ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. ΜΕΛΕΤΗ ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΩΝ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ Cr(VI) ΑΠΟ ΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ ΜΕ ΧΡΗΣΗ Fe 3 O 4

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΩΝ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ Cr(VI) ΑΠΟ ΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ ΜΕ ΧΡΗΣΗ Fe 3 O 4 Φαγιούμη Δέσποινα Άλια ΑΕΜ: 4080 Επιβλέπων: Αναπλ. Καθηγητής Μανασσής Μ. Μήτρακας Θεσσαλονίκη, 2016

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του Τομέα Χημείας, στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης και αφορά στην παραγωγή και χρήση του μαγνητίτη για την απομάκρυνση εξασθενούς χρωμίου από το πόσιμο νερό. Θερμές ευχαριστίες οφείλω στον επιβλέποντα της διπλωματικής μου εργασίας Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Μήτρακα Μανασσή, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντας μου την συγκεκριμένη ερευνητική εργασία. Τον ευχαριστώ πολύ για τις γνώσεις που μου προσέφερε, την καθοδήγηση του και το ιδιαίτερο ενδιαφέρον του, τόσο κατά την εκπόνηση όσο και κατά τη συγγραφή της παρούσας εργασίας. Επίσης, ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στην κα. Ευθυμία Καπράρα, υποψήφια διδάκτορα, για την πολύτιμη βοήθειά της καθ όλη τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας και το ιδιαίτερο ενδιαφέρον της για την πρόοδο της παρούσας εργασίας. Ακόμη ευχαριστώ πολύ τον κ. Κωνσταντίνο Συμεωνίδη, Δρ. Χημικό Μηχανικό, για τη βοήθειά του κατά τη παραγωγή των προσροφητικών υλικών των πειραμάτων. Τέλος, ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας για τη συμπαράσταση, την ανοχή και προθυμία τους να με βοηθήσουν όποτε ήταν απαραίτητο.

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρουσία του εξασθενούς χρωμίου, Cr(VI), στα φυσικά νερά και η απομάκρυνσή του αποτελούν τα τελευταία χρόνια ένα από τα πλέον σημαντικά ζητήματα ενδιαφέροντος για την επιστημονική κοινότητα. Με δεδομένη την τοξική και καρκινογόνο δράση του Cr(VI) και επιβεβαιωμένο το φυσικό σχηματισμό του στα υπόγεια νερά, η ανάπτυξη τεχνολογιών απομάκρυνσής του Cr(VI) από το πόσιμο νερό μετατρέπεται από επιστημονική πρόκληση σε κοινωνική ανάγκη. Μέχρι σήμερα, έχουν μελετηθεί διάφορες τεχνικές απομάκρυνσης του Cr(VI), οι περισσότερες όμως αφορούν την απομάκρυνσή του από διαλύματα με υψηλές συγκεντρώσεις και σε όξινο περιβάλλον, συνθήκες που συνήθως απαντώνται στα απόβλητα. Η χρήση των μεθόδων αυτών στην επεξεργασία του πόσιμου νερού προϋποθέτει τη δυνατότητα επίτευξης πολύ χαμηλών υπολειμματικών συγκεντρώσεων, αν είναι δυνατόν μικρότερες από 10 μg Cr(VI)/L, που φαίνεται να είναι λίαν συντόμως το νέο όριο ποσιμότητας, τη διατήρηση των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του νερού και τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε πλήρη κλίμακα με αποδεκτό πάγιο και λειτουργικό κόστος. Η προσρόφηση είναι μία μέθοδος που ικανοποιεί τα κριτήρια αυτά και επιπλέον προσφέρει ευελιξία στο σχεδιασμό και τη λειτουργία της διεργασίας. Μεταξύ των ανόργανων προσροφητικών που έχουν μελετηθεί για την απομάκρυνση του Cr(VI), η χρήση του μαγνητίτη φαίνεται ως μια πολλά υποσχόμενη λύση, καθώς συνδυάζει αναγωγική και προσροφητική ικανότητα. Στην παρούσα μελέτη εξετάζεται η αποτελεσματικότητα του μαγνητίτη στην απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό και η επίδραση των χημικών παραγόντων, ανιόντων και κατιόντων του φυσικού νερού στην απόδοση του. Για το σκοπό αυτό συντέθηκε μαγνητίτης, ο οποίος, αφού χαρακτηρίστηκε με διάφορες τεχνικές, χρησιμοποιήθηκε για την απομάκρυνση του Cr(VI) σε πειράματα ασυνεχούς τύπου. Τα αποτελέσματα της έρευνας έδειξαν ότι η απομάκρυνση του Cr(VI) από το μαγνητίτη ευνοείται από το όξινο περιβάλλον, ενώ η απόδοση του επηρεάζεται σημαντικά από την παρουσία των φυσικών συστατικών του νερού. Από τα ιόντα που περιέχονται στο φυσικό νερό τα θεϊκά, όξινα ανθρακικά, πυριτικά και φωσφορικά μειώνουν την απόδοση του μαγνητίτη στην προσρόφηση Cr(VI), ενώ το μαγνήσιο και τα χουμικά ιόντα φαίνεται να έχουν θετική επίδραση στην απομάκρυνση του Cr(VI).

ABSTRACT Chromium is a naturally occurring element, commonly present in the environment in two forms, trivalent, Cr(III), and hexavalent, Cr(VI). Cr(III) is a nutritionally essential element in humans while Cr(VI) is a well-established carcinogen based upon animal, human, and in vitro assessment data. Cr(VI) can enter groundwater from both anthropogenic and natural sources. Considering the severe health effects of Cr(VI) and its verified natural occurrence in groundwater it becomes a necessity, more than a challenge, to develop technologies that can reliably reduce Cr(VI) in water to concentrations of low ppb levels. The applied method should be also able to preserve pristine quality of water and allow scaling up to full-scale treatment. Among the scientific literature, thousands of references can be found regarding removal of Cr(VI) from aquatic systems. However, only few of the reported methods can be applied in drinking water treatment and even fewer in large scale remediation. Adsorption on inorganic media meets most of these criteria and offers flexibility in design and operation. Among the inorganic adsorbents that have been tested for the remediation of Cr(VI), magnetite presents a promising solution as it combines sufficient reductive and adsorption capacity. The aim of this study is to evaluate magnetite s efficiency in Cr(VI) removal and examine the influence of co-existing anions and cations in natural water in Cr(VI) uptake. For this purpose, granular magnetite was synthesized and applied in batch mode experiments. Research results showed that Cr(VI) removal is enhanced at acidic conditions, while magnetite s efficiency is significantly affected by the presence of interfering constituents of natural water. Particularly, sulfate, bicarbonate, silicate and phosphate ions decrease magnetite s efficiency, while magnesium and humic ions have a positive effect on Cr(VI) removal.

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...1 2 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ...3 2.1 ΝΕΡΟ...3 2.2 ΧΡΩΜΙΟ...4 2.2.1 Xαρακτηριστικά -Ιδιότητες...4 2.2.2 Προέλευση και μορφές του χρωμίου στα φυσικά νερά...6 2.2.3 Επίδραση χρωμίου στον ανθρώπινο οργανισμό...6 2.2.4 Νομοθεσία Όρια...7 2.3 ΠΑΡΟΥΣΙΑ Cr(VI) ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ...8 2.4 ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ Cr(VI) ΑΠΟ ΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ...10 2.4.1 Μέθοδοι απομάκρυνσης Cr από υγρά απόβλητα και υδατικά διαλύματα...10 2.4.2 Κριτήρια αξιολόγησης μεθόδων απομάκρυνσης Cr(VI) από το πόσιμο νερό...11 2.4.3 Αξιολόγηση μεθόδων απομάκρυνσης Cr(VI) από το πόσιμο νερό...12 2.4.4 Προσρόφηση σε μαγνητίτη...18 2.5 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ...20 2.5.1 Ισόθερμες Προσρόφησης...20 2.6 ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ...23 2.6.1 Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD)...23 2.6.2 Θερμοσταθμική Διαφορική Θερμική Ανάλυση (TG-DTA)...24 2.6.3 Ισο-ηλεκτρικό σημείο (ΙΕΡ)...24 2.6.4 Σημείο μηδενικού φορτίου (PZC)...27 2.6.5 Πυκνότητα επιφανειακού φορτίου (surface charge density)...27 2.6.6 Ειδική Επιφάνεια - Όγκος - Κατανομή Μεγέθους Πόρων...28

2.6.7 Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης με Φλόγα...31 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ...32 3.1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ...32 3.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ...32 3.2.1 Προσδιορισμός χημικής σύστασης...32 3.2.2 Προσδιορισμός αναγωγικής ικανότητας...33 3.3 ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΟΥ Cr(VI)...33 3.3.1 Ισόθερμες προσρόφησης...33 3.3.2 Μελέτη κινητικής προσρόφησης...35 3.3.3 Μελέτη επίδρασης παρεμποδιστικών ιόντων...36 3.4 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ Cr(VI)...37 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ...39 4.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ...39 4.2 ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ...40 4.3 ΜΕΛΕΤΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ...44 4.4 ΜΕΛΕΤΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΤΙΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ...45 5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...52 6 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...53 7 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...61 7.1 Ισόθερμες προσρόφησης...61 7.2 Μελέτη κινητικής προσρόφησης...65

1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το χρώμιο είναι ένα στοιχείο που μπορεί να βρεθεί στη φύση τόσο σε πετρώματα/υπέδαφος όσο και σε υπόγεια νερά. Παρόλο που έχει πολλές οξειδωτικές καταστάσεις, απαντά στο περιβάλλον κυρίως ως τρισθενές, Cr(III) και εξασθενές, Cr(VI). Η ιδιαιτερότητά του έγκειται στο γεγονός ότι ενώ το Cr(III) αποτελεί βασικό διατροφικό ιχνοστοιχείο, το Cr(VI) έχει αναγνωριστεί ως τοξικό και καρκινογόνο. Η παρουσία του χρωμίου στο νερό μπορεί να έχει είτε ανθρωπογενή προέλευση (βαφεία, επιμεταλλώσεις, πύργοι ψύξης κ.α.) είτε φυσική, λόγω της επαφής του με αλλουβιακά ιζήματα που προέρχονται από τη διάβρωση και αποσάθρωση υπερβασικών πετρωμάτων. Καθώς η διαλυτότητα του Cr(III) στη συνηθισμένη περιοχή ph (6,5-8,5) του πόσιμου νερού υπολογίζεται στα 5 μg/l, υψηλότερες συγκεντρώσεις διαλυμένου χρωμίου στα φυσικά νερά συνήθως σχετίζονται με τις πολύ περισσότερο ευδιάλυτες μορφές του Cr(VI). Η υψηλή τοξικότητα του Cr(VI) και η επιβεβαίωση του φυσικού σχηματισμού του στα υπόγεια νερά καθιστούν το Cr(VI) priority pollutant, όπως αναγνωρίζεται και από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (WHO). Ωστόσο, το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο στο νερό, τόσο για την Ευρωπαϊκή Κοινότητα όσο και για την U.S. EPA, έχει θεσπίσει για το ολικό χρώμιο και μάλιστα στην αμφισβητήσιμη τιμή των 50 μg/l και 100 μg/l αντίστοιχα. Τον Ιούλιο του 2014, πρώτη η πολιτεία της Καλιφόρνια καθιέρωσε ανώτατο όριο για το Cr(VI) τα 10 μg/l, γεγονός που αναμένεται να επηρεάσει την παγκόσμια νομοθεσία και γεννά την ανάγκη για επαναξιολόγηση των διεργασιών απομάκρυνσης του Cr(VI) από το νερό. Μέχρι σήμερα, έχουν μελετηθεί διάφορες τεχνικές απομάκρυνσης του χρωμίου, όπως η χημική αναγωγή και ιζηματοποίηση, η προσρόφηση, η ιοντο-εναλλαγή, η χρήση μεμβρανών, η ηλεκτρο-διαπίδυση, η ηλεκτρο-κροκίδωση, η φυτο-αποκατάσταση, η επίπλευση και η εκχύλιση. Ωστόσο, οι περισσότερες ερευνητικές εργασίες αφορούν την απομάκρυνση του χρωμίου από διαλύματα με υψηλές συγκεντρώσεις και σε όξινο περιβάλλον, συνθήκες που συνήθως απαντώνται στα απόβλητα. Από την άλλη, η επεξεργασία του πόσιμου νερού προϋποθέτει τη δυνατότητα επίτευξης πολύ χαμηλών υπολειμματικών συγκεντρώσεων χρωμίου (single-ppb level), τη διατήρηση των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του νερού και τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε πλήρη 1

κλίμακα με αποδεκτό πάγιο και λειτουργικό κόστος. Η προσρόφηση σε ανόργανα υποστρώματα είναι μια μέθοδος που πληροί τις παραπάνω προϋποθέσεις και επιπλέον προσφέρει ευελιξία στο σχεδιασμό και τη λειτουργία της διεργασίας. Μεταξύ των ανόργανων προσροφητικών που έχουν μελετηθεί για την απομάκρυνση του Cr(VI), ο μαγνητίτης φαίνεται ως μια πολλά υποσχόμενη λύση, καθώς συνδυάζει αναγωγική και προσροφητική ικανότητα. Περιλαμβάνοντας στην επιφάνειά του ιόντα Fe 2+ πιστεύεται ότι σε επαφή με διαλύματα Cr(VI) μπορεί να δημιουργήσει ένα αναγωγικό επιφανειακό περιβάλλον, όπου το Cr(VI) μετατρέπεται σε Cr(ΙΙΙ), παραμένει προσκολλημένο στην επιφάνεια και απομακρύνεται σαν στερεό από το διάλυμα. Στην παρούσα μελέτη εξετάζεται η αποτελεσματικότητα του μαγνητίτη στην απομάκρυνση του Cr(VI) και προσδιορίζονται οι διακυμάνσεις που προκαλεί στην προσροφητική του ικανότητα η παρουσία των ανιόντων και κατιόντων που περιέχονται στα φυσικά νερά. 2

2 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 ΝΕΡΟ Το νερό αποτελεί το σημαντικότερο στοιχείο για τη διατήρηση της ζωής στη γη. Όσον αφορά στον ανθρώπινο οργανισμό, το νερό βοηθά στη μεταφορά, τη διάλυση και την απορρόφηση όλων των θρεπτικών συστατικών που λαμβάνονται κατά την ημερήσια διατροφή. Παίζει επίσης σημαντικό ρόλο στην καλή λειτουργία των ιστών, των κυττάρων καθώς και στην καλή κυκλοφορία του αίματος στο ανθρώπινο σώμα. Αποτελεί απαραίτητο συστατικό για τη σωστή λειτουργία του κυκλοφορικού και πεπτικού συστήματος (πέψη, απορρόφηση και μεταβολισμό τροφών), της πίεσης του αίματος, της εγκεφαλικής λειτουργίας ενώ συμβάλλει και στην προστασία από μια ποικιλία νόσων (κρυολογήματα, δυσκοιλιότητα, λοιμώξεις ουρητικής οδού, νεφρολιθίαση, καρκίνος της κύστεως). Ειδικότερα: Το νερό λειτουργεί σαν λιπαντικό για τη σωστή λειτουργία των αρθρώσεων μας. Ενυδατώνει τους ιστούς του ανθρώπινου σώματος. Διαλύει όλα τα θρεπτικά συστατικά και αποβάλει τις τοξίνες από τον οργανισμό. Μεταφέρει όλα τα θρεπτικά συστατικά και το οξυγόνο στο αίμα. Αποτελεί το βασικό συστατικό του σάλιου. Ρυθμίζει τη θερμοκρασία του σώματος. Ρυθμίζει το βασικό μεταβολισμό. Βοηθά στην απαλλαγή από το περιττό νάτριο, μειώνοντας τις πιθανότητες για κατακράτηση υγρών. Συμβάλλει στην πρόληψη ασθενειών, όπως του καρκίνου, καθώς και στην πρόληψη εμφάνισης νεφροπαθειών. Δεδομένου ότι ο άνθρωπος μπορεί να επιβιώσει γύρω στις 70 μέρες χωρίς λήψη τροφής αλλά όχι πάνω από 3 έως 5 ημέρες χωρίς νερό, η καθημερινή και συνεχής λήψη επαρκούς ποσότητας νερού είναι απολύτως απαραίτητη και ζωτικής σημασίας για έναν υγιή οργανισμό. Έτσι λοιπόν το νερό που προορίζεται για ανθρώπινη κατανάλωση, δεν πρέπει να περιέχει χημικές ουσίες και μικροοργανισμούς σε ποσότητες που μπορεί να έχουν επιπτώσεις στην υγεία. Πρέπει να είναι ασφαλές και ακίνδυνο για την υγεία, να μην είναι θολό και να μην έχει χρώμα, δυσάρεστη οσμή και γεύση [1]. 3

2.2 ΧΡΩΜΙΟ 2.2.1 Χαρακτηριστικά -Ιδιότητες Το χρώμιο ανακαλύφθηκε το 1797 από τον γάλλο χημικό Louis Vauquelin. Ονομάστηκε χρώμιο (από την ελληνική λέξη "χρώμα"), λόγω των πολλών διαφορετικών χρωμάτων που απαντώνται στις ενώσεις του. Το χρώμιο είναι το 21 ο σε αφθονία στοιχείο της γης (περίπου 122 mg/kg) και το 6 ο σε αφθονία μέταλλο μετάπτωσης. Το κύριο ορυκτό του χρωμίου είναι ο χρωμίτης (FeCr 2 O 4 ), ο οποίος εντοπίζεται κυρίως στη Νότια Αφρική (με το 96% των παγκόσμιων αποθεμάτων), τη Ρωσία και τις Φιλιππίνες. Λιγότερο συχνές πηγές χρωμίου περιλαμβάνουν τον κροκοΐτη (PbCrO 4 ) και το οξείδιο του χρωμίου (Cr 2 O 3 ). Οι πολύτιμοι λίθοι, σμαράγδι και ρουμπίνι, οφείλουν το χρώμα τους σε ίχνη χρωμίου. Το χρώμιο συναντάται στις οξειδωτικές καταστάσεις 2+, 3+ και 6+, αλλά η Cr 2+ είναι ασταθής και λίγα είναι γνωστά για την υδρόλυση της. Η υδρόλυση του Cr(III) είναι πολύπλοκη. Παράγει μονοσθενή είδη CrOH 2+, Cr(OH) + 2, Cr(OH) 4, ουδέτερα Cr(OH) 0 3 και πολυσθενή κατιόντα Cr 2 (OH) 4+ 2 και Cr 3 (OH) 5+ 4 [2], [3], [4]. Η υδρόλυση του Cr(VI) παράγει μόνο ουδέτερα και ανιονικά είδη, κυρίως CrO 2 4, HCrO 2 4, Cr 2 O 2 7 [3], [4]. Σε χαμηλό pη και υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου, κυριαρχεί η μορφή Cr 2 O 2 7 ενώ σε pη μεγαλύτερο από 6,5 το Cr(VI) συναντάται με την μορφή CrO 2 4 [3]. Το Cr(III) έχει κατηγοριοποιηθεί ως «ισχυρό οξύ» και σχηματίζει σχετικά ισχυρά σύμπλοκα με το οξυγόνο και υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων. Οι ενώσεις του Cr(VI) είναι τοξικότερες από του Cr(III) λόγω της υψηλής διαλυτότητας και κινητικότητά τους στο νερό. Από την άλλη πλευρά, το Cr(III) είναι αδιάλυτο και, συνεπώς μη ευκίνητο στις συνθήκες περιβάλλοντος. Οι περισσότερο διαλυτές, ευκίνητες και τοξικές μορφές του Cr(VI) στο έδαφος είναι οι χρωμικές και διχρωμικές. Το εξασθενές χρώμιο ανάγεται γρήγορα κάτω από αναερόβιες συνθήκες σε τρισθενές [5]. Στο διάγραμμα δυναμικού οξειδοαναγωγής-ph (Σχήμα 1) φαίνονται οι διάφορες οξειδωτικές καταστάσεις και χημικές μορφές του χρωμίου σε συγκεκριμένα εύρη τιμών δυναμικού οξειδοαναγωγής (Eh) και ph. Το Cr(III) είναι η πιο θερμοδυναμικά σταθερή οξειδωτική κατάσταση σε αναγωγικές συνθήκες (Σχήμα 1). Το Cr(VI) μπορεί να παραμείνει σταθερό για σημαντικές χρονικές περιόδους. Το Cr(III) κυριαρχεί σε ph<3.0. Σε ph>3.5, η υδρόλυση του υδατικού Cr(III) παράγει υδροξυ-οξείδια τρισθενούς χρωμίου 4

[CrOH 2+, Cr(OH) 2+, Cr(OH) 0 3 και Cr(OH) 4 ]. Το Cr(OH) 0 3 είναι το μόνο στερεό και υφίσταται σαν άμορφο ίζημα [6]. Το Cr(VI) απαντάται κυρίως σαν χρωμικό οξύ (H 2 CrO 4 ), όξινο χρωμικό ιόν (HCrO 4 ) και χρωμικό ιόν (CrO 2 4 ), ανάλογα με το ph. Το H 2 CrO 4 κυριαρχεί σε ph μικρότερα από περίπου 1, το HCrO 4 σε ph μεταξύ 1 και 6, και το CrO 2 4 σε ph πάνω από περίπου 6 (Σχήμα 2) [7]. Το διχρωμικό ιόν (Cr 2 O 2 7 ), ένα διμερές του HCrO 4 με αφαίρεση ενός μορίου νερού, σχηματίζεται όταν η συγκέντρωση του χρωμίου υπερβαίνει το 1g/L περίπου. Σχήμα 1: Eh ph διάγραμμα χρωμίου [8] Σχήμα 2: Ιονικές μορφές Cr(VI) ως συνάρτηση της τιμής ph [7] 5

2.2.2 Προέλευση και μορφές του χρωμίου στα φυσικά νερά Οι κυριότερες ανθρώπινες δραστηριότητες που επιβαρύνουν το περιβάλλον με χρώμιο είναι τα βυρσοδεψεία, οι βιομηχανίες επιμετάλλωσης, μεταλλευτικές δραστηριότητες, η παρασκευή χρωμάτων και χρωστικών ουσιών, η παραγωγή τσιμέντου, η καύση γαιανθράκων, η απόθεση της τέφρας στο έδαφος καθώς και η χρήση φωσφορικών λιπασμάτων που περιέχουν χρώμιο [9]. Κατά το παρελθόν επικρατούσε η άποψη ότι το Cr(VI) στο υπόγειο νερό προέρχεται από ανθρώπινες δραστηριότητες. Σύγχρονες μελέτες όμως έχουν αποδείξει τη φυσική προέλευση του Cr(VΙ) στα υπόγεια νερά και πως αυτή σχετίζεται με την φιλοξενία τους σε οφιολιθικά πετρώματα[10], [11]. Λόγω της μικρής διαλυτότητας του Cr(III) στη συνηθισμένη περιοχή ph 6.5 8.5 για τα υπόγεια νερά (έως 5 μg/l) [12], υψηλότερες συγκεντρώσεις χρωμίου σχετίζονται με τις ευδιάλυτες μορφές του Cr(VΙ) [13] που προέρχονται από τη φυσική οξείδωση του Cr(III) σε υπερβασικό εδαφικό περιβάλλον πλούσιο σε διαλυμένο οξυγόνο παρουσία MnO 2 [14]. Το MnO 2, με ή χωρίς τη βοήθεια μικροοργανισμών, είναι πιθανώς το κύριο οξειδωτικό μέσο για την οξείδωση του Cr(III) προς Cr(VI) στα υδατικά συστήματα [15]. Η αντίδραση οξείδωσης πραγματοποιείται συνήθως σε τρία στάδια: 1. Προσρόφηση του Cr(ΙΙΙ) πάνω στην επιφάνεια του MnO 2. 2. Οξείδωση του Cr(III) προς Cr(VI) στην επιφάνεια του MnO 2, και 3. Εκρόφηση των προϊόντων της αντίδρασης, Cr(VI) [HCrO - 4 ] και Mn(II), στο νερό. Η θεωρητική στοιχειομετρία μετατροπής του Cr(ΙΙΙ) προς Cr(VI) περιγράφεται από τις παρακάτω χημικές αντιδράσεις (ή το συνδυασμό τους): Cr 3+ + 1,5δ.MnO 2 (s) + H 2 O HCrO 4 - Cr(OH) 2+ + 3β.MnO 2 (s) + 3H 2 O HCrO 4 - + 1,5Mn 2+ + H + + 3MnΟΟΗ (s) + 3H + 2.2.3 Επίδραση χρωμίου στον ανθρώπινο οργανισμό Το χρώμιο έχει τόσο θετικές όσο και αρνητικές ιδιότητες. Το Cr(III) είναι απαραίτητο ιχνοστοιχείο για το μεταβολισμό των θηλαστικών, καθώς συμβάλει στη μείωση των επιπέδων γλυκόζης στο αίμα, και χρησιμοποιείται για τον έλεγχο ορισμένων περιπτώσεων διαβήτη. Έχει επίσης βρεθεί ότι μειώνει τα επίπεδα χοληστερόλης στο αίμα μειώνοντας τη συγκέντρωση των (βλαβερών) χαμηλής πυκνότητας λιποπρωτεϊνών "LDLs". Το Cr(III) παρέχεται στον ανθρώπινο οργανισμό από μία ποικιλία τροφίμων, όπως 6

η μαγιά μπύρας, το συκώτι, το τυρί, το ψωμί ολικής αλέσεως, τα δημητριακά, και το μπρόκολο. Το Cr(III) φέρεται επίσης να βοηθά στην ανάπτυξη των μυών. Σε αντίθεση, με το Cr(III), το Cr(VI) είναι επικίνδυνο με κάθε τρόπο έκθεσης σε αυτό. Οξεία έκθεση σε Cr(VI), προκαλεί ναυτία, διάρροια, ηπατική και νεφρική ανεπάρκεια, δερματίτιδα, εσωτερική αιμορραγία, και αναπνευστικά προβλήματα [4]. Η εισπνοή του μπορεί να προκαλέσει οξεία τοξικότητα, ερεθισμό και εξέλκωση του ρινικού διαφράγματος και ευαισθητοποίηση του αναπνευστικού συστήματος (άσθμα) [3], [16]. Η κατάποση μπορεί να επηρεάσει τη λειτουργία των νεφρών και του ήπατος. Η επαφή με το δέρμα μπορεί να οδηγήσει σε συστημική βλάβη από δηλητηρίαση ή ακόμη και σοβαρά εγκαύματα, και παρεμβολή στην επούλωση των οπών ή των γρατζουνιών. Αν δεν αντιμετωπιστεί έγκαιρα, κάτι τέτοιο μπορεί να οδηγήσει σε έλκος και σοβαρή χρόνια αλλεργική δερματίτιδα εξ επαφής. Έκθεση των ματιών μπορεί να προκαλέσει μόνιμη βλάβη. 2.2.4 Νομοθεσία Όρια Για τους παραπάνω λόγους το Cr(VI) θεωρείται σήμερα ένας από τους πιο επικίνδυνους ρύπους και χαρακτηρίζεται από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (WHO) ως priority pollutant. Ωστόσο, τα αντίστοιχα επιτρεπτά όρια δεν έχουν θεσπιστεί σε ιδιαίτερα αυστηρές τιμές. Σύμφωνα με την Environmental Protection Agency (EPA) η μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση για το ολικό χρώμιο στο πόσιμο νερό είναι τα 0,1 mg/l [17], ενώ σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή και την Ελληνική νομοθεσία το ανώτατο επιτρεπτό όριο για το πόσιμο νερό ανέρχεται στα 50 μg/l ολικού χρωμίου χωρίς να υπάρχει ιδιαίτερο όριο για το εξασθενές χρώμιο (EC 98/83 - ΚΥΑ 892/2001) [18]. Τον Ιούλιο του 2014, πρώτη η πολιτεία της Καλιφόρνια καθιέρωσε ανώτατο όριο για το Cr(VI) τα 10 μg/l, γεγονός που αναμένεται να επηρεάσει την παγκόσμια νομοθεσία και γεννά την ανάγκη για επαναξιολόγηση των διεργασιών απομάκρυνσης του Cr(VI) από το νερό [19]. 7

2.3 ΠΑΡΟΥΣΙΑ Cr(VI) ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ Το πρόβλημα της παρουσίας του Cr(VI) στα φυσικά νερά της Ελλάδας έγινε περισσότερο γνωστό το 2006 στο πλαίσιο μελέτης που αφορούσε στη ρύπανση του Ασωπού ποταμού. Δυο χρόνια μετά, βιβλιογραφικές αναφορές αποδείκνυαν τη ρύπανση με Cr(VI) και του υδροφορέα της λεκάνης Θήβας-Τανάγρας-Μαλακάσας καθώς ανιχνεύθηκαν υψηλές συγκεντρώσεις Cr(VI), έως 80 μg/l, σε υπόγεια νερά που χρησιμοποιούνταν για δημόσια ύδρευση [20]. Σύμφωνα με άλλες μελέτες [21] ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων χρωμίου εντοπίστηκαν στα υπόγεια νερά της λεκάνης του Ασωπού, που κυμαίνονταν από <2 έως 180 μg/l. Αρχικά θεωρήθηκε ότι τα αυξημένα επίπεδα Cr(VI) σχετίζονταν με τη χρήση μεγάλων ποσοτήτων χρωμίου στις βιομηχανικές δραστηριότητες της περιοχής. Ωστόσο, μεταγενέστερες μελέτες επιβεβαίωσαν την παρουσία στη λεκάνη του Ασωπού ορυκτών, προερχόμενων από υπερβασικά πετρώματα που περιέχουν χρώμιο και ευθύνονται για το φυσικό σχηματισμό του [10]. Λαμβάνοντας υπόψη ότι στην ελληνική επικράτεια υπάρχουν και άλλες περιοχές όπου εντοπίζονται τέτοια πετρώματα, ακολούθησε μελέτη - καταγραφή των επιπέδων του Cr(VI) στο πόσιμο νερό του συνόλου του Ελλαδικού χώρου και συσχέτιση της συγκέντρωσής του με το γεωλογικό υπόβαθρο [11]. Στις περιοχές που μελετήθηκαν ανιχνεύθηκε ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων χρωμίου με τις περισσότερες από αυτές να κυμαίνονται κάτω από το τρέχον (αλλά αμφισβητήσιμο) όριο των 50 μg/l. Η συγκέντρωση του Cr(VI) υπερέβαινε το 95% του συνολικού χρωμίου, επαληθεύοντας τη θεώρηση ότι η παρουσία του χρωμίου στα φυσικά νερά θα πρέπει να αποδίδεται κυρίως στο Cr(VI). Γενικά οι υψηλότερες συγκεντρώσεις Cr(VI) παρατηρήθηκαν σε περιοχές όπου τα υπόγεια νερά φιλοξενούνται σε αλλουβιακά ιζήματα που προήλθαν από τη διάβρωση και την αποσάθρωση γειτονικών οφιολιθικών πετρωμάτων. Αντίθετα, στα νερά που πηγάζουν από συμπαγείς οφιολιθικούς σχηματισμούς προσδιορίσθηκαν συγκεντρώσεις Cr(VI) σημαντικά χαμηλότερες. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται τα επίπεδα συγκέντρωσης του Cr(VI) στο πόσιμο νερό στην Ελλάδα. 8

Σχήμα 3: Χάρτης με τα επίπεδα συγκέντρωσης του Cr(VI) στο πόσιμο νερό στην Ελλάδα [11]. 9

2.4 ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ Cr(VI) ΑΠΟ ΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ Η υψηλή τοξικότητα του Cr(VI), η επιβεβαίωση του φυσικού σχηματισμού του στα υπόγεια νερά και η επικείμενη αλλαγή του ορίου ποσιμότητας καθιστούν απαραίτητη την επαναξιολόγηση των μεθόδων απομάκρυνσης του Cr(VI) στο πλαίσιο της εφαρμογής τους στην επεξεργασία του πόσιμου νερού. Όπως διαπιστώνεται από μια προκαταρκτική βιβλιογραφική ανασκόπηση υπάρχει σήμερα εκτεταμένη επιστημονική βιβλιογραφία σχετικά με την επεξεργασία των εξαιρετικά τοξικών μορφών του Cr(VI) από τα υγρά απόβλητα και το πόσιμο νερό. Το Σχήμα 4 συνοψίζει την εξέλιξη των δημοσιευμένων ερευνητικών εργασιών σχετικά με την απομάκρυνση του Cr(VI) από το 1988 (τα στοιχεία προέρχονται από το Sciverse). Σχήμα 4: Εξέλιξη δημοσιεύσεων σχετικά με την αναγωγή του Cr(VI) από το 1988. Πηγή: Sciverse. 2.4.1 Μέθοδοι απομάκρυνσης Cr από υγρά απόβλητα και υδατικά διαλύματα Το χρώμιο στα υδατικά περιβάλλοντα υφίσταται κυρίως στη μορφή του σχετικά αδρανούς Cr(III) σε αναγωγικές συνθήκες, ενώ σε οξειδωτικές συνθήκες εντοπίζεται στη μορφή του περισσότερο ευκίνητου και τοξικού Cr(VI). Καθώς η διαλυτότητα του Cr(III) είναι κατά πολύ χαμηλότερη, η μεταβολή της οξειδωτικής κατάστασης του Cr(VI) αποτελεί την προτιμητέα επιλογή για το διαχωρισμό και την απομάκρυνσή του. Το Cr(VI) ανάγεται ευκολότερα προς Cr(III), μέσω αρκετών διεργασιών, ενώ το Cr(III) δύσκολα οξειδώνεται προς Cr(VI). Ο βαθμός απομάκρυνσης του Cr(VI) και η επιτυχία της εφαρμοσμένης μεθόδου επεξεργασίας εξαρτώνται από τις γενικότερες φυσικοχημικές 10

συνθήκες που επικρατούν στο υδατικό σύστημα και μπορεί να περιλαμβάνει περισσότερες από μία διεργασίες. Το Cr(VI) απομακρύνεται από τα υγρά απόβλητα και τα υδατικά διαλύματα μέσω πολλών φυσικοχημικών διεργασιών, όπως, Η χημική αναγωγή και συν-ιζηματοποίηση (chemical reduction and co-precipitation). Η προσρόφηση (adsorption) σε ανόργανα ή οργανικά υποστρώματα. Η ιοντο-εναλλαγή (ion exchange). Η χρήση μεμβρανών (membrane separation UF, NF, RO). Η ηλεκτρο-διαπίδυση (dialysis-electro-dialysis). Η ηλεκτρο-κροκίδωση (electro-coagulation). Η φυτο-αποκατάσταση (phyto-remediation). Η επίπλευση (flotation). Η εκχύλιση (solvent extraction). 2.4.2 Κριτήρια αξιολόγησης των μεθόδων απομάκρυνσης Cr(VI) από το πόσιμο νερό Η αξιολόγηση των μεθόδων απομάκρυνσης Cr(VI) για την εφαρμογή τους στην επεξεργασία του πόσιμου νερού βασίστηκε στη θέσπιση συγκεκριμένων κριτηρίων, τα οποία είναι: Η δυνατότητα επίτευξης υπολειμματικών συγκεντρώσεων μικρότερων των 5 μg Cr(VI)/L (95% MCL). Άριστη κρίνεται η μείωση σε sub-ppb επίπεδα (<1 μg Cr(VI)/L). Ο χρόνος της διεργασίας. Η δυνατότητα εφαρμογής σε πλήρη κλίμακα συνθήκες συνεχούς λειτουργίας. Η διατήρηση των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του νερού. Η εκτίμηση του πάγιου και λειτουργικού κόστους. Με βάση τα ανωτέρω κριτήρια πραγματοποιήθηκε η αξιολόγηση των διαθέσιμων, από τη βιβλιογραφία, τεχνολογιών απομάκρυνσης του Cr(VI) όπως παρουσιάζεται λεπτομερώς παρακάτω. 11

2.4.3 Αξιολόγηση μεθόδων απομάκρυνσης Cr(VI) από το πόσιμο νερό 2.4.3.1 Χημική αναγωγή και συν-ιζηματοποίηση H χημική ιζηματοποίηση αποτελεί μια αποτελεσματική μέθοδο απομάκρυνσης του Cr(VI) και είναι παραδοσιακά η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη [22], [23], [24]. Κατά τη διεργασία της χημικής ιζηματοποίησης, αναγωγικές ουσίες αντιδρούν με τα ιόντα του Cr(VI), προς σχηματισμό αδιάλυτων ιζημάτων. Η συγκαταβύθιση μπορεί να λάβει χώρα με ή χωρίς αναγωγή του Cr(VI). Τα παραγόμενα ιζήματα μπορούν να διαχωριστούν από το νερό με καθίζηση ή/και διήθηση. Οι συμβατικές διεργασίες χημικής ιζηματοποίηση περιλαμβάνουν καταβύθιση του Cr(III) ως υδροξειδίου [25]. Η πλέον δόκιμη μέθοδος για την απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό είναι η χημική συν-ιζηματοποίηση με Fe 2+ [FeSO 4 ] [23], [26], σύμφωνα με τις αντιδράσεις: x-2 H x CrO 4 (aq) + 3Fe 2+ 3-y 3-z (aq) + jh 2 O Cr(OH) y (aq) + 3Fe(OH) z (aq) +jh + xcr(iii) + (1-x)Fe(III) + 3H 2 O (Cr x Fe 1-x )(OH) 3 (s) + 3H + Η χρήση του FeSO 4 ως αντιδραστήριο συγκαταβύθισης με αναγωγή του Cr(VI) παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως είναι η αποδεδειγμένη εφαρμογή σε εγκαταστάσεις πλήρους κλίμακας και η μείωση του χρωμίου σε συγκέντρωση μικρότερη από 1 μg/l. Ο σχετικά μικρός χρόνος αντίδρασης (<20 min) οδηγεί σε αποδεκτό πάγιο κόστος, ενώ παρουσιάζει εξαιρετικά χαμηλό λειτουργικό κόστος. Μειονεκτεί στο ότι παρουσιάζει πολλαπλάσιο όγκο ιζήματος εξαιτίας του σιδήρου σε σχέση με το απομακρυνόμενο Cr(III), και όπως σε κάθε περίπτωση χημικής ιζηματοποίησης, δημιουργείται πρόβλημα με την επεξεργασία και διάθεση της παραγόμενης ιλύος. Η αναγωγή του Cr(VI) με μέταλλα, και ειδικά με Fe 0, φαίνεται να αποτελεί μια ακόμα πολύ διαδεδομένη τεχνολογία απομάκρυνσής του [27], [28], [29]. Ωστόσο, η εφαρμογή της μεθόδου στην επεξεργασία του πόσιμου νερού εγκυμονεί σημαντικά προβλήματα, όπως η επιβάρυνση οργανοληπτικών και αισθητικών χαρακτηριστικών του νερού λόγω της διάλυσης του μετάλλου, η «παθητικοποίηση» του μετάλλου λόγω της επικάθισης ιζημάτων υδροξειδίου του χρωμίου και η απαίτηση όξινου περιβάλλοντος για την αύξηση της απόδοσής του. Η χρήση σουλφιδίων του σιδήρου για την αναγωγή του Cr(VI) έχει επίσης μελετηθεί από αρκετούς ερευνητές ως μέθοδος απομάκρυνσης του [30] [31], [32]. Εντούτοις, η μέχρι σήμερα τεκμηριωμένη έρευνα αφορά σε απομάκρυνση υψηλών 12

συγκεντρώσεων Cr(VI) σε χαμηλές τιμές ph (τεχνολογία μη σύμβατη με τη επεξεργασία του πόσιμου νερού). Άλλες ενώσεις του θείου, όπως CaS 5 [33], NaHSO 3, Na 2 S 2 O 3 [34] δείχνουν να ανάγουν το Cr(VI) αλλά δεν υπάρχουν τεκμηριωμένα αποτελέσματα για επίτευξη υπολειμματικής συγκέντρωσης μικρότερη από 5 μg/l. Μόνο το Na 2 S 2 O 4 φαίνεται να μειώνει τη συγκέντρωση του Cr(VI) σε χαμηλά ppb επίπεδα ενώ το Na 2 S, παρά τη σημαντική του απόδοση, δεν προτείνεται για την επεξεργασία του πόσιμου νερού καθώς η χρήση του επιφέρει μια εναπομείνασα δυσάρεστη οσμή [35]. 2.4.3.2 Προσρόφηση σε ανόργανα ή οργανικά υποστρώματα Η προσρόφηση αναγνωρίζεται ως μια αποτελεσματική και οικονομική μέθοδος για την απομάκρυνση του χρωμίου και προσφέρει ευελιξία στο σχεδιασμό και τη λειτουργία της. Τα τελευταία χρόνια, πολλές μέθοδοι προσρόφησης, όπως η επιλεκτική προσρόφηση με βιολογικά υλικά, ανόργανα οξείδια, ενεργούς άνθρακες και συνθετικές ρητίνες έχουν προκαλέσει το αυξημένο ενδιαφέρον των ερευνητών [24], [36]. Στις περισσότερες μελέτες ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσης του Cr(VI) είναι η επιφανειακή αναγωγή του προς Cr(III) ακολουθούμενη από την προσρόφηση ιζηματοποίηση του Cr(III). Ο ενεργός άνθρακας αποτελεί το πλέον χρησιμοποιούμενο προσροφητικό στην επεξεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων. Ωστόσο, το κόστος του είναι σχετικά υψηλό και δεν μπορεί να μειώσει τη συγκέντρωση του Cr(VI) σε χαμηλά ppb επίπεδα, απαραίτητο για την επεξεργασία του πόσιμου νερού. Αυτό οδήγησε τους ερευνητές στην αναζήτηση χαμηλού κόστους και εύκολα διαθέσιμων προσροφητικών για την απομάκρυνση του χρωμίου. Κάποια από αυτά είναι γεωργικά παραπροϊόντα και καρποί, ζεόλιθοι, νανο-υλικά, οργανικές ρητίνες, ίνες, ανθρακοχάλυβας/ λιγνίτης/ τύρφη/ ξυλάνθρακας/ κάρβουνα, υδροξείδια/ υδροταλκίτες, ορυκτά της αργύλου, σφαιρίδια αλγινικού γκαιτίτη, γέλη, πολυμερή, στερεά βιομηχανικά απόβλητα/ παραπροϊόντα και βιοπροσροφητικά υλικά [24], [37], [38]. Παρά τα σημαντικά πλεονεκτήματα της, η προσρόφηση ως μέθοδος απομάκρυνσης του Cr(VI) από το πόσιμο νερό παρουσιάζει και σοβαρά μειονεκτήματα όπως: 13

Η απουσία πληροφοριών για επίτευξη υπολειμματικών συγκεντρώσεων Cr(VI) σε χαμηλές (<10 pbb) συγκεντρώσεις, γεγονός που εκλαμβάνεται ως αδυναμία. Η μέχρι σήμερα μελέτη της προσρόφησης ως μέθοδου απομάκρυνσης του Cr(VI) περιορίζεται σε διαλύματα με συγκεντρώσεις Cr(VI) πολλών mg/l. Η επίτευξη μέγιστης απόδοσης σε τιμές ph μη συμβατές με το πόσιμο νερό (<4). Η γενικά πολύ χαμηλή απόδοση. Επιπλέον, όσον αφορά τα ανόργανα προσροφητικά, τα συνήθη εμπορικά (FeOOH Al 2 O 3 TiO 2 - Fe 2 O 3 ) [39] δε φαίνεται να μπορούν να μειώσουν τη συγκέντρωση του Cr(VI) σε χαμηλές (<10 pbb) συγκεντρώσεις με αποδεκτό κόστος, ενώ για τα οργανικά προσροφητικά διατηρείται μια επιφυλακτικότητα όσον αφορά την αλλοίωση που προκαλούν στην ποιότητα ενός νερού που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί ως πόσιμο. 2.4.3.3 Ιοντο-εναλλαγή Η ιοντο-εναλλαγή είναι μια φυσικοχημική διεργασία κατά την οποία επιτυγχάνεται μεταφορά ιόντων από ένα αδιάλυτο στερεό σε μια υγρή φάση ή αντίστροφα. Το αδιάλυτο στερεό διαθέτει ευκίνητα ανιόντα ή κατιόντα ικανά για αντιστρεπτή και στοιχειομετρική εναλλαγή με ιόντα ίδιου φορτίου από το διάλυμα ενός ηλεκτρολύτη, με το οποίο έρχεται σε επαφή. Επειδή τα εναλλασόμενα ιόντα υφίστανται αλλαγή φάσης, καθώς μεταβαίνουν από το διάλυμα πάνω στην επιφάνεια του στερεού ή αντίστροφα, η ιοντοεναλλαγή τυπικά μπορεί να ταξινομηθεί ως μια διεργασία προσρόφησης [40]. Η ιοντο-εναλλαγή, ως μέθοδος απομάκρυνσης του Cr(VI), εμφανίζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως η ταχεία αντίδραση, σε χρόνο μικρότερο από 5 λεπτά, και η υψηλή απόδοση (υπολειμματικές συγκεντρώσεις Cr(VI) μικρότερες από 1 μg/l) [41], [42], [43]. Παρουσιάζει αποδεκτό λειτουργικό κόστος και έχει αποδεδειγμένη εφαρμογή σε εγκαταστάσεις πλήρους κλίμακας [44], [45], [46]. Παρόλα αυτά δε μπορεί να θεωρηθεί ως βέλτιστη μέθοδος για την απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό καθώς συγκεντρώνει σημαντικά μειονεκτήματα όπως: Οι περισσότερες ρητίνες που έχουν δοκιμαστεί μέχρι σήμερα δεν είναι απόλυτα εκλεκτικές με αποτέλεσμα να απομακρύνουν και άλλα ιόντα αλλοιώνοντας την ποιότητα του νερού. Για παράδειγμα στην αρχή του κύκλου παρατηρείται μείωση του ph και καταστροφή των όξινων ανθρακικών ιόντων, γεγονός βέβαια που συνεπάγεται 14

την απαίτηση προσθήκης βάσης για διόρθωση του ph στην περιοχή ποσιμότητας [45], [47]. Η επεξεργασία-διάθεση της άλμης με υψηλή συγκέντρωση Cr(VI) αναγείρει σημαντικά περιβαλλοντικά ερωτηματικά. Η απόδοση των ρητινών σε πραγματικές συνθήκες είναι πολύ χαμηλή (< 0,1 mg Cr(VI)/g) για υπολειμματική συγκέντρωση 11 μg/l [45]. Η εγκατάσταση της μεθόδου απαιτεί υψηλό πάγιο κόστος [45], [46]. Μείωση της συγκέντρωσης Cr(VI) στο επεξεργασμένο νερό σε χαμηλά ppb επίπεδα προϋποθέτει πολλαπλάσιες λειτουργικές και διαχειριστικές δαπάνες [46]. 2.4.3.4 Χρήση μεμβρανών Οι τεχνολογίες διήθησης με τη χρήση μεμβρανών χρησιμοποιούνται ευρέως στην επεξεργασία των αποβλήτων για την απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων, συμπεριλαμβανομένου και του χρωμίου [48], [49]. Οι τεχνολογίες αυτές φαίνεται να προσφέρουν ικανοποιητική αποτελεσματικότητα, σχετικά απλή λειτουργία και εξοικονόμηση χώρου. Οι τύποι των μεμβρανών που χρησιμοποιούνται ταξινομούνται σε υπερδιήθηση, νανοδιήθηση και αντίστροφη όσμωση. Παρά τα πλεονεκτήματα που προσφέρει στην επεξεργασία του νερού και των αποβλήτων, η χρήση των μεμβρανών, ως μέθοδος απομάκρυνσης του χρωμίου από το πόσιμο νερό, κρίνεται ακατάλληλη. Η υπερδιήθηση (UF) παρουσιάζει αδυναμία στο διαχωρισμό του Cr(VI), ενώ η αντίστροφη όσμωση (RO) και η νανοδιήθηση (NF) ουσιαστικά αλλοιώνουν τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του νερού, καθώς απορρίπτουν και χρήσιμα συστατικά του και απαιτούν σημαντική απόρριψη της αρχικής παροχής. Επιπλέον, έχουν υψηλό πάγιο και λειτουργικό κόστος και μετακινούν το πρόβλημα αδρανοποίησης του Cr(VI) στην απορριπτόμενη παροχή. 2.4.3.5 Ηλεκτρο-διαπίδυση Η ηλεκτρο-διαπίδυση είναι μια ηλεκτροχημική μέθοδος διαχωρισμού με τη βοήθεια μεμβρανών ηλεκτρο-διαπίδυσης των διαλυτών συστατικών ενός υδατικού διαλύματος υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου. Όταν ένα υδατικό διάλυμα με υψηλή συγκέντρωση ιόντων εκτεθεί σε ένα ηλεκτρικό πεδίο, τότε παρατηρείται κίνηση των κατιόντων προς την κάθοδο και των ανιόντων προς την άνοδο. Εάν ανάμεσα στα ηλεκτρόδια τοποθετηθεί με παράλληλη εναλλαγή μια σειρά εδικών μεμβρανών ηλεκτρο- 15

διαπίδυσης, από τις οποίες οι μισές είναι διαπερατές σε ανιόντα και οι υπόλοιπες σε κατιόντα, τότε δημιουργούνται ενναλακτικά διαμερίσματα με μεγαλύτερη και μικρότερη της αρχικής συγκέντρωσης των διαλυτών συστατικών [50]. Η χρήση της μεθόδου της ηλεκτρο-διαπίδυσης για την απομάκρυνση του Cr(VI) από τα απόβλητα έχει μελετηθεί και παρουσιάσει ικανοποιητικά αποτελέσματα [51], [52]. Παρόλα αυτά δε μπορεί χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση του Cr(VI) από το νερό καθώς παρουσιάζει παρόμοια μειονεκτήματα με αυτά των μεμβρανών, δηλαδή αλλοιώνει τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του νερού. Συνεπώς, οι επιστημονικές δημοσιεύσεις που αφορούν την ηλεκτρο-διαπίδυση δεν αξιολογούνται επίσης στη συνέχεια. 2.4.3.6 Ηλεκτρο-κροκίδωση Ως ηλεκτρο-κροκίδωση χαρακτηρίζεται η ηλεκτροχημική παραγωγή παραγόντων αποσταθεροποίησης που εξουδετερώνουν το ηλεκτρικό φορτίο των ρύπων που υπάρχουν σε ένα διάλυμα. Ένας αντιδραστήρας ηλεκτρο-κροκίδωσης αποτελείται από μία δεξαμενή στην οποία περιέχεται το διάλυμα και δύο ηλεκτρόδια: μια κάθοδο και μία άνοδο. Μια εξωτερική πηγή παρέχει την ενέργεια που απαιτείται για τη διάλυση της ανόδου που ονομάζεται «αναλώσιμο ηλεκτρόδιο» και είναι συνήθως από αλουμίνιο ή σίδηρο [53]. Από την επιφάνεια της καθόδου απελευθερώνεται αέριο υδρογόνο που βοηθάει στην επίπλευση στην επιφάνεια των κροκιδωμένων σωματιδίων. Η διεργασία αυτή ονομάζεται ηλεκτρο-επίπλευση [54]. Για την απομάκρυνση του χρωμίου έχει μελετηθεί η ηλεκτρο-κροκίδωση με τη χρήση ηλεκτροδίου σιδήρου [55], [56], αλουμινίου [57], [58] και σιδήρου/αλουμινίου [59]. Η μέθοδος της ηλεκτρο-κροκίδωσης δεν κρίνεται κατάλληλη για την απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό καθώς παρουσιάζει σημαντικά μειονεκτήματα. Αυτά είναι: Η απαίτηση όξινου περιβάλλοντος (ph < 4) γεγονός που αλλοιώνει την ποιότητα του νερού, καθώς απαιτείται προσθήκη οξέος το οποίο καταστρέφει τα όξινα ανθρακικά ιόντα. Η υψηλή κατανάλωση ενέργειας, ιδιαίτερα στις συνθήκες χαμηλής αλατότητας νερού. Η δυσκολία εφαρμογής της μεθόδου σε συνθήκες συνεχούς ροής. Η εμφάνιση υπολειμματικών συγκεντρώσεων μετάλλων ηλεκτροδίου. 16

Η απουσία τεκμηριωμένης μείωσης της συγκέντρωσης σε επιθυμητά για την επεξεργασία του πόσιμο νερού επίπεδα. Η προβληματική εφαρμογή σε συνθήκες συνεχούς ροής. 2.4.3.7 Φυτό - αποκατάσταση Η φυτο-αποκατάσταση αποτελεί μια πολύπλευρη προσέγγιση στην απομάκρυνση του χρωμίου. Ως φυτο-αποκατάσταση αναφέρεται η πρόσληψη του Cr(VI) από τα φυτά και η αναγωγή του στο λιγότερο ευκίνητο Cr(III) μειώνοντας ταυτόχρονα την τοξικότητα του. Αν το χρώμιο συγκρατείται στο φυτικό ιστό και τα φυτά συγκομίζονται θεωρείται φυτό-εκχύλιση και ριζο-διήθηση. Η πρόσληψη του Cr από τις ρίζες του φυτού και τελικά εντός των πάνω μερών του φυτού αποτελεί μία ακόμα, πολύ συνήθη μορφή φυτοαποκατάστασης [60], [61]. H φυτο-αποκατάσταση ως μέθοδος απομάκρυνσης του Cr(VI) δεν μπορεί να θεωρηθεί κατάλληλη για την επεξεργασία του πόσιμου νερού καθώς παρουσιάζει σημαντικά μειονεκτήματα όπως: Ο επηρεασμός της απόδοσης από τις καιρικές συνθήκες, γεγονός που δεν διασφαλίζει σταθερή ποιότητα επεξεργασμένου νερού κατά τη διάρκεια του έτους. Η απαίτηση μεγάλων εκτάσεων. Η έλλειψη στοιχείων σχεδιασμού για μείωση του χρωμίου σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 1 μg/l. Η αυξημένη πιθανότητα μικροβιακής υποβάθμισης του νερού, καθώς αυτό βρίσκεται για μεγάλο χρονικό διάστημα εκτιθέμενο στη επιφάνεια της γης. 2.4.3.8 Επίπλευση Η επίπλευση είναι μια φυσικοχημική μέθοδος διαχωρισμού, η οποία χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό υδατικών διαλυμάτων από αιωρούμενα στερεά σωματίδια, κολλοειδή ή γαλακτώματα. Εφαρμόζεται για την απομάκρυνση υλικών που έχουν πυκνότητα μικρότερη ή ίση με 1 g/ml (ή ακόμα και λίγο μεγαλύτερη) και στηρίζεται στην ύπαρξη ή στην τεχνητή δημιουργία διαφοράς πυκνότητας μεταξύ των δύο φάσεων. Η επίπλευση έχει βρει σήμερα εκτεταμένη χρήση στην επεξεργασία των λυμάτων. Εφαρμόζεται για τον διαχωρισμό βαρέων μετάλλων, συμπεριλαμβανομένου και του χρωμίου [62], από μια υγρή φάση. Ωστόσο, η επίπλευση ως διεργασία διαχωρισμού έχει εφαρμογή σε υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου που απαντούν σε απόβλητα και αφορά 17

κυρίως την απομάκρυνση του Cr(III). Από την άλλη μεριά κλειδί της διεργασίας είναι η ιζηματοποίηση του Cr(VI) και όχι η μέθοδος διαχωρισμού του. Είναι κοινός τόπος επίσης ότι τόσο η επίπλευση όσο και η καθίζηση αποτελούν τη πρώτη βαθμίδα επεξεργασίας για το διαχωρισμό ιζημάτων, ενώ η διήθηση αποτελεί τη διεργασία «ολικού» διαχωρισμού των αιωρούμενων σωματιδίων. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η επίπλευση δεν είναι η πλέον κατάλληλη διεργασία για τη απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό. 2.4.3.9 Εκχύλιση Η εκχύλιση (solvent extraction) είναι μια μέθοδος για το διαχωρισμό ουσιών που βασίζεται στις σχετικές διαλυτότητες των ουσιών σε δύο διαφορετικά μη αναμίξιμα υγρά, συνήθως νερού και ενός οργανικού διαλύτη. Είναι συνήθως η εκχύλιση μιας ουσίας από μία υγρή φάση σε μια άλλη υγρή φάση. Αποτελεί μία βασική τεχνική που χρησιμοποιείται στα χημικά εργαστήρια, όπου πραγματοποιείται με τη βοήθεια μίας διαχωριστικής χοάνης. Πολλοί ερευνητές έχουν μελετήσει την εκχύλιση ως μέθοδο απομάκρυνσης του χρωμίου [63], [64]. Η χρήση της όμως για την επεξεργασία του πόσιμου νερού δεν κρίνεται κατάλληλη καθώς αποτελεί, όπως προαναφέρθηκε, μια διεργασία η όποια χρησιμοποιείται για εργαστηριακές χημικές αναλύσεις και δε μπορεί να εφαρμοστεί σε μεγάλη κλίμακα. Επιπλέον, χρησιμοποιεί διαλύτες μη συμβατούς με τις απαιτήσεις για παραγωγή πόσιμου νερού. 2.4.4 Προσρόφηση σε μαγνητίτη Παρά τα ενδιαφέροντα αποτελέσματα, οι περισσότερες ερευνητικές εργασίες που εξετάζουν την απομάκρυνση του Cr(VI) με προσρόφηση σε ανόργανα υποστρώματα αφορούν στην επεξεργασία διαλυμάτων με πολύ υψηλή αρχική συγκέντρωση Cr(VI). Επιπλέον, τα υλικά που έχουν μελετηθεί μέχρι σήμερα παρουσιάζουν μέτρια προσροφητική ικανότητα και η μέγιστη απόδοσή τους επιτυγχάνεται σε χαμηλές τιμές ph, μη συμβατές με την επεξεργασία του πόσιμου νερού. Μεταξύ των ανόργανων προσροφητικών που έχουν μελετηθεί για την απομάκρυνση του Cr(VI), ο μαγνητίτης φαίνεται ως μια πολλά υποσχόμενη λύση, καθώς συνδυάζει αναγωγική και προσροφητική ικανότητα. Περιλαμβάνοντας στην επιφάνειά 18

του ιόντα Fe 2+ πιστεύεται ότι σε επαφή με διαλύματα Cr(VI) μπορεί να δημιουργήσει ένα αναγωγικό επιφανειακό περιβάλλον, όπου το Cr(VI) μετατρέπεται σε Cr(ΙΙΙ), παραμένει προσκολλημένο στην επιφάνεια και απομακρύνεται σαν στερεό από το διάλυμα [65]. Επιπλέον, λόγω των μαγνητικών ιδιοτήτων του, μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας της προσρόφησης, μπορεί να διαχωριστεί από το υδατικό διάλυμα με μια μαγνητική μέθοδο. Σε σύγκριση με το συμβατικό διαχωρισμό, ο μαγνητικός πλεονεκτεί ως προς την ταχύτητα, την ακρίβεια και την απλότητα [66]. Παρόλο που πολλοί ερευνητές έχουν μελετήσει την απόδοση του μαγνητίτη στην προσρόφηση Cr(VI) [65], [66], [67] δεν υπάρχουν αναφορές για τους χημικούς παράγοντες, τα ανιόντα και κατιόντα του φυσικού νερού, που παρεμποδίζουν την απομάκρυνση του χρωμίου από το νερό. Σκοπός αυτής της εργασίας, εκτός από τη μελέτη της απόδοσης του μαγνητίτη στην απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό, είναι και η εξέταση της επίδρασης των ιόντων του φυσικού νερού σε αυτή. 19

2.5 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Η προσρόφηση ορίζεται ως η συγκράτηση μορίων, ατόμων ή ιόντων διαφόρων ουσιών πάνω στην επιφάνεια ενός στερεού. Το είδος των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων που συγκρατούν την προσροφούμενη ουσία στην επιφάνεια του προσροφητικού μπορεί να είναι δυνάμεις τύπου Van der Waals ή ισχυρότερες δυνάμεις ανάλογες με αυτές που δρουν κατά το σχηματισμό χημικών δεσμών. Η πρώτη περίπτωση ονομάζεται φυσική προσρόφηση, ενώ η δεύτερη είναι η χημική προσρόφηση ή χημειορόφηση [68]. Η απορρόφηση, αντίθετα, είναι μία διεργασία κατά την οποία τα μόρια ή άτομα της προσροφούμενης ουσίας διεισδύουν σχεδόν ομοιόμορφα ανάμεσα στα μόρια ή άτομα του προσροφητικού μέσου. Έτσι, γίνεται διάκριση από το κυρίως φαινόμενο της προσρόφησης που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια. Σε αρκετές περιπτώσεις έχει διαπιστωθεί ότι η προσρόφηση συνοδεύεται εν μέρει και από απορρόφηση. Για τον λόγο αυτό, για την περιγραφή της διεργασίας χρησιμοποιείται συλλογικά ο όρος ρόφηση. Το ποσό της προσροφούμενης ουσίας ανά μονάδα βάρους του προσροφητικού είναι συνάρτηση της φύσης της ουσίας, της θερμοκρασίας, της πίεσης και της ειδικής επιφάνειας του προσροφητικού. Υλικά με μεγάλη ειδική επιφάνεια, δηλαδή πορώδη υλικά, είναι πιο πιθανό να έχουν μεγάλη προσροφητική ικανότητα. 2.5.1 Ισόθερμες Προσρόφησης Tο μέγεθος που μετράται σε πειράματα προσρόφησης είναι το ποσό της προσροφούμενης ουσίας ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού, υπό σταθερή θερμοκρασία. Τα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζονται συνήθως ως ισόθερμες καμπύλες της ποσότητας της προσροφόμενης ουσίας ανά μονάδα μάζας προσροφητικού ως προς την πίεση. Το σχήμα της ισόθερμης προσρόφησης επηρεάζεται από τρία βασικά φαινόμενα: 1. Τη μονομοριακή προσρόφηση. 2. Την πολυστρωματική προσρόφηση. 3. Τη συμπύκνωση στους τριχοειδείς πόρους. 20

2.5.1.1 Μοντέλο Freundlich Το 1906, ο Freundlich παρουσίασε την πρώτη γνωστή εξίσωση ισόθερμης καμπύλης προσρόφησης. Το εμπειρικό μοντέλο Freundlich μπορεί να εφαρμοστεί σε μη ιδανική προσρόφηση σε ετερογενείς επιφάνειες καθώς επίσης και σε πολυστρωματική προσρόφηση και εκφράζεται από την εξίσωση: Q e = K F C 1/n e όπου: Q: η προσροφημένη ποσότητα ανά μονάδα μάζας προσροφητικού (μg/mg) C e : η συγκέντρωση ισορροπίας της προσροφημένης ουσίας στο διάλυμα (μg/l) K F : σταθερά χωρητικότητας Freundlich ((μg/mg)/(μg/l) 1/η ) 1 n : παράμετρος έντασης Freundlich Η σταθερά K F σχετίζεται με τη χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου. Όσο μεγαλύτερη η τιμή K F τόσο μεγαλύτερη η προσροφητική ικανότητα. Η παράμετρος 1/n σχετίζεται με την ισχύ της προσρόφησης, την κατανομή των δεσμών και την ετερογένεια της επιφάνειας του προσροφητικού. Παίρνει τιμές από 0 μέχρι 1, και τείνει στο 0 όσο πιο ετερογενής είναι η επιφάνεια του προσροφητικού. Ο προσδιορισμός των σταθερών γίνεται γραφικά, με τη χρήση πειραματικών δεδομένων. Λογαριθμίζοντας την εξίσωση Freundlich προκύπτει: log(q) = log(k F ) + 1 logc e n Η εξίσωση αυτή δείχνει γραμμική εξάρτηση του log(q) από το log(k F ). Η κλίση της ευθείας είναι η παράμετρος έντασης 1/n, και η τεταγμένη επί την αρχή είναι ο όρος log(k F ). Ο υπολογισμός των σταθερών μπορεί επίσης να γίνει σε κάποιο υπολογιστικό πρόγραμμα, όπως το Microsoft Excel, με απευθείας γραφική παράσταση της εξίσωσης Freundlich (Q ως προς C e ). 2.5.1.2 Μοντέλο Langmuir Η ισόθερμη Langmuir (εξίσωση ιδανικού εντοπισμένου μονομοριακού επιπέδου), σε αντίθεση με την εξίσωση Freundlich, έχει θεωρητικό υπόβαθρο, και εφαρμόζεται κυρίως στη χημική προσρόφηση. Οι βασικές υποθέσεις της θεωρίας είναι: 4. Η στερεά επιφάνεια περιέχει έναν ορισμένο αριθμό κέντρων προσρόφησης στα οποία προσροφούνται τα μόρια. 21

5. Κάθε κέντρο προσρόφησης συγκρατεί ένα μόνο μόριο (μονομοριακή προσρόφηση). 6. Η θερμότητα προσρόφησης είναι η ίδια για όλα τα κέντρα προσρόφησης. 7. Δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των προσροφημένων μορίων. 8. Να υπάρχει μόνο μια προσροφούμενη ουσία. Το μοντέλο δέχεται ότι δεν υφίστανται αλληλεπιδράσεις μεταξύ των προσροφημένων μορίων. Για την προσρόφηση από αραιά διαλύματα και για μία μόνο προσροφούμενη ουσία στην κατάσταση ισορροπίας, η ισόθερμη Langmuir δίνεται από τη σχέση: όπου: Q e = Q maxk L C e 1 + K L C e Q e : η προσροφημένη ποσότητα ανά μονάδα μάζας προσροφητικού C e : η συγκέντρωση ισορροπίας της προσροφημένης ουσίας στο διάλυμα Q max : η μέγιστη χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου, δηλαδή η ποσότητα της προσροφούμενης ουσίας που απαιτείται για μονομοριακή κάλυψη της προσροφητικής επιφάνειας K L : σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια της προσρόφησης, ή εκφράζει τη συγγένεια μεταξύ της προσροφούμενης ουσίας και του προσροφητικού μέσου. Η μέγιστη χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου (Q max ) εκφράζει την ποσότητα της προσροφούμενης ουσίας που απαιτείται για μονομοριακή κάλυψη της προσροφητικής επιφάνειας και η σταθερά K L εκφράζει επίσης τη συγγένεια μεταξύ της προσροφούμενης ουσίας και του προσροφητικού μέσου. Με γραμμικό μετασχηματισμό της εξίσωσης προκύπτει: C e Q e = 1 K L Q max + 1 Q max C e Οι όροι K L και Q max υπολογίζονται γραφικά σύμφωνα με πειραματικά δεδομένα C e και Q e [68]. 22

2.6 ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 2.6.1 Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) Η περιθλασιμετρία ξηρής σκόνης με χρήση ακτίνων Χ, αποτελεί την κύρια μέθοδο χαρακτηρισμού για τον προσδιορισμό των κρυσταλλικών φάσεων στο παραγόμενο υλικό. Στα φάσματα XRD που ελήφθησαν, ο προσδιορισμός της φάσης ή των φάσεων πραγματοποιήθηκε με σύγκριση των παρατηρούμενων κορυφών (ανακλάσεων) με τις κορυφές των αναμενόμενων φάσεων της βάσης δεδομένων ICDD/JCPDS PDF. Η διεύρυνση των κορυφών συνδέεται άμεσα με τη μείωση του μέσου μεγέθους κρυσταλλίτη (D), που μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση Scherrer: όπου: κ: παράγοντας διόρθωσης σχήματος νανοσωματιδίων (~ 0.9 για σφαιρικές κρυσταλλικές περιοχές) λ: το μήκος κύματος των ακτίνων Χ (1.54056 Å για πηγή Cu) b: το πλάτος της κορυφής στο μέσο της μέγιστης έντασής της (FWHM) θ: η γωνία στην οποία παρατηρείται η κορυφή Η λήψη των φασμάτων πραγματοποιήθηκε με χρήση υδρόψυκτου περιθλασίμετρου της εταιρίας Rigaku, μοντέλο Ultima+ (Σχήμα 5) του Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Φυσικής του Τμήματος Φυσικής. Για τις μετρήσεις περίθλασης το όργανο είχε τις εξής ρυθμίσεις: ακτινοβολία από λυχνία Cu (λ=1.5406 A), εύρος σάρωσης 10-90 ο και βήμα/χρόνο μέτρησης 0.05 ο /3 s. Σχήμα 5: Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ (XRD) της εταιρίας Rigaku, μοντέλο Ultima+ του Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Φυσικής του Τμήματος Φυσικής. 23

2.6.2 Θερμοσταθμική Διαφορική Θερμική Ανάλυση (TG-DTA) Η θερμοσταθμική και διαφορική θερμική ανάλυση (TG-DTA) του παραγόμενου υλικού πραγματοποιήθηκε στην υδρόψυκτη συσκευή θερμικής ανάλυσης της εταιρίας Perkin Elmer, μοντέλο STA 6000 (Σχήμα 6). Για τη λήψη των καμπυλών TG-DTA ποσότητα δείγματος 20 mg (κοκκομετρίας <63 μm) τοποθετείται στο χωνευτήριο του οργάνου σε ατμόσφαιρα Ar, και θερμαίνεται από τους 30 έως τους 900 ο C με ρυθμό αύξησης 20 ο C/min. Η απώλεια βάρους στην αρχή της μέτρησης χρησιμοποιείται σαν ένδειξη της περιεκτικότητας προσροφημένου νερού, ενώ απώλειες βάρους σε υψηλότερες θερμοκρασίες αποδίδονται σε δομικούς μετασχηματισμούς των στερεών φάσεων. Σχήμα 6: Συσκευή θερμικής ανάλυσης της εταιρίας Perkin Elmer, μοντέλο STA 6000. 2.6.3 Ισο-ηλεκτρικό σημείο (ΙΕΡ) Ο προσδιορισμός του ισο-ηλεκτρικού σημείου (ΙΕΡ) πραγματοποιείται με μετρήσεις ζ-δυναμικού. Το ζ-δυναμικό αποτελεί μια πολύ σημαντική ιδιότητα των σωματιδίων, καθώς περιγράφει την ηλεκτροκινητική συμπεριφορά τους στα υδατικά διαλύματα. Ορίζεται ως η διαφορά δυναμικού μεταξύ της στερεάς επιφάνειας και του υδατικού διαλύματος, και οφείλεται στην επιφανειακή φόρτιση των σωματιδίων. Το ζ-δυναμικό εμφανίζει μεγάλη εξάρτηση από την τιμή ph του εκάστοτε διαλύματος. Το ph στο οποίο η τιμή του ζήτα δυναμικού είναι μηδέν, αποτελεί το ισοηλεκτρικό σημείο (isoelectric point, IEP) [69]. Το ζ-δυναμικό προσδιορίζεται έμμεσα με μέτρηση της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας. Υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου, τα σωματίδια κινούνται με φορά αντίστοιχη με τη φορά της επιφανειακής τους φόρτισης. Η ηλεκτροφορητική 24

κινητικότητα εκφράζει την ταχύτητα των σωματιδίων ως προς το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Δίνεται από τη σχέση: όπου: v: η ταχύτητα του σωματιδίου (μm/s) V: η εφαρμοζόμενη τάση (V) I: η απόσταση των ηλεκτροδίων (cm) υ = v V I Η σχέση που συνδέει το ζ-δυναμικό με την ηλεκτροφορητική κινητικότητα δίνεται από την εξίσωση του Smoluchowski: όπου: η: το ιξώδες του διαλύματος ε: η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος ζ = 4 υ π η ε Στην περίπτωση υδατικού διαλύματος στους 25 o C η εξίσωση απλοποιείται: όπου: ζ: το ζ-δυναμικό (mv) ζ = 12.85υ υ: η ηλεκτροφορητική κινητικότητα του σωματιδίου ((μm/s)/(v/cm)) Ο προσδιορισμός του ζ-δυναμικού γίνεται για διάφορες τιμές ph, με αποτέλεσμα τη δημιουργία καμπύλης ζ-δυναμικού συναρτήσει του ph. Το ισοηλεκτρικό σημείο προσδιορίζεται ως το σημείο του οριζόντιου άξονα ph που τέμνεται από την καμπύλη. Για τον προσδιορισμό του ζ-δυναμικού μετρήθηκε η ηλεκτροφορητική κινητικότητα τουλάχιστον 10 σωματιδίων υδατικού διαλύματος του υλικού. Η μέτρηση της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας πραγματοποιήθηκε με εφαρμογή τάσης σε υδατικό διάλυμα του δείγματος, εξαιτίας της οποίας κινούνται τα σωματίδια που εμφανίζουν επιφανειακό φορτίο. Τα σωματίδια είναι ορατά μέσω μικροσκοπίου και καταγράφονται με κάμερα η οποία είναι συνδεδεμένη με οθόνη, ώστε να είναι πιο εύκολη η παρατήρηση της κίνησής τους. Η ταχύτητα του κάθε σωματιδίου προσδιορίζεται μέσω της καταγραφής του χρόνου που απαιτείται ώστε ένα σωματίδιο να διανύσει μία ορισμένη απόσταση. Ο υπολογισμός της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας και της τιμής του ζ-δυναμικού γίνεται σύμφωνα με τις παραπάνω εξισώσεις. 25

Η παρασκευή του δείγματος προς μέτρηση, πραγματοποιείται με προσθήκη ποσότητας 50 mg σκόνης υλικού (κοκκομετρίας <63 μm) σε 1 L διαλύματος ηλεκτρολύτη (0.01 Μ NaNO 3 ). Η χρήση του ηλεκτρολύτη γίνεται με σκοπό οι μετρήσεις να πραγματοποιούνται σε συνθήκες σταθερής ιονικής ισχύος. Για τη δημιουργία της καμπύλης ζ-δυναμικού συναρτήσει του ph πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις για διαφορετικές τιμές ph. Πιο συγκεκριμένα, το διάλυμα διαχωρίζεται σε ποσότητες των 100 ml στις οποίες ρυθμίζεται το ph σε εύρος τιμών από 3 έως 12. Η ρύθμιση του ph στα διαλύματα πραγματοποιείται με προσθήκη διαλύματος NaOH ή HNO 3, ανάλογη με την τελική επιθυμητή τιμή. Στη συνέχεια, το κάθε διάλυμα τοποθετείτε στο κελί ηλεκτροφόρησης της συσκευής Micro-electrophoresis Apparatus Mk II της εταιρίας Rank Brothers Ltd (Σχήμα 7). Στα άκρα του κελιού εφαρμόζεται ηλεκτρική τάση με συνέπεια τα σωματίδια του διαλύματος να μετακινούνται προς το ηλεκτρόδιο του αντίθετου δυναμικού, με ταχύτητα ανάλογη με το μέγεθος του φορτίου τους. Με χρήση χρονομέτρου μετρείται ο χρόνος που απαιτείται ώστε ένα σωματίδιο να διανύσει την απόσταση μεταξύ δυο κάθετων γραμμών. Η μέτρηση επαναλαμβάνεται για περίπου 10 διαφορετικά σωματίδια. Τα παρατηρούμενα σωματίδια πρέπει να κινούνται οριζόντια, διαφορετικά η κίνησή τους δεν οφείλεται μόνο στο επιφανειακό τους φορτίο αλλά και στην καθίζηση λόγω του βάρους τους. Από το μέσο όρο των μετρήσεων υπολογίζεται η ηλεκτροφορητική κινητικότητα και το ζ-δυναμικό του κάθε διαλύματος στη συγκεκριμένη τιμή ph. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται στα διαλύματα με τις διαφορετικές τιμές ph μέχρι να υπάρχουν αρκετά σημεία για την κατασκευή της καμπύλης ζ-δυναμικού συναρτήσει του ph. Η τιμή του ΙΕΡ προσδιορίζεται από την τομή της καμπύλης με τον άξονα ph. Σχήμα 7: Συσκευή μέτρησης ζήτα δυναμικού της εταιρίας Rank Brothers Ltd, μοντέλο Micro-electrophoresis Apparatus Mk II. 26

2.6.4 Σημείο μηδενικού φορτίου (PZC) Η επιφάνεια του υλικού που συντέθηκε είναι σε υδατικά διαλύματα φορτισμένη. Συγκεκριμένα, παρουσία νερού η διεπιφάνεια του υλικού είναι συνήθως καλυμμένη με υδροξύλια. Ένα υδροξύλιο μπορεί έως ένα βαθμό να συμπεριφερθεί σαν βάση ή οξύ. Η αντιδράσεις των ομάδων OH - και H + με την επιφάνεια επηρεάζονται πάρα πολύ από το ph και επομένως και το επιφανειακό φορτίο επηρεάζεται και αυτό από το ph. Το σημείο μηδενικού φορτίου ph PZC ορίζεται σαν το ph στο οποίο η απόλυτη τιμή του επιφανειακού φορτίου είναι ίση με μηδέν: [H + ] [OH - ] = 0. Το PZC συχνά συγχέεται με το IEP. Το ΙΕΡ είναι το ph στο οποίο το σωματίδιο είναι ηλεκτροκινητικά χωρίς φορτίο. Υπάρχει περίπτωση τα δύο αυτά να συμπίπτουν, αυτό ισχύει μόνο στην περίπτωση που δεν έχουμε καθόλου ειδική προσρόφηση, έχουμε δηλαδή καθαρά υλικά που τα μοναδικά προσροφημένα ιόντα στην επιφάνεια τους είναι OH - και H +. Σε τιμές ph μικρότερες του PZC το επιφανειακό φορτίο είναι θετικό και αντίστοιχα σε τιμές ph μεγαλύτερες του PZC το επιφανειακό φορτίο είναι αρνητικό. Το PZC (όπως και το IEP) είναι σημαντική παράμετρος διότι μας δίνουν τη δυνατότητα να προβλέψουμε τη φύση των επιφανειακών αντιδράσεων. Μια βασική μέθοδος για τον πειραματικό προσδιορισμό του PZC είναι οι ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις. Το υλικό προστίθεται σε υδατικό διάλυμα αδρανούς ηλεκτρολύτη (ΝaNO 3, NaCl, κτλ). Ακολουθεί ογκομέτρηση του διαλύματος με πρότυπο διαλύματα οξέος ή βάσης και η καμπύλη ογκομέτρησης που προκύπτει συγκρίνεται με την καμπύλη τυφλού. Σκοπός είναι να υπολογιστεί η τιμή του επιφανειακού φορτίου συναρτήσει του ph. Το σημείο στο οποίο η τιμή του επιφανειακού φορτίου είναι μηδέν είναι το ph PZC. 2.6.5 Πυκνότητα επιφανειακού φορτίου (surface charge density) Ο προσδιορισμός της πυκνότητας επιφανειακού φορτίου (surface charge density), η οποία εκφράζει τη συνολική ικανότητα συγκράτησης ιόντων, πραγματοποιήθηκε με ποτενσιομετρική ογκομέτρηση. Η διαδικασία υπολογισμού της πυκνότητας του θετικού επιφανειακού φορτίου περιελάμβανε την προσθήκη ποσότητας στερεού δείγματος 500 mg σε φιάλη 200 ml, όπου προστίθενται στη συνέχεια 80 ml διαλύματος NaNO 3 0.01M και 20 ml διαλύματος NaOH συγκέντρωσης 0.1M, ώστε το ph του διαλύματος να φτάσει 27

την τιμή 10 με 11. Η φιάλη τοποθετείται στους υπέρηχους και στη συνέχεια αναδεύεται σε τάρακτρο για 24 ώρες. Ακολουθεί φυγοκέντρηση και καταγράφεται ο όγκος του διαυγούς διαλύματος. Μετρείται η τιμή ph του διαλύματος και η διαδικασία ολοκληρώνεται με την ογκομέτρηση με διάλυμα ΗΝΟ 3 συγκέντρωσης 0.1M μέχρι την τιμή ph που αντιστοιχεί στο PZC (point of zero charge) του υλικού [70]. Καταγράφεται ο όγκος διαλύματος ΗΝΟ 3 που καταναλώθηκε. Ο υπολογισμός της πυκνότητας του θετικού επιφανειακού φορτίου εκφρασμένη ως mmol [OH - ]/g γίνεται σύμφωνα με την εξίσωση: όπου: [OH] T = C οξέος V εξ. V οξέος 2 α V C οξέος : η συγκέντρωση του διαλύματος HNO 3 (0.1 M) V εξ. : ο όγκος οξέος που απαιτείται για την εξουδετέρωση 20 ml διαλύματος ΝaOH (ml) V οξέος : ο όγκος οξέος που καταναλώθηκε κατά την ογκομέτρηση (ml) α V : ο όγκος του διαλύματος που ογκομετρήθηκε (ml) Ο πολλαπλάσιος επί δύο πραγματοποιείται για την αναγωγή του αποτελέσματος ανά γραμμάριο. 2.6.6 Ειδική Επιφάνεια - Όγκος - Κατανομή Μεγέθους Πόρων Η ειδική επιφάνεια του παραγόμενου υλικού μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τη συμπεριφορά του στην προσρόφηση χρωμίου, γεγονός που την καθιστά σημαντική παράμετρο η οποία πρέπει να προσδιοριστεί. Για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας, του όγκου και της κατανομής μεγέθους των πόρων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος BET, μέσω της καταγραφής των ισόθερμων προσρόφησης και εκρόφησης αζώτου στους -196 o C. Τα πειράματα προσρόφηση και εκρόφησης N 2 πραγματοποιήθηκαν σε ειδική συσκευή (Σχήμα 8) στο Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών. Pόφηση Στο γυάλινο δειγματοφορέα εισάγεται ποσότητα δείγματος 15 mg (κοκκομετρίας <63 μm), ο οποίος στη συνέχεια προσαρμόζεται στη συσκευή όπου με τη βοήθεια κατάλληλης αντλίας εφαρμόζεται κενό για καθαρισμό του δειγματοφορέα από περιέχοντα αέρια. Ακολουθεί τοποθέτηση θερμαντικού μανδύα (100 o C) στο 28

δειγματοφορέα για χρονικό διάστημα κοντά στα 30 λεπτά, προς απομάκρυνση τυχόν υγρασίας. Εφαρμόζεται ξανά κενό και ξεκινά η διαδικασία της προσρόφησης. Με τη βοήθεια βάνας εισάγεται αέριο άζωτο στο δείγμα, οπότε η πίεση αυξάνεται. Με εμβάπτιση σε υγρό άζωτο ψύχεται ο δειγματοφορέας στους -196 ο C και έτσι πραγματοποιείται προσρόφηση του αζώτου εντός του δειγματοφορέα από το δείγμα. Αφού μέρος του αζώτου έχει προσροφηθεί στο στερεό δείγμα, η πίεση μειώνεται μέχρι την τιμή ισορροπίας. Η πίεση ισορροπίας και η αρχική πίεση (πριν την ψύξη) σχηματίζουν το λόγο P/P 0 που απαιτείται για την κατασκευή της καμπύλης προσρόφησης. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται περίπου 15 φορές, με τιμές πιέσεων ώστε η πίεση ισορροπίας να κυμαίνεται από 15 μέχρι 1000 mbar. Σχήμα 8: Πειραματική διάταξη ρόφησης - εκρόφησης Ν 2. Ακολουθεί βαθμονόμηση του οργάνου, ώστε να προσδιοριστεί ο προσροφημένος όγκος αζώτου. Χωρίς δείγμα μέσα στο δειγματοφορέα, εφαρμόζεται κενό για καθαρισμό και ο δειγματοφορέας βυθίζεται στο υγρό άζωτο. Εισάγονται 2 ml αέριου αζώτου με τη βοήθεια σύριγγας και καταγράφεται η πίεση. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται ακόμα 2 φορές και έτσι προκύπτουν 3 ζεύγη τιμών πίεσης-όγκου N 2, που σχηματίζουν την καμπύλη βαθμονόμησης. Η καμπύλη είναι γραμμική και χρησιμοποιείται για τη μετατροπή των πιέσεων του πειράματος προσρόφησης σε προσροφούμενη ποσότητα αζώτου. Καθώς ένα μέρος μεταβολής της πίεσης κατά την ψύξη του δειγματοφορέα, οφείλεται σε συμπύκνωση του αζώτου και όχι στην προσρόφηση, απαιτείται διόρθωση των τιμών πίεσης του πειράματος προσρόφησης. Το πείραμα επαναλαμβάνεται χωρίς δείγμα, για τρεις μόνο μετρήσεις, καθώς τα σημεία που προκύπτουν έχουν γραμμική συμπεριφορά. Έτσι σχηματίζεται η καμπύλη της τελικής πίεσης που οφείλεται σε 29

συμπύκνωση, ως προς την αρχική πίεση. Από την εξίσωση της καμπύλης προσδιορίζονται οι τιμές τις πίεσης λόγω συμπύκνωσης που αντιστοιχούν στις πιέσεις του πειράματος προσρόφησης, και στη συνέχεια αφαιρούνται από αυτές για να βρεθεί η πραγματική τιμή της μεταβολής της πίεσης λόγω προσρόφησης. Εκρόφηση Για το πείραμα της εκρόφησης απαιτείται μεγαλύτερη ποσότητα δείγματος, η οποία κυμαίνεται κοντά στα 60 mg. Όπως και στη προσρόφηση το δείγμα θερμαίνεται για απομάκρυνση της υγρασίας και καθαρίζεται από αέρια με εφαρμογή κενού. Το πείραμα της εκρόφησης πραγματοποιείται υπό σταθερή θερμοκρασία στους -196 o C, καθώς ο δειγματοφορέας είναι βυθισμένος στο υγρό άζωτο σε όλη τη διάρκεια του πειράματος. Αρχικά, εισάγεται αέριο άζωτο μέχρι η πίεση να φτάσει την τιμή 950 με 970 mbar. Στη συνέχεια απομονώνεται το δείγμα από τον αγωγό αζώτου με κλείσιμο της αντίστοιχης βάνας και ρυθμίζεται η πίεση κοντά στα 100 mbar. Με άνοιγμα της βάνας η πίεση αυξάνει, φτάνοντας σε χαμηλότερη τιμή από την αρχική, λόγω εκρόφησης του αζώτου. Έπειτα απομονώνεται το δείγμα για ακόμη μια φορά, μειώνεται ξανά η πίεση στα 100 mbar και καθώς ανοίγει η βάνα απομόνωσης η πίεση αυξάνεται ξανά. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι η τελική πίεση να παραμένει σταθερή. Ακολουθεί η διόρθωση των πιέσεων, ομοίως όπως και στη διαδικασία της προσρόφηση, χωρίς δείγμα στο δειγματοφορέα. Στην περίπτωση της εκρόφησης η συμπεριφορά των πιέσεων κατά τη συμπύκνωση δεν είναι γραμμική, οπότε δεν μπορεί να προβλεφθεί από κάποια εξίσωση. Η διόρθωση γίνεται με επανάληψη του ίδιου ακριβώς πειράματος με το πείραμα εκρόφησης. Εισάγεται άζωτο μέχρι η πίεση να φτάσει στην ίδια αρχική τιμή με την εκρόφηση και μετά την απομόνωση του δείγματος, μειώνεται η πίεση μέχρι την ίδια ακριβώς τιμή. Με το άνοιγμα της βάνας η πίεση αυξάνεται και φτάνει σε πίεση μικρότερη από την αντίστοιχη του πειράματος εκρόφησης, καθώς δεν λαμβάνει χώρα η εκρόφηση αζώτου, εφόσον δεν υπάρχει δείγμα. Στη συνέχεια αυξάνεται η πίεση με την εισαγωγή αζώτου μέχρι να φτάσει στην αντίστοιχη πίεση του πειράματος εκρόφησης και συνεχίζεται με αυτό τον τρόπο η διαδικασία. Αφαιρώντας τις πιέσεις που προκύπτουν από τις αντίστοιχες πιέσεις του πειράματος εκρόφησης, προκύπτουν οι διορθωμένες πιέσεις που οφείλονται στην εκρόφηση του αζώτου. 30

2.6.7 Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης με Φλόγα Στη φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης το δείγμα ατομοποιείται σε υψηλές θερμοκρασίες με τη βοήθεια φλόγας και στη συνέχεια μετράται η απορρόφηση ακτινοβολίας από τα άτομα. Η μέθοδος βασίζεται στην αρχή ότι η ακτινοβολία που απορροφάται από τα ελεύθερα ουδέτερα άτομα είναι χαρακτηριστικού μήκους κύματος για κάθε στοιχείο [71]. Επομένως από την απορροφούμενη ακτινοβολία και το μήκος κύματος αυτής, μπορεί να βρεθεί ποια στοιχεία περιέχονται στο δείγμα και από την απορροφούμενη ισχύ ακτινοβολίας, ο αριθμός των ατόμων του στοιχείου, ο οποίος είναι ανάλογος της συγκέντρωσης του στοιχείου στο δείγμα. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι χαρακτηρίζονται από μεγάλη ευαισθησία, μεγάλη ταχύτητα και ευκολία στην ανάλυση και χρησιμοποιούνται ευρέως για τον προσδιορισμό συγκεντρώσεων της τάξης των mg/l και μg/l. 31

3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ Η σύνθεση του μαγνητίτη πραγματοποιήθηκε με συν-καταβύθιση δισθενούς θειικού σιδήρου, FeSO 4 Η 2 Ο, και τρισθενούς θειικού σιδήρου, Fe 3 (SO 4 ) 2 (30% σε Fe 3+ ), σε αναλογία (1:2), σε αντιδραστήρα ασυνεχούς ροής (batch reactor) με προσθήκη καυστικού νατρίου ΝαΟΗ. Αρχικά, παρασκευάστηκαν τα δύο διαλύματα του θειικού σιδήρου. Για τον FeSO 4.H 2 O απαιτήθηκαν 5 L διαλύματος συγκεντρώσεως 33 g/l, δηλαδή σε 5 L αποσταγμένο νερό διαλύθηκαν 165 g FeSO 4.H 2 O ( 50g Fe 2+ ) και για το Fe 3 (SO 4 ) 2 απαιτήθηκαν 5 L διαλύματος συγκεντρώσεως 100 g/l, δηλαδή σε 5 L αποσταγμένο νερό διαλύθηκαν 300 g Fe 3 (SO 4 ) 2 ( 100g Fe 3+ ). Ακολούθησε η ανάμιξη των δύο διαλυμάτων στον αντιδραστήρα και η προσθήκη του καυστικού νατρίου ΝαΟΗ (50% v/v) μέχρι ph ιζηματοποίησης 12. Μετά τον σχηματισμό του μαγνητίτη, με την μορφή ιζήματος, ακολούθησε η πάχυνση. Το στερεό αφέθηκε να καθιζάνει ώστε να διαχωριστεί το υπερκείμενο υγρό και να απομακρυνθεί. Ακολούθησε πλύση με αποσταγμένο νερό, η οποία περιελάμβανε την προσθήκη νερού, την ανάδευση και την εκ νέου πάχυνση. Στη συνέχεια το ίζημα φυγοκεντρήθηκε για 5 λεπτά στις 1.800 στροφές ανά λεπτό (rpm) περίπου, για την απομάκρυνση ενός μεγάλου ποσοστού του νερού που διαθέτει. Μετά την αφυδάτωση ακολούθησε η ξήρανση σε φούρνο στους 30-40ºC, και για όσο χρόνο απαιτούνταν, αναλόγως του πάχους της στρώσης του υλικού. Για να μπορέσει να χρησιμοποιηθεί στα διάφορα πειράματα, το παραγόμενο υλικό αλέθεται και κοσκινίζεται σύμφωνα με την καθοριζόμενη κοκκομετρία σε κάθε περίπτωση. 3.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ 3.2.1 Προσδιορισμός χημικής σύστασης Η χημική σύσταση του παραγόμενου μαγνητίτη προσδιορίστηκε μέσω ολικής διάλυσης του υλικού και μέτρησης της περιεκτικότητας του σε ολικό σίδηρο σε συσκευή ατομικής απορρόφησης με φλόγα. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε 32

περιγράφεται ως εξής: Ποσότητα 250 mg ξηρής σκόνης (κοκκομετρίας <63 μm) εισάγεται σε PTFE δοχείο των 100 ml και ακολουθεί προσθήκη 20 ml διαλύματος HCl κανονικότητας 6Ν. Το PTFE δοχείο τοποθετείται για θέρμανση σε αμμόλουτρο, μέχρι πλήρους διάλυσης της ποσότητας του δείγματος. Μετά τη ψύξη, ακολουθεί ποσοτική μεταφορά του δείγματος σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml. Το διάλυμα αραιώνεται κατάλληλα και πραγματοποιείται ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε σίδηρο με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης σε φλόγα, με χρήση φασματοφωτόμετρου τύπου Perkin Elmer AAnalyst 800. 3.2.2 Προσδιορισμός Fe(II) Ο προσδιορισμός της αναγωγικής ικανότητας του παραγόμενου μαγνητίτη πραγματοποιείται με μέτρηση της περιεκτικότητάς του σε δισθενή σίδηρο, Fe(II). Η μέθοδος που ακολουθήθηκε για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε Fe(II) έγινε με ογκομέτρηση με υπερμαγγανικό κάλιο, KMnO 4. Σε 50 mg σκόνης του υλικού (κόκκοι μικρότεροι από 63 μm) προστίθενται 10 ml πυκνού H 2 SO 4 και 10 ml αποσταγμένου νερού και το διάλυμα θερμαίνεται στο αμμόλουτρο μέχρι τη διάλυση του υλικού. Στη συνέχεια ογκομετρείται εν θερμώ με KMnO 4 0,01Ν με το τελικό σημείο να καταδεικνύεται από την εμφάνιση ροζ χρώματος. 3.3 ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΟΥ Cr(VI) 3.3.1 Ισόθερμες προσρόφησης Για την αξιολόγηση του παραγόμενου μαγνητίτη στην απομάκρυνση Cr(VI), ελήφθησαν οι ισόθερμες προσρόφησης σε καθορισμένες τιμές ph. Ο μαγνητίτης αξιολογήθηκε με βάση την ικανότητά του να επιτύχει συγκεντρώσεις μικρότερες από 10 μg/l, καθώς επίσης και με βάση την προσροφητική του ικανότητα (Q 10 ) σε συγκέντρωση ισορροπίας (10 μg/l). Πιο αναλυτικά για τα πειράματα προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν κωνικές φιάλες 300 ml, στις οποίες τοποθετήθηκε ποσότητα 5-150 mg (25-750 mg/l) σκόνης υλικού (κοκκομετρίας <63 μm) και 200 ml υδατικού διαλύματος Cr(VI). Οι αρχικές συγκεντρώσεις Cr(VI) κυμαίνονταν μεταξύ 50 και 1000 μg/l. Η προσροφητική ικανότητα Cr(VI) του μαγνητίτη προσδιορίστηκε σε τρεις διαφορετικές τιμές ph προσρόφησης 6, 7 και 8, όπου 33

συνήθως απαντώνται τα φυσικά νερά. Η ρύθμιση της επιθυμητής τιμής ph πραγματοποιήθηκε με προσθήκη διαλύματος NaOH 0.01 Ν ή διαλύματος HCl 0.01 Ν και οι ισόθερμες προσρόφησης δίνονται στο ph ισορροπίας. Αμέσως μετά την προσθήκη της ποσότητας του προσροφητικού, οι φιάλες σφραγίζονταν με χρήση παραφίλμ και τοποθετούνται σε κατάλληλη συσκευή τροχιακής ανακίνησης (Σχήμα 9) για 24 ώρες σε θερμοκρασία 20±1 o C. Μετά το πέρας των 24 ωρών ακολουθεί διαχωρισμός του στερεού από το διάλυμα με χρήση συσκευής διήθησης υπό κενό με ηθμό μεγέθους πόρων 0.45 μm (Σχήμα 10). Η αρχική καθώς και η συγκέντρωση ισορροπίας του Cr(VI) προσδιορίζεται με τη φασματοφωτομετρικά με τη μέθοδο diphenylcarbazide. Σχήμα 9: Συσκευή ανακίνησης Wisd Wiseshake SHO-2D. Σχήμα 10: Συσκευή διήθησης υπό κενό. Η προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων των ισόθερμων προσρόφησης έγινε με χρήση των μοντέλων Langmuir και Freundlich, με σκοπό τον υπολογισμό της προσροφητικής ικανότητας (Q 10 ) στη συγκέντρωση αυτή ισορροπίας (10 μg/l) καθώς και της μέγιστης προσροφητικής ικανότητας του μαγνητίτη. 34

Για τη μελέτη της πραγματικής απόδοσης του μαγνητίτη, παρουσία των κοινών ιόντων του φυσικού νερού, τα διαλύματα Cr(VI) παρασκευάστηκαν σε διάλυμα πρότυπου νερού National Sanitation Foundation International (NSFΙ) το οποίο προσομοιάζει σε μεγάλο βαθμό τα τυπικά χαρακτηριστικά των φυσικών νερών. Το NSFΙ παρασκευάζεται με διάλυση σε 1 L αποσταγμένου νερού των αντιδραστηρίων: 252 mg NaHCO 3, 12.14 mg NaNO 3, 0.178 mg NaH 2 PO 4 H 2 O,2.21 mg NaF, 70.6 mg NaSiO 3 5H 2 O, 147 mg CaCl 2 2H 2 O, 128.3 mg MgSO 4 7H 2 O. Στον Πίνακας 1 δίνεται η περιεκτικότητα (mg/l) του NSFΙ σε ιόντα. Πίνακας 1: Σύσταση του νερού NSFΙ. Κατιόντα mg/l Ανιόντα mg/l Na + 88.8 - HCO 3 138 Ca 2+ 40 2- SO 4 50 Mg 2+ 12.7 Cl - 71 NO - 3 - N 2 F - 1 PO 3-4 - P 0.04 SiO 2 20 Διάλυμα Cr(VI), συγκέντρωσης 500 ppm (mg/l): η παρασκευή των διαφορετικών συγκεντρώσεων χρωμίου έγινε με τη βοήθεια πρότυπου διαλύματος διχρωμικού καλίου (K 2 Cr 2 O 7 ) συγκέντρωσης 500 ppm (mg/l). Σε όγκο 100 ml αποσταγμένου νερού διαλύονται 141,4 mg K 2 Cr 2 O 7 To διάλυμα αποθηκεύεται σε πλαστική φιάλη, συντηρείται σε θερμοκρασία 3 ο C και χρησιμοποιείται περαιτέρω για την παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων Cr(VI). 3.3.2 Μελέτη κινητικής προσρόφησης Τα πειράματα κινητικής πραγματοποιήθηκαν με σκοπό τη μελέτη της εξέλιξης του φαινομένου της προσρόφησης Cr(VI) με το χρόνο, και τον προσδιορισμό του απαιτούμενου χρόνου για την επίτευξη της ισορροπίας. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε παρουσιάζεται αναλυτικά στη συνέχεια. Σε ποτήρι ζέσεως που περιέχει 1000 ml διαλύματος Cr(VI) συγκέντρωσης 1000 μg/l σε αποσταγμένο προστίθενται 100 mg μαγνητίτη. Το διάλυμα αναδεύεται για 24 35

ώρες, σε θερμοκρασία 20±1 o C. Η τιμή του ph διατηρείται σταθερά στο 7 με προσθήκη είτε NaOH είτε HCl. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα λαμβάνονται δείγματα από το διάλυμα και διηθούνται με ηθμό μεγέθους πόρων 0.45 μm προς διαχωρισμό του προσροφητικού από το υδατικό διάλυμα. Στο διήθημα που συλλέγεται μετρείται η υπολειμματική συγκέντρωση Cr(VI) φασματοφωτομετρικά με τη μέθοδο diphenylcarbazide. Στα πειράματα των ισόθερμων προσρόφησης και της κινητικής, η ποσότητα του Cr(VI) που προσροφάται υπολογίζεται ως η διαφορά μεταξύ της αρχικής και υπολειμματικής συγκέντρωσης Cr(VI) σύμφωνα με τη σχέση: όπου: Q = (C 0 C e ) V m Q: η προσροφητική ικανότητα (μg Cr(VI)/mg) C 0 : η αρχική συγκέντρωση Cr(VI) (μg/l) V: ο όγκος του διαλύματος (L) C e : η υπολλειματική συγκέντρωση Cr(VI) (μg/l) m: η μάζα του προσροφητικού (mg) 3.3.3 Μελέτη επίδρασης παρεμποδιστικών ιόντων Για τη μελέτη της επίδρασης των ανιόντων και κατιόντων του φυσικού νερού στην απομάκρυνση Cr(VI) ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία: Σε ογκομετρικές φιάλες 300 ml τοποθετείται ποσότητα μάζας προσροφητικού 30 mg (150 mg/l) (κοκκομετρίας <63 μm) και 200 ml διαλύματος Cr(VI) συγκέντρωσης 1000 μg/l σε αποσταγμένο νερό με συγκέντρωση ηλεκτρολύτη (NaΝΟ 3 ) 10 mm. Στα 200 ml διαλύματος Cr(VI) προστίθεται ο ανάλογος όγκος πυκνού διαλύματος του εκάστοτε παρεμποδιστικού, για την επίτευξη της επιθυμητής συγκέντρωσής του. Το ph προσρόφησης ρυθμίζεται στην τιμή 7 με προσθήκη είτε NaOH είτε HCl και η προσρόφηση λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία 20±1 o C. Στη συνέχεια οι φιάλες τοποθετούνται στη συσκευή τροχιακής ανακίνησης και μετά το πέρας 24 h ακολουθεί διήθηση, με ηθμό μεγέθους πόρων 0.45 μm και μέτρηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης Cr(VI). Η παρασκευή του πυκνού διαλύματος του εκάστοτε παρεμποδιστικού ιόντος πραγματοποιείται με διάλυση ποσότητας του άλατός του σε αποσταγμένο νερό. Στην περίπτωση του χουμικού οξέος, η παρασκευή πραγματοποιήθηκε 36

με διάλυση 1 g αναλυτικώς καθαρού αντιδραστηρίου χουμικού οξέος σε 1 L αποσταγμένο νερό. Το ph του διαλύματος ρυθμίζεται στη συνέχεια στην τιμή 12, με προσθήκη διαλύματος NaOH κανονικότητας 1 Ν, και ακολουθεί διήθηση με φίλτρο οξικής κυτταρίνης μεγέθους πόρων 0.45 μm. Το διήθημα συλλέγεται σε πλαστικό μπουκάλι και τοποθετείται στο ψυγείο. Στον Πίνακας 2 συνοψίζονται τα ιόντα που μελετήθηκαν καθώς και το εύρος των συγκεντρώσεών τους. Πίνακας 2: Παρεμποδιστικοί παράγοντες και εύρος συγκεντρώσεών τους. Παράμετρος Εύρος Παράμετρος Εύρος NaCl 0-10 mm - HCO 3 0-5 mm * NaNO 3 0-10 mm SiO 2 0-1 mm * NaSO 4 0-10 mm 3- PO 4 0-1 mg/l* Ca 2+ 0-5 mm * Χουμικό οξύ 0-1 mg/l* Mg 2+ 0-5 mm * * 10 mμ ηλεκτρολύτη NaNO 3 3.4 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ Cr(VI) Ο ποσοτικός προσδιορισμός του Cr(VI) πραγματοποιείται με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο του diphenylcarbazide με χρήση φαματοφωτομέτρου Perkin Elmer UV/Vis Spectrometer Lambda 2 σε μήκος κύματος 540 nm (Σχήμα 11). Η διαδικασία που ακολουθείται βασίζεται στην ανάπτυξη έγχρωμων διαλυμάτων με χρήση κατάλληλου αντιδραστηρίου. Σχήμα 11: Φασματοφωτόμετρο PERKIN ELMER UV/Vis Spectrometer Lambda 2 του Εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών Α.Π.Θ. 37

Η δημιουργία χρώματος στα προς μέτρηση διαλύματα οφείλεται στην προσθήκη του δείκτη diphenylcarbazide, σε όξινο περιβάλλον. Πιο συγκεκριμένα, για την ανάπτυξη χρώματος, σε 50 ml διαλύματος προστίθενται, υπό συνθήκες ήπιας ανάδευσης, 1 ml Η 2 SO 4 3N για τη δημιουργία όξινου περιβάλλοντος και 1 ml δείκτη diphenylcarbazide. Μετά την προσθήκη των δύο αυτών αντιδραστηρίων και την πλήρη ανάπτυξη του χρώματος, το διάλυμα τοποθετείται στην κυψελίδα του οργάνου για τον προσδιορισμό της απορρόφησης του και τον μετέπειτα υπολογισμό (από την καμπύλη αναφοράς) της συγκέντρωσης του Cr(VI). Το φασματοφωτόμετρο διαθέτει κυψελίδες από χαλαζία, πλάτους 1 cm για μεγάλες τιμές απορροφήσης και 10 cm για μικρές. Η βαθμονόμηση του οργάνου μέτρησης στηρίζεται στην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς, η οποία προϋποθέτει τη μέτρηση της τιμής της απορρόφησης ορισμένων διαλυμάτων γνωστής συγκέντρωσης Cr(VI), των πρότυπων διαλυμάτων (Σχήμα 12). Τα πρότυπα διαλύματα παρασκευάζονται με κατάλληλη αραίωση από αρχικό διάλυμα Cr(VI) συγκέντρωσης 500 mg/l και τοποθετούνται στην κυψελίδα κατά σειρά αυξανόμενης συγκέντρωσης. Η λήψη της καμπύλης αναφοράς γίνεται πριν την έναρξη των μετρήσεων των άγνωστων διαλυμάτων και η σωστή παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων παίζει καθοριστικό ρόλο στην ακρίβεια των αποτελεσμάτων. (α) (β) (γ) Σχήμα 12: (α) Προσθήκη οξέος και δείκτη στο διάλυμα υπό ήπια ανάδευση, (β) πρότυπα διαλύματα για την κατασκευή της καμπύλης αναφοράς κατά σειρά αυξανόμενης συγκέντρωσης Cr (VI), (γ) τοποθέτηση πρότυπου διαλύματος στην κυψελίδα. 38

4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 4.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ Για τον χαρακτηρισμό του παραγόμενου υλικού προσδιορίστηκε η χημική του σύσταση (Παράγραφός 3.2.1) καθώς και το ποσοστό του δισθενούς σιδήρου (Παράγραφος 3.2.2) και ελέγχθηκε με όλες τις τεχνικές χαρακτηρισμού που αναπτύχθηκαν στην Παράγραφο 0. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον Πίνακας 3 και στα Σχήματα Σχήμα 13 και Σχήμα 14. Πίνακας 3: Στοιχεία σύνθεσης και χαρακτηρισμού Μαγνητίτη. Υλικό Fe II Fe III 2O 4 (Μαγνητίτης) Αντιδραστήρια σύνθεσης FeSO 4 /Fe 3 (SO 4 ) 2 ph σύνθεσης Redox (mv) -1000 Fe % 55.0 Fe(ΙΙ) % 13.3 IEP 6.6 ph zpc 9.2 C total (mmol[οη - ]/g) 0.86 Specific Surface area (m 2 /g) 69 >12 (Προσθήκη NaOH) Σχήμα 13: Διάγραμμα XRD για το μαγνητίτη 39

Από τη σύγκριση του διαγράμματος XRD (Σχήμα 13) με τα σχετικά για το μαγνητίτη PDF αρχεία (#19-0629) της βάσης δεδομένων ICDD/JCPDS προκύπτει ότι ο μαγνητίτης είναι η κύρια φάση του παραγόμενου υλικού. Ωστόσο, η ομοιότητα του διαγράμματος του μαγνητίτη με αυτά άλλων δομών οξειδίων του σιδήρου (γ-fe 2 O 3 -#39-1346) δεν επιτρέπει τη χρήση μόνο του XRD ως απόδειξη για την παρουσία του. Λαμβάνοντας υπόψη και τα αποτελέσματα από τον προσδιορισμό του σθένους του σιδήρου, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι το παραγόμενο υλικό αποτελείται κυρίως από μαγνητίτη με ένα μικρό ποσοστό αυτού να έχει οξειδωθεί προς μαγκεμίτη. Σχήμα 14: Διάγραμμα TG DTA για το μαγνητίτη Όπως φαίνεται στο Σχήμα 14 η TG καμπύλη υποδεικνύει ένα μικρό ποσοστό φυσικώς προσροφημένου νερού (υγρασία), περίπου στο 2%. Μία ασθενής κορυφή, στην DTA καμπύλη στους 570 C, δείχνει την μετατροπή του γ-fe 2 O 3 σε α-fe 2 O 3, αποδεικνύοντας την παρουσία του μαγκεμίτη στην αρχική δομή. 4.2 ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Παρόλο που, όπως αναφέρθηκε στην Παράγραφο 2.4.4, ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσης του Cr(VI) αναμένεται να είναι η αναγωγή του σε Cr(ΙΙΙ) και όχι η προσρόφησή του στην επιφάνεια του μαγνητίτη, εξετάστηκε η εφαρμογή των πειραματικών αποτελεσμάτων στα μοντέλα ισόθερμων προσρόφησης Freundlich και Langmuir (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ). Στα Σχήματα Σχήμα 15 και Σχήμα 16 παρουσιάζονται οι 40

ισόθερμες προσρόφησης Freundlich Cr(VI) από μαγνητίτη σε ph 6, 7, 8 σε αποσταγμένο και NSFI νερό, αντίστοιχα. Σχήμα 15: Ισόθερμες προσρόφησης Freundlich Cr(VI) από το μαγνητίτη σε αποσταγμένο νερό. Σχήμα 16: Ισόθερμη προσρόφησης Freundlich Cr(VI) από το μαγνητίτη σε NSFI νερό. Στα Σχήματα Σχήμα 19 και Σχήμα 20 παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης Langmuir Cr(VI) από μαγνητίτη σε ph 6, 7, 8 σε αποσταγμένο και NSFI νερό, αντίστοιχα. 41

Σχήμα 17: Ισόθερμες προσρόφησης Langmuir Cr(VI) από το μαγνητίτη σε αποσταγμένο νερό. Σχήμα 18: Ισόθερμη προσρόφησης Langmuir Cr(VI) από το μαγνητίτη σε NSFI νερό. Από τα πειραματικά αποτελέσματα γίνεται φανερό ότι η απομάκρυνση του Cr(VI) από το μαγνητίτη ευνοείται από το όξινο περιβάλλον, ενώ η απόδοση του μειώνεται σημαντικά για τιμές ph πάνω από 7. Αυτό παρατηρείται τόσο στα πειράματα με αποσταγμένο, όσο και σε αυτά με NSFI νερό. Η αύξηση στην απόδοση του μαγνητίτη με τη μείωση του ph πρέπει να αποδοθεί κυρίως στη μείωση της ανταγωνιστικής δράσης του οξυγόνου. Επίσης, είναι σημαντικό να σημειωθεί είναι η επίδραση των παρεμποδιστικών παραγόντων στην απόδοση του μαγνητίτη στο NSFI νερό. Συγκεκριμένα, η ικανότητα απομάκρυνσης του Cr(VI) από τον μαγνητίτη σε 42