ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ Επίδραση της μεθόδου απόθεσης και του πάχους αποθεμάτων Cu, Co και Ni στην επιπλατίνωσή τους και στην καταλυτική δραστικότητα των παρασκευασθέντων διμεταλλικών καταλυτών ΜΗΝΤΣΟΥΛΗ ΙΩΑΝΝΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ Επίδραση της μεθόδου απόθεσης και του πάχους αποθεμάτων Cu, Co και Ni στην επιπλατίνωσή τους και στην καταλυτική δραστικότητα των παρασκευασθέντων διμεταλλικών καταλυτών ΜΗΝΤΣΟΥΛΗ ΙΩΑΝΝΑ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ : ΕΠΙΚ. ΚΑΘ. Σ. ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ Τριμελής εξεταστική επιτροπή : Γ. Κοκκινίδης, Καθηγητής Τμήματος Χημείας Α. Παπουτσής, Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Χημείας Σ. Σωτηρόπουλος, Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Χημείας ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά για την ηλεκτροκατάλυση..1 1.2 Μέθοδοι παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών.3 1.2.1 Χημικές μέθοδοι.3 1.2.2 Συνδυασμένη ηλεκτρολυτική - μη ηλεκτρολυτική μέθοδος..5 1.3 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση μετάλλων. 7 1.3.1 Γενικά. 7 1.3.2 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Cu...11 1.3.3 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Ni... 15 1.4 Ηλεκτροκαταλυτικές δράσεις... 18 1.4.1 Έκλυση υδρογόνου...18 1.4.2 Οξείδωση μεθανόλης...21 1.5 Σκοπός-στόχοι διατριβής..23 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Ηλεκτροαπόθεση..24 2.2 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση....27 2.3 Ηλεκτροχημική κυψέλη, ηλεκτρόδια και ηλεκτροχημικό σύστημα...29 2.4 Αντιδραστήρια.. 30 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 3.0.α Ενδεικτικά πειράματα ηλεκτροαπόθεσης Ni και Co....31 3.0.β Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Cu και Ni.....37 3.1 Μικροσκοπικός χαρακτηρισμός αποθεμάτων Pt(Cu), Pt(Ni) διπλής μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου..42 3.2 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός. 44 3.2.α Αποθέματα Pt(Co), Pt(Ni) συνδυασμένης ηλεκτρολυτικής μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου....44 3.2.β Αποθέματα Pt(Cu), Pt(Ni) διπλής μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου 52 3.3 Ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα....62 3.3.α Έκλυση υδρογόνου.....62 3.3.β Οξείδωση μεθανόλης...76 4. ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.98 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ.. 99

ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ (ΕΛΛΗΝΙΚΑ) 1. ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt 2. ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ 3. ΜΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 4. ΕΚΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ 5. ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ (ΑΓΓΛΙΚΑ) 1. Pt CATALYSTS 2. BIMETALLIC CATALYSTS 3. "TRANSMETALATION" 4. HYDROGEN EVOLUTION 5. METHANOL OXIDATION

ΠΕΡΙΛΗΨΗ (ΕΛΛΗΝΙΚΑ) Η εργασία αυτή παρουσιάζει την παρασκευή αποθεμάτων Pt υψηλής επιφάνειας και καταλυτικής δραστικότητας σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα με χρήση ηλεκτρολυτικής μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου αλλά και διπλής ηλεκτρολυτικής μεθόδου. Οι στόχοι αυτής της εργασίας είναι: α) ηλεκτρολυτική απόθεση μεταβλητού αριθμού στιβάδων Ni και Co σε ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα και αυθόρμητη αντικατάσταση από Pt με σχηματισμό ηλεκτροδίων Pt(Ni) και Pt(Co), β) δυνατότητα σχηματισμού της αρχικής επίστρωσης Μ (Cu, Ni) με μη ηλεκτρολυτική απόθεση και μελέτη των Pt(Cu) και Pt(Ni) που προκύπτουν μετά από ανταλλαγή, γ) ενδεικτικός χαρακτηρισμός των καταλυτών με χρήση μικροσκοπίας SEM και φασματοσκοπίας EDS, δ) ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της επιφάνειας των καταλυτών μέσω της προσρόφησης υδρογόνου στο Pt, ε) ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός καταλυτών ως προς την καταλυτική τους ικανότητα στις αντιδράσεις έκλυσης υδρογόνου και οξείδωσης μεθανόλης, στ) λεπτομερής μελέτη της επίδρασης της αρχικά ηλεκτροαποτεθείσας ποσότητας Ni και Co στη συμπεριφορά των καταλυτών Pt(Ni) και Pt(Co). Βρέθηκε ότι: 1) είναι δυνατή η αντικατάσταση του ηλεκτρολυτικού σταδίου της παρασκευής Pt(M) με τη μέθοδο της αντικατάστασης από μη ηλεκτρολυτική απόθεση Μ σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα, 2) η αρχική ποσότητα του μη ηλεκτρολυτικά αποτιθέμενου μετάλλου υπολογίζεται από το φορτίο ανοδικής διάλυσής του κατά τη διάρκεια πειραμάτων επαναδιαλυτικής βολταμμετρίας, 3) ο συντελεστής τραχύτητας (ηλεκτροενεργή επιφάνεια Pt) των παρασκευασθέντων τόσο με τη μέθοδο της ηλεκτροαπόθεσης όσο και με τη μέθοδο της μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης ηλεκτροδίων αυξάνεται με την αύξηση της ποσότητας του αποτιθέμενου μετάλλου Μ, 4) η ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα έκλυσης υδρογόνου των αποθεμάτων Pt(Cu), Pt(Ni) και Pt(Co) είναι υποδεέστερη του Pt και το αρνητικό αποτέλεσμα φαίνεται να ενισχύεται με την αύξηση της ποσότητας του προαποτεθέντος μετάλλου, 5) τα παρασκευασθέντα ηλεκτρόδια Pt(M) εμφανίζουν σταθερότερη καταλυτική ικανότητα για την αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης από το Pt σε δυναμικά +0.3 (+0.4)V vs. Ag/AgCl.

ΠΕΡΙΛΗΨΗ (ΑΓΓΛΙΚΑ) This work presents the preparation of high surface and catalytic activity Pt deposits on glassy carbon substrate using an electrolytic-electroless method and a double electroless method. The objectives of this work are: a) electrodeposition of variable number of Ni and Co monolayers on glassy carbon electrodes and spontaneous replacement by Pt which result in Pt(Ni) and Pt(Co) electrodes, b) the possibility to form the initial coating M (Cu, Ni) with electroless deposition and study of Pt(Cu) and Pt(Ni) that result after exchange, c) indicative characterisation of the catalysts using SEM microscopy and EDS spectroscopy, d) electrochemical characterisation of the catalysts surface via the hydrogen adsorption on Pt, e) electrochemical characterisation of catalysts for their catalytic ability in the reactions of hydrogen evolution and methanol oxidation, f) detailed study of the effect of the initially electrodeposited Ni and Co quantity on the behaviour of Pt(Ni) and Pt(Co) catalysts. It was found that: 1) it is possible to replace the electrolytic stage of the Pt(M) preparation with the spontaneous replacement method by electroless M deposition on glassy carbon substrate, 2) the initial quantity of electroless deposited metal can be calculated by the charge of its anodic dissolution by anodic stripping voltammetry, 3) the "roughness factor" (Pt electroactive surface) of electrodes prepared both by the electrodeposition method and by the electroless deposition method increases with the quantity of deposited metal M, 4) the electrocatalytic ability for hydrogen evolution of Pt(Cu), Pt(Ni) and Pt(Co) deposits is inferior to Pt and the negative effect appears to be strengthened by the increase of the deposited metal M quantity, 5) the prepared Pt(M) electrodes present better catalytic ability for methanol oxidation than Pt at potentials +0.3 - (+0.4)V vs. Ag/Ag/Cl.

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά για την ηλεκτροκατάλυση [1]. Στην πράξη συχνά παρατηρείται το φαινόμενο μια ηλεκτροχημική αντίδραση στη διεπιφάνεια μετάλλου/ηλεκτρολύτη να μη λαμβάνει χώρα κοντά στο θερμοδυναμικό δυναμικό του συστήματος, ή να πραγματοποιείται με πολύ μικρή ταχύτητα. Αν χρησιμοποιηθούν άλλα μέταλλα ή τροποποιημένες επιφάνειες, η ταχύτητα της αντίδρασης μπορεί να αυξηθεί. Όπως συμβαίνει στην πιο γενική περίπτωση μιας ετερογενούς χημικής αντίδρασης, η ενεργή επιφάνεια όπου η δράση λαμβάνει χώρα με αυξημένη ταχύτητα ονομάζεται καταλύτης. Η δράση ενός καταλύτη μπορεί να οφείλεται σε δομικές ή χημικές τροποποιήσεις της ηλεκτροδιακής επιφάνειας και σε προσθήκες στον ηλεκτρολύτη. Δομικά αποτελέσματα μπορούν να προκληθούν από μεταβολές στην ηλεκτρονική κατάσταση και στη γεωμετρική φύση (κρυσταλλικά επίπεδα, κράματα, επιφανειακές ατέλειες). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις σχετίζονται με τη μεταφορά ηλεκτρικού φορτίου διαμέσου της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Οι μεταφορείς του φορτίου μπορεί να είναι είτε ιόντα είτε ηλεκτρόνια. Στην περίπτωση των ιόντων, η επιφάνεια συνεχώς αλλάζει, είτε εξαιτίας της απόθεσης των ιόντων είτε εξαιτίας της διάλυσης του ηλεκτροδιακού υλικού. Πρόσθετες ουσίες στον ηλεκτρολύτη οι οποίες δεν καταναλώνονται μπορεί να αυξήσουν την ταχύτητα της μεταφοράς ιόντων. Για παράδειγμα, μικρές ποσότητες οργανικών ή ανόργανων ειδών μπορεί να επιταχύνουν την ανοδική διάλυση των μετάλλων. Στην περίπτωση που τα ηλεκτρόνια είναι οι μεταφορείς φορτίου, ο καταλύτης παρέχει ένα από τα αντιδρώντα, τα ηλεκτρόνια, τα οποία είτε καταναλώνονται είτε παράγονται στην καθαρή αντίδραση. Η ηλεκτροδιακή επιφάνεια μένει ανεπηρέαστη από τη στιγμή που η αντίδραση έχει φτάσει σε συνθήκες σταθερής κατάστασης. Σε αντίθεση με την ετερογενή κατάλυση, η κινητήριος δύναμη μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης δεν ελέγχεται μόνο από παραμέτρους όπως η συγκέντρωση, η πίεση και η θερμοκρασία, αλλά επίσης από ηλεκτρικές δυνάμεις οι οποίες επηρεάζουν τη μεταφορά φορτίου διαμέσου της διεπιφάνειας. Αυτές οι ηλεκτρικές δυνάμεις χαρακτηρίζονται από το ονομαζόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου το οποίο μπορεί να μεταβάλλεται σε μια ηλεκτροχημική κυψέλη από μια εξωτερική τάση. Μια αλλαγή στο δυναμικό οδηγεί σε μια αλλαγή στην ηλεκτρονική δομή. 1

Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι και η ταχύτητα μιας ετερογενούς χημικής αντίδρασης και όχι απλά μιας ηλεκτροδιακής δράσης μπορεί επίσης να επηρεαστεί από την αλλαγή του δυναμικού του καταλύτη. Η πιο στενή σχέση ανάμεσα στην ηλεκτροκατάλυση και την κατάλυση μιας ετερογενούς χημικής αντίδρασης βρίσκεται στο ρόλο της προσρόφησης και της χημειορόφησης των αντιδρώντων ή των ενδιάμεσων προϊόντων. Για παράδειγμα, προσροφημένο μοριακό υδρογόνο σε μια μεταλλική επιφάνεια, μπορεί να διασπαστεί σε ενεργά άτομα υδρογόνου. Η απαραίτητη ενέργεια για τη διάσπαση του δεσμού δίνεται από τη θερμότητα της προσρόφησης. Το πρώτο βήμα στην κατάλυση της αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου λαμβάνει χώρα τόσο σε μια ετερογενή αντίδραση στη διεπιφάνεια αερίου/μετάλλου όσο και σε μια ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση στη διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη /ηλεκτροδίου. Παρ όλο που η ηλεκτροκατάλυση είναι σημαντική τόσο στις ηλεκτροσυνθέσεις (συμπεριλαμβανομένων και των ηλεκτρολύσεων) όσο και στην ηλεκτροανάλυση (π.χ. εκλεκτικά/τροποποιημένα ηλεκτρόδια) το ενδιαφέρον της έγκειται κυρίως το ότι αποτελεί τη βάση των ηλεκτροχημικών συστημάτων παραγωγής και αποθήκευσης ενέργειας (στοιχεία καύσης, μπαταρίες). 2

1.2 Μέθοδοι παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών. 1.2.1 Χημικές μέθοδοι [2]. Δυο μέθοδοι χρησιμοποιούνται κυρίως για την παρασκευή πολυμεταλλικών (όπου το ένα μέταλλο είναι ο Pt) καταλυτών σε υπόστρωμα από άνθρακα, (1) προσρόφηση λευκόχρυσου και κολλοειδών μορφών μετάλλων στην επιφάνεια του άνθρακα, και (2) εμπλουτισμός του υποστρώματος άνθρακα με Pt και πρόδρομο διάλυμα Μ. 1. Μέθοδοι κολλοειδών. Οι μέθοδοι κολλοειδών που χρησιμοποιούνται συχνά για την παρασκευή πολυμεταλλικών καταλυτών είναι η μέθοδος Bonnemann και η σύνθεση πολυόλης με κάποιες τροποποιήσεις. Μέθοδος Bonnemann [3]: Σε μια εκδοχή της μεθόδου τα άλατα μετάλλων ανάγονται με τετραοκτυλτριεθυλαμμωνιο βοροϋδρικά στους 40ºC. Έπειτα, το κολλοειδές διάλυμα προστίθεται σε ένα αιώρημα του υποστρώματος άνθρακα. Σύνθεση πολυόλης [4-5]: Γενικά, η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει το H 2 PtCl 6 και χλωριούχα άλατα ως πηγές μετάλλων και αιθυλενογλυκόλη ως διαλύτη και αναγωγικό μέσο. Η αντίδραση πραγματοποιείται στους 130-160ºC. Σε μια παραλλαγή της μεθόδου χρησιμοποιείται ακτινοβολία μικροκυμάτων και ισχυρή θέρμανση. Το μικρό μέγεθος των σωματιδίων και η ομογενής κατανομή αυτών των καταλυτών οφείλονται στη γρήγορη αναγωγή των αλάτων των μετάλλων και στον εύκολο σχηματισμό πυρήνων που διευκολύνεται από τα μικροκύματα [6-8]. 2. Μέθοδος εμπλουτισμού. Υπάρχουν ουσιαστικά δυο εκδοχές αυτής της μεθόδου: (1) εμπλουτισμός του υποστρώματος άνθρακα με Pt, Μ 1 και Μ 2 και (2) εμπλουτισμός με τρίτο μέταλλο του προσχηματισμένου Pt-Μ 1 /C καταλύτη, και οι δυο ακολουθούμενες από αναγωγή με διαφορετικά αναγωγικά μέσα. Σαν παραδείγματα αναφέρουμε διάφορους πολυμεταλλικούς καταλύτες που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας τρεις διαφορετικές μεθόδους [9 11]. Στην πρώτη περίπτωση η αναγωγή του Μ 2 έγινε με Na 2 S 2 O 3 και ακολούθησε αναγωγή σε ατμόσφαιρα Η 2 στους 250ºC για 30min. Σε μια παραλλαγή της μεθόδου η αναγωγή έγινε με Ν 2 Η 4 και η ξηρή σκόνη θερμάνθηκε σε Η 2 στους 600ºC για 1h. Σε άλλη περίπτωση ένα τρίτο συστατικό προστέθηκε σε προσχηματισμένο καταλύτη Pt-Ru/C. 3

Έπειτα από την παρασκευή τους οι πολυμεταλλικές σκόνες θερμάνθηκαν στους 800-900ºC για να σχηματίσουν κράμα. Ένας άλλος τρόπος να παρασκευαστούν πολυμεταλλικοί καταλύτες σε υπόστρωμα άνθρακα βασίζεται στην αναγωγή με μυρμηκικό οξύ σε θερμοκρασία δωματίου [12]. Μια τέτοια μέθοδος συνίσταται στην επεξεργασία της σκόνης άνθρακα με μυρμηκικό οξύ πριν τον εμπλουτισμό με Pt και πρόδρομα μέταλλα. Ο άνθρακας ανάγει το λευκόχρυσο και τα μέταλλα στην επιφάνειά του. Επίσης, καταλύτες έχουν παρασκευαστεί με χημική αναγωγή με βοροϋδρικό νάτριο στους 80ºC καθώς και με χρήση φορμαλδεΰδης, υδρογόνου και υδραζίνης ως αναγωγικά μέσα [13]. 4

1.2.2 Συνδυασμένη ηλεκτρολυτική - μη ηλεκτρολυτική μέθοδος. Με τη συνδυασμένη ηλεκτρολυτική - μη ηλεκτρολυτική μέθοδο ένα μη ευγενές μέταλλο (π.χ. Pb, Cu, Fe, Ni, Co) αποτίθεται ηλεκτροχημικά σε ένα ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα και στη συνέχεια αντικαθίσταται αυθόρμητα από ένα ευγενές μέταλλο (π.χ. Pt, Au, Pd, Ru) με εμβάπτιση του ηλεκτροδίου σε ένα διάλυμα ιόντων του ευγενούς μετάλλου. Η ηλεκτροχημική απόθεση είναι μια τεχνική με την οποία λαμβάνεται ένα λεπτό μεταλλικό επίστρωμα σε μια επιφάνεια με απλή ηλεκτρόλυση ενός υδατικού διαλύματος το οποίο περιέχει ιόντα του επιθυμητού μετάλλου. Στη μέθοδο αυτή η αναγωγή λαμβάνει χώρα με εξωτερική παροχή ρεύματος και επιπλέον η ανοδική και η καθοδική αντίδραση διεξάγονται σε ξεχωριστές θέσεις/ηλεκτρόδια της ηλεκτροχημικής κυψέλης. Με την ηλεκτροαπόθεση είναι δυνατή η απόθεση απόλυτα ελεγχόμενων μικροποσοτήτων [14]. Οι αντιδράσεις για την ηλεκτροαπόθεση π.χ. του χαλκού, του νικελίου και του κοβαλτίου είναι: Cu 2+ + 2e - Cu Ni 2+ + 2e - Ni Co 2+ + 2e - Co και γενικότερα του μη ευγενούς μετάλλου Μ είναι: M m+ + me - M Ακολουθεί η αυθόρμητη αντικατάσταση του M από το ευγενές μέταλλο σύμφωνα με τη γενική αντίδραση: M ευγενές n+ + n/m M M ευγενές + n/m M m+ Απαραίτητη προϋπόθεση για την αυθόρμητη διεξαγωγή της αντίδρασης είναι το κανονικό δυναμικό αναγωγής των ιόντων του ευγενούς μετάλλου να είναι θετικότερο από το κανονικό δυναμικό αναγωγής των ιόντων του άλλου μετάλλου: M n+ ευγενές + ne - M ευγενές E 0 ευγενές E 0 ευγενές Ε 0 > 0 M m+ + me - M Ε 0 5

Συγκεκριμένα για το λευκόχρυσο και τα Cu, Ni, Co της παρούσας εργασίας ισχύει: PtCl 6 2- + 2M Pt + 2M 2+ + 6Cl - M = Cu, Ni, Co Τα κανονικά δυναμικά των επιμέρους ημιαντιδράσεων αποδεικνύουν ότι η αυθόρμητη αντικατάσταση είναι δυνατή και στις τρεις περιπτώσεις. Cu 2+ + 2e - Cu Ε 0 = + 0.340V vs SHE Ni 2+ + 2e - Ni Ε 0 = - 0.230V vs SHE Co 2+ + 2e - Co Ε 0 = - 0.280V vs SHE PtCl 6 2- + 4e - Pt + 6Cl - Ε 0 = + 0.744V vs SHE Η μέθοδος εφαρμόστηκε από τους Κοκκινίδης et al για την απόθεση Pt σε Ti με εμβάπτιση του ηλεκτροδίου τιτανίου σε διάλυμα χλωροπλατινικών ιόντων. Τα σχηματιζόμενα οξείδια του τιτανίου επηρεάζουν αρνητικά την καταλυτική ικανότητα των ηλεκτροδίων Pt/Ti. Κάτι τέτοιο μπορεί να αποφευχθεί αν ο Pt αποτεθεί σε μέταλλα τα οποία δεν οξειδώνονται εύκολα, όπως τα ευγενή μέταλλα. Η αυθόρμητη απόθεση του Pt σε ευγενή μέταλλα δεν είναι επιτρεπτή θερμοδυναμικά. Έτσι προέκυψε η ιδέα της ηλεκτροχημικής απόθεσης ενός λιγότερο ευγενούς μετάλλου το οποίο αντικαθίσταται στη συνέχεια από το Pt. Με αυτή τη διαδικασία οι Κοκκινίδης et al απέθεσαν Pt σε Au με ενδιάμεση ηλεκτροαπόθεση πολυστρωματικού Cu [15 16]. Επίσης, οι Adzic et al έδειξαν ότι μονοστιβάδες Pt μπορούν να αποτεθούν αυθόρμητα σε Au(111) με αντικατάσταση υποτασικά αποτιθέμενων μονοστιβάδων Cu [17]. 6

1.3 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση μετάλλων. 1.3.1 Γενικά [18 19]. Η μη ηλεκτρολυτική απόθεση (electroless deposition) και η απόθεση με αντικατάσταση (immersion or exchange plating) έχουν ένα κοινό βασικό χαρακτηριστικό: δεν απαιτείται παροχή ενέργειας για τη διεξαγωγή της αντίδρασης απόθεσης. Κατά τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση τα ηλεκτρόνια προέρχονται από ένα αναγωγικό μέσο, Red, το οποίο βρίσκεται στο διάλυμα. Ο δότης Red δίνει τα ηλεκτρόνια στην καταλυτική επιφάνεια. Η συνολική αντίδραση της μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης μετάλλου είναι z+ catalytic surface M solution + Red solution M lattice + Ox solution (1) όπου Ox είναι το προϊόν οξείδωσης του αναγωγικού μέσου Red. Η καταλυτική επιφάνεια μπορεί να είναι το ίδιο το υπόστρωμα S ή καταλυτικοί πυρήνες του μετάλλου Μ διασπαρμένοι σε ένα μη καταλυτικό υπόστρωμα. Η αντίδραση αυτή πρέπει να διεξάγεται με τέτοιο τρόπο ώστε να μην επιτρέπεται ομογενής αντίδραση μεταξύ M z+ και Red από τη μάζα του διαλύματος. Σύμφωνα με τη θεωρία του μικτού δυναμικού για τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση η συνολική αντίδραση που δίνεται από την εξίσωση (1) μπορεί να διασπαστεί σε μια αντίδραση αναγωγής, την καθοδική μερική αντίδραση M z+ solution + ze catalytic surface M lattice (2) και σε μια αντίδραση οξείδωσης, την ανοδική μερική αντίδραση Red Ox + me catalytic surface solution solution (3) Έτσι η συνολική αντίδραση, εξίσωση (1), είναι το αποτέλεσμα του συνδυασμού δυο διαφορετικών μερικών αντιδράσεων, εξισώσεις (2) και (3). Αυτές οι δυο μερικές αντιδράσεις, ωστόσο, συμβαίνουν στο ίδιο υπόστρωμα, στη διεπιφάνεια μετάλλου- 7

διαλύματος. Για να προχωρήσει η συνολική αντίδραση μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης, το δυναμικό ισορροπίας του αναγωγικού μέσου, Ε eq,red εξίσωση (3), πρέπει να είναι περισσότερο αρνητικό από εκείνο του μεταλλικού ηλεκτροδίου, Ε eq,m εξίσωση (2), ώστε το αναγωγικό μέσο Red να μπορεί να λειτουργήσει ως δότης ηλεκτρονίων και το M z+ ως δέκτης ηλεκτρονίων. Στη μέθοδο απόθεσης με αντικατάσταση τα z ηλεκτρόνια στην αντίδραση απόθεσης, εξίσωση (1), παρέχονται από το ίδιο το υπόστρωμα. Το υπόστρωμα είναι ο δότης ηλεκτρονίων. Εδώ περιγράφεται το παράδειγμα της απόθεσης με αντικατάσταση του Cu στο Zn, το οποίο συμβαίνει όταν μια λωρίδα Zn τοποθετείται σε διάλυμα CuSO 4. Για να διαπιστωθεί ποιες αντιδράσεις θα συμβούν στο σύστημα, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη τα κανονικά δυναμικά των ηλεκτροδίων. Το κανονικό δυναμικό Ε 0 για το Cu/Cu 2+ είναι 0.337V και εκείνο για το Zn/Zn 2+ είναι - 0.763V. Καθώς ο Zn/Zn 2+ έχει χαμηλότερο δυναμικό από το σύστημα Cu/Cu 2+, ο Zn θα ανάγει τα ιόντα Cu 2+ στο διάλυμα. Υπάρχουν δυο μερικές αντιδράσεις στο σύστημα, όπως κατά τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση. Στην απόθεση με αντικατάσταση του Cu στον Zn, ηλεκτρόνια παράγονται στην αντίδραση οξείδωσης του Zn Zn Zn 2+ + 2e - (4) όπου ο Zn από το υπόστρωμα διαλύεται στο διάλυμα και έτσι παρέχει τα απαραίτητα ηλεκτρόνια για την αντίδραση αναγωγής απόθεσης Cu 2+ + 2e - Cu (5) Η συνολική αντίδραση απόθεσης με αντικατάσταση είναι Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (6) Λαμβάνεται από το συνδυασμό των δυο μερικών αντιδράσεων, την οξείδωση και την αναγωγή, αντιδράσεις (4) και (5), αντίστοιχα. Γενικά, Ox/Red (M z+ /M) ζεύγη με υψηλά κανονικά δυναμικά ανάγονται από Ox/Red (M z+ /M) ζεύγη με χαμηλά κανονικά δυναμικά. Το πάχος του αποτιθέμενου μετάλλου σε αυτή την περίπτωση είναι περιοριστικό καθώς για να προχωρήσει η διαδικασία της απόθεσης με αντικατάσταση χρειάζεται εκτεθειμένη (ελεύθερη) 8

επιφάνεια υποστρώματος. Σήμερα τα περισσότερα μέταλλα έχουν αποτεθεί επιτυχώς από μη ηλεκτρολυτικά λουτρά. Ωστόσο, ο σχηματισμός ενός πρακτικού λουτρού για μη ηλεκτρολυτική απόθεση απαιτεί αξιόλογη ικανότητα και ερευνητική εργασία. Η θερμοδυναμικά ευνοϊκή αλλά ανεπιθύμητη απόθεση του μετάλλου στη μάζα του διαλύματος ή στα τοιχώματα του δοχείου απόθεσης είναι πάντα ένας κίνδυνος. Το λουτρό πρέπει να επιτρέπει την απόθεση του μετάλλου με μεγάλη ταχύτητα, αλλά επιλεκτικά πάνω στο υπόστρωμα. Ένα λουτρό γενικά περιέχει τα παρακάτω συστατικά: 1. μια πηγή διαλυτού, ηλεκτροενεργού μετάλλου 2. ένα αναγωγικό μέσο 3. ένα συμπλοκοποιητή (complexant) 4. έναν ενισχυτή (exaltant), που μπορεί να βοηθήσει στην αύξηση της ταχύτητας 5. σταθεροποιητές για να εμποδίσουν την αποσύνθεση του λουτρού 6. πρόσθετες ουσίες 7. ένα ρυθμιστικό διάλυμα για τον έλεγχο του ph. Η επιτυχής λειτουργία μιας μη ηλεκτρολυτικής διαδικασίας δυστυχώς δεν εξασφαλίζεται με την εκλογή των κατάλληλων συστατικών για το λουτρό. Η ταχύτητα της απόθεσης επηρεάζεται έντονα από τη θερμοκρασία. Για παράδειγμα η απόθεση νικελίου από ένα όξινο λουτρό δεν ξεκινά μέχρι η θερμοκρασία να αγγίξει τους 70 C. Μια αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί δραματική αύξηση στην ταχύτητα της απόθεσης η οποία λαμβάνει μια τιμή πάνω από 20 μm h -1 στους 92 C. Θερμοκρασίες μεγαλύτερες από αυτή την τιμή κάνουν το λουτρό πολύ ασταθές και είναι πιθανό να προκαλέσουν απόθεση του μετάλλου στα τοιχώματα του δοχείου ή πλήρη ομογενή αναγωγή του διαλύματος. Η πρακτική συνέπεια αυτής της πειραματικής παρατήρησης είναι ότι για να επιστρωθούν μεγάλα αντικείμενα πρέπει να προθερμανθούν ως τη θερμοκρασία λειτουργίας του λουτρού πριν την εμβάπτιση. Η τρέχουσα έρευνα έχει στόχο να μειώσει τις λειτουργικές θερμοκρασίες των λουτρών κοντά στη θερμοκρασία δωματίου. Το ph του διαλύματος μεταβάλλει τη διαφορά δυναμικού ανάμεσα στις ανοδικές και τις καθοδικές αντιδράσεις και αυτό αντανακλάται στην ταχύτητα επιμετάλλωσης η οποία αυξάνεται με το ph. Το όριο μέχρι το οποίο το ph μπορεί να αυξηθεί καθορίζεται από την τιμή στην οποία αρχίζει η καθίζηση των υδροξειδίων του μετάλλου. Μεγάλες παραλλαγές στο ph μπορεί να προκαλέσουν το σχηματισμό 9

ιζημάτων τα οποία μπορεί να δράσουν ως αρχικοί κρύσταλλοι για την πλήρη αναγωγή του διαλύματος επιμετάλλωσης. Μερικά από τα χημικά στο λουτρό καταναλώνονται κατά τη διάρκεια της λειτουργίας (π.χ. μεταλλικά ιόντα, αναγωγικό μέσο) και παράγουν παραπροϊόντα. Η συγκέντρωση των συστατικών αλλάζει συνεχώς και επηρεάζει την ταχύτητα επιμετάλλωσης. Για αυτό το λόγο απαιτείται συνεχής αναλυτικός έλεγχος και σύνθεση του διαλύματος αν πρόκειται να επιτευχθούν σταθερές ταχύτητες απόθεσης. Το κόστος της μη ηλεκτρολυτικής επίστρωσης ενός συστατικού είναι γενικά μεγαλύτερο από εκείνο της συμβατικής ηλεκτροεπιμετάλλωσης οφειλόμενο κυρίως στη χρήση περισσότερο ακριβών χημικών και στην αναγκαιότητα της θέρμανσης των διαλυμάτων. Επιπλέον, οι ταχύτητες απόθεσης μάλλον χαμηλές. Για αυτό το λόγο η χρήση μη ηλεκτρολυτικών τεχνικών περιορίζεται σε εκείνες τις περιπτώσεις όπου οι ιδιότητες του επιστρώματος ή ο τρόπος εφαρμογής υπερτερούν του συνολικού κόστους της διαδικασίας. Παρακάτω αναφέρονται οι γενικές ιδιότητες της μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης: 1. είναι πιθανή η απόθεση σε μη αγωγούς (π.χ. πλαστικά) 2. επίστρωμα ομοιόμορφου πάχους 3. καλή ισχύς επίστρωσης 4. δεν απαιτείται προσθήκη ομαλοποιητή 5. το επίστρωμα είναι σκληρότερο (480 HV) από το ηλεκτροαποτιθέμενο μέταλλο (200 HV) καθώς και άλλα στοιχεία πλην του μετάλλου (π.χ. φώσφορος, βόριο) είναι ενσωματωμένα στη δομή του 6. το απόθεμα μπορεί να γίνει ακόμα σκληρότερο (1050 HV) με θέρμανση στους 400 C για 1 h 7. το απόθεμα έχει καλή αντοχή 8. πολύ χαμηλή ολκιμότητα (1-3% επιμήκυνση) 9. μικρό πορώδες που οδηγεί σε καλή αντίσταση στη διάβρωση 10. ακριβά διαλύματα 11. μικρή ταχύτητα απόθεσης 12. απαιτείται προσεκτικός αναλυτικός έλεγχος του λουτρού. 10

1.3.2 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Cu [20]. Η συνολική αντίδραση για τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση του χαλκού, με φορμαλδεΰδη (HCHO) ως αναγωγικό μέσο, είναι Cu 2+ + 2HCHO + 4OH - Cu + 2HCOO - + 2H 2 O + H 2 (7) όπου το HCOO - (φορμικό οξύ) είναι το προϊόν οξείδωσης του αναγωγικού μέσου. Σύμφωνα με τη θεωρία του μικτού δυναμικού, η συνολική αντίδραση, εξίσωση (7), μπορεί να διασπαστεί σε μια αντίδραση αναγωγής, την καθοδική μερική αντίδραση Cu 2+ solution + 2e catalytic surface Cu lattice (8) και σε μια αντίδραση οξείδωσης, την ανοδική μερική αντίδραση HCHO + 2OH - HCOO - + H 2 O + ½H 2 + e (9) Έτσι η συνολική αντίδραση είναι το αποτέλεσμα του συνδυασμού των δυο διαφορετικών μερικών αντιδράσεων. Αυτές οι δυο μερικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται στο ίδιο υπόστρωμα. Καθεμιά από αυτές προσπαθεί να επιβάλλει το δικό της δυναμικό ισορροπίας, E eq. Το αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας είναι δημιουργία μιας σταθερής κατάστασης το δυναμικό της οποίας ονομάζεται μικτό δυναμικό σταθερής κατάστασης, E mp, και προκύπτει από το συμβιβασμό των δυναμικών των επιμέρους αντιδράσεων. Η ανοδική μερική αντίδραση, εξίσωση (9), διεξάγεται σε τουλάχιστο δυο στοιχειώδη βήματα: 1. Σχηματισμός ηλεκτροενεργών ειδών σε τρία βήματα: Σχηματισμός του υδρίτη της φορμαλδεΰδης (μεθυλενογλυκόλης), HCΗO + H 2 O HCΗ(OH) 2 (10) 11

Διάσπαση της μεθυλενογλυκόλης, H 2 C(OH) 2 + OH - = H 2 C(OH)O - + H 2 O (11) Προσρόφηση του ενδιαμέσου H 2 C(OH)O - με σπάσιμο του δεσμού C-H, H 2 C(OH)O - = [HC(OH)O - ] ads + H ads (12) όπου το [HC(OH)O - ] ads είναι το ηλεκτροενεργό συστατικό. 2. Μεταφορά φορτίου από τα ηλεκτροενεργά συστατικά στην καταλυτική επιφάνεια. Η ηλεκτροχημική οξείδωση (εκρόφηση) των ηλεκτροενεργών συστατικών προχωρά σύμφωνα με την εξίσωση [HC(OH)O - ] ads + OH - = HCOO - + H 2 O + e - (13) όπου το HCOO - (μυρμηκικά ανιόντα) είναι το προϊόν οξείδωσης. Το προσροφημένο υδρογόνο, H ads, μπορεί να εκροφηθεί σε μια χημική αντίδραση H ads = ½Η 2 (14) ή σε μια ηλεκτροχημική αντίδραση H ads = Η + + e - (15) Κατά τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση του χαλκού, όταν το αναγωγικό μέσο είναι η φορμαλδεΰδη και το υπόστρωμα είναι Cu, το H ads εκροφάται σε μια χημική αντίδραση, εξίσωση (14). Αν το υπόστρωμα είναι Pd ή Pt, το υδρογόνο εκροφάται σύμφωνα με την ηλεκτροχημική αντίδραση, εξίσωση (15). Οι κύριοι παράγοντες που καθορίζουν την ταχύτητα της ανοδικής μερικής αντίδρασης είναι το ph και οι πρόσθετες ουσίες. Καθώς τα ιόντα OH - είναι αντιδρώντα στην αντίδραση μεταφοράς φορτίου, εξίσωση (13), η επίδραση του ph 12

είναι άμεση και σημαντική. Εξέταση της εξάρτησης του ph από το δυναμικό αναγωγής και την ταχύτητα οξείδωσης της φορμαλδεΰδης δείχνει ότι το ph του διαλύματος πρέπει να είναι μεγαλύτερο από 11.0 για να έχουν πρακτική εφαρμογή οι ταχύτητες απόθεσης χαλκού. Αυτός ο περιορισμός του ph επιβάλλει τη χρήση σύμπλοκων ιόντων χαλκού στο διάλυμα ώστε να αποτρέπεται ο σχηματισμός ιζήματος υδροξειδίου του χαλκού. Έτσι τα ηλεκτροενεργά συστατικά στη μερική καθοδική αντίδραση μπορεί να είναι είτε απλά είτε σύμπλοκα ιόντα χαλκού. Στην πρώτη περίπτωση Cu 2+ + e - RDS Cu + (16) Cu + + e - Cu (17) Στη δεύτερη περίπτωση η διάσπαση του συμπλόκου προηγείται της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου. Ο μηχανισμός περιλαμβάνει μια ακολουθία από τουλάχιστο δυο βασικά στοιχειώδη βήματα: 1. Σχηματισμός ηλεκτροενεργών ειδών. Τα ηλεκτροενεργά συστατικά Cu 2+ σχηματίζονται στο πρώτο βήμα από τη διάσπαση του συμπλόκου [CuL x ] 2+xp : [CuL x ] 2+xp Cu 2+ + xl p (18) 2. Μεταφορά φορτίου από την καταλυτική επιφάνεια στα ηλεκτροενεργά συστατικά. Η μεταφορά φορτίου Cu 2+ + 2e - Cu lattice (19) προχωρά σε βήματα, συνήθως το πρώτο (μεταφορά ενός ηλεκτρονίου), εξίσωση (16), είναι το καθορίζον την ταχύτητα (αργό). Έτσι, από κινητική άποψη, η καθοδική μερική αντίδραση είναι μια ηλεκτροχημική αντίδραση της οποίας προηγείται μια χημική αντίδραση (CE μηχανισμός). Οι κύριοι παράγοντες που καθορίζουν την ταχύτητα της μερικής καθοδικής αντίδρασης είναι η συγκέντρωση των ιόντων χαλκού και των ligands, το ph του 13

διαλύματος, ο τύπος και η συγκέντρωση των πρόσθετων ουσιών. Σε αντίθεση με τη μερική ανοδική αντίδραση, η ταχύτητα της μερικής καθοδικής αντίδρασης δεν εξαρτάται σημαντικά από το ph, καθώς τα ιόντα υδροξυλίου ΟΗ - δεν αποτελούν αντιδρώντα της αντίδρασης. Επιπλέον η μεγάλη συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου ΟΗ - στη διεπιφάνεια μετάλλου/διαλύματος μπορεί να εμποδίσει τη διαδικασία της αναγωγής των σύμπλοκων ιόντων χαλκού (CuL), ειδικά αν το CuL είναι αρνητικά φορτισμένο, όπως όταν το L είναι EDTA ή ταρταρικά. Οι πρόσθετες ουσίες μπορεί να έχουν δυο αντιτιθέμενα αποτελέσματα: επιτάχυνση και παρεμπόδιση. 14

1.3.3 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Ni [21]. Η μη ηλεκτρολυτική απόθεση σε αδρανές υπόστρωμα προϋποθέτει ειδική κατεργασία του υποστρώματος, η επιλογή και η εφαρμογή της οποίας πρέπει να γίνει με ιδιαίτερη προσοχή καθώς μπορεί να επηρεάσει το μεταλλικό απόθεμα. Γενικά απαιτούνται ένα ή περισσότερα από τα παρακάτω βήματα: (1) καθαρισμός, (2) τροποποίηση της επιφάνειας (π.χ. θειικό και χρωμικό οξύ), (3) ευαισθητοποίηση (με Sn 2+ ), (4) κατάλυση (με Pd 2+ ) ή (3 ) κατάλυση (μικτό κολλοειδές) και (4 ) ενεργοποίηση (π.χ. KF,HF). Το ξέπλυμα με απιονισμένο νερό είναι απαραίτητο ανάμεσα στα βήματα. Με την κατεργασία αυτή παράγονται μικρές καταλυτικές θέσεις που είναι διασπαρμένες στην επιφάνεια και λειτουργούν ως πυρήνες για την έναρξη της μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης του νικελίου. Το μέταλλο (νικέλιο) αποτίθεται μη ηλεκτρολυτικά σε υπόστρωμα που έχει υποστεί την παραπάνω κατεργασία με εμβάπτιση στο λουτρό επιμετάλλωσης για σταθερό χρονικό διάστημα. Ο μηχανισμός με τον οποίο πραγματοποιείται η απόθεση περιλαμβάνει μια σειρά στοιχειωδών ανοδικών και καθοδικών αντιδράσεων. Για οποιοδήποτε αναγωγικό μέσο, R, οι αντιδράσεις που συμβαίνουν στις ανοδικές περιοχές είναι: 1. Αφυδρογόνωση, RH R + H 2. Οξείδωση, R + OH - ROH + e 3. Επανασύνδεση, Η + Η Η 2 4. Οξείδωση, Η + OH - Η 2 Ο + e - (αλκαλικό μέσο) ή Η Η + + e - (όξινο μέσο) Στην κάθοδο ισχύουν: 5. Απόθεση μετάλλου, Ni 2+ + 2e - Ni 0 6. Έκλυση υδρογόνου, 2Η 2 Ο + 2e - Η 2 + OH - (αλκαλικό μέσο) ή 2Η + + 2e - Η 2 (όξινο μέσο) Ένα χημικό αναγωγικό μέσο παρέχει τα ηλεκτρόνια για τη μετατροπή των ιόντων νικελίου σε μεταλλικό νικέλιο. Το σημαντικό είναι ότι η αντίδραση αυτή συμβαίνει εκλεκτικά στην καταλυτική επιφάνεια. Όταν αρχίσει η απόθεση σε μια επιφάνεια, το αποτιθέμενο μέταλλο γίνεται επίσης καταλύτης για τη συνέχιση της 15

απόθεσης. Η απόθεση αρχίζει σε συγκεκριμένες ενεργές περιοχές στην επιφάνεια και συνεχίζει σε αυτές. Καθώς η διαδικασία προχωράει, σχηματίζονται ομάδες γύρω από αυτούς τους πυρήνες. Τελικά μεγαλώνουν μέχρι να συγχωνευθούν και να σχηματίσουν ένα συνεχές φιλμ. Για τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση του νικελίου είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν διάφορα αναγωγικά μέσα κάτω από διαφορετικές συνθήκες. Τα πιο αντιπροσωπευτικά αναγωγικά μέσα είναι: 1. NaH 2 PO 2 H 2 O, ph: 4 11 2. NaBH 4, ph: 12 14 3. (DMAB) (CH 3 ) 2 NHBH 3, ph: 6 10 4. N 2 H 4 H 2 O, ph: 8 11 Ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο αναγωγικό μέσο το απόθεμα νικελίου μπορεί να περιέχει P, B ή Ν σε ποσότητα που εξαρτάται από το ph του λουτρού. Πράγματι, σε όξινο ph το απόθεμα έχει μεγάλη περιεκτικότητα σε P, μέχρι 25% σε ph 4. Όταν οι τιμές του ph κυμαίνονται στην αλκαλική περιοχή, η συνιθισμένη περιεκτικότητα σε P είναι μικρότερη από 1%. Πολλές ιδιότητες καθώς και η ταχύτητα της απόθεσης εξαρτώνται από το ph, έτσι είναι σαφές ότι για αξιόπιστα και επαναλήψιμα αποτελέσματα, είναι απαραίτητο το ph να παραμένει σταθερό κατά τη διάρκεια ολόκληρης της διαδικασίας απόθεσης. Μια άλλη σημαντική παράμετρος είναι η θερμοκρασία. Η ταχύτητα απόθεσης αυξάνει εκθετικά με τη θερμοκρασία. Συνεπώς, όλα τα λουτρά με πρακτική εφαρμογή απαιτούν θερμοκρασία 60 C και παραπάνω. Ωστόσο, η θερμοκρασία του λουτρού σπάνια ξεπερνά τους 90 C για να αποφευχθεί η αποσύνθεση του διαλύματος. Η έρευνα γύρω από τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση του νικελίου έχει αποδείξει ότι υπάρχουν ουσίες που μπορούν να προστεθούν στο λουτρό για τη βελτίωσή του. Μια τέτοια κατηγορία ουσιών περιλαμβάνει οργανικά οξέα και τα άλατά τους τα οποία σχηματίζουν σύμπλοκο με το νικέλιο αντικαθιστώντας τα 4 ή 6 μόρια νερού με τα οποία συνδέονται τα ιόντα νικελίου σε υδατικό διάλυμα. Οι χημικές ιδιότητες των ιόντων νικελίου μεταβάλλονται ως αποτέλεσμα της συναρμογής. Συγκεκριμένα, η ταχύτητα της απόθεσης νικελίου είναι ανάλογη με την ταχύτητα στην οποία το σύμπλοκο διασπάται για να σχηματίσει ελεύθερα ιόντα νικελίου. Αυτά τα πρόσθετα έχουν τριπλό ρόλο: 1. Βοηθούν να διατηρείται το ph σε σταθερό επίπεδο 16

2. Αποτρέπουν το σχηματισμό ιζήματος των αλάτων νικελίου 3. Μειώνουν τη συγκέντρωση των ελεύθερων ιόντων νικελίου Μια ακόμα κατηγορία προσθέτων είναι οι σταθεροποιητές. Τα λουτρά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για μεγάλες περιόδους χωρίς σταθεροποιητές. Όμως, αποσυντίθενται ξαφνικά χωρίς προειδοποίηση. Η καταστροφή του λουτρού γίνεται αντιληπτή όταν κατακάθονται μαύρα σωματίδια τα οποία είναι φωσφίδια ή βορίδια του νικελίου ανάλογα με το αναγωγικό μέσο. Υπάρχουν ουσίες που εμποδίζουν ή καθυστερούν το σχηματισμό ιζήματος. Επιπλέον, ορισμένες από αυτές επιταχύνουν την επιμετάλλωση. Οι πιο κοινοί σταθεροποιητές είναι: 1. Ενώσεις των στοιχείων της ομάδας IV (Se, Te) 2. Ακόρεστα οργανικά οξέα 3. Κατιόντα βαρέων μετάλλων (Sn 2+, Pb 2+ ) 4. Ενώσεις που περιέχουν οξυγόνο (AsO - 2, MoO -2 4 ). 17

1.4 Ηλεκτροκαταλυτικές δράσεις. 1.4.1 Έκλυση υδρογόνου [22]. Η αντίδραση έκλυσης του υδρογόνου από όξινα ή αλκαλικά υδατικά διαλύματα πάνω σε διάφορα ηλεκτρόδια παρουσιάζει ιδιαίτερο θεωρητικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον διότι συγκεντρώνει όλα τα απαιτούμενα για μια πλήρη ηλεκτροχημική μελέτη στοιχεία. Περιλαμβάνει στη διεξαγωγή της ετερογενή ηλεκτροδιακά αλλά και ομογενή χημικά στάδια που μπορεί να εναλλάσσονται ως rds και να μεταβάλλουν το μηχανισμό της, σχηματισμό προσροφημένων ενδιαμέσων καθώς και ιονικά αντιδρώντα σε όξινα διαλύματα αλλά και μοριακά αντιδρώντα σε αλκαλικά διαλύματα. Είναι μια αντίδραση με τεράστια σημασία για την ηλεκτρολυτική παραγωγή του αέριου υδρογόνου, μιας σπουδαίας καύσιμης ύλης για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας στα στοιχεία καύσης. Βοηθάει στη διαπίστωση των ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων περισσότερων από είκοσι μετάλλων, στα οποία εκλύεται καθοδικά το υδρογόνο. Επίσης στο φαινόμενο της διάβρωσης των μετάλλων και των κραμάτων η έκλυση του υδρογόνου είναι ένα από τα στάδια που μπορούν να καθορίζουν την ταχύτητα της διάβρωσης. Ο μηχανισμός και η ταχύτητα διεξαγωγής της ηλεκτροχημικής αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου μεταβάλλονται σημαντικά ανάλογα με τη φύση του ηλεκτροδίου. Σε μερικά ηλεκτρόδια, όπως στον Hg και στο Pb, η αντίδραση είναι πολύ αργή και διεξάγεται με μεγάλη υπέρταση, ενώ σε άλλα ηλεκτρόδια, όπως στο Pt, είναι ταχύτατη, πρακτικά χωρίς υπέρταση (περίπου αντιστρεπτή). Ο μηχανισμός αποτελείται από τα εξής δυο στάδια: Το πρώτο στάδιο είναι μια ηλεκτροδιακή δράση πρόσληψης ενός ηλεκτρονίου από ένα πρωτόνιο (Η 3 Ο + ) σε όξινα υδατικά διαλύματα Μ + Η 3 Ο + + e - MH ads + H 2 O ή από ένα μόριο νερού σε αλκαλικά διαλύματα Μ + H 2 Ο + e - MH ads + ΟΗ - 18

με ταυτόχρονη προσρόφηση του σχηματιζόμενου ατομικού υδρογόνου σε ενεργές θέσεις της ηλεκτροδιακής επιφάνειας. Το ετερογενές ηλεκτροχημικό στάδιο λέγεται αντίδραση Volmer. Το δεύτερο στάδιο είναι η αποπροσρόφηση ή η εκρόφηση του υδρογόνου με την αέρια μοριακή μορφή του από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Μπορεί μα διεξαχθεί με έναν από τους δυο ακόλουθους τρόπους. (α) Τα προσροφημένα υδρογονοάτομα διαχέονται πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, συγκρούονται μεταξύ τους και οι αποτελεσματικές συγκρούσεις οδηγούν στο σχηματισμό μοριακού αέριου υδρογόνου, που έτσι εγκαταλείπει το ηλεκτρόδιο 2MH ads 2M + H 2 (g) Η επιφανειακή αυτή χημική αντίδραση λέγεται αντίδραση Tafel και η συνολική αντίδραση ακολουθεί το μηχανισμό που είναι γνωστός ως Volmer Tafel. (β) Τα προσάτομα του υδρογόνου είναι δυνατό να απομακρυνθούν από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια με ένα πάλι ηλεκτροχημικό στάδιο MH ads + Η 3 Ο + + e Μ + H 2 O + H 2 (g) που λέγεται αντίδραση Heyrovsky. Στην περίπτωση αυτή το συνολικό φαινόμενο ακολουθεί ένα μηχανισμό που λέγεται μηχανισμός Volmer Heyrovsky. Η ετερογενής ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση Volmer είναι κοινή και στους δυο μηχανισμούς και εξηγεί τον πρωτεύοντα ρόλο της διεπιφανειακής προσρόφησης στην κινητική και το μηχανισμό της ηλεκτροχημικής έκλυσης του υδρογόνου καθώς και την εξάρτηση της κινητικής από τη φύση και τις ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες του μεταλλικού ηλεκτροδιακού υποστρώματος. Η ισχύς λοιπόν του δεσμού Μ-Η ads είναι καθοριστικός παράγοντας για την ταχύτητα διεξαγωγής όλων των σταδίων, ανεξάρτητα από τον ακολουθούμενο μηχανισμό. Λελογισμένα ισχυρός δεσμός Μ-Η ads συμβάλλει αποφασιστικά στην επιτάχυνση της αντίδρασης Volmer και σε επιβράδυνση των αντιδράσεων Tafel ή Heyrovsky. Θεωρώντας κάθε φορά μια από τις αντιδράσεις Volmer, Tafel ή Heyrovsky ως το rds της αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου είναι δυνατό να υπολογιστούν οι τιμές της τάξης της αντίδρασης ως προς το Η + και της κλίσης Tafel για τους διάφορους 19

μηχανισμούς με τους οποίους διεξάγεται η αντίδραση σε διάφορες περιοχές υπέρτασης. Οι τιμές που υπολογίζονται δίνονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 1: Τάξη ως προς το Η + (ν) και τιμές της κλίσης Tafel (b) της αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου. rds Περιοχή υπέρτασης b (mv, 25 C) ν Volmer Σ όλη την περιοχή 120 1 Tafel Μικρές υπερτάσεις 30 2 Tafel Μεγάλες υπερτάσεις i ανεξάρτητο του E Heyrovsky Μικρές υπερτάσεις 40 2 Heyrovsky Μεγάλες υπερτάσεις 120 1 20

1.4.2 Οξείδωση μεθανόλης. Η συνολική αντίδραση για την πλήρη οξείδωση της μεθανόλης σε όξινο περιβάλλον είναι: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6e - Είναι μια πολύπλοκη αντίδραση κατά την οποία μεταφέρονται 6 ηλεκτρόνια και σχηματίζονται παραπροϊόντα. Ένας πιθανός μηχανισμός [23 24] μέσω του οποίου διεξάγεται είναι: Διασπαστική χημειορρόφηση CH 3 OH sol + Pt (s) Pt - CH 3 OH ads Pt - CH 3 OH ads Pt CH 2 OH ads + H + + e - ή CH 3 OH sol + Pt (s) Pt CH 2 OH ads + H + + e - Pt CH 2 OH ads + Pt (s) Pt 2 CHOH ads + H + + e - Pt 2 CHOH ads + Pt (s) Pt 3 COH ads + H + + e - Σχηματισμός ενδιάμεσων συστατικών που περιέχουν άτομα οξυγόνου (σε υψηλές υπερτάσεις) Pt + H 2 O Pt OH ads + H + + e - Pt + H 2 O Pt O + 2H + + 2e - Σε χαμηλές υπερτάσεις (δεν προσροφάται οξυγόνο στο λευκόχρυσο) Pt 3 COH ads + H 2 O sol (ή H 2 O ads ) Pt COOH ads + 2H + + 2e - + 2Pt (s) Σε υψηλότερες υπερτάσεις Pt 3 COH ads + Pt OH ads Pt COOH ads + H + + e - + 3Pt (s) 21

ή Pt 3 COH ads + Pt O Pt COOH ads + 3Pt (s) Pt COOH ads Pt + CO 2 + H + + e - Είναι πιθανόν η αντίδραση να μην ακολουθήσει την πορεία της πλήρους αντίδρασης αλλά της μόλυνσης με CO και απομάκρυνσης του δηλητηρίου Pt 3 COH ads Pt CO ads + H + + e - + 2Pt (s) Pt CO ads + H 2 O sol (ή H 2 O ads ) Pt COOH ads + H + + e - Pt CO ads + Pt OH ads Pt COOH ads + Pt (s) Pt COOH ads Pt + CO 2 + H + + e - Pt CO ads + Pt O 2Pt + CO 2 Ένας καταλύτης για την οξείδωση της μεθανόλης πρέπει να (α) διασπά το δεσμό C H και (β) διευκολύνει την αντίδραση του προκύπτοντος δηλητηρίου προς σχηματισμό CO 2 με μερικά είδη που περιέχουν οξυγόνο. Σε ένα καθαρό ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου, το οποίο είναι γνωστό ως καλός καταλύτης για τη διάσπαση του δεσμού C H, οι δυο απαραίτητες διαδικασίες για την πλήρη οξείδωση συμβαίνουν σε διαφορετικές περιοχές δυναμικού. Η πρώτη διαδικασία περιλαμβάνει την προσρόφηση μορίων μεθανόλης και για αυτό το σκοπό απαιτεί αρκετές γειτονικές θέσεις στην επιφάνεια. Εξαιτίας όμως του γεγονότος ότι η μεθανόλη δεν μπορεί να μετατοπίσει τα προσροφημένα άτομα Η, η προσρόφηση μορίων μεθανόλης μπορεί να ξεκινήσει μόνο σε δυναμικά όπου αρκετές θέσεις στο Pt ελευθερώνονται από το υδρογόνο, δηλαδή κοντά στα 0.2V vs SHE. Η δεύτερη διαδικασία απαιτεί τη διάσπαση του νερού, το οποίο είναι ο δότης οξυγόνου. Σε ένα καθαρό ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου, ικανοποιητική αλληλεπίδραση του νερού με την επιφάνεια του καταλύτη είναι δυνατή μόνο σε δυναμικά πάνω από 0.4 0.45V. Έτσι, στον καθαρό λευκόχρυσο, η οξείδωση της μεθανόλης προς CO 2 δεν μπορεί να αρχίσει σε δυναμικά μικρότερα από 0.45V vs SHE [25]. 22

1.5 Σκοπός-στόχοι διατριβής. Ο σκοπός αυτής της εργασίας είναι η παρασκευή αποθεμάτων Pt υψηλής επιφάνειας και καταλυτικής δράσης σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα με χρήση ηλεκτρολυτικής μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου αλλά και διπλής ηλεκτρολυτικής μεθόδου. Οι στόχοι αυτής της εργασίας είναι: 1. Ηλεκτρολυτική απόθεση μεταβλητού αριθμού στιβάδων Ni και Co σε ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα και αυθόρμητη αντικατάσταση Ni και Co από Pt. 2. Μη ηλεκτρολυτική απόθεση μεταβλητού αριθμού στιβάδων Cu και Ni σε ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα και αυθόρμητη αντικατάσταση Cu και Ni από Pt. 3. Ενδεικτικός χαρακτηρισμός των καταλυτών με χρήση μικροσκοπίας SEM και φασματοσκοπίας EDS. 4. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της επιφάνειας των καταλυτών μέσω της προσρόφησης υδρογόνου στο Pt. 5. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός καταλυτών ως προς την καταλυτική τους ικανότητα στις αντιδράσεις έκλυσης υδρογόνου και οξείδωσης μεθανόλης. Ειδικότερα, η παρούσα εργασία σκοπεύει στη μελέτη των ακόλουθων δυο νέων παραμέτρων σε σχέση με παρόμοιες έρευνες στο εργαστήριο Φ/Χ του Α.Π.Θ: α) Λεπτομερής μελέτη της επίδρασης της αρχικά ηλεκτροαποτεθείσας ποσότητας Ni και Co στη συμπεριφορά των καταλυτών Pt(Ni) και Pt(Co). β) Δυνατότητα σχηματισμού της αρχικής επίστρωσης Μ (Cu, Ni) με μη ηλεκτρολυτική απόθεση και μελέτη των Pt(Cu) και Pt(Ni) που προκύπτουν μετά από ανταλλαγή. 23

2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Ηλεκτροαπόθεση. Στην εργασία αυτή παρασκευάστηκαν αποθέματα λευκόχρυσου με τη βοήθεια συνδυασμένης ηλεκτρολυτικής - μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου αλλά και διπλής μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου. Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε υαλώδης άνθρακας. Ως ενδιάμεσα μέταλλα χρησιμοποιήθηκαν στην πρώτη περίπτωση (ηλεκτρολυτική απόθεση) Co και Ni ενώ στη δεύτερη περίπτωση (μη ηλεκτρολυτική απόθεση) Cu και Ni. Τα αποθέματα Pt παρασκευάστηκαν μη ηλεκτρολυτικά ακολουθώντας την ίδια διαδικασία και στις δυο περιπτώσεις με μόνη διαφορά τον τρόπο απόθεσης του ενδιάμεσου μετάλλου. Παρακάτω περιγράφεται η τυπική διαδικασία που ακολουθείται για την παρασκευή αποθέματος Pt με ενδιάμεση ηλεκτροαπόθεση Co και Ni. Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια δίσκου υαλώδους άνθρακα διαμέτρου 5 mm τα οποία αναφέρονται ως GC. Αν και κανένα ηλεκτρόδιο δεν ανοδιώθηκε κατά τη διάρκεια των συγκεκριμένων πειραμάτων, σε ορισμένα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια τα οποία είχαν ανοδιωθεί επανειλημμένα στο παρελθόν παραμένοντας σε διάλυμα 0.1Μ ΗClΟ 4 για δυο λεπτά στα +2V οπότε και αναμένεται η ως ένα βαθμό γραφιτικοποίησή τους. Αυτά αναφέρονται ως GC ox. Πριν την έναρξη του πειράματος το ηλεκτρόδιο καθαριζόταν με εμβάπτιση σε βασιλικό νερό (μίγμα 3HCl:HNO 3 ) για 10 sec, ώστε να απομακρυνθούν τα υπολείμματα Pt που υπήρχαν από προηγούμενα πειράματα. Ακολουθούσε έντονη λείανση του ηλεκτροδίου διαδοχικά σε emery paper φθίνοντος βαθμού τραχύτητας και σε πάστα αλουμίνας σωματιδίων διαμέτρου 0.3 και 0.05 μm. Το ηλεκτρόδιο ξεπλενόταν με δις απεσταγμένο νερό. Προκαταρκτικά πειράματα εκτελούνταν σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1. Το δυναμικό μεταβαλλόταν από -0.4V όπου παρατηρείται η έκλυση υδρογόνου στον άνθρακα έως 1.3V όπου αρχίζει η έκλυση οξυγόνου. Τα δυναμικά δίνονται ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag AgCl ή καλομέλανα. Με το συγκεκριμένο πείραμα επιβεβαιώνεται η σωστή συμπεριφορά του ηλεκτροδίου και επιπλέον καθαρίζεται η επιφάνειά του ηλεκτροχημικά. Στη συνέχεια γινόταν η ηλεκτροαπόθεση του Co ή του Ni ποτενσιοστατικά. Για την επιλογή του κατάλληλου δυναμικού απόθεσης των παραπάνω μετάλλων 24

πραγματοποιούνταν προκαταρκτικά πειράματα κυκλικής βολταμετρίας απόθεσης του κοβαλτίου ή του νικελίου από διάλυμα 5mM CoCl 2 6H 2 O + 0.1M MgSO 4 7H 2 O + 0.1M H 3 BO 3 σε περιοχή δυναμικού 0.4 - (-1.3)V με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1 ή από διάλυμα 10-2 M H 4 N 2 NiO 6 S 2 4H 2 O + 2.28 10-4 M NiCl 2 6H 2 O + 0.65M H 3 BO 3 σε περιοχή δυναμικού 0.4 - (-1.25)V με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1 αντίστοιχα. Αποτέθηκαν τα ισοδύναμα 1000, 500 και 250 επίπεδων μονοστιβάδων κοβαλτίου και νικελίου. Οι αριθμοί αυτοί υπολογίστηκαν με βάση την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, του φορτίου που απαιτείται για την απόθεση μιας επίπεδης μονοστιβάδας Co ή Ni και του φορτίου που αντιστοιχεί στις παραπάνω ποσότητες κοβαλτίου ή νικελίου. Έλεγχος της ποσότητας απόθεσης γινόταν μέσω της αυτόματης ολοκλήρωσης της χρονοαμπερομετρικής καμπύλης Ι-t. Μόλις ολοκληρωνόταν η διαδικασία της ηλεκτροαπόθεσης του κοβαλτίου ή του νικελίου, το ηλεκτρόδιο εμβαπτιζόταν σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4 για μερικά δευτερόλεπτα ώστε να απομακρυνθούν τα υπολείμματα Co ++ ή Ni ++ και στη συνέχεια σε διάλυμα 10-3 Μ Η 2 PtCl 6 και 0.1Μ HCl για 30 min ώστε να πραγματοποιηθεί η ανταλλαγή του ενδιάμεσου μετάλλου από Pt. Ο χρόνος παραμονής του ηλεκτροδίου στο διάλυμα των χλωροπλατινικών μπορεί να διαφέρει σε περίπτωση που η ανταλλαγή πραγματοποιηθεί σε διαφορετικό χρονικό διάστημα. Η ανταλλαγή μπορεί να γίνει αντιληπτή μακροσκοπικά, από το διαφορετικό χρώμα που αποκτά η επιφάνεια του ηλεκτροδίου, κυρίως όταν έχει αποτεθεί σημαντική ποσότητα από το ενδιάμεσο μέταλλο. Μετά τη μη ηλεκτρολυτική ανταλλαγή του Co ή του Ni από Pt, το ηλεκτρόδιο εμβαπτιζόταν ξανά σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4 στιγμιαία. Στη συνέχεια, πραγματοποιούνταν πειράματα σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4, ώστε να εξακριβωθεί η φύση του ηλεκτροδίου και η αποτελεσματική ή μη ανταλλαγή. Πρώτα, πραγματοποιούνταν πειράματα σε περιοχή δυναμικού (-0.35) 1.35V με ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1 για την ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου Pt και τον υπολογισμό της ηλεκτροενεργής επιφάνειας. Στο ίδιο διάλυμα, πραγματοποιούνταν πειράματα σε περιοχή δυναμικού (-0.25) 1.20V με ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 καθώς και πειράματα για τη μελέτη της αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου σε περιοχή δυναμικού (-0.35) 0.1V με ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1. Επιπλέον, μελετήθηκε η αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης. Το ηλεκτρόδιο μεταφερόταν σε διάλυμα 0.5Μ MeOH και 0.1Μ HClO 4 για τη μελέτη αυτής της αντίδρασης. Το δυναμικό σαρωνόταν σε περιοχή δυναμικού 0.1 0.8V με ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1. Ακόμα, 25

στην περίπτωση της μεθανόλης πραγματοποιήθηκαν πειράματα σταθερού δυναμικού με παραμονή του ηλεκτροδίου για 5 min στα 0.3, 0.4 και 0.5V. Όλα τα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν είχαν προηγουμένως απαερωθεί με διέλευση αερίου αζώτου για 10 min ώστε να απομακρυνθεί το διαλυμένο οξυγόνο. 26

2.2 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση. Στη διπλή μη ηλεκτρολυτική μέθοδο, όχι μόνο η ανταλλαγή του ενδιάμεσου μετάλλου από Pt, αλλά και η απόθεση του ενδιάμεσου μετάλλου, στη συγκεκριμένη περίπτωση Cu και Ni, στον υαλώδη άνθρακα γινόταν μη ηλεκτρολυτικά. Παρακάτω περιγράφεται μόνο η μη ηλεκτρολυτική απόθεση Cu και Ni, καθώς η υπόλοιπη πειραματική διαδικασία είναι ίδια όπως και στην περίπτωση της συνδυασμένης ηλεκτρολυτικής - μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου. Πριν τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση του ενδιάμεσου μετάλλου, στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα γινόταν κάποια προκατεργασία, κοινή τόσο για την απόθεση χαλκού όσο και νικελίου. Το ηλεκτρόδιο καθαριζόταν όπως αναφέρθηκε παραπάνω, και στη συνέχεια εμβαπτιζόταν σε διάλυμα χρωμικού οξέος για 5 min. Ξεπλενόταν με δις απεσταγμένο νερό και εμβαπτιζόταν σε διάλυμα νιτρικού οξέος για μερικά δευτερόλεπτα. Ξεπλενόταν με δις απεσταγμένο νερό και εμβαπτιζόταν στο διάλυμα του ευαισθητοποιητή (sensitizer), δηλαδή σε διάλυμα 0.01Μ SnSO 4 + 0.1M HCl, όπου παρέμενε 10 min υπό ανάδευση. Το συγκεκριμένο διάλυμα παρασκευαζόταν καθημερινά. Ξεπλενόταν και πάλι με δις απεσταγμένο νερό πολύ προσεκτικά και εμβαπτιζόταν σε διάλυμα 10-3 M PdCl 2 + 0.1M HCl όπου παρέμενε 30 min υπό ανάδευση. Η διαδικασία που ακολουθούσε διέφερε ανάλογα με το μέταλλο που έπρεπε να αποτεθεί. Για τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση χαλκού, το ηλεκτρόδιο εμβαπτιζόταν σε 30ml διαλύματος 0.02Μ CuSO 4 5H 2 O + 0.24M C 4 H 6 O 6 + 0.655M NaOH, το οποίο αναδευόταν. Αμέσως γινόταν προσθήκη 0.3ml φορμαλδεΰδης (CH 2 O). Μόλις ολοκληρωνόταν η προσθήκη της φορμαλδεΰδης, άρχιζε η χρονομέτρηση καθώς η ποσότητα του χαλκού που αποτίθεται στο υπόστρωμα εξαρτάται από το χρόνο παραμονής του ηλεκτροδίου υαλώδους άνθρακα στο διάλυμα. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα στα οποία η μη ηλεκτρολυτική απόθεση του χαλκού διαρκούσε 10 min, 5 min, 2.5 min, 1 min, 30 sec, 20 sec και 10 sec. Ενδέχεται ο χρόνος που παραμένει το ηλεκτρόδιο στο διάλυμα, πριν την προσθήκη της φορμαλδεΰδης, να επηρεάζει το σχηματιζόμενο απόθεμα χαλκού, κυρίως όταν ο χρόνος απόθεσης είναι μικρός. Πρέπει η φορμαλδεΰδη να προστίθεται με τη μεγαλύτερη δυνατή επαναληψιμότητα. Για τη μη ηλεκτρολυτική απόθεση νικελίου, το ηλεκτρόδιο εμβαπτιζόταν σε 30ml διαλύματος 0.025Μ NiCl 2 6H 2 O + 1M NH 4 OH, το οποίο αναδευόταν. Αμέσως γινόταν προσθήκη 3.5ml διαλύματος 0.1Μ NaBH 4 σε 1M NaOH. Το διάλυμα του 27

νικελίου παρασκευαζόταν καθημερινά ενώ το διάλυμα των βοροϋδρικών φυλασσόταν στο ψυγείο. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα στα οποία η μη ηλεκτρολυτική απόθεση του νικελίου διαρκούσε 10 min και 5 min. Μόλις ολοκληρωνόταν η απόθεση του χαλκού ή του νικελίου, το ηλεκτρόδιο μεταφερόταν στο διάλυμα των χλωροπλατινικών για να γίνει η ανταλλαγή με το Pt. Στα ηλεκτρόδια Pt(Cu) και Pt(Ni) που σχηματίζονταν, μελετήθηκαν η επιφανειακή τους ηλεκτροχημεία καθώς και η έκλυση υδρογόνου και η οξείδωση της μεθανόλης, όπως αναφέρθηκε παραπάνω. 28

2.3 Ηλεκτροχημική κυψέλη, ηλεκτρόδια και ηλεκτροχημικό σύστημα. Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν τρίλαιμες κυψέλες. Στο ένα διαμέρισμα της κυψέλης βρισκόταν το ηλεκτρόδιο αναφοράς (RE), που ήταν είτε ηλεκτρόδιο Ag/AgCl σε 3M NaCl είτε ένα ηλεκτρόδιο καλομέλανα, και επικοινωνούσε με το κεντρικό διαμέρισμα, στο οποίο βρισκόταν το ηλεκτρόδιο εργασίας (WE), μέσω ενός τριχοειδούς Luggin. Στο τρίτο διαμέρισμα βρισκόταν το αντίθετο ηλεκτρόδιο (CE), το οποίο ήταν σύρμα Pt και επικοινωνούσε με το κεντρικό διαμέρισμα με πορώδες γυάλινο διάφραγμα. Σε μια κυψέλη γινόταν η μελέτη της συμπεριφοράς του ηλεκτροδίου στο φέροντα ηλεκτρολύτη και κατά την έκλυση υδρογόνου ενώ σε άλλη όμοια κυψέλη γινόταν η μελέτη της συμπεριφοράς του ηλεκτροδίου κατά την οξείδωση της μεθανόλης. Σε μια τρίτη όμοια τρίλαιμη κυψέλη γινόταν η ηλεκτροαπόθεση του ενδιάμεσου μετάλλου ενώ η μη ηλεκτρολυτική απόθεση γινόταν σε ποτήρι ζέσεως με χρήση μαγνητικού αναδευτήρα. Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε ποτενσιοστάτης Autolab PG STAT 30 (EcoChimie), ο οποίος ελεγχόταν από PC μέσω software GPES vs 4.1. 29

2.4 Αντιδραστήρια. Ο φέροντας ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα πειράματα ήταν HClO 4. Η ηλεκτροαπόθεση έγινε από διαλύματα Ni 2+ και Co 2+. Η μη ηλεκτρολυτική απόθεση έγινε από διαλύματα Cu 2+ και Ni 2+. Για την ανταλλαγή της ενδιάμεσης φάσης των Ni, Co και Cu χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα H 2 PtCl 6 και HCl. Ως οργανική ουσία οξείδωσης χρησιμοποιήθηκε η CH 3 OH. Όλα τα διαλύματα παρασκευάστηκαν με διπλά απεσταγμένο νερό. Πίνακας 1: Αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Αντιδραστήρια Χαρακτηριστικά Εταιρία HClO 4 70% Analytical Reagent Riedel de-haën CH 3 OH 99.9 +% HPLC grade Aldrich H 2 PtCl 6 puriss ~ 40% Pt Fluka HCl 25% GR for Analysis Merck CuSO 4 5H 2 O puriss. p.a > 99% Fluka NiCl 2 6H 2 O extra pure Merck H 4 N 2 NiO 6 S 2 4H 2 O puriss. p.a 99.0% Fluka SnSO 4 99% Acrōs Organics L(+) Tartaric acid 99.5% Merck H 3 BO 3 99+% Aldrich NH 4 OH 5.07N Aldrich 30

3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 3.0.α Ενδεικτικά πειράματα ηλεκτροαπόθεσης Ni και Co. Για την παρασκευή αποθεμάτων Pt(Co) και Pt(Ni) συνδυασμένης ηλεκτρολυτικής - μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο δίσκου υαλώδους άνθρακα διαμέτρου 5 mm. Είναι χρήσιμο να γνωρίζουμε την επιφανειακή ηλεκτροχημεία του υποστρώματος όπως φαίνεται στο σχήμα 1. 6,00E-05 3,00E-05 0,00E+00 GC1 0.1M HClO 4 I/A -3,00E-05-6,00E-05-9,00E-05-1,20E-04-1,50E-04-0,80-0,50-0,20 0,10 0,40 0,70 1,00 1,30 1,60 E/V vs Ag/AgCl Σχήμα 1: Κυκλικά βολταμμογραφήματα ηλεκτροδίου υαλώδους άνθρακα σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 σε διαφορετικά πειράματα με ταχύτητα σάρωσης 1Vs -1. Στο σχήμα 1 δίνονται δυο κυκλικά βολταμμογραφήματα για ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα (GC) σε απαερωμένο διάλυμα υπερχλωρικού οξέος (HClO 4 ) συγκέντρωσης 0.1Μ με ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1 σε περιοχή δυναμικού -0.4 έως +1.35V σε διαφορετικά πειράματα. Σε δυναμικό -0.4V παρατηρείται η έκλυση υδρογόνου και σε δυναμικό +1.35V αρχίζει η έκλυση του οξυγόνου. Στα +0.5V παρατηρείται η οξείδωση των επιφανειακών ομάδων του άνθρακα. Κατά την αντίστροφη σάρωση του δυναμικού οι ίδιες ομάδες ανάγονται στην περιοχή 31

δυναμικού 0.5 έως 0V. Κύριο χαρακτηριστικό των βολταμμογραφημάτων είναι η επαναληψιμότητα που παρουσιάζει το υπόστρωμα σε διαφορετικά πειράματα. Αυτό σημαίνει ότι το ηλεκτρόδιο διατηρεί τη δομή και την ποιότητα του αρχικού υποστρώματος μετά την επεξεργασία που υφίσταται και τον καθαρισμό του. Επομένως, το υλικό του υαλώδους άνθρακα είναι πολύ ανθεκτικό, διατηρεί τη δομή του και συνεπώς είναι κατάλληλο για να χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα. Εφόσον διαπιστώθηκε η επιφανειακή ηλεκτροχημεία του υαλώδους άνθρακα, ακολουθεί η ηλεκτροαπόθεση του νικελίου ή του κοβαλτίου. Για την επιλογή του κατάλληλου δυναμικού απόθεσης των παραπάνω μετάλλων πραγματοποιήθηκαν προκαταρκτικά πειράματα κυκλικής βολταμετρίας απόθεσης του νικελίου ή του κοβαλτίου. 1,00E-04 0,00E+00-1,00E-04 GC1 Ni 20mVs -1 I/A -2,00E-04-3,00E-04-4,00E-04-5,00E-04-6,00E-04-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30 0,00 0,30 0,60 E/V vs Ag/AgCl Σχήμα 2: Κυκλικό βολταμμογράφημα απόθεσης Ni σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα με ταχύτητα σάρωσης 20mVs -1. Στο σχήμα 2 δίνεται το κυκλικό βολταμμογράφημα απόθεσης του νικελίου σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα. Το δυναμικό μεταβάλλεται από 0.4 έως -1.3V και η ταχύτητα σάρωσης είναι 20mVs -1. Καθώς το δυναμικό σαρώνεται από τις θετικές προς τις αρνητικές τιμές παρατηρείται απότομη αύξηση του αρνητικού ρεύματος από το -1V που οφείλεται στην αναγωγή του δισθενούς κατιόντος νικελίου προς μεταλλικό νικέλιο, το οποίο αποτίθεται στο υπόστρωμα. 32

Ni 2+ + 2e - Ni Καθώς το δυναμικό σαρώνεται κατά την αντίθετη φορά συμβαίνει η αντίθετη δράση, δηλαδή το νικέλιο οξειδώνεται. Αυτή η δράση απεικονίζεται με μια κορυφή στα -0.25V. Η ποσότητα του μεταλλικού νικελίου που ηλεκτροδιαλύεται είναι ίση με αυτή που είχε αποτεθεί κατά την αντίθετη σάρωση του δυναμικού. Ni Ni 2+ + 2e - 3,00E-04 2,00E-04 1,00E-04 GC1 Co 20mVs -1 I/A 0,00E+00-1,00E-04-2,00E-04-3,00E-04-4,00E-04-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30 0,00 0,30 0,60 E/V vs Ag/AgCl Σχήμα 3: Κυκλικό βολταμμογράφημα απόθεσης Co σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1. Στο σχήμα 3 δίνεται το κυκλικό βολταμμογράφημα απόθεσης του κοβαλτίου σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα. Το δυναμικό μεταβάλλεται από 0.4 έως -1.3V με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1. Κατά την καθοδική σάρωση του δυναμικού παρατηρείται απότομη αύξηση του αρνητικού ρεύματος κοντά στο -1.2V και μάλιστα παίρνει τη μέγιστη τιμή του στο -1.25V. Στην περιοχή αυτή το δισθενές κοβάλτιο ανάγεται προς μεταλλικό και αποτίθεται στον υαλώδη άνθρακα. Co 2+ + 2e - Co 33

Κατά την αντίθετη σάρωση του δυναμικού το μεταλλικό κοβάλτιο που είχε αποτεθεί επαναδιαλύεται καθώς το δυναμικό μεταβάλλεται στην περιοχή από -0.6 έως 0V δίνοντας μια συμμετρική κορυφή σε δυναμικό -0.3V. Έπειτα το ρεύμα μηδενίζεται. Co Co 2+ + 2e - Τα πειράματα αυτά έγιναν για τον προσδιορισμό του κατάλληλου δυναμικού απόθεσης του νικελίου και του κοβαλτίου όπως ήδη αναφέρθηκε. Η τυπική τιμή απόθεσης του νικελίου στον υαλώδη άνθρακα είναι -1.1V ενώ για την απόθεση του κοβαλτίου επιλέγεται το δυναμικό εκείνο στο οποίο το καθοδικό ρεύμα λαμβάνει τη μέγιστη τιμή του, συνήθως στο -1.25V. Στη συνέχεια το νικέλιο ή το κοβάλτιο ηλεκτροαποτίθενται στο ηλεκτρόδιο υπό σταθερό δυναμικό. Η απόθεση νικελίου έγινε από απαερωμένο διάλυμα10-2 M H 4 N 2 NiO 6 S 2 4H 2 O + 2.28 10-4 M NiCl 2 6H 2 O + 0.65M H 3 BO 3 και η απόθεση του κοβαλτίου από απαερωμένο διάλυμα 5mM CoCl 2 6H 2 O + 0.1M MgSO 4 7H 2 O + 0.1M H 3 BO 3. Ηλεκτροαποτέθηκαν τα ισοδύναμα 1000, 500 και 250 επίπεδων μονοστιβάδων τόσο νικελίου όσο και κοβαλτίου. Με βάση το φορτίο που απαιτείται για την απόθεση μιας επίπεδης μονοστιβάδας Ni (378 μc/cm 2 ) ή Co (590 μc/cm 2 ) και την επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπολογίζεται το φορτίο που ισοδυναμεί με τις παραπάνω ποσότητες των μετάλλων. Στον πίνακα 2 δίνεται το φορτίο που διαπερνά το ηλεκτρόδιο κατά την απόθεση 1000, 500 και 250 επίπεδων μονοστιβάδων νικελίου και κοβαλτίου. Για την απόθεση ίσου πάχους αποθέματος νικελίου και κοβαλτίου, το φορτίο που πρέπει να διαπεράσει το ηλεκτρόδιο είναι σημαντικά μεγαλύτερο στην περίπτωση του κοβαλτίου. Πίνακας 2: Αντιστοιχία φορτίου-μονοστιβάδων μετάλλου (νικελίου ή κοβαλτίου) που ηλεκτροαποτίθενται στα ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα διαμέτρου 5 mm. 1000 mono 500 mono 250 mono Ni 74.1 mc 37 mc 18.5 mc Co 115 mc 57.5 mc 28.8 mc Στο σχήμα 4 δίνεται ενδεικτικά μια καμπύλη ρεύματος-δυναμικού για την 34

ηλεκτροαπόθεση του ισοδύναμου 500 μονοστιβάδων νικελίου στον υαλώδη άνθρακα σε δυναμικό -1.1V. Η απόθεση έγινε από απαερωμένο διάλυμα και το φορτίο που ισοδυναμεί σε 500 επίπεδες μονοστιβάδες νικελίου είναι 37 mc. Η απόθεση ολοκληρώθηκε σε 222 sec. Ο χρόνος που χρειάζεται για την απόθεση ορισμένης ποσότητας μετάλλου υπό σταθερό δυναμικό εξαρτάται από το μέταλλο που αποτίθεται, την ποσότητα του μετάλλου αλλά και από την προεργασία του υποστρώματος. 0,00E+00 GC1 Ni 500mono -5,00E-05-1,00E-04 I/A -1,50E-04-2,00E-04-2,50E-04-3,00E-04 0 50 100 150 200 250 t/sec Σχήμα 4: Χρονοαμπερομετρική καμπύλη απόθεσης 500 μονοστιβάδων νικελίου σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα υπό σταθερό δυναμικό. Στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα έχει ηλεκτροαποτεθεί νικέλιο ή κοβάλτιο. Ακολουθεί η αυθόρμητη αντικατάσταση των παραπάνω μετάλλων από λευκόχρυσο. Το ηλεκτρόδιο εμβαπτίζεται σε διάλυμα 10-3 Μ Η 2 PtCl 6 και 0.1Μ HCl για 30 min. Η αντικατάσταση πραγματοποιείται σύμφωνα με τις αντιδράσεις: 2Ni + PtCl 6 2- Pt + 2Ni 2+ + 6Cl - 2Co + PtCl 6 2- Pt + 2Co 2+ + 6Cl - Οι επιμέρους ημιαντριδράσεις και τα κανονικά δυναμικά αναγωγής τους 35

δίνονται παρακάτω. Όσο μικρότερο είναι το δυναμικό αναγωγής των ιόντων Ni και Co, τόσο πιο ευοξείδωτα και συνεπώς πιο δεκτικά σε αντικατάσταση από ευγενή μέταλλα θα είναι τα αντίστοιχα μέταλλα. Πράγματι, το κανονικό δυναμικό αναγωγής των ιόντων Ni και Co είναι αρκετά μικρό. Επιπλέον, όσο μεγαλύτερο είναι το δυναμικό αναγωγής των ιόντων Pt, τόσο πιο εύκολα ανάγονται προς μεταλλικό λευκόχρυσο, ο οποίος αποτίθεται αυθόρμητα με ταυτόχρονη οξείδωση λιγότερο ευγενών ενώσεων. Όπως φαίνεται το κανονικό δυναμικό αναγωγής των ιόντων Pt είναι αρκετά μεγάλο. Επειδή το κανονικό δυναμικό αναγωγής των ιόντων Pt είναι σημαντικά μεγαλύτερο από το κανονικό δυναμικό αναγωγής τόσο των ιόντων Ni όσο και των ιόντων Co, ο Pt μπορεί να αντικαταστήσει ικανοποιητικά και τα δυο μέταλλα και μάλιστα αυθόρμητα. Ni 2+ + 2e - Ni Ε 0 = - 0.230V vs SHE Co 2+ + 2e - Co Ε 0 = - 0.280V vs SHE PtCl 6 2- + 4e - Pt + 6Cl - Ε 0 = + 0.744V vs SHE 36

3.0.β Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Cu και Ni. Με τη διπλή μη ηλεκτρολυτική μέθοδο παρασκευάστηκαν σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα που είχε στο παρελθόν ανοδιωθεί, αποθέματα Pt με ενδιάμεσο μέταλλο το χαλκό, Pt(Cu)/GC, και το νικέλιο, Pt(Ni)/GC. Παρακάτω εξετάζεται η συμπεριφορά των παρασκευασθέντων ηλεκτροδίων σε διάλυμα 0.1Μ ΗClO 4. Η απόθεση του χαλκού στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα γινόταν μη ηλεκτρολυτικά. Η ποσότητα του χαλκού που αποτίθεται στο υπόστρωμα εξαρτάται από το χρόνο παραμονής του ηλεκτροδίου στο διάλυμα απόθεσης. Παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια στα οποία ο χρόνος απόθεσης κυμαινόταν από 10s μέχρι 10min. Είναι χρήσιμο να συσχετιστεί ο χρόνος απόθεσης με την ποσότητα του χαλκού που αποτίθεται στο ηλεκτρόδιο. Επιπλέον, γνωρίζοντας ότι το φορτίο που απαιτείται για την απόθεση μιας επίπεδης μονοστιβάδας χαλκού είναι 390 μc/cm 2, συμπεραίνεται ότι μπορεί να συσχετιστεί ο χρόνος απόθεσης με τις αποτιθέμενες μονοστιβάδες μέσω του φορτίου απόθεσης. Το φορτίο απόθεσης υπολογίζεται μέσω ανοδικής διάλυσης του Cu. Για το σκοπό αυτό παρασκευάζεται μια σειρά ηλεκτροδίων με μη ηλεκτρολυτική απόθεση χαλκού, αντίστοιχα με τα ηλεκτρόδια εργασίας. Τα ηλεκτρόδια αυτά δε χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της επιφανειακής τους ηλεκτροχημείας και άλλων δράσεων αλλά σαρώνονται με ταχύτητα 10 mvs -1 από το δυναμικό ισορροπίας μέχρι τα +0.5V. Στην περιοχή αυτή ο χαλκός που έχει αποτεθεί μη ηλεκτρολυτικά στο ηλεκτρόδιο ηλεκτροδιαλύεται και από την ολοκλήρωση της καμπύλης ρεύματος δυναμικού υπολογίζεται το φορτίο. Δεδομένου ότι η ποσότητα του χαλκού που διαλύεται είναι ίση με το χαλκό που έχει αποτεθεί, το φορτίο που υπολογίζεται αντιστοιχεί στο φορτίο απόθεσης. Στο σχήμα 5 φαίνεται η συσχέτιση του χρόνου μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης χαλκού στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα με το φορτίο απόθεσης (μέσω ανοδικής διάλυσης). Για κάθε κατηγορία ηλεκτροδίων με διαφορετικό χρόνο απόθεσης παρασκευάστηκαν δυο ηλεκτρόδια. Στο σχήμα 5 δίνεται ο μέσος όρος του φορτίου που υπολογίστηκε για καθένα από τα δυο ηλεκτρόδια κάθε κατηγορίας, αλλά σημειώνεται και το φορτίο κάθε ηλεκτροδίου. Οι τιμές του φορτίου που υπολογίζονται για κάθε ηλεκτρόδιο χωριστά παρουσιάζουν πολύ καλή επαναληψιμότητα, οπότε ο μέσος όρος του φορτίου των δυο ηλεκτροδίων αντιπροσωπεύει τον αντίστοιχο χρόνο απόθεσης. Όπως φαίνεται από το σχήμα 5 η σχέση που συνδέει το χρόνο μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης χαλκού στο ηλεκτρόδιο 37

υαλώδους άνθρακα με το φορτίο απόθεσης είναι γραμμική. 0,80 0,70 0,60 q/c 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 20sec 30sec 1min 2,5min 5min 10min 0 100 200 300 400 500 600 t/sec Σχήμα 5: Συσχέτιση χρόνου μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης Cu στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα και φορτίου απόθεσης (μέσω ανοδικής διάλυσης). Πίνακας 3: Αντιστοιχία χρόνου απόθεσης-φορτίου-μονοστιβάδων χαλκού που αποτίθενται μη ηλεκτρολυτικά στα ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα. Χρόνος/sec Φορτίο/μC Μονοστιβάδες 600 690400 9032 300 336800 4406 150 164450 2151 60 49150 643 30 12635 165 20 828 108 Στον πίνακα 3 δίνεται η αντιστοιχία χρόνου απόθεσης και μονοστιβάδων χαλκού που αποτίθενται μη ηλεκτρολυτικά στα ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα. Ο αριθμός των μονοστιβάδων του χαλκού υπολογίστηκε με βάση τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου (0.196 cm 2 ) και τη γνωστή σχέση ότι για την απόθεση 38

μιας επίπεδης μονοστιβάδας χαλκού απαιτείται φορτίο 390 μc/cm 2. Διαπιστώνεται ότι για τους μεγάλους χρόνους απόθεσης (10 και 5 min) ο αριθμός των μονοστιβάδων χαλκού που αποτίθενται είναι πολύ μεγάλος, γεγονός το οποίο είχε παρατηρηθεί και μακροσκοπικά κατά τη διάρκεια των πειραμάτων. Όσο μεγαλύτερος ο χρόνος απόθεσης, τόσο περισσότερο το χαρακτηριστικό κόκκινο χρώμα του χαλκού εμφανιζόταν και κάλυπτε όχι μόνο την επιφάνεια του ηλεκτροδίου αλλά και τη γύρω περιοχή. Στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα έχει αποτεθεί μη ηλεκτρολυτικά χαλκός. Ακολουθεί η αυθόρμητη αντικατάστασή του από λευκόχρυσο. Το ηλεκτρόδιο εμβαπτίζεται σε διάλυμα 10-3 Μ Η 2 PtCl 6 και 0.1Μ HCl για 30 min τουλάχιστον. Η αντικατάσταση πραγματοποιείται σύμφωνα με την αντίδραση: 2Cu + PtCl 6 2- Pt + 2Cu 2+ + 6Cl - Οι επιμέρους ημιαντριδράσεις και τα κανονικά δυναμικά αναγωγής τους δίνονται παρακάτω. Επειδή το κανονικό δυναμικό αναγωγής των ιόντων Pt είναι μεγαλύτερο από το κανονικό δυναμικό αναγωγής των ιόντων Cu, ο Pt μπορεί να αντικαταστήσει αυθόρμητα το χαλκό. Cu 2+ + 2e - Cu Ε 0 = + 0.340V vs SHE PtCl 6 2- + 4e - Pt + 6Cl - Ε 0 = + 0.744V vs SHE Στο σχήμα 6 φαίνεται η συσχέτιση του χρόνου μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης νικελίου στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα με το φορτίο απόθεσης (μέσω ανοδικής διάλυσης). Όπως αναφέρθηκε στην περίπτωση της μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης χαλκού, ο προσδιορισμός του φορτίου που αντιστοιχεί σε συγκεκριμένο χρόνο απόθεσης οδηγεί στον υπολογισμό των μονοστιβάδων του μετάλλου που αποτίθενται μη ηλεκτρολυτικά στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα καθώς είναι γνωστό ότι το φορτίο που απαιτείται για την απόθεση μιας επίπεδης μονοστιβάδας νικελίου είναι 378 μc/cm 2. Με μη ηλεκτρολυτική απόθεση νικελίου παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια με χρόνο απόθεσης 5 min και 10 min. Για δυο ηλεκτρόδια από κάθε κατηγορία, το φορτίο απόθεσης υπολογίστηκε μέσω ανοδικής διάλυσης. Οι τιμές του φορτίου ήταν αρκετά επαναλήψιμες και φαίνονται στο σχήμα 6, όπως και ο μέσος όρος του φορτίου 39

για συγκεκριμένο χρόνο απόθεσης. 6,00E-02 5,00E-02 4,00E-02 q/c 3,00E-02 2,00E-02 5min 10min 1,00E-02 0,00E+00 0 2 4 6 8 10 12 14 t/min Σχήμα 6: Συσχέτιση χρόνου μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης Ni στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα και φορτίου απόθεσης (μέσω ανοδικής διάλυσης). Στον πίνακα 4 δίνεται η αντιστοιχία χρόνου απόθεσης και μονοστιβάδων νικελίου που αποτίθενται μη ηλεκτρολυτικά στα ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα. Η απόθεση νικελίου μη ηλεκτρολυτικά για 10 min αντιστοιχεί στην απόθεση 609 μονοστιβάδων του μετάλλου στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα. Όταν αποτίθεται χαλκός μη ηλεκτρολυτικά για 10 min, αποτίθενται 9032 μονοστιβάδες, αν και το φορτίο που χρειάζεται για την απόθεση μιας επίπεδης μονοστιβάδας είναι παραπλήσιο για τα δυο μέταλλα. Συμπεραίνεται ότι η μη ηλεκτρολυτική απόθεση του νικελίου είναι δυσκολότερη από αυτή του χαλκού. Πίνακας 4: Αντιστοιχία χρόνου απόθεσης-φορτίου-μονοστιβάδων νικελίου που αποτίθενται μη ηλεκτρολυτικά στα ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα. Χρόνος/min Φορτίο/μC Μονοστιβάδες 10 45090 609 5 22125 299 40

Στη συνέχεια ακολουθεί η αυθόρμητη αντικατάσταση του νικελίου από το λευκόχρυσο, από διάλυμα 10-3 Μ Η 2 PtCl 6 και 0.1Μ HCl για 30min, σύμφωνα με την αντίδραση: 2Ni + PtCl 6 2- Pt + 2Ni 2+ + 6Cl - 41

3.1 Μικροσκοπικός χαρακτηρισμός αποθεμάτων Pt(Cu), Pt(Ni) διπλής μη ηλεκτρολυτικής μεθόδου. Μικροσκοπικός χαρακτηρισμός ηλεκτροαποθεμάτων Pt(Ni) και Pt(Co) παρουσιάζεται σε άλλες εργασίες του εργαστηρίου Φ/Χ [26 27]. Όπως φαίνεται στη μικρογραφία SEM της εικόνας 1 το μη ηλεκτρολυτικό απόθεμα του χαλκού παρουσιάζει ομογενή επικάλυψη του υποστρώματος και είναι νανοσωματιδιακής μορφής. Η στοιχειακή ανάλυση EDX δείχνει ότι υπάρχουν ίχνη χαλκού αλλά δεν μπορεί να δώσει την ακριβή αναλογία Cu:C λόγω ισχυρού σήματος του υποστρώματος C και λεπτής επικάλυψης Cu. Εικόνα 1: Μικρογραφία SEM για μη ηλεκτρολυτικό απόθεμα Cu (απόθεση 1min ισοδύναμη με 643 μονοστιβάδες Cu) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα. A B Εικόνα 2: Μικρογραφίες SEM για απόθεμα Pt (σε προαποτεθέντα Cu) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα πριν (A) και μετά (B) την έκθεσή του σε ακραία θετικά και αρνητικά δυναμικά. Όπως φαίνεται στην εικόνα 2Α το απόθεμα Pt(Cu) πριν την έκθεσή του σε 42