Τεχνικές προσομοίωσης και σχεδιασμού υλικών σε ΗΥ Μερικές εφαρμογές Εισαγωγικές έννοιες Εναπόθεση σε Cu(111) Τσαλάκωμα γραφενίου Τριβή Δ.Γ. Παπαγεωργίου Ανάμιξη νερού πεντανίου Σκίσιμο γραφενίου Πρόσκρουση σε φύλλο αλουμινίου Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 1 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες Υπολογιστικές μέθοδοι στην επιστήμη των υλικών Χωρική και χρονική ιεράρχηση των υπολογιστικών μεθόδων Χημική σύσταση και περιβάλλον Ιδιότητες του υλικού σε προκαθορισμένες συνθήκες Υπολογισμοί πρώτων αρχών (ηλεκτρόνια, πυρήνες) HF, Post HF, DFT κα. Κλασσική ατομιστική προσομοίωση (άτομα) Μοριακή Δυναμική, Monte Calo, Στατικές μέθοδοι κα. Γεωμετρία, Ηλεκτρονιακές ιδιότητες, Ατομικές αλληλεπιδράσεις Μορφολογία μικροδομή Μακροσκοπικοί υπολογισμοί (συνεχές) Μηχανική του συνεχούς, Ηλεκτρομαγνητική θεωρία, Χημική κινητική κα. Μεσοσκοπική προσομοίωση (αδροποιημένα μοντέλα) Kinetic Monte Calo, Dissipative paticle dynamics, Lattice Gas Automata κα. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 3 Χρόνος s ms μs ps Υπολογισμοί πρώτων αρχών 10 άτομα Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Μεσοσκοπική προσομοίωση Μακροσκοπικοί υπολογισμοί nm μm mm m Μέγεθος 10 3 άτομα Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 4
Τι είναι προσομοίωση; Σχέση ανάμεσα σε θεωρία πείραμα προσομοίωση «Υπολογιστικό πείραμα» το οποίο πραγματοποιείται πάνω σε ένα μοντέλο συστήματος. Πραγματικά συστήματα Κατασκευή μοντέλων Μοντέλα συστημάτων Η προσομοίωση συμβάλει στη μελέτη, σχεδιασμό, πρόβλεψη, βελτίωση και ανάλυση καταστάσεων που είναι πολύπλοκες για μια καθαρά θεωρητική αντιμετώπιση και δύσκολες ή αδύνατες για μια πειραματική επεξεργασία. Διεξαγωγή πειραμάτων Διεξαγωγή προσομοιώσεων Κατασκευή θεωριών Έχει καθιερωθεί σαν μέθοδος που συμβάλει στην κατανόηση των φυσικών διεργασιών. Πειραματικά αποτελέσματα Αποτελέσματα προσομοιώσεων Θεωρητική πρόβλεψη Σύγκριση Σύγκριση Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 5 Έλεγχος μοντέλων Έλεγχος θεωριών Compute Simulation of Liquids, M.P. Allen, D.J. Tildesley Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 6 Βασικές παραδοχές της κλασσικής ατομιστικής προσομοίωσης Ένα γνωστό ανάλογο Η βαρυτική αλληλεπίδραση 1) Η δομική μονάδα όλων των φυσικών συστημάτων είναι το άτομο. ) Η δομή των ατόμων (πυρήνες, ηλεκτρόνια) δεν λαμβάνεται υπόψη. 3) Τα άτομα θεωρούνται ως σημειακές μάζες. Το αντικείμενο έχει δυναμική ενέργεια λόγω της βαρυτικής αλληλεπίδρασης. Η δυναμική του ενέργεια εξαρτάται από την απόστασή του από τη γη. 4) Τα άτομα αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μέσω κλασσικών δυναμικών. h Στο αντικείμενο ασκείται δύναμη (βάρος) λόγω της βαρυτικής αλληλεπίδρασης. B Το αντικείμενο κινείται (πέφτει) υπό την επίδραση του βάρους του. Σημείο αναφοράς με δυναμική ενέργεια 0 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 7 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 8
Είδη αλληλεπίδρασης Δυναμικά αλληλεπίδρασης Μεταλλικός δεσμός Ομοιοπολικός δεσμός Ιοντικός δεσμός Μεταλλικός δεσμός Αλληλεπίδραση dw Η αλληλεπίδραση μεταξύ των ατόμων εκφράζεται μέσω του δυναμικού αλληλεπίδρασης. Για Ν σωματίδια το δυναμικό είναι συνάρτηση μόνο των ατομικών θέσεων,... 1, Δεσμός υδρογόνου Αλληλεπίδραση an de Waals Συμμετρική κατανομή φορτίου Η συνολική δυναμική ενέργεια του συστήματος προκύπτει από την άθροιση όλων των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων του συστήματος. Έχει τη γενική μορφή: Ομοιοπολικός δεσμός Στιγμιαίο δίπολο Επαγόμενο φορτίο U (,, )... ( 1,, ) 1 ( i ) ( i, j ) 3 i i ji i ji k ji i j k Στιγμιαίο δίπολο Επαγόμενο φορτίο 1 3 Αλληλεπίδραση με εξωτερικό πεδίο. Δυναμικό ζευγών. Εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των ατόμων i και j: ( ) Δυναμικό τριών σωμάτων. Σημαντικός όρος στην υγρή και στερεή φάση. ij Μεθάνιο Διαμάντι Ηλεκτρόνια Ιόντα Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 9 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 10 Δυναμικό σκληρής σφαίρας Τα άτομα θεωρούνται ως σκληρές σφαίρες με διάμετρο σ που ποτέ δεν επικαλύπτονται. Το δυναμικό αλληλεπίδρασης έχει τη μορφή: () 0 για για Δυναμικό μαλακής σφαίρας Το δυναμικό αλληλεπίδρασης έχει τη μορφή: ( ) a Το δυναμικό μαλακής σφαίρας γίνεται προοδευτικά «σκληρότερο» καθώς η παράμετρος ν αυξάνει: Δεν είναι ρεαλιστικό μοντέλο για φυσικά συστήματα, αλλά ήταν από τα πρώτα συστήματα που προσομοιώθηκαν. Απαγορευμένη περιοχή Επιτρεπτή περιοχή ν= ν=6 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 11 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 1
Δυναμικό Lennad Jones Δυναμικό Lennad Jones () ( ) 4 1 Απωστικό μέρος 6 Παρουσιάζει τις τυπικές ιδιότητες των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων Ελκτικό μέρος της μορφής 1/ 6 σε μεγάλες αποστάσεις (εξαιτίας των δυνάμεων διασποράς London). Απωστικό μέρος σε μικρές αποστάσεις λόγω επικάλυψης ηλεκτρονιακών νεφών. Τυπικές τιμές για τα ε και σ: Το δυναμικό Lennad Jones μπορεί να χρησιμοποιηθεί όπου υπάρχουν ασθενείς αλληλεπιδράσεις τύπου dw πχ. ευγενή αέρια ή διαμοριακές αλληλεπιδράσεις σε οργανικά μόρια. 6 Ελκτικό μέρος Αρνητικό πηγάδι υπεύθυνο για τη συνοχή σε συμπυκνωμένες φάσεις. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 13 Compute Simulation of Liquids, M.P. Allen, D.J. Tildesley Σε περίπτωση ανόμοιων ατόμων χρησιμοποιούνται συνδυαστικοί κανόνες για την εκτίμηση των ε και σ. Πχ. Κανόνας Loentz Bethelot : Si John Edwad Lennad Jones 1894 1954 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 14 Δυναμικό Mose Υπολογισμός ολικής δυναμικής ενέργειας συστήματος Το δυναμικό Mose έχει τη μορφή: ( ) D(1 e a( 0) ) D () Απωστικό μέρος Θεωρούμε ένα σύστημα Ν σωματιδίων που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με γνωστό δυναμικό ( ). Η συνολική δυναμική ενέργεια του συστήματος προκύπτει από την άθροιση όλων των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων του συστήματος. D 0 α Βάθος πηγαδιού Θέση ελαχίστου Ρυθμίζει την καμπυλότητα του ελαχίστου 0 U = 0 Για όλα τα άτομα i=1, 1 Για όλα τα άτομα j=i+1, U = U + () ( xi x j ) ( yi y j ) ( zi z j ) D Ελκτικό μέρος Philip McCod Mose 1903 1985 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 15 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 16
v() Εμβέλεια δυναμικού Υποθέτοντας δυναμικό δύο σωμάτων, η ολική δυναμική ενέργεια είναι: U ( 1 1,, ) ( ij ) i1 ji1 Ενώ η εμβέλεια του δυναμικού () είναι άπειρη, στην πράξη μετά από μια απόσταση αποκοπής c θεωρείται μηδέν. Τυπικές τιμές: c 6Å για μέταλλα c 10Å για οργανικά c Σημαντικό όφελος: Μείωση των γειτόνων του κάθε ατόμου και κατά συνέπεια των υπολογισμών της (). 1 U ( ni 1,, ) ( ij ) i1 j1 n i : Πλήθος ατόμων με ij < c (γείτονες του ατόμου i) Βασικοί τρόποι μελέτης Στατική μελέτη Βασίζεται στην εύρεση ελαχίστου της δυναμικής ενέργειας σαν συνάρτηση των ατομικών θέσεων. Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Αιτιοκρατική μεθοδολογία, με την οποία βρίσκουμε την εξέλιξη του συστήματος στο χρόνο επιλύοντας τις εξισώσεις κίνησης. Ως αποτέλεσμα παίρνουμε την τροχιά, δηλαδή τις θέσεις και τις ταχύτητες των ατόμων σαν συνάρτηση του χρόνου. Προσομοίωση Monte Calo Στοχαστική μεθοδολογία με την οποία παράγονται μικροκαταστάσεις του συστήματος. Αναπτύχθηκε στο τέλος του ου παγκόσμιου πολέμου για τη μελέτη διάχυσης νετρονίων σε σχάσιμο υλικό. Δεν υπάρχει η έννοια του χρόνου. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 17 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 18 Είναι η κλασσική προσέγγιση επαρκής ; Στην κλασσική προσέγγιση η περαιτέρω δομή των ατόμων (πυρήνας, ηλεκτρόνια) δεν λαμβάνεται υπόψη. Κατά συνέπεια δεν μπορούμε να πάρουμε πληροφορίες για ηλεκτρονιακές καταστάσεις, κατανομές φορτίου και γενικά ιδιότητες που εξαρτώνται από την ηλεκτρονική δομή των ατόμων. Η επιλογή του κατάλληλου δυναμικού αλληλεπίδρασης δεν είναι εύκολη. Δυναμικά που δίνουν σωστά αποτελέσματα σε ένα περιβάλλον (πχ. τέλειος κρύσταλλος) μπορεί να αποτύχουν σε άλλα περιβάλλοντα (πχ. με ατέλειες). Μη μεταφέρσιμο δυναμικό αλληλεπίδρασης. Μέθοδοι από πρώτες αρχές (ab initio) Μπορούμε να παρακάμψουμε τη δυσκολία επιλογής του σωστού δυναμικού αλληλεπίδρασης για τον υπολογισμό της δυναμικής ενέργειας του συστήματος εφαρμόζοντας απευθείας τις αρχές της κβαντικής μηχανικής. Τέτοιου τύπου υπολογισμοί είναι «μεταφέρσιμοι» αφού δεν απαιτούν πληροφορίες για κάποια συγκεκριμένη δομή, περιβάλλον ή συνθήκες του συστήματος. Οι μέθοδοι από πρώτες αρχές θεωρούν ως βασικές δομικές μονάδες τους πυρήνες και τα ηλεκτρόνια. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 19 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 0
Εξίσωση Schodinge Τα χαρακτηριστικά ενός συστήματος καθορίζονται πλήρως εάν γνωρίζουμε την κυματοσυνάρτηση Ψ. Η εξέλιξη ενός συστήματος στο χρόνο καθορίζεται από την «εξαρτώμενη από το χρόνο εξίσωση Schodinge»: i H t Οι στάσιμες καταστάσεις ενός συστήματος περιγράφονται από την εξίσωση ιδιοτιμών: H Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 1 Η Χαμιλτονιανή Θεωρούμε σύστημα που αποτελείται από Ν πυρήνες (μάζες Μ, συντεταγμένες R) και n ηλεκτρόνια (μάζες m, συνεταγμένες ). Η Χαμιλτονιανή είναι: T ( R) H T ( R) T ( ) ( R) ( ) (, R) i1 Te ( ) m ee ( R) ( ) 1 n 1 M n i1 i i1 ji1 n e i1 ji1 ij i i ZiZ je R ij e Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες ee Κινητική ενέργεια πυρήνων Κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων Δυναμική ενέργεια πυρήνων Δυναμική ενέργεια ηλεκτρονίων e e (, R) n i1 j1 Zie Αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων πυρήνων ij Πότε ισχύει η κλασσική προσέγγιση ; Συστήματα με δύο τύπους ατόμων Η κλασσική προσέγγιση ισχύει όταν το θερμικό μήκος κύματος de Boglie Θεωρείστε ένα σύστημα που περιέχει δύο τύπους ατόμων πχ. acl. mk B T Για να υπολογίσουμε τη συνολική δυναμική ενέργεια χρειάζεται να γνωρίζουμε τα επιμέρους δυναμικά αλληλεπίδρασης: είναι κατά πολύ μικρότερο από την απόσταση α των πλησιέστερων γειτόνων 11 Αλληλεπίδραση μεταξύ ατόμων ιδίου τύπου 1 (πχ a) a Αλληλεπίδραση μεταξύ ατόμων ιδίου τύπου (πχ Cl) 1 Αλληλεπίδραση μεταξύ ατόμων διαφορετικού τύπου (πχ a Cl) Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 3 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 4
Στατική μελέτη Βασίζεται στην εύρεση ελαχίστου της ενέργειας σαν συνάρτηση των ατομικών θέσεων. Σε περιπτώσεις όπου χρησιμοποιούνται περιοδικές οριακές συνθήκες η ελαχιστοποίηση της ενέργειας μπορεί να γίνει και ως προς τις διαστάσεις του πρωτεύοντος κουτιού. Παράδειγμα #1 Η αλληλεπίδραση δύο ατόμων περιγράφεται από το δυναμικό Lennad Jones. a. Βρείτε την απόσταση όπου το δυναμικό αλληλεπίδρασης έχει την ελάχιστη τιμή του. b. Ποια είναι η δυναμική ενέργεια αλληλεπίδρασης στο ελάχιστο ; c. Ποια είναι η δύναμη που ασκείται σε κάθε άτομο ; Χρησιμοποιούνται αποκλειστικά αριθμητικές μέθοδοι ελαχιστοποίησης οι οποίες συνήθως βρίσκουν ένα μόνο τοπικό ελάχιστο. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 5 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 6 Παράδειγμα #1 a. Βρείτε την απόσταση όπου το δυναμικό αλληλεπίδρασης έχει την ελάχιστη τιμή του. Το δυναμικό Lennad Jones έχει τη μορφή 4 Για να έχουμε ελάχιστο πρέπει: 0 Βρίσκουμε την παράγωγο: 4 1 6 4 4 1 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 7 () Απωστικό μέρος 6 Ελκτικό μέρος Παράδειγμα #1 Βρίσκουμε που μηδενίζεται η παράγωγος: 0 4 1 0 1 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 8
Παράδειγμα #1 b. Ποια είναι η δυναμική ενέργεια αλληλεπίδρασης στο ελάχιστο ; Παράδειγμα #1 c. Ποια είναι η δύναμη που ασκείται σε κάθε άτομο ; 4 1 4 1 Η δύναμη που ασκείται σε κάθε άτομο είναι: Έχουμε ήδη βρεί την πρώτη παράγωγο, συνεπώς: 4 4 1 4 1 4 1 4 Ελκτική δύναμη Απωστική δύναμη Συμπληρωματικό ερώτημα: Σε ποια απόσταση πρέπει να τοποθετήσουμε τα άτομα ώστε να μην ασκείται καμία δύναμη μεταξύ τους; Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 9 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 30 Παράδειγμα # Η αλληλεπίδραση δύο ατόμων περιγράφεται από το δυναμικό Mose. a. Βρείτε την απόσταση όπου το δυναμικό αλληλεπίδρασης έχει την ελάχιστη τιμή του. b. Ποια είναι η δυναμική ενέργεια αλληλεπίδρασης στο ελάχιστο ; c. Ποια είναι η δύναμη που ασκείται σε κάθε άτομο ; Παράδειγμα # a. Βρείτε την απόσταση όπου το δυναμικό αλληλεπίδρασης έχει την ελάχιστη τιμή του. Το δυναμικό Mose έχει τη μορφή: 1 Για να έχουμε ελάχιστο πρέπει: 0 Βρίσκουμε την παράγωγο: 1 1 1 1 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 31 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 3
Παράδειγμα # Βρίσκουμε που μηδενίζεται η παράγωγος: 0 1 0 1 0 Παράδειγμα # b. Ποια είναι η δυναμική ενέργεια αλληλεπίδρασης στο ελάχιστο ; 1 11 1 0 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 33 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 34 Παράδειγμα # c. Ποια είναι η δύναμη που ασκείται σε κάθε άτομο ; Η δύναμη που ασκείται σε κάθε άτομο είναι: Έχουμε ήδη βρεί την πρώτη παράγωγο, συνεπώς: 1 Μπορούμε να κάνουμε το ίδιο για όλες τις αλληλεπιδράσεις ; Μπορούμε να κάνουμε το ίδιο για το δυναμικό αλληλεπίδρασης Buckingham ; 6 0 6 0 Χρειαζόμαστε αριθμητικές μεθόδους για να βρούμε το ελάχιστο. 6 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 35 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 39
Αριθμητική εύρεση ελαχίστου της ενέργειας Μέθοδος ewton για εύρεση ριζών της εξίσωσης f ( x) 0 f(x) 0 x 1 x 0 Λύση Ανάπτυγμα Taylo της συνάρτησης f(x) γύρω από το σημείο x 3 h h f ( x h) f ( x) hf '( x) f ''( x) f '''( x)! 3! Θέλουμε ένα βήμα τέτοιο ώστε να φτάσουμε στη λύση 0 f ( x) hf '( x) f ( x) h f '( x) Επαναληπτική αριθμητική μέθοδος 1. Δίνεται αρχικό σημείο x 0. Επανάληψη για k=0,1,, α) Έλεγχος κριτηρίου τερματισμού f ( x) β) Υπολογισμός του βήματος ewton γ) Εύρεση νέου σημείου: x x h Βήμα ewton Si Isaac ewton 164 176 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 40 k 1 k Αριθμητική εύρεση ελαχίστου της ενέργειας Μέθοδος ewton για εύρεση ελαχίστου f '( x h) f '( x) hf ''( x) f (x) f '( x) Ελάχιστο της συνάρτησης Ρίζα της παραγώγου Στο ελάχιστο ισχύει f '( x) 0 οπότε εφαρμόζουμε τη διαδικασία εύρεσης ριζών στην f '( x) f '( x) h f ''( x) 0 f '( x) hf ''( x) Βήμα ewton για εύρεση ελαχίστου Η συνάρτηση δυναμικής ενέργειας U ( ) είναι πολυδιάστατη: g( h) g( ) G( ) h 0 g( ) G( ) h h G ( ) g( ) Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Εισαγωγικές έννοιες 41 1 Βήμα ewton για πολυδιάστατη συνάρτηση g ( ) Διάνυσμα πρώτων παραγώγων της G( U ( ) Πίνακας δεύτερων παραγώγων της U ( ) )