ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Μηχανική ενέργεια Εσωτερική ενέργεια:

Transcript

1 ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Μηχανική ενέργεια (όπως ορίζεται στη μελέτη της μηχανικής τέτοιων σωμάτων): Η ενέργεια που οφείλεται σε αλληλεπιδράσεις και κινήσεις ολόκληρου του μακροσκοπικού σώματος, όπως η μετατόπιση ή περιστροφή του σώματος ως όλον (συλλογική κίνηση). Εσωτερική ενέργεια: Το άθροισμα της κινητικής (εσωτερική κινητική ενέργεια ή θερμική ενέργεια τυχαία, μη συλλογική κίνηση) και δυναμικής ενέργειας όλων των σωματιδίων (ατόμων ή μορίων) του συστήματος.

2 Η μεταφορά μη συλλογικής κίνησης και επομένως εσωτερικής κινητικής ενέργειας από ένα σώμα σε ένα άλλο σχετίζεται με την αίσθηση της θερμοκρασίας. Εάν όταν αγγίζετε με το χέρι σας ένα ξένο σώμα (δηλαδή, τα άτομα της επιφάνειας του χεριού σας έρχονται κοντά στα άτομα της επιφάνειας του σώματος) μεταφέρεται περισσότερη εσωτερική κινητική ενέργεια από το ξένο σώμα προς το χέρι σας, τότε αισθάνεστε το σώμα «θερμό». Αντίθετα, αν περισσότερη εσωτερική κινητική ενέργεια μεταφέρεται από το χέρι σας προς το ξένο σώμα, αισθάνεστε το σώμα «ψυχρό». Δεν είναι δυνατόν να κάνουμε μετρήσεις για τις εσωτερικές κινήσεις, μπορούμε όμως να εξάγουμε συμπεράσματα γι αυτές χρησιμοποιώντας μια συνηθισμένη συσκευή: το θερμόμετρο.

3 Αν όλα τα νουκλεόνια και ηλεκτρόνια των ατόμων ενός σώματος, που συνεχώς κινούνται μη συλλογικά, ήταν στη θεμελιώδη τους κατάσταση, θα ήταν αδύνατο να αφαιρεθεί οποιαδήποτε εσωτερική κινητική ενέργεια από το σώμα διότι η θεμελιώδης κατάσταση είναι εξ ορισμού η χαμηλότερη επιτρεπτή ενεργειακή κατάσταση. Μια τέτοια κατάσταση ορίζει το απόλυτο μηδέν στην κλίμακα θερμοκρασιών Κέλβιν. Τα σώματα που βρίσκονται σε οποιοδήποτε βαθμό εσωτερικής διέγερσης έχουν θερμοκρασίες πάνω από το απόλυτο μηδέν. Στην κλίμακα Κέλβιν, η θερμοκρασία ενός σώματος καθορίζεται από τη μέση εσωτερική κινητική ενέργεια ανά άτομο διεγερμένο πάνω από τη θεμελιώδη κατάσταση. Όταν λέμε πως ένα σώμα είναι «θερμό», αυτό που πραγματικά εννοούμε είναι ότι το σώμα έχει υψηλό βαθμό εσωτερικής διέγερσης ανά άτομο.

4 Κάθε θερμοδυναμική μελέτη χωρίζει το σύμπαν σε δύο μέρη: το σύστημα, που το αποτελούν τα σώματα που μελετάμε και το περιβάλλον, που είναι όλα τα άλλα. Προς το παρόν θα εξετάσουμε μόνο κλειστά συστήματα, δηλαδή συστήματα που δεν ανταλλάσουν μάζα με το περιβάλλον τους. Ένα σύστημα αποτελείται από έναν εξαιρετικά μεγάλο αριθμό μορίων και έτσι μπορεί να βρίσκεται σε ένα αντίστοιχα μεγάλο αριθμό πιθανών καταστάσεων με διαφορετικές πιθανές τιμές ολικής ενέργειας. Διαφορετικά συστήματα (θερμικά, ηλεκτρικά, μαγνητικά, κ.λπ.) χρειάζονται διαφορετικά σύνολα καταστατικών μεταβλητών για την περιγραφή των πιθανών καταστάσεών τους. Π.χ., καταστατικές μεταβλητές για ένα αέριο είναι η πίεση, ο όγκος και η θερμοκρασία.

5 Ιδιότητες ιδανικών αερίων 1. Ο όγκος V είναι ανάλογος του αριθμού των γραμμομορίων n. Εάν διπλασιάσουμε τον αριθμό των γραμμομορίων, διατηρώντας πίεση και θερμοκρασία σταθερές, ο όγκος διπλασιάζεται.. Ο όγκος μεταβάλλεται αντιστρόφως ανάλογα με την πίεση. Εάν διπλασιάσουμε την πίεση, διατηρώντας θερμοκρασία και αριθμό γραμμομορίων n σταθερά, το αέριο συμπιέζεται στο μισό του αρχικού του όγκου. (Νόμος Boyle: pv = σταθερό όταν n και Τ σταθερές). 3. Η πίεση είναι ανάλογη της απόλυτης θερμοκρασίας. Εάν διπλασιάσουμε την απόλυτη θερμοκρασία, διατηρώντας όγκο και ποσότητα υλικού σταθερά, η πίεση διπλασιάζεται (Νόμος Charles: pv = (σταθερά)τ, όπου n και V σταθερές). pv = nrt

6 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Υποθέσεις 1) Δοχείο με όγκο V περιέχει πολύ μεγάλο αριθμό Ν πανομοιότυπων μορίων με μάζα m το καθένα. ) Τα μόρια συμπεριφέρονται σαν υλικά σημεία. Το μέγεθος τους είναι μικρό σε σύγκριση με τη μέση απόστασή τους και με τις διαστάσεις του δοχείου. 3) Τα μόρια βρίσκονται σε συνεχή κίνηση σύμφωνα με τους νόμους του Νεύτωνα. Κάθε τόσο συγκρούονται με τα τοιχώματα του δοχείου. Οι κρούσεις αυτές είναι τελείως ελαστικές 4) Τα τοιχώματα του δοχείου θεωρούνται τελείως άκαμπτα με άπειρη μάζα και δεν μετακινούνται

7 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Ας υποθέσουμε ότι Ν πανομοιότυπα σωματίδια του αερίου περιέχονται σε ένα κυβικό κουτί με ακμές μήκους L (συγκεκριμένη ποσότητα αερίου που περιορίζεται σε όγκο V). Καθώς τα σωματίδια κινούνται, μπορούν επίσης να συγκρουστούν ελαστικά με τα τοιχώματα του δοχείου. Αυτές οι ελαστικές κρούσεις παράγουν στα τοιχώματα του δοχείου την πίεση που θέλουμε να υπολογίσουμε.

8 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Ένα συγκεκριμένο σωματίδιο του αερίου κινείται με σταθερή ορμή μέχρι να συγκρουστεί με το τοίχωμα. Ελαστική κρούση: το σωματίδιο διατηρεί την κινητική του ενέργεια αλλά η συνιστώσα της ορμής του στον άξονα x, δηλαδή κάθετα στο τοίχωμα, αντιστρέφεται μετά την κρούση. Οι άλλες συνιστώσες της ορμής του παραμένουν αμετάβλητες.

9 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Το σωματίδιο μετά την κρούση θα κινηθεί προς την αντίθετη κατεύθυνση, συνεχίζοντας τις συγκρούσεις με τα τοιχώματα και έτσι θα κινείται μέσα στο κυβικό δοχείο «μπρος-πίσω» συγκρουόμενο επαναλαμβανόμενα με το δεξί τοίχωμα με περίοδο Δt = L/v x. Από το ο νόμο του Νεύτωνα, η μέση δύναμη που αυτό το σωματίδιο ασκεί στο τοίχωμα κατά τη διεύθυνση του άξονα x δίνεται ως:

10 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Ν σωματίδια μέσα στο κυβικό δοχείο έχουν ταχύτητες που ακολουθούν κατανομή Maxwell: Κατανομή Maxwell για τα μόρια υδρογόνου. Η συνεχής καμπύλη είναι για Τ = 300 Κ και η διακεκομμένη για Τ = 77 Κ * Οι πιθανές τιμές των ταχυτήτων εκτείνονται σε ένα αρκετά ευρύ φάσμα, από κοντινές του μηδενός έως πολύ μεγάλες ταχύτητες. * Η καμπύλη δεν είναι συμμετρική γύρω από το μέγιστό της αλλά εμφανίζει μια «ουρά» προς τις μεγαλύτερες ταχύτητες.

11 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Κατανομή Maxwell για τα μόρια υδρογόνου. Η συνεχής καμπύλη είναι για Τ = 300 Κ και η διακεκομμένη για Τ = 77 Κ * Καθώς η θερμοκρασία του αερίου αυξάνεται, η κατανομή ταχυτήτων μετατοπίζεται προς τις μεγαλύτερες τιμές και επομένως περισσότερα μόρια αερίου κινούνται ταχύτερα. Οι καμπύλες αυτές κανονικοποιούνται ώστε το εμβαδόν της επιφάνειας που ορίζεται κάτω από αυτές να παραμένει σταθερό ( =1). Αυτό εξηγεί και την ελάττωση του ύψους της κορυφής μεγίστου της καμπύλης κατά την αύξηση της θερμοκρασίας

12 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Ν σωματίδια μέσα στο κυβικό δοχείο ασκούν συνολική δύναμη στο τοίχωμα, Ν φορές τη δύναμη: Αντικαθιστούμε το τετράγωνο της x συνιστώσας της ταχύτητας με μια μέση τιμή. Η πίεση, που ασκείται στο τοίχωμα δίνεται διαιρώντας αυτή τη δύναμη με το εμβαδόν της επιφάνειας του τοιχώματος L (και έτσι ο παρονομαστής γίνεται L 3, ίσος δηλαδή με τον όγκο του δοχείου V)

13 V N mv A F p x z y x z y x v v v v v v v v Αφού η v δεν είναι η ίδια για κάθε μόριο, παίρνουμε τη μέση τιμή: Επειδή όμως οι συνιστώσες x, y και z είναι ισοδύναμες m v N Nm v pv ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ

14 1 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ m v pv 1 3 Nm v η μέση μεταφορική κινητική ενέργεια ενός μορίου 3 N 1 m v Ο όρος v ονομάζεται μέση τετραγωνική ταχύτητα και η τετραγωνική της ρίζα ονομάζεται ρίζα της μέσης τετραγωνικής ταχύτητάς ή ρίζα του μέσου τετραγώνου (root mean square ή rms) της ταχύτητας v rms v ΠΡΟΣΟΧΗ Η μέση τετραγωνική ταχύτητα δεν είναι ίση με το τετράγωνο της μέσης τιμής της ταχύτητας. Η σειρά με την οποία τελούνται ο τετραγωνισμός και η μέση τιμή της ταχύτητας έχει σημασία και διαφοροποιεί το αποτέλεσμα. Π.χ για ένα μικρό σύνολο τιμών ταχυτήτων {1, 3, 5}. Η μέση τιμή αυτών των τριών αριθμών είναι 3 και το τετράγωνό της 9, δηλ. v = 9. Ενώ, v = (1+9+5)/3 = 11,7, του οποίου η τετραγωνική ρίζα, δηλαδή η rms τιμή, είναι 3,4, αρκετά διαφορετική από τη μέση τιμή των ταχυτήτων.

15 1 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ m v pv 1 3 Nm v είναι η μέση μεταφορική κινητική ενέργεια ενός μορίου Αν Κ ολ η ολική κινητική ενέργεια της τυχαίας μεταφορικής κίνησης όλων των μορίων pv 3 3 K N 1 m v από την καταστατική εξίσωση ιδανικού αερίου: Η Κ ολ είναι ανάλογη προς την απόλυτη θερμοκρασία K 3 nrt

16 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ 3 K nrt Η μέση μεταφορική κινητική ενέργεια ενός μορίου: K N 3nRT 1 mv N n: o αριθμός των mol, N A : o αριθμός Avogadro, n N N A Τότε: 1 mv 3 R N A T

17 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ 1 3 R mv T N A R/N A = k (σταθερά Boltzman) k R N A 8,315J/mol K 3 1, J/ 3 6,010 /mol K δηλ. η k είναι η σταθερά των αερίων «ανά μόριο» ενώ η R «ανά γραμμομόριο» Συναρτήσει της k έχουμε: 1 mv 3 kt Ας απαντήσουμε στις 1,,3

18 Μέση τετραγωνική τιμή της ταχύτητας υ rms 1 mv 3 kt M N N A A mv m 1 1 M v 3 RT 3kT 3RT v v rms m M Ας απαντήσουμε στην 4

19 Ας απαντήσουμε στην 5

20 ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ Q ( T ( T mc T T T 1 Q c m T cal / grc T T ή 0 Q 0) 0 Q 0) J / kg K c = ειδική θερμότητα C= Μοριακή Θερμότητα (γραμμομοριακή ειδική θερμότητα) Μ= Μοριακή μάζα m nm, C Mc Q nc T 1 Q C n T cal / mol C ή J / mol K

21 ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ Αέρια Σε όλη την ανάλυση θεωρούμε σταθερό όγκο του αερίου και δεν υπάρχει μετάδοση ενέργειας λόγω μηχανικού έργου. C V : γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο Στο απλό κινητικό-μοριακό μοντέλο, η μοριακή ενέργεια αποτελείται μόνο από την μεταφορική κινητική ενέργεια Κ ολ. Μικρή μεταβολή στη θερμοκρασία ΔT, προκαλεί: K 3 n R T

22 Από τον μακροσκοπικό ορισμό της γραμμομοριακής θερμοχωρητικότητας υπό σταθερό όγκο: Q nc V Αν η Κ ολ αντιπροσωπεύει την ολική μοριακή ενέργεια: T nc V T 3 nrt 3 C V R C V 3 / 8,315 J / mol K 1,47J mol K

23 3 C V R C V 3 / 8,315 J / mol K 1,47J mol K

24 Πρόσθετη κινητική ενέργεια λόγω: -περιστροφής γύρω από άξονες που περνούν από το κέντρο μάζας τους - ταλάντωσης κατά μήκος του δεσμού τους (πρόσθετη κινητική και δυναμική ενέργεια)

25 Όταν ένα μονοατομικό αέριο απορροφά θερμότητα υπό σταθερό όγκο, όλη αυτή η ενέργεια προκαλεί αύξηση της μεταφορικής μοριακής κινητικής ενέργειας λόγω της τυχαίας κίνησης. Για να επιτευχθεί όμως η ίδια αύξηση της θερμοκρασίας σε ένα διατομικό ή πολυατομικό αέριο, απαιτείται επιπρόσθετη ενέργεια για την αυξημένη κίνηση περιστροφής και ταλάντωσης. Άρα τα πολυατομικά αέρια έχουν μεγαλύτερες γραμμομοριακές θερμοχωρητικότητες από τα μονοατομικά αέρια.

26 * Ο αριθμός των συνιστωσών ταχύτητας που απαιτούνται για να περιγράψουν πλήρως την κίνηση του μορίου ορίζει το πλήθος των βαθμών ελευθερίας. - Για μονατομικό αέριο 3 βαθμοί ελευθερίας (υ x, υ y, υ z ) - Για διατομικό 3 + γωνιακές ταχύτητες γύρω από τους κάθετους άξονες περιστροφής εκτός από τον άξονα του μορίου (δεν υπάρχει τρόπος να μεταβληθεί αυτή η περιστροφική κίνηση σε κοινές κρούσεις) δηλ. 5 βαθμοί ελευθερίας Θεώρημα ισοκατανομής της ενέργειας (θεωρείστε το ως αξίωμα) Η κινητική ενέργεια ανά μόριο που αντιστοιχεί σε κάθε βαθμό ελευθερίας του μορίου είναι: ½ k T

27 Ας απαντήσουμε στην 6 Η μέση ολική κινητική ενέργεια ανά μόριο διατομικού αερίου είναι: Α. (½ k T) Β. 3 (½ k T) Γ. 4 (½ k T) Δ. 5 (½ k T) Άρα K ολ = (5/) N k T = (5/) n R T nc V T 5 5 C V R nrt C V 5 8,315J / mol K 0,79J / mol K

28 Η ενέργεια λόγω ταλάντωσης μπορεί να μεταβάλλεται μόνο κατά πεπερασμένα (κβαντισμένα) βήματα. (Ιδιαίτερα διακριτές στάθμες σε διατομικά μόρια λιγότερο σε πολυατομικά). Κβαντική ερμηνεία. (Ομοίως κβαντισμένη και η ενέργεια λόγω περιστροφής αν και οι στάθμες πολύ πιο πυκνές). Δυναμικό Αρμονικός Ταλαντωτής Δέσμιες Καταστάσεις

29 Θερμοχωρητικότητα των στερεών σωμάτων Κάθε άτομο του κρυσταλλικού πλέγματος (αν θεωρήσουμε ότι συνδέεται με τα υπόλοιπα με δυνάμεις που ακολουθούν το Ν. του Hooke (ελατήρια)) είναι ένας τρισδιάστατος αρμονικός ταλαντωτής και επομένως η μέση κινητική είναι ίση με τη μέση δυναμική του ενέργεια. Άρα η μέση ολική του ενέργεια θα είναι: K = 3/ k T + 3/ k T = 3 k T Εάν ο κρύσταλλος περιέχει Ν άτομα ή n moles K ολ = 3N k T = 3 n R T και επομένως C V = 3R = 4,9 J/mol K Νόμος Dulong Petit Κβαντική συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες Ας απαντήσουμε στις 7, 8

30 ΑΣΚΗΣΗ Να υπολογίσετε τη γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα των υδρατμών υπό σταθερό όγκο, υποθέτοντας ότι το μη συγγραμμικό τριατομικό μόριο έχει τρεις μεταφορικούς και τρεις περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας και ότι δεν υπάρχει συνεισφορά λόγω ταλάντωσης. Η ειδική θερμοχωρητικότητα των υδρατμών έχει πειραματική τιμή σε χαμηλές πιέσεις περίπου 000 J/kgK. Να συγκρίνετε το αποτέλεσμά σας με αυτήν την τιμή και να σχολιάσετε τον ρόλο που παίζουν οι ταλαντώσεις. Η γραμμομοριακή μάζα του νερού είναι 18,0 g/mol. ΛΥΣΗ Cv = 6 (1/R) = 3 8,815 J/mol K = 4,945 J/mol K c = Cv / M = 4,945/ J/kg K = 1386 J/kg K Οι ταλαντώσεις παίζουν σημαντικό ρόλο

31 Μετατροπές φάσεων ΣΤΕΡΕΑ: Κανονικότητα μεγάλης εμβέλειας ΥΓΡΑ: Κανονικότητα μικρής εμβέλειας (περιοχή άμεσων γειτόνων μόνο) ΑΕΡΙΑ: Αμελητέες ελκτικές δυνάμεις, έλλειψη δυναμικής ενέργειας, καμμία κανονικότητα