Μοριακή Φυσική Γενικές αρχές

Μοριακή Φυσική Γενικές αρχές. Στην ατομική δομή διακρίναμε τα ηλεκτρόνια σε ηλεκτρόνια σθένους και ηλεκτρόνια εσωτερικών στοιβάδων. Ο λόγος βέβαια είναι ότι τα ηλεκτρόνια σθένους είναι υπεύθυνα για τον σχηματισμό των μορίων από τα πιο απλά όπως το μοριακό υδρογόνο ως τα εξαιρετικά πολύπλοκα μόρια του DNA. Τα ηλεκτρόνια σθένους λόγω της μικρής ενέργειας σύνδεσής τους μοιράζονται ανάμεσα στα ελκτικά κέντρα δυο πολύ κοντινών ατόμων. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της ενέργειας του συστήματος σε σχέση με την ενέργεια που έχουν τα άτομα ξεχωριστά και κατά συνέπεια τον σχηματισμού μορίου. Τα εσωτερικά ηλεκτρόνια παραμένουν πρακτικά απλοί θεατές λόγω της μεγάλης ενέργειας σύνδεσής τους. Αυτό το γενικότατο κι ασαφές επιχείρημα θα προσπαθήσουμε να συγκεκριμενοποιήσουμε στο κεφάλαιο αυτό. Καταρχήν ας δούμε πως θα ήταν η σωστή κβαντομηχανική περιγραφή του συστήματος με βάση την εξίσωση Schrödinger. Θα πάρουμε ως παράδειγμα το απλούστερο διατομικό μόριο του υδρογόνου η (τυχαία) γεωμετρία των στοιχείων του οποίου παρουσιάζεται στο διπλανό σχήμα. Η δυναμική ενέργεια του συστήματος θα περιέχει τρεις βασικούς όρους: Την αλληλεπίδραση του κάθε ηλεκτρονίου με τον κάθε πυρήνα, την αλληλεπίδραση των δυο ηλεκτρονίων και την αλληλεπίδραση των δυο πυρήνων. Με βάση το συμβολισμό του διπλανό σχήματος η τρεις όροι μπορούν να γραφούν ως Είναι εύκολα αντιληπτό ότι η βολική σφαιρική συμμετρία των ατόμων δεν υπάρχει στα μόρια, αφού δεν υπάρχει πλέον το προεξάρχον κέντρο, με αποτέλεσμα η αναλυτική λύση της εξίσωσης Schrödinger να καθίσταται αδύνατη χωρίς την υιοθέτηση κατάλληλων προσεγγίσεων. Επί πλέον η κινητική ενέργεια του συστήματος θα περιλαμβάνει πέρα από την κινητική ενέργεια των δυο ηλεκτρονίων και την κινητική ενέργεια των πυρήνων. Αυτή συνίσταται στην περιστροφική και στην ταλαντωτική κίνηση των πυρήνων. Η πρώτη προσέγγιση αφορά στην αποσύζευξη της ηλεκτρονικής ενέργειας από την ταλαντωτική και περιστροφική ενέργεια του μορίου. Πρόκειται για την προσέγγιση BornOppenheimer το φυσικό περιεχόμενο της οποίας είναι το εξής: Τα ηλεκτρόνια ως πολύ ελαφρύτερα από του πυρήνες κινούνται πολύ ταχύτερα από αυτούς, ή σωστότερα προσαρμόζουν τις κυματοσυναρτήσεις τους και τις αντίστοιχες ενεργειακές τους καταστάσεις πρακτικά ακαριαία σχετικά με την αλλαγή στην αργή κίνηση των πυρήνων. Ως αποτέλεσμα η εξίσωση Schrödinger χωρίζεται σε δυο εξισώσεις, μια που αφορά στα ηλεκτρόνια και μια που αφορά στους πυρήνες. Η δεύτερη προσέγγιση αφορά στην αποσύζευξη της περιστροφικής ενέργειας από την ταλαντωτική ενέργεια του μορίου. Αν και οι ταλαντωτικές κινήσεις των πυρήνων είναι γενικά πιο γρήγορες από τις περιστροφικές, το νόημα αυτής της προσέγγισης είναι ότι τα ενεργειακά επίπεδα ταλάντωσης και περιστροφής μπορούν να υπολογιστούν ξεχωριστά παραλείποντας την όποια 37

σύζευξή τους. Τότε η ολική ενέργεια του μορίου μπορεί να γραφεί ως άθροισμα των άνω τριών όρων, δηλαδή (4.29) Να σημειωθεί πως δεν συμπεριλάβαμε στην ανάλυσή μας την μεταφορική κίνηση του μορίου αφού αυτή δεν παίζει κανένα ρόλο στον σχηματισμό των μορίων και περιγράφεται με όρους κλασικής κινητικής θεωρίας. Επίσης δεν συμπεριλάβαμε όρους όπως είναι η αλληλεπίδραση στροφορμών επειδή η συνεισφορά τους είναι πολύ μικρότερη αυτών της σχέσης 4.29 και σε πρώτη προσέγγιση παραλείπονται. Στη συνέχεια θα εξετάσουμε ξεχωριστά τους τρεις όρους της εξίσωσης 4.29 Ηλεκτρονική ενέργεια. Ο όρος που αφορά στην αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων είναι αυτός που είναι υπεύθυνος για τον σχηματισμό των μορίων και για το λόγο αυτό ο πιο σημαντικός. Η ηλεκτρονική ενέργεια δεν έχει μια σταθερή τιμή για κάθε κατάσταση όπως στα άτομα αλλά εξαρτάται από τις αποστάσεις των πυρήνων. Χωρίς απώλεια της γενικότητας θα εξετάσουμε την περίπτωση των διατομικών μορίων. Σε αυτά οι ηλεκτρονικές καταστάσεις είναι καμπύλες που εξαρτώνται από την απόσταση των δυο πυρήνων. Στο διπλανό σχήμα παρουσιάζονται δυο ηλεκτρονικές ενεργειακές καταστάσεις του υδρογόνου, η βασική και η πρώτη διεγερμένη. Παρατηρούμε ότι η καμπύλη της βασικής έχει ελάχιστο κι άρα ευνοεί τον σχηματισμό μορίου. Τέτοιες καμπύλες στα μόρια ονομάζονται δεσμικά τροχιακά. Αντίθετα, η καμπύλη της διεγερμένης κατάστασης είναι φθίνουσα, δεν παρουσιάζει ελάχιστο κι άρα δεν υποστηρίζει τον σχηματισμό μορίου. Με άλλα λόγια, αν το μόριο, που αρχικά ήταν στην βασική του κατάσταση, βρεθεί στην διεγερμένη, τότε θα οδηγηθεί σε διάσπαση στα συστατικά του άτομα. Τέτοιες καμπύλες στα μόρια ονομάζονται αντιδεσμικά τροχιακά. Οι δυο καμπύλες έχουν δυο κοινά χαρακτηριστικά: (α) Σε πολύ μεγάλες αποστάσεις συγκλίνουν στην ίδια τιμή ενέργειας, που δεν είναι βέβαια άλλη από την ενέργεια που έχει το κάθε άτομο. (β) Σε πολύ μικρές αποστάσεις η ενέργειες παίρνουν πολύ μεγάλες θετικές τιμές. Ο λόγος είναι ότι σε αυτές τις αποστάσεις υπερτερεί ο όρος της άπωσης των δυο πυρήνων. Μπορούμε να πούμε πως στο σημείο που αντιστοιχεί το ελάχιστο της καμπύλης της βασικής κατάστασης ( για το υδρογόνο) οι απωστικές δυνάμεις πυρήνων-πυρήνων και ηλεκτρονίων-ηλεκτρονίων εξισορροπούνται από τις ελκτικές δυνάμεις πυρήνων-ηλεκτρονίων. Η θέση αυτή ελαχίστου ονομάζεται θέση ισορροπίας και αντιστοιχεί στο μήκος του δεσμού του διατομικού μορίου. Η ενεργειακή διαφορά της τιμής στο ελάχιστο με την τιμή στο ονομάζεται ενέργεια διάσπασης και είναι η ενέργεια που πρέπει να προσφέρουμε στο μόριο για να διασπασθεί στα συστατικά του άτομα. Στην πραγματικότητα η ενέργεια διάσπασης είναι λίγο μικρότερη λόγω της ταλαντωτικής κίνησης των μορίων γεγονός που θα σχολιάσουμε παρακάτω. Η παραπάνω ανάλυση, αν και στηρίχθηκε σε διατομικά μόρια, ισχύει και για τα πολυατομικά μόρια. Αν και το πλήθος των πυρήνων περιπλέκει πολύ το πρόβλημα, η εξέταση γίνεται ανά ζεύγος πυρήνων οδηγώντας σε μια ενεργειακή δομή πολλών διαστάσεων 38

(υπερεπιφάνεια), ο σχεδιασμός της οποίας δεν είναι εύκολος. Σε πρώτη προσέγγιση όμως η εξέταση μπορεί να γίνει στη διεύθυνση του κάθε δεσμού ξεχωριστά όπως στα διατομικά μόρια. Στη συνέχεια θα εξετάσουμε τις επικρατέστερες κατηγορίες Χημικών δεσμών και πως προάγουν την ελαχιστοποίηση της μοριακής ενέργειας. Ιοντικός (ετεροπολικός) δεσμός. Πρόκειται για μια «ακραία» μορφή δεσμού και μάλιστα για τον ισχυρότερο όλων των δεσμών. Για να γίνει κατανοητό αυτό θα θεωρήσουμε τον αντιπροσωπευτικότερο παράδειγμα του, που είναι το απλό αλάτι, χλωριούχο νάτριο NaCl. Η ηλεκτρονική διάταξη του Na είναι η. Η αποβολή του ηλεκτρονίου οδηγεί στη σταθερότερη ηλεκτρονική διάταξη με συμπληρωμένη τη στοιβάδα που αντιστοιχεί στο ευγενές αέριο Ne. Η ενέργεια που απαιτείται για τη μετάβαση αυτή (ιονισμός του Na) είναι ίση με 5.1eV. Από την άλλη μεριά η ηλεκτρονική διάταξη του Cl είναι η. Η σύλληψη ενός ηλεκτρονίου στην κατάσταση οδηγεί στη σταθερότερη ηλεκτρονική διάταξη με συμπληρωμένη τη στοιβάδα που αντιστοιχεί στο ευγενές αέριο Ar. Η ενέργεια που εκλύεται για τη μετάβαση αυτή είναι ίση με 3.6 ev. Επομένως η συνολικά απαιτούμενη ενέργεια για τον σχηματισμό ενός ιόντος Na+ κι ενός ιόντος Cl- είναι ίση με 5.1-3.6=1.5 ev. Τα δυο ελεύθερα ιόντα έλκονται μεταξύ τους μειώνοντας την ενέργεια σύνδεσής τους μέχρι την απόσταση ισορροπίας των. Στο σχήμα 23 παρουσιάζεται το ενεργειακό διάγραμμα της παραπάνω περιγραφής. Σχήμα 23 Η ενέργεια μηδέν αντιστοιχεί στην ενέργεια των ελεύθερων ατόμων Na και Cl. Παρατηρούμε λοιπόν ότι η ολική ενέργεια του μορίου είναι συνάρτηση της απόστασης των δυο ιόντων και μόνο στην απόσταση των 0.24 nm παρουσιάζει ελάχιστο όπου το μόριο είναι σταθερό. Εύκολα μπορεί κανείς να υπολογίσει την ηλεκτροστατική ενέργεια στην απόσταση αυτή η οποία είναι. Η ενέργεια σύνδεσης του μορίου θα είναι το άθροισμα των τριών παραπάνω ενεργειών, δηλ.. Η πειραματική τιμή είναι -4.2 ev. Η διαφορά των 0.29 ev οφείλεται στην άπωση των ηλεκτρονίων των εσωτερικών στοιβάδων των στοιχείων όταν τα άτομα πλησιάσουν σε αποστάσεις μικρότερες του 39

μήκους του δεσμού. Είναι η ενέργεια Er στο σχήμα 23 και σε αυτήν οφείλεται η απότομη άνοδος της καμπύλης ενέργειας για αποστάσεις. Επομένως στον ιοντικό δεσμό έχουμε μεταφορά ηλεκτρονίου από το ένα άτομο στο άλλο με αποτέλεσμα τον σχηματισμό δυο αντίθετα φορτισμένων ιόντων και την εμφάνιση ηλεκτροστατικής έλξης μεταξύ των. Για το λόγο αυτό είναι προτιμότερο να γράφουμε αντί για NaCl. Η μορφή αυτή δικαιολογεί ποιοτικά και το γιατί σε θερμοκρασία δωματίου το NaCl σχηματίζει κρυστάλλους, όπως στο διπλανό σχήμα, κι όχι επί μέρους μόρια. Τα ιόντα του και του συγκρατούνται στις κρυσταλλικές θέσεις του κυβικού πλέγματος με αλληλεπιδράσεις ηλεκτροστατικής φύσεως με τα γειτονικά ιόντα. Ομοιοπολικός δεσμός. Για την σε βάθος κατανόηση του ομοιοπολικού δεσμού θα συζητήσουμε ποιοτικά το μονοδιάσταστο πρόβλημα που παρουσιάζεται στο σχήμα 24. Ένα ηλεκτρόνιο είναι δέσμιο στο δυναμικό ενός ιόντος ενώ δεύτερο ιόν βρίσκεται σε πολύ μεγάλη απόσταση. Ας υποθέσουμε ότι τα δυο ιόντα έχουν τον ίδιο ατομικό αριθμό (σχήμα 24.α). Η πυκνότητα πιθανότητας του ηλεκτρονίου αρχικά είναι εντοπισμένη στη περιοχή του πρώτου ιόντος. Καθώς όμως τα ιόντα πλησιάζουν αρχίζει να απλώνεται και στην περιοχή του δεύτερου ιόντος. Στην θέση ισορροπίας του μορίου η πυκνότητα πιθανότητας θα είναι μοιρασμένη εξίσου στα δυο ιόντα. Συμφέρει ενεργειακά το μοίρασμα της πυκνότητα πιθανότητας σε μεγαλύτερο χώρο διότι τότε ελαττώνεται η ενέργεια της κατάστασης. Αυτό γίνεται ποιοτικά αντιληπτό εφαρμόζοντας την Αρχή Απροσδιοριστίας. Αύξηση του Δx σημαίνει μείωση του Δp κι άρα μείωση της κινητικής ενέργειας κι άρα αύξηση της ενέργειας σύνδεσης. Στην περίπτωση αυτή λοιπόν μπορούμε να πούμε πως τα δυο ιόντα μοιράζονται εξίσου το ηλεκτρόνιο σχηματίζοντας ένα μη-πολικό ομοιοπολικό δεσμό. Στην περίπτωση που τα δυο ιόντα είναι διαφορετικά (σχήμα 24.β) τότε το ηλεκτρόνιο θα απλώσει την πυκνότητα πιθανότητας του περισσότερο στην περιοχή του ιόντος με το μεγαλύτερο πυρηνικό φορτίο. Η μορφή της συνάρτησης πυκνότητας θα είναι όπως στο σχήμα 24.β έχοντας δυο λοβούς με τον ισχυρότερο εντοπισμένο στην περιοχή του ιόντος με το ισχυρότερο φορτίο. Στην περίπτωση αυτή λοιπόν μπορούμε να πούμε πως τα δυο ιόντα μοιράζονται ετεροβαρώς το ηλεκτρόνιο σχηματίζοντας ένα πολικό ομοιοπολικό δεσμό. Μια ακραία περίπτωση στην παραπάνω προσέγγιση είναι το ηλεκτρόνιο να μεταβεί εξολοκλήρου στο δεύτερο ιόν προάγοντας την δημιουργία ενός ετεροπολικού δεσμού όπως εξετάστηκε παραπάνω. Στην πραγματικότητα στις παραπάνω διαδικασίες μετέχουν ουδέτερα άτομα κι όχι ιόντα. Ωστόσο ο μηχανισμός μοιράσματος της πυκνότητας πιθανότητας ισχύει για τα ηλεκτρόνια σθένους του κάθε ατόμου του μορίου. Στον ομοιοπολικό δεσμό μετέχουν δυο ηλεκτρόνια σθένους ένα από κάθε άτομο. Το ζεύγος ηλεκτρονίων δεν ανήκει πλέον στο κάθε άτομο ξεχωριστά αλλά καταλαμβάνουν κοινό μοριακό τροχιακό, το οποίο για διαφορετικά άτομα είναι περισσότερο εντοπισμένο στο πιο ηλεκτραρνητικό άτομο. Όσο μεγαλύτερη η ηλεκτραρνητικότητα ενός ατόμου τόσο πιο ισχυρό ελκτικό κέντρο είναι. Η ισχύς του κάθε ελκτικού κέντρου, που θα καθορίσει τον 40

βαθμό πολικότητας του ομοιοπολικού δεσμού, μπορεί να ποσοτικοποιηθεί μέσω του μεγέθους της μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής όπως αυτή ορίστηκε στο κεφάλαιο του ηλεκτρισμού. Πράγματι η μετατόπιση του ηλεκτρονίου προς το ισχυρότερο κέντρο δημιουργεί περίσσεια αρνητικού φορτίου σε αυτό και φυσικά περίσσεια θετικού φορτίου στο άλλο άτομο, με αποτέλεσμα την εμφάνιση μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Το μέτρο της θα είναι, όπου η περίσσεια ηλεκτρικού φορτίου και η απόσταση των δυο ελκτικών κέντρων. Οι μη-πολικοί ομοιοπολικοί δεσμοί έχουν μηδενική μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή σε αντίθεση με τους πολικούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Σε μόρια που αποτελούνται από πολλά άτομα η συνολική ηλεκτρική διπολική ροπή είναι το διανυσματικό άθροισμα των επί μέρους ροπών και μπορεί να είναι μηδενική ακόμη κι αν οι επί μέρους ροπές δεν είναι. Η ύπαρξη μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής στα μόρια είναι κεφαλαιώδους σημασίας. Αυτή ουσιαστικά καθορίζει αν μια ουσία θα είναι σε αέρια, υγρή ή στερεή μορφή. Για παράδειγμα η τεράστια τιμή της στο NaCl είναι που το κάνει να κρυσταλλώνεται. Σχήμα 24 Στη συνέχεια θα εξετάσουμε δυο παραδείγματα ομοιοπολικών δεσμών. Στο πρώτο θα δούμε μόρια με μη-πολικούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Τέτοια μόρια είναι το ομοατομικά, πχ. H2, N2, O2, κτλ. Τα μόρια αυτά έχουν μηδενική ηλεκτρική διπολική ροπή και είναι σε αέρια φάση σε θερμοκρασία δωματίου. Στο σχήμα 25 παρουσιάζεται η συνήθης γραφική παρουσίαση του δεσμικού μοριακού τροχιακού (εικόνα στα δεξιά). 41

Σχήμα 25 Στο δεύτερο παράδειγμα θα δούμε μόρια με πολικούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Αυτά είναι όλα τα ετεροατομικά διατομικά μόρια (π.χ. CO, NO, κτλ). Ωστόσο εδώ θα εξετάσουμε το μόριο τουh2o, εξαιτίας της τεράστιας σημασίας του στη Βιολογία. Η ηλεκτρονική διάταξη του οξυγόνου είναι η. Έχει (με βάσει τον κανόνα του Hund) δυο αζευγάρωτα ηλεκτρόνια ή αλλιώς δυο ηλεκτρόνια σθένους. Η γεωμετρική δομή των ηλεκτρονίων σθένους είναι αυτή των τροχιακών px και py (υποθέτουμε ότι το pz είναι κατηλλειμένο από ένα ζευγάρι ηλεκτρονίων) σχηματίζοντας ένα οκτάρι. Σε κάθε διεύθυνση του τροχιακού p δημιουργείται ένας πολικός ομοιοπολικός δεσμός με το 1s ηλεκτρόνιο του υδρογόνου, όπως παραστατικά φαίνεται στο σχήμα 26.a. Σε κάθε δεσμό έχουμε περίσσεια αρνητικού φορτίου προς το μέρος του οξυγόνου και περίσσεια θετικού φορτίου στο μέρος του υδρογόνου. Σχήμα 26 Στο μοντέλο αυτό θα έπρεπε η γωνία που σχηματίζουν δυο δεσμοί να είναι 90ο. Ωστόσο, οι δεσμοί είναι έντονα πολικοί με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια σθένους του οξυγόνου να «αναδιατάσσονται» κατάλληλα στο χώρο έτσι ώστε να μειώσουν την ενέργεια σύνδεσής τους, αφού τώρα εμπλέκεται και η απωστική ενέργεια των θετικά φορτισμένων υδρογόνων των δυο δεσμών. Έτσι η γωνία αυξάνεται στην τιμή των 104.5ο όπως παρουσιάζεται στο σχήμα 26.b. Η έντονη πολικότητα του μορίου του νερού είναι καίριας σημασίας για τη ζωή. Σε αυτήν οφείλεται το ότι είναι υγρό ακόμη και σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες, έχει πολύ μεγάλη θερμοχωρητικότητα λειτουργώντας ως φυσικός θερμορυθμιστής, είναι εξαιρετικός διαλύτης, και ότι η κρυσταλλική του μορφή (πάγος) έχει μικρότερη πυκνότητα από ότι η υγρή παράγοντας καθοριστικός για την διατήρηση της ζωής σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο τις παραπάνω ιδιότητες θα τις εξετάσουμε διεξοδικότερα αφού παρουσιάσουμε αναλυτικά το δεσμό υδρογόνου. 42

Δεσμός υδρογόνου. Στην ανάλυσή μας θα επικεντρωθούμε στο μόριο του H 2 O, αν και ο δεσμός εμφανίζεται και σε πλήθος άλλων μορίων. Όπως είπαμε παραπάνω το μόριο του νερού εμφανίζει ανισοτροπία στην κατανομή του φορτίου του. Συγκεκριμένα το οξυγόνο εμφανίζεται μερικώς αρνητικά φορτισμένο και το υδρογόνο μερικώς θετικά, ως αποτέλεσμα των πολικών ομοιοπολικών δεσμών του μορίου. Επομένως μόρια νερού μπορούν να έλκουν το ένα το άλλο μέσω της ηλεκτροστατικής έλξης του οξυγόνου και του υδρογόνου όπως φαίνεται στη γεωμετρία του σχήματος 27.α. Παρατηρείστε ότι το υδρογόνο λειτουργεί ως ένα είδος γέφυρας που συνδέει δυο άτομα οξυγόνου. Ο δεσμός αυτής της φύσης καλείται δεσμός υδρογόνου. Πολλαπλοί δεσμοί υδρογόνου, όπως παραστατικά φαίνονται στο σχήμα 27.β, σχηματίζοντας το υγρό νερό. (α) (β) Σχήμα 27 Ωστόσο η φύση του δεσμού δεν είναι τόσο απλή όσο παρουσιάζεται στα παραπάνω σχήματα. Η ισχύς του δεσμού είναι μεγαλύτερη από την αναμενόμενη μεταξύ δυο τυπικών πολικών μορίων. Υπεύθυνο γι' αυτό είναι το πολύ μικρό μέγεθος του ιόντος υδρογόνου, έστω και εάν δεν είναι πλήρως ιονισμένο. Το Η + είναι ένα πρωτόνιο κι άρα έχει πυρηνικές διαστάσεις (~10-14 m), ενώ το ιόν του οξυγόνου έχει ατομικό μέγεθος (~10-10 m). Κατά συνέπεια το Η + μπορεί να έρθει πολύ κοντά με το αρνητικό οξυγόνο ενός άλλου μορίου και έτσι να ασκηθεί μεταξύ τους μια πολύ ισχυρή ηλεκτροστατική έλξη. Σχήμα 28 43

Επί πλέον το μικρό μέγεθος και μάζα του Η + επιτρέπουν τις συνθήκες για την δημιουργία φαινομένου σήραγγας του Η + μεταξύ των δυο ελκτικών κέντρων των ατόμων του οξυγόνου, όπως παρουσιάζεται στο σχήμα 28. Η δυναμική ενέργεια του συστήματος Ο-Η-Ο περιγράφεται από μία καμπύλη σε σχήμα U με δύο ελάχιστα γνωστή ως διπλό πηγάδι. Έστω ότι αρχικά το πρωτόνιο, ή για την ακρίβεια η πυκνότητα πιθανότητας του πρωτονίου είναι εγκλωβισμένη στο αριστερό πηγάδι. Η πιθανότητα διέλευσης του ενδιάμεσου μικρού φράγματος (βλ. σχέση 4.12) είναι αρκετά μεγάλη λόγω (α) της μικρής μάζας του πρωτονίου, (β) του μικρού εύρους της κλασικά απαγορευμένης περιοχής ( ) και (γ) της μικρής διαφοράς μεταξύ του ύψους του φράγματος και της ενέργειας του πρωτονίου ( ). Επομένως το πρωτόνιο μπορεί να μεταπηδά μεταξύ των δυο πηγαδιών πολύ γρήγορα μέσω του φαινομένου σήραγγας μειώνοντας περισσότερο την ενέργεια σύνδεσης, ενισχύοντας έτσι τον μοριακό δεσμό. Με βάση λοιπόν την αυξημένη ισχύ του δεσμού υδρογόνου γίνεται ευκολότερα αντιληπτό το ότι το νερό παραμένει υγρό ακόμη και σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες στις οποίες παρόμοια μόρια με μεγαλύτερο μοριακό βάρος (π.χ. αλκοόλες) είναι αέρια. Το μεγαλύτερο μέρος της ενέργειας της θέρμανσης ξοδεύεται στο σπάσιμο των δεσμών υδρογόνου και μόνο ένα μικρό μέρος αυτής στην αύξηση της κίνησης των μορίων κι άρα της θερμοκρασίας. Στη γλώσσα της Φυσικής αυτό μεταφράζεται σε μεγάλη τιμή της θεμοχωρητικότητάς του νερού. Ως άμεσο αποτέλεσμα το νερό λειτουργεί ως φυσικός θερμορυθμιστής τόσο σε μικρά βιολογικά συστήματα όσο και σε συστήματα πλανητικού επιπέδου. Πράγματι, η δράση των ενζύμων εντός των κυττάρων είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη σε μικρές αλλαγές της θερμοκρασίας, ενώ σε πλανητικό επίπεδο η μέση θερμοκρασία της Γης παραμένει σχεδόν αμετάβλητη για πολλά χρόνια λόγω της κάλυψης των ¾ του πλανήτη από νερό, γεγονότα απαραίτητα για την διατήρηση της έμβιας ύλης. Τέλος η κρυσταλλική μορφή του νερού, ο πάγος δηλαδή, παρουσιάζει μια χαρακτηριστική ανωμαλία. Αν και στερεός είναι ελαφρύτερος από την υγρή του φάση. Αυτό οφείλεται στην τριγωνική γεωμετρική δομή του μορίου του νερού που κατά την κρυστάλλωσή του δημιουργεί τεράστιους κενούς χώρους, με αποτέλεσμα την μείωση της πυκνότητάς του σε σχέση με την υγρή του φάση. Όπως είπαμε αρχικά ο δεσμός υδρογόνου εμφανίζεται και σε άλλα μόρια ή ενώσεις. Από αυτά πιο σημαντικές είναι οι δεσμοί N-H-N και N-H-O που εμφανίζονται στις πρωτεΐνες και το DNA καταδεικνύοντας την τεράστια σημασία του δεσμού υδρογόνου στη ζωή. Στο σχήμα 29 παρουσιάζονται οι δυο παραπάνω δεσμοί υδρογόνου στη διπλή έλικα του DNA. Συγκεκριμένα το ζευγάρωμα των βάσεων αδενίνη-θυμίνη (Α-Τ) και γουανίνη-κυτοσίνη (G-C) που δημιουργεί την διπλή έλικα στο DNA είναι δυο δομικά χαρακτηριστικά των βιομορίων που οφείλονται αποκλειστικά στο δεσμό υδρογόνου. Συμπερασματικά, μπορούμε να πούμε ότι η ραχοκοκαλιά των βιομορίων σχηματίζεται με συμβατικούς χημικούς δεσμούς (ομοιοπολικούς, πολικούς ή μη-πολικούς) και είναι επομένως πολύ σταθερή λόγω της μεγάλης ισχύος των δεσμών αυτών. Όμως η περιέλιξη των βιομορίων στο χώρο (στην οποία βασίζεται και η εξειδικευμένη χημική τους συμπεριφορά) ρυθμίζεται από τους δεσμούς υδρογόνου που είναι (α) όσο ισχυροί χρειάζεται ώστε το βιομόριο να διατηρεί τη μορφή του υπό τις κανονικές συνθήκες ζωής του κυττάρου, αλλά και (β) όσο ασθενικοί απαιτείται, ώστε να μπορούν να διαρραγούν και να επιτρέψουν στο μόριο να αλλάξει μορφή όταν αυτό είναι αναγκαίο. Η «ελαστικότητα» που εμφανίζουν λοιπόν τα βιομόρια οφείλεται ακριβώς στην «πλαστικότητα» των δεσμών υδρογόνου, και βέβαια να μην ξεχνάμε το ρόλο του κλασικά απαγορευμένου φαινομένου σήραγγας και την αναγκαιότητα της κβαντικής συμπεριφοράς στην ύπαρξη της ζωής. 44

Σχήμα 29 Δεσμοί Van der Waals. Πρόκειται για δεσμούς που οφείλονται στην έλξη μεταξύ των ηλεκτρικών διπολικών ροπών των μορίων. Για το λόγο αυτό οι ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται είναι πολύ μικρής εμβέλειας και σαφώς ασθενέστερες από αυτές των ομοιοπολικών δεσμών αλλά και από αυτές των δεσμών υδρογόνου. Η ισχύς τους ωστόσο αυξάνεται με την επιφάνεια των συμμετεχόντων μορίων. Για παράδειγμα στους υδρογονάνθρακες τα μικρότερα μέλη είναι αέρια. Καθώς όμως το μοριακό βάρος αυξάνει, αυξάνεται και η επιφάνεια με αποτέλεσμα οι δυνάμεις Van der Waals να γίνονται πιο ισχυρές ώστε να προκαλούν την υγροποίηση ή και την στερεοποίηση των μορίων αυτών σε θερμοκρασία δωματίου. Οι δεσμοί Van der Waals μπορεί να εμφανιστούν και σε μη πολικά μόρια. Με βάση αυτό μπορούν να διακριθούν στις παρακάτω κατηγορίες. Δυνάμεις διπόλου-διπόλου. Ασκούνται μεταξύ μορίων με μόνιμη διπολική ροπή, δηλ. μεταξύ πολικών μορίων, π.χ. στο HCI του διπλανού σχήματος. Το ένα πολικό μόριο αλληλεπιδρά με το ηλεκτρικό πεδίο που δημιουργεί το άλλο πολικό μόριο. Οι ελκτικές δυνάμεις είναι ανάλογες του 1/r 7. Δυνάμεις διπόλου εξ επαγωγής. Ασκούνται μεταξύ ενός πολικού κι ενός μη πολικού μορίου. Ένα πολικό μόριο επάγει μια διπολική ροπή σε μη πολικό μόριο με αποτέλεσμα την εμφάνιση ελκτικής δύναμης της μορφής διπόλου-διπόλου. Η ελκτική δύναμη είναι ανάλογη του 1/r 7. Δυνάμεις διασποράς. Ασκούνται μεταξύ μη πολικών μορίων. Στα μόρια αυτά η μέση διπολική ροπή είναι μηδέν όχι όμως και η διακύμανσή της (λόγω διακυμάνσεων της πυκνότητας πιθανότητας). Επομένως δυο μη πολικά μόρια μπορούν να εμφανίσουν 45

διπολικές ελκτικές δυνάμεις εξαιτίας αυτής της μη μηδενικής διακύμανσης της διπολικής τους ροπής. Οι δυνάμεις αυτές είναι εξίσου ασθενείς με τις δυο παραπάνω περιπτώσεις. Στο παράδειγμα του διπλανού σχήματος παρουσιάζεται η αναρρίχηση της σαύρας Gecko σε γυάλινη επιφάνεια που οφείλεται στις δυνάμεις Van der Waals που αναπτύσσονται μεταξύ των πελμάτων της και της γυάλινης επιφάνειας. Ταλάντωση και Περιστροφή μορίων. Μέχρι τώρα εξετάσαμε από ενεργειακής πλευράς τους ηλεκτρονικούς βαθμούς ελευθερίας και τους χημικούς δεσμούς που προάγουν σε διαφορετικές περιπτώσεις. Ωστόσο, όπως είπαμε στην αρχή του κεφαλαίου, υπάρχουν άλλοι δυο βαθμοί ελευθερίας η ταλαντωτική και η περιστροφική κίνηση που θα εξετάσουμε παρακάτω. Θα περιοριστούμε βέβαια στα διατομικά μόρια για ευνόητους λόγους. Ταλάντωση. Η ταλάντωση των διατομικών μορίων μπορεί να προσεγγιστεί κλασικά θεωρώντας τα δυο άτομα μάζας και συνδεδεμένα με ένα «ενεργό ελατήριο», σταθεράς K που εκφράζει την ισχύ του μοριακού δεσμού (βλ. σχήμα 30.β). Αποδεικνύεται ότι η ταλαντωτική αυτή κίνηση μπορεί να αναχθεί στην ταλάντωση ενός μόνο σώματος με μάζα, γνωστή ως ανηγμένη μάζα. Η αντιστοιχία αυτή μας επιτρέπει να εφαρμόσουμε όσα γνωρίζουμε από την αρμονική ταλάντωση σε αυτή την περίπτωση. Ωστόσο επειδή όπως έχουμε πει η ηλεκτρονική δυναμική ενέργεια του διατομικού μορίου έχει τη συναρτησιακή μορφή του σχήματος 30.α, τα παρακάτω ισχύουν μόνο για μικρές ταλαντώσεις γύρω από τη θέση ισορροπίας για την υπό εξέταση ηλεκτρονική δυναμική ενέργεια. Σε αυτές τις περιπτώσεις η Κβαντομηχανική προβλέπει ότι η ταλαντωτική ενέργεια περιγράφεται από τη σχέση (4.30) (α) (β) Σχήμα 30 46

Οι ταλαντωτικές στάθμες δηλαδή είναι κβαντωμένες. Ο ακέραιος αριθμός ονομάζεται ταλαντωτικός (ή δονητικός) κβαντικός αριθμός. Η συχνότητα, που κλασικά συνδέεται με τη σταθερά του ελατηρίου, είναι χαρακτηριστική της ηλεκτρονικής κατάστασης που βρίσκεται το μόριο. Από την σχέση 4.30 προκύπτει εύκολα ότι οι γειτονικές ταλαντωτικές ενεργειακές καταστάσεις ισαπέχουν μεταξύ τους κατά ενέργεια, όπως παραστατικά φαίνεται στο διπλανό σχήμα. Οι ενέργειες αυτές είναι της τάξης των με τις αντίστοιχες συχνότητες στην περιοχή του υπερύθρου. Σε θερμοκρασία δωματίου τα μόρια έχουν κινητικές ενέργειες περίπου, κι επομένως δεν μπορούν να διεγείρουν τις ταλαντωτικές καταστάσεις των μορίων. Άρα σε θερμοκρασία δωματίου τα μόρια βρίσκονται στην βασική τους ταλαντωτική κατάσταση, η οποία δεν αντιστοιχεί σε μηδενική ενέργεια. Ακόμη και στη θερμοκρασία του απολύτου μηδενός τα μόρια έχουν ταλαντωτική ενέργεια ίση κι άρα κινούνται! Αυτό το τελευταίο μπορεί να γίνει κατανοητό εφαρμόζοντας την Αρχή της Απροσδιοριστίας στο σύστημά μας. Απόλυτη ακινησία θα σήμαινε μηδενική απροσδιοριστία στη θέση κι άρα πολύ μεγάλη τιμή της απροσδιοριστίας στην ορμή κι επομένως κίνηση του συστήματος. Περιστροφή. Τα διατομικά μόρια έχουν δυο περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας, όπως εξηγείται στο διπλανό σχήμα, έναν για κάθε άξονα κάθετο στον μοριακό άξονα. Θεωρώντας την ροπή αδράνειας ως προς ένα εκ των δυο αξόνων ισχύει για την περιστροφική ενέργεια (4.31) Η ροπή αδράνειας δίνεται από τη σχέση, όπου η θέση ισορροπίας και η ανηγμένη μάζα του μορίου. Ο ακέραιος ονομάζεται κβαντικός περιστροφικός αριθμός. Ο αριθμός αυτός συνδέεται με τη στροφορμή του μορίου γύρω από τον άξονά του, όπως άλλωστε υποδηλώνει και ο όρος. Επομένως και η στροφορμή του μορίου λόγω της περιστροφής του είναι κβαντωμένη. Οι περιστροφικές ενεργειακές καταστάσεις εξαρτώνται από την απόσταση ισορροπίας των μορίων (μέσω της ) κι επομένως από την ηλεκτρονική κατάσταση του μορίου. Από την σχέση 4.31 προκύπτει εύκολα ότι οι γειτονικές περιστροφικές ενεργειακές καταστάσεις απέχουν μεταξύ τους κατά ενέργεια, κι επομένως η ενεργειακή τους απόσταση μεγαλώνει ανάλογα με τον κβαντικό αριθμό όπως παραστατικά φαίνεται στο διπλανό σχήμα. Οι ενέργειες αυτές είναι της τάξης των με τις αντίστοιχες συχνότητες στην περιοχή των μικροκυμάτων. Άρα σε θερμοκρασία δωματίου τα μόρια βρίσκονται σε διεγερμένες περιστροφικές καταστάσεις. Οι περιστροφικές ενέργειες είναι τόσο μικρές ώστε σε κάθε ταλαντωτική κατάσταση να υπάρχει ένα ολόκληρο περιστροφικό φάσμα, όπως ακριβώς σε κάθε ηλεκτρονική υπάρχει ένα ολόκληρο ταλαντωτικό φάσμα. 47

Μοριακά Φάσματα. Συνοψίζοντας όλα τα προαναφερθέντα σχετικά με τις μοριακές μεταβάσεις μεταξύ των διαφόρων ενεργειακών καταστάσεων μπορούμε τις κατηγοριοποιήσουμε στις εξής: Ηλεκτρονικές μεταβάσεις: Είναι οι ενεργητικότερες μοριακές μεταβάσεις. Το φάσμα τους ανήκει στην περιοχή του ορατού κυρίως αλλά και του υπεριώδους. Κάθε ηλεκτρονική κατάσταση συνοδεύεται από πλήθος ταλαντωτικές και περιστροφικές καταστάσεις. Ταλαντωτικές μεταβάσεις: Είναι λιγότερο ενεργητικές από τις ηλεκτρονικές αλλά περισσότερο ενεργητικές από τις περιστροφικές. Το φάσμα τους ανήκει στην περιοχή του υπέρυθρου. Κάθε ταλαντωτική κατάσταση συνοδεύεται από πλήθος περιστροφικών καταστάσεων. Περιστροφικές μεταβάσεις: Είναι οι λιγότερο ενεργητικές μοριακές μεταβάσεις. Το φάσμα τους ανήκει στην περιοχή των μικροκυμάτων. Τα παραπάνω παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα 31. Σχήμα 31 Οι ταλαντωτικές και περιστροφικές μεταβάσεις διέπονται από κανόνες επιλογής όταν γίνονται με απορρόφηση ή εκπομπή φωτονίων, όπως και οι ηλεκτρονικές στα άτομα ή τα μόρια. Για τις ταλαντωτικές μεταβάσεις ισχύει ο κανόνας (4.32) ενώ για τις περιστροφικές ο κανόνας 48

(4.33) Σε περίπτωση που έχουμε μετάβαση ταλαντωτική και περιστροφική πρέπει να ισχύουν και οι δυο κανόνες ταυτόχρονα. Οι ταλαντωτικές και περιστροφικές μεταβάσεις όμως συμβαίνουν μόνο σε μόρια με μη-μηδενική ηλεκτρική διπολική ροπή. Άρα σε ομοπυρηνικά μόρια δεν πραγματοποιούνται. Παραδείγματα 4.3 Ο ρόλος των υδρατμών στην ατμόσφαιρα. Ταλαντωτικές και περιστροφικές μεταβάσεις πραγματοποιούνται σε ηλεκτρονικές καταστάσεις πολικών ομοιοπολικών δεσμών, όπως του Η 2 Ο. Η απορρόφηση του νερού στο υπέρυθρο είναι και αυτή ιδιαίτερης βιολογικής σημασίας μιας που επιτρέπει στη Γήινη ατμόσφαιρα να λειτουργεί ως θερμοπαγίδα. Πράγματι, επιτρέπει την είσοδο της ορατής ηλιακής ακτινοβολίας, αφού δεν απορροφά στο ορατό, αλλά εμποδίζει την άμεση διαφυγή της εκπεμπόμενης από την επιφάνεια του πλανήτη θερμικής ακτινοβολίας (που είναι η ακτινοβολία υπερύθρου και μικροκυμάτων). Το μόριο της ατμόσφαιρας λοιπόν που απορροφά (κι επανεκπέμπει) έντονα θερμική ακτινοβολία είναι το Η 2 Ο (υδρατμοί). Γνωρίζετε όμως ότι τον ίδιο ρόλο με τους υδρατμούς φαίνεται να παίζει και το CO 2. Το γεγονός αυτό φαίνεται σε μια πρώτη ματιά περίεργο εφόσον το Ο=C=Ο είναι ένα γραμμικό μόριο με μηδενική ολική ηλεκτρική διπολική ροπή. Όμως, ο κάθε δεσμός Ο C είναι πολικός κι άρα μπορεί να διεγερθεί ταλαντωτικά και περιστροφικά. 4.4 Πολύπλοκα μόρια. Προφανώς τόσο οι ταλαντώσεις όσο και οι περιστροφές των πολυατομικών μορίων είναι κατά πολύ περιπλοκότερες των διατομικών μορίων. Για παράδειγμα ένα τριατομικό γραμμικό μόριο το διοξείδιο του άνθρακα CΟ 2 (ή O=C=Ο) έχει τρεις τρόπους ταλάντωσης όπως παρουσιάζεται στο διπλανό σχήμα. Κάθε τρόπος ταλάντωσης του μορίου αυτού συνδέεται με μία δική του σειρά ταλαντωτικών ενεργειακών επιπέδων. Για ένα μόριο με Ν άτομα μπορούν να υπάρξουν 3Ν-6 (3Ν-5 για γραμμικά μόρια) ανεξάρτητοι μεταξύ τους κανονικοί τρόποι ταλάντωσης. Τα ταλαντωτικά και περιστροφικά φάσματα των μεγάλων πολυατομικών, οργανικών και βιολογικών μορίων είναι αρκετά περιπλοκότερα των φασμάτων των διατομικών μορίων που παρουσιάσαμε παραπάνω. Ωστόσο επειδή κάθε τρόπος ταλάντωσης χαρακτηρίζεται από το δικό του φάσμα, οι φασματικές γραμμές που οφείλονται σε ταλαντωτικές μεταβάσεις ενός οσοδήποτε πολύπλοκου μορίου αποδίδονται σε συγκεκριμένους δεσμούς, δηλαδή σε συγκεκριμένα ταλαντούμενα τμήματα του μορίου. Έτσι, με βάση το ταλαντωτικό του φάσμα, μπορεί να εξαχθεί η ύπαρξη διαφόρων γνωστών πολικών ομάδων σ ένα μακρομόριο. 4.5 Πληροφορίες από το περιστροφικό φάσμα. Οι πληροφορίες που μπορούμε να εξάγουμε από ένα περιστροφικό φάσμα διατομικού μορίου είναι α) η ροπή αδράνειάς του και β) το μήκος του δεσμού του μορίου. Για παράδειγμα είναι πειραματικό δεδομένο ότι στο μόριο CO η μετάβαση απαιτεί φωτόνιο συχνότητας. 49

Η ροπή αδράνειας υπολογίζεται ως Για τον υπολογισμό του μήκους του δεσμού του μορίου απαιτείται ο υπολογισμός της ανηγμένης μάζας του (η ατομική μονάδα μάζας είναι ). 4.6 Πληροφορίες από το ταλαντωτικό φάσμα. Οι πληροφορίες που μπορούμε να εξάγουμε από ένα ταλαντωτικό φάσμα διατομικού μορίου είναι α) η ταλαντωτική σταθερά και β) το κλασικό πλάτος ταλάντωσης του μορίου. Για παράδειγμα είναι πειραματικό δεδομένο ότι στο μόριο CO απορροφά στη συχνότητα. Για τον υπολογισμό της ταλαντωτικής σταθεράς απαιτείται ο υπολογισμός της ανηγμένης μάζας του που έχει ήδη γίνει στο προηγούμενο παράδειγμα. Tο κλασικό πλάτος ταλάντωσης του μορίου κατάσταση η ταλαντωτική ενέργεια είναι η ενέργεια είναι όλη δυναμική, άρα ισχύει υπολογίζεται ως εξής: Στη βασική του. Στα σημεία μέγιστης απομάκρυνσης Παρατηρείστε ότι το μέγιστο πλάτος ταλάντωσης είναι ένα πολύ μικρό ποσοστό του μήκους του δεσμού, δηλαδή,. Στην περίπτωση διεγερμένης ταλαντωτικής κατάστασης, π.χ., προκύπτει ότι και. 50

Προβλήματα 1. Η ενέργεια της θεμελιώδους ηλεκτρονικής κατάστασης ενός διατομικού μορίου δίνεται προσεγγιστικά από το δυναμικό Lenard-Jones, όπου τα και είναι σταθερές και όπου η ενέργεια των ελευθέρων ατόμων που απαρτίζουν το μόριο έχει τεθεί ίση με το μηδέν. Βρείτε τη θέση ισορροπίας ως συνάρτηση των Α και Β. Σχεδιάστε ποιοτικά την καμπύλη. Ποια η ενέργεια διάσπασης του μορίου εάν αγνοηθεί η ταλαντωτική και περιστροφική ενέργειά του; Εφαρμογή: Μόριο του Η 2 με και. 2. Πηγή ακτινοβολίας υπερύθρου φωτίζει μίγμα Η2, Cl2 και ΗCl και καταγράφουμε την απορρόφηση της ακτινοβολίας αυτής. Από ποια μόρια του μίγματος προέρχονται οι παρατηρούμενες φασματικές γραμμές απορρόφησης και γιατί; 3. Ένα ετεροατομικό διατομικό μόριο βρίσκεται αρχικά διεγερμένο στο ενεργειακό επίπεδο της θεμελιώδους ηλεκτρονικής κατάστασης. Αναφέρετε όλες τις δυνατές μεταβάσεις αποδιέγερσης του μορίου δικαιολογώντας της απάντησή σας. 51