ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ/ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΛΕΠΤΟΜΕΡΩΝ ΑΤΟΜΙΣΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΩΝ

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ/ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΛΕΠΤΟΜΕΡΩΝ ΑΤΟΜΙΣΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΩΝ Α. Ν. Ρισάνου, P. Bacova, Β. Χαρμανδάρης Τμήμα Μαθηματικών και Εφαρμοσμένων Μαθηματικών, Πανεπιστήμιο Κρήτης 71409, Ηράκλειο, Κρήτη. Ινστιτούτο Υπολογιστικών Μαθηματικών, Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας 71110, Ηράκλειο, Κρήτη. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς/γραφενιου είναι υβριδικά υλικά με μεγάλο εύρος τεχνολογικών εφαρμογών. Στην παρούσα εργασία μελετάμε υβρικά συστήματα πολυμερούς γραφενίου χρησιμοποιώντας τέσσερα διαφορετικά πολυμερή (Πολυαιθυλάινιο (PE), πολυστυρένιο (PS), Πολύ (μεθακρυλικό μεθυλεστέρα) (PMMA) και Πολυ (αιθυλενοξείδιο) (PEO)) με φύλλα γραφενίου τα οποία είναι είτε ακίνητα είτε ευέλικτα να κινούνται μέσα στην μήτρα του πολυμερούς. Μελετάμε τον τρόπο που διάφορες ιδιότητες του πολυμερούς επηρεάζονται από την ύπαρξη του γραφενίου με χρήση λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής. Η παρούσα μελέτη επικεντρώνεται στις δυναμικές ιδιότητες των υβριδικών συστημάτων, τις οποίες συγκρίνουμε με τις ιδιότητες του αντίστοιχου συστήματος καθαρού πολυμερούς (bulk). ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς/γραφενίου έχουν σημαντικές φυσικές ιδιότητες με μεγάλο εύρος εφαρμογών. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζουμε αποτελέσματα τα οποία είναι μέρος μιας γενικότερης υπολογιστικής προσέγγισης, βασισμένη σε μια μεθοδολογία ιεραρχικών προσομοιώσεων για την μελέτη πραγματικών συστημάτων πολυμερούς/γραφενίου. Ο πρωταρχικός μας στόχος είναι να μελετήσουμε την επίδραση των φύλλων γραφενίου πάνω στις δομικές και στις δυναμικές ιδιότητες των πολυμερικών συστημάτων. Πιο αναλυτικά μελετάμε τρία υβριδικά συστήματα πολυμερούς γραφενίου PE/γραφένιο, PS/γραφένιο και PMMA/γραφένιο, χρησιμοποιώντας μία περιοδική πλάκα γραφενίου (άπειρη διάσταση) η οποία παραμένει ακίνητη κατά την διάρκεια της προσομοίωσης. Πρόκειται για λεπτά φιλμ πολυμερούς περιορισμένα μεταξύ δύο φύλλων γραφενίου. Επιπλέον μελετάμε συστήματα PE/γραφενίου και PEO/γραφενίου, όπου το φύλλο γραφενίου είναι πεπερασμένης διάστασης και ευέλικτο να κινείται μέσα στην πολυμερική μήτρα. Στην τελευταία περίπτωση το φύλλο γραφενίου κλείνει με τρεις δυνατούς τρόπους: α) με μια κατανομή φορτίου σε όλα τα ακρινά άτομα 1, β) με υδρογόνα αγκιστρωμένα πάνω στα ακρινά άτομα, γ) με καρβοξυλικές ομάδες αγκιστρωμένες πάνω στα ακρινά άτομα. Διάφορες ιδιότητες έχουν μελετηθεί, όπως το προφίλ της πυκνότητας, δομικά χαρακτηριστικά του πολυμερούς και δυναμικές ιδιότητες στις οποίες εστιάζουμε στην παρούσα εργασία. Μελετάμε την δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων τόσο στο επίπεδο του μονομερούς, όσο και στο επίπεδο του κέντρου μάζας της αλυσίδας, καταγράφοντας την χρονική εξέλιξη της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης, αλλά και μέσω συναρτήσεων χρονικής αυτοσυσχέτισης για ένα διάνυσμα που ορίζουμε πάνω στην πολυμερική αλυσίδα. Όλες οι υπό μελέτη ιδιότητες εξετάζονται ως συναρτήσεις της απόστασης από την επιφάνεια, ορίζοντας έτσι μία σειρά από επίπεδα προσρώφησης. Επίσης όλες οι ιδιότητες των μακρομορίων συγκρίνονται με τις αντίστοιχες ιδιότητες των καθαρών συστημάτων (bulk) στην ίδια θερμοκρασία. ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Η παρούσα μελέτη έγινε με χρήση λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής. Για την περίπτωση των λεπτών πολυμερικών φιλμ λεπτομέρειες σχετικά με το πεδίο δυνάμεων που χρησιμοποιήθηκε για κάθε διαφορετικό πολυμερές δίνονται σε προηγούμενες δημοσιεύσεις μας. 2, 3 Στα συστήματα με τα φύλλα γραφενίου πεπερασμένου μεγέθους, για το γραφένιο χρησιμοποιείται ένα μοντέλο όλων των ατόμων (all atom model), όπως περιγράφεται από τον Bellido et al., όπου μερικά φορτία τοποθετούνται σε όλα τα τερματικά άτομα του φύλλου, για την περίπτωση φύλλων γραφενίου (α). Για τα φύλλα γραφενίου με υδρογόνα ή καρβοξυλικές ομάδες στα άκρα (β) και (γ) τα πεδία δυνάμεων που χρησιμοποιήθηκαν περιγράφονται στις αναφορές 4 και 5. Η συγκέντρωση του γραφενίου μέσα στην πολυμερική μήτρα είναι 3% κβ. Όλες οι προσομοιώσεις διεξάγονται σε πίεση P=1atm και θερμοκρασία T=450K για το PE, T=500K για το PS και το PMMA και T=318K για το PEO. Διαφορετικές μέθοδοι ανάλυσης έχουν χρησιμοποιηθεί για τα συστήματα με την περιοδική πλάκα γραφενίου ( άπειρη διάσταση ) και τα συστήματα με τις πεπερασμένες πλάκες γραφενίου. Στην πρώτη περίπτωση οι διάφορες ιδιότητες έχουν μελετηθεί σαν συνάρτηση της απόστασης από το φύλλο γραφενίου, ορίζοντας παράλληλα στο φύλλο επίπεδα καθορισμένου πάχους, το οποίο μπορεί να διαφοροποιείται ανάλογα με την υπό μελέτη ιδιότητα (binning). Στην δεύτερη περίπτωση η ανάλυση έχει πραγματοποιηθεί σε

ακτινικές αποστάσεις από το κέντρο μάζας του γραφενίου, δημιουργώντας σφαιρικούς φλοιούς αυξανόμενης ακτίνας. Το πάχος των φλοιών μπορεί επίσης να διαφοροποιείται ανάλογα με την υπό μελέτη ιδιότητα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στην συνέχεια παρουσιάζουμε αποτελέσματα δυναμικής για τα υπό μελέτη συστήματα διακρίνοντας δύο γενικές κατηγορίες: α) Τα περιορισμένα πολυμερικά φιλμ (confined) όπου προσομοιώνουμε περιοδική πλάκα γραφενίου η οποία παραμένει ακίνητη κατά την διάρκεια της προσομοίωσης και β) Τις πλάκες γραφενίου πεπερασμένου μεγέθους οι οποίες κινούνται ελεύθερα μέσα στην πολυμερική μήτρα. α) Περιορισμένα πολυμερικά φίλμ Μελετήθηκαν τρία συστήματα λεπτών φιλμ πολυμερούς ίδιου πάχους: PE/γραφένιο, PS/γραφένιο και PMMA/γραφένιο. 2,3 Οι δυναμικές ιδιότητες μελετήθηκαν τόσο σε επίπεδο μονομερούς όσο και σε επίπεδο κέντρου μάζας της αλυσίδας. Μια πρώτη σύγκριση μεταξύ των τριών διαφορετικών πολυμερών βασίζεται σε ένα διάνυσμα που ορίζουμε κατά μήκος της ραχοκοκαλιάς (backbone) της πολυμερικής αλυσίδας, το οποίο συνδέει δύο μη διαδοχικά άτομα άνθρακα (v ΒΒ ). Παρατηρούμε την χρονική συνάρτηση αυτόσυσχέτισης: P 2 (t)=3(<cos 2 θ(t)>-1)/2 του διανύσματος αυτού σε διάφορες αποστάσεις από την πλάκα γραφενίου (επίπεδα προσρόφησης). Στην συνέχεια μέσω προσαρμογής κάθε καμπύλης με μία Kohlrausch-Williams-Watts (KWW): P 2 (t)=aexp(-(t/t KWW ) β ) συνάρτηση εξάγουμε τον χρόνο χαλάρωσης μονομερούς, τ seg, (segmental relaxation time) από την σχέση: τ seg =(t KWW /β)γ(1/β), όπου Γ() είναι η συνάρτηση γάμμα. Επίσης οι τιμές του εκθέτη β μας δίνουν πληροφορίες για την απόκλιση της συμπεριφοράς του συστήματος από την ιδανική Debye συμπεριφορά, που ισχύει για β=1. Ο χρόνος χαλάρωσης μονομερούς σαν συνάρτηση της απόστασης από το γραφένιο για τα τρία διαφορετικά πολυμερή εμφανίζεται στο Σχήμα 1α. Μια παρόμοια ποιοτική συμπεριφορά παρατηρείται και για τα τρία συστήματα, ενώ υπάρχουν ξεκάθαρες ποσοτικές διαφορές. Τα μονομερή που βρίσκονται πολύ κοντά στο φύλλο γραφενίου είναι πολύ πιο αργά σε σχέση με τα πιο απομακρυσμένα μονομερή. Παρατηρείται δηλαδή μια επιβράδυνση της δυναμικής λόγω του φύλλου γραφενίου, η οποία οδηγεί σε πολύ μεγάλες τιμές του χρόνου χαλάρωσης για τις πολύ κοντινές αποστάσεις, οι οποίες μειώνονται σταδιακά και φτάνουν στις τιμές των αντίστοιχων συστημάτων καθαρού πολυμερούς αρκετά μακριά από το γραφένιο (οριζόντιες διακεκομμένες γραμμές στο Σχήμα 1α). Η ποσοτική σύγκριση αναδεικνύει το PE ως το πιο γρήγορο από τα τρία συστήματα, το οποίο φτάνει την τ seg τιμή καθαρού πολυμερούς μετά από περίπου 2nm από την επιφάνεια, το PS ακολουθεί στα 3nm περίπου από την επιφάνεια ενώ το PMMA είναι το πιο αργό (φτάνει την τ seg τιμή καθαρού πολυμερούς μετά από περίπου 4nm από την επιφάνεια). Οι τιμές του εκθέτη β, οι οποίες εμφανίζονται στο Σχήμα 1β δεν παρουσιάζουν ιδιαίτερες ποσοτικές διαφορές μεταξύ των τριών συστημάτων. Σε κάθε περίπτωση παρατηρούνται μικρότερες τιμές κοντά στο γραφένιο ενώ σε μεγαλύτερες αποστάσεις οι τιμές είναι περίπου ίδιες με αυτές των αντίστοιχων συστημάτων καθαρού πολυμερούς, μέσα στα όρια του σφάλματος (±0.05). Αυτό υποδηλώνει μια ευρύτερη κατανομή των χρόνων χαλάρωσης κοντά στην επιφάνεια. Σχήμα 1. (a) Χρόνος χαλάρωσης μονομερούς για το χαρακτηριστικό διάνυσμα v ΒΒ, βασισμένος στην P 2 (t) χρονική συνάρτηση αυτοσυσχέτισης, για το PS, PMMA και PE υβριδικά συστήματα πολυμερούς/γραφενίου σαν συνάρτηση της απόστασης από το γραφένιο. (b) Ο εκθέτης β, όπως εξάγεται από την προσαρμογή με KWW συναρτήσεις για τα τρία συστήματα. τ seg (ns) 10 6 (a) 10 5 P2 v BB 1-3 PE PS 10 4 PMMA 10 3 10 2 10 1 10 0 10-1 10-2 10-3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 r(nm) β 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 (b) P2 v BB 1-3 PE PS PMMA 0 1 2 3 4 5 6 7 8 r(nm)

Παρόμοια ποιοτική συμπεριφορά παρατηρείται και στο επίπεδο ολόκληρης της αλυσίδας (κέντρο μάζας), ενώ οι αντίστοιχες τιμές των χρόνων χαλάρωσης είναι περίπου 2 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από αυτές των χρόνων χαλάρωσης μονομερούς. Επίσης οι τιμές του εκθέτη β μακριά από την επιφάνεια πλησιάζουν την μονάδα και ταυτίζονται με αυτές των αντίστοιχων συστημάτων καθαρού πολυμερούς. β) Πλάκες γραφενίου πεπερασμένου μεγέθους Συνεχίζουμε την μελέτη της δυναμικής σε ένα σύστημα πολυμερούς/γραφενίου, όπου ένα φύλλο γραφενίου τύπου (α), περερασμένης διάστασης, (49x51)Å 2, κινείται μέσα σε μια μήτρα πολυαιθυλενίου (PE). 6 Ο υπολογισμός του χρόνου χαλάρωσης μονομερούς, για το ίδιο με τα προηγούμενα συστήματα διάνυσμα, v ΒΒ, οδηγεί στο Σχήμα 2α,β. Οι τιμές του συστήματος καθαρού πολυμερούς εμφανίζονται επίσης στο σχήμα με διακεκομμένες γραμμές. Είναι και σε αυτή την περίπτωση εμφανής η πιο αργή δυναμική των αλυσίδων του PE πολύ κοντά στο γραφένιο (γύρω στα 0.5nm), όπου το τ seg είναι περίπου 10 φορές μεγαλύτερο από την αντίστοιχη τιμή του καθαρού πολυμερούς. Σε μεγαλύτερες αποστάσεις τα μονομερή γίνονται περισσότερο ευκίνητα, οδηγώντας σε μια περίπου σταθερή τιμή του χρόνου χαλάρωσης μετά από 4.0-5.0nm. Πρόκειται για μια παρόμοια ποιοτική συμπεριφορά με αυτή του αντίστοιχου συστήματος περιορισμένου λεπτού φιλμ PE/γραφενίου, όμως η ποσοτική σύγκριση των δύο καμπυλών στο Σχήμα 2α δείχνει ότι στην περίπτωση του συστήματος πλάκας πεπερασμένου μεγέθους (νανοσύνθετο) η δυναμική είναι πιο γρήγορη στις κοντινές αποστάσεις. Επιπλέον οι τιμές του β-εκθέτη είναι μικρότερες από αυτές του αντίστοιχου συστήματος καθαρού πολυμερούς σε οποιαδήποτε απόσταση από το γραφένιο (Σχήμα 2β). Το γεγονός αυτό δείχνει μια ευρύτερη κατανομή των χρόνων χαλάρωσης μονομερούς, ακόμη και σε μεγάλες αποστάσεις από το γραφένιο, όπου το μέσο τ seg είναι ίδιο με αυτό του συστήματος καθαρού πολυμερούς. Αυτή η πτυχή των δυναμικών ετερογενειών που υπάρχουν στα νανοσύνθετα συστήματα πολυμερών φαίνεται να είναι ακόμη πιο περίπλοκη από αυτή στις περιορισμένες μεταξύ δύο στερεών επιφανειών αλυσίδες πολυμερούς, για τις οποίες η συμπεριφορά μακριά από την επιφάνεια φτάνει σε αυτή του καθαρού πολυμερούς. Σχήμα 2. (a) Χρόνος χαλάρωσης μονομερούς για το χαρακτηριστικό διάνυσμα v ΒΒ, βασισμένος στην P 2 (t) χρονική συνάρτηση αυτοσυσχέτισης, για το PE, σαν συνάρτηση της ακτινικής απόστασης από το κέντρο μάζας του γραφενίου. (b) Ο εκθέτης β, όπως εξάγεται από την προσαρμογή με KWW συναρτήσεις. Οι οριζόντιες διακεκομμένες γραμμές αντιστοιχούν στις τιμές των τ seg και β του συστήματος καθαρού PE στις ίδιες συνθήκες. τ seg (ps) 60 S2 Nanocomposite Confined 40 20 0 0 20 r(å) 40 60 0.63 0.54 (a) β 0.45 0.36 (b) 0 20 r(å) 40 60 Τέλος για την περίπτωση των νανοσύνθετων συστημάτων με φύλλα γραφενίου με υδρογόνα ή καρβοξυλικές ομάδες στα τερματικά άτομα (περιπτώσεις (β) και (γ)) εξετάζουμε την επίδραση των τερματικών ομάδων ατόμων στην δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων σαν συνάρτηση της απόστασης από το γραφένιο. Συγκεκριμένα τα παρακάτω αποτελέσματα αναφέρονται σε σύστηματα PEO/γραφενίου. Είναι ενδιαφέρον να παρατηρήσουμε στο Σχήμα 3 μια ποιοτικά διαφορετική συμπεριφορά της δυναμικής των μονομερών μεταξύ των δύο διαφορετικών συστημάτων.

Σχήμα 3. Διαμορφώσεις συστημάτων πολυ (αιθυλενοξειδίου) (PEO)/γραφενίου (α) γραφένιο με καρβοξυλικές ομάδες στα τερματικά άτομα, (β) γραφένιο με υδρογόνα στα τερματικά άτομα. d: είναι η μετατόπιση των μονομερών (PEO) σε σχέση με το κοντινότερο σε αυτά άτομο γραφενίου. a) COOH b) H Στην περίπτωση του γραφενίου με υδογόνα στα άκρα (β) παρατηρούμε ότι τα πιο αργά μονομερή (αυτά δηλαδή με την μικρότερη μετατόπιση d από το κοντινότερο σε αυτά άτομο γραφενίου) βρίσκονται πάνω και κάτω από την πλάκα γραφενίου σε παράλληλα προς αυτή επίπεδα και υπάρχει μια σταδιακή αύξηση της δυναμικής με την απομάκρυνση από την πλάκα. Πρόκειται για μια ποιοτικά παρόμοια συμπεριφορά με αυτή που παρατηρήσαμε τόσο στα περιορισμένα πολυμερικα φιλμ, όσο και στα νανοσύνθετα συστήματα με φύλλα γραφενίου τύπου (α). Αντιθέτως σε συστήματα με φύλλα γραφενίου τύπου (γ) φαίνεται ότι τα πιο αργά μονομερή συγκεντρώνονται γύρω από τα άκρα του γραφενίου λόγω των ηλεκτροστατικών αλλιλεπιδράσεων με τις καρβοξυλικές ομάδες. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία μελετήσαμε τον τρόπο που τα φύλλα γραφενίου επηρεάζουν τις δυναμικές ιδιοτητες διαφόρων πολυμερών σε υβριδικά συστήματα πολυμερούς/γραφενίου με χρήρη λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής. Τα συστήματα που εξετάσαμε ήταν a) περιορισμένα λεπτα φίλμ πολυμερούς (PE, PS, PMMA) με περιοδικές και ακίνητες πλάκες γραφενίου και b) πλάκες γραφενίου πεπερασμένου μεγέθους που κινόυνται μέσα σε πολυμερική μήτρα (PE, PEO). Σε όλες τις περιπτώσεις μια ετερογενής δυναμική του πολυμερούς παρατηρείται εξαιτίας της πλάκας γραφενίου. Σε κοντινές στο γραφένιο αποστάσεις υπάρχει επιβράδυνση της δυναμικής των πολυμερικών αλυσίδων οι οποίες με την αύξηση της απόστασης από το φύλλο γραφενίου προσεγγίζουν την δυναμική του αντίστοιχου συστήματος καθαρού πολυμερούς. Ποσοτικές διαφορές στον χρόνο χαλάρωσης μεταξύ των διαφόρων πολυμερών εντοπίζονται. Στην δεύτερη περίπτωση η επίδραση των τερματικών ομάδων στα άκρα του γραφενίου γίνεται εμφανής. Μελετήθηκαν τρεις τύποι φύλλων γραφενίου: (α) με μια κατανομή φορτίου σε όλα τα ακρινά άτομα, (β) με υδρογόνα αγκιστρωμένα πάνω στα ακρινά άτομα και (γ) με καρβοξυλικές ομάδες αγκιστρωμένες πάνω στα ακρινά άτομα. Παρατηρήσαμε ότι μόνο στην (γ) περίπτωση υπάρχει μια ποιοτική διαφοροποίηση σχετικά με την κατανομή των μονομερών ανάλογα με την δυναμική τους, ως συνάρτηση της απόστασης τους από το γραφένιο,. Πιο συγκεκριμένα για φύλλα γραφενίου τύπου (γ) σε πολυμερικη μήτρα PEO φαίνεται ότι τα πιο αργά μονομερή (αυτά δηλαδή με την μικρότερη μετατόπιση d από το κοντινότερο σε αυτά άτομο γραφενίου) συγκεντρώνονται γύρω από τα άκρα του γραφενίου λόγω των ηλεκτροστατικών αλλιλεπιδράσεων με τις καρβοξυλικές ομάδες, σε αντίθεση με τα υπόλοιπα συστήματα όπου τα πιο αργά μονομερή βρίσκονται πάνω και κάτω από την πλάκα γραφενίου σε παράλληλα προς αυτή επίπεδα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Bellido E.P. and Seminario J.M. J. Phys. Chem. C 114:22472-22477 (2010). [2] Rissanou A.N.and Harmandaris V. J Nanopart Res. 15:1589 (2013); Macromol. Symp. 331-332:43 (2013). [3] Rissanou A.N. and Harmandaris V. Soft Matter 10:2876-2888 (2014). [4]Walther J.H., Jaffe R., Halicioglu T., Koumoutsakos P. J. Phys. Chem. B 105: 9980 (2001). [5] Jorgensen W.L., Maxwell D.S., Tirado-Rives J. J Am Chem Soc 118:11225 11236 (1996). [6] Rissanou, A. N., Power, A. J., Harmandaris, V. Polymers 7:390-417 (2015).

Acknowledgements: This research has been co financed by the European Union (European Social Fund ESF) and Greek national funds through the Operational Program "Education and Lifelong Learning" of the National Strategic Reference Framework (NSRF) Research Funding Program: KRHPIS.