισμένες περιοχές, από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, από το σχηματισμό φιλμ ή στρώσεων αδιάλυτων συστατικών πάνω στη μεταλλική επιφάνεια κ.α. όσο το σύστημα απομακρύνεται από τη συνθήκη αυτή τόσο το δυναμικό διάβρωσης διαφοροποιείται από το μικτό δυναμικό. Στις περισσότερες όμως περιπτώσεις ετερογενούς διάβρωσης, το δυναμικό της είναι πρακτικά ίσο με το μικτό δυναμικό. 17

20 ΙΙ.. ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Παθητικότητα ορίζεται σαν η κατάσταση υψηλής αντίστασης στη διάβρωση μετάλλων ή κραμάτων (κάτω από συνθήκες όπου οι αντιδράσεις είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτές) που προκαλείται από αναστολή της ανοδικής διεργασίας. Αυτό συμβαίνει λόγω της παρουσίας στην επιφάνεια του μετάλλου ενός προστατευτικού φιλμ το οποίο ελαττώνει σημαντικά το ποσοστό της διάβρωσης. Πραγματικά το παθητικό φιλμ παρέχει ένα προστατευτικό οχυρό (φράγμα), το οποίο διατηρεί το ρεύμα διάβρωσης σε μία μεταλλική επιφάνεια σε μια αρκετά χαμηλή τιμή, έτσι ώστε η έκταση της διαβρωτικής καταστροφής να ελαχιστοποιείται. Όταν το δυναμικό του μετάλλου γίνει μεγαλύτερο από μία ορισμένη τιμή (αυτή ορίζεται ως το δυναμικό Flade, Ε f ), τότε στην επιφάνειά του σχηματίζεται ένα λεπτό στρώμα προστατευτικού φιλμ οξειδίου του μετάλλου. Τρεις εναλλακτικές διεργασίες έχουν προταθεί σχετικά με τον σχηματισμό αυτού του παθητικού φιλμ στην επιφάνεια των μετάλλων: Άμεσος σχηματισμός του φιλμ Διάλυση Κατακάθιση και Ανοδική απόθεση Στην πρώτη περίπτωση πραγματοποιείται μία άμεση αντίδραση μεταξύ του μετάλλου και του διαλύματος ώστε να σχηματιστεί ένα φιλμ Ο, (το οποίο προσροφάται) ή ένα συμπαγές πυκνό φιλμ οξειδίου ή ένα στερεό προστατευτικό φιλμ άλατος στην επιφάνεια του μετάλλου. Η διαδικασία της διάλυσης κατακάθισης αποτελείται από την ανοδική διάλυση του μετάλλου και κατόπιν την κατακάθιση των διαλυμένων μεταλλικών ιόντων, η οποία μπορεί να οδηγήσει στην δημιουργία ενός παθητικού οξειδίου ή ενός αδιάλυτου φιλμ άλατος. Ο τρίτος τρόπος αποτελείται από διαδοχικές αντιδράσεις ανοδικής διάλυσης του μετάλλου ακολουθούμενες από οξείδωση των διαλυμένων μεταλλικών ιόντων, ώστε να επιτευχθεί ανοδική απόθεση οξειδίου ή φιλμ άλατος. Τα παθητικά φιλμ που σχηματίζονται από την απότομη αυτή απόθεση έχουν πιθανόν ενυδατωθεί κατά τη διαδικασία σχηματισμού τους. Σε περίπτωση όμως που βρίσκονται σε επαφή με το μέταλλο, ώστε το υψηλό ανοδικό πεδίο να αποβάλλει 18

21 νερό από την διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ, τότε παράγονται σχεδόν μη-ενυδατωμένα φιλμ. Η ιδέα της παθητικοποίησης απορρέει από την συμπεριφορά του σιδήρου σε όξινα διαλύματα. Σε αραιά διαλύματα νιτρικού οξέος, το μέταλλο μπαίνει μέσα στο διάλυμα σύμφωνα με το συνηθισμένο μηχανισμό για την όξινη διάβρωση και η ταχύτητα διάβρωσης αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του οξέος, όπως θα αναμενόταν. Σε νιτρικό οξύ, παρόλα αυτά, η ταχύτητα διάβρωσης μειώνεται σε αμελητέες τιμές και μετά ο σίδηρος είναι πρακτικά ελεύθερος από διάβρωση αν και η θερμοδυναμική κινητήριος δύναμη της αντίδρασης διάβρωσης αυξάνεται ισχυρά. Το ισχυρά οξειδωτικό νιτρικό οξύ παθητικοποιεί το μέταλλο. Καμία εμφανής αναγνωρίσιμη αιτία δεν εμφανίζεται να ευθύνεται για αυτή τη ξαφνική αλλαγή στην συμπεριφορά του ηλεκτροδίου, από μία ραγδαία διάβρωση σε μια σχεδόν πλήρη παθητική κατάσταση. Ο σίδηρος διατηρεί την μεταλλική του αίγλη στο οξύ και συμπεριφέρεται σαν ένα ευγενές μέταλλο [Kaesche, 1985]. Ο Faraday ισχυρίστηκε ότι η παθητικότητα του σιδήρου επηρεάζεται από ένα μικροσκοπικό λεπτό φιλμ οξειδίου του μετάλλου. Σε όλες τις περιπτώσεις, το οξείδιο αυτό αποτελεί αποτέλεσμα του κορεσμού των δυνάμεων σθένους των ατόμων στην μεταλλική επιφάνεια με ενωμένα με οξυγόνο. Ακόμη και σήμερα αυτή αποτελεί την εξήγηση για την ευγενή συμπεριφορά μετάλλων όπως του σιδήρου, νικελίου, χρωμίου και κραμάτων τους. Σύμφωνα με τα διαθέσιμα πειραματικά αποτελέσματα, δεν υπάρχει καμιά αμφιβολία πως μέταλλα σαν αυτά σχηματίζουν επιφανειακά φιλμ οξειδίων σε υδατικά διαλύματα. Μάλιστα, παραμένει πιθανόν κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες ο αρχικός σχηματισμός τέτοιων μονομοριακών προσροφημένων στρωμάτων να οδηγήσουν σε πιθανή ανάπτυξη του φιλμ οξειδίου. Συνήθως, ένα μέταλλο καλείται παθητικοποιημένο όταν: Κάτω από συγκεκριμένες επικρατούσες συνθήκες αναμένεται υψηλή ταχύτητα διαβρώσεως Λόγω της παρουσίας λεπτού, πυκνού επιφανειακού φιλμ οξειδίου η διάβρωση λαμβάνει χώρα αργά. 19

22 Η σταθερότητα των προστατευτικών φιλμ οξειδίου σε ένα εύρος δυναμικών είναι τυπική. Αυτός ο ορισμός είναι επίτηδες ανακριβής λόγω του ότι η παθητικότητα έχει να κάνει με μία βέλτιστη κρίσιμη κατάσταση διαβρωτικής προστασίας από φιλμ που αποτελούνται από προϊόντα της διάβρωσης. Ένα ακριβές όριο μεταξύ της προστασίας από τη διάβρωση από ένα όχι οξείδιο και ένα ήδη ορατό επιφανειακό στρώμα δεν είναι πρακτικά ενδιαφέρον. Τα τελευταία 4 χρόνια, πολλά μοντέλα έχουν προταθεί για να εξηγήσουν το σχηματισμό του φιλμ οξειδίου. Κάποια από αυτά αναφέρονται πιο κάτω [Chao et al. 1981]: Μοντέλο Mott-Cabrera: ένα από τα πρώτα μοντέλα για την κινητική ανάπτυξης των παθητικών φιλμ προτάθηκε από τον Mott το 1947 και αργότερα επεκτάθηκε από τους Cabrera και Mott το Αυτό το μοντέλο περιλαμβάνει περιληπτικά τα εξής: Η ανάπτυξη του φιλμ γίνεται λόγω της μεταφοράς μεταλλικών κατιόντων διαμέσου του φιλμ οξειδίου στη διεπιφάνεια φιλμ/διαλύματος όπου αντιδρούν με τον ηλεκτρολύτη. Η διείσδυση των κατιόντων διαμέσου του φιλμ υποβοηθάτε από το υψηλής ισχύς ηλεκτρικό πεδίο το οποίο υπάρχει στο οξείδιο. Η ισχύς του πεδίου είναι σταθερή σε κάθε σημείο του οξειδίου. Η σταθερά φ f, η οποία αποτελεί την πτώση δυναμικού κατά μήκος του πάχους του φιλμ, είναι ανεξάρτητη του πάχους του στρώματος οξειδίου. Το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο για την ανάπτυξη του φιλμ, είναι η έκδοση των μεταλλικών κατιόντων μέσα από το φιλμ μέχρι τη διεπιφάνεια μετάλλου/φιλμ. Μοντέλο Sato-Cohen: από τη δική τους μελέτη στο σίδηρο σε διαλύματα βορίου με ph 8.4, ο Sato και ο Cohen βρήκαν τη σχέση μεταξύ του εξωτερικού ρεύματος και του εφαρμοζόμενου δυναμικού καθώς και του αυξανόμενου φορτίου στο φιλμ οξειδίου, όπως φαίνεται πιο κάτω:

23 i = k' exp ( mv Q n) app T / Όπου k, m και n είναι παράμετροι. Οι εισηγητές μετά, χρησιμοποίησαν το λεγόμενο μοντέλο place-exchange για να εξηγήσουν τα αποτελέσματα τους. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, ένα στρώμα οξυγόνου προσροφάτε επάνω στην επιφάνεια και αλλάζει θέσεις με τα μεταλλικά άτομα. Ένα δεύτερο στρώμα οξυγόνου μετά, προσροφάτε και τα δύο ζευγάρια Μ-Ο εναλλάσσονται ταυτοχρόνως. Αυτή η διαδικασία επαναλαμβάνεται με αποτέλεσμα την αύξηση του φιλμ οξειδίου. Μοντέλο Fehlner και Mott: λόγω του ότι το μοντέλο place-exchange που χρησιμοποίησαν οι Sato και Cohen δεν παρείχε μία πλήρη περιγραφή της ανάπτυξης του φιλμ στην περίπτωση που αυτό είχε πάχος μεγαλύτερο των ένα ή δύο μονοστρωμάτων, οι Fehlner και Mott το 197 τροποποίησαν το μοντέλο Mott-Cabrera. Οι τροποποιήσεις τους περιλαμβάνουν τις πιο κάτω υποθέσεις: Η διάχυση των ανιόντων είναι υπεύθυνη για την ανάπτυξη του φιλμ Το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η έκδοση ενός ανιόντος από το περιβάλλον μέσα στο φιλμ στη διεπιφάνεια φιλμ/περιβάλλοντος. Η ισχύς του πεδίου είναι ανεξάρτητη του πάχους του φιλμ Η ενέργεια ενεργοποίησης του καθορίζον την ταχύτητα σταδίου αυξάνεται γραμμικά με το πάχος. Ο σίδηρος σε αραιά διαλύματα θειικού οξέος αποτελεί την καλύτερη μελετημένη περίπτωση γενικής παθητικοποίησης. Το σχήμα ΙΙ..1. δείχνει την ανοδική καμπύλη σταθερής κατάστασης ρεύματος δυναμικού για καθαρό σίδηρο σε 1Ν Η SO 4 σε 5 ο C σύμφωνα με τις ποτενσιοστατικές μετρήσεις διαφόρων μελετητών. 1

24 Σχήμα II..1. Καμπύλη πόλωσης ρεύματος δυναμικού για καθαρό σίδηρο σε 1Ν Η SO 4 σε 5 ο. Η συνολική καμπύλη ρεύματος δυναμικού αυξάνεται σταδιακά από το βασικό δυναμικό για το ενεργό ηλεκτρόδιο στα Ε = -,5V. Στη συνέχεια η καμπύλη κάμπτεται προς τα πάνω και περνά σε ένα πλατώ για Ι = με 3mA/cm. σε δυναμικό γύρω στα Ε =,5V εμφανίζονται ταλαντώσεις ρεύματος. Μετά η καμπύλη πόλωσης επανεμφανίζεται σε πυκνότητα ρεύματος μικρότερου βαθμού μεγέθους όπου παραμένει σταθερή για ένα εύρος δυναμικών. Η πτώση αυτή της πυκνότητας ρεύματος, για τον σίδηρο, παρουσιάζει την έναρξη της παθητικοποίησης. Η εμφάνιση των ταλαντώσεων αποτέλεσε τη χαρακτηριστική συμπεριφορά της καμπύλης ρεύματος δυναμικού στο εύρος δυναμικών μετάβασης από την ενεργή στην παθητική κατάσταση, όταν μειώνεται η πυκνότητα ρεύματος με την αύξηση του δυναμικού το ηλεκτροδίου και η αντίσταση γίνεται αρνητική. Σύμφωνα με πιο πρόσφατες μελέτες που έκανε ο Epelboin και οι συνεργάτες του, εμφανίζεται στην καμπύλη πόλωση μία πορεία Ζ-μορφής. Αυτή η πορεία μπορεί να αναλυθεί με ελεγχόμενα κυκλώματα με αρνητική εσωτερική σύνθετη αντίσταση. Στη περιοχή μεταξύ,5 και,8v, το μέταλλο διαλύεται σε ιόντα δισθενή και τρισθενή σιδήρου. Το κλάσμα των δισθενών ιόντων εξαφανίζεται σε δυναμικά πάνω από.8v και έτσι για πιο θετικές τιμές δυναμικών ηλεκτροδίου, μόνο τρισθενής σίδηρος διαλύεται. Παρόλα αυτά, για την έναρξη της παθητικοποίησης μόνο ιόντα δισθενούς σιδήρου μπαίνουν στο διάλυμα. Μετά, μικρή πυκνότητα ρεύματος για τη διάλυση του παθητικού σιδήρου διατηρείται σταθερή για μια μεγάλη περιοχή δυναμικών μέχρι που αυξάνεται και πάλι μετά με την είσοδο της ανοδικής έκλυσης οξυγόνου. Η συνολική καμπύλη ρεύματος δυναμικού μετά γίνεται ταυτόσημη με την γραμμή Tafel για την μερική αντίδραση

25 + + H O O + 4H 4e ( ΙΙ..1. ) Σε αυτή την περιοχή δυναμικών, ο σίδηρος ονομάζεται μεταπαθητικός. Κάποιος ξεκινά με την υπόθεση ότι το ε p είναι το δυναμικό ισορροπίας το οξειδίου Me n O m που παθητικοποιεί το μέταλλο: ε p = E o Me/MenOm + RT/F lnα Η+ ( ΙΙ... ) Στο ε p το οξείδιο σχηματίζεται. Αν σε αυτό το σημείο σχηματιστεί ένα προστατευτικό φιλμ οξειδίου, που διαλύεται αργά, τότε η μεγάλη πτώση στην ταχύτητα διάβρωσης γίνεται κατανοητή. Πειραματικά, στην καμπύλη ρεύματος δυναμικού, πριν την παθητικοποίηση του ηλεκτροδίου εμφανίζεται ένα ορικό ρεύμα. Αυτό οφείλεται σε ένα στρώμα άλατος που εμφανίζεται στην επιφάνεια του μετάλλου. Αυτό το πρώτο (primary) πορώδες φιλμ άλατος διαλύεται μέσα στο εσωτερικό του ηλεκτρολύτη με μια ταχύτητα διάχυσης για το FeSO 4 που είναι τόσο γρήγορη που η παθητικοποίηση δεν μπορεί να αναφερθεί σε αυτή την περίπτωση. Η ταχύτητα διάλυσης, που είναι απαραίτητα εξαρτώμενη από την συναγωγή, είναι ίση με την ορική πυκνότητα ρεύματος πριν την εμφάνιση της παθητικοποίησης και ονομάζεται κρίσιμη πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης, διότι i(=ime) i cr είναι απαραίτητη για την παθητικοποίηση. Αυτός ο μηχανισμός για να πετύχουμε το ρεύμα παθητικοποίησης αποδεικνύεται με γαλβανοστατικές μετρήσεις, όπου το δυναμικό μεταβάλλεται με το χρόνο για ένα ενεργό ηλεκτρόδιο σιδήρου. Παράδειγμα μιας τέτοιας καμπύλης δυναμικού χρόνου δίνεται στο Σχήμα (ΙΙ...) 3

26 Σχήμα II... Παράδειγμα καμπύλης δυναμικού χρόνου Μετά την επιβολή ρεύματος i>i cr, το δυναμικό του ηλεκτροδίου του ενεργού σιδήρου πηδά σε πιο θετική τιμή όπου ο σχηματισμός FeSO 4 αρχίζει να σχηματίζεται και εκεί μένει, έχοντας γεμίσει επαρκώς τους πόρους, μέχρι η πραγματική πυκνότητα ρεύματος ωθήσει το δυναμικό πέρα από το ε p. Μετά το πέρασμα του χρόνου τ p, το δυναμικό μεταπηδά σε υψηλές θετικές τιμές στην περιοχή της ανοδικής έκλυσης οξυγόνου (τμήμα Η-G Σχήμα ΙΙ..1.). Αν το πρώτο στρώμα φιλμ άλατος διαλυθεί στο i cr, τότε η ποσότητα άλατος που είναι παρούσα σε χρόνο t είναι ανάλογη του (i-i cr )t. Αν η ίδια ποσότητα άλατος απαιτείται πάντα για να φτάσει στο ε p, τότε για μια σταθερή ταχύτητα ανάδευσης ανεξάρτητη από το i, ( i i ) const τ ( ΙΙ..3. ) cr p = Το παθητικό οξείδιο πρέπει να μην έχει πόρους πάνω από το δυναμικό ενεργοποίησης. Αν το ελεύθερο πόρων οξείδιο διαλύεται με μια μετρήσιμη ταχύτητα μέσα στον ηλεκτρολύτη, αυτό αποδεικνύει ότι το οξύ δεν είναι κορεσμένο με σεβασμό στο παθητικό οξείδιο. Επιπλέον, ο κορεσμός του διαλύματος με σεβασμό στο οξείδιο δεν είναι προϋπόθεση για την παθητικοποίηση. Εξαιτίας της απουσίας πόρων για το οξείδιο, μπορεί αν υποτεθεί ότι αντίθετα με το βασικό στρώμα άλατος, το παθητικό οξείδιο δεν σχηματίζεται με καθίζηση, σαν αποτέλεσμα της υπερκορης συγκέντρωσης, αλλά αναπτύσσεται κατευθείαν στο μέταλλο. 4

27 Θεωρήσαμε ότι το δυναμικό παθητικοποίησης είναι ίσο με το δυναμικό ισορροπίας του ηλεκτροδίου E Fe/FenOm για το σχηματισμό ενός οξειδίου Fe n O m πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου. Για τα οξείδια FeO, Fe 3 O 4, α-fe O 3, οι ακόλουθες τιμές για τα δυναμικά ισορροπίας E Me/MeOn στους 5 ο C έχουν μετρηθεί από θερμοδυναμικά δεδομένα: Fe + H e + O FeO + H + ( ΙΙ..4. ) ( ph ) E Fe FeO = ( ΙΙ..5. ) + 3Fe + 4H O Fe3O4 + 8H + 8e ( ΙΙ..6. ) ( ph ) EFe Fe O = ( ΙΙ..7. ) Fe + 3H O a FeO3 + 6H + 6e ( ΙΙ..8. ) ( ph ) EFe a Fe O = ( ΙΙ..9. ) 3 Πειραματικά, για pη 6 στους 5 C ( ph ) ε P = ( ΙΙ..1.) Επιπλέον, το δυναμικό παθητικοποίησης τεκμηριώνει την αναμενόμενη εξάρτηση του pη. Παρόλα αυτά, το κανονικό δυναμικό παθητικοποίησης ε ο p = +.58V είναι πάνω από μισό βολτ πιο θετικό σε σχέση με τα κανονικά δυναμικά που μετρήθηκαν για του οξείδιο του σιδήρου. Για να εξαλειφθεί αυτή η ασυμφωνία, κάποιος μπορεί να θεωρήσει ότι σχηματίζεται Fe 3 O 4 μέσα στους πόρους του πρώτου στρώματος άλατος. Αυτό από μόνο του δεν προκαλεί παθητικοποίηση διότι διαλύεται πολύ γρήγορα μέσα στο οξύ. Ο Fe O 3 είναι γνωστό ότι διαλύεται αργά στα οξέα, εκτός από μια αναγωγική διάλυση με καθοδικά ρεύματα ηλεκτρόλυσης. Η παθητικοποίηση λαμβάνει χώρα μέσω της περεταίρω οξείδωσης του Fe 3 O 4 σε Fe O 3. Εάν σχηματιστεί α-fe O 3 μπορεί να υπολογιστεί το δυναμικό ισορροπίας από την αντίδραση: 5

28 + Fe3 O4 + H O 3a FeO3 + H + e ( ΙΙ..11. ) ( ph ) E Fe O = ( ΙΙ..1. ) 3 4 Εδώ το κανονικό δυναμικό E ο Fe3O4/ α-feο3 πλησιάζει στην πειραματική τιμή ε ο p, αλλά η συμφωνία εξακολουθεί να μην ικανοποιείται. Ηλεκτρονικές μορφές για το παθητικό φιλμ οξειδίου σε ουδέτερα διαλύματα, δίνουν κυβική κρυσταλλική δομή, ενώ το α-fe Ο 3 κρυσταλλώνεται σε κρυσταλλική δομή ρομβόεδρου. Από την άλλη, το γ- Fe Ο 3 μπορεί να σχηματιστεί εύκολα από Fe 3 Ο 4 διότι και τα δύο οξείδια κρυσταλλώνονται σε κυβική κρυσταλλική μορφή. Επιπλέον, η θεώρηση ότι το παθητικό φιλμ οξειδίου περιλαμβάνει γ- Fe Ο 3 φαίνεται να ικανοποιεί. Η ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού για αυτό το οξείδιο παρόλα αυτά είναι άγνωστη. Αν τα ηλεκτρόδια σιδήρου πολωθούν γαλβανοστατικά με υψηλή ανοδική πυκνότητα ρεύματος πάνω από αυτή του σχηματισμού του οξειδίου, αλλά η ροή ρεύματος διακόπτεται περιοδικά, τότε το δυναμικό του ηλεκτροδίου στις πολαρογραφικές παύσεις πέφτει κοντά στο δυναμικό ισορροπίας του οξειδίου που είναι παρόν εκείνη τη στιγμή. Το πρώτο σημείο όπου διακόπτεται η ροή ρεύματος αντιστοιχεί στο δυναμικό ισορροπίας Fe/Fe 3 O 4. Το επόμενο αντιστοιχεί στην ισορροπία Fe 3 O 4 /γ- Fe Ο 3, όπου η μικρή αλλαγή στη θέση αυτή του σημείου που διακόπτεται η ροή ρεύματος μπορεί να αποδοθεί στην αμοιβαία διαλυτότητα των δύο οξειδίων. Η πιθανότητα ότι το Fe 3 O 4, που διαλύεται γρήγορα μέσα στο οξύ, μπορεί να μετασχηματίζεται συνεχώς σε γ-fe Ο 3, το οποίο διαλύεται αργά και επιπλέον παθητικοποιείται, δείχνει ότι κάποιος μπορεί να μην παρατηρήσει ένα καλά καθορισμένο δυναμικό παθητικοποίησης ε p, αλλά, μια περιοχή δυναμικού περιορισμένου εύρους για τη μετάβαση από ένα γρήγορα διαλυτό διάλυμα οξειδίου σε ένα αργά διαλυτό μικτό οξείδιο. Κάτω από συνθήκες όπου δεν παρατηρούνται ταλαντώσεις ρεύματος (Σχήμα ΙΙ..1.), ένα δυναμικό παθητικοποίησης ε p1 καθορίζεται το οποίο δείχνει το μέγιστο στην καμπύλη I-E πριν την λάβει χώρα παθητικοποίηση. Ένα δυναμικό ενεργοποίησης ε p καθορίζεται που δείχνει την τιμή του ηλεκτροδίου, που έρχεται από πιο θετικές τιμές, 6

29 όπου έχουμε μια απότομη αύξηση στην πυκνότητα ρεύματος διάλυσης. Το δυναμικό αυτό συχνά αναφέρεται ως δυναμικό Flade, αλλά αυτή η χρήση δεν είναι η ίδια. Το πάχος του παθητικού φιλμ οξειδίου αυξάνει με την αύξηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου. Το πάχος του παθητικού φιλμ και το δυναμικό του ηλεκτροδίου αυξάνει γραμμικά με το χρόνο. Μετά την αλλαγή του ρεύματος πόλωσης πίσω στο ip, το δυναμικό του ηλεκτροδίου ξαναγίνεται σταθερό. Πλησιάζοντας το δυναμικό ενεργοποίησης ε p, το παθητικό φιλμ γίνεται εξαιρετικά λεπτό. Πλησιάζοντας το ε p, πόροι μπορούν να σχηματιστούν μέσω των οποίων ο σίδηρος μπορεί να διαλυθεί γρήγορα σε Fe +. Βρέθηκε ότι πάνω από.8v και μέχρι τα 1.7V με μια ανεξάρτητη του δυναμικού πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης ip, μόνο διάλυση του Fe 3+ λαμβάνει χώρα, αλλά μεταξύ.8v και ε p, το παθητικό ρεύμα αυξάνει αδύναμα μέσω της αύξησης υπερθετικά (superimpose) της διάλυσης του Fe + πριν την εμφάνιση της παθητικοποίησης. Η διάλυση του Fe + μπορεί, παρόλα αυτά, να εξηγηθεί διαφορετικά θεωρώντας ότι μόνο πέρα περίπου από το.8v η επιφάνεια του οξειδίου από την πλευρά του διαλύματος είναι σύστασης γ-fe Ο 3. Εδώ κάποιος εγκαταλείπει το παλιό, πιο φανερό μοντέλο στο οποίο ένα φιλμ τύπου σάντουιτς, που αποτελείται από τη μεριά του μετάλλου από Fe 3 O 4 σε ισορροπία με το μέταλλο και από τη μεριά του ηλεκτρολύτη από στρώμα γ-fe Ο 3. που δημιουργείται στο δυναμικό Flade. Ένα πιο ρεαλιστικό μοντέλο προτείνει ότι το παθητικό οξείδιο είναι Fe 3 O 4 με ένα μεταβλητό έλλειμμα σιδήρου Δ, σύμφωνα με τη φόρμουλα Fe 3-Δ O 4, με Δ= στην επιφάνεια του μετάλλου και Δ=.33 στην μεριά του ηλεκτρολύτη της επιφάνειας του οξειδίου, που αντιστοιχεί στην πραγματική σύσταση του ονομαζόμενου γ-fe Ο 3. Μέχρι τα.8v, ο σίδηρος διαλύεται ως Fe + και Fe 3+. Πέραν των.8v, πρακτικά μόνο κατιόντα Fe 3+ υπάρχουν στην πλευρά του ηλεκτρολύτη, με μια αντίστοιχη διάλυση μόνο Fe 3+. Το μοντέλο περιλαμβάνει τη θεώρηση ότι λίγο πάνω από ε p, το παθητικό φιλμ οξειδίου Fe 3-Δ O 4 δεν είναι παρόν στην μεριά του ηλεκτρολύτη σαν γ- Fe Ο 3 (Δ=1/3), αλλά αυτό για ph και μέχρι.8v, το Δ<1/3. Σε αυτή την περιοχή δυναμικού, το έλλειμμα σιδήρου (the iron deficit) Δ του μαγνητίτη Fe 3 O 4 αυξάνει με το πάχος του οξειδίου [Κaesche, 1985]. 7

30 ΙΙ.3. ΕΙΔΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Η συνολική πορεία του φαινόμενου της διάβρωσης επηρεάζεται σε σημαντικό βαθμό από τις ειδικές συνθήκες κάτω από τις οποίες κάθε φορά πραγματοποιείται. Αυτό έχει ως συνέπεια να εμφανίζονται διάφορες μορφές διάβρωσης ελεγχόμενες από διαφορετικούς μηχανισμούς ανάπτυξης. Η μελέτη επομένως του τρόπου σχηματισμού και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών κάθε τύπου διάβρωσης αποτελεί ένα χρήσιμο εργαλείο στην προσπάθεια προστασίας των μετάλλων. Μορφές Διάβρωσης: Γενική διάβρωση (general corrosion): είδος διάβρωσης κατά το οποίο παρατηρείται ενιαία και ομοιόμορφη καταστροφή ολόκληρης της μεταλλικής επιφάνειας. Η ομοιόμορφη αυτή διαβρωτική καταστροφή, γίνεται ορατή με μία βαθμιαία ισοπαχή υποχώρηση της μεταλλικής επιφάνειας η οποία τελικά οδηγεί στην πλήρη καταστροφή του μετάλλου. Αποτελεί μία από τις πιο συχνά παρατηρούμενες μορφές διάβρωσης καθώς η εμφάνισή της σε διάφορα αντικείμενα καθημερινής χρήσεως και όχι μόνο, γίνεται πολύ γρήγορα αντιληπτή όπως φαίνεται και στην εικόνα (σχήμα II.3.1.) που ακολουθεί. Σχήμα II.3.1. Παράδειγμα γενικής διάβρωσης όπως εμφανίζεται σε μεταλλικές επιφάνειες. 8

31 Σημειακή διάβρωση (pitting corrosion): χαρακτηριστικό είδος διάβρωσης κατά το οποίο κοιλότητες ή οπές δημιουργούνται πάνω στη μεταλλική επιφάνεια. Η έναρξη της δημιουργίας μιας οπής συμβαίνει όταν η ηλεκτροχημική ή χημική καταστροφή εκθέτει μια μικρή τοπική θέση της επιφάνειας του μετάλλου σε επιβλαβές διαβρωτικό περιβάλλον. Τέτοιου είδους περιβάλλον περιέχει κυρίως διαβρωτικά ιόντα όπως τα ιόντα αλογόνων, τα οποία καλούνται και επιθετικά (aggressive) [Kaesche 1985, Sato 1989, Strehblow & Dekker 1995, Frankel 1998]. Ο ρόλος των ιόντων αλογόνων συνίσταται στην αποσταθεροποίηση του παθητικού οξειδίου με αποτέλεσμα την έναρξη της σημειακής διάβρωσης. Οι θέσεις στις οποίες δημιουργούνται οι οπές δεν είναι πλήρως κατανοητές αλλά υπάρχουν κάποιες πιθανότητες να δημιουργούνται σε κάποιες εκδορές, σε ετερογενή μέρη της επιφάνειας ή σε σημεία όπου υπάρχουν ποικίλες περιβαλλοντικές συνθήκες. Αυτό το είδος διάβρωσης αποτελεί τον κοινό παρανομαστή σχεδόν όλων των εντοπισμένων ειδών διάβρωσης καθώς είναι δυνατό οι αρχικά σχηματιζόμενες οπές με περαιτέρω διάβρωση να πάρουν διαφορετικά σχήματα. Οι εικόνες που παρατίθενται πιο κάτω είναι αρκετά αντιπροσωπευτικές αυτού του είδους διάβρωσης (II.3.) και οι διαφορές της με την γενική διάβρωση είναι εμφανείς. Σχήμα II.3.. Παραδείγματα σημειακής διάβρωσης όπως εμφανίζεται σε μεταλλικές επιφάνειες. 9

32 Ρωγμώδης διάβρωση (crevice corrosion): είδος διάβρωσης το οποίο συνήθως οφείλεται στην παρουσία ρωγμών ή ατελειών στην μεταλλική επιφάνεια. Η ρωγμώδης διάβρωση εμφανίζεται όταν ένα τμήμα της μεταλλικής επιφάνειας προστατεύεται με τέτοιο τρόπο, ώστε το προστατευμένο τμήμα να έχει περιορισμένη πρόσβαση στο περιστοιχίζον διαβρωτικό περιβάλλον. Ένα τυπικό παράδειγμα ρωγμώδους διάβρωσης είναι μια ηλεκτροχημική διαβρωτική κυψέλη που δημιουργείται από το ζεύγος μεταξύ της μη-προστατευμένης επιφάνειας και της εσωτερικά εκτεθειμένης ρωγμής, σε ένα περιβάλλον με χαμηλή συγκέντρωση σε οξυγόνο, συγκρινόμενη με το περιστοιχίζον περιβάλλον. Σε ένα τέτοιο περιβάλλον η επαναπαθητικοποίηση είναι δύσκολη με αποτέλεσμα το εσωτερικό της ρωγμής στο μέταλλο να διαβρώνεται. Σχήμα II.3.3. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ρωγμώδους διάβρωσης σε μεταλλική επιφάνεια Διάβρωση μηχανικής καταπόνησης (stress cracking corrosion): μορφή τοπικής διάβρωσης, η οποία παράγει ρωγμές στα μέταλλα από την ταυτόχρονη δράση ενός διαβρωτικού και εκτατού στρεσαρίσματος. Η 3

33 ηλεκτροχημική κυψέλη μεταξύ του εξωτερικού και εσωτερικού περιβάλλοντος μια ρωγμής είναι όμοια με αυτή της ρωγμώδους διάβρωσης. Λόγω της αναγκαιότητας για εφαρμογή πίεσης, το σπάσιμο του παθητικού στρώματος σε μία μεταλλική επιφάνεια στη διάβρωση μηχανικής καταπόνησης αποδίδεται γενικά σε μηχανολογικά αίτια, αλλά πολλοί υποστηρίζουν ότι η ηλεκτροχημεία είναι ένας σημαντικός παράγοντας επειδή ελέγχει το βαθμό ανανέωσης του παθητικού στρώματος που σπάει από μηχανική πίεση. Γαλβανική και θερμογαλβανική διάβρωση (galvanic & thermogalvanic corrosion): δύο μέταλλα που έχουν διαφορετικό δυναμικό έρχονται σε επαφή με ένα αγώγιμο ηλεκτρολύτη με αποτέλεσμα το πιο ενεργό μέταλλο να υφίσταται γαλβανική διάβρωση. Λόγω της ηλεκτρικής επαφής μεταξύ των δύο διαφορετικών μετάλλων, η γαλβανική διάβρωση διαφέρει από τα άλλα είδη διάβρωσης που περιγράφηκαν προηγουμένως. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι ανοδικές και καθοδικές πλευρές της διαβρωτικής κυψέλης ανήκουν ξεχωριστά στα δύο ζευγαρωμένα διαφορετικά μέταλλα που αποτελούν την διαβρωτική κυψέλη, ενώ τα άλλα είδη διάβρωσης ανήκουν στην επιφάνεια του ίδιου μετάλλου. Ένας ακόμη παράγοντας, εκτός της διαφοράς δυναμικού μεταξύ δύο διαφορετικών μετάλλων, είναι η διαφορά θερμοκρασίας στις ξεχωριστές πλευρές της ίδιας μεταλλικής επιφάνειας. Η διαφορά αυτή οδηγεί στην θερμογαλβανική διάβρωση. (Σχήμα II.3.4) Σχήμα II.3.4. Χαρακτηριστικό παράδειγμα γαλβανικής διάβρωσης 31

34 3

35 IΙ.4. ΣΗΜΕΙΑΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Η σημειακή διάβρωση θεωρείται περισσότερο επιβλαβής από την γενική και αυτό επειδή είναι πιο δύσκολο να ανιχνευθεί, να γίνει ορατή και να μελετηθεί, σε σχέση με την γενική διάβρωση. Αυτό το είδος της διάβρωσης όπως έχει αναφερθεί μέχρι τώρα, δεν συμβαίνει ξαφνικά στην ολική επιφάνεια ενός μετάλλου ή κράματος, αλλά εμφανίζεται αρχικά σε πολύ μικρές περιοχές της και κατόπιν με κατάλληλες διεργασίες επεκτείνεται. Τα ιόντα αλογόνων ( Cl -, Br -, I - ) και μάλιστα η παρουσία αυτών σε διαλύματα οξέων αποτελούν την κυριότερη αιτία για την εμφάνιση της διάβρωσης [Pagitsas et al. ]. Αυτά τα ιόντα, δρουν αρχικά στην επιφάνεια του μετάλλου, ακόμη και σε περιπτώσεις όπου αυτή είναι καλυμμένη με προστατευτικά φιλμ οξειδίων ή αλάτων, καταστρέφοντας αυτό το κάλυμμα και δημιουργώντας τοπικές εστίες διάβρωσης. Έτσι αναπτύσσεται η σημειακή διάβρωση, η οποία αποτελεί το αντικείμενο μελέτης αυτής της εργασίας, όπου θα προσπαθήσουμε να μελετήσουμε και να κατανοήσουμε την εξέλιξή της από τα αρχικά στάδια της έναρξής της μέχρι τα τελικά στάδια της σταθεροποίησής της. Η σημειακή διάβρωση είναι στο σύνολο της μια πολύπλοκη διεργασία, η οποία συνίσταται από διαδοχικά στάδια [Strehblow & Dekker 1995]. ΣΤΑΔΙΟ ΠΡΩΤΟ ΣΠΑΣΙΜΟ ΠΑΘΗΤΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Τρεις είναι οι κύριοι μηχανισμοί οι οποίοι δίνονται από τους διάφορους συγγραφείς για τις διαδικασίες που οδηγούν στο σπάσιμο της παθητικοποίησης και αυτοί είναι: 1. Ο μηχανισμός διείσδυσης (penetration mechanism). Ο μηχανισμός μηχανικού σπασίματος του φιλμ, και 3. Ο μηχανισμός προσρόφησης [Strehblow, 1995]. 3

36 Μηχανισμός διείσδυσης Τα θεωρητικά μοντέλα που αναπτύσσονται όσον αφορά το μηχανισμό διείσδυσης απαιτούν είτε τη διείσδυση καταστροφικών ανιόντων είτε τη μετανάστευση κατιόντων ή των κενών τους σαν οριστική διαδικασία [Bohni, 1987]. Τα επιθετικά ανιόντα μεταφέρονται διαμέσου του παθητικού στρώματος στη διεπιφάνεια μετάλλου-οξειδίου, όπου δημιουργούν επιπρόσθετα συγκεκριμένη δράση. Η διείσδυση των επιθετικών προσροφημένων ιόντων στο φιλμ, πραγματοποιείται όταν το ηλεκτρικό πεδίο κατά μήκος της διεπιφάνειας φιλμ-διαλύματος φτάσει σε μια κρίσιμη τιμή, αντίστοιχη με το κρίσιμο δυναμικό σπασίματος. Η υψηλή ισχύς του ηλεκτρικού πεδίου και η υψηλή συγκέντρωση ατελειών μέσα στην πιθανώς αυστηρή αταξία της δομής του παθητικού στρώματος οξειδίου μπορεί να εξηγήσει αυτή τη μεταφορά. Βασιζόμενος σε αυτές τις ιδέες, ο Macdonald και οι συνεργάτες του [Macdonald, 199&1999,] ανέπτυξαν το μοντέλο τους για την παθητικοποίηση και το σπάσιμό της συμπεριλαμβάνοντας και τη δράση των κενών θέσεων μέσα στο παθητικό στρώμα. Έτσι σύμφωνα με αυτούς, τα κατιονικά κενά μεταναστεύουν από τη διεπιφάνεια οξειδίου-ηλεκτρολύτη στην διεπιφάνεια μετάλλου-οξειδίου, που είναι σε ισορροπία με την μεταφορά κατιόντων στην αντίθετη κατεύθυνση. Αν τα κενά αυτά εισχωρούν μέσα στη μεταλλική φάση με μικρότερη ταχύτητα από αυτή της μεταφοράς τους μέσω του οξειδίου, συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια μετάλλου-οξειδίου, και τελικά οδηγεί σε μια τοπική τους συγκέντρωση. Τα κενά αυτά οδηγούν σε πιέσεις μέσα στο παθητικό φιλμ και τελικά στο σπάσιμό του. Σχήμα ΙΙ.4.1. Διαδικασία σπασίματος των παθητικών φιλμ σύμφωνα με το μοντέλο σημειακών ατελειών. 33

37 Μηχανισμός μηχανικού σπασίματος του φιλμ Οι θεωρίες μηχανικού σπασίματος των παθητικών φιλμ έχουν συζητηθεί στη βιβλιογραφία είτε ως πρόσθετη διεργασία σε συνδυασμό με άλλους μηχανισμούς είτε ως το κύριο στάδιο για την έναρξη ανάπτυξης μιας οπής, δίνοντας έτσι απευθείας πρόσβαση στον ηλεκτρολύτη να έλθει σε επαφή με το μέταλλο μέσω μιας ρωγμής. Οποιαδήποτε ρωγμή μέσα στο παθητικό στρώμα θα οδηγήσει σε απευθείας επαφή μικρών μερών της επιφάνειας του μετάλλου με τον ηλεκτρολύτη και έτσι σε διάλυση του μετάλλου π.χ. του Fe ως Fe +, με πυκνότητες ρεύματος που αναφέρονται σε σχετικά θετικά δυναμικά, αλλά χωρίς καμιά προστασία του οξειδίου σε αυτές τις κενές θέσεις. Ο μηχανισμός αυτός βασίζεται στο μηχανικό σπάσιμο του παθητικού φιλμ, εξαιτίας των τάσεων που αναπτύσσονται σε αυτό, οι οποίες όταν ξεπεράσουν μια συγκεκριμένη τιμή, προκαλούν το σπάσιμο του φιλμ. Οι τάσεις στο παθητικό φιλμ δίνονται από τη σχέση: ε ( ε 1) E γ Δ p = p po = [ ] 8π L ( ΙΙ.4.1. ) Όπου: p η ηλεκτροστατική πίεση στο φιλμ, p o η ατμοσφαιρική πίεση, ε η δϊηλεκτρική σταθερά του φιλμ, Ε η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου του φιλμ, γ η διεπιφανειακή τάση του φιλμ και L το πάχος του φιλμ [Sato 1971]. Ο μηχανισμός αυτοίανσης του παθητικού στρώματος προκαλεί μόνο παροδική διάλυση για μερικά μόνο δευτερόλεπτα. Αυτές οι αλλαγές στο δυναμικό θα μπορούσαν να προκαλέσουν πληθώρα κενών διαστάσεων, μεγέθους νανομέτρων, μέσα στο παθητικό στρώμα με σκοπό να προκληθεί ένα καθορισμένο ποσοστό από απροστάτευτη επιφάνεια του μετάλλου έτσι ώστε η παροδική ελευθέρωση Fe + να γίνει μετρήσιμη. Παρουσία επιθετικών ανιόντων, η απευθείας πρόσβαση τους στη μεταλλική επιφάνεια θα αποτρέψει την επαναπαθητικοποίηση και θα σχηματιστούν οπές. 34

38 Η δημιουργία μίας οπής είναι μια πολύ γρήγορη διεργασία. Για καλά παθητικοποιημένα δείγματα σιδήρου, ο χρόνος που απαιτείται για να παρουσιαστούν οι πρώτες οπές είναι λιγότερος από δευτερόλεπτο για δυναμικά πάνω από την κρίσιμη τιμή δυναμικού Ep. Ο περισσότερος χρόνος χρησιμοποιείται για φτάσουν τα επιθετικά ανιόντα στην επιφάνεια του δείγματος με συναγωγή. Αν τα χλωριόντα είναι παρόντα μέσα στον ηλεκτρολύτη, μια μικρή παθητικοποίηση κάτω από Ep για ένα περίπου δευτερόλεπτο, και μια επακόλουθη αύξηση του δυναμικού προκαλεί σχηματισμό οπής μέσα σε λιγότερο από ένα ms. Τα αποτελέσματα που λαμβάνονται με αυτές τις τεχνικές ηλεκτροχημικού παλμού προτείνουν ότι οι μη σταθερές συνθήκες του παθητικού στρώματος ευνοούν τον μηχανισμό σπασίματος του φιλμ. Η διείσδυση των επιθετικών ανιόντων θα απαιτήσει περισσότερο χρόνο από ότι παρατηρείται κατά τη διάρκεια αυτών των πειραμάτων παλμών. Μεγάλοι χρόνοι παθητικοποίησης φαίνεται να προκαλούν σπάσιμο του φιλμ και θεωρούνται σαν μια καλή εξήγηση για την ανάπτυξη της οπής τόσο και για μη σταθερές συνθήκες. Όταν ο χρόνος παθητικοποήσης αυξάνεται πάνω από 1 ώρες τότε το ρεύμα αυξάνεται λόγω της επιβράδυνσης της σημειακής διάβρωσης. Το παθητικό στρώμα σχηματίζεται κατά τη διάρκεια των πρώτων δευτερολέπτων και δεν αυξάνεται επιπλέον μετά. Αυτό αποτελεί μία άμεση συνέπεια του φρακτικού χαρακτήρα αυτών των φιλμ, η οποία οδηγεί σε λογαριθμική ή αντίστροφη λογαριθμική ανάπτυξη με το χρόνο. Επιπλέον ελάττωση της παθητικής πυκνότητας ρεύματος και ειδικά της ανάπτυξης της οπής μετά από ώρες, μπορεί εύκολα να εξηγηθεί από σταθερό σπάσιμο του φιλμ και διαδικασίες ανάπλασης του. Μηχανισμός προσρόφησης Οι περισσότεροι μηχανισμοί που έχουν προταθεί μέχρι σήμερα στη βιβλιογραφία προκειμένου να ερμηνεύσουν την έναρξη των pits, περιλαμβάνουν την προσρόφηση επιθετικών ανιόντων σε θέσεις ενεργειακά επιθυμητές. Πολλοί ερευνητές όπως ο Uhling και οι συνεργάτες του, ο Kolothrkin και οι Hoar και Jacob, πρότειναν σενάρια βασισμένα είτε στην ανταγωνιστική προσρόφηση είτε στο σχηματισμό επιφανειακού σύμπλοκου ιόντος. Στην περίπτωση της ανταγωνιστικής προσρόφησης (competitive ion adsorption theory) τα επιθετικά ιόντα καθώς και οι φορείς παθητικοποίησης (passivating agents) προσροφούνται 35

39 ταυτόχρονα στην μεταλλική επιφάνεια. Όταν τα Ο - προσροφηθούν, το μέταλλο παθητικοποιείται αν και η προσρόφηση των ιόντων χλωρίου δεν δημιουργεί παθητική επιφάνεια. Πάνω από ένα κρίσιμο δυναμικό προτιμάται η προσρόφηση των επιθετικών ιόντων, αντί των ιόντων Ο - και λαμβάνει χώρα το σπάσιμο της παθητικοποίησης [Lin et al. 1981]. Ενίσχυση για το σενάριο αυτό ήταν πειραματικά αποτελέσματα για την ανασταλτική δράση των διαφόρων ιόντων. Ο μηχανισμός πρέπει να είναι σύμφωνος με την τοπική επίθεση, δεδομένου ότι η προσρόφηση και η μετατόπιση (displacement) θα λάβουν χώρα πιθανώς σε διακριτές θέσεις, όπως κενά πλέγματος. Ο σχηματισμός στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος, διαφόρων συμπλόκων μεταβατικών ιόντων που περιέχουν χλωροιόντα τα οποία είναι πολύ πιο διαλυτά από τα σύμπλοκα που σχηματίζονται απουσία αλογόνων, αποδεικνύουν ότι οι διαδικασίες σπασίματος λαμβάνουν χώρα με πλήρη μετακίνηση του παθητικού στρώματος οξειδίου. Οι Hoar και Jacob, αναφέρουν ότι μικρός αριθμός ιόντων χλωρίου προσροφάτε γύρω από τα κατιόντα στην επιφάνειας του μετάλλου και σχηματίζουν υψηλής ενέργειας σύμπλοκα. Όταν αυτά σχηματιστούν αμέσως διαλύονται μέσα στο διάλυμα. Έτσι το φιλμ γίνεται πιο λεπτό τοπικά. Το ισχυρό ανοδικό πεδίο σε αυτή τη πλευρά γρήγορα μεταφέρει ακόμη ένα κατιόν στην επιφάνεια όπου θα συναντήσει περισσότερα ιόντα χλωρίου και θα σχηματιστούν κι άλλα σύμπλοκα τα οποία μετά θα διαλυθούν και πάλι στο διάλυμα [Chao et al. 1981]. Οι Heusler και Fisher από την άλλη παρατήρησαν ότι με την προσθήκη χρωροιόντων σε διάλυμα βορικού με ηλεκτρόδιο σιδήρου, λαμβάνει χώρα διάλυση η οποία συνοδεύεται με ακανόνιστες ταλαντώσεις Fe 3+ (oscillating), ενώ η ολική πυκνότητα ρεύματος παραμένει σταθερή. ΣΤΑΔΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΟΠΗΣ Πρέπει να συζητηθούν διαφορετικά στάδια της ανάπτυξης μιας οπής, τα οποία σχετίζονται ιδιαίτερα με το ζήτημα της σταθερότητας της σημειακής διάβρωσης. Μία οπή (pit) θα περάσει από αυτά τα διαφορετικά στάδια, καθένα από τα οποία έχει τις δικές του χαρακτηριστικές συνθήκες σταθερότητας. Εφόσον, μια οπή σχηματίσει 36

40 τον πυρήνα της, η τοπική της πυκνότητα ρεύματος αναφέρεται στο εφαρμοζόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου. Οι οπές της σημειακής διάβρωσης αναπτύσσονται εάν έχουμε υψηλή πυκνότητα ρεύματος και η περιοχή έναρξης της καταστροφής είναι σχετικά μικρή. Για πολύ θετικά δυναμικά, όχι πέραν του εύρους της παθητικοποίησης, εξαιρετικά υψηλές πυκνότητες ρεύματος ηλεκτροδιάλυσης έχουν υπολογιστεί από την ανάπτυξη της οπής, χρησιμοποιώντας το νόμο του Faraday, λαμβάνοντας πάντα υπόψη το μέγεθος και τη δομή τους [Strehblow, 1995]. Παρόμοιες πυκνότητες ρεύματος έχουν μετρηθεί απευθείας σε μικρά ηλεκτρόδια διαμέτρου <1mm ενσωματωμένα σε ρητίνη όταν η παθητικοποίηση ολόκληρης της επιφάνειας του ηλεκτροδίου είχε σταματήσει, σε διαλύματα με υψηλή περιεκτικότητα σε επιθετικά ιόντα (αλογόνα). Εξαγωγή της κινητικής της ηλεκτροδιάλυσης σε ελεύθερη από διάβρωση μεταλλική επιφάνεια, φαίνεται να οδηγεί την πολαρογραφική καμπύλη σε ισχυρά υψηλές τοπικές πυκνότητες ρεύματος μεγέθους A/cm [Strehblow, 1995]. Αυτές οι υψηλές πυκνότητες ρεύματος μπορεί να οδηγήσουν σε καθίζηση και σχηματισμό φιλμ άλατος μέσα σε δευτερόλεπτα. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, σε σχέση με το μηχανισμό προσρόφησης, τα αλογονοιόντα προκαλούν καταλυτικό εμπλουτισμό ηλεκτροδιάλυσης του παθητικού οξειδίου. Αρχικά, τα κατιόντα του μετάλλου παράγονται μέσω της διαδικασίας διάλυσης σαν στερεά προϊόντα της διάβρωσης τα οποία συνήθως καλύπτουν το άνοιγμα των οπών. Αυτή η κάλυψη επιτρέπει τη δημιουργία θετικών ιόντων υδρογόνου μέσω της αντίδρασης υδρόλυσης. Έπειτα επιβλαβή επιθετικά ιόντα διαχέονται μέσα στις οπές ώστε να διατηρήσουν μεγάλη ουδετερότητα. Κατά συνέπεια, η αντίδραση που λαμβάνει χώρα αλλάζει και από αργή αντίδραση σχηματισμού του παθητικού φιλμ με το πέρασμα σε αυτό ιόντων μετάλλου, γίνεται σχετικά γρήγορη και τυχαία αντίδραση διάλυσης των ιόντων του μετάλλου. Επομένως η επαναπαθητικοποίηση αποβαίνει σημαντικά δύσκολη επειδή το διάλυμα στο εσωτερικό των οπών είναι υψηλά όξινο, περιέχει σε μεγάλη συγκέντρωση επιβλαβή ιόντα καθώς και μεταλλικά ιόντα και οξυγόνο σε χαμηλή συγκέντρωση. Έτσι, καθώς έχει πλέον αλλάξει η σύσταση στο εσωτερικό των οπών απαιτείται περισσότερος χρόνος για να επανέλθει στην αρχική του σύσταση μέσω διαφόρων διεργασιών όπως διάχυση, με συνέπεια το ποσοστό των οπών να αναπτύσσεται με αυξανόμενο ρυθμό. Οι οπές αποτελούν την άνοδο της ηλεκτροχημικής κυψέλης διάβρωσης και η κάθοδος είναι η μη-διαβρωμένη επιφάνεια. Καθώς, η επιφανειακή περιοχή της οπής είναι ένα πολύ μικρό κλάσμα της καθοδικής επιφανειακής περιοχής, 37

41 όλο το ανοδικό ρεύμα διάβρωσης ρέει προς την υπερβολικά μικρή επιφανειακή περιοχή στην πλευρά έναρξης της περιοχής. Τελικά η πυκνότητα ανοδικού ρεύματος γίνεται πολύ υψηλή και η εισχώρηση της μεταλλικής δομής συνοδεύεται από λίγες οπές που όμως είναι αρκετά ορμητικές. Η επιφανειακή πυκνότητα των οπών αυξάνεται με το πέρασμα του χρόνου και η δημιουργία καινούριων οπών δεν σταματάει. ΤΕΛΕΥΤΑΙΟ ΣΤΑΔΙΟ ΕΠΑΝΑΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΩΝ ΟΠΩΝ Η κινητική της επαναπαθητικοποίησης των μικρών οπών σε ένα αρχικό στάδιο του σχηματισμού τους φαίνεται να σχετίζεται με τη μεταφορά των επιθετικών ανιόντων, όπως των ιόντων χλωρίου, και τη τοπική συγκέντρωση τους κατά τη διάρκεια της έντονη διαδικασίας διάλυσης από την οπή στο εσωτερικό του διαλύματος. Εάν αυτή η μεταφορά αποτελεί το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο (r.d.s), κάποιος θα περίμενε ο χρόνος επαναπαθητικοποίησης να αυξάνεται με το βάθος της διαβρωτικής οπής [Strehblow, 1995]. Όταν οι οπές βρίσκονται στα αρχικά στάδια σχηματισμού τους, είναι συχνά εύκολο να επαναπαθητικοποιηθούν γρήγορα με απλή μετακίνηση του συνολικού δυναμικού σε πιο αρνητικές τιμές. Καθώς μία οπή μεγαλώνει σε μέγεθος, μεγαλώνει παράλληλα και η δυσκολία του να διατηρηθεί το διάλυμα στο εσωτερικό της σε συνθήκες συνεχούς διάβρωσης. Ο λόγος της πυκνότητας του ρεύματος προς τον όγκο της οπής, όταν η πυκνότητα ρεύματος στην επιφάνεια της οπής παραμένει σταθερή, πρέπει να μειώνεται με την αύξηση του μεγέθους της οπής. Έτσι, ο υψηλός λόγος των ανιόντων προς το νερό στο διάλυμα του εσωτερικού της οπής, ιδιαίτερα κοντά στην επιφάνεια της ανόδου, σταδιακά αλλάζει. Συγχρόνως, το διάλυμα είναι πιο εύκολο να αδειάσει στο εσωτερικό του bulk. Στο σημείο αυτό, η έκλυση αέριου υδρογόνου από μία όξινη οπή ή η έκλυση αέριου οξυγόνου σε ένα υψηλό ανοδικό δυναμικό, μπορεί εύκολα να διαταράξει το διάλυμα μέσα στην οπή τόσο πολύ, ώστε η αύξηση του μεγέθους της οπής με ανοδική διάλυση να καταστεί αδύνατη. Τότε η οπή αφού έχει φτάσει στην τελική της μορφή, μπορεί εύκολα να επαναπαθητικοποιηθεί. Επιπλέον σε οπές οι οποίες καλύπτονται με προϊόντα διάβρωσης και με αυτόν τον τρόπο αναπτύσσονται χωρίς ιδιαίτερη δυσκολία, είναι δυνατό η εξέλιξή τους να περιοριστεί όταν το κάλυμμα γίνει αρκετά μεγάλο ώστε να είναι μηχανικά ασταθές ή 38

42 να αφαιρεθεί μέσω μιας διαδικασίας καθαρισμού. Με βάση τα παραπάνω εύκολα συμπεραίνεται, ότι μια οπή δεν εξελίσσεται και μεγαλώνει απεριόριστα στο χρόνο, αλλά αντιθέτως κάποια στιγμή η ανάπτυξη της περιορίζεται ή σταματάει [Strehblow & Dekker 1995]. 39

43 II.5. ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΕΛΕΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Η κινητική συμπεριφορά των ηλεκτροχημικών συστημάτων επηρεάζεται από διάφορους παραμέτρους που θα μπορούσαν να κωδικοποιηθούν στις ακόλουθες κατηγορίες: Παράμετροι εξωτερικών συνθηκών, όπως η θερμοκρασία, η πίεση και ο χρόνος. Παράμετροι μεταφοράς μάζας προς και από το ηλεκτρόδιο, όπως η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου, τα διάφορα είδη διάχυσης και η εξαναγκασμένη ροή, η προσρόφηση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, η επιφανειακή συγκέντρωση των ηλεκτρενεργών συστατικών. Παράμετροι του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπως η συγκέντρωση της ηλεκτροδραστικής και των λοιπών διαλυμένων ουσιών, η φύση και οι ιδιότητες του διαλύτη, η ιονική ισχύς και το ph του διαλύματος. Παράμετροι ηλεκτροδίου, όπως η φύση, η γεωμετρία και η κατάσταση της επιφάνειας του. Παράμετροι του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού καθεστώτος, όπως το δυναμικό, το ρεύμα, η ποσότητα του διερχόμενου φορτίου [Μουμτζής 1997]. Όλες αυτές οι παράμετροι πρέπει να ελέγχονται κατά τη διεξαγωγή ενός πειράματος παρακολούθησης της κινητικής μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης. ωστόσο οι παράμετροι του ηλεκτρικού καθεστώτος που εφαρμόζεται στην ηλεκτρολυτική κυψέλη είναι αυτές που χαρακτηρίζουν την ακολουθούμενη ηλεκτροχημική τεχνική. Η μέθοδος που επιλέγεται για την ηλεκτροκινητική μελέτη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης πρέπει να παρέχει πληροφορίες για την πορεία, την ταχύτητα διεξαγωγής και το μηχανισμό της αντίδρασης που να προκύπτουν από την αλληλεξάρτηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου και του διερχόμενου ρεύματος ή της διερχόμενης ποσότητας φορτίου. Η επιλογή οποιασδήποτε ηλεκτροχημικής τεχνικής πρέπει να αντιμετωπίζει με επιτυχία τρεις βασικές παραμέτρους: 1) Την ελαχιστοποίηση της πτώσης τάσης που οφείλεται στην αντίσταση Rς του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. ) Την επιλογή της ηλεκτρικής παραμέτρου που θα ελέγχει τη διεξαγωγή της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. 4

44 3) Την προπαρασκευή του κατάλληλου για τη μελετημένη αντίδραση ηλεκτροδίου. Από τις παραμέτρους αυτές η πιο βασική είναι η επιλογή της ηλεκτρικής παραμέτρου ελέγχου της διεξαγόμενης ηλεκτροχημικής αντίδρασης αφού είναι όπως είπαμε η παράμετρος που χαρακτηρίζει την ηλεκτροχημική τεχνική. Από την άποψη λοιπόν αυτή, οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι διακρίνονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: Τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού. Σε αυτές στο ηλεκτρόδιο εφαρμόζεται βασικά ένα σταθερό δυναμικό και καταγράφεται η μεταβολή του ρεύματος με το χρόνο. Πολύ σπανιότερα του φορτίου με το χρόνο ή μεταβάλλεται ελεγχόμενα το δυναμικό και καταγράφονται καμπύλες Ι-Ε. Τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος. Εδώ στο ηλεκτροχημικό σύστημα διατηρείται σταθερό το ρεύμα και καταγράφεται καμπύλες Ε-t ή μεταβάλλεται ελεγχόμενα το ρεύμα και λαμβάνονται καμπύλες Ι-Ε. Τεχνικές ελεγχόμενου φορτίου. Σε αυτές διατηρείται σταθερό το διερχόμενο φορτίο και καταγράφονται καμπύλες Ε-t. Οι τεχνικές αυτές βρίσκουν περιορισμένη εφαρμογή. Άλλωστε δε διαφέρουν από τις τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος, γι αυτό συνήθως υπάγονται σε αυτές όπου και εξετάζονται. Στον πιο πίνακα γίνεται κατάταξη των κυριότερων ηλεκτροχημικών τεχνικών [Μουμτζής 1997]. Πίνακας ΙΙ.5.1.: Κατάταξη κυριότερων ηλεκτροχημικών τεχνικών ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ (Ή ΦΟΡΤΙΟΥ) ΜΗ-ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΜΗ-ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΒΗΜΑΤΟΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΣΑΡΩΣΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ 1. Αµπεροµετρία 1. Χρονοαµπεροµετρία 1.Βολταµµετρία απλής 1. Χρονοποτενσιοµε- 1. Ποτενσιοµετρία. Αµπεροµετρία λεπτής ς (απλού ή διπλού σάρωσης τρία (απλού ή στιβάδας παλµού).κυκλική Βολταµµε-. Ποτενσιοµετρία λε- διπλού παλµού) 3. Βολταµετρία ηλεκ-. Πολαρογραφία συνε- τρία (απλή, επανα- πτής στιβάδας. Κουλοµετρική τροδίου περιστρεφό- χούς (dc) ή εναλλασ- λαµβανόµενη, επανα- 3. Μέθοδος διακοπής µέθοδος µενου δίσκου σόµενου (ac) ρεύµα- διαλυτική) (inteρρaptor) 4. Βολταµετρία ηλεκ- τος τροδίου περιστρεφό- 3. Πολαρογραφία παλ- µενου δίσκου-δακτυ- µών λίου 4. Χρονοκουλοµετρία 41

45 ΙΙ.5.1. ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΕΛΕΤΗΣ ΣΗΜΕΙΑΚΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Σύμφωνα με τον Hirozawa [Hirozawa, 1983], η κυκλική ποτενσιοδυναμική πολαρογραφία είναι η πλέον χρησιμοποιούμενη για τη μελέτη της σημειακής διάβρωσης των μετάλλων. Υπάρχουν δύο κρίσιμα δυναμικά τα οποία γενικά συνδέονται με τη σημειακή διάβρωση. Το πρώτο από αυτά είναι το δυναμικό στο οποίο το ρεύμα αρχίζει να αυξάνεται πάνω από το παθητικό ρεύμα, και έχει αναφερθεί με πληθώρα συμβόλων και ονομάτων. Τα πιο γνωστά από αυτά είναι: δυναμικό σπασίματος (Ε b, breakdown potential), δυναμικό προσπέλασης (E b, breakthrough potential), κρίσιμο δυναμικό σπασίματος (E c, critical breakdown potential), δυναμικό μεταπαθητικοποίησης (transpassivation potential), δυναμικό σημειακής διάβρωσης (E p, E pit, pitting potential), δυναμικό προστασίας ενάντια στη σημειακή διάβρωση (E pp, protection potential against pitting), κρίσιμο δυναμικό σημειακής διάβρωσης (E c, E cp, critical pitting potential), και δυναμικό σχηματισμού οπής (Ε np, pit nucleation potential). Το δεύτερο δυναμικό είναι το δυναμικό στο οποίο το ρεύμα κατά την σάρωση επιστροφής φτάνει το παθητικό ρεύμα. Έχει αναφερθεί σαν δυναμικό προστασίας ή δυναμικό επαναπαθητικοποίησης (Ε prot, protection potential, E repass, repassivation potential). Οι ηλεκτροχημικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται προκειμένου να μελετηθεί η σημειακή διάβρωση μπορούν να χωριστούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες: Τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού (controlled-potential techniques) και Τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος (controlled-current techniques). A. Τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού Η κατηγορία αυτή περιλαμβάνει τη ποτενσιοδυναμική πολαρογραφία(pdp), τη σταθερή ποτενσιοστατική πολαρογραφία, την ημισταθερή ποτενσιοστατική πολαρογραφία(qsp), χρονοκουλομετρία. Ποτενσιοδυναμική ή ποτενσιοκινητική μέθοδος. Αρχή της τεχνικής αυτής αποτελεί η εφαρμογή ελεγχόμενου δυναμικού με μια πηγή δυναμικού όπως ο ποτενσιοστάτης και καταγραφή του ρεύματος μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς. 4

46 Ποτενσιοστατική μέθοδος. Το δυναμικό αποτελεί την ανεξάρτητη μεταβλητή σε αυτή τη μέθοδο ενώ το ρεύμα σαν εξαρτημένη μεταβλητή καθορίζεται σαν συνάρτηση του χρόνου. B. Τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος Στην κατηγορία αυτή περικλείονται οι εξής μέθοδοι: γαλβανοκινητική πολαρογραφία, στατική γαλβανοστατική πολαρογραφία, ημιστατική γαλβανοστατική πολαρογραφία και χρονοποτενσιομετρία. Αυτές οι τεχνικές μπορούν να χαρακτηριστούν από τις σχέσεις που δίνουν το φορτίο Q, που εμπλέκεται κατά τη διάρκεια της πολαρογραφίας. Χρονοποτενσιομετρία (chronopotentiometry). Στη χρονοποτενσιομετρία το ρεύμα μεταβάλλεται ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας και το αντίθετο ηλεκτρόδιο, απότομα από το μηδέν σε μία ορισμένη τιμή ενώ καταγράφεται συναρτήσει του χρόνου το δυναμικό εργασίας ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς [Kοκκινίδης 199]. Η εξίσωση που δίνει το φορτίο κατά τη διάρκεια της γαλβανοστατικής πολαρογραφικής μεθόδου είναι : Q = I. t Όπου Ι είναι η σταθερή εφαρμοζόμενη πυκνότητα ρεύματος και t ο χρόνος πολαρογραφίας. Οι τεχνικές αυτής της μεθόδου μπορούν να συνοψιστούν στις παρακάτω. Χρονοποτενσιομετρία σταθερού ρεύματος (constant-current chronopotentiometry): Το σταθερό ρεύμα που παρέχεται στο ηλεκτρόδιο, προκαλεί αναγωγή με σταθερή ταχύτητα. To δυναμικό του ηλεκτροδίου κινείται σε τιμές χαρακτηριστικές και ποικίλει με το χρόνο. Στο ηλεκτρόδιο έχουμε συνεχή ροή ηλεκτρονίων, οδηγώντας σε μια Ε-t καμπύλη. Όταν η συγκέντρωση της οξειδωμένης μορφής μηδενιστεί στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, η ροή της οξειδωμένης μορφής στην επιφάνεια είναι ανεπαρκής να δεχτεί όλα τα ηλεκτρόνια τα οποία ωθούνται κατά μήκος της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου-διαλύματος. Το 43

47 δυναμικό του ηλεκτροδίου κάμπτεται προς τις αρνητικές τιμές μέχρι μια νέα δεύτερη αναγωγική διεργασία να ξεκινήσει. Ο χρόνος μετά την εφαρμογή του σταθερού ρεύματος έως ότου λάβει χώρα η μετάβαση του δυναμικού λέγεται χρόνος μετάβασης (transition time) Χρονοποτενσιομετρία με γραμμική αύξηση του ρεύματος (chronopotentiometry with linearly increasing current): Αντί για σταθερό ρεύμα, εφαρμόζουμε γραμμική αύξηση του ρεύματος με το χρόνο. Χρονοποτενσιομετρία αντιστρεφόμενου ρεύματος (current reverse chronopotentiometry): Το ρεύμα μπορεί να αναστραφεί μετά από κάποιο χρόνο. Π.χ. το ρεύμα ξαφνικά από καθοδικό αλλάζει σε ανοδικό ίσου μεγέθους (π.χ. από 15 ma σε -15mA), έτσι ώστε η αναγμένη ουσία τώρα να αρχίζει να οξειδώνεται. Το δυναμικό θα κινηθεί προς θετική κατεύθυνση καθώς ο λόγος της συγκέντρωσης οξειδωμενης/ αναγμένης μορφής αυξάνει. Όταν η συγκέντρωση της αναγμένης μορφής πέσει στο μηδέν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, λαμβάνει χώρα μετάβαση του δυναμικού προς θετικές τιμές δυναμικού και έτσι μπορεί να υπολογιστεί χρόνος reverse transition time. Κυκλική χρονοποτενσιομετρία (cyclic chronopotentiometry): Σαν επέκταση της παραπάνω τεχνικής, το ρεύμα θα συνεχίσει να αναστρέφεται σε κάθε μετάβαση, οδηγώντας στην κυκλική χρονοποτενσιομετρία. 44

48 (α) ι Excitation Ε Responce (β) ι Ε (γ) (δ) ι ι Ε Ε Σχήμα ΙΙ Διάφοροι τύποι τεχνικών ελεγχόμενου ρεύματος: (α) Xρονοποτενσιομετρία σταθερού ρεύματος, (β) Χρονοποτενσιομετρία με γραμμική αύξηση του ρεύματος, (γ) Χρονοποτενσιομετρία αντιστρεφόμενου ρεύματος, (δ) Κυκλική χρονοποτενσιομετρία. ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΚΑΙ ΕΞΙΣΩΣΗ SAND Ας θεωρήσουμε μια αντίδραση απλής μεταφοράς ηλεκτρονίου O + ne R Θεωρούμε ένα επίπεδο ηλεκτρόδιο εργασίας και ένα μη αναδευόμενο διάλυμα και μοναδικά είδη παρών το Ο σε συγκέντρωση C * O. Έτσι, ισχύει: C O ( x, t) C ( x, t) t = D O O x C R t ( x, t) C ( x, t) = D R R x 45

49 Για t = (για όλα τα x) * και C ( x t) = C ( x, t) = x (για όλα τα t) O, O C R Έτσι, D O CO x ( x, t) C ( x, t) + D R R x= x x= = Εφόσον, το εφαρμοζόμενο ρεύμα i(t), είναι γνωστό, η ροή στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι επίσης γνωστή σε οποίαδήποτε χρονική στιγμή σύμφωνα με την αντίδραση: D CO x ( x, t) i( t) O = x= nfa Αυτές οι οριακές συνθήκες που περιλαμβάνουν τη βαθμωτή μεταβολή της συγκέντρωση αφήνει το πρόβλημα της διάχυσης να λυθεί χωρίς αναφορά στη ταχύτητα της αντίδρασης μεταφοράς ηλεκτρονίου. Παρόλα αυτά σε πολλά πειράματα ελεγχόμενου ρεύματος το εφαρμοζόμενο ρεύμα είναι σταθερό, και η γενική περίπτωση οποιουδήποτε αυθαίρετου εφαρμοζόμενου ρεύματος μπορεί να λυθεί άμεσα. Για είδη Ο, εφαρμογή της μεθόδου μετατροπής Laplace στις εξισώσεις 1 και 3 οδηγεί στην: C O * 1 C s = exp x s DO O ( x, s) + A() s Και η μετατροπή για την εξίσωση 5 είναι: D C ( x, s) i ( s) O O = x x= nfa Παίρνοντας την ενδεικνυόμενη παράγωγο της εξίσωσηα 6 και αντικαθιστώντας την στην 7 για να καθορίσουμε το Α(s) έχουμε: 46

50 47 ( ) = x D s s nfad s i s C s x C O O O O * exp ) (, Ομοίως μπορεί να εξαχθεί και η αντίστοιχη εξίσωση για τα προιόντα: ( ) = x D s s nfad s i s x C O O R exp ) (, ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΞΙΣΩΣΗ SAND Εάν, το i(t) είναι σταθερό τότε s i s i / ) ( = και η εξίσωση 8 γίνεται: ( ) = x D s s nfad i s C s x C O O O O * exp, Η ο αντίστροφος μετασχηματισμός αυτής της εξίσωσης οδηγεί στην έκφραση για το C O (x,t): ( ) ( ) = 1 1 * 4 exp, t D x xerfc t D x t D nfad i C t x C O O O O O O π Μία έκφραση για το C O (,t) μπορεί να αποκτηθεί εφαρμόζοντας χ = στην πιο πάνω εξίσωση: 3 1 * ) (, s nfad i s C s C O O O = Για να καταλήξει στην: * ) (, π O O O nfad it C t C = Για χρόνο μετάβασης, τ, C O (,t) πέφτει στο μηδέν και η εξίσωση 13 γίνεται:

51 1 iτ * C O = nfad 1 O π 1 = 85.5nD 1 O ma s A mm 1 (με το Α σε cm ) Αυτή η εξίσωση είναι γνωστή σαν εξίσωση Sand [Bard & Faulkner 1]. Η Smialowska [Szklarska-Smialowska & Janik-Czachor, 1971] χρησιμοποίησε διάφορες ηλεκτροχημικές μεθόδους για το προσδιορισμό των χαρακτηριστικών δυναμικών της σημειακής διάβρωσης. Ξεκινώντας με τη μέθοδο του Brennert και κάποιες άλλες ηλεκτροχημικές μέθοδοι προσπάθησε να υπολογίσει τα χαρακτηριστικά δυναμικά της σημειακής διάβρωσης: Μέτρηση της ανοδικής καμπύλης πόλωσης χρησιμοποιώντας ποτενσιοστάτη. Υπάρχουν τρεις μεταβλητές αυτής της μεθόδου: Στατική, όπου διατηρείται το δείγμα σε ένα προσδιορισμένο δυναμικό μέχρι να επιτευχθεί σταθερό ρεύμα Ποτενσιοδυναμική, με μεταβολή του δυναμικού σταδιακά μέχρι την επιθυμητή τιμή Ημιστατική, μεταβάλλοντας το δυναμικό με βήματα μέχρι το επιθυμητή τιμή Χρησιμοποιώντας τις μεθόδους της ομάδας αυτής μπορούν να υπολογιστούν οι αλλαγές της πυκνότητας ρεύματος με το δυναμικό οι οποίες ξεκινούν από το δυναμικό διάβρωσης του σχήματος 1α και μετά με το δυναμικό διάβρωσης του σχήματος 1β. I (a) I (b) Σχήμα II Σχηματική παρουσίαση των ανοδικών καμπύλων πόλωσης Ι-Ε ενός μετάλλου μέσα σε διαλύματα που περιέχουν επιθετικά ιόντα με τη χρήση ποτενσιοστατικής συσκευής: (α) σάρωση προς τα δεξιά, (β) σάρωση προς τα αριστερά 48

52 Σε αυτή τη περίπτωση τα δύο χαρακτηριστικά δυναμικά μπορούν να ορισθούν ως: Ε np : δυναμικό το οποίο ανταποκρίνεται σε μία ραγδαία αύξηση του ρεύματος λόγω της δημιουργίας οπής. Ε cp: δυναμικό το οποίο ανταποκρίνεται σε πτώση του ρεύματος λόγω της επαναπαθητικοποίησης των οπών. Μέτρηση της ανοδικής καμπύλης πόλωσης με γαλβανοστατικές μεθόδους, από την οποία δύο μεταβλητές είναι γνωστές: Στατική, όπου το δείγμα διατηρείται σε ένα προσδιορισμένο ρεύμα μέχρι να επιτευχθεί επιθυμητή τιμή δυναμικού Ημιστατική, μεταβάλλοντας το ρεύμα με βήματα μέχρι την επιθυμητή τιμή. Χρησιμοποιώντας τις μεθόδους αυτές προσδιορίζεται το δυναμικό όπου το ηλεκτρόδιο πρακτικά αποπολώνεται. Μεγάλες αλλαγές στην πυκνότητα ρεύματος δεν προκαλούν σημαντικές αλλαγές στο δυναμικό. (Σχήμα II ) Σχήμα II Σχηματική παρουσίαση των ανοδικών πολαρογραφικών καμπύλων Ε-Ι με τη γαλβανοστατική μέθοδο. Μέτρηση των αλλαγών της πυκνότητας ρεύματος με το χρόνο διατηρώντας σταθερό το δυναμικό, όπου γνωστές είναι δύο μεταβλητές: Προσδιορισμός της πυκνότητας ρεύματος με το χρόνο σε διάφορες σταθερές τιμές δυναμικού, χρησιμοποιώντας διαφορετικό δείγμα για κάθε καμπύλη 49

53 Προσδιορισμός της πυκνότητας ρεύματος με το χρόνο σε ένα σταθερό δυναμικό, μετά από ενεργοποίηση του δείγματος σε υψηλό ανοδικό δυναμικό που ανταποκρίνεται σε δυναμικό σχηματισμού οπής. Ι Ι Σχήμα II Σχηματική παρουσίαση της πυκνότητας ρεύματος σε συνάρτηση με το χρόνο για σταθερό δυναμικό: (α) χρήση πρώτης μεθόδου, (β) χρήση δεύτερης μεθόδου Μέτρηση του δυναμικού σε συνάρτηση με το χρόνο με σταθερή τιμή ρεύματος: Μέτρηση των μεταβολών του ανοδικού δυναμικού σε σταθερή πυκνότητα ρεύματος ξεκινώντας από το δυναμικό διάβρωσης. Τόσο το Ε np όσο και το Ε cp μπορούν να προσδιορισθούν (Σχήμα II α). Μέτρηση του δυναμικού που μειώνεται με το χρόνο, σε σταθερή πυκνότητας ρεύματος (Σχήμα II β). (α) (β) Σχήμα II Σχηματική παρουσίαση του δυναμικού σε συνάρτηση με το χρόνο σε σταθερή τιμή πυκνότητας ρεύματος: (α)αλλαγές στο ανοδικό δυναμικό ξεκινώντας από δυναμικό διάβρωσης, (β) ελάττωση δυναμικού με το χρόνο 5

54 II.5.. ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΜΕΤΑΞΥ ΜΕΘΟΔΩΝ ΕΛΕΓΧΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ 1. Οι μέθοδοι ελεγχόμενου δυναμικού είναι ισχυρά επιρρεπής στον χρόνο επαγωγής σε αντίθεση με τις μεθόδους ελεγχόμενου ρεύματος οι οποίες δεν φαίνεται να επηρεάζονται.[s. T. Hirozawa, J. Electrochem. Soc. 1983]. Οι μέθοδοι ελεγχόμενου ρεύματος είναι διαδραστικές από τη φύση τους: δεν χρειάζεται να περιμένει κανείς το σπάσιμο του φιλμ, αλλά το προγραμματίζει σε αντίθεση με τις μεθόδους ελεγχόμενου δυναμικού που είναι παθητικές. [S. T. Hirozawa, J. Electrochem. Soc. 1983, Xuan et al. 1993] 3. Στην πολαρογραφία ελεγχόμενου δυναμικού παρατηρείται ένα μέγιστο ρεύμα στις καμπύλες το οποίο ανταποκρίνεται στην μετάβαση από την ενεργή την παθητική κατάσταση συγκεκριμένων μετάλλων σε συγκεκριμένα μέσα. Αυτό το μέγιστο δεν παρατηρείται στις μεθόδους ελεγχόμενου ρεύματος, αλλά εμφανίζεται ένα μέγιστο δυναμικού. [S. T. Hirozawa, J. Electrochem. Soc. 1983] 4. Τα όργανα που χρησιμοποιούνται για τα πειράματα ελεγχόμενου ρεύματος είναι απλούστερα, σε σχέση με τους ποτενσιοστάτες που απαιτούνται στα πειράματα ελεγχόμενου δυναμικού, δεδομένου ότι δεν απαιτείται ανατροφοδότηση από το ηλεκτρόδιο αναφοράς στη συσκευή ελέγχου (control device). Παρόλο που συχνά χρησιμοποιούνται πηγές σταθερού ρεύματος κατασκευασμένες από λειτουργικούς ενισχυτές (operational amplifiers), μια γεννήτρια υψηλής τάσης (π.χ. παροχή ηλεκτρικού ρεύματος (power supply) 4V ή αρκετές μπαταρίες 9V) και ένας μεγάλος αντιστάτης είναι επαρκή. 5. Στα πειράματα ελεγχόμενου ρεύματος, οι επιφανειακές οριακές συνθήκες βασίζονται στη γνώση του ρεύματος ή των ροών (π.χ. βαθμίδωση της συγκέντρωσης) στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, ενώ στα πειράματα ελεγχόμενου δυναμικού οι οριακές συνθήκες παρέχονται από τις συγκεντρώσεις για x= (σαν συνάρτηση του Ε). Συνήθως, τα μαθηματικά που απαιτούνται για την επίλυση των εξισώσεων διάχυσης στα προβλήματα ελεγχόμενου ρεύματος είναι πολύ πιο απλά και συχνά επιτυγχάνονται closedform analytical solutions. 6. Ένα θεμελιώδες μειονέκτημα για τις τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος είναι ότι οι επιδράσεις του διεπιφανειακού φορτίου είναι συχνά μεγαλύτερες και λαμβάνει χώρα όλο το πείραμα με τέτοιον τρόπο που η διόρθωση για αυτές 51

55 δεν είναι ορθή. Τα δεδομένα από πολυστοιχειακά συστήματα και σταδιακές αντιδράσεις είναι επίσης πιο πολύπλοκα στις μεθόδους ελεγχόμενου ρεύματος, και τα κύματα που παρατηρούνται στις Ε-t transients είναι λιγότερο καθορισμένα από εκείνα των καμπυλών σάρωσης I-E. 7. Οι μέθοδοι ελεγχόμενου ρεύματος μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μελέτη της βασικής διεργασίας. Αυτό είναι δύσκολο στις μεθόδους ελεγχόμενου δυναμικού [Bard & Faulkner 1.] 5

56 II.6. ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Χημικά αντιδρώντα συστήματα μπορούν να παρουσιάσουν ενδιαφέρουσα σταθερή (steady-state) και δυναμική συμπεριφορά όπως για παράδειγμα απλές και πολύπλοκες περιοδικές ταλαντώσεις, ημιπεριοδικότητα και χάος. Μη σταθερή συμπεριφορά μπορεί να συμβεί ακόμα και όταν όλες οι εξωτερικές παραμέτροι, όπως συγκέντρωση, θερμοκρασία, διατηρηρθούν σταθερές. Ταλαντώσεις έχουν παρατηρηθεί σε συνεχή ενεργά αντιδρώντα, αντιδρώντα δύο φάσεων υγρό αέριο και ετερογενή επιφανειακές καταλυτικές αντιδράσεις. Ταλαντώσεις ρεύματος ή δυναμικού και επιφανειακά μοτίβα μπορούνα επίσης να ληφθούν σε ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Σε ποτενσιοστατικά συστήματα (σταθερό δυναμικό) το ρεύμα μπορεί να ταλαντώνεται και σε γαλβανοστατικά συστήματα (σταθερό ρεύμα) το ίδιο μπορεί να ταλαντώνεται το δυναμικό. Μη σταθερή συμπεριφορά ηλεκτροχημικών συστημάτων παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 188 και υπήρξε το αντικείμενο μεγάλου αριθμού ερευνών από τότε. Μια πιο πρόσφατη μελέτη αναφέρεται από τους Wojtowicz 197 και Poncet Στην πραγματικότητα, υπάρχουν πιθανώς πολλά παραδείγματα ταλαντούμενων συστημάτων στην ηλεκτροχημεία από ότι σε οποιοδήποτε άλλο πεδίο της χημείας. Η πλειοψηφία των ηλεκτροχημικών συστημάτων, για τα οποία αναφέρθηκε ενδιαφέρουσα δυναμική συμπεριφορά, περιλαμβάνουν ανοδική διάλυση διαφόρων μετάλλων. Αφότου, μερικές ταλαντώσεις που παρουσιάστηκαν συσχετίστηκαν με τη σημειακή διάβρωση,είναι φυσικό ότι τέτοια ανοδικά δυναμικά φαινόμενα έχουν προσελκύσει την προσοχή και το ενδιαφέρον. Ταλαντώσεις ρεύματος και δυναμικού και άλλες μορφές αυτό-οργάνωσης έχουν παρόλα αυτά συσχετιστεί όχι μόνο με ανοδικές διεργασίες. Πολύπλοκα δυναμικά φαινόμενα έχουν επίσης παρατηρηθεί σε πολλά καθοδικά συστήματα, κυρίως σε αυτά που σχετίζονται με ηλεκτροαπόθεση διαφόρων μετάλλων, ένα μεγάλης τεχνολογικής σημασίας πεδίο. Πιο εξοτικά παραδείγματα ηλεκτροχημικών συστημάτων, τα οποία παρουσιάζουν ταλαντώσεις και άλλα φαινόμενα αυτό-οργάνωσης, περιλαμβάνουν ημιαγώγιμα ηλεκτρόδια και φωτοηλεκτροχημικές διεργασίες καθώς και συστήματα στα οποία συμμετέχουν είναι παρών βιολογικές/οργανικές μεμβράνες. 53

57 II.6.1.ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Η δυναμική η οποία παρατηρήθηκε κατά τη διάρκεια ηλεκτροδιάλυσης των μετάλλων είναι η κατηγορία της αντίδρασης η οποία παρουσίασε την περισσότερη σημασία σε σχέση με άλλα είδη ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Διαμέσου των χρόνων, πολλά διαφορετικά μέταλλα φάνηκαν να δίνουν ταλαντούμενη διάλυση. Πολλοί ερευνητές χρησιμοποιήσαν διάφορες μεθόδους για να δείξουν τη παρουσία απλών και χαοτικών δομών κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου σε θειικό οξύ, στο πλατώ ορικού ρεύματος. Η ηλεκτροδιάλυση του χαλκού σε φωσφορικό οξύ μελετήθηκε από τους Albahadily και Schell το 1988 και Ο Lev και οι συνεργάτες του μελέτησαν τη γαλβανοστατική ηλεκτροδιάλυση του νικελίου στο θειικό οξύ. Όλα τα παρακάτω αναφέρονται στο άρθρο των Hudson & Tsotsis ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΣΙΔΗΡΟΥ Μια από τις πρώτες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις ταλαντώσεων, που μελετήθηκαν είναι η διάλυση του Fe σε διάφορα όξινα μέσα με αναφορές στις αρχές του 18 (Fechner, 188, Joule, 1844). Το πιο μελετημένο, όμως, σύστημα που έλαβε την μεγαλύτερη προσοχή από οποιοδήποτε άλλο σύστημα είναι η ηλεκτροδιάλυση του Fe σε διαλύματα H SO 4. Οι Bartlett και Stephenson το 195 χρησιμοποίησαν ένα οπτικό μικροσκόπιο μαζί με ποτενσιοδυναμικά και ποτενσιοστατικά πειράματα με σκοπό τη μελέτη στη φυσική κατάσταση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου κατά τη διάρκεια διαφόρων μεταβολών και ταλαντώσεων που παρατηρήθηκαν στο σύστημα Fe/H SO 4 /Pt. Η ποτενσιοστατική πολαρογραφική καμπύλη όπως αναφέρεται από τους Bartlett και Stephenson φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα. E(V SCE ) Σχήμα II Ποτενσιοδυναμική καμπύλη πόλωσης Ι-Ε 54

58 Αυτή η καμπύλη πάρθηκε ξεκινώντας αρχικά από ένα δυναμικό στα -,65V και αυξάνοντας το με βήματα της τάξης του,5v αφήνοντας για τουλάχιστο ένα λεπτό το ρεύμα να πάρει τη σταθερή του τιμή. Στο σχήμα επισημαίνονται οι περιοχές έκλυσης O και H, η περιοχή παθητικοποίησης καθώς και η περιοχή όπου παρατηρούνται ταλαντώσεις ακριβώς πριν την παθητικοποίηση στο πλατώ του ρέυματος. Στην διερχόμενη καμπύλη Α, αναφέρεται ότι παρατηρήθηκε μέσω του μικροσκοπίου τους, σε χαμηλές τιμές δυναμικού όπου λαμβάνει χώρα η έκλυση Η, ότι η ανοδική επιφάνεια ήταν μεταλλική γκρι, κακώς γεμάτη με οπές, με ανώμαλες επιφάνειες και φυσαλίδες αερίου να ρέουν από τις οπές. Κοντά στη κορυφή, η άνοδος αρχίζει να γίνεται μαύρη και η έκλυση αερίου μειώνεται. Στην αρχή του πλατώ του ρεύματος η άνοδος χάνει την τραχεία εμφάνιση της, και γίνεται λεία ενώ το μαύρο φιλμ δίνει τη θέση του σε ένα καφέ χρώματος στρώμα επικάλυψης. Αυτό το καφέ χρώματος στρώμα, αρχικά σχηματίζει ένα λεπτό φιλμ που επικαλύπτει όλη την ανοδική επιφάνεια. Σύντομα, κάτω από την επίδραση του ρεύματος και τις υπάρχουσες φυσαλίδες αερίου, το φιλμ σπάει σε διάφορα σημεία, εκθέτοντας έτσι την ανοδική επιφάνεια. Καθώς το φιλμ σπάει, το μέρος του το οποίο παραμένει φαίνεται να αυξάνεται σε πάχος και αταξία. Παγιδευμένες φυσαλίδες ελευθερώνονται μεταφέροντας μαζί τους και κομμάτια από φιλμ. Οι Bartlett και Stephenson αναφέρουν ότι όταν η ανοδική επιφάνεια μπορεί να γίνει ορατή διαμέσου του καφέ χρώματος στρώματος φαίνεται να έχει την μορφή ενός γκρίζου τραπεζιού γεμάτου από σμήνος μυρμηγκιών που είναι ορατή μάλιστα και από μεγάλη απόσταση. Στην παθητική περιοχή, το καφέ χρώματος στρώμα επικάλυψης απομακρύνεται και η ανοδική επιφάνεια είναι σχετικά καθαρή εκτός από διασκορπισμένα μαύρα σημεία. Στην περοχή των ταλαντώσεων η άνοδος φαίνεται να έχει όμοια εμφάνιση με αυτή που είχε στην περιοχή πλατώ του ρεύματος πριν τις ταλαντώσεις. Οι ερευνητές επίσης, ανέφεραν τη σύμπτωση όπου σε κάθε παλμό του ρεύματος, μικρές νιφάδες του μαύρου υλικού που αρχικά σχηματίστηκε στην άνοδο φαίνεται να απομακρύνονται από την επιφάνεια της ανόδου. Αναφέρουμε εδώ με λεπτομέρεια τις οπτικές παρατηρήσεις των Bartlett και Stephenson για να δείξουμε πως μερικές από τις φυσικές παρατηρήσεις σχετίζονται με τις ηλεκτροχημικές ταλαντώσεις θεαματικά. 55

59 Παρατηρήθηκαν και άλλα μεταβατικά φαινόμενα από τους Bartlett και Stephenson που αξίζει να αναφερθούν. Σε μία σειρά πειραμάτων που έγινε, το ρεύμα της κυψέλης διακοπτώταν σύντομα, με άνοιγμα και κλείσιμο ενός διακόπτη, και το ρεύμα παρακολουθόταν και ελεγχόταν όταν το κύκλωμα αποκαθίστονταν. Παρατήρησαν ότι το ρεύμα, μετά την πτώση του στο μηδέν για την περίοδο διακοπής, μεταπηδούσε σε μία αρχική τιμή μεγαλύτερη από την τελική σταθερής κατάστασης τιμή. Μετά, πέφτει απότομα σε ένα ελάχιστο, και πάλι αυξάνεται αργά στην αρχική σταθερής κατάστασης τιμή που είχε πριν τη διακοπή. Οι Bartlett και Stephenson με τις μικροσκοπικές τους παρατηρήσεις πρόσφεραν βαθεία γνώση στα προβλήματα αναπαραγωγής. Παρατήρησαν ότι η έκλυση αερίου ξεκινά αμέσως μετά το σπάσιμο του κυκλώματος, στην αρχή του νεκρού χρόνου, και σταματά μετά το κλέισιμο του κυκλώματος στο τέλος του νεκρού χρόνου. Κατά τη διάρκεια, του νεκρού χρόνου οι Bartlett και Stephenson αναφέρουν ότι φυσαλίδες αερίου παίζουν καταστροφικό ρόλο για το καφέ χρώματος στρώμα επικάλυψης, σκίζοντας το, μετατοπίζοντας το ή και ακόμα απομακρύνοντας το πλήρως, εάν βέβαια ο νεκρός χρόνος είναι αρκετά μεγάλος. Στην πραγματικότητα το καφέ επφανειακό στρώμα ποτέ δεν επανέρχεται πλήρως στη διαμόρφωση που είχε πριν τη διακοπή του ρεύματος. Παρόλο που το πρόβλημα της έκλυσης φυσαλίδων αερίου και η επίδραση τους στην δομή της επιφάνειας και στη δυναμική συμπεριφορά είναι πιθανώς μοναδικό στα πειράματα που περιγράφονται από τους Bartlett και Stephenson, το γενικό μοτίβο δεν είναι. Τα ηλεκτροχημικά συστήματα είναι δυναμικά καθορισμένα και η επιφάνεια των ηλεκτροδίων και ακόμη τα ίδια τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, αλλάζουν με το χρόνο του πειράματος. Οι Franck και FitzHugh το 1961, επίσης παρατήρησαν ταλαντώσεις κατά την ηλεκτροδιάλυση του Fe σε H SO 4. Παρατηρήθηκαν μεγάλες διακυμάνσεις του ρεύματος, παρατηρήθηκαν στις οποίες το ρεύμα ταλαντώνεται μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης. Οι Franck και FitzHugh ανέπτυξαν ένα μαθηματικό μοντέλο για εξηγήσουν τις ταλαντώσεις αυτές. Αυτό το μοντέλο είναι ένα από τα πιο πρόσφατα ποσοτικά μοντέλα με σκοπό την κατανόηση της δυναμικής συμπεριφοράς των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Το μοντέλο αυτό εφαρμόζεται και σε πολλά συστήματα ηλεκτροδιάλυσης μετάλλων, τα οποία παρουσιάζουν ταλαντώσεις και ενδιαφέρουσα δυναμική συμπεριφορά στη γνωστή μεταβατική περιοχή ενεργής παθητικής κατάστασης. Το μοντέλο αυτό αναπτύσσεται αναλυτικότερο σε άλλο κεφάλαιο της εργασίας. 56

60 Το μοντέλο Franck FitzHugh βελτιώθηκε επίσης από τους Παγίτσα και Σαζού (1991) χρησιμοποιώντας τη εξομαλυμένη συνάρτηση που χρησιμοποίησε ο Wang το 199, αλλά με υποθετική λογαριθμική εξάρτηση του E f με το Η +. Στην εξίσωση Nernst-Planck για την μεταφορά των Η + μεταξύ του εσωτερικού του διαλύματος και του ηλεκτροδίου, εισήγαγαν μία διορθωτική παράμετρο. Η παράμετρος αυτή λαμβάνει υπόψη την επίδραση των Fe + και SO - 4 στην μεταφορά των ιόντων Η + και σχετίζεται με τον αριθμό των μεταφερόμενων ιόντων Η +. Μεγάλης περιόδου ταλαντώσεις ρεύματος τύπου χαλάρωσης παρατηρήθηκαν επίσης και από τον Podesta και τους συνεργάτες του το Αυτές οι ταλαντώσεις ήταν καθαρά ορατές όταν το δυναμικό κυμαινόταν σε περιοχή ±.5V από το δυναμικό παθητικοποίησης. Επίσης, ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν κατά την ηλεκτροδιάλυση του Fe σε διαλύματα H SO 4 σε CH 3 OH, Fe σε NaClO 3, Fe σε διαλύματα HNO 3, Fe σε διαλύματα NaCl, Fe σε διαλύματα (NH4) SO 4, Fe σε 4M HCl [Hudson & Tsotsis, 1994] ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΧΑΛΚΟΥ Η ηλεκτροδιάλυση του χαλκού εμφανίζει ενδιαφέρουσα δυναμική συμπεριφορά. Ταλαντώσεις για αυτό το σύστημα έχουν αναφερθεί από τον Hedges το 196 και 199. Το παρακάτω σχήμα δείχνει τις ταλαντώσεις δυναμικού που αναφέρθηκαν από τον Hedges στο πρωτότυπο του δημοσίευμα για την ηλεκτροδιάλυση του χαλκού σε HCl. Τα πειράματα έγιναν είτε ποτενσιοστατικά είτε γαλβανοστατικά, έτσι ώστε και το ρεύμα να ταλαντώνεται σε φάση με τις ταλαντώσεις δυναμικού. Διάφορες μεγάλης περιόδου, απλές ή τύπου αποδιέγερσης ταλαντώσεις αναπαρίστανται στο παρακάτω σχήμα. 57

61 Ε(Volts) Σχήμα ΙΙ Ταλαντώσεις δυναμικού στο ηλεκτροχημικό σύστημα Cu HCl όπως αναφέρθηκαν από τον Hedges, J. Chem. Soc. 1533, (196) Ο Hedges επίσης, παρατήρησε κάποιες ορατές περιοδικές αλλαγές στην ανοδική επιφάνεια του Cu. Αρχικά, για παράδειγμα, με την αύξηση του δυναμικού στη περιοχή ΑΒ, ένα λεπτό σκούρο γκρίζο φιλμ σχηματίζεται και αναπτύσσεται πάνω στην ανοδική επιφάνεια. Το δυναμικό, μετά, μειώνεται στο σημείο C, όπου το δυναμικό και πάλι φτάνει στην αρχική του τιμή. Σχεδόν ταυτόχρονα, σχηματίζεται ένα άσπρο φιλμ και αναπτύσσεται κάτω από την επιφάνεια. Το ελαφρώς σκούρο γκρίζο φιλμ που παρατηρήθηκε φαί νεται να μετατρέπεται σε ένα τραχύ κοκκινοκαφέ, το οποίο μεταφέρεται αμέσως μέσα στο άσπρο φιλμ. Αυτή η σειρά γεγονότων επαναλαμβάνεται μετά από ένα κύκλο. Ενώ το άσπρο φιλμ υποτίθεται πως είναι το χλωριούχος χαλκός, η φύση των άλλων δύο φιλμ δεν είναι ξεκάθαρη, και πιθανολογείται κάποια μορφή οξειδίου. Ενδιαφέρουσες ταλαντώσεις δυναμικού, επίσης παρατηρήθηκαν με το χαλκό σε διαλύματα KCN, που και πάλι συνοδεύονταν από ορατές αλλαγές στην ανοδική επιφάνεια του. Ταλαντώσεις ρεύματος κατά τη διάρκεια ανοδίωσης του Cu σε ουδέτερα διαλύματα NaCl αναφέρθηκαν από τους Lal και Thirsk το Ο Cooper το 1956 και οι Gooper και Bartlett το 1958, μελέτησαν την ηλεκτροδιάλυση του Cu σε HCl παρουσία φυσικής συναγωγής (natural onvection). Η δυναμική συμπεριφορά της ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε διαλύματα που περιέχουν Cl -, επίσης, μελετήθηκε από 58

62 τον Tobias και τους συνεργάτες του (Ηudson & Tsotsis, 1994). Ταλαντώσεις δυναμικού παρατηρήθηκαν κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε διαλύμα NaClO 3. Ο Landoldt το 197 και ο Kinoshita το 197 ανέφεραν ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια της ανοδικής διάλυσης του Cu σε διαλύματα KCl και NaClO 3 και αποδόθηκαν στο σχηματισμό και τη διαλυτοποίηση στερεών ανοδικών προιόντων. Ο Nobe και οι συνεργάτες του το 1985 παρουσίασαν μια λεπτομερή μελέτη της ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε όξινα χλωριούχα μέσα. Ταλαντώσεις ρεύματος κατά τη διάρκεια ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε διαλύματα NaCl που περιέχουν και θειοκυανικά ιόντα αναφέρθηκαν από τον Cuo το 199. Εκτεταμένες έρευνες για τη δυναμική συμπεριφορά της ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε όξινα διαλύματα έχουν παρουσιαστεί από τους Bassett και Hudson (1987, 1988a, 1989, 199a,b). Στην αναφορά 199b περιγράφεται η δυναμική συμπεριφορά του Cu σε.3 και.5 Μ NaCl σε 1Ν H SO 4. Ο Shilnikov το 1965 μελέτησε το σύστημα Cu/Cl - με.1μ NaCl. Ενδιαφέρουσα, επίσης, συμπεριφορά παρατηρήθηκε για το Cu σε διάλυμα.3μ NaCl και 1Ν H SO 4 για χαμηλότερες ταχύτητες περιστροφής 4rpm από τους Bassett και Hudson το Ο Schell και οι συνεργάτες του το 1988 και το 1989, παρατήρησαν δυναμική συμπεριφορά για την ηλεκτροδιάλυση του Cu σε διαλύματα H SO 4. Το σύστημα αυτό έλαβε ιδιαίτερης προσοχής κατά τη διάρκεια των χρόνων με ταλαντώσεις που αναφέρθηκαν για πρώτη φορά το 1936 από τον Jacquet το 1936 και από πολλούς άλλους ερευνητές, από τότε. Ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια ανοδίωσης του Cu σε ουδέτερα και όξινα διαλύματα θειικά και νιτρικά έχουν επίσης αναφερθεί από έναν αριθμό ερευνητών. Ο Landolt και οι συνεργάτες του το 1969 και ο Kinoshita το 197 ανέφεραν ταλαντώσεις δυναμικού στη μεταπαθητική περιοχή διάλυσης του Cu για το σύστημα του Cu σε διαλύματα KNO 3 και K SO 4. Ταλαντώσεις επίσης παρατήρησε ο Kawczynski το 1984 και το 1988, για την ανοδίωση του Cu σε διάλυμα CuSO 4 και H SO 4. Επίσης, ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια εμβάπτισης σε ανοιχτό κύκλωμα των κραμάτων Cu-Al και Cu-Ag- Al σε διαλύματα NaOH αναφέρθηκαν από τον Hurtado το ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η ενωρίτερη αναφορά για την ταλαντούμενη συμπεριφορά αυτού του ηλεκτροχημικού συστήματος έχει γίνει από τους Hoar και Mowat το 195. Για την ανοδική ηλεκτροδιάλυση του νικελίου σε θειικό οξύ παρατήρησαν απλές ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες. Έτσι, πρότειναν ένα 59

63 ποσοτικό μηχανισμό για να εξηγήσουν τις παρατηρούμενες ταλαντώσεις. Η αύξηση του δυναμικού είναι λόγω του σχηματισμού ενός λεπτού παθητικού φιλμ, η ταχύτητα σχηματισμού του οποίου, κάτω από αυτές τις συνθήκες, είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη ταχύτητα διάλυσης του. Όσο αυτό συμβαίνει, οξυγόνο μπορεί να αποφορτιστεί στην επιφάνεια του σαν μια εναλλακτική ανοδική αντίδραση. Αποτέλεσμα αυτού, είναι μέρος του ρεύματος που διατίθεται για το σχηματισμό του φιλμ να μειώνεται και η ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ να γίνεται μικότερη από την αντίστοιχη σταθερή ταχύτητα διάλυσης. Το φιλμ τελικά εξαφανίζεται και το δυναμικό επιστρέφει σε τιμές που ανταποκίνονται στην διάλυση ενεργού μετάλλου. Ο Doss και οι συνεργάτες του, επίσης ανέφεραν γαλβανοστατικές ταλαντώσεις δυναμικού στο σύστημα Ni/H SO 4 και πρότειναν ένα ενδιαφέρον μηχανισμό για να εξηγήσουν τις ταλαντώσεις αυτές. Σύμφωνα με αυτούς, η ανοδική διάλυση του νικελίου περιλαμβάνει τρία βήματα: 1. Είσοδο των ιόντων νικελίου μέσα στο στερεό φιλμ οξειδίου, το οποίο αναφέρεται να επικαλύπτει την επιφάνεια του μετάλλου ακόμα και απουσία ανοδικού ρεύματος.. Μετανάστευση τους διαμέσου του φιλμ οξειδίου. 3. Μεταφορά μέσα στο διάλυμα και σχηματισμός υδατικών ή άλλων συμπλόκων. Απουσία ηλεκτρονικής αγωγιμότητας ένα θετικό δυναμικό στο μέταλλο θα βοηθούσε τα ιόντα νικελίου να αφήσουν το μέταλλο και να εισέλθουν στο φιλμ. Εκεί θα σχηματιστεί μία μη στοιχειομετρική περιοχή με περίσσεια ιόντων Νi στη διεπιφάνεια μετάλλυ/φιλμ. Ταυτόχρονα, μερικά ιόντα Νi στο φιλμ οξειδίου θα εισέλθουν στο διάλυμα σχηματίζοντας μια ανεπαρκή σε ιόντα Νi περιοχή στην διεπιφάνεια φιλμ/ηλεκτρολύτη. Λόγω του θετικού δυναμικού κάποιος θα περίμενε τα ιόντα Ni να μετακινηθούν κατά μήκος της διεπιφάνειας φιλμ/ηλεκτρολύτη και τα κατιονικά κενά κατά μήκος της διεπιφάνειας φιλμ/μετάλλου. Εκεί που θα συναντηθούν αναμένεται να σχηματιστεί μία στοιχιομετρική περιοχή. Στοιχιομετρικά φιλμ οξειδίου Ni είναι κακοί ιονικοί/ηλεκτρονικοί αγωγοί. Η στοιχειομετρική περιοχή ως φτωχή σε αγωγιμότητα περιοχή είναι αναμενόμενο πως θα προκαλέσει μία μεγάλη πτώση δυναμικού όπως φαίνεται και στο σχήμα. 6

64 Σχήμα ΙΙ : Η περιοχή SR μέσα στο φιλμ οξειδίου : (e) ηλεκτρόνια, (h) οπές, ιόντα νικελίου σε πλεόνασμα, Ө κενά ιόντων νικελίου, (A) μέταλλο, (B) περιοχή πλεονάσματος ιόντων νικελίου, (C) στοιχειομετρική περιοχή, (D) περιοχή ελλείμματος ιόντων νικελίου [Indira 1969]. Αυτό θα οδηγήσει σε μεταπήδηση (tunneling) των ηλεκτρονίων από τη στοιβάδα σθένους του οξειδίου Ni στην πλευρά του διαλύματος, στη στοιβάδα αγωγιμότητας του οξειδίου από τη μεταλλική πλευρά της στοιχειομετρικής πειοχής. Αυτά τα ηλεκτρόνια εξουδετερώνουν την περίσσεια κατιόντων Ni και τα κενά εξουδετερώνουν τα αρνητικά φορτία των κατιονικών κενών. Σύμφωνα με την Indira και τους συνεργάτες της η αιτία για την ύπαρξη των ταλαντώσεων είναι ο επαναλαμβανόμενος σχηματισμός και σπάσιμο της στοιχειομετρικής περιοχής. Το σύστημα αυτό μελετήθηκε και από άλλους ερευνητές. Ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν κατά την ηλεκτροδιάλυση του Ni σε διαλύματα που περιείχαν ιόντα χλωρίου και ιωδίου από τους Li και Vittori το 1988 καθώς και από τον Champagnie και τους συνεργάτες του το ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΑΡΓΥΡΟΥ Μια από τις πρώτες αναφορές για τις ανοδικές ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια της ηλεκροδιάλυσης του Ag έγινε από τους και Gilbertson και Ferner το 194. Ανοδικές ταλαντώσεις ρεύματος κατά τη διάρκεια ηλεκτροδιάλυσης του Ag, κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες αναφέρθηκαν αργότερα από τους Francis και Colner το 195. Αυτοί πρότειναν ένα μηχανισμό για τις ταλαντώσεις όμοιο με αυτό των Gilbertson και Ferner. Ο Lal και οι συνεργάτες του το 1951 παρατήρησε ταλαντώσεις κατά την ανοδίωση του Ag σε διαλύματα KCl. Ταλαντώσεις μεγάλης 61

65 περιόδου κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες κατά την ανοδική οξείδωση ηλεκτρολειασμένων ηλεκτροδίων Ag αναφέρθηκε από τον Dignam και τους συνεργάτες του το 1969, τις οποίες απέδωσε στο σχηματισμό και στη διάλυση του φιλμ Ag O. Επίσης, η Indira και οι συνεργάτες της το 1969, παρατήρησε ταλαντώσεις κατά την ανοδίωση του Ag σε διαλύματα HCl, η οποία, προκειμένου να τις ερμηνεύσει, πρότεινε ένα διαφορετικό μηχανισμό, (PNJ). Σύμφωνα με αυτούς, το ανοδικό φιλμ AgCl αποτελείται από τρεις περιοχές. Κοντά στη διεπιφάνεια μετάλλου/φιλμ, μία περιοχή που υπάρχει περίσσεια από ιόντα Ag. Κοντά στη διεπιφάνεια φιλμ/ηλεκτρολύτη βρίσκεται μία περιοχή ανεπαρκής σε ιόντα Ag. Μία στοιχειομετρική περιοχή σχηματίζεται ανάμεσα τους. Σύμφωνα με την Indira και τους συνεργάτες της κατά τη διάρκεια των πειραμάτων η περιοχή με την περίσσεια ιόντων αργύρου συμπεριφέρεται σαν n-τύπου αγωγός. Τα κενά στην δεύτερη περιοχή την κάνουν p-τύπου αγωγό και το φιλμ ανάμεσα τους δρα ως pn επαφή. Αργότερα, το 199 οι Corcoran και Sieradzki παρατήρησαν χαοτικές ταλαντώσεις κατά την ανοδική διάλυση του Ag σε 1M HClO 4 οι οποίες οφείλονταν στο πορώδες του ηλεκτροδίου, που μάλλον οδήγησε σε διάβρωση μηχανικής καταπόνησης. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΑΡΓΙΛΙΟΥ Αρκετές μελέτες έχουν γίνει προκειμένου να μελετηθούν οι ταλαντώσεις που παρατηρούνται κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιάλυσης και διάβρωσης του Al και των κραμάτων του. Μια από τις πρώτες μελέτες ήταν αυτή των Kassyura και Zaretskii το 1971 που παρατήρησαν ταλαντώσεις ρεύματος κατά τη διάρκεια της ανοδικής πόλωσης κραμάτων Al που περιείχαν -6.5% Mg σε ηλεκτρολύτες NaNO 3 + NaCl. Το εύρος και η περίοδος τωνταλαντώσεων βρέθηκε ότι αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης ΝΟ - 3. Επίσης, ταλαντώσεις ρεύματος παρατήρησαν οι Ragelevicius και Stakenas το 1981 κατά την ανοδίωση του Al σε ηλεκτρολύτες NaVO 3.H O παρουσία φορμικού οξέος, (με σχηματισμό πορώδους φιλμ αλουμίνας). Οι ταλαντώσεις αποδίδονται σε ένα μηχανισμό όπου η συγκέντρωση του φορμικού οξέος στους πόρους του ανεπτυσσόμενου φιλμ μειώνεται με την αύξηση του πάχους του φιλμ. Αυτό μετά έχει ως αποτέλεσμα χαμηλότερες πυκνότητες ρεύματος και αυξημένες συγκεντρώσεις φορμικού οξέος μέσω της ανανέωσης του από το εσωτερικό του διαλύματος. Ο κύκλος μετά επαναλαμβάνεται. Ταλαντώσεις ρεύματος παρατήρησε και ο Wilhemsen και οι συνεργάτες του το 1991 κατά την ανοδίωση του In που περιείχε κράματα Al σε διαλύματα KOH (στο ίδιο σύστημα παρατήρησε και ταλαντώσεις δυναμικού). Ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια 6

66 ανοδίωσης του Cu (3-8.5%) που περιείχε κράματα Al σε διαλύματα 3% NaCl που περιείχαν NH 4 OH αναφέρθηκε από τους Aeschbacher και Pagetti-Aimone το Ταλαντώσεις δυναμικού γρήγορης διάβρωσης κατά τη διάρκεια εμβάπτισης σε φωτισμένο (brightening) διάλυμα αναφέρθηκε από τον Chatterjee το Ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες, κατά την ανοδίωση του Al σε αλκαλικά διαλύματα που περιείχαν H O, ερευνήθηκαν από τους Verba και Koshel το 1986, οι οποίες αποδοθήκαν σε μηχανισμό που περιελάμβανε το σχηματισμό και τη διάλυση παθητικοποιημένων φιλμ στην άνοδο (οξέιδια, υδροξείδια). Τέλος, ταλαντώσεις δυναμικού σε απλό κρύσταλλο Al που εκτέθηκε σε διαλύματα NaOH αναφέρθηκε από τους Miadokova και Siska το 1987 και τους Halasa και Miadokova το 199. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΧΡΥΣΟΥ Όσον αφορά το Au, ταλαντώσεις κατά την ανοδίωσή του σε όξινους ηλεκτρολύτες αρχικά αναφέρθηκε από τον Frank το 1958 και αργότερα από τον Vetter το Η ηλεκτροχημική συμπεριφορά του Au σε όξινα διαλύματα που περιείχαν Cl - μελετήθηκε εκτεταμένα από τον Arvia και τους συνεργάτες του. Παραδείγματα ταλαντώσεων ρεύματος αναφέρθηκαν από τον Podesta και τους συνεργάτες του το 1979 για το σύστημα Au/H SO 4 που περιείχε Cl -. Οι ταλαντώσεις εμφανίζονται τόσο απουσία όσο και παρουσία ανάδευσης. Με εφαρμογή ανάδευσης, οι ταλαντώσεις εμφανίζονται σε μια περιοχή δυναμικών όπου παρατηρείται ορικό ρεύμα. Οι ταλαντώσεις αυτές συσχετίστηκαν με ένα είδος τοπικής διάβρωσης. Η ηλεκτροδιάλυση του μετάλλου σύμφωνα με τον Podesta και τους συνεργάτες του λαμβάνει χώρα μέσω των εξής αντιδράσεων: Au + Cl AuCl + e 3AuCl AuCl4 + Au + Cl ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ Η δυναμική συμπεριφορά της ανοδίωσης του Co σε ποικίλους όξινους ηλεκρολύτες προκάλεσε το ενδιαφέρον. Σε μια από τις προηγούμενες μελέτες, οι Frank και Meunier το 1953, μελέτησαν τις ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια της 63

67 ανοδίωσης του Co σε διαλύματα HCl και χρωμικού οξέος. Ο Hudson και οι συνεργάτες του το 1988 μελέτησε το ίδιο σύστημα κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες χρησιμοποιώντας περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο Co. Σε μια πιο πρόσφατη μελέτη, ο Bell και οι συνεργάτες του το 199 μελέτησαν το δυναμικό φαινόμενο που προκύπτει από την αλληλεπίδραση δύο ηλεκτροδίων δίσκου Co (το ένα περιστρεφόμενο και το άλλο σταθερό) βυθισμένα στο ίδιο διάλυμα HCl και χρωμικού οξέος. Η ανοδίωση ηλεκτροδίων Co σε φωσφορικά διαλύματα, σε δυναμικά όπου δευτερογενής παθητικοποίηση παρατηρείται, μελετήθηκε από τον Jaeger και τους συνεργάτες του το Το ηλεκτρόδιο του Co φαίνεται να δίνει ταλαντώσεις ρεύματος κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες. Απλής κορυφής και χαλαρωτικού τύπου ταλαντώσεις καθώς και συμπεριφορά υστέρησης κατά τη διάρκεια ανοδίωση του Co σε διαλύματα Η 3 ΡΟ 4, έχουν πρόσφατα αναφερθεί και από τους Παγίτσα και Σαζού το 199. Οι ταλαντώσεις αυτές αποδώθηκαν στο σχηματισμό και διάλυση διαφόρων παθητικών φιλμ. Ένα απλό μαθηματικό μοντέλο που περιλαμβάνει δύο κοινές διαφορικές εξισώσεις, που ακολούθησε την ανάλυση του Degn το 1968, παρουσιάστηκε για να ερμηνεύσει τις ταλαντώσεις τύπου αποδιέγερσης (Παγίτσας και Σαζού, 199). Η δυναμική συμπεριφορά της ανοδίωσης του Co σε ηλεκτρολύτη H SO 4 που περιείχε ιόντα νιτρικά (NO - 3 ) ερευνήθηκε από τη Σαζού και τους συνεργάτες της το 199. Σε όξινους ηλεκτρολύτες και απουσία νιτρικών ιόντων, δεν παρατήρησαν ταλαντώσεις. Το σχήμα δείχνει την ποτενσιοδυναμική καμπύλη απουσία νιτρικών ιόντων. Σχήμα ΙΙ Ποτενσιοδυναμική καμπύλη για ηλεκτρόδιο Co περιστρεφόμενου δίσκου σε υδατικά διαλύματα 1,58Μ Η SO 4, σε δύο διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής. [Sazou et al. 199] 64

68 Όπως φαίνεται στο σχήμα ΙΙ διακρίνονται οι ακόλουθες περιοχές: I. Περιοχή ενεργής ηλεκτροδιάλυσης, όπου τα μεταλλικά ιόντα σχηματίζονται και αρχίζει η ανάπτυξη του οξειδίου. II. Περιοχή που σχηματίζεται λόγω της επικάλυψης της επιφάνειας με λεπτό φιλμ οξειδίου. III. Περιοχή όπου συμβαίνει διάλυση του οξειδίου από τα θειικά ιόντα. IV. Περιοχή παθητικοποίησης, V. Πλήρης παθητικοποιημένη περιοχή VI. Περιοχή έκλυσης οξυγόνου. Κατά την αντίστροφη σάρωση δυναμικού παρατηρήθηκε υστέρηση στην περιοχή μετάβασης από την παθητική στην ενεργή κατάσταση. Η δυναμική φύση της ανοδίωσης του Co σε ηλεκτρολύτες θειικού οξέος, παρουσία ιόντων χλωρίου μελετήθηκε σε επόμενα άρθρα από τους Σαζού και Παγίτσα (1991α,β). Παρουσία ιόντων χλωρίου, ακολουθώντας ένα αρχικό χρόνο επαγωγής, κάποιος παρατηρεί ταλαντώσεις ρεύματος. Οι ταλαντώσεις ρεύματος και πάλι συσχετίστηκαν με την τοπική σημειακή διάβρωση, λόγω της επίθεσης των ιόντων χλωρίου στη παθητική επιφάνεια. Πιο πρόσφατα, οι Σαζού και Παγίτσας (1993α,β) ανέφεραν ταλαντώσεις παρουσία ιόντων ιωδίου. Κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες, οι ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν στην περιοχή πλατώ του ρεύματος. Τέλος, ο Pastor και οι συνεργάτες του (199a,b) ανέφεραν ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες και ταλαντώσεις ρεύματος κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες στο σύστημα Co(II)/Co(III). Ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν όταν δύο ηλεκτρόδια Pt εμβαπτίστηκαν σε διάλυμα υπερχλωρικού Na σε οξικό οξύ περιλαμβάνοντας 1-3% H O. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΜΟΛΥΒΔΟΥ Αρκετές μελέτες έχουν αναφερθεί σε ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια της ανοδίωσης του Pb. H Bhaskara Rao το 1967 ανέφερε ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες κατά την ανοδίωση του ηλκεκτροδίου του Pb και κραμάτων Pb (Ag ή Sn) σε ηλεκτρολύτη που περιέχει LiAlCl 4 σε propylene carbonate κατά τις οποίες σχηματίζεται και διαλύεται φιλμ PbCl. Ταλαντώσεις ρεύματος Pb σε H SO 4 αναφέρθηκε από τον Grauer και τους συνεργάτες του το

69 Οι ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν στην περιοχή πριν τη παθητικοποίηση. Επίσης, ταλαντώσεις δυναμικού παρατηρήθηκαν κατά την γαλβανοστατική πόλωση του Pb σε διαλύματα NaOH που περιείχαν διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων ClO - 3 ή ClO - 4 [Abd El Aal 199]. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΚΑΣΣΙΤΕΡΟΥ Το σύστημα Sn/αλκαλικά διαλύματα είναι ένα από τα ηλεκτροχημικά συστήματα για τα οποία έχει παρατηρηθεί τόσο ανοδικές όσο και καθοδικές ταλαντώσεις. Έτσι, ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες κατά τη διάρκεια της ανοδίωσης του Sn και αμαλγαμάτων Sn σε διαλύματα NaOH αναφέρθηκαν από Shans El Din και Abd El Wahab το 1964 και τους Shams El Din και Kamel το 197, οι οποίες αποδόθηκαν στο σχηματισμό και τη διαλυτοποίηση του Sn(OH) 4. Ο συναγωνισμός μεταξύ σχηματισμού και διάλυσης του Sn(OH) 4 χρησιμοποιήθηκε για να εξηγήσει και τις ταλαντώσεις δυναμικού που παρατηρήθηκαν στο σύστημα Sn/NaOH από τους Wu και Hoco το Σε μια νωρίτερη μελέτη, οι Hampson και Spencer (1968) παρατήρησαν ταλαντώσεις δυναμικού στο σύστημα Sn/KOH και τις απέδωσαν στο σχηματισμό και τη διαλυτοποίηση ενός φιλμ SnO. Σε μια πιο πρόσφατη μελέτη, το σύστημα Sn/NaOH μελετήθηκε και από τους Strirrup και Hampson το 1976 οι οποίοι ανέφεραν ταλαντώσεις ρεύματος σε περιστρεφόμενα ηλεκτρόδια με μεγάλες ταχύτητες περιστροφής. Οι ταλαντώσεις που παρατηρήθηκαν αποδίδονται σε μια περιοχή δυναμικών μεταξύ της μετάβασης από μια πρωτεύουσα σε μια δευτερέυουσα παθητικοποίηση. Ο Muralidharan και οι συνεργάτες του το 1983 παρατήρησαν επίσης, ταλαντώσεις ρεύματος κάτω από ποτενσιοδυναμικές συνθήκες για το ίδιο σύστημα. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ Ο Zn σε αλκαλικά συστήματα ηλεκτρολυτών είναι ένα άλλο ηλεκτροχημικό σύστημα για το οποίο έχουν παρατηρηθεί καθοδικές και ανοδικές ταλαντώσεις. Η δυναμική αυτού του συστήματος μελετήθηκε από τον Hull και τους συνεργάτες του το 197 και τους Hull και Toni το Ταλαντώσεις ρεύματος τύπου αποδιέγερσης κατά τη διάρκεια της ανοδίωσης του Zn σε αλκαλικά διαλύματα έχουν επίσης αναφερθεί από τον Podesta και τους συνεργάτες του το 198. Οι ταλαντώσεις εξαφανίζονται όταν το ηλεκτρόδιο περιστρέφεται ακόμη και σε μέτριες ταχύητες περιστροφής. 66

70 Οι ταλαντώσεις αποδόθηκαν στο σχηματισμό και διάλυση επιφανειακών φιλμ, τα οποία παθητικοποιούν την επιφάνεια του ηλεκτροδίου Zn. Το σύστημα Zn/NaOH μελετήθηκε ξανά από τον Podesta και τους συνεργάτες του το 198 και τους Mckubre και Mcdonald το Επίσης, έχουν αναφερθεί ταλαντώσεις ρεύματος κατά τη διάρκεια ανοδικής διάλυσης του Zn σε διαλύματα KOH που περιείχαν πολυαιθυλενογλυκόλη από τους Frackowiak και Kiciak το ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΑΛΛΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Ταλαντώσεις, τέλος, εμφανίζονται και σε διάφορα συστήματα άλλων στοιχείων τα πιο σημαντικά από τα οποία παρουσιάζονται πιο κάτω: Περιοδικές ταλαντώσεις κατά την ηλεκτροχημική πόλωση του συστήματος Ti/H SO 4 σε διάφορες συγκεντρώσεις H SO 4 παρατηρήθηκαν από τον Vicentini και τους συνεργάτες του το 1975, καθώς και ταλαντώσεις ρεύματος Ti/βρωμιούχα διαλύματα από τον Okada το Αναφέρθηκαν ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια ανοδίωσης τόσο πολυκρυσταλλικού όσο και απλού κρυστάλλου Bi σε διαλύματα NaCl με ή χωρίς HCl από τον Petrov το Οι Ammar και Khalil το 1971 μελέτησαν την ηλεκτροχημική ανοδίωση του Bi σε διάφορους ηλεκτρολύτες, όπως φωσφορικά, βορικά και βενζοικά. Οι ταλαντώσεις αποδόθηκαν στο διηλεκρικό σπάσιμο των ανοδικών παθητικοποιημένων φιλμ. Ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες για την ανοδίωση του Cd σε διαλύματα KOH αναφέρθηκαν από τον Galushko και τους συνεργάτες του το 197 που αποδόθηκαν στο σχηματισμό και την καταστροφή ενός παθητικού επιφανειακού φιλμ (Cd(OH) ή CdO). Ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια διάβρωσης του Cr σε κράμα με μικρά ποσά Ru, Os, Ir, Pt ή Pd. Έχουν αναφερθεί από τον Tomashov και τους συνεργάτες του το 198. Αυτές αποδόθηκαν σε μια κυκλική διεργασία παθητικοποίησης/ενεεργοποίησης της επιφάνειας του Cr συνοδευόμενη από κυκλική αλλαγή στο ph στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Ο Kadaner και οι συνεργάτες του το 1981 παρατήρησε χαμηλής συχνότητας (.1-.3 Hz) ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής διάλυσης του Nb σε ηλεκτρολύτη HBF 4. 67

71 Ταλαντώσεις δυναμικού παρατηρήθηκαν κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής λείανσης του Nb σε διαλύματα HF/H SO 4 από τους Anisimov και Kovarskii το 1983, και τον Eidel berg και τους συνεργάτες του το 199 και Ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές (ή γαλβανοδυναμικές) συνθήκες κατά τη διάρκεια ηλεκτροδιάλυσης του W σε διαλύματα NaOH αναφέρθηκε από τον Dikusar και τους συνεργάτες του (Dikusaret, 1985, Englegardt και Dikusar, 1986). Οι Opekar και Holub (198) ανέφεραν ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιάλυσης του Hg από την επιφάνεια glassy ηλεκτροδίων C κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες σε διαλύματα που περιείχαν ιόντα SCN -. 68

72 Πίνακας ΙΙ Ηλεκτροχημικά συστήματα ταλαντώσεων δυναμικού Σύστημα Βιβλιογραφία Fe Fe NaCl μαζί με ηλεκτρόδιο δακτυλίου από Li et al., 199b, J. Electrochem. Soc. 137, 1184 Τi που περιβάλλεται με RuO Fe M NaCl Li et al. 1993, J. Electrochem. Soc. 14, 71 Fe 4Μ HCl Strehblow & Wenners 1977, Fe, Ni και κράματα Fe-Ni Shen et al. 199, Interfinish 9, 651 Fe Cl - Nachstedt & Heusler 1988a,b, Heusler et al. 199 Cu Cu HCl Hedges 196,199, Bonhoeffer & Gerischer 1948, Cooper et al. 198, Landoldt et al Cu NaClO 3 Cooper et al. 198, J. Electrochem. Soc. 17, 1734 Cu KNO 3 Landoldt et al. 1969, 197, Kinoshita et al. 197 Cu K SO 4 Landoldt et al. 1969, 197, Kinoshita et al. 197 Κράμα Cu Al NaOH Hurtado et al Κράμα Cu Al- Ag NaOH Hurtado et al Ni Ni H SO 4 Hoar & Mowat 195, Osterwald & Feller 196, Indira et al. 1969, Doss 1974 Ι Pt ΝαΟΗ +Ι - Chen et al. 6 Άλλα στοιχεία Al NaOH Miadokova & Siska 1987, Halasa & Miadokova 199 Κράμα In-Al KOH Wilhelmsen et al Co HCl + χρωμικό οξύ Franck &Meunier 1953 Co(II)+Co(III) NaClO 4 + CH 3 COOH + 1- Pastor 199a,b 3%H O Pb LiAlCl 4 σε propylene carbonate Bhaskara Rao 1967 Κράμα Pb-(Ag ή Sn) LiAlCl 4 σε propylene Bhaskara Rao 1967 carbonate - Pb NaOH + ClO 3 Abd El Aal Pb NaOH + ClO 4 Abd El Aal 199 Sn NaOH Shams El Din & Abd El Wahab 1964, Shams El Din & Kamel 197, Wu & HaO 1984 Sn KOH Hampson & Spencer 1968 Cd ΚOH Galushko et al. 197a,b Nb HBF 4 Kadaner et al Nb HF +H SO 4 Anisimov + Kavorskii 1983, Sandulov et al. 1988, Eidel berg et al.199,1991 W NaOH Dikusar et al. 1985, Englegardtand & Dikusar 1986 Hg SCl - Opekar & Holub 198 Ag KCl Dignam et al Κράμα Cu-Al 3%NaCl + NH 4 OH Aeschbacher & Bagetti-Aimone 1974 HOPG H SO 4 Harrach et al. 199 * για παραπομπή σε οποιοδήποτε από τις παραπάνω αναφορές δείτε [Hudson & Tsotsis, 1994] 69

73 ΓAΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΗ ΠΟΛΩΣΗ Fe ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΜΕΣΑ Fe FeCl Οι Kuo και Landolt (1976), μελέτησαν γαλβανοστατικά την ανοδική διάλυση του Fe σε διαλύματα NaCl και FeCl, χρησιμοποιώντας είτε ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου είτε ηλεκτρόδιο τοποθετημένο με την επιφάνεια του προς τα επάνω, προκειμένου να αποφευχθούν φαινόμενα ελεύθερης συναγωγής. Στο σχήμα που ακολουθεί, φαίνεται ότι μετά από έναν χρόνο επαγωγής, η τιμή του οποίου εξαρτάται από την πυκνότητα ρεύματος και από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, μια απότομη αύξηση στο δυναμικό λαμβάνει χώρα οδηγώντας σε κορυφή δυναμικού γύρω στα V. Το δυναμικό ξαναπέφτει στην αρχική του τιμή για ένα μικρό χρόνο πριν αυξηθεί ξανά με έναν μη κανονικό-ομαλό τρόπο. Σχήμα ΙΙ Γαλβανοστατική καμπύλη Ε-t σε διάλυμα NaCl Η κορυφή δυναμικού οφείλεται στο σχηματισμό και στο σπάσιμο του ανοδικού φιλμ. Έχει παρατηρηθεί ότι κατά τη διάρκεια της γαλβανοδυναμικής διάλυσης του σιδήρου σε χλωριούχα διαλύματα κάτω από ελεύθερη ή εξαναγκασμένη συναγωγή, ένας μεγάλος αριθμός από ταλαντώσεις δυναμικού μπορούν να πραγματοποιηθούν με μια καλή περιοδικότητα. Κάτω από τις παρούσες συνθήκες (απουσία συναγωγής), δεν παρατηρήθηκε καλή περιοδικότητα. Αυτό δείχνει ότι τα στερεά προϊόντα που σχηματίζονται πάνω στην άνοδο μπορούν να μετακινηθούν μόνο με συναγωγή. Το αντίστροφο της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου επαγωγής σε συνάρτηση με την 7

74 εφαρμοζόμενη πυκνότητα ρεύματος είναι ευθείες γραμμές και δείχνουν ότι ο σχηματισμός του ανοδικού φιλμ ελέγχεται από τη διάχυση. Σχήμα ΙΙ Xρόνος επαγωγής για το σχηματισμό φιλμ σε ουδέτερα διαλύματα NaCl Fe π. HNO 3 Το 1993, παρατηρήθηκαν γαλβανοστατικές ταλαντώσεις δυναμικού σε mild steel σε 93% θειικό οξύ από τους Tingjiang και Naixin. Αρχικά το ηλεκτρόδιο παρέμεινε στην παθητική περιοχή, για ορισμένο χρονικό διάστημα κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες. Στη συνέχεια ακολούθησε γαλβανοστατική πόλωση σε ελαττωμένη πυκνότητα ρεύματος και καταγράφηκε η εξάρτηση του δυναμικού από το χρόνο, με τη μορφή ταλαντώσεων δυναμικού. Οι γαλβανοστατικές ταλαντώσεις δυναμικού παρατηρήθηκαν μόνο στη παθητική περιοχή. Το μέγιστο των ταλαντώσεων δυναμικού αντιστοιχεί στη παθητική περιοχή, ενώ το ελάχιστο στην περιοχή ενεργής παθητικής μετάβασης. Έτσι οι ταλαντώσεις μπορεί να ερμηνευθούν ως περιοδικές μεταβάσεις μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης. Η διάλυση του παθητικού φιλμ είναι χημικής φύσεως και η ταχύτητα της είναι ανεξάρτητη από το δυναμικό. Από την άλλη, ο σχηματισμός του παθητικού φιλμ καθορίζεται από το ανοδικό 71

75 ρεύμα. Μόλις ο γαλβανοστατικός έλεγχος με τη μείωση του ρεύματος αποκατασταθεί η ταχύτητα διάλυσης του φιλμ είναι μεγαλύτερη από την ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ. Έτσι, το φιλμ λεπταίνει και το δυναμικό κάμπτεται από την παθητική στην ενεργή περιοχή. Ο ενεργός σίδηρος παράγει πιο πολλά ιόντα που διευκολύνουν το σχηματισμό του παθητικού φιλμ. Το λεπτό φιλμ φέρνει τον σίδηρο στην παθητική κατάσταση ξανά. Ο κύκλος μεταβάσεων ενεργής-παθητικής κατάστασης προκαλεί τις ταλαντώσεις δυναμικού. Οι ταλαντώσεις είναι αποτέλεσμα του συναγωνισμού μεταξύ σχηματισμού και διάλυσης του παθητικού φιλμ. Σχήμα ΙΙ Ανοδική καμπύλη πόλωσης και γαλβανοστατική καμπύλη ταλαντώσεων δυναμικού του mild steel σε 93% Η SO 4 σε 313Κ και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 3mV/min. Η ταχύτητα διάβρωσης εξαρτάται από τη ταχύτητα διάχυσης του θειικού σιδήρου. Η υψηλή πυκνότητα του θειικού οξέος οδηγεί σε διάχυση ενός πυκνού στρώματος από υπερκορεσμένο διάλυμα, γειτονικά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η επίδραση ανάδευσης ενισχύει την υπόθεση ότι η ταχύτητα διάχυσης καθορίζει την ταχύτητα διάβρωσης. Ανάδευση του μέσου οδηγεί σε ελάττωση του πάχους του στρώματος διάχυσης με αποτέλεσμα σε γρηγορότερη διάλυση του παθητικού φιλμ και ενεργοποίηση του σιδήρου. Η υψηλή πυκνότητα του οξέος επιβραδύνει την εμφάνιση ηλεκτροχημικών ταλαντώσεων και τελικά η διαταραχή σε εξαφάνιση τους. Stainless Steel 316L NaCl Ο Xuan και οι συνεργάτες του, μελέτησαν τη σημειακή διάβρωση του 316L ανοξείδωτου χάλυβα σε χλωριούχα διαλύματα με τη γαλβανοκινητική μέθοδο. Η γαλβανοκινητική μέθοδος θεωρείται ενεργή μέθοδος, που επιτρέπει το γρήγορο 7

76 καθορισμό συγκεκριμένων παραμέτρων της σημειακής διάβρωσης. Από τη γαλβανοδυναμική καμπύλη, το μέγιστο δυναμικού θεωρείται ότι οφείλεται στη δημιουργία ενεργών τοπικών εστιών. Το E cp στο σημείο Β και το αντίστοιχο ρεύμα εξαρτώνται από διεργασίες σπασίματος του παθητικού στρώματος. Η ζώνη ΑΒ θεωρείται η παθητικοποίηση. To E prot προκύπτει από την προέκταση του DF στο σημείο που αντιστοιχεί σε ρεύμα ίσο με. Σχήμα ΙΙ Γαλβανοδυναμική καμπύλη του συστήματος 316L ανοξείδωτου χάλυβα σε χλωριούχα διαλύματα. Στο Σχήμα, το V g αντιστοιχεί στην ταχύτητα σάρωσης, το E cp στο κρίσιμο δυναμικό σημειακής διάβρωσης, το I c στην κρίσιμη πυκνότητα ρεύματος, το t c στον κρίσιμο χρόνο, το Q c στο κρίσιμο φορτίο, το E s στο σταθερό δυναμικό μετά την έναρξη της σημειακής διάβρωσης, το I s στην πυκνότητα ρεύματος που αντιστοιχεί στο E s, το Q s στο φορτίο που αντιστοιχεί στο E s και το E prot στο δυναμικό προστασίας που μπορεί να μετρηθεί μόνο κατά την αντίστροφη σάρωση. Στο μέγιστο δυναμικό θεωρείται ότι μπορούν να σχηματιστούν μετασταθείς οπές. Η ξαφνική ελάττωση του δυναμικού σηματοδοτεί την έναρξη της δημιουργίας τοπικών ενεργών εστιών διάβρωσης, ενώ μια απότομη αύξηση του δυναμικού σηματοδοτεί την επαναπαθητικοποίησή τους. Μετασταθείς τοπικές ενεργές εστίες μπορούν να 73

77 σχηματιστούν από το E cp, όπου ξεκινά η δημιουργία τοπικών ενεργών εστιών, έως το E s. Βρέθηκε ότι η κρίσιμη τιμή του E cp εξαρτάται από την ταχύτητα σάρωσης V g σύμφωνα με τη σχέση: E cp = α + blogv g Το E cp, που εξαρτάται από τη διαδικασία σπασίματος του παθητικού στρώματος, μπορεί να προκαλεί ρωγμώδη διάβρωση. Η ύπαρξη αυτού του τύπου διάβρωσης προκαλεί μείωση του E cp και κατά συνέπεια αυτές οι τιμές δυναμικού δεν θα υπακούσουν στη σχέση E cp = α + blogv g. Έτσι, θα μπορούσαμε να διακρίνουμε τη σημειακή διάβρωση από τη ρωγμώδη διάβρωση. Προκειμένου να υπολογιστεί το φορτίο, ο Xuan και οι συνεργάτες του κατέληξαν στην παρακάτω σχέση : Q = It Vgt = όπου Ι η εφαρμοζόμενη τιμή πυκνότητας ρεύματος, t ο χρόνος και V g η ταχύτητα σάρωσης του ρεύματος. Με τη βοήθεια του φορτίου κατασκευάστηκε το παρακάτω Σχήμα ΙΙ , στο οποίο δίνεται η επίδραση του δυναμικού, Ε καθώς και η μεταβολή του φορτίου dq/de με το λογάριθμο του φορτίου logq. Ε (mv SCE ) dq/dε (μc/cm /mv) LogQ(μC/cm ) Σχήμα ΙΙ Μεταβολή του Ε καθώς του dq/de με το λογάριθμο του φορτίου logq. 74

78 Σε αυτό, διακρίνονται τέσσερις ζώνες: 1. Η ζώνη ενεργής ηλεκτροδιάλυσης.. Η ζώνη παθητικοποίησης. 3. Η ζώνη έναρξης του σχηματισμού οπών 4. Η ζώνη ανάπτυξης αυτών. Fe NaCl To 199 και 1993 o Li και οι συνεργάτες του [Li et al. 199, 1993] μελέτησαν την απόκριση του συστήματος Fe ουδέτερα χλωριούχα διαλύματα, χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου-δακτυλίου. Στο σύστημα αυτό, σύμφωνα με το σχήμα ΙΙ διακρίνονται τέσσερις περιοχές: I. Περιοχή Tafel. II. Περιοχή μέγιστου και ελάχιστου ρεύματος. III. Περιοχή ρεύματος ορικής διάχυσης. IV. Μεταορική περιοχή διάχυσης ρεύματος. Πυκνότητα ρεύματος δακτυλίου (ma/cm ) Ε (V SCE ) Log πυκνότητας ρεύματος δίσκου (ma/cm ) Σχήμα ΙΙ Διάγραμμα του δυναμικού σε συνάρτηση με το λογάριθμο της πυκνότητας ρεύματος του συστήματος Fe ουδέτερα χλωριούχα διαλύματα Στην περιοχή Tafel, ο σίδηρος οξειδώνεται μόνο σε Fe(ΙΙ). Σε αυτή την περιοχή παρατηρείται αύξηση του ρεύματος του δακτυλίου με την αύξηση του δυναμικού στο 75

79 δίσκο. Καθώς πλησιάζουμε στη κορυφή (peak) του ρεύματος του δίσκου, ένα μαύρο φιλμ λεπτό αρχίζει να σχηματίζεται στο δίσκο. Αυτό το φιλμ θεωρείται από προηγούμενες μελέτες ότι είναι ένα ίζημα FeCl. Πέρα από την κορυφή δυναμικού, το ρεύμα στο δακτύλιο είναι σχεδόν σταθερό, ανεξάρτητο από το δυναμικό του δίσκου, δείχνοντας ότι η άνοδος καλύπτεται από ένα λεπτό φιλμ FeCl, η ταχύτητα διάλυσης του οποίου ελέγχεται από τη μεταφορά μάζας του Fe(ΙΙ) στο bulk. Σε ακόμα υψηλότερα δυναμικά (E D 1.5V) διακρίνεται Fe(ΙΙΙ). Σε δυναμικό του δίσκου πάνω από V, σχηματίζεται φιλμ που επίσης περιλαμβάνει Fe(ΙΙΙ). Στην περιοχή (ΙV) η γρήγορη αύξηση του ρεύματος του δίσκου ακολουθούνταν από μια γρήγορη ελάττωση στο ρεύμα του δίσκου Fe(ΙΙ), δείχνοντας ότι ο Fe(ΙΙ) οξειδώνεται γρήγορα σε Fe(ΙΙΙ). Ακολουθώντας την περιοχή του ορικού ρεύματος του δίσκου Fe(ΙΙΙ), η γρήγορη αύξηση στο ρεύμα του δίσκου δείχνει έκλυση Cl ή/και O στο δίσκο καθώς μικρές φυσαλίδες είναι ορατές καθαρά. Ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν και στην περιοχή (ΙΙΙ). Ταλαντώσεις δυναμικού λαμβάνουν χώρα σε πυκνότητες ρεύματος πέρα από την ορική πυκνότητα ρεύματος i L σε συγκεκριμένες ταχύτητες περιστροφής και συγκεντρώσεις ιόντων χλωρίου. Ταλαντώσεις, επίσης, παρατηρήθηκαν σε πυκνότητες ρεύματος πέρα από το i L απουσία εξαναγκασμένης συναγωγής. Οι ταλαντώσεις αποδόθηκαν στην εναλλασσόμενη δημιουργία και σπάσιμο ενός πορώδους, μη προστατευτικού φιλμ άλατος χλωριούχου σιδήρου πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου. Στην περιοχή (ΙΙΙ), το διάγραμμα i L vs ω 1/ είναι γραμμικό και δείχνει ότι η ηλεκτροδιάλυση του σιδήρου ελέγχεται από τη μεταφορά μάζας. Επίδραση της μεταφοράς μάζας παρατηρήθηκε αλλά σε μικρότερη έκταση στην μεταορική περιοχή ρεύματος. Παράδειγμα ταλαντώσεων δυναμικού φαίνονται στο πιο κάτω σχήμα για το σύστημα Fe Μ ΝaCl. Ε (V SCE ) t (s) Σχήμα ΙΙ Ταλαντώσεις δυναμικού του συστήματος Fe ουδέτερα χλωριούχα διαλύματα 76

80 Οι ταλαντώσεις δυναμικού ακολουθούν τον ακόλουθο κύκλο. Όταν αρχικά εφαρμόζεται ανοδικό ρεύμα, ο σίδηρος ηλεκτροχημικά οξειδώνεται σε Fe(ΙΙ). Η συγκέντρωσή του στη διεπιφάνεια σιδήρου διαλύματος γρήγορα αυξάνεται μέχρι να επιτευχθούν συνθήκες κορεσμού. Τότε ξεκινά να κατακάθεται FeCl πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου σχηματίζοντας ένα πορώδες φιλμ. Όσο η ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ είναι μεγαλύτερη από την ταχύτητα διάλυσής του, το πάχος του φιλμ αυξάνει. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, το δυναμικό συνεχίζει να αυξάνει και φτάνει στο σημείο όπου ξεκινά η παραγωγή Fe(ΙΙΙ). Μέρος του Fe(ΙΙΙ) ενσωματώνεται στο φιλμ FeCl, πιθανότατα σαν χλωροσύμπλοκο του τρισθενούς σιδήρου, και το υπόλοιπο διαχέεται μέσα στο bulk του διαλύματος. Καθώς το δυναμικό συνεχίζει να αυξάνει, σταδιακά μεγαλύτερο μέρος του ανοδικού ρεύματος καταναλώνεται για την οξείδωση του Fe(ΙΙ) σε Fe(ΙΙΙ). Έτσι, λόγω του ότι η διαλυτότητα του Fe(ΙΙΙ) είναι μεγαλύτερη από αυτή του Fe(ΙΙ), υπάρχει ένα σημείο όπου η ταχύτητα διάλυσης γίνεται μεγαλύτερη από την ταχύτητα σχηματισμού και το φιλμ λεπταίνει και στη συνέχεια εξαφανίζεται εντελώς. Σε αυτό το σημείο το δυναμικό πέφτει απότομα. Ο σίδηρος συνεχίζει να οξειδώνεται σε Fe(ΙΙ) αλλά η παραγωγή του Fe(ΙΙΙ) σταματά και ένας νέος κύκλος ξεκινά. Το μαύρο φιλμ που σχηματίζεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ήταν πορώδες και μη προσκολλημένο (nonadherent), διότι εύκολα παρασύρεται με μια ροή νερού. Αυτό το φιλμ παρατηρήθηκε όταν είτε το δυναμικό είτε η πυκνότητα ρεύματος ήταν όχι πολύ υψηλή. Σε υψηλά δυναμικά ή πυκνότητα ρεύματος παρατηρήθηκε ένα κίτρινο φιλμ. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, οι ταλαντώσεις δυναμικού ήταν λιγότερο κανονικές-ομαλές και οι ταλαντώσεις ρεύματος ήταν σε υψηλές συχνότητες με πριονωτές μορφές κύματος. Μερικές φορές το φιλμ αποσπάται με τη μορφή μαύρων επίπεδων τμημάτων. Αυτό συνοδεύεται από αύξηση του ρεύματος ή από μια ξαφνική-απότομη πτώση του δυναμικού. Το ρεύμα/δυναμικό τότε είτε παραμένει σε μια τιμή σταθερής κατάστασης είτε ταλαντώνεται γύρω από ένα μέσο όρο. Σε χαμηλό δυναμικό/πυκνότητα ρεύματος, η ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ άλατος είναι σχετικά μικρή σε σύγκριση με την ταχύτητα διάλυσης του φιλμ, και το φιλμ διαλύεται μόλις σχηματιστεί. Επιπλέον, δεν λαμβάνει χώρα σχηματισμός του φιλμ. Καθώς το δυναμικό/ πυκνότητα ρεύματος αυξάνει, η ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ αυξάνει μέχρι να υπερβεί την ταχύτητα διάλυσης, και ένα φιλμ άλατος ξεκινά να σχηματίζεται πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου. Το πάχος του φιλμ αυξάνει, 77

81 αυξάνοντας την αντίσταση διάχυσης και την ηλεκτρική αντίσταση (diffusional and electrical resistances) που στη συνέχεια, ελαττώνουν την ανάπτυξη του φιλμ. Η διάλυση του φιλμ, παρόλα αυτά, είναι ανεξάρτητη από το δυναμικό/πυκνότητα ρεύματος. Έτσι, όσο ανοδικό δυναμικό/πυκνότητα ρεύματος δεν είναι τόσο υψηλό και η ταχύτητα διάχυσης δεν είναι τόσο χαμηλή, η ανάπτυξη του φιλμ αντισταθμίζεται από τη διάλυση του φιλμ. Όταν υπάρχει ισορροπία μεταξύ της ταχύτητας σχηματισμού και διάλυσης, ταλαντώσεις δεν λαμβάνουν χώρα. Από την άλλη, ταλαντώσεις λαμβάνουν χώρα όταν αυτές οι δύο ταχύτητες δεν βρίσκονται σε ισορροπία. Σε πολύ υψηλές τιμές δυναμικού δύο πιθανές ερμηνείες θα μπορούσαν να δοθούν για την εξαφάνιση των ταλαντώσεων: α) δεν σχηματίζεται φιλμ και β) σχηματίζεται ένα φιλμ λιγότερο ανθεκτικό. Σε αυτά τα υψηλά δυναμικά παρατηρείται έκλυση αερίου οξυγόνου/χλωρίου. Η υψηλή ταχύτητα ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου σε χλωριούχα μέσα/διαλύματα είναι μια πολύπλοκη διεργασία που περιλαμβάνει επιφανειακές αντιδράσεις, μεταφορά ειδών από και προς την επιφάνεια, και σχηματισμό και διάλυση του ανοδικού φιλμ άλατος, μια καθίζηση του FeCl, που περιλαμβάνει χλωροσύμπλοκα του τρισθενούς σιδήρου σε υψηλότερα δυναμικά. Οι ταλαντώσεις που παρατηρήθηκαν στο σύστημα Fe/Cl - αποδόθηκαν στην κυκλική ανάπτυξη και μετακίνηση του ανοδικού φιλμ άλατος. Οι παράγοντες που θεωρούνται απαραίτητοι για τις ταλαντώσεις είναι: α) η παρουσία ενός ανθεκτικού (resistive) φιλμ στην επιφάνεια του σιδήρου, β) το ζευγάρι της ηλεκτροχημικής αντίδρασης σχηματισμού του φιλμ με τη μη ηλεκτροχημική αντίδραση διάλυσης του φιλμ και γ) η μεταφορά μάζας εσωτερικά και εξωτερικά του φιλμ άλατος. Το διστρωματικό φιλμ στο σύστημα Fe NaCl αποτελείται από ένα εσωτερικό μη πορώδες στρώμα και ένα εξωτερικό πορώδες φιλμ. Ο Landolt υπέθεσε ότι κατά τη διάρκεια μεταφοράς μάζας στη περιοχή ορικού ρεύματος κατά την ηλεκτροδιάλυση του σιδήρου σε χλωριούχα διαλύματα, το ιόν μεταφέρεται κατά μήκος του εσωτερικού φιλμ λόγω του υψηλού πεδίου αγωγιμότητας και κατά μήκος του εξωτερικού πορώδους στρώματος από ένα χαμηλού πεδίου αγωγιμότητας μέσω των πόρων. Οι δύο διαφορετικές διεργασίες μεταφοράς έχουν διαφορετικούς χαρακτηριστικούς χρόνους. 78

82 Fe H SO 4 + KCl Οι Ríus και Lizarbe (196) ήταν οι πρώτοι που μελέτησαν τη γαλβανοδυναμική και γαλβανοστατική συμπεριφορά του συστήματος Fe H SO 4 + Cl -. Χρησιμοποίησαν ως άνοδο, ηλεκτρόδιο σιδήρου, ενώ ως κάθοδο ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου. Η έκταση της διάβρωσης του ηλεκτροδίου του σιδήρου υπολογίστηκε με ζύγιση του ηλεκτροδίου πριν και μετά από κάθε πείραμα. Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα ΙΙ ) καταγράφηκαν τρεις γαλβανοδυναμικές καμπύλες πόλωσης για διαφορετική σύσταση του ηλεκτρολύτη σε θερμοκρασία 5 ο C. Η καμπύλη ΙΙ είναι μικρότερη στην ενεργή περιοχή από την Ι. Φτάνοντας σε μια κρίσιμη πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης, το δυναμικό μετατοπίζεται και εκλύεται αέριο. Η καμπύλη ΙΙ διαφέρει στην παθητική περιοχή από την περιοχή Ι στα εξής: για συγκεκριμένη τιμή πυκνότητας ρεύματος το δυναμικό μετακινείται αργά προς πιο θετικές τιμές. Την ίδια στιγμή εμφανίζονται κηλίδες (spots) πάνω στο ηλεκτρόδιο, που μετατρέπονται σε ένα μαύρο στρώμα, ενώ η ποσότητα του αερίου που εκλύεται ελαττώνεται. Σε θετικότερες τιμές ρεύματος μια δεύτερη μετατόπιση του δυναμικού λαμβάνει χώρα στο ανερχόμενο ανοδικό τμήμα της καμπύλης πόλωσης. Κινούμενοι τώρα προς μικρότερες τιμές ρεύματος και κάτω από μια κρίσιμη τιμή πυκνότητας ρεύματος παθητικοποίησης εμφανίζονται δύο κύματα, το ένα στα 16mV και το άλλο στα 1 mv. Κάτω από αυτό το κρίσιμο δυναμικό, το ηλεκτρόδιο ενεργοποιείται. Η καμπύλη ΙΙΙ διαφέρει από τη ΙΙ στη μετατόπιση του δυναμικού σε χαμηλότερη τιμή πυκνότητας ρεύματος. Πυκνότητα ρεύματος (ma/cm ) Ε (mv) Σχήμα ΙΙ Γαλβανοστατική καμπύλη που δείχνει την επίδραση της αυξανόμενης συγκέντρωσης των ιόντων Cl -. 79

83 Οι Ríus και Lizarbe κατά τη διάρκεια του πειράματος παρατήρησαν ότι παρουσία ιόντων χλωρίου,μ από τη στιγμή που το ηλεκτρόδιο παθητικοποιείται και εκλύεται αέριο, η έκλυση αερίου σταματά γρήγορα και ένα μαύρο στρώμα καλύπτει την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Τη ίδια στιγμή το δυναμικό παίρνει λιγότερο θετικές τιμές και αρχίζει να ταλαντώνεται. Αυτές οι ταλαντώσεις έχουν μια συχνότητα γύρω στα 15min και ένα εύρος 1mV ή περισσότερο. Πυκνότητα ρεύματος (ma/cm ) E (mv) Σχήμα ΙΙ Ταλαντώσεις δυναμικού στις γαλβανοστατικές καμπύλες για συγκεντρώσεις ιόντων Cl - μεγαλύτερες από Ν/5. Επίσης, παρατήρησαν ότι αυξάνοντας τη συγκέντρωση των ιόντων χλωρίου, η διάλυση του ηλεκτροδίου στην παθητική κατάσταση αυξάνονταν και ότι ο λόγος Fe + / Fe 3+ γίνονταν επίσης υψηλότερος. Πίνακας ΙΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΣ 5 Ο C Fe + Fe 3+ 1N H SO 4 6,5-1N H SO 4 + N/45 KCl N H SO 4 + N/5 KCl N H SO 4 + N/5 KCl

84 Πραγματοποιώντας πειράματα με διαφορετική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη παρατήρησαν ότι η επίδραση των ιόντων χλωρίου εξαρτάται από τις σχετικές συγκεντρώσεις των θειικών ιόντων καθώς τα τελευταία δρουν ως παρεμποδιστές του φαινόμενου ενεργοποίησης που προκαλούν τα πρώτα. Πυκνότητα ρεύματος (ma/cm ) Ε (mv) Σχήμα ΙΙ Ποτενσιοστατικές καμπύλες που δείχνουν την επίδραση μιας ελάχιστης συγκέντρωσης ιόντων Cl - Τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν αξιοσημείωτη επίδραση των ιόντων χλωρίου στην ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου του σιδήρου στην παθητική κατάσταση. Στις καμπύλες πόλωσης, η καλούμενη ενεργή περιοχή αντιστοιχεί στη διάλυση του Fe σε Fe + με ποσοτικό τρόπο. Στο πάνω άκρο αυτής της περιοχής, όπου η παθητικοποίηση ξεκινά, ένα μη προσκολλημένο (non-adherent) μαύρο φιλμ σχηματίζεται πάνω στο ηλεκτρόδιο. Από στιγμή σε στιγμή αυτό ξεχωρίζει και πέφτει στον πυθμένα της κυψέλης και τελικά επαναδιαλύεται από το διάλυμα. Το σχήμα της ενεργής περιοχής της καμπύλης πόλωσης δεν εξαρτάται πολύ από την παρουσία των ιόντων χλωρίου στον ηλεκτρολύτη. Παρόλα αυτά, όταν η θερμοκρασία αυξάνει το ρεύμα παθητικοποίησης επίσης αυξάνει. Αφού φτάσουμε στην παθητικοποίηση με γαλβανοστατική μέθοδο, τα δυναμικά μετακινούνται από -5 σε 17 και σε 18mV και μια σημαντική έκλυση οξυγόνου ξεκινά και παραμένει με αυξανόμενο ρεύμα. Παρουσία ιόντων χλωρίου η έκλυση 81

85 σταματά μετά από καθορισμένο χρόνο, που είναι μεγαλύτερος όσο μικρότερη είναι η συγκέντρωση των ιόντων χλωρίου και έπειτα το ηλεκτρόδιο διαλύεται σχεδόν αποκλειστικά σε Fe + και ένα μαύρο φιλμ εμφανίζεται. Η συνολική διεργασία είναι όμοια με εκείνη στην ενεργή περιοχή, αλλά το δυναμικό είναι πολύ μεγαλύτερο από mv. Παίρνοντας αυτό το δυναμικό ως κριτήριο, το ηλεκτρόδιο είναι παθητικό, ενώ το ηλεκτρόδιο διαλύεται χωρίς έκλυση οξυγόνου και συμπεριφέρεται ως ενεργό. Για συγκεντρώσεις KCl υψηλότερες από Ν/5, μετά τη διακοπή της έκλυσης του οξυγόνου, το ηλεκτρόδιο διαλύεται κυρίως ως Fe +. Απουσία ιόντων χλωρίου, όλο το ρεύμα καταναλώνεται στο σχηματισμό του οξυγόνου. Το παθητικό μέρος της καμπύλης για συγκεντρώσεις χαμηλότερες από Ν/5 σε ιόντα χλωρίου δείχνουν, σε μερικές περιπτώσεις, μικρές ταλαντώσεις δυναμικού που εξαφανίζονται όταν η πυκνότητα ρεύματος αυξάνεται. Αυτές οι ταλαντώσεις γίνονται πιο σημαντικές με αύξηση της συγκέντρωσης του KCl. Μπορούν να εξηγηθούν από μια ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου που γρήγορα γίνεται παθητικό διότι η πυκνότητα ρεύματος είναι υψηλότερη από την κρίσιμη πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης. Παθητική περιοχή Ενεργές εστίες Συσσώρευση ιόντων Cl - Σχήμα ΙΙ Ηλεκτροδιάλυση παθητικών επιφανειών Έτσι, ο σίδηρος στην παθητική κατάσταση συμπεριφέρεται ως μικτό ηλεκτρόδιο. Έχει ενεργές εστίες (pits), σχήμα ΙΙ , στα οποία διαλύεται ως Fe +. Αυτό γίνεται είναι εμφανές από το σχηματισμό οπών που είναι εύκολο να φανούν με γυμνό μάτι. 8

86 Τα ενεργά μέρη της επιφάνειας έχουν ένα δυναμικό χαμηλότερο από αυτό της περιβάλλουσας παθητικής περιοχής, η οποία θα δράσει ως κάθοδος, τείνοντας να γίνει ενεργή. Όταν όλο το ηλεκτρόδιο είναι ενεργό, το δυναμικό ελαττώνεται και ανοδική διάβρωση λαμβάνει χώρα σε όλη την επιφάνεια. Παρόλα αυτά, αν το ρεύμα διατηρείται μεγαλύτερο από το κρίσιμο ρεύμα παθητικοποίησης, το ηλεκτρόδιο γίνεται ξανά παθητικό και κατά τη διάρκεια των πρώτων λεπτών υπάρχει έκλυση οξυγόνου. Σε κάθε σημείο της επιφάνειας του ηλεκτροδίου όπου εμφανίζεται μια ετερογένεια, υπάρχει εκεί σχηματισμός Fe + που διευκολύνει μια τοπική αύξηση του ρεύματος και μια συγκέντρωση ιόντων χλωρίου με μια απόπαθητικοποίηση προς στιγμή. Έπειτα, η έκλυση του οξυγόνου σταματά και υπάρχει μόνο επίθεση του ηλεκτροδίου του σιδήρου, σχηματίζοντας έναν κύκλο από ταλαντώσεις του δυναμικού. Αυτή η υπόθεση φαίνεται να εξηγεί όλα τα φαινόμενα που παρατηρήθηκαν όταν ιόντα χλωρίου είναι παρόντα στον ηλεκτρολύτη, ειδικά η επίδραση της συγκέντρωσής τους, που είναι υπεύθυνη για την επανενεργοποίηση του ηλεκτροδίου. Το άλλο σημείο που πρέπει να συζητηθεί είναι η υστέρηση στις καμπύλες πόλωσης που παρατηρείται με τη μείωση του ρεύματος. Παρατηρείται ότι τα μετρούμενα δυναμικά για τα ίδια ρεύματα είναι μικρότερα για το καθοδικό μέρος της καμπύλης. Είναι αξιοσημείωτο παρόλα αυτά ότι η γαλβανοστατική μέθοδος είναι αδύνατον να έχει το ηλεκτρόδιο παθητικό με δυναμικά μικρότερα από 1mV (καθοδικό κρίσιμο δυναμικό). Άσχετα με την τιμή του ρεύματος, όταν το κρίσιμο δυναμικό επιτευχθεί, υπάρχει μια μετακίνηση στην ενεργή περιοχή της καμπύλης πόλωσης και το ηλεκτρόδιο γίνεται ενεργό. Αν το διάλυμα δεν περιέχει ιόντα χλωρίου αυτό το ρεύμα είναι χαμηλότερο αλλά παρουσία ιόντων χλωρίου γίνεται υψηλότερο ανάλογα με τη συγκέντρωση των ιόντων χλωρίου. Σε κάθε περίπτωση το ρεύμα αυτό πάντα χαμηλότερο από αυτό της παθητικοποίησης. Stainless steel Cl - Οι Viehbeck και DeBerry (1984) χρησιμοποίησαν ηλεκτρόδιο SS τύπου 34L σε υδατικά διαλύματα που περιείχαν ιόντα χλωρίου και προσπάθησαν να μελετήσουν την παρεμπόδιση στη σημειακή διάβρωση που ασκεί το προσροφημένο NLS με τη μέθοδος γραμμικής σάρωσης του ρεύματος (LCS), η οποία μέχρι τότε δεν είχε χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της τοπικής διάβρωσης. Η χρήση της LCS βρέθηκε 83

87 ότι παρέχει μια γρήγορη και μεγάλης σημασίας τεχνική για τη μέτρηση παραμέτρων της σημειακής διάβρωσης. Σε αυτή, δίνεται μια τριγωνική current ramp πάνω στην επιφάνεια και καταγράφεται το δυναμικό. Αυτή η προσέγγιση παρέχει απευθείας έλεγχο του συνολικού φορτίου που περνά και της έκτασης της ανάπτυξης του pit που λαμβάνει χώρα σε δεδομένο πείραμα. E (V SCE ) Ι (ma) Σχήμα ΙΙ Καμπύλη γραμμικής σάρωσης του ρεύματος (LCS) για το ηλεκτρόδιο του SS τύπου 34L, απουσία NLS, με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος.5 mα/s. Οι διακεκομμένες γραμμές δείχνουν την απόκριση του συστήματος κατά την αντίστροφη σάρωση. Κατά τη σάρωση προς θετικές τιμές ρεύματος εμφανίζεται μια απότομη αύξηση στο δυναμικό. Το φορτίο σε αυτή την περιοχή καταναλώνεται από κάθε ενεργή διάλυση του μετάλλου, προσρόφηση ή διεργασίες παθητικού σχηματισμού του φιλμ. Η κορυφή του δυναμικού που ακολουθεί θεωρείται ότι οφείλεται στη δημιουργία τοπικών ενεργών εστιών που περιλαμβάνει τις πιο επιθυμητές επιφανειακές θέσεις. Η κορυφή δυναμικού και η πυκνότητα ρεύματος είναι παράγοντες κινητικής διεργασίας παθητικού σπασίματος. 84

88 Το κοντινό σταθερό δυναμικό που παρατηρείται μετά την κορυφή δυναμικού αντιπροσωπεύει το E b (ελάχιστο δυναμικό στο οποίο οι τοπικές ενεργές εστίες θα συνεχίσουν να σχηματίζονται και να αναπτύσσονται με την αύξηση του ρεύματος). Κατά την αντίστροφη σάρωση παρατηρείται υστέρηση. Το ρεύμα κατά την αντίστροφη σάρωση χρησιμοποιείται για συνεχόμενη ανάπτυξη των τοπικών ενεργών εστιών. Η υστέρηση αποδίδεται σε χαμηλότερη τάση για τον πολλαπλασιασμό των τοπικών ενεργών εστιών. Καθώς η ταχύτητα σάρωσης αυξάνεται εμφανίζονται αλλαγές στην κλίση του δυναμικού στην παθητική περιοχή, στην κορυφή του δυναμικού και στο ρεύμα που αντιστοιχεί στην κορυφή δυναμικού. Παρόλα αυτά, η πυκνότητα φορτίου στην κορυφή του δυναμικού καθώς και το E b και το E prot δεν επηρεάζονται από την ταχύτητα.. E (V SCE ) I (ma) Σχήμα ΙΙ Καμπύλες LCS για το ηλεκτρόδιο του SS τύπου 34L, απουσία NLS, με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος.5 mα/s, 1. mα/s και 5. mα/s, αντίστοιχα. 85

89 ΙΙ.7. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Fe H SO 4 Αποτελεί ένα σύστημα με πλούσια, μη-γραμμική δυναμική συμπεριφορά, το οποίο μελετάτε εκτενώς λόγω των διεργασιών ηλεκτροδιάλυσης-παθητικοποίησης που συμβαίνουν σε αυτό. Στο σύστημα λαμβάνουν χώρα ετερογενείς φυσικοχημικές διεργασίες στην διαφασική περιοχή ηλεκτροδίου ηλεκτρολυτικού συστήματος, οι οποίες καθορίζουν τη ροή ηλεκτρικού φορτίου μεταξύ φάσεων με διαφορετικό τύπο ηλεκτρικής συμπεριφοράς: ηλεκτρόδια και ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Οι ηλεκτροχημικές αυτές ετερογενείς αντιδράσεις αποτελούνται από τις ακόλουθες διεργασίες: Τη μεταφορά των αντιδρώντων από το εσωτερικό του ηλεκτρολυτικού διαλύματος στη διαφασική περιοχή του ηλεκτροδίου ηλεκτρολυτικού διαλύματος, Την αντίδραση μεταφοράς φορτίου που συμβαίνει στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ( ηλεκτροδιακή δράση ) και Την απόθεση ή μεταφορά των προιόντων από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου στο εσωτερικό του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Παράλληλα μπορούν να συμβούν και χημικές αντιδράσεις που προηγούνται ή έπονται της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου καθώς και προσροφήσεις μορίων ή ιόντων που συμμετέχουν στην ηλεκτροδιακή δράση. Η καμπύλη πόλωσης η οποία αποδίδει τα χαρακτηριστικά του συστήματος είναι μία σχεδόν ποτενσιοστατική καμπύλη η οποία παρουσιάζει την εξάρτηση του ρεύματος που διαρρέει το σύστημα μας από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Το ρεύμα που διαρρέει το σύστημα καθορίζεται από τις αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου και τους μηχανισμούς μεταφοράς των ηλεκτροενεργών συστατικών από και προς το ηλεκτρόδιο καθώς και από τις παραμέτρους που επηρεάζουν τα φαινόμενα. Το καταγραφόμενο αυτό ρεύμα, αποτελεί μέτρο της μέσης ταχύτητας με την οποία λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση σε ολόκληρη την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου μεταβάλλεται με σταθερό ρυθμό είτε 86

90 παραμένει σταθερό. Υπάρχουν δύο τρόποι μετάβασης του δυναμικού γνωστοί σαν ανοδικός κύκλος Α και καθοδικός κύκλος Β. Στον ανοδικό κύκλο Α έχουμε forward σάρωση προς τις θετικές τιμές δυναμικού ενώ στον καθοδικό κύκλο Β έχουμε backward σάρωση προς τις αρνητικές τιμές δυναμικού. Όλες οι φυσικοχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτροχημικό σύστημα Fe H SO 4 αντικατοπτρίζονται σε έξι διαφορετικές περιοχές της καμπύλης πόλωσης (Σχήμα II.7.1.) οι οποίες φαίνονται αναλυτικότερα πιο κάτω. [Pagitsas et al. ]. I / ma Fe.75M H SO 4 1 I II III IV V VI ,5,5 1 1,5 E / V(SCE) Σχήμα II Καμπύλη πόλωσης του συστήματος Fe H SO 4. Περιοχή Ι: η περιοχή αυτή ονομάζεται και περιοχή ενεργής ηλεκτροδιάλυσης λόγω του ότι σε αυτή λαμβάνει χώρα η ηλεκτροδιάλυση του στοιχειακού σιδήρου σε δισθενή. Fe o Fe + + e (ΙΙ.7.1.) Η ελεύθερη από οξείδια ή άλατα επιφάνεια του ηλεκτροδίου οξειδώνεται, λόγω ηλεκτροδιάλυσης του Fe όπως φαίνεται στην αντίδραση (ΙΙ.7.1.). Με αύξηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού μέσα σε αυτή τη περιοχή έχουμε αύξηση του ρεύματος. Το ρεύμα αυξάνεται εκθετικά σε χαμηλά δυναμικά και γραμμικά σε υψηλότερα δυναμικά. Ανάλογα με τον τρόπο μεταβολής του ρεύματος με το δυναμικό η περιοχή αυτή χωρίζεται σε δύο υποπεριοχές Ι Α και Ι Β. Η πρώτη υποπεριοχή,ι Α, χαρακτηρίζεται από μία εξίσωση της μορφής: Ε ap = a + b.log i η οποία δίνει την 87

91 εξάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού Ε ap από το ρεύμα. Λόγω της εκθετικής αυτής συνάρτησης η υποπεριοχή αυτή ονομάζεται και περιοχή Tafel. Η υποπεριοχή Ι Β, αντιθέτως, χαρακτηρίζεται από γραμμική συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού με το ρεύμα και λαμβάνει χώρα μετά την περιοχή Tafel. Η ολική αντίδραση που αντιπροσωπεύει την ηλεκτροδιάλυση του στοιχειακού σιδήρου μέσα στα υδατικά διαλύματα είναι η εξής: Fe o + nh e O [ Fe( H O) n ] + (ΙΙ.7..) Αποτελεί μία πολυσταδιακή αντίδραση που ξεκινά με την προσρόφηση του νερού στην επιφάνεια του σιδήρου και σύμφωνα με την οποία η συγκέντρωση των ιόντων [Fe + ] αυξάνεται στην μεταλλική επιφάνεια. Για να διατηρηθεί η - ηλεκτροουδετερότητα, ιόντα SO 4 μεταναστεύουν προς το ηλεκτρόδιο Fe και η συγκέντρωση τους αυξάνεται στην περιοχή της επιφάνειας Fe. Έτσι, στην περιοχή αυτή το νερό δρα σαν ενεργοποιητής της ηλεκτροδιάλυσης του στοιχειακού σιδήρου. Όπως έχει προαναφερθεί, η αντίδραση ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου (ΙΙ.7..), διεξάγεται σε πολλά στάδια και περιγράφεται από πολλούς μηχανισμούς στη βιβλιογραφία. Σε όξινο περιβάλλον, επομένως, η ηλεκτροδιάλυση του σιδήρου θα ακολουθήσει τα παρακάτω βήματα: o Fe H O Fe( H O) ad + (ΙΙ.7.3.) Fe + ( H O) ad Fe( OH ) ad + H (ΙΙ.7.4.) Fe ( OH ) ad Fe( OH) ad + e (ΙΙ.7.5.) Fe( OH) r. d. s Fe OH + ad ( ) + e (ΙΙ.7.6.) Fe( OH ) + H Fe + H O (ΙΙ.7.7.) 88

92 Αν όμως στο σύστημα υπάρχουν ιόντα αλογόνου τότε έχουμε διαφοροποίηση του μηχανισμού η οποία παριστάνεται με τα παρακάτω στάδια: Fe + H O Fe H O) (ΙΙ.7.8.) ( ad Fe( H O + X FeX + H ) ad ad O (ΙΙ.7.9.) e + FeX ad OH FeOH X (ΙΙ.7.1.) FeOH + H Fe + H O (ΙΙ.7.11.) Η ολική αντίδραση (II.7.11.) που περιγράφει την ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Fe σε διαλύματα H SO 4, λαμβάνει χώρα μέσω του σχηματισμού χημικών δεσμών μεταξύ των επιφανειακών μεταλλικών ατόμων και χημικών ειδών που υπάρχουν στο διάλυμα (μορίων του διαλύτη και ιόντων). Για την αντίδραση αυτή διάφοροι ερευνητές [Kolotyrkin 198] πρότειναν ότι περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: Σχηματισμό συμπλόκων μεταξύ των επιφανειακών ατόμων του μεταλλικού σιδήρου και μορίων ή ιόντων του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Ιονισμό αυτών των συμπλόκων Μεταφορά ηλεκτρονίων Διαχωρισμός των συμπλόκων από το μεταλλικό πλέγμα του Fe και μεταφορά τους στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και Διάθεση των συμπλόκων αυτών στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Οι απαραίτητες προϋποθέσεις που πρέπει να συμπεριλαμβάνει ένας μηχανισμός για να μπορεί να ερμηνεύσει την ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Fe είναι οι ακόλουθες: Η μεταφορά ενός ή περισσότερων ηλεκτρονίων Η εξάρτηση των κινητικών παραμέτρων από το δυναμικό του ηλεκτροδίου Ο ρόλος των μορίων ή ιόντων του ηλεκτρολυτικού διαλύματος στην αντίδραση της ηλεκτροδιάλυσης Η κρυσταλλογραφική δομή του μετάλλου 89

93 Περιοχή ΙΙ: η περιοχή αυτή είναι η περιοχή στην οποία αρχίζει η παθητικοποίηση του σιδήρου. Λόγω των αποκλίσεων από την εξίσωση στην περιοχή Tafel έχουμε την έναρξη σχηματισμού ενός φιλμ στην μεταλλική επιφάνεια. Όταν το γινόμενο διαλυυτότητας [Fe + ][SO - 4 ] γίνει ίσο με τη σταθερά γινομένου διαλυτότητας Κ s του θειικού σιδήρου, τότε ένα στρώμα FeSO 4.7H O σχηματίζεται σύμφωνα με την αντίδραση: + Fe + SO4 + 7H O FeSO4.7H O (ΙΙ.7.1.) Επακόλουθο του σχηματισμού του φιλμ αυτού είναι η επιβράδυνση της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου και δραστική ελάττωση της τιμής του ρεύματος, ακόμη και της τάξεως μερικών μα. Η παθητική αυτή περιοχή δυναμικών εκτείνεται από το δυναμικό Flade, Ε F, μέχρι και το δυναμικό μεταπαθητικοποίησης Ε tr όπου ταυτόχρονα με την μεταπαθητική διάλυση του σιδήρου γίνεται έκλυση οξυγόνου. Πειραματικά, το δυναμικό Flade ορίζεται σαν το δυναμικό που γίνεται η μετάβαση από την παθητική στην ενεργή περιοχή δυναμικών και αποτελεί φθίνουσα συνάρτηση του ph του ηλεκτρολυτικού διαλύματος Περιοχή ΙΙΙ: περιοχή η οποία παρεμβάλλεται μεταξύ της ενεργής και παθητικής περιοχής και είναι γνωστή σαν περιοχή ορικού ρεύματος. Η συμπεριφορά του συστήματος σε αυτή την περιοχή δυναμικών καθορίζεται από φαινόμενα μεταφοράς μάζας σε αντίθεση με τις δύο προηγούμενες περιοχές που καθορίζονται από φαινόμενα μεταφοράς φορτίου. Στην περιοχή αυτή το ρεύμα παρουσιάζει μία σταθερή τιμή ανεξάρτητη του δυναμικού, τιμή η οποία αποδίδεται στο ότι η διαδικασία σχηματισμού του φιλμ άλατος και η διαδικασία διάλυσής του συμβαίνουν με την ίδια ταχύτητα. Κατά την αντίδραση της ηλεκτροδιάλυσης, η συγκέντρωση των κατιόντων δισθενούς σιδήρου αυξάνεται στη γειτονική περιοχή του ηλεκτροδίου. Για να διατηρηθεί η ηλεκτρoουδετερότητα μεταξύ θειϊκών ανιόντων και ανιόντων υδροξειδίου μεταφέρονται στην γειτονική περιοχή του ηλεκτροδίου, πράγμα που έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό είτε άλατος είτε υδροξειδίου του δισθενούς σιδήρου, όταν τα αντίστοιχα γινόμενα των ιόντων ξεπεράσουν τις αντίστοιχες σταθερές διαλυτότητες. Την κατάσταση αυτή ισορροπίας μεταξύ της δημιουργίας και της 9

94 διάλυσης ενός άλατος σιδήρου αντιπροσωπεύει το χρονικά αμετάβλητο ορικό ρεύμα. Ο σχηματισμός ιζήματος στην περιοχή ορικού ρεύματος χαρακτηρίζεται σαν αναγκαίος πρόδρομος για την παθητικοποίηση του Fe σε διαλύματα H SO 4. Είναι απαραίτητο να αναφερθεί πως η σύζευξη της κινητικής της ηλεκτροδιάλυσης του στοιχειακού σιδήρου με τη δημιουργία του άλατος στην κατάσταση ισορροπίας οφείλεται στη σταθεροποίηση της συγκέντρωσης του νερού σε μια ελάχιστη τιμή στη γειτονική περιοχή του ηλεκτροδίου. Έτσι, όπως φαίνεται ο ρόλος του άλατος στην περιοχή ορικού ρεύματος είναι έμμεσος και σχετίζεται με τη συγκέντρωση του νερού, το οποίο είναι το χημικό συστατικό που ενεργοποιεί την αντίδραση ηλεκτροδιάλυσης. Στην καμπύλη πόλωσης που χαρακτηρίζει το σύστημά μας, παρατηρούνται δύο περιοχές δυναμικών όπου το ρεύμα ταλαντώνεται χρονικά [Sazou et al. ]. Η μία περιοχή παρουσιάζεται στην περιοχή ορικού ρεύματος και χαρακτηρίζεται σαν περιοχή ταλαντώσεων του ρεύματος στο ορικό ρεύμα (limiting current oscillatory region). Περιοχή IV: ονομάζεται και μεταβατική περιοχή ενεργής-παθητικής κατάστασης ή active-passive. Είναι μία πολύ μικρού εύρους περιοχή και αποτελεί την δεύτερη περιοχή δυναμικών της καμπύλης πόλωσης στην οποία εμφανίζονται ταλαντώσεις ρεύματος. Η μετάβαση από την ενεργή ηλεκτροδιάλυση στην παθητικοποίηση του ηλεκτροδίου γίνεται στο δυναμικό πρώτης παθητικοποίησης, Ε pp, το οποίο είναι θετικότερο από το δυναμικό Ε f. Επειδή τα δύο αυτά δυναμικά δεν ταυτίζονται στην καμπύλη πόλωσης του συστήματος δημιουργείται μια περιοχή υστέρησης (hysterisis loop). Περιοχή V: περιοχή δυναμικών στην οποία το ρεύμα εμφανίζει μηδενική τιμή ανεξάρτητη από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Η αξιοσημείωτη αυτή πτώση του ρεύματος οφείλεται στο σχηματισμό σταθερού δυσδιάλυτου φιλμ οξειδίου του οποίου ο σχηματισμός παριστάνεται από την εξής ολική αντίδραση: + nfe + mh O FenOm + mh + me (II.7.13.) 91

95 Η περιοχή αυτή ονομάζεται περιοχή παθητικοποίησης. Το δυναμικό στο οποίο γίνεται η απότομη μετάβαση του ηλεκτροδίου στην παθητική κατάσταση ορίζεται σαν δυναμικό πρώτης παθητικοποίησης (primary passive potential), Ε pp. Κατά την αντίθετη σάρωση του δυναμικού η ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου προς μία πλήρη ενεργή επιφάνεια συμβαίνει επίσης απότομα σε δυναμικό μικρότερο του Ε pp και ορίζεται ως δυναμικό Flade, E f. Το ρεύμα που παρατηρείται κατά την ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου αντιστοιχεί σε ρεύμα ολικής ενεργοποίησης της επιφάνειας του Fe. Πρέπει να αναφέρουμε ότι το σχηματιζόμενο οξείδιο αποτελείται από δύο φάσεις, την εξωτερική και την εσωτερική [Pagitsas et al. ]. Η εσωτερική φάση προσεγγίζει περισσότερο τη δομή του φιλμ της μεταβατικής περιοχής, Fe 3 O 4, ενώ η εξωτερική φάση τη δομή του γ-fe O 3. Το παθητικό αυτό οξείδιο είναι ένα εκπληκτικός κρύσταλλος, με σαφή όρια μεταξύ των δύο στρωμάτων, ο οποίος έχει ατέλειες και η χημική του σύσταση αυξάνεται σε τρισθενή σίδηρο καθώς μεταβαίνουμε από τη διεπιφάνεια Fe οξειδίου προς τη διεπιφάνεια οξειδίου ηλεκτρολύτη. Περιοχή VI: στην περιοχή αυτή αρχίζει η διάλυση του οξειδίου και ταυτόχρονα έκλυση οξυγόνου. ΙΙ.7.1. ΜΟΡΦΗ ΤΩΝ ΤΑΛΑΝΤΩΣΕΩΝ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΣΤΗΝ ΚΑΜΠΥΛΗ ΠΟΛΩΣΗΣ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Fe H SO 4 Στην καμπύλη πόλωσης του συστήματος (Σχήμα II ), παρατηρούνται δύο χαρακτηριστικές περιοχές δυναμικών στις οποίες το ρεύμα ταλαντώνεται χρονικά. Η πρώτη περιοχή εντοπίζεται στην περιοχή του ορικού ρεύματος και χαρακτηρίζεται ως περιοχή ταλαντώσεων ρεύματος στο ορικό ρεύμα (limiting current oscillatory region). Η δεύτερη περιοχή ταλαντώσεων του ρεύματος εντοπίζεται σε μια μικρή περιοχή δυναμικών (περίπου για Ε=35mV) λιγότερο θετικών από το δυναμικό Ε f και χαρακτηρίζεται περιοχή ταλαντώσεων ρεύματος μεταξύ παθητικής-ενεργής κατάστασης (passive-active oscillatory region). 9

96 Σχήμα II Περιοχές εμφάνισης ταλαντώσεων στο σύστημα αναφοράς. Τα χαρακτηριστικά των χρονικών ταλαντώσεων ρεύματος που εμφανίζονται σε ένα συγκεκριμένο δυναμικό είναι η μορφή τους, οι τιμές του μέγιστου Ι max και του ελάχιστου I min ρεύματος, το πλάτος τους, ο χρόνος επαγωγής τ ind (induction time) που απαιτείται για την έναρξη τους και η περίοδος τους Τ. Ως χρόνος επαγωγής ορίζεται το διάστημα που μεσολαβεί μεταξύ της εισαγωγής των επιθετικών ανιόντων στο παθητικό μέσο και της έναρξης της διάβρωσης. Με βάση τα παραπάνω χαρακτηριστικά οι ταλαντώσεις ρεύματος του ολικού ρεύματος και της παθητικής-ενεργής κατάστασης παρουσιάζουν τις ακόλουθες βασικές διαφορές: 1. Οι ταλαντώσεις ρεύματος στη περιοχή του ορικού ρεύματος έχουν χαρακτηριστεί ως χαοτικές ή απεριοδικές [Sazou et al. ] ενώ οι ταλαντώσεις ρεύματος μεταξύ παθητικής-ενεργής κατάστασης έχουν χαρακτηριστεί ως μονοπεριοδικές τύπου αποδιέγερσης [Sazou et al. ].. Το πλάτος των ταλαντώσεων ρεύματος παθητικής-ενεργής κατάστασης εμφανίζεται αρκετά μεγαλύτερο από το πλάτος των ταλαντώσεων του ορικού ρεύματος. 93

97 3. Το ελάχιστο ρεύμα Ι min των ταλαντώσεων ρεύματος παθητικής-ενεργής κατάστασης αντιστοιχεί στην πλήρη παθητικοποίηση του ηλεκτροδίου ενώ το ελάχιστο ρεύμα Ι min των ταλαντώσεων ρεύματος της περιοχής ορικού ρεύματος έχει σημαντικά μεγαλύτερες τιμές. 4. Το μέγιστο ρεύμα Ι max των ταλαντώσεων ρεύματος παθητικής-ενεργής κατάστασης αντιστοιχεί στην πλήρη ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου ενώ το μέγιστο ρεύμα Ι max των ταλαντώσεων ρεύματος της περιοχής ορικού ρεύματος έχει σημαντικά μικρότερες τιμές. Έχει διαπιστωθεί από διάφορους ερευνητές ότι η εμφάνιση των ταλαντούμενων περιοχών ρεύματος εξαρτάται από διάφορες παραμέτρους του συστήματος, η λεπτομερή εξέταση των οποίων θα παρουσιαστεί σε επόμενη ενότητα. Τέτοιες παράμετροι είναι η συγκέντρωση του H SO 4, το ιξώδες του διαλύματος, η αγωγιμότητα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, η γωνιακή ταχύτητα περιστροφής στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου και η εξωτερική αντίσταση. Για την περιγραφή (ποιοτική και ποσοτική) των φυσικοχημικών διεργασιών που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια ενός κύκλου ταλάντωσης της μεταβατικής περιοχής παθητικής-ενεργής κατάστασης του συστήματος Fe H SO 4 έχουν αναπτυχθεί τα ακόλουθα μοντέλα: Μοντέλο Frank-Fitzltugh (ποιοτική περιγραφή) Περιγράφει την περιοδική συμπεριφορά του αυθόρμητου σχηματισμού και διάλυσης του παθητικού οξειδίου. Στο μηχανισμό τους, αρχικά η ανοδική διάλυση του ηλεκτροδίου του σιδήρου οδηγεί στην αύξηση του τοπικού ph, που ευνοεί το σχηματισμό του παθητικού φιλμ οξειδίου. Επακόλουθα, η έλλειψη ηλεκτροδιακής ενεργότητας επιτρέπει την πτώση του τοπικού ph, που ευνοεί τη διάλυση του φιλμ οξειδίου. Η επαναενεργοποίηση του ηλεκτροδίου ολοκληρώνει-κλείνει τον κύκλο της ταλάντωσης. 94

98 Έτσι έχουμε: 1. ενεργή ηλεκτροδιάλυση του σιδήρου, δηλαδή Fe Fe + + e.. δημιουργία και διάλυση του παθητικοποιημένου οξειδίου, δηλ. Fe + H O Fe(OH) + H + +e. Η θέση του δυναμικού παθητικοποίησης (Ε F ) σε σχέση με το δυναμικό του ηλεκτροδίου, καθορίζει ποια από τις δύο αντιδράσεις λαμβάνει χώρα σε δεδομένη στιγμή. Ο κύκλος ταλάντωσης ξεκινά με το ηλεκτρόδιο του Fe στην ενεργή κατάσταση. Η αύξηση των ιόντων Fe + στη διεπιφάνεια Fe ηλεκτρολυτικού διαλύματος έχει ως αποτέλεσμα το H + να μεταναστεύουν μακριά από το ηλεκτρόδιο. Το τοπικό ph αυξάνεται και το δυναμικό Ε F ελαττώνεται (Ε F =,58-,58 ph) με αποτέλεσμα η διαφορά ε (ε=v- Ε F ) να αυξάνεται. Όταν ε<, ο κύκλος επαναλαμβάνεται από την αρχή. Παρατηρούμε ότι, στο μοντέλο αυτό δεν λαμβάνεται υπόψη ο σχηματισμός του άλατος FeSO 4.7H SO 4 ούτε η πτώση τάσης IR s (IR drop ). Η διαφορά ε του δυναμικού του ηλεκτροδίου V από το Ε F γίνεται ε=ε- Ε F, όπου Ε το εφαρμοζόμενο δυναμικό.(διαμαντοπούλου, 4). Μοντέλο Russell-Newman Πρότειναν μια πιο σοφιστικέ περιγραφή του συστήματος. Στοιχείο κλειδί για το μηχανισμό τους ήταν η επίδραση της κατακάθισης φιλμ άλατος θειικού σιδήρου. Έρευνες έδειξαν ότι παρουσία υψηλής πτώσης τάσης, η κατακάθιση του άλατος πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι αναγκαίος πρόδρομος για το σχηματισμό παθητικού οξειδίου. Στο μηχανισμό αυτό, το φιλμ άλατος είναι παρόν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου καθ όλη τη διάρκεια του κύκλου ταλάντωσης. Το άλας θεωρείται πορώδες και η μεταφορά μέσω των πόρων αυτών μέσω διάχυσης και μετανάστευσης είναι κεντρική για την ανάπτυξη της περιοδικής συμπεριφοράς. Αντί να λάβουν υπόψη την κατάσταση της επιφάνειας (την επικάλυψη της επιφάνειας με οξείδιο και το δυναμικό του ηλεκτροδίου), σαν εξαρτώμενες μεταβλητές, παρήγαγαν εξισώσεις μεταφοράς μιας διάστασης, για τα ιονικά είδη και το δυναμικό του ηλεκτρολύτη εξαρτώμενο από την εξαναγκασμένη ηλεκτροουδετερότητα. Η 95

99 κινητική του ηλεκτροδίου ήταν ενσωματωμένη ως οριακή συνθήκη στις εξισώσεις μεταφοράς. Η κατάσταση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου (ενεργή ή παθητικοποιημένη) υπαγορεύτηκε από τη θερμοδυναμική σταθερότητα του οξειδίου που καθορίζονταν από το τοπικό ph και το δυναμικό. Παρόλο που το μοντέλο τους παρήγαγε περιοδική συμπεριφορά, τα διαστήματα χρόνου παρουσίαζαν σημαντικές διαφορές από τα πειραματικά αποτελέσματα, που οφείλονταν σε προβλήματα με την ερμηνεία τους για τη φυσική κατάσταση [Rush & Newman, 1995]. Μοντέλο Koper-Sluyters Οι ερευνητές αυτοί συνέχισαν να χρησιμοποιούν το μοντέλο F-F -προσέγγιση μοντελοποίησης της περιοδικής συμπεριφοράς και με βάση αυτό παρήγαγαν διαφορικές εξισώσεις για να περιγράψουν την κατάσταση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου και πως αυτή μεταβάλλεται με το χρόνο. Αυτοί οι ερευνητές μελέτησαν την επιφανειακή συγκέντρωση των H + και του μεταλλικού κατιόντος, καθώς και το δυναμικό ηλεκτροδίου, περιγράφοντας το σύστημα με συνολικά τρία ζεύγη συνηθισμένων διαφορικών εξισώσεων. Αυτοί περιέλαβαν στο μοντέλο τους το φιλμ άλατος. Παρόλα αυτά, θεώρησαν ότι έχει πόρους και χωρίς παθητικές ιδιότητες. Η μεταφορά θεώρησαν ότι γίνεται λόγω γραμμικής βαθμίδωσης της συγκέντρωσης. Παρόλο που το μοντέλο αυτό δείχνει περιοδική συμπεριφορά με κατάλληλη επιλογή ρυθμιστικών παραμέτρων, ελλιπής διαστάσεων κλίμακα (scaled dimensionless) της φύσης της προσέγγισής τους εμποδίζει κάθε ποσοτική σύγκριση με τις πειραματικές μετρήσεις και η σχέση του μοντέλου τους με κάθε πραγματικό ηλεκτροχημικό σύστημα δεν είναι εμφανής. Μοντέλο Rush-Newman Στηρίχτηκαν στο μοντέλο F-F. Σε αυτό προσέθεσαν πιο σύγχρονες ιδέες που αφορούσαν το ρόλο της καθίζησης φιλμ άλατος (θειικού σιδήρου) στο σχηματισμό του παθητικού οξειδίου μαζί με μια νέα εξήγηση της συμπεριφοράς του άλατος. Πρότειναν ένα μη πορώδες φιλμ άλατος (ως πρόδρομος για το παθητικό οξείδιο). 96

100 Μηχανισμός: 1. Ο κύκλος ξεκινά με το ηλεκτρόδιο ενεργό σε θέση Imax. Δεν υπάρχει οξείδιο ή φιλμ άλατος πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Καθώς ο γειτονικός ηλεκτρολύτης του ηλεκτροδίου αρχίζει να συγκεντρώνει ιόντα Fe + (aq), τα ιόντα H + μετακινούνται προς το bulk, ενώ τα ιόντα SO - 4 προς το ηλεκτρόδιο λόγω ηλεκτροουδετερότητας.. Όταν Qs>Ks, ένα μη πορώδες φιλμ άλατος αρχίζει να δημιουργείται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, μειώνοντας (shutting down) το ρεύμα. Τη στιγμή που καθιζάνει το άλας, το δυναμικό του ηλεκτροδίου αυξάνεται λόγω της μετακίνησης του IR sdrop και από κοινού με την αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων H +, ανταποκρίνεται με συνθήκες ευνοϊκές για το σχηματισμό φιλμ οξειδίου στη διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη φιλμ άλατος. Εκεί σχηματίζεται φιλμ οξειδίου, τροφοδοτούμενο από τα νερά του ενυδατωμένου φιλμ άλατος. 3. Το φιλμ άλατος αποκτά ένα μέγιστο πάχος καθώς η τοπική συγκέντρωση του θειικού σιδήρου καταρρέει Qs<Ks και συνεπώς διαλύεται. 4. Μετά την ολική διάλυση του φιλμ άλατος, η συγκέντρωση των ιόντων H + στο ηλεκτρόδιο φτάνει μια τιμή κατάλληλη για διάλυση του οξειδίου. Η διάλυση του οξειδίου είναι γρήγορη και το ηλεκτρόδιο αποκτά ενεργή συμπεριφορά. Έτσι, ολοκληρώνεται ένας κύκλος.[rush & Newman, 1995] Μηχανισμός (με βάση το IR drop ) : 1. Στο πρώτο στάδιο, το ηλεκτρόδιο είναι ενεργό. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι χαμηλότερο από το δυναμικό cell, διότι το IR drop συνδέεται με τη ροή ρεύματος και αυξάνει καθώς το ρεύμα ελαττώνεται. Το τοπικό ph E f πέφτει, καθώς τα πρωτόνια μεταναστεύουν μακριά από το ηλεκτρόδιο.. Στο δεύτερο στάδιο, λαμβάνει χώρα η δημιουργία φιλμ άλατος. το δυναμικό του ηλεκτροδίου αυξάνεται γρήγορα στο δυναμικό cell καθώς το IR drop σβήνει. 3. Στο τρίτο στάδιο, το σύστημα βρίσκεται στο σημείο όπου το φίλμ άλατος έχει διαλυθεί και τα πρωτόνια είναι ελεύθερα να επιστρέψουν από το bulk στο ηλεκτρόδιο. Το τοπικό ph E f αυξάνει καθώς η τοπική συγκέντρωση των ιόντων H + αυξάνεται. 4. Στο τέταρτο στάδιο, το άλας έχει διαλυθεί πλήρως και το τοπικό ph E f φτάνει την τιμή του δυναμικού του ηλεκτροδίου. Το ηλεκτρόδιο γρήγορα 97

101 ενεργοποιείται και το δυναμικό του ηλεκτροδίου μεταπηδά σε χαμηλότερη τιμή που συνδέεται με το IR drop στο max ρεύμα. Ένας κύκλος ταλάντωσης έχει ολοκληρωθεί. Έτσι, υπάρχουν δύο πιθανές καταστάσεις, μια ενεργή και μια παθητικοποιημένη. Η ενεργή δεν είναι σταθερή διότι η ταχύτητα της ανοδικής παραγωγής ιόντων σιδήρου είναι μεγαλύτερη από εκείνη στην οποία μπορούν να μετακινηθούν μακριά με διάχυση. Η παθητική κατάσταση δεν είναι σταθερή διότι το φιλμ οξειδίου είναι διαλυτό στο διάλυμα θειικού οξέος. Μετασχηματισμοί μεταξύ των δύο καταστάσεων λαμβάνουν χώρα γιατί δεν υπάρχει σταθερή κατάσταση. Απουσία φιλμ άλατος ούτε παθητικοποίηση ούτε περιοδική συμπεριφορά παρατηρείται σε κάθε δυναμικό. Η αιτία είναι η υψηλή IR drop του συστήματος. Στην ενεργή κατάσταση, το IR drop είναι τόσο μεγάλο που ακόμα και η αύξηση του τοπικού ph λόγω της παραγωγής ιόντων Fe + δεν είναι ικανοποιητική για τις θερμοδυναμικές απαιτήσεις για σχηματισμό παθητικού οξειδίου. ΙΙ.7.. ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ SO 4 - ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΣΤΗΝ ΕΝΕΡΓΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Fe H SO 4 Στο μηχανισμό της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του Fe πρέπει να ληφθεί υπόψη και ο ρόλος των ανιόντων του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, παρόλο που δεν είναι και τόσος καθοριστικός. Πειραματικά αποτελέσματα που αναφέρονται στην ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Fe σε διάφορα ηλεκτρολυτικά διαλύματα καταλήγουν σε διαφορετικές ταχύτητες ηλεκτροδιάλυσης. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η ταχύτητα ηλεκτροδιάλυσης του Fe σε διαλύματα που περιέχουν SO - 4 ανιόντα είναι μεγαλύτερη από αυτή που παρατηρείται σε διαλύματα που περιέχουν Cl -. - Η αύξηση της ταχύτητας της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του Fe παρουσία SO 4 ανιόντων μπορεί να ερμηνευτεί αν λάβουμε υπόψη μας την επίδραση των ανιόντων αυτών στα σχετικά ασταθή σύμπλοκα Fe(H O) ads τα οποία σχηματίζονται στην - μεταλλική επιφάνεια. Τα SO 4 ανιόντα αντιδρούν με τα ασταθή αυτά σύμπλοκα δρώντας ως βάσεις, ευνοώντας τη διάσταση του προσροφημένου Η Ο και το 98

102 σχηματισμό του συμπλόκου Fe(OH - ) ads, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα [Διαμαντοπούλου 4]. Σχήμα II Ο ρόλος των SO 4 - ανιόντων στην ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Fe. - Επιπλέον, εκτός από την έμμεση δράση των SO 4 ανιόντων στην ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Fe επιδρούν και άμεσα επηρεάζοντας το στάδιο της ταχύτητας ηλεκτροδιάλυσης σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Fe( OH ) ads + SO4 FeSO4 + OH + e (ΙΙ.7..1.) ΙΙ.7.3. Ο ΡΟΛΟΣ ΤΟΥ H O ΣΤΙΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΝΕΡΓΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗΣ - ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ Τα μόρια του Η Ο συμμετέχουν άμεσα στις διεργασίες ενεργής ηλεκτροδιάλυσηςπαθητικοποίησης σε δύο στάδια: 1. Στο πρώτο στάδιο λαμβάνει χώρα η χημική προσρόφηση του H O στην επιφάνεια του μεταλλικού ηλεκτροδίου και. Στο τελευταίο στάδιο της αντίδρασης όπου το ενδιάμεσο Fe(OH) + με τη συμμετοχή των ιόντων Η + και των μορίων Η Ο που υπάρχουν στη γειτονική περιοχή του ηλεκτροδίου μετατρέπεται σε ενυδατωμένο κατιόν, [Fe(H O) n ] +, όπου η είναι ο αριθμός των μορίων νερού που απαιτούνται για την ενυδάτωση. 99

103 Όταν τα ενυδατωμένα μεταλλικά ιόντα σχηματιστούν μεταφέρονται από τη γειτονική περιοχή του ηλεκτροδίου στο εσωτερικό του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Σε αυτή τη περιοχή δυναμικών τα μόρια του νερού ενεργοποιούν την ανοδική ηλεκτροδιάλυση του σιδήρου και χαρακτηρίζονται ως ενεργοποιητές. Ο ρόλος του Η Ο ως ενεργοποιητής φαίνεται στο ακόλουθο σχήμα [Διαμαντοπούλου 4] Σχήμα II Ο ρόλος του H O ως ενεργοποιητής. (Α) η έναρξη των διεργασιών της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης γίνεται με τη χημική προσρόφηση του Η Ο στην επιφάνεια του Fe. (Β) το ενδιάμεσο Fe(OH) + αντιδρά με Η + και μόρια Η Ο. (Γ) το τελικό προϊόν της αντίδρασης είναι τα ενυδατωμένα κατιόντα Fe +. Ο ρόλος του Η Ο εξαρτάται από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Καθώς το εφαρμοζόμενο δυναμικό αυξάνεται και ξεπερνά το χαρακτηριστικό δυναμικό παθητικοποίησης Ε f, το νερό συμμετέχει στη δημιουργία του παθητικού οξειδίου FeO x/ (II ) και χαρακτηρίζεται ως παθητικοποιητής. + Fe + xh O FeOx + xh + xe (II ) Μετά τη χημική προσρόφηση του νερού στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου λαμβάνει χώρα η αντίδραση του προσροφημένου νερού με το μεταλλικό σίδηρο για τη δημιουργία του αρχικού μονομοριακού στρώματος του παθητικού οξειδίου. Για την περαιτέρω ανάπτυξη του οξειδίου είναι απαραίτητη η προσρόφηση του H Ο στη διεπιφάνεια οξειδίου διαλύματος. Έτσι αναπτύσσονται δεσμοί μεταξύ Fe-O ενώ ταυτόχρονα οι δεσμοί μεταξύ Ο-Η στα μόρια του νερού διασπώνται. Το σύνολο των διεργασιών που συμβαίνει κατά την παθητικοποίηση του ηλεκτροδίου φαίνονται συνοπτικά στο παρακάτω σχήμα [Διαμαντοπούλου 4] 1

104 Σχήμα II Ο ρόλος του Η Ο ως παθητικοποιητής. (Α) το πρώτο στάδιο των διεργασιών της παθητικοποίησης αρχίζει με τη χημική προσρόφηση χ/ μορίων Η Ο στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. (Β) δεσμοί Fe-O δημιουργούνται και ταυτόχρονα οι δεσμοί Ο-Η στα μόρια του Η Ο διασπώνται. (Γ) ο σχηματισμός του παθητικού οξειδίου FeO x/. Τα μόρια του νερού επομένως καθορίζουν τόσο την ενεργή ηλεκτροδιάλυση όσο και την αντίδραση σχηματισμού του παθητικού οξειδίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ο ρόλος του νερού αλλάζει στο δυναμικό Ε f όπου μετατρέπεται από ενεργοποιητής που είναι σε χαμηλότερα δυναμικά σε παθητικοποιητής. 11

105 ΙΙ.8. ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΗΜΕΙΑΚΩΝ ΑΤΕΛΕΙΩΝ Το μοντέλο σημειακών ατελειών αποτελεί ένα μηχανισμό διάλυσης του παθητικού φιλμ σαν αποτέλεσμα συνδυασμού ιονικών, χημικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του παθητικού οξειδίου. Με βάση την ατελή δομή του οξειδίου, το μοντέλο σημειακό ατελειών αναπτύχθηκε από τον Macdonald και τους συνεργάτες προτείνοντας ότι η διάβρωση και η παθητικοποίηση των μετάλλων σχετίζεται με τις σημειακές ατέλειες. Υποθέσεις για το μοντέλο σημειακών ατελειών Tο μοντέλο αυτό βασίζεται σε διάφορες υποθέσεις για το παθητικό οξείδιο το οποίο σχηματίζεται στη μεταλλική επιφάνεια του σιδήρου: To οξείδιο του σιδήρου έχει μια γενική στοιχειομετρία FeO x/, όπου x είναι το σθένος του σιδήρου. Η στοιχειομετρία αυτή είναι σταθερή μέσα στο οξείδιο. Το οξείδιο περιέχει υψηλή συγκέντρωση σημειακών ατελειών, x- πλεγματικά κενά κατιόντων V Fe και ανιόντων V + o. Άλλοι φορτισμένοι μεταφορείς στο οξείδιο, όπως τα ένθετα ιόντα, περίσσεια ηλεκτρονίων ή ουδέτερες απώλειες, όπως κενά ανιόντος ηλεκτρονίου, δε λαμβάνονται υπόψη. Το παθητικό οξείδιο έχει υψηλό ηλεκτρικό πεδίο ( 1 6 V cm -1 ). Η δομή του οξειδίου περιέχει σημαντικό αριθμό σημειακών ατελειών. Οι κενές και οι ενδόθετες θέσεις του κρυσταλλικού πλέγματος του οξειδίου χαρακτηρίζονται ως ατέλειες. Με τον όρο ατέλεια νοείται οποιαδήποτε απόκλιση από την τέλεια κρυσταλλική δομή ενός στερεού. Οι ατέλειες θεωρούνται ως δομικές μονάδες του κρυσταλλικού στερεού. Έτσι, ως δομικές μονάδες του παθητικού οξειδίου είναι τα κατιόντα δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου, τα ανιόντα οξυγόνου και οι ατέλειες (ο αριθμός των ενδόθετων θέσεων του κρυσταλλικού πλέγματος του οξειδίου του σιδήρου είναι πολύ μικρότερος από αυτόν των πλεγματικών κενών και για αυτό και οι πρώτες θεωρούνται αμελητέες). 1

106 Είδη σημειακών ατελειών 1. Πλεγματικό κενό. Προκύπτει από την απουσία δομικής μονάδας του κρυσταλλικού πλέγματος.. Δομική μονάδα πλέγματος σε πλεγματική θέση. Η πλεγματική θέση είναι η θέση η μη προβλεπόμενη από την ιδανική δομή. 3. Σύζευγμα πλεγματικών κενών. Πρόκειται για κενές γειτονικές θέσεις. 4. Πρόσμειξη υποκατάστασης. Προέρχεται από την υποκατάσταση μια δομικής μονάδας από μια ξένη πρόσμειξη προς τη χημική σύσταση του κρυσταλλικού πλέγματος. 5. Πρόσμειξη σε πλεγματική θέση. Οι σημειακές ατέλειες στο κρυσταλλικό πλέγμα ενός στερεού δημιουργούνται είτε ενδογενώς είτε εξωγενώς. Ενδογενώς δημιουργούνται μέσω των αταξιών Frenkel και Schottky. Σαν αταξία Frenkel χαρακτηρίζεται η μετατόπιση ενός κατιόντος ή ανιόντος που βρίσκεται σε μια πλεγματική θέση του κρυσταλλικού πλέγματος σε μια ενδόθετη θέση αυτού, η οποία στην ιδανική δομή του κρυσταλλικού πλέγματος είναι κενή. Με την αταξία Schottky Νοείται η μετατόπιση ενός ηλεκτρικά ουδέτερου συνδυασμού ιόντων από τυχαίες θέσεις στο εσωτερικό του κρυσταλλικού πλέγματος προς νέες θέσεις στην επιφάνεια του κρυσταλλικού πλέγματος. Αν τα κατιόντα και τα ανιόντα του πλέγματος δε φέρουν ίσο κατά απόλυτη τιμή στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο, ο αριθμός των κατιονικών και των ανιονικών κενών που δημιουργούνται δεν είναι ίσος. Σημειακές ατέλειες δημιουργούνται και λόγω ύπαρξης ετεροσθενών προσμείξεων σε αυτό. Ετεροσθενής πρόσμιξη ονομάζεται η ύπαρξη ξένων ιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα που φέρουν διαφορετικό φορτίο από τα ιόντα που αποτελούν τις δομικές μονάδες του πλέγματος. Στην περίπτωση αυτή το αποτελεσματικό φορτίο της πρόσμειξης είναι διάφορο του μηδενός, με αποτέλεσμα να διαταράσσεται η ηλεκτροουδετερότητα του κρυσταλλικού πλέγματος. Για να διατηρηθεί η ηλεκτροουδετερότητα του πλέγματος σχηματίζονται σημειακές ατέλειες αντίθετου αποτελεσματικού φορτίου από αυτό της πρόσμειξης. Η δημιουργία σημειακών ατελειών εξαιτίας προσμείξεων ονομάζεται εξωγενής ιονική αταξία. 13

107 Μη χημικά διαταραγμένο σύστημα Fe FeO x/ διάλυμα. Στη διεπιφάνεια Fe FeO x/ συμβαίνουν οι εξής ηλεκτροχημικές αντιδράσεις: Fe o x + VFe Fe Fe + Vm + xe (II.8.1.) Fe o + + x Vm Fe Fe + x Vo + xe (II.8..) H αντίδραση (II.8.1.) έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό κατιόντος στο πλέγμα του οξειδίου και τη δημιουργία μιας τρύπας σιδήρου V m στο πλέγμα του σιδήρου με τη μεταφορά x ηλεκτρονίων. Έτσι τα κενά κατιόντος εξαφανίζονται στο πλέγμα του οξειδίου και ταυτόχρονα τρύπες σιδήρου V m σχηματίζονται + στο πλέγμα του σιδήρου. Τα V m μετατρέπονται σε κενά ανιόντος V o σύμφωνα με την αντίδραση (II.8..). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την επέκταση του πλέγματος του οξειδίου στο σίδηρο. Έτσι η αντίδραση (II.8..) έχει ως τελικό αποτέλεσμα το σχηματισμό «φρέσκου» οξειδίου, εκεί όπου το σημείο του ανιόντος είναι κενό. Στη διεπιφάνεια FeO x/ διάλυμα πραγματοποιούνται οι ακόλουθες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις: Fe + nh ] Fe x + x O [ Fe( H O) n + VFe (II.8.3.) V + H O O + H + o o + (II.8.4.) FeO (II.8.5.) x+ x + x + ( n x ) H O [ Fe( H O) n ] + VFe + x Vo Oι αντιδράσεις (II.8.3.) και (II.8.5) έχουν ως αποτέλεσμα τη μεταφορά κατιόντων σιδήρου Fe Fe από το πλέγμα του οξειδίου στο διάλυμα με σχηματισμό διαλυτών συμπλόκων [Fe(H O) n ] x+. Η αντίδραση (II.8.3.) οδηγεί στο σχηματισμό αρνητικά φορτισμένων κενών κατιόντων, τα οποία διαταράσσουν την ηλεκτροουδετερότητα του οξειδίου, ενώ ο σχηματισμός ουδέτερων κενών 14

108 κατιόντων / κενών ανιόντων από την αντίδραση (II.8.5.) οδηγεί σε ένα ηλεκτρικά ουδέτερο παθητικό οξείδιο. Η αντίδραση (II.8.5.) διευκολύνεται σε όξινα διαλύματα. Τα ιόντα Η + συνεισφέρουν στην μετατροπή των μορίων του οξειδίου σε μερικώς ενυδατωμένα σύμπλοκα [Fe(H O) x/ ] x+. Γι αυτό η ταχύτητα της αντίδρασης (II.8.5.) εξαρτάται από το ph και το σθένος του σιδήρου x. Το x καθορίζει την ισχύ των δυνάμεων οξειδίου-πλέγματος που παρεμποδίζουν τη μεταφορά των μορίων οξειδίου στο διάλυμα. Η αντίδραση (II.8.4.) αντιπροσωπεύει την απορρόφηση ενός ανιόντος οξυγόνου από το νερό στο V o + οξειδίου. οδηγώντας στο σχηματισμό ενός ανιόντος οξυγόνου O o στο πλέγμα του Μέσα στο bulk του οξειδίου γίνονται τα εξής. Τα πλεγματικά είδη του οξειδίου Oo, + x- Fe Fe ανταλλάσσουν θέσεις με τα ανιονικά V O και τα κατιονικά V Fe κενά + x- αντίστοιχα κινούμενα κατά αντίθετες κατευθύνσεις. Η μετακίνηση των V O και V Fe γίνεται σε μια διάσταση. Έτσι, τα ανιονικά κενά σχηματίζονται στη διεπιφάνεια Fe/FeO x/ μέσω της αντίδρασης και μεταφέρονται με μια ροή J VO+ (ανάλογη προς + τη συγκέντρωση των V O )στη διεπιφάνεια FeO x/ /διάλυμα όπου και εξαφανίζονται από την αντίδραση ΙΙ.8.. Οπότε κάτω από σταθερές συνθήκες έχουμε την ανάπτυξη x- του οξειδίου. Ανάλογα, τα κατιονικά κενά V Fe που σχηματίζονται στη διεπιφάνεια FeO x/ /διάλυμα μέσω της αντίδρασης 3, μεταφέρονται με μια ροή J VFex- ( ανάλογη προς τη συγκέντρωση των V x- Fe ) στη διεπιφάνεια Fe/FeO x/ όπου καταναλώνονται από την αντίδραση ΙΙ.8.1. Σχήμα ΙΙ.8.1. Σχηματική παρουσίαση των φυσικοχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο σύστημα Fe FeO x/ διάλυμα σύμφωνα με το μοντέλο σημειακών ατελειών 15

109 Συνθήκες στατικής κατάστασης του συστήματος Fe FeO x/ διάλυμα. Κάτω από συνθήκες στατικής κατάστασης, το οξείδιο FeO x/ θεωρείται ηλεκτρικά ουδέτερο. Η ηλεκτροουδετρότητα του FeO x/ μπορεί να εκφραστεί από την αντίδραση Schottky: Null V x V (II.8.6.) x Fe + + o + Τα ανιονικά κενά V o σχηματίζονται στη διεπιφάνεια από την αντίδραση (II.8..) και μεταφέρονται από τη ροή J + Vo στη διεπιφάνεια FeO x/ διάλυμα όπου αναχαιτίζονται από την αντίδραση (II.8.4.). Κάτω από στατικές συνθήκες το ολικό αποτέλεσμα αυτών των διαδικασιών είναι η δημιουργία οξειδίου. Η δημιουργία του οξειδίου συμβαίνει σύμφωνα με την ολική αντίδραση: Fe o + x xe + Vm + x H O Fe Fe ( Oo ) x + xh + (II.8.7.) x- Τα κατιονικά κενά V Fe τα οποία σχηματίζονται στη διεπιφάνεια x- FeO x/ διάλυμα μέσω της αντίδρασης (II.8.3.) μεταφέρονται με ροή J VFe στη διεπιφάνεια Fe FeO x/ όπου αναχαιτίζονται από την αντίδραση (II.8.1.). Ο συνδυασμός αυτών των διαδικασιών κάτω από στατικές συνθήκες έχει ως αποτέλεσμα τη διάλυση του σιδήρου σύμφωνα με την ολική αντίδραση: Fe o + nh O Fe H O + V + xe x+ [ ( ) n ] m (II.8.8.) Τελικά τα κενά V + o και V x- Fe είναι ενδιάμεσα είδη στην αύξηση του οξειδίου και στην ηλεκτροδιάλυση του σιδήρου [Pagitsas et al. ]. Χημική διατάραξη της στατικής κατάστασης του συστήματος Fe FeO x/ διάλυμα με Cl - - σημειακή διάβρωση + Επομένως, τα ανιονικά κενά V o αποτελούν το ενδιάμεσο είδος για τη x- δημιουργία του οξειδίου και τα κατιονικά κενά V Fe αποτελούν το ενδιάμεσο 16

110 είδος για τη διάλυση του σιδήρου παρουσία Cl -. Μαζί με τις αντιδράσεις στη διεπιφάνεια FeO x/ ηλεκτρολύτη συμβαίνει και η ακόλουθη αντίδραση: + V o + + Claq Clo (II.8.9.) + + όπου Cl o είναι ένα V o το οποίο έχει καταληφθεί από το ιόν Cl -. Η αντίδραση (II.8.9.) διαταράσσει την αντίδραση (II.8.6.) οδηγώντας στη + δημιουργία καινούριων κενών ανιόντων και κατιόντων. Τα δημιουργούμενα V o καταλαμβάνονται από ιόντα Cl - x- ενώ τα V Fe μεταφέρονται από μια αυξανόμενη ροή προς τη διεπιφάνεια Fe FeO x/ όπου συσσωρεύονται. Έτσι, το αποτέλεσμα της αντίδρασης (II.8.9.) είναι διπλής σημασίας. Παρεμπόδιση των διαδικασιών της δημιουργίας του οξειδίου, λόγω της μείωσης της συγκέντρωσης κενών ανιόντων c + Vo και της ροής J + Vo. Ενεργοποίηση των διαδικασιών της διάλυσης του σιδήρου λόγω της x- αύξησης κενών κατιόντων c Fe και της ροής J x- Fe. x- Η συσσώρευση κενών κατιόντων V Fe στη διεπιφάνεια Fe FeO x/ οδηγεί στο σχηματισμό ενός κενού που σηματοδοτεί την έναρξη της σημειακής διάβρωσης όταν το κενό ξεπεράσει την κρίσιμη τιμή [Macdonald 199]. Η κατάληψη ενός ανιονικού κενού από ένα ιόν αλογόνου διευκολύνεται με την ακόλουθη σειρά: Cl - > Br - > I - Μικρές ποσότητες ιόντων αλογόνων επιταχύνουν τη διάσπαση του οξειδίου αλλά καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του ιόντος αλογόνου στην επιφάνεια του σιδήρου ο σχηματισμός του οξειδίου παρεμποδίζεται πλήρως. Μια πιθανή εξήγηση σχετίζεται με τις αλλαγές στην εκλεκτικότητα του ιόντος στη στιβάδα του άλατος. Τα αλογόνα προσροφώνται στην επιφάνεια του σιδήρου όπου σχηματίζεται στιβάδα εκλεκτική για τα κατιόντα. Αυτή η στιβάδα 17

111 παρεμποδίζει τη διάσταση του νερού και το σχηματισμό της πρώτης στιβάδας του οξειδίου. Χημική διατάραξη της στατικής κατάσταση του συστήματος Fe FeO x/ διάλυμα με HF γενική διάβρωση Το HF που είναι το επικρατέστερο είδος φθροιόντων σε διαλύματα ph~-.5, δεν οδηγεί σε σημειακή διάβρωση εφόσον η κατάληψη του κενού V + o από ηλεκτρικά ουδέτερα είδη δεν είναι πιθανή. Από την άλλη, το HF χαρακτηρίζεται από υψηλή τάση σχηματισμού συμπλόκων με κατιόντα τρισθενούς σιδήρου του πλέγματος (η σταθερά ισορροπίας του φθορίου είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή του χλωρίου). Έτσι, το HF καταλύει την αντίδραση FeO + ( x ) H + HF + ( n x ) H O FeF( H O) [ ] ( x 1 ) + x + + [ V ( V ] x + 1 Fe o ) n x Τα επιφανειακά σύμπλοκα [FeF(H O) n ] (x-1)+ μεταφέρονται μέσα στο διάλυμα γρηγορότερα λόγω του χαμηλού φορτίου τους σε σχέση με τα μη-συμπλοκοποιημένα κατιόντα σιδήρου που είναι δεσμευμένα με τα Ο - του οξειδίου. Σε αντίθεση με την εξίσωση (ΙΙ.8.9.) και οι δύο αντιδράσεις (ΙΙ.8.5) και (ΙΙ.8.1.) δεν διαταράσσουν την ισορροπία Schottky, αλλά οδηγεί σε ομοιόμορφη διάλυση του παθητικού οξειδίου μέσω μιας σταδιακής μετακίνησης- απόσπασης των μονοστρωμάτων του οξειδίου οδηγώντας σε ομοιόμορφη διάβρωση. Η απόσπαση και του τελευταίου στρώματος του οξειδίου οδηγεί σε μετάβαση από την παθητική στην ενεργή περιοχή. Και τα δύο είδη διάβρωσης ακολουθούνται από μετακίνηση του film οξειδίου από ολόκληρη την επιφάνεια του σιδήρου λόγω πιθανότατα στην τοπική αλλαγή του ph, του E F, στο IR-drop και στο δυναμικό V του ηλεκτροδίου. Παράγοντες που επηρεάζουν την επίθεση της διεπιφάνειας φιλμ διαλύματος από τα ιόντα αλογόνων. Η ελεύθερη ενέργεια της παρακάτω αντίδρασης αποτελείται από δύο όρους: + V o + + X aq X o (ΙΙ.8.11) 18

112 Την ενέργεια αφυδάτωσης του αλογόνου, ΔG ο h και την ενέργεια για κατάληψη ενός ανιονικού κενού ΔG o v. Η τάση ενός ιόντος αλογόνου να καταλείψει ένα ανιονικό κενό πρέπει να αυξάνεται με την μείωση της ενέργειας αφυδάτωσης του, και αυτό σύμφωνα με την σειρά Ι - >Br - >Cl - (πίνακας ΙΙ.8.1.). Αυτή η σειρά είναι αντίστροφη από αυτή που προτείνεται σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα για την σημειακή διάβρωση. Επομένως, η ελεύθερη ενέργεια αφυδάτωσης δεν ελέγχει την ελεύθερη o ενέργεια της αντίδρασης ΙΙ παρόλο που δεν υπάρχουν δεδομένα για την ΔG v και μία ποσοτική προσέγγιση δεν είναι δυνατή προς το παρών, είναι κατανοητό ότι η o ΔG v πρέπει να μειώνεται όσο η ηλεκτροαρνητικότητα των αλογόνων αυξάνεται και το μέγεθος τους μειώνεται. Έτσι, η αντίδραση (ΙΙ.8.11.) θα πρέπει να συμφωνεί με τη σειρά Cl - >Br - >I - όπως βρέθηκε με βάση τα πειραματικά δεδομένα για τη σημειακή διάβρωση. Φαίνεται όμως, πως η ΔG o v είναι ο όρος της ενέργειας που παίζει το σημαντικότερο ρόλο για την ταχύτητα της αντίδρασης ΙΙ για αυτά τα αλογόνα. Υπόθεση για τα ιόντα φθορίου δεν μπορεί να γίνει γιατί όπως αναφέρθηκε και πιο πριν τα αλογόνα αυτά στα όξινα διαλύματα που χρησιμοποιούνται υπάρχουν με τη μορφή ΗF. Αυτή η αντίδραση είναι απίθανο να γίνεται για αυτά τα ουδέτερα είδη. Αυτό ίσως εξηγεί και το γιατί τα ιόντα φθορίου προκαλούν μόνο γενική διάβρωση σε όξινα μέσα. Πίνακας ΙΙ.8.1. Τιμές της ενέργεια εφυδάτωσης ΔG h, της σταθεράς ταχύτητας k x για την πρώτη συμπλοκοποίηση των ιόντων αλογόνων με τον Fe 3+ και της σταθεράς ισορροπίας σχηματισμού K x σε 5 ο C. Ιον αλογόνου ΔG h(kcal g ion -1 ) k x (M -1 s -1 ) K x (M -1 ) F x 1 5 Cl ± Br ± 6.63 I Ένας άλλος παράγοντας που μπορεί να επηρεάζει την αντίδραση ΙΙ είναι η τάση των ιόντων αλογόνου να σχηματίζουν σύμπλοκα με τα κατιόντα σιδήρου σε όξινα διαλύματα. Η αντίδραση ΙΙ.8.1. αποτελεί την αντίδραση συμπλοκοποίησης μεταξύ των ιόντων Fe 3+ και των ιόντων αλογόνου Χ -. 19

113 Fe Fe + ( x 1) + x + ( OO ) x + xh + X aq + ( n x / ) H O [ FeX ( H O) n ] + [ VFe ( VO ) x / ] Από τις τιμές της ειδικής ταχύτητας k x των ιόντων αλογόνων, που δίνεται από τον πίνακα 1, φαίνεται ότι υπάρχει δραματική διαφορά μεταξύ k F και k x για τα αλογόνα. Η υψηλή τάση των φθοριόντων να επιτεθούν γενικά στο οξείδιο FeO x/ και συγκεκριμένα στο εξωτερικό στρώμα οξειδίου που αποτελείται από γ-fe O 3 μπορεί να δικαιολογήσει την υψηλή τιμή της k F. Λαμβάνοντας υπόψη τις τιμές της k x για τα άλλα αλογόνα η τάση για γενική διάβρωση είναι υψηλότερη για τα Br - από ότι για τα Cl -. Λόγω του ότι η k x για το ιώδιο δεν έχει βρεθεί στην βιβλιογραφία, είναι δυνατό να γίνουν υποθέσεις για την ακριβή δράση των ιόντων Ι - από τη σταθερά ισορροπίας σχηματισμού Κ Χ για τα σύμπλοκα [FeX(H O) n ] (χ-1)+. Η Κ Χ εκφράζει την αναλογία της σταθεράς ταχύτητας της forward αντίδραση συμπλοκοποίησης προς την backward. Όπως φαίνεται από το πίνακα ΙΙ.8.1., η σταθερά ισορροπίας ακολουθεί την ίδια ελατούμενη σειρά όπως η σταθερά ταχύτητας ξεκινώντας από τα ιόντα φθορίου και καταλήγοντας στα ιόντα ιωδίου με μία εξαίρεση στην περίπτωση των ιόντων βρωμίου. Έτσι με βάση τις σταθερές ταχύτητας και ισορροπίας, η ικανότητα των ιόντων αλογόνων να δρουν μέσω της αντίδρασης ΙΙ.8.1. ακολουθεί τη σειρά Ι - >Br - >Cl -. Η δράση των ιόντων αλογόνων όπως φαίνεται πιο πάνω για τη σημειακή (ΙΙ.8.11.) και τη γενική διάβρωση (ΙΙ.8.1) συμφωνεί με τα πειραματικά δεδομένα. 11

114 ΙΙ.9. ΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΤΑΡΑΞΗ ΜΕ ΙΟΝΤΑ ΑΛΟΓΟΝΩΝ ΣΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Fe,75M H SO 4 Με προσθήκη μικρής συγκέντρωσης ιόντων αλογόνων (Cl -, Br -, I - ) έγινε χημική διατάραξη του συστήματος Fe,75M H SO 4. Η δυναμική απόκριση του συστήματος μετά από μια τέτοια διατάραξη μελετήθηκε με βάση τις καμπύλες ρεύματος δυναμικού (Ι-Ε) και ρεύματος χρόνου (Ι-t) και τις αλλαγές που παρατηρήθηκαν σε αυτές. Οι κύριες αλλαγές που παρατηρήθηκαν στις καμπύλες πόλωσης ρεύματος δυναμικού συνοψίζονται στις εξής: Επέκταση της περιοχής των ταλαντώσεων πέραν του δυναμικού Flade, συγκριτικά με το σύστημα αναφοράς, Αλλαγή του δυναμικού μεταπαθητικοποίησης σε λιγότερο θετικά δυναμικά, Αύξηση του ρεύματος στην παθητική περιοχή, Οι ταλαντώσεις στην περιοχή του ορικού ρεύματος σταδιακά εξαφανίζονται, Απόκλιση της μέγιστης τιμής του ρεύματος ταλαντώσεων από την κινητική της ενεργής περιοχής. Σχήμα ΙΙ.9.1. Καμπύλες πόλωσης και ταλαντώσεις ρεύματος του συστήματος Fe,75M H SO 4 παρουσία ιόντων Cl - σε συγκεντρώσεις 5 και 1mM, 111

115 Με τη προσθήκη χαμηλών σχετικά συγκεντρώσεων ιόντων αλογόνων φαίνεται όπως αναφέρθηκε να επηρεάζεται η περιοχή ταλαντώσεων δυναμικού (περιοχή ΙΙΙ). Αυτό αποδίδεται στην αρχική επίδραση των ιόντων αλογόνου στο παθητικό φιλμ οξειδίου. Η παρουσία τους κάνει το ηλεκτρόδιο Fe να παθητικοποιείται πιο δύσκολα δεδομένου ότι το φιλμ οξειδίου στην επιφάνεια του Fe μπορεί να γίνει πιο ατελές. Η προσθήκη των ιόντων αλογόνων δεν επηρεάζει μόνο την περιοχή ταλαντώσεων αλλά και όλες τις άλλες περιοχές που παρουσιάζονται στην καμπύλη πόλωσης Ι-Ε. Είναι γνωστό ότι τα ιόντα αλογόνου μπορούν να επισπεύσουν ή να εμποδίσουν την ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Fe (περιοχή Ι) ανάλογα με τη συγκέντρωση τους. Επιπρόσθετα, η αύξηση του ρεύματος που παρατηρείται στην περιοχή ορικού ρεύματος οφείλεται στις αλλαγές της σύστασης και της διαλυτότητας του θειικού άλατος. Οι αλλαγές στην σύσταση του θειικού άλατος στην περιοχή ορικού ρεύματος έχουν σαν αποτέλεσμα την απόσβεση των χαοτικών ταλαντώσεων ρεύματος που παρατηρήθηκαν στην αρχή της περιοχής. Επιπρόσθετα, η παρουσία των ιόντων αλογόνων φαίνεται να επηρεάζει και το τύπο των ταλαντώσεων ρεύματος που παρουσιάζονται μέσα σε μια εκτεταμένη περιοχή δυναμικού ΔΕ osc. Παραδείγματα ταλαντώσεων ρεύματος που δημιουργούνται φαίνονται στο παρακάτω σχήμα για τα ιόντα βρωμίου και ιωδίου. Σχήμα ΙΙ.9.. Καμπύλες πόλωσης και ταλαντώσεις ρεύματος του συστήματος Fe,75M H SO 4 : (α) +1mM NaBr και (β) +1mM NaI. Φαίνεται ότι τα ιόντα αλογόνου δημιουργούν πολύπλοκες ταλαντώσεις ρεύματος αντί απλές περιοδικές που παρατηρούνται στο χωρίς αλογόνα σύστημα Fe,75M H SO 4. Με αύξηση του δυναμικού, οι απλές περιοδικές ταλαντώσεις παρουσιάζουν σειρά μεταβολών. Μία αξιοσημείωτη διαφορά που παρατηρήθηκε μεταξύ των απλών περιοδικών ταλαντώσεων του χωρίς αλογόνα συστήματος και αυτού που περιέχει 11

116 ιόντα αλογόνων είναι ότι αυτές του τελευταίου συστήματος ξεκινούν μετά από πάροδο ενός χρόνου επαγωγής (t ind ) σε Ε>Ε F, σε αντίθεση με τις πρώτες που ξεκινούν αμέσως μετά την εφαρμογή του δυναμικού σε Ε<Ε F. Ο χρόνος επαγωγής σχετίζεται άμεσα με την κινητικής της επίθεσης του παθητικού φιλμ οξειδίου από τα ιόντα αλογόνων, προτείνοντας ότι οι πολύπλοκες ταλαντώσεις αντανακλούν τις επιφανειακές αλλαγές που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της ασταθούς σημειακής διάβρωσης. Σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις ιόντων αλογόνων, και συγκεκριμένα για τα ιόντα χλωρίου και βρωμίου, οι ταλαντώσεις ρεύματος οι οποίες εμφανίζονται, και σχετίζονται αποκλειστικά με τη διάλυση του Fe στη ενεργή-παθητική κατάσταση, χαρακτηρίστηκαν σαν ταλαντώσεις τύπου Ι. Με αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων αλογόνου και του εφαρμοζόμενου δυναμικού, το σύστημα μεταβαίνει σε ένα διαφορετικό τύπο ταλαντώσεων (τύπος ΙΙ), που σχετίζονται με τη κατάσταση ηλεκτρολείανσης. Η μετάβαση μεταξύ των δύο καταστάσεων λαμβάνει χώρα σε ένα κρίσιμο δυναμικό διακλάδωσης Ε bif. Το δυναμικό αυτό, εμφανίζεται να συμπίπτει με το δυναμικό επαναπαθητικοποίησης, όπως προσδιορίστηκε σε προηγούμενες μελέτες για τη σημειακή διάβρωση, σαν το κρίσιμο δυναμικό στο οποίο οι ενεργές τοπικές εστίες επαναπαθητικοποιούνται. Παραδείγματα των ταλαντώσεων και των δύο τύπων δίνονται στο παρακάτω σχήμα. Σχήμα ΙΙ.9.3. Aνοδική καμπύλη πόλωσης για το σύστημα Fe.75Μ H SO 4 μετά από προσθήκη 3mM Cl - και ταλαντώσεις ρεύματος τύπου Ι και τύπου ΙΙ. 113

117 Όπως φαίνεται, οι ταλαντώσεις τύπου Ι εμφανίζονται σε λιγότερο θετικά δυναμικά της ταλαντούμενης περιοχής και περιλαμβάνουν περιοδικές ή απεριοδικές ταλαντώσεις μορφής beating και bursting. Από την άλλη οι ταλαντώσεις τύπου ΙΙ εμφανίζονται σε υψηλότερα δυναμικά και αποτελούνται από απεριοδικές ταλαντώσεις μικρού πλάτους οι οποίες χαρακτηρίζονται σαν χαοτικές [Sazou & Pagitsas 5]. Από τα πειραματικά αποτελέσματα [Sazou et al. ], φαίνεται ότι τα επιθετικά ιόντα αλογόνων επηρεάζουν τη σταθερότητα του παθητικού οξειδίου και συγκεκριμένα τη μετάβαση μεταξύ ενός ασταθούς οξειδίου της μορφής Fe 3 O 4 και ενός περισσότερο σταθερού οξειδίου της μορφής Fe 3 O 4 γ-fe O 3. Έχει προταθεί [Pagitsas et al. ] ότι τα ιόντα αλογόνων αλληλεπιδρούν με το στρώμα του οξειδίου κατά προτίμηση σε τοπικά σημεία προκαλώντας έτσι σημειακή διάβρωση. Σύμφωνα με τις αλλαγές που παρατηρήθηκαν τόσο στις καμπύλες πόλωσης Ι-Ε όσο και στις καμπύλες Ι-t του συστήματος Fe,75M H SO 4 μετά από χημική διατάραξη με επιθετικά ιόντα αλογόνων η επιθετικότητα τους έχει καθοριστεί ως εξής: Cl - > Br - > I -. Οι αλλαγές αυτές χρησιμοποιήθηκαν επίσης, σαν κριτήρια για το διαχωρισμό μεταξύ σημειακής και γενικής διάβρωσης. Πρέπει να αναφερθεί επίσης πως το ιώδιο φαίνεται να δρα με διαφορετικό μηχανισμό, ο οποίος θα μελετηθεί διεξοδικότερα σε μετέπειτα κεφάλαιο στα αποτελέσματα και συζήτηση. Εξαίρεση σε αυτή τη συμπεριφορά αποτελούν τα ιόντα φθορίου, που φαίνεται ότι προκαλούν γενική αντί σημειακή διάβρωση. Με προσθήκη ΝaF σε όξινα διαλύματα έχουμε άμεσα σχηματισμό HF. Το ΗF φαίνεται να επηρεάζει μόνο την μεταβατική κατάσταση ενεργής παθητικής περιοχής. Οι ταλαντώσεις εμφανίζονται με μεγαλύτερη συχνότητα και η περιοχή ταλαντώσεων δυναμικού εκτείνεται ελάχιστα προς την παθητική κατάσταση. Κατά την διάρκεια της σάρωσης τόσο προς θετικά δυναμικά όσο και προς την αντίθετη κατεύθυνση δεν παρατηρείται καμία αισθητή αύξηση του ρεύματος (Ι pas ) f για την forward σάρωση και (I pas ) b για την backward σάρωση]. Με αύξηση της συγκέντρωσης του NaF και άρα του HF δεν παρατηρείται αύξηση του δυναμικού σημειακής διάβρωσης όπως παρατηρήθηκε με αύξηση της συγκέντρωσης των άλλων αλογόνων. Καμία μεταβολή δεν παρατηρείται επίσης και στο δυναμικό μεταπαθητικοποίησης το οποίο βρέθηκε ίσο με το αντίστοιχο στο ελεύθερο από αλογόνα σύστημα (E tr =1,65V). 114

118 Στις καμπύλες ρεύματος χρόνου παρατηρήθηκαν μονοπεριοδικές ταλαντώσεις όμοιες με αυτές του συστήματος απουσία ιόντων αλογόνου. Παρόλο όμως, που το HF δεν φαίνεται να επηρεάζει τη μορφή των ταλαντώσεων ρεύματος, επηρεάζει τη περίοδο ταλάντωσης. Η περίοδος των ταλαντώσεων αυξάνεται με την αύξηση του δυναμικού και μειώνεται αντίστοιχα με την αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων φθορίου. Σε συμφωνία με το γεγονός ότι τα ιόντα φθορίου δεν προκαλούν πολύπλοκη περιοδικότητα, αποτελεί και το γεγονός ότι το μέγιστο ρεύμα ταλάντωσης ακολουθεί την γραμμική συμπεριφορά της εξίσωσης Tafel, όπως στο σύστημα χωρίς αλογονοιόντα. Όλα τα παραπάνω οδήγησαν και πάλι στο συμπέρασμα ότι τα ιόντα φθορίου σε όξινα διαλύματα, σε αντίθεση με τα υπόλοιπα αλογονοιόντα προκαλούν ομοιόμορφη διάλυση οδηγώντας σε γενική διάβρωση. 115

119 ΙΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η πραγματοποίηση του πειραματικού μέρους αυτής της εργασίας έγινε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας. Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτροχημικό σύστημα Voltalab 4 (PGZ31 Dynamic-EIS Voltametry) της εταιρίας Radiometer Analytical το οποίο ήταν συνδεδεμένο με υπολογιστή για τη συλλογή δεδομένων. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας, χρησιμοποιήθηκε ηλεκτροχημική κυψέλη τριών ηλεκτροδίων με χωρητικότητα διαλύματος 15ml. Τα τρία ηλεκτρόδια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν, αρχικά το ηλεκτρόδιο εργασίας (Working Electrode, W.E.) το οποίο ήταν τοποθετημένο στην κυψέλη κατακόρυφα, με την επιφάνεια του προς τα κάτω, ενώ σε κατάλληλες θέσεις της κυψέλης είχαν τοποθετηθεί το ηλεκτρόδιο αναφοράς (Reference Electrode, R.E.) και το αντίθετο ηλεκτρόδιο (Counter Electrode, C.E.). Σχήμα ΙΙΙ.1. Ηλεκτροχημική κυψέλη τριών ηλεκτροδίων 116