ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/CeO 2 KAI Pt/TiO 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΜΕΘΑΝΟΛΗ Αλεξάνδρα Παξινού 1,2, Ιωάννα Παπαβασιλείου 1, Στυλιανός Νεοφυτίδης 1 και Γιώργος Αυγουρόπουλος 1,2* 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ITE), Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), 26504 Πάτρα 2 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι εμπορικά διαθέσιμοι καταλύτες βασισμένοι στο χαλκό, συνήθως με σύσταση Cu-ZnO-(Al 2 O 3 ), έχουν ευρέως χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή υδρογόνου σε συστήματα κυψελίδων καυσίμου, όμως η πυροφορική τους συμπεριφορά μετά από έκθεση στην ατμόσφαιρα, περιορίζει σημαντικά την εφαρμογή τους σε μικρούς σταθερούς ή φορητούς επεξεργαστές καυσίμου. Οι καταλύτες οι οποίοι περιέχουν ευγενή μέταλλα, ειδικά Pt ή Pd υποστηριγμένα σε οξείδια όπως ZnO και CeO 2, έχουν επίσης προταθεί ως εναλλακτικά του Cu για τη μετατροπή της μεθανόλης σε Η 2 [1-3]. Είναι απαραίτητη η βελτίωση των καταλυτών όσον αφορά: (i) την ενεργότητά τους σε θερμοκρασίες 200-220 ο C και (ii) τη δυνατότητα λειτουργίας χωρίς να προαπαιτούνται βήματα ενεργοποίησής του. Σε αυτή την εργασία, η υδροθερμική μέθοδος εφαρμόστηκε για την παρασκευή νανοσωλήνων τιτάνιας και νανοράβδων δημήτριας ως καταλυτικά υποστρώματα. Νανοσωματίδια λευκόχρυσου εναποτέθηκαν στις παραπάνω οξειδικές νανοδομές με τις ακόλουθες μεθόδους: (α) εμποτισμό και (β) εναπόθεση- καταβύθιση. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με διάφορες αναλυτικές τεχνικές και μελετήθηκε η ενεργότητα /εκλεκτικότητά τους για την αντίδραση αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι κυψελίδες καυσίμου, είναι μια πολλά υποσχόμενη ενεργειακή λύση, χωρίς να επιβαρύνει το περιβάλλον και με υψηλό δείκτη απόδοσης. Ιδανικό καύσιμο των κυψελίδων καυσίμου είναι το υδρογόνο, το οποίο μπορεί να παραχθεί μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης. Η αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό (Steam Reforming of Methanol, SRM) είναι μια απλή και αποδοτική διεργασία για την παραγωγή H 2 σε συστήματα κυψελίδων καυσίμου. Μια πρόκληση για την επεξεργασία καυσίμων, σε σχέση με την λειτουργία των κυψελίδων καυσίμου μεμβράνης πολυμερικού ηλεκτρολύτη (Polymer Electrolyte Membrane fuel cell, PEMFCs) υψηλής θερμοκρασίας (200-220 ο C) είναι η ανάπτυξη καταλυτών με υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα για την αντίδραση SRM [4-6]. Οι εμπορικά διαθέσιμοι καταλύτες CuZnAlOx είναι αυτοί οι οποίοι έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την παραγωγή H 2 από την μεθανόλη. Παρόλα αυτά υπάρχουν ορισμένα μειονεκτήματα τα οποία περιορίζουν τη χρήση τους σε μικρά σταθερά ή φορητά συστήματα. Για τον λόγο αυτό το ενδιαφέρον στρέφεται σε καταλυτικά συστήματα που περιλαμβάνουν ευγενή μέταλλα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα καταλυτικά υποστρώματα CeO 2 και TiO 2 παρασκευάστηκαν με υδροθερμική μέθοδο. Για το φορέα της δημήτριας, τοποθετήθηκε υδατικό διάλυμα NaOH και νιτρικού δημητρίου (Ce(ΝO 3 ) 3 ) σε αυτόκλειστο δοχείο Teflon και θερμάνθηκε στους 100 ο C για 24 h. Στη συνέχεια ακολούθησε διήθηση, ξήρανση υπό κενό στους 70 ο C για 24 h, και πύρωση στους 400 ο C για 4 h. Αντίστοιχα, για τη σύνθεση του υποστρώματος του TiO 2, προστέθηκε σε υδατικό διάλυμα NaOH εμπορικό TiO 2 (P25) και ακολούθησε υδροθερμική κατεργασία σε αυτόκλειστο δοχείο Teflon στους 120 o C για 48 h. Η λαμβανόμενη πάστα διηθήθηκε, ξηράνθηκε στους 110 o C για 24 h, και πυρώθηκε στους 400 o C για 1h. Η διασπορά των νανοσωματιδίων Pt στα παραπάνω καταλυτικά υποστρώματα έγινε χρησιμοποιώντας πρόδρομη ένωση H 2 PtCl 6 6H 2 O μέσω δύο μεθόδων: (α) Υγρός εμποτισμός (wet impregnetion, w.i.) και (β) Εναπόθεση-καταβύθιση (deposition precipitation, d.p.). Στην πρώτη περίπτωση το υπόστρωμα εμποτίστηκε με την πρόδρομη ένωση της πλατίνας και ακολούθησε σταδική εξάτμιση του νερού στους 70 ο C υπό ανάδευση. Στη δεύτερη περίπτωση, έγινε ρύθμιση του ph στην περιοχή 8-9. Ακολούθως τα δείγματα διηθήθηκαν και εν συνεχεία ξηράνθηκαν στους 70 ο C υπό κενό για 24h, ενώ τέλος πυρώθηκαν στους 400 ο C για 2h. Η αναγωγή όλων των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε υπό ροή 20% H 2 /N 2 στους 300 o C, με 2 o C/min, για 2h. Ακολούθησε χαρακτηρισμός με ρόφηση Ν 2, XRD, XPS, SEM, TEM και SΤΕΜ. Οι καταλυτικές μετρήσεις ενεργότητας και εκλεκτικότητας για την αντίδραση αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό, πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με χρόνο παραμονής W/F = 0.257 g s cm -3 και τροφοδοσία 5% ΜeOH, 7.5% H 2 O, He. Η ανάλυση αντιδρώντων/προϊόντων έγινε με αέρια χρωματογραφία.
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχ. 1 παραουσιάζονται τα διαγράμματα XRD για τα δείγματα Pt/TiO 2 και Pt/CeO 2 που παρασκευάστηκαν με τις μεθόδους w.i. και d.p. Tα δείγματα που έχουν ως καταλυτικό υπόστρωμα την τιτάνια εμφανίζουν τη δομή H 2 Ti 3 O 7 [7], που αποτελεί ενδιάμεσο φάση μετασχηματισμού του εμπορικού TiO 2 (P25) σε νανοσωλήνες TiO 2. Η προσθήκη 3 wt.% Pt και με τις δύο μεθόδους και στα δύο υποστρώματα δεν οδηγεί σε καμία σημαντική αλλαγή στις χαρακτηριστικές κορυφές των δειγμάτων. Κορυφές που αντιστοιχούν σε Pt 0 εμφανίζονται μόνο σε δείγματα που έχουν παρασκευαστεί με συγκέντρωση 30 wt.% Pt, με τη μέθοδο w.i.. Στα παρασκευασμένα με εμποτισμό δείγματα, ένα μέρος των ειδών Pt φαίνεται να έχει ενσωματωθεί στο πλέγμα της δημήτριας, γεγονός που υποδεικνύεται από τη μετατόπιση των κορυφών περίθλασης της δημήτριας. Τα αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας (ρόφηση Ν 2 ) και μεγέθους των κρυσταλλιτών (XRD) εμφανίζονται στον Πίνακα 1. Στα δείγματα με προσθήκη 3wt.% Pt σε δημήτρια υπάρχει αύξηση της ειδικής επιφάνειας σε σχέση με αυτή του σκέτου φορέα. Το αντίθετο συμβαίνει με τα δείγματα της τιτάνιας όπου από μια αρχική επιφάνεια των 199.3 m 2 /g, με την προσθήκη της Pt μειώνεται αισθητά η αρχική ειδική επιφάνεια. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών του λευκοχρύσου δεν ήταν δυνατό να μετρηθεί σε όλες τις περιπτώσεις, καθώς δεν ανιχνεύτηκαν αντίστοιχες κορυφές XRD, προφανώς λόγω της υψηλής διασποράς στο φορέα. Οι παρακάτω εικόνες SEM (Σχ. 2) επιβεβαιώνουν το σχηματισμό νανοράβδων δημήτριας καθώς και νανοσωλήνων τιτάνιας. Η νανοδομή των δειγμάτων που έχουν ως υπόστρωμα την δημήτρια φαίνεται πως δεν αλλοιώνεται μετά την εναπόθεση του Pt ενώ, στην περίπτωση των νανοσωλήνων τιτάνιας διακρίνεται μια μικρή αλλαγή της μορφολογίας τους με την εναπόθεση Pt. Η ανάλυση εικόνων TEM και STEM (Σχ. 3) επιβεβαίωσε τη νανοδομημένη φύση των καταλυτών και την παρουσία υψηλά διασπαρμένων νανανοσωματιδίων πλατίνας. x : CeO 2 : H 2 Ti 3 O 7 : Pt 0 : NaCl : CeOCl 30% w/w Pt/TiO 2 (w.i.) 3% w/w Pt/TiO 2 (w.i.) 3% w/w Pt/TiO 2 (d.p.) TiO 2 30% w/w Pt/CeO 2 (w.i.) Intensity x x x x x x x x 30% w/w Pt/CeO 2 (d.p.) 20% w/w Pt/CeO 2 (d.p.) 10% w/w Pt/CeO 2 (d.p.) 3% w/w Pt/CeO 2 (w.i.) 3% w/w Pt/CeO 2 (d.p.) CeO 2 20 30 40 50 60 70 80 2 degrees Σχήμα 1. Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ των καταλυτών Pt/TiO 2 και Pt/CeO 2. Πίνακας 1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών Pt/TiO 2 και Pt/CeO 2. Catalyst S BET (m 2 /g) d Pt (111) (nm) d CeO2 (111) (nm) d TiO2 (020) (nm) CeO 2 88.2-10.1-3% Pt/CeO 2 (d.p.) 107.5 n.o. 9.7-3% Pt/CeO 2 (w.i.) 100.8 n.o. 10.2 -
10% Pt/CeO 2 (d.p.) 114.21 n.o. 8.9-20% Pt/CeO 2 (d.p.) 109.77 n.o. 8.9-30% Pt/CeO 2 (d.p.) 102.8 n.o. 10.05-30% Pt/CeO 2 (w.i.) 9.3 12.7 n.o. - TiO 2 199.3 - - 12.7 3% Pt/TiO 2 (d.p.) 193.3 n.o. - 11.3 3% Pt/TiO 2 (w.i.) 170.1 6.9-15.3 30% Pt/TiO 2 (w.i.) 98.6 11.7 - n.o. TiO 2 3% Pt/TiO 2 (w.i.) 3% Pt/TiO 2 (d.p.) CeO 2 3% Pt/CeO 2 (w.i.) 3% Pt/CeO 2 (d.p.) Σχήμα 2. Εικόνες SEM των σκέτων και μη, καταλυτικών υποστρωμάτων.
10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Σχήμα 3. Μετρήσεις TEM και STEM-EDX για τους νανοδομημένους καταλύτες 3 wt.% Pt/CeO2 (κάτω) και Pt/TiO2 (πάνω), παρασκευασμένους με τη μέθοδο d.p. Η ανάλυση των φασμάτων XPS του Pt 4f (Σχ. 4) υποδηλώνει την παρουσία μεταλλικού Pt, αλλά και οξειδωμένων ειδών Pt2+ και Pt4+ στους καταλύτες. Οι ονομαστικές φορτίσεις σε Pt για τα δείγματα με τιτάνια βρίσκονται σε συμφωνία με τις επιφανειακές συγκεντρώσεις όπως αυτές υπολογίστηκαν με ανάλυση των φασμάτων XPS, ενώ και για τα δύο είδη καταλυτών, η αύξηση της φόρτισης δεν οδηγεί σε εξίσου καλή διασπορά της πλατίνας πάνω στην επιφάνεια των υποστρωμάτων., καθώς; Η αντίστοιχη επιφανειακή συγκέντρωση μειώνεται.
Pt 4f (x4) 30% w/w Pt/TiO 2 (w.i.) 3% w/w Pt/TiO 2 (w.i.) (x2) 3% w/w Pt/TiO 2 (d.p.) a.u. (x2) 30% w/w Pt/CeO 2 (w.i.) 30% w/w Pt/CeO 2 (d.p.) 20% w/w Pt/CeO 2 (d.p.) 10% w/w Pt/CeO 2 (d.p.) 3% w/w Pt/CeO 2 (w.i.) (x2) Pt 0 Pt +2 3% w/w Pt/CeO 2 (d.p.) 68 70 72 74 76 78 80 B.E. (ev) Σχήμα 4. Φάσματα XPS για το Pt 4f για διαφορετικές συγκεντρώσεις Pt σε υποστρώματα CeO 2 και TiO 2. Οι καταλυτικές μετρήσεις ενεργότητας/εκλεκτικότητας για την παραγωγή υδρογόνου από τη μεθανόλη παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. CO, CH 4, HCOOCH 3 και HCHO ήταν τα κύρια παραπροϊόντα. Η χαμηλή εκλεκτικότητα ως προς το H 2 (κυρίως λόγω παραγωγής CO) φανερώνει υψηλότερη ενεργότητα για τη διάσπαση της μεθανόλης από τους αντίστοιχα προτεινόμενους καταλύτες χαλκού. Τα μεγαλύτερα ποσοστά μετατροπής της μεθανόλης εμφανίζονται στους καταλύτες που έχουν ως υπόστρωμα την τιτάνια και έχουν αναπτυχθεί με την μέθοδο υγρού εμποτισμού. Όμως, η εκλεκτικότητα ως προς το H 2 είναι μεγαλύτερη για τα δείγματα με τη μέθοδο εναπόθεσης-καταβύθισης. Η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων του Pt οδήγησε σε καλύτερες εκλεκτικότητες. Αντίθετα, η αύξηση της φόρτισης σε Pt δε συνοδεύτηκε και με αύξηση της ενεργότητας για τους δύο τύπους καταλυτών, σε συμφωνία με τις μετρήσεις XPS και ΤΕΜ. Συγκριτικά, το πιο αποδοτικό δείγμα για την αναμόρφωση της μεθανόλης στους 220 ο C, με βάση την απόδοση σε H 2 (yield = MeOHconversion x H 2 selectivity) και το ρυθμό παραγωγής H 2 ανά g Pt είναι ο καταλύτης 3 wt.% Pt/CeO 2 (d.p.). Πίνακας 2. Καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών Pt/TiO 2 και Pt/CeO 2. Catalyst MeOH Conv., % H 2 select. % R H2, cc/min/gr Pt 3% Pt/CeO 2 (w.i.) 37 38 165 30% Pt/CeO 2 (w.i.) 12 6 0.9 3% Pt/TiO 2 (w.i.) 40 27 124 30% Pt/TiO 2 (w.i.) 80 12 11 3% Pt/TiO 2 (d.p.) 24 58. 163 3% Pt/CeO 2 (d.p.) 53 71 440
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ανάλογα με τη μέθοδο σύνθεσης, είναι δυνατή η αποτελεσματική διασπορά νανοσωματιδίων Pt σε νανοσωλήνες TiO 2 και νανοράβδους CeO 2. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός επιβεβαίωσε την ύπαρξη υψηλής διασποράς πλατίνας πάνω στην επιφάνεια των νανοδομών, ειδικά στις χαμηλές φορτίσεις. Η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων βοηθά στη βελτίωση της εκλεκτικότητας για την παραγωγή υδρογόνου από τη μεθανόλη, καθιστώντας πιο υποσχόμενο καταλυτικό φορέα τη δομή του CeO 2. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς ευχαριστούν για την οικονομική υποστήριξη το FCH JU (Area SP1-JTI-FCH.2012.4.4; Grant agreement no. 325358) και για τις μετρήσεις ΤΕΜ και STEM τον καθηγητή A. Machocki (UMCS, Poland). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. G. Avgouropoulos, J. Papavasiliou, T. Ioannides, Chem. Eng. J. 154 (2009) 274. [2]. K. Sun, W. Lu, M.Wang, X. Xu, Appl. Catal. A: Gen. 268 (2004) 107. [3]. K.V. Baiju, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. Warrier, Catal. Lett. 131 (2009) 663. [4]. G. Avgouropoulos, T. Ioannides, J.K. Kallitsis, S. Neophytides, Chem. Eng. J. 176-177 (2011) 95. [5]. J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 16739. [6]. J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides J. Catal. 251 (2007) 7. [7]. K.V. Baiju, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. Warrier, Catal. Lett. 131 (2009) 663.