ΑΝΟΔΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΥΠΕΡΥΔΡΟΦΟΒΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΑΛΑΤΩΝ ΚΟΡΕΣΜΕΝΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗΝ ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ

ΑΝΟΔΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΥΠΕΡΥΔΡΟΦΟΒΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΑΛΑΤΩΝ ΚΟΡΕΣΜΕΝΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗΝ ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ Ι. Α. Αντωνόπουλος, Α. Καραντώνης Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 15780 Ζωγράφου Δ. Παντελής Σχολή Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 15780 Ζωγράφου ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή μελετάται η δυνατότητα ανάπτυξης υπερυδρόφοβων υμενίων στην επιφάνεια μεταλλικών υποστρωμάτων με ηλεκτροχημικές μεθόδους, η δομή και οι ιδιότητες των υμενίων αυτών, καθώς και οι πιθανές εφαρμογές τους, με πιο σημαντικές εκείνες που αφορούν στην αντιδιαβρωτική προστασία. Η μέθοδος που περιγράφεται, αφορά στην ανοδική ανάπτυξη υπερυδρόφοβων υμενίων στην επιφάνεια μεταλλικών υποστρωμάτων, με έμφαση στην ανάπτυξη υμενίων ενώσεων του τετραδεκανοϊκού οξέως σε επιφάνειες χαλκού. Ως προς τη χημική τους σύσταση, τα υμένια αυτά είναι ουσιαστικά άλατα του κορεσμένου λιπαρού οξέως του μετάλλου που αποτελεί το υπόστρωμα. Η ανοδική ανάπτυξη επιτεύχθηκε σε ηλεκτροχημικό κελί δύο ηλεκτροδίων, από αιθανολικό διάλυμα του λιπαρού οξέως. Μελετήθηκε η συσχέτιση της ανάπτυξης των υμενίων με το χρόνο ηλεκτρόλυσης υπό σταθερό δυναμικό. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός τους ως προς τη μορφολογία τους, ώστε να κατανοηθεί η σχέση μεταξύ δομής και ιδιοτήτων. Τέλος, με βάση την υπόθεση ότι μια υπερυδρόφοβη επιφάνεια παρουσιάζει αντιδιαβρωτικές ιδιότητες, λειτουργώντας ανασταλτικά στην προσέγγιση του υποστρώματος από το διαβρωτικό μέσο, μελετήθηκε η συμπεριφορά των υμενίων σε δύο είδη ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, με φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Υπερυδρόφοβες επιφάνειες ονομάζονται οι επιφάνειες εκείνες που παρουσιάζουν στατική γωνία επαφής με το νερό (θ w ) μεγαλύτερη των 150. Περαιτέρω πληροφορίες σχετικά με την έκταση της διαβροχής σε μια επιφάνεια προκύπτουν επίσης από τις τιμές της υστέρησης της γωνίας επαφής (H w ) και της γωνίας κύλισης (α w ). Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά στη φύση και πολύ σύντομα προκάλεσαν το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών. Αποτελούν μέρος των στρατηγικών που επιστρατεύουν πολλά ζώα και φυτά για να ανταπεξέλθουν σε ακραίες καιρικές συνθήκες και γενικότερα στις συνθήκες του περιβάλλοντός. Από τις στρατηγικές αυτές, ενδεικτικά αναφέρουμε τις αυτοκαθαριστικές ιδιότητες ορισμένων φυτών (όπως π.χ. των φύλλων του λωτού, του τριαντάφυλλου, των Asparagus setaceus, Salvinia biloba, Salvinia Molesta, Strelitzia reginae, Viola tricolor κ.α.) και εντόμων (όπως π.χ. των φτερών του τζιτζικιού, του σκώρου ή του τερμίτη κ.α.), την ικανότητα ορισμένων εντόμων να αναρριχούνται σε κάθετες επιφάνειες ή να περπατούν στο νερό και τις αντιανακλαστικές και αντιθαμβωτικές ιδιότητες των ματιών του σκώρου και του κουνουπιού [1]. Από την παρατήρηση και τη μελέτη των παραπάνω και πολλών ακόμη παρόμοιων φαινομένων, οι επιστήμονες οδηγήθηκαν στο συμπέρασμα ότι για την αναπαραγωγή της ιδιότητας της υπερυδροφοβικότητας σε τεχνητές κατασκευές, σημαντικό ρόλο παίζει η συνύπαρξη δύο παραμέτρων: μιας ικανής επιφανειακής τραχύτητας, η οποία οφείλεται στην παρουσία μίκρο- ή νάνο- δόμησης της επιφάνειας σε συνδυασμό με την επικάλυψη της επιφάνειας με ένα εγγενώς υδρόφοβο υλικό. Συνεπώς, όλα τα είδη υλικών, συμπεριλαμβανομένων οργανικών (πολυμερών), ανόργανων (κεραμικών, γυαλιών, άνθρακα) και μετάλλων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή υπερυδρόφοβων επιφανειών. Μια κατηγοριοποίηση των μεθόδων κατασκευής τέτοιων υλικών θα μπορούσε να γίνει ως εξής: (α) Top-down, στις οποίες το υπόστρωμα τροποποιείται π.χ. με χάραξη, laser, ή λιθογραφία και (β) bottom-up, στις οποίες πραγματοποιείται απόθεση υλικών επί του υποστρώματος, π.χ. με ηλεκτροχημικές μεθόδους, ή sol-gel. Αν μετά την δημιουργία της επιφανειακής δομής η επιφάνεια δεν παρουσιάζει ακόμη την ιδιότητα της υπερυδροφοβικότητας τότε απαιτείται περαιτέρω κατεργασία με υδρόφοβα υλικά, πάντα ανάλογα με το υλικό του υποστρώματος (όπως π.χ. με φωσφοριωμένες θειόλες σε χρυσό ή άργυρο, οξέα σε μαγνήσιο, σιλάνια σε γυαλιά ή αλουμίνιο, φωσφορικά άλατα σε ανοξείδωτο χάλυβα κ.α.) [1-3]. Μεταξύ των διάφορων μεθόδων που έχουν κατά καιρούς προταθεί, θα μπορούσε να θεωρηθεί ότι οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι συνδυάζουν τα περισσότερα πλεονεκτήματα, όπως ευκολία εφαρμογής, σχετικά υψηλή ταχύτητα και χαμηλό κόστος, μεγάλο βαθμό αναπαραγωγισιμότητας και δυνατότητα παρασκευής πολλών διαφορετικών επιφανειακών μορφολογιών. Στις μεθόδους αυτές συγκαταλέγονται οξειδωτικές διεργασίες, όπως η ανοδίωση και η ηλεκτροαπόθεση αγώγιμων πολυμερών, αλλά και αναγωγικές διεργασίες, όπως η απόθεση μετάλλων, οξειδίων μετάλλων και αλάτων και o γαλβανισμός μετάλλων και οξειδίων τους. Πολλές από τις διαδικασίες που αναφέρονται στη βιβλιογραφία απαιτούν περισσότερα του ενός βήματα, ορισμένες όμως,

μεταξύ των οποίων και η διαδικασία που περιγράφεται σε αυτήν την εργασία, είναι σημαντικά απλοποιημένες και πραγματοποιούνται αποκλειστικά σε ένα βήμα, μέσα από το οποίο προκύπτει μια επιφάνεια που συνδυάζει και τα δύο σημαντικά χαρακτηριστικά που προαναφέρθηκαν. Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες βρίσκουν πληθώρα εφαρμογών, με πιο γνωστές εκείνες που αφορούν στην απομάκρυνση νερού, σκόνης και σωματιδίων στην αυτοκινητοβιομηχανία ή σε κτηριακές κατασκευές, στην καθαριότητα οπτικών ειδών ή και συσκευών που στηρίζονται σε φακούς, στην αδιαβροχοποίηση διάφορων αντικειμένων όπως π.χ. ενδυμάτων αλλά ακόμη και σε τομείς σχετιζόμενους με την ιατρική και τη βιολογία, για τη μελέτη της πρόσφυσης πρωτεϊνών, βακτηρίων και κυττάρων [1]. Πολύ σημαντικές εφαρμογές αναμένεται να προκύψουν στον τομέα της αντιδιαβρωτικής προστασίας, όπου υπερυδρόφοβες επιφάνειες έχουν τη δυνατότητα να εμποδίζουν το διαβρωτικό μέσο να έρθει σε επαφή με το υλικό του υποστρώματος, προστατεύοντάς το εξ ολοκλήρου από τη διάβρωση, ή τουλάχιστον να μειώσουν την επαφή άρα και το ρυθμό διάβρωσης του υλικού. Όπως είναι φυσικό, για να καταστούν εφικτές τέτοιες εφαρμογές, είναι απαραίτητο η ιδιότητα της υπερυδροφοβικότητας να συνδυαστεί και με άλλες σημαντικές ιδιότητες, όπως π.χ. μηχανικές ιδιότητες της επιφάνειας που θα εξασφαλίζουν την αντοχή της σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Όλα τα παρακάτω αναφερόμενα χημικά αντιδραστήρια ήταν αναλυτικής καθαρότητας και χρησιμοποιήθηκαν ως είχαν. Πραγματοποιήθηκαν δύο διαφορετικών ειδών πειράματα, τα μεν σε ηλεκτρολυτικό κελί δύο ηλεκτροδίων και τα δε σε ηλεκτρολυτικό κελί τριών ηλεκτροδίων. Τα πειράματα δύο ηλεκτροδίων είχαν ως αποκλειστικό σκοπό την ανάπτυξη των προς μελέτη επιφανειών. Στα πειράματα αυτά η άνοδος, που αποτελεί το υπόστρωμα για την ανάπτυξη της υπερυδρόφοβης επιφάνειας, ήταν ένα έλασμα χαλκού και η κάθοδος ένα πλέγμα λευκοχρύσου. Η επιφάνεια της ανόδου σε επαφή με το ηλεκτρολυτικό διάλυμα, ίση με 0.785 cm 2, ήταν κυκλικού σχήματος, ακτίνας 1 cm. Η προκατεργασία της ανόδου χαλκού περιελάμβανε έκπλυση με ακετόνη για απομάκρυνση οργανικών ενώσεων από την επιφάνεια, λείανση της επιφάνειας με χαρτί ανθρακοπυριτίου 220 και 320 βαθμών για επίτευξη μιας κάποιας αρχικής τραχύτητας, έκπλυση με απεσταγμένο νερό και τέλος έκπλυση με αιθανόλη και ξήρανση για να απομακρυνθεί όλο το νερό από την επιφάνεια. Αυτό το βήμα ήταν ιδιαίτερης σημασίας καθώς το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιείχε ένα εγγενώς υδρόφοβο συστατικό, το μυριστικό οξύ. Η απόσταση μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ήταν περίπου 2.5 cm. Το ηλεκτρολυτικό κελί περιείχε διάλυμα συγκέντρωσης 0.1 M μυριστικού οξέος σε αιθανόλη και μεταξύ των ηλεκτροδίων εφαρμοζόταν διαφορά δυναμικού συνεχούς ρεύματος (DC) ίση με 100 V. Το πείραμα επαναλήφθηκε για διάφορα χρονικά διαστήματα (60 min, 105 min, 150 min, 195 min, 240 min), ενώ μετά το τέλος κάθε πειράματος η επιφάνεια της ανόδου εκπλυόταν διαδοχικά με αιθανόλη και απεσταγμένο νερό τουλάχιστον 3 φορές. Κατόπιν η άνοδος στέγνωνε στην ατμόσφαιρα. Για τη μελέτη των επιφανειών που παράχθηκαν, αρχικά ελήφθησαν φωτογραφίες με απλή CCD κάμερα, για μια γενική παρατήρηση. Κατόπιν ελήφθησαν εικόνες σε διαφορετικές μεγεθύνσεις με Οπτικό Στερεοσκόπιο καθώς και με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), με τρόπο τέτοιο ώστε να αποτυπωθούν όλα τα σημεία των επιφανειών που παρουσίαζαν κάποιο ενδιαφέρον με βάση τη μακροσκοπική παρατήρηση. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε το στερεοσκόπιο Leica MZ6, της εταιρείας Leica Microsystems, το οποίο διαθέτει τις εξής βηματικές μεγεθύνσεις: x0.63, x0.80, x1.00, x1.25, x1.60, x2.00, x2.50, x3.20, x4.00. Στο στερεοσκόπιο προσαρμόστηκε η κάμερα Leica DFC 290, η οποία συνδέθηκε με Η/Υ, και μέσω του προγράμματος LAS v3.7 πραγματοποιήθηκε η λήψη και η επεξεργασία εικόνων των εξεταζόμενων δοκιμίων. To Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν μοντέλο QUANTA 200, της εταιρίας FEI, ενώ διέθετε συσκευή μικροανάλυσης Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). Επίσης, οι επιφάνειες εξετάστηκαν με Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων X (X-ray Diffraction, XRD- μοντέλο D5000 της εταιρίας Siemens) για τη μελέτη της δομής τους χρησιμοποιώντας αντικάθοδο Cu-Κ α σαρώνοντας γωνίες περίθλασης 2θ μεταξύ 1.5 και 80 μοιρών, με ταχύτητα 0.05 μοίρες/s. Μετά την πραγματοποίηση των παραπάνω μετρήσεων, για λόγους που θα περιγραφούν αναλυτικότερα στη συνέχεια, κρίθηκε σκόπιμο να διεξαχθεί μια ακόμη σειρά πειραμάτων, αυτή τη φορά σε κελί τριών ηλεκτροδίων. Στα πειράματα αυτά το ηλεκτρόδιο εργασίας που αποτελούσε το υπόστρωμα για την ανάπτυξη της υπερυδρόφοβης επιφάνειας ήταν ένα σύρμα χαλκού εγκιβωτισμένο σε εποξειδική ρητίνη, το αντίθετο ηλεκτρόδιο ένα πλέγμα λευκοχρύσου και το ηλεκτρόδιο αναφοράς ένα ηλεκτρόδιο Ag/AgCl (KCl saturated). Η επιφάνεια της ανόδου σε επαφή με το ηλεκτρολυτικό διάλυμα ήταν κυκλικής διατομής, ακτίνας 1 mm, και ίση με 0.00785 cm 2. Η προκατεργασία της χάλκινης ανόδου ήταν παρόμοια με εκείνη που ακολουθήθηκε για την προκατεργασία της χάλκινης ανόδου στα πειράματα δύο ηλεκτροδίων, με μοναδική διαφορά την συνέχιση της λείανσης και με λειαντικά χαρτιά 400, 600 και 800 βαθμών. Μετά την ολοκλήρωση της προκατεργασίας, τα ηλεκτρόδια τοποθετούνταν σε ποτήρι ζέσεως το οποίο αποτελούσε το ηλεκτρολυτικό κελί και το οποίο περιείχε διάλυμα συγκέντρωσης 0.01 M μυριστικού οξέος σε μεθανόλη. Χρησιμοποιώντας ποτενσιοστάτη που αναφέρθηκε παραπάνω εφαρμοζόταν μεταξύ ηλεκτροδίου εργασίας και αντίθετου ηλεκτροδίου διαφορά δυναμικού DC ίση με 1 V. Το πείραμα επαναλήφθηκε για διάφορα χρονικά διαστήματα (0.5 h, 1 h και 1.5 h) και μετά το τέλος κάθε πειράματος η επιφάνεια που είχε

αναπτυχθεί στο ηλεκτρόδιο εργασίας εκπλυόταν διαδοχικά με αιθανόλη και απεσταγμένο νερό τουλάχιστον 3 φορές. Κατόπιν στέγνωνε στην ατμόσφαιρα. Κατά την διάρκεια των παραπάνω πειραμάτων υπήρχε καταγραφή της τιμής του ρεύματος που διέρρεε το κύκλωμα συναρτήσει του χρόνου για να παρακολουθείται η εξέλιξη του φαινομένου. Οι επιφάνειες που παράχθηκαν μελετήθηκαν με χρήση Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Solartron SI1260 σε συνδυασμό με ποτενσιοστάτη EG&G 263A), για την κατανόηση της εξέλιξης των ιδιοτήτων της επιφάνειας για αυξανόμενους χρόνους κατεργασίας. Επιλέχθηκαν δύο διαφορετικά περιβάλλοντα, ένα ουδέτερο (0.5 M υδατικό διάλυμα Na 2 SO 4 ) κι ένα όξινο (0.1 M υδατικό διάλυμα H 2 SO 4 ) και εφαρμόστηκε ημιτονοειδής διαταραχή πλάτους 10 mv γύρω από το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Διαφορετικές υδρόφοβες (θ w > 90 ) και υπερυδρόφοβες (θ w > 150 ) επιφάνειες σχηματίστηκαν πάνω στο υπόστρωμα χαλκού με την διαδικασία που περιγράφηκε παραπάνω για διαφορετικούς χρόνους κατεργασίας ίσους με 60, 105, 150, 195 και 240 min. Η μορφή των επιφανειών αυτών φαίνεται στις εικόνες του Σχήματος 1, που αποτελείται από φωτογραφίες των επιφανειών με CCD κάμερα. Στις φωτογραφίες αυτές παρατηρείται ότι με αύξηση του χρόνου κατεργασίας προκύπτει αύξηση του πάχους των σχηματιζόμενων υμενίων. Έτσι, ενώ για τους δύο μικρότερους χρόνους των 105 και 150 min φαίνεται ότι η κάλυψη της επιφάνειας από το υμένιο, αν και πλήρης, δεν έχει σε όλα τα σημεία το ίδιο πάχος, με αποτέλεσμα σε ορισμένα σημεία να είναι ορατό μέσα από το υμένιο το υπόστρωμα χαλκού, για μεγαλύτερους χρόνους υπάρχει ομοιόμορφη κάλυψη σε όλα τα σημεία. Το μπλε χρώμα, το οποίο δεν υπάρχει σε κανένα συστατικό του αντιδρώντος συστήματος, εμφανίζεται όμως στις επιφάνειες, δίνει κάποιες πληροφορίες για την χημική τους σύσταση. Όπως είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία, πολλά άλατα του δισθενούς χαλκού εμφανίζουν μπλε ή πράσινο χρώμα. Τέλος, στην τελευταία φωτογραφία που αφορά σε χρόνο κατεργασίας ίσο με 240 min, παρατηρούνται σημαντικές ατέλειες που κρίθηκε σκόπιμο να εξεταστούν περαιτέρω σε εικόνες μεγαλύτερης μεγέθυνσης. (α) (β) (γ) (δ) (ε) Σχήμα 1. Φωτογραφίες με CCD κάμερα των επιφανειών που παράχθηκαν σε: (α) 60 min, (β) 105 min, (γ) 150 min, (δ) 195 min και (ε) 240 min. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται οι απεικονίσεις με χρήση Στερεοσκοπίου των στοιχείων εκείνων των επιφανειών που παρουσιάζουν το μεγαλύτερο ενδιαφέρον. Στις απεικονίσεις (α) και (β) φαίνεται σε μικρότερη (x50) και μεγαλύτερη (x100) μεγέθυνση η επιφάνεια που παράχθηκε για χρόνο κατεργασίας ίσο με 105 min. Είναι ορατή η πλήρης κάλυψη της επιφάνειας έστω και με ένα μικρού πάχους στρώμα, όπως επίσης ορατό είναι και το γεγονός ότι η κάλυψη δεν είναι ομοιόμορφη. Αυτό ενδεχομένως μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι άνοδος και κάθοδος δεν είναι απολύτως παράλληλες, δεδομένου ότι το πλέγμα λευκοχρύσου δεν είναι πακτωμένο. Στις απεικονίσεις (γ) και (δ) φαίνεται, για αντίστοιχες μεγεθύνσεις με τις (α) και (β), η επιφάνεια που παράχθηκε για χρόνο κατεργασίας 150 min. Σε αυτήν την περίπτωση η κάλυψη είναι ομοιόμορφη και το πάχος αρκετά μεγαλύτερο. Παρατηρούνται επίσης η πορώδης δομή και η υψηλή τραχύτητα της επιφάνειας, στοιχεία που θεωρείται ότι συνεισφέρουν στην ύπαρξη της ιδιότητας της υπερυδροφοβικότητας. Μάλιστα, τα μοντέλα που έχουν κατά καιρούς προταθεί για την περιγραφή του φαινομένου χρησιμοποιούν την ύπαρξη ακριβώς αυτών των πόρων [1]. Η απευθείας παρατήρηση της επιφάνειας από τη διόπτρα του Στερεοσκοπίου δίνει φυσικά μια ακόμη πιο ευκρινή εικόνα των διαδοχικών στρωμάτων του υλικού που έχει αποτεθεί, δυστυχώς όμως δεν είναι δυνατόν να αποτυπωθεί στις δισδιάστατες φωτογραφίες που λαμβάνονται. Οι τελευταίες απεικονίσεις (ε) και (στ) αντιστοιχούν στην επιφάνεια που παράχθηκε για χρόνο κατεργασίας ίσο με 240 min. Η επιφάνεια αυτή έχει μορφή παρόμοια με εκείνη των απεικονίσεων (δ) και (ε), παρουσιάζει όμως κάποιες σημαντικές ατέλειες σαν αυτήν στην οποία εστιάζει η (στ). Κατά την παρατήρηση αυτής της ατέλειας της επιφάνειας απευθείας από τη διόπτρα του Στερεοσκοπίου έγινε φανερό πως μέσα στην οπή είναι ορατό το υπόστρωμα χαλκού, πιθανώς καλυμμένο από ένα πολύ λεπτό υμένιο του υλικού. Αυτή η παρατήρηση, σε συνδυασμό με άλλα πειράματα τα οποία δεν παρουσιάζονται στη συγκεκριμένη εργασία (για υψηλότερες εφαρμοζόμενες διαφορές δυναμικού ή μεγαλύτερους χρόνους), δίνει την πληροφορία ότι συνθήκες που οδηγούν σε απόθεση μεγάλης ποσότητας υλικού ή αυξάνουν πολύ το ρυθμό σχηματισμού της επιφάνειας μάλλον δεν ευνοούν την συνοχή της και προκαλούν τέτοιας μορφής ασυνέχειες.

Σχήμα 2. Εικόνες των επιφανειών με χρήση στερεοσκοπίου: (α) 105 min, μεγέθυνση x50, (β) 105 min, μεγέθυνση x100, (γ) 150 min, μεγέθυνση x50, (δ) 150 min, μεγέθυνση x100, (ε) 240 min, μεγέθυνση x50, (στ) 240 min, μεγέθυνση x100. Εκτός από το Στερεοσκόπιο, για την μελέτη της μορφολογίας των επιφανειών χρησιμοποιήθηκε και μικροσκοπία SEM. Στο Σχήμα 3 φαίνονται απεικονίσεις των επιφανειών για τις οποίες έγινε λόγος και παραπάνω, φυσικά σε μεγαλύτερη μεγέθυνση. Στα (α), (β) και (γ) απεικονίζονται συνολικά οι σχηματιζόμενες επιφάνειες. Είναι ορατή η αύξηση του πάχους του σχηματιζόμενου στρώματος πάνω στο υπόστρωμα, ενώ η κάλυψη είναι πληρέστερη και πιο ομοιόμορφη για μεγαλύτερους χρόνους κατεργασίας. Τα σχόλια που έγιναν παραπάνω για την μη πλήρη κάλυψη της επιφάνειας των 105 min (α) και την ρωγμή σε εκείνη των 240 min (γ) επιβεβαιώνονται κι εδώ. Όσο οι μεγεθύνσεις γίνονται μεγαλύτερες, διακρίνονται όλο και καλύτερα οι σχηματισμοί που απαρτίζουν τις επιφάνειες. Στα (ζ), (η) και (θ) φαίνεται ότι έχουν τη μορφή λουλουδιών με διαστάσεις της τάξης του μικρομέτρου, με κάθε «λουλούδι» να απαρτίζεται από τριχοειδή τμήματα, πιθανότατα της τάξης του νανομέτρου. Η παρατήρηση αυτή έρχεται να επιβεβαιώσει τα όσα ειπώθηκαν και στην εισαγωγή σχετικά με την συνέργεια της μικρο- και νανο- δόμησης μιας επιφάνειας στην εμφάνιση της υπερυδροφοβικότητας.

Σχήμα 3. Εικόνες των επιφανειών με χρήση SEM: Μεγέθυνση x25: (α) 105 min, (β) 150 min, (γ) 240 min. Μεγέθυνση x200: (δ) 105 min, (ε) 150 min, (στ) 240 min. Μεγέθυνση x400: (ζ) 105 min, (η) 150 min, (θ) 240 min. Στο Σχήμα 4 φαίνεται η πιο λεπτομερής μελέτη της επιφάνειας των 240 min. Συγκεκριμένα, η εικόνα (α) επικεντρώθηκε στη ρωγμή που εμφανίζεται πάνω στην επιφάνεια. Στο στο βάθος της ρωγμής είναι ορατό το υπόστρωμα χαλκού. Η μορφή της αστοχίας της επιφάνειας δείχνει ότι σε έντονη ανάπτυξη της επιφάνειας, επειδή η σύνδεση μεταξύ επικάλυψης και υποστρώματος ενδεχομένως να μην είναι τόσο ισχυρή, η επικάλυψη μπορεί να αποκοπεί από το υπόστρωμα. Από την εικόνα (β) μπορεί να γίνει μια εκτίμηση του πάχους της επιφάνειας στα άκρα της ρωγμής, το οποίο είναι περίπου 20 μm ενώ από την εικόνα (γ) μπορεί να γίνει μια εκτίμηση του μεγέθους ενός λουλουδιού από αυτά που απαρτίζουν την επιφάνεια, με τη διάμετρο του να εμφανίζεται κοντά στα 10 μm. Σχήμα 4. Περαιτέρω μελέτη της επιφάνειας των 240 min με χρήση SEM: (α) μεγέθυνση x100 (μήκος ευθυγράμμου τμήματος 500 μm), (β) μεγέθυνση x3000 (μήκος ευθυγράμμου τμήματος 20 μm), (γ) μεγέθυνση x12000 (μήκος ευθυγράμμου τμήματος 5 μm). Τα αποτελέσματα της στοιχειακής μικροανάλυσης με EDS, που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1, σε διάφορες περιοχές της επιφάνειας που αναφέρθηκαν παραπάνω, δίνουν πολλές πληροφορίες για τη χημική σύσταση της επιφάνειας. Συγκεκριμένα, παρατηρείται ότι η επιφάνειες αποτελούνται από άνθρακα σε ποσοστό περίπου 76%, αλλά και οξυγόνο, περίπου 14% και χαλκό, σε ποσοστό γύρω στο 10%. Τα ποσοστά αυτά καθιστούν πιο ρεαλιστική την υπόθεση ότι το υλικό από το οποίο αποτελείται η επιφάνεια που σχηματίστηκε είναι το μυριστικό άλας του χαλκού, καθώς περιεκτικότητες κατά βάρος στο μόριο αυτό είναι C: 65.7%, Ο: 12.5% και Cu: 12.4%. Επιπλέον ενδείξεις που συνηγορούν σε αυτό το συμπέρασμα προκύπτουν κι από την ανάλυση XRD. Πίνακας 1. Στοιχειακή περιεκτικότητα κατά βάρος σε άνθρακα, χαλκό και οξυγόνο σε 4 διαφορετικά σημεία των επιφανειών που παράχθηκαν. Α/Α Wt % C Wt% Cu Wt% O 1 75.06 10.81 14.13 2 77.61 8.44 13.95 3 77.26 8.47 14.26 4 74.38 11.53 14.09 Μέσος Όρος 76.08 9.81 14.11 Περαιτέρω ανάλυση των επιφανειών πραγματοποιήθηκε με XRD. Στα διαγράμματα του Σχήματος 5 φαίνονται δύο διαφορετικές περιοχές των φασμάτων που προέκυψαν και που αφορούν στις επιφάνειες που

παράχθηκαν για τους διάφορους χρόνους κατεργασίας, σε σύγκριση με το καθαρό υπόστρωμα χαλκού. Στο (α) απεικονίζονται τα τμήματα των διαγραμμάτων περίθλασης που αντιστοιχούν στις χαμηλές τιμές 2θ, και συγκεκριμένα από 1.5 έως 13 μοίρες. Εδώ παρατηρείται ότι στην περιοχή αυτή, όπως είναι φυσικό, το υπόστρωμα χαλκού δεν εμφανίζει κορυφές, ενώ αντιθέτως όλες οι επιφάνειες εμφανίζουν. Επίσης είναι φανερό ότι η ένταση των κορυφών αυτών μεγαλώνει με την αύξηση του χρόνου κατεργασίας, καθώς και ότι περαιτέρω αύξηση οδηγεί στην ανάδειξη νέων κορυφών σε αυτήν την περιοχή. Συγκεκριμένα, τα δύο δείγματα που αντιστοιχούν σε χρόνους ίσους με 150 και 195 min παρουσιάζουν παραπάνω κορυφές μετά τις 8 μοίρες. Με βάση τα παραπάνω, σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από το SEM και το EDS, οι κορυφές αυτές που παρατηρούνται στις χαμηλές τιμές 2θ μπορούν να αποδοθούν στο άλας του χαλκού με το μυριστικό οξύ, το μυριστικό χαλκό [CH 3 (CH 2 ) 12 COO] 2 Cu, ο οποίος αναπτύσσεται πάνω στο υπόστρωμα χαλκού ως αποτέλεσμα της κατεργασίας. Η αύξηση της έντασης των κορυφών με την αύξηση του χρόνου κατεργασίας οφείλεται στην αύξηση του πάχους της επιφάνειας. Στο Σχήμα 5 (β) παρουσιάζεται η μεγαλύτερη εκ των κορυφών που αποδίδονται στο χαλκό [200] και εμφανίζονται στα φάσματα. Η κορυφή αυτή παρουσιάζει υψηλή ένταση για το χάλκινο υπόστρωμα, ενώ η ένταση της μειώνεται λόγω της επικάλυψης του υποστρώματος, για χρόνους 60 και 150 min. Για περαιτέρω αύξηση του χρόνου κατεργασίας όμως, η ένταση της κορυφής αυξάνεται εκ νέου. Αυτό μπορεί ενδεχομένως να αποδοθεί στο γεγονός ότι οι σχηματιζόμενες επιφάνειες περιέχουν κι αυτές χαλκό, εφόσον το υλικό από το οποίο αποτελούνται είναι όντως ο μυριστικός χαλκός, κι ότι το πάχος των επιφανειών αυξάνεται, με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασης της κορυφής. Παρόμοιες παρατηρήσεις έγιναν και για τις άλλες κορυφές που αποδίδονται στο χαλκό στο εύρος γωνιών που εξετάστηκε. Σχήμα 5. Διαγράμματα Περίθλασης Ακτίνων Χ του χάλκινου υποστρώματος και των επιφανειών που παράχθηκαν για διάφορους χρόνους: (α) για τιμές 2θ μεταξύ 1.5 και 15 μοιρών, (β) για τιμές 2θ μεταξύ 49 και 52 μοιρών. Για να μελετηθεί η συμπεριφορά των επιφανειών που παράχθηκαν δύο είδη διαβρωτικού περιβάλλοντος (3.5% NaCl και 0.1Μ Η 2 SO 4 ) και επελέγη η μέθοδος της Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης. Μετά τη συναρμολόγηση της διάταξης, όμως, παρατηρήθηκε ότι το κύκλωμα δεν διαρρεόταν από ρεύμα και πως οι επιφάνειες συμπεριφέρονταν σαν μονωτές, όμοια με οργανικές επικαλύψεις που εφαρμόζονται σε μέταλλα για την προστασία από τη διάβρωση. Αντί λοιπόν της Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης, πραγματοποιήθηκε μελέτη της σταθερότητας της προστασίας αυτής, αφήνοντας τις επιφάνειες για διάστημα μίας εβδομάδας σε κάθε ένα από τα δύο διαβρωτικά περιβάλλοντα, και παρατηρώντας αν το κύκλωμα θα εμφάνιζε τιμή δυναμικού ανοικτού κυκλώματος. Κάτι τέτοιο δεν συνέβη, αποδεικνύοντας ότι οι επιφάνειες παρουσιάζουν σημαντική σταθερότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον, σε συνδυασμό με προστατευτικές ιδιότητες. Παρόλα αυτά, τα παραπάνω δεν μπορούν παρά να θεωρηθούν απλές ενδείξεις για την δυνατότητα εφαρμογής των συγκεκριμένων επιφανειών στην αντιδιαβρωτική προστασία, ενώ για να κατανοηθεί πλήρως η συμπεριφορά των επιφανειών σε διαβρωτικό περιβάλλον απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση, π.χ. με επέκταση των χρονικών διαστημάτων κατά τα οποία μελετάται η σταθερότητα. Μετά την πραγματοποίηση των παραπάνω μετρήσεων κρίθηκε σκόπιμο να διεξαχθεί μια ακόμη σειρά πειραμάτων, αυτή τη φορά σε κελί τριών ηλεκτροδίων, για σχετικά μικρούς χρόνους κατεργασίας ώστε να παρατηρηθεί η εξέλιξη των ιδιοτήτων των επιφανειών που παράγονται. Τα αποτελέσματα απεικονίζονται στο Σχήμα 6 για περιβάλλον 0.5 M Na 2 SO 4 και στο Σχήμα 7 για περιβάλλον 0.1 Μ H 2 SO 4. Από τα διαγράμματα Bode που αντιστοιχούν στο μετρό της σύνθετης αντίστασης της επιφάνειας μπορεί αμέσως να παρατηρηθεί ότι η τιμή της αντίστασης είναι πολύ υψηλή. Στην περίπτωση του Σχήματος 6 (β) παρατηρείται επίσης αύξηση της

αντίστασης αυτής με αύξηση του χρόνου κατεργασίας. Στο Σχήμα 7 (β) δεν παρατηρείται αντίστοιχη συσχέτιση της αύξησης της αντίστασης, οι τιμές όμως εξακολουθούν να είναι πολύ υψηλές, μεταξύ 10 5 και 10 6 Ω. Σχήμα 6. Φάσματα Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης σε περιβάλλον 0.5 Μ Na 2 SO 4 : (α) διάγραμμα Nyquist, (β) και (γ) διαγράμματα Bode Σχήμα 7. Φάσματα Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης σε περιβάλλον 0.1 Μ H 2 SO 4 : (α) διάγραμμα Nyquist, (β) και (γ) διαγράμματα Bode. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ανάπτυξη υπερυδρόφοβων υμενίων μυριστικού άλατος του χαλκού μπορούν να σχηματισθούν με ανοδική απόθεση, από αλκοολικά διαλύματα μυριστικού οξέος. Ομοιόμορφα υμένια με ικανοποιητικές ιδιότητες σχηματίζονται με σχετικά ταχύ ρυθμό σε κελί δύο ηλεκτροδίων με εφαρμογή 1 V. Τα υμένια παρουσιάζουν μορφολογία λουλουδιού, η οποία ευθύνεται για τις υδρόφοβες ιδιότητες. Λόγω των υδρόφοβων ιδιοτήτων, δοκίμια χαλκού καλυμμένα με μυριστικό άλας του χαλκού παρουσιάζουν ικανοποιητική αντοχή στη διάβρωση. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Darmanin T., De Givenchy E.T.., Amigony S., Guittard F., Advanced Materials 25:10 (2013). [2]. Huang Y., Sarkar D.K., Chen X.-G., Materials Letters. 64:24 (2010). [3]. Huang Y., Sarkar D.K., Gallant D., Chen X.-G., Applied Surface Science 282, pp. 689-694 (2013).