ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΑΥΤΟΪΑΣΗΣ ΣΤΑ ΙΣΤΟΡΙΚΑ ΚΟΝΙΑΜΑΤΑ.

11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΑΥΤΟΪΑΣΗΣ ΣΤΑ ΙΣΤΟΡΙΚΑ ΚΟΝΙΑΜΑΤΑ Μ. Αμέντα 1,2 *, Ι. Καρατάσιος 1, Π. Μαραβελάκη 2, Β. Κυλίκογλου 1 1 Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Αθήνα, Ελλάδα 2 Σχολή Αρχιτεκτόνων Μηχανικών, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Ελλάδα (*m.amenta@inn.demokritos.gr) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα ιστορικά ασβεστοκονιάματα έχουν επιδείξει, διαχρονικά, αξιοσημείωτη αντοχή στο χρόνο. Το γεγονός αυτό έχει αποδοθεί στο φαινόμενο της αυτογενούς αυτοΐασης [1] που περιγράφεται από την πλήρωση των μικρο-ρηγματώσεων που δημιουργούνται στη μικροδομή των κονιαμάτων από δευτερογενή προϊόντα. Σήμερα, τα κονιάματα ασβεστιτικής βάσης χρησιμοποιούνται ευρέως στην αποκατάσταση και συντήρηση των μνημείων, λόγω της αυξημένης συμβατότητας που παρουσιάζουν με τα ιστορικά κονιάματα. Η συστηματική μελέτη επιλεγμένων ιστορικών κονιαμάτων προσέφερε ένα πολύτιμο εργαλείο για τη διερεύνηση των επιπτώσεων μακροχρόνιων φαινομένων - όπως αυτό της αυτοΐασης - και τον συσχετισμό τους με τις μικροκλιματικές συνθήκες των μνημείων. Ταυτόχρονα μελετηθήκαν σύγχρονες εργαστηριακές συνθέσεις κονιαμάτων, που διαφοροποιούνται ως προς την σύσταση της συνδετικής κονίας και τις συνθήκες ωρίμανσης. Η μελέτη εστιάστηκε στην ταυτοποίηση των προϊόντων που σχηματίζονται δευτερογενώς, μετά τη ρηγμάτωση των δειγμάτων. Η σύσταση, η μικροδομή και η τοπογραφία των δευτερογενών προϊόντων αυτοΐασης μελετήθηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM/ΕDAX) σε επιφάνειες ρηγμάτωσης και σε στιλπνές τομές, ενώ παράλληλα πραγματοποιήθηκε εξέταση λεπτών τομών της περιοχής ρηγμάτωσης στο πετρογραφικό μικροσκόπιο. Τα δευτερογενώς σχηματιζόμενα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν αποτελούνται κυρίως από ανθρακικές και υδραυλικές ενώσεις του ασβεστίου. Ανάλογα με τις συνθήκες ωρίμανσης, παρατηρήθηκε μεγάλη διαφοροποίηση όσον αφορά στην πυκνότητα, στη μορφολογία των δευτερογενών προϊόντων και στην ταχύτητα εξέλιξης του φαινομένου επούλωσης των μικρορωγμών. Συμπληρωματικά της μελέτης των ιστορικών κονιαμάτων, όπου τεκμηριώνεται το τελικό αποτέλεσμα ενός πολυσύνθετου και μακροχρόνιου μηχανισμού, η μελέτη των εργαστηριακών δειγμάτων προσέφερε πολύτιμες πληροφορίες για την ενεργοποίηση και εξέλιξη του φαινομένου σε πρώιμο στάδιο. Συνεπώς, κατέστη δυνατό να εντοπιστούν οι μηχανισμοί που σχετίζονται με τη δημιουργία των δευτερογενών προϊόντων ρωγμών, συναρτήσει της σύστασης της συνδετικής κονίας αλλά και των περιβαλλοντικών παραμέτρων που ευνοούν τους εν λόγω μηχανισμούς. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η μακροβιότητα που επιδεικνύουν, σε πολλές περιπτώσεις, τα ιστορικά κονιάματα έχει αποδοθεί στο φαινόμενο της αυτοΐασης[ 1 ]. Πιο συγκεκριμένα το φαινόμενο αυτό μπορεί να περιγραφεί από την επούλωση των ρηγματώσεων που παρουσιάζονται στη διάρκεια ζωής των κονιαμάτων από δευτερογενή προϊόντα, αυξάνοντας έτσι την εσωτερική συνοχή του υλικού και επομένως την αντοχή του στη διάβρωση. Οι διεργασίες που λαμβάνουν μέρος κατά κύριο λόγω είναι η ενανθράκωση και η ενυδάτωση, δημιουργώντας δευτερογενείς ασβεστίτικές ή υδραυλικές ενώσεις αντίστοιχα, κατά μήκος των ρηγματώσεων [ 2 ]. Το αυτογενές φαινόμενο έχει παρατηρηθεί συχνά σε ιστορικά κονιάματα και μπορεί να συσχετισθεί με τη δομική ακεραιότητα της τοιχοποιίας, αλλά και με τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν και τις μικρό- κλιματικές συνθήκες του μνημείου[ 3 ]. Ταυτόχρονα, η μελέτη των αρχαιολογικών δειγμάτων προσφέρει τη δυνατότητα να μελετηθεί το φαινόμενο αυτό, όπως

11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 προέκυψε φυσικά, δεδομένου ότι τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν δεν είχαν σχεδιαστεί για το συγκεκριμένο σκοπό. Την ίδια στιγμή, ο εν λόγω μηχανισμός είναι εγγενής ή αυθόρμητος δηλαδή, ενεργοποιείται μετά τη φθορά ή βλάβη και χωρίς καμία εξωτερική παρέμβαση, ενώ η μεταβολή στις μικροκλιματικές συνθήκες (π.χ. βροχή) μπορεί να αποτελέσει το σημείο εκκίνησης του μηχανισμού. Η μελέτη των μηχανισμών φθοράς και της αυτοΐασης είναι κυρίαρχης σημασίας για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς και τη βελτιστοποίηση των σύγχρονων κονιαμάτων. ΣΤΟΧΟΙ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Στη παρούσα μελέτη εξετάστηκαν είκοσι αντιπροσωπευτικά δείγματα ιστορικών κονιαμάτων από βυζαντινά μνημεία που βρίσκονται σε 6 διαφορετικές περιοχές της Ελλάδας, εστιάζοντας στη παρουσία του φαινομένου της αυτοΐασης. Τα εν λόγω μνημεία χτίστηκαν σε διαφορετικές ιστορικές περιόδους από την ύστερη ελληνιστική έως τον 19ο αιώνα, ενώ τα ιστορικά κονιάματα προέρχονται από πληθώρα χρήσεων, όπως δεξαμενές, τάφους ή λουτρά και δομικά κονιάματα ή επιχρίσματα σε εσωτερικούς και εξωτερικούς τοίχους. Οι παράγοντες που μελετήθηκαν αφορούν στη χημική σύσταση του συνδετικού υλικού (π.χ. υδραυλικός ή αερικός χαρακτήρας της κονίας, ασβεστιτικής ή δολομιτικής σύστασης κ.λ.π.) καθώς και στον τύπο των αδρανών, στα χαρακτηριστικά των ρηγματώσεων και στη σύσταση και στη μορφολογία των δευτερογενών προϊόντων αυτοΐασης. Τα δείγματα των ιστορικών κονιαμάτων μελετήθηκαν σε στιλπνές τομές και σε επιφάνειες θραύσης στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης με σύστημα φασματοσκοπίας ακτίνων Χ (EDAX), με σκοπό την μελέτη της μικροδομής τους, τη χημική σύσταση των συστατικών τους καθώς και των δευτερογενών προϊόντων. Επίσης παρασκευάστηκαν λεπτές τομές των δειγμάτων οι οποίες εξετάστηκαν στο πετρογραφικό μικροσκόπιο, ώστε να ταυτοποιηθεί η μορφολογία των κρυσταλλικών δευτερογενών προϊόντων αλλά και τα χαρακτηριστικά των ρηγματώσεων όπου παρατηρείται το φαινόμενο. Επιπρόσθετα, παρασκευάστηκαν συνθέσεις ασβεστο-ποζολανικών κονιαμάτων (LP) και φυσικής υδραυλικής ασβέστου (NHL). Για την κάθε σύνθεση παρασκευάστηκαν πρισματικά δοκίμια (15x15x80 mm) τα οποία συντηρήθηκαν σε θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών (20±3 C και 90±1% RH) μέχρι την δοκιμή ρηγμάτωσης. Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της ηλικίας ρηγμάτωσης στο φαινόμενο της αυτοΐασης, τα δοκίμια ρηγματώθηκαν σε μικρή ηλικία (7 ημέρες- NHL και 15-LP) ή μετά από ένα μήνα ωρίμανσης. Στη συνέχεια υποβλήθηκαν σε κύκλους υδατοκορεσμού/ ξήρανσης. Κατά την διάρκεια ενός κύκλου τα ρηγματωμένα δοκίμια εμβαπτίζονται σε νερό για 24 ώρες και στη συνέχεια η ξήρανσή τους πραγματοποιείται σε ξηραντήριο για 48 ώρες (40 ο C). Τα ρηγματωμένα δοκίμια υποβλήθησαν σε 10 ή 30 κύκλους με σκοπό να μελετηθεί η επίδραση της περιόδου ίασης στην εξέλιξη του φαινομένου[σχήμα 1]. Στο τέλος της κάθε περιόδου ίασης τα δείγματα μελετήθηκαν ως προς την παρουσία των δευτερογενών προϊόντων που σχηματίζονται στο εσωτερικό των ρωγμών, στο μικροσκόπιο ηλεκτρονικής σάρωσης FEI Quanta-Inspect με φασματόμετρο διασποράς ακτίνων-χ (SEM/ EDAX). Για την κάθε ομάδα παρασκευάστηκαν τρία δείγματα. Ένα δείγμα χρησιμοποιήθηκε για το χαρακτηρισμό της μορφολογίας δευτερογενών προϊόντων που σχηματίζονται στην επιφάνεια της ρωγμής και δύο ακόμα για τη παρασκευή λεπτών και ένα στιλπνών τομών της ρωγμής (Σχήμα 1).

11O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 Σχήμα 1. Ηλικίες ρηγμάτωσης και διάρκειά περιόδου ίασης (αριστερά). Προετοιμασία δειγμάτων για την παρατήρηση της επιφάνειας της ρωγμής και της διατομής στο SEM και το πολωτικό μικροσκόπιο. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Μελέτη ιστορικών κονιαμάτων Η σύσταση της συνδετικής κονίας των ιστορικών κονιαμάτων μελετήθηκε σε στιλπνές τομές των δειγμάτων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM/EDAX). Παρόλο που τα κονιάματα που εξετάστηκαν διακρίνονταν από μια ποικιλομορφία ως προς την χημική σύσταση του συνδετικού υλικού, η παρουσία του φαινομένου της αυτοΐασης επαληθεύτηκε τόσο σε αερικά όσο και σε κονιάματα με υδραυλικό χαρακτήρα. Επιπρόσθετα, στη περίπτωση των δολομιτικών κονιαμάτων, η παρουσία του μαγνησίου φαίνεται να επηρεάζει την εξέλιξη του φαινομένου καθώς παρατηρήθηκε ένα εκτενές δίκτυο μικρο-ρηγματώσεων μερικώς ή ολικά πληρωμένες από ανακρυσταλλώσεις ανθρακικού ασβεστίου (Σχήμα 2) [4]. Σχήμα 2: Εκτενές δίκτυο ρωγμών με ανακρυσταλλωμένο ασβεστίτη σε κονίαμα δολομιτικής σύστασης και χημική ανάλυση της συνδετικής κονίας στο SEM/EDAX. Ο μηχανισμός της αυτοΐασης συναντάται τόσο στα κονιάματα με ασβεστιτικά όσο και σε αυτά με πυριτικά αδρανή. Ωστόσο, η παρουσία των ασβεστολιθικών αδρανών υλικών ή απολιθωμάτων μπορεί να παρέχει ευνοϊκά σημεία κρυστάλλωσης για τον σχηματισμό του ασβεστίτη (Σχήμα 3). Ο ακριβής μηχανισμός δεν είναι σαφής, αλλά χημική συμβατότητα του υποστρώματος με την κονία είναι γνωστό ότι ενισχύει την κρυστάλλωση ασβεστίτη[5]. Επιπλέον, είναι αξιοσημείωτη η ομοιότητα της μορφολογίας των ασβεστιτικών κρυστάλλων μεταξύ των αδρανών και των δευτερογενών αποθέσεων ασβεστίτη μέσα στις ρηγματώσεις.

11O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 Σχήμα 3 Δευτερογενής ασβεστίτης όπως έχει σχηματιστεί γύρω από ένα απολίθωμα που πιθανά λειτουργεί σαν συμβατό υπόβαθρο για την ανακρυστάλλωση ασβεστιτικών κρυστάλλων. Στα δείγματα που εξετάστηκαν μελετήθηκαν τα χαρακτηριστικά των μικρο-ρηγματώσεων στις οποίες παρατηρήθηκε το φαινόμενο της αυτοΐασης - όπως το πλάτος, το μήκος αλλά και η μορφολογία τους. Οι μικρο-ρηγματώσεις αυτές χαρακτηρίζονται από την πλήρη ή μερική πλήρωση τους με προϊόντα ανακρυστάλλωσης. Πλήρης επούλωση δεν παρατηρήθηκε σε ρηγματώσεις πλάτους μεγαλυτέρου από 80 μm. Αυτό γίνεται πιο εμφανές σε ορισμένες περιπτώσεις όπου το πλάτος της ρωγμής διαφοροποιείται κατά μήκος της ρηγμάτωσης (Σχήμα 4). Η ομοιογένεια της μορφολογίας ασβεστίτη υποδηλώνει ότι κρυσταλλώθηκε ταυτόχρονα, με αποτέλεσμα να παρατηρείται πλήρη επούλωση των στενότερων τμημάτων της ρωγμής, εμποδίζοντας την πρόσβαση του πορώδους διαλύματος στα πλατύτερα τμήματα της ρωγμής τα οποία και επουλώνονται μερικώς. Αντίστοιχα η τραχύτητα της ρωγμής θα μπορούσε επίσης να είναι ένας παράγοντας καθώς οι αιχμηρές άκρες είναι δυνατό να παρέχουν σημεία πυρήνωσης [6]. Σχήμα 4: Ομοιόμορφη απόθεση δευτερογενούς ασβεστίτη στα τοιχώματα της ρηγμάτωσης. Τα δευτερογενή προϊόντα που παρατηρήθηκαν στις λεπτές τομές των κονιαμάτων ήταν μικριτικοί κρύσταλλοι ασβεστίτη, ωστόσο υπήρχε σαφής διαφοροποίηση ως προς το μέγεθος των κρυσταλλικών αποθέσεων (Σχήμα 4). Αυτό πιθανά να οφείλεται στο γεγονός ότι το πλάτος των ρωγμών επηρεάζει επίσης και το μέγεθος των κρυστάλλων που σχηματίζονται. Αυτό το φαινόμενο πιθανώς οφείλεται, μεταξύ άλλων παραμέτρων, στη διαφορετική ροή του πορώδους διαλύματος μέσω ρωγμών διαφορετικού μεγέθους. Δεδομένου ότι η διάμετρος των κρύσταλλων σχετίζεται με το ρυθμό καταβύθισης, μεγαλύτεροι πόροι είναι πιθανό να επιτρέπουν τη διέλευση του πορώδους διαλύματος για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, παρέχοντας έτσι μεγαλύτερο ποσοστό ιόντων ασβεστίου (Ca2+) αυξάνοντας το μέγεθος των κρυστάλλων του ασβεστίτη. Μελέτη σύγχρονων κονιαμάτων Κατά την παρατήρηση των επιφανειών των ρωγμών στο SEM διακρίνεται μια ποικιλία δευτερογενών προϊόντων που σχηματίστηκαν κατά τη διάρκεια των κύκλων ίασης. Τα

11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 δευτερογενή προϊόντα κατατάσσονται σε δύο κύριες ομάδες, προϊόντα ενανθράκωσης και ενυδάτωσης. Η χημική ανάλυση που πραγματοποιήθηκε στο SEM/ EDAX επιβεβαίωσε τις δύο κύριες ομάδες (Σχήμα 5) ως κρυσταλλικές δομές του ανθρακικού ασβεστίου, και διαφορετικές υδραυλικές φάσεις (C-S-H). Σχήμα 5: Ταξινόμηση των δευτερογενών προϊόντων με βάση την ανάλυση στο SEM /EDAX Η επίδραση της ρηγμάτωσης σε πρώιμη ηλικία μελετήθηκε σε δείγματα 15 (LP) και 7 ημερών (NHL), καθώς σε αυτές τις ηλικίες και οι δύο συνθέσεις χαρακτηρίζονται από υψηλότερο ποσοστό δραστικών συστατικών, σε σύγκριση με τα δοκίμια που ρηγματώθηκαν μετά από 30 ημέρες πήξης. Και στις δύο συνθέσεις (NHL και LP), η ενυδάτωση αποτελεί κυρίαρχο μηχανισμό όταν η ρηγμάτωση πραγματοποιηθεί σε μικρή ηλικία. Στα ασβεστοποζολανικά κονιάματα τα δευτερογενή προϊόντα ενυδάτωσης παρατηρήθηκαν, κυρίως σαν ινώδης σχηματισμοί (Σχήμα 6), ενώ η πυκνότητα και την κατανομή τους είναι υψηλότερη. Στα υδραυλικά (NHL) κονιάματα, δευτερογενή υδραυλικά προϊόντα παρατηρήθηκαν (Σχήμα 6), ανεξάρτητα από τη στιγμή που πραγματοποιήθηκε η ρηγμάτωση. Παρ 'όλα αυτά, στα δείγματα που ρηγματώθηκαν μετά από 30 ημέρες ταυτοποιήθηκαν κυρίως βελονοειδή προϊόντα ενυδάτωσης. Αυτό θα μπορούσε να αποδοθεί στο γεγονός ότι ο μηχανισμός ενυδάτωσης είναι ένας μηχανισμός πολλαπλών σταδίων, κατά τον οποίο διαφορετικής μορφολογίας υδραυλικά προϊόντα (CSH) έχουν αναγνωριστεί [ 7 ]. Πιο συγκεκριμένα, οι ινοειδής CSH σχηματισμοί που παράγονται αρχικά, χαρακτηρίζονται από ένα εξαιρετικά πορώδες συνεχές στρώμα που βελτιώνει την συνοχή της μικροδομής. Αυτό το πρώτο βήμα ελέγχεται από τη διαθεσιμότητα υδροξειδίου του ασβεστίου [ 8 ]. Στη συνέχεια, καθώς η συγκέντρωση του υδροξειδίου του ασβεστίου μειώνεται, βελονοειδές CSH παράγεται λόγω της περίσσεια C 2 S φάσεων. Αυτό το είδος CSH προϊόντων αναφέρεται ως «υψηλής πυκνότητας» CSH, και χαρακτηρίζεται από χαμηλότερο πορώδες και μια πιο σταθερή διαμόρφωση [ 9 ] ως μια αλληλένδετη κυψελοειδή δομή

11O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 [10]. Ο σχηματισμός «υψηλής πυκνότητας» CSH είναι βραδύτερος σε σύγκριση με το «χαμηλής» πυκνότητας CSH. Και στις δύο συνθέσεις (NHL και LP) που ρηγματώθηκαν σε μικρή ηλικία, η υψηλότερη συγκέντρωση του πορτλανδίτη σε συνδυασμό με τις συνθήκες υψηλής υγρασίας, υποστήριξε την παραγωγή ινωδών CSH φάσεων, ενώ στα NHL δοκίμια που ρηγματώθηκαν στις 30 ημέρες το κύριο προϊόν ήταν βελονοειδή CSH σχηματισμοί, πιθανώς λόγω της χαμηλότερης συγκέντρωσης πορτλανδίτη. Σχήμα 6: Δευτερογενή υδραυλικά προϊόντα ινώδεις και βελονοειδείς σχηματισμοί Τα προϊόντα ενανθράκωσης εμφανίζουν ποικιλία όσον αφορά τόσο κρυσταλλικό τύπο αλλά και το μέγεθος (Σχήμα 7). Η εξέλιξη της αντίδρασης ενανθράκωσης ελέγχεται κυρίως από δύο παράγοντες τη διάχυση του CO2 στο πορώδες διάλυμα και τη συγκέντρωση του πορτλανδίτη στη συνδετική κονία [11]. Η στιγμή της ρηγμάτωσης επηρεάζει τη δευτερεύουσα απόθεση του ασβεστίτη, καθώς συσχετίζεται με το διαθέσιμο πορτλανδίτη. Επιπλέον, είναι μια σχετικά αργή διαδικασία, δεδομένου ότι συνεπάγεται τη διάλυση του διαθέσιμου πορτλανδίτη και τη διάχυση του CO2 στο πόρωδες διάλυμα. Λόγω της διαφορικής διάχυσης του CO2 στο νερό, η ενανθράκωση τείνει να ξεκινήσει κοντά στο άνοιγμα της ρωγμής και να εξάπλωθεί προς το εσωτερικό της ρωγμής [12]. Η παρουσία του ασβεστίτη παρατηρείται κυρίως σε LP δείγματα, ενώ σε δείγματα NHL, ασβεστίτη παρατηρήθηκε κυρίως σε δείγματα ραγισμένα σε νεαρή ηλικία (7 ημέρες) και μετά (90 ημέρες). Ωστόσο, δεν ήταν εμφανής στα δείγματα που ρηγματώθηκαν στις 30, ακόμη και μετά από από 30 κύκλους. Αυτό θα μπορούσε να συσχετιστεί με τη μείωση του διαθέσιμου πορτλανδίτη στη συνδετική κονία στο διάστημα μεταξύ 7 και 30 ημέρών πήξης. Σχήμα 7: Μορφολογία δευτερογενούς ασβεστίτη και πλήρωση μικρορωγμής από δευτερογενή ασβεστίτη Μετά από παρατεταμένη περίοδο επούλωσης (30 κύκλοι-90 ημέρες), παρατηρήθηκε η εξέλιξη και των δύο μηχανισμών (ενανθράκωση και ενυδάτωση), ειδικά στα δοκίμια που ρηγματώθηκαν σε μικρή-ηλικία. Πιο συγκεκριμένα, δευτερογενείς ινοειδείς υδραυλικές φάσεις παρατηρήθηκαν μέσα σε μικρο-ρωγμές (Σχήμα 8) και η παρουσία δευτερογενούς ασβεστίτη φαίνεται να είναι πιο προχωρημένη λόγω της παρατεταμένης περιόδου ίασης. Αυτό επιβεβαιώνεται από την παρατήρηση στο πολωτικό μικροσκόπιο σε λεπτές τομές ασβεστοποζολανικών και NHL

11O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 δειγμάτων (Σχήμα 9). Μετά από 30 κύκλους κατακρήμνιση ασβεστίτη ήταν πιο προχωρημένο, γεγονός που υποδηλώνει μια συνεχή μηχανισμό.. Σχήμα 8: Πλήρωση μικρο-ρωγμών από ινώδεις δευτερογενείς υδραυλικούς σχηματισμούς (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 9: Αποθέσεις δευτερογενούς ασβεστίτη στα τοιχώματα μικρο-ρωγμών μετά από 10(α και γ) και 30 (β και δ) κύκλους σε NHL(α και β) και LP (γ και δ)συνθέσεις. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Δεδομένου ότι τα αρχαιολογικά κονιάματα παρουσιάζουν αξιοσημείωτη αντοχή σε αντίθεση με τις σύγχρονες επισκευαστικές συνθέσεις, στη παρούσα εργασία, μελετηθήκαν οι παράγοντες που επηρέασαν την εξέλιξη των φυσικοχημικών διεργασιών που έλαβαν χώρα σε μεγάλο βάθος χρόνου διαμορφώνοντας την μικροδομή τους. Κατά την μελέτη της αυτογενούς αυτοΐασης που πραγματοποιήθηκε σε σύγχρονα κονιάματα, Δύο μηχανισμοί εντοπίστηκαν και συσχετίστηκαν με την παρατήρηση των δευτερογενών προϊόντων η συνεχιζόμενη ενυδάτωση και η δευτερογενής απόθεση δευτερογενούς ασβεστίτη. Ειδικότερα, η ενυδάτωση λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια ρωγμής, με την προϋπόθεση ότι ενεργές φάσεις είναι παρόντες, ενώ οι δευτερογενείς ασβεστίτης καταβυθίζεται ανάλογα με την κίνηση του πόρώδους διαλύματος και της διαλυτότητας των φάσεων ασβεστίου του συνδετικού υλικού. Παρ 'όλα αυτά,

11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 αποδείχθηκε ότι η διαθεσιμότητα του πορτλανδίτη επηρεάζει και τα δύο μηχανισμούς. Η επίδραση της ηλικίας ρηγμάτωσης είναι μια κρίσιμη παράμετρος για την αποτελεσματικότητα της αυτοίασης, δεδομένου ότι συσχετίζεται με το διαθέσιμο πορτλανδίτη. Τέλος, ο χρόνος ωρίμανσης βρέθηκε να είναι πρωταρχικής σημασίας για την εξέλιξη του αυτογενούς φαινομένου καθώς παρατηρήθηκε ο εμπλουτισμός της επιφάνειας ρωγμής από δευτερογενή προϊόντα ενυδάτωσης και ενανθράκωσης λόγω της παρατεταμένης περιόδου ίασης, τόσο σε ασβεστοποζολανικά (LP) όσο και υδραυλικά (NHL) κονιάματα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Lubelli B. etal, (2011), HERON 56 75-92 [2] Rooij, M. R. de, E. Schlangen, and C. Joseph. In Self-Healing Phenomena in Cement-Based Materials, RILEM State-of-the-Art Reports (2013). Springer Netherlands, 1 17. [3] K. van Breugel. (2007) Proc. 1st Int. Conf. on Self-Healing Materials. Noordwijk, The Netherlands. 10 p. [4] Nijland T., Larbi J., van Hees R.P.J., Lubelli B., de Rooij M., (2007), Proceedings of the 1st International Conference on Self Healing Materials, Noordwijk, The Netherlands,, 18-20 April 2007 [5] Edvardsen, C.. ACI Materials Journal 96, no. 4 (1999): 448 54. [6] K. R. Lauer, F. 0. Slate, (1956). ACI Journal Proceedings 52, no. 6 1083 [7] Arizzi, A., Cultrone, G., (2012).. ConstrBuild Mat 31, 135 143. doi:10.1016/j.conbuildmat.2011.12.069 [8] Odler, I. (1998) Lea s Chemistry of Cement and Concrete (Fourth Edition), 241 97. Oxford: Butterworth- Heinemann,. [9] Jennings, H.M., (1983). Advances in Cement Technology. Pergamon, pp. 349 396. [10] Diamond S, (1986) Proceedings of the 8th International Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro, pp. 122-147 [11] Saetta, A.V., Schrefler, B.A., Vitaliani, R.V., (1993). CemConcrRes 23, 761 772. [12] Sisomphon, K., Copuroglu, O. and Koenders, E.A.B., (2012). Cem ConcrComp, Vol. 34, No.4, 566-574.