Διάβρωση και Προστασία Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 2016-17 Μάθημα 8ο
Δοκίμιο μετάλλου του οποίου η διάβρωση μας ενδιαφέρει (ηλεκτρόδιο εργασίας) εμβαπτίζεται σε ηλεκτρολύτη μαζί με δύο άλλα ηλεκτρόδια Ένα εκ των οποίων είναι το ηλεκτρόδιο αναφοράς και το άλλο ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Το δυναμικό του πρώτου ηλεκτροδίου ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς μπορεί να διατηρηθεί σε προεπιλεγμένη τιμή, με τη βοήθεια μιας συσκευής γνωστής ως ποτενσιοστάτης. Το όργανο αυτό περιλαμβάνει μια πηγή δυναμικού, ένα ηλεκτρονικό βολτόμετρο και μια πηγή ηλεκτρικού ρεύματος, όλα διαρρυθμισμένα με ορισμένο τρόπο. Στο κύκλωμα του ποτενσιοστάτη η επιβαλλόμενη διαφορά δυναμικού, V*, οδηγεί το ρεύμα στο ηλεκτρόδιο εργασίας μέχρις ότου η διαφορά δυναμικού V εξισωθεί με την V*, έτσι ώστε η συνολική εισαγωγή στον ποτενσιοστάτη ισούται με μηδέν. 17 March 2017 2
Με τη βοήθεια του ποτενσιοστάτη, μετρείται η διαφορά δυναμικού V του ηλεκτροδίου εργασίας και συγκρίνεται με προεπιλεγείσα τιμή V* από την πηγή δυναμικού (στον ποτενσιοστάτη). Αν υπάρχει διαφορά δv = V* - V μεταξύ μετρούμενου και επιλεγέντος δυναμικού, ο ποτενσιοστάτης, δίνει εντολή στην πηγή του ρεύματος να δώσει ρεύμα I μεταξύ βοηθητικού ηλεκτροδίου και ηλεκτροδίου εργασίας. Η διεύθυνση και το μέγεθος του ρεύματος ελέγχονται ηλεκτρονικά έτσι ώστε το δυναμικό στο ηλεκτρόδιο εργασίας να διατηρείται στην επιθυμητή τιμή, δηλ. να είναι δv = V* - V = 0. Στην πραγματικότητα, ο ποτενσιοστάτης ελέγχει την ταχύτητα των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στην διεπιφάνεια του μετάλλου-διαλύματος. Αυξάνοντας το ρεύμα που αντιστοιχεί στην αντίδραση πρόσληψη ή απώλειας ηλεκτρονίων κατευθύνει το δυναμικό του ηλεκτροδίου στη θετική ή προς την αρνητική κατεύθυνση ως προς την προεπιλεγείσα τιμή. 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 3
Η μελέτη της παθητικοποίησης διευκολύνεται με τη χρήση ενός ποτενσιοστάτη διότι μας δίνει τη δυνατότητα να κρατήσουμε το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου σταθερό σε επιλεγμένες τιμές και να κάνουμε μετρήσεις, π.χ. σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης πυκνότητας ρεύματος σε κάθε τιμή δυναμικού. Αν θεωρήσουμε ότι το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι σίδηρος, το πειραματικό διάγραμμα ρεύματος-δυναμικού θα είναι: Πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης Πυκνότητα ρεύματος διάβρωση Παθητικοποίηση Μειωμένη διαλυση Δυναμικό Flade: Το δυναμικό το οποίο αντιστοιχεί σε συνθήκες πέραν των οποίων το μέταλλο (το οποίο είχε παθητικοποιηθεί) ξαναγίνεται ανεργό. Δυναμικό Flade Αυξανόμενη διάλυση Δυναμικό Δυναμικό 17 March 2017 παθητικοποίησης Διάβρωση και Προστασία 4 Αμελητέα ρεύματα διάλυσης
Μεταπαθητική (Transpassive) Παθητική(passive) i passive i critical Log i (Acm -2 ) Διάγραμμα Evans για την πόλωση σιδήρου σε 1Ν H 2 SO 4 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 5
ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΑΝΟΔΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ (είναι δυνατόν να προσδιορισθούν από μετρήσεις ανοδικής πόλωσης) Περιοχή τιμών δυναμικού στην οποία το μέταλλο είναι σε παθητική κατάσταση (περιοχή προστασίας) Πυκνότητα κρίσιμου ρεύματος Δυναμικό Flade Η βέλτιστη τιμή δυναμικού για την επίτευξη ανοδικής προστασίας είναι αυτή η οποία αντιστοιχεί στο μέσο της παθητικής περιοχής 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 6
Δυναμικό Flade Όπου Ε F0 : Δυναμικό Flade σε ph=0 (ομοίως Ε pp =E 0 pp- 0.059pH. E 0 pp το δυναμικό σε ph=0 για τη μετάβαση από παθητική σε ενεργό κατάσταση)) n: Σταθερά (μεταξύ 1 και2) εξαρτώμενη από τη σύσταση του μετάλλου και από τις συνθήκες του περιβάλλοντος Μέταλλα για τα οποία E F < δυναμικό ισορροπίας της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου (HER) είναι δυνατόν να παθητικοποιηθούν από μη οξειδωτικό οξύ (π.χ. τιτάνιο) Αυξανομένης της θερμοκρασίας μειώνεται η περιοχή των τιμών δυναμικού για τις οποίες υπάρχει προστασία και αυξάνεται η πυκνότητα του κρίσιμου ρεύματος με αποτέλεσμα να δυσχεραίνεται η εφαρμογή ανοδικής προστασίας 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 7
Το δυναμικό FLADE 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 8
Δυναμικό Flade Και σταθερότητα παθητικού υμενίου Η σταθερότητα της παθητικοποίησης συνδέεται με το δυναμικό Flade, το οποίο είναι το δυναμίκό της αντίδρασης: M+H 2 O MO + 2H + + 2e - Όσο χαμηλότερη είναι η τιμή του δυναμικού αυτού τόσο ευχερέστερη είναι η παθητικοποίηση και τόσο σταθερότερο το παθητικό υμένιο το οποίο σχηματίζεται Στα κράματα Cr-Fe η τιμή του δυναμικού αυτού κυμαίνεται από 0.63 V για καθαρό σίδηρο μέχρι και 0.10 V για 25% περιεκτικότητα σε Cr. Αυξανομένης δηλαδή της περιεκτικότητας σε Cr, αυξάνεται η σταθερότητα της παθητικοποίησης 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 9
Τιμές πρότυπων δυναμικών Flade για κράματα σιδήρου-χρωμίου 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 10
Ρυθμός διάβρωσης 18-8 SS κραματοποιημένου με Cu ή Pd. Δοκιμή 360h, 20 C Χάλυβες, υψηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα, περιλαμβάνουν περιοχές σεμεντίτη (Fe3C) οι οποίες λειτουργούν ως κάθοδοι, παθητικοποιούνται ευκολότερα σε πυκνό νιτρικό οξύ, σε σύγκριση με το σίδηρο. Χρήση βαρελιών με υψηλή περιεκτικότητα σε C για αποθήκευση μιγμάτων νιτρικού-θειικού οξέος. Η απώλεια παθητικοποίησης σε αραιά διαλύματα οξέων μπορεί να αντισταθμισθεί με την κραματοποίησή τους με ευγενή μέταλλα (Pd, Pt, Cu). 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 11
Παθητικοποιητές Το ίδιο δυναμικό Flade είναι δυνατόν να επιτευχθεί τόσο με την παθητικοποίηση του σιδήρου με ανοδική πόλωση σε H 2 SO 4 όσο και με εμβάπτιση σε πυκνό ΗΝΟ 3 Ο σίδηρος είναι δυνατόν να παθητικοποιηθεί σε διαλύματα χρωμικών (CrO 4 2- ) νιτρωδών (ΝΟ 2- ), Μολυβδαινικών (MoO 4 2- ) Βολφραμικών (WO 4 2- ) κτλ. Τα ανόργανα αυτά οξειδωτικά είναι γνωστά ως παθητικοποιητές Οι παθητικοποιητές δρούν ως ανοδικοί αναστολείς. Μετατοπίζουν δηλαδή την αντίδραση διάβρωσης του μετάλλου σε περισσότερο θετικές (ευγενέστερες) τιμές δυναμικού. Οι ίδιες οι ενώσεις ανάγονται στις ανοδικές περιοχές του μετάλλου δημιουργώντας την απαραίτητη για την παθητικοποίηση πυκνότητα ρεύματος. 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 12
Η παθητικοποίηση επιφάνειας σιδήρου (Α) από χρωμικά ιόντα. Η επιφάνεια οξειδώνεται. (Β) Το επιφανειακό υμένιο το οποίο σχηματίζεται ενσωματώνει το οξείδιο του χρωμίου το οποίο παράγεται από την αναγωγή των χρωμικών ανιόντων. 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 13
Παράμετροι οι οποίες πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά τη σχεδίαση ανοδικής προστασίας (δεν έχει συμπεριληφθεί το δυναμικό Flade) 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 14
Επίδραση θερμοκρασίας και συγκέντρωσης χλωρίου στην καμπύλη ανοδικής πόλωσης του ανοξείδωτου χάλυβα 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 15
Σχηματικό διάγραμμα ανοδικής προστασίας για την προστασία της εσωτερικής επιφάνειας δεξαμενής αποθήκευσης 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 16
Συνήθως χρησιμοποιούμενες κάθοδοι σε συστήματα ανοδικής προστασίας Μέταλλο Καθόδου Περιβάλλον 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 17
17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 18
Εφόσον το μέταλλο παθητικοποιηθεί, τα ρεύματα τα οποία το διαρρέουν είναι αμελητέα, συνήθως 100-1000 φορές μικρότερα από το ρεύμα διάλυσης στο μέγιστο της περιοχής ρεύματος-δυναμικού στην οποία το ρεύμα διάβρωσης αυξάνεται, αυξανομένου του δυναμικού. Για κάθε πρακτικό λόγο, η διάβρωση έχει παύσει και το μέταλλο προστατεύεται ανοδικά με την απομάκρυνση ηλεκτρονίων από το μέταλλο σε αντίθεση με την προσθήκη στο μέταλλο ηλεκτρονίων όπως συμβαίνει κατά την καθοδική προστασία. Το σημαντικό είναι ότι η ανοδική προστασία ενός μετάλλου το οποίο διαβρώνεται, επιτυγχάνεται με τη διέλευση μικρού φορτίου σε σύγκριση με τα αντίστοιχα φορτία για την καθοδική προστασία, ενώ δεν καταλήγει σε έκλυση υδρογόνου το οποίο θα είχε καταστροφικά αποτελέσματα (όπως μπορεί να συμβεί στην καθοδική προστασία) 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 19
Το ρεύμα διάλυσης του μετάλλου στην παθητική περιοχή, Ι AP το οποίο πρέπει να δοθεί για ανοδική προστασία είναι συνήθως πολύ μικρότερο από το αντίστοιχο ρεύμα για την επίτευξη καθοδικής προστασίας. Επίσης, η περιοχή δυναμικών είναι τέτοια ώστε δεν υπάρχει πιθανότητα δημιουργίας υδρογόνου 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 20
Απαιτούμενες τιμές πυκνότητας ρεύματος για ανοδική προστασία 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 21
Σύγκριση ανοδικής καθοδικής προστασίας Εφαρμόζεται Διαβρωτικό περιβάλλον Σχετικό κόστος επένδυσης Ανοδική Προστασία Μόνο σε μέταλλα που παθητικοποιούνται Ασθενές προς επιθετικό Υψηλό Καθοδική Προστασία Σε όλα τα μέταλλα Ασθενές προς μέτριο Χαμηλό Σχετικό κόστος λειτουργίας Εξοπλισμός Πολύ Χαμηλό Ποτενσιοστάτης + κάθοδοι Μέτριο προς υψηλό Θυσιαζόμενες άνοδοι ή τροφοδοτικό DC και άνοδοι 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 22
Απαιτούμενη ισχύς Προσδιορισμός εφαρμοζόμενου ρεύματος Πολύ υψηλή Απ ευθείας μέτρησης ρυθμού διάβρωσης στην προστασία Χαμηλή προς υψηλή Περίπλοκη. Δεν αντιστοιχεί προς την ταχύτητα διάβρωσης Συνθήκες λειτουργίας Προσδιορίζονται γρήγορα και εύκολα με ηλεκτροχημικές μετρήσεις Συνήθως με εμπειρικές μετρήσεις και δοκιμές 23
Μηχανισμός Παθητικοποίησης Ένα μοντέλο για τη μελέτη της εξαναγκασμένης παθητικοποίησης του νικελίου δημιουργήθηκε με τη βοήθεια προσπίπτουσας δέσμης φωτός σε μεταλλική επιφάνεια. Μελετήθηκε η πληροφορία η οποία περιέχεται στη δέσμη του ανακλωμένου φωτός. Το ανακλώμενο φως συνδέεται με τα χαρακτηριστικά της ανακλώσης επιφανείας. Με κατάλληλη διαρρύθμιση έτσι ώστε το ανακλόν μέταλλο να είναι ηλεκτρόδιο σε ένα ηλεκτροδικό πείραμα και λειασμένο ως κάτοπτρο ώστε να ανακλά το φως, είναι δυνατή η λήψη πληροφοριών, όχι μόνο για το ρεύμα και το δυναμικό αλλά και για την επιφάνεια του μετάλλου. Πειραματική διάταξη για τη μελέτη του μηχανισμού παθητικοποίησης μετάλλων 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 24
Το ανακλώμενο φως μεταφέρει σημαντικές πληροφορίες (εικονα). Φανερώνει ότι το μέταλλο προ της παθητικοποιήσεως είναι εξαιρετικός ανακλαστήρας του φωτός, αλλά στο δυναμικό, στο οποίο γίνεται η παθητικοποίηση το μέταλλο απορροφεί το φως! Ποια σχέση υπάρχει μεταξύ ηλεκτροδικής αντίδρασης και απορρόφησης του φωτός;; Δύο εξηγήσεις: Αφ' ενός είναι δυνατόν να φανερώνει μεταβολές των φυσικών ιδιοτήτων της επιφάνειας η οποία με το υμένιο το οποίο σχηματίζεται απορροφεί τα προσπίπτοντα κβάντα φωτός του συγκεκριμένου μήκους κύματος. 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 25
Από την άλλη, η αλλαγή των ιδιοτήτων απορρόφησης της ακτινοβολίας του υμενίου φανερώνει κάποια σημαντική πληροφορία. Συγκεκριμένα, στο σημείο αυτό το υλικό έχει αποκτήσει ελεύθερα ηλεκτρόνια τα οποία είναι σε θέση να απορροφήσουν οποιοδήποτε μήκος κύματος. Στην περίπτωση όμως, κατά την οποία το υλικό διαθέτει ελεύθερα ηλεκτρόνια δρα ως ηλεκτρονικός αγωγός. Η απουσία πάλι ηλεκτρονίων κάνει το υμένιο μονωτή. Οπότε η μετατροπή του προ της παθητικοποίησης στρώματος από υλικό που δεν απορροφεί σε άλλο το οποίο απορροφεί φως πιθανώς να σημαίνει ότι το στρώμα προ της παθητικοποίησης ήταν μονωτής και στην τιμή του δυναμικού παθητικοποίησης μετετράπη σε αγωγό. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατόν να εξηγηθεί με απλό τρόπο το φαινόμενο της παθητικοποίησης. 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 26
Οπότε ευθύς ως το υμένιο του οξειδίου αποκτά ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα (το υμένιο προ της παθητικοποιήσεως), με αποτέλεσμα την μείωση της αντίστασης, η πτώση τάσης στα άκρα του πρώην μονωτικού υμενίου μειώνεται κατά πολύ και χωρίς την απαραίτητη βαθμίδα για την οδήγηση των ιόντων δεν μεταβαίνουν μέσω του υμενίου από την επιφάνεια του μετάλλου στο διάλυμα με αποτέλεσμα την παύση της διάβρωσης και την παθητικοποίηση του μετάλλου με τη σταθεροποίηση της επιφανείας του. Οδηγούμεθα λοιπόν στο συμπέρασμα ότι η (εξαναγκασμένη) παθητικοποίηση του νικελίου σε όξινα διαλύματά του συνίσταται στο σχηματισμό ενός στρώματος πριν την παθητικοποίηση, σε τιμές δυναμικού αρνητικότερες από αυτήν η οποία αντιστοιχεί στο δυναμικό παθητικοποίησης. Ο σχηματισμός του υμενίου αυτού είναι αναγκαία αλλά όχι και ικανή συνθήκη. Το στρώμα το οποίο σχηματίζεται προ του σχηματισμού παθητικού στρώματος θα πρέπει να είναι ηλεκτρονικός αγωγός (Vetter). 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 27
Το μοντέλο διάλυσης-καταβύθισης για το σχηματισμό υμενίων κατά την παθητικοποίηση Απαντήσεις για το πώς σχηματίζονται τα υμένια κατά την παθητικοποίηση των μετάλλων είναι δυνατόν να ληφθούν από τα οπτικά πειράματα που προαναφέρθηκαν: Αρχική κατάσταση: Μέταλλο το οποίο δεν έχει υμένιο με τη βοήθεια ελέγχου του δυναμικού στη διεπιφάνεια με τη βοήθεια ποτενσιοστάτη. Στη συνέχεια «κλείνει» ο ποτενσιοστάτης και ενεργοποιείται ένα σταθερό ρεύμα. Το μέταλλο σε αυτή την περίπτωση διαλύεται και παρακολουθείται το ανακλώμενο φως. Όταν σχηματισθεί το υμένιο τα σήματα του ανακλώμενου φωτός θα μεταβληθούν. Προκύπτει ότι υπάρχει χρόνος επαγωγής (επώασης) για το σχηματισμό του υμενίου, τi, που είναι ο χρόνος ο οποίος μεσολαβεί μεταξύ ενεργοποίησης του σταθερού ρεύματος και της εμφάνισης του πρώτου υμενίου προ της παθητικοποίησης. Μεσολαβεί χρονικό διάστημα μεταξύ ενεργοποίησης σταθερού ρεύματος και εμφάνισης του υμενίου 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 28
Ο χρόνος επαγωγής αυξάνεται μειουμένης της πυκνότητας ρεύματος το οποίο επιβάλλεται για τη δημιουργία του υμενίου. Επίσης, η ανάδευση του διαλύματος κατά την εφαρμογή του ρεύματος έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του χρόνου επαγωγής. Το γεγονός αυτό δείχνει ότι η μεταφορά μάζας στο διάλυμα παίζει σημαντικό ρόλο για το σχηματισμό του υμενίου, το οποίο προηγείται της παθητικοποίησης.. 29
Κατά την εναπόθεση στρώματος στερεού σε συνθήκες υπό τις οποίες η καταβύθιση ελέγχεται από τη διάχυση (μεταφοράς μάζας) η συγκέντρωση των ιόντων στη διεπιφάνεια είναι: Δηλαδή, η συγκέντρωση πλησίον του ηλεκτροδίου μειώνεται συναρτήσει του χρόνου και είναι δυνατόν να φθάσει την τιμή μηδέν κατά το χρόνο μετάβασης ( απουσία ανάδευσης κ.τ.λ.). Κατά τη διάλυση ωστόσο η συγκέντρωση στη διαφασική επιφάνεια είναι: 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 30
Δηλαδή η συγκέντρωση στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίουηλεκτρολύτη αυξάνει: Η συγκέντρωση δεν είναι δυνατόν να αυξάνει επ άπειρον διότι υπάρχει όριο στη διαλυτότητα. Υπάρχει πάντα ένα όριο, κατά το οποίο σχηματίζεται ένα υμένιο. Ο χρόνος επαγωγής λοιπόν για τη διάλυση, είναι το αντίστοιχο του χρόνου μετάπτωσης στην εναπόθεση. Όταν η τιμή του μετάλλου πάρει τιμή περίπου αυτή η οποία καθορίζεται από το γινόμενο διαλυτότητας του αντιστοίχου δυσδιαλύτου άλατος, αυτό συμβαίνει σε χρόνο ο οποίος είναι αντίστοιχος του χρόνου ο οποίος απαιτείται ώστε η συγκέντρωση στη διαφασική επιφάνεια να μηδενισθεί. Οι χρόνοι αυτοί καθορίζονται από την πυκνότητα 17 ρεύματος March 2017 η οποία χρησιμοποιείται Διάβρωση και για Προστασία το σχηματισμό των υμενίων
Αυθόρμητη Παθητικοποίηση;; Ο χρόνος επαγωγής αυξάνεται όσο μειώνεται η πυκνότητα του ρεύματος. Στην πράξη, ο χρόνος επαγωγής είναι άπειρα μεγάλος για τιμές πυκνότητας ρεύματος κάτω από μια κρίσιμη τιμή, δηλαδή δεν σχηματίζεται παθητικό υμένιο (αυθόρμητα) και άρα δεν υπάρχει προστασία. Αυτό οφείλεται στο ότι η ταχύτητα διάλυσης είναι τόσο βραδεία ώστε η απαγωγή των ιόντων η οποία γίνεται με διάχυση δεν επιτρέπει την αύξηση της συγκέντρωσής τους σε επίπεδα ικανά να προκαλέσουν καταβύθιση. Αν λοιπόν ένα μέταλλο διαβρώνεται αυθόρμητα με ταχύτητα μικρότερη της ελάχιστης πυκνότητας ρεύματος προβλέπεται ότι θα διαβρωθεί και πράγματι διαβρώνεται (σχήμα επόμενη διαφάνεια). Αν υποτεθεί ωστόσο ότι η πυκνότητα ρεύματος για τη δάλυση είναι μεγαλύτερη από την ελάχιστη πυκνότητα ρεύματος, τότε λαμβάνει χώρα σχηματισμός υμενίου με μηχανισμό διάλυσης-καταβύθισης και το μέταλλο παθητικοποιείται αυθόρμητα. Στο σημείο αυτό έγκειται η εξήγηση του ότι ο σίδηρος διαβρώνεται μέχρι καταστροφής σε αραιό νιτρικό οξύ αλλά σχηματίζει προστατευτικό παθητικό υμένιο σε πυκνό Η φύση είναι δυνατόν να κάνει το ίδιο έργο της παθητικοποίησης! 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 32
Κάτω από μια οριακή τιμή πυκνότητας ρεύματος δεν είναι δυνατή η παθητικοποίηση 17 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 33