ΥΨΗΛΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΥΠΟΣΤHΡIΓΜΕΝΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΠΛΑΤΙΝΑΣ - ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΣΤΗΝ (ΗΛΕΚΤΡΟ)ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ

ΥΨΗΛΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΥΠΟΣΤHΡIΓΜΕΝΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΠΛΑΤΙΝΑΣ - ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΣΤΗΝ (ΗΛΕΚΤΡΟ)ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ Ε. Ζαγοραίου, Μ.Κ. Δαλέτου, Λ. Σύγγελου, Σ.Γ. Νεοφυτίδης* 1 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, FORTH-ICE/HT, Οδός Σταδίου, Πλατάνι, Πάτρα 26504, Ελλάδα (*neoph@iceht.forth.gr) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μεταξύ των διάφορων νέων τεχνολογιών παραγωγής ενέργειας που είναι φιλικές προς το περιβάλλον, τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs) ξεχωρίζουν για την κατασκευαστική τους απλότητα και την υψηλή τους απόδοση. Σε αυτά τα συστήματα, οι βασισμένοι σε πλατίνα (Pt) ηλεκτροκαταλύτες έχουν αποδειχθεί ως οι πιο ενεργοί και ανθεκτικοί καταλύτες σε συνθήκες λειτουργίας τόσο της ανόδου όσο και της καθόδου ενός κελιού καυσίμου. Το υψηλό κόστος αλλά και τα μειωμένα παγκόσμια αποθέματα του μετάλλου, κάνουν επιτακτική την ανάγκη μείωσης των φορτίων Pt στα ηλεκτρόδια. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε η σύνθεση μίας σειράς καταλυτών με διάφορες φορτίσεις Pt σε νανοσωλήνες άνθρακα (μη τροποποιημένους αλλά και χημικά τροποποιημένους με ομάδες πυριδίνης). Ειδικότερα, μέσα από το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των υλικών παρατηρήθηκε ότι η διασπορά, η μορφολογία και η οξειδωτική κατάσταση των νανοσωματιδίων Pt επηρεάζεται από τη χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα. Στους τροποποιημένους με ομάδες πυριδίνης νανοσωλήνες άνθρακα προέκυψαν υψηλής έως και ατομικής διασποράς καταλύτες για χαμηλά φορτία Pt. Αύξηση της φόρτισης σε Pt οδήγησε σε αύξηση της μεταλλικής Pt τόσο στους μη τροποποιημένους όσο στους χημικά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα, με τους δεύτερους να παρουσιάζουν μικρότερο ποσοστό μεταλλικής Pt (Pt 0 ) για αντίστοιχη φόρτιση. Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των υλικών με τη τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας περιστρεφόμενου δίσκου-ηλεκτροδίου έδειξε ότι οι καταλύτες Pt σε τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα ως προς την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα κελιά καυσίμου παράγουν ενέργεια μετατρέποντας τη χημική ενέργεια που είναι αποθηκευμένη στο καύσιμου (τυπικά υδρογόνο) απευθείας σε ηλεκτρική με υψηλή απόδοση και χωρίς περιβαλλοντική επιβάρυνση [1].Τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs) παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς πληρούν τις προϋποθέσεις για χρήση σε στατικές και κινητές εφαρμογές (οχήματα, φορητές συσκευές, μονάδες συμπαραγωγής θερμότητας κ.α.). Η state-of-the-art διάταξη ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly, MEA) βασίζεται σε πολυμερικές μεμβράνες εμποτισμένες με φωσφορικό οξύ [2] και ηλεκτρόδια Pt. Έχει αποδειχθεί ότι οι ηλεκτροκαταλύτες βασισμένοι σε Pt είναι οι πιο ενεργοί και ανθεκτικοί στη διάβρωση σε όξινα μέσα. Επιπρόσθετα, καθώς η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου (οξειδωτικό, Oxygen Reduction Reaction, ORR) χαρακτηρίζεται από αργή κινητική [3] και αποτελεί καθοριστικό παράγοντα της απόδοσης του PEMFC, απαιτούνται υψηλές ποσότητες του ακριβού καταλύτη Pt στα ηλεκτρόδια. Πολύ σημαντικά ζητήματα για την ευρεία εμπορευματοποίηση των PEMFCs αποτελούν το υψηλό κόστος, αλλά και η σταθερή απόδοση και λειτουργία για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Ένα μικρό ποσοστό του μετάλλου (επιφανειακά άτομα) είναι αυτό που συμμετέχει στις καταλυτικές αντιδράσεις. Στόχο πάντα αποτελεί η αύξηση της ενεργότητας ή/και της εκμεταλλευσιμότητας της Pt, ώστε να μειωθεί η απαιτούμενη ποσότητα και αντίστοιχα το κόστος. Η απόδοση και η σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών εξαρτάται σημαντικά από τα

φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υλικών όπως είναι το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων αλλά και από τις αλληλεπιδράσεις με το υπόστρωμα [4]. Με τη μείωση του μεγέθους του μετάλλου αυξάνεται η διασπορά του στο υπόστρωμα (περισσότερα ενεργά άτομα μετάλλου στην επιφάνεια) και αλλάζει ο αριθμός των κέντρων με χαμηλούς αριθμούς ένταξης στην επιφάνεια του. Το τελευταίο μπορεί να επηρεάζει την ισχύ δέσμευσης των αντιδρώντων, ενδιαμέσων και προϊόντων και συνεπώς την (ηλεκτρο)καταλυτική δραστικότητα. Αν και μέχρι πρόσφατα είχε βρεθεί ότι νανοσωματίδια Pt μικρότερα από 2 nm είναι λιγότερο ενεργά στην ORR (ισχυρότερη ρόφηση οξειδικών ειδών [5] ), μερικοί ερευνητές δημοσίευσαν συστάδες Pt που παρουσιάζουν δραστικότητα ως προς την αναγωγή του οξυγόνου [6]. Ανάλογα με το σχήμα των νανοσωματιδίων του μετάλλου, έχουμε διάφορες κρυσταλλικές επιφάνειες, η κάθε μία από τις οποίες παρουσιάζει διαφορετική γεωμετρική δομή και ηλεκτρονιακές ιδιότητες και άρα διαφορετική ενεργότητα και εκλεκτικότητα ως προς μία αντίδραση. Ενδεικτικό παράδειγμα δομικά ευαίσθητης αντίδρασης αποτελεί η ORR σε Pt(hkl) επιφάνειες. Η μελέτη της δραστικότητας σε ηλεκτρολύτη HClO 4 έχει βρεθεί να παρουσιάζει μικρές διαφορές μεταξύ των τριών χαμηλών δεικτών κρυσταλλογραφικών επιφανειών της Pt (Pt(100)<Pt(111)~Pt(110) [7] ). Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην διαφορετική ισχύ ρόφησης των OH ads ενδιαμέσων ειδών στις επιφάνειες της Pt, τα οποία εμποδίζουν την παρεταίρω ρόφηση του οξυγόνου [8]. Η φύση της επίδρασης του υποστρώματος στις ηλεκτρονιακές και καταλυτικές ιδιότητες των στηριγμένων μεταλλικών καταλυτών είναι πολύ σημαντική. Το υπόστρωμα μπορεί να προάγει ηλεκτρονιακές ιδιότητες ή/και γεωμετρικά χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων, επηρεάζοντας την ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά [9]. ΣΤΟΧΟΙ Οι νανοσωλήνες άνθρακα (Carbon Nanotubes, CNTs) αποτελούν ιδανικούς υποψηφίους για τη σύνθεση στηριγμένων ηλεκτροκαταλυτών λόγω της υψηλής ειδικής επιφάνειας, καλής θερμικής, χημικής και μηχανικής σταθερότητας αλλά και υψηλής ηλεκτρικής αγωγιμότητας [10]. Σε προηγούμενη εργασία, συντέθηκαν ηλεκτροκαταλύτες χρησιμοποιώντας ομοιοπολικά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου (Multi Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs), οι οποίοι παρουσιάσαν βελτιωμένα χαρακτηριστικά [11]. Στην παρούσα εργασία, οι ερευνητικές μας προσπάθειες προσανατολίστηκαν στην σύνθεση μίας σειράς καταλυτών με διάφορες φορτίσεις Pt σε MWCNTs (μη τροποποιημένους αλλά και χημικά τροποποιημένους) και η συσχέτιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών τους (σχήμα, μέγεθος κρυσταλλιτών, μορφολογία καταλύτη, οξειδωτική κατάσταση) με τη φύση του υποστρώματος και τη φόρτιση σε Pt. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση των ιδιοτήτων των παραπάνω υλικών στην ενεργότητά τους ως προς την ORR χρησιμοποιώντας την τεχνική του περιστρεφόμενου δίσκου-ηλεκτροδίου σε υγρό ηλεκτρολύτη. ΠΕΙΡAΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας ήδη βελτιστοποιημένες συνθετικές πορείες [11]. Η ποσότητα της πρόδρομης ένωσης της Pt υπολογίστηκε ώστε να ληφθούν καταλύτες με φορτίο 1, 2, 5, 10, 15 ή 30 wt% Pt σε σχέση με τους νανοσωλήνες άνθρακα. Η κρυσταλλική δομή αναλύθηκε με περίθλαση ακτίνων-x σε σκόνη (X-Ray Crystallography, XRD, Bruker D8 Advance) χρησιμοποιώντας Cu Kα ακτινοβολία. Το μέγεθος και η διασπορά των σωματιδίων Pt στο υπόστρωμα χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (Transmission Electron Microscopy, TEM) σε JEOL JEM2100 στα 200 kv. Τα πειράματα φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) έγιναν σε ένα σύστημα υπερυψηλού κενού (P < 10-9 mbar) εξοπλισμένο με ηλεκτρονικό αναλύτη SPECS LHS-10 και κανόνι διπλών ακτίνων. Οι μετρήσεις έγιναν σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας μημονοχρωματική ακτινοβολία AlKα και ενέργεια διέλευσης 97 ev (το οποίο δίνει FWHM=1.7 ev για την κορυφή Au 4f 7/2 ). Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός έγινε σε περιστρεφόμενο δίσκο-

ηλεκτρόδιο (Rotating Disk Electrode, RDE) με τη χρήση ενός Princeton Applied Research MSR Rotator και ενός ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη Autolab PGSTAT-302. Οι μετρήσεις έλαβαν χώρα σε διάλυμα 0.1 M HClO 4 σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας μία τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων: ένα σύρμα Pt για βοηθητικό ηλεκτρόδιο, ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς υδρογόνου (Reversible Hydrogen Electrode, RHE), και το περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο εργασίας (glassy carbon disk, d = 0.5 cm, Pine Instruments, Inc.) στο οποίο εναποτέθηκαν οι υπό μελέτη καταλύτες με τη μέθοδο της τοποθέτησης σταγόνας και εξάτμισης από μελάνι του καταλύτη σε ισοπροπανόλη/νερό. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χρησιμοποιήθηκαν δύο υποστρώματα για την εναπόθεση της Pt και πιο συγκεκριμένα οξειδωμένοι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου (oxidized Multi Walled Carbon Nanotubes, ox.mwcnts) και οι ίδιοι μετά από χημική τροποποίηση για την ομοιοπολική σύνδεση ομάδων πυριδίνης στα τοιχώματα των νανοσωλήνων ((ox.mwcnts)-py) [11]. Η ακόλουθη εναπόθεση του μετάλλου έγινε με τη μέθοδο αναγωγής πρόδρομης ένωσης σε αιθυλενογλυκόλη και είχε ως στόχο την παρασκευή καταλυτών με φορτίο Pt 1, 2, 5, 10, 15 ή 30 % wt% σε σχέση με το υπόστρωμα. Κάθε υλικό που συντέθηκε χαρακτηρίστηκε με φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS), με φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων-χ (XRD), με φασματοσκοπία οπτικής εκπομπής επαγωγικώς συζευγμένου πλάσματος (Inductively Coupled Plasma-OpticaI Emission Spectroscopy, ICP-OES) και μικροσκοπία διέλευσης ηλεκτρονίων (TEM). Επιπλέον, τα υλικά χαρακτηρίστηκαν ηλεκτροχημικά με τη τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας περιστρεφόμενου δίσκου ως προς την ενεργότητα τους στην ORR. Παρακάτω παρατίθεται μέρος των αποτελεσμάτων. Τα διαγράμματα XRD δεν έδειξαν ευδιάκριτες κορυφές Pt στα υλικά με φορτίο Pt έως 5 % wt%. Οι καταλύτες με φορτίο Pt 10-30% wt% τους ox.mwcnts επιδεικνύουν τις κορυφές περίθλασης της Pt στα 39.7 (111), 46.2 (200), 67.4 (220), 81.3 (311) και 86.3 (222), αποκαλύπτοντας ότι κρυσταλλώνεται σε κυβική δομή (Faced-Centered Cubic, FCC). Αντίθετα, στους νανοσωλήνες με τις πυριδίνες, οι κορυφές είναι διακριτές στην περίπτωση του καταλύτη με φορτίο 30% wt% Pt, είναι εμφανής αλλά αρκετά πεπλατυσμένες στο 15% wt% Pt, ενώ σχεδόν απουσιάζουν στα υπόλοιπα δείγματα. Πιθανώς, η διαφορά αυτή να είναι αποτέλεσμα του διαφορετικού μεγέθους των σωματιδίων. Εικόνες ΤΕΜ ελήφθησαν για όλους τους καταλύτες για να μελετήσουμε το πραγματικό μέγεθος των σχηματιζόμενων σωματιδίων και τη διασπορά τους. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα και στον Πίνακα 1 έχει γίνει εκτίμηση του μέσου μεγέθους των σωματιδίων. Όπως φαίνεται για τους ox.mwcnts, Σχήμα 1 α και γ, οι καταλύτες έχουν σωματίδια Pt με παραπλήσιο μέγεθος και διασπορά και καθώς αυξάνεται το φορτίο του μετάλλου αυξάνεται κυρίως μόνο η πυκνότητα των σωματιδίων. Υπάρχει λοιπόν μία σχετική συσσωμάτωση ακόμη και στις χαμηλές φορτίσεις σε Pt, ενώ η κατανομή μεγεθών είναι ευρεία και η διασπορά δεν είναι η βέλτιστη, αν και η εναπόθεση έλαβε χώρα σε όλο το υπόστρωμα (δεν υπάρχουν κενοί νανοσωλήνες). Αντίθετα, στην περίπτωση των (ox.mwcnts)-py, η συσσωμάτωση των σωματιδίων Pt είναι ελάχιστη, το μέγεθός τους χαμηλό (κοντά στα 2 nm) ενώ παρουσιάζουν στενή κατανομή μεγεθών και ομοιόμορφη διασπορά (Σχήμα 1δ). Η διαφορά σε σχέση με τους ox.mwcnts μπορεί να αποδοθεί σε δύο παράγοντες: (α) η επιφανειακή τροποποίηση να μετέβαλλε τις ιδιότητες των νανοσωλήνων και να βελτίωσε τη διασπορά τους στο διάλυμα της αντίδρασης εναπόθεσης, και (β) οι ομάδες πυριδίνης να αλληλεπιδρούν με τα ιόντα της πρόδρομη ένωση της Pt (εξαχλωροπλατινικό οξύ), προκαλώντας έτσι μία ομοιόμορφη κατανομή και προσρόφηση των ιόντων στην επιφάνεια του υποστρώματος και δημιουργώντας μία πληθώρα κέντρων πυρήνωσης για την αντίδραση αναγωγής από την αιθυλενογλυκόλη.

Το εντυπωσιακό είναι ότι για τους καταλύτες 1 και 2 % wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py, όπως φαίνεται και στο παράδειγμα του Σχήματος 1β, τα σωματίδια της Pt δεν φαίνονται, ακόμη και μετά από μεγάλη μεγέθυνση και μετρήσεις ΤΕΜ υψηλής ανάλυσης. Για να επιβεβαιωθεί η παρουσία της Pt στα δείγματα αυτά, έγιναν ενδεικτικά μετρήσεις ICP-OES (Πίνακας 1), από όπου φαίνεται πως, αν και στα δείγματα με πυριδίνη το φορτίο είναι ελάχιστα χαμηλότερο, παρόλα αυτά η εναπόθεση έχει προχωρήσει σε ικανοποιητικό βαθμό σε όλες τις περιπτώσεις και η τελική φόρτιση σε Pt προσεγγίζει τη θεωρητική. Οι εικόνες ΤΕΜ καταδεικνύουν μία ατομική διασπορά της Pt στις χαμηλές φορτίσεις, ίσως μέσω κάποιας αλληλεπίδρασης ή σχηματισμού συμπλόκου με τις ομάδες πυριδίνης. Αυτό σημαίνει ότι δεν έχει λάβει χώρα πλήρης αναγωγή της Pt σε μεταλλική (Pt 0 ) και σχηματισμό κρυσταλλιτών, αλλά δημιουργήθηκαν κάποιες ενώσεις που σταθεροποίησαν ιόντα Pt στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 1. Επιλεγμένες εικόνες TEM των δειγμάτων (α) 1 wt% Pt/ox.MWCNT, (β) 2 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py, (γ) 15 wt% Pt/ox.MWCNT και (δ) 15 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py. Πίνακας 1. Κατά βάρος φορτίο Pt (wt%) από μετρήσεις ICP-OES και μέσο μέγεθος σωματιδίων, d, όπως προκύπτει από τις εικόνες TEM. Catalyst Pt / wt% d / nm Catalyst Pt / wt% d / nm 1 wt% Pt/ox.MWCNT 0.89 3.1 1 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py 0.75-2 wt% Pt/ox.MWCNT N.A. 3.5 2 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py N.A. - 5 wt% Pt/ox.MWCNT 4.57 3.5 5 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py 4.16 1.7 10 wt% Pt/ox.MWCNT N.A. 3.6 10 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py N.A. 1.9 15 wt% Pt/ox.MWCNT N.A. 4.4 15 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py N.A. 2.3 Για να μελετηθεί η οξειδωτική κατάσταση της Pt στους διάφορους καταλύτες, δείγματα μελετήθηκαν με XPS, Σχήμα 2. Στους ox.mwcnts, η Pt 0 είναι το κυρίαρχο είδος. Τρείς διπλέτες (υψηλή Pt 4f 5/2 και χαμηλή Pt 4f 7/2 ενεργειακή ζώνη) χρησιμοποιήθηκαν για την αποσυνέλιξη των

κορυφών, οι οποίες αντιστοιχούν στη Pt 0 στα 71.8 ev, στη Pt 2+ (PtO) στα 73.5 ev και στη Pt 4+ (PtO 2 ) στα 75.5 ev περίπου. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2 στα παραδείγματα των φασμάτων που ελήφθησαν, οι καταλύτες με μικρότερο φορτίο Pt είναι περισσότερο οξειδωμένοι. Η σχετικά μικρή αύξηση στο ποσοστό της Pt 0 με τη φόρτιση, είναι ανάλογη της αύξησης του μεγέθους των σωματιδίων. Διαφορετικά είναι τα φάσματα που ελήφθησαν με τους καταλύτες Pt/(ox.MWCNT)-Py. Στα μικρά ποσοστά Pt υπάρχει σχεδόν απουσία της Pt 0 και το κυρίαρχο είδος είναι το Pt 2+, συμβάλλοντας έτσι και στις υποθέσεις για ατομική διασπορά. Η αύξηση της φόρτισης σε Pt οδήγησε σε παρουσία και σταδιακή αύξηση της Pt 0, πάντα όμως με έντονη την παρουσία του είδους Pt 2+ (Pt 0 /Pt 2+ 1/1 για φόρτιση σε Pt 10%) σε σύγκριση με τους νανοσωλήνες χωρίς πυριδίνες, σε μεγαλύτερο βαθμό από ότι θα μπορούσε να δικαιολογηθεί από το μέγεθος των σωματιδίων. Intensity/scan / a.u. 2% Pt/ox.MWCNT 2% Pt/(ox.MWCNT)-Py 15% Pt/ox.MWCNT 15% Pt/(ox.MWCNT)-Py 68 70 72 74 76 78 80 70 72 74 76 78 80 82 Binding Energy / ev Σχήμα 2. Φάσματα Pt 4f XPS και αποσυνέλιξη αυτών στα μεμονωμένα συστατικά Pt 0 (μπλε γραμμή), Pt 2+ (κόκκινη γραμμή) και Pt 4+ (μωβ γραμμή) για τα δείγματα: (α) 2 wt% Pt/ox.MWCNT, (β) 2 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py, (γ) 15 wt% Pt/ox.MWCNT και (δ) 15 wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py. Οι περισσότεροι καταλύτες υποστηριγμένων μετάλλων είναι γνωστό ότι αποτελούνται από συστάδες ή σωματίδια μετάλλου και χαρακτηρίζονται από το μέγεθος των σωματιδίων και την αντίστοιχη εκτεθειμένη μεταλλική επιφάνεια που προσφέρεται για (ηλεκτρο)κατάλυση. Όμως, η δραστικότητα ως προς μία αντίδραση δεν είναι ευθέως ανάλογη της επιφάνειας αυτής, αλλά επηρεάζεται και από άλλους παράγοντες όπως το είδος των σωματιδίων/συστάδων και οι αλληλεπιδράσεις με το υπόστρωμα (metal-support interactions). Σε γενικές γραμμές, η δραστικότητα και η εκλεκτικότητα ως προς την ORR μπορεί να ελεγχτεί ως ένα βαθμό με την αξιοποίηση ηλεκτρονιακών φαινομένων ή/και επίδραση στις τάσεις του επιφανειακού πλέγματος της Pt από το υπόστρωμα. Μία γειτνίαση ανόμοιων ατόμων και οι τάσεις του επιφανειακού πλέγματος μπορούν να μετατοπίσουν το ενεργειακό κέντρο του d τροχιακού του καταλύτη, οδηγώντας σε αλλαγή των δυνάμεων πρόσδεσης των αντιδρώντων, ενδιαμέσων και προϊόντων της αντίδρασης, διαφοροποιώντας με αυτόν τον τρόπο την ενεργότητα. Η ενεργότητά των καταλύτων Pt ως προς την ΟRR, έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία ότι μειώνεται για σωματίδια μικρότερα από 2 nm [5]. Σε κάθε περίπτωση, καθώς το μέγεθος των μεταλλικών σωματιδίων μειώνεται κάτω από την κλίμακα των νανομέτρων, ή και κατόπιν σε άτομα/ιόντα, τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά και οι ηλεκτρονιακές ιδιότητες αναμένεται να αλλάξουν επηρεάζοντας την ηλεκτροκαταλυτική δράση.

Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των υλικών έγινε με τη τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας περιστρεφόμενου δίσκου-ηλεκτροδίου σε 0.1 M HClO 4 σε θερμοκρασία δωματίου. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται κατευθείαν τα αποτελέσματα με τη μορφή της ενεργότητας ανά μάζα (mass activity, A/g Pt ) ή αλλιώς το κινητικό ρεύμα σε κάποιο συγκεκριμένο δυναμικό (0.9 V) κανονικοποιημένο ως προς τη μάζα της Pt. Οι καταλύτες σε οξειδωμένους νανοσωλήνες έδωσαν μειωμένη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα στα χαμηλά φορτία Pt (<5% wt% Pt), η οποία όμως σταθεροποιήθηκε για μεγαλύτερη φόρτιση. Οι ατομικά διεσπαρμένοι καταλύτες στους νανοσωλήνες με τις πυριδίνες δεν έδειξαν καμία δραστικότητα ως προς την ORR, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία για τα είδη Pt 2+ [12]. Η Pt 0 φαίνεται πως είναι το ηλεκτροχημικά ενεργό είδος για την ORR. Πράγματι, με αύξηση της φόρτισης στο μέταλλο και αντίστοιχη αύξηση του ποσοστού της Pt 0, η ενεργότητα αυξάνεται. Το σημαντικό είναι ότι παρά το μικρό ποσοστό της μεταλλικής, όπως αυτό εκτιμάται από τα φάσματα XPS, πιθανώς κάποια συνέργεια με τις ενώσεις Pt-N (Ν=το άζωτο που προέρχεται από την εισαγωγή της πυριδίνης στους νανοσωλήνες) που έχουν σχηματιστεί οδηγεί σε ιδιαίτερα αυξημένες τιμές ενεργότητας στην περίπτωση των (ox.mwcnts)-py. Ενδεικτικά, οι καταλύτες με φορτίο Pt 5 και 10% wt% παρουσία πυριδινών έχουν ποσοστό μεταλλικής Pt 20 και 44%, αντίστοιχα, εν συγκρίσει με τους αντίστοιχους καταλύτες στο οξειδωμένο υπόστρωμα που έχουν ποσοστά μεταλλικής 60-70%. Αναλογικά λοιπόν, η διαφορά στην ενεργότητα μεταξύ των καταλυτών για την ίδια φόρτιση αυξάνεται ακόμη περισσότερο, αν αυτή εκφραστεί ως προς το ποσοστό της Pt 0. Η επίδραση αυτή φαίνεται να εξασθενεί καθώς αναλογικά υπερισχύει το είδος Pt 0, όπως στην περίπτωση του καταλύτη 30% wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py, ο οποίος παρά την καλύτερη διασπορά δίνει την ίδια απόδοση με τον 30% wt% Pt/ox.MWCNT, για μία ακόμη φορά καταδεικνύοντας τον πολυπαραγοντικό χαρακτήρα της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Mass activity @ 0.9 V & 900 rpm/ A g Pt -1 400 350 300 250 200 150 100 50 x wt% Pt/ox.MWCNT x wt% Pt/(ox.MWCNT)-Py 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 30 Pt loading on support / wt% Σχήμα 3. Τιμές ηλετροκαταλυτικής ενεργότητας ανά μονάδα μάζας της Pt ως προς την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου για τους συντιθέμενους καταλύτες, όπως αυτές προέκυψαν από μετρήσεις με την μέθοδο περιστρεφόμενου δίσκου-ηλεκτροδίου σε 0.1 M HClO 4 σε θερμοκρασία δωματίου. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία έλαβε χώρα η σύνθεση μίας σειράς καταλυτών με διάφορες φορτίσεις Pt σε οξειδωμένους (ox.mwcnts) και σε χημικά τροποποιημένους με ομάδες πυριδίνης νανοσωλήνες άνθρακα ((ox.mwcnts)-py). Ειδικότερα, η επιφανειακή τροποποίηση των CNTs με πολικές ομάδες πυριδίνης επηρέασε σημαντικά τα φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των νανοσωματιδίων Pt που εναποτέθηκαν. Ενώ στην περίπτωση των ox.mwcnts προέκυψαν νανοσωματίδια Pt με ευρεία κατανομή μεγεθών και μέτρια διασπορά, οι (ox.mwcnts)-py,

οδήγησαν στην εναπόθεση μικρότερων νανοσωματιδίων Pt με στενή κατανομή μεγεθών και ομοιόμορφη διασπορά. Μάλιστα χρησιμοποιώντας τους (ox.mwcnts)-py και για χαμηλά φορτία Pt, προέκυψαν ατομικής διασποράς καταλύτες (κυρίαρχο είδος είναι το Pt 2+ ), και αύξηση της φόρτισης σε Pt οδήγησε στη παρουσία και σταδιακή αύξηση της Pt 0, πάντα με την έντονη παρουσία του είδους Pt 2+ σε σύγκριση με τους νανοσωλήνες χωρίς πυριδίνες. Από τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των υλικών με χαμηλά φορτία Pt, στην περίπτωση των ox.mwcnts σημειώθηκε μειωμένη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα ως προς την ORR, ενώ οι ατομικά διεσπαρμένοι καταλύτες στους (ox.mwcnts)-py δεν έδειξαν καμία δραστικότητα. Συνεπώς το ηλεκτροχημικά ενεργό είδος για την ORR φαίνεται πως είναι η Pt 0. Παρά το μικρό ποσοστό της Pt 0 για φορτίσεις Pt 5, 10 και 15% wt% όταν χρησιμοποιούνται οι (ox.mwcnts)-py, πιθανώς κάποια συνέργεια με τις ενώσεις Pt-N (N=το άζωτο που προέρχεται από την εισαγωγή της πυριδίνης στους νανοσωλήνες) που σχηματίζονται, οδηγεί σε ιδιαίτερα αυξημένες τιμές ενεργότητας ως προς την ORR εν συγκρίσει με τους αντίστοιχους καταλύτες στο οξειδωμένο υπόστρωμα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού έργου «Προηγμένα Ενεργειακά Υλικά-ΚΡΗΠΙΣ/ΠΡΟΕΝΥΛ», χρηματοδοτούμενου από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ), Εθνικό Στρατηγικό Πλαίσιο Αναφοράς (ΕΣΠΑ) 2007-2013. Οι συγγραφείς εκφράζουν θερμές ευχαριστίες προς το Εργαστήριο Ανάπτυξης Ολοκληρωμένων Συστημάτων Διεργασιών του ΙΔΕΠ/E.K.E.T.A για τη διεξαγωγή των μετρήσεων ICP-OES. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Yang C, Costamagna P, Srinivasan S, Benziger J, Bocarsly AB. (2001). J Power Sources, 103:1-9. [2] Kallitsis JK, Andreopoulou AK, Daletou M, Neophytides S. Pyridine Containing Aromatic Polyether Membranes Ch. 5 in High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells- Approaches, Status and Perspectives, Jensen JO, Aili D, Hjuler HA, Li Q. (Eds.) 2016. 91-126. [3] Stamenkovic VR, Fowler B, Mun BS, Wang GF, Ross PN, Lucas CA, Markovic NM. (2007). Science, 315: 493-497. [4] Mistry H, Varela AS, Kuhl S, Strasser P, Cuenya BR. (2016). Nature Rev. Mater., 1:1-14. [5] Shao M, Peles A, Shoemaker K. (2011). Nano Lett., 11(9): 3714-3719. [6] Imaoka T, Kitazawa H, Chun WJ, Omura S, Albrecht K, Yamamoto K. (2013). J. Am. Chem. Soc., 135: 13089-13095. [7] Markovic N, Gasteiger H, Ross PN. (1997). J. Electrochem. Soc., 144(5): 1591-1597. [8] Gasteiger HA, Kocha SS, Sompalli B, Wagner FT. (2005). Appl. Catal. B Environ., 56: 9-35. [9] Flytzani-Stephanopoulos M, Gates BC. (2012). Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng., 3:545-574. [10] Wang X, Li W, Chen Z, Waje M, Yan Y. (2006). J Power Sources, 158(1): 154-159. [11] Orfanidi A., Daletou M.K., Neophytides S.G. (2011). Appl. Catal. B:Environ., 106:379-389. [12] Choi CH, Kim M, Kwon HC, Cho SJ, Yun S, Kim HT, Mayrhofer KJJ, Kim H, Choi M. (2016). Nat. Commun. 7(10922):1-9.