ΤΡΙΑ ΙΚΑ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΗΣ (ternary phase diagrams)

ΤΡΙΑ ΙΚΑ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΗΣ (ternary phase diagrams)

ιαβάζονταςτην σύσταση σε κάθε σηµείο του τριαδικού διαγράµµατος %Α %B %A Λ K 100%B Σ %C 100%C

1. Ορισµένες από τις ενώσεις έχουν κοντά στο «ο» που προσδιορίζει την θέση τους και µια τιµή θερµοκρασίας. Η τιµή αυτή είναι το σηµείο τήξης της αντίστοιχης ένωσης και εφόσον δίνεται συνεπάγεται ότι η συγκεκριµένη ένωση τήκεται αναλογικά (melts congruently). 2. Περιοχές όπου εµφανίζεται στερεά διαλύµατα σηµειώνονται κοντά στις ενδιάµεσες ενώσεις επί των πλευρών µε την ένδειξη 3. Ονοµάζεται πρωταρχική ή βασική φάση (primary phase) το πρώτο στερεό που κρυσταλλώνεταιψύχονταςτοσύστηµααπότην υγρήφάση. 4. Η περιοχή που ορίζεται από την καµπύλη liquidus και εντός της οποίας οποιαδήποτε σύσταση σχηµατίζει την πρωταρχική φάση ονοµάζεται περιοχή πρωταρχικής φάσης (primary phase field)

Πρωταρχικές φάσεις σε δυαδικό διάγραµµα

Ενώσεις που τήκονται αναλογικά και µη (congruently και incongruently melting compounds)

Απλά παραδείγµατα τριγωνικών διαγραµµάτων φάσης Ηένωση ACτήκεται µη αναλογικά

ιαχωριστικέςκαµπύλες και περιγράµµατα θερµοκρασίας (Boundary curves-temperature contours) Σε ένα δυαδικό διάγραµµα υπάρχει ένα σηµείο µε F=0 (ευτηκτικό ή περιτηκτικό). Στα τριαδικά διαγράµµατα F=1, µε συνέπεια να δηµιουργείται γραµµή πάνω στην οποία υπάρχει ισορροπία των τριών φάσεων. Η γραµµή αυτή που χωρίζει περιοχές πρωταρχικών φάσεων ονοµάζεται διαχωριστική καµπύλη ( boundary curve) Ητοµή τριών διαχωριστικών καµπυλών ορίζει ευτηκτικό ή περιτηκτικό σηµείο. Ταπεριγράµµατα θερµοκρασίας είναι γραµµές σταθερής θερµοκρασίας που µας δείχνουν το σχήµα των επιφανειών των liquidus. Συχνά έχουν βέλη για να δείξουν την διεύθυνση κατά την οποία η θερµοκρασία µειώνεται.

Σταθεράτριαδικά σηµεία ( Ternary Invariant or Critical Points) Ητοµή τριών διαχωριστικών επιφανειών στα τριαδικά διαγράµµατα ορίζει ένα σταθερό τριαδικό σηµείο ή κρίσιµο σηµείο (critical point). Στα σηµεία αυτά τρεις Primary phases είναι σε ισορροπία µε µια υγρή φάση. Τασηµεία αυτά µπορεί να είναι ευτηκτικά ή περιτηκτικά σηµεία. Υπάρχουν δύο τρόποι να τα διακρίνουµε. 1. Από την φορά των βελών στα περιγράµµατα των θερµοκρασιών. (ευτηκτικό άν τα βέλη κατευθύνονται όλα προς το κρίσιµο σηµείο) 2. Από τη θέση του κρίσιµου σηµείου σε σχέση µε τις πρωταρχικές φάσεις. ( ευτηκτικόαν το κρίσιµο σηµείο εντός τριγώνου που σχηµατίζουν οι φάσεις)

Compatibility triangles Τατρίγωνα που ενώνουν τρεις στερεές φάσεις σε ισορροπία σε ένα κρίσιµο σηµείο είναι γνωστά ως τρίγωνα συµβατότητας. Αυτά καθορίζoυν τις τρεις στερεές φάσεις που βρίσκονται σε ισορροπία όταν το σύστηµα ψύχεται σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από αυτές της καµπύλης solidus Προσδιορίζονται κάνοντας τα εξής: 1. Τοποθετούµε στο διάγραµµα όλα τα κρίσιµα σηµεία. 2. προσδιορίζουµε τις πρωταρχικές φάσεις γύρω από τα κρίσιµα σηµεία. 3. Ενώνουµε τις συστάσεις των πρωταρχικών φάσεων Γιασυστάσεις εντός του τριγώνου η θερµοκρασία solidus είναι η ίδια µε την θερµοκρασία του κρίσιµου σηµείου.

Τριαδικό διάγραµµα Al2O3-MgO-SiO2

Κατασκευάζονταςτα δυαδικά διαγράµµατα από ένα τριαδικό α. Βρίσκουµεπάνωστηνευθείαπουενώνειτιςδύοενώσειςόλατασηµεία (σύσταση και θερµοκρασία) που αποτελούν τοµές των ισόθερµων καµπυλών τωνοριακώνκαµπυλώνκαιτασηµείατήξεωςτωνενώσεων. β. Κατασκευάζουµε ένα δυαδικό διάγραµµα µε άκρα τις ενώσεις που ενώνει η ευθεία και τοποθετούµε τα σηµεία που έχουµε βρει παραπάνω. γ. Σε κάθε σηµείο όπου η οριακή καµπύλη τέµνει την ευθεία ένωσης προσδιορίζουµε τις τρεις φάσεις που είναι σε ισορροπία. Ταυτοποιούµε το είδος του κρίσιµου σηµείου (ευτηκτικό ή περιτηκτικό). δ. Σε κάθε κρίσιµο σηµείο ενώνουµε τις δύο στερεές φάσεις που είναι σε ισορροπία µε µια ευθεία γραµµή παράλληλη στον άξονα x. ε. Χαράζουµε κάθετες γραµµές στα σηµεία που υπάρχουν ενώσεις έως η γραµµέςναενωθούνµετηνπαράλληληστον x, γραµµήσύνδεσης. Ζ. Εισάγουµε οποιαδήποτε πληροφορία που αφορά µη αναµειξηµότητα υγρού-υγρού.

Παράδειγµα κατασκευή του SiO 2 -FeO, από το τριαδικό SiO 2 -FeO-Αl 2 O 3 1177 wustite+fayalite+liquid 1178 fayalite+tridymite+liquid 1470 tridymite+cristobalite+liquid 1698 cristobalite+liquid (1)+liquid(2) 1698 cristobalite + liquid(1)+liquid(2) 1369 σηµείοτήξεως wustite (FeO) 1300 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (wustite) 1200 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού 1177 οριακήκαµπύλη: και fayalite 1200 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (fayalite) 1205 σηµείο τήξεως fayalite 1200 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (fayalite) 1178 οριακήκαµπύλη: tridymiteκαι fayalite 1200 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (tridymite) 1300 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (tridymite) 1400 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (tridymite) 1470 οριακήκαµπύλη: cristobaliteκαι tridymite 1500 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (cristobalite) 1600 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (cristobalite) 1698 οριακή καµπύλη cristobalite και δύο υγρών 1700 ισόθερµος: επιφάνειας υγρού (cristobalite) 1723 σηµείοτήξεως cristobalite, (SiO 2 )

Κατασκευάζοντας τοµές ισοθέρµων ο υπολογισµός των φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία σε µια συγκεκριµένη σύσταση και θερµοκρασία. Κατασκευήτης ισοθέρµου των 1600 ο C

Ισόθερµηστους 1300 ο C

Υπολογίζοντας τις σχετικές ποσότητες των τριών φάσεων

ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΘΕΡΜΑΝΣΗ α L α 1 α γ γ L α 2 α α γ α α γ α α Ε ευτηκτικό, α,β,γ (α) (β) α)τυχαία διαδροµή που οδηγεί στερεοποίηση σε ένα απλό ευτηκτικό σύστηµα. β) Σχηµατική απεικόνιση της µικροδοµής στα διάφορα στάδια της διαδροµής.

α L α 1 Α-P-C τρίγωνο α α γ γ α L α 2 γ γ A ab ab P (α) (β) (α)τυχαίαδιαδροµήπουοδηγείσεστερεοποίησησεένατριαδικόπεριτηκτικόσύστηµα. (β) Σχηµατική απεικόνιση της µικροδοµής στα διάφορα στάδια της διαδροµής που ακολουθείται.

Τοδιάγραµµαφάσηςτουσυστήµατος MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 (από Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, Columbus,Ohio,1975) 28%spinel 67%forsterite 5%periclase 28%spinel 47%forsterite 25%periclase Σύσταση υγρού αυτή του ευτηκτικού 7.7% spinel 0% forsterite 23.6% periclase 68.7% υγρό

Ισοθερµικήτοµήσεθερµοκρασίαδωµατίουγιατοσύστηµα MgO-Al 2 O 3 -SiO 2

Τµήµα του διαγράµµατος φάσης του συστήµατος MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 που χρησιµοποιείται για τον υπολογισµό των υφιστάµενων φάσεων της σύστασης Α, σε θερµοκρασία ελάχιστα υψηλότερης από αυτής του ευτηκτικού σηµείου (1710 ο C) Ποσότητα κάθε φάσης στο Α: 28%spinel, 47%forsterite, 25%periclase Σύσταση υγρού στο ευτηκτικό: 20% Al 2 O 3, 28% SiO 2, 52% MgO Ποσότητα κάθε φάσης στο ευτηκτικό: 28%spinel, 67%forsterite, 5%periclase

Ισορροπία τριών φάσεων για την σύσταση Α σε θερµοκρασία υψηλότερης της ευτηκτική. Η εφαπτοµένη στην οριακή καµπύλη η οποία τέµνει την πλευρά του τριγώνου χρησιµοποιείται για τον υπολογισµό των φάσεων Απότο τρίγωνο προκύπτει η αναλογία των φάσεων : 7.7%spinel, 0%forsterite, 23.6% Periclase, 68.7% υγρό Από την εφαπτοµένη υπολογίζονται οι σχετικές ποσότητες που αντιδρούν: ποσοστό periclase =y/(x+y)=37%, ποσοστό spinel = x/(x+y)=63%

Ισορροπία δύο φάσεων(periclase και υγρού) για την σύσταση Α, σε θερµοκρασίεςµεταξύτων 1800 ο Cκαι 2050 ο C.Σεθερµοκρασίεςυψηλότερης των 2050 ο Cυφίσταταιµόνουγρό MgO-2800 o C

Τρίγωνααρµονίας σεθερµοκρασίαδωµατίουγιατοσύστηµα SiO 2 -Al 2 O 3 -FeO

Αντιδράσειςκατά τα διάφορα στάδια της θέρµανσης στο σύστηµα MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 L=υγρό P=periclase (MgO) S=spinel (MgAl 2 O 4 ) F=forsterite( Mg 2 SiO 4 )

Τµήµατου τριαδικού διαγράµµατος φάσης MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 περιέχει την σύσταση Β.( 30%Al 2 O 3, 30%SiO 2, 40%MgO που Ποσότητα κάθε φάσης στο B: 34%spinel, 53%forsterite, 13%Cordierite 1370oC: forsterite+cordierite spinel+υγρό

Υπολογισµός των ποσοτήτων των φάσεων που µετέχουν στην περιτηκτική αντίδραση 35.5% spinel 43% forsterite 22% υγρό forsterite + cordierite spinel + υγρό y/(x+y) + x/(x+y) z/(z+w) + w/(z+w) 28% + 72% 5% + 95%

Οιαντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα από την αρχή της θέρµανσης όπως και οι φάσεις που υφίστανται σε κάθε στάδιο συνοψίζονται παρακάτω: Φάσεις που υφίστανται Αντίδραση Θερµοκρασία F+S+C ισορροπία τριών φάσεων RT 1370 o C P+S+C+L F+C S+L 1370oC F+S+L F+S L 1370-1680 o C S+L S L 1680-1800 o C L µια φάση >1880 o C Όπου: L=υγρό, C=Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 (cordierite), F=Mg 2 SiO 4 (forsterite), S=MgAl 2 O 4 (spinel).

ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΨΥΞΗ α) Ευτηκτική στερεοποίηση:

L anorthite+l L anorthite+pseudowollastonite+l L anorthite+pseudowollastonite+tridymite

Κρυστάλλωση µε µερική αναρρόφηση απότους 2250 στους 1800 ο C : L CaO+L

α β Υπολογισµόςτων φάσεων που αντιδρούν: CaO+ L Ca 3 SiO 5 + L και L Ca 3 SiO 5 α/α+β β/α+β

Απότους 1700 1470 ο C υπολογισµόςτων φάσεων που συνυπάρχουν. Χρησιµοποιούµε τον τριαδικό κανόνα του µοχλού µε βάση το σηµείο Β. Η ποσότητα του CaOείναι a/(a+b+c), του 3CaO SiO 2 είναι c/(a+b+c) και του υγρού είναι b/(a+b+c). Ηπεριτηκτική αντίδραση θα είναι : L+CaO Ca 3 SiO 5 + Ca 3 Al 2 O 6

Οι σχετικές ποσότητες των φάσεων που καταναλίσκονται όπως και των φάσεων που παράγονται κατά την αντίδραση είναι σύµφωνα µε τις γραµµές σύνδεσης και υποµόχλιο την τοµή τους οι εξής: για το υγρό = b/(a+b), για το CaO =a/(a+b), για το Ca 3 SiO 5 = c/(c+d) και για το Ca 3 Al 2 O 6 = d/(c+d).

ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΤΥΠΟΥ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΟΥ: Si-Al-O-N

Σχηµατίζεταιη λεγόµενη β-φάση του Sialon, κατά µήκος της γραµµής κατεύθυνσης από το Si 3 Ν 4 προς το Al 4 O 6. Σχηµατίζεται η φάση Ο δοµής οξυντριδίου Si 2 N 2 Oκαι επεκτείνεται κατά µήκος µιας ευθείας γραµµής. Σχηµατίζεται η φάση-χ µε σύσταση Si 2 Al 3 N 7 O. Σχηµατισµός sialonsµε διάφορες αναλογίες του λόγου D=(Al+Si)/(N+O).Ονοµάζονται Η και R sialonsσύµφωνα µε τον συµβολισµό κατά Ramsdell. Π.χ. για D=4/5 sialon=8h, D=5/6 sialon=15r, D=6/7, sialon=12h, D=7/8, sialon=21r, D=9/10, sialon=27r κλπ.

Παράδειγµα-1: υπολογίζουµε ποια σύνθεση αναπαριστά το κέντρο του τετραγώνου στο διάγραµµα του Si-Al-O-N στους 1800 ο C Παράδειγµα-2: Προσδιορίζουµε επί του διαγράµµατος του Si-Al-O-N στους 1800 ο C που βρίσκεται η σύσταση Si 2 N 2 O