Διαλέξεις Χημείας -2014 Αγγελική Μαγκλάρα, PhD Εργαστήριο Κλινικής Χημείας Ιατρική Σχολή Πανεπιστημίου Ιωαννίνων
Πηγές διατροφικών υδατανθράκων
Σύνθετες καρβονυλικές ενώσεις: πολυ-υδροξυαλδεΰδες και πολυ-υδροξυκετόνες Μονοσακχαρίτες ένα σάκχαρο πιο κοινός η D-γλυκόζη (6 άτομα ) Ολιγοσακχαρίτες μικρές αλυσίδες μονοσακχαριτών (2-10) συνδεδεμένοι με γλυκοσιδικούς (ή γλυκοζιτικούς) δεσμούς πιο κοινοί οι δισακχαρίτες (π.χ. σακχαρόζη, λακτόζη) Πολυσακχαρίτες: μακριές αλυσίδες μονοσακχαριτών πιο κοινοί: γλυκογόνο, κυτταρίνη
Υδατάνθρακες Μονοσακχαρίτες Ολιγοσακχαρίτες Πολυσακχαρίτες Λειτουργική ομάδα Αριθμός ατόμων Δι- σακχαρίτες Τρι- σακχαρίτες Τετρα- σακχαρίτες Oμοπολυ- σακχαρίτες Ετεροπολυ- σακχαρίτες Αλδόζες (γλυκόζη) Τριόζες Μαλτόζη Ραφινόζη (Gal+Glu+Fru) Σταχυόζη (2Gal+Glu+Fru) Αμυλόζη Υαλουρονικό οξύ Κετόζες (φρουκτόζη) Τετρόζες Λακτόζη Γλυκογόνο Ηπαρίνη Πεντόζες Σακχαρόζη Δεξτράνη Θειϊκή χονδροϊτίνη Εξόζες Κυτταρίνη Θειϊκή δερματάνη Επτόζες Ινουλίνη Θειϊκή κερατάνη
1. Ονοματολογία-Κατάταξη 2. Στερεοϊσομέρεια 1. Είδη 2. Προβολή κατά Fischer 3. Kυκλικές μορφές Προβολή κατά Ηaworth 3. Χημικές ιδιότητες 4. Παράγωγα
(2O)n (υπάρχουν εξαιρέσεις) n=3-7 Φυσικές ιδιότητες άχρωμα, κρυσταλλικά στερεά ευδιάλυτα στο νερό, αδιάλυτα σε μη πολικούς διαλύτες γλυκιά γεύση υψηλό σ.ζ. Εμφανίζουν το φαινόμενο της στερεοϊσομέρειας.
Κατάταξη με βάση: Λειτουργική ομάδα: αλδόζες (αλδεϋδομάδα) κετόζες (κετονομάδα) Αριθμό ατόμων στον κυρίως σκελετό: τριόζη (3) τετρόζη (4) πεντόζη (5) εξόζη (6) O 2 O O O Αλδόζη (ερυθρόζη) τετρόζες Η2ΟΗ O 2 O O Κετόζη (ερυθρουλόζη)
Λειτουργική ομάδα: αλδόζες (αλδεϋδομάδα) κετόζες (κετονομάδα) Αριθμός ατόμων τριόζη (3) τετρόζη (4) πεντόζη (5) εξόζη (6) Αλδο- Κετο- -τριόζη -πεντόζη -εξόζη Αλδοτριόζη Κετοπεντόζη κοκ
Αριθμός ατόμων Τύπος σακχάρου Αλδόζες Κετόζες 3 Τριόζες Γλυκεραλδεΰδη Διυδροξυακετόνη 4 Τετρόζες Ερυθρόζη Ερυθρουλόζη 5 Πεντόζες 6 Εξόζες Ριβόζη Ξυλόζη Γλυκόζη Γαλακτόζη Ριβουλόζη Ξυλουλόζη Φρουκτόζη 7 Επτόζες Γλυκοεπτόζη Σεδοεπτουλόζη
Τύπος σακχάρου Παράδειγμα Ρόλος-Λειτουργία Τριόζες Τετρόζες Γλυκεραλδεΰδη Διυδροξυακετόνη D-ερυθρόζη ενδιάμεσα γλυκόλυσης πρόδρομα γλυκερόλης ενδιάμεσα μεταβολισμού υδατανθράκων Πεντόζες D-ριβόζη δομικό στοιχείο νουκλεϊκών οξέων, συνενζύμων Εξόζες D-γλυκόζη D-φρουκτόζη D-γαλακτόζη D-μαννόζη κύριο σάκχαρο στο σώμα μετατρέπεται σε γλυκόζη συστατικό του γάλακτος συστατικό γλυκοπρωτεινών και γλυκολιπιδίων
1. Ποια είναι η δομική διαφορά μεταξύ μιας αλδόζης και μιας κετόζης; 2. Ποια από τα παρακάτω μόρια είναι αλδόζες και ποια κετόζες; O Η3 O Η2ΟΗ Η3 O O O O 2 O O Ο O O O O O Ο 2 O O O 2 O 2 O 2 O
3. Εξηγήστε τη διαφορά μεταξύ: α. Μιας κετοεξόζης και μιας αλδοεξόζης β. Μιας τριόζης και μιας πεντόζης
Λόγω των ασύμμετρων ατόμων άνθρακα (ή χειρομορφικά άτομα ) ίδιο μοριακό τύπο ίδιους δεσμούς διαφορετική διάταξη ατόμων στο χώρο Τύποι: D- και L- ισομέρεια (εναντιομέρεια) Επιμέρεια Ανωμέρεια Οπτική ισομέρεια
D- και L- ισομέρεια Εναντιομερή ή χειρομορφικά μόρια. Στερεοϊσομερή έχουν σχέση ειδώλουαντικειμένου και δεν μπορούν να επικαθήσουν το ένα πάνω στο άλλο.
D- και L- ισομέρεια D- γλυκεραλδεΰδη L- γλυκεραλδεΰδη
οριζόντια γραμμή δεσμοί προς τα εμάς υποκαταστάτες (-Η και ΟΗ) κάθετη γραμμή δεσμοί προς τα πίσω (μακρυά από εμάς) ασύμμετρο άτομο ΟΗ ΗΟ D- μορφή (Dextro) υδροξυλομάδα δεξιά υδροξυλομάδα αριστερά L- μορφή (Levo)
1 O D- μορφή 1 O L- μορφή 2 2 3 3 4 4 υδροξυλομάδα δεξιά 5 O Ο 5 Η 6 2O υδροξυλομάδα αριστερά 6 2O
D-γλυκόζη L-γλυκόζη O O O Ο O Ο O Ο O Ο Η 2O 2O εναντιομερή
1. Καθορίστε την D- ή L- μορφή για τα παρακάτω μόρια. O Η3 O Η2ΟΗ Η3 O O O O 2 O O Ο O O O O O Ο 2 O O Ο 2 O 2 O 2 O
Δύο στερεοϊσομερή που διαφέρουν στην απεικόνιση ενός ασύμμετρου (ή χειρομορφικού) ατόμου άνθρακα ονομάζονται επιμερή. αλδοεξόζες 2 επιμερή 2 2
Δύο στερεοϊσομερή που διαφέρουν στην απεικόνιση ενός ασύμμετρου (ή χειρομορφικού) ατόμου άνθρακα ονομάζονται επιμερή. αλδοεξόζες 4 επιμερή 4 4
αλδοτριόζη 2 1 αλδοτετρόζες 2 2 αλδοπεντόζες 2 3 αλδοεξόζες 2 4
Στη φύση τα απλά σάκχαρα βρίσκονται σε κυκλική μορφή και όχι «ανοικτής αλυσίδας». φουρανόζες 5-μελής δακτύλιος πυρανόζες 6-μελής δακτύλιος πιο σταθερή μορφή πιο συχνή
κυκλικές ενδομοριακές ημιακετάλες 5 4 1 D-γλυκοπυρανόζη (99%) D-γλυκόζη 1 D-γλυκοφουρανόζη
κυκλικές ενδομοριακές ημικετάλες 1 5 2 6 1 D-φρουκτοφουρανόζη (22%) D-φρουκτόζη 2 D-φρουκτοπυρανόζη (70%)
Δημιουργία ενός νέου ασύμμετρου ατόμου άνθρακα, -1 (ανωμερικός). Σχηματισμός 2 νέων ισομερών, των α- και β- ανωμερών. 1 -ΟΗ του 1 κάτω 1 (37%) 1 -ΟΗ του 1 πάνω (63%)
2 2 (1%) -ΟΗ του 2 κάτω (70%) -ΟΗ του 2 πάνω 2 2 (5%) (23%)
Η -2O πάντα προς τα πάνω. Oι ομάδες στα αριστερά τοποθετούνται προς τα πάνω. Οι ομάδες στα δεξιά τοποθετούνται προς τα κάτω. α-d-γλυκόζη α-d-γλυκόζη πάνω από το δακτύλιο κάτω από το δακτύλιο
1. Αναγνωρίστε καθένα από τα παρακάτω σάκχαρα. Χαρακτηρίστε τα σαν ημιακετάλες ή ημικετάλες. β-d-γλυκοπυρανόζη (β-d-γλυκόζη) α-d-φρουκτοφουρανόζη (α-d-φρουκτόζη) α-d-γαλακτοπυρανόζη (α-d- γαλακτόζη)
Ενολοποίηση Σχηματισμός φουρφουράλης Σχηματισμός οζαζονών Οξείδωση Αναγωγή
D-γλυκόζη σε αλκαλικό διάλυμα υφίσταται ισομερισμό προς D-φρουκτόζη. Το ενδιάμεσο λέγεται ενοδιόλη (ισχυρά αναγωγικά μέσα). Η διαδικασία μετατόπισης Η από τον ένα άτομο σε άλλον με ταυτόχρονη ανταλλαγή της θέσης ενός διπλού κι ενός γειτονικού απλού δεσμού λέγεται ταυτομέρεια.
Σάκχαρα που έχουν μια αλδεϋδομάδα ή μπορούν να σχηματίσουν μία σε διάλυμα μέσω ισομερείωσης. Αναγωγικά σάκχαρα είναι: αλδόζες (λόγω αλδεϋδομάδας, π.χ. γλυκεραλδεΰδη, γλυκόζη, γαλακτόζη) κυκλικές ημιακετάλες (μπορούν να «ανοίξουν» και να δώσουν αλδεϋδομάδα) κετόζες (λόγω ταυτομέρειας μετατρέπονται σε αλδόζες, π.χ. φρουκτόζη) δισακχαρίτες (σε όσους μπορεί να «ανοίξει» μια μονάδα και να δώσει αλδεϋδομάδα, π.χ. λακτόζη, μαλτόζη)
Δοκιμασίες Fehling και Benedict αναγωγή του αντιδραστηρίου με οξείδωση του μονοσακχαρίτη uso 4 u ++ σάκχαρο u + u 2 O κεραμέρυθρο Fehling A: διάλυμα uso 4 ίζημα Fehling B: διάλυμα τρυγικού καλίου-νατρίου και NaO
Τα σάκχαρα υπό την επίδραση ισχυρών οξέων, όπως: Θειϊκό οξύ (Η 2 SO 4 ) Υδροχλωρικό οξύ (L) Νιτρικό οξύ (NO 3) υφίστανται αφυδάτωση και σχηματίζουν παράγωγα φουρφουράλης Δοκιμασία Seliwanoff.
Δοκιμασία Seliwanoff Διάκριση μεταξύ αλδοζών-κετοζών. Θετικό για κετόζες. Αλδόζες αντιδρούν πιο αργά και δίνουν ένα ροζ χρώμα. φουρφουράλη ρεζορκινόλη έγχρωμο σύμπλοκο
Αντίδραση αναγωγικών σακχάρων με φαινυλυδραζίνη ή 2,4- δινιτροφαινυλυδραζίνη Οζαζόνες : χαρακτηριστική, κίτρινη, κρυσταλλική μορφή χρησιμοποιούνται για ταυτοποίηση διαφόρων σακχάρων.
D-γλυκόζη φαινυλυδραζίνη Η2Ν-ΝΗ-6Η5 2O O O 2 3 4 5 6 O 1 O O 2O O O 2 3 4 5 6 O 1 O Ν-ΝΗ-6Η5 φαινυλυδραζίνη Η2Ν-ΝΗ-6Η5 2O O O 2 3 4 5 6 Ν-ΝΗ-6Η5 1 O Ν-ΝΗ-6Η5 Γλυκοϋδροζόνη Οζαζόνη
O 1 O 1 1 Ο 2 O 2 Ο Ο 2 O 3 O 3 O 3 4 O 4 O 4 O 5 O 5 O 5 O 6 2O 6 2O 6 2O D-γλυκόζη D-φρουκτόζη D-μαννόζη Ο σχηματισμός οζαζόνης εξουδετερώνει τις διαφορές στην απεικόνιση του -2 αλλά δεν επηρεάζει τους -3, -4, -5.
βελονοειδείς κρύσταλλοι γλυκοζαζόνη φρουκτοζαζόνη μαννοζαζόνη σχήμα μπαλάκια τένις λακτοζαζόνη σχήμα πετάλων ηλιοτροπίου μαλτοζαζόνη
Πολλοί μονοσακχαρίτες βρίσκονται στη φύση υπό τη μορφή παραγώγων, των γλυκοζιτών. Η ΟΗ του ανωμερικού ατόμου ενός μονοσακχαρίτη αντιδρά με τη λειτουργική ομάδα έναν άλλο υδατάνθρακα ή μη. Γλυκοζιτικός δεσμός. Ο-γλυκοζιτικός δεσμός (Ο-). Ν-γλυκοζιτικός δεσμός (N-). Διασπάται από γλυκοσιδάσες
O-γλυκοζίτης D-γλυκόζη μεθανόλη μέθυλο-d-γλυκοζίτης αδενίνη Ν-γλυκοζίτης Ν-γλυκοζιτικός δεσμός ριβόζη αδενοσίνη
Δεοξυσάκχαρα: μια ΟΗ έχει υποκατασταθεί με Η δεοξυριβόζη, ραμνόζη, φουκόζη, διγιτόζη Αμινοσάκχαρα: μια ΟΗ έχει υποκατασταθεί με ΝΗ2 Ν-ακετυλογλυκοζαμίνη: γλυκοπρωτεΐνες θηλαστικών, χιτίνη εντόμων γαλακτοζαμίνη: συστατικό βλεννοπολυσακχαριτών
1. Γενικά χαρακτηριστικά 2. Ονοματολογία-Κατάταξη 3. Δισακχαρίτες
Περιέχουν 2-10 μονάδες μονοσακχαριτών. Οι μονοσακχαρίτες συνδέονται μεταξύ τους με γλυκοζιτικούς δεσμούς. Ανάλογα με τον αριθμό μονοσακχαριτών: δισακχαρίτες τρισακχαρίτες τετρασακχαρίτες πεντασακχαρίτες
Αριθμός ατόμων Τύπος σακχάρου 2 δισακχαρίτες Παράδειγμα μαλτόζη λακτόζη σακχαρόζη Κετόζες γλυκόζη+γλυκόζη γλυκόζη+γαλακτόζη γλυκόζη+φρουκτόζη 3 τρισακχαρίτες ραφινόζη Glu+Fru+Gal 4 τετρασακχαρίτες σταχυόζη 2 Gal+Glu+Fru 5 πεντασακχαρίτες βερμπασκόζη 3 Gal+Glu+Fru
2 μονοσακχαρίτες ενωμένοι με γλυκοζιτικό δεσμό 1-O μονοσακχαρίτη και ΟΗ- άλλου σακχάρου φυσικές ιδιότητες: κρυσταλλική μορφή υδατοδιαλυτοί γλυκειά γεύση με βάση την παρουσία ή όχι ελεύθερης αναγωγικής ομάδας διακρίνονται σε: αναγωγικούς (ελεύθερη αλδεϋδο- ή κετονο- ομάδα) π.χ. μαλτόζη, λακτόζη μη αναγωγικούς π.χ. σακχαρόζη
-1-O α-d-γλυκόζης και -4-O της α-d-γλυκόζης ενδιάμεσο υδρόλυσης αμύλου αναγωγικό σάκχαρο α (1 4) γλυκοζιτικός δεσμός β α-d-γλυκόζη α-d-γλυκόζη α-μαλτόζη
-1-O β-d-γαλακτόζης και -4-O της β-dγλυκόζης β (1 4) γλυκοζιτικός δεσμός κύριο σάκχαρο στο γάλα β 1 4 β υδρολύεται από τη λακτάση αναγωγικό σάκχαρο β-λακτόζη
-1-O α-d-γλυκόζης και -2-O της β-dφρουκτόζης α1 β2 γλυκοζιτικός δεσμός κοινή ζάχαρη μη αναγωγικό σάκχαρο Σακχαρόζη
1. Άμυλο 2. Γλυκογόνο 3. Κυτταρίνη
αποθηκευτική μορφή σακχάρου στα φυτά ομοπολυμερές D-γλυκόζης συνδεόμενα με α- γλυκοζιτικούς δεσμούς αποτελείται από: αμυλόζη (15-20%) γραμμικό πολυμερές (ως 4000 μονάδες γλυκόζης) αποικοδομείται από α-αμυλάση, β-αμυλάση, μαλτάση αμυλοπηκτίνη (80-85%) διακλαδισμένο πολυμερές (κάθε διακλάδωση με 20-25 μονάδες γλυκόζης)
αποθηκευτική μορφή στα ζώα κυρίως στο ήπαρ και στους μύες ίδια δομή με την αμυλοπηκτίνη αλλά περισσότερες και μικρότερες διακλαδώσεις
δομικό συστατικό φυτικού κυτταρικoύ τοιχώματος ευθύγραμμο πολυμερές β- D-γλυκόζης με β(1 4) γλυκοζιτικό δεσμό υδρολύεται από κυτταρινάση (άπεπτη) συστατικό των φυτικών ινών καλή λειτουργία πεπτικού μειωση απορρόφησης γλυκόζης και χοληστερόλης
1. Ομάδες αίματος 2. Φάρμακα 3. Aνωμαλίες στα επίπεδα υδατανθράκων
ο τελικός μονοσακχαρίτης είναι ο καθοριστικός Ολιγοσακχαρίτες στην επιφάνεια των ερυθροκυττάρων
Καρδιακοί γλυκοζίτες Μεταβολίτες φυτών Π.χ.:διγοξίνη, διγιτοξίνη. Επιδρούν στη σύσπαση του καρδιακού μυός-καρδιακή ανεπάρκεια. Αμινογλυκοζίτες Παράγονται από βακτήρια. Αντιβακτηριακή δράση Π.χ. στρεπτομυκίνη (φυματίωση) Αλκοολικοί γλυκοζίτες Π.χ. Σαλικίνη (γλυκόζη+σαλικυλική αλκοόλη) Αντιφλεγμονώδης δράση Μεταβολίζεται σε σαλικυλικό οξύ
Σακχαρώδης διαβήτης: επίπεδα στο αίμα Γλυκοζουρία τεστ ανίχνευσης Benedict Γαλακτοζαιμία γενετική ασθένεια Αδυναμία μετατροπής Gal Glu Σοβαρά διανοητικά και σωματικά προβλήματα Μη ανοχή στη λακτόζη (lactose intolerance) Απουσία λακτάσης: Lac Gal+Glu Σπαμοί, διάρροια