ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ (2) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ

ΜΑΘΗΜΑ 1 ο Βασικές Έννοιες Ονοματολογία Πολυμερών Ταξινόμηση Πολυμερών Δομή Πολυμερών Κρυσταλλικότητα Μοριακό Βάρος Πολυμερών Φυσικές Ιδιότητες Πολυμερών

ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ (1) Πολυμερές (polymer) Είναι μόριο μεγάλους μεγέθους (μακρομόριο) που αποτελείται από μεγάλο αριθμό επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων (repeating ή structural unit), οι οποίες συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Μονομερές (monomer) Οι δομικές μονάδες προέρχονται από μία ή περισσότερες μικρομοριακές ενώσεις μέσω κατάλληλης επαναλαμβανόμενης αντίδρασης. Αυτές οι μικρομοριακές ενώσεις λέγονται μονομερή. Πολυμερισμός Είναι η επαναλαμβανόμενη χημική αντίδραση με την οποία τα μόρια ενός ή περισσότερων μονομερών ενώνονται προς σχηματισμό του μορίου του πολυμερούς (Θα μελετηθεί διεξοδικά σε ειδικό Κεφάλαιο). Βαθμός πολυμερισμού, DP (degree of polymerization) Είναι ο αριθμός δομικών μονάδων που συμμετέχουν στη δομή του μορίου του πολυμερούς, δηλ. στην πολυμερική αλυσίδα. Επειδή σε ένα δείγμα πολυμερούς τα μήκη των αλυσίδων συνήθως ποικίλουν σε μέγεθος, στην πράξη χρησιμοποιείται ο μέσος βαθμός πολυμερισμού. Ενώσεις με DP < 10 χαρακτηρίζονται ως ολιγομερή. Παράδειγμα: Το πολυμερές πολυαιθυλένιο έχει μονομερές το αιθυλένιο (CH 2 =CH 2 ) και δομική μονάδα CH2 CH2. Συνεπώς το αιθυλένιο γράφεται: CH2 CH2 n.

ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ (2) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ 1. Οι δομικές μονάδες και τα μονομερή τους διαφέρουν είτε στον τρόπο σύνδεσης είτε στον αριθμό των ατόμων τους. Παράδειγμα 1: Kατά τον πολυμερισμό του μονομερούς CH 2 =CHCl λαμβάνεται η δομική μονάδα CΗ 2 CHCl, η οποία έχει το ίδιο μοριακό βάρος με το μονομερές, αλλά έχει διασπαστεί ο διπλός δεσμός αυτού. Παράδειγμα 2: Κατά τον πολυμερισμό του μονομερούς HOCH 2 CH 2 COOH, που φέρει δύο δραστικές ομάδες ( OH και COOH), χάνεται ένα μόριο νερού και προκύπτει η δομική μονάδα ΟCH 2 CH 2 CO, η οποία έχει λιγότερα άτομα από το μονομερές και διαφορετικό μοριακό βάρος από αυτό. Παράδειγμα 3: Κατά την αντίδραση πολυμερισμού μιας διόλης ΗΟ R 1 ΟΗ και ενός διοξέος HOOC R 2 COOH, προκύπτει η δομική μονάδα ενός πολυεστέρα με την αφαίρεση 2 μορίων νερού, δηλ. OR 1 OCOR 2 CO. 2. Προφανώς, το μοριακό βάρος (ΜΒ) ενός μακρομορίου θα είναι ίσο με το γινόμενο του βαθμού πολυμερισμού επί το άθροισμα των ατομικών βαρών των στοιχείων της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας. Το ΜΒ των περισσότερων βιομηχανικών πολυμερών κυμαίνεται μεταξύ 10.000-1.000.000 (βλ. περισσότερα κατωτέρω).

ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) 1. Το όνομα του πολυμερούς σχηματίζεται από το συνθετικό πολυ και το όνομα του μονομερούς, π.χ. πολυαιθυλένιο 2. Αν το μονομερές αποτελείται από 2 ή περισσότερες λέξεις, τότε το όνομα του μονομερούς μπαίνει μέσα σε παρενθέσεις, π.χ. πολυ(βινυλοχλωρίδιο), πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας). 3. Τα πολυμερή που προέρχονται από μονομερή με δραστικές ομάδες ονομάζονται με τον ίδιο τρόπο, π.χ. πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας). 4. Κατά IUPAC εφαρμόζονται πιο αυστηροί κανόνες χημικής ονοματολογίας. Π.χ. ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) που έχει συντακτικό τύπο ονομάζεται κατά IUPAC: πολυ(1-οξυμεθυλοκαρβονυλο -1-μεθυλοαιθυλένιο). Ομοίως, το πολυστυρένιο ονομάζεται κατά IUPAC πολυ(1-φαινυλοαιθυλένιο).

ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) 5. Για τα συμπολυμερή ακολουθείται ο ακόλουθος γενικός κανόνας: «Μεταξύ των μονομερών που μετέχουν στο μόριο του συμπολυμερούς τίθεται ένα συνδετικό ως εξής» Στατιστικά ή Τυχαία: -co- Συσταδικά ή Aδρομερή: -b- Ενοφθαλμισμένα: -g- π.χ. πολυστυρένιο -co-πολυβουταδιένιο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας)-b-πολυβινυλοπυριδίνη πολυ(μεθακρυλικό οξύ)-g-πολυαιθυλενογλυκόλη

Ονομάστε τα κάτωθι πολυμερή κατά IUPAC. ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (3) Άσκηση

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) Α. Ανάλογα με την αρχιτεκτονική της πολυμερικής αλυσίδας (α) Γραμμικό (linear): Τα μόρια του έχουν τη μορφή απλής αλυσίδας και αναπτύσσονται σε μία διάσταση του χώρου (πολυαιθυλένιο, πολυστυρένιο, πολυαμίδια). (β) Διακλαδωμένο (branched): Τα μόρια του έχουν τη μορφή κλάδων δέντρου, αποτελούνται από μία βασική αλυσίδα από την οποία αναπτύσσονται πλευρικές διακλαδώσεις (που δεν ανήκουν στη δομή του μονομερούς) και αναπτύσσονται σε δύο διαστάσεις του χώρου (συμπολυμερές αιθυλενίου-εξενίου). (γ-δ) Δικτυωτό ή διασταυρούμενο (crosslinked) ή πλέγμα (network): Τα μόρια του αποτελούνται από αλυσίδες που συνδέονται μεταξύ τους με διασταυρούμενες συνδέσεις σχηματίζοντας πλέγμα (πολυεστέρες, πολυουρεθάνες, πολυεποξειδικές ενώσεις, φορμοφαινόλη). Αναπτύσσεται στις τρεις διαστάσεις του χώρου. Σημείωση: Ο όρος πλέγμα χρησιμοποιείται συνήθως όταν τα άτομα των συνδέσεων είναι όμοια με εκείνα των αλυσίδων.

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) Β. Ανάλογα με το είδος των ατόμων που συμμετέχουν στην κύρια αλυσίδα (α) Ομοαλυσωτά: Η αλυσίδα τους αποτελείται από ένα είδος ατόμων, π.χ. Α Α Α Α Α Α (β) Ετεροαλυσωτά: Η αλυσίδα τους αποτελείται από περισσότερα είδη ατόμων, π.χ. Α Α Β Α Α Σημείωση: Τα συνηθέστερα ετεροάτομα που λαμβάνουν μέρος στο σχηματισμό της κύριας αλυσίδας είναι Ο, S, N. Γ. Ανάλογα με την οργάνωση της κύριας αλυσίδας (α) Ομοπολυμερή (homopolymers): Τα μόρια τους αποτελούνται από ένα είδος δομικών μονάδων, π.χ. Α Α Α Α Α Α (β) Συμπολυμερή (copolymers): Τα μόρια τους αποτελούνται από δύο (συνήθως) ή περισσότερα είδη δομικών μονάδων. Σημείωση: Ανάλογα με τον αριθμό μονομερών που μετέχουν στο σχηματισμό της δομικής μονάδας ενός συμπολυμερούς, αυτό χαρακτηρίζεται ως διμερές, τριμερές κοκ.

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (3) ΔΙΑΚΡΙΣΗ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (α) Τυπικό ή τυχαίο συμπολυμερές (random copolymer): Η διάταξη των δομικών μονάδων του είναι τυχαία και τα ομοπολυμερή τμήματα του μικρά, π.χ. Α Α Β Α Β Β Α Α (β) Εναλλασσόμενo συμπολυμερές (alternating copolymer): Οι δύο δομικές μονάδες ακολουθούν κανονικά εναλλασσόμενη διάταξη, π.χ. Α Β Α Β Α Β Α Β Α (γ) Αδρομερές συμπολυμερές (block copolymer): Η διάταξη των δομικών μονάδων αποδίδει μόριο που αποτελείται από αδρά ομοπολυμερή τμήματα, π.χ. Α Α Α Α Α Β Β Β Β (δ) Ενοφθαλμισμένo συμπολυμερές (graft copolymer): Η διάταξη των δομικών μονάδων αποδίδει έναν ομοπολυμερή κορμό, από τον οποίο αναπτύσσονται ομοπολυμερή τμήματα από δομικές μονάδες άλλου είδους, π.χ.

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (4) Δ. Ανάλογα με την προέλευση και τη χημική σύστασή τους (α) Φυσικά: Λαμβάνονται απευθείας από τη φύση (μαλλί, μετάξι) (β) Ημισυνθετικά: Προκύπτουν από χημικό μετασχηματισμό φυσικών προϊόντων (εβονίτης, νιτροκυτταρίνη, rayon, cellofan). Διακρίνονται στις εξής ομάδες: Από κυτταρίνη (κελλουλόζη) Από πρωτεΐνες Από παράγωγα σακχάρων Από φυσικό ελαστικό Από φυτικές ρητίνες (γ) Συνθετικά: Τα μονομερή που τα συνθέτουν δεν υπάρχουν στη φύση (PVC, Nylon 6 και 6.6, Teflon, κλπ.). Διακρίνονται σε: Μακρομόρια με ανθρακική αλυσίδα Μακρομόρια με ετεροάτομα στην αλυσίδα E. Ανάλογα με τη χρήση τους (α) Ευρείας χρήσης (commodity polymers): Παράγονται σε πολύ υψηλό ποσοστό, είναι φθηνά και έχουν ποικίλα πεδία εφαρμογών στην καθημερινή ζωή (πολυαιθυλένιο, πολυστυρένιο, PVC, ABS). (β) Τεχνικά (engineering polymers): Με μηχανικές ιδιότητες σημαντικά ανώτερες από εκείνες των πολυμερών ευρείας χρήσης, χρησιμοποιούνται σε τμήματα μηχανών και κατασκευών σε αντικατάσταση μεταλλικών τμημάτων τους [Πολυαμίδια (nylon), πολυανθρακικά (ΡC), εποξειδικές ρητίνες] (γ) Προηγμένα (high performance polymers) Με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, μεγάλη σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες, παράγονται σε μικρές ποσότητες και προορίζονται για ειδικές εφαρμογές [Πολυϊμίδια, πολυ(αιθερο κετόνη), πολυ(μεθακρυλικό μεθύλιο) (PMMA), πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE)].

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (5) ΣΤ. Ανάλογα με τις μηχανοθερμικές ιδιότητές τους (α) Θερμοπλαστικά πλαστομερή πλαστικά (thermoplastics): Αποτελούνται συνήθως από γραμμικά μακρομόρια. Με θέρμανση μαλακώνουν και μετατρέπονται σε ρευστά (χαλάρωση μοριακών δεσμών) και διατηρούν την κατάσταση αυτή όσο διαρκεί η επίδραση της θερμότητας. Στη συνέχεια, μπορούν εύκολα να μορφοποιηθούν με άσκηση υψηλών πιέσεων και η απόψυξη αποδίδει στερεό υλικό. Η όλη διεργασία είναι αντιστρεπτή. Τυπικά θερμοπλαστικά πολυμερή: Πολυαιθυλένιο (ΡΕ), χλωριούχο πολυβινύλιο (PVC), πολυπροπυλένιο (ΡΡ), πολυστυρένιο (PS), πολυακρυλονιτρίλιο (ΡΑΝ), πολυαμίδια (Nylon), φθοροπολυμερή, κλπ. (β) Θερμοσκληρυνόμενα ή θερμοσταθερά (thermosettings): Αποτελούνται από μη γραμμικά και σχετικά μικρά μακρομόρια. Με θέρμανση ή υπό πίεση παρουσία συνήθως άλλων ενώσεων αρχικά μαλακώνουν, μορ- φοποιούνται, και με περαιτέρω μηχανική κατεργασία αποκτούν πυκνή δικτυωτή δομή και μετατρέπονται σε σκληρά στερεά κατά τρόπο μη αντιστρεπτό. Τυπικά θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή: Φαινολικά πολυμερή (φαινολοπλάστες ή βακελίτες), εποξειδικές ρητίνες, αμινοπλάστες, πολυεστέρες, κλπ. (γ) Ελαστομερή/ελαστικά (elastomers/ rubbers): Συνήθως γραμμικά πολυμερή με διακλαδισμένες αλυσίδες. Εμφανίζουν την ιδιότητα της υπερελαστικότητας, δηλ. σε εφελκυσμό επιδέχονται πολύ μεγάλη επιμήκυνση και κατά την αποφόρτιση ταχύτατη πλήρη επαναφορά. Συνήθως αυτή η συμπεριφορά διατηρείται σε ευρεία γκάμα αλλαγών θερμοκρασίας και συνθηκών περιβάλλοντος. Τυπικά ελαστικά: Ελαστικό κόμμι, συνθετικό και φυσικό καουτσούκ, συνθετικό πολυϊσοπρένιο, ελαστικό στυρένιο-βουταδιένιο, πολυχλωροπρένιο, σιλικόνες, κλπ.

Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) Η δομή πολυμερούς καθορίζεται από τα ακόλουθα χαρακτηριστικά του: Σύσταση Στερεοταξική διευθέτηση Σχηματισμός/Διαμόρφωση Προσανατολισμός Κρυσταλλικότητα Η σύσταση και η στερεοταξική διευθέτηση αποτελούν τη χημική δομή. Ο προσανατολισμός και η κρυσταλλικότητα καθορίζουν τη φυσική δομή. Ο σχηματισμός βρίσκεται ανάμεσα στις δύο δομές, είναι συνέπεια της σύστασης και της στερεοταξικής διευθέτησης και καθορίζει τον προσανατολισμό και την κρυσταλλικότητα της μακρομοριακής ένωσης. Η χημική δομή περιλαμβάνει τη δόμηση κάθε μακρομορίου χωριστά και επηρεάζει τη χημική του δραστικότητα. Η φυσική δομή περιλαμβάνει τη δόμηση συγκροτημάτων μορίων και επηρεάζει τις ιδιότητες του κατασκευαστικού υλικού. Από κοινού τα δύο είδη δομής μαζί με την κινητικότητα των μελών της αλυσίδας και των μακρομορίων προσδιορίζουν τις ιδιότητες και τα πεδία εφαρμογών των πολυμερών.

Α. Σύσταση: Οι παράμετροι της σύστασης πολυμερούς είναι: Η σύσταση της πολυμερικής αλυσίδας (τύπος και αλληλουχία των ατόμων της αλυσίδας, επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα, βαθμός πολυμερισμού). Η σύσταση των υποκαταστατών της πολυμερικής αλυσίδας (είδος πλευρικών και ακραίων ομάδων). Ο τρόπος σύνδεσης των αλυσίδων μεταξύ τους (τύπος και βαθμός διακλαδώσεων, διασταυρώσεων, σχηματισμός πλέγματος). Β. Στερεοταξική διευθέτηση: Περιγράφει τη διάταξη των ατόμων της αλυσίδας στο χώρο, τη διευθέτηση των υποκαταστατών γύρω από ένα ορισμένο άτομο και την αλληλουχία/διαδοχή των μικροστερεοταξικών διευθετήσεων μέσα στην αλυσίδα. Καθορίζει δύο είδη στερεοϊσομέρειας: τη στερεοτακτική κανονικότητα και την οπτική ισομέρεια. Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) ΣΤΕΡΕΟΤΑΞΙΚΗ ΚΑΝΟΝΙΚΟΤΗΤΑ/ΤΑΚΤΙΚΟΤΗΤΑ (TACTICITY): Είναι ο τρόπος με τον οποίο διατάσσονται χωρικά οι προσαρτημένες ομάδες/ υποκαταστάτες (pendant groups) στη βασική πολυμερική αλυσίδα. Εμφανίζεται στα ασύμμετρα άτομα άνθρακα της πολυμερικής αλυσίδας. Έχει ιδιαίτερη σημασία στα βινυλικά πολυμερή, που αποτελούν μια πολύ σημαντική κατηγορία βιομηχανικών πολυμερών. Σημείωση: Τα βινυλικά πολυμερή προέρχονται από τον πολυμερισμό των βινυλικών μονομερών και περιγράφονται ως: όπου Α, μονοατομικό στοιχείο, χαρακτηριστική ομάδα ή αλκύλιο. Οι δυνατές περιπτώσεις στερεοταξίας παρουσιάζονται αμέσως παρακάτω:

Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (3) ΣΤΕΡΕΟΤΑΞΙΚΗ ΚΑΝΟΝΙΚΟΤΗΤΑ/ΤΑΚΤΙΚΟΤΗΤΑ (συνέχεια) (α) Ισοτακτικό πολυμερές Όλες οι χαρακτηριστικές ομάδες βρίσκονται στην ίδια πλευρά της αλυσίδας. (β) Συνδιοτακτικό πολυμερές Οι χαρακτηριστικές ομάδες κατέχουν κανονικά εναλλασσόμενες θέσεις και στις δύο πλευρές της αλυσίδα. (γ) Ατακτικό πολυμερές Οι συνδεδεμένες ομάδες διατάσσονται τυχαία και στις δύο πλευρές της αλυσίδας. ΟΠΤΙΚΗ ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ Είδη τακτικότητας Εμφανίζεται σε βυνιλικές ενώσεις όταν ο υποκαταστάτης περιέχει ασύμμετρο άτομο C. Τα αντίστοιχα πολυμερή είναι οπτικά ενεργά και οι οπτικές τους ιδιότητες είναι σημαντικά διαφορετικές από τις αντίστοιχες του μονομερούς του.

Γ. Σχηματισμός/Διαμόρφωση Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (4) Ο απλός δεσμός λειτουργεί ως άρθρωση επιτρέποντας ένα βαθμό περιστροφής των γειτονικών ατόμων γύρω από αυτόν. Οι πολλαπλοί δεσμοί δεν επιτρέπουν καμία περιστροφή ατόμων γύρω από αυτούς. Ο σχηματισμός περιγράφει την προτιμώμενη θέση που παίρνουν τα άτομα κατά την περιστροφή τους γύρω από έναν απλό δεσμό (C C, C O, C N) στο χώρο. Κάθε στροφή γύρω από μία άρθρωση δίνει στο μακρομόριο νέα στερεοχημική δομή (σχηματισμός) και στην πολυμερική αλυσίδα υπάρχει πολύ μεγάλος αριθμός τέτοιων σχηματισμών, η σειρά των οποίων καθορίζει τη μορφή της αλυσίδας, δηλ. αν είναι εκτεταμένη, αναδιπλωμένη, ελικοειδής, τυχαία αλυσίδα. ΚΑΝΟΝΑΣ: Το μακρομόριο τείνει να μεταβεί στην κατάσταση μέγιστης εντροπίας. Δ. Προσανατολισμός Περιγράφει την προτιμώμενη διεύθυνση που ακολουθούν τα μόρια ή συγκροτήματα μορίων σε στερεά κατάσταση σε ειδικές συνθήκες διαμόρφωσης του πολυμερούς. Αναφέρεται κυρίως στην περίπτωση πολυμερικών ινών, φύλλων και φιλμ, τα οποία υπό την επίδραση μηχανικής καταπόνησης (κατεξοχήν σε τανυσμό) παρουσιάζουν τμήματα (αλυσίδες και περιοχές) που προσανατολίζονται κατά μήκος της διεύθυνσης φόρτισης. Χαρακτηρίζεται από τον βαθμό προσανατολισμού, που προσδιορίζεται μέσω δύσκολων, δαπανηρών και χρονοβόρων δοκιμών (σκέδαση ακτίνων-χ, σκέδαση φωτός, οπτική διπλοθλαστικότητα, υπέρυθρος διχροϊσμός, πολωμένος φθορισμός, ταχύτητα υπερήχων). Εναλλακτικά, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως κριτήριο προσανατολισμού ο λόγος τανυσμού, που ισούται με το λόγο του μήκους δοκιμίου μετά τον τανυσμό προς το μήκος του πριν τον τανυσμό. Ο προσανατολισμός δεν οδηγεί απαραίτητα σε κρυστάλλωση, αντίθετα προκαλεί έντονη ανισοτροπία.

Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (5) Ε. Κρυσταλλικότητα (1) Τα στερεά πολυμερή μπορεί να έχουν υψηλό βαθμός τάξης στη διευθέτηση των μορίων ή η τάξη αυτή να λείπει. Στην πρώτη περίπτωση το πολυμερές είναι κρυσταλλικό, ενώ στη δεύτερη περίπτωση χαρακτηρίζεται ως άμορφο. Τα πολυμερικά υλικά έχουν την τάση να εκτείνονται τελείως σε ευθεία γραμμή. Τούτο, στην πράξη, δεν είναι ο κανόνας, αντίθετα, ελάχιστα μόνο πολυμερή το πετυχαίνουν, π.χ. το λίαν υψηλού μοριακού βάρους πολυαιθυλένιο (UHMWPA) και ορισμένα αραμίδια (Kevlar, Nomex, κλπ.). Τα πλείστα πολυμερή εκτείνονται σε μικρό διάστημα και στη συνέχεια αναδιπλώνονται. Π.χ., στο πολυαιθυλένιο το ευθύγραμμο μήκος των αλυσίδων κατά την αναδίπλωση είναι της τάξης των 100 Å. Πέραν της ανωτέρω συμπεριφοράς, τα πολυμερή σχηματίζουν στοίβες τέτοιων αλυσίδων που καλούνται λαμέλες. Αναδίπλωση πολυμερικής αλυσίδας Χαρακτηριστική λαμέλα πολυμερούς

Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (6) Ε. Κρυσταλλικότητα (2): ΠΑΡΑΛΛΑΓΕΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ Αρκετές φορές ένα τμήμα της αλυσίδας μπορεί να βρίσκεται μέσα στον κρύσταλλο και ένα άλλο τμήμα της έξω από αυτόν. Στην περίπτωση αυτή, η λαμέλα παρουσιάζει μη τακτική διάταξη με τμήματα των αλυσίδων να κρέμονται έξω από αυτή σε διάφορες κατευθύνσεις Είναι δυνατό, τμήματα των αλυσίδων που έχουν εξέλθει από τη λαμέλα να επανεισέρχονται σ αυτήν, αμέσως μετά την έξοδο τους ή αφού ήδη σημαντικό μήκος τους βρίσκεται εκτός λαμέλας. Στην πρώτη περίπτωση, η διάταξη της κρυσταλλικής πολυμερικής λαμέλας είναι γνωστή ως μοντέλο παρακείμενης επανεισόδου (adjacent re-entry model), ενώ στη δεύτερη ως μοντέλο διακόπτη (switchboard model).

Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (7) Ε. Κρυσταλλικότητα (3): ΒΑΘΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ Κρυστάλλωση πολυμερούς Τα κρυσταλλικά πολυμερή δεν είναι ποτέ ολοκρυσταλλικά. Αποτελούνται από κρυσταλλικές και άμορφες περιοχές. Η κρυσταλλική περιοχή περικλείεται στις λαμέλες, ενώ η άμορφη περιοχή βρίσκεται έξω από αυτές. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας εκφράζει το ποσοστό του κρυσταλλικού υλικού επί του συνόλου και προσδιορίζεται με ειδική πειραματική δοκιμή γνωστή ως differential scanning calorimetry (DSC). Ο βαθμός κρυσταλλικότητας κατά βάρος μπορεί να υπολογιστεί από ακριβείς μετρήσεις βάρους, σύμφωνα με τον τύπο όπου: ρ s είναι η πυκνότητα ενός δείγματος που εξετάζουμε, ρ α η πυκνότητα του εντελώς άμορφου πολυμερούς, και ρ c η πυκνότητα του πλήρως κρυσταλλικού πολυμερούς.

Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (8) Ε. Κρυσταλλικότητα (3): Ο ΣΦΑΙΡΟΥΛΙΤΗΣ (ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΣ) Οι λαμέλες αναπτύσσονται από έναν κεντρικό πυρήνα όπως οι ακτίνες του τροχού ποδηλάτου. Τα νημάτια τους αναπτύσσονται και στις τρεις διαστάσεις, με αποτέλεσμα να μοιάζουν περισσότερο με σφαίρες παρά με τροχούς, γιαυτό η όλη σύνθεση ονομάζεται σφαιρουλίτης και χαρακτηρίζει τη μικροδομή πολυμερούς. Σε δείγμα κρυσταλλικού πολυμερούς μάζας λίγων gr περιέχονται δις σφαιρουλιτών. Σχηματισμός σφαιρουλίτη H σφαιρουλιτική δομή του πολυαιθυλενίου Σχηματίζονται ευθύγραμμα όρια μεταξύ των γειτονικών σφαιρουλιτών, και σε κάθε σφαιρουλίτη εμφανίζεται ο σχηματισμός του Σταυρού της Μάλτας. (Μεγέθυνση 525x)

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ (1) Κατά την απόψυξη τήγματος πολυμερούς, υφίσταται μια θερμοκρασιακή περιοχή όπου σημειώνεται στερεοποίηση του υλικού. Μπορεί να παρατηρηθούν οι εξής δύο περιπτώσεις: (α) Σχηματισμός κρυσταλλικού στερεού, σκληρού και εύθραυστου ή ανθεκτικού ανάλογα με το μοριακό βάρος του πολυμερούς. (β) Σχηματισμός άμορφου στερεού, η συμπεριφορά του οποίου εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Δηλαδή, υπάρχει μια χαρακτηριστική θερμοκρασία που ονομάζεται θερμοκρασία ή σημείο υαλώδους μετάπτωσης, T g (glass transition temperature) και οριοθετεί δύο διαφορετικές συμπεριφορές για το άμορφο πολυμερές: Σε Τ>Τ g : To πολυμερές είναι μαλακό και εύκαμπτο και παρουσιάζει ιξωδοελαστική συμπεριφορά. Σε Τ<Τ g : To πολυμερές γίνεται σκληρό και εύθραυστο (και πολλές φορές διαφανές) και η συμπεριφορά του χαρακτηρίζεται ως υαλώδης κατάσταση. Επίδραση του βαθμού κρυστάλλωσης επί της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ (2) Εξάρτηση της Τ g από διάφορους παράγοντες (1) Η T g επηρεάζεται από τους ακόλουθους παράγοντες: Από το βαθμό κρυστάλλωσης: Αύξηση του βαθμού κρυστάλλωσης οδηγεί σε αύξηση της T g. Από την ευκαμψία της κύριας αλυσίδας: Αύξηση της ευκαμψίας της πολυμερικής αλυσίδας οδηγεί σε μείωση της T g. Από τις προστιθέμενες ομάδες (είδος και αριθμό) στην βασική αλυσίδα: Η προσθήκη έστω και μικρής ομάδας στη βασική αλυσίδα αυξάνει την T g. Αύξηση του μήκους πλευρικής διακλάδωσης οδηγεί σε μείωση της T g. Επίδραση της ευκαμψίας της κύριας αλυσίδας

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ (3) Εξάρτηση της Τ g από διάφορους παράγοντες (2) Επίδραση της προσθήκης ομάδας Επίδραση της αύξησης του μήκους πλευρικής διακλάδωσης

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΤΑΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ Η δομή του πολυμερούς επηρεάζει σημαντικά την κρυσταλλικότητά του. Κανονική και τακτική δομή διευκολύνει τη στοιβασία των αλυσίδων σε κρυστάλλους, ενώ η αντίθετη δομή δυσχεραίνει την κρυστάλλωση. Παράδειγμα 1: Το πολυστυρένιο Το συνδιοτακτικό πολυστυρένιο και το ατακτικό πολυστυρένιο έχουν διαφορετική στερεοταξική κανονικότητα. Στο συνδιοτακτικό πολυστυρένιο υφίσταται πολύ τακτική δομή, με τις φαινολομάδες να εναλλάσσονται ομοιόμορφα εκατέρωθεν της βασικής αλυσίδας, διευκολύνοντας έτσι τη στοιβασία των αλυσίδων σε κρυστάλλους. Άρα, είναι λογικό να αναμένεται μεγάλη κρυσταλλικότητα για το πολυμερές αυτό. Αντίθετα, στο ατακτικό πολυστυρένιο δεν συμβαίνει ανάλογη τάξη, προκαλώντας έτσι αντίθετη συμπεριφορά του υλικού (έντονα άμορφο υλικό). Παράδειγμα 2: Το πολυαιθυλένιο Το πολυαιθυλένιο συναντάται και ως κρυσταλλικό και ως άμορφο. Το γραμμικό πολυαιθυλένιο είναι σχεδόν 100% κρυσταλλικό, ενώ το αντίστοιχο διακλαδωμένο υλικό που δεν στοιβάζεται εύκολα είναι εξόχως άμορφο.

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΕΣ ΔΥΝΑΜΕΙΣ (ΔΕΣΜΟΙ) Οι ενδομοριακές δυνάμεις που αναπτύσσονται στα διάφορα είδη χημικών δεσμών του πολυμερούς συνεισφέρουν σε σημαντικό βαθμό στο σχηματισμό κρυστάλλων. Παράδειγμα 1: Το nylon Οι πολωμένες αμινομάδες που βρίσκονται στη βασική αλυσίδα του nylon 6,6 έλκονται έντονα μεταξύ τους και σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς, οι οποίοι συντελούν στη συγκράτηση των κρυστάλλων του πολυμερούς μεταξύ τους Οι πολωμένες εστερομάδες εξασφαλίζουν στο πολυμερές ισχυρούς κρυστάλλους Η τακτική στοιβασία των αρωματικών Εξήγηση κρυσταλλικότητας στο nylon 6,6 δακτυλίων αυξάνει την κρυσταλλικότητα Παράδειγμα 2: Οι πολυεστέρες Στον πολυ(αιθυλενο τερεφθαλικό εστέρα) η ενίσχυση της κρυσταλλικότητας οφείλεται αφενός στους ισχυρούς δεσμούς μεταξύ των πολωμένων εστερομάδων και αφετέρου στην τάση των αρωματικών δακτυλίων να στοιβάζονται μεταξύ τους με απόλυτη τάξη.

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΠΛΑΣΤΙΚΟΠΟΙΗΤΕΣ Ο προορισμός του πλαστικοποιητή (plasticizer) είναι η μείωση της T g. Πρόκειται για μικρό μόριο που παρεμβάλλεται μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων, με σκοπό να τις απομακρύνει μεταξύ τους και να τους εξασφαλίσει μεγαλύτερο ελεύθερο χώρο. Αποτέλεσμα αυτής της δράσης είναι η διευκόλυνση της μετακίνησης των αλυσίδων στις μικρότερες θερμοκρασίες. Με τον τρόπο αυτόν, η T g του πολυμερούς μειώνεται δραστικά και η κατεργασιμότητα του αυξάνεται εντυπωσιακά. Συνήθεις πλαστικοποιητές ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Η έντονη μυρωδιά στα καινούργια αυτοκίνητα οφείλεται στην εξάτμιση του πλαστικοποιητή από τα πλαστικά τμήματα στο εσωτερικό του αυτοκινήτου. Μετά από μακρό χρονικό διάστημα, αφού έχει προχωρήσει η εξάτμιση μεγάλου μέρους του πλαστικοποιητή, ο πίνακας οργάνων δεν θα είναι πλέον τόσο πλαστικός. Όταν δε η θερμοκρασία T g του πολυμερούς κατασκευής του υπερβεί τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, μπορεί να παρατηρηθεί ακόμη και ψαθυρή θραύση του.

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) 1.Η έννοια του μοριακού βάρους στα πολυμερή παρουσιάζει ορισμένες ιδιαιτερότητες. 2.Ενώ στις καθαρές ουσίες μικρού μοριακού βάρους όλα τα μόρια είναι ίδιου μεγέθους και μοριακού βάρους, στα πολυμερή είναι απίθανο να βρεθεί δείγμα με μόρια ίδιου μεγέθους και μοριακού βάρους (μη ομογενές υλικό). 3.Τούτο έχει ως αποτέλεσμα το μοριακό βάρος πολυμερούς να αποκτά στατιστική έννοια. 4.Δηλαδή, αναμένεται να υφίσταται καμπύλη κατανομής του μοριακού βάρους. 5.Από αυτή την καμπύλη κατανομής μπορεί να υπολογιστεί το αντίστοιχο μέσο μοριακό βάρος πολυμερούς. ΤΑ ΣΥΝΗΘΕΣΤΕΡΑ ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ Ανάλογα με την εφάρμοζόμενη μέθοδο προσδιορισμού του ΜΒ του πολυμερούς και τα αντίστοιχα μετρούμενα μεγέθη, διακρίνουμε τα ακόλουθα μέσα ΜΒ για ένα πολυμερές 1. Κατά αριθμό μέσο μοριακό βάρος (The Number Average Molecular Weight), M n Όπου: f i ο αριθμός υποαλυσίδων με μοριακό βάρος M i Μέτρηση με αθροιστικές ιδιότητες (Ωσμωτική πίεση, ανύψωση Σ.Ζ./ταπείνωση Σ.Τ 2. Κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος (The Weight Average Molecular Weight), M w Μέτρηση με σκέδαση φωτός w i =f i M i το ποσοστό βάρους κάθε κλάσης 3. Κατά z μέσο μοριακό βάρος, M z,m z+1 Μέτρηση με φυγοκέντρηση

ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) Η ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ Ισχύει: Μ n M w M z M z+1 Ένα μέτρο της κατανομής μοριακών βαρών ενός πολυμερούς είναι ο συντελεστής πολύδιασποράς ή πολυμοριακότητας ή κατανομής μοριακών βαρών, (Ι) που ορίζεται από τη σχέση Όσο πιο κοντά στη μονάδα βρίσκεται η πολύδιασπορά (Ι 1), τόσο πιο ομοιόμορφο μοριακό βάρος έχει το πολυμερές.

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 1 Δίνεται η κατανομή μοριακών βαρών PVC. Να υπολογιστούν: (α) το μέσο κατ' αριθμό μοριακό βάρος, (β) ο μέσος κατ' αριθμό βαθμός πολυμερισμού και (γ) το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος. ΛΥΣΗ (α) Τα δεδομένα που απαιτούνται για τον υπολογισμό αυτό, όπως λαμβάνονται από το Σχήμα 1, παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1 Σχήμα 1 Το άθροισμα Σx i M i (δεξιά στήλη) δίνει το μέσο κατ' αριθμό μοριακό βάρος, που στην περίπτωση αυτή είναι: Μ n =21150 g/mol.

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 1 (Συνέχεια) (β) Για να υπολογίσουμε τον κατ' αριθμό μέσο βαθμό πολυμερισμού, πρέπει πρώτα να βρούμε το μοριακό βάρος του μονομερούς. Από το μοριακό τύπο του PVC (C 2 H 3 Cl) και με ατομικά βάρη των C, Η και Cl 12.01, 1.01 και 35.45 g/mol αντίστοιχα. Συνεπώς, για το PVC: και επομένως m = 2(12.02 g/mol) + 3(1.01 g/mol) + 35.45 g/mol = 62.5 g/mol = m M (γ) Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα δεδομένα για το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος, σύμφωνα με το Σχήμα 1. Τα γινόμενα w i Μ i για τις διάφορες κατηγορίες μεγεθών υπάρχουν στην δεξιά στήλη. Το άθροισμα των γινομένων αυτών δίνει M w =23200 g/mol. n n n = 21150 = 62.5 338 ΣΗΜΕΙΩΣΗ: w i =x i M i /Σx i M i (από Πίν. 1) Πίνακας 2

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2 Στον πίνακα 1 φαίνονται τα δεδομένα του μοριακού βάρους ενός πολυμερούς. Υπολογίστε (α) το μέσο κατ' αριθμό μοριακό βάρος, (β) το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος, (γ) Εάν είναι γνωστό ότι ο μέσος κατά βάρος βαθμός πολυμερισμού αυτού του υλικού είναι 780, ποιό από τα πολυμερή του Πίνακα 2 είναι αυτό το πολυμερές; Γιατί; (δ) Ποιος είναι ο μέσος κατ' αριθμό βαθμός πολυμερισμού αυτού του υλικού; Πίνακας 1 Πίνακας 2

ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (1) Οι ιδιότητες του πολυμερούς εξαρτώνται από: τη φύση του μονομερούς, τις συνθήκες παραγωγής του, το μήκος της μοριακής αλυσίδας και το μοριακό βάρος του πολυμερούς. ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Πυκνότητα Θερμικές ιδιότητες Ηλεκτρικές ιδιότητες Οπτικές ιδιότητες Πυκνότητα πολυμερών Τα πολυμερή είναι ελαφρά, δηλ. έχουν χαμηλή πυκνότητα, που οφείλεται κυρίως στα μικρά ατομικά βάρη των στοιχείων Η, C που συνθέτουν κατεξοχήν τις μακρομοριακές αλυσίδες. Τα κρυσταλλικά πολυμερή εμφανίζουν μεγαλύτερη πυκνότητα από τα άμορφα, λόγω πιο κανονικής, άρα και πιο πυκνής, διάταξης των αλυσίδων. Τα ελαφρύτερα πολυμερή είναι τα θερμοπλαστικά και από αυτά τη μικρότερη πυκνότητα έχει το πολυπροπυλένιο (0,85-0,92 g/cm 3 ). Την υψηλότερη πυκνότητα παρουσιάζουν τα πολυμερή, στη μοριακή αλυσίδα των οποίων μετέχουν άτομα αλογόνων.

ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (2) (α) Η θερμική αγωγιμότητα (k) των πολυμερών είναι πολύ μικρή, λόγω της απουσίας διεγερμένων ηλεκτρονίων στη δομή τους. Για το λόγο αυτό, βρίσκουν εφαρμογές και ως θερμομονωτικά, π.χ. πολυουρεθάνη, PS, PVC. Θερμικές ιδιότητες πολυμερών (β) Ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής (α L ) αυξάνεται όταν η ένταση των δεσμών είναι χαμηλή. Η παρουσία δευτερευόντων δεσμών στα πολυμερή τους προσδίδει μεγάλο α L. Θερμικές ιδιότητες χαρακτηριστικών πολυμερών (γ) Η ειδική θερμότητα ή θερμοχωρητικότητα (c P ) των πολυμερών είναι γενικά μεγάλη, λόγω των αυξημένων δονήσεων των ατόμων που μετέχουν στη μακρομοριακή αλυσίδα.

ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (3) Ηλεκτρικές ιδιότητες Λόγω των ομοιοπολικών δεσμών, στα πολυμερή δεν υπάρχουν φορείς ηλεκτρικού φορτίου, δηλαδή ελεύθερα ηλεκτρόνια και ιόντα. Γιαυτό, τα πολυμερή εμφανίζουν μεγάλη ειδική ηλεκτρική αντίσταση, μεταξύ 10 15 και 10 18 Ω.cm, και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μονωτές. Χρησιμοποιούνται ευρύτατα στις επενδύσεις καλωδίων και συρμάτων. Ηλεκτρικές ιδιότητες χαρακτηριστικών πολυμερών

ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (4) Οπτικές ιδιότητες Σε πάχος της τάξης των μερικών δεκάτων του mm, τα πολυμερή υψηλής καθαρότητας είναι άχρωμα και ο συντελεστής διαπερατότητας του φωτός παραμένει σταθερός σε όλο το φάσμα του ορατού. Ο χρωματισμός των πολυμερών γίνεται είτε με προσθήκη ευδιάλυτων χρωμάτων (dyes), που δεν επηρεάζουν τη διαφάνειά τους, είτε με αδιάλυτες χρωστικές (pigments), οι οποίες καθιστούν τα πολυμερή αδιαφανή. Τα άμορφα πολυμερή είναι διαφανή, διότι δεν έχουν κρυστάλλους που να προκαλούν σκέδαση του φωτός. Τα κρυσταλλικά πολυμερή είναι ημιδιαφανή, γιατί κάθε κρύσταλλος διαχέει το φως. Όμως, και κρυσταλλικά πολυμερή εμφανίζονται ως διαφανή, όταν οι κρύσταλλοι τους είναι παράλληλοι μεταξύ τους. Τα θερμοπλαστικά που χρησιμοποιούνται συχνότερα σε οπτικές εφαρμογές είναι τα πολυακρυλικά και τα πολυανθρακικά. Οπτικές ιδιότητες πολυμερών Οι πολυμεθυλακρυλικοί εστέρες έχουν μεγάλη ικανότητα χρωματισμού, διαφάνεια και ακαμψία. Γιαυτό, βρίσκουν εφαρμογή στην κατασκευή υαλοπινάκων ασφαλείας (plexiglass, perspex, lucite), οπτικών οργάνων, φακών επαφής, διακοσμητικών και φωτιστικών αντικειμένων. Είναι όμως ευαίσθητοι σε χαράξεις.