ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΠΟΛΥΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΨΗΛΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΠΟΛΥΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΨΗΛΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Σ. Κ. Παλκοπούλου, Χ. Μ. Χουρδάκη, Σ. Ν. Βουγιούκα, Κ. Δ. Παπασπυρίδης Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, Αθήνα 157 80, Ελλάδα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα θερμοπλαστικά πολυμερή παρουσιάζουν τη δυνατότητα μηχανικής ανακύκλωσης κυρίως με τη μέθοδο της ανάτηξης. Αποτέλεσμα της μεθόδου είναι η παραγωγή προϊόντων με σχετικά υποβαθμισμένες ιδιότητες σε σύγκριση με τα αρχικά υλικά. Ωστόσο, η χρήση προσθέτων προς αναβάθμιση της ποιότητάς τους είναι εφαρμόσιμη και συνιστά την ανασταθεροποίηση του πλαστικού κατά την ανακύκλωσή του. Στόχος της συγκεκριμένης εργασίας είναι η ανάπτυξη και η τεκμηρίωση οικονομικών και φιλικών προς το περιβάλλον μεθόδων ανακύκλωσης πολυπροπυλενίου (PP) με σκοπό την παραλαβή υψηλής ποιότητας ανακυκλωμένου πλαστικού, το οποίο στη συνέχεια μπορεί να αποτελέσει την πρώτη ύλη για την παραγωγή νέων προϊόντων σε συστήματα κλειστού ή ανοιχτού κύκλου. Πιο συγκεκριμένα, η ανάτηξη-ανασταθεροποίηση εξετάστηκε για υπόλειμμα βιομηχανικής παραγωγής από φιλμ PP με κύριες παραμέτρους διεργασίας την καταλληλότητα και τη συγκέντρωση διάφορων προσθέτων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα πλαστικά βρίσκουν πλήθος εφαρμογών σε όλους τους τομείς της καθημερινής μας ζωής και της βιομηχανικής δραστηριότητας, χάρη στις μοναδικές τους ιδιότητες, όπως είναι το χαμηλό ειδικό βάρος, οι ικανοποιητικές μηχανικές αντοχές και η ευχέρεια μορφοποίησής τους. Έτσι, από τη δεκαετία του 1940, οπότε και παρήχθησαν για πρώτη φορά συνθετικά πολυμερή σε βιομηχανική κλίμακα, η χρήση τους συνεχώς αυξάνει, με αποτέλεσμα η ετήσια παγκόσμια κατανάλωση πλαστικών να ανέρχεται πλέον στους 450 εκατομμύρια τόνους [1-3]. Άμεση αρνητική συνέπεια της αυξανόμενης χρήσης των πλαστικών καθώς και του μηδενικού σχεδόν κύκλου ζωής αυτών σε πολλές περιπτώσεις, όπως στη συσκευασία, είναι η αύξηση του όγκου των αντίστοιχων απορριμμάτων. Κίνητρο για τη διενέργεια έρευνας στο συγκεκριμένο πεδίο είναι το γεγονός ότι τα πλαστικά προκαλούν μόνιμη μόλυνση στο περιβάλλον καθώς είναι, στη συντριπτική τους πλειονότητα, μη βιοδιασπάσιμα, με συνέπεια η αποικοδόμηση των απορριμμάτων τους στο περιβάλλον να είναι εξαιρετικά αργή, έως και μηδενική. Επιπλέον, πρόκειται για ιδιαίτερα «ακριβά» απορρίμματα, σε σχέση με το ξύλο, το χαρτί, το γυαλί κλπ, καθώς συνδέονται ευθέως ανάλογα με την τιμή του πετρελαίου. Βάσει των ανωτέρω, σε συνδυασμό βεβαίως και με τη μείωση του διαθέσιμου χώρου στις χωματερές, η εύρεση εναλλακτικών μεθόδων διαχείρισης των πλαστικών απορριμμάτων καθίσταται αναγκαία. Μέχρι σήμερα, έχει προταθεί ένας μεγάλος αριθμός διεργασιών ανακύκλωσης (αξιοποίησης) των πλαστικών απορριμμάτων, οι οποίες μπορούν να ταξινομηθούν σε τέσσερις μεγάλες

κατηγορίες: στις πορείες ανάτηξης (πρωτογενής ανακύκλωση), μηχανικής ανακύκλωσης (δευτερογενής), χημικής ανακύκλωσης (τριτογενής) και ανάκτησης ενέργειας (τεταρτογενής ανακύκλωση) [2-8]. Αναλυτικότερα περί των πορειών ανακύκλωσης που αναφέρθηκαν [4-8]: Ανάτηξη (πρωτογενής ανακύκλωση): Περιλαμβάνει την κοκκοποίηση βιομηχανικού υπολείμματος (scrap), που προκύπτει από τις διαδικασίες επεξεργασίας και μορφοποίησης τελικών προϊόντων, και την επανατροφοδοσία του σε μηχανές μορφοποίησης με τήξη (ανάτηξη), μέσα στην παραγωγική μονάδα. Μηχανική ανακύκλωση (δευτερογενής ανακύκλωση): Αναφέρεται στην κοκκοποίηση πλαστικού απορρίμματος (μετά τον πρώτο κύκλο ζωής του) και την επαναχρησιμοποίησή του για τη μορφοποίηση νέων προϊόντων. Χημική ανακύκλωση (τριτογενής ανακύκλωση): Αφορά στον αποπολυμερισμό του πλαστικού απορρίμματος, προκειμένου να ληφθούν τα μονομερή και να χρησιμοποιηθούν εκ νέου σε διεργασίες πολυμερισμού. Ανάκτηση ενέργειας (τεταρτογενής ανακύκλωση): Περιλαμβάνει τις διαδικασίες αποτέφρωσης των πλαστικών απορριμμάτων με στόχο την παραγωγή και ανάκτηση ενέργειας. Αντικείμενο της παρούσας ερευνητικής εργασίας είναι η παραγωγή υψηλής ποιότητας ανακυκλωμένου πολυπροπυλενίου και η αξιοποίησή του για την παραγωγή νέων προϊόντων, υψηλής αξίας. Η κύρια ιδέα αφορά στην αριστοποίηση της διεργασίας ανακύκλωσης, η οποία δεν αντιμετωπίζεται απλώς ως μία μέθοδος διαχείρισης απορριμμάτων, αλλά ως ένα στάδιο της παραγωγικής διαδικασίας που μπορεί, μέσω της αναβάθμισης του προς ανακύκλωση υλικού, να του προσδώσει σημαντική αξία. Πιο αναλυτικά, τα προς ανακύκλωση υλικά που εξετάσθηκαν περιλαμβάνουν βιομηχανικά απορρίμματα πολυπροπυλενίου, προερχόμενα από μία ποικιλία διεργασιών μορφοποίησης. Το γεγονός αυτό έχει ιδιαίτερη σημασία, δεδομένου ότι κάθε μία παραγωγική διεργασία χρησιμοποιεί πρώτη ύλη διαφορετικών προδιαγραφών, κυρίως σε ότι αφορά στη ρεολογική του συμπεριφορά. Με την προοπτική αυτή, διερευνήθηκε η αποτελεσματικότητα της ανασταθεροποίησης (restabilization) του πλαστικού κατά την ανακύκλωσή του, δηλαδή της χρήσης κατάλληλων προσθέτων (σταθεροποιητών, stabilizers) τα οποία έχουν τη δυνατότητα να παρεμποδίζουν την οξειδωτική του υποβάθμιση. Τέτοια σταθεροποιητικά συστήματα χρησιμοποιούνται εκτενώς στα παρθένα πλαστικά, προκειμένου να τα προστατέψουν κατά την αρχική τους μορφοποίηση και τον πρώτο κύκλο ζωής τους, θεωρούνταν όμως μέχρι σήμερα «ακριβή πολυτέλεια» στην περίπτωση των ανακυκλωμένων πλαστικών. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πρώτες Ύλες Η πρώτη ύλη πολυπροπυλενίου προς ανακύκλωση που χρησιμοποιήθηκε αποτελεί μέρος υπολείμματος βιομηχανικής παραγωγής. Συγκεκριμένα αποτελεί βιομηχανικό υπόλειμμα παραγωγής φιλμ πολυπροπυλενίου, χαμηλής ροής, τυπωμένο ή ατύπωτο, χωρίς να περιέχει πρόσθετα. Τα πρόσθετα προς ανασταθεροποίηση που χρησιμοποιήθηκαν ήταν προϊόντα της εταιρίας Ciba Specialty Chemicals, Ltd.: Recyclossorb 550, σε συγκεντρώσεις 0.4 και 1.0%, Irgafos 168 και Irganox 1010 σε συγκέντρωση 0.2% το καθένα, με συνολική συγκέντρωση

προσθέτων στο PP 0.4%. Η ενσωμάτωση του Recyclossorb 550 στο πολυμερές έγινε με μορφή masterbatch, το οποίο παρήχθηκε σε εργαστηριακό δικόχλιο εκβολέα (Haake Rheomex PTW16, L/D=25), ενώ για τις περιπτώσεις των Irgafos 168 και Irganox 1010 πραγματοποιήθηκε ξηρή ανάμειξη του πολυμερούς με το μείγμα προσθέτων. Tο σύστημα ανασταθεροποίησης Recyclossorb 550 αναπτύχθηκε κυρίως για σταθεροποιήση ενάντια στην ακτινοβολία για ανακυκλώμενα υλικά. Πάρεχει θερμική σταθερότητα και σταθερότητα κατά τη μορφοποίηση του υλικού και ενδείκνυται για χρήση στην ανακύκλωση των πολυολεφινών. Αποτελεί ένα μίγμα αντιοξειδωτικών, ανασταθεροποιητών και σταθεροποιητών κατά της ακτινοβολίας [9-10]. Το Irgafos 168 είναι οργανικός φωσφίτης και προστατεύει τα πολυμερή από την θερμο-οξείδωση τους κατά την επεξεργασία και μορφοποίησή τους και από τη μείωση του μοριακού τους βάρους. Το Irganox 1010 εφαρμόζεται ως πρόσθετο στις πολυολεφίνες για την σταθεροποίηση τους και την προστασία τους από την αποδόμηση εξαιτίας της ακτινοβολίας και λοιπών παραγόντων. Διεργασία ανακύκλωσης υλικού με ανάτηξη-ανασταθεροποίηση Τα υλικό (σταθεροποιημένο ή μη) υποβλήθηκε σε πέντε (5) κύκλους εκβολής σε μονοκόχλιο, εργαστηριακής κλίμακας εκβολέα (Brabender Plasti-Corder PLE 330, L/D=25), με σκοπό να μελετηθεί η αποικοδόμηση του υλικού και να προβλεφθεί η συμπεριφορά του σε διεργασία ανακύκλωσης βιομηχανικής κλίμακας, λόγω της εντονότερης εκεί καταπόνησης. Οι συνθήκες εκβολής που χρησιμοποιήθηκαν ήταν θερμοκρασία 230/240/250/260 o C στις τέσσερις θερμοκρασίακές ζώνες του εκβολέα, και ταχύτητα περιστροφής του κοχλία του εκβολέα 50rpm. Ο χαρακτηρισμός των υλικών περιελάμβανε τον προσδιορισμό του δείκτη ροή τήγματος (Melt Flow Index, MFI) και των θερμικών ιδιοτήτων μέσω διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα Σχήμα 1Σχήμα 2Σχήμα 3 περιγράφουν τα χαρακτηριστικά των υλικών που προέκυψαν από τους αντίστοιχους κύκλους εκβολής. Κατ αρχήν, στο Σχήμα 1 απεικονίζονται τα αποτελέσματα της μέτρησης του δείκτη ροής τήγματος για το PP. Όσον αφορά το μη σταθεροποιημένο υλικό παρατηρείται άνοδος του MFI κατά την αύξηση των κύκλων εκβολής, γεγονός που υποδηλώνει τη σχάση των μακρομοριακών του αλυσίδων. Επομένως, το υλικό οδηγείται σε μείωση του μοριακού του βάρους και σε υποβάθμιση των ρεολογικών του ιδιοτήτων, εξαιτίας της ισχυρής θέρμανσης και της έντονης μηχανικής καταπόνησης στην οποία υποβάλλεται. Το υλικό με τα συγκεκριμένα χαρακτηριστικά κρίνεται συχνά ακατάλληλο για περαιτέρω μορφοποίηση. Ως προς την απόδοση των σταθεροποιητών, διαπιστώθηκε ότι το σύστημα σταθεροποίησης Recyclossorb 550 δεν αρκεί για την ανασταθεροποίηση του υλικού καθώς επέφερε μικρή βελτίωση στα ρεολογικά χαρακτηριστικά του υλικού. Μετά από 5 κύκλους εκβολής, μόλις το 64.7% της αρχικής τιμής διατηρήθηκε, ποσοστό πλησίον της τιμής για το μη σταθεροποιημένο υλικό (50.9%). Αύξηση της συγκέντρωσης του συγκεκριμένου προσθέτου από 0.4 σε 1.0% επίσης δεν οδήγησε σε επιτυχή ανασταθεροποίηση. Από την άλλη πλευρά, στην περίπτωση εξέτασης της συνεργαστικής δράσης των προσθέτων Irgafos 168 και Irganox 1010 σε συγκεντρώσεις 0.2% το καθένα, παρατηρήθηκε επιτυχής ανασταθεροποίηση του υλικού καθώς μετά από 5 κύκλους εκβολής η τιμή MFI ήταν σχεδόν 77% της αρχικής.

Ροή θερμότητας (a.u.) MFI (g/10min) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Επιτεύχθηκε ακόμα και μετά τον πέμπτο κύκλο εκβολής, η ρεολογική συμπεριφορά του υλικού να απέχει αποδεκτά από το αρχικό PP για την περαιτέρω μορφοποίησή του ( 2 g/10min στη μέτρηση MFI). 12,00 11,00 10,00 9,00 Μη σταθεροποιημένο υλικό 1,0% Recyclossorb 550 8,00 0,4% Recyclossorb 550 7,00 6,00 5,00 4,00 0 1 2 3 4 5 6 Κύκλοι εκβολής 0,2% Irgafos 168 + 0,2% Irganox 1010 Σχήμα 1: Διάγραμμα αποτελεσμάτων MFI για το PP, με ή χωρίς πρόσθετα, στους πέντε (5) κύκλους εκβολής Εν συνεχεία, εξετάστηκαν οι θερμικές ιδιότητες των σταθεροποιημένων υλικών (Σχήμα 2). Η επανεπεξεργασία του υλικού (μη σταθεροποιημένο ΡΡ) και η ενσωμάτωση των προσθέτων δεν τροποποίησαν σημαντικά τις θερμοκρασίες τήξης, ενώ διαπιστώθηκε μείωση της ενθαλπίας τήξης σε όλες τις περιπτώσεις και ιδιαίτερα στο μη σταθεροποιημένο υλικό. Η μειωμένη κρυσταλλικότητα των ανακυκλωμένων υλικών μπορεί να αποδοθεί στη μείωση του μοριακού βάρους του ΡΡ και επομένως στην αύξηση των άκρων των αλυσίδων τα οποία δρουν ως ατέλειες στο πλέγμα. 167.0 oc 66.3 J/g 166.2 oc 66.8 J/g 165.3 oc 67.9 J/g 164.9 oc 68.7 J/g 166.6 oc 61.6 J/g 166.3 oc 69.1 J/g 165.5 oc 77.7 J/g 5ος κύκλος, 0.2%Irgafos168+0.2%Irganox1010 1ος κύκλος, 0.2%Irgafos168+0.2%Irganox1010 5ος κύκλος, 0.4%Recyclossorb550 1ος κύκλος, 0.4%Recyclossorb550 5οςκύκλος, μη σταθεροποιημένο υλικό 1οςκύκλος, μη σταθεροποιημένο υλικό Μη σταθεροποιημένο υλικό 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 2: Διάγραμμα θερμικού χαρακτηρισμού PP, με ή χωρίς πρόσθετα, στους κύκλους εκβολής (θέρμανση/τήξη)

Ροή θερμότητας (a.u.) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Κατά την κρυστάλλωση τήγματος των υλικών (Σχήμα 3), επίσης δεν παρατηρήθηκαν έντονες μεταβολές συναρτήσει των κύκλων εκβολής και της παρουσίας των προσθέτων. Ωστόσο, στα σταθεροποιημένα υλικά μπορεί να επισημανθεί μία μικρή αύξηση στη θερμοκρασία κρυστάλλωσης προφανώς λόγω της δράσης των προσθέτων ως κέντρα πυρήνωσης επιταχύνοντας την κρυστάλλωση. 120.9 oc 81.7 J/g 5ος κύκλος, 0.2%Irgafos168+0.2%Irganox1010 120.5 oc 82.8 J/g 1ος κύκλος, 0.2%Irgafos168+0.2%Irganox1010 121.9 oc 82.1 J/g 5ος κύκλος, 0.4%Recyclossorb550 121.5 oc 85.8 J/g 1ος κύκλος, 0.4%Recyclossorb550 120.5 oc 76.1 J/g 5οςκύκλος, μη σταθεροποιημένο υλικό 120.5 oc 89.9 J/g 120.1 oc 90.3 J/g 1οςκύκλος, μη σταθεροποιημένο υλικό Μη σταθεροποιημένο υλικό 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 3: Διάγραμμα θερμικού χαρακτηρισμού PP, με ή χωρίς πρόσθετα, στους κύκλους εκβολής (ψύξη/κρυστάλλωση) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην συγκεκριμένη εργασία, εξετάσθηκε η τεχνική ανακύκλωσης με ανάτηξηανασταθεροποίηση για την περίπτωση βιομηχανικού υπολείμματος PP. Διαπιστώθηκε ότι η χρήση του συστήματος Recyclossorb 550 δεν ήταν επιτυχής ενώ ο συνδυασμός των προσθέτων Irgafos 168 και Irganox 1010, σε συγκεντρώσεις 0.2% έκαστο οδήγησε σε διατήρηση των ρεολογικών χαρακτηριστικών τήγματος σε ποσοστό αποδεκτό για την περαιτέρω μορφοποίηση του υλικού. Τέλος η χρήση των συγκεκριμένων σταθεροποιητών δεν επηρέασε τις θερμικές ιδιότητες των υλικών κατά τη διεργασία ανακύκλωσης. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστούμε την εταιρία PlastiKO για την παραχώρηση του υλικού (πολυπροπυλένιο προς ανακύκλωση), καθώς και για την επεξεργασία και μεταφορά του. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] The Recycling of Polypropylene Containers-An Assessment of the viability of establishing the recycling of polypropylene containers. Report produced by Recoup, 2005 [2] Al-Salem SM, Lettieri P, Baeyens J. Waste Management 2009, 29: 2625 [3] Meran C, Ozturk O, Yuksel M. Materials and Design 2008, 29: 701

[4] Papaspyrides CD, Pavlidou S, Vouyiouka SN. Proc. IMechE, Part L: J. Materials: Design and Applications, 2009, 223: 91-102 [5] Bauchert M, Jenseit W, Wollny V. Kunststoffe 1993, 83: 51 [6] Pospisil J, Sitek FA, Pfaendner R. Polymer Degradation and Stability 1995, 48: 351 [7] Kartalis CN, Papaspyrides CD, Pfaendner R. Polymer Degradation and Stability 2000, 70: 189 [8] Ciba Geigy, Publications: «Processing and Long-Term Stabilization of Polyolefis» No. 28 622, September 1992, Switzerland (1992) [9] Kartalis CN, Papaspyrides CD, Pfaendner R, Hoffmann K, Herbst H. Journal of Applied Polymer Science 1999, 73: 1775-1785 [10] Kartalis CN, Papaspyrides CD, Pfaendner R. Journal of Applied Polymer Science 2002, 86: 2472-2485