ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΣΟΦΙΑΣ ΠΑΠΑ ΗΜΗΤΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΣΟΦΙΑΣ ΠΑΠΑ ΗΜΗΤΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΑΠΟΘΕΜΑΤΑ ΥΨΗΛΗΣ ΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ / Η ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΚΛΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ, ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ ΚΥΣΤΙΝΗΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ ΑΝΘΡΑΚΑ ΕΠΙΣΤΡΩΜΕΝΑ ΜΕ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΛΕΥΚΟΧΡΥΣΟΥ Η ΧΡΥΣΟΥ ΚΑΙ ΜΟΛΥΒ ΟΥ, ΧΑΛΚΟΥ, ΣΙ ΗΡΟΥ, ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ Η ΝΙΚΕΛΙΟΥ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΣΟΦΙΑΣ ΠΑΠΑ ΗΜΗΤΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΑΠΟΘΕΜΑΤΑ ΥΨΗΛΗΣ ΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ / Η ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΚΛΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ, ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ ΚΥΣΤΙΝΗΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ ΑΝΘΡΑΚΑ ΕΠΙΣΤΡΩΜΕΝΑ ΜΕ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΛΕΥΚΟΧΡΥΣΟΥ Η ΧΡΥΣΟΥ ΚΑΙ ΜΟΛΥΒ ΟΥ, ΧΑΛΚΟΥ, ΣΙ ΗΡΟΥ, ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ Η ΝΙΚΕΛΙΟΥ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ η οποία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας του Τοµέα Φυσικής Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χηµείας του Τµήµατος Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης Ηµεροµηνία προφορικής εξέτασης: 22/06/2010 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Επίκουρος Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ-Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΚΟΚΚΙΝΙ ΗΣ-Συνεπιβλέπων, Μέλος Συµβουλ. Επ. Επίκουρη Καθηγήτρια ΕΛΕΝΗ ΠΑΥΛΙ ΟΥ- Μέλος Συµβουλ. Επ. Καθηγήτρια ΗΜΗΤΡΑ ΣΑΖΟΥ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Καθηγήτρια ΕΛΛΗ ΘΕΟ ΩΡΙ ΟΥ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΝΙΚΗΤΑΣ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Αν. Καθ. ΑΝΑΣΤΟΣ ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ-ΤΖΑΜΑΛΗΣ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο

3 Η Επταµελής Εξεταστική Επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της ιδακτορικής ιατριβής της κ. Σοφίας Παπαδηµητρίου, Χηµικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης την Τρίτη 22 Ιουνίου 2010, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής µε τίτλο: «Ηλεκτροκαταλυτικά αποθέµατα υψηλής δραστικότητας και/ή επιφάνειας: Μελέτη της έκλυσης υδρογόνου, οξείδωσης µεθανόλης και οξείδωσης κυστίνης σε ηλεκτρόδια άνθρακα επιστρωµένα µε διµεταλλικούς καταλύτες λευκόχρυσου ή χρυσού και µολύβδου, χαλκού, σιδήρου, κοβαλτίου και νικελίου». Η Επιτροπή έκρινε οµόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συµβολή στην πρόοδο της Επιστήµης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Επίκ. Καθηγητής Σ. Σωτηρόπουλος (Επιβλέπων) Καθ. Γ. Κοκκινίδης (Μέλος Συµβουλευτικής Επιτροπής) Επίκ. Καθ. Ε. Παυλίδου (Μέλος Συµβουλευτικής Επιτροπής) Καθ.. Σαζού Καθ. Ε. Θεοδωρίδου Καθ. Π. Νικήτας Αν. Καθ. Α. Αναστόπουλος-Τζαµαλής

4 Σοφία Αντ. Παπαδηµητρίου Α.Π.Θ. Ηλεκτροκαταλυτικά αποθέµατα υψηλής δραστικότητας και/ή επιφάνειας: Μελέτη της έκλυσης υδρογόνου, οξείδωσης µεθανόλης και οξείδωσης κυστίνης σε ηλεκτρόδια άνθρακα επιστρωµένα µε διµεταλλικούς καταλύτες λευκόχρυσου ή χρυσού και µολύβδου, χαλκού, σιδήρου, κοβαλτίου και νικελίου. ISBN «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2).

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η διδακτορική διατριβή µε θέµα «Ηλεκτροκαταλυτικά αποθέµατα υψηλής δραστικότητας και / ή επιφάνειας : Μελέτη της έκλυσης υδρογόνου, οξείδωσης µεθανόλης και οξείδωσης κυστίνης σε ηλεκτρόδια άνθρακα επιστρωµένα µε διµεταλλικούς καταλύτες λευκόχρυσου ή χρυσού και µολύβδου, χαλκού, σιδήρου, κοβαλτίου ή νικελίου» πραγµατοποιήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας του Τµήµατος Χηµείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης από το Μάρτιο του 2006 ως το Μάρτιο του Σκοπός της ήταν η ανάπτυξη διµεταλλικών (ή και πολυµεταλλικών) καταλυτών µε τροποποιηµένες καταλυτικές ιδιότητες, βασισµένων σε Pt και Au, και η χρήση τους στη βελτιστοποίηση αντιδράσεων καύσης ή/και προσδιορισµού ηλεκτροενεργών ουσιών. Η παρασκευή τους έγινε χρησιµοποιώντας µια µέθοδο δύο σταδίων που συνδυάζει την ηλεκτροχηµική και την αυθόρµητη απόθεση µετάλλων. Στο πρώτο Κεφάλαιο δίνονται οι βασικές αρχές της ηλεκτροκατάλυσης καθώς και των δράσεων έκλυσης υδρογόνου, οξείδωσης µεθανόλης και κυστίνης που µελετήθηκαν πειραµατικά στα επόµενα κεφάλαια. Στο δεύτερο Κεφάλαιο δίνονται οι λεπτοµέρειες για την παρασκευή των καταλυτών, ενώ στο τρίτο δίνονται τα αποτελέσµατα µικροσκοπικών και φασµατοσκοπικών µεθόδων ανάλυσής τους. Το επόµενο Κεφάλαιο ασχολείται µε τον ηλεκτροχηµικό χαρακτηρισµό των καταλυτικών ηλεκτροδίων και ακολουθούν τα Κεφάλαια 5-7 στα οποία µελετάται επισταµένα η διαφοροποίηση των διµεταλλικών καταλυτών από τα αντίστοιχα καθαρά µέταλλα και τους καταλύτες του εµπορίου στις αντιδράσεις έκλυσης υδρογόνου, οξείδωσης µεθανόλης και οξείδωσης κυστίνης. Η παρούσα διατριβή δε θα είχε πραγµατοποιηθεί χωρίς τη συνεχή καθοδήγηση του επιβλέποντα Επίκουρου Καθηγητή κ. Σ. Σωτηρόπουλου, και την καθηµερινή ενασχόληση του τα τελευταία χρόνια µε το συγκεκριµένο αντικείµενο. Θα ήθελα να τον ευχαριστήσω ιδιαιτέρως για τα επτά χρόνια συνεργασίας µας και για τη δυνατότητα που µου έδωσε να ασχοληθώ µε την έρευνα. i

6 Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Γ. Κοκκινίδη, µέλος της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής για τη συµβολή του στην επίλυση διαφόρων προβληµάτων που προέκυψαν κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής. Ιδιαίτερες ευχαριστίες και στην Επίκουρη Καθηγήτρια κ. Ε. Παυλίδου, µέλος της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, για τα αποτελέσµατα ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης και φασµατοσκοπίας µικροανάλυσης ακτίνων Χ τα οποία ήταν καθοριστικά για τη συνέχιση της έρευνας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τα µέλη της επταµελούς εξεταστικής επιτροπής. Καθηγήτρια κ.. Σαζού, Καθηγητή κ. Π. Νικήτα, Καθηγήτρια κ. Ε. Θεοδωρίδου και Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Α. Αναστόπουλο-Τζαµαλή για τις υποδείξεις τους κατά τη διάρκεια της συγγραφής και όλα τα µέλη του Εργαστηρίου για τη δυνατότητα εργασίας σε ένα φιλικό περιβάλλον. Για τα αποτελέσµατα φασµατοσκοπίας ακτίνων Χ, ηλεκτρονίων Auger και φωτοηλεκτρονίων θα ήθελα να ευχαριστήσω για τη διάθεση των απαραίτητων οργάνων τους Prof. A. Hubin και Dr O. Steenhaut από το Vrije University of Bruxelles και τους Prof. S Armyanov και Dr E. Valova από το Insitute of Physical Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences για την ανάλυση των δειγµάτων. Για την οικονοµική στήριξη θα ήθελα να ευχαριστήσω το Ίδρυµα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.) το οποίο µου έδωσε τη δυνατότητα να ασχοληθώ περαιτέρω µε την Ηλεκτροχηµεία. Ευχαριστίες επίσης και στη συνάδελφο και φίλη Α. Τέγου µε την οποία µοιραστήκαµε το σκοτεινό θάλαµο για τρία χρόνια. Ένα µεγάλο ευχαριστώ ανήκει στον Αντώνη, στην Ελένη, στη ήµητρα και στον Αποστόλη που ήταν πάντα εκεί όποτε και όπως τους χρειάστηκα και χωρίς τους οποίους η ζωή µου θα ήταν πολύ διαφορετική. Θεσσαλονίκη, Μάρτιος 2010 ii

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ηλεκτροκατάλυση και διµεταλλικοί καταλύτες Γενικά για την ηλεκτροκατάλυση Γενικά για τους ηλεκτροκαταλύτες Μέθοδοι παρασκευής και τύποι µεταλλικών και διµεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών Θεωρία τροποποίησης ιδιοτήτων διµεταλλικών καταλυτών Ηλεκτροανάλυση και µικροηλεκτρόδια Έκλυση υδρογόνου Οξείδωση µεθανόλης Οξείδωση µεθανόλης στο λευκόχρυσο Οξείδωση µεθανόλης σε διµεταλλικούς (και πολυµεταλλικούς) καταλύτες Ηλεκτροχηµική ανίχνευση µεθανόλης Οξείδωση κυστίνης Μηχανισµός οξείδωσης κυστίνης Σύντοµη επισκόπηση απευθείας ηλεκτροχηµικής ανίχνευσης κυστίνης Σκοπός και στόχοι διατριβής ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Προετοιµασία ηλεκτροδιακού υποστρώµατος Ηλεκτροαπόθεση Cu, Pb, Co, Ni, Fe, Bi, Ru σε υαλώδη άνθρακα Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Pt, Au, Ru και παρασκευή ηλεκτροδίων Pt(M)/GC, Au(M) και PtRu(M)/GC Παρασκευή Cu/PUREBLACK (PB) Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Pt και παρασκευή ηλεκτροδίων (Pt(Cu)/PB+Nafion )/GC Ηλεκτροχηµική κυψέλη και ηλεκτροχηµικό σύστηµα..74 iii

8 2.7 Μικροσκοπικός, κρυσταλλογραφικός και φασµατοσκοπικός χαρακτηρισµός. καταλυτών Αντιδραστήρια ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) και φασµατοσκοπία µικροανάλυσης ακτίνων Χ (EDS) ηλεκτροδίων Pt(M)/GC και Au(M)/GC µε Μ: Cu, Pb, Co, Ni, Fe Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (AES) και φωτοηλεκτρονίων (XPS) Φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) SEM µικροηλεκτροδίων Au(Cu)/µC και Pt(Cu)/µC Ηλεκτρόδια (Pt(Cu)/PB+Nafion )/GC ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία ηλεκτροδίων δίσκου Pt (bulk) και Pt(M)/GC (M : Cu, Pb, Co, Ni) Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία ηλεκτροδίων δίσκου συµπαγούς (bulk) Pt και Pt(M)/GCox Οξείδωση υδραζίνης και µηρµικικού οξέος σε ηλεκτρόδιο Pt(Pb)/GC Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία ηλεκτροδίων δίσκου συµπαγούς (bulk) Αu και Au(M)/GC (M : Cu, Co, Ni) Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία και αναγωγή σιδηρικυανιούχων σε µικροηλεκτρόδια Pt(Cu)/µC και Au(Cu)/µC Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία ηλεκτροδίων (Pt(Cu)/PB+Nafion )/GC Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία τριµεταλλικών καταλυτών Pt-Ru-Cu iv

9 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΕΚΛΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΟΞΙΝΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΕ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ Pt(M)/GC ΚΑΙ Au(M)/GC Ηλεκτρόδια δίσκου συµπαγούς (bulk) Pt και Pt(M)/GC Ηλεκτρόδια δίσκου συµπαγούς Αu (bulk) και Au(M)/GC ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Οξείδωση µεθανόλης σε Pt (bulk) και Pt(M)/GC (M : Cu, Pb, Co, Ni) Οξείδωση µεθανόλης σε Pt (bulk) και Pt(M)/GCox (M : Cu, Pb, Co, Ni) Τριµεταλλικοί καταλύτες Pt-Ru-Cu Ηλεκτρόδια (Pt(Cu)/PB+Nafion )/GC Προσδιορισµός MeOH µε µικροηλεκτρόδια Pt(Cu)/µC και Pt(Cu)/µCox ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΚΥΣΤΙΝΗΣ ΣΕ ΑΠΛΑ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗ- ΜΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ ΠΕΡΙΣΤΡΕΦΟΜΕΝΟΥ ΙΣΚΟΥ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟ ΙΣΚΩΝ Au ΚΑΙ Au(Cu) Επίδραση φύσης ηλεκτροδίων Au και περιοχής δυναµικών στη βολταµµετρία οξείδωσης της κυστίνης Επίδραση συγκέντρωσης κυστίνης στη βολταµµετρία οξείδωσής της σε ηλεκτρόδια Au(Cu) Βολταµµετρικός προσδιορισµός κυστίνης σε µικροηλεκτρόδια Au και Au(Cu)/µC ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Παρασκευή πολυµεταλλικών επιστρώσεων Pt(M), Au(M) (M : Cu, Fe, Co, Ni, Pb) και Pt(RuCu) µε τη µέθοδο γαλβανικής αντικατάστασης Χαρακτηρισµός πολυµεταλλικών επιστρώσεων Pt(M), Au(M) (M : Cu, Fe, Co, Ni, Pb) και Pt(RuCu) Αντίδραση έκλυσης υδρογόνου σε ηλεκτρόδια Pt(M) και Au(M), (M : Pb, Cu, Fe, Co, Ni) v

10 8.4 Αντίδραση οξείδωσης µεθανόλης σε ηλεκτρόδια και µικροηλεκτρόδια Pt(M) Αντίδραση οξείδωσης κυστίνης σε ηλεκτρόδια και µικροηλεκτρόδια Au(Cu) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΕΙΣ ΣΕ ΣΥΝΕ ΡΙΑ Άµεσα σχετιζόµενες µε τη διατριβή Παράλληλα µε τη διατριβή Στο στάδιο της προετοιµασίας ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ Θερµοδυναµική θεώρηση πιθανών δράσεων πριν και κατά τη διάρκεια της αντικατάστασης των µετάλλων Μ (M : Pb, Cu, Co, Ni) από Pt, Au ή Ru Υπολογισµός σύστασης καταλύτη Pt(CuPb) από την ατοµική αναλογία Pt Cu βάσει δεδοµένων ΕDS Υπολογισµοί σύστασης κράµατος από αποτελέσµατα XRD Υπολογισµός ισοδύναµου αριθµού επίπεδων επιφανειακών µονοστιβάδων του κρυσταλλικού πλέγµατος Μικρογραφίες SEM για σειρά 841 µικροδίσκων Au vi

11 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ηλεκτροκατάλυση και διµεταλλικοί καταλύτες Γενικά για την ηλεκτροκατάλυση Η επιστήµη της ηλεκτροκατάλυσης [1] είναι ο συνδετικός κρίκος ανάµεσα στην ταχύτητα των ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων και των ιδιοτήτων των ηλεκτροδίων πάνω στα οποία πραγµατοποιούνται οι ηλεκτροδιακές δράσεις. Το κυρίως αντικείµενο της ηλεκτροκατάλυσης είναι οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται σε ένα σταθερό και µη καταναλισκώµενο ηλεκτρόδιο και αφορά ουσίες συνήθως διαλυτές σε διαλύµατα ηλεκτρολυτών χωρίς να έχει σηµασία η στοιχειοµετρία µεταξύ του καταλύτη (ηλεκτροδιακού υλικού) και της ουσίας. Ηλεκτροκαταλυτικές δράσεις κυρίως µελετώνται σε υδατικά διαλύµατα και σε θερµοκρασίες που δεν υπερβαίνουν τους o C όπου και η επίδραση του ηλεκτροδιακού δυναµικού επιδρά καθοριστικά στην ταχύτητα της αντίδρασης. Στις καταλυόµενες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις το ηλεκτρόδιο δεν είναι αδρανές γιατί δε χρησιµεύει µόνο για τη διέλευση ηλεκτρικού ρεύµατος διαµέσου του ηλεκτρολύτη, αλλά επίσης δρα και σαν καταλύτης καθορίζοντας την ταχύτητα της αντίδρασης η οποία πραγµατοποιείται στην επιφάνεια του. Ο βαθµός που θα επηρεάσει ένα ηλεκτρόδιο την ταχύτητα µιας αντίδρασης διαφέρει για κάθε ηλεκτροχηµική αντίδραση. Σε πολύπλοκες ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται σε διάφορα στάδια (όπως αντιδράσεις µε συµµετοχή οργανικών µορίων) το ηλεκτρόδιο µπορεί να επηρεάζει άµεσα ορισµένα µόνο στάδια αλλά επίσης και την εκλεκτικότητα της δράσης. Οι ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις έχουν αρκετά κοινά µε τις κλασικές ετερογενείς αντιδράσεις αλλά έχουν και κάποια ιδιαίτερα χαρακτηριστικά : 1. Η ταχύτητα των ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων εξαρτάται όχι µόνο από τη σύσταση του καταλύτη, τη συγκέντρωση της ουσίας, τη θερµοκρασία, την επιφάνεια του ηλεκτροδίου αλλά και από το δυναµικό του ηλεκτροδίου. Αυτό σηµαίνει ότι µεταβολή του δυναµικού έστω και κατά λίγα mv µπορεί να έχει σαν αποτέλεσµα την αλλαγή της ταχύτητας της δράσης ακόµα και πάνω από µια τάξη µεγέθους. 1

12 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες 2. Στις ηλεκτροχηµικές δράσεις η επιφάνεια του καταλύτη είναι σε επαφή όχι µόνο µε τα αντιδρώντα αλλά και µε τα µόρια του διαλύτη και µε τα ιόντα του ηλεκτρολύτη, γεγονός που επηρεάζει τις ιδιότητες της επιφάνειας και εποµένως την όλη αντίδραση. 3. Στα ηλεκτροχηµικά συστήµατα δεν είναι απαραίτητα µόνο τα αντιδρώντα αλλά απαιτείται και η παροχή ηλεκτρονίων είτε από είτε προς τα σωµατίδια του καταλύτη για να πραγµατοποιηθεί η αντίδραση. Το δυναµικό του ηλεκτροδίου εργασίας σε µια κυψέλη (στην οποία λαµβάνει χώρα η δράση) όταν δεν υπάρχει παροχή εξωτερικής ενέργειας (σε ανοικτό δηλαδή κύκλωµα) λαµβάνει την τιµή ισορροπίας του, E e. Αυτό σηµαίνει ότι θα υπάρξει και ισορροπία µεταξύ των ηλεκτροενεργών ουσιών O (οξειδωµένη µορφή) και R (ανηγµένη µορφή) της αντίδρασης (1) στην περιοχή του ηλεκτροδίου εργασίας. Το δυναµικό ισορροπίας µπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση του Nernst (2) : όπου 0 E e O + ne R (1) 0 RT Ee = Ee + ln( c0 cr ) (2) nf είναι το κανονικό δυναµικό ισορροπίας του οξειδοαναγωγικού ζεύγους στο διάλυµα και c 0, c R οι συγκεντρώσεις των O και R στη γειτονία του ηλεκτροδίου εργασίας. Υπάρχει µια δυναµική ισορροπία στο σύστηµα καθώς οι δράσεις ορθής και ανάστροφης φοράς αποκτούν την ίδια ταχύτητα. Το ρεύµα, I, (ή η πυκνότητα ρεύµατος, j) αποτελεί το µέτρο για την ταχύτητα µιας ηλεκτροχηµικής δράσης ενώ η πυκνότητα του ρεύµατος ανταλλαγής, j 0, αντανακλά τις κινητικές ιδιότητες ενός συγκεκριµένου συστήµατος και διαφέρει µεταξύ αντιδράσεων και ηλεκτροδιακών υλικών. Υψηλές τιµές ρεύµατος ανταλλαγής οδηγούν σε γρήγορες η αµφίδροµες δράσεις για αυτό και τα αντίστοιχα ηλεκτροδιακά υλικά χαρακτηρίζονται καλοί ηλεκτροκαταλύτες. Το συµπέρασµα αυτό εξηγείται από την εξίσωση Butler-Volmer, η οποία για µια απλή ηλεκτροδιακή δράση αντίδραση (µεταφοράς ηλεκτρονίων) ενός σταδίου δίνεται από την Σχέση (3). (1 β ) Fη β Fη j= j0 exp exp RT RT (3) 2

13 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες Η εξίσωση Butler-Volmer για µια δράση που ελέγχεται πλήρως κινητικά δίνει την πυκνότητα ρεύµατος ως συνάρτηση της υπέρτασης, η, της πυκνότητας του ρεύµατος ανταλλαγής, j 0, της θερµοκρασίας, Τ, και του παράγοντα συµµετρίας β. Ο παράγοντας συµµετρίας β καθορίζει πιο ποσοστό ηλεκτρικής ενέργειας, η οποία προκύπτει από τη µετατόπιση του δυναµικού από το σηµείο ισορροπίας, επηρεάζει την ταχύτητα της ηλεκτροχηµικής δράσης. Η τιµή του β εξαρτάται από την αντίδραση και είναι περίπου 0.5 για µια απλή µονοηλεκτρονιακή δράση. Για αντιδράσεις περισσότερων σταδίων ο παράγοντας συµµετρίας µπορεί να αντικατασταθεί από τους α C, και α A οι οποίοι είναι ο καθοδικός και ανοδικός παράγοντας διέλευσης φορτίου αντίστοιχα. Οι παράγοντες διέλευσης φορτίου είναι ένας συγκερασµός του παράγοντα συµµετρίας β, του συνολικού αριθµού ηλεκτρονίων, n, του αριθµού των σταδίων που προηγούνται του καθοριστικού για την αντίδραση σταδίου, γ, του αριθµού των φορών που πρέπει να επαναληφθεί το καθοριστικό στάδιο της αντίδρασης ώστε να πραγµατοποιηθεί η συνολική δράση, ν, και του αριθµού των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στο καθορίζον την αντίδραση στάδιο, r. a n γ ν A A = rβ (4) ac γ ν rβ C = + (5) Είναι προφανές ότι για µια αντίδραση ενός σταδίου που περιλαµβάνει 1 ηλεκτρόνιο ισχύει α c = β και α Α = (1-β). Για πολυσταδιακές δράσεις χρησιµοποιείται µια πιο γενική µορφή της εξίσωσης Butler-Volmer στην οποία έχει αντικατασταθεί ο παράγοντας συµµετρίας µε τους παράγοντες διέλευσης φορτίου aafη ac Fη j= j0 exp exp RT RT Καθώς αυξάνεται η υπέρταση, ο δεύτερος όρος που αντιστοιχεί στην ορθή φορά (δηλαδή στην αναγωγή) της αντίδρασης (1) γίνεται αµελητέος συγκρινόµενος µε τον πρώτο, συνεπώς η πυκνότητα ρεύµατος αυξάνεται εκθετικά µε το δυναµικό, Σχέση (7). exp aafη j j0 RT (6) (7) 3

14 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες Οµοίως, σε αρνητικές υπερτάσεις, όπου η << -RT/Fα c, λαµβάνει χώρα σχεδόν ποσοτικά η αντίδραση (1) κατά την ορθή φορά της (δηλαδή η αναγωγή) και τότε η πυκνότητα ρεύµατος αυξάνεται εκθετικά µε την υπέρταση, Σχέση (8). exp ac Fη j j0 (8) RT Στις δύο ακραίες περιπτώσεις της ποσοτικής οξείδωσης και αναγωγής, οι εξισώσεις Butler -Volmer είναι γνωστές σαν ανοδικές και καθοδικές εξισώσεις Tafel, Σχέσεις (9)-(10). Τα διαγράµµατα Tafel χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό της πυκνότητας ρεύµατος ανταλλαγής και του µηχανισµού µιας αντίδρασης. ιαγράµµατα Tafel του λογαρίθµου της πυκνότητας ρεύµατος µε την υπέρταση, χρησιµοποιούνται για να συγκριθούν ηλεκτροκαταλύτες σε µια ευρεία περιοχή υπερτάσεων : aaf log j = log j RT η (9) log ac F j = log j 0 2.3RT η (10) Υπάρχει εποµένως µια γραµµική σχέση µεταξύ του log j και του η σε υψηλές υπερτάσεις ( η 52 mv). Προεκτείνοντας την προσαρµοζόµενη ευθεία του διαγράµµατος logj ως προς n προς την τιµή η = 0 µπορεί να υπολογιστεί η πυκνότητα ρεύµατος ανταλλαγής από την τεταγµένη επί την αρχή και από την κλίση της, οι συντελεστές διέλευσης φορτίου και στη συνέχεια χρήσιµες πληροφορίες για το µηχανισµό της ηλεκτροδιακής δράσης. Από την άλλη µεριά, το δυναµικό µιας κυψέλης στα ηλεκτρόδια της οποίας πραγµατοποιούνται αντίστοιχα η ανοδική και η καθοδική δράση προκύπτει από το άθροισµα διαφόρων επιµέρους δυναµικών όπως φαίνεται στη Σχέση (11) : όπου E e C C A Ecell = Ee Ee ηc η Α IRcell IRcircuit (11) και E Α e τα δυναµικά ισορροπίας για την ανοδική και καθοδική δράση αντίστοιχα, η C και η A η υπέρταση για ανοδική και καθοδική δράση αντίστοιχα, Ι το ρεύµα που διέρχεται από την κυψέλη, R cell η ηλεκτρική αντίσταση µέσα στην κυψέλη και R circuit η αντίσταση του εξωτερικού κυκλώµατος. 4

15 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες Ένα ηλεκτροκαταλυτικό υλικό αυξάνει την ταχύτητα µιας αντίδρασης αυξάνοντας το ρεύµα (για ορισµένο δυναµικό) είτε άµεσα µέσω της αύξησης της πυκνότητας ρεύµατος είτε έµµεσα µε την αύξηση της επιφάνειας. Από µια άλλη άποψη, µειώνει την απαιτούµενη υπέρταση για τη διέλευση ορισµένου ρεύµατος. Το επιθυµητό δηλαδή είναι η επίτευξη υψηλών τιµών ρευµάτων κοντά στο δυναµικό ισορροπίας ή η ελαχιστοποίηση των υπερτάσεων για τη διέλευση ικανοποιητικών ρευµάτων. Αντικείµενο της ηλεκτροκατάλυσης είναι να καθοριστεί η σχέση µεταξύ της ταχύτητας µιας ηλεκτροχηµικής δράσης και των διαφόρων εξωτερικών παραγόντων (δυναµικό του ηλεκτροδίου, συγκέντρωση των αντιδρώντων, θερµοκρασία, κ.λπ.) για να εξαχθούν συµπεράσµατα για το µηχανισµό της αντίδρασης στο συγκεκριµένο ηλεκτρόδιο και να προσδιοριστούν / αναπτυχθούν οι βέλτιστοι ηλεκτροκαταλύτες για κάθε δράση. Στην ηλεκτροκατάλυση η ταχύτητα µιας ηλεκτροχηµικής αντίδρασης µελετάται υπό σταθερές εξωτερικές συνθήκες ώστε να είναι δυνατή η αξιολόγηση της επίδρασης του καταλυτικού υλικού στις σταθερές των κινητικών εξισώσεων. Ηλεκτροκαταλυτικές επιδράσεις δεν είναι δυνατόν να µελετηθούν σε βάθος χωρίς λεπτοµερή γνώση της κινητικής και του µηχανισµού της δράσης που µελετάται. Αντίθετα γνωρίζοντας το µηχανισµό µπορεί κανείς να επηρεάσει την αντίδραση ως εξής : 1. Επιδρώντας στην πορεία της αντίδρασης (στη φύση και σειρά των ενδιάµεσων σταδίων). 2. Επιδρώντας στη φύση του πιο αργού σταδίου (αντικατάστασή του µε ένα πιο γρήγορο). 3. Αυξάνοντας την ταχύτητα του αργού σταδίου και συνεπώς και όλης της αντίδρασης. Όπως και κάθε ετερογενής χηµική αντίδραση, οι ηλεκτροχηµικές δράσεις µε πρακτικές εφαρµογές αποτελούνται από πολλά στάδια. Κάποια ενδιάµεσα στάδια µπορεί να περιλαµβάνουν την προσρόφηση ή τη χηµειορρόφηση κάποιων ενδιάµεσων ή και προϊόντων. ράσεις προσρόφησης έχουν κατά κανόνα σηµαντική επίδραση στην ταχύτητα µιας ηλεκτροχηµικής δράσης. Για να γίνει ορατή αυτή η επίδραση από την ενέργεια προσρόφησης ενός ενδιάµεσου στην ταχύτητα της δράσης, ας θεωρήσουµε µια απλή αντίδραση δύο σταδίων 5

16 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες του τύπου Α Χ Β όπου το ενδιάµεσο Χ είναι αντιστρεπτά προσροφόµενο στο ηλεκτρόδιο (µε βαθµό επικάλυψης θ x ). Για λόγους απλότητας υποτίθεται ότι η επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι οµοιογενής και ότι τα µοναδικά προσροφηµένα µόρια είναι αυτά του Χ. Η ταχύτητα, u ads, του πρώτου σταδίου δηλαδή της προσρόφησης, θα είναι ανάλογη της αρχικής συγκέντρωσης του Α, c A,, και της ελεύθερης επιφάνειας του ηλεκτροδίου (1 - θ x ), ενώ η ταχύτητα της περαιτέρω µετατροπής του Χ, υ des (ταχύτητα εκρόφησης), εξαρτάται από την εκρόφησή του και είναι ανάλογη µε θ x uads = k (1 ) adsca θ και udes = kdescaθ x (12) Σε συνθήκες σταθερής κατάστασης η ταχύτητα προσρόφησης και εκρόφησης είναι ίδιες και η ταχύτητα για τη συνολική δράση είναι : υ r = υ ads = υ des. Εποµένως για συνθήκες σταθερής κατάστασης η επικάλυψη της επιφάνειας είναι ίση µε ενώ η ταχύτητα της συνολικής δράσης µε kadsca θ x = k c + k u r ads A des k k c = k c + k ads des A ads A des (13) (14) Οι σταθερές ταχύτητας των σταδίων προσρόφησης και εκρόφησης εξαρτώνται από την ενέργεια του δεσµού µεταξύ των προσροφηµένων µορίων και της ηλεκτροδιακής επιφάνειας, W, βάσει των εξισώσεων (15) και (16). Υψηλή ενέργεια δεσµού συνεπάγεται ότι η προσρόφηση διευκολύνεται και η αντίστοιχη σταθερά αυξάνεται ενώ χαµηλή ενέργεια συνεπάγεται τα αντίστροφα : k k des ads γw = B exp RT γw = B exp RT (15) (16) Λαµβάνοντας υπόψη τις σταθερές ταχύτητας µπορούν να εξαχθούν συµπεράσµατα για τη συνολική ταχύτητα της αντίδρασης. Πιο συγκεκριµένα, για χαµηλές τιµές ενέργειας προσρόφησης/δεσµού, η σταθερά προσρόφησης είναι µικρή, η δράση ελέγχεται από το στάδιο της προσρόφησης και η συνολική ταχύτητα αυξάνεται µε την W. Σε υψηλότερες τιµές W, η ταχύτητα αυξάνεται πιο αργά, παίρνει µια µέγιστη τιµή 6

17 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες και αρχίζει να µειώνεται. Σε αυτή την περίπτωση ελέγχεται από το δεύτερο στάδιο (το στάδιο εκρόφησης). Βέβαια η ταχύτητα µιας αντίδρασης δεν εξαρτάται µόνο από την επιφανειακή συγκέντρωση των αντιδρώντων και ενδιαµέσων αλλά και από άλλους παράγοντες όπως η θέση και ο προσανατολισµός αυτών πάνω στο ηλεκτρόδιο όπως και η σχέση τους µε τα γειτονικά µόρια. Γενικά, η µελέτη ηλεκτροκαταλυτικών φαινοµένων πρέπει να περιλαµβάνει θεώρηση όλων των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών της προσρόφησης Γενικά για τους ηλεκτροκαταλύτες Ηλεκτρόδια µετάλλων παίζουν το ρόλο της καθόδου σε πληθώρα ηλεκτροχηµικών δράσεων τόσο σε βιοµηχανική, όσο και σε εργαστηριακή κλίµακα. Από την άλλη µεριά, της ανόδου, η χρησιµότητα των µετάλλων περιορίζεται σε αυτά που δε διαλύονται και δεν οξειδώνονται στις συγκεκριµένες περιοχές δυναµικού. Σε πιο θετικά δυναµικά πολλά µέταλλα καλύπτονται από ένα παχύ στρώµα οξειδίου και µετά συµπεριφέρονται σαν οξείδια µετάλλου µε συνέπεια να παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες (π.χ. µειωµένη αγωγιµότητα). Η καταλυτική ικανότητα των µετάλλων σχετίζεται σηµαντικά µε τη θέση τους στον περιοδικό πίνακα αφού εξαρτάται από την ηλεκτρονική δοµή τους. Οι συνήθεις καταλύτες βασίζονται σε µεταβατικά µέταλλα και η παρασκευή αυτών απαιτεί την επίστρωση των ατόµων αυτών των µετάλλων σε ένα υπόστρωµα. Η εξάρτηση της ηλεκτροκατάλυσης από την προσρόφηση έχει ήδη τονιστεί και εκεί εντοπίζεται η εξήγηση της επιτυχίας των µεταβατικών µετάλλων ως καταλύτες, µιας και έχουν µη συζευγµένα d ηλεκτρόνια και µη συµπληρωµένα d τροχιακά που είναι διαθέσιµα να σχηµατίσουν δεσµούς µε την ηλεκτροενεργή ουσία. Η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης θα εξαρτάται από τον αριθµό των µη συζευγµένων ηλεκτρονίων ανά άτοµο και από τις ενεργειακές τους στάθµες. εν προκαλεί λοιπόν εντύπωση το γεγονός ότι η καταλυτική ενεργότητα ποικίλει στα διάφορα µεταβατικά µέταλλα και µπορεί να τροποποιηθεί δηµιουργώντας κράµατα ή διασπείροντάς τα σε ένα µη µεταλλικό υπόστρωµα. Από την άλλη µεριά, επειδή η καταλυτική ικανότητα των sp µετάλλων (µη µεταβατικών καθώς και αυτών που µοιάζουν µε τον υδράργυρο όπως κάδµιο, µόλυβδος, 7

18 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες κασσίτερος) είναι σηµαντικά µικρότερη, αυτά παρουσιάζουν µικρή ταχύτητα έκλυσης υδρογόνου και µπορούν να χρησιµοποιηθούν σαν καθοδικά υλικά σε ηλεκτροαναγωγές οργανικών ενώσεων. Η διάκριση της δραστικότητας µεταξύ των ενεργών µεταβατικών µετάλλων και των ανενεργών µη µεταβατικών δεν είναι απόλυτη. Η καταλυτική ικανότητα εξαρτάται επίσης από τη φύση της ηλεκτροχηµικής δράσης. Σαν παράδειγµα µπορεί να αναφερθεί ο υδράργυρος ο οποίος γενικά χαρακτηρίζεται από µικρή καταλυτική ικανότητα αλλά είναι ίσως ο καλύτερος καταλύτης για την αναγωγή του οξυγόνου σε υπεροξείδιο, συγκρινόµενος ακόµα και µε το λευκόχρυσο. Ο λευκόχρυσος καθώς και τα άλλα µέταλλα της οµάδας του είναι οι πιο κοινοί καταλύτες για ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις. Είναι σταθερά σε µια ευρεία περιοχή δυναµικού στα περισσότερα διαλύµατα, συµπεριλαµβανοµένων των ισχυρών όξινων και αλκαλικών διαλυµάτων. Παρόλο το υψηλό κόστος τους χρησιµοποιούνται σε βιοµηχανική κλίµακα, σε στοιχεία καύσης για να βελτιώσουν την ταχύτητα των αντιδράσεων οξείδωσης υδρογόνου και αναγωγής οξυγόνου όπως επίσης και σε διάφορες ηλεκτροχηµικές συσκευές (π.χ. ηλεκτροχηµικούς ανιχνευτές). Ο λευκόχρυσος επίσης χρησιµοποιείται ευρύτατα στην έρευνα γιατί η επιφάνειά του µπορεί να ελεγχθεί, είναι επαναλήψιµη και µπορεί να παραχθεί σε διάφορους βαθµούς διασποράς. Σε αλκαλικά διαλύµατα χρησιµοποιούνται κυρίως ηλεκτρόδια νικελίου, ειδικά σε καθοδικές δράσεις (παραγωγή υδρογόνου, αναγωγή οργανικών ενώσεων), γιατί δε διαβρώνονται. Ηλεκτρόδια αργύρου και χρυσού που είναι ανθεκτικά στη διάβρωση είναι ικανοποιητικοί καταλύτες για την καθοδική αναγωγή του οξυγόνου σε αλκαλικά διαλύµατα. Κάποια sp µέταλλα όπως ο υδράργυρος, ο κασσίτερος, ο ψευδάργυρος και ο χαλκός παρουσιάζουν καταλυτικές ιδιότητες στην αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα. Η ύπαρξη ισχυρής συσχέτισης της καταλυτικής ενεργότητας ενός µετάλλου µε τις bulk ιδιότητές του θα ήταν µια σηµαντική βοήθεια στην επιλογή του κατάλληλου καταλύτη για κάθε δράση. Οι ιδιότητες των µετάλλων όµως, τόσο οι φυσικές (όπως η ηλεκτρική αγωγιµότητα, η σκληρότητα, το σηµείο ζέσεως) αλλά και οι χηµικές (οι οποίες συνδέονται µε τη συγγένεια του µετάλλου µε το υδρογόνο ή το οξυγόνο) δεν είναι ανεξάρτητες µεταξύ τους και εποµένως είναι πολύ δύσκολο να οδηγήσουν σε σαφή 8

19 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες συµπεράσµατα για την καταλυτική ικανότητα ενός µετάλλου. Επίσης σηµαντικό ρόλο παίζουν οι συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιείται η δράση, η µέθοδος παρασκευής του καταλύτη αλλά και η καθαρότητά του. Οι διάφορες προσµίξεις µπορούν να αποβούν σηµαντικές για την καταλυτική ή µη δράση ενός µετάλλου. Ένα κριτήριο που χρησιµοποιείται για τη σύγκριση της καταλυτικής ικανότητας διαφόρων µετάλλων είναι η πυκνότητα ρεύµατος σε ένα συγκεκριµένο δυναµικό. Η πυκνότητα αναφέρεται στην πραγµατική επιφάνεια του ηλεκτροδίου που λαµβάνει µέρος στην αντίδραση και µπορεί να εκτιµηθεί µε τη µέθοδο ισόθερµου προσρόφησης Brunauer-Emmett-Teller (BET). Το έργο εξόδου για τα συνήθη µέταλλα (electron work function, λ 0 ) έχει τιµές µεταξύ 3 και 5 ev και συχνά χρησιµοποιείται για σύγκριση καταλυτικών ιδιοτήτων γιατί (α) χαρακτηρίζει τη βασική ενέργεια των ηλεκτρονίων ανεξάρτητα από τα συστατικά της ηλεκτροχηµικής δράσης και (β) συνδέεται µε πολλές άλλες παραµέτρους των µετάλλων. Η καταλυτική ενεργότητα ενός µετάλλου βέβαια δεν καθορίζεται µόνο από τις ιδιότητες αλλά και από τη σύνθεση και τη δοµή της επιφάνειας πάνω στην οποία πραγµατοποιείται η δράση. Η επιφάνεια εξαρτάται από τις µεθόδους προετοιµασίας του υλικού, τις συνθήκες αποθήκευσης κλπ. Όταν κανείς µελετά τους παράγοντες αυτούς πρέπει να έχει υπόψη του ότι είναι δύσκολο να ελεγχθούν τα εξής: η παρασκευή µιας επιφάνειας µε απολύτως συγκεκριµένες ιδιότητες, η ποιοτική και ποσοτική εκτίµηση των επιφανειακών παραµέτρων και η διατήρηση της δοµής όχι µόνο κατά τα στάδια παρασκευής αλλά και κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι παράµετροι που περιγράφουν τη δοµή µιας επιφάνειας είναι κυρίως η κρυσταλλογραφική διευθέτηση της επιφάνειας, η παρουσία διαφόρων ατελειών µε συγκεκριµένες ιδιότητες (ενεργές θέσεις) και η θεµιτή ή όχι παρουσία ιχνών άλλου µετάλλου. Η κρυσταλλογραφική µελέτη γίνεται συνήθως µε περίθλαση ακτίνων Χ ή χαµηλής ενέργειας ηλεκτρονίων (LEED). 'Όσον αφορά τις ενεργές θέσεις αυτές µπορεί να οφείλονται είτε στη θέση συγκεκριµένων ατόµων σε εξοχές του ηλεκτροδίου είτε σε ατέλειες του πλέγµατος και µπορεί να οδηγήσουν στην αύξηση ή τη µείωση της ταχύτητας µιας δράσης. Στα µέταλλα που έχουν µια καθορισµένη κρυσταλλική δοµή (µονοκρύσταλλοι) ή που είναι λεία, οι ατέλειες αυτές συγκριτικά µε τις κανονικές θέσεις είναι σχετικά λίγες 9

20 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες εποµένως η συνεισφορά τους στη συνολική ταχύτητα δεν είναι σηµαντική. Σε πολυκρυσταλλικά ηλεκτρόδια µε µεγάλη διασπορά σωµατιδίων όµως, το φαινόµενο των ενεργών θέσεων είναι σηµαντικό και αυτή µπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι δηµιουργούνται σε περιοχές που έχουν διαφορετικές ενέργειες προσρόφησης ή επειδή δηµιουργούν κενά µε διαφορετικό τοπικό δυναµικό Μέθοδοι παρασκευής και τύποι µεταλλικών και διµεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών (α) Χηµικές µέθοδοι Σε µια ηλεκτροκαταλυτική διαδικασία (ελεγχόµενη κινητικά) η πραγµατική επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι σηµαντική και το µετρούµενο ρεύµα µπορεί να αυξηθεί έχοντας ένα τραχύ ή µε µεγάλη ενεργή επιφάνεια ηλεκτρόδιο (αυτό έρχεται σε αντίθεση µε τις αντιδράσεις που ελέγχονται από µεταφορά µάζας όπου µόνο η γεωµετρική επιφάνεια έχει σηµασία, όταν βέβαια ο συντελεστής τραχύτητας είναι µικρός συγκρινόµενος µε το πάχος της στιβάδας διάχυσης). Αυτός είναι άλλωστε ο λόγος για τον οποίο πολλές φορές οι καταλύτες παρασκευάζονται σε κατάσταση υψηλής διασποράς ώστε να επιτυγχάνεται καλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα και να απαιτείται µικρότερη ποσότητα καταλύτη. Ένα σηµαντικό πρακτικό κριτήριο για τέτοιους καταλύτες είναι ο ειδικός ρυθµός αντίδρασης, δηλαδή η ταχύτητα αντίδρασης ανά µονάδα µάζας του καταλύτη. Τις περισσότερες φορές υποστηρίζονται από κάποιο ηλεκτρικά αγώγιµο υπόστρωµα το οποίο βοηθά ώστε να είναι εφικτή η οµοιόµορφη παροχή ηλεκτρονίων από ή προς όλα τα σωµατίδια του καταλύτη. Το υπόστρωµα βοηθά επίσης στη σταθεροποίηση του καταλύτη και καθυστερεί πιθανή αποµάκρυνση κρυσταλλιτών κατά τη διάρκεια της δράσης. Οι καταλύτες µπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες (i) διασπαρµένοι καταλύτες πάνω σε υπόστρωµα του ίδιου µετάλλου ή (ii) πάνω σε διαφορετικό υπόστρωµα. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι και τεχνικές για την παρασκευή ηλεκτροδίων σε κατάσταση υψηλής διασποράς. Παρασκευή του ηλεκτροδίου από σκόνη υψηλής διασποράς : Το πρώτο βήµα είναι η παρασκευή του καταλύτη σε µορφή σκόνης. Συνηθισµένες τεχνικές είναι η 10

21 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες θερµική αποσύνθεση οξειδίων του µετάλλου και η αναγωγή αλάτων τους µε κάποιο αναγωγικό µέσο. Το δεύτερο στάδιο είναι να κατασκευαστεί το ηλεκτρόδιο από τη σκόνη του µετάλλου. Αυτό µπορεί να γίνει πιέζοντας τη σκόνη πάνω σε ένα αγώγιµο υπόστρωµα, προσθέτοντας µερικές φορές ουσίες που λειτουργούν σα συνδετικά υλικά µε σκοπό να αυξήσουν τη συνοχή του ηλεκτροδίου. Απευθείας χηµική ή ηλεκτροχηµική απόθεση του διασπαρµένου καταλύτη από διάλυµα άλατος του µετάλλου σε κατάλληλο υπόστρωµα, µέθοδος που είναι πιο απλή και εξασφαλίζει καλύτερη συνοχή µεταξύ των σωµατιδίων. Επίσης έτσι µπορούν να παρασκευαστούν και πολυµεταλλικοί καταλύτες αν το διάλυµα περιέχει άλατα περισσοτέρων µετάλλων. Πλεονέκτηµα της µεθόδου αποτελεί το γεγονός ότι δεν απαιτούνται υψηλές θερµοκρασίες (τουλάχιστον όχι σε όλα τα στάδια). Συνδυαστική µέθοδος: Σε αυτή την περίπτωση ο καταλύτης εφαρµόζεται πάνω σε υπόστρωµα υψηλής διασποράς και στη συνέχεια το µείγµα αυτό εφαρµόζεται σε µια πιο σταθερή επιφάνεια. Ενσωµάτωση του καταλύτη σε πολυµερές µε χηµική ή ηλεκτροχηµική απόθεση. Πιο συγκεκριµένα, καταλυτικά σωµατίδια Pt, Pt-Ru και άλλων πολύτιµων µετάλλων ή κραµάτων τους µπορούν να παρασκευασθούν συνήθως µε αναγωγή των αλάτων τους, µε κάποιο υγρό αναγωγικό σε υποστρώµατα µικροσωµατιδίων άνθρακα µεγάλης ειδικής επιφάνειας ( m 2 /g), τα οποία κατόπιν επιστρώνονται σε ηλεκτρόδια-συλλέκτες ρεύµατος υπό µέτριες συνθήκες πίεσης ή θερµοκρασίας [2]. Πιο µακροκοκκώδεις µορφές µετάλλων επιστρώνονται πάνω στα ηλεκτροδιακά υποστρώµατα και ακολουθεί θερµική επεξεργασία τους σε υψηλή θερµοκρασία και σε αναγωγική ατµόσφαιρα υδρογόνου (hydrogen atmosphere sintering) [3, 4]. Σε τέτοιους καταλύτες η υψηλή αναλογία επιφάνειας / όγκου των σωµατιδίων Pt µεγιστοποιεί την επιφάνεια που είναι διαθέσιµη για την αντίδραση. Είναι η δοµή και οι κατάλληλη διασπορά αυτών των σωµατιδίων που κάνουν τη χρήση τους εφικτή για τα στοιχεία καύσης, χαµηλώνοντας το κόστος του συστήµατος. Αν τα σωµατίδια αυτά δεν µπορούν να διατηρήσουν τα χαρακτηριστικά τους για µεγάλο χρονικό διάστηµα, τότε το ηλεκτροχηµικό στοιχείο καύσης χάνει µέρος της απόδοσης του. Αλλάζει η δοµή, και / ή 11

22 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες η µορφολογία του καταλύτη εξαιτίας της συσσωµάτωσης των σωµατιδίων Pt και αυτό θεωρείται το µεγαλύτερο πρόβληµα της µείωσης της απόδοσης της κυψέλης, ειδικά στην περίπτωση της καθόδου. Η κατασκευή και οι ιδιότητες, φυσικές και χηµικές, του άνθρακα ως υπόστρωµα για καταλύτες πολύτιµων µετάλλων έχουν αναφερθεί ήδη από τους Auer et al [5]. Τα χαρακτηριστικά που κάνουν τον άνθρακα ένα από τα πιο συνηθισµένα υποστρώµατα για τη δηµιουργία ηλεκτροκαταλυτών είναι τα ακόλουθα: Χηµική σταθερότητα, µεγάλη επιφάνεια, ηλεκτρική αγωγιµότητα, αντίσταση στη διάβρωση, ιδιαίτερα υψηλό πορώδες. Οι άνθρακες που κυρίως χρησιµοποιούνται είναι όχι αυτοί µε τέλεια δοµή γραφίτη (µήκος δεσµού C-C 1.42 Å στους εξάγωνους δακτυλίους και 3.35 Å στην c κατεύθυνση ) αλλά αυτοί που έχουν τυχαία δοµή ή είναι ακόµα και άµορφοι. Πάρα πολλές µέθοδοι έχουν αναπτυχθεί για την παρασκευή ηλεκτροκαταλυτών πάνω σε υπόστρωµα άνθρακα. Ανάµεσα τους οι πιο δηµοφιλείς είναι η µέθοδος ενσωµάτωσης, η µέθοδος ιονανταλλαγής και προσρόφησης και η µέθοδος στερεού κολλοειδούς. 1. Μέθοδος ενσωµάτωσης (impregnation) Η µέθοδος αυτή περιλαµβάνει τον εµποτισµό του υποστρώµατος µε ένα διάλυµα άλατος που περιέχει το µέταλλο που θα αποτεθεί, ακολουθούµενη από την ξήρανση και τη µετέπειτα αναγωγή σε αυξανόµενη θερµοκρασία µε παρουσία υδρογόνου. Ο τρόπος µε τον οποίο θα εισαχθεί το διάλυµα άλατος του µετάλλου παίζει σηµαντικό ρόλο στο µέγεθος των τελικών µεταλλικών σωµατιδίων. Παράλληλα και η συγκέντρωση του άλατος επηρεάζει σηµαντικά την µεταφορά µάζας προς τους πόρους του υποστρώµατος. Η θερµική επεξεργασία σε υψηλές θερµοκρασίες βέβαια αυξάνει το µέγεθος µη επιθυµητών σωµατιδίων και είναι ενεργειακά υψηλού κόστους. Σύµφωνα µε τους Bett et al [6, 7] µείωση της επιφάνειας του λευκόχρυσου συµβαίνει σε θερµοκρασίες πάνω από 600 o C εξαιτίας της µετακίνησης ατόµων λευκόχρυσου στην επιφάνεια του άνθρακα. Παρακάτω αναφέρονται µερικά ενδεικτικά παραδείγµατα ερευνητικών εργασιών: Οι Jalan και Taylor [8] παρασκεύασαν κράµατα ηλεκτροκαταλυτών (Pt 3 Cr, Pt 3 V, Pt 3 Ti) σε υπόστρωµα άνθρακα συµπυκνώνοντας ένα οξείδιο ή ένα υδροξείδιο του δευτέρου µετάλλου στο λευκόχρυσο, ο οποίος είναι διασκορπισµένος σε υπόστρωµα 12

23 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες άνθρακα σε νερό. Το υλικό αυτό στη συνέχεια θερµαινόταν στους 900 o C υπό αδρανή ή αναγωγική ατµόσφαιρα ώστε να πραγµατοποιηθεί η αντίδραση : Pt + MO x + ½ xc Pt M + ½ xco2 (17) Η διαφοροποίηση από το κρυσταλλικό πλέγµα του καθαρού λευκόχρυσου και η απουσία των σχετικών κορυφών φασµάτων XRD αποδεικνύουν τη δηµιουργία στερεού διαλύµατος Pt M και όχι διµεταλλικών ενώσεων. Οι Beard και Ross [9] παρασκεύασαν PtCo/C χρησιµοποιώντας Pt/C (10% Pt) του εµπορίου µε δύο διαφορετικές µεθόδους. Η πρώτη αποτελείται από την παρασκευή ενός όξινου διαλύµατος Co(OH) 2 σε σύστηµα νερού-µεθανόλης ακολουθούµενη από προσθήκη Pt/C στο διάλυµα. Στην άλλη µέθοδο ο Pt/C προστίθεται σε βασικό διάλυµα Co(NO 3 ) 2 νερού - µεθανόλης. Και στις δύο περιπτώσεις επιτεύχθηκε αναλογία ατόµων Pt Co 3 1 και ακολουθούσε θερµική επεξεργασία στους 700 o C, 900 o C, 1200 o C υπό αδρανή ατµόσφαιρα. Χωρίς θερµική επεξεργασία ο καταλύτης έχει εικόνα ίδια µε του λευκόχρυσου. Με θερµική επεξεργασία, στην πρώτη περίπτωση, η πλεγµατική παράµετρος µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, χαρακτηριστικό της δηµιουργίας κράµατος. Στη δεύτερη µέθοδο και πάλι µειώνεται όχι όµως τόσο όσο στην πρώτη. Παρόµοια παρασκεύασαν και Pt 3 Ti/C µε δύο µεθόδους σε αλκαλικό και όξινο περιβάλλον. Οι Oliveira Neto et al [10] παρασκεύασαν PtCo/C µε αναλογίες ατοµικών συγκεντρώσεων 9 1 και 1 9 διαλύοντας CoSO 4 σε διάλυµα µεθανόλης-νερού που περιείχε και µικρή ποσότητα NH 4 OH. Καταλύτης 20% σε Pt/C προστέθηκε στο διάλυµα το οποίο υπέστη θερµική επεξεργασία στους 1000 o C σε αναγωγική ατµόσφαιρα. Οι ποσότητες CoSO 4 και Pt/C ήταν αντίστοιχες µε την τελική αναλογία ατόµων που ήθελαν να επιτύχουν. Οι Cambanis και Chadwick [11] παρασκεύασαν καταλύτες PtV, µε το ατοµικό κλάσµα του βαναδίου να φτάνει στο Η πειραµατική διαδικασία ήταν η εξής: οξείδιο βαναδίου διαλυόταν σε αποσταγµένο νερό που περιείχε NaOH. Προσθέτοντας τα κατάλληλα αντιδραστήρια δηµιουργείται µια ένωση του τρισθενούς βαναδίου στην οποία προστίθεται το Pt/C και ακολουθεί θερµική επεξεργασία του µίγµατος σε ατµόσφαιρα αζώτου ώσπου να προκύψει κράµα βαναδίου λευκόχρυσου. 13

24 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες 2. Μέθοδος ιονανταλλαγής και προσρόφησης Σε µερικές περιπτώσεις συγκεκριµένες αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ιόντων και της επιφάνειας του υποστρώµατος µπορούν να χρησιµοποιηθούν ώστε να εισαχθεί το διάλυµα του άλατος στο υπόστρωµα του καταλύτη. Η µέθοδος αυτή είναι συνηθισµένη στην παραγωγή ετερογενών καταλυτών όπως λευκόχρυσου σε υπόστρωµα πυριτίου αλουµινίου. Σε άλλες περιπτώσεις πρωτονιωµένα συστατικά του άνθρακα µπορούν να ιονανταλλαχθούν µε αµινοσύµπλοκα µετάλλων όπως στην παρακάτω αντίδραση : 2+ ( ) ( ) zrh + M NH R M NH zh 3 n z 3 + n Η διαδικασία της ιονανταλλαγής καθορίζεται από το ph του διαλύµατος. Αυξηµένη τιµή ph οδηγεί την αντίδραση προς τα δεξιά. + (18) 3. Μέθοδος κολλοειδούς Μια προσέγγιση είναι η διάλυση του µεταλλικού άλατος σε κατάλληλο διαλύτη και στη συνέχεια η αναγωγή του από κατάλληλο αναγωγικό µέσο ώστε να δηµιουργηθεί µια κολλοειδής µορφή του. Σαν αναγωγικά µέσα µπορούν να χρησιµοποιηθούν η υδραζίνη, η φορµαλδεΰδη, η ταννίνη, τα βοροΰδρικά κ.α [12]. Υπάρχουν δύο υποκατηγορίες σε αυτόν τον τρόπο παρασκευής καταλυτών : Η µέθοδος του Bönnenmann [13-15]: Η σύνθεση γίνεται υπό ελεγχόµενες συνθήκες, απουσία οξυγόνου και νερού, µε µη υδρογονωµένα άλατα µετάλλων. Το πρώτο στάδιο είναι η παρασκευή του τετραλκυλο-τριεθυλοβοροϋδρίτη σαν αναγωγικό µέσο. Στη συνέχεια γίνεται η αναγωγή των αλάτων του µετάλλου και τέλος η κολλοειδής πρόδροµη ουσία διασκορπίζεται σε υπόστρωµα άνθρακα και θερµαίνεται στους 300 o C για µια ώρα ώστε να αποµακρυνθούν τα οργανικά συστατικά της αντίδρασης. Με τη µέθοδο αυτή µπορούν να παρασκευαστούν καταλύτες µε τα εξής χαρακτηριστικά : Συγκεκριµένη αναλογία ατόµων µε ταυτόχρονη αναγωγή των διαφόρων αλάτων των µετάλλων και του σχηµατισµού του κολλοειδούς. Συγκεκριµένη αναλογία ατόµων µε συναπόθεση διαφορετικών µεταλλικών κολλοειδών πριν το στάδιο της θέρµανσης και του σχηµατισµού της καταλυτικής σκόνης. ιαφόρων τύπων καταλύτες µε απλή µίξη αλάτων των αντίστοιχων µετάλλων. 14

25 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες Μέθοδος µικρογαλακτωµάτων νερού ελαίου [16, 17] : Τα µικρογαλακτώµατα έχουν πολλές εφαρµογές στην παρασκευή νανοσωµατιδίων και ιδιαίτερα νανοσωµατιδίων ευγενών µετάλλων για χρήση τους στην κατάλυση. Τα νανοσωµατίδια που προέρχονται από µικρογαλακτώµατα έχουν διαφορετικές ιδιότητες ανάλογα µε το µέγεθος, την κατανοµή σωµατιδίων και τη δοµή της επιφάνειας, έχοντας πολλές φορές καλύτερη καταλυτική ικανότητα και εκλεκτικότητα από άλλα νανοσωµατίδια. Με τα µικρογαλακτώµατα µπορούν να παρασκευαστούν σωµατίδια µικρού µεγέθους και συγκεκριµένης κατανοµής καθώς και διµεταλλικοί καταλύτες συγκεκριµένης σύστασης. Το µικρογαλάκτωµα είναι ένα σύστηµα νερού, ελαίου και ενός αµφίφυλου συστατικού (surfactant). Το σύστηµα είναι ισοτροπικό και σταθερό. Μακροσκοπικά ένα µικρογαλάκτωµα µοιάζει µε οµογενές διάλυµα αλλά σε µικροσκοπική κλίµακα είναι ετερογενές. Η εσωτερική δοµή ενός µικρογαλακτώµατος σε συγκεκριµένη θερµοκρασία χαρακτηρίζεται από την αναλογία των συστατικών του. Η δοµή αποτελείται είτε από νανοσφαιρικά µονοδιάστατα τµήµατα ή από δύο φάσεις. Σε υψηλές συγκεντρώσεις νερού αποτελείται από µικρές σταγόνες ελαίου σε υδατική φάση (µικκύλια). Σε υψηλές συγκεντρώσεις ελαίου η δοµή αναστρέφεται µε σχηµατισµό αντίστροφων µικκυλίων (w/o microemulsions). Σε ενδιάµεσες συγκεντρώσεις υπάρχουν δυο φάσεις µη συγκεκριµένης δοµής. Για παράδειγµα οι Boutonnet et al [18] παρασκεύασαν νανοσωµατίδια µετάλλων (Sn, Bi, Pt, κ.α.) αναµιγνύοντας δύο διαφορετικά µικρογαλακτώµατα, όπου το ένα περιείχε άλατα των µετάλλων (SnCl 2, BiCl 3, H 2 PtCl 6 ) διαλυµένα σε υπερκάθαρο νερό και το άλλο αποτελούνταν από ένα διάλυµα NaBH 4 που χρησιµοποιείται σαν αναγωγικό µέσο. Η οργανική φάση ήταν και στις δύο περιπτώσεις κανονικό επτάνιο. Χαρακτηριστικό όλων των παραπάνω τεχνικών παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών µεγάλης επιφάνειας είναι ότι : α) οι διαδικασίες παρασκευής τους απαιτούν πολύπλοκες φυσικοχηµικές διεργασίες (που κάποτε έχουν και υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις όταν η αναγωγή γίνεται σε υψηλές θερµοκρασίες από υδρογόνο) και β) απαιτούνται και στάδια επίστρωσης στο ηλεκτροδιακό υπόστρωµα-συλλέκτη ρεύµατος (η οποία συνήθως ακολουθείται και από περαιτέρω επεξεργασία σε υψηλές θερµοκρασίες για βελτίωση της πρόσφυσης των σωµατιδίων (sintering)). 15

26 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες Οι παραπάνω τεχνικές µπορούν να ενταχθούν στη γενικότερη κατηγορία παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών µεγάλης επιφάνειας µε χηµικό τρόπο. Επιλέγοντας µια χηµική µέθοδο (ιδιαίτερα όταν αυτή έχει στάδια θέρµανσης) αυτή οδηγεί το συστατικό µε τη µικρότερη ενέργεια εξάχνωσης να διαχωριστεί στην επιφάνεια (surface segregation). Τα περισσότερα χηµικά µοντέλα αποτυγχάνουν να προβλέψουν την ακριβή σύσταση του καταλύτη όταν τα συστατικά που τον αποτελούν έχουν παρόµοιες ενέργειες εξάχνωσης αλλά σηµαντικά διαφορετικές ατοµικές ακτίνες (Pt-Ni). Τα µοντέλα αυτά έχουν δύο βασικούς περιορισµούς: (i) οι χηµικές ιδιότητες των αρχικών συστατικών µπορεί να µην είναι γνωστές µε ικανοποιητική ακρίβεια και (ii) οι ενεργειακές αλληλεπιδράσεις, όταν υπάρχουν µέταλλα µε διαφορετικές ακτίνες, δεν µπορούν να υπολογισθούν ακριβώς. (β) Ηλεκτροχηµικές µέθοδοι Οι µεταλλικοί καταλύτες µπορεί να είναι είτε σωµατίδια ενός µετάλλου είτε διµεταλλικά ή πολυµεταλλικά σωµατίδια. Στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν κράµατα µετάλλων και τροποποιηµένες επιφάνειες ενός µετάλλου µε ηλεκροχηµική απόθεση ενός δεύτερου (υποτασική ή υπερτασική) ή µη ηλεκτρολυτική (electroless) απόθεση. Οι διµεταλλικοί καταλύτες µπορούν να παρασκευαστούν µε διάφορους τρόπους µερικοί από τους οποίους είναι ίδιοι µε αυτούς των απλών µετάλλων. Ο πιο άµεσος βέβαια τρόπος για την παρασκευή διµεταλλικών καταλυτών είναι µε τη βοήθεια της µεταλλουργίας, λιώνοντας δηλαδή τα συστατικά σε υψηλές θερµοκρασίες και οµογενοποιώντας το κράµα. Υπάρχει όµως και η δυνατότητα παρασκευής ηλεκτροδίων µε ηλεκτροχηµικό τρόπο, όπως µε ηλεκτροαπόθεση επιστρώσεων ή καταβύθιση ηλεκτροχηµικά παρασκευασθέντων µεταλλικών κόνεων [19]. Ηλεκτροαποθέτοντας ένα µέταλλο πάνω σε ένα άλλο είναι γενικά µια πρακτική διαδικασία γιατί απαιτεί µόνον έναν ποτενσιοστάτη και χρησιµοποιείται για την παρασκευή καταλυτών απευθείας στο υπόστρωµα. Η ηλεκτροαπόθεση µετάλλων µέσα από µικρο- και νανο-πορώδη στερεά εκµαγεία-µήτρες (όπως πολυµερείς µεµβράνες, ανοδιωµένο αλουµίνιο ή πορώδης µίκα) εισήχθη αρχικά για την κατασκευή σειρών µικροηλεκτροδίων (microelectrode arrays) 16

27 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες [20] και αργότερα για την κατασκευή νανοσυρµάτων µε ιδιαίτερες οπτικές και µαγνητικές ιδιότητες [21, 22]. Σε µια πολύ ενδιαφέρουσα τροποποίηση της τεχνικής, οι Bartlett και Attard χρησιµοποίησαν υγρά εκµαγεία (liquid templates) αποτελούµενα από τη λυοτροπική φάση υγρών κρυστάλλων που σχηµατίζουν ορισµένα απορρυπαντικά από πυκνά διαλύµατα τους [23]. Τα µέταλλα αποτίθενται από τις υδατικές περιοχές-θύλακες (pockets) του συστήµατος οδηγώντας στο σχηµατισµό οµοιογενών αποθεµάτων µε εκτεταµένη νανοπορώδη δοµή, τα οποία έχουν µεγάλη ειδική επιφάνεια. Επίσης οι Brown και Sotiropoulos [24, 25] χρησιµοποίησαν ως στερεά εκµαγεία πορώδη πολυµερή (PHIPEs), ή τα πρόδροµα γαλακτώµατά τους (HIPEs) ως υγρά εκµαγεία, για την παρασκευή µακροπορώδων αποθεµάτων Ni (και PbO 2 ). Ως ηλεκτροχηµικός τρόπος παρασκευής καταλυτών µπορεί να χαρακτηριστεί και η υποτασική απόθεση µετάλλων [26]. Προσάτοµα ονοµάζονται µικρές ποσότητες ξένου µετάλλου, µικρότερης ή ίσης ποσότητας από µια µονοστιβάδα, προσροφηµένων στην επιφάνεια του καταλύτη. Τα προσάτοµα σχηµατίζονται µε ειδική προσρόφηση και µερική µεταφορά φορτίου όταν το µεταλλικό ηλεκτρόδιο εµβαπτίζεται σε διάλυµα άλατος του ξένου µετάλλου. Μπορούν επίσης να παρασκευαστούν µε ηλεκτροχηµική απόθεση του ξένου µετάλλου σε δυναµικό λίγο πιο θετικό από το δυναµικό ισορροπίας του ξένου µετάλλου. Τα προσάτοµα έχουν την ιδιαιτερότητα ότι µπορούν να θεωρηθούν αφόρτιστα ή µερικώς φορτισµένα ιόντα, τα οποία όµως µε την αύξηση του δυναµικού οξειδώνονται και διαλύονται. Τα προσάτοµα προκαλούν σηµαντικές αλλαγές στις καταλυτικές ιδιότητες του µετάλλου στο οποίο προσροφώνται. Οι αλλαγές αυτές εξαρτώνται από τη φύση του µετάλλου, από τη φύση των προσατόµων και από την ηλεκτροχηµική αντίδραση. Για παράδειγµα, προσάτοµα κασσίτερου πάνω σε λευκόχρυσο αυξάνουν το ρυθµό οξείδωσης της µεθανόλης πάνω από δύο τάξεις µεγέθους, ενώ πάνω σε παλλάδιο τον µειώνουν. Η καταλυτική ικανότητα των προσατόµων µπορεί να οφείλεται στα εξής : Στη δηµιουργία πρόσθετων θέσεων µε αυξηµένη ικανότητα προσρόφησης ΟΗ ads, τα οποία λαµβάνουν µέρος στο αργό στάδιο της αντίδρασης χηµικά προσροφηµένων οργανικών µορίων σε ηλεκτρόδια λευκόχρυσου. 17

28 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες Στη µείωση της επιφανειακής συγκέντρωσης των ισχυρά προσροφηµένων µορίων CO που µπλοκάρουν την επιφάνεια της ανωτέρω αντίδρασης και εποµένως καθυστερούν τη δράση. Σε αλλαγές στην ηλεκτρονική δοµή της επιφάνειας εξαιτίας της ισχυρής αλληλεπίδρασης των τροχιακών των προσροφηµένων ατόµων µε τα ηλεκτρόνια του µετάλλου. υστυχώς όµως παρ' όλη την υψηλή καταλυτική τους ικανότητα έχουν µικρή πρακτική εφαρµογή εξαιτίας της µικρής σταθερότητάς τους, της εύκολης οξείδωσης και αποµάκρυνσής τους στο διάλυµα. Μια διαφορετική περίπτωση υποτασικού αποθέµατος είναι η απόθεση ενός ευγενούς µετάλλου σε ένα άλλο ευγενές µέταλλο [27, 28] (NM/NM, noble metal / noble metal, π.χ. Pt-Ru). Τέτοια αποθέµατα έχουν τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: i) είναι σταθερά ii) αποτελούνται από αµιγώς µεταλλικά σωµατίδια, από µεταλλικά οξείδια ή από συνδυασµό µεταλλικών φάσεων και οξειδίων iii) οι διαδικασίες για την παραγωγή τους είναι µη αντιστρεπτές και iv) δεν έχουν τα µειονεκτήµατα των υποτασικών αποθεµάτων. (γ) Μη ηλεκτρολυτική απόθεση µέσω ανταλλαγής µετάλλων (transmetalation) Μια άλλη κατηγορία µεθόδων βασίστηκε στην αυθόρµητη µη ηλεκτρολυτική απόθεση πολύτιµων καταλυτών είτε πάνω σε άλλους λιγότερο πολύτιµους καταλύτες είτε σε επιστρώσεις φθηνότερων µετάλλων. Αυθόρµητη απόθεση ενός µετάλλου πάνω σε άλλο µέταλλο, χωρίς την εφαρµογή εξωτερικού δυναµικού ή την προσθήκη αναγωγικού συµβαίνει µε αντικατάσταση ενός λιγότερο ευγενούς µετάλλου από ένα ευγενές όταν το πρώτο εµβαπτίζεται µέσα σε διάλυµα αλάτων του δευτέρου σύµφωνα µε την αντίδραση : n m Μ + + n / mm Μ + n / mm + (19) όπου Μ είναι το πιο ευγενές µέταλλο και M το λιγότερο ευγενές. Ο Adzic [29, 30] ακολούθησε µια µέθοδο που είναι βασισµένη σε ένα ή δύο στάδια και η οποία διευκολύνει την τοποθέτηση ποσοτήτων (κυρίως) Pt ή Pd µε τη µορφή δισδιάστατων περιοχών στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Έτσι πέτυχε αυθόρµητη απόθεση Pt σε συµπαγές Ru µε εµβάπτιση σε διάλυµα H 2 PtCl 6. Τα αποτελέσµατα µικροσκοπίας STM έδειξαν ότι όλη η επιφάνεια του Ru ήταν καλυµµένη 18

29 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες από λευκόχρυσο [31]. Με τον ίδιο τρόπο απέθεσε Pt σε νανοσωµατίδια Ru καθώς και σε υπόστρωµα κοκκώδους καταλύτη Ru / C που είχε προηγουµένως αναχθεί. Πραγµατοποίησε επίσης αυθόρµητη απόθεση Pd σε ανηγµένη µονοκρυσταλλική επιφάνεια Ru(001) (η αναγωγή έγινε σε ατµόσφαιρα υδρογόνου στους ο C για 2 h ώστε να αποµακρυνθούν τα επιφανειακά οξείδια) µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό ενός επιταξικού, οµοιόµορφου αποθέµατος Pd χωρίς την εφαρµογή εξωτερικού δυναµικού [29]. Η ποσότητα του Pd που αποτέθηκε µπορεί να ελεγχθεί από τον αριθµό των ιόντων του συγκεκριµένου όγκου διαλύµατος (PdCl 4 ) 2- που χρησιµοποιήθηκε για απόθεση χρονικής διάρκειας 3 min. Επίσης ο ίδιος ερευνητής και η οµάδα του χρησιµοποίησαν και µια άλλη µέθοδο κατά την οποία γίνεται αντικατάσταση ενός υποτασικά αποτιθέµενου µετάλλου από κατιόντα ενός πιο ευγενούς µετάλλου, τα οποία ταυτόχρονα ανάγονται και αποτίθενται στο υπόστρωµα [32]. Συγκεκριµένα ένα ηλεκτρόδιο Au καλύπτεται µέσω ηλεκτροχηµικής υποτασικής απόθεσης από µια στιβάδα Cu και µετά εµβαπτίζεται σε διάλυµα H 2 PtCl 6 όπου ο Pt αντικαθιστά το Cu. Οι Κοκκινίδης et al [33-36] εφάρµοσαν επίσης αυτήν τη µη ηλεκτρολυτική µέθοδο για να αποθέσουν Pt σε Ti [33, 37]. Στη συγκεκριµένη περίπτωση το πιο ευγενές µέταλλο είναι ο Pt που αντικαθιστά το Ti. Ο ίδιος ερευνητής σχεδόν ταυτόχρονα µε τον Adzic απέθεσε και Pt σε ηλεκτρόδιο Au µε ενδιάµεσο πολυστρωµατικό απόθεµα µετάλλου (Cu και Pb) που είχε προηγουµένως αποτεθεί στο ηλεκτρόδιο του χρυσού [35, 36]. Οι Wieckowski et al [38] παρασκεύασαν µε ηλεκτροαπόθεση ή / και µε αυθόρµητη απόθεση διµεταλλικούς καταλύτες Pt-Ru µε µέγιστη επικάλυψη της επιφάνειας του υποστρώµατος Pt από Ru, της τάξης του 20%. Έτσι είχε σηµαντική απόδοση ρεύµατος για την οξείδωση της µεθανόλης, έχοντας ταυτόχρονα σηµαντική ποσότητα επιφανειακού λευκόχρυσου αλλά και την απαραίτητη επιφανειακή ποσότητα ρουθηνίου. (δ) Μια ακόµα κατηγορία διµεταλλικών καταλυτών είναι τα υπο-επιφανειακά κράµατα (near-surface alloys, NSAs). Τα NSAs [39], τα οποία συνήθως παρασκευάζονται µε µεταλλουργικές διαδικασίες, είναι κράµατα όπου ένα µέταλλο 19

30 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες διασπείρεται κοντά στην επιφάνεια ενός άλλου µετάλλου αλλά σε διαφορετική συγκέντρωση από αυτή του κορµού του διµεταλλικού συστήµατος. Παρόλο που τα NSAs περιέχουν ένα µικρό ποσοστό του διασπειρόµενου µετάλλου κοντά στην επιφάνεια του καταλύτη µπορούν να αλλάξουν δραµατικά τις καταλυτικές ιδιότητες του µετάλλου. Μελέτες για την κινητική της διάσπασης του υδρογόνου δίνουν εντυπωσιακά αποτελέσµατα. είχνουν ότι µερικά NSAs παρουσιάζουν ένα συνδυασµό ασθενούς δεσµού µεταξύ των ατόµων υδρογόνου και του µετάλλου αλλά σχετικά εύκολης διάσπασης του µοριακού υδρογόνου. Για τη διάσπαση του υδρογόνου η ασθενής ισχύς του δεσµού µεταξύ των ατοµικών υδρογόνων συνεπάγεται κανονικά υψηλό φράγµα ενέργειας ενεργοποίησης. Παρόλα αυτά κάποια NSAs φαίνεται να αποτελούν εξαίρεση στον κανόνα, δίνοντας ταυτόχρονα ασθενή δεσµό υδρογόνου αλλά µη απαγορευτική ενέργεια ενεργοποίησης της καύσης του Θεωρία τροποποίησης ιδιοτήτων διµεταλλικών καταλυτών Ένας σηµαντικός στόχος για την εξέλιξη της κατάλυσης είναι η κατανόηση των ιδιοτήτων των επιφανειών των καταλυτών. Έτσι θα µπορεί να προβλεφθεί η ενεργότητα µιας επιφάνειας λαµβάνοντας υπόψη την επίδραση της δοµής, τη δυνατότητα δηµιουργίας κράµατος και προσρόφησης µορίων. Η απόσταση µεταξύ των ατόµων ενός µετάλλου στο κρυσταλλικό του πλέγµα παρουσία ενός άλλου µετάλλου δεν είναι η ίδια µε αυτή στο καθαρό µέταλλο. Η διαφορά στο µέγεθος των δύο µετάλλων (ακτίνα Wigner) αποτελεί το γεωµετρικό παράγοντα [40] που προκαλεί τάσεις έκτασης ή συµπίεσης των ατόµων και συνεπώς αλλαγή στις ενεργειακές στάθµες των ηλεκτρονίων τους. Όταν τα επιφανειακά άτοµα ενός µετάλλου υπόκεινται σε εκτατικές δυνάµεις εξαιτίας µεγαλύτερων ατόµων του µετάλλου του υποστρώµατος, τότε η επικάλυψη των d τροχιακών µειώνεται, προκαλώντας αύξηση στο µέσο ενεργειακό επίπεδο της ζώνης των d τροχιακών, ε d. Για απλά µόρια όπως H, O, CO αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση της προσρόφησης. Στην αντίθετη περίπτωση όπου ασκούνται συµπιεστικές δυνάµεις, λόγω µικρότερων ατόµων του µετάλλου του υποστρώµατος, προκαλείται µείωση της προσρόφησης. 20

31 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες Οι µέχρι τώρα έρευνες του Nørskov [41-45] και των συνεργατών του οδήγησαν στη δηµιουργία ενός µοντέλου για τη µελέτη των µεταβατικών και ευγενών µετάλλων. Το µοντέλο αυτό σχετίζεται µε τρεις χαρακτηριστικές ιδιότητες της επιφάνειας που συνεισφέρουν στη δηµιουργία και το σπάσιµο των δεσµών προσρόφησης : (i) το κέντρο ε d των d ενεργειακών σταθµών, (ii) το βαθµό πληρότητά τους, f d και (iii) το δυναµικό σύζευξης V ad µεταξύ των ενεργειακών βαθµίδων του προσροφηµένου συστατικού και των d ενεργειακών σταθµών του µετάλλου. Η βασική ιδέα είναι ότι η ενέργεια αλληλεπίδρασης µεταξύ προσροφόµενου συστατικού και µεταλλικής επιφάνειας τείνει να καθορίζεται από τη σύζευξη των d τροχιακών, εφόσον η σύζευξη του προσροφόµενου συστατικού µε τα sp τροχιακά του µετάλλου είναι ακριβώς η ίδια και για τα ευγενή και για τα µεταβατικά µέταλλα. Αυτή η σύζευξη µεταξύ του προσροφηµένου µορίου και του µετάλλου λαµβάνει χώρα σε δύο στάδια. Πρώτα το προσροφούµενο αλληλεπιδρά µε τις sp στάθµες του µετάλλου. Αυτό οδηγεί σε µια µετατόπιση και διεύρυνση των ενεργειακών βαθµίδων του προσροφούµενου και σε σηµαντική µείωση της απαιτούµενης ενέργειας προσρόφησης. Στη συνέχεια οι νέες ενεργειακές βαθµίδες του προσροφούµενου αλληλεπιδρούν µε τις d ενεργειακές στάθµες του µετάλλου. Αν το αποτέλεσµα της σύζευξης των d βαθµίδων είναι µια µικρή διαταραχή του συστήµατος, τότε αυτή η συνεισφορά στην ολική ενέργεια µπορεί να υπολογιστεί απλά από την αλλαγή του αθροίσµατος των µονοηλεκτρονικών ενεργειών. Αν η σύζευξη µε τα sp τροχιακά του µετάλλου είναι ίδια για µια οµάδα επιφανειών, τότε οι ενέργειες προσρόφησης εξαρτώνται κυρίως από τη σύζευξη των d τροχιακών του µετάλλου και εποµένως εξαρτάται από τις τρεις παραµέτρους που αναφέρθηκαν παραπάνω. Βέβαια και άλλοι παράγοντες όπως το πλάτος και το σχήµα των βαθµίδων ενέργειας των d τροχιακών επηρεάζουν την ενέργεια σύζευξης αλλά σε µικρότερο βαθµό. Αν η σύζευξη είναι ασθενής ( V ad < ε d -ε a ), η αλληλεπίδραση µεταξύ της προσροφηµένης κατάστασης µε f a βαθµό πληρότητας της ενεργειακής στάθµης ε a και ενός µετάλλου µε βαθµό πληρότητας f d σε ενέργεια ε d, µπορεί να υπολογιστεί από τη Σχέση (20) : V E C av 2 ad 2 d hyb = ( fa, fd ) + ad εα ε d (20) 21

32 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες όπου C (fa, fd) εξαρτάται µόνο από τον αριθµό των ηλεκτρονίων στις στάθµες προσρόφησης της προσροφόµενης ουσίας και στις d ενεργειακές στάθµες των µετάλλων. Ο πρώτος όρος αφορά την ενέργεια υβριδισµού που οδηγεί σε έλξη αν τα αντιδεσµικά τροχιακά δεν είναι πλήρως συµπληρωµένα, ενώ ο δεύτερος όρος δείχνει την άπωση εξαιτίας της ορθογωνικότητας µεταξύ των τροχιακών του προσροφούµενου συστατικού και των d τροχιακών του µετάλλου. Το κέντρο των δεσµικών d ενεργειακών σταθµών ε d είναι µια σηµαντική παράµετρος που χαρακτηρίζει την ικανότητα των επιφανειακών d ηλεκτρονίων να συµµετέχουν σε δεσµούς προσρόφησης. Το κέντρο των d ενεργειακών σταθµών για ένα συγκεκριµένο άτοµο µετάλλου εξαρτάται από το περιβάλλον του, και αυτό σηµαίνει ότι µία από τις δυνατότητες να τροποποιηθεί η δραστικότητα ενός µετάλλου είναι να αποτεθεί ή να δηµιουργήσει κράµα στην επιφάνεια ενός άλλου µετάλλου. Η δηµιουργία κράµατος χρησιµοποιείται εκτενώς για να µεταβληθεί η δραστικότητα καταλυτών µεγάλης επιφάνειας. Για ένα συγκεκριµένο προσροφούµενο µόριο η ενέργεια ε a είναι συγκεκριµένη και οι άλλοι δυο παράµετροι που καθορίζουν την ενέργεια αλληλεπίδρασης µε τα d τροχιακά είναι (α) τα συµπληρωµένα d τροχιακά και (β) το δυναµικό σύζευξης. Ας θεωρήσουµε την προσρόφηση του CO για να γίνει κατανοητό το µοντέλο αυτό. Υπάρχουν δύο ενεργειακές στάθµες του CO που αλληλεπιδρούν ισχυρά µε τα d τροχιακά του µετάλλου, τα συµπληρωµένα 5σ και τα κενά 2π* τροχιακά. Η αλληλεπίδραση µε τα d τροχιακά µπορεί να υπολογιστεί από τη Σχέση (20). Συγκρίνοντας τις θεωρητικές τιµές µε τις πειραµατικές παρατηρείται µια σηµαντική συµφωνία αποτελεσµάτων. Συγκεκριµένα, για την προσρόφηση του CO στα πιο βαριά µεταβατικά µέταλλα η σύζευξη µε τα 2π* τροχιακά είναι πολύ πιο ισχυρή από αυτή µε τα 5σ. Η αλλαγή στην ενέργεια χηµειορρόφησης εξαιτίας µιας αλλαγής στο κέντρο των d τροχιακών ίση µε δε d ταυτίζεται µε την αλλαγή στην ενέργεια αλληλεπίδρασης υβριδισµού των d και π τροχιακών η οποία δίνεται από : V π δ E f 2 2 d d hyb 4 d δε d γδε d ( ε 2π ε d ) Γενικά υπάρχει η τάση όταν τα σχετικά ελαφρά, πρώτα µεταλλικά στοιχεία του περιοδικού πίνακα δηµιουργούν κράµατα στο εσωτερικό ή στην επιφάνεια πιο βαρέων µετάλλων τότε το κέντρο των d τροχιακών των τελευταίων να µετατοπίζεται προς τα (21) 22

33 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες πάνω. Αυτό σύµφωνα µε τα προηγούµενα, οδηγεί σε αύξηση της αλληλεπίδρασης µε µόρια όπως το CO. Επίσης, ένα µεγάλο άτοµο πάνω σε ένα µέταλλο µε µικρότερη ακτίνα Wigner-Seitz οδηγεί σε αύξηση της µετατόπισης της ε d του προς τα κάτω µε συνέπεια µείωση στην ενέργεια δεσµού του µε το CO και αύξηση στη συνολική ενέργεια του συστήµατος. Καθώς το περιβάλλον της επιφάνειας ενός µετάλλου αλλάζει, η πυκνότητα των ενεργειακών σταθµών αλλάζει και συνεπώς αλλάζει και το τοπικό εύρος των d τροχιακών. εδοµένου ότι προσµίξεις δεν ευνοούν αλλαγή στην πληρότητα των d τροχιακών, πρέπει να αλλάξει και το ενεργειακό κέντρο των d τροχιακών του µετάλλου ώστε να έρθει σε συµφωνία µε την αλλαγή στο εύρος των d τροχιακών. Έτσι αν ένα µικρό µεταλλικό άτοµο µετακινείται στο πλέγµα ενός µεγαλύτερου, τα γειτονικά άτοµα αποµακρύνονται και το εύρος των d τροχιακών γίνεται µικρότερο από αυτό που είχε αρχικά το µέταλλο. Αυτό προκαλεί µετατόπιση προς τα πάνω του κέντρου των d τροχιακών ώστε να διατηρηθεί τοπικά ο βαθµός πληρότητας. Η αντίθετη περίπτωση απεικονίζεται στο Σχήµα 1.1. Σε αυτό φαίνεται η µετατόπιση προς τα κάτω του κέντρου των τροχιακών στην περίπτωση όπου ένα ευγενές µέταλλο όπως ο λευκόχρυσος αντικαθιστά ένα µέταλλο µε ηµισυµπληρωµένα d τροχιακά δηµιουργώντας έτσι ένα διµεταλλικό καταλύτη κελύφους Pt και πυρήνα Μ (shell-core). 'Ένας άλλος παράγοντας τροποποίησης των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων ενός µετάλλου προέρχεται από την ηλεκτρονική αλληλεπίδραση µεταξύ των δύο µετάλλων. Η φύση του είναι χηµική, προκαλείται από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας και είναι τύπου συµπλόκου (ligand effect). Στην εργασία των Nørskov και Kitchin [44] µελετήθηκε η επίδραση µεταβατικών µετάλλων µικρότερης ηλεκτραρνητικότητας σε µια επιφάνεια λευκόχρυσου χωρίς να λαµβάνονται υπόψη οι εκτατικές ή συµπιεστικές τάσεις. Το εύρος της επιφάνειας των d τροχιακών του Pt διευρύνονταν, ο αριθµός των ηλεκτρονίων παρέµενε σταθερός, συνεπώς η µέση ενέργεια του d φάσµατος µειωνόταν ώστε να διατηρηθεί σταθερός ο βαθµός πλήρωσης των d τροχιακών αλλά και το επίπεδο Fermi. 23

34 Ηλεκτροκατάλυση και ιµεταλλικοί Καταλύτες Pt Pt Μ ε F ε d ε d ε d Σχήµα 1.1 : Όταν µια στιβάδα ατόµων µε σχετικά µεγάλη πλεγµατική σταθερά (π.χ.pt) τοποθετείται επάνω σε στιβάδες ενός µετάλλου Μ µε µικρότερο πλέγµα, τότε το εύρος των ενεργειακών σταθµών των d τροχιακών του πρώτου µετάλλου (Pt) αυξάνεται λόγω συµπιεστικών τάσεων µεταξύ των ατόµων του και το ενεργειακό κέντρο τους ε d µετατοπίζεται προς τα κάτω ώστε να διατηρηθούν σταθερά ο αριθµός των συµπληρωµένων d τροχιακών και η ενεργειακή στάθµη του επιπέδου Fermi. 24

35 Ηλεκτροανάλυση και Μικροηλεκτρόδια 1.2 Ηλεκτροανάλυση και µικροηλεκτρόδια Μικροηλεκτρόδιο είναι ένα ηλεκτρόδιο το οποίο έχει τουλάχιστον µία από τις διαστάσεις του τόσο µικρή ώστε οι ιδιότητές του, π.χ. η µεταφορά µάζας, να είναι συνάρτηση του µεγέθους. Πρέπει να σηµειωθεί ότι η κρίσιµη διάσταση ενός µικροηλεκτροδίου κυµαίνεται µεταξύ 0.1 και 50 µm. Τα µικρότερα µικροηλεκτρόδια θα έχουν εποµένως µία ηλεκτροδιακή επιφάνεια ίση µε m 2, η οποία είναι πολύ µικρότερη σε σύγκριση µε το 5x10-5 m 2 που χρησιµοποιείται στα ηλεκτροαναλυτικά πειράµατα, ή µε το 10-2 m 2 που χρησιµοποιείται σε ένα εργαστήριο ηλεκτροσύνθεσης και µε τα 400 m 2 που χρησιµοποιούνται σε µία βιοµηχανική διεργασία ηλεκτρόλυσης. Παρακάτω θα αναφερθούν τα χαρακτηριστικά των µικροηλεκτροδίων και για λόγους απλότητας θα δοθεί έµφαση στα σφαιρικά µικροηλεκτρόδια [46]. Μεταφορά µάζας Ας λάβουµε υπόψη µας το εξής πείραµα για να εξηγήσουµε το φαινόµενο αυτό. Ένα µεταβλητό δυναµικό εφαρµόζεται σε σφαιρικό µικροηλεκτρόδιο, το οποίο είναι µέσα σε ένα διάλυµα ηλεκτροενεργής ουσίας συγκέντρωσης c. Η σταδιακή αύξηση του δυναµικού ξεκινάει από µία τιµή όπου δεν παρατηρείται καµία ηλεκτροχηµική δράση πάνω στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια και συνεχίζεται µέχρι του σηµείου που παρατηρείται ότι η ηλεκτροενεργή ουσία οξειδώνεται ή ανάγεται υπό συνθήκες ελέγχου από διάχυση. Στο πείραµα αυτό, η διάχυση της ηλεκτροενεργής ουσίας προς ένα σφαιρικό µικροηλεκτρόδιο περιγράφεται από το δεύτερο νόµο του Fick σε σφαιρικές συντεταγµένες : 2 c c 2D c = D + 2 t r r r Όπου r η απόσταση από το κέντρο του σφαιρικού µικροηλεκτροδίου, r s η ακτίνα του σφαιρικού µικροηλεκτροδίου, D ο συντελεστής διάχυσης της ηλεκτροενεργής ουσίας και c η συγκέντρωση που εκφράζεται ως συνάρτηση της µεταβλητής r και του t. Για το παραπάνω πείραµα ισχύει ότι για t = 0 και r > r s είναι c = c ενώ οριακές τιµές για t > 0, είναι για r = η c = c και για r = r s η c =0. (22) 25

36 Ηλεκτροανάλυση και Μικροηλεκτρόδια Οι εξισώσεις αυτές λύνονται µε µετασχηµατισµούς Laplace και η πυκνότητα έντασης του ρεύµατος δίνεται από τον τύπο : i d 1 2 nfdc nfd c = + (23) 1 1 rs 2 2 π t Στα σφαιρικά µικροηλεκτρόδια η απόκριση (transient) είναι το άθροισµα του ρεύµατος σταθερής κατάστασης και του µεταβαλλόµενου ρεύµατος. Πράγµατι, σε ένα µικροηλεκτρόδιο µε οποιαδήποτε ακτίνα διακρίνονται µέχρι και τρεις διαφορετικοί τρόποι διάχυσης που επικρατούν σε διαφορετικά χρονικά διαστήµατα. (α) µικρά χρονικά διαστήµατα Στα µικρά χρονικά διαστήµατα ο δεύτερος όρος της Σχέσης (23) θα είναι πολύ µεγαλύτερος από τον πρώτο όρο και η πυκνότητα έντασης του ρεύµατος θα δίνεται από την σχέση Cottrell. i d 1 2 nfd c = (24) π t Εποµένως κι εδώ η µεταφορά µάζας πραγµατοποιείται µε τον ίδιο τρόπο που συµβαίνει και σε µεγαλύτερα ηλεκτρόδια, δηλαδή µε γραµµική διάχυση (σε επίπεδο ηλεκτρόδιο). Το µικροηλεκτρόδιο φαίνεται στην αρχή να συµπεριφέρεται µε τέτοιο τρόπο ώστε η µεταφορά µάζας υπό συνθήκες γραµµικής διάχυσης να αποτελεί τον κυρίαρχο παράγοντα καθορισµού του ρεύµατος. (β) µεγάλα χρονικά διαστήµατα. Όταν ο χρόνος t γίνεται αρκετά µεγάλος, η πυκνότητα του µεταβαλλόµενου όρου του ρεύµατος µειώνεται και όταν αυτή σχεδόν µηδενιστεί τότε η πυκνότητα έντασης του ρεύµατος θα λάβει µία σταθερή τιµή που θα δίνεται από τη Σχέση (25) : i d nfdc = (25) r Το πάχος της σταθεροποιηµένης στιβάδας διάχυσης εποµένως και η σταθερή τιµή της έντασης του ρεύµατος σε συνθήκες σταθερής κατάστασης είναι αντιστρόφως ανάλογες µε την ακτίνα του ηλεκτροδίου. s 26

37 Ηλεκτροανάλυση και Μικροηλεκτρόδια Εξαιτίας του σταθερού και υψηλού ρυθµού διάχυσης σε ένα µικροηλεκτρόδιο είναι δυνατόν να µελετηθούν τόσο ταχύτατες µεταφορές ηλεκτρονίων, όσο και ταχύτατες διαδοχικές αντιδράσεις έχοντας τα πλεονεκτήµατα της σταθερής και ταχύτατης κατάστασης διάχυσης. Για παράδειγµα, ο συντελεστής µεταφοράς µάζας σταθερής κατάστασης σε µία µικροσφαίρα διαµέτρου 10 µm είναι 10-5 m 2 s -1, το οποίο είναι αντίστοιχο µε: (α) ένα ηλεκτρόδιο περιστρεφόµενου δίσκου (RDE) που περιστρέφεται ταχύτατα (4000 rpm) ή (β) ένα επίπεδο µακροηλεκτρόδιο σε χρόνο ίσο µε 10 ms µετά την εφαρµογή δυναµικού. Οι υψηλοί ρυθµοί της σταθερής κατάστασης διάχυσης των µικροηλεκτροδίων έχουν και άλλες εφαρµογές. Για παράδειγµα, το ρεύµα σε ένα µικροηλεκτρόδιο είναι ανεξάρτητο από τις συνθήκες ανάδευσης του συστήµατος (π.χ. ένα µικροηλεκτρόδιο µπορεί να χρησιµοποιηθεί για ανάλυση υπό συνθήκες ροής του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος κάποιας ουσίας χωρίς να λαµβάνονται υπόψη οι επιδράσεις της ροής). Επιπρόσθετα, σε περιπτώσεις όπου έχουµε µια αντίδραση ελεγχόµενη από µεταφορά µάζας και µια άλλη αντίδραση ελεγχόµενη κινητικά (πχ. οξείδωση ή αναγωγή νερού, οξείδωση της επιφάνειας στερεών ηλεκτροδίων) και οι αντιδράσεις αυτές λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα, τότε µία ελάττωση στο µέγεθος του µικροηλεκτροδίου θα διαχωρίσει τις αντιδράσεις αυτές υπέρ της πρώτης αντίδρασης (η δεύτερη θα εξαλειφθεί γιατί το ρεύµα διάχυσης, I d, είναι ανάλογο µε το r s ενώ το κινητικό ρεύµα I k µεταβάλλεται ανάλογα µε το r 2 s ). (γ) Ενδιάµεσα χρονικά διαστήµατα. Ανάµεσα στις δύο παραπάνω οριακές περιπτώσεις, το φαινόµενο της διάχυσης είναι πιο περίπλοκο και πρέπει να χρησιµοποιηθεί ολόκληρη η Σχέση (23) χωρίς απλοποιήσεις. Συνήθως αποφεύγονται πειράµατα σε αυτά τα χρονικά πλαίσια. Περιορισµός των χωρητικών ρευµάτων Όταν ένα ηλεκτρόδιο τοποθετηθεί µέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό µέσο, τότε σε κάθε δυναµικό αντιστοιχεί και διαφορετικό επιφανειακό φορτίο. Για το λόγο αυτό, όταν το δυναµικό ενός ηλεκτροδίου µεταβάλλεται, εµφανίζεται µία διαφορά δυναµικού λόγω της φόρτισης της επιφάνειας του ηλεκτροδίου ως προς το διάλυµα. Το ρεύµα που συνοδεύει τη φόρτιση αυτή είναι γνωστό ως χωρητικό ρεύµα και λειτουργεί προσθετικά µε το 27

38 Ηλεκτροανάλυση και Μικροηλεκτρόδια φαρανταϊκό επηρεάζοντας τα πειραµατικά αποτελέσµατα που αφορούν τη διαδικασία της µεταφοράς ηλεκτρονίων. Για αυτό λοιπόν είναι επιθυµητό να αυξάνεται ο λόγος του φαρανταϊκού ρεύµατος ως προς το χωρητικό ρεύµα. Αυτό µπορεί να επιτευχθεί µε τη χρήση των µικροηλεκτροδίων. Η πειραµατική απόκριση µιας ηλεκτροχηµικής κυψέλης στο χρόνο χαρακτηρίζεται από µία σταθερά RC. Για παράδειγµα, το χωρητικό ρεύµα, Ι c, είναι συνάρτηση του χρόνου και του εύρους της µεταβολής δυναµικού και εποµένως δίνεται (για πείραµα παλµού από Ε 1 σε Ε 2 ) από τη Σχέση (26) : I c E2 E 1 t = exp (26) R RC Έστω κυψέλη µε δύο ηλεκτρόδια, όπου το ένα είναι µικροηλεκτρόδιο και το άλλο είναι ένα απλό ηλεκτρόδιο αναφοράς, R είναι η αντίσταση της κυψελίδας και C η χωρητικότητα του µικροηλεκτροδίου. Είναι γνωστό ότι [47] η αντίσταση µιας κυψελίδας που έχει ένα σφαιρικό ηλεκτρόδιο το οποίο περιβάλλεται από µία µεγαλύτερη σφαίρα σε απόσταση d δίνεται από την Σχέση (27) : R= 4πκ rs d (27) όπου κ είναι η ειδική αγωγιµότητα του µέσου. Για ένα µικροηλεκτρόδιο ισχύει d >> r s και εποµένως η προηγούµενη σχέση απλοποιείται στην παρακάτω: 1 R= (28) πκr 4 s Επειδή η χωρητικότητα του µικροηλεκτροδίου εξαρτάται από την επιφάνειά του, είναι: RC r (29) 2 1 s rs Για αυτό λοιπόν η RC ελαττώνεται όσο η µικροσφαίρα γίνεται πιο µικρή, και από την Σχέση (26) προκύπτει ότι το χωρητικό ρεύµα θα είναι µικρότερο και θα µειώνεται ταχύτερα, δηλαδή η απόκριση του µικροηλεκτρόδιου θα είναι πιο ταχεία και το χωρητικό ρεύµα θα είναι τόσο ελαττωµένο που δεν θα δηµιουργεί προβλήµατα. Κάτι παρόµοιο ισχύει και για τα µικροηλεκτρόδια άλλων σχηµάτων. Η ελάττωση των χωρητικών ρευµάτων στα µικροηλεκτρόδια, άρα και των φαινοµένων που δηµιουργούν, είναι ένα πλεονέκτηµα για πάρα πολλές εφαρµογές. Στα 28

39 Ηλεκτροανάλυση και Μικροηλεκτρόδια πειράµατα όπου γίνεται σάρωση µιας περιοχής δυναµικού, τα πειραµατικά δεδοµένα που λαµβάνονται δεν έχουν αλλοιωθεί από τυχόν χωρητικά ρεύµατα και οι τιµές µπορεί να ληφθούν σε µικρότερο χρόνο, όπου βέβαια η διάχυση τείνει τότε προς το γραµµικό της τύπο. Αυτό επιτρέπει να µελετηθούν γρήγορες ηλεκτρονιακές µεταφορές και διαδοχικές αντιδράσεις και να χαµηλώσει το όριο ανίχνευσης της παλµικής βολταµµετρίας. Στην κυκλική βολταµµετρία µπορούν να εφαρµοστούν ταχύτεροι ρυθµοί σάρωσης και εποµένως να µελετηθούν πιο γρήγορα κινητικά φαινόµενα. Με βάση τις αρχές της γραµµικής διάχυσης, σε όλα τα ηλεκτρόδια το i d είναι ανάλογο µε την τετραγωνική ρίζα του ρυθµού σάρωσης του δυναµικού και το i c είναι ανάλογο µε τον ρυθµό αυτό. Για αυτό λοιπόν, σε ολοένα και αυξανόµενους ρυθµούς σάρωσης, το χωρητικό ρεύµα γίνεται µεγαλύτερο σε σηµείο που µπορεί να αλλοιώσει εντελώς τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Στα µικροηλεκτρόδια όµως, όπου συνήθως επικρατούν συνθήκες σφαιρικής και όχι γραµµικής διάχυσης, τα φαινόµενα αυτά συνήθως δεν υπάρχουν αλλά αρχίζουν να εµφανίζονται µόνο σε παρά πολύ υψηλές ταχύτητες σάρωσης του δυναµικού οπότε και ο τύπος της διάχυσης µεταπίπτει σε γραµµικό. Και πάλι όµως (εξαιτίας των Σχέσεων (26) και (29)) τα χωρητικά ρεύµατα είναι περιορισµένα. Ωµικές απώλειες Το διάλυµα που παρεµβάλλεται µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων µιας ηλεκτροχηµικής κυψέλης (ή µεταξύ ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς σε µια κυψέλη τριών ηλεκτροδίων) αλλοιώνει το ρεύµα που τη διαρρέει καθώς «χάνεται» ένα µέρος της εφαρµοζόµενης διαφοράς δυναµικού λόγω της ωµικής αντίστασης που αντιστοιχεί στη διαδροµή του ρεύµατος µέσα στο διάλυµα. Για αυτό πρέπει να ελαχιστοποιηθούν όσο πιο πολύ γίνεται οι ωµικές απώλειες ώστε να µην επηρεάζονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Αποτελεί σοβαρό πρόβληµα σε πειράµατα όπου το ρεύµα είναι υψηλό και µεταβάλλεται γιατί µαζί µε το ρεύµα αλλάζουν και οι ωµικές απώλειες. Στα πειράµατα που γίνονται µε µεγαλύτερα ηλεκτρόδια οι ωµικές απώλειες ελαχιστοποιούνται είτε µε τη χρήση ηλεκτρονικού συστήµατος διόρθωσης (electronic compensation) είτε χρησιµοποιώντας µια κυψέλη τριών ηλεκτροδίων σε συνδυασµό µε ένα τριχοειδή Luggin, ο οποίος προσαρµόζεται στο ηλεκτρόδιο αναφοράς και η απόληξη του πλησιάζει όσο το δυνατό πιο κοντά στο ηλεκτρόδιο εργασίας [48]. Κι αυτή η 29

40 Ηλεκτροανάλυση και Μικροηλεκτρόδια µέθοδος όµως δεν εξαλείφει τις ωµικές απώλειες ειδικά σε ακραίες συνθήκες (όπως είναι η εφαρµογή υψηλών ρυθµών σάρωσης του δυναµικού ή µέσων χαµηλής αγωγιµότητας) όπου η αλλοίωση που προκαλείται στο ρεύµα είναι τόσο µεγάλη ώστε τα αποτελέσµατα να µην είναι κατάλληλα για ανάλυση. Τα µικροηλεκτρόδια µπορούν να λύσουν αυτό το πρόβληµα. Σε πειράµατα µη σταθερής κατάστασης, όπου κυρίαρχο παράγοντα παίζει και πάλι η γραµµική διάχυση, το ρεύµα είναι ανάλογο µε την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και µπορεί να χρησιµοποιηθεί µία σχέση ανάλογη µε την (29), πχ : IR r (30) rs Όπως φαίνεται οι ωµικές απώλειες ελαττώνονται όσο µικραίνει η ακτίνα του µικροηλεκτρόδιου. Από την άλλη πλευρά, σε πειράµατα σταθερής κατάστασης, το ρεύµα διάχυσης Ι d είναι ανάλογο µόνο µε το r s και οι ωµικές απώλειες είναι ανεξάρτητες από το µέγεθος του ηλεκτροδίου. Σε αρκετά πειράµατα όπου η πυκνότητα ρεύµατος ή η αντίσταση του µέσου είναι µεγάλη, η χρήση κανονικών ηλεκτροδίων θα οδηγούσε σε λανθασµένα αποτελέσµατα ενώ αυτά που λαµβάνονται από πειράµατα µε µικροηλεκτρόδια, χωρίς να συµπεριλαµβάνονται οι ωµικές απώλειες, ανοίγουν καινούρια πεδία πειραµατισµού. Η χρήση ρευµάτων υψηλής πυκνότητας εφαρµόζεται σε πλήθος πειραµάτων, όπως: (α) Σε υψηλές συγκεντρώσεις ηλεκτροενεργής ουσίας (>1Μ), συνθήκες συνηθισµένες σε βιοµηχανικές διαδικασίες, όπως η ηλεκτροσύνθεση και η επιµετάλλωση. Η χρήση των µικροηλεκτροδίων επιτρέπει τη µελέτη της κινητικής και του µηχανισµού των αντιδράσεων αυτών όπως ακριβώς λαµβάνουν χώρα στις συγκεκριµένες συνθήκες. (β) Σε υψηλές ταχύτητες σάρωσης δυναµικού. Σε αντιδράσεις ελεγχόµενες από διάχυση, η κορυφή του ρεύµατος θα αυξάνεται ανάλογα µε την τετραγωνική ρίζα του ρυθµού σάρωσης πράγµα το οποίο οδηγεί σε υψηλές πυκνότητες ρεύµατος. Στην πραγµατικότητα, τα µικροηλεκτρόδια είναι τα καταλληλότερα για µελέτες τέτοιου τύπου γιατί ούτε τα χωρητικά ρεύµατα και οι ωµικές αντιστάσεις δεν επηρεάζουν τα αποτελέσµατα. 2 1 s 30

41 Ηλεκτροανάλυση και Μικροηλεκτρόδια (γ) Στη µελέτη ταχύτατων διαδικασιών. Τέτοιες διαδικασίες είναι η µελέτη της υποτασικής απόθεσης και η δηµιουργία ή µετατροπή µονοµοριακών στοιβάδων. Στα φαινόµενα αυτά το ρεύµα παίρνει αρκετά υψηλές τιµές λόγω των ταχύτατων κινητικών φαινοµένων και της απουσίας φαινοµένων διάχυσης. (δ) Για µετρήσεις σε πολύ µικρά χρονικά διαστήµατα µετά την αλλαγή του δυναµικού ή κατά την εφαρµογή εναλλασσόµενης τάσης µε πολύ µεγάλη συχνότητα. Τέτοιου είδους µελέτες επιτρέπουν την ανάλυση πολύ γρήγορων αντιδράσεων. Παρόµοιο ενδιαφέρον παρουσιάζουν συστήµατα τα οποία δεν παρουσιάζουν καλή αγωγιµότητα. Τα µικροηλεκτρόδια µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να καταγραφούν σηµαντικά δεδοµένα για µέσα όπως είναι τα παρακάτω: (i) ιαλύµατα µικρής συγκέντρωσης ή απουσίας ηλεκτρολύτη. Τέτοιου είδους µελέτες παρουσιάζουν ενδιαφέρον για να γίνει κατανοητός ο ρόλος των ηλεκτρολυτών στο φαινόµενο της µεταφοράς ηλεκτρονίων και στις διαδοχικές αντιδράσεις και επίσης δίνει τη δυνατότητα ηλεκτροανάλυσης φυσικών ή βιολογικών δειγµάτων χωρίς να χρειάζεται προσθήκη ηλεκτρολύτη. (ii) ιαλύτες οι οποίοι δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε συνηθισµένες ηλεκτροχηµικές αναλύσεις (π.χ. οργανικοί διαλύτες όπως τολουόλιο και βενζόλιο). (iii) Μέσα µε ιδιόµορφες ιδιότητες. Σε αυτή την οµάδα συµπεριλαµβάνονται ο πάγος, άλλοι παγωµένοι διαλύτες καθώς και διαλύτες σε αέρια φάση. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι έχει χρησιµοποιηθεί µικροηλεκτρόδιο ως βάση ανιχνευτή αέριας χρωµατογραφίας. Τα µικροηλεκτρόδια διευκολύνουν τη διαδικασία ηλεκτροανάλυσης ώστε να είναι προσιτή και εύχρηστη σε πιο απαιτητικές περιπτώσεις. Έτσι µπορεί να εφαρµόζεται από όχι ιδιαίτερα εξειδικευµένους επιστήµονες, έχοντας πιο απλή οργανολογία. Σηµαντικά πλεονεκτήµατα για την ηλεκτροανάλυση είναι ότι απαιτείται ελάχιστη ποσότητα δείγµατος, τα µικροηλεκτρόδια µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε εξωτερικούς χώρους (εκτός εργαστηρίου) καθώς και να χρησιµοποιούνται σε στερεά ή ιξώδη µέσα όπου υπάρχουν προβλήµατα υδροδυναµικής και η ηλεκτρική αντίσταση είναι µεγάλη. 31

42 Έκλυση Υδρογόνου 1.3 Έκλυση υδρογόνου Η έκλυση υδρογόνου είναι µια σηµαντική βιοµηχανική αντίδραση (µε εφαρµογές στην ηλεκτρόλυση του νερού και άλλες ηλεκτροχηµικές διεργασίες) και µια από τις καθοδικές δράσεις της διάβρωσης. Αντίθετα η οξείδωση του υδρογόνου αποτελεί την ανοδική δράση στα στοιχεία καύσης. Η έκλυση υδρογόνου περιλαµβάνει µια σειρά διεργασιών όπως µεταφορά φορτίου σε διαδοχικά στάδια, σχηµατισµό ενδιαµέσων, κατιόντα υδρογόνου σε όξινα διαλύµατα και υδροξυλιόντα σε βασικά διαλύµατα και τελικά αέριο προϊόν. ύο µηχανισµοί προτείνονται [49] για την έκλυση υδρογόνου που έχουν κοινό το πρώτο στάδιο, την αντίδραση Volmer (ηλεκτροπροσρόφηση ατοµικού υδρογόνου, (Α)) : ( ) A M + H O + e M H + OH (31) 2 ads Το δεύτερο στάδιο είναι είτε η ηλεκτροχηµική εκρόφηση (αντίδραση Heyrovsky, (Β)) είτε η χηµική αντίδραση διµερισµού του προσροφηµένου ατοµικού υδρογόνου στο µέταλλο (αντίδραση Tafel, (C)). ( ) ads 2 2 B M H + H O + e M + H + OH (32) (C) 2M H ads M + H2 (33) Και οι δύο µηχανισµοί (ΑΒ και AC) περιλαµβάνουν τη δηµιουργία και τη διάσπαση του δεσµού M-H ads, ο οποίος είναι απαραίτητος για την ολοκλήρωση της αντίδρασης. Ένα µέταλλο το οποίο προσροφά υδρογόνο εύκολα / ισχυρά σύµφωνα µε το στάδιο Volmer, δεν επιτρέπει εύκολα τη σχάση του δεσµού M-H. Συνεπώς η µέγιστη ταχύτητα της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου µπορεί να λάβει χώρα σε µέταλλα που έχουν ενδιάµεσες ενέργειες δεσµών M-H όπως φαίνεται και στο διάγραµµα τύπου ηφαιστείου (volcano plot) του Σχήµα

43 Έκλυση Υδρογόνου Σχήµα 1.2 : ιάγραµµα τύπου ηφαιστείου : πυκνότητες ρεύµατος ανταλλαγής για την έκλυση υδρογόνου σε διάφορα µέταλλα ως προς την ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης υδρογόνου στο µέταλλο [50]. Τα διαγράµµατα Tafel συχνά χρησιµοποιούνται για να προσδιοριστούν οι πυκνότητες ρεύµατος ανταλλαγής και µηχανισµός της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου σε διάφορα µέταλλα. Η πυκνότητα ρεύµατος ανταλλαγής υπολογίζεται από το σηµείο τοµής στον άξονα ψ και ο µηχανισµός που ακολουθεί το µέταλλο από την κλίση της Tafel. Σχήµα 1.3 : Προσδιορισµός της πυκνότητας ρεύµατος ανταλλαγής, j 0, και του συντελεστή µεταφοράς φορτίου, a, από διάγραµµα Tafel. Η κλίση της ευθείας Tafel χρησιµοποιείται για να προσδιοριστεί ο µηχανισµός και το στάδιο που καθορίζει την αντίδραση. Οι τιµές των κλίσεων Tafel για την αντίδραση Volmer-Heyrovsky (AB) και την Volmer - Tafel (ΑC) αναφέρονται παρακάτω στον Πίνακα

44 Έκλυση Υδρογόνου Η ταχύτητα, R, για την κανονική και αντίστροφη φορά της αντίδρασης (Α) περιγράφεται στις εξισώσεις (34) και (35) αντίστοιχα, ενώ η ταχύτητα για την ορθή φορά της αντίδρασης Heyrovsky στην εξίσωση (36), λαµβάνοντας υπόψη την ισόθερµη προσρόφησης Langmuir : όπου k A, k Β είναι οι σταθερές ταχύτητας, uur uur RA = k (1 ) AcH2O θ uur uur R = k c θ A A OH uur uur R = k c θ B B H2O (34) (35) (36) ch 2 O, c οι συγκεντρώσεις του νερού και του υδροξυλίου αντίστοιχα και θ ο βαθµός επικάλυψης της επιφάνειας του µετάλλου από υδρογόνο. Αν θεωρηθεί ότι το στάδιο που καθορίζει την αντίδραση είναι η αντίδραση Volmer, τότε το στάδιο αυτό είναι αργό σε σχέση µε την εκρόφηση υδρογόνου και ο βαθµός προσρόφησης θα είναι µικρός, οπότε το (1-θ) στη Σχέση (34) θα τείνει στη µονάδα. Η συνολική ταχύτητα της αντίδρασης δίνεται τότε από τη Σχέση (37) : uur uur R = k c OH A A H2O Η σταθερά ταχύτητας της ορθής φοράς, k A, εξαρτάται από το δυναµικό αφού η αντίδραση περιλαµβάνει στάδιο µεταφοράς ηλεκτρονίου. Η πυκνότητα ρεύµατος όταν η αντίδραση Volmer είναι το στάδιο που καθορίζει την αντίδραση δίνεται από τις Σχέσεις (38)-(39), όπου k A είναι η σταθερά ταχύτητας όταν η = 0 και β Α είναι ο παράγοντας συµµετρίας της αντίδρασης : 2 (37) j= Fk uur A c H O (38) uuur βαf j= FkA0cH exp( ) 2O η (39) Rt Υποθέτοντας ότι ο παράγοντας συµµετρίας είναι 0.5, η εξίσωση (39) µπορεί να µετατραπεί στην εξίσωση (40) για την οποία η κλίση Tafel 0.5F/2.3RT υπολογίζεται ίση µε (120 mv) -1 στους 298 Κ : uuur log j = logfk + log c 0.5 Fη / 2.3RT A0 H2O (40) 34

45 Έκλυση Υδρογόνου Στην περίπτωση που η αντίδραση Heyrovsky (Β) είναι το στάδιο που καθορίζει την αντίδραση, τότε η πυκνότητα ρεύµατος για τη συνολική αντίδραση δίνεται από τη Σχέση (41), j F uuur exp F = kb0ch2oθ η (41) 2 RT όπου β = 0.5, n = 1, k Β0 η σταθερά ταχύτητας όταν η = 0, και θ ο βαθµός επικάλυψης της επιφάνειας από υδρογόνο. Οι συνθήκες σταθερής κατάστασης κατά την επικάλυψη της επιφάνειας από υδρογόνο δίνονται από τη Σχέση (42) : dθ uur uur uur = 0 = kach (1 ) 2O θ kac θ k OH BcH2Oθ (42) dt Υπό πειραµατικές συνθήκες η αντίδραση Β είναι αργή (είναι στην περίπτωση του µηχανισµού το rds) και ο τελευταίος όρος είναι ασήµαντος εποµένως η Σχέση (42) απλοποιείται στην (43). uur k c uur (1 θ ) = k c A H2O A OH Η εξάρτηση από το δυναµικό της σταθεράς ταχύτητας περιλαµβάνεται στη Σχέση (44), όπου ο παράγοντας συµµετρίας λαµβάνεται ίσος µε 0.5 : uuur F F ka0c (1 θ H )exp 2O ka0c exp OH 2RT η uuur θ 2RT η = (44) και µετασχηµατίζεται στην (45) * F Kc exp( η) θ = RT (45) * F Kc exp( η) + 1 RT uuuur Όπου ka0 K= k suuu και 2 A0 c c = c * H O OH F Η εξίσωση αυτή έχει δυο ορικές περιπτώσεις. Σε µικρές υπερτάσεις, Kc * exp( η) << RT 1 και η εξίσωση απλοποιείται στην (46). Σε µεγάλες υπερτάσεις θ 1. F θ = Kc * exp( η) (46) RT θ (43) 35

46 Έκλυση Υδρογόνου Σε µικρές υπερτάσεις όπου η επικάλυψη από υδρογόνο είναι µικρή, η Σχέση (46) σε συνδυασµό µε την (41) δίνουν τη (47) : F * F j= [ FkB0cH exp( )] exp( ) 2O η Kc η (47) 2RT RT 1.5Fη j= σταθερά exp( ) (48) RT 1.5 log F j = log σταθερά RT η (49) Από την εξίσωση (49) η κλίση Tafel για αυτό το µηχανισµό είναι (40 mv) -1. Σε µεγάλες υπερτάσεις, όταν το θ 1, η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται από τη Σχέση (50) και η κλίση Tafel είναι (120 mv) -1 σύµφωνα µε την (51) : F j σταθερά exp( ) 2RT η = (50) Fη log j = log σταθερά 2RT (51) 2.3 Ο Πίνακας 1.1 οµαδοποιεί τις τιµές των κλίσεων Tafel για τους διάφορους µηχανισµούς. Τέλος αξίζει να σηµειωθεί ότι όµοια µπορεί µε τον ίδιο τρόπο να αναπτυχθεί η ανάλυση του µηχανισµού έκλυσης υδρογόνου σε όξινα διαλύµατα αντικαθιστώντας το Η 2 Ο µε Η 3 Ο + και το ΟΗ - µε Η 2 Ο. Πίνακας 1.1 : Κλίσεις Tafel για διάφορους µηχανισµούς έκλυσης υδρογόνου. Μηχανισµός Καθοριστική αντίδραση Υπέρταση Κλίση Tafel (mv -1 ) Volmer-Tafel Tafel χαµηλή 30 Volmer-Heyrovsky Heyrovsky χαµηλή 40 Volmer-Heyrovsky Heyrovsky υψηλή

47 Έκλυση Υδρογόνου Ο Parsons [51] έδειξε ότι η κινητική της έκλυσης υδρογόνου σχετίζεται µε την ενέργεια G 0 H προσρόφησης στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Οι σταθερές ταχύτητας για την αντίδραση Volmer - Heyrovsky µπορούν να γραφούν ως εξής : για την ορθή φορά και : ( ) 0 0 ki = ki exp βi GH / RT 0 0 i i i H (52) k = k exp[(1 β ) ( G / RT )] (53) για την ανάστροφη, εποµένως γίνεται κατανοητή η επιρροή της χηµικής φύσης των ηλεκτροδίων. Ο Trasatti [52] έκανε το διάγραµµα του λογαρίθµου της πυκνότητας ρεύµατος ανταλλαγής, logj 0, για διάφορα µέταλλα µε την ενέργεια του δεσµού µετάλλουυδρογόνου, δηλαδή το διάγραµµα τύπου «ηφαιστείου» [50], η οποία εµφανίζει µέγιστο στα µέταλλα της οµάδας του λευκόχρυσου (Σχήµα 1.2). Η καµπύλη αυτή επιτρέπει µια γρήγορη σύγκριση των χαρακτηριστικών των µετάλλων. Παρόλα αυτά όµως πρέπει να λαµβάνονται υπόψη και κάποια προβλήµατα που µπορεί να προκύψουν από αυτήν την προσέγγιση. Καταρχήν µε αυτό τον τρόπο µπορούν να συγκριθούν οι πυκνότητες ρεύµατος ανταλλαγής µόνο για τον ίδιο µηχανισµό, γεγονός που είναι ουτοπικό γιατί η αντίδραση έκλυσης υδρογόνου πραγµατοποιείται µε διαφορετικούς µηχανισµούς στα διάφορα µέταλλα. Η καµπύλη αυτή δε λαµβάνει υπόψη της ότι τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε διαφορετικές συνθήκες (όξινα αλλά και αλκαλικά διαλύµατα, διαφορετικής καθαρότητας των ηλεκτρολυτών). Επίσης πρέπει να σηµειωθεί η διαφορετική κατάσταση της ηλεκτροδιακής επιφάνειας διότι κάποια µέταλλα βρίσκονται µε τη µορφή σταθερών οξειδίων ή και µε µορφή υδριδίων τους. Τέλος, στα ευγενή µέταλλα συνυπάρχουν δύο µορφές προσροφηµένου υδρογόνου, το υπερτασικό OPD Η (overpotentailly deposited) και το υποτασικό UPD Η (unerpotentailly deposited) [50]. Η αντίδραση έκλυσης υδρογόνου λαµβάνει χώρα σε επιφάνεια που είναι καλυµµένη από το υποτασικό υδρογόνο. Ενώ το ασθενώς προσροφηµένο OPD Η είναι αυτό που συµµετέχει στην αντίδραση. Παρόλα αυτά οι ενέργειες προσρόφησης αναφέρονται στο UPD Η. Ακόµα και µε όλες τις παραπάνω επιφυλάξεις από το διάγραµµα volcano απορρέουν σηµαντικά συµπεράσµατα για την ικανότητα των µετάλλων στην έκλυση υδρογόνου. 37

48 Έκλυση Υδρογόνου Τα πιο ενεργά µέταλλα για την έκλυση υδρογόνου είναι τα µέταλλα της οµάδας του λευκόχρυσου (Pt, Re, Rh, Ir) ακολουθούµενα από τα µεταβατικά µέταλλα (Au, Ni, Co, Fe, Cu). Βέβαια λαµβάνει χώρα η γρήγορη απενεργοποίηση τους εξαιτίας της προσρόφησης ή της ηλεκτροαπόθεσης µη καθαρών συστατικών. Ο λευκόχρυσος είναι το πιο ενεργό και συνηθέστερα χρησιµοποιούµενο µέταλλο ιδιαίτερα σε όξινα διαλύµατα. Η πυκνότητα ρεύµατος ανταλλαγής σε θειικό οξύ είναι 5x10-4 Acm -2 ενώ η κλίση Tafel είναι 30 mvdec -1 σε χαµηλά δυναµικά [53] και 120 mvdec -1 σε υψηλά. Αυτό συνεπάγεται µηχανισµό Volmer-Tafel και Volmer-Heyrovsky σε χαµηλά και υψηλά δυναµικά αντίστοιχα. Βρέθηκε ότι ο µηχανισµός και η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτάται σηµαντικά από την κρυσταλλική µορφή του µετάλλου [54-56]. Έτσι οι Barber et al [54] βρήκαν ότι η ενεργότητα µειώνεται µε την εξής σειρά: Pt(110) > Pt(111) > Pt(100) ενώ οι Markovic et al [56] ως εξής: Pt(110) > Pt(100) > Pt(111). Χαµηλές κλίσεις Tafel που παρατηρήθηκαν σε περιστρεφόµενα ηλεκτρόδια αποδίδονται σε µεταφορά µάζας του υδρογόνου από το µέταλλο προς το διάλυµα. Η ενεργότητα του λευκόχρυσου εξαρτάται και από το µέγεθος των κρυσταλλιτών του. Μελέτες έδειξαν ότι ηλεκτροαπόθεση νανο-κρυστάλλων λευκόχρυσου πάνω σε ηλεκτρόδιο τιτανίου έχουν τρεις φορές µεγαλύτερη ικανότητα έκλυσης υδρογόνου από απλό πολυκρυσταλλικό λευκόχρυσο. Το νικέλιο, καθώς και τα ηλεκτρόδια που βασίζονται σε αυτό είναι επίσης από τα καλύτερα υλικά για την ηλεκτρόλυση του νερού σε αλκαλικά µέσα, εξαιτίας της υψηλής ενεργότητας, της χηµικής σταθερότητας και του σχετικά χαµηλού κόστους τους (σε σχέση µε το Pt). Η ταχύτητα της δράσης εξαρτάται από την καθαρότητα των διαλυµάτων και από την παρουσία σιδήρου που υπάρχει σχεδόν σε όλα τα αλκαλικά διαλύµατα (0.5 ppm) και µειώνει την ικανότητα των ηλεκτροδίων [57]. Προσθέτοντας EDTA [58, 59] σε αλκαλικό διάλυµα περιορίζεται η απενεργοποίηση του ηλεκτροδίου εξαιτίας σύµπλοκων µεταλλικών ιόντων και µεταθέτοντας το δυναµικό αναγωγής τους σε αρνητικότερες τιµές. Βέβαια, σε αρνητικά δυναµικά παρατηρείται σχεδόν πάντα κάποια ηλεκτροαπόθεση σιδήρου. Η έκλυση υδρογόνου στο Ni πραγµατοποιείται µε µηχανισµό Volmer - Heyrovsky. Η ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα µπορεί να αυξηθεί χρησιµοποιώντας πορώδη ηλεκτρόδια ή πεπιεσµένη σκόνη νικελίου [60, 61] µε στόχο την αύξηση της πραγµατικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου. In situ ενεργοποίηση 38

49 Έκλυση Υδρογόνου παρατηρήθηκε µε την προσθήκη Mo [62] στο διάλυµα, ενώ το αντίθετο αποτέλεσµα φέρνει η παρουσία V 2 O 5 [63]. Κράµατα νικελίου µε διάφορα µέταλλα έχουν χρησιµοποιηθεί µε σκοπό την αύξηση της καταλυτικής ικανότητάς του. Για παράδειγµα, κράµατα Ni/Mo µελετήθηκαν από τους Brown et al [64], παρασκευασµένα µε θερµική αποσύνθεση αλάτων των δύο µετάλλων ακολουθούµενη από αναγωγή τους σε ατµόσφαιρα υδρογόνου. Κράµατα Ni/Sn [65] που παρασκευάστηκαν µεταλλουργικά δεν δίνουν ικανοποιητικά αποτελέσµατα ενώ αυτά που παρασκευάστηκαν µε ηλεκτροαπόθεση είναι αρκετά υποσχόµενα, και ειδικά αυτά που έχουν 50% περιεκτικότητα σε Sn [66, 67]. Τέλος αξίζει να αναφερθούν τα υλικά τύπου Raney. Αυτά είναι κράµατα από ηλεκτροκαταλυτικά µέταλλα ( Ni, Co, Cu) µε χηµικά ενεργά µέταλλα όπως Al ή Zn. Τα τελευταία µπορούν εύκολα να αποµακρυνθούν µε χηµική απόξυση (µε ΝaOH) αφήνοντας έτσι ένα υλικό µε πολύ πορώδη δοµή. Ο στόχος αυτών των υλικών είναι κυρίως να αυξήσουν την πραγµατική επιφάνεια και εποµένως τη συνολική ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα εξαιτίας της πορώδους δοµής τους. Τα οξείδια των µετάλλων χρησιµοποιούνται κυρίως για την έκλυση οξυγόνου όµως κάποια από αυτά είναι επίσης ενεργά και στην έκλυση υδρογόνου [68]. Η οξείδωση της επιφάνειας του νικελίου αλλάζει το µηχανισµό της δράσης και έτσι αυξάνεται καταλυτική ικανότητα του ηλεκτροδίου. Τα οξείδια του ρουθηνίου και του ιριδίου παρασκευάζονται είτε µε θερµική αποσύνθεση κατάλληλων πρόδροµων ενώσεων διαλυµένων σε κατάλληλους διαλύτες που στη συνέχεια διασπείρονται πάνω σε µεταλλικό υπόστρωµα, συνήθως Ti, είτε µε ψεκασµό (sputtering) [69], είτε µε θερµική συσσωµάτωση κολλοειδών σωµατιδίων (sintering) [70], είτε µε ηλεκτροαπόθεση από λουτρά Ni Watts [71, 72] κλπ. Αυτά µπορούν να χρησιµοποιηθούν τόσο σε όξινα, όσο και σε αλκαλικά διαλύµατα. Ο µηχανισµός της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου στα οξείδια είναι διαφορετικός από ότι στα ηλεκτρόδια µετάλλων. Η δράση λαµβάνει χώρα µέσω της αναγωγής του οξειδίου ή υδροξειδίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου σε όξινα διαλύµατα [73] : + Μ ΟΗ + Η + e M OH 2 (54) M OH + H + e M OH + H (55)

50 Έκλυση Υδρογόνου ή σε αλκαλικά διαλύµατα Μ ΟΗ + Η Ο + e M OH +ΟΗ (56) 2 2 M OH + Η Ο + e M OH + H + ΟΗ (57) Ένας εναλλακτικός µηχανισµός περιλαµβάνει την απευθείας δηµιουργία δεσµού Μ-Η και συνεχίζεται ως εξής [68] : M OH + e M H + ΟΗ (58) 2 M H + Η Ο M OH + H (59)

51 Οξείδωση Μεθανόλης 1.4 Οξείδωση µεθανόλης Οξείδωση µεθανόλης στο λευκόχρυσο Η παρασκευή και ο χαρακτηρισµός ηλεκτροκαταλυτών έχει αποκτήσει ιδιαίτερη σηµασία την τελευταία δεκαπενταετία καθώς η χρήση των στοιχείων καύσης ως εναλλακτική πηγή ενέργειας κυρίως στην αυτοκίνηση έχει φτάσει σε πιλοτικό στάδιο. Περιοριστικός παράγοντας για όλα τα συστήµατα στοιχείων καύσης είναι το υψηλό κόστος των ηλεκτροδίων (τόσο της ανόδου όσο και της καθόδου). Το πιο συνηθισµένο και κυρίως πιο ενεργό µέταλλο είναι ο λευκόχρυσος που συνήθως διασπείρεται σε µια ενεργή επιφάνεια υποστρώµατος άνθρακα. Κύριοι στόχοι της σχετικής έρευνας αποτελούν η αύξηση της επιφάνειας (και άρα ελάττωση της ποσότητας) του καταλύτη και η εύρεση της πιο ενεργής µορφής αυτού. Η αντίδραση οξείδωσης της µεθανόλης αποτελεί αντικείµενο επισταµένης µελέτης εδώ και δεκαετίες εξαιτίας του περίπλοκου µηχανισµού της. Αποτελεί άλλωστε την κεντρική και πιο δύσκολη διεργασία στην πραγµατοποίηση του στοιχείου καύσης µεθανόλης (Direct Methanol Fuel Cell) [4, 74]. Από θερµοδυναµική άποψη, το δυναµικό ισορροπίας της αντίδρασης οξείδωσης µεθανόλης είναι της ίδιας τάξης µε αυτό του υδρογόνου και για αυτό µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν άνοδος σε στοιχείο καύσης. Παρόλα αυτά, ενώ η οξείδωση του υδρογόνου συµβαίνει µε σχετικά γρήγορο ρυθµό κοντά στο δυναµικό ισορροπίας του, η οξείδωση µικρών οργανικών µορίων όπως της µεθανόλης, παρουσιάζει σηµαντικούς κινητικούς περιορισµούς. Συγκεκριµένα, ένα στοιχείο καύσης µε άµεση καύσιµη ύλη τη µεθανόλη [75] θα είχε τη δυνατότητα να µετατρέπει απευθείας τη µεθανόλη σε ηλεκτρική ενέργεια χωρίς να παρεµβάλλονται ενδιάµεσα θερµικά στάδια. Σε αντίθεση µε τα υπόλοιπα στοιχεία καύσης, δεν είναι απαραίτητος ένα εξωτερικός µετατροπέας που πρώτα θα µετατρέπει το καύσιµο υλικό σε υδρογόνο, αλλά θα µετέτρεπε το υγρό καύσιµο απευθείας σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό, επιτυγχάνοντας οικονοµία σε υποδοµές (ευκολότερη η µεταφορά και διανοµή υγρού καυσίµου) και εγκαταστάσεις µετατροπέων. Η µεθανόλη είναι ευρέως διαθέσιµη (από κάρβουνο, φυσικό αέριο, ξυλεία), όχι ακριβή και, παρόλο που είναι αρκετά τοξική, µπορεί να διανεµηθεί στους καταναλωτές εύκολα και µε ασφάλεια. Επίσης µπορεί να λειτουργεί τόσο σε όξινα όσο και σε 41

52 Οξείδωση Μεθανόλης αλκαλικά διαλύµατα. Ένα στοιχείο καύσης µεθανόλης-αέρα που θα λειτουργεί περίπου σε συνθήκες περιβάλλοντος θα ήταν η ιδανική πηγή ενέργειας και για µικρές φορητές συσκευές όπως τηλέφωνα και υπολογιστές. Το χαµηλό σηµείο βρασµού της µεθανόλης (60 o C) οδήγησε τα περισσότερα συστήµατα στοιχείων καύσης της µεθανόλης να λειτουργούν σε µη υψηλές θερµοκρασίες αλλά και ορισµένες φορές σε κάπως υψηλότερες, οπότε και η µεθανόλη θα βρίσκεται σε κατάσταση ατµού. Παράλληλα, από τη στιγµή που στην άνοδο εκλύεται διοξείδιο του άνθρακα πρέπει ο ηλεκτρολύτης να είναι ανθεκτικός και στην αύξηση των ανθρακικών ιόντων. Παρόλο που ηλεκτρολύτες µε υψηλό ph παρέχουν αυξηµένη ενεργότητα στη δράση οξείδωσης της µεθανόλης, δηµιουργείται το πρόβληµα της αύξησης των ανθρακικών ιόντων τόσο από το διοξείδιο του άνθρακα ως προϊόντος της αντίδρασης, όσο και από το διοξείδιο του άνθρακα του αέρα που περνά µέσα από την κάθοδο και δεσµεύεται στο ισχυρά αλκαλικό περιβάλλον. Η αντίδραση οξείδωσης της µεθανόλης σε όξινα διαλύµατα απαιτεί την αντίδραση ενός µορίου µεθανόλης µε νερό οπότε ελευθερώνεται διοξείδιο του άνθρακα, απαιτούνται δηλαδή έξι πρωτόνια και ισάριθµα ηλεκτρόνια για να πραγµατοποιηθεί. Το µέγιστο δυναµικό που µπορεί να δώσει η αντίδραση αυτή σε συνδυασµό µε την αναγωγή του οξυγόνου του ατµοσφαιρικού αέρα είναι V (vs. SHE), τιµή που ακόµα δεν έχει επιτευχθεί. Αυτό οφείλεται στα εξής : (α) Η αντίδραση οξείδωσης της µεθανόλης δεν επιτυγχάνεται αντιστρεπτά εξαιτίας της δηµιουργίας άλλων ενδιάµεσων προϊόντων όπως φορµαλδεΰδη, µηρµικικό οξύ κ.α. (β) Η υπέρταση που απαιτείται για να πάρουµε σηµαντικά ρεύµατα είναι υψηλή εξαιτίας της δηλητηριάσεως του καταλύτη από ενδιάµεσα προϊόντα οξείδωσης. (γ) Η αντίδραση αναγωγής οξυγόνου δεν είναι αντιστρεπτή και απαιτείται και σε αυτή υψηλή τιµή υπέρτασης. Ένας καταλύτης για οξείδωση µεθανόλης πρέπει να δρα διλειτουργικά, δηλαδή να διασπά το δεσµό C-H και ταυτόχρονα να παρέχει στην αντίδραση κάποια συστατικά που να περιέχουν οξυγόνο έτσι ώστε να παραχθεί διοξείδιο του άνθρακα. Η πρώτη διαδικασία περιλαµβάνει την προσρόφηση των µορίων της µεθανόλης στην επιφάνεια του καταλύτη και απαιτεί την ύπαρξη κάποιων ελεύθερων γειτονικών 42

53 Οξείδωση Μεθανόλης θέσεων. Εξαιτίας του γεγονότος ότι η µεθανόλη δεν είναι ικανή να αντικαταστήσει προσροφηµένα άτοµα υδρογόνου η προσρόφηση µπορεί να ξεκινήσει µόνο σε δυναµικά αρκούντως θετικά όπου θα υπάρχουν ικανές θέσεις ελεύθερες υδρογόνου. Το δεύτερο στάδιο απαιτεί τη διάσπαση του νερού που είναι ο κύριος δότης οξυγόνου στην αντίδραση. Σε καθαρό ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου αυτό είναι δυνατό σε δυναµικά µεγαλύτερα από V (vs. RHE). Εµφανίζεται όµως γρήγορη απενεργοποίηση του καταλύτη εξαιτίας των υπολειµµάτων COH ή CO στην επιφάνεια του, γιατί ενώ ο λευκόχρυσος προσροφά µεθανόλη σε χαµηλά δυναµικά δεν συµπεριφέρεται το ίδιο αποτελεσµατικά στην προσρόφηση νερού που απαιτείται για την περαιτέρω οξείδωση των COH ή CO. Για αυτό έχει παρατηρηθεί ότι η προσθήκη µικρών ποσοτήτων άλλων πιο ευοξείδωτων µετάλλων όπως ρουθηνίου, ρηνίου, κασσίτερου και µολύβδου προκαλούν µια σηµαντική αύξηση στην ενεργότητα του συστήµατος [76]. Για τη βελτιστοποίηση των στοιχείων καύσης της µεθανόλης είναι σηµαντικό να µελετηθεί εκτενέστερα ο µηχανισµός οξείδωσής της [77]. Η συνολική αντίδραση για την πλήρη οξείδωση της µεθανόλης σε όξινο περιβάλλον είναι η εξής : + CH OH + H O CO + 6H + 6e (60) Αναµενόµενο είναι εποµένως ότι µια τέτοια αντίδραση θα πραγµατοποιηθεί µέσω πολλών σταδίων αφού σε κάθε ένα από αυτά θα µεταφέρονται το πολύ ένα ή δύο ηλεκτρόνια. Η οξειδωτική αποµάκρυνση τόσο των δηλητηρίων, όσο και των ενεργών ενδιάµεσων, έτσι ώστε το προϊόν της αντίδρασης να είναι το διοξείδιο του άνθρακα, επιτυγχάνεται µε τη βοήθεια ενώσεων που περιέχουν άτοµα οξυγόνου. Αυτά µπορεί να είναι νερό από το διάλυµα, ή προσροφηµένα υδροξυλιόντα Pt-(OH ads ), ή πολυστρωµατικά οξείδια Pt, PtO x, ανάλογα µε το πόσο έχει εκτεθεί σε θετικά δυναµικά το ηλεκτρόδιο. Ένα πιθανό σχήµα αντίδρασης είναι το επόµενο (sol : συστατικό του διαλύµατος, s : επιφανειακό συστατικό, ads : προσροφηµένο συστατικό) : Α. ιασπαστική χηµειορρόφηση (dissociative chemisorption) / ηλεκτρορόφηση (electrosorption) CH3OH sol + Pt (s) Pt CH3OHads (61) + Pt CH OH Pt CH OH + H + e (62) 3 ads 2 ads 43

54 Οξείδωση Μεθανόλης ή απευθείας : + CH OH + Pt Pt CH OH + H + e (63) 3 sol (s) 2 ads ακολουθούµενη από : Pt CH OH + Pt Pt CHOH + + H + e (64) 2 ads (s) 2 ads + Pt CHOH + Pt Pt COH + H + e (65) 2 ads (s) 3 ads Β. Σχηµατισµός επιφανειακών συστατικών που περιέχουν άτοµα οξυγόνου (σε υψηλές υπερτάσεις) + Pt + H O Pt OH + H + e (66) 2 ads + Pt + H O Pt O + 2H + 2e (67) 2 Γ. Από την (65) και µετά η αντίδραση ακολουθεί δύο παράλληλες πορείες, αυτή της πλήρους αντίδρασης (reactive path, Γ.1) και αυτής της µόλυνσης και αποµάκρυνσης του δηλητηρίου (poisoning path and poison removal, Γ.2). Γ.1 Σε χαµηλές υπερτάσεις (δεν προσροφάται οξυγόνο στο λευκόχρυσο) Pt COH + H O ( ή H O ) Pt COOH + 2H + 2e + 2Pt (68) + 3 ads 2 sol 2 ads ads (s) Σε υψηλότερες υπερτάσεις : ή Pt COH + Pt OH Pt COOH + H + e + 3Pt (69) + 3 ads ads ads (s) Pt 3 COH ads + Pt O Pt COOH ads + 3Pt(s) (70) ακολουθούµενες από : + Pt COOH Pt + CO + H + e (71) ads 2 Γ.2 Στάδια µόλυνσης και αποµάκρυνσης των δηλητηριωδών ουσιών Pt COH Pt CO + H + e + 2Pt (72) + 3 ads ads (s) (πιθανά δηλητήρια) + Pt CO + H O ( ή H O ) Pt COOH + H + e (73) ads 2 sol 2 ads ads 44

55 Οξείδωση Μεθανόλης ακολουθούµενη από την : και ή + Pt COOH Pt + CO + H + e (74) ads 2 Pt CO ads + Pt OH ads Pt COOH ads + Pt (75) Pt CO ads+ Pt O Pt + CO2 (76) Τα στάδια (73)-(76) περιγράφουν την αποµάκρυνση του δηλητηρίου Pt-CO ads από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου που σχηµατίζεται σύµφωνα µε τη Σχέση (72). Σήµερα είναι αποδεκτό ότι το µόριο που προκαλεί τη µόλυνση του ηλεκτροδίου είναι το CO µε ένα άτοµο συνδεδεµένο µε τρία άτοµα Pt και όχι µε τριπλό δεσµό COH µε Pt όπως είχε αρχικά προταθεί [78]. Αν ένα κυκλικό βολταµµογράφηµα ξεκινά µετά από την επαφή του ηλεκτροδίου µε το διάλυµα µεθανόλης σε δυναµικό 0.05 V ή µικρότερο, τότε η προσρόφηση της µεθανόλης παρατηρείται όταν η επικάλυψη του υδρογόνου µειώνεται σε ένα συγκεκριµένο επίπεδο. Η διαδικασία της διάσπασης δίνει µια κορυφή στην περιοχή έκλυσης υδρογόνου η οποία παρατηρείται µόνο στον πρώτο κύκλο όπου η επιφάνεια είναι ακόµα ελεύθερη από οργανικά υπολείµµατα. Η φύση των προσροφηµένων µορίων έχει διερευνηθεί µε διάφορες µεθόδους όπως αµιγώς ηλεκτροχηµικές, µε αέρια χρωµατογραφία, µε in situ IR φασµατοσκοπικές µεθόδους, κ.α. Στην τελευταία παρατηρείται µια κορυφή στα 2040 cm -1 που οφείλεται σε γραµµικά συνδεδεµένο CO [79], καθώς και στα cm -1 που αντιστοιχούν στην επιµήκυνση του δεσµού των υδρογονωµένων οντοτήτων C-OH. Μια άλλη µέθοδος είναι η φασµατοσκοπία µάζας, κατά την οποία επιβεβαιώνεται η παρουσία και υδρογονωµένων οντοτήτων και ότι η αναλογία µεταξύ αυτών και του CO εξαρτάται από τη συγκέντρωση της µεθανόλης [80]. Τα προϊόντα οξείδωσης της µεθανόλης εξαρτώνται από τη συγκέντρωση της µεθανόλης, τη θερµοκρασία, την τραχύτητα του ηλεκτροδίου και το χρόνο ηλεκτρόλυσης. Η παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα ευνοείται σε υψηλές θερµοκρασίες και σε πορώδη ηλεκτρόδια. Η µελέτη των προϊόντων γίνεται κυρίως µε φασµατοσκοπία µάζας (DEMS) [81]. Τα προϊόντα που ανιχνεύθηκαν ήταν εκτός από το CO 2, HCOOH και CH 2 (OCH 3 ) 2. Η τελευταία ένωση προέρχεται από την αντίδραση της HCHO µε τη 45

56 Οξείδωση Μεθανόλης CH 3 OH [82]. Προβλήµατα στην ανίχνευση των προϊόντων δηµιουργούνται από την πτητικότητα της φορµαλδεΰδης ή παράγωγων προϊόντων αυτής. Τα προβλήµατα αυτά συνεχίζουν να υπάρχουν και σε άλλες αναλυτικές µεθόδους όπως in situ FTIR, όπως υπέδειξαν οι Korzeniewski και Childers [83]. Για το λόγο αυτό η φορµαλδεΰδη αρχικά δε συµπεριλαµβανόταν ως ενδιάµεσο προϊόν της οξείδωσης της µεθανόλης στη βιβλιογραφία για τα αντίστοιχα στοιχεία καύσης [84]. Στην πραγµατικότητα, όταν η µεθανόλη βρίσκεται σε όξινο διάλυµα και έρχεται σε επαφή µε το ηλεκτρόδιο Pt η φορµαλδεΰδη δηµιουργείται αυτόµατα ακόµα και σε ανοιχτό κύκλωµα. Οι Korzeniewski και Childers [83] προσδιόρισαν τη φορµαλδεΰδη φθορισµοµετρικά µετά από εφαρµογή σταθερού δυναµικού σε λείο πολυκρυσταλλικό ηλεκτρόδιο Pt µε τη βοήθεια µικροκυψέλης. Οι Wang et al. [85, 86] προσδιόρισαν τη φορµαλδεΰδη όχι απευθείας αλλά υπολογίζοντας την έµµεσα από τις ποσότητες CO 2 και HCOOH µέσω της DEMS, του ισοζυγίου µάζας και του νόµου του Faraday. Τα παραπάνω πειράµατα έγιναν µε ηλεκτρολύτη HClO 4 οπότε σκόπιµο είναι να γίνει και µια αναφορά στην πιθανή επίδραση των ανιόντων του ηλεκτρολύτη στην ταχύτητα της αντίδρασης. Είναι πιθανόν κάποια ανιόντα να δρουν σαν παρεµποδιστές για την προσρόφηση της µεθανόλης. Ενώ είναι αποδεδειγµένο ότι τα υπερχλωρικά ανιόντα δεν προσροφώνται στο λευκόχρυσο, τα θειικά προσροφώνται και το φαινόµενο έχει µελετηθεί µε in situ φασµατοσκοπία FTIR [87]. Τα θειικά ανιόντα προσροφώνται πιο ισχυρά στον Pt(111) από ότι στον Pt(100). Οι Kita et al. [88] παρατήρησαν επίσης µεγαλύτερα ρεύµατα στο HClO 4 για τον Pt(100) ενώ δεν υπάρχει διαφορά µεταξύ του HClO 4 και του H 2 SO 4 στον Pt(110). Η πολυπλοκότητα της προσρόφησης και τελικά της οξείδωσης της µεθανόλης οφείλεται στην εξάρτηση που έχει η αντίδραση αυτή από τη δοµή της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Συγκρίνοντας κανείς τις τρεις µονοκρυσταλλικές µορφές του Pt σε ηλεκτρολυτικό διάλυµα 0.1 M HClO 4, και εισάγοντας το ηλεκτρόδιο στο διάλυµα της µεθανόλης σε δυναµικό 0.05 V, καταλήγει στα εξής συµπεράσµατα: µόνο στον Pt(100) παρατηρείται διασπαστική προσρόφηση µεθανόλης και αυτή η διαδικασία της προσρόφησης δηλητηριάζει την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Στον Pt(110) το ρεύµα στην περιοχή έκλυσης υδρογόνου είναι χαµηλό, γεγονός που σηµαίνει ότι η επιφάνεια του µπορεί να έχει ήδη µερικώς δηλητηριασθεί ακόµα και σε δυναµικό κοντά στο 0 V. 46

57 Οξείδωση Μεθανόλης Οξείδωση µεθανόλης σε διµεταλλικούς (και πολυµεταλλικούς) καταλύτες ιάφοροι διµεταλλικοί καταλύτες έχουν προταθεί για την οξείδωση µεθανόλης, οι περισσότεροι από τους οποίους βασίζονται σε τροποποιήσεις του λευκόχρυσου µε κάποιο άλλο µέταλλο. Το δεύτερο µέταλλο πρέπει συνήθως να πληροί την προϋπόθεση δηµιουργίας επιφανειακών συστατικών που περιέχουν οξυγόνο, σε σχετικά χαµηλά δυναµικά. Υπάρχουν φυσικά µερικοί πρακτικοί παράγοντες που περιορίζουν την επιλογή του µετάλλου. Πολλά µέταλλα που προσροφούν οξυγόνο µπορεί να έχουν αρνητικές επιπτώσεις στην οξείδωση της µεθανόλης, όπως να παρεµποδίζουν την προσρόφηση µεθανόλης ή να µην είναι αρκετά σταθερά σε µακροχρόνια χρήση όπως απαιτείται στα στοιχεία καύσης. Έχουν µελετηθεί διάφορα µέταλλα συνδυασµένα µε Pt τα οποία να αυξάνουν την αντοχή σε µόλυνση από CO τόσο µε µορφή προσατόµων [89, 90] πάνω στην επιφάνεια του λευκόχρυσου όσο, και ως διµεταλλικοί [91, 92] ή και τριµεταλλικοί καταλύτες [92, 93]. Παρόλο που µέχρι σήµερα το ρουθήνιο θεωρείται ότι είναι το πιο υποσχόµενο µέταλλο, η υψηλή του τιµή οδήγησε στην έρευνα και για άλλα µέταλλα τα οποία θα είναι πιο οικονοµικά και θα βελτιώνουν επίσης την αντίδραση οξείδωσης της µεθανόλης. Οι περισσότεροι τριµεταλλικοί καταλύτες Pt-Ru-M (όπου Μ ένα τρίτο µέταλλο) έχουν δείξει αυξηµένη καταλυτική ικανότητα, ενώ τα αποτελέσµατα για τους διµεταλλικούς καταλύτες Pt-M είναι ακόµα αντικρουόµενα [94]. Η ταχύτητα της αντίδρασης στο Pt-Cu [95, 96], Pt-Fe [95-97], Pt-Co [95-101], Pt-Ni [95, 99, 102, 103], Pt-Cr [104, 105], Pt-Pb [106], Pt-Bi [106], Pt-Au [107] εξαρτάται σηµαντικά από το βαθµό κραµατοποίησης µε το λευκόχρυσο, την προκατεργασία του ηλεκτροδίου, το ποσοστό του δεύτερου µετάλλου και το είδος το υποστρώµατος. Σύµφωνα µε τους Ishikawa et al [108] υπάρχουν θεωρητικοί υπολογισµοί για διάφορους διµεταλλικούς καταλύτες που δίνουν πληροφορίες για την ενεργότητά τους ως προς τη διασπαστική χηµειορρόφηση, την προσρόφηση του CO και την οξειδωτική αποµάκρυνσή του. Οι επιδράσεις αυτές µπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δύο οµάδες : αυτές που οφείλονται στο φαινόµενο τύπου συµπλόκου [109], το οποίο προκαλεί διαφοροποίηση των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του Pt και εκείνες του συνεργιστικού διδραστικού µηχανισµού σύµφωνα µε τον οποίο το δεύτερο µέταλλο διακόπτει την οµοιογένεια και συνέχεια του πλέγµατος 47

58 Οξείδωση Μεθανόλης του λευκόχρυσου και παρέχει επιπλέον θέσεις για την προσρόφηση των OH. Για την επίδραση στις ηλεκτρονιακές ιδιότητες υπάρχουν διάφοροι υπολογισµοί σύµφωνα µε τη θεωρία της ηλεκτρονιακής συνάρτησης πυκνότητας (Density Function Theory, DFT). Το ρουθήνιο συνήθως µελετάται ξεχωριστά από τα υπόλοιπα µέταλλα γιατί (α) δεν είναι µεταβατικό µέταλλο, (β) δε σχηµατίζει κράµατα συγκεκριµένης δοµής (γ) τα κράµατα Pt-Ru παρασκευάζονται µε διαφορετικές τεχνικές από ότι τα άλλα κράµατα (δ) τα κράµατα PtRu/C χρησιµοποιούνται µόνο σαν άνοδοι ενώ τα υπόλοιπα και σαν κάθοδοι. Η κρυσταλλική δοµή του λευκόχρυσου είναι fcc ενώ του ρουθηνίου είναι εξαγωνική hcp. Για γραµµοατοµικό ποσοστό ρουθηνίου έως 0.7, ο Pt και το Ru δηµιουργούν ένα κράµα στο οποίο τα άτοµα ρουθηνίου αντικαθιστούν του Pt στις ακραίες θέσεις του fcc πλέγµατος. Πάνω από 0.7, άτοµα Pt αντικαθιστούν άτοµα Ru στο hcp πλέγµα του τελευταίου [110]. Η καταλυτική επίδραση του ρουθηνίου έχει παρατηρηθεί σε διάφορους τύπους υλικών όπως κράµατα PtRu [76, 78, ], ηλεκτροαποθέµατα PtRu, Ru προσροφηµένο σε µονοκρύσταλλo λευκόχρυσου [38, 90, 113], αλλά και σε ηλεκτρόδια άνθρακα [78, 115]. Η αυξηµένη ταχύτητα οξείδωσης µεθανόλης σε PtRu αποδίδεται στο διδραστικό µηχανισµό [117]. Έµφαση δίνεται στην συνέργεια των ενεργοτήτων και των δύο µετάλλων, µε το λευκόχρυσο να είναι αυτός που προσροφά και διασπά την µεθανόλη και το ρουθήνιο αυτό που οξειδώνει τα προσροφηµένα υπολείµµατα µε τη βοήθεια των επιφανειακών οξειδίων του. Ο µηχανισµός αυτός βασίζεται στο ότι σε δυναµικά χαµηλότερα του 0.4 V ο λευκόχρυσος είναι καλός καταλύτης για την προσρόφηση µεθανόλης άλλα όχι για την διάσπαση του νερού, ενώ το ρουθήνιο είναι ικανό να διασπάσει το νερό αλλά όχι να προσροφήσει την µεθανόλη. Βέβαια σε υψηλά δυναµικά και ο λευκόχρυσος διασπά το νερό ενώ σε υψηλές θερµοκρασίες και το ρουθήνιο προσροφά µεθανόλη. Επιπλέον ακόµη και σε συνθήκες που η προσρόφηση µεθανόλης πραγµατοποιείται µόνο στο λευκόχρυσο το µονοξείδιο του άνθρακα µπορεί να καταλάβει θέσεις πάνω σε άτοµα ρουθηνίου. ιάφορα προσροφηµένα είδη µπορούν να συµµετέχουν στις επιφανειακές αντιδράσεις οξείδωσης όπως Pt(CO) ad, Ru(CO) ad, Ru(OH) ad και Pt(OH) ad. 48

59 Οξείδωση Μεθανόλης Κατά µια απλούστευση του µηχανισµού ο οποίος αναφέρθηκε στις Σελ 43-45, το πρώτο στάδιο της αντίδρασης είναι η διασπαστική προσρόφηση µεθανόλης [118] : ( ) + CH OH CO + 4H + 4e (77) 3 (sol) ad όπου (CO) ad αντιπροσωπεύει ένα προσροφηµένο µόριο CO είτε στον Pt είτε στο Ru. Και τα δύο µέταλλα διασπούν το νερό και παράγουν OH (αλλά σε χαµηλότερα δυναµικά το Ru) :. ( ) + Ru + H O OH + H + e (78) 2 ad ( ) + Pt + H O OH + H + e (79) 2 ad Σύµφωνα µε το µηχανισµό Langmuir-Hinshelwood για επιφανειακές δράσεις το προσροφηµένο CO αντιδρά µε το προσροφηµένο OH δίνοντας CO 2. ( ) ( ) 2 CO OH CO H + e (80) ad ad Για προσροφηµένα στρώµατα CO που λαµβάνονται µέσω της προσρόφησης διαλυµένου CO στον PtRu, ο Koper et al. [119] ανέλυσαν όλα τα πιθανά συστατικά που λαµβάνουν χώρα στην παραπάνω αντίδραση και βρήκαν ότι θετική επίδραση υπάρχει µόνο όταν το τελικό στάδιο της οξείδωσης συµβαίνει µεταξύ προσροφηµένου CO στον Pt και προσροφηµένου OH στο Ru. Εποµένως η προηγούµενη αντίδραση γράφεται : + Pt(CO) + Ru(OH) CO + H + e + Pt + Ru (81) ad ad 2 Απαραίτητη προϋπόθεση για το µηχανισµό Langmuir-Hinshelwood είναι να µπορεί το CO να διαχυθεί στην επιφάνεια. Ο Koper et al. [119] βρήκαν ότι τα πειραµατικά δεδοµένα εξηγούνται αν η κινητικότητα του CO στην επιφάνεια είναι σχετικά υψηλή. Ποτενσιοδυναµικές καµπύλες που ελήφθησαν σε ηλεκτροαποθέµατα PtRu, έδειξαν µε τη βοήθεια φασµατοσκοπίας µάζας, DEMS, µείωση της διασπαστικής προσρόφησης της µεθανόλης η οποία εξαρτάται από το ποσοστό ρουθηνίου στο ηλεκτρόδιο. Επίσης µείωση της ενέργειας προσρόφησης του CO µπορεί να συνεισφέρει θετικά στην ενεργότητα του καταλύτη [120]. Για πρακτικές εφαρµογές είναι επιθυµητό η υψηλή καταλυτική ικανότητα να µπορεί να διατηρηθεί για ικανό χρονικό διάστηµα. Η σταθερότητα της καταλυτικής ικανότητας µελετάται συνήθως µε καµπύλες ρεύµατοςχρόνου υπό σταθερό δυναµικό. Ο Hamnett et al. [121] µε χρονοαµπεροµετρικά πειράµατα κατέληξαν ότι ακόµα και µετά από αρκετές ώρες το ρεύµα δεν παρουσιάζει σταθεροποίηση. Η απενεργοποίηση αυτή µπορεί να συµβαίνει για δύο λόγους. Ο πρώτος 49

60 Οξείδωση Μεθανόλης είναι αντιστρέψιµος και προέρχεται από την περαιτέρω οξείδωση του επιφανειακού ρουθηνίου επειδή τα οξείδια RuO 2 και RuO 3 δεν είναι ενεργοί δότες οξυγόνου για την οξείδωση του CO. Η ενεργότητα του καταλύτη επανέρχεται µετά από την εφαρµογή δυναµικού σε κατάλληλες αρνητικές τιµές όπου ανάγονται τα οξείδια του Ru. Ο άλλος παράγοντας είναι η µόλυνση της επιφάνειας από οργανικά υπολείµµατα, τα οποία δηµιουργούνται σταδιακά και αποµακρύνονται (οξειδώνονται) µόνο σε πολύ θετικά δυναµικά. υστυχώς όµως δεν υπάρχει ακόµα φασµατοσκοπική απόδειξη για τη φύση των ουσιών αυτών. Οι ηλεκτρολύτες που συνήθως χρησιµοποιούνται είναι το HClO 4 και το H 2 SO 4. Η οξείδωση της µεθανόλης σε PtRu φαίνεται να µην επηρεάζεται από αυτούς. Σύµφωνα µε το διδραστικό µηχανισµό ένα ποσοστό Ru 10-45% στην επιφάνεια είναι αρκετό για να οξειδώσει τις προσροφηµένες οργανικές ενώσεις. Το ανώτατο όριο στο ποσοστό του ρουθηνίου προέρχεται από την αναγκαιότητα να υπάρχουν ικανές θέσεις Pt πάνω στις οποίες θα προσροφηθεί και στη συνέχεια θα διασπαστεί η µεθανόλη. Το ποσοστό αυτό είναι λίγο υψηλότερο για καταλύτες µε προσροφηµένο ρουθήνιο από ότι για κράµατα. Αποτελέσµατα από STM έδειξαν ότι σε Pt(111)/Ru το Ru έχει την τάση να δηµιουργεί συσσωµατώµατα (islands) στην επιφάνεια του Pt. Για το ίδιο ποσοστό Ru δηµιουργούνται µεγαλύτερες επιφάνειες Pt σε Pt(111)/Ru από ότι σε πολυκρυσταλλικά κράµατα PtRu [38, 90, 113]. Πρέπει επίσης να υπενθυµίσουµε ότι σε υψηλές θερµοκρασίες (60 ο C) και στο Ru µπορεί να προσροφηθεί και να διασπαστεί η µεθανόλη. Περαιτέρω µελέτη για την επίδραση του Ru στην οξείδωση της µεθανόλης µπορεί να γίνει µε φασµατοσκοπία υπέρυθρου [113]. Για ένα κράµα PtRu(85:15) και για Pt(111)Ru οι κορυφές που παρατηρούνται στα 2341 cm -1 και στα 2050 cm -1 αντιστοιχούν στο CO 2 και στο CO L αντίστοιχα. Αξιοσηµείωτο είναι το γεγονός ότι στο PtRu οι κορυφές για το CO παραµένουν σταθερές παρόλο που η παραγωγή CO 2 αυξάνει σηµαντικά µε το δυναµικό. Το γεγονός αυτό αποδεικνύει ότι το ενδιάµεσο CO φτάνοντας σε µια σταθερή επικάλυψη εξισορροπεί τις ταχύτητες περαιτέρω σχηµατισµού και οξείδωσής του προς CO 2. Οι Ross και Cairns µε τους συνεργάτές τους [122, 123], χρησιµοποιώντας ηλεκτρόδια από πολυκρυσταλλικό λευκόχρυσο και ρουθήνιο συγκεκριµένης σύστασης µε απόθεση των µετάλλων µετά από εξάχνωση σε συνθήκες υψηλού κενού, διεξήγαγαν 50

61 Οξείδωση Μεθανόλης ίσως την πιο συστηµατική µελέτη για την ευεργετική δράση του ρουθηνίου. Μελέτησαν την οξείδωση της µεθανόλης, του µηρµικικού οξέος και του µονοξειδίου του άνθρακα σε όξινα διαλύµατα. Με την εισαγωγή ποσότητας ρουθηνίου παρατήρησαν αύξηση του ρεύµατος οξείδωσης κατά έναν συντελεστή 5-30 συγκριτικά µε ένα ηλεκτρόδιο Pt. Η καλύτερη αναλογία των δύο µετάλλων είναι 7 % Ru στην επιφάνεια και 46 % Ru στο bulk του διµεταλλικού καταλύτη Pt-Ru. Τα άτοµα του ρουθηνίου βοηθούν στο σχηµατισµό ενώσεων που περιέχουν OH σε µικρότερα δυναµικά από ότι ο Pt. Έτσι οι ενδιάµεσες οργανικές ενώσεις οξειδώνονται σε αυτές τις θέσεις και επιτυγχάνεται µεγαλύτερη διάρκεια ζωής για τον καταλύτη και υψηλότερα ρεύµατα σε µικρότερα δυναµικά. Όµως πρέπει να τονιστεί ότι το ρουθήνιο παρουσιάζει και ένα σοβαρό µειονέκτηµα. ιαλύεται µε µη ελεγχόµενο τρόπο σε δυναµικά θετικότερα του V (vs. RHE) και έτσι δεν είναι δυνατός ο in situ ηλεκτροχηµικός καθαρισµός του ηλεκτροδίου µέσα στο διάλυµα του ηλεκτρολύτη µε έκθεση σε δυναµικά ανάµεσα στην έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου. Επίσης είναι δύσκολο ή σχεδόν αδύνατο να υπολογιστεί η ακριβής ενεργή επιφάνεια του ρουθηνίου µε ηλεκτροχηµικές µεθόδους όπως συνηθίζεται για καθαρό Pt λόγω υψηλών χωρητικών ρευµάτων, που οφείλονται στα οξείδια RuO x που βρίσκονται κοντά στην περιοχή προσρόφησης του υδρογόνου. Οι Σωτηρόπουλος et al [77] χρησιµοποιώντας µια εναλλακτική τεχνική παλµικής βολταµµετρίας µελέτησαν την οξείδωση της MeOH σε µικρούς χρόνους σε κράµα Pt-Ru το οποίο παρασκευάστηκε µε τήξη σε βολταϊκό τόξο. Η υπεροχή του κράµατος έναντι του καθαρού λευκόχρυσου έγκειται και πάλι στο γεγονός ότι το οξείδιο RuO x σχηµατίζεται σε λιγότερο θετικό δυναµικό από το αντίστοιχο PtO x. Το RuO x θεωρείται ότι βοηθά την οξειδωτική αποµάκρυνση των προσροφηµένων ουσιών που δηλητηριάζουν την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και διατηρεί σε υψηλές τιµές την ταχύτητα οξείδωσης της µεθανόλης [77]. ιµεταλλικούς καταλύτες Pt-Ru παρασκεύασαν και οι Gilman και Chu [124] που µελέτησαν επίσης και την επίδραση της θερµοκρασίας στην οξείδωση της µεθανόλης καθώς και διαφορετικές αναλογίες Pt και Ru. Ο Adzic ακολούθησε µια µέθοδο που είναι βασισµένη σε ένα ή δύο στάδια και η οποία διευκολύνει την τοποθέτηση ποσοτήτων Pt ή Pd µε τη µορφή δισδιάστατων περιοχών στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Έτσι πέτυχε αυθόρµητη απόθεση Pt σε Ru 51

62 Οξείδωση Μεθανόλης µε εµβάπτιση σε διάλυµα H 2 PtCl 6. Τα αποτελέσµατα µικροσκοπίας STM έδειξαν ότι όλη η επιφάνεια του Ru ήταν καλυµµένη από λευκόχρυσο [31]. Με τον ίδιο τρόπο απέθεσε Pt σε νανοσωµατίδια Ru καθώς και σε υπόστρωµα κοκκώδους καταλύτη Ru / C που είχε προηγουµένως αναχθεί σε ατµόσφαιρα υδρογόνου. Μια διαφορετική τεχνική, ειδικά για την παρασκευή διµεταλλικών καταλυτών Pt- Ru, εισήγαγαν οι Wieckowski et al που χρησιµοποίησαν Pt (µονοκρύσταλλους Pt(100), Pt(111), Pt(110)) σαν υπόστρωµα για την απόθεση Ru [38, 125, 126]. Το απόθεµα αποτελούνταν από σωµατίδια διαστάσεων της τάξης των νανοµέτρων. εν σχηµατίστηκε µια οµοιόµορφη µονοστιβάδα αποθέµατος η οποία θα κάλυπτε όλη την επιφάνεια, αντίθετα το µέγεθος των σωµατιδίων αυξάνονταν σε πάχος χωρίς να επέρχεται πλήρης επικάλυψη του υποστρώµατος. Η µέγιστη επικάλυψη έφτανε µόλις το 20 %. Έτσι είχε σηµαντική απόδοση ρεύµατος για την οξείδωση της µεθανόλης έχοντας µεγάλη εκτεθειµένη επιφάνεια λευκόχρυσου, αλλά και την απαραίτητη επιφανειακή ποσότητα ρουθηνίου. Για την απόθεση χρησιµοποιήθηκαν διαλύµατα RuCl 3 και 0.1 Μ HClO 4, τα οποία παρέµεναν για δύο εβδοµάδες σε συνθήκες περιβάλλοντος µέχρι να αποκτήσουν ελαφρώς κίτρινο χρώµα οπότε και διαλύονταν η ποσότητα του στερεού άλατος. Κατέληξε ότι το Ru βρίσκεται κυρίως µε την τετρασθενή του µορφή (Ru(IV)) ως (RuO(H 2 O) 4 ) 2+ και η αυθόρµητη απόθεση του επιτυγχάνεται µε προσρόφηση του ως RuO 2 στην επιφάνεια του Pt. Το RuO 2 στη συνέχεια ανάγεται ηλεκτροχηµικά προς RuO και Ru. Καταλύτες Pt-Ru σε υπόστρωµα άνθρακα µε επιφανειακή αναλογία 1:1 είναι δύσκολο να κατασκευαστούν. Γενικά παρασκευάζονται µε ταυτόχρονη απόθεση πρόδροµων ενώσεων Pt και Ru πάνω στο υπόστρωµα ακολουθούµενη από αναγωγή των µετάλλων. Οι Antolini και Cardellini [110] παρασκεύασαν PtRu/C µε τη µέθοδο της ενσωµάτωσης πρόδροµων ενώσεων Pt, Ru σε υπόστρωµα άνθρακα µε µεγάλη ειδική επιφάνεια, ακολουθούµενη από αναγωγή των µετάλλων µε Na 2 S 2 O 4. Μετά την αναγωγή τα δείγµατα υπόκεινται σε θέρµανση υπό ατµόσφαιρα αργού στους ο C. Εκτός από το ρουθήνιο, και το όσµιο έχει χρησιµοποιηθεί για τη δηµιουργία διµεταλλικών καταλυτών για την οξείδωση της µεθανόλης. Μάλιστα πειράµατα έχουν δείξει ότι Pt/Ru/Os καταλύτες έχουν καλύτερη απόδοση από τους απλούς συνδυασµούς των δύο µετάλλων [ ]. Οι Crown et al. [130], µε αυθόρµητη απόθεση οσµίου σε 52

63 Οξείδωση Μεθανόλης λευκόχρυσο, παρασκεύασαν περιοχές Os (islands) διαφορετικού µεγέθους και ύψους η καθεµία. Οι περιοχές αυτές είναι σταθερές σε δυναµικό χαµηλότερο από αυτό της οξείδωσης του Pt, γεγονός που καθιστά το Pt(hkl)/Os αρκετά υποσχόµενο καταλυτικό σύστηµα. Η απόθεση του οσµίου δεν είναι κάθε φορά η ίδια, σε αντίθεση µε αυτή του ρουθηνίου που ακολουθεί συγκεκριµένα στάδια. Η απόθεση όµως ευνοείται περισσότερο στον Pt(111) και στον Pt(100) παρά στον Pt(110). Η βέλτιστη ποσότητα Os για Pt(111) είναι 0.25 ML (ML: monolayers, µονοστιβάδες) υψηλότερη από αυτή του Ru στο Pt(111)/Ru. Σε συνθήκες λειτουργίας των στοιχείων καύσης, δηλαδή σε χαµηλά δυναµικά, το Pt(111)/Ru είναι καλύτερος καταλύτης από το Pt(111)/Os ενώ σε υψηλότερα δυναµικά οι ρόλοι αντιστρέφονται. Μετρήσεις XPS δείχνουν ότι η κατανοµή των οξειδωµένων ειδών δεν αλλάζει σηµαντικά µε την αλλαγή του δυναµικού στην περιοχή δυναµικού V. Σε υψηλότερα δυναµικά από 0.6 V υπάρχει µια αύξηση της οξείδωσης παράλληλα µε την αύξηση της ποσότητας OsO 2. Στην περιοχή δυναµικού E > 0.6 V φαίνεται ότι τα οξείδια του οσµίου είναι πιο ενεργά από τα αντίστοιχα του ρουθηνίου [131]. Κράµατα Pt-Ni και Pt-Co [132] έχουν προταθεί σαν υλικά τόσο για την άνοδο, όσο και για την κάθοδο σε DMFCs. Το ποσοστό κραµατοποίησης εξαρτάται από τη µέθοδο παρασκευής του καταλύτη. Φασµατοσκοπική ανάλυση ακτίνων Χ σε καταλύτες µε υπόστρωµα άνθρακα έδειξε την παρουσία PtO, CoO, NiO ενώ σε καταλύτες χωρίς υπόστρωµα Ni, NiO, Ni(OH) 2, NiOOH. Επίσης ανάλυση XPS έδειξε ότι η ποσότητα οξειδίου του λευκόχρυσου σε καταλύτη Pt-Co είναι µικρότερη από ότι σε Pt ή σε Pt-Ni. Τέλος µε ανάλυση XANES (X-ray adsorption near-edge structure) αποδεικνύεται ότι στους καταλύτες Pt-Ni και Pt-Co υπάρχουν περισσότερα κενά d τροχιακά ανά άτοµο συγκριτικά µε το Pt. Οι Leger και Lamy [12] σε µια εργασία τους παρουσίασαν αποτελέσµατα για πολυµεταλλικούς καταλύτες Pt-Ru-X (όπου Χ =Au, Co, Cu, Fe, Mo, Ni, Sn, W). Οι καταλύτες αυτοί παρασκευάστηκαν µε ηλεκτροχηµικό τρόπο και στη συνέχεια διασκορπίστηκαν σε ένα αγώγιµο, τρισδιάστατο υπόστρωµα, ένα ηλεκτρονικά αγώγιµο πολυµερές, την πολυανιλίνη (PAni). Συγκριτική µελέτη µεταξύ αυτών των καταλυτών έδειξε ότι το µολυβδένιο φαίνεται να έχει ευεργετική δράση στην οξείδωση της µεθανόλης και µάλιστα µεγαλύτερη από αυτή του ρουθηνίου κατά δέκα φορές. 53

64 Οξείδωση Μεθανόλης Σηµαντικό είναι επίσης ότι ο καταλύτης Pt-Ru-Mo παρουσιάζει µεγαλύτερη σταθερότητα από τον αντίστοιχο Pt-Ru. Πέραν της βραδείας κινητικής και του δηλητηριασµού της δράσης οξείδωσης της µεθανόλης στην άνοδο, πρόσθετο πρόβληµα στην εφαρµογή στην πράξη των στοιχείων άµεσης καύσης µεθανόλης είναι ότι η µεθανόλη προσροφάται και στο ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου της καθόδου µε αποτέλεσµα τη µερική οξείδωση της εκεί, γεγονός που συνεπάγεται τη µέιωση του καθοδικού ρεύµατος αναγωγής οξυγόνου (κύρια δράση της καθόδου). Το µικτό δυναµικό (mixed potential), το οποίο προκύπτει από την ταυτόχρονη οξείδωση της µεθανόλης και την αναγωγή του οξυγόνου, µειώνει το δυναµικό της κυψέλης παράγοντας πρόσθετη ποσότητα νερού και αυξάνοντας την απαιτούµενη ποσότητα οξυγόνου. Το πρόβληµα της καθόδου µπορεί να λυθεί είτε χρησιµοποιώντας διαχωριστική µεµβράνη στερεών ηλεκτρολυτών καθόδου µε χαµηλή διαπερατότητα στη µεθανόλη είτε αναπτύσσοντας νέα υλικά που θα έχουν µεγαλύτερη καταλυτική ικανότητα στην αναγωγή του οξυγόνου από ότι ο καθαρός λευκόχρυσος και µικρότερη δραστικότητα ως προς τη µεθανόλη. Η βελτίωση στην αναγωγή οξυγόνου µπορεί να επιτευχθεί µε αλλαγές στην ενδοατοµική απόσταση Pt-Pt ή στην αλλαγή επιφάνειας. 54

65 Οξείδωση Μεθανόλης Ηλεκτροχηµική ανίχνευση µεθανόλης Ο προσδιορισµός µεθανόλης από διαλύµατά τους σε µια ευρεία κλίµακα συγκεντρώσεων είναι απαραίτητος σε πολλές περιπτώσεις που σχετίζονται µε συστήµατα ή δείγµατα φυτών, τροφίµων, φαρµάκων, στοιχείων καύσης, κ.α. Ο προσδιορισµός ατµών µεθανόλης που βρίσκονται σε ισορροπία µε διάλυµά της παρέχει µια εναλλακτική δυνατότητα προσδιορισµού µεθανόλης για τις παραπάνω περιπτώσεις. Συγκεκριµένα οι Wallgren και Sotiropoulos [133] κατασκεύασαν έναν αισθητήρα αέριας µεθανόλης (παρουσία οξυγόνου) χρησιµοποιώντας λευκόχρυσο σαν ηλεκτρόδιο εργασίας. Το οξυγόνο είναι γνωστό ότι παρεµποδίζει την ηλεκτροχηµεία του λευκόχρυσου γιατί η αρχή της αναγωγής του συµπίπτει µε αυτή της οξείδωσης της µεθανόλης. Παρόλο που η οξείδωση της µεθανόλης είναι κινητικά ελεγχόµενη και δεν επηρεάζεται από την αύξηση στο ρυθµό µεταφοράς µάζας, η περιοχή µικτού ελέγχου αναγωγής του οξυγόνου, στο συγκεκριµένο αισθητήρα, µετατοπίζεται σε πιο αρνητικά δυναµικά µε αποτέλεσµα να µη χρειάζονται διόρθωση τα ρεύµατα οξείδωσης της µεθανόλης σε δείγµατα που περιέχουν οξυγόνο. 55

66 Οξείδωση Κυστίνης 1.5 Οξείδωση κυστίνης Μηχανισµός οξείδωσης κυστίνης Ο προσδιορισµός των αµινοξέων σε διάφορα βιολογικά δείγµατα είναι ένα σηµαντικό πρόβληµα της κλινικής βιοχηµείας και της αναλυτικής χηµείας. Η κυστίνη όπως και η ανηγµένη της µορφή, η, κυστεΐνη [134] παίζουν σηµαντικό ρόλο στη ρύθµιση µεταβολικών διεργασιών στο ανθρώπινο σώµα. Η κυστίνη (C 4 H 12 O 4 N 2 S 2 ) που βρίσκεται στα λευκοκύτταρα είναι ένα ισχυρό αντιοξειδωτικό και προστατεύει το σώµα από τις ακτινοβολίες και διάφορες τοξικές ουσίες. Γενικά, διαταραχή στην παραγωγή αµινοξέων µπορεί να προκαλέσει διάφορα παθολογικά, νοητικά καθώς και ψυχολογικά προβλήµατα. Η κυστίνη συγκεκριµένα όταν υπάρχει σε χαµηλές συγκεντρώσεις µπορεί να προκαλέσει οµοκυστινουρία. Έχει σηµείο τήξης 258 ο C και αποσυντίθεται στους 261 ο C. Είναι ελάχιστα διαλυτή στο νερό (0.094g/100g H 2 O στους 25 ο C) και η διαλυτότητα της εξαρτάται από το ph. Είναι αρκετά δυσδιάλυτη σε ph µεταξύ 3 και 5 ενώ η διαλυτότητά της αυξάνει σηµαντικά σε αλκαλικό περιβάλλον (ph > 7). Κατά τη διάρκεια της όξινης υδρόλυσής της κάποιες κορυφές ανίχνευσης αλληλεπικαλύπτονται για αυτό είναι καλύτερα να οξειδώνεται πριν την υδρόλυσή της. Τα θειούχα αµινοξέα συνήθως προσδιορίζονται µε χρωµατογραφία, ποτενσιοµετρία, βολταµµετρία και ιωδιοµετρία. Από τις µεθόδους αυτές, οι ηλεκτροχηµικές µέθοδοι ανάλυσης χρησιµοποιούνται αρκετά συχνά για τον προσδιορισµό αµινοξέων. Πιο συγκεκριµένα, στην περίπτωση της χρωµατογραφίας υψηλής πίεσης (HPLC) η οποία έχει κερδίσει έδαφος στο διαχωρισµό τέτοιων ενώσεων, η ευαισθησία της µέτρησης αυξάνεται σηµαντικά µε τη χρήση ηλεκτροχηµικών ανιχνευτών. Από τις ηλεκτροχηµικές µεθόδους [135] ανάλυσης, η βολταµµετρία είναι ευρέως διαδεδοµένη για τον προσδιορισµό θειούχων αµινοξέων. Αρχικά ηλεκτρόδια υδραργύρου 56

67 Οξείδωση Κυστίνης χρησιµοποιήθηκαν για τον πολαρογραφικό προσδιορισµό των αµινοξέων αυτών µέσω σχηµατισµού µερκαπτιδίων υδραργύρου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Όµως τα ηλεκτρόδια αυτά δε µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε ευρεία, καθηµερινή κλίµακα εξαιτίας της τοξικότητας του υδραργύρου. Χρησιµοποιήθηκαν εποµένως και άλλα µεταλλικά ηλεκτρόδια όπως λευκόχρυσος, χαλκός, χρυσός και νικέλιο. Η αλλαγή από τα ηλεκτρόδια σταγονικού υδραργύρου σε ηλεκτρόδια κρεµάµενης σταγόνας υδραργύρου ή στερεών ηλεκτροδίων είχε σαν αποτέλεσµα τη µείωση των ορίων ανίχνευσης των αµινοξέων. Η επαναδιαλυτική βολταµµετρία (όπου τα προϊόντα της οξείδωσης, µερκαπτίδια, ανάγονται ξανά) επιτρέπει την ανίχνευση χαµηλότερων συγκεντρώσεων. Για παράδειγµα οι Kaldova et al [136] χρησιµοποίησαν AdSV (adsorption sripping voltammetry), τεχνική που τους επέτρεψε να έχουν ιδιαίτερα χαµηλά όρια ανίχνευσης, Μ, όχι µόνο για ανόργανες αλλά και για οργανικές και µεταλλικές ενώσεις. Το πλεονέκτηµα της µεθόδου είναι ότι αδιάλυτα σωµατίδια, ή έγχρωµα διαλύµατα δεν επηρεάζουν σηµαντικά το αποτέλεσµα της ανάλυσης. Πρόσφατα, χηµικώς τροποποιηµένα ηλεκτρόδια (CMEs), και ειδικά σκόνη άνθρακα εµπλουτισµένη µε Co και Cu χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό της κυστίνης. Βέβαια όπως και πολλές άλλες οργανικές ενώσεις, η οξείδωση της κυστίνης πραγµατοποιείται σε σχετικά µεγάλες υπερτάσεις. Η χρήση των CMEs µειώνει την υπέρταση και αυξάνει την ευαισθησία της µεθόδου. Η απευθείας ηλεκτροχηµική ανίχνευση της κυστίνης βασίζεται στην οξείδωση της πάνω σε κατάλληλα ηλεκτρόδια (C [137], Au [137], Pt [138], Hg [139]) προς : Κατιονική σουλφόνη (n = 5) ( ) + + R S S R + 2H O R SO S R + 4H + 5e (82) Σουλφόνυλο-σουλφόνη (n = 6) Κυστεΐκό οξύ (n = 10) 2 2 ads + R S S R + 3H O R SO SO R + 6H + 6e (83) R S S R + 6H O 2R SO OH + 10H + 10e (84) 2 2 ανάλογα µε το ηλεκτροδιακό υλικό, την προκατεργασία του και τις συνθήκες στο διάλυµα. 57

68 Οξείδωση Κυστίνης Σύντοµη επισκόπηση απευθείας ηλεκτροχηµικής ανίχνευσης κυστίνης (α) Σε περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (RVCE) [140] Βολταµµογραφικές καµπύλες οξείδωσης της κυστίνης (Σχήµα 1.4) από όξινα διαλύµατα (ph = 1.7) σε ηλεκτρόδιο πορώδους υαλώδους άνθρακα (RVCE) δίνουν ένα καλοσχηµατισµένο κύµα οξείδωσης σε µάλλον αρκετά θετικά δυναµικά, του οποίου το ορικό ρεύµα καθορίζεται από τη διάχυση, αφού υπάρχει γραµµική εξάρτηση της έντασης του ορικού ρεύµατος από την τετραγωνική ρίζα της ταχύτητας περιστροφής του ηλεκτροδίου (ω 1/2 ). Το ρεύµα οξείδωσης της κυστίνης δεν εξαρτάται από το ph και το δυναµικό µισού κύµατος παραµένει σταθερό (~ V vs. SHE) στην περιοχή ph 3-7. εν εµφανίζονται φαινόµενα προσρόφησης της κυστίνης στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα και στην περιοχή του ορικού ρεύµατος ο αριθµός ηλεκτρονίων που αντιστοιχεί στην οξείδωσή της είναι n = 5. Σε αλκαλικό περιβάλλον εξαιτίας της έκλυσης οξυγόνου σε δυναµικά µόνον ελαφρώς θετικότερα της οξείδωσης της κυστίνης, είναι δύσκολο να αποτιµηθεί το κύµα οξείδωσης. Σχήµα 1.4 : Βολταµµογραφικές καµπύλες οξείδωσης κυστίνης (σε ph = 1.7, συγκέντρωση 10-3 Μ, ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s και διάφορες ταχύτητες περιστροφής) σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (1) 0 rpm ; (2) 250 rpm ; (3) 500 rpm ; (4) 1500 rpm ; (5) 2500 rpm ; (6) 4000 rpm ; (7) 5000 rpm. Ένθετο : Μεταβολή του ορικού ρεύµατος οξείδωσης της κυστίνης µε την τετραγωνική ρίζα της ταχύτητας περιστροφής [140]. 58

69 Οξείδωση Κυστίνης (β) Σε ηλεκτρόδια χρυσού (χωρίς προ-ανοδίωση) [140] ύο κύµατα οξείδωσης διακρίνονται σε ηλεκτρόδια χρυσού. Σε δυναµικό 1.3 V (vs. SHE), το κύµα είναι παρόµοιο µε αυτό που εµφανίζεται στον άνθρακα, αν και η µορφή του είναι πιο κορυφώδης. Σε µικρότερα δυναµικά ~0.9V vs.she εµφανίζεται µια µικρότερου ύψους κορυφή. Και τα δύο κύµατα εξαρτώνται όµοια από το ph. Όπως αναφέρεται στην εργασία αυτή η κυστίνη προσροφάται ισχυρά πάνω στο ηλεκτρόδιο Au. Το ύψος όµως των δύο κορυφών δεν εξαρτάται σηµαντικά από την ταχύτητα περιστροφής (δηλαδή από τη µεταφορά κυστίνης από το διάλυµα), γεγονός που αποδεικνύει ότι η οξείδωση είναι κινητικά ελεγχόµενη σε αυτή την περιοχή δυναµικού και πραγµατοποιείται αφού έχει προσροφηθεί η κυστίνη µε µια σειρά επιφανειακών δράσεων. Στο πρώτο κύµα η οξείδωση συµβαίνει πάνω στη µεταλλική επιφάνεια όπου έχει προσροφηθεί η κυστίνη. Καθώς συνεχίζεται η δράση εµφανίζεται µια απότοµη αύξηση του ρεύµατος, καθώς σχηµατίζονται τα επιφανειακά οξείδια του χρυσού τα οποία καταλύουν την οξείδωση της κυστίνης µέχρι µια µέγιστη τιµή. Η τελευταία που αντιστοιχεί στην έναρξη ελάττωσης της καταλυτικής µορφής των οξειδίων λόγω µετατροπής τους σε ανενεργές µορφές και πλήρη επικάλυψη της επιφάνειας. Μόνο µετά τη δεύτερη κορυφή εµφανίζονται σηµάδια µερικού ελέγχου µεταφοράς µάζας, σε µια πολύ περιορισµένη περιοχή δυναµικού, πριν την έκλυση οξυγόνου. Σχήµα 1.5 : Βολταµµογραφικές καµπύλες οξείδωσης κυστίνης (σε ph = 1.7, συγκέντρωση 10-3 Μ, ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s και ταχύτητα περιστροφής 5000 rpm) σε ηλεκτρόδια χρυσού και υαλώδους άνθρακα. (1) Οξείδωση κυστίνης σε ηλεκτρόδιο χρυσού; (2) φέροντας ηλεκτρολύτης σε ηλεκτρόδιο Au; (3) οξείδωση κυστίνης σε ηλεκτρόδιο υαλώδους C; (4) φέροντας ηλεκτρολύτης σε ηλεκτρόδιο υαλώδους C [140]. 59

70 Οξείδωση Κυστίνης Παρόµοια συµπεριφορά παρατήρησαν οι Parsons et al [141] στην ηλεκτροχηµική οξείδωση του µηρµικικού οξέος σε ηλεκτρόδια Au σε όξινο µέσο. Σχηµατισµός εκτεταµένων οξειδίων χρυσού σταµατά την οξείδωση του HCOOH όταν αυτό βρίσκεται σε προσροφηµένη κατάσταση. Για να εξηγήσει την µέγιστη τιµή ρεύµατος ο Parsons δέχθηκε µια ενεργή ενδιάµεση επιφανειακή µορφή του χρυσού που µπορεί να σχηµατίσει είτε ένα σταθερό οξείδιο είτε να οξειδώσει το οργανικό προϊόν. Αυτό το ενδιάµεσο οξείδιο (Au O n ) µπορεί να είναι ένα οξείδιο µε µη καθορισµένη στοιχειοµετρία ή δραστικές οξυγονούχες ενώσεις που οφείλονται σε Ο -2 ή ΟΗ -1 που αντιδρούν κατά το πρώτο στάδιο της δράσης. Το ενδιάµεσο (Au O n ) έχει τη δυνατότητα είτε να σχηµατίσει ανενεργό οξείδιο Au 2 O 3 είτε να οξειδώσει την κυστίνη : Ι Αu 2 O 3 + κυστίνη κυστίνη + (Au O n ) Au + οξειδωµένη κυστίνη ΙΙ Ο πρώτος µηχανισµός επιτυγχάνεται σε υψηλές ταχύτητες σάρωσης και ο δεύτερος σε χαµηλές. Αυτό συµβαίνει γιατί η προσρόφηση της κυστίνης µειώνεται σηµαντικά µε την αύξηση του ρυθµού σάρωσης του δυναµικού (δηλαδή για πειράµατα µικρόυ χρόνου) και γιατί η κινητική της επιφανειακής δράσης της κυστίνης µε ενεργά οξείδια είναι βραδεία. (γ) Σε ανοδιωµένα ηλεκτρόδια χρυσού Οι Johll και Johnson [142] µε κατάλληλη προανοδίωση του χρυσού σε µέτρια θετικά δυναµικά (2 min σε 1.5 V (vs SCE)) και αρχικό δυναµικό του βολταµµογραφήµατος πιο θετικό από αυτό της αναγωγής των οξειδίων χρυσού ~1 V vs. SCE, έλαβαν καµπύλες σε περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο µε σιγµοειδή µορφή. Η καµπύλη µεταβαλλόταν µε την ταχύτητα περιστροφής, χαρακτηριστικό της ύπαρξης (τουλάχιστον µερικώς) ελέγχου µεταφοράς µάζας. Προφανώς η ύπαρξη οξειδίων Au από την έναρξη του βολταµµογραφήµατος καθιστά ταχύτατη την κινητική των επιφανειακών δράσεων τύπου ΙΙ (οι οποίες όταν είναι βραδείες ελέγχουν το ρεύµα και οδηγούν σε κορυφές) και κάνει το ρεύµα να ελέγχεται (ανάλογα µε το δυναµικό) µερικώς ή πλήρως από τη µεταφορά µάζας. Στην περιοχή ορικού ρεύµατος υπολόγισαν πως n = 5. 60

71 Σκοπός και Στόχοι 1.6 Σκοπός και στόχοι διατριβής Σκοπός της συγκεκριµένης διατριβής ήταν η ανάπτυξη διµεταλλικών (ή πολυµεταλλικών) καταλυτών, βασισµένων σε Pt και Au µε τροποποιηµένες καταλυτικές ιδιότητες, και η χρήση τους στη βελτιστοποίηση αντιδράσεων καύσης ή / και προσδιορισµού ηλεκτροενεργών ουσιών, χρησιµοποιώντας µια µέθοδο παρασκευής δύο σταδίων που συνδυάζει ηλεκτροχηµική και αυθόρµητη απόθεση µετάλλων. Πιο αναλυτικά, οι στόχοι της ερευνητικής αυτής προσπάθειας συνοψίζονται ακολούθως : A. Μη-ηλεκτρολυτική παρασκευή αποθεµάτων Pt, Pt-Ru και Au σε ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα µέσω ενδιάµεσης ηλεκτροαπόθεσης Cu, Pb, Fe Co, i. Σύµφωνα µε τη µέθοδο αυτή, στο πρώτο στάδιο σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα αποτίθεται ηλεκτροχηµικά ένα µη ευγενές µέταλλο : 2+ Μ + 2e Μ (85) το οποίο αντικαθίσταται αυθόρµητα από ευγενές µέταλλο (Pt ή / και Ru ή Au) κατά την εµβάπτιση του σε διάλυµα των ιόντων του τελευταίου. Οι αντιδράσεις ανταλλαγής για Pt και Au είναι : ( ) 2M / GC + PtCl Pt M / GC + 2M + 6Cl (86) ( ) 2 3M / GC + AuCl 2Au M / GC + 3M + 8Cl (87) + 4 ενώ για το Ru, ανάλογα µε το αν βρίσκεται ως Ru(III) ή Ru(IV) θα είναι : Ru 3 2Ru Μ + Μ + (88) ή Ru 2 Ru Μ + Μ + (89) Στο Παράρτηµα 11.1 δίνονται τα κανονικά δυναµικά όλων των σχετικών ηµιαντιδράσεων. 61

72 Σκοπός και Στόχοι B. Μικροσκοπικός και φασµατοσκοπικός χαρακτηρισµός των διµεταλλικών / πολυµεταλλικών αποθεµάτων. Η µορφολογία των αποθεµάτων των µετάλλων πριν την ανταλλαγή και των αποθεµάτων που προέκυψαν µετά την ανταλλαγή µελετήθηκε µε τη χρήση ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης (SEM, Scanning electron microscopy). Η στοιχειακή ανάλυση των αποθεµάτων µέσω φασµατοσκοπίας µικροανάλυσης ακτίνων Χ (EDS, Energy Dispersive Spectroscopy) παρέχει τη σύσταση της καταλυτικής επίστρωσης σε βάθος µερικών µm ενώ η AES (Auger Electron Spectroscopy) καθορίζει τη σύσταση µόνο µερικών επιφανειακών µονοστιβάδων. Τέλος, µε την ανάλυση XPS (X-ray photoelectron specroscopy) λαµβάνονται πληροφορίες για την ποσοτική σύσταση των ανώτερων δέκα πρώτων ατοµικών στρωµάτων µιας επιφάνειας, δίνοντας παράλληλα πληροφορίες για τη χηµική κατάσταση των στοιχείων σε αυτά. Γ. Ηλεκτροχηµικός χαρακτηρισµός της επιφάνειας των καταλυτών µέσω της προσρόφησης υδρογόνου και της αναγωγής των σχηµατιζόµενων οξειδίων του λευκόχρυσου και χρυσού. Με τη βοήθεια κυκλικής βολταµµετρίας γρήγορης σάρωσης σε όξινα µέσα απουσία οξυγόνου, εκτιµήθηκε η ηλεκτροενεργή επιφάνεια του παραχθέντος Pt, από το φορτίο που αντιστοιχεί στην υποτασική απόθεση µονοστιβάδας υδρογόνου. Στην περίπτωση του παραχθέντος ηλεκτροδίου Au, η ηλεκτροενεργή επιφάνεια υπολογίζεται από το φορτίο που αντιστοιχεί στην αναγωγή των οξειδίων του χρυσού.. ιερεύνηση της καταλυτικής τροποποίησης των ηλεκτροδίων µέσω µελέτης της κλασικής αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου. Σε όξινο διάλυµα HClΟ 4, µε τη βοήθεια βολταµµετρίας αργής σάρωσης (συνθήκες ηµισταθερής κατάστασης) µελετήθηκε η αντίδραση έκλυσης υδρογόνου στα παρασκευασθέντα ηλεκτρόδια Pt και Au και συγκρίθηκε µε τα αντίστοιχα συµπαγή ηλεκτρόδια καθαρών µετάλλων. 62

73 Σκοπός και Στόχοι Ε. Μελέτη οξείδωσης και ανίχνευσης µεθανόλης σε αποθέµατα Pt(Μ) και Pt-Ru(Cu). Με τη βοήθεια βολταµµετρίας αργής σάρωσης µελετήθηκε η οξείδωση της µεθανόλης σε απαερωµένα όξινα διαλύµατα CH OH + 6e + H O CO + 6H (90) µε επιµέρους στόχους : την προκαταρκτική αποτίµηση της ηλεκτροκαταλυτικής τους δραστικότητας µε βάση την πυκνότητα ρεύµατος σε χαµηλές υπερτάσεις και στο µέγιστο της βολταµµετρικής καµπύλης τη συσχέτιση δοµής - δραστικότητας και την εύρεση του καλύτερου καταλύτη. ΣΤ. Εφαρµογή της µεθόδου για παρασκευή ηλεκτροκαταλυτών µεγάλης επιφάνειας σε υπόστρωµα κοκκώδους άνθρακα και χρήση τους στη µελέτη οξείδωσης µεθανόλης. Ζ. Προσδιορισµός µεθανόλης µε χρήση µικροηλεκτροδίων Pt(Cu) µε πειράµατα κυκλικής βοταµµετρίας αλλά και χρονοαµπεροµετρίας. Η. Μελέτη της ηλεκτροχηµικής οξείδωσης κυστίνης σε τροποποιηµένα ηλεκτρόδια Au(Cu) σε υπόστρωµα τόσο ηλεκτροδίου υαλώδους άνθρακα, όσο και σε περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (παρασκευασθέντα µε την ίδια προτεινόµενη µέθοδο). Θ. Προσδιορισµός κυστίνης µε χρήση µικροηλεκτροδίων Au παρασκευασθέντα µε ενδιάµεση απόθεση χαλκού σε υπόστρωµα µικροδίσκου άνθρακα, ακολουθούµενη από µη ηλεκτρολυτική απόθεση Au. 63

74 64

75 Πειραµατικό Μέρος 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Προετοιµασία ηλεκτροδιακού υποστρώµατος Ως ηλεκτροδιακά υποστρώµατα του ηλεκτροδίου εργασίας της πλειονότητας των ηλεκτροχηµικών πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν ηλεκτρόδια δίσκου υαλώδους άνθρακα (Glassy Carbon, GC) από την Alfa Aesar πάχους 1 mm και διαµέτρου 5 mm που είχαν κοπεί από φύλλο υαλώδους άνθρακα, και στεγανοποιήθηκαν σε γυάλινο σωλήνα µε τη βοήθεια εποξειδικής κόλλας. Τα ηλεκτρόδια που χρησιµοποιήθηκαν για τα πειράµατα µικροσκοπίας SEM / EDS παρασκευάστηκαν από το ίδιο υλικό και τύπο άνθρακα αλλά µε διάµετρο 3 mm, στεγανοποιήθηκαν σε άκρο γυάλινου σωλήνα µε θερµοπλαστικό σωλήνα και η επαφή τους µε το καλώδιο του συλλέκτη ρεύµατος έγινε µε τη βοήθεια µικροποσότητας υδραργύρου που εισάγονταν στο εσωτερικό του κοίλου γυάλινου σωλήνα. Για τα πειράµατα των µικροηλεκτροδίων χρησιµοποιήθηκαν ίνες άνθρακα (διαµέτρου 30 µm, WPI Inc.) που µετατράπηκαν σε ηλεκτρόδια µε παραπλήσιο τρόπο (εισαγωγή σε τριχοειδή σωλήνα και στεγανοποίηση µε εποξειδική κόλλα). Στα πειράµατα οξείδωσης υδραζίνης και κυστίνης χρησιµοποιήθηκε σαν υπόστρωµα περιστρεφόµενου δίσκου υαλώδους άνθρακα (διαµέτρου 3mm) (Rotating Disc Electrode, RDE, Taccusel EDI101T). Για την αποµάκρυνση πιθανών υπολειµµάτων µετάλλων από προηγούµενα πειράµατα το ηλεκτρόδιο καθαρίζονταν µε εµβάπτιση σε βασιλικό νερό (3 ΗCl : HNO 3 ) για 10 s και ακολουθούσε έντονη λείανση. Πριν από την έναρξη του κάθε πειράµατος καθαριζόταν εκ νέου η επιφάνεια του άνθρακα τρίβοντάς την διαδοχικά σε φθίνοντος µεγέθους πόρων λειαντικά χαρτιά (emery paper) και έπειτα σε πάστα αλουµίνας σωµατιδίων διαµέτρου 0.3 και 0.05 µm (Buehler). Μεταξύ των σταδίων λείανσης, το ηλεκτρόδιο ξεπλένονταν µε δις αποσταγµένο νερό. Προκαταρκτικά πειράµατα για την επιβεβαίωση της σωστής συµπεριφοράς του ηλεκτροδίου (υαλώδους άνθρακα) και για τον τελικό ηλεκτροχηµικό καθαρισµό της επιφάνειας του υποστρώµατος πραγµατοποιούνταν σε διάλυµα 0.1 M HClO 4 µε σάρωση του δυναµικού ανάµεσα στις περιοχές έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου, δηλαδή στην περιοχή δυναµικού (-0.40) V vs. Ag AgCl µε ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1, µέχρι να σταθεροποιηθεί η ηλεκτροχηµική εικόνα του ηλεκτροδίου του άνθρακα. Το ηλεκτρόδιο 65

76 Πειραµατικό Μέρος αναφοράς που χρησιµοποιήθηκε ήταν Ag AgCl σε 3Μ NaCl (BAS Inc., ~ V vs SHE). Στα πειράµατα που το υπόστρωµα του GC ανοδιώνονταν συµπεριλαµβάνονταν και η παραµονή του ηλεκτροδίου σε διάλυµα 0.1 M HClO 4 για δύο λεπτά στα V vs. Ag AgCl. Ο ανοδιωµένος αυτός υαλώδης άνθρακας αναφέρεται στη συνέχεια σαν GC Οx. Χρησιµοποιήθηκαν επίσης ηλεκτρόδια συµπαγούς λευκόχρυσου (διαµέτρου 2 mm) και χρυσού (1.6 mm) (από την Goodfellow Ltd., καθαρότητας 99.95%) για συγκριτικούς λόγους. 2.2 Ηλεκτροαπόθεση Cu, Pb, Co, i, Fe, Ru σε υαλώδη άνθρακα Για την επιλογή του δυναµικού ηλεκτροαπόθεσης του ενδιάµεσου µετάλλου χρησιµοποιήθηκε προκαταρκτική κυκλική βολταµµετρία (ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1 ) στο αντίστοιχο διάλυµα απόθεσης του κάθε µετάλλου. Στο Σχήµα 2.1 φαίνονται συνολικά τα βολταµµογραφήµατα για όλα τα µέταλλα που χρησιµοποιήθηκαν για την παρασκευή των διµεταλλικών καταλυτών. Η διαδικασία ηλεκτροαπόθεσης πραγµατοποιείται σε δύο διαφορετικά υποστρώµατα [143]. Στην αρχή γίνεται απόθεση του µετάλλου σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα και στη συνέχεια πάνω στο υπόστρωµα του µετάλλου που έχει µόλις αποτεθεί. Το πρώτο βήµα είναι ο σχηµατισµός των αρχικών πυρήνων της νέας φάσης. Ακολουθεί η δηµιουργία και ανάπτυξη των κρυστάλλων ώστε να σχηµατιστεί αρχικά µια πλήρης στιβάδα αποθέµατος και τελικά ένα συνεχές τρισδιάστατο στρώµα του αποτιθέµενου µετάλλου. Σε δυναµικά θετικότερα από το κανονικό δυναµικό ισορροπίας του συστήµατος M n+ / M δε συµβαίνει καµιά δράση οπότε το ρεύµα είναι σχεδόν µηδενικό. Καθώς όµως πλησιάζει το δυναµικό την τιµή αυτή, το αρνητικό ρεύµα αρχίζει να αυξάνεται απότοµα σχηµατίζοντας µια κορυφή και σταδιακά αποκτά µια µέγιστη τιµή. Στη συνέχεια µειώνεται ώστε να αποκτήσει µια περίπου οριακή τιµή, ενδεικτική συµπεριφοράς δράσης ελεγχόµενης (σε ικανές υπερτάσεις) από συνθήκες µεταφοράς µάζας. Κατά τη διάρκεια της σάρωσης προς αρνητικά δυναµικά λαµβάνει χώρα η αναγωγή του δισθενούς 66

77 Πειραµατικό Μέρος κατιόντος του µετάλλου, ώστε να αποτίθεται το µέταλλο πάνω στο υπόστρωµα του υαλώδους άνθρακα αρχικά και κατόπιν στο µέταλλο Μ : 2+ - M + 2e M (91) Το ρεύµα στην περιοχή δυναµικού στην οποία αρχίζει η απόθεση ελέγχεται κινητικά, ενώ πριν αποκτήσει το σύστηµα τη µέγιστη τιµή του υπάρχει έλεγχος τόσο από µεταφορά µάζας, όσο και κινητικός (περιοχή µικτού ελέγχου). Μόνον όταν το ρεύµα απόθεσης αποκτήσει µια οριακή τιµή ελέγχεται αποκλειστικά από µεταφορά µάζας. Καθώς το δυναµικό σαρώνεται κατά την αντίθετη φορά το ρεύµα εξακολουθεί αρχικά να είναι αρνητικό (γιατί, εφόσον το δυναµικό εξακολουθεί να είναι πιο αρνητικό από το δυναµικό απόθεσης η ηλεκτροαπόθεση συνεχίζεται) εως ότου τελικά αυξάνει απότοµα και συµµετρικά όταν συµβαίνει η αντίθετη δράση, αυτή της οξείδωσης / ηλεκτροδιάλυσης του µετάλλου (ανοδική κορυφή επαναδιάλυσης, anodic stripping peak): 2+ Μ Μ + 2e (92) 12 i / macm Fe Co Ni Cu Pb E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 2.1 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα απόθεσης (20 mvs -1 ) Fe, Co, i, Cu, Pb από τα αντίστοιχα απαερωµένα διαλύµατα των αλάτων τους. Απεικονίζεται ο σταθεροποιηµένος κύκλος σάρωσης δυναµικού. 67

78 Πειραµατικό Μέρος Στη συνέχεια, η ηλεκτροαπόθεση των µετάλλων για την παρασκευή των ηλεκτροδίων έγινε ποτενσιοστατικά, υπό κατάλληλο σταθερό δυναµικό. Συγκεκριµένα, η ηλεκτροαπόθεση του Cu έγινε ποτενσιοστατικά στην περιοχή ελέγχου από µεταφορά µάζας (τις περισσότερες φορές, γιατί ενδεικτικά πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν τόσο σε περιοχή µικτού, όσο και κινητικού ελέγχου). Το δυναµικό επιλεγόταν κάθε φορά από την προκαταρκτική κυκλική βολταµµετρία απόθεσης από απαερωµένο διάλυµα 10-2 Μ CuSO 4 5H 2 O M HClΟ 4 σε περιοχή δυναµικού (- 0.5) 0.5 V µε ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1. Η συνολική πυκνότητα φορτίου ήταν της τάξης των mccm -2 και ελεγχόταν από την αυτόµατη ολοκλήρωση της χρονοαµπεροµετρικής καµπύλης I-t από το λογισµικό του ηλεκτροχηµικού σταθµού εργασίας (Autolab). Με βάση την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και του φορτίου που απαιτείται για την απόθεση µιας επίπεδης µονοστιβάδας Cu (340 µc/cm 2 ) [144] προκύπτει ότι το φορτίο αυτό ισοδυναµεί µε επίπεδες µονοστιβάδες Cu (βλέπε Παράρτηµα 11.3). Αντίστοιχα παρασκευάστηκαν και τα ηλεκτρόδια που είχαν σαν ενδιάµεσο απόθεµα Pb. Εδώ πρέπει να τονιστεί ότι εξαιτίας της διαφοράς της ατοµικής ακτίνας του Pb (r = 1.75 Å) από αυτής του Cu (r = 1.28 Å), ο λόγος των πλεγµατικών παραµέτρων τους (lattice parameter, a) στο FCC κρυσταλλικό σύστηµα είναι 1.37 [145, 146]και ο λόγος των εµβαδών του µοναδιαίου κελιού (unit cell) είναι 1.87 µε αποτέλεσµα η ίδια ποσότητα φορτίου να αντιστοιχεί σε περίπου διπλάσιο αριθµό στιβάδων Pb, δηλαδή περίπου 1000 µονοστιβάδες Pb, επιτυγχάνονται µε διέλευση µc/cm 2.. Η απόθεση γινόταν τυπικά στα V από διάλυµα 10-2 Μ Pb(ΝΟ 3 ) 2 και 0.1 M HΝΟ 3 και προσαρµοζόταν ανάλογα µε την κυκλική βολταµµετρία απόθεσης Pb σε περιοχή δυναµικού (- 0.65) V. Η ηλεκτροαπόθεση του Fe πραγµατοποιούνταν στην περιοχή κινητικού ελέγχου από απαερωµένο διάλυµα 0.01 M FeSO 4 7H 2 Ο M K 2 SO M HClΟ 4 σε δυναµικό V vs. Ag/AgCl (3M NaCl). Η συνολική πυκνότητα φορτίου που περνούσε ήταν mccm -2 και αντιστοιχούσε σε ισοδύναµο των επίπεδων µονοστιβάδων Fe, λαµβάνοντας υπόψη ότι η ατοµική ακτίνα του Fe είναι nm και ότι το κρυσταλλικό του πλέγµα είναι BCC [145, 146]. Η ηλεκτροαπόθεση του Co πραγµατοποιούνταν στην περιοχή ελέγχου από µεταφορά µάζας από απαερωµένο διάλυµα 5 mm CoCl 2 6H 2 Ο M MgSO 4 7H 2 Ο + 68

79 Πειραµατικό Μέρος 0.1 M H 3 BO 3 σε δυναµικό περίπου V vs. Ag/AgCl (3 M NaCl). Η συνολική πυκνότητα φορτίου που περνούσε ήταν mccm -2 και αντιστοιχεί σε ισοδύναµο των επίπεδων µονοστιβάδων Co, λαµβάνοντας υπόψη ότι η ατοµική ακτίνα του Co είναι mm και θεωρώντας ότι κρυσταλλώνεται σε HCP [145, 146]. Η ηλεκτροαπόθεση του Ni πραγµατοποιούνταν στην περιοχή κινητικού ελέγχου από απαερωµένο διάλυµα 0.01 M H 4 N 2 NiO 6 S 2 4H 2 Ο (Ni sulfamate) M NiCl M MgSO 4 7H 2 Ο M H 3 BO 3 σε δυναµικό περίπου V vs. Ag/AgCl (3 M NaCl). Η συνολική πυκνότητα φορτίου που περνούσε ήταν mccm -2 και αντιστοιχεί σε ισοδύναµο των επίπεδων µονοστιβάδων Ni, λαµβάνοντας υπόψη ότι η ατοµική ακτίνα του Ni είναι mm και ότι το κρυσταλλικό του πλέγµα είναι το FCC. Η ηλεκτροαπόθεση του Ru πραγµατοποιήθηκε στην περιοχή ελέγχου από µεταφορά µάζας από απαερωµένο διάλυµα M (NH 4 ) 2 RuCl M HClO 4 σε δυναµικό V vs. Ag/AgCl. Σε κάποια πειράµατα πραγµατοποιήθηκε συναπόθεση Ru-Cu από απαερωµένο διάλυµα M (NH 4 ) 2 RuCl M HClO 4 και 4x10-3 Μ CuSO 4 5H 2 O M HClΟ 4 σε δυναµικό V vs. Ag/AgCl. Σε όλες τις περιπτώσεις ο ελάχιστος αριθµός των µονοστιβάδων που επιλέχθηκε ήταν ικανός να επικαλύψει πλήρως την επιφάνεια του υποστρώµατος. Στον Πίνακας 2.1 αναφέρονται τα ενδιάµεσα µέταλλα που ηλεκτροαποτέθηκαν στο υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα, το φορτίο που αποτέθηκε, ο αριθµός των επίπεδων ισοδύναµων µονοστιβάδων που αντιστοιχούν σε αυτό το φορτίο και το πάχος των αποθεµάτων (θεωρούµενων ως συµπαγών και οµογενών σε µια πρώτη, αναγκαία προσέγγιση). Ο υπολογισµός του πάχους έγινε σύµφωνα µε τον τύπο Q thickness= AW d (93) 2x96500 όπου Q είναι το φορτίο που ηλεκτροαποτίθεται, AW το ατοµικό βάρος του κάθε µετάλλου και d η πυκνότητα (οι τιµές των d Cu, d Pb d Co, d Ni, d Fe είναι 8.94, 11.35, 8.9, 8.9, 7,87 gcm -3 αντίστοιχα [145, 146]). 69

80 Πειραµατικό Μέρος Πίνακας 2.1: Το φορτίο απόθεσης, ο αντίστοιχος αριθµός ισοδύναµων µονοστιβάδων και το πάχος του αποθέµατος των ενδιάµεσων µετάλλων ηλεκτροαπόθεσης. Πυκνότητα Αριθµός Μέταλλο Φορτίου (mccm -2 ) Μονοστιβάδων* Πάχος (nm)* Cu Pb i Co Fe * αντιστοιχούν σε αριθµό επίπεδων ισοδύναµων µονοστιβάδων και πάχος αποθέµατος για υπόστρωµα ηλεκτροδίου επιφάνειας cm Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Pt, Au, Ru και παρασκευή ηλεκτροδίων Pt(M)/GC, Au(M)/GC και PtRu(M)/GC Τα ηλεκτρόδια Cu/GC, Pb/GC, Fe/GC, Co/GC, Ni/GC ξεπλενόταν µε διάλυµα 0.1 M HClO 4 για να φύγουν πιθανά υπολείµµατα από το διάλυµα ηλεκτροαπόθεσης και κατόπιν η αντίδραση ανταλλαγής µετάλλων πραγµατοποιούνταν σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος σε διάλυµα 10-3 Μ H 2 PtCl M HCl για τριάντα λεπτά (30 min) όπου λάµβανε χώρα η αυθόρµητη ανταλλαγή του κάθε µετάλλου από Pt σύµφωνα µε την αντίδραση : ( ) 2M / GC + PtCl Pt M / GC + 2M + 6Cl (94) Αντίστοιχα τα ηλεκτρόδια αυτά σε άλλα πειράµατα εµβαπτίζονταν σε διάλυµα 0.1 M HCl Μ AuCl 3 για την παρασκευή ηλεκτροδίων χρυσού. ( ) 2 3M / GC + AuCl 2Au M / GC + 3M + 8Cl (95)

81 Πειραµατικό Μέρος Για την προστασία των ηλεκτροδίων από τον ατµοσφαιρικό αέρα και την αποφυγή σχηµατισµού οξειδίων ή τη διάβρωση / διαλυτοποίηση του ηλεκτροαποτεθέντος µετάλλου µεταφέρονταν πάντα καλυµµένα µε µια σταγόνα από διάλυµα. Σηµαντικό είναι να τονιστεί ότι όλες αυτές οι αντιδράσεις ευνοούνται θερµοδυναµικά αφού τα κανονικά δυναµικά των Cu 2+ /Cu, Fe 2+ /Fe, Co 2+ /Co, Ni 2+ /Ni είναι +0.34, -0.44, , V vs. SHE αντίστοιχα και είναι µικρότερα από αυτά των Pt(IV)Cl 2-6 /Pt και Au(III)Cl - 4 /Au ( και V vs. SHE) (βλέπε Παράρτηµα 11.1). Στην περίπτωση του Cu η απόθεση και η αντικατάσταση µπορεί να γίνει αντιληπτή και µακροσκοπικά παρατηρώντας την εναλλαγή των χρωµάτων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Αρχικά το ηλεκτρόδιο του υαλώδους άνθρακα είναι µαύρο και γυαλιστερό (αν δεν έχει πραγµατοποιηθεί ανοδίωση οπότε και είναι θαµπό µαύρο), ενώ µε την απόθεση του χαλκού αποκτά το αντίστοιχο κόκκινο χρώµα του χαλκού και τελικά γίνεται µαύρο, όχι λαµπερό, που αντιστοιχεί σε ηλεκτρόδιο λεπτά διαµερισµένου Pt. Με την παρατεταµένη έκθεση στον ατµοσφαιρικό αέρα του ηλεκτροδίου Cu/GC παρατηρείται µερική µετατροπή σε µαύρο επίστρωµα, πιθανά CuO. Στην περίπτωση του Pb η απόθεση και η αντικατάσταση µπορεί να γίνει αντιληπτή µακροσκοπικά όταν το µαύρο υπόστρωµα γίνει βαθύ γκρι (µολυβί) και τελικά µαύρο ηλεκτρόδιο λεπτά διαµερισµένου Pt. Με την παρατεταµένη έκθεση στον ατµοσφαιρικό αέρα του ηλεκτροδίου Pb/GC παρατηρείται εµφάνιση λευκού χρώµατος που πιθανά οφείλεται στην παρουσία Pb(OH) 2. Κατά τη σύντοµη παραµονή του στον ατµοσφαιρικό αέρα, το λεπτό στρώµα PbO δεν αναµένεται να εµποδίζει σηµαντικά την αντικατάσταση από λευκόχρυσο µιας και είναι σχετικά ευδιάλυτο στο διάλυµα HCl που φέρει τον Pt. Η ηλεκτροαπόθεση του Ni γίνεται ιδιαίτερα εµφανής γιατί το απόθεµα νικελίου είναι ασηµί, µεταλλικό κάτοπτρο που καλύπτει όλη τη µαύρη επιφάνεια του υποστρώµατος. Στη συνέχεια µε την εµβάπτιση του στο διάλυµα των χλωροπλατινικών δεν αλλάζει πολύ η µορφή του γιατί αποτίθεται ένα συνεχές στρώµα λευκόχρυσου ίδιου χρώµατος µε το νικέλιο. 71

82 Πειραµατικό Μέρος Στην περίπτωση του Co η ηλεκτροαπόθεσή του γίνεται εµφανής από το άσπρογκρι απόθεµα ενώ η ανταλλαγή του από Pt είναι ορατή από τη µετατροπή του σε γκρι- µαύρο απόθεµα λευκόχρυσου. Το απόθεµα του Fe έχει επίσης µεταλλική επιφάνεια σαν του νικελίου και η µετατροπή του σε µαύρο χρώµα υποδηλώνει την αντικατάστασή του από λεπτά διαµερισµένο λευκόχρυσο. Η απόθεση του ρουθηνίου τέλος σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα είναι ελάχιστα διακριτή µε ορατό µάτι. Αντίθετα, στην περίπτωση της συναπόθεσης µε το χαλκό το αρχικό απόθεµα ήταν ένα παχύ γκρι στρώµα που µετά την εµβάπτιση σε χρωροπλατινικό διάλυµα γινόταν µαύρο. Στην περίπτωση που το διάλυµα της µη ηλεκτρολυτικής απόθεσης είναι χλωροχρυσικό το τελικό απόθεµα του ηλεκτροδίου χρυσού δεν έχει πάντα το χρώµα του χρυσού. Πιο συγκεκριµένα όταν το ηλεκτρόδιο του χαλκού εµβαπτίζεται σε χλωροχρυσικό διάλυµα µετατρέπεται το χάλκινο-κόκκινο χρώµα σε µαύρο, που προφανώς οφείλεται σε µικροσωµατιδιακό κολλοειδή Au. Αντίστοιχη συµπεριφορά είχε και το ηλεκτρόδιο µολύβδου. Ενώ στις περιπτώσεις των µεταβατικών µετάλλων Co, Ni και στο Fe το τελικό απόθεµα έχει το χρώµα του χρυσού υποδηλώνοντας το σχηµατισµό συνεχούς υµενίου Au. 72

83 Πειραµατικό Μέρος 2.4 Παρασκευή Cu/PUREBLACK (PB) ιαλύεται ποσότητα Cu(CH 3 COO) 2 H 2 Ο σε µίγµα 1:1 νερού-αιθανόλης. Το µίγµα αναδεύεται µέχρι να διαλυθεί πλήρως το άλας. Σε περίπτωση που δεν είναι αρκετή η ποσότητα των διαλυτών προστίθεται και άλλη. Στη συνέχεια προστίθεται ποσότητα σκόνης άνθρακα PB (ώστε στο τελικό προϊόν ο χαλκός να είναι 30 % w/w) και το διάλυµα θερµαίνεται στους 80 ο C για 1 h και 30 min µε ανάδευση µέχρι να εξατµιστεί πλήρως ο διαλύτης και να αποτεθεί ο Cu ως CuO πάνω στη σκόνη άνθρακα. Το µίγµα κονιοποιείται σε γουδί και τοποθετείται σε κάψα. Ανάγεται υπό ατµόσφαιρα αργού και υδρογόνου σε φούρνο θερµοκρασίας 850 ο C για 30 min. Αφήνεται να κρυώσει αργά σε ατµόσφαιρα αργού. Ανάγεται ξανά υπό ατµόσφαιρα 8 % H 2 -Ar σε θερµοκρασία 250 ο C για 2 h + 30 min και αφήνεται να κρυώσει σε ατµόσφαιρα αργού. Ένα δεύτερο δείγµα παρασκευάστηκε µε τον ίδιο ακριβώς τρόπο αλλά κατά τη δεύτερη αναγωγή του παρέµεινε για 2 h + 30 min σε θερµοκρασία 550 ο C. (Το µέγεθος των σωµατιδίων χαλκού στη δεύτερη περίπτωση είναι πιο µεγάλο από την πρώτη). 2.5 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Pt και παρασκευή ηλεκτροδίων (Pt(Cu)/ PB+ afion ) /GC Ζυγίζεται ορισµένη ποσότητα µίγµατος PB + Cu (30 %). Τοποθετείται σε ποτήρι ζέσεως το οποίο έχει προηγουµένως διαβραχεί µε αιθανόλη (για να µη διασκορπίζεται ο κοκκώδης άνθρακας). Προστίθεται κατάλληλη ποσότητα διαλύµατος χλωροπλατινικού οξέος (αρχικά υποκίτρινου χρώµατος) για να αντικατασταθεί ο χαλκός από λευκόχρυσο και το διάλυµα αναδεύεται για µια ώρα. Το διάλυµα αποχρωµατίζεται σχεδόν πλήρως µε την επαφή του χλωροπλατινικού διαλύµατος µε το µίγµα άνθρακα και χαλκού (υποδεικνύοντας την αναγωγή του συµπλόκου του Pt). Το διάλυµα που χρησιµοποιούνταν ήταν 5 mm χλωροπλατινικού οξέος σε 0.1 M HCl. Το διάλυµα αφήνεται να ηρεµήσει και να κατακαθίσει η ποσότητα του µίγµατος Pt/(Cu)/PB. Το διάλυµα αποχύνεται προσεκτικά σε ηθµό για να διηθηθεί και η υπόλοιπη ποσότητα παραµένει στο ποτήρι ώστε να εξατµιστεί ο διαλύτης. Ο ηθµός ξηραίνεται στο πυριαντήριο στους 60 ο C για όλο το βράδυ. Απόξυση του ηθµού και του ποτηριού δίνει το 73

84 Πειραµατικό Μέρος τελικό προϊόν που αποτελείται από άνθρακα, λευκόχρυσο και πιθανά υπολείµµατα χαλκού που δεν έχουν αντικατασταθεί από Pt. Ζυγίζεται ποσότητα του µίγµατος αυτού και σε αυτή προστίθεται ικανή ποσότητα υγρού διαλύµατος Nafion ώστε το τελευταίο να βρίσκεται σε συγκέντρωση 30 % w/w. Το Nafion παίζει ταυτόχρονα το ρόλο του ιονικά αγώγιµου υλικού και του µέσου ενσωµάτωσης του κοκκώδους καταλύτη. Στο µίγµα λοιπόν που περιέχει τώρα PB, Pt, Cu, Nafion προστίθεται µικρή ποσότητα αιθανόλης και το µίγµα ανακατεύεται σε γουδί ώστε να γίνει οµοιόµορφη, οµοιογενής υγρή πάστα. Αυτή τοποθετείται πάνω σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα και αφήνεται να στεγνώσει για τουλάχιστον µία ώρα. Το ηλεκτρόδιο είναι έτοιµο να χρησιµοποιηθεί για ηλεκτροκαταλυτικούς σκοπούς. 2.6 Ηλεκτροχηµική κυψέλη και ηλεκτροχηµικό σύστηµα Οι κυψέλες που χρησιµοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραµάτων ήταν τρεις όµοιες τρίλαιµες κυψέλες. Στο ένα διαµέρισµα της κυψέλης τοποθετούνταν το ηλεκτρόδιο αναφοράς (που στη συγκεκριµένη περίπτωση ήταν Ag AgCl σε 3 Μ NaCl) το οποίο επικοινωνούσε µε το κεντρικό διαµέρισµα, όπου βρισκόταν το ηλεκτρόδιο εργασίας, µέσω ενός τριχοειδούς Luggin. Η σύνδεση µε το τρίτο µέρος της κυψέλης πραγµατοποιούνταν µε πορώδες γυάλινο διάφραγµα και σε αυτή βρισκόταν το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, που ήταν ένα σύρµα Pt. Το ηλεκτρόδιο εργασίας απείχε από το Luggin µικρή και πάντα συγκεκριµένη απόσταση έτσι ώστε να επιτυγχάνονται πάντα οι ίδιες ωµικές απώλειες. Στην πρώτη κυψέλη λάµβανε χώρα ο ηλεκτροχηµικός καθαρισµός των ηλεκτροδίων και η µελέτη της συµπεριφορά τους στο φέροντα ηλεκτρολύτη. Στη δεύτερη πραγµατοποιούνταν η απόθεση του ενδιάµεσου µετάλλου, και στην τρίτη µελετούνταν η ηλεκτροχηµική οξείδωση της ηλεκτροενεργής ουσίας. Όλα τα πειράµατα έγιναν σε θερµοκρασία δωµατίου ο C και τα δυναµικά δίνονται ως προς το ηλεκτρόδιο Ag AgCl (3 Μ NaCl, BAS Inc., ~ 0.22 V vs. SHE). Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε ποτενσιοστάτης Autolab PGSTAT 30 (EcoChemie) που ελεγχόταν από PC µέσω Software GPES version

85 Πειραµατικό Μέρος 2.7 Μικροσκοπικός, κρυσταλλογραφικός και φασµατοσκοπικός χαρακτηρισµός καταλυτών Τα αποτελέσµατα µικροσκοπίας ηλεκτρονικής σάρωσης ελήφθησαν από µικροσκόπιο JEOL JSM-5510 και η στοιχειακή ανάλυση των αποθεµάτων πραγµατοποιήθηκε µε φασµατοσκοπία διασποράς ενέργειας (EDS), γνωστής και ως φασµατοσκοπία ανάλυσης ακτίνων Χ. Αποτελέσµατα φασµατοσκοπίας περίθλασης ακτίνων Χ µικρής γωνίας πρόσπτωσης (GIXRD) ελήφθησαν µε µονοχρωµατικό διαθλασίµετρο άνθρακα (SIEMENS D500). Οι παράµετροι που χρησιµοποιήθηκαν ήταν ακτινοβολία Cu-Ka µήκους κύµατος nm, γωνία πρόσπτωσης θ = 1 0, γωνιακό διάστηµα σάρωσης (2θ) µε σταθερό βήµα σάρωσης (2θ) = και χρόνο µέτρησης ανά βήµα 2.4 s. Η φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (AES) πραγµατοποιήθηκε µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο (µοντέλο PΗΙ 650) µε κυλινδρικό πολυκάναλο ανιχνευτή. Η απόξυση της επιφάνειας έγινε µε ιόντα Ar +. Η συλλογή των φασµάτων έγινε µέσω λογισµικού PHI Multipak 8.0. Τα αποτελέσµατα φασµατοσκοπίας XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) πραγµατοποιήθηκαν µε φασµατόµετρο µοντέλου PHI 1600 εξοπλισµένο µε Omni Focus Lens III και Mg K σαν πηγή ενέργειας, σε υψηλό δυναµικό 15 kv, 400 W. Η περιοχή που αναλύθηκε είχε διάµετρο 0.4 mm και η ανάλυση των δεδοµένων πραγµατοποιήθηκε µε λογισµικό PHI Multipak Αντιδραστήρια Ο φέροντας ηλεκτρολύτης που χρησιµοποιήθηκε ήταν HClΟ 4. Η ηλεκτροχηµική απόθεση έγινε από διαλύµατα Cu(ΙΙ), Pb(ΙΙ), Fe(ΙΙ), Co(II), Ni(ΙΙ), Ru (IV) που παρασκευάστηκαν από CuSO 4 5H 2 O + HClΟ 4, PbΝO 3 + ΗΝΟ 3, FeSO 4 7H K 2 SO 4 + HClΟ 4, CoCl 2 6H 2 Ο + MgSO 4 7H 2 Ο + H 3 BO 3, Ni sulfamate + NiCl 2 + MgSO 4 7H 2 Ο + H 3 BO 3, Bi(NO 3 ) 3 5H 2 Ο + HClO 4, (NH 4 ) 2 RuCl 6 αντίστοιχα. Για την ανταλλαγή της ενδιάµεσης φάσης των µετάλλων χρησιµοποιήθηκαν διαλύµατα H 2 PtCl 6 + HCl, AuCl 3 + HCl, (NH 4 ) 2 RuCl 6 + HClΟ 4. Οι µελετούµενες οργανικές ουσίες ήταν η CH 3 OH και η κυστίνη. Τα διαλύµατα παρασκευάστηκαν µε διπλά αποσταγµένο νερό. 75

86 Πειραµατικό Μέρος Ο Πίνακας 2.2 δίνει την καθαρότητα και την προέλευση των χηµικών αντιδραστηρίων που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Πίνακας 2.2: Αντιδραστήρια και τα χαρακτηριστικά αυτών για τη διεξαγωγή των πειραµάτων. Αντιδραστήρια Χαρακτηριστικά Εταιρεία ΗClO 4 70%Αnalytical Reagent Riedel de-haën CuSO 4 5H 2 O puriss. p.a >99% Fluka HCl 25% GR for Analysis Merck Pb(CO 3 ) 2 ACS reagent Sigma-Aldrich HNO 3 65% Αnalytical Reagent Riedel de-haën CH 3 OH % HPLC grade Aldrich H 2 PtCl 6 puriss ~ 40% Pt Fluka H 6 N 2 O 4 S for analysis Merck FeSO 4 7H 2 Ο p.a >98% Aldrich K 2 SO 4 p.a >99% Merck CoCl 2 6H 2 Ο p.a >99% Merck MgSO 4 7H 2 Ο p.a >99% Merck H 3 BO 3 puriss >98% Sigma-Aldrich Ni sulfamate p.a >99% Fluka NiCl 2 puriss >97% Merck H(AuCl 4 ) 3H 2 Ο puriss 49% Au Merck RuCl 3 pure Merck PbNO 3 > 99% Riedel de-haën Bi(NO 3 ) 3 5H 2 Ο p.a >99% Merck (NH 4 ) 2 RuCl 6 99% across organics Merck C 6 H 12 O 4 N 2 S 2 99% Fluka hydrazine 99% p.a. Merck 76

87 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ Στο Κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται αποτελέσµατα µικροσκοπίας σάρωσης ηλεκτρονίων (scanning electron microscopy, SEM), φασµατοσκοπίας µικροανάλυσης ακτίνων Χ (electron dispersive spectroscopy, EDS), φασµατοσκοπίας ηλεκτρονίων Auger (Auger electron spectroscopy, AES), φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων Χ (Xray photoelectron spectroscopy, XPS) και περίθλασης ακτίνων (X-ray diffraction, XRD). Οι τεχνικές αυτές παρέχουν αντίστοιχα πληροφορίες για τη µορφολογία των αποθεµάτων, τη στοιχειακή σύστασή τους, την επιφανειακή σύστασή τους (και το προφίλ της από την επιφάνεια προς το εσωτερικό τους), τη χηµική κατάσταση των µετάλλων και τέλος το βαθµού κραµατοποίησής τους. Με βάση τις παραπάνω πληροφορίες για τη δοµή, τη σύσταση και τις αλληλεπιδράσεις των συστατικών των διµεταλλικών αποθεµάτων εξάγονται συµπεράσµατα για το µηχανισµό της γαλβανικής αντικατάστασης µετάλλων και συσχετίζονται οι παράµετροι αυτές (σε επόµενα κεφάλαια) µε τις καταλυτικές τους ιδιότητες. 3.1 Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) και φασµατοσκοπία µικροανάλυσης ακτίνων Χ (EDS) ηλεκτροδίων Pt(M)/GC και Au(M)/GC µε Μ: Cu, Pb, Co, i, Fe (a) Αποθέµατα επιπλατινωµένου / επιχρυσωµένου Cu Το Σχήµα 3.1(A) παρουσιάζει µικρογραφία αποθέµατος Cu σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα (πυκνότητας φορτίου απόθεσης 340 mc cm -2, σε δυναµικό ηλεκτροαπόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M NaCl), ισοδύναµου πάχους 125 nm ή 694 επίπεδων µονοστιβάδων χαλκού). Η εικόνα δείχνει ένα πυκνό και σχετικά οµοιόµορφο απόθεµα χαλκού το οποίο αποτελείται από µικρότερα σωµατίδια τα οποία συσσωµατώνονται σε µεγαλύτερα µορφώµατα. 77

88 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Σχήµα 3.1 : Μικρογραφίες SEM (Α) για ηλεκτροαπόθεµα Cu σε GC (δυναµικό απόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M acl), πυκνότητα φορτίου απόθεσης 340 mc cm -2, ισοδύναµου µε 694 επίπεδες µονοστιβάδες Cu), (Β) για απόθεµα Pt(Cu) (που παρασκευάστηκε µε βύθιση του (Α) σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl, µετά τη σάρωσή του ανάµεσα στην περιοχή δυναµικών της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου και (C) για απόθεµα Au(Cu) που παρασκευάστηκε µε βύθιση του (Α) σε διάλυµα 0.1 M HCl+10-3 M AuCl 3. Γραµµή κλίµακας: 5 µm [63]. To Σχήµα 3.1(Β) δείχνει τη µικρογραφία του αποθέµατος Pt(Cu) µετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Cu)/GC σε διάλυµα ιόντων λευκόχρυσου και µετά την ηλεκτροχηµική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναµικά µεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου (ηλεκτροχηµικός καθαρισµός). Το απόθεµα Pt(Cu) αποτελείται από σωµατίδια διαφόρων µεγεθών (από συσσωµατώµατα µεγέθους περίπου 300 nm µέχρι πολύ µικρότερα νανοσωµατίδια) και έχει διάτρητη δοµή (ενδεικτική της ανοµοιογενούς αντικατάστασης του Cu από Pt) µε εµφανείς ακάλυπτες περιοχές του υποστρώµατος. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δείχνει ότι το απόθεµα είναι εµπλουτισµένο σε Pt (λόγος ατοµικής σύστασης Pt Cu 76 24). Στην περίπτωση που το ηλεκτρόδιο δεν έχει 78

89 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός υποστεί ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε όξινο διάλυµα τότε υπερτερεί ο χαλκός, γεγονός που αποδεικνύει πως τα µη επικαλυφθέντα σωµατίδια Cu (ή/και τα ατελώς επικαλυµµένα µε Pt σωµατίδια Cu) ηλεκτροδιαλύονται κατά την ανοδική σάρωση του δυναµικού, και µόνον τα σωµατίδια Cu που έχουν καλυφθεί πλήρως από προστατευτικό υµένιο Pt παραµένουν στο υπόστρωµα. Από το Σχήµα 3.1(C) φαίνεται ότι, αντίθετα από το απόθεµα Pt(Cu), το απόθεµα Au(Cu) µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό του αποτελείται από σφαιρικά σωµατίδια (µε διάµετρο nm). Πρέπει επίσης να τονιστεί ότι για το απόθεµα Au(Cu) αλλάζει ελάχιστα η µορφή και η σύσταση είτε αυτό σαρωθεί µεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου είτε όχι (µετά τη σάρωση γίνεται ελαφρώς αραιότερο και ο βαθµός συσσωµάτωσης των σωµατιδίων ελαττώνεται), υποδεικνύοντας ότι η ανταλλαγήπροστασία του χαλκού από χρυσό είναι µια γρήγορη και αποτελεσµατική δράση. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δείχνει ατοµική αναλογία Au Cu (β) Αποθέµατα επιπλατινωµένου / επιχρυσωµένου Pb Το Σχήµα 3.2(A) παρουσιάζει µικρογραφία ενός αποθέµατος Pb, παρασκευασθέντος µε ηλεκτροαπόθεση σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα, πυκνότητας φορτίου 187 mc cm -2, (σε δυναµικό ηλεκτροαπόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M NaCl), ισοδύναµου πάχους 177 nm ή 694 επίπεδων µονοστιβάδων µολύβδου). Παρατηρούνται µεγάλα πυραµιδικά σωµατίδια διαστάσεων 1-2 µm (τα οποία κάποτε συσσωµατώνονται σε µεγαλύτερες νησίδες) καθώς και άλλα µορφώµατα όπως είναι πυρήνες της τάξης των 100 nm και νήµατα-βελόνες της τάξης των 10 nm. To Σχήµα 3.2(Β) παρουσιάζει µικρογραφία αποθέµατος Pt(Pb), µετά την εµβάπτιση του ηλεκτροδίου (Pb)/GC στο διάλυµα ιόντων λευκόχρυσου και µετά την ηλεκτροχηµική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναµικά µεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Από τα Σχήµατα 3.1(Β) και 3.2(Β) φαίνεται ότι το απόθεµα Pt(Pb) είναι πιο αραιό σε σχέση µε το Pt(Cu). Αποτελείται από µικρότερα και στρογγυλοποιηµένα πολυεδρικά σωµατίδια (<1 µm), καθώς και από αποµονωµένους πυρήνες της τάξης των nm. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σηµαντικές ποσότητες Pt (λόγος ατοµικής σύστασης Pt Pb 73 27, Σχήµα 3.2(B)). 79

90 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός To Σχήµα 3.2(C) παρουσιάζει µικρογραφία αποθέµατος Au(Pb), µετά την ηλεκτροχηµική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναµικά. Το φορτίο απόθεσης µολύβδου που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο αντιστοιχούσε σε 714 επίπεδες µονοστιβάδες Pb. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σηµαντικές ποσότητες Αu (ατοµικός λόγος Au Pb 81 19). Σε σχέση µε το Pt(Pb), το Au(Pb) είναι πιο οµοιόµορφο, απαρτίζεται από µικρότερα σωµατίδια και είναι περισσότερο εµπλουτισµένο σε Au. 5 µm (Α) 5 µm 5 µm (B) (C) Σχήµα 3.2: Μικρογραφίες SEM (Α) για ηλεκτροαπόθεµα Pb (δυναµικό απόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M acl), πυκνότητας φορτίου απόθεσης 187 mc cm -2, ισοδύναµη µε 714 επίπεδες µονοστιβάδες Pb σε GC), (B) για απόθεµα Pt (πάνω σε προαποτεθέντα Pb σε GC µε βύθιση του σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl) µετά τη σάρωσή του ανάµεσα στις περιοχές δυναµικού έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου σε GC και (C) για απόθεµα Au (σε προαποτεθέντα Pb σε GC) µε βύθισή του σε διάλυµα 0.1 M HCl+10-3 M AuCl 3, µετά τη σάρωσή του µεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραµµή κλίµακας: 5 µm. 80

91 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός (γ) Αποθέµατα επιπλατινωµένου / επιχρυσωµένου Co To Σχήµα 3.3(A) παρουσιάζει µικρογραφία ενός λείου ηλεκτροαποθέµατος Cο σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα παρασκευασθέντος µε πυκνότητα φορτίου ηλεκτροαπόθεσης 588 mc cm -2, ισοδύναµου πάχους 202 nm ή 996 επίπεδων µονοστιβάδων Cο, σε δυναµικό V vs. Ag/AgCl (3M NaCl). 5 µm (A) Σχήµα 3.3: Μικρογραφίες SEM (Α) ηλεκτροαποθέµατος Co σε GC (δυναµικό απόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M acl), πυκνότητα φορτίου απόθεσης 588 mc cm -2, ισοδύναµη µε 996 επίπεδες µονοστιβάδες Co), (Β) αποθέµατος Pt (πάνω σε προαποτεθέν Cο µε βύθισή του σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl), µετά τη σάρωσή του ανάµεσα στις περιοχές δυναµικού έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου και (C) αποθέµατος Au (σε προαποτεθέν Co µε βύθιση σε διάλυµα 0.1 M HCl M AuCl 3 ), µετά τη σάρωσή του µεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραµµή κλίµακας: 5 µm. 81

92 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός To Σχήµα 3.3(Β) δείχνει τη µικρογραφία Pt(Cο) µετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Cο)/GC στο διάλυµα ιόντων λευκόχρυσου και το Σχήµα 3.3(C) µετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου στο διάλυµα ιόντων χρυσού και την ηλεκτροχηµική έκθεσή τους σε θετικά και αρνητικά δυναµικά µεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σηµαντικές ποσότητες Pt (λόγοι ατοµικής σύστασης Pt Co ) και Αu ο ατοµικός λόγος είναι Au Co 98 2). (δ) Αποθέµατα επιπλατινωµένου / επιχρυσωµένου i To Σχήµα 3.4(A) παρουσιάζει µικρογραφία ενός λείου αποθέµατος Ni (αποτεθέντος µε πυκνότητα φορτίου 378 mc cm -2, ισοδύναµη πάχους 129 nm ή µε 735 επίπεδων µονοστιβάδων Ni), σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα (δυναµικό ηλεκτροαπόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M NaCl)). To Σχήµα 3.4(Β) δείχνει τη µικρογραφία Pt(Ni) µετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Ni)/GC στο διάλυµα ιόντων λευκόχρυσου και το Σχήµα 3.4(C) µετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου στο διάλυµα ιόντων χρυσού, ακολουθούµενη από την ηλεκτροχηµική έκθεσή τους σε θετικά και αρνητικά δυναµικά. Η στοιχειακή ανάλυση EDS για το Pt(Ni) δίνει λόγο ατοµικής σύστασης Pt Ni περίπου 92 8 ενώ για το Αu(Ni) περίπου Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει το γεγονός ότι και στην περίπτωση ηλεκτροαπόθεσης 220 επίπεδων µονοστιβάδων Ni η περιεκτικότητα σε Pt ήταν ιδιαίτερα υψηλή και ο λόγος ατοµικής σύστασης βρέθηκε Pt Ni 79 21, καταλήγοντας στο συµπέρασµα ότι ο αριθµός αυτών των µονοστιβάδων είναι αρκετός για τη δηµιουργία οµογενούς αποθέµατος Pt(Νi). 82

93 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός 5 µm (Α) 5 µm 5 µm (B) (C) Σχήµα 3.4 : Μικρογραφίες SEM (Α) ηλεκτροαποθέµατος i σε GC (δυναµικό απόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M acl), πυκνότητας φορτίου απόθεσης 378 mc cm -2, ισοδύναµη µε 735 επίπεδες µονοστιβάδες i), (Β) αποθέµατος Pt (πάνω σε προαποτεθέν i) (βύθιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl, µετά τη σάρωσή του ανάµεσα στις περιοχές δυναµικού έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου και (C) αποθέµατος Au σε προαποτεθέν i, µε βύθιση σε διάλυµα 0.1 M HCl M AuCl 3, µετά τη σάρωσή του µεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραµµή κλίµακας: 5 µm. 83

94 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός (ε) Αποθέµατα επιπλατινωµένου / επιχρυσωµένου Fe Το Σχήµα 3.5(A) παρουσιάζει µικρογραφία ενός ηλεκτροαποθέµατος Fe σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα, παρασκευασθέντος µε πυκνότητα φορτίου απόθεσης 522 mc cm -2 και δυναµικό απόθεσης V vs. Ag/AgCl. Το απόθεµα είναι πυκνό νανοσωµατιδιακό µε παρουσία κάποιων µεγάλων συσσωµατωµάτων πάνω σε αυτό. Τα συσσωµατώµατα αυτά είναι πιθανά οξείδια ή υδροξείδια του Fe, όπως προκύπτει από τα υψηλά ποσοστά οξυγόνου που δίνει γι αυτά η ανάλυση EDS και προέρχονται είτε από το διάλυµα απόθεσης είτε από την έκθεση του ηλεκτροδίου στον αέρα. 5 µm (Α) 5 µm 5 µm (B) (C) Σχήµα 3.5 : Μικρογραφίες SEM (Α) ηλεκτροαποθέµατος Fe σε GC (δυναµικό απόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M acl), πυκνότητα φορτίου απόθεσης 522 mc cm -2, ισοδύναµη µε 1338 επίπεδες µονοστιβάδες Fe), (Β) αποθέµατος Pt(Fe) (πάνω σε προαποτεθέντα Fe) που παρασκευάστηκε µε βύθιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl (C) για απόθεµα Au(Fe) (πάνω σε προαποτεθέντα Fe) που παρασκευάστηκε µε βύθιση σε διάλυµα 0.1 M HCl+10-3 M AuCl 3, µετά τη σάρωσή τους ανάµεσα στην περιοχή δυναµικών της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραµµή κλίµακας: 5 µm. 84

95 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Μετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Fe)/GC στο διάλυµα του λευκόχρυσου και µετά την ηλεκτροχηµική έκθεσή του σε θετικό δυναµικό (Σχήµα 3.5(Β)), το απόθεµα φαίνεται να είναι αρκετά οµοιόµορφο (λόγω αποκόλλησης των µεγάλων συσσωµατωµάτων) και τα σωµατίδια του Pt(Fe) έχουν στενή κατανοµή µεγέθους. εν παρατηρείται σηµαντική αλλαγή του υποκείµενου αποθέµατος, υποδηλώνοντας ταχύτατη και αποτελεσµατική αντικατάσταση και προστασία του Fe από Pt. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σηµαντικές ποσότητες Pt (λόγος ατοµικής σύστασης Pt Fe 77 23). Αντίστοιχη είναι και η εικόνα του Au(Fe) µετά την ηλεκτροχηµική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναµικά. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σηµαντικό ποσοστό Αu (ατοµικός λόγος Au Fe 90 10). (στ) Σύνοψη µορφολογίας / σύστασης ηλεκτροδίων P(M)/GC, P: Pt, Au και Μ: Cu, Pb, Co, i, Fe Το απόθεµα του χαλκού διατηρεί σε γενικές γραµµές τη µορφολογία του (µικροσωµατιδιακή) µετά την εµβάπτισή του στο διάλυµα του ευγενούς µετάλλου αλλά γίνεται σηµαντικά αραιότερο. Αυτό οφείλεται στο ότι (α) η ανταλλαγή του χαλκού από λευκόχρυσο είναι σχετικά βραδεία δράση και επιτρέπει την ταυτόχρονη, κατά τη διαδικασία ανταλλαγής, διάλυσή του µέσω της διάβρωσής του και (β) υπόκειται σε ανοδική διάλυση κατά τη διάρκεια του ηλεκτροχηµικού καθαρισµού του ηλεκτροδίου. Το απόθεµα Pt(Cu) δεν είναι οµοιογενές σε όλη την έκτασή του και υπάρχουν περιοχές µε µεγάλα συσσωµατώµατα (Σχήµα 3.1(Β), περιοχή α) και περιοχές µε λεπτότερο στρώµα αποθέµατος (Σχήµα 3.1(Β), περιοχή β). Αντιθέτως, το απόθεµα Au(Cu) παρουσιάζει χαρακτηριστική δοµή σφαιρικών µικροσωµατιδίων µε οµοιόµορφη κατανοµή (3.1(C)). Από την άλλη µεριά, τα αντίστοιχα αποθέµατα νικελίου, κοβαλτίου και ειδικά σιδήρου είναι νανοσωµατιδιακά, πιο οµοιογενή και εµφανίζουν υψηλότερο ποσοστό επικάλυψης του υποστρώµατος. Αυτό συνεπάγεται ότι η αντίδραση αντικατάστασής τους από λευκόχρυσο και χρυσό είναι πιο ταχεία από ότι του χαλκού και ότι σχηµατίζονται γρήγορα προστατευτικά στρώµατα λευκόχρυσου ή χρυσού πάνω στο µέταλλο. Η βραδεία ανταλλαγή του χαλκού µπορεί να οφείλεται στο υψηλότερο κανονικό δυναµικό του χαλκού ή και σε περιορισµούς διάχυσης του χλωροπλατινικού / χλωροχρυσικού 85

96 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός διαλύµατος στο πορώδες απόθεµα του. Η απόθεση του Pt µε την ταυτόχρονη διάλυση του υποκείµενου µετάλλου είναι µια δράση που όπως και η διάβρωση, αναµένεται να εξαρτάται εκθετικά από τη διαφορά των κανονικών δυναµικών των καθοδικών και ανοδικών δράσεων.[147]. Στη συγκεκριµένη περίπτωση E 0 PtCl6-2 /Pt E 0 M n+ / M είναι V, V, V, V για το Pt(Cu), Pt(Fe), Pt(Co), Pt(Ni) αντίστοιχα ενώ Οι - n+ τιµές για τα E AuCl4 /Au E M / M είναι V, V, V, V για το Au(Cu), Au (Fe), Au (Co), Au (Ni) [148]. Συγκρίνοντας κανείς τα ηλεκτρόδια χρυσού µε αυτά του λευκόχρυσου διαπιστώνει ότι αποτελούνται από µικρότερα σωµατίδια και παρουσιάζουν µεγαλύτερο ποσοστό επικάλυψης του υποστρώµατος από ότι τα αντίστοιχα του λευκόχρυσου. Η συµπεριφορά αυτή είναι χαρακτηριστική ταχύτατης ανταλλαγής του υποκείµενου µετάλλου από χρυσό λόγω του υψηλότερου κανονικού δυναµικού του χρυσού από το λευκόχρυσο. Πρέπει να τονίσει κανείς ότι η ανάλυση EDS επιβεβαίωσε την παρουσία Pt και Au σε όλη την έκταση των αποθεµάτων και σε πολύ υψηλά ποσοστά (αποκλείοντας την ύπαρξη επιφανειακών µόνων υµενίων Pt ή Au). Ο Πίνακας 3.1 δείχνει το σχετικό ποσοστό ατοµικής σύστασης του Pt και του Μ ή του Au και του Μ σε ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση του ισοδύναµου 1041, 1051, 1495 και 1103 µονοστιβάδων Cu, Fe, Co και Ni αντίστοιχα. Πίνακας 3.1 : Σχετικό ποσοστό ατοµικής σύστασης (%) ηλεκτροδίων Pt(M) και Au(M) (όπου M : Cu, Fe, Co, i) όπως προέκυψε από την ανάλυση EDS για ηλεκτροαποθέµατα ισοδύναµα µε 1041, 1051, 1495 και 1103 µονοστιβάδες Cu, Fe, Co και i αντίστοιχα. Ο πρώτος αριθµός αντιπροσωπεύει το ποσοστό % του πολύτιµου µετάλλου (Pt ή Au) και ο δεύτερος του µετάλλου M. Cu Fe Co i Pt Au

97 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Η ανάλυση EDS πρέπει να σηµειωθεί ότι παρέχει ενδεικτικά αποτελέσµατα για το συνολικό απόθεµα (µιας και η διείσδυση των ηλεκτρονίων και η εκποµπή των ακτίνων Χ φθάνει / γίνεται από βάθος περίπου 1 µm, δηλαδή µεγαλύτερη του πάχους του αποθέµατος). Σύµφωνα λοιπόν µε τον Πίνακα 3.1 τα ηλεκτρόδια χρυσού περιέχουν µικρότερη ποσότητα Μ από τα αντίστοιχα λευκόχρυσου. Επίσης το ποσοστό του Fe, Co, Ni είναι µικρότερο από ότι του Cu. Και οι δύο αυτές τάσεις είναι σε συµφωνία µε την εξάρτηση του ρυθµού έκτασης της δράσης ανταλλαγής από τη διαφορά των κανονικών δυναµικών των αντιδρώντων µετάλλων και ιόντων. 87

98 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός 3.2 Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (AES) και φωτοηλεκτρονίων (XPS) Όπως αναφέρθηκε στο προηγούµενο υποκεφάλαιο, η φασµατοσκοπία EDS δίνει πληροφορίες σύστασης για το σύνολο του αποθέµατος σε όλο το πάχος (της τάξης των nm) αλλά όχι για την επιφανειακή του σύσταση (σηµαντική για τις ηλεκτροκαταλυτικές του ιδιότητες), ούτε για τη µεταβολή (προφίλ) της σύστασης στο εσωτερικό του (σηµαντική για την αλληλεπίδραση των συστατικών και την ποσότητα του πολύτιµου µετάλλου στον καταλύτη). Πληροφορίες για τη σύσταση µερικών επιφανειακών µονοστιβάδων παρέχει η φασµατοσκοπία AES εξαιτίας του µικρού µήκους διαφυγής των ηλεκτρονίων Auger. Επίσης, αν αυτή συνδυαστεί µε τη σταδιακή απόξυση στιβάδων του δείγµατος (sputter-etch AES) µπορεί να περιγράψει πλήρως τη σύσταση σε κάθε σηµείο του εσωτερικού του αποθέµατος. Έτσι, για έναν µεγάλο αριθµό δειγµάτων Pt(Cu) η διασπορά των στοιχείων τους σε συγκεκριµένες περιοχές µελετήθηκε µε φασµατοσκοπία AES και σταδιακή απόξυση. Το Σχήµα 3.6 παρέχει ενδεικτικά φάσµατα AES αποθέµατος Pt(Cu) σε δύο χαρακτηριστικές περιοχές του µε σηµαντικό (περιοχή 1) και πολύ λεπτό πάχος (περιοχή 2). Σε όλες τις περιοχές του αποθέµατος ο λευκόχρυσος ανιχνεύονταν ενώ ο χαλκός είτε έδινε πολύ χαµηλό σήµα (Σχήµα 3.6, περιοχή 1) είτε δεν ανιχνεύονταν καθόλου (Σχήµα 3.6, περιοχή 2). AES Signal x 10-4 / counts per second Pt1 S1 Cl1 C1 Περιοχή 2 Περιοχή 1 Ca1 Cu3 Cu2 Ag1 Cu Kinetic Energy / ev Σχήµα 3.6 : Φάσµα ανάλυσης ηλεκτρονίων Auger για απόθεµα Pt(Cu) σε δύο διαφορετικές περιοχές αποθέµατος. 88

99 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Σε πρώτη προσέγγιση µπορεί κανείς να θεωρήσει ότι το βάθος εκποµπής των ηλεκτρονίων Auger του χαλκού είναι µικρότερο ή ίσο µε τη µέση ελεύθερη διαδροµή ανελαστικών συγκρούσεων (inelastic mean free path, IMFP) διαµέσου του Pt οπότε και από τη διαφορετική ένταση σήµατος σε διάφορα σηµεία προκύπτει το συµπέρασµα ότι το κέλυφος του λευκόχρυσου έχει διαφορετικό πάχος σε διαφορετικές περιοχές αποθέµατος και ότι ο χαλκός βρίσκεται πιο κοντά στην επιφάνεια στην περιοχή 1 και πιο βαθιά στην περιοχή 2 (Σχήµα 3.6). Για την ενέργεια περίπου 900 ev των ηλεκτρονίων Auger Cu1 του χαλκού η IMFP είναι 1.22 nm [149] και λαµβάνοντας υπόψη ότι η ατοµική ακτίνα του Pt είναι nm [150], το πάχος του αποθέµατος αντιστοιχεί σε 4.4 µονοστιβάδες λευκόχρυσου. Αν και η AES δεν έχει την απαραίτητη ευαισθησία για τον προσδιορισµό σύστασης της επιφάνειας και µόνον του αποθέµατος (αλλά εκτείνεται και σε µερικές υποστιβάδες), παρόλα αυτά το χαµηλό (ή κατά τόπους µηδενικό) σήµα του χαλκού πριν την έναρξη της απόξυσης του αποθέµατος, ενισχύει την άποψη ότι δεν υπάρχει υποτασικός ή επιφανειακός χαλκός. Η µικρή τιµή IMFP σε συνδυασµό µε την ανίχνευση σήµατος χαλκού συνηγορεί στην ύπαρξη λεπτού υµενίου Pt και εποµένως δεν αποκλείει την περίπτωση ύπαρξης επίδρασης του υποστρώµατος χαλκού στον υπερκείµενο λευκόχρυσο. Το φαινόµενο αυτό µπορεί να οφείλεται είτε σε γεωµετρική διαταραχή και ηλεκτρονική αλληλεπίδραση [151] για περιοχές πάχους 1-2 µονοστιβάδων Pt, είτε αποκλειστικά σε γεωµετρική διαταραχή [152] για παχύτερα επιφανειακά υµένια λευκόχρυσου. Η τροποποίηση καταλυτικών ιδιοτήτων µιας επιφάνειας από υποκείµενες στιβάδες ενός άλλου µετάλλου, έχει αναφερθεί ότι, λαµβάνει χώρα µέχρι και για πάχος 5 µονοστιβάδων. Το Σχήµα 3.7 παρουσιάζει τη µεταβολή της ατοµικής συγκέντρωσης του Pt και Cu στο εσωτερικό του αποθέµατος κατά τη σταδιακή απόξυσή του µε δέσµη ιόντων Ar +. Η µέτρηση άρχισε 30 s µετά από την αρχική απόξυση πάχους 2 nm του καταλύτη, για καθαρισµό από οργανικές προσροφηθείσες ακαθαρσίες, ενώ η ακίδα της δέσµης ανάλυσης έχει διάµετρο 250 nm. Παρατηρείται σαφής κυριαρχία του σήµατος του άνθρακα υποδηλώνοντας ότι το απόθεµα δεν καλύπτει πλήρως την επιφάνεια του υποστρώµατος του υαλώδους άνθρακα. 89

100 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Σχήµα 3.7 : Αποτελέσµατα φασµατοσκοπίας Auger κατά τη διάρκεια σταδιακής απόξυση,ς για απόθεµα Pt(Cu) παρασκευασθέντος από 694 µονοστιβάδες Cu σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα µετά την εµβάπτισή του σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl. Λαµβάνοντας υπόψη ότι κάθε κύκλος απόξυσης-ανάλυσης διαρκεί 30 s, και ο ρυθµός απόξυσης είναι 4 nm min -1, η εικόνα αντιστοιχεί σε απόθεµα πάχους µικρότερο από 100 nm από την εξωτερική επιφάνεια. Η ταυτόχρονη πτώση του χαλκού και του λευκόχρυσου σε συνδυασµό µε την αύξηση του άνθρακα οδηγεί στο συµπέρασµα ότι τα σωµατίδια είναι διαφορετικού µεγέθους και δεν καλύπτουν το υπόστρωµα οµοιόµορφα. Η αναλογία ατόµων Pt-Cu µεταβάλλεται από 10.2 σε περιοχές κοντά στην επιφάνεια (sputter time = 0), σε 7.8 µετά από 7.5 min απόξυσης ( σε βάθος 30 nm). Η αναλογία είναι σηµαντικά µεγαλύτερη από αυτή της ανάλυσης EDS, η οποία είναι περίπου ίση µε 3 (75-25%) για παρόµοια αποθέµατα, αφού η τελευταία αναφέρεται σε όλη την επίστρωση, ενώ η ανάλυση AES γίνεται σε περιοχή διαµέτρου 250 nm. Συµπερασµατικά µπορεί κανείς να πει ότι υπάρχει εµπλουτισµός σε λευκόχρυσο κοντά στην επιφάνεια του αποθέµατος (στο εξωτερικό κέλυφος) αλλά µέσα στον πυρήνα του υπάρχει τόσο χαλκός, όσο και λευκόχρυσος. Αυτό οφείλεται στη σχετικά βραδεία και εποµένως ανοµοιογενή αντικατάσταση του Cu από Pt η οποία οδηγεί στη διείσδυση Pt στο εσωτερικό του αποθέµατος προτού σχηµατιστεί το προστατευτικό εξωτερικό κέλυφος Pt οπότε και σταµατά η περαιτέρω ανταλλαγή του Cu από Pt. Περαιτέρω πειράµατα AES µε ταυτόχρονη σταδιακή απόξυση πραγµατοποιήθηκαν και σε άλλα αποθέµατα Pt(Cu), Pt(Ni) και Pt(Co) σε διαφορετικές 90

101 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός περιοχές του δείγµατος ώστε να ληφθεί η κατανοµή των στοιχείων σε συγκεκριµένα σηµεία όπως προεξέχοντα σωµατίδια αλλά και εσοχές της επίστρωσης. Τα Σχήµατα 3.8(Α) και 3.8(Β) δείχνουν την κατανοµή των στοιχείων σε µια περιοχή λεπτού ηλεκτροαποθέµατος Pt(Cu), το οποίο είχε παρασκευαστεί µε µη ηλεκτρολυτική ανταλλαγή ηλεκτροαποτεθέντος χαλκού από Pt, (σύστασης 73% Pt και 27 % Cu σύµφωνα µε την ανάλυση EDS). Τα αποτελέσµατα αυτά επιβεβαιώνουν και πάλι τη συνύπαρξη του λευκόχρυσου και του χαλκού τόσο στην επιφάνεια, όσο και στο εσωτερικό του αποθέµατος. Μεγάλες περιοχές χαλκού που περικλείονται από λευκόχρυσο µπορούν να ερµηνευθούν εξαιτίας της ανοµοιόµορφης, βραδείας αντικατάστασης του Cu από Pt, ο οποίος εισέρχεται στο εσωτερικό του αποθέµατος και η διείσδυση σταµατά µόνο όταν δηµιουργηθεί ένα προστατευτικό υµένιο λευκόχρυσου. Το υψηλό ποσοστό άνθρακα προέρχεται από ανθρακούχες προσµίξεις προσροφηθείσες στο λευκόχρυσο και κυρίως από το υπόστρωµα του υαλώδους άνθρακα. Όπως αναµενόταν η ποσότητα Pt και Cu είναι µεγαλύτερη στο αντίστοιχο σωµατίδιο (Σχήµα 3.8(Α)) από ότι στο λεπτό υµένιο (Σχήµα 3.8(Β)) ενώ παρατηρείται ότι ο λόγος Pt Cu είναι παρόµοιος και στις δύο περιοχές. 91

102 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός (A) (Β ) Σχήµα 3.8 : Μεταβολή της ατοµικής σύστασης αποθεµάτων µε την απόσταση από την εξωτερική επιφάνεια, σύµφωνα µε αποτελέσµατα φασµατοσκοπίας ηλεκτρονίων Auger (AES), αποθεµάτων Pt(Cu) σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα (GC). Το (Α) αντιστοιχεί σε ένα προεξέχον σηµείο και το (Β) σε ένα κοίλο σηµείο του αποθέµατος Pt(Cu). 92

103 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Παρόµοια πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν και για αποθέµατα Pt(Ni), Pt(Co) και Au(Ni), Au(Co). Ενδεικτικά δίνονται στα Σχήµατα 3.9(Α) και (Β) αυτά των Pt(Ni) και Au(Ni) (τα Pt(Co) και Au(Co) είναι εντελώς παρόµοια). Στο Σχήµα 3.9(Α) συγκεκριµένα, απεικονίζεται η µεταβολή της σύστασης ενός αποθέµατος Pt(Ni) παρασκευασµένου µε ανταλλαγή του ηλεκτροαποτεθέντος νικελίου από Pt, συνολικής σύστασης 84% Pt και 16% Ni (σύµφωνα µε την EDS). Η συνύπαρξη των δύο µετάλλων κοντά στην επιφάνεια αλλά και στο εσωτερικό του αποθέµατος είναι και σε αυτήν την περίπτωση ορατή αλλά µε δύο σηµαντικές διαφορές : Καταρχήν στην περίπτωση του χαλκού το σήµα του άνθρακα είναι σηµαντικά µεγαλύτερο από ότι σε αυτήν την περίπτωση γεγονός που συµφωνεί µε τη λεία και οµοιόµορφη επιφάνεια του αποθέµατος Pt(Ni). εύτερον, στην περίπτωση του Pt(Ni) η σχετική ατοµική σύσταση των δύο µετάλλων αλλάζει σηµαντικά καθώς κανείς αποµακρύνεται από την επιφάνεια του αποθέµατος, δηλαδή για µεγαλύτερους χρόνους απόξυσης. Παρατηρείται εµπλουτισµός σε λευκόχρυσο στην επιφάνεια του αποθέµατος η οποία µπορεί να εξηγηθεί ως εξής : η γρηγορότερη κινητική της αντίδρασης αντικατάστασης Ni από Pt οδηγεί στο γρηγορότερο σχηµατισµό ενός προστατευτικού φιλµ λευκόχρυσου πάνω στο νικέλιο το οποίο εµποδίζει την περαιτέρω διείσδυση των ιόντων λευκόχρυσου στο κέντρο του αποθέµατος όπου υπάρχει ακόµα νικέλιο. Αντίθετα ο χαλκός αντικαθίσταται από λευκόχρυσο µε αργό ρυθµό (ή διαβρώνεται) και ανοµοιόµορφα οπότε και η ανταλλαγή εκτείνεται στο κέντρο του αποθέµατος πριν να σχηµατιστεί πλήρες προστατευτικό φιλµ λευκόχρυσου στην εξωτερική επιφάνεια. Επίσης σύµφωνα µε τη θερµοδυναµική αλλά και τη θεωρία συνάρτησης ηλεκτρονιακής πυκνότητας DFT (Density Function Theory), προβλέπεται µεγαλύτερη τάση συσσωµάτωσης / εναπόθεσης (segregation) του λευκόχρυσου πάνω στο νικέλιο (και στο κοβάλτιο) από ότι στο χαλκό [152]. Τέλος είναι γνωστό ότι Cu και Pt µπορούν να σχηµατίσουν κράµα ακόµα και σε χαµηλές θερµοκρασίες [153] συνεπώς αναµένεται καλύτερη ανάµιξη Pt-Cu στο εσωτερικό του αποθέµατος. Το προφίλ των αποθεµάτων Au(Ni) (Σχήµα 3.9(Β)) είναι παρόµοιο αλλά µε ελαφρώς µικρότερη ποσότητα Ni (ταχύτερη αντικατάσταση του Ni από Au παρά από Pt). 93

104 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός (A) 100 Atomic Concentration / % Au3 C1 (B) 10 O1 0 Ni Sputter Time / min Σχήµα 3.9 : Μεταβολή της ατοµικής σύστασης αποθεµάτων µε την απόσταση από την εξωτερική επιφάνεια σύµφωνα µε αποτελέσµατα φασµατοσκοπίας ηλεκτρονίων Auger (AES), (A) αποθεµάτων Pt( i) και (Β) αποθεµάτων Au( i) σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα (GC). 94

105 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Όλα τα προαναφερθέντα προφίλ σύστασης δείχνουν ότι συνυπάρχουν διµεταλλικά συστήµατα Pt ή Au µε Cu, Ni και Co σε περιοχές µε διαστάσεις της τάξης των νανοµέτρων (όσο δηλαδή η διακριτική ικανότητα της AES στο επίπεδο), γεγονός που αποτελεί µια πρώτη ένδειξη ότι σχηµατίζεται κράµα των δύο µετάλλων αφού αυτά συν-διασπείρονται σε µικροσκοπικό επίπεδο. Ενδιαφέροντα είναι επίσης τα αποτελέσµατα που προκύπτουν από τη µελέτη της επιφάνειας σε διάφορα σηµεία των αποθεµάτων Pt(Cu), Pt(Ni), Pt(Co), Au(Cu), Au(Ni), και Au(Co), πριν την απόξυσή τους, όπου καταγράφεται σήµα ηλεκτρονίων Auger και των µη ευγενών µετάλλων Cu, Ni και Co. Μια πρώτη προσέγγιση που µπορεί κάποιος να κάνει είναι να θεωρήσει ότι το βάθος εκποµπής των ηλεκτρονίων είναι ίσο ή µικρότερο από το IMFP, π.χ nm για ενέργεια ηλεκτρονίων 100 ev (ενέργεια των ηλεκτρονίων Auger του Cu1), 1.12 nm για 850 ev (ενέργεια των ηλεκτρονίων Auger Ni1), 1.05 nm για 770 ev (ενέργεια των ηλεκτρονίων Auger Co1) [149]. Το πάχος του επιφανειακού υµενίου λευκόχρυσου (το οποίο αναµένεται να µην περιέχει Cu, Ni, Co γιατί το ηλεκτρόδιο έχει ενεργοποιηθεί µε σάρωση µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου, που σηµαίνει ότι έχει εκτεθεί στα δυναµικά διάλυσης των µετάλλων αυτών) πρέπει εποµένως να είναι λεπτότερο από περίπου 4 και 3 µονοστιβάδες λευκόχρυσου και χρυσού αντίστοιχα (λαµβάνοντας υπόψη την ατοµική ακτίνα του Pt η οποία είναι nm [146] και του Au nm), ώστε να µπορούν να διαφύγουν τα αντίστοιχα ηλεκτρόνια των υποκείµενων στιβάδων του δεύτερου µετάλλου. Το πάχος αυτό δεν είναι απαγορευτικό για την τροποποίηση των καταλυτικών ιδιοτήτων του λευκόχρυσου και του χρυσού από το υποκείµενο διµεταλλικό σύστηµα Pt-M (ή Au-M) σύµφωνα και µε τους Meier [154] και Kibler [155] οι οποίοι παρατήρησαν αλληλεπιδράσεις µεταξύ 4-5 µονοστιβάδων επιφανειακού Pd και υποκείµενο Au. Η αλλαγή στην καταλυτική ενεργότητα αποδίδεται αφενός µεν στην τροποποίηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του µετάλλου της εξωτερικής επιφανειακής σφαίρας (εξαιτίας της επίδρασης τύπου συµπλόκου σε λεπτά αποθέµατα ή λόγω αλλαγής της γεωµετρίας / εµφάνισης τάσεως για πιο παχιά αποθέµατα), αφετέρου δε στη µεταβολή των επιφανειακών ατελειών αυτής [156]. 95

106 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Ένα άλλο ζήτηµα προς διερεύνηση είναι η ύπαρξη ή µη οξειδίων του δισθενούς µετάλλου στο εσωτερικό του αποθέµατος. Αυτά θα µπορούσαν να σχηµατισθούν από τη διάβρωση του πριν αντικατασταθεί από Pt ή Au. Η παρουσία τέτοιων ενώσεων θα απέτρεπε την κραµατοποίησή τους µε Pt ή Au και θα τροποποιούσε ή ακύρωνε τις αλληλεπιδράσεις Pt-M και Au-M όπως αυτές προβλέπονται από τις θεωρίες DFT του Nørskov. Η AES δεν µπορεί να δώσει πληροφορίες γα τη χηµική κατάσταση των ατόµων ενός συστήµατος. Αντιθέτως, η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) παρέχει τέτοιες χηµικές πληροφορίες (αλλά βέβαια µε περιορισµένη εκλεκτικότητα ανάλυσης της τάξης των δεκάδων µονοστιβάδων, µιας και τα εκπεµπόµενα ηλεκτρόνια είναι υψηλότερης ενέργειας των Auger). Ενδεικτικά η απουσία / παρουσία ιόντων δισθενούς χαλκού ερευνήθηκε µε φασµατοσκοπία XPS. Στο Σχήµα 3.10 παρουσιάζεται το φάσµα XPS ενός αποθέµατος Pt(Cu) µετά από την ηλεκτροχηµική έκθεση του σε αρνητικά και θετικά δυναµικά (Α) και αµέσως µετά από την παρασκευή του (Β). Η θέση της κορυφής του Cu2p 3/2 στα ev στο Σχήµα 3.10(Α) αποδίδεται σε µεταλλικό χαλκό ενώ η απουσία πρόσθετων κορυφών στην περιοχή µεταξύ των δύο κύριων κορυφών του χαλκού αποκλείει την πιθανότητα παρουσίας οξειδίων ή υδροξειδίων δισθενούς χαλκού [ ]. Τα δείγµατα εποµένως τα οποία έχουν υποστεί ηλεκτροχηµική ενεργοποίηση περιέχουν κατά βάση µεταλλικό χαλκό, ο οποίος προστατεύεται από ένα εξωτερικό στρώµα λευκόχρυσου. Αντιθέτως στο Σχήµα 3.10(Β) (όπου το απόθεµα Pt(Cu) δεν έχουν αποστεί ηλεκτροχηµικό καθαρισµό) το φάσµα δίνει δύο κορυφές στα 941 και ev, χαρακτηριστικές της παρουσίας δισθενούς χαλκού (γνωστές ως «δορυφορικές» κορυφές) [ ]. Προφανώς σε αυτή την περίπτωση παραµένουν περιοχές χαλκού, οι οποίες δεν έχουν ανταλλαχθεί από λευκόχρυσο αλλά έχουν παθητικοποιηθεί µε σχηµατισµό CuO ή Cu(OH) 2. Κατά την ηλεκτροχηµική ενεργοποίηση του δείγµατος τα οξείδια αυτά είτε ανάγονται είτε αποµακρύνονται µέσω µεταπαθητικής ανοδικής διάλυσης του υποκείµενου Cu. Κατά τη διαδικασία σταδιακής απόξυσης των δειγµάτων αυτών παρατηρήθηκε µια οµαλή µετάβαση από την οξειδωµένη (Σχήµα 3.10(Α)) στη µεταλλική µορφή (Σχήµα 3.10(Β)) του χαλκού, ενδεικτική της παρουσίας οξειδίων στις εξώτερες µόνο στιβάδες (πριν την ενεργοποίηση). 96

107 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Σχήµα 3.10 : Φάσµατα XPS αποθεµάτων Pt(Cu), (Α) µετά από σάρωσή τους µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 Μ HClO 4 και (Β) αµέσως µετά την παρασκευή τους. 97

108 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός 3.3 Φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Ο τύπος των διµεταλλικών συστηµάτων Pt-M και (Au-M) στο εσωτερικό των αποθεµάτων, δηλαδή το αν o λευκόχρυσος µε τα µέταλλα Μ (και Au και M) είναι µη µιγνυόµενα ή αποτελούν κράµα, είναι σηµαντικός για δύο τουλάχιστον λόγους. Πρώτον, γιατί στην περίπτωση ύπαρξης περιοχών καθαρού µετάλλου Μ οι αλληλεπιδράσεις του µε το εξωτερικό κέλυφος (Pt ή Au) αναµένεται να είναι ισχυρότερες από αυτές περιοχών κράµατος Pt-M (ή Au-M), µιας και στη δεύτερη περίπτωση η επίδραση του Μ αναµένεται να ασκηθεί τόσο στο Pt (ή Au) του κελύφους, όσο και στα γειτονικά του άτοµα. εύτερον, ενώ το συνολικό ηλεκτρονικό αποτέλεσµα του κράµατος στο κέλυφος αναµένεται να είναι επαναλήψιµο και ρυθµιζόµενο µέσω της σύστασής του, το αποτέλεσµα καθαρών περιοχών του Μ θα εξαρτάται κάθε φορά από την επιφάνεια των περιοχών που τυγχάνει να βρισκόταν σε επαφή µε το κέλυφος. Πληροφορίες σχετικές µε την κατάσταση στην οποία βρίσκονται τα συστατικά ενός διµεταλλικού συστήµατος παρέχει η φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ, XRD. Αν τα δυο µέταλλα δεν σχηµατίζουν κράµα τότε αναµένεται η λήψη των κορυφών των κρυσταλλικών προσανατολισµών των καθαρών µετάλλων. Στην περίπτωση κραµατοποίησης (αν αυτή είναι πλήρης) αναµένεται µια κορυφή σε ενδιάµεση θέση αυτών των καθαρών συστατικών ή απόλυτα καθορισµένη αν σχηµατίζουν στερεό διάλυµα. (Αν βέβαια η κραµατοποίηση είναι µερική, τότε λαµβάνονται ταυτόχρονα και οι κορυφές των ανεξάρτητων-καθαρών µετάλλων). Η λήψη φάσµατος XRD για ένα λεπτό υµένιο όπως αυτά των Pt(M) ή Au(M) (της τάξης των δεκάδων nm) πάνω σε υαλώδη άνθρακα GC είναι ιδιαίτερα απαιτητική από πειραµατική άποψη µιας και το σήµα των Pt (ή Au) και Μ είναι ασθενές αφού προέρχεται από πολύ µικρή ποσότητα τους ενώ ο υαλώδης άνθρακας δίνει ισχυρό σήµα υποβάθρου. Μόνον η παραλλαγή της τεχνικής µε προσπίπτουσα δέσµη υπό µικρή γωνία (Grazing incidence XRD, GXRD) µπορεί να δώσει κάποια αποτελέσµατα. Τα Σχήµατα 3.11(A) και (Β) παρέχουν φασµατογραφήµατα GXRD λεπτών υµενίων Pt(Cu) και Pt(Ni) πάνω σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα. 98

109 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Intensity, a.u Pt(111) shifted peak Cu(111) Pt Cu (A) θ / degrees (B) Pt Ni Intensity, a.u Pt(111) shifted peak 100 Ni(111) θ / degrees Σχήµα 3.11 : Φάσµατα GXRD αποθεµάτων Pt(Cu)/GC και Pt( i)gc µε τη µέθοδο των δύο σταδίων. 99

110 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Αν και η µορφή τους φαίνεται χαµηλής ποιότητας συγκρινόµενη µε αυτή των πειραµάτων XRD σε µεγάλες ποσότητες µετάλλου σε άµορφα υποστρώµατα, είναι ικανοποιητική για πολύ µικρές ποσότητες Pt (και ακόµη µικρότερες Cu και Ni). Όπως προκύπτει από τη βιβλιογραφία [ ] τα κύρια χαρακτηριστικά του φάσµατος (κορυφές σε 2θ 25 0, 45 0, 55 0 και 80 0 ) οφείλονται στο υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα. Μόνον η ασθενής κορυφή που µπορεί να αποδοθεί στην περίθλαση από επίπεδο Pt(111) λαµβάνεται για 2θ Η κορυφή αυτή βρίσκεται ανάµεσα σε αυτές των καθαρών Pt(111) και Cu(111) (Σχήµα 3.11(Α) και των Pt(111) και Ni(111) αντίστοιχα (Σχήµα 3.11(Β)), υποδηλώνοντας το σχηµατισµό κράµατος Pt-Cu και Pt-Ni. Από την ακριβή θέση της κορυφής αυτής (άρα και της τιµής της απόστασης µεταξύ των ατοµικών επίπεδων d 111 ) και εφαρµόζοντας το νόµο του Vegard (ο οποίος δίνει την d 111 των συστατικών του βλέπε Παράρτηµα 11.3) υπολογίζεται η σύσταση των κραµάτων αυτών ως 73 % Pt 27 % Cu και 83 % Pt 17 % Ni αντίστοιχα. Οι συστάσεις αυτές είναι πολύ κοντά σε εκείνες που παρέχονται από την ανάλυση EDS των συγκεκριµένων απποθεµάτων (74.5 % Pt 25 % Cu και 84 % Pt 16 % Ni), αποδεικνύοντας την πλήρη κραµατοποίηση των δύο µετάλλων. 100

111 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός 3.4 SEM µικροηλεκτροδίων Au(Cu)/µC και Pt(Cu)/µC Στο Σχήµα 3.12 παρουσιάζεται µικροηλεκτρόδιο Au(Cu) το οποίο παρασκευάστηκε µε ηλεκτροαπόθεση 15 µc Cu σε µικροδίσκο άνθρακα διαµέτρου 30 µm ακολουθούµενη από εµβάπτισή του σε χλωροχρυσικό διάλυµα όπου λαµβάνει χώρα µη ηλεκτρολυτική ιονανταλλαγή του χαλκού από χρυσό. 20 µm (Α) (Α) (Α) (Β) Σχήµα 3.12 : Μικρογραφία SEM ηλεκτροδίου Au(Cu)/µC παρασκευασµένο µε αρχική ηλεκτροαπόθεση Cu (φορτίο 15 µc) σε µικροδίσκο άνθρακα (διαµέτρου 30µm) ακολουθούµενη από µερική αντικατάσταση του Cu από Au µε εµβάπτιση του σε 1 mm AuCl M HClO 4. (Α) Συνολική εικόνα µικροηλεκτροδίου (Β) Μεγέθυνση συγκεκριµένης περιοχής. 101

112 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός Παρατηρεί κανείς ότι το απόθεµα υπερκαλύπτει την επιφάνεια του υποστρώµατος, και εκτείνεται και πέραν του κεντρικού δίσκου C διαµέτρου 30 µm, γεγονός που σηµαίνει ότι η ηλεκτροαπόθεση χαλκού πραγµατοποιείται µε ευκολία και το συγκεκριµένο φορτίο που επιλέχθηκε υπερκαλύπτει την επιφάνεια του άνθρακα. Στο συγκεκριµένο ηλεκτρόδιο όπως φαίνεται από την εικόνα SEM (και επιβεβαιώνεται από την ανάλυση EDS) τα σωµατίδια Au(Cu) εκτείνονται σε τουλάχιστον διπλάσια έκταση από αυτών του αρχικού υποστρώµατος C. Για το λόγο αυτό η πραγµατική γεωµετρική επιφάνεια των ηλεκτροδίων Au(Cu)/µC βρίσκονταν πάντα µέσω µιας πρότυπης αντιστρεπτής δράσης (βλέπε επόµενο κεφάλαιο) όπως αυτή της αναγωγής των Fe(CN) 3-6. Στο Σχήµα 3.13 απεικονίζεται αντίστοιχα η µικρογραφία ενός µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µC το οποίο παρασκευάστηκε µε ηλεκτροαπόθεση 15 µc Cu σε µικροδίσκο άνθρακα διαµέτρου 30 µm, ακολουθούµενη από εµβάπτισή του σε χλωροπλατινικό διάλυµα όπου λαµβάνει χώρα µη ηλεκτρολυτική ιονανταλλαγή του χαλκού από λευκόχρυσο. Όπως και στο µικροηλεκτρόδιο Au έτσι και σε αυτό του Pt το απόθεµα καλύπτει περιµετρικά τον άνθρακα. Σχήµα 3.13 : Μικρογραφία SEM ηλεκτροδίου Pt(Cu)/µC παρασκευασµένου µε αρχική ηλεκτροαπόθεση Cu (φορτίο 15 µc) σε µικροδίσκο άνθρακα (διαµέτρου 30µm), ακολουθούµενη από µερική αντικατάσταση του Cu από Pt µε εµβάπτιση του σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl. 102

113 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός 3.5 Ηλεκτρόδια (Pt(Cu)/PB+ afion )/GC Για την παρασκευή ηλεκτροδίων Pt(Cu)/PUREBLACK αρχικά έγινε ενσωµάτωση του χαλκού στη σκόνη άνθρακα PUREBLACK και στη συνέχεια σε αναγωγική ατµόσφαιρα υδρογόνου παρασκευάστηκε ένα υλικό περιεκτικότητας 30% w/w σε χαλκό. Σχήµα 3.14 : Μικρογραφίες µικροσκοπίας εκποµπής ηλεκτρονίων (Transition Electron Microscopy, TEM) άνθρακα PUREBLACK σε δύο διαφορετικές µεγεθύνσεις ώστε να φαίνεται (a) η αλυσιδωτή δοµή των νανοσωµατιδίων και (b) τα καλοσχηµατισµένα παράλληλα στρώµατα της εξωτερικής επιφάνειας που αντιστοιχούν σε δοµή γραφίτη [163, 164]. Ακολούθησε αυθόρµητη µη ηλεκτρολυτική ιονανταλλαγή του χαλκού σε διάλυµα ιόντων λευκόχρυσου και στη συνέχεια κατάλληλη διήθηση του καταλύτη, ανάµιξη επεξεργασία του µε Nafion (30 % w/w) και επίστρωση σε ηλεκτρόδιο δίσκου υαλώδους άνθρακα ώστε τελικά να παρασκευαστεί το ηλεκτρόδιο. Στο Σχήµα 3.14 φαίνονται δύο µεγεθύνσεις του γραφίτη PUREBLACK ενώ στο Σχήµα 3.15 παρουσιάζονται αποτελέσµατα ανάλυσης EDS για το Pt και το Cu και του ηλεκτροδίου Pt(CuPB) + Nafion που τελικά παρασκευάστηκε. Οι λευκές κουκίδες αντιστοιχούν στην παρουσία 103

114 Μικροσκοπικός και Φασµατοσκοπικός Χαρακτηρισµός κάθε µετάλλου, υποδεικνύοντας την οµοιόµορφη διασπορά τους στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Pt Cu Σχήµα 3.15 : Μικρογραφία ανάλυσης EDS για το µίγµα Pt(Cu50%)/PB που προκύπτει µετά την ιονανταλλαγή του (Cu 50 %)/PB σε διάλυµα 5 x 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl και τη µετέπειτα προσθήκη afion. 104

115 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙ- ΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Στο Κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται πειράµατα προκαταρκτικού ηλεκτροχηµικού χαρακτηρισµού των διµεταλλικών και τριµεταλλικών αποθεµάτων Pt(M), Au(M), Pt(Cu)-Ru και Pt-Ru(Cu). Τα πειράµατα αφορούσαν κυρίως τη µελέτη της επιφανειακής ηλεκτροχηµείας των παρασκευασθέντων ηλεκτροδίων σε απαερωµένα όξινα διαλύµατα και αποσκοπούσαν στην πιστοποίηση της φύσης της επιφάνειας των αποθεµάτων και στην εύρεση της ηλεκτροενεργής τους επιφάνειας. Ενδεικτικά µελετήθηκαν και χαρακτηριστικές δράσεις διαλυτών ηλεκτροενεργών συστατικών, είτε για να ελεγχθεί περαιτέρω η ύπαρξη ή µη του µετάλλου Μ στην επιφάνεια είτε, κυρίως, για την εύρεση / πιστοποίηση της γεωµετρικής επιφάνειας των ηλεκτροδίων (ιδιαίτερα σηµαντική στην περίπτωση των µκροηλεκτροδίων). 4.1 Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία ηλεκτροδίων δίσκου Pt (bulk) και Pt(M)/GC (M : Cu, Pb, Co, i) Ηλεκτρόδια δίσκου συµπαγούς Pt (bulk) Σε µια σειρά προκαταρκτικών πειραµάτων µελετήθηκε η ηλεκτροχηµική συµπεριφορά εµπορικά διαθέσιµου δίσκου συµπαγούς (bulk) λευκόχρυσου (διαµέτρου 2 mm) σε όξινα απαερωµένα διαλύµατα 0.1 M ΗClO 4, µε ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1. Χαρακτηριστική δράση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt σε αρνητικά δυναµικά είναι η υποτασική αναγωγή του κατιόντος υδρογόνου και η ηλεκτροπροσρόφηση ατοµικού υδρογόνου : + Pt + H + e Pt H (96) Πριν από την έκλυση υδρογόνου παρατηρούνται (όπως φαίνεται στο Σχήµα 4.1), σε περιοχή δυναµικού V, δύο ζεύγη αντιστρεπτών κορυφών, µε χαρακτηριστικά επιφανειακής δράσης (δηλαδή γραµµική µεταβολή του ύψους τους µε την ταχύτητα σάρωσης) που αντιστοιχούν στην προσρόφηση και εκρόφηση 105

116 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός µονοστιβάδας ατοµικού υδρογόνου. Η κορυφή σε λιγότερο αρνητικά δυναµικά αντιπροσωπεύει το ισχυρώς προσροφηµένο υδρογόνο ενώ η δεύτερη κορυφή το ασθενώς προσροφηµένο υδρογόνο. Η συνολική πυκνότητα φορτίου που αντιστοιχεί στο ροφηµένο υδρογόνο υπολογίζεται ίση µε Q = 210 µc/cm 2 [165] και αντιστοιχεί σε µέγιστη επικάλυψη της επιφάνειας του ηλεκτροδίου από µονοστιβάδα υδρογόνου, όπου κάθε άτοµο Pt καλύπτεται από ένα άτοµο υδρογόνου [143]. Η πεπλατυσµένη ανοδική περιοχή πριν από την έκλυση οξυγόνου (περίπου στα V) αντιστοιχεί στην προσρόφηση του νερού και στη δηµιουργία επιφανειακών οξειδίων του λευκόχρυσου. + Pt + H O Pt OH + H + e (97) 2 + Pt OH Pt = O + H + e (98) Τα οξείδια αυτά ανάγονται κατά την καθοδική σάρωση του δυναµικού περίπου στα V. 2 1 i / macm Pt bulk E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.1 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων>60) µε ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4 ηλεκτροδίου συµπαγούς Pt. 106

117 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Ηλεκτρόδια Pt(M)/GC Στο Σχήµα 4.2 απεικονίζεται η βολταµµετρική εικόνα ηλεκτροδίων Pt(24%Cu)/GC, Pt(21%Ni)/GC, Pt(27%Co)/GC και Pt(27%Pb)/GC σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M HClO 4, µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1. Η σταθερή βολταµµετρική εικόνα πολυκρυσταλλικού λευκόχρυσου η οποία παρουσιάζεται στο Σχήµα 4.2 προκύπτει µετά την προκαταρκτική σάρωση των επιπλατινωµένων αποθεµάτων σε διάλυµα 0.1 M HClO 4 για τουλάχιστον 60 κύκλους σάρωσης µε µεγάλη ταχύτητα (1 Vs -1 ), ώστε να ηλεκτροδιαλυθεί και να αποµακρυνθεί πιθανή ποσότητα ενδιάµεσου µετάλλου που δεν είχε αντικατασταθεί από λευκόχρυσο, κατά την έκθεσή του σε θετικά δυναµικά i / macm Pt(Co)/GC Pt(Cu)/GC Pt Pt(Ni)/GC Pt(Pb)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.2 : Κυκλικά βολταµογραφήµατα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων>60), µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt και Pt(Μ)/GC που παρασκευάστηκαν µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση 694, 714, 996, 735 ισοδύναµων επίπεδων επιφανειακών µονοστιβάδων Cu, Pb, Co και i. 107

118 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Η εικόνα είναι σύµφωνη µε τα κλασικά χαρακτηριστικά του πολυκρυσταλλικού λευκόχρυσου, δηλαδή την προσρόφηση και εκρόφηση του ατοµικού υδρογόνου, το σχηµατισµό και την αναγωγή των οξειδίων του λευκόχρυσου και ενδιάµεσα µια µικρή περιοχή δυναµικών (φόρτισης) της διπλοστιβάδας, γεγονότα που αποδεικνύουν την πλήρη επιφανειακή επιπλατίνωση των αρχικών αποθεµάτων Cu, Co, Pb και Ni. Η ηλεκτροενεργή επιφάνεια, A e, ενός ηλεκτροδίου Pt ή Pt(M)/GC υπολογίζεται από το φορτίο σχηµατισµού ή αναγωγής µιας µονοστιβάδας υδρογόνου στο συγκεκριµένο ηλεκτρόδιο λαµβάνοντας υπόψη ότι σε 1 cm 2 πραγµατικής επιφάνειας Pt αντιστοιχούν 210 µc. ιαιρώντας την A e µε τη γεωµετρική επιφάνεια A gs υπολογίζεται ο συντελεστή τραχύτητας, r = A e /A gs. Ο συντελεστής τραχύτητας των ηλεκτροδίων του Σχήµατος 4.2 βρέθηκε ίσος µε 5.31, 3.41, 3.90 και 1.70 αντίστοιχα για τα ηλεκτρόδια Pt(Cu), Pt(Ni), Pt(Co) και Pt(Pb). Ανάλογα µε τον τύπο του ηλεκτροδίου Pt(M)/GC παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια µε r µεταξύ 1 και 5 όπως φαίνεται και στον Πίνακας 4.1. Πίνακας 4.1 : Συντελεστές τραχύτητας για ηλεκτρόδια Pt µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση Cu, Co, i, Pb. Cu Co i Pb Pt 5.1* ± 1.0** 3.6 ± ± ± 0.2 * µέσος όρος 5 µετρήσεων ** διαφορά του µέσου όρου από τη µέγιστη ή ελάχιστη τιµή (ανάλογα µε το ποια είναι µεγαλύτερη) Γενικά τα ηλεκτρόδια Pt(Cu) δίνουν µεγαλύτερες τιµές από ότι τα αντίστοιχα Pt(Pb) ενώ τα Pt(Co) και Pt(Ni) παρουσιάζουν ενδιάµεσες τιµές. Οι σχετικά χαµηλές τιµές r µπορεί να οφείλονται σε συσσωµάτωση των σωµατιδίων ή / και σε ατελή κάλυψη του υποστρώµατος (SEM ). 108

119 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 4.2 Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία ηλεκτροδίων δίσκου συµπαγούς (bulk) Pt και Pt(M)/GCox Πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν και σε µια διαφορετική µορφή του υαλώδους άνθρακα. Το υπόστρωµα παρέµενε σε θετικό δυναµικό V για 2 min και έτσι προέκυπτε η ανοδιωµένη του µορφή (η οποία στη συνέχεια αναφέρεται σαν GCox) [166, 167]. Η επιφανειακή ηλεκτροχηµεία τους απεικονίζεται στο Σχήµα 4.3 και Σχήµα 4.4 στα οποία παρατηρούνται κάποιες διαφορές των επιπλατινωµένων ηλεκτροδίων από τον καθαρό λευκόχρυσο. Στο Σχήµα 4.3 παρατηρεί κανείς αρχικά τη µορφή του υποστρώµατος, η οποία εξαιτίας της ανοδίωσης εµφανίζει συγκεκριµένα χαρακτηριστικά όπως είναι ο σχηµατισµός επιφανειακών οξειδίων του άνθρακα σε δυναµικό περίπου V και η αντίστοιχη αναγωγή τους στην περιοχή 0.50 έως 0.00 V κατά την ανάστροφη σάρωση (οι κορυφές αυτές αποδίδονται στη βιβλιογραφία στην οξείδωση / αναγωγή των επιφανειακών οµάδων της υδροκινόνης / κινόνης [6]) καθώς και η διευρυµένη περιοχή της διπλοστιβάδας. Γενικά η ανοδίωση αυξάνει την ηλεκτροχηµική επιφάνεια του ηλεκτροδίου και τα χωρητικά ρεύµατα και καθιστά πιο δυσδιάκριτα τα χαρακτηριστικά επιφανειακών δράσεων που λαµβάνουν χώρα πάνω σε αυτό. Ο λόγος για τον οποίο επιλέχθηκε η ανοδίωση του υποστρώµατος ήταν η δηµιουργία καλύτερων αποθεµάτων. Κατά την απόθεση των κρυσταλλιτών του µη ευγενούς µετάλλου, Μ, οι πρώτοι πυρήνες που σχηµατίζονται έχουν την τάση να µετακινούνται στην επιφάνεια και γενικά παρουσιάζουν µεγάλη αστάθεια τείνοντας, ειδικά σε λείες επιφάνειες, να συσσωµατωθούν σε µεγαλύτερα σωµατίδια. Σε συνδυασµό µε τη µορφολογία του υαλώδους άνθρακα που είναι οµοιόµορφη, αρκετά λεία και γυαλιστερή, τότε γίνεται αντιληπτό ότι είναι δύσκολο να συγκρατηθούν τα αποτιθέµενα σωµατίδια στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Αντίθετα, η αύξηση της τραχύτητας του υποστρώµατος αναµένεται να διευκολύνει το σχηµατισµό σταθερών και οµοιογενών αποθεµάτων µικροσωµατιδίων. Επιπλέον η οξείδωση του άνθρακα αλλάζει τις λειτουργικές του οµάδες, οπότε η αλληλεπίδραση µεταξύ του µετάλλου και του υποστρώµατος είναι διαφορετική από ότι σε µη οξειδωµένο υπόστρωµα, συνεπώς και η καταλυτική ικανότητα των αποτεθέντων σωµατιδίων Pt αναµένεται να είναι διαφορετική. 109

120 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός i / macm Pt bulk Pt(Cu)/GCox,rf=1.7 Pt(Pb)/GCox,rf=1.47 GCox E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.3 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων>60) µε ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt σε υπόστρωµα GCox που παρασκευάστηκαν µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση 694 και 714 ισοδύναµων επίπεδων µονοστιβάδων Cu και Pb αντίστοιχα. Συµπεριλαµβάνεται το βολταµµογράφηµα του υποστρώµατος GCox σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης 1 Vs i / macm Pt bulk Pt(Ni)/GCox,rf=4.4 Pt(Co)/GCox,rf=3.6 GCox E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.4 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων>60) µε ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt σε υπόστρωµα GCox που παρασκευάστηκαν µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση, 996 και 735 ισοδύναµων επίπεδων µονοστιβάδων Co και i αντίστοιχα. Συµπεριλαµβάνεται το βολταµµογράφηµα του υποστρώµατος GCox σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης 1 Vs

121 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Βέβαια, σε αυτά τα ηλεκτρόδια ο υπολογισµός του φορτίου που αντιστοιχεί στην υποτασική απόθεση µονοστιβάδας υδρογόνου, άρα και ο υπολογισµός της ηλεκτροενεργής επιφάνειας του ηλεκτροδίου, είναι λιγότερο ακριβής επειδή τα στάδια προσρόφησης και εκρόφησης του υδρογόνου είναι λιγότερο ευδιάκριτα. 111

122 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 4.3 Οξείδωση υδραζίνης και µηρµικικού οξέος σε ηλεκτρόδιο Pt(Pb)/GC Κατά τη συνεχόµενη σάρωση των ηλεκτροδίων µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου µέσα σε διάλυµα HClO 4 αναµένεται ότι όποια ποσότητα µη ευγενούς µετάλλου δεν έχει προηγουµένως αντικατασταθεί από λευκόχρυσο να ηλεκτροδιαλύεται και να περνά στο διάλυµα. Παρόλα αυτά εξακολουθούσε να υπάρχει η υποψία ότι ιόντα του µετάλλου που ηλεκτροδιαλύονται αποτίθενται στη συνέχεια υποτασικά πάνω στο Pt ακόµα και µέσα στο διάλυµα εργασίας. Αρχικά η πιθανότητα αυτή έδειχνε ήδη µικρή από την επιφανειακή ηλεκτροχηµική εικόνα των ηλεκτροδίων µέσα σε HClO 4, γιατί είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι ακόµα και µικρή ποσότητα ιόντων Pb προκαλούν σηµαντική αλλαγή στη βολταµµετρία του ηλεκτροδίου Pt (συµπιέζουν την προσρόφηση και εκρόφηση του Η [89]) Για να αποκλειστεί όµως κάθε πιθανότητα πραγµατοποιήθηκαν ενδεικτικά σε ηλεκτρόδια Pt(Pb) δύο χαρακτηριστικές αντιδράσεις για ηλεκτρόδια Pt : Η πρώτη είναι η οξείδωση της υδραζίνης, η οποία παρεµποδίζεται σηµαντικά από την παρουσία ακόµα και ιχνών κατιόντων µολύβδου [168] και η δεύτερη είναι η οξείδωση του µηρµικικού οξέος που ευνοείται σηµαντικά από υποτασικά αποτιθέµενο µόλυβδο [ ]. + NH NH N + 4H + 4e (99) HCOOH CO + 2H + 2e (100) 2 (α) Οξείδωση υδραζίνης Στο Σχήµα 4.5 παρουσιάζεται βολταµµογράφηµα µε µικρή ταχύτητα σάρωσης, σε διάλυµα Μ υδραζίνης Μ HClO 4, περιστρεφόµενου ηλεκτροδίου (500 rpm) Pt(Pb)/GC. Για λόγους σύγκρισης παρατίθεται και ένα ηλεκτρόδιο δίσκου συµπαγούς λευκόχρυσου. Είναι προφανές ότι το δυναµικό µισού κύµατος είναι ίδιο για τα δύο ηλεκτρόδια και δεν υπάρχει κάποια σαφής µετατόπιση προς πιο θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα του ορικού ρεύµατος οξείδωσης της υδραζίνης για τα δύο ηλεκτρόδια είναι παραπλήσια, οδηγώντας στο συµπέρασµα ότι υπάρχει µια πλήρης αλληλοεπικάλυψη των πεδίων διάχυσης των σωµατιδίων Pt(Pb) που δηµιουργούνται στο υπόστρωµα άνθρακα και καταλήγουν σε ένα επίπεδο πεδίο διάχυσης προς επιφάνεια ίση µε αυτήν του 112

123 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός υποστρώµατος. Η κορυφή που εµφανίζεται πριν από το ορικό ρεύµα διάχυσης οφείλεται στην προσρόφηση / εκρόφηση διαφόρων επιµολύνσεων (όπως ιόντα χλωρίου) στην περιοχή διπλοστιβάδας i / Acm Pt(Pb)/GC Pt bulk E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.5 : Βολταµµογραφήµατα σταθερής κατάστασης µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 10 mvs -1 ηλεκτροδίων Pt(Pb)/GC RDE και συµπαγούς Pt RDE σε απαερωµένο διάλυµα Μ υδραζίνης Μ HClO 4 µε ταχύτητα περιστροφής 500 rpm. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Η αντίδραση οξείδωσης της υδραζίνης µελετήθηκε και σε στατικά ηλεκτρόδια Pt(M)/GC για την πιστοποίηση της γεωµετρικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου Pt(M)/GC (λαµβάνοντας υπόψη ότι D=1.39x10-5 cm 2 s -1 [174]) Στο Σχήµα 4.6 παρουσιάζονται αποτελέσµατα κυκλικής βολταµµετρίας ενός ηλεκτροδίου το οποίο παρασκευάστηκε µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση 714 επίπεδων µονοστιβάδων Pb σε υπόστρωµα GC και µετέπειτα εµβάπτιση του σε διάλυµα χλωροπλατινικών. Το ρεύµα κορυφής της οξείδωσης της υδραζίνης αυξάνεται µε την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης του δυναµικού γραµµικά ως προς την τετραγωνική ρίζα της ταχύτητα σάρωσης υποδηλώνοντας ότι η αντίδραση ελέγχεται από µεταφοράς µάζας προς επίπεδο ηλεκτρόδιο και ότι τα πεδία διάχυσης των µονοκρυστάλλων αλληλοεπικαλύπτονται. Εφαρµόζοντας την εξίσωση του µεγίστου ρεύµατος της κυκλικής βολταµµετρίας για µια πλήρως µη αντιστρεπτή δράση [175, 176] το ρεύµα κορυφής, Ip, γράφεται : 113

124 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός όπου n = 4, αn α = 2/3 [175], I = (2.99x10 )n( αn ) AC D υ (101) 5 1/2 * 1/2 1/2 p α 0 * C 0 = 2.5x10-3 M και D = 1.39x10-5 cm 2. Από την κλίση του ένθετου του Σχήµατος 4.6 υπολογίζεται η γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt(M)/GC ως cm 2 ενώ η ονοµαστική γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος υαλώδους άνθρακα είναι cm 2. Η απόκλιση είναι µικρή και µπορεί να οφείλεται στο ότι η απόθεση του µολύβδου δεν καλύπτει πλήρως το υπόστρωµα του υαλώδους άνθρακα περιµετρικά mV/s 20mV/s 30mV/s 50mV/s I / µa I / µa u 1/2 u 1/2 //(Vs -1 ) ) 1/2 I / µa E/ (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.6 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα στατικού ηλεκτροδίου Pt(Pb)/GC σε απαερωµένο διάλυµα 2.5 mμ υδραζίνης Μ HClO 4, µε διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης δυναµικού (10-50 mvs -1 ). Ένθετο : Γραµµική απόκριση του ρεύµατος ως προς την τετραγωνική ταχύτητα σάρωσης του δυναµικού (u 1/2 ). (β) Οξείδωση µηρµικικού οξέος Στο Σχήµα 4.7 παρουσιάζεται η κυκλική βολταµµετρία στατικού ηλεκτροδίου Pt(Pb)/GC σε διάλυµα 0.2 Μ µηρµικικού οξέος Μ HClO 4 παρουσία και απουσία ιόντων µολύβδου. Επίσης παρουσιάζεται η βολταµµετρική εικόνα δίσκου συµπαγούς (bulk) λευκόχρυσου υπό τις ίδιες συνθήκες και απουσία κατιόντων µολύβδου. Η 114

125 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός βολταµµετρική εικόνα στο ηλεκτρόδιο Pt(Pb)/GC απουσία προστιθέµενου µολύβδου είναι ποιοτικά ίδια µε αυτή του συµπαγούς λευκόχρυσου. Η αντίδραση οξείδωσης παρεµποδίζεται σηµαντικά κατά τη θετική σάρωση του δυναµικού ενώ πραγµατοποιείται αρκετά πιο εύκολα κατά την αντίστροφη φορά σάρωσης του δυναµικού. Αντιθέτως η παρουσία ιόντων Pb(II), η οποία στην περιοχή οξείδωσης του µηρµικικού οξέος οδηγεί στο σχηµατισµό UPD Pb, καταλύει σηµαντικά την αντίδραση δίνοντας πολύ µεγαλύτερα ρεύµατα και µικρότερη υστέρηση µεταξύ της κανονικής και αντίστροφης φοράς σάρωσης του δυναµικού, σε πλήρη συµφωνία µε τη βιβλιογραφία [177], [168] i / macm Pt(Pb)GC+ Pb Pt(Pb)GC Pt bulk E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.7 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα, µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 50 mvs -1, ηλεκτροδίου Pt(Pb)/GC σε απαερωµένο διάλυµα 0.2 Μ HCOOH Μ παρουσία και απουσία Μ Pb(II). Συµπεριλαµβάνεται το βολταµµογράφηµα ηλεκτροδίου συµπαγούς (bulk) Pt απουσία ιόντων µολύβδου. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Αποδεικνύεται έτσι η πλήρης επικάλυψη των σωµατιδίων µολύβδου από ένα προστατευτικό στρώµα λευκόχρυσου και η µη ανοδική διάλυση ούτε ιχνών κατιόντων µολύβδου από το επιπλατινωµένο σύστηµα Pt(Pb) σε δυναµικά σχετικά µε την οξείδωση οργανικών µορίων. 115

126 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 4.4 Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία ηλεκτροδίων δίσκου συµπαγούς (bulk) Αu και Au(M)/GC (M : Cu, Co, i) Στο Σχήµα 4.8 παρουσιάζεται η βολταµµετρική εικόνα των επιχρυσωµένων ηλεκτροδίων Au(Cu), Au(Co), Au(Ni) καθώς και συµπαγούς δίσκου χρυσού (για συγκριτικούς λόγους) σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M HClΟ 4 µε ταχύτητα 1 Vs -1. Στην καµπύλη του συµπαγούς πολυκρυσταλλικού χρυσού φαίνεται ο σχηµατισµός οξειδίων Au µετά τα 0.90 V µέχρι την έκλυση οξυγόνου και η αναγωγή τους στα 0.80 V κατά την ανάστροφη σάρωση του δυναµικού. 4-1 ig / macm Au bulk Au(Cu 694)/GC Au(Co 996)/GC Au(Ni 735)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.8 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων > 60) µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1, σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, για ηλεκτρόδια Au(Μ) σε υπόστρωµα GC, που παρασκευάστηκαν µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694, 996 και 735 ισοδύναµων επίπεδων επιφανειακών µονοστιβάδων Cu, Co και i αντίστοιχα. Η εικόνα είναι όµοια µε αυτή του πολυκρυσταλλικού Au για τα επιχρυσωµένα ηλεκτρόδια µετά τη συνεχόµενη σάρωσή τους µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου ώστε να αποκτήσουν σταθερή µορφή και να αποµακρυνθούν από το 116

127 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός ηλεκτρόδιο τυχόν µη ανταλλαχθείσες ποσότητες µη ευγενούς µετάλλου. Εµφανίζουν το χαρακτηριστικό σχηµατισµό και αναγωγή οξειδίων του χρυσού κατά τη θετική και αρνητική σάρωση του δυναµικού αντίστοιχα, γεγονός που συνηγορεί την πλήρη κάλυψη του ενδιάµεσου µη ευγενούς µετάλλου από χρυσό. Η ηλεκτροενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπολογίζεται από το φορτίο που αντιστοιχεί στην αναγωγή των οξειδίων του χρυσού [178]. Ηλεκτρόδια µε συντελεστή τραχύτητας ίσο µε ελήφθησαν για τους διάφορους τύπους ηλεκτροδίων και ενδεικτικά αναφέρονται στον Πίνακα 4.2. Οι τάσεις των τιµών έχουν οµοιότητες αυτές των ηλεκτροδίων του λευκόχρυσου, µε τα ηλεκτρόδια του χαλκού να έχουν τις υψηλότερες τιµές ενώ του κοβαλτίου και του νικελίου να έχουν µικρότερες τιµές. Πίνακας 4.2 : Συντελεστές τραχύτητας για ηλεκτρόδια Au µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση Cu, Co, i. Cu Co i Au 4.4* ± 0.7** 1.8 ± ± 0.6 * µέσος όρος 5 µετρήσεων ** διαφορά του µέσου όρου από τη µέγιστη ή ελάχιστη τιµή (ανάλογα µε το ποια είναι µεγαλύτερη) 117

128 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 4.5 Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία και αναγωγή σιδηρικυανιούχων σε µικροηλεκτρόδια Pt(Cu)/µC και Au(Cu)/µC Με τη µέθοδο παρασκευής ηλεκτροδίων των δύο σταδίων, δηλαδή αρχικά ηλεκτροαπόθεση ενός µη ευγενούς µετάλλου και στη συνέχεια µη ηλεκτρολυτική ανταλλαγή του από διάλυµα ευγενούς µετάλλου, παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια και σε υπόστρωµα µικροηλεκτροδίων δίσκου άνθρακα. (α) Pt(Cu)/µC Στο Σχήµα 4.9 παρουσιάζεται η κυκλική βολταµµετρία γρήγορης σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1, µικροηλεκτροδίου επιπλατινωµένου χαλκού σε απαερωµένο όξινο διάλυµα 0.1 Μ HClO 4 µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου. Το ηλεκτρόδιο παρασκευάστηκε µε απόθεση 40 µc φορτίου χαλκού σε µικροδίσκο άνθρακα διαµέτρου 30 µm και στη συνέχεια εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl. Είναι εµφανές ότι το µικροηλεκτρόδιο παρουσιάζει τα βολταµµογραφικά χαρακτηριστικά του πολυκρυσταλλικού λευκόχρυσου : δύο κύµατα προσρόφησης ασθενώς και ισχυρώς προσροφηµένου υδρογόνου καθώς και τα αντίστοιχα κύµατα εκρόφησης κατά την ανάστροφη φορά σάρωσης του δυναµικού, όπως επίσης και το σχηµατισµό και την αναγωγή των οξειδίων του λευκόχρυσου στα V και V αντίστοιχα. Τα χαµηλά χωρητικά ρεύµατα στην περιοχή της διπλοστιβάδας αποδεικνύουν την πλήρη επικάλυψη του ηλεκτροδιακού υποστρώµατος άνθρακα από λευκόχρυσο (Pt(Cu)). Ο συντελεστής τραχύτητας, r.f. = A e /A gs υπολογίζεται από την περιοχή προσρόφησης υδρογόνου και λαµβάνοντας υπόψη ότι για να καλυφθεί 1 cm 2 από µια επίπεδη µονοστιβάδα λευκόχρυσου απαιτούνται 210 µc. Για το συγκεκριµένο ηλεκτρόδιο υπολογίστηκε ίσος µε 33 σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα SEM που δείχνουν επέκταση του αποθέµατος πέραν του υποστρώµατος και έντονο µικροσωµατιδιακό χαρακτήρα. Σε άλλο ενδεικτικό πείραµα, το µικροηλεκτρόδιο άνθρακα ανοδιώθηκε µε παραµονή του σε θετικό δυναµικό V vs. Ag/AgCl για 2 min και στη συνέχεια ακολούθησε η διαδικασία των δύο σταδίων. Λήφθηκε ηλεκτρόδιο (Σχήµα 4.10) µε τα χαρακτηριστικά του πολυκρυσταλλικού λευκόχρυσου αλλά, όπως και στην αντίστοιχη περίπτωση των µεγάλων ηλεκτροδίων σε ανοδιωµένο υπόστρωµα, τα χωρητικά ρεύµατα 118

129 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός και οι κορυφές που ανήκουν στις οξειδωµένες οµάδες του άνθρακα αλλοιωνούν κάπως την ηλεκτροχηµική εικόνα του λευκόχρυσου (κυρίως στην περιοχή του Η) i g / macm Pt(Cu)/µC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.9 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µC σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M HClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος i g / macm Pt(Cu)µCox E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.10 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µCox σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M HClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος. 119

130 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός (β) Au(Cu)/µC Ο ηλεκτροχηµικός χαρακτηρισµός των µικροηλεκτροδίων Au(Cu)/µC πραγµατοποιήθηκε σε απαερωµένο όξινο διάλυµα 0.1 Μ HClO 4 µε κυκλική βολταµµετρία γρήγορης σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1 µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου µέχρι να σταθεροποιηθεί η ηλεκτροχηµική εικόνα του ηλεκτροδίου ig / (µa cm -2 ) r=8.58 cm 2 Au / cm 2 µικροδίσκου C E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.11 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα µικροηλεκτροδίου Au(Cu)/µC σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M HClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος. Κατά τη διάρκεια της σάρωσης αποµακρύνονται στο διάλυµα ιόντα χαλκού που δεν είχαν αντικατασταθεί από χρυσό, και παράλληλα ενεργοποιείται η επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Στη συνέχεια το ηλεκτρόδιο σαρωνόταν µε τον ίδιο τρόπο σε νέο καθαρό διάλυµα HClO 4 ώστε να µην υπάρχουν διαλυµένα ιόντα χαλκού ή διάφορες ακαθαρσίες οι οποίες να προέρχονται από το διάλυµα ανταλλαγής. Στο Σχήµα 4.11 παρατηρεί κανείς το σχηµατισµό επιφανειακής στιβάδας οξειδίων του χρυσού µετά τα V µέχρι την έκλυση οξυγόνου (πέραν της οποίας τότε η επιφάνεια καλύπτεται από ένα παχύ στρώµα οξειδίων χρυσού) και στη συνέχεια, κατά την αντίστροφη σάρωση του δυναµικού, την αναγωγή των επιφανειακών οξειδίων στα V. Η ηλεκτροχηµική εικόνα του µικροηλεκτροδίου δε διαφέρει από αυτή ενός συµπαγούς ηλεκτροδίου χρυσού, γεγονός που συνηγορεί υπερ της πλήρης επικάλυψης της επιφάνειας του χαλκού από χρυσό. Συγκριτικά, στο Σχήµα 4.12 παρουσιάζεται ένα 120

131 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός µάκρο-ηλεκτρόδιο που έχει παρασκευαστεί µε τη µέθοδο των δύο σταδίων µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση 694 ισοδύναµων επίπεδων µονοστιβάδων χαλκού σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα και στο οποίο είναι εµφανή τα ίδια χαρακτηριστικά µε τον πολυκρυσταλλικό χρυσό i g / µacm E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.12: Κυκλικό βολταµµογράφηµα ηλεκτροδίου Au(24%Cu)/GC σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M HClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 1 Vs -1. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος. Από την αναγωγή των οξειδίων του χρυσού µπορεί κανείς να υπολογίσει την ηλεκτροενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου λαµβάνοντας υπόψη ότι η συνολική πυκνότητα φορτίου που αντιστοιχεί σε 1 cm 2 είναι ίση µε 420 µc [178] και αντιστοιχεί σε µέγιστη επικάλυψη της επιφάνειας του ηλεκτροδίου από µονοστιβάδα οξειδίων Au. Οι συντελεστές τραχύτητας των µικροηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν υπολογίστηκαν µεταξύ

132 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός -3 (γ) Αναγωγή Fe(C ) 6 Η γεωµετρική επιφάνεια και η καλή λειτουργία ενός µικροηλεκτροδίου επιβεβαιώνεται από τη σάρωση του ηλεκτροδίου σε διάλυµα σιδηρικυανιούχων ιόντων οπότε λαµβάνει χώρα η (περίπου) αντιστρεπτή µονοηλεκτρονιακή δράση : Fe(CN) + e Fe(CN) (102) Το ζεύγος σιδηρι / σιδηροκυανιούχων χρησιµοποιείται ευρέως για τη µελέτη µεταφοράς ηλεκτρονίων µε µηχανισµό εξωτερικής σφαίρας (outer sphere electron transfer reaction) η οποία, κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες, είναι πλήρως αντιστρεπτή. Οι καλοσχηµατισµένες σιγµοειδείς καµπύλες µε µικρή διαφορά µεταξύ της αρχικής και της ανάστροφης σάρωσης είναι χαρακτηριστικές της σταθερής κατάστασης η οποία στα µικροηλεκτρόδια οφείλεται σε έντονες συνθήκες µεταφοράς µάζας λόγω µη γραµµικής διάχυσης. Στο Σχήµα 4.13 φαίνεται η απόκριση του µικροηλεκτροδίου άνθρακα διαµέτρου 30 µm (υπόστρωµα) σε διάλυµα 5 mm K 3 Fe(CN) 6 και 0.1 Μ KCl µε ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1 ενώ στο Σχήµα 4.14 ενός µικροηλεκτροδίου Au(Cu)/µC πάνω σε αυτό το υπόστρωµα. 2 0 i / macm µc E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.13 : Βολταµµογράφηµα µικροηλεκτροδίου C (µc) διαµέτρου 30 µm σε απαερωµένο διάλυµα 5 mm K 3 Fe(C ) Μ KCl µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 5 mvs

133 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 1.00E E E E-08 I / A -3.00E E E E E E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.14 : Βολταµµογράφηµα µικροηλεκτροδίου Au(Cu)/µC σε απαερωµένο διάλυµα 5 mm K 3 Fe(C ) Μ KCl, µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 5 mvs -1. Ο τύπος του ορικού ρεύµατος διάχυσης (ή της ορικής πυκνότητας ρεύµατος διάχυσης) (Σχέση 8) για ένα µικροηλεκτρόδιο δίσκου συµπεριλαµβάνει την ακτίνα του ηλεκτροδίου και έτσι µπορεί να πιστοποιηθεί η καλή λειτουργία του µικροηλεκτροδίου άνθρακα (υπόστρωµα) αλλά και του τελικού µικροηλεκτροδίου χρυσού, καθώς και να υπολογιστεί η γεωµετρική τους επιφάνεια. I d = 4nFDCr (103) d όπου Ι d είναι το ορικό ρεύµα διάχυσης, n ο αριθµός των ηλεκτρονίων της δράσης D ο συντελεστής διάχυσης της ηλεκτροενεργής ουσίας, ίσος µε 7x10-6 cm 2 s -1 C η συγκέντρωση του διαλύµατος (mol cm -3 ) και F η σταθερά του Faraday (96484 C mol -1 ). Η πραγµατική ακτίνα του ηλεκτροδίου χρυσού βρέθηκε 2-3 φορές µεγαλύτερη από την ονοµαστική ακτίνα του υποστρώµατος άνθρακα επειδή το απόθεµα του χαλκού δεν κάλυπτε µόνο την επιφάνεια του άνθρακα αλλά εκτεινόταν περιµετρικά και στη γύρω περιοχή (βλέπε Σχήµα 3.12). 123

134 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 4.6 Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία ηλεκτροδίων (Pt(Cu)/ PB+ afion ) /GC Στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής παρασκευάστηκαν και ηλεκτρόδια επιπλατινωµένου χαλκού σε υπόστρωµα σκόνης άνθρακα PUREBLACK [163]. Ο άνθρακας αυτός αρχικά τροποποιήθηκε µε 30% w/w χαλκό ο οποίος ενσωµατώθηκε χηµικά στον άνθρακα µέσω προσρόφησης ιόντων, σχηµατισµό οξειδίων και αναγωγή σε ατµοσφαιρικό υδρογόνο µε δύο τρόπους (σύµφωνα µε την πειραµατική διαδικασία στην Εισαγωγή, σελ 72). Στη µια περίπτωση (ΙΙ) τα σωµατίδια του χαλκού παρασκευάζονται µε αναγωγή σε υψηλότερη θερµοκρασία (550 0 C) και αναµένονται να είναι µεγαλύτερα λόγω συσσωµάτωσης από ότι κατά την αναγωγή του CuO στους C (περίπτωση Ι). Στο Σχήµα παρατηρεί κανείς την επιφανειακή βολταµµετρία του ηλεκτροδίου Pt(Cu)PB I σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 Μ HClΟ 4 µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 10 mv/s, η οποία παρουσιάζει τα ίδια γενικά χαρακτηριστικά µε αυτήν του καθαρού λευκόχρυσου, δηλαδή σχηµατισµό και αναγωγή οξειδίων λευκόχρυσου καθώς και προσρόφηση και εκρόφηση υδρογόνου. Η περιοχή διπλοστιβάδας έχει σχετικά µικρά ρεύµατα και εµφανίζει µια µικρή κορυφή στα V, χαρακτηριστική της φύσης του άνθρακα. Ο άνθρακας είναι ιδιαίτερα λεπτόκοκκος και βρίσκεται σε υψηλό ποσοστό στο ηλεκτρόδιο µε συνέπεια να είναι αναπόφευκτο να εµφανίζονται τα ιδιαίτερα βολταµµετρικά χαρακτηριστικά του. 124

135 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός i g / macm Pt(Cu)PB I E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.15 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα ηλεκτροδίου Pt(Cu/PB Ι)+ afion διάλυµα 0.1 M HClO 4, µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 10 mvs -1. σε απαερωµένο 4 2 i g / macm Pt(Cu)PB II E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.16 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα ηλεκτροδίου Pt(Cu/PB ΙΙ) + afion σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M HClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 10 mvs

136 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Στο Σχήµα 4.16 παρουσιάζεται αντίστοιχα το κυκλικό βολταµµογράφηµα του ηλεκτροδίου Pt(Cu)PB II σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 Μ HClΟ 4 µε ταχύτητα σάρωσης 10 mv/s. Παρατηρεί κανείς ότι η περιοχή έκλυσης υδρογόνου είναι λιγότερο συµπιεσµένη από ότι στο Pt(Cu)PB I και τα στάδια προσρόφησης και εκρόφησης υδρογόνου είναι περισσότερο ευδιάκριτα. Επίσης είναι λιγότερο εµφανής η παρουσία των οξειδωµένων οµάδων του άνθρακα στα V. Ο «συντελεστής τραχύτητας» (cm 2 Pt / cm 2 υποστρώµατος GC) για τα δύο ηλεκτρόδια των Σχηµάτων 4.15 και 4.16 που αντιστοιχούν στις οµάδες ανθράκων Ι και ΙΙ υπολογίστηκε από τα κυκλικά βολταµµογραφήµατα σάρωσης δυναµικού µε 50 mvs -1 και ήταν περίπου 23 και 45 αντίστοιχα. Επιλέχθηκαν τα 50 mvs -1 γιατί, σε µεγαλύτερες ταχύτητες σάρωσης δεν είναι δυνατός ο προσδιορισµός του συντελεστή τραχύτητας εξαιτίας των µεγαλύτερων χωρητικών ρευµάτων, ενώ στα 10 mvs -1 (σε µικρές ταχύτητες σάρωσης) συµπιέζεται σηµαντικά η επιφανειακή ηλεκτροχηµεία και µειώνεται η ακρίβεια προσδιορισµού του φορτίου προσρόφησης / εκρόφησης υδρογόνου. Η ποσότητα Pt που περιέχουν οι δύο καταλύτες εκτιµάται ίση µε και mg Pt ανά cm 2 (βλέπε Παράρτηµα 11.2) για υποστρώµατα Ι και ΙΙ αντίστοιχα. Συµπερασµατικά µπορεί κανείς να πει ότι τα µεγαλύτερα σωµατίδια χαλκού παραµένουν σταθερότερα µετά την επιπλατίνωσή τους µε αποτέλεσµα το ηλεκτρόδιο Pt(Cu)PB IΙ να εµφανίζει καλύτερη συµπεριφορά. Για να υπάρχει µέτρο σύγκρισης των καταλυτών που παρασκευαστήκαν σε υπόστρωµα PUREBLACK χρησιµοποιήθηκε και ένας καταλύτης γνωστής περιεκτικότητας (20 % w/w) σε λευκόχρυσο σε εµπορικά διαθέσιµο υπόστρωµα άνθρακα Vulcan XR-72C. Σε αυτήν τη σκόνη προστίθονταν ποσότητα Nafion (30% w/w) και η πάστα που δηµιουργούνταν ανακατευόταν καλά σε γουδί και στη συνέχεια τοποθετούνταν σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα όπου και παρέµενε για µια νύχτα µέχρι να χρησιµοποιηθεί το καταλυτικό ηλεκτρόδιο. Στο Σχήµα 4.17 παρουσιάζεται το κυκλικό βολταµµογράφηµα ενός τέτοιου ηλεκτροδίου σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 Μ HClΟ 4 µε ταχύτητα σάρωσης 10 mv/s. Το εικονιζόµενο ηλεκτρόδιο-καταλύτης, περιείχε 1.6 mg Pt ανά cm -2 και ο «συντελεστής τραχύτητάς» του ήταν 45. Τα χωρητικά ρεύµατα είναι σηµαντικά µεγάλα και έτσι δε 126

137 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός διαχωρίζονται ευκρινώς τα στάδια προσρόφησης και εκρόφησης υδρογόνου σε µεγαλύτερες ταχύτητες σάρωσης Pt(20%)VulcanXR-72C 1.5 i g / macm E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.17 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα ηλεκτροδίου Pt(20%)VulcanXR-72C σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M HClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs

138 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 4.7 Επιφανειακή ηλεκτροχηµεία τριµεταλλικών καταλυτών Pt-Ru-Cu Σηµαντική προσπάθεια έγινε για την παρασκευή τριµεταλλικών καταλυτών Pt- Ru-Cu. Χρησιµοποιήθηκαν διάφοροι τρόποι όπως ηλεκτροχηµική συναπόθεση Cu-Ru ακολουθούµενη από γαλβανική αντικατάσταση από Pt και µικτά διαλύµατα ανταλλαγής ηλεκτροαποτεθέντος Cu από Pt-Ru σε διαφορετικές αναλογίες των ιόντων των δύο τελευταίων µετάλλων στο διάλυµα. (α) Επιπλατινωµένα µικτά ηλεκτροαποθέµατα Ru-Cu Για την εξοικείωση τόσο µε την ηλεκτροαπόθεση Ru όσο και µε την εικόνα της επιφανειακής ηλεκτροχηµείας του αρχικά παρασκευάστηκε απλό απόθεµα ρουθηνίου µε ηλεκτροαπόθεση σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα, σε δυναµικό V και φορτίο απόθεσης 476 mccm -2 από διάλυµα 0.01 M (NH 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HClO 4. Η βολταµµετρία του ηλεκτροδίου ρουθηνίου παρουσιάζεται στο Σχήµα 4.18 όπου φαίνεται η έναρξη της έκλυσης υδρογόνου στα V κατά την καθοδική σάρωση του δυναµικού, η εκρόφησή του στα 0.10 V κατά την ανοδική σάρωση και µια περιοχή διπλοστιβάδας υψηλών χωρητικών ρευµάτων i g / macm Ru/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.18: Κυκλικό βολταµογράφηµα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων>60), µε ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, ηλεκτροδίου Ru/GC που παρασκευάστηκε µε ηλεκτροαπόθεση Ru στον GC από διάλυµα 10-2 M (ΝΗ 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HClO

139 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Συναπόθεση Ru-Cu Στο Σχήµα 4.19 παρουσιάζονται βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων Pt(Cu)- Ru/GC τα οποία παρασκευάστηκαν µε αρχική συναπόθεση χαλκού και ρουθηνίου (σε δυναµικό V όπου ηλεκτροαποτίθενται και τα δύο µέταλλα και µε αναλογία διαλυµάτων τους 4 1) σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα και στη συνέχεια εµβάπτιση σε διάλυµα χλωροπλατινικών. Αναµένεται ότι ο Pt θα αντικαταστήσει µόνον το χαλκό αφού το ρουθήνιο έχει θετικότερο κανονικό δυναµικό από το χαλκό αλλά και επειδή σχηµατίζει άµεσα επιφανειακά οξείδια αποτρέποντας πιθανή αντικατάστασή του. Αν η αναλογία Cu Ru είναι και στην επιφάνεια 4 1 τότε µε βάση τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης ανταλλαγής αναµένεται η επιφανειακή σύσταση Pt Ru να είναι 2 1. (Πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν και σε ηλεκτροαποθέµατα Cu Ru µε αναλογία 2 1 τα οποία θα οδηγούσαν σε αναλογία Pt Ru 1 1, αλλά τα αποτελέσµατα οξείδωσης µεθανόλης δε βελτιώθηκαν). Οι καµπύλες του Σχήµατος 4.19 δίνουν την εικόνα του ηλεκτροδίου σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 Μ HClΟ 4 µε ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 στην περιορισµένη περιοχή δυναµικού V όπως και την εικόνα µετά τη σάρωση του ηλεκτροδίου µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου. Σηµαντικό είναι να τονιστεί ότι το ρουθήνιο σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία [123] ηλεκτροδιαλύεται σε δυναµικό θετικότερο από V οπότε το ηλεκτρόδιο δεν µπορεί να ενεργοποιηθεί-καθαριστεί ηλεκτροχηµικά µε σάρωση σε ακραία θετικά δυναµικά [179, 180]. 129

140 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός 4 2 i g / macm Pt(Cu)-Ru/GC -4 Pt(Cu)-Ru/GC µετά από ενεργοποίηση E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.19 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων > 60), µε ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, ηλεκτροδίων Pt(Cu)- Ru/GC που παρασκευάστηκαν µε αρχική συν- ηλεκτροαπόθεση Cu (4x10-3 M Cu 2+ ) και Ru (10-3 M Ru 3+ ) ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl, πριν και µετά την έκθεση σε θετικά δυναµικά («ενεργοποίηση»). Στην περιορισµένη περιοχή δυναµικού η επιφανειακή ηλεκτροχηµεία του διµεταλλικού καταλύτη παρουσιάζει τα χαρακτηριστικά διµεταλλικών Pt-Ru συστηµάτων [118, 122, 181] δηλαδή την προσρόφηση / εκρόφηση υδρογόνου αλλά λιγότερο ευδιάκριτη και µε υψηλό χωρητικό ρεύµα διπλοστιβάδας λόγω παρουσίας του Ru. Ο συντελεστής τραχύτητας υπολογίζεται από τα φορτία προσρόφησης / εκρόφησης µε περιορισµένη ακρίβεια και για το συγκεκριµένο ηλεκτρόδιο είναι ίσος µε 8.4. Μετά την πολλαπλή σάρωση του ηλεκτροδίου σε διάλυµα 0.1 Μ HClΟ 4 µε ταχύτητα σάρωσης 1 Vs -1 σε εκτεταµένη περιοχή ανοδικού δυναµικού, η µορφή της επιφανειακής ηλεκτροχηµείας αλλάζει (µειώνεται η ηλεκτροχηµική επιφάνεια-αντίστοιχο φορτίο Η) και η έκλυση υδρογόνου γίνεται σε ελαφρώς πιο θετικά δυναµικά. Η συµπεριφορά αυτή είναι ενδεικτική της σταδιακής ηλεκτροδιάλυσης ρουθηνίου, η οποία και συµπαρασύρει 130

141 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός και τµήµατα Pt µε αποτέλεσµα η ποσότητα του λευκόχρυσου είναι µικρότερη συγκριτικά µε τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια Pt(Cu)/GC και τα χαρακτηριστικά του λευκόχρυσου να µην είναι ιδιαίτερα έντονα. Στο Σχήµα 4.20 παρέχονται τα αντίστοιχα πειράµατα διµεταλλικών ηλεκτροδίων Pt(Cu) όπου φαίνεται ότι η έκθεση σε θετικά δυναµικά όχι µόνο δεν αλλοιώνει το ηλεκτρόδιο αλλά αντιθέτως ενεργοποιεί τον υπερκείµενο λευκόχρυσο αυξάνοντας την ηλεκτροενεργή επιφάνειά του, άρα και το φορτίο προσρόφησης / εκρόφησης υδρογόνου i g / macm Pt(Cu)/GC µετά από ενεργοποιήση -1.5 Pt(Cu)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.20 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων > 60), µε ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, ηλεκτροδίου Pt(Cu)/GC που παρασκευάστηκε µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694 επίπεδων µονοστιβάδων Cu, ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl πριν και µετά την έκθεση σε θετικά δυναµικά («ενεργοποίηση»). Η διερεύνηση της µορφολογίας (και ενδεικτικά και της σύστασης) των διµεταλλικών και τριµεταλλικών αποθεµάτων έγινε µε µικροσκοπία SEM (και φασµατοσκοπία EDS). Η εικόνα του Σχήµατος 4.21 δείχνει ένα παχύ και συµπαγές ηλεκτροαπόθεµα Cu-Ru σχετικής ατοµικής σύστασης περίπου 78 % -22 %, σε συµφωνία µε το λόγο των συγκεντρώσεων των αντίστοιχων ιόντων στο διάλυµα ηλεκτροαπόθεσης. 131

142 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Σχήµα 4.21 : Μικρογραφία αποθέµατος Ru-Cu σε υπόστρωµα GC που παρασκευάστηκε µε συναπόθεση Cu και Ru (σε δυναµικό V) από απαερωµένο διάλυµα αναλογίας των ιόντων των µετάλλων 4 1. Το Σχήµα 4.22 δείχνει το µικροσωµατιδιακό διάσπαρτο απόθεµα Pt(Cu)-Ru/GC που προκύπτει µετά από την εµβάπτιση του διµεταλλικού αποθέµατος Cu-Ru σε διάλυµα χλωροπλατινικών και σάρωση στην περιορισµένη περιοχή δυναµικών. Το λαµβανόµενο απόθεµα είναι σαφώς αραιότερο του πρόδροµού του, µε εµφάνιση µεγάλων ποσοτήτων Pt και µείωση του ποσοστού χαλκού (Pt 40 %-Ru 45%-Cu 15%) γεγονός που συνηγορεί υπερ της αντικατάστασης Cu από Pt και της διάβρωσης-ανοδικής διάλυσης όσης ποσότητας του δεν έχει προστατευθεί. Το Σχήµα 4.23 δείχνει παρόµοιο απόθεµα µετά από έκθεση σε ακραία θετικά δυναµικά. Το αξιοσηµείωτο εύρηµα είναι ότι, παρά τη µικρή περαιτέρω αραίωση του αποθέµατος, δεν εµφανίζεται δραµατική αλλαγή στη µορφολογία του ούτε στη σύσταση του (Pt 33 %-Ru 50%-Cu16%). Πρέπει να τονιστεί βέβαια ότι ο ποσοτικός προσδιορισµός Ru µε EDS παρουσία Pt και Cl - από το διάλυµα ανταλλαγής δεν είναι ιδιαίτερα αξιόπιστος και απαιτεί προσοχή. Αν το ρουθήνιο βρισκόταν κυρίως στην επιφάνεια του αποθέµατος τότε εκτεταµένη ηλεκτροδιάλυση του θα λάµβανε χώρα σε ακραία θετικά δυναµικά και το απόθεµα θα έπρεπε να αποσαθρωθεί σηµαντικά. Φαίνεται λοιπόν πως είτε τα επιφανειακά οξείδια / υδροξείδια RuO x /Ru(OH) x σταθεροποιούνται ιδιαίτερα παρουσία Pt-Cu, είτε λαµβάνει χώρα εκτεταµένη επικάθιση / συγκέντρωση (seggregation) Pt στην επιφάνεια σχηµατίζοντας επιφανειακό προστατευτικό υµένιο λευκόχρυσου. 132

143 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Σχήµα 4.22 : Μικρογραφία αποθέµατος Pt(Cu)-Ru σε υπόστρωµα που παρασκευάστηκe µε αρχική συν- ηλεκτροαπόθεση Cu (4x10-3 M Cu 2+ ) και Ru (10-3 M Ru 3+ ) ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl, µετά τη σάρωση του στην περιορισµένη περιοχή δυναµικών. Σχήµα 4.23 : Μικρογραφία αποθέµατος Pt(Cu)-Ru σε υπόστρωµα που παρασκευάστηκe µε αρχική συν- ηλεκτροαπόθεση Cu (4x10-3 M Cu 2+ ) και Ru (10-3 M Ru 3+ ) ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl, µετά τη σάρωση του στην εκτεταµένη περιοχή δυναµικών. 133

144 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός (β) Ηλεκτροαποθέµατα Cu εµβαπτισµένα σε µικτά διαλύµατα ιόντων Pt και Ru Ηλεκτρόδια Pt-Ru(Cu)/GC παρασκευάστηκαν και µε ηλεκτροαπόθεση 694 ισοδύναµων επίπεδων µονοστιβάδων χαλκού ακολουθούµενη από εµβάπτιση του ηλεκτροαποθέµατος σε µικτό διάλυµα Pt-Ru αναλογίας ιόντων των µετάλλων 5 1 (όπως και άλλων αναλογιών) i g / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC,rf=2.68 PtRu(Cu)/GC,rf= E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.24 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων > 60), µε ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt και Pt-Ru σε υπόστρωµα GC που παρασκευάστηκαν µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση 694 µονοστιβάδων Cu, ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl και µικτό διάλυµα 5x10-3 Μ Κ 2 PtCl ( H 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HCl αντίστοιχα, πριν την εκτεταµένη έκθεση σε θετικά δυναµικά. Συγκρίνοντας κανείς τα ηλεκτρόδια του Σχήµατος 4.24 αρχικά παρατηρεί µια διαφορά στην ευκρίνεια των κορυφών υδρογόνου µεταξύ των ηλεκτροδίων του Pt(Cu)/GC και του συµπαγούς λευκόχρυσου η οποία κυρίως οφείλεται στη µη ηλεκτροχηµική ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου αφού βελτιώνεται σχετικά µετά από την έκθεση του σε θετικά δυναµικά (Σχήµα 4.25). Για να γίνει απόλυτη σύγκριση µεταξύ των παρασκευασθέντων ηλεκτροδίων Pt και Pt-Ru επιλέχθηκε η σάρωση του δυναµικού να µην γίνεται πάνω από 134

145 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός V ώστε να µην ηλεκτροδιαλύεται πιθανή ποσότητα επιφανειακού ρουθηνίου. Παρόλα αυτά, η έκθεση σε ακραία δυναµικά (Σχήµα 4.25) δεν επιφέρει σηµαντικές διαφορές στην επιφανειακή ηλεκτροχηµεία του PtRu(Cu)/GC, σε σχέση και µε το Pt(Cu)/GC και τα ρεύµατα της περιοχής της διπλοστιβάδας είναι ιδιαίτερα µικρά σε σχέση µε τα αναµενόµενα για Ru (βλέπε Σχήµα 4.18). Η βολταµµετρική εικόνα συνηγορεί και πάλι στην απουσία επιφανειακού τουλάχιστον Ru ig / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC,r=5.46 PtRu(Cu)/GC,r= E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.25 : Κυκλικά βολταµµογραφήµατα (σταθεροποιηµένης µορφής, αριθµός σαρώσεων>60), µε ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt και Pt-Ru σε υπόστρωµα GC που παρασκευάστηκαν µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση 694 µονοστιβάδων Cu, ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl και µικτό διάλυµα 5x10-3 Μ Κ 2 PtCl ( H 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HCl αντίστοιχα, µετά από εκτεταµένη έκθεση σε θετικά δυναµικά. Τα ηλεκτροχηµικά δεδοµένα φαίνεται λοιπόν ότι έρχονται σε αντίθεση µε τα αρχικά πειράµατα EDS που έδειχναν σηµαντική ύπαρξη Ru στο απόθεµα (της τάξης του 50 %). Για το λόγο αυτό επιχειρήθηκε η ταυτοποίηση ρουθηνίου και µε πειράµατα XPS. Το Σχήµα 4.26 δείχνει το φάσµα XPS του Ru (πείραµα αναφοράς µε φύλλο ρουθηνίου) ενώ το Σχήµα 4.27 το φάσµα αποθέµατος Pt-Ru(Cu). Οι αναµενόµενες κορυφές του ρουθηνίου στα περίπου 485 και 460 ev δε λαµβάνονται (ίχνη τους µόνο µπορούν να πιθανολογηθούν). Το γεγονός αυτό οδήγησε στην επανεξέταση των αποτελεσµάτων EDS. 135

146 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός x 10 4 ru10.spe R u 3 p 1 c / s Binding Energy (ev) Σχήµα 4.26 : Φάσµα XPS σε φύλλο Ru[182]. Σχήµα 4.27 : Φάσµα XPS αποθέµατος Pt-Ru(Cu) το οποίο παρασκευάστηκε µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694 µονοστιβάδων Cu, ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε µικτό διάλυµα 5x10-3 Μ Κ 2 PtCl Μ ( H 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HCl. 136

147 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Προσεκτική σύγκριση ενός φάσµατος EDS διµεταλλικού συστήµατος Pt-Ru(Cu) από τη βιβλιογραφία [182] (Σχήµα 4.28) µε αυτό των αποθεµάτων PtRu(Cu) (Σχήµα 4.29) αποδεικνύει ότι η πραγµατική κορυφή του Ru έχει σηµαντική ασυµµετρία ενώ η λαµβανόµενη στα δείγµατα είναι απόλυτα συµµετρική και πρέπει να οφείλεται σε δευτερεύουσα κορυφή του λευκόχρυσου και, κυρίως, σε κορυφή Cl - που παραµένει εγκλωβισµένο (ως άλας Cl - ) στο απόθεµα από το διάλυµα παρασκευής. Συµπερασµατικά, τόσο η επιφανειακή ηλεκτροχηµεία, όσο και οι µετρήσεις XPS (αλλά και η προσεκτική ανάλυση φασµάτων EDS) συνηγορούν στην απουσία ρουθηνίου σε σηµαντικές ποσότητες και στην πιθανή ύπαρξη επιφανειακών µικροποσοτήτων και µόνο. Σχήµα 4.28 : Φάσµα EDS διµεταλλικού συστήµατοςpt-ru [182]. Σχήµα 4.29 : Φάσµα EDS αποθέµατος Pt-Ru(Cu) το οποίο παρασκευάστηκε µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694 µονοστιβάδων Cu, ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε µικτό διάλυµα 5x10-3 Μ Κ 2 PtCl Μ ( H 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HCl. 137

148 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Η περιορισµένη παρουσία ρουθηνίου µπορεί να οφείλεται σε έναν ή συνδυασµό των κατωτέρων : (α) στη βραδεία αντικατάστασή του Cu από Ru σε σχέση µε την διάβρωσή του παρουσία Ο 2 και Η +, (β) στη βραδεία αντικατάσταση του Cu από Ru σε σχέση µε την αντικατάσταση του από Pt και (γ) στην πρόσκαιρη αντικατάσταση του Cu από Ru αλλά ταχύτατη αντικατάσταση του τελευταίου από Pt (παρόµοιο φαινόµενο αντικατάστασης αναχθέντος ρουθηνίου (πριν το σχηµατισµό οξειδίων) από Pt έχει αναφέρει και ο Adzic). Σε πειράµατα ελέγχου εµβάπτισης ηλεκτροαποτεθέντος Cu σε διάλυµα συµπλόκου Ru(III) και µόνον παρασκευάστηκαν αποθέµατα όµοια µε αυτό της εικόνας SEM του Σχήµα Το απόθεµα δε µοιάζει καθόλου σαν τα άλλα αποθέµατα Pt(Cu) ή Au(Cu), δεν ανιχνεύονται αξιόπιστα ποσοστά Ru µε την EDS και µε την παρατεταµένη παραµονή του αποξύνεται πλήρως. Σχήµα 4.30 : Μικρογραφία SEM αποθέµατος Ru(Cu) το οποίο παρασκευάστηκε µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694 µονοστιβάδων Cu, ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε 10-3 Μ ( H 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HCl. Η φασµατοσκοπία XPS ανιχνεύει πάντως ίχνη ρουθηνίου, σε αυτήν την περίπτωση(του καθαρού Ru(Cu) όπως φαίνεται στα Σχήµα 4.31 και 4.32, αλλά µε µικρή επαναληψιµότητα. Τελικά αποτίθενται µόνο µικροποσότητες ρουθηνίου στο χαλκό ακόµα και απουσία λευκόχρυσου υποδηλώνοντας ότι η παράµετρος (α) είναι σηµαντική στην αδυναµία συναπόθεσης Pt-Ru στο χαλκό. 138

149 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Σχήµα 4.31 : Φάσµα XPS αποθέµατος Pt-Ru(Cu) το οποίο παρασκευάστηκε µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694 µονοστιβάδων Cu, ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε 10-3 Μ ( H 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HCl. Σχήµα 4.32 : Φάσµα XPS αποθέµατος Pt-Ru(Cu) το οποίο παρασκευάστηκε µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694 µονοστιβάδων Cu, ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε 10-3 Μ ( H 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HCl. 139

150 Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός Η κυκλική βολταµµετρία του αποθέµατος Ru(Cu)/GC δίνεται στο Σχήµα 4.33 όπου και πάλι φαίνεται ότι κανένα από τα χαρακτηριστικά του Ru (βλέπε Σχήµα 4.18) δε λαµβάνονται. i g / macm Ru(Cu)/GC -2 GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 4.33 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα ηλεκτροδίου Ru(Cu)/GC το οποίο παρασκευάστηκε µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694 µονοστιβάδων Cu ακολουθούµενη από εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ ( H 4 ) 2 (RuCl 6 ) M HCl. Καταλήγοντας, φαίνεται πως η µέθοδος ανταλλαγής Cu από Ru δεν µπορεί να λάβει χώρα σε σηµαντικό βαθµό (τουλάχιστον παρουσία Pt και υπό τις συγκεκριµένες συνθήκες) και όποια ίχνη του υπάρχουν στα αποθέµατα Pt(Cu) θα πρέπει να σχηµατίζονται µε το µηχανισµό που προτάθηκε από τον Wieckowski [38], δηλαδή µέσω σχηµατισµού ιόντων RuO 2+ στο διάλυµα (οµογενής οξείδωση Ru III προς Ru IV ) και προσρόφηση τους ως RuO 2 στο Pt : 2 ( ) + ( ) RuO H2O 4 RuO 2 + 3H ads 2O + 2H + (104) 140

151 Έκλυση υδρογόνου 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΕΚΛΥΣΗ Υ ΡΟΓΟ- ΝΟΥ ΑΠΟ ΟΞΙΝΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΕ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ Pt(M)/GC ΚΑΙ Au(M)/GC Η έκλυση υδρογόνου είναι µια σηµαντική βιοµηχανική αντίδραση (ηλεκτρολυτική παραγωγή υδρογόνου) και µια από τις καθοδικές δράσεις της διάβρωσης, ενώ η οξείδωση του είναι η πλέον αποδοτική ανοδική δράση στα στοιχεία καύσης. Αν και ως κάθοδοι σε βιοµηχανική κλίµακα χρησιµοποιούνται κυρίως κράµατα του Ni, ο λευκόχρυσος είναι το µέταλλο που καταλύει καλύτερα την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου και ο µηχανισµός της δράσης έχει µελετηθεί εκτεταµένα σε αυτόν. Από την άλλη µεριά ο χρυσός δεν είναι καλός καταλύτης για την έκλυση υδρογόνου αλλά και πάλι υπάρχει εκτεταµένη βιβλιογραφία βασικής έρευνας στο Au. Η µελέτη της κλασικής δράσης έκλυσης υδρογόνου στα παρασκευασθέντα ηλεκτρόδια Pt(M)/GC και Au(M)/GC έγινε µε στόχο τη διαπίστωση τροποποίησης των καταλυτικών ιδιοτήτων του επιφανειακού κελύφους Pt ή Au παρουσία του υποκείµενου µετάλλου Μ, γεγονός που θα αποδείκνυε την ύπαρξη ηλεκτρονικών και/ή γεωµετρικών επιδράσεων του µετάλλου στο λεπτό επιφανειακό υµένιο Pt ή Au που θα το διαφοροποιούσε από τα καθαρά µέταλλα Pt ή Au. 5.1 Ηλεκτρόδια δίσκου συµπαγούς (bulk) Pt και Pt(M)/GC (Μ : Cu, Pb, Co, i, Fe) Στο Σχήµα 5.1 απεικονίζονται οι καµπύλες ρεύµατος-δυναµικού της έκλυσης υδρογόνου, σε ηλεκτρόδιο συµπαγούς Pt και ενός επιπλατινωµένου ηλεκτροδίου Pt(Co27%)/GC, από απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, οι οποίες ελήφθησαν µε βολταµµετρία αργής σάρωσης δυναµικού (5 mvs -1, συνθήκες ηµι-σταθερής κατάστασης (near-steady state)). Παρατηρεί κανείς αµέσως ότι η έκλυση υδρογόνου λαµβάνει χώρα ευκολότερα και µε µεγαλύτερη ένταση στο ηλεκτρόδιο συµπαγούς λευκόχρυσου από ότι στο επιπλατινωµένο ηλεκτρόδιο (παρά τη µεγαλύτερη τραχύτητα-ηλεκτροενεργή επιφάνεια του δεύτερου). Την ίδια συµπεριφορά είχαν και τα ηλεκτρόδια από 141

152 Έκλυση υδρογόνου ηλεκτροαποθέµατα των υπόλοιπων µετάλλων, παρουσίαζαν δηλαδή µικρότερη καταλυτική ικανότητα από τον καθαρό λευκόχρυσο. Η µελέτη της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου γίνεται πιο εµπεριστατωµένα µε τη βοήθεια των καµπυλών Tafel (Σχήµα 5.2) i / macm Pt(27%Co)/GC Pt bulk E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 5.1 : Βολταµµογραφήµατα ηµι-σταθερής κατάστασης (near-steady state) µε ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1 σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt και Pt(27%Co)/GC που παρασκευάστηκε µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση 996 ισοδύναµων επίπεδων µονοστιβάδων Co και εµβάπτιση του σε διάλυµα χλωροπλατινικών. Στο Σχήµα 5.2 παρουσιάζονται διαγράµµατα του λογαρίθµου της πυκνότητας του ρεύµατος ως προς το δυναµικό, τα οποία κατασκευάσθηκαν από δεδοµένα βολταµµετρίας ηµι-σταθερής κατάστασης σε απαερωµένα διαλύµατα 0.1 M HClO 4, µε ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s, ηλεκτροδίων Pt(M)GC (όπου Μ = Cu, Co, Ni, Fe) καθώς και συµπαγούς ηλεκτροδίου λευκόχρυσου. Η πυκνότητα ρεύµατος i e αναφέρεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια, η οποία υπολογίζεται από το φορτίο προσρόφησης υδρογόνου (βλέπε προηγούµενο κεφάλαιο). Οι κλίσεις των ευθειών Tafel δίνονται στον Πίνακας 5. 1 και κυµαίνονται µεταξύ 33 για ηλεκτρόδια συµπαγούς Pt έως 44 mv για Pt(Ni) Pt(Co). Η µικρή αυτή διακύµανση των τιµών των κλίσεων Tafel µπορεί να υποδηλώνει αλλαγή του µηχανισµού έκλυσης υδρογόνου, από Volmer-Tafel [147] µε την αντίδραση Tafel (30 mvdec -1 ) να καθορίζει την ταχύτητα της δράσης σε Volmer-Heyrovsky µε την αντίδραση 142

153 Έκλυση υδρογόνου Heyrovsky (αντίδραση 2) (40 mvdec -1 σε χαµηλές υπερτάσεις) να είναι το καθοριστικό στάδιο της έκλυσης υδρογόνου (βλέπε σελ. 36). + H + e + Pt Pt H ads (105) 2Pt H 2Pt + H (106) ads 2 Πίνακας 5. 1 : Κλίσεις Tafel (mv/dec -1 ) για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου ηλεκτροδίων Pt(M)/ (M: Cu, Co, i,fe) σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4. Bulk µέταλλο Cu Co i Fe Pt logi e (i e in Acm -2 ) Pt bulk Pt(Co)/GC Pt(Cu)/GC Pt(Fe)/GC Pt(Ni)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 5.2 : ιαγράµµατα Tafel για την έκλυση υδρογόνου ηλεκτροδίων Pt και Pt(M)/GC (M: Cu, Co, Fe, i) από απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, προερχόµενες από βολταµµετρία αργής σάρωσης δυναµικού (5 mvs -1 ). Η πυκνότητα ρεύµατος, i e, υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου. 143

154 Έκλυση υδρογόνου Είναι γνωστό [49] ότι η έκλυση υδρογόνου στον καθαρό λευκόχρυσο εξαρτάται είτε από το στάδιο επανασύνδεσης ατοµικού υδρογόνου ή, για ενεργοποιηµένα ηλεκτρόδια, από τη διάχυση του µοριακού υδρογόνου µακριά από το ηλεκτρόδιο. Στις περιπτώσεις που παρατηρείται ο τελευταίος µηχανισµός, συνοδεύεται συνήθως από τρεις περιοχές για την κλίση Tafel µε τιµές 29 mvdec -1, 0 mvdec -1 και 120 mvdec -1 [183]. Στην περίπτωση των τροποποιηµένων ηλεκτροδίων δεν παρατηρήθηκε επίδραση από ανάδευση του διαλύµατος ή περιστροφή του ηλεκτροδίου, ούτε πολλαπλές κλίσεις Tafel, γεγονός που συνεπάγεται ότι η έκλυση υδρογόνου δεν εξαρτάται από συνθήκες µεταφοράς µάζας. Το σηµαντικότερο εύρηµα του Σχήµατος 5.2 είναι η σηµαντική παρεµπόδιση της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου στα επιπλατινωµένα ηλεκτρόδια συγκριτικά µε το ηλεκτρόδιο συµπαγούς λευκόχρυσου. Τόσο η πιθανή αλλαγή του µηχανισµού (από Volmer-Tafel σε Volmer-Heyrovsky) όσο και η µείωση του ρεύµατος, µπορούν να αποδοθούν σε αλλαγή στην ενέργεια του δεσµού Pt(M)-Hads συγκριτικά µε αυτή του Pt-H ads (η οποία ως γνωστόν είναι η βέλτιστη σύµφωνα και µε τα διαγράµµατα τύπου ηφαιστείου (volcano plot [52]). Η αλλαγή αυτή µε τη σειρά της µπορεί να οφείλεται σε διαφοροποίηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του κέλυφους Pt από το δεύτερο, υποκείµενο µέταλλο, είτε λόγω συµπιεστικής τάσης (γεωµετρικό αποτέλεσµα) είτε λόγω επίδρασης τύπου ligand (καθαρό ηλεκτρονικό αποτέλεσµα). Ως γνωστόν, τα d τροχιακά του λευκόχρυσου παίζουν σηµαντικό ρόλο στην προσρόφηση του υδρογόνου [184, 185],[186]. Από την άλλη µεριά οι Norskov et al [120],-[44, 187, 188] υποστηρίζουν ότι η φυσικοχηµική συγγένεια που έχουν τα µεταβατικά µέταλλα µε διάφορα προσροφούµενα µόρια (O, CO, H κ.α.) περιγράφεται, όχι από το βαθµό των συµπληρωµένων d τροχιακών ή από την πυκνότητα των ηλεκτρονικών καταστάσεων στο επίπεδο Fermi, αλλά από την ενέργεια του κέντρου ενεργειακού φάσµατος των d τροχιακών, ε d (d-band center). Όσο πιο χαµηλά βρίσκεται το επίπεδο της ενέργεια ε d, τόσο πιο µικρή είναι η συγγένεια του µετάλλου µε το προσροφούµενο συστατικό. Οι ίδιοι ερευνητές [44, 189] υπολόγισαν τη µετατόπιση στην ε d του επιφανειακού στρώµατος ενός µετάλλου Μ1 εξαιτίας της παρουσίας υποκείµενων στιβάδων ενός άλλου µετάλλου Μ2, για µια πληθώρα µετάλλων Μ1 και Μ2, βασιζόµενοι στη θεωρία συνάρτησης ηλεκτρονικής πυκνότητας (density function theory, DFT). Στην περίπτωση θεώρησης απλής µηχανικής τάσης (strain) µεταξύ των ατόµων 144

155 Έκλυση υδρογόνου του επιφανειακού µετάλλου εξαιτίας του υποστρώµατος µετάλλου µε διαφορετική ακτίνα ατόµων, οι υπολογισµοί έδειξαν ότι τα µέταλλα Cu, Fe, Ni, και Co χαµηλώνουν την ε d του λευκόχρυσου κατά 1.15, 1.48, 1.53 και 1.89 ev αντίστοιχα. Λαµβάνοντας υπόψη [44, 189] και τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας µεταξύ των µετάλλων Μ1 και Μ2, η τάση αυτή παίρνει την εξής σειρά ε d Cu < ε d Fe ε d Ni < ε d Co. Σύµφωνα λοιπόν µε τη θεωρία αυτή τα ηλεκτρόδια Pt(M) που παρασκευάστηκαν στη διατριβή αυτή θα έπρεπε να έχουν ε d χαµηλότερη από αυτή του συµπαγούς λευκόχρυσου και συνεπώς ασθενέστερο δεσµό H ads (από αυτόν του Pt, που έχει την βέλτιστη ισχύ δεσµού) και χαµηλότερα ρεύµατα έκλυσης υδρογόνου, όπως αποδεικνύεται από το Σχήµα 5.2. Η τάση των πυκνοτήτων ρεύµατος έκλυσης υδρογόνου (i e ) Pt > (i e ) Pt(Cu) (i e ) Pt(Fe) (i e ) Pt(Ni) > (i e ) Pt(Co) µπορεί να εξηγηθεί µε την τάση στην ε d. Πρόσφατα έχει επίσης αποδειχθεί πειραµατικά και θεωρητικά ότι ο διµεταλλικοί καταλύτες Pt-Ni έχουν µικρότερη τάση για προσρόφηση υδρογόνου από ότι ο καθαρός λευκόχρυσος [186]. Σύµφωνα επίσης µε µια νέα σειρά εργασιών που έχουν πρόσφατα δηµοσιευθεί [190] υπολογισµοί µε βάση την DFT ειδικά για την ενέργεια του δεσµού προσρόφησης υδρογόνου και µετάλλου σε διάφορα κράµατα και επιφανειακά κράµατα (near-surface alloys) [39, 191], αποδεικνύεται ότι η ενέργεια δεσµού µειώνεται στα διµεταλλικά συστήµατα Pt(M). Η DFT έχει χρησιµοποιηθεί επίσης για να ερµηνεύσει την επίδραση και ευγενών µετάλλων, σαν υποστρώµατα, στην καταλυτική ικανότητα του παλλαδίου ως προς την έκλυση υδρογόνου [154, 190, 192]. Η επίδραση του υποστρώµατος αποδεικνύεται ότι έχει ισχύ σε έως και πέντε µονοστιβάδες επιφανειακού παλλαδίου, γεγονός που συµφωνεί µε τη συµπεριφορά των τροποποιηµένων ηλεκτροδίων, αφού βάσει των αποτελεσµάτων της µικροσκοπίας Auger υπολογίζεται ότι το πάχος του κελύφους δεν ξεπερνά τις 4.4 µονοστιβάδες λευκόχρυσου. Θα πρέπει βέβαια να τονιστεί ότι κάτω από το κέλυφος Pt δεν υπάρχει καθαρό µέταλλο αλλά ένας συνδυασµός των δύο µετάλλων και ότι παρόλο που οι ανωτέρω θεωρίες χρησιµοποιούνται εκτεταµένα για την εκτίµηση πολλών ηλεκτροκαταλυτικών συστηµάτων, ακόµα υπάρχουν επιφυλάξεις για την ικανότητα της για ποσοτικές προβλέψεις [41, 42, 193]. Τέλος, παρατηρείται ότι υπάρχει διαφορά ανάµεσα στην τάση που έχουν τα ρεύµατα έκλυσης υδρογόνου στα τροποποιηµένα ηλεκτρόδια λευκόχρυσου και στην ηλεκτροχηµική συµπεριφορά των ηλεκτροδίων στην κυκλική βολταµµετρία 145

156 Έκλυση υδρογόνου προσρόφησης / εκρόφησης Η. Στην εικόνα της επιφανειακής ηλεκτροχηµείας δεν υπάρχει διαφορά µεταξύ των επιπλατινωµένων ηλεκτροδίων και του συµπαγούς λευκόχρυσου που σηµαίνει ότι το δεύτερο µέταλλο δεν επηρεάζει σηµαντικά την προσρόφηση / εκρόφηση του υποτασικά αποτεθέντος υδρογόνου. Αντίθετα υπάρχει µεγάλη επίδραση στην έκλυση υδρογόνου. Το γεγονός αυτό µπορεί να οφείλεται στους διαφορετικούς τύπους προσροφηµένου υδρογόνου, το οποίο αποτελεί σηµαντικό παράγοντα για την ταχύτητα των δύο δράσεων (προσρόφησης/έκλυσης) οι οποίες επηρεάζονται σε διαφορετικό βαθµό από την αλλαγή στις ηλεκτρονικές ιδιότητες του λευκόχρυσου. Ο Conway et al [50, 194] αναφέρουν ότι το υποτασικά αποτιθέµενο υδρογόνο, UPD, είναι διαφορετικό από το ασθενώς προσροφηµένο υπερτασικά αποτιθέµενου υδρογόνου, OPD, που συµµετέχει στην έκλυση υδρογόνου. 146

157 Έκλυση υδρογόνου 5.2 Ηλεκτρόδια δίσκου συµπαγούς Αu (bulk) και Au(M)/GC (Μ : Cu, Pb, Co, i, Fe) Στο Σχήµα 5.3 απεικονίζονται τα βολταµµογραφήµατα αργής σάρωσης δυναµικού (5 mvs -1 ) έκλυσης υδρογόνου σε ηλεκτρόδιο συµπαγούς Au και επιχρυσωµένων ηλεκτροδίων Au(M)/GC, από απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4. Τα ηλεκτρόδια παρασκευάστηκαν µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694, 996 και 735 µονοστιβάδων Cu, Co και Ni αντίστοιχα και µετέπειτα εµβάπτισή τους σε διάλυµα 0.1 M HCl M AuCl 3. Παρατηρεί κανείς ότι στο ηλεκτροαπόθεµα του κοβαλτίου η έκλυση υδρογόνου λαµβάνει χώρα σε πολύ αρνητικά δυναµικά και δίνει πολύ µικρά ρεύµατα συγκριτικά µε το συµπαγές χρυσό αλλά και µε τα άλλα επιχρυσωµένα ηλεκτρόδια. Τα ηλεκτρόδια µε αρχική φάση χαλκό και νικέλιο φαίνεται ότι είναι καλύτεροι καταλύτες για την έκλυση υδρογόνου από ότι ο καθαρός χρυσός. Από τις καµπύλες αυτές µπορεί να κατασκευαστούν τα αντίστοιχα διαγράµµατα Tafel (Σχήµα 5.4) από τα οποία µπορεί να διερευνηθεί καλύτερα ποιο ηλεκτρόδιο και γιατί βοηθά την έκλυση υδρογόνου να πραγµατοποιηθεί σε µικρότερες υπερτάσεις. 0.5 i / macm Au bulk Au(Cu)/GC Au(Co)/GC Au(Ni)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 5.3 : Βολταµµογραφήµατα (µε ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, ηλεκτροδίων Au και Au(M)/GC που παρασκευάστηκαν µε αρχική ηλεκτροαπόθεση 694, 996 και 735 ισοδύναµων επίπεδων µονοστιβάδων Cu, Co και i αντίστοιχα. 147

158 Έκλυση υδρογόνου -2.5 Au(Co)/GC -3 Au(Cu)/GC logi e (i e in µαcm -2 ) Au(Ni)/GC Au bulk E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 5.4 : ιαγράµµατα Tafel για την έκλυση υδρογόνου ηλεκτροδίων Au και Au(M)/GC (M: Cu, Co, i) σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4, προερχόµενες από δεδοµένα βολταµµετρίας αργής σάρωσης δυναµικού (5 mvs -1 ). Η πυκνότητα ρεύµατος, i e, υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Για τα ηλεκτρόδια Au(M)/GC που παρασκευάστηκαν η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίστηκε ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια η οποία προσδιορίζεται από φορτίο αναγωγής του οξειδίου του χρυσού. Οι κλίσεις Tafel για τα διάφορα ηλεκτρόδια φαίνονται στον Πίνακας 5.2. Τα ηλεκτρόδια καθαρού Au εµφανίζουν συνήθως µεταβαλλόµενη κλίση Tafel και για αυτό το λόγο υπολογίζονται δύο τιµές κλίσεων Tafel: 62 mv σε χαµηλές υπερτάσεις και 98 mv σε υψηλές. Παραπλήσια αποτελέσµατα αναφέρουν και οι Bockris [195] αν και στη βιβλιογραφία αναφέρονται και τιµές από mv ανάλογα µε τον τρόπο παρασκευής και προκατεργασίας των ηλεκτροδίων [196]. Γενικά, η έκλυση υδρογόνου στο χρυσό ακολουθεί µηχανισµό Volmer-Heyrovsky [197] µε την τελευταία αντίδραση να αποτελεί το καθοριστικό στάδιο της συνολικής δράσης : + H + e + Au Au Η (107) ads Au H + H + e Au + H (108) + ads 2 148

159 Έκλυση υδρογόνου Πίνακας 5.2 : Κλίσεις Tafel (mv/dec -1 ) για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου ηλεκτροδίων Au(M)/GC (M: Cu, Co, i,fe) σε απαερωµένο διάλυµα 0.1 M ΗClO 4. Bulk µέταλλο Cu Co i Fe Au 62 (χαµηλές υπερτάσεις, η) 98 (υψηλές υπερτάσεις, η) 70 (χαµηλή η) 85 (υψηλή η) (χαµηλή η) 90 (υψηλή η) 137 Από τον Πίνακα 5.2 δεν είναι δυνατόν να βγει ένα καθοριστικό συµπέρασµα για το µηχανισµό έκλυσης υδρογόνου στα παρασκευασθέντα ηλεκτρόδια συγκριτικά µε το συµπαγές χρυσό γιατί όλες οι κλίσεις Tafel συµπεριλαµβάνονται στο εύρος mv που δίνεται στη βιβλιογραφία. Ο χρυσός παρουσιάζει γενικά µικρή τάση µε την προσρόφηση υδρογόνου εποµένως η αναµενόµενη για αυτόν µείωση του ε d δε θα µπορούσε να εξηγήσει τη συµπεριφορά των ηλεκτροδίων Au(M)/GC. Αυτό φαίνεται και από την καταλυτική ενεργότητα των ηλεκτροδίων που δε συµβαδίζει µε την αναµενόµενη ε d. Πειραµατικές και θεωρητικές µελέτες έδειξαν ότι νανοσωµατίδια χρυσού ή πολύ λεπτά φιλµ χρυσού (όπως εδώ) εµφανίζουν ιδιαίτερες καταλυτικές ιδιότητες ειδικά αν είναι αρνητικά φορτισµένα (είτε λόγω διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας, είτε λόγω εφαρµοζόµενου δυναµικού). Η συµπεριφορά αυτή αποδίδεται σε κβαντικά φαινόµενα µεγέθους (quantum-size effects) [198] και αλλαγές στην πυκνότητα µονοατοµικών αλλαγών επιπέδων (steps) [199]. 149

160 150

161 Οξείδωση Μεθανόλης 6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Η οξείδωση της MeOH είναι µια δράση που απαιτεί τη µεταφορά 6 e - για την πλήρη οξείδωση της, ώστε να δώσει και τα επιθυµητά προϊόντα : + CH OH + H O CO + 6H + 6e (109) Λαµβάνει χώρα σε ανοδικά δυναµικά και είναι µια µη αντιστρεπτή δράση που πραγµατοποιείται σε ικανοποιητική έκταση µόνο µε την εφαρµογή σηµαντικής υπέρτασης, ενώ πρόσθετο πρόβληµα αποτελεί η επιµόλυνση των καταλυτών από το ενδιάµεσο προϊόν CO. Σπουδαίος καταλύτης για αυτή τη δράση είναι ο λευκόχρυσος. 6.1 Οξείδωση µεθανόλης σε Pt και Pt(M)/GC (M : Cu, Pb, Co, i) Ηλεκτρόδια δίσκου καθαρού συµπαγούς (bulk)pt Μελετήθηκε αρχικά η οξείδωση της µεθανόλης σε ηλεκτρόδιο καθαρού, συµπαγούς λευκόχρυσου. Στο Σχήµα 6.1 δίνεται το κυκλικό βολταµµογράφηµα σε διάλυµα 0.5 M CH 3 OH M ΗClO 4 µε ταχύτητα 10 mvs -1, στην εκτεταµένη περιοχή δυναµικών V I / µα E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.1 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, ηλεκτροδίου δίσκου συµπαγούς Pt (d =2 mm, A g = cm 2 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 M CH 3 OH M ΗClO 4 στην εκτεταµένη περιοχή δυναµικού V. 151

162 Οξείδωση Μεθανόλης Η κορυφή στα ~ V είναι χαρακτηριστική της οξείδωσης της µεθανόλης σε ηλεκτρόδια λευκόχρυσου µερικώς επικαλυµµένα µε επιφανειακά οξείδια PtO. Το ρεύµα µειώνεται σε πιο θετικά δυναµικά, µέχρι V, εξαιτίας της περαιτέρω αύξησης των επιφανειακών οξειδίων του λευκόχρυσου, Pt-O, και την αντίστοιχη µείωση των διαθέσιµων θέσεων Pt πάνω στις οποίες µπορεί να προσροφηθεί η µεθανόλη. Σε ακόµη πιο θετικά δυναµικά το κύµα οξείδωσης της µεθανόλης αντιστοιχεί στη διεξαγωγή της δράσης σε µια επιφάνεια ηλεκτροδίου σχεδόν πλήρως καλυµµένη από οξείδια. Κατά την αντίστροφη σάρωση του δυναµικού και µετά την περιοχή αναγωγής των οξειδίων του λευκόχρυσου, εµφανίζεται µια κορυφή οξείδωσης της µεθανόλης σε δυναµικό 0.45 V. Η οξείδωση σε αυτό το δυναµικό πραγµατοποιείται σε µια πρόσφατα ανηγµένη επιφάνεια Pt και µόνο όταν έχουν αναχθεί τα οξείδιά του που έχουν σχηµατιστεί κατά την έκθεση του λευκόχρυσου σε θετικά δυναµικά. Η παρεµποδιστική δράση των οξειδίων που σχηµατίσθηκαν κατά την ορθή, θετική φορά σάρωσης του δυναµικού οδηγεί στη σηµαντική «υστέρηση» των ανοδικών κορυφών που λαµβάνονται κατά τις δύο φορές σάρωσης. Στο Σχήµα 6.2 δίνεται το κυκλικό βολταµµογράφηµα του ίδιου ηλεκτροδίου αλλά στην περιοχή δυναµικού V. Περιορίζοντας το δυναµικό, τόσο πριν την έκλυση οξυγόνου, όσο και πριν το σχηµατισµό πολυστρωµατικής στιβάδας οξειδίων του λευκόχρυσου, παρατηρείται ότι η ορθή και η αντίστροφη σάρωση του δυναµικού είναι τώρα παρόµοιες. Αυτό οφείλεται στο ότι δεν έχει προλάβει να οξειδωθεί όλη η επιφάνεια του Pt αφού δεν εκτέθηκε σε πολύ ανοδικά δυναµικά. Εποµένως η οξείδωση της µεθανόλης, κατά την αντίστροφη φορά σάρωσης του δυναµικού αρχίζει σχεδόν στο ίδιο δυναµικό µε αυτό κατά την ορθή φορά. Συµβαίνει δηλαδή σε µια επιφάνεια Pt µερικώς µόνο καλυµµένη µε οξείδια Pt, αφού δεν έχει προλάβει να αυξηθεί σηµαντικά ο βαθµός επικάλυψης των επιφανειακών οξειδίων. 152

163 Οξείδωση Μεθανόλης I / µα E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.2 : Κυκλικό βολταµµογράφηµα, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1 ηλεκτροδίου δίσκου συµπαγούς Pt σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 M CH 3 OH M ΗClO 4 στην περιορισµένη περιοχή δυναµικού V. Ηλεκτρόδια Pt(Pb)/GC και Pt(Pb)/Pt Τα πρώτα πειράµατα οξείδωσης µεθανόλης σε διµεταλλικά αποθέµατα Pt(M) πραγµατοποιήθηκαν σε ηλεκτρόδια Pt(Pb) για να διερευνηθεί η πιθανότητα ηλεκτρονικού αποτελέσµατος του υποκείµενου Pb, αφού ως γνωστόν ο επιφανειακός µόλυβδος δεν ενισχύει σηµαντικά την οξείδωση της µεθανόλης. Το Σχήµα 6.3 παρουσιάζει τα βολταµµογραφήµατα (ορθής φοράς σάρωσης του δυναµικού, δεύτερος κύκλος-σταθεροποιηµένη µορφή) ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt και των επιπλατινωµένων Pt(Pb)/GC και Pt(Pb)/Pt σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 M MeOH Μ HClO 4, µε ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1. Τα επιπλατινωµένα ηλεκτρόδια παρασκευάστηκαν µε απόθεση του ισοδύναµου 714 επίπεδων µονοστιβάδων µολύβδου σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα και συµπαγούς λευκόχρυσου αντίστοιχα. 153

164 Οξείδωση Μεθανόλης i / µαcm Pt(Pb)/GC bulk Pt Pt(Pb)/Pt E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.3 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος, ορθής φοράς σάρωσης, σταθεροποιηµένη µορφή) µε ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1 ηλεκτροδίων Pt(Pb)/GC (r.f. = 1.3), Pt(Pb)/Pt (r.f. = 6.8) και συµπαγούς Pt(r.f. = 1), σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH Μ HClO 4. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου (r.f. : roughness factor= λόγος ηλεκτροενεργής προς γεωµετρική επιφάνεια). Αρχικά, µπορεί κανείς να παρατηρήσει ότι η κορυφή οξείδωσης της µεθανόλης λαµβάνει χώρα στα ίδια περίπου δυναµικά και στα τρία ηλεκτρόδια. Η καµπύλη οξείδωσης µεθανόλης αποτελείται [89, ] από ένα ανιόν τµήµα καθώς αυξάνεται το δυναµικό, οπότε αρχίζουν να σχηµατίζονται επιφανειακά οξείδια και είναι δυνατή η οξείδωση του CO που προκαλεί δηλητηρίαση του καταλύτη σε σχετικά χαµηλά δυναµικά, και ένα κατιόν τµήµα (µετά τα ~ V) που οφείλεται στην πτώση του ρεύµατος όταν καλυφθεί όλη η επιφάνεια του Pt από οξείδιά του και καλυφθούν οι ενεργές θέσεις πάνω στις οποίες θα λάµβανε χώρα η οξείδωση της µεθανόλης. Η οξειδωτική αποµάκρυνση του CO σε σχετικά υψηλά δυναµικά όπως αυτό της κορυφής δεν εξαρτάται από την καταλυτική ικανότητα του ηλεκτροδίου και ο σχηµατισµός οξειδίων του λευκόχρυσου πραγµατοποιείται στα ίδια δυναµικά στα διάφορα ηλεκτρόδια, συνεπώς και το δυναµικό της κορυφής οξείδωσης της µεθανόλης είναι αναµενόµενο να είναι περίπου το ίδιο. 154

165 Οξείδωση Μεθανόλης Τα επιπλατινωµένα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν υψηλότερα ρεύµατα οξείδωσης µεθανόλης από ότι το ηλεκτρόδιο δίσκου Pt ανά γεωµετρική επιφάνεια και οι τιµές αυτές δεν οφείλονται µόνο στην αύξηση της επιφάνειας του καταλύτη. Αυτό αποδεικνύεται από τον Πίνακα 6.1 όπου παρουσιάζονται οι πυκνότητες ρεύµατος ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια σε διάφορα δυναµικά τόσο στην αρχή του κύµατος (+0.3, +0.4 V vs. Ag/AgCl), όσο και στο µέγιστο (+0.5 V vs. Ag/AgCl), και οι οποίες παραµένουν υψηλότερες στην περίπτωση του Pt(Pb). Πίνακας 6.1 : Πυκνότητες ρεύµατος, i e, σε τρία δυναµικά για ηλεκτρόδια Pt(Pb)/GC, Pt(Pb)/Pt και συµπαγούς Pt για την οξείδωση MeOH, από πειράµατα κυκλικής βολταµµετρίας και χρονοαµπεροµετρίας, σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH Μ HClO 4. Οι πυκνότητες ρεύµατος υπολογίζονται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. i e / µα cm -2 από κυκλική βολταµµετρία, µε 5 mv s V vs. Ag/AgCl V vs. Ag/AgCl V vs. Ag/AgCl Pt (Pb)/GC (r.f. * =1.3) Pt(Pb)/Pt (r.f.=6.8) Pt (r.f.=1.0) i e / µα cm -2 στα 300 s, υπό σταθερό δυναµικό V vs. Ag/AgCl V vs. Ag/AgCl V vs. Ag/AgCl Pt (Pb)/GC (r.f.=1.7) Pt(Pb)/Pt (r.f.=5.5) Pt (r.f.=1.0) (r.f. : roughness factor = λόγος ηλεκτρροενεργής προς γεωµετρική επιφάνεια). Αν και είναι προφανής η υπεροχή των ηλεκτροδίων Pt(Pb) σε πειράµατα κυκλικής βολταµµετρίας, η ικανότητα ενός καταλύτη εκτιµάται ασφαλέστερα από πειράµατα χρονοαµπεροµετρίας όπου αποδεικνύεται και η διάρκειά του [123, 124, 205]. Στο Σχήµα 6.4 λοιπόν παρουσιάζονται καµπύλες ρεύµατος χρόνου υπό σταθερό δυναµικό V vs. Ag/AgCl ηλεκτροδίων Pt(Pb)/GC, Pt(Pb)/Pt και συµπαγούς δίσκου Pt σε διάλυµα 0.5 M MeOH M HClO 4. Σηµαντικό δεν είναι µόνο ότι οι πυκνότητες ρεύµατος είναι υψηλότερες στα τροποποιηµένα ηλεκτρόδια αλλά και ότι ο ρυθµός µόλυνσης του καταλύτη είναι περιορισµένος. Συγκρίνοντας τις τιµές του Πίνακα 6.1 παρατηρεί κανείς ότι µετά από 300 s το ρεύµα οξείδωσης µεθανόλης είναι πιο ενισχυµένο στα χαµηλά δυναµικά (+ 0.30, V vs. Ag/AgCl) όπου η οξείδωση του 155

166 Οξείδωση Μεθανόλης CO είναι δυσκολότερη και λιγότερο στο V vs. Ag/AgCl όπου η αποµάκρυνση του δηλητηρίου λαµβάνει χώρα σε µεγαλύτερο βαθµό i / µαcm Pt(Pb)/GC bulk Pt Pt(Pb)/Pt t / s Σχήµα 6.4 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες ηλεκτροδίων Pt(Pb)/GC (r.f. = 1.7), Pt(Pb)/Pt (r.f. = 5.5) και συµπαγούς Pt (r.f. = 1), σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH Μ HClO 4 υπό σταθερό δυναµικό V vs. Ag/AgCl για 300 s. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα των ηλεκτροδίων αυτών µε αποτελέσµατα από τη βιβλιογραφία για λεία ηλεκτρόδια Pt Ru, [123, 205] οι πυκνότητες ρεύµατος οξείδωσης µεθανόλης έχουν παραπλήσιες τιµές, έχοντας ταυτόχρονα και το πλεονέκτηµα ότι ο µόλυβδος είναι πολύ πιο φθηνό µέταλλο από ότι το ρουθήνιο. Αρχικά δεν είναι προφανής ο λόγος για τον οποίο τα ηλεκτρόδια Pt(Pb) παρουσιάζουν ενίσχυση ρεύµατος στην οξείδωση της µεθανόλης αφού δεν συµβαίνει το ίδιο µε την απλή παρουσία υποτασικού µολύβδου (UPD Pb) [89, , 204]. Σύµφωνα µε θεωρητικούς υπολογισµούς µοριακών τροχιακών [206] αποδεικνύεται ότι ο Pb (όπως και ο κασσίτερος) επηρεάζει το λευκόχρυσο µε επίδραση τύπου συµπλόκου (ligand effect) διευκολύνοντας την εκρόφηση του CO από το λευκόχρυσο. Η επίδραση αυτή πρέπει να είναι η µόνη εφικτή όταν µια υποστιβάδα µολύβδου είναι πλήρως καλυµµένη από λευκόχρυσο (και όχι ως επιφανειακός Pb) και σε αυτή προφανώς οφείλεται η αυξηµένη καταλυτική ενεργότητα σε πειράµατα µεσοπρόθεσµης σταθερότητας ενδιάµεσων χρόνων. 156

167 Οξείδωση Μεθανόλης Ηλεκτρόδια Pt(M)/GC (M : Cu, Co, i) Το Σχήµα 6.5(Α) παρουσιάζει βολταµµογραφήµατα µε µικρή ταχύτητα σάρωσης (5 mvs -1 ) σε διάλυµα 0.5 M MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt (24%Cu)/GC, Pt(21% Ni)/GC, Pt(27%Co)/GC και συµπαγούς δίσκου λευκόχρυσου. Ο κύκλος που παρουσιάζεται είναι ο δεύτερος γιατί θεωρείται ο πιο αντιπροσωπευτικός µιας και η µορφή του βολταµµογραφήµατος σταθεροποιείται (κυρίως γιατί οι συνθήκες αρχικής χηµειορρόφησης της µεθανόλης σταθεροποιούνται και είναι επαναλήψιµες). Οι πυκνότητες ρεύµατος υπολογίζονται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια. Σε όλες τις τιµές δυναµικού το ηλεκτρόδιο Pt(Cu) δίνει µεγαλύτερα ρεύµατα ακόµα και από το ηλεκτρόδιο δίσκου λευκόχρυσου, ενώ τα ρεύµατα των ηλεκτροδίων Pt(Ni) και Pt(Co) είναι µικρότερα. Αυτό έρχεται σε συµφωνία µε τη βιβλιογραφία για τα ηλεκτρόδια Pt-Ni και Pt-Co σε υπόστρωµα άνθρακα µε ατοµική συγκέντρωση µικρότερη από 50% [91, 94, 103]. Το Σχήµα 6.5(Β) επιβεβαιώνει την αρνητική επίδραση του νικελίου και του κοβαλτίου στην καταλυτική ικανότητα του λευκόχρυσου για την οξείδωση της µεθανόλης : µειώνοντας το ποσοστό του Ni και Co στο κράµα αυξάνεται το ρεύµα οξείδωσης της µεθανόλης, σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα των Yang et al [103]. 900 (A) ie / µacm Pt bulk Pt(Ni 23%)/GC Pt(Cu 24%)/GC Pt(Co 27%)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) 157

168 Οξείδωση Μεθανόλης 500 (B) i e / µacm Pt bulk Pt(Ni 23%)/GC Pt(Co 27%)/GC Pt(Ni 16%)/GC Pt(Co 6%)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.5 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5mVs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων (Α) Pt(24%Cu)/GC, Pt(23% i)/gc, Pt(27%Co)/GC και συµπαγούς Pt (B) Pt(23% i)/gc, Pt(16% i)/gc, Pt(27%Co)/GC, Pt(6%Co)/GC και συµπαγούς Pt. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Η µεσοπρόθεσµη καταλυτική ενεργότητα των επιπλατινωµένων ηλεκτροδίων όπως αυτή αποτυπώνεται στα µικρής διάρκειας βολταµµετρικά πειράµατα µπορεί να ερµηνευθεί σύµφωνα µε τη θεωρία που αναπτύχθηκε από τους Nørskov et al [44, 45, 207] και πραγµατεύεται τη µετατόπιση της ενέργειας του κέντρου των d τροχιακών όπως παρουσιάστηκε αναλυτικά στην Εισαγωγή. Σύµφωνα µε τη θεωρία αυτή η συγγένεια των µεταβατικών µετάλλων προς µια σειρά προσροφούµενων µορίων περιγράφεται καλύτερα όχι από το βαθµό πλήρωσης των d τροχιακών στο επίπεδο Fermi αλλά από την ενέργεια του κέντρου της ζώνης των d τροχιακών, ε d. Όσο χαµηλότερο είναι το κέντρο τόσο µικρότερη είναι η συγγένεια του µετάλλου µε το προσροφούµενο µόριο. Οι ίδιοι ερευνητές υπολόγισαν τη µετατόπιση, ε d, όταν µια µονοστιβάδα µετάλλου βρεθεί πάνω από ένα συµπαγές µέταλλο για ένα µεγάλο συνδυασµό διµεταλλικών καταλυτών βασισµένοι στη θεωρία DFT [44, 45, 207]. Η παρουσία υποστιβάδων Cu, Ni, ή Co 158

169 Οξείδωση Μεθανόλης οδηγούν σε µια µετατόπιση προς τα κάτω στην ε d του Pt (λαµβάνοντας υπόψη µόνο τις εκτατικές δυνάµεις, η µείωση στην ε d είναι 1.15, 1.53 και 1.89 ev αντίστοιχα), αυξανόµενη από το Cu προς το Co, η οποία µε τη σειρά της οδηγεί σε µείωση στην προσροφητική ικανότητα του λευκόχρυσου. Τόσο η χηµειορρόφηση της µεθανόλης (αντιδρώντος) αλλά και η προσρόφηση του CO (ενδιάµεσου προϊόντος δηλητηρίου) θα πρέπει να µειώνονται στην περίπτωση των επιπλατινωµένων ηλεκτροδίων Cu, Ni, και Co. Στην περίπτωση του χαλκού, όπου αναµένεται µια ενδιάµεσου µεγέθους µετατόπιση της ε d, πιθανά να λαµβάνει χώρα σε υπολογίσιµη µείωση στην προσρόφηση του CO χωρίς όµως σηµαντική µείωση στη χηµειορρόφηση της µεθανόλης. Αντιθέτως στην περίπτωση των Ni και Co η µείωση στην ε d είναι µεγαλύτερη και πιθανά να οδηγεί σε σηµαντική µείωση όχι µόνον της προσρόφησης CO αλλά και της προσρόφησης µεθανόλης. Με άλλα λόγια, µόνο µια βέλτιστη ελάττωση του ε d οδηγεί σε αύξηση της συνολικής ταχύτητας οξείδωσης της µεθανόλης. Πειράµατα υπό σταθερές συνθήκες δυναµικού για µεσαία η µακρά χρονικά διαστήµατα επιστρατεύονται για να επιβεβαιωθεί η αντοχή ενός ηλεκτροδίου στη µόλυνση του από το CO δηλαδή υπό συνθήκες λειτουργίας των στοιχείων καύσης [118, 124]. Στο Σχήµα 6.6 φαίνεται η απόκριση του ρεύµατος σε πειράµατα χρονοαµπεροµετρίας υπό σταθερό δυναµικό V vs. Ag/AgCl, ενώ στο Σχήµα 6.7 υπό σταθερό δυναµικό V, στα επιπλατινωµένα ηλεκτρόδια Pt(24% Cu)/GC, Pt(21% Ni)/GC, Pt(27% Co)/GC καθώς και σε συµπαγές ηλεκτρόδιο δίσκου Pt, σε διάλυµα 0.5 M MeOH M HClO

170 Οξείδωση Μεθανόλης ie / macm Pt bulk Pt(Pb)/GC Pt(Co)/GC Pt(Ni)/GC Pt(Cu)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.6 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V vs. Ag/AgCl, ηλεκτροδίων Pt(24%Cu)/GC, Pt(23% i)/gc, Pt(27%Co)/GC, Pt(27%Pb)/GC και συµπαγούς Pt, σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH+0.1 M HClO 4. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων Pt bulk Pt(Cu)/GC Pt(Co)/GC Pt(Ni)/GC Pt(Pb)/GC i e / macm t / s Σχήµα 6.7 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V vs. Ag/AgCl, ηλεκτροδίων Pt(24%Cu)/GC, Pt(23% i)/gc, Pt(27%Co)/GC, Pt(27%Pb)/GC και συµπαγούς Pt, σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH+0.1 M HClO 4. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 160

171 Οξείδωση Μεθανόλης Όλα τα επιπλατινωµένα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν µε ηλεκτροαπόθεση µετάλλου και στη συνέχεια χηµική ανταλλαγή του µε λευκόχρυσο, παρουσιάζουν κατά τη διάρκεια χρονοαµπεροµετρικών πειραµάτων µέσης διάρκειας υψηλότερες πυκνότητες ρεύµατος από ότι ο καθαρός Pt, γιατί σε µεγαλύτερους χρόνους η ανοχή στο CO (και όχι η χηµειορρόφηση της µεθανόλης) είναι αυτή που καθορίζει την καταλυτική ικανότητα του ηλεκτροδίου για την οξείδωση της µεθανόλης. Η ταπείνωση δηλαδή του ε d του λευκόχρυσου από την παρουσία των υποκείµενων Cu, Co, Ni είναι πάντα ευεργετική για την οξείδωση της µεθανόλης σε µακρούς χρόνους µιας και περιορίζει την προσρόφηση της επιµόλυνσης CO που είναι και το καθοριστικό φαινόµενο κατά τη διάρκεια µακρόχρονων πειραµάτων. Αν και δεν υπάρχουν θεωρητικοί υπολογισµοί για την επίδραση του Pb στην ε d του λευκόχρυσου, αυτή µπορεί να προβλεφθεί σύµφωνα µε τη θεωρία των Nørskov et al. Η µικρότερη ακτίνα Wigner-Seitz του Pb [208] συγκριτικά µε το Pt [45] οδηγεί σε µετατόπιση της ε d προς τα κάτω, η οποία όµως µπορεί να µετριαστεί από τη µεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητά του κατά Pauling η οποία προκαλεί µετατόπιση προς τα πάνω µέσω της επίδρασης τύπου συµπλόκου [44]. Το τελικό αποτέλεσµα είναι µια µικρή αναµενόµενη πτώση του ε d και άρα µια µικρή αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας της αντίδρασης οξείδωσης µεθανόλης. Τέλος, στο Σχήµα 6.8 παρουσιάζεται το ρεύµα οξείδωσης της µεθανόλης µετά από 300 s σε δυναµικό V vs. Ag/AgCl, κανονικοποιηµένο ως προς την τιµή του συµπαγούς ηλεκτροδίου δίσκου Pt, ως συνάρτηση της ταπείνωσης ε d λευκόχρυσου. Έτσι γίνεται σαφής και εδώ η υπεροχή του Pt(Cu) έναντι των υπολοίπων ηλεκτροδίων µιας και εµφανίζουν τη βέλτιστη τιµή µείωσης ε d που µειώνει την προσρόφηση του δηλητηρίου του CO χωρίς να µειώνει σηµαντικά την απαραίτητη προσρόφηση της µεθανόλης. 161

172 Οξείδωση Μεθανόλης Ενεργότητα MOR / a.u Pt(Cu) 9-1 Pt Pt(Pb) Ιε d I Pt(Ni) Pt(Co) Σχήµα 6.8 : Σύγκριση της καταλυτικής ικανότητας για την αντίδραση οξείδωσης MeOH (Methanol Oxidation Reaction, MOR) διµεταλλικών καταλυτών Pt(M) (M: Pb, Cu, i, Co), παρασκευασµένων από µη ηλεκτρολυτική αντικατάσταση ηλεκτροαποτεθέντος M από Pt. ίνεται επίσης η τάση στη µετατόπιση προς τα κάτω της ενέργειας του κέντρου των d τροχιακών του Pt, παρουσία υποκείµενων στιβάδων Μ. 162

173 Οξείδωση Μεθανόλης 6.2 Οξείδωση µεθανόλης σε Pt (bulk) και Pt(M)/GCox (M : Cu, Pb, Co, i) Η αντίδραση οξείδωσης µεθανόλης πραγµατοποιήθηκε και σε αποθέµατα παρασκευασθέντα σε υπόστρωµα ανοδιωµένου υαλώδους άνθρακα (GCox). Στο Σχήµα 6.9 παρουσιάζονται τα βολταµµογραφήµατα µε µικρή ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1 σε διάλυµα 0.5 M MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt(24%Cu)/GCox, Pt(21%Ni)/GCox, Pt(27%Co)/GCox, Pt(27%Pb)/GCox και συµπαγούς δίσκου λευκόχρυσου. Παρατηρεί κανείς ότι και πάλι το ηλεκτρόδιο µε ενδιάµεση φάση το χαλκό παρουσιάζει το υψηλότερο ρεύµα οξείδωσης. Τα ηλεκτρόδια Pt(Co) και Pt(Ni) δίνουν παραπλήσιες τιµές ρευµάτων και στην περίπτωση αυτή όλα τα επιπλατινωµένα ηλεκτρόδια είναι καλύτεροι καταλύτες από το συµπαγές λευκόχρυσο. Ενδιαφέρον είναι και το γεγονός ότι δεν είναι µόνο τα ρεύµατα πιο υψηλά (σε σχέση µε τα Pt(M)/GC) αλλά αρχίζει και η οξείδωση σε µικρότερα δυναµικά µε συνέπεια να λαµβάνονται υψηλά ρεύµατα ακόµα και σε δυναµικό V i e / µacm Pt bulk Pt(Cu)/Gcox Pt(Pb)/Gcox Pt(Ni)/Gcox Pt(Co)/Gcox E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.9 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ), σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt(24%Cu)/GCox, Pt(23% i)/gcox, Pt(27%Co)/GCox, Pt(27%Pb)/GCox και συµπαγούς Pt. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 163

174 Οξείδωση Μεθανόλης Η ερµηνεία µπορεί εν µέρει να είναι η ίδια µε τα µη ανοδιωµένα υποστρώµατα γιατί και πάλι υπάρχει αλληλεπίδραση µεταξύ των κατώτερων στιβάδων ενός µετάλλου µε το ευγενές µέταλλο που βρίσκεται στις ανώτερες µε συνέπεια να παρουσιάζει ο λευκόχρυσος διαφορετικές καταλυτικές ιδιότητες. Το διαφορετικό υπόστρωµα δεν αλλάζει σηµαντικά τη µορφολογία του ενδιάµεσου µετάλλου εποµένως και πάλι η προσρόφηση της µεθανόλης µειώνεται στην περίπτωση του νικελίου και του κοβαλτίου εξαιτίας της πτώσης της ε d, ενώ η µεσαία µετατόπιση της ε d του Cu έχει σαν αποτέλεσµα την καλύτερη καταλυτική του ικανότητα. Στο Σχήµα 6.10 παρουσιάζονται µόνο ηλεκτρόδια µε ενδιάµεση φάση νικέλιο και κοβάλτιο παρασκευασµένα µε ηλεκτροαπόθεση διαφορετικών ποσοτήτων του µη ευγενούς µετάλλου. Αντίθετα µε τα µη ανοδιωµένα ηλεκτρόδια, ηλεκτροαποθέτοντας µεγαλύτερη ποσότητα µη ευγενούς µετάλλου (Ni, Co) λαµβάνονται υψηλότερα ρεύµατα οξείδωσης µεθανόλης. Μεγαλύτερη ποσότητα ηλεκτροαποτεθέντος µη ευγενούς µετάλλου οδηγεί πιθανά σε πιο πορώδη ηλεκτρόδια λευκόχρυσου, µεγαλύτερο ποσοστό ακάλυπτου GCox (του οποίου οι οξειδωµένες οµάδς υποβοηθούν την οξείδωση µεθανόλης) άρα και µεγαλύτερων ρευµάτων οξείδωσης µεθανόλης (πρέπει να αναφερθεί ότι τα ρεύµατα παρουσιάζονται κανονικοποιηµένα ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια). Έτσι τα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν µε ηλεκτροαπόθεση 735 και 996 ισοδύναµων επίπεδων µονοστιβάδων Ni και Co αντίστοιχα δίνουν χαµηλότερα ρεύµατα από ότι ο καθαρός λευκόχρυσος ενώ αυτά που παρασκευάστηκαν µε 368 και 498 δίνουν µεγαλύτερα. 164

175 Οξείδωση Μεθανόλης Pt bulk Pt(16%Ni)/Gcox Pt(23%Ni)/Gcox Pt(6%Co)/Gcox Pt(27%Co)/Gcox i e / µacm E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.10 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt(23% i)/gcox, Pt(16% i)/gcox και Pt(27%Co)/GCox, Pt(6%Co)/GCox και συµπαγούς Pt. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Για την απόδειξη της χρονικής σταθερότητας αλλά και της δυνατότητας χρήσης των καταλυτών σε στοιχεία καύσης απαραίτητα είναι τα πειράµατα υπό σταθερό δυναµικό για µέσους χρόνους πειράµατος. Στο Σχήµα 6.11 παρουσιάζονται χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες σε δυναµικό V ενώ στο Σχήµα 6.12 σε δυναµικό V, ηλεκτροδίων Pt(24%)Cu/GCox, Pt(21%Ni)/GCox, Pt(27%Co)/GCox, Pt(27%Pb)/GCox και συµπαγούς δίσκου λευκόχρυσου σε διάλυµα 0.5 M MeOH M HClO 4. Τα επιπλατινωµένα ηλεκτρόδια δίνουν υψηλότερα ρεύµατα από τον καθαρό λευκόχρυσο και στα δύο δυναµικά. Το ηλεκτρόδιο που παρασκευάστηκε µε ηλεκτροαπόθεση 694 επίπεδων ισοδύναµων µονοστιβάδων χαλκού δίνει και πάλι υψηλότερα ρεύµατα και µεγαλύτερη χρονική σταθερότητα. 165

176 Οξείδωση Μεθανόλης ie / macm Pt bulk Pt(Cu)/Gcox Pt(Ni)/Gcox Pt(Co)/Gcox Pt(Pb)/GCox Σχήµα 6.11 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V vs. Ag/AgCl, ηλεκτροδίων Pt(24%Cu)/GCox, Pt(23% i)/gcox, Pt(27%Co)/GCox, Pt(27%Pb)/GCox και συµπαγούς Pt, σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH+0.1 M HClO 4. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. t / s 1.7 i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/Gcox Pt(Ni)/Gcox Pt(Co)/Gcox Pt(Pb)/GCox t / s Σχήµα 6.12 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V vs. Ag/AgCl, ηλεκτροδίων Pt(24%Cu)/GCox, Pt(23% i)/gcox, Pt(27%Co)/GCox, Pt(27%Pb)/GCox και συµπαγούς Pt, σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH+0.1 M HClO 4. Η πυκνότητα ρεύµατος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 166

177 Οξείδωση Μεθανόλης Η περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο είναι ίδια µεταξύ των ηλεκτροδίων σε ανοδιωµένο και µη ανοδιωµένο υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα (βάσει των αποτελεσµάτων EDS) αλλά µε την παραµονή του άνθρακα σε θετικό δυναµικό αλλάζουν οι λειτουργικές οµάδες του άνθρακα µε συνέπεια να παρουσιάζουν τελικά διαφορετικές καταλυτικές ιδιότητες τα ηλεκτρόδια συνολικά. Στον Πίνακα 6.2 φαίνονται συγκριτικά τα αποτελέσµατα για την οξείδωση της µεθανόλης σε δυναµικό V σε πειράµατα τόσο κυκλικής βολταµµετρίας όσο και χρονοαµπεροµετρίας για ηλεκτρόδια Pt(24%Cu), Pt(21%Ni), Pt(27%Co), Pt(27%Pb) σε ανοδιωµένο και µη ανοδιωµένο υπόστρωµα καθώς και συµπαγούς δίσκου λευκόχρυσου για συγκριτικούς λόγους. Πίνακας 6.2 : Πυκνότητες ρεύµατος, i e, σε δυναµικό V vs. Ag/AgCl για ηλεκτρόδια Pt(24%)Cu/GC, Pt(21% i)/gc, Pt(27%Co)/GC, Pt(27%Pb)/GC, Pt(24%Cu)/GCox, Pt(21% i)/gcox, Pt(27%Co)/GCox, Pt(27%Pb)/GCox και συµπαγούς Pt για την οξείδωση MeOH από πειράµατα κυκλικής βολταµµετρίας και χρονοαµπεροµετρίας σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH Μ HClO 4. Οι πυκνότητες ρεύµατος υπολογίζονται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. i e / µα cm -2 (5 mv s -1 ) i e / µα cm -2 στα 300 s Pt(24%Cu)/GC Pt(24%Cu)/Gcox Pt(23%Ni)/GC Pt(23%Ni)/GCox Pt(27%Co)/GC Pt(27%Co)/GCox Pt(27%Pb)/GC Pt(27%Pb)/GCox Pt bulk 89 0 Παρατηρώντας τον Πίνακα 6.2 είναι εµφανές ότι τα ηλεκτρόδια που έχουν παρασκευαστεί σε ανοδιωµένο υπόστρωµα παρουσιάζουν σηµαντικά υψηλότερα ρεύµατα από ότι σε µη ανοδιωµένο. Η αύξηση αυτή του ρεύµατος δεν µπορεί να αποδοθεί µόνο στην αύξηση της τραχύτητας του υποστρώµατος κατά την ανοδίωση του, άρα και της καλύτερης πρόσφυσης των αρχικών στιβάδων του Μ. Οι οξειδωµένες οµάδες του άνθρακα φαίνεται ότι συνεισφέρουν όχι µόνο στην καλύτερη ηλεκτροαπόθεση του µη ευγενούς µετάλλου αλλά και στην ίδια την αντίδραση οξείδωσης µεθανόλης µέσω της οξείδωσης του CO που προσροφάται στον Pt µε µεταφορά οξυγόνου από γειτονικές οξειδωµένες οµάδες άνθρακα. 167

178 Οξείδωση Μεθανόλης 6.3 Τριµεταλλικοί καταλύτες Pt-Ru-Cu (α) Μικτό διάλυµα ανταλλαγής Cu από Pt και Ru Τριµεταλλικοί καταλύτες Pt-Ru-Cu παρασκευάστηκαν µε ηλεκτροαπόθεση του ισοδύναµου 694 επίπεδων µονοστιβάδων χαλκού και στη συνέχεια βύθιση του ηλεκτροδίου σε µικτό διάλυµα ιόντων Pt και Ru σε αναλογία συγκεντρώσεων τους 5 1. Στο Σχήµα 6.13 απεικονίζονται τα βολταµµογραφήµατα ορθής φοράς σάρωσης του δυναµικού ενός τέτοιου τριµεταλλικού καταλύτη Pt-Ru-Cu και για συγκριτικούς λόγους συµπεριλαµβάνεται ένα ηλεκτρόδιο συµπαγούς λευκόχρυσου και ένα τροποποιηµένο ηλεκτρόδιο Pt(Cu) (το οποίο παρασκευάστηκε επίσης µε ενδιάµεση ηλεκτροαπόθεση του ισοδύναµου 694 µονοστιβάδων χαλκού), σε διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, µε ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1. Για να υπάρχει απόλυτη σύγκριση µεταξύ των ηλεκτροδίων τα ηλεκτρόδια λευκόχρυσου ακολούθησαν ακριβώς το ίδιο πρωτόκολλο ενεργοποίησης και παρασκευής µε αυτά των τριµεταλλικών καταλυτών. Στη συγκεκριµένη περίπτωση, το θετικό δυναµικό δεν υπερβαίνει τα V για να αποφευχθεί τυχόν ηλεκτροδιάλυση επιφανειακού ρουθηνίου. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων και παρατηρείται µεγαλύτερο ρεύµα οξείδωσης µεθανόλης στο τριµεταλλικό σύστηµα. Επίσης αξιοσηµείωτο είναι ότι το ηλεκτρόδιο Pt(Cu) πριν την έκθεσή του σε θετικά δυναµικά παρουσιάζεται παρόµοιο (ή και υποδεέστερο) του καθαρού λευκόχρυσου. Το γεγονός αυτό πιθανά να οφείλεται στην ύπαρξη µη ανταλλαχθέντος και µη ηλεκτροδιαλυθέντος χαλκού, ο οποίος παρεµποδίζει την οξείδωση της µεθανόλης. Η σχετική αύξηση του ρεύµατος στο PtRu(Cu) είτε οφείλεται στην ύπαρξη επιφανειακών RuO x (ας σηµειωθεί βέβαια ότι δεν υπάρχουν ισχυρές φασµατοσκοπικές ή ηλεκτροχηµικές ενδείξεις για ύπαρξη σηµαντικών ποσοτήτων ρουθηνίου), είτε το πιθανότερο, στην ταχύτερη αντικατάσταση χαλκού από το πυκνότερο (5x10-3 M αντί 1x10-3 M) σε λευκόχρυσο διάλυµα ανταλλαγής. 168

179 Οξείδωση Μεθανόλης i e / µacm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(Cu)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.13 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος, ορθής φοράς σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt(Cu)/GC και PtRu(Cu)/GC πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Στο Σχήµα 6.14 απεικονίζονται τα ακριβώς αντίστοιχα ηλεκτρόδια σε ανοδιωµένο όµως υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα. Εδώ παρατηρείται σχετική υπεροχή των τροποποιηµένων τριµεταλλικών ηλεκτροδίων µόνο σε χαµηλά δυναµικά (αλλά βέβαια, ο προσδιορισµός της ηλεκτροενεργής επιφάνειας A e, είναι πολύ µικρής ακρίβειας στα ανοδιωµένα υποστρώµατα). 169

180 Οξείδωση Μεθανόλης ie / µacm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(Cu)/GCox E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.14 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος, ορθής φοράς σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt(Cu)/GCox και PtRu(Cu)/GCox πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Η υπεροχή των τριµεταλλικών καταλυτών γίνεται περισσότερο εµφανής σε πειράµατα σταθερής κατάστασης ενδιάµεσων χρόνων. Επιλέχθηκαν τα δυναµικά V και V γιατί εκεί αναµένεται να επιδράσει θετικά η παρουσία του χαλκού και του ρουθηνίου. Τόσο σε µη ανοδιωµένο υπόστρωµα (Σχήµα 6.15), όσο και σε ανοδιωµένο (Σχήµα 6.16) τα τροποποιηµένα ηλεκτρόδια είναι καλύτερα από ότι ο συµπαγής λευκόχρυσος και µάλιστα τα ηλεκτρόδια Pt-Ru-Cu δίνουν τα µεγαλύτερα ρεύµατα µετά από τη διέλευση των 300 s που διαρκεί ο παλµός. Η διαφορά µεταξύ των Pt-Ru-Cu και Pt(Cu) µειώνεται από το υπόστρωµα GC στο ανοδιωµένο GCox µιας και φαίνεται ότι η παρουσία των οξειδωµένων οµάδων άνθρακα της δεύτερης περίπτωσης ενισχύει πιο καθοριστικά από οποιαδήποτε άλλη επίδραση την οξειδωτική ικανότητα του καταλύτη. 170

181 Οξείδωση Μεθανόλης (A) i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(Cu)/GC t / s (B) i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(Cu)/GC t / s Σχήµα 6.15 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό (Α) V και (Β) 0.40 V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt(Cu)/GC και PtRu(Cu)/GC πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων 171

182 Οξείδωση Μεθανόλης Pt bulk Pt(Cu)/GCox (A) i e / macm PtRu(Cu)/GCo t / s ie / macm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(Cu)/GCox (B) t / s Σχήµα 6.16 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό (Α) V και (Β) V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt(Cu)/GCox και PtRu(Cu)/GCox, πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της ενεργοποίησης των ηλεκτροδίων µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου στην οξείδωση της µεθανόλης. Πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα τόσο κυκλικής βολταµµετρίας (Σχήµατα 6.17 και 6.18), όσο και χρονοαµπεροµετρίας σε σταθερά δυναµικά σε µη ανοδιωµένο και ανοδιωµένο υπόστρωµα, σε σταθερά δυναµικά V και V. Στην περίπτωση του µη ανοδιωµένου υποστρώµατος (Σχήµα 6.19) µετά την ενεργοποίηση των ηλεκτροδίων σε θετικά δυναµικά παραµένει ο τριµεταλλικός καταλύτης καλύτερος ή όµοιος από / µε τα 172

183 Οξείδωση Μεθανόλης υπόλοιπα ηλεκτρόδια, γεγονός που υποδηλώνει την απουσία επιφανειακού ρουθηνίου, το οποίο και θα ηλεκτροδιαλυόταν µετά την ηλεκτροχηµική ενεργοποίηση, αποσαθρώνοντας το ηλεκτρόδιο i e / µacm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(Cu)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.17 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος, ορθής φοράς σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt(Cu)/GC και PtRu(Cu)/GC µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων i e / µacm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(Cu)/GCox E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.18 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος, ορθής φοράς σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt(Cu)/GCox και PtRu(Cu)/GCox µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 173

184 Οξείδωση Μεθανόλης (A) i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(Cu)/GC t / s Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(Cu)/GC (B) ie / macm t / s Σχήµα 6.19 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό (Α) V και (Β) V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt(Cu)/GC και PtRu(Cu)/GC, µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 174

185 Οξείδωση Μεθανόλης (A) i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(Cu)/GCox t / s 0.7 i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(Cu)/GCox (B) Σχήµα 6.20 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό (Α) V και (Β) V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων συµπαγούς Pt, Pt(Cu)/GCox και PtRu(Cu)/GCox, µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. t / s Τελειώνοντας, και έχοντας κανείς υπόψη του και τα αποτελέσµατα του µικροσκοπικού και φασµατοσκοπικού ελέγχου (τα οποία κατέληξαν ότι η απόθεση ρουθηνίου είναι ένα δύσκολο εγχείρηµα) αλλά και της επιφανειακής ηλεκτροχηµείας και ηλεκτροχηµικής οξείδωσης µεθανόλης, θα έλεγε πως η βελτιωµένη συµπεριφορά των PtRu(Cu) σε σχέση µε τα Pt(Cu) είναι πιθανότερο να οφείλεται στη διαφορετική µορφή των υµενίων Pt(Cu) και PtRu(Cu) παρά στην επίδραση επιφανειακού ρουθηνίου ή / και οξειδίων του στην επιφάνεια των τελευταίων. 175

186 Οξείδωση Μεθανόλης (β) Συναπόθεση Cu και Ru Στην προσπάθεια παρασκευής καταλυτικών αποθεµάτων για την οξείδωση της µεθανόλης µε τη µέθοδο γαλβανικής αντικατάστασης έγιναν πολλές προσπάθειες παρασκευής τριµεταλλικών καταλυτών Pt-Ru-Cu. Το ρουθήνιο βοηθά στην οξείδωση της µεθανόλης συνεργιστικά, δηλαδή παρέχει επιπλέον θέσεις για την προσρόφηση των υδροξυλίων (απαραίτητων για την οξειδωτική αποµάκρυνση επιµολύνσεων) και διακόπτει τη συνέχεια του πλέγµατος λευκόχρυσου (περιορίζοντας τις απαραίτητες θέσεις για προσρόφηση των ανθρακούχων δηλητηρίων). Στα επόµενα Σχήµατα δίνονται τα βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων τα οποία παρασκευάστηκαν µε αρχική συναπόθεση Ru-Cu σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα (Σχήµα 6.21) και ανοδιωµένου υαλώδους άνθρακα (Σχήµα 6.23), σε ατοµική αναλογία 1 4 και στη συνέχεια εµβάπτιση σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl. Επίσης δίνουν και βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων Pt(Cu) και συµπαγούς Pt για συγκριτικούς λόγους σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 5 mvs i e / µacm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(RuCu)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.21 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος ορθής φοράς σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GC και PtRu(CuRu)/GC, πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 176

187 Οξείδωση Μεθανόλης i e / µacm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(RuCu)/GC E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.22 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος ορθής φοράς σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GC και PtRu(CuRu)/GC µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων ie / µacm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(RuCu)/GCox E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.23 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος ορθής φοράς σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 M MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GCox και PtRu(CuRu)/GCox, πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 177

188 Οξείδωση Μεθανόλης ie / µacm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(RuCu)/GCox E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.24 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος ορθής φοράς σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 M MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GCox και PtRu(CuRu)/GCox, µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων Το δυναµικό σάρωσης των ηλεκτροδίων κατά την πρώτη σειρά µετρήσεων δεν ξεπερνά τα 0.60 V επειδή σε θετικότερα δυναµικά το ρουθήνιο ηλεκτροδιαλύεται. Στα Σχήµατα 6.22 και 6.24 συµπεριλαµβάνονται και οι καµπύλες οξείδωσης µεθανόλης µετά την έκθεση του ηλεκτροδίου σε δυναµικά µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου. Παρατηρεί κανείς ότι τα ρεύµατα οξείδωσης της µεθανόλης είναι υψηλότερα στα ανοδιωµένα υποστρώµατα άνθρακα. Το ρεύµα µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό των ηλεκτροδίων αυξάνεται σηµαντικά τόσο στην περίπτωση του ανοδιωµένου, όσο και του µη ανοδιωµένου υποστρώµατος. Γενικά, ένα ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου µετά την παρασκευή του είναι απαραίτητο να καθαρισθεί ηλεκτροχηµικά µεταξύ της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου ώστε να ενεργοποιηθεί η επιφάνεια του και να ηλεκτροδιαλυθούν µη ανταλλαχθείσες επιφανειακές ποσότητες χαλκού. Ένας λόγος λοιπόν για την αύξηση των ρευµάτων µπορεί να είναι η ενεργοποίηση του λευκόχρυσου. Το πιθανότερο όµως είναι η ποσότητα του επιφανειακού ρουθηνίου να ηλεκτροδιαλύεται έως ότου να εγκλωβίζεται καλύπτεται από ποσότητα λευκόχρυσου. Η αποµάκρυνση επιφανειακού ρουθηνίου αποσαθρώνει αρχικά το απόθεµα, µε συνέπεια όµως να αυξάνει την τραχύτητά του και η µετέπειτα υπερκάλυψη του µε λευκόχρυσο να οδηγεί σε αποθέµατα Pt(RuCu) αυξηµένης 178

189 Οξείδωση Μεθανόλης επιφάνειας. Η ύπαρξη υµενίου καθαρού λευκόχρυσου µετά την έκθεση σε θετικά δυναµικά αποδείχτηκε τόσο µικροσκοπικά αλλά και βολταµµετρικά. Κανονικοποιώντας τα ρεύµατα οξείδωσης της µεθανόλης ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων και συγκρίνοντάς τα µε αυτά του συµπαγούς λευκόχρυσου προκύπτει ότι τα ρεύµατα οξείδωσης για τους τριµεταλλικούς καταλύτες είναι καλύτερα µόνο στα χαµηλά δυναµικά. Αναµενόµενο βέβαια είναι το ρουθήνιο να βοηθά την οξείδωση της µεθανόλης σε χαµηλά δυναµικά ώστε να λαµβάνονται υψηλά ρεύµατα και να αποτρέπεται η µόλυνση από CΟ, ενώ η οξείδωση του CO είναι ευκολότερη σε θετικότερα δυναµικά. Τα τροποποιηµένα ηλεκτρόδια χαλκού δίνουν µεγαλύτερα ρεύµατα από το τριµεταλλικό σύστηµα Pt-Ru-Cu σε µεγάλα δυναµικά αλλά είναι σαφής και η µετατόπιση του µεγίστου ρεύµατος οξείδωσης ( V) σε υψηλότερα δυναµικά από τον τριµεταλλικό καταλύτη ( V). Η αξία ενός καταλύτη για χρήση του στα στοιχεία καύσης αποδεικνύεται σε πειράµατα σταθερής κατάστασης. Πραγµατοποιήθηκαν λοιπόν πειράµατα υπό σταθερό δυναµικό V και V σε µη ανοδιωµένο και ανοδιωµένο υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα. Στα Σχήµατα 6.25 και 6.26 παρουσιάζονται οι χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες σε σταθερό δυναµικό V, των ηλεκτροδίων Pt, Pt(Cu)/GC και PtRu(RuCu)/GC σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4 πριν και µετά από τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό τους σε θετικά δυναµικά ενώ στα Σχήµατα 6.29 και 6.30 σε σταθερό δυναµικό V. Αντίστοιχα στα Σχήµατα 6.27, 6.28, 6.31 και 6.32 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα για ανοδιωµένα υποστρώµατα υαλώδους άνθρακα. Στα ηλεκτρόδια µε ανοδιωµένο υπόστρωµα παρατηρείται διαφορά πριν και µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό τους ενώ και πάλι υπερέχουν έναντι των ηλεκτροδίων σε µη ανοδιωµένο υπόστρωµα. Τα ηλεκτρόδια όµως σε µη ανοδιωµένο υπόστρωµα δεν εµφανίζουν σχεδόν καµιά διαφορά µετά την ενεργοποίηση της επιφάνειας του λευκόχρυσου. 179

190 Οξείδωση Μεθανόλης i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(RuCu)/GC t / s Σχήµα 6.25 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GC και PtRu(CuRu)/GC, πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(RuCu)/GC t / s Σχήµα 6.26 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GC και PtRu(CuRu)/GC, µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 180

191 Οξείδωση Μεθανόλης 0.25 i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(RuCu)/GCox t / s Σχήµα 6.27 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GCox και PtRu(CuRu)/GCox, πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(RuCu)/GCox ie / macm t / s Σχήµα 6.28 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GCox και PtRu(CuRu)/GCox, µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων 181

192 Οξείδωση Μεθανόλης i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(RuCu)/GC t / s Σχήµα 6.29 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GC και PtRu(CuRu)/GC, πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων ie / macm Pt bulk Pt(Cu)/GC PtRu(RuCu)/GC t / s Σχήµα 6.30 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GC και PtRu(CuRu)/GC, µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 182

193 Οξείδωση Μεθανόλης i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(RuCu)/GCox t / s Σχήµα 6.31 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GCox και PtRu(CuRu)/GCox, πριν τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων i e / macm Pt bulk Pt(Cu)/GCox PtRu(RuCu)/GCox t / s Σχήµα 6.32 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 Μ MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt bulk, Pt(Cu)/GCox και PtRu(CuRu)/GCox, µετά τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό σε θετικά δυναµικά. Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 183

194 Οξείδωση Μεθανόλης 6.4 Ηλεκτρόδια (Pt(Cu)/PB+ afion )/GC Τα ηλεκτρόδια που χρησιµοποιούνται στα στοιχεία καύσης απαιτείται να έχουν πολύ µεγάλη επιφάνεια και αυτό σηµαίνει ότι ο καταλύτης και το υπόστρωµα βρίσκονται κατά κύριο λόγο σε µικροσωµατιδιακή και κοκκώδη µορφή αντίστοιχα. Επιλέχθηκε λοιπόν η µελέτη της οξείδωσης της µεθανόλης να γίνει και σε µια µορφή καταλυτικών ηλεκτροδίων τα οποία, να είναι παρόµοια µε αυτά των πρακτικών εφαρµογών. Σαν υπόστρωµα ανάπτυξης των διµεταλλικών καταλυτών Pt(M) χρησιµοποιήθηκε ενδεικτικά ένα είδος µέλανα άνθρακα (carbon black) που ονοµάζεται PUREBLACK Τα τελευταία χρόνια οι ερευνητές έχουν στραφεί στην παραγωγή νέων τύπων άνθρακα (µε σωµατίδια της τάξης των nm) που προέρχονται από ειδική επεξεργασία των κλασσικών τύπων άνθρακα. Η θέρµανση σε υψηλές θερµοκρασίες, πάνω από 2000 ο C, ενός carbon black (µε σκοπό τη µετατροπή του σε γραφίτη) οδηγεί στην παραγωγή διαφόρων τύπων ανθρακούχων ενώσεων που παρουσιάζουν σηµαντικά διαφορετικά χαρακτηριστικά από την ένωση από την οποία προήλθαν. Ένα από τα νέα αυτά υλικά είναι και ο PUREBLACK. Ο άνθρακας αυτός έχει υψηλότερη αγωγιµότητα από τον ακετυλενικό τύπο του carbon black, εµπεριέχει µεγαλύτερο ποσοστό σωµατιδίων που έχουν δοµή γραφίτη, πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις-σχεδόν µηδενικές- πτητικών συστατικών (όπως οµάδες οξυγονούχων και θειούχων ενώσεων), πολύ χαµηλά επίπεδα υγρασίας και τέλος υψηλή καθαρότητα [163, 164]. Συγκριτικά είναι σκόπιµο να αναφερθεί ότι ο υαλώδης άνθρακας που χρησιµοποιούνταν µέχρι τώρα παρασκευάζεται επίσης κάτω από ειδικές συνθήκες θερµικής αποσύνθεσης ανθρακούχων υλικών και εξαιτίας της σχεδόν ιδανικά λείας, σαν γυαλί, επιφάνειάς του είναι το κατάλληλο υλικό για πειράµατα βασικής ηλεκτροχηµείας όπου είναι επιθυµητός ο ακριβής έλεγχος των διαστάσεων και της κατάστασης της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Το υπόστρωµα άνθρακα PB µετά από κατάλληλη προεργασία ενσωµάτωσης χαλκού (βλέπε σελ. 73) εµπεριείχε ποσότητα 30% w/w σε χαλκό (Cu+PB). Επίσης χρησιµοποιήθηκαν πρωτόκολλα αναγωγής των οξειδίων του χαλκού σε διαφορετικές θερµοκρασίες ώστε να επιτευχθεί ενσωµάτωση δύο διαφορετικών τύπων σωµατιδίων χαλκού στον PB. Το καταλυτικό υλικό Pt(Cu+PB) που προέκυψε µετά και από την 184

195 Οξείδωση Μεθανόλης εµβάπτιση του Cu+PB σε χλωροπλατινικά ιόντα, αντιστοιχεί, σύµφωνα µε υπολογισµούς βάσει των πειραµάτων EDS (τα οποία έδωσαν ατοµική αναλογία Pt Cu = 1:1) και τη στοιχειοµετρία της ανταλλαγής, σε σύσταση 22.1 % w/w Pt (βλέπε Παράρτηµα). Στα Σχήµατα 6.33 και 6.34 απεικονίζεται η βολταµµογραφική και χρονοαµπεροµετρική απόκριση ηλεκτροδίου που έχει παρασκευαστεί στο αρχικό υπόστρωµα Ι, του οποίου τα αρχικά σωµατίδια χαλκού είναι µικρότερα συγκριτικά µε το ΙΙ. Το ηλεκτρόδιο είχε συνολικό καταλυτικό φορτίο 2.1 mgcm -2 και φορτίο Pt mgcm -2. Φαίνεται η βολταµµετρική εικόνα του ηλεκτροδίου σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 M CH 3 OH M HClΟ 4 µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 5 mvs -1, µε τις τιµές του ρεύµατος κανονικοποιηµένες ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος GC i g / macm Pt(Cu)PureBlack I E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.33 : Βολταµµογράφηµα (δεύτερος κύκλος, ορθή φορά σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίου Pt(Cu+PB I). Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. 185

196 Οξείδωση Μεθανόλης ig / macm Pt(Cu)PureBlack I, V Pt(Cu)PureBlack I, V t / s Σχήµα 6.34 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερά δυναµικά V και V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίου Pt(Cu+PB I). Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος GC. Στο Σχήµα 6.35 παρουσιάζονται αντίστοιχα αποτελέσµατα ηλεκτροδίου το οποίο παρασκευάστηκε µε τη µέθοδο της µη ηλεκτρολυτικής ανταλλαγής χαλκού από λευκόχρυσο για το δείγµα ΙΙ όπου τα αρχικά σωµατίδια χαλκού ήταν µεγαλύτερων διαστάσεων. Το ηλεκτρόδιο είχε καταλυτικό φορτίο 3 mgcm -2 και φορτίο λευκόχρυσου mgcm -2. i g / macm Pt(Cu)PureBlack II E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.35 : Βολταµµογράφηµα (δεύτερος κύκλος, ορθή φορά σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίου Pt(Cu+PB II). Η πυκνότητα ρεύµατος δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος GC. 186

197 Οξείδωση Μεθανόλης Στο Σχήµα 6.36 φαίνεται η χρονοαµπεροµετρική απόκριση του ίδιου ηλεκτροδίου σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 M CH 3 OH M HClΟ 4 µετά από παλµό στα V και V όπου αποδεικνύεται η σχετική χρονική σταθερότητα του καταλύτη σε πειράµατα σταθερής κατάστασης (µέτριου χρόνου). i g / macm Pt(Cu)PureBlack II, V Pt(Cu)PureBlack II, V t / s Σχήµα 6.36 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερά δυναµικά V και V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίου Pt(Cu+PB II). Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος GC. Συγκρίνοντας τα ρεύµατα που λαµβάνονται στα δύο καταλυτικά ηλεκτρόδια τόσο στην κυκλική βολταµµετρία, όσο και στα πειράµατα σταθερής κατάστασης καταλήγει κανείς ότι ακολουθούν σε γενικές γραµµές τη µεταβολή του φορτίου Pt (0.465 mgcm -2 για τον PB I και mgcm -2 για τον PB IΙ). Βέβαια για να χρησιµοποιηθεί ένας καταλύτης σε πρακτική εφαρµογή θα πρέπει να συγκριθεί το ρεύµα οξείδωσης µεθανόλης µε κάποιον εµπορικά διαθέσιµο καταλύτη που να είναι γνωστή η σύσταση και η απόδοση του. Χρησιµοποιήθηκε λοιπόν καταλύτης άνθρακα Vulcan XR-72C ο οποίος είχε σύσταση 20% w/w Pt (Aldrich). Ακολουθήθηκε η διαδικασία παρασκευής του καταλύτη µε προσθήκη Nafion και δηµιουργία µιας πάστας η οποία τοποθετούνταν πάνω σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα για να µελετηθεί ηλεκτροχηµικά ο καταλύτης. Στο Σχήµα 6.37 παρουσιάζονται τα βολταµµογραφήµατα των ηλεκτροδίων Pt(20%)/Vulcan XR-72C, Pt(Cu)/PB I και Pt(Cu)/PB IΙ. Τα ρεύµατα είναι κανονικοποιηµένα ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Παρατηρείται τώρα ότι τα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν σε υπόστρωµα PB I έχουν 187

198 Οξείδωση Μεθανόλης καλύτερη εγγενή καταλυτική ικανότητα από ότι τα αντίστοιχα σε PB IΙ. Υπερέχει βέβαια ο καταλύτης σε υπόστρωµα Vulcan XR-72C. Στο σηµείο αυτό θα πρέπει να τονιστεί ότι, εκτός από την πυκνότητα ρεύµατος ανά γεωµετρική επιφάνεια, i g, η οποία έχει κυρίως σηµασία στις απαιτούµενες διαστάσεις ενός στοιχείου καύσης για συγκεκριµένη εφαρµογή, χρήσιµες παράµετροι αποτίµησης ενός ηλεκτροκαταλύτη αποτελούν η πυκνότητα ρεύµατος ανά ηλεκτροενεργή επιφάνεια, i e, και ανά µονάδα βάρους του πολύτιµου µετάλλου, i m. Η i e έχει µεγάλη σηµασία για τη βασική έρευνα αφού παρέχει πληροφορίες για την εγγενή καταλυτική δραστικότητα ενός ηλεκτροδιακού υλικού. Η i m, εξαρτάται τόσο από την εγγενή δραστικότητα αλλά και τη διασπορά και µορφολογία του καταλύτη και είναι προφανούς πρακτικής σπουδαιότητας αφού καθορίζει το συνολικό κόστος του ηλεκτροκαταλυτικού υλικού i e / macm PtVulcanX Pt(Cu)PureBlack I Pt(Cu)PureBlack II t / s Σχήµα 6.37 : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt(Cu)/PureBlack I, Pt(Cu)/PureBlack IΙ και Pt(20%)Vulcan XR-72C. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 188

199 Οξείδωση Μεθανόλης 0.60 i e / macm PtVulcan X Pt(Cu)PureBlack I Pt(Cu)PureBlack II t / s Σχήµα 6.38 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt(Cu)/PureBlack I, Pt(Cu)/PureBlack IΙ και Pt(20%)Vulcan X. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. 0.6 i e / macm PtVulcan XR-72C Pt(Cu)PureBlack I Pt(Cu)PureBlack II t / s Σχήµα 6.39 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt(Cu)/PureBlack I, Pt(Cu)/PureBlack IΙ και Pt(20%)Vulcan X. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Όµοια συµπεριφορά παρατηρείται και σε πειράµατα χρονοαµπεροµετρίας υπό σταθερό δυναµικό V και V (Σχήµατα 6.38, 6.39). Ο καταλύτης του εµπορίου είναι καλύτερος και αντέχει περισσότερο στη µόλυνση από CO ενώ υπερτερεί 189

200 Οξείδωση Μεθανόλης ο Pt(Cu) σε PBI αυτού του PBII. Η µεγαλύτερη ενεργότητα του Pt σε άνθρακα Vulcan XR-72Cαπό ότι αυτή του Pt(Cu) σε PB θα πρέπει να αποδοθεί στον υδρόφιλο χαρακτήρα του Vulcan XR-72C (σε σχέση µε τον υδρόφοβο PB) που ευνοεί την προσρόφηση νερού (απαραίτητου για την οξείδωση µεθανόλης) σε περιοχές γειτονικές των καταλυτικών κέντρων λευκόχρυσου. Η υπεροχή του Pt(Cu)/PB I που σχηµατίζεται σε µικρότερα πρόδροµα σωµατίδια χαλκού, µπορεί να αποδοθεί στην ταχύτερη επικάλυψη τους από λεπτότερο υµένιο λευκόχρυσου, µε συνέπεια το ευεργετικό ηλεκτρονικό αποτέλεσµα του υποκείµενου χαλκού να είναι ισχυρότερο. Σύγκριση των καταλυτών µεγάλης πρακτικής και οικονοµικής σηµασίας µπορεί να γίνει µε ρεύµατα κανονικοποιηµένα ως προς την ποσότητα λευκόχρυσου που περιέχει ο κάθε καταλύτης. Στο Σχήµα 6.40 παρουσιάζονται αποτελέσµατα βολταµµογραφίας και των τριών τύπων καταλυτών σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 M CH 3 OH M HClO 4 µε ρεύµατα κανονικοποιηµένα ανά µονάδα βάρους του πολύτιµου µετάλλου ενώ στα Σχήµατα 6.41 και 6.42 παρουσιάζονται αντίστοιχα οι χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες των ίδιων καταλυτών στα V και V. 30 i m / (ma / mg Pt) Pt(20%)Vulcan XR-72C Pt(Cu)PureBlack I Pt(Cu)PureBlack II t / s Σχήµα : Βολταµµογραφήµατα (δεύτερος κύκλος σάρωσης δυναµικού µε ταχύτητα 5 mvs -1 ) σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4, ηλεκτροδίων Pt(Cu)/PureBlack I, Pt(Cu)/PureBlack IΙ και Pt(20%)Vulcan XR-72C. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ανά µονάδα βάρους του λευκόχρυσου. 190

201 Οξείδωση Μεθανόλης i m / (ma / mg Pt) PtVulcan XR-72C Pt(Cu)PureBlack I Pt(Cu)PureBlack II t / s Σχήµα 6.41 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt(Cu)/PureBlack I, Pt(Cu)/PureBlack IΙ και Pt(20%)Vulcan XR-72C. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς την ποσότητα Pt (mg) που περιέχει κάθε καταλύτης i m / (ma / mg Pt) PtVulcan XR-72C Pt(Cu)PureBlack I Pt(Cu)PureBlack II t / s Σχήµα 6.42 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V σε απαερωµένο διάλυµα 0.5 MeOH M HClO 4 ηλεκτροδίων Pt(Cu)/PureBlack I, Pt(Cu)/PureBlack IΙ και Pt(20%)Vulcan XR-72C. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς την ποσότητα Pt (mg) που περιέχει κάθε καταλύτης. 191

202 Οξείδωση Μεθανόλης Παρατηρείται ότι (µε εξαίρεση τον παλµό στα χαµηλά δυναµικά V) τα ρεύµατα i m των καταλυτών σε υπόστρωµα PB είναι συγκρίσιµα (παρά τη µικρότερη εγγενή καταλυτική τους δραστικότητα), πιθανά λόγω µεγαλύτερης διασποράς και λεπτού υµενίου Pt. Ο Πίνακας 6.3 συγκεντρώνει αποτελέσµατα βολταµµετρίας και αµπεροµετρίας στους διάφορους τύπους ηλεκτροδίων και δυναµικών. Πίνακας 6.3 : Αποτελέσµατα βολταµµετρίας (i m σε mag -1 ) και χρονοαµπεροµετρίας σε δυναµικά V και V για τα ηλεκτροδία Pt(Cu)/PureBlack I, Pt(Cu)/PureBlack IΙ και Pt(20%)Vulcan XR-72C V V PB I PB II Vulcan XR-72C βολταµµετρία χρονοαµπεροµετρία βολταµµετρία χρονοαµπεροµετρία

203 Οξείδωση Μεθανόλης 6.5 Προσδιορισµός µεθανόλης µε µικροηλεκτρόδια Pt(Cu)/µC και Pt(Cu)/µCox Η αντίδραση οξείδωσης της µεθανόλης µελετήθηκε σε ηλεκτρόδια αποθέµατος επιπλατινωµένου χαλκού σε υπόστρωµα µικροδίσκου άνθρακα, στην κανονική και οξειδωµένη του µορφή. Αρχικά ηλεκτροαποτίθονταν χαλκός στο µικροηλεκτρόδιο άνθρακα και στη συνέχεια γινόταν η εµβάπτισή του σε διάλυµα χλωροπλατινικών ιόντων. Τα πειράµατα ηλεκτροαπόθεσης χαλκού πραγµατοποιήθηκαν τόσο στην περιοχή κινητικού ελέγχου, όσο και στην περιοχή ορικού ρεύµατος απόθεσης. Τα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν µετά από απόθεση στην περιοχή κινητικού ελέγχου αποδείχτηκαν πιο σταθερά ίσως γιατί η απόθεση πραγµατοποιείται πιο αργά µε τη διέλευση µικρότερων ρευµάτων και οι κρύσταλλοι που σχηµατίζονται είναι πιο µικροί και µε µεγαλύτερη συνοχή. Μελετήθηκε η οξείδωση της µεθανόλης αρχικά σε διάλυµα 0.5 Μ MeOH και 0.1 M HClO 4, σε αντιστοιχία µε τα µεγάλα τροποποιηµένα ηλεκτρόδια λευκόχρυσου αλλά στόχος του πειράµατος ήταν κυρίως η συσχέτιση του ρεύµατος µε τη συγκέντρωση µεθανόλης στην περιοχή Μ, µε απώτερο σκοπό τον προσδιορισµό της µεθανόλης σε επίπεδα συγκεντρώσεων σχετικών µε τα στοιχεία καύσης. Χρησιµοποιήθηκαν πειράµατα τόσο βολταµµετρίας, όσο και χρονοαµπεροµετρίας υπό σταθερό δυναµικό σε διαλύµατα µεθανόλης αυξανόµενης συγκέντρωσης. (α) Pt(Cu)/µC Στο Σχήµα 6.43 παρουσιάζονται αποτελέσµατα βολταµµογραφίας σε ηλεκτρόδιο που παρασκευάστηκε µε απόθεση 40 µc χαλκού σε υπόστρωµα µικροδίσκου άνθρακα ονοµαστικής ακτίνας 15 µm και επιφάνειας 7 x 10-6 cm 2 ακολουθούµενη από βύθιση του ηλεκτροδίου σε διάλυµα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl. Η πραγµατική γεωµετρική επιφάνεια του αποθέµατος Pt(Cu) είναι µεγαλύτερη από αυτήν του αρχικού υποστρώµατος C. Η ακτίνα της πρώτης υπολογίζεται µέσω της πρότυπης δράσης αναγωγής των σιδηρικυανιούχων ως r Ferri = 27.7 µm ενώ η ονοµαστική τιµή της δεύτερης είναι r = 15 µm. Με βάση την r Ferri, το πάχος της στιβάδας αρχικά αποτεθέντος Cu υπολογίζεται ως ~ 800 nm. Τα βολταµµογραφήµατα λήφθηκαν µε ταχύτητα σάρωσης 193

204 Οξείδωση Μεθανόλης 5 mvs -1 σε απαερωµένα διαλύµατα µεθανόλης συγκεντρώσεων από Μ. Το ρεύµα οξείδωσης της µεθανόλης αυξάνεται (έως τα 2 Μ) µε την αύξηση της συγκέντρωσης και δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. 9 i g / macm M 0.25 M 0.5 M 1 M 2 M 3 M E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.43 : Βολταµµογραφήµατα µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µC (δεύτερος κύκλος, θετική φορά σάρωσης δυναµικού) µε ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1, σε απαερωµένα διαλύµατα διαφόρων συγκεντρώσεων MeOH M HClO 4. Το ρεύµα δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος (µικροδίσκος C, r=15 µm). Η λήψη χρονοαµπεροµετρικών καµπυλών σε διάφορες συγκεντρώσεις πραγµατοποιούνταν µε δύο τρόπους. Κατά τον απλούστερο τρόπο το δυναµικό µεταβαλόταν από την τιµή ανοικτού κυκλώµατος στην επιθυµητή τιµή µέτρησης (εδώ V ή V). Κατά το δεύτερο τρόπο, που περιλάµβανε τον ηλεκτροχηµικό καθαρισµό του µικροηλεκτροδίου ακολουθούνταν ένα πρωτόκολλο παλµών πριν από την εφαρµογή του επιθυµητού δυναµικού. Αρχικά το ηλεκτρόδιο έµενε για 10 s σε θετικό δυναµικό V στην περιοχή έκλυσης οξυγόνου για να ενεργοποιηθεί η επιφάνειά του. Στη συνέχεια παρέµενε για 120 s σε µηδενικό δυναµικό ώστε να αναχθούν τα πολυστρωµατικά οξείδια του λευκόχρυσου που είχαν δηµιουργηθεί κατά την παραµονή του στο προηγούµενο θετικό δυναµικό. Τέλος, εφαρµοζόταν παλµός στο δυναµικό της µέτρησης (0.50 V ή 0.60 V) για 300 s. Στο Σχήµα 6.44 δίνονται οι χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες µικροηλεκτροδίου µε ακτίνα r Ferri = 27.7 µm σε δυναµικό V χωρίς το πρωτόκολλο καθαρισµού. Το 194

205 Οξείδωση Μεθανόλης ρεύµα αυξάνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης µέχρι τα 1 Μ, στη συνέχεια παρουσιάζει κορεσµό στα 2 Μ, και τέλος παρατηρείται πτώση του που πιθανόν οφείλεται στη µόλυνση του ηλεκτροδίου από παραγόµενο CO. 18 ig / macm M 0.25 M 0.5 M 1 M 2 M 3 M E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.44 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µC υπό δυναµικό V σε απαερωµένα διαλύµατα διαφόρων συγκεντρώσεων MeOH M HClO 4. Τα ρεύµατα δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος (µικροδίσκος C, r=15 µm). Το Σχήµα 6.45(Α) δίνει τη µεταβολή της πυκνότητας ρεύµατος ως προς την πραγµατική γεωµετρική επιφάνεια, i f, όπως µετράται στα 300 s από την έναρξη των παλµών του Σχήµατος 6.44, µε τη µεταβολή της συγκέντρωσης της µεθανόλης. Η καµπύλη i f vs. C αποτελεί «καµπύλη αναφοράς» για τον προσδιορισµό της µεθανόλης. Το Σχήµα 6.45(Β) δίνει τη µεταβολή του ρεύµατος µε την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης µιας και η πειραµατική και θεωρητική µελέτη της οξείδωσης της µεθανόλης δίνει την τάξη της αντίδρασης ίση µε ½ [209, 210]. Παρατηρείται ότι έως τη συγκέντρωση του 1 Μ υπάρχει εξαιρετική γραµµική συσχέτιση µεταξύ i f και C 1/2, γεγονός που υποδηλώνει ότι δεν υπάρχει καµία επιµόλυνση κορεσµός ως το σηµείο αυτό. Προσαρµόζοντας τη βέλτιστη καµπύλη πολυωνύµου δευτέρου βαθµού στα 195

206 Οξείδωση Μεθανόλης αντίστοιχα σηµεία της καµπύλης αναφοράς του Σχήµατος 6.45(Α) ως το σηµείο κορεσµού (1 Μ) υπολογίζεται η ευαισθησία ως 1.5 ma cm -2 M -1 (κλίση της ευθείας στο 0.1 Μ) και το όριο ανίχνευσης ως 0.75 Μ (για y=3 y x=0 ) (A) if / (ma/cm -2 ) y = x x R 2 = C / M i f / (ma/cm -2 ) (B) y = x R 2 = C 1/2 / M 1/2 Σχήµα 6.45: Απόκριση ρεύµατος οξείδωσης µεθανόλης 300 s µετά την εφαρµογή V vs.ag/agcl ως προς (Α) C και (Β) C 1/2, µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µC, σε απαερωµένα διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων µεθανόλης στα 300 s. Τα ρεύµατα δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Τα Σχήµατα 6.46(Α) και (Β) παρέχουν τις καµπύλες αναφοράς (i f vs. C) και «ελέγχου τάξης αντίδρασης-κορεσµού» (i f vs. C 1/2 ) που κατασκευάζονται µε χρονοαµπεροµετρικά δεδοµένα που ελήφθησαν µε εφαρµογή του πρωτόκολλου ηλεκτροχηµικού καθαρισµού. Παρατηρείται ότι σε σχέση µε τα πειράµατα του απλού πρωτοκόλλου: 196

207 Οξείδωση Μεθανόλης α) η περιοχή κορεσµού σήµατος περιορίζεται (και η πτώση του ρεύµατος σε 3 Μ εξαφανίζεται, Σχήµα 6.46(Α)) β) η γραµµικότητα του i f vs. C 1/2 εξακολουθεί να περιορίζεται ως το 1 Μ (υποδηλώνοντας ότι η επιµόλυνση, αν και σε µικρότερη έκταση, εξακολουθεί να υφίσταται για C>1 M, Σχήµα 6.46(B)) γ) το σήµα είναι µεγαλύτερο. Η ευαισθησία στα ενεργοποιηµένα ηλεκτρόδια υπολογίζεται ως 3.5 ma cm -2 M -1 (στο 0.1 Μ) και το όριο ανίχνευσης ως 0.04 Μ if / (ma/cm -2 ) y = x x R 2 = (A) C / M if / (ma/cm -2 ) y = x R 2 = (B) C 1/2 / M 1/2 Σχήµα 6.46: Απόκριση ρεύµατος οξείδωσης µεθανόλης 300 s υπό σταθερό δυναµικό V vs.ag/agcl µετά την εφαρµογή πρωτοκόλλου ηλεκτροχηµικού καθαρισµού οξειδωµένου ως προς (Α) C και (Β) C 1/2 µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µC σε απαερωµένα διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων µεθανόλης. Τα ρεύµατα δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. 197

208 Οξείδωση Μεθανόλης (β) Pt(Cu)/µCox Αντίστοιχα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε υπόστρωµα ανοδιωµένου άνθρακα, µετά από παραµονή δηλαδή του µικροηλεκτροδίου σε θετικό δυναµικό V για 2 min. Η ανοδίωση του υποστρώµατος κάνει τον άνθρακα πιο υδρόφιλο και οι οξειδωµένες οµάδες του αυξάνουν την τραχύτητα του υποστρώµατος µε αποτέλεσµα να λαµβάνονται ηλεκτρόδια µε καλύτερη προσρόφηση αποθέµατος Pt(Cu) και πιθανόν µεγαλύτερα ρεύµατα οξείδωσης µεθανόλης, λόγω συµµετοχής των οξειδωµένων οµάδων του άνθρακα στην οξείδωση του ενδιάµεσου προϊόντος του CO. Στο Σχήµα 6.47 δίνονται τα βολταµµογραφήµατα µικροηλεκτροδίου το οποίο παρασκευάστηκε µε ηλεκτροαπόθεση 40 µc χαλκού σε υπόστρωµα µικροδίσκου άνθρακα διαµέτρου 30 µm και µετέπειτα µερική µη ηλεκτρολυτική ανταλλαγή του χαλκού από λευκόχρυσο. Τα πειράµατα έγιναν µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 5 mvs -1 και οι συγκεντρώσεις µεθανόλης κυµαίνονταν και πάλι µεταξύ 0.05 και 3 Μ. Παρατηρείται άµεσα αύξηση του ρεύµατος µε τη µεταβολή της συγκέντρωσης σε όλη την περιοχή των συγκεντρώσεων, χωρίς εµφανή σηµεία κορεσµού-επιµόλυνσης i g / macm M 0.25 M 1 M 2 M 3 M E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 6.47 : Βολταµµογραφήµατα µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µCox (δεύτερος κύκλος, θετική φορά σάρωσης δυναµικού) µε ταχύτητα σάρωσης 5 mvs -1 σε απαερωµένα διαλύµατα διαφόρων συγκεντρώσεων MeOH M HClO 4. Το ρεύµα δίνεται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος (µικροδίσκος C, r=15 µm). 198

209 Οξείδωση Μεθανόλης Στο Σχήµα 6.48 δίνονται οι χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες υπό σταθερό δυναµικό V, χωρίς την εφαρµογή πρωτόκολλου καθαρισµού, όπου και πάλι δεν είναι άµεσα εµφανή σηµάδια κορεσµού. Σε δυναµικό V τα ρεύµατα σε συγκεντρώσεις 2 και 3 Μ φαίνεται να ταυτίζονται, ενώ σε δυναµικό V είναι σαφώς µεγαλύτερα τα ρεύµατα στη µεγαλύτερη συγκέντρωση. Το γεγονός αυτό µπορεί να οφείλεται στο ότι το µέγιστο της καµπύλης οξείδωσης της µεθανόλης όταν βρίσκεται σε µεγαλύτερη συγκέντρωση µετατοπίζεται σε πιο θετικά δυναµικά µε αποτέλεσµα η αύξηση του ρεύµατος να είναι ορατή σε δυναµικό 0.60 V. 80 i g / macm M 1 M 2 M 3 M 0.05 M Σχήµα 6.48 : Χρονοαµπεροµετρικές καµπύλες µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µCox υπό δυναµικό V σε απαερωµένα διαλύµατα διαφόρων συγκεντρώσεων MeOH M HClO 4. Τα ρεύµατα δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος (µικροδίσκος C, r=15 µm). t / s Τα Σχήµατα 6.49(Α) και (Β) παρέχουν αντίστοιχα τις καµπύλες αναφοράς και ελέγχου τάξης αντίδρασης οι οποίες κατασκευάζονται µε χρονοαµπεροµετρικά δεδοµένα που ελήφθησαν σε µικροηλεκτρόδιο Pt(Cu)/Cox ανοδιωµένου υποστρώµατος µικροδίσκου άνθρακα, χωρίς ηλεκτροχηµικό καθαρισµό. Παρατηρείται ότι, σε σχέση µε το µη ανοδιωµένο ηλεκτρόδιο (Σχήµα 6.45), τα ρεύµατα είναι µεγαλύτερα και ο κορεσµός µικρότερης έκτασης (η γραµµικότητα βέβαια (i f vs. C 1/2 ) υφίσταται και πάλι µόνο για C 1 M). Η ευαισθησία υπολογίζεται ως 4.95 ma cm -2 M -1 (στο 0.1 Μ) και το όριο ανίχνευσης ως Μ. 199

210 Οξείδωση Μεθανόλης i f / (ma/cm -2 ) y = x x R 2 = C / M i f / (ma/cm -2 ) y = x R 2 = C 1/2 / M 1/2 Σχήµα 6.49: Απόκριση ρεύµατος οξείδωσης µεθανόλης 300 s µετά την εφαρµογή σταθερού δυναµικού V vs.ag/agcl ως προς (Α) C και (Β) C 1/2 µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µCox σε απαερωµένα διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων µεθανόλης. Τα ρεύµατα δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Τα Σχήµατα 6.50(Α) και (Β) προκύπτουν από βολταµµογραφικά δεδοµένα τα οποία ελήφθησαν σε µικροηλεκτρόδιο ανοδιωµένου υποστρώµατος µε πρωτόκολλο που περιελάµβανε και θετικό παλµό ηλεκτροχηµικού καθαρισµού. Εκτός από την αύξηση των ρευµάτων (σήµατος) και της αντίστοιχης ευαισθησίας ως 4.95 ma cm -2 M -1 (στο 0.1 Μ), αξιοσηµείωτη είναι η εκτεταµένη περιοχή γραµµικότητας του διαγράµµατος i f vs. C 1/2 το οποίο υποδηλώνει απουσία κορεσµού-επιµόλυνσης και νοµιµοποιεί τη χρήση της καµπύλης αναφοράς του Σχήµατος 6.21(Α) σε όλη τη µελετούµενη περιοχή 200

211 Οξείδωση Μεθανόλης συγκεντρώσεων. Το όριο ανίχνευσης βέβαια είναι ιδιαίτερα υψηλό (0.6 Μ) λόγω των υψηλών χωρητικών και επιφανειακών ρευµάτων του ανοδιωµένου άνθρακα if / (macm -2 ) y = x x R 2 = (A) C / M i f / (macm -2 ) y = x R 2 = (B) C 1/2 / M 1/2 Σχήµα 6.50: Απόκριση ρεύµατος οξείδωσης µεθανόλης 300 s υπό σταθερό δυναµικό V vs.ag/agcl µετά από την εφαρµογή θετικού παλµού καθαρισµού, ως προς (Α) C και (Β) C 1/2 µικροηλεκτροδίου Pt(Cu)/µC σε απαερωµένα διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων µεθανόλης. Τα ρεύµατα δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Τέλος τα Σχήµατα 6.51(Α) και (Β) δείχνουν τις αντίστοιχες καµπύλες που λαµβάνονται σε απλό µικροηλεκτρόδιο Pt όπου καταδεικνύονται τα πλεονεκτήµατα της χρήσης τροποποιηµένων ηλεκτροδίων Pt(Cu). Στον απλό Pt, ο κορεσµός-επιµόλυνση εµφανίζεται ήδη από C 0.75 M, η ευαισθησία είναι µόλις 1.1 ma cm -2 M -1 (στο 0.1 Μ) και το όριο ανίχνευσης υψηλότατο (1.2 Μ). 201

212 Οξείδωση Μεθανόλης i g / (macm -2 ) y = x x R 2 = 1 (A) C / M i g / (macm -2 ) y = x R 2 = (B) C 1/2 / M 1/2 Σχήµα 6.51: Απόκριση ρεύµατος οξείδωσης µεθανόλης, στα 300 s υπό σταθερό δυναµικό V vs.ag/agcl ως προς (Α) C και (Β) C 1/2 µικροηλεκτροδίου Pt (d = 50 µm) σε απαερωµένα διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων µεθανόλης,.. Τα ρεύµατα δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ο Πίνακας 6.4 παρέχει συγκεντρωτικά τα συγκριτικά αποτελέσµατα όλων των παραπάνω πειραµάτων. Προκύπτει λοιπόν πως για παρακολούθηση υψηλών επιπέδων συγκέντρωσης µεθανόλης (όπως αυτά της τροφοδοσίας της ανόδου καύσης µεθανόλης) το ηλεκτρόδιο Pt(Cu)/µCox µε ηλεκτροχηµικό καθαρισµό αποτελεί την καλύτερη επιλογή, ενώ για ανίχνευση χαµηλών συγκεντρώσεων (όπως διαρροών και επιµόλυνσης του καθοδικού διαλύµατος στοιχείων καύσης µεθανόλης) το ηλεκτρόδιο Pt(Cu)/µC υπερέχει. 202

213 Οξείδωση Μεθανόλης Πίνακας 6.4 : Αποτελέσµατα ευαισθησίας και ορίου ανίχνευσης µεθανόλης για ηλεκτρόδια Pt(Cu)/µC, Pt(Cu)/µCox και συµπαγούς µικροηλεκτροδίου Pt µε και χωρίς πρωτόκολλο ηλεκτροχηµικού καθαρισµού. Ηλεκτρόδιο Pt(Cu)/µC Pt(Cu)/µCοx µpt Τύπος πειράµατος Ευαισθησία στα 0.1 Μ / ma cm -2 M -1 Όριο ανίχνευσης για 3i c=0 / M Κορεσµός / Μ απλός παλµός > 1 ηλεκτροχηµικός. καθαρισµός > 1 απλός παλµός > 1 ηλεκτροχηµικός καθαρισµός > 3 ηλεκτροχηµικός καθαρισµός >

214 204

215 Οξείδωση Κυστίνης 7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ : ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙ- ΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΚΥΣΤΙΝΗΣ ΣΕ ΑΠΛΑ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟ- ΠΟΙΗΜΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ ΠΕΡΙΣΤΡΕΦΟΜΕΝΟΥ ΙΣΚΟΥ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟ ΙΣΚΩΝ Au ΚΑΙ Au(Cu) Η κυστίνη είναι ένα ηλεκτροενεργό αµινοξύ και ανιχνεύεται απευθείας σε ηλεκτρόδια άνθρακα, λευκόχρυσου και χρυσού [ ]. Η οξείδωση µπορεί να περιλαµβάνει 5, 6 ή 10 ηλεκτρόνια και δίνει σουλφόνη, σουλφυνιλική σουλφόνη και κυστεϊκό οξύ αντίστοιχα (βλέπε 1.5.1). Για την απευθείας αµπεροµετρική ή βολταµµετρική ανίχνευση οργανικών ενώσεων γενικά απαιτούνται ηλεκτρόδια µε υψηλό σήµα και µεγάλη σταθερότητα. Η απαίτηση αυτή είναι καθοριστικής σηµασίας για τα µικροηλεκτρόδια των οποίων τα πλεονεκτήµατα (υψηλή αναλογία σήµατος / θορύβου, µικρές ωµικές απώλειες) πολλές φορές αντισταθµίζονται από το χαµηλό σήµα και τη µόλυνση του ηλεκτροδίου. Στο Κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται απλά πειράµατα βολταµµµετρίας οξείδωσης της κυστίνης από όξινα διαλύµατά της σε ηλεκτρόδια συµπαγούς Au και επιχρυσωµένα ηλεκτρόδια χαλκού Au(Cu). Η εµφάνιση, η µορφή και ο χαρακτήρας των βολταµµογραφικών κορυφών, όπως επίσης και η εξάρτηση τους από την τιµή αρχικού δυναµικού και τη συγκέντρωση, µελετάται µε βολταµµετρία σταθερής κατάστασης µε τη βοήθεια ηλεκτροδίων περιστρεφόµενου δίσκου (Rotating Disk Electrode, RDE) και µικροηλεκτροδίων. Τα τελευταία χρησιµοποιούνται για τη λήψη καµπυλών αναφοράς µε βάση τα ρεύµατα οξείδωσης της κυστίνης, στην περιοχή συγκεντρώσεων Μ. 7.1 Επίδραση φύσης ηλεκτροδίων Au και περιοχής δυναµικών στη βολταµµετρία οξείδωσης της κυστίνης (α) Ηλεκτρόδια περιστρεφόµενου δίσκου (RDE) συµπαγούς (bulk) Au (Au RDE) Η ηλεκτροχηµική οξείδωση της κυστίνης µελετήθηκε αρχικά σε περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο συµπαγούς χρυσού (Au RDE) σε διάλυµα συγκέντρωσης 1 mm και ταχύτητες περιστροφής 500, 750, 1100, 1500, 2100, 3000 στροφές ανά λεπτό (rpm) (Σχήµατα 7.1 και 7.2). Το Σχήµα 7.1(Α) παρουσιάζει βολταµµογραφήµατα σε στατικό ηλεκτρόδιο (f = 0 rpm) και σε περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο (f = 500 rpm) συµπαγούς Au, σε απαερωµένο 205

216 Οξείδωση Κυστίνης διάλυµα 1 mm κυστίνης Μ HClO 4 καθώς και σε καθαρό διάλυµα 0.1 Μ HClO 4. Παρατηρείται η ύπαρξη τριών (για f = 0) και τεσσάρων (για f = 500 rpm) αντίστοιχα µεγίστων ρεύµατος. Στην περιοχή V εµφανίζεται ένα µη καλοσχηµατισµένο κύµα (πιο εµφανές στη µεγέθυνση του Σχήµατος 7.1(C)), το οποίο δεν εξαρτάται από τις συνθήκες µεταφοράς µάζας (εδώ, περιστροφή), συµφωνεί µε τη βιβλιογραφία [142] και αποδίδεται στην οξείδωση κυστίνης που έχει ήδη προσροφηθεί στον ελεύθερο οξειδίων χρυσό υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος ως θειολικές ενώσεις [211]. Στην περιοχή V παρατηρείται βολταµµετρικό κύµα µε χαρακτηριστικά ελέγχου µεταφοράς µάζας, το οποίο αυξάνεται µε την περιστροφή, λαµβάνεται στη βιβλιογραφία (αν και συνήθως η περιοχή ορικού ρεύµατος χάνεται σε αυτήν της έκλυσης οξυγόνου) και αποδίδεται στην απευθείας οξείδωση της κυστίνης από το διάλυµα σε ηλεκτρόδιο χρυσού µε πλήρη επικάλυψη από µονοστιβάδα επιφανειακών οξειδίων AuO (βλέπε καµπύλη καθαρού ηλεκτρολύτη όπου φαίνεται η περιοχή σχηµατισµού των τελευταίων). Στην περιοχή V, στο στατικό ηλεκτρόδιο εµφανίζεται µια ευρεία κορυφή στα V η οποία αποδίδεται σε επιφανειακή δράση, µη εξαρτώµενη από τη µεταφορά µάζας και οφειλόµενη στην αντίδραση προσροφούµενης κυστίνης ή προϊόντων της αρχικής οξείδωσής της µε τα σχηµατιζόµενα επιφανειακά οξείδια AuO τα οποία σε χαµηλές επικαλύψεις δρουν καταλυτικά. Η πτώση του ρεύµατος µεταξύ V αποδίδεται στην αύξηση της επικάλυψης µε AuO µε ταυτόχρονη µείωση της επικάλυψης της κυστίνης και σχηµατισµό µη ενεργών οξειδίων [212]. Στην περίπτωση όµως του RDE ένα επιπλέον κύµα εµφανίζεται στην περιοχή V. Το κύµα αυτό εξαρτάται από τη µεταφορά µάζας (βλέπε Σχήµα 7.1(C)) και πιθανά οφείλεται σε απευθείας οξείδωση διαλυτής κυστίνης σε Au ελεύθερο οξειδίων, κάποια από τα προϊόντα της οποίας είναι ισχυρώς προσροφούµενα και οξειδώνονται περαιτέρω παρουσία επιφανειακών οξειδίων (οδηγώντας στην προαναφερθείσα κορυφή στα 1.20 V). Το Σχήµα 7.1(Β) παρουσιάζει τα αποτελέσµατα της επίδρασης του ρυθµού περιστροφής Au RDE στη µορφή των βολταµµετρικών κυµάτων οξείδωσης κυστίνης, µετά από αφαίρεση του ρεύµατος υποβάθρου (0.1 Μ HClO 4 ). Η µορφή και η µεταβολή του κύµατος στην περιοχή V αποδεικνύει ότι αντιστοιχεί σε οξείδωση ουσίας µεταφερόµενης από το διάλυµα, ελεγχόµενη (τουλάχιστον µερικώς) από µεταφορά µάζας. Το ένθετο δίνει το διάγραµµα Koutecky-Levich (1 / I vs. 1 / f 1/2 ) σε δυναµικό V. 206

217 Οξείδωση Κυστίνης i g / µacm rpm 0 rpm HClO E / (V vs. Ag/AgCl) (A) ig / µacm / I (A -1 ) / f 1/2 (Hz -1/2 ) (B) E / (V vs. Ag/AgCl) 207

218 Οξείδωση Κυστίνης ig / µacm / I (A -1 ) / f 1/2 (Hz -1/2 ) rpm 750 rpm 1100 rpm 1500 rpm 2100 rpm 3000 rpm E / (V vs. Ag/AgCl) (C) Σχήµα 7.1 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίου περιστρεφόµενου δίσκου συµπαγούς Au σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής σε απαερωµένο διάλυµα 1 mm κυστίνης Μ HClO 4 µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1 στην περιοχή δυναµικού V. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου και έχουν διορθωθεί για το ρεύµα βασικής γραµµής σε καθαρό διάλυµα 0.1 Μ HClO 4. Ένθετa : Ανάλυση Koutecky-Levich του ρεύµατος οξείδωσης κυστίνης (1 mm) στα 1.60 V (B) και 1.15 V (C) ηλεκτροδίου περιστρεφόµενου δίσκου σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1. Στα ηλεκτρόδια περιστρεφόµενου δίσκου είναι δυνατόν να υπολογιστεί ο αριθµός των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν σε αντίδραση υπό µερικό έλεγχο µεταφοράς µάζας και έτσι να πιθανολογηθεί και το τελικό προϊόν της δράσης. Ο υπολογισµός γίνεται µέσω της εξίσωσης Koutecky-Levich η οποία δίνεται στην παρακάτω σχέση [176] : 208

219 Οξείδωση Κυστίνης 1/ ν Α = + = + (110) 1/2 2/3 I I I I 0.62 nfc(2 π f ) D K L K όπου Ι είναι το συνολικό ρεύµα και I K το κινητικό ρεύµα (οφειλόµενο σε κινητική της µεταφοράς ηλεκτρονίων ή σε αυτήν οποιουδήποτε ετερογενούς ή οµογενούς χηµικού σταδίου) που είναι ίσο µε IK = nfakc (111) και k η φαινόµενη σταθερά ταχύτητας της ηλεκτροδιακής δράσης. Τέλος, Ι L είναι το ορικό ρεύµα µεταφοράς µάζας, το οποίο δίνεται για ένα περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο από την εξίσωση Levich : = 0.62 (2 ) (112) 2/3 1/6 1/2 IL nfad ν π f C όπου F είναι η σταθερά Faraday (96484 C mol -1 ), C είναι η συγκέντρωση της κυστίνης στο διάλυµα (σε mol cm -3 ), D είναι ο συντελεστής διάχυσης της κυστίνης (4.8x10-6 cm 2 s - 1 [213]), ν είναι το κινηµατικό ιξώδες του διαλύµατος (0.011 cm 2 s -1 [147, 214]) και f (σε Hz) η συχνότητα περιστροφής του ηλεκτροδίου. Για τον προσδιορισµό των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν σε µια δράση χρησιµοποιείται η ανάλυση Koutecky-Levich αντί της Levich σε περιπτώσεις όπου είτε επικρατούν συνθήκες µικτού ελέγχου, είτε στην περιοχή ορικού ρεύµατος υπάρχει και εµπλεκόµενο χηµικό στάδιο οπότε και το κινητικό ρεύµα δεν είναι πάρα πολύ µεγάλο. Σε µια τέτοια περίπτωση η προσαρµοζόµενη ευθεία του διαγράµµατος Levich δίνει τεταγµένη επί την αρχή σηµαντικά διαφορετική από το µηδέν γεγονός που υποδεικνύει την ύπαρξη κινητικά ελεγχόµενου ρεύµατος. Από την κλίση της ευθείας 1 / Ι ως προς 1 / f 1/2 υπολογίζεται ο αριθµός των ηλεκτρονίων που λαµβάνουν µέρος στην αντίδραση. Για την οξείδωση της κυστίνης ο αριθµός αυτός στο 1.60 V είναι ίσος µε 5.2 (Ένθετο Σχήµατος 7.1.(Β)). Ο αριθµός αυτός είναι συµβατός µε την οξείδωση της κυστίνης προς κατιονική σουλφόνη. Το Σχήµα 7.1(C) παρουσιάζει την επίδραση της ταχύτητας περιστροφής του ηλεκτροδίου στις κορυφές της περιοχής V. Το σιγµοειδές κύµα µε ενδείξεις ορικού χαρακτήρα στα 1.15 V µεταβάλλεται µε τη συχνότητα περιστροφής f, ενώ το ρεύµα κορυφής στα 1.20 V διατηρεί σταθερή διαφορά από αυτό του αντίστοιχου ορικού και το φορτίο του παραµένει περίπου σταθερό. Το διάγραµµα Koutecky-Levich στα 209

220 Οξείδωση Κυστίνης V δίνει τιµή ηλεκτρονίων ίση µε n = 1.2 υποδηλώνοντας το σχηµατισµό προσροφηµένου κατιόντος δισουλφιδίου [142] R S S R ( R S S R ) ads + e (113) το οποίο στη συνέχεια αντιδρά µε ανοδικά σχηµατιζόµενες οµάδες επιφανειακών υδροξυλιόντων στα δυναµικά της κορυφής στο 1.20 V : ( ) + H O OH + H + e (114) 2 ads ads ( ) R S S R) + OH R SO S R + H + (115) ads (θειοσουλφινυλεστέρας) Στο Σχήµα 7.2 παρουσιάζονται βολταµµογραφικές καµπύλες του ίδιου ηλεκτροδίου (bulk Au RDE) αλλά στην περιορισµένη περιοχή δυναµικού V και αφού το ηλεκτρόδιο είχε σαρωθεί τουλάχιστον µία φορά µεταξύ V ώστε να σχηµατισθούν επιφανειακά οξείδια AuO χωρίς να αναχθούν. Εµφανίζεται µόνον το σιγµοειδές κύµα οξείδωσης πάνω σε επιφανειακά οξείδια χρυσού και το ρεύµα εξαρτάται από την περιστροφή του ηλεκτροδίου (Σχήµα 7.2(Α)). Η εικόνα αυτή είναι σε απόλυτη συµφωνία µε τη βιβλιογραφία και ερµηνεύεται µε την απουσία προσρόφησης κυστίνης (ή αρχικών προϊόντων οξείδωσής της) σε ηλεκτρόδιο χρυσού µε σηµαντική επικάλυψη οξειδίων. Πιο λεπτοµερώς, στο Σχήµα 7.2(Β) δίνεται η ακριβής εξάρτηση του ρεύµατος από την ταχύτητα περιστροφής και το διάγραµµα Koutecky-Levich δίνει 4.9 ηλεκτρόνια, δηλαδή συνηγορεί και πάλι στην οξείδωση της κυστίνης προς κατιονική σουλφόνη σε αυτή την περιοχή δυναµικών. 210

221 Οξείδωση Κυστίνης i g / µacm rpm 500 rpm HClO4 (A) E / (V vs. Ag/AgCl) / I (A -1 ) (B) ig / µacm rpm 750 rpm 1100 rpm 1500 rpm 2100 rpm 3000 rpm 1 / f 1/2 (Hz -1/2 ) E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.2 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίου περιστρεφόµενου δίσκου συµπαγούς Au RDE σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής, σε απαερωµένο διάλυµα 1 mm κυστίνης και 0.1 Μ HClO4 µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1,στην περιοχή δυναµικού V. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου και έχουν διορθωθεί για το ρεύµα βασικής γραµµής σε καθαρό διάλυµα 0.1 Μ HClO 4.. Ένθετο : Ανάλυση Koutecky-Levich του ρεύµατος οξείδωσης κυστίνης (1 mm) στα 1.60 V ηλεκτροδίου περιστρεφόµενου δίσκου σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs

222 Οξείδωση Κυστίνης (β) Περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο Au(Cu) σε υπόστρωµα GC (Au(Cu)/GC RDE) Η µορφή των καµπυλών των τροποποιηµένων ηλεκτροδίων Au(Cu) παρουσιάζει οµοιότητες αλλά και µικροδιαφορές µε αυτή του συµπαγούς χρυσού. Στα Σχήµατα 7.3 παρουσιάζονται αποτελέσµατα σε ηλεκτρόδιο χρυσού Au(Cu)/GC RDE το οποίο έχει παρασκευαστεί µε ηλεκτροαπόθεση 694 επίπεδων µονοστιβάδων χαλκού σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα περιστρεφόµενου δίσκου και στη συνέχεια εµβάπτισή του σε διάλυµα ιόντων χρυσού. Στο Σχήµα 7.3(Α) και 7.3(Β) παρατηρείται σηµαντική ενίσχυση των ρευµάτων στην περιοχή V, συγκρινόµενα µε τα αντίστοιχα του καθαρού Au. Η εφαρµογή της Koutecky-Levich µε βάση τα αδιορθωµένα για το ρεύµα βασικής γραµµής (0.1 M HClO 4 ) βολταµµογραφήµατα του Σχήµατος 7.3(Β), δίνει n = 5 σε δυναµικό 1.12 V («ώµος»-shoulder πριν από την κορυφή στα V) και n = 6.2 σε δυναµικό 1.60 V (καλοσχηµατισµένο ορικό ρεύµα, Ένθετο Σχήµατος 7.3(C)). Οι τιµές αυτές µπορούν να αντιστοιχισθούν σε προϊόντα κατιονικής σουλφόνης και σουλφονυλοσουλφόνης. Η σηµαντικότατη αύξηση του ρεύµατος του Au(Cu) στα 1.12 V, σε σχέση µε αυτό του Au, µπορεί να ερµηνευθεί βάσει της περιορισµένης προσρόφησης σταθεροποίησης των ενδιάµεσων της οξείδωσης της κυστίνης, όπως και της ελάττωσης ισχύος των δεσµών Au-O και Au-OH, και αύξησης της ενεργότητας των σχηµατιζόµενων επιφανειακών οξειδίων στην απόδοση οξυγόνου. Το τελευταίο φαινόµενο ερµηνεύει και την αλλαγή του προϊόντος οξείδωσης από σουλφόνη (n = 5) στον Αu σε σουλφονυλοσουλφόνη (n = 6) στον Au(Cu) (αντίστοιχη µε τη συµπεριφορά ηλεκτροδίων Au Ag [142]). i g / µacm rpm 750 rpm 1100 rpm HClO rpm 1500 rpm (A) E / (V vs. Ag/AgCl) 212

223 Οξείδωση Κυστίνης / I (A -1 ) Ένθετο (B) / f 1/2 (Hz -1/2 ) ig / µacm / I (A -1 ) / f 1/2 (Hz -1 ) Ένθετο E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.3 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίου περιστρεφόµενου δίσκου Au(Cu)/GC RDE σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής σε απαερωµένο διάλυµα 1 mm κυστίνης Μ HClO 4 πριν (Α) και µετά (Β) τη διόρθωση του ρεύµατος υποστρώµατος µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1 στην περιοχή δυναµικού V. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου.ένθετα 1 και 2 : Ανάλυση Koutecky-Levich του ρεύµατος οξείδωσης κυστίνης (1 mm) στα 1.12 V και 1.60 V αντίστοιχα, ηλεκτροδίου περιστρεφόµενου δίσκου σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1. Στα Σχήµατα 7.4(Α) και 7.4(Β) παρουσιάζονται τα βολταµµογραφήµατα πριν (Α) και µετά (Β) τη διόρθωση υποβάθρου, για την περιοχή δυναµικών V µετά από προκαταρκτική σάρωση σε αυτή την περιοχή δυναµικών µε σκοπό τη δηµιουργία ανθεκτικών στην αναγωγή οξειδίων. Η ανάλυση Koutecky-Levich για 1.60 V δίνει σε αυτήν την περίπτωση n = 4.5 υποδηλώνοντας το σχηµατισµό σουλφόνης και τη µικρή επίδραση του χαλκού στα ήδη σχηµατισθέντα και ανθεκτικά AuO. 213

224 Οξείδωση Κυστίνης i g / µacm rpm 750 rpm 1100 rpm 1500 rpm 2100 rpm 3000 rpm HClO4 (A) E / (V vs. Ag/AgCl) (B) / I (A -1 ) V / f 1/2 (Hz -1/2 ) ig / µacm rpm 750 rpm 1100 rpm 1500 rpm 2100 rpm 3000 rpm E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.4 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίου περιστρεφόµενου δίσκου Au(Cu)/GC RDE σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής σε απαερωµένο διάλυµα 1 mm κυστίνης και 0.1 Μ HClO 4 πριν (Α) και µετά (Β) τη διόρθωση του ρεύµατος υποστρώµατος, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1 στην περιοχή δυναµικού V. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ένθετο: Ανάλυση Koutecky-Levich του ρεύµατος οξείδωσης κυστίνης (1 mm) στα 1.60 V. 214

225 Οξείδωση Κυστίνης Τέλος, τo Σχήµα 7.5 παρέχει άµεση σύγκριση των ηλεκτροδίων Au RDE και Au(Cu) RDE βάσει των πυκνοτήτων ρεύµατος, είτε ως προς τη γεωµετρική (i g, Σχήµα 7.5(Α)), είτε ως προς την ηλεκτροενεργή, i e, (Σχήµα 7.5(Β)) επιφάνεια. Ρεύµατα που αντιστοιχούν σε δράσεις πλήρως ελεγχόµενες από µεταφορά µάζας πρέπει να συγκρίνονται µε βάση το i g, ενώ ρεύµατα επιφανειακών δράσεων ή υπό µερικό κινητικό έλεγχο πρέπει να συγκρίνονται µε βάση το i e. Έτσι, η σχεδόν σύµπτωση των ορικών ρευµάτων µεταφοράς µάζας για δυναµικό µεγαλύτερο από V, υποδηλώνει την ύπαρξη παρόµοιου µηχανισµού στα Au(Cu) και Au ηλεκτρόδια (n = 5 ή 6) σε αυτήν την περιοχή δυναµικού, ενώ η µεγιστοποίηση του ρεύµατος στα V («ώµος»-shoulder, ελεγχόµενες από συνθήκες µεταφοράς µάζας) υποδηλώνει το διαφορετικό µηχανισµό και προϊόν στα Au(Cu) (n = 5) και Au (n = 1). Στο Σχήµα 7.1(Β) συγκρίνονται τα κινητικά ρεύµατα του πρώτου κύµατος στην περιοχή V όπως και αυτά της επιφανειακής δράσης της κορυφής στα ~ 1.20 V. Παρατηρείται ότι τόσο πριν, όσο και µετά την κανονικοποίηση ανά µονάδα ηλεκτροενεργής επιφάνειας, η καταλυτική ανωτερότητα του Au(Cu) είναι εµφανής. Η σύγκριση βάσει των i g και i e δε διαφέρει πολύ για τα µακρο-ηλεκτρόδια Au RDE και Au(Cu) RDE γιατί αυτά έχουν παρόµοια ηλεκτροενεργή επιφάνεια (3.4 και 4.6 cm 2 Au / cm 2 υποστρώµατος µιας και το απόθεµα Au(Cu) σε µακροηλεκτρόδια είναι µεν µικροσωµατιδιακό, αλλά σχετικά αραιό). 215

226 Οξείδωση Κυστίνης 1900 i g / µacm Au bulk RDE Au(Cu)/GC RDE 400 (A) E / (V vs. Ag/AgCl) 290 i e / µacm Au bulk RDE, rf=3.4 Au(Cu)GC RDE, rf= (B) E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.5 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων Au RDE και Au(Cu)/GC RDE, µε ταχύτητα περιστροφής 500 rpm σε απαερωµένο διάλυµα 1 mm κυστίνης Μ HClO 4, µετά τη διόρθωση του ρεύµατος του υποστρώµατος µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, στην περιοχή δυναµικού V. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική (A) ή ως προς την ηλεκτροενεργή (Β) επιφάνεια του ηλεκτροδίου. 216

227 Οξείδωση Κυστίνης (γ) Μικροηλεκτρόδια Au(Cu) σε υπόστρωµα µικροδίσκου άνθρακα (Au(Cu)/µC) Στο Σχήµα 7.6 παρουσιάζονται αποτελέσµατα τροποποιηµένου ηλεκτροδίου πάνω σε υπόστρωµα µικροδίσκου άνθρακα διαµέτρου 30 µm. ίνεται το ρεύµα οξείδωσης κυστίνης πριν και µετά την αφαίρεση του ρεύµατος που αντιστοιχεί στον ηλεκτρολύτη και παρατηρείται ότι δεν αλλάζει η µορφή των κυµάτων οξείδωσης µετά τη διόρθωση. Η µορφή των καµπυλών είναι παρόµοια τόσο στα τροποποιηµένα µάκροηλεκτρόδια αλλά και στα αντίστοιχα µικροηλεκτρόδια i f / Acm Au(Cu)/µC, κυστίνη Au(Cu)/µC, HClO4 Au(Cu)/µC µετά τη διόρθωση του υποβάθρου E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.6 : Βολταµµογραφήµατα µικροηλεκτροδίου Au(Cu)/µC σε απαερωµένο διάλυµα 1 mm κυστίνης Μ HClO 4 πριν και µετά τη διόρθωση ρεύµατος του υποστρώµατος µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1 στην περιοχή δυναµικού V. Ενδεικτικά παρατίθεται και η καµπύλη του υποβάθρου. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου η οποία προκύπτει από τη βαθµονόµηση του ηλεκτροδίου µέσω της πρότυπης δράσης αναγωγής σιδηρικυανιούχων Θα πρέπει να σηµειωθεί εδώ ότι η γεωµετρική επιφάνεια και ακτίνα που χρησιµοποιείται για τον υπολογισµό του i g δεν είναι η ονοµαστική του υποστρώµατος (r) αλλά αυτή του αποθέµατος, Au(Cu)/µC όπως προκύπτει από τη βαθµονόµηση του Au(Cu)/µC µε σιδηρικυανιούχα (r Ferri ). Η εφαρµογή της εξίσωσης ορικού ρεύµατος µικροδίσκου σε V δίνει n = 5.5 και n = 4.7 για το ρεύµα και το διορθωµένο ρεύµα αντίστοιχα, ενώ σε V δίνει 4 και 3.5. Οι τιµές αυτές αναµένεται να αποτελούν 217

228 Οξείδωση Κυστίνης υποεκτίµηση των πραγµατικών αφού σαφές ορικό ρεύµα δε λαµβάνεται µιας και στις ιδιαίτερα ισχυρές συνθήκες µεταφοράς µάζας που επικρατούν στα µικροηλεκτρόδια, τα δύο κύµατα της µη αντιστρεπτής δράσης µετατοπίζονται σε θετικότερα δυναµικά και συγχωνεύονται µερικώς µε την καµπύλη έκλυσης οξυγόνου και την κορυφή της επιφανειακής δράσης αντίστοιχα. Το Σχήµα 7.7 παρουσιάζει το βολταµµµογράφηµα στην περιορισµένη περιοχή δυναµικών (µετά από προκαταρκτική προανοδίωση σάρωση µεταξύ και V). Παρατηρείται και πάλι (όπως και στα µικροηλεκτρόδια) ένα µόνον κύµα, µε τον αριθµό ηλεκτρονίων να (υπο)εκτιµάται σε 6.8 στα V. Ο αριθµός αυτός είναι κοντά στο n = 6.2 που βρέθηκε για το Au(Cu)/GC µακροηλεκτρόδιο και αντιστοιχεί σε οξείδωση προς σουλφονυλο-σουλφόνη (n = 6). Πρέπει να τονιστεί ότι το Au(Cu)/µC έχει ενεργή επιφάνεια-συντελεστή τραχύτητας r = 7.85 (cm 2 Au / γεωµετρική επιφάνεια αποθέµατος cm 2 Au(Cu)), ενώ το Au(Cu)/GC έχει αρκετά µικρότερο ( r = 3.34) και ότι πολύ υψηλοί αριθµοί ηλεκτρονίων (n 10) έχουν αναφερθεί και από τους Johnson et al. [142] για ηλεκτρόδια χρυσού υψηλής τραχύτητας (5-7 φορές µεγαλύτερης από αυτή των λείων ηλεκτροδίων. i g / Acm Au(Cu)/µC, κυστίνη Au(Cu)/µC,µετά τη διόρθωση του υποβάθρου Au(Cu)/µC,HClO E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.7 : Βολταµµογραφήµατα µικροηλεκτροδίου Au(Cu)/µC σε απαερωµένο διάλυµα 1 mm κυστίνης Μ HClO 4 πριν και µετά τη διόρθωση του ρεύµατος του υποστρώµατος, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1 στην περιοχή δυναµικού V. Ενδεικτικά παρατίθεται και η καµπύλη του υποβάθρου. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του υποστρώµατος. 218

229 Οξείδωση Κυστίνης 7.2 Επίδραση συγκέντρωσης κυστίνης στη βολταµµετρία οξείδωσής της σε ηλεκτρόδια Au(Cu) Το Σχήµα 7.8(Α) παρουσιάζει τα βολταµµογραφικά κύµατα οξείδωσης της κυστίνης σε περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο συµπαγούς χρυσού (Au bulk RDE) από διαλύµατα 10-3 και 10-4 Μ µε ταχύτητα περιστροφής 500 rpm. Παρατηρείται ότι το ορικό (ή περίπου ορικό) ρεύµα δεκαπλασιάζεται µε δεκαπλασιασµό της συγκέντρωσης. Η µεταβολή των ρευµάτων µε την ταχύτητα περιστροφής σε διάλυµα 10-4 M (Σχήµα 7.8(Β)) δίνει βάσει ανάλυσης Koutecky-Levich n = 4.9 (δηλαδή όµοια µε αυτόν για10-3 Μ). Το Σχήµα 7.9(Α) παρουσιάζει αντίστοιχα τα βολταµµογραφικά κύµατα οξείδωσης της κυστίνης σε περιστρεφόµενο ηλεκτρόδιο τροποποιηµένου χρυσού (Au(Cu) RDE) από διαλύµατα 10-3 και 10-4 Μ µε ταχύτητα περιστροφής 500 rpm. Ο υποδεκαπλασιασµός της συγκέντρωσης της κυστίνης δεν οδηγεί σε τόσο δραστική µείωση του ορικού ρεύµατος. Η ανάλυση Koutecky-Levich για διάλυµα συγκέντρωσης 10-4 M (Σχήµα 7.9(Β)) δίνει n = 10.5 (πολύ κοντά στο n 10 το οποίο αντιστοιχεί στην οξείδωση της κυστίνης προς κυστεϊκό οξύ). Συγκρίνοντας το συντελεστή τραχύτητας του συγκεκριµένου ηλεκτροδίου Au(Cu) RDE (r =2.15), δεν είναι µεγαλύτερος του παρόµοιου ηλεκτροδίου Au(Cu) RDE που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα συγκέντρωσης κυστίνης 1 mm και έδωσε n = 4.5 (Σχήµα 7.4(Β), r = 3.34). Εποµένως, η αλλαγή του µηχανισµού οξείδωσης δεν πρέπει να αποδοθεί µόνο στην παρουσία χαλκού αλλά και στη χαµηλή συγκέντρωση κυστίνης. Μια πιθανή ερµηνεία είναι ότι για την πλήρη οξείδωση προς κυστεϊκό οξύ (n = 10) πρέπει να διασπασθεί ο δεσµός S-S και η χαµηλή συγκέντρωση κυστίνης ευνοεί τον οριζόντιο προσανατολισµό των µορίων της προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου όπου και, µε την επίδραση των ενεργοποιηµένων OH - στην περίπτωση Au(Cu), επέρχεται ευκολότερα η οξειδωτική διάσπασή της. 219

230 Οξείδωση Κυστίνης 950 i g / µacm Au bulk RDE, 10-3 M Au bulk RDE, 10-4 M E / (V vs. Ag/AgCl) (A) ig / µacm / i (µa -1 ) / f 1/2 (Hz -1 ) rpm 750 rpm 1100 rpm 2100 rpm 3000 rpm 1500 rpm (B) E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.8 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίου Au bulk RDE στην περιοχή δυναµικού V, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, µετά τη διόρθωση του ρεύµατος υποστρώµατος σε (A) απαερωµένα διαλύµατα 10-3 και 10-4 M κυστίνης Μ HClO 4 µε ταχύτητα περιστροφής 500 rpm.και (Β) σε απαερωµένο διάλυµα 10-4 M κυστίνης Μ HClO 4 σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ένθετο: Ανάλυση Koutecky-Levich του ρεύµατος οξείδωσης κυστίνης (10-4 M) στα 1.55 V. 220

231 Οξείδωση Κυστίνης i g / µacm Au(Cu)GC RDE, 10-3 Μ Au(Cu)GC RDE, 10-4 Μ (A) E / (V vs. Ag/AgCl) ig / µacm / I (A -1 ) / f 1/2 (Hz -1/2 ) 500 rpm 1100 rpm 1500 rpm 2100 rpm 3000 rpm E / (V vs. Ag/AgCl) (B) Σχήµα 7.9 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίου Au(Cu)/GC RDE στην περιοχή δυναµικού V, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, µετά τη διόρθωση του ρεύµατος του υποστρώµατος σε (A) απαερωµένα διαλύµατα 10-3 και 10-4 M κυστίνης Μ HClO 4 µε ταχύτητα περιστροφής 500 rpm.και (Β) σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής σε απαερωµένο διάλυµα 10-4 M κυστίνης Μ. HClO 4. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ένθετο: Ανάλυση Koutecky-Levich του ρεύµατος οξείδωσης κυστίνης (10-4 M) στα 1.55 V. 221

232 Οξείδωση Κυστίνης Τέλος, το Σχήµα 7.10(Α) παρουσιάζει τη σύγκριση της οξείδωσης της κυστίνης σε µικροηλεκτρόδιο Au(Cu)/µC (r Ferri = 30 µm, r.f. = 7.85) από διάλυµα 10-3 Μ µε αυτή σε µικροηλεκτρόδιο Au(Cu)/µC (r Ferri = 28 µm, r.f. = ) από διάλυµα 10-4 Μ. Στην πρώτη περίπτωση το ορικό ρεύµα (υπο)εκτιµάται στα V δίνοντας n = 6.8 ενώ στη δεύτερη n>10. Η αύξηση οφείλεται τώρα τόσο στη χαµηλότερη συγκέντρωση αλλά και στη µεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια (και οι δυο οδηγούν σε µικρότερη επικάλυψη άρα ευκολότερη διάσπαση του S-S). Το Σχήµα 7.10(Β) παρουσιάζει βολταµµογραφήµατα (διορθωµένα για το ρεύµα υποβάθρου) σε ηλεκτρόδια Au(Cu)/µC σε εκτεταµένη περιοχή δυναµικών για δύο συγκεντρώσεις κυστίνης, 10-3 και 10-4 Μ. Καταρχήν παρατηρείται ότι σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις ( 10-4 Μ) τα κύµα οξείδωσης σε υψηλά θετικά δυναµικά είναι τόσο ασθενές που είτε δεν καταγράφεται, είτε συγχωνεύεται µε αυτό της έκλυσης οξυγόνου. Αντίθετα, τα ρεύµατα στην περιοχή V είναι υψηλότερα για 10-4 Μ (µάλιστα απόπειρα να εκτιµηθεί το ρεύµα στον ώµο στα V οδηγεί σε τιµές n>>10).τιµές ηλεκτρονίων µεγαλύτερες από δέκα θα µπορούσαν να ερµηνευθούν βάσει µηχανισµού παρόµοιου µε αυτόν που πρότειναν οι Milligan et al. [140, 215] και ο οποίος προβλέπει την ανακύκλωση της κυστίνης µέσω οξειδωτικού διµερισµού του ενδιάµεσου RSH που προκύπτει από υδρόλυση του επίσης ενδιάµεσου RSSO

233 Οξείδωση Κυστίνης i gferri / µacm Au(Cu)/µC, r=30 µm, 10-3 Μ Au(Cu)/µC, r=28 µm, 10-4 Μ (A) E / (V vs. Ag/AgCl) 850 i gferri / µacm Au(Cu)/µC, 10-3 M Au(Cu)/µC, 10-4 M (B) E / ( V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.10 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων Au(Cu)/µC στην περιοχή δυναµικού (Α) V και (Β) V µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, µετά τη διόρθωση του ρεύµατος του υποστρώµατος σε απαερωµένο διάλυµα 10-3 και 10-4 M κυστίνης Μ HClO 4 αντίστοιχα.οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του αποθέµατος. 223

234 Οξείδωση Κυστίνης 7.3 Βολταµµετρικός προσδιορισµός κυστίνης σε µικροηλεκτρόδια Au και Au(Cu)/µC Με βάση την προηγούµενη µελέτη, αναµενόµενα ηλεκτροαναλυτικά οφέλη από τη χρήση τροποποιηµένων Au(Cu) ηλεκτροδίων είναι τα πολύ ενισχυµένα ρεύµατα στην περιοχή χαµηλών δυναµικών (~+1.12 V, όπου και το ρεύµα υποβάθρου είναι ασήµαντο) και η ενίσχυση των ρευµάτων (αύξηση του n, ειδικά για συγκεντρώσεις χαµηλότερες της 10-4 M) στην περιοχή υψηλών δυναµικών-ορικού ρεύµατος (~ V). Το Σχήµα 7.11 παρουσιάζει βολταµµογραφήµατα σε σειρά µικροηλεκτροδίων δίσκων καθαρού Au (σειρά 841 µικροδίσκων διαµέτρου 2r = 30 µm, r.f. = 8.75, βλέπε Παράρτηµα 11.5) από διάλυµα 10-4 Μ κυστίνης και σε ένα µικροδίσκο Au(Cu)/µC (r ferri = 28 µm, r.f. = 13). H καλύτερη εικόνα του Au(Cu)/µC είναι εµφανής: η οξείδωση της κυστίνης σε αυτό αρχίζει πριν από τα µικροηλεκτρόδια καθαρού Au και το (διορθωµένο για το υπόβαθρο) ορικό ρεύµα αντιστοιχεί σε n = 9.87 για το Au(Cu)/µC ενώ σε n = 4.5 για το Au i gferri / µαcm microdisks Au, κυστίνη 10-4 Μ Au(Cu)/µC, κυστίνη 10-4 Μ Au(Cu)/µC, HCLO E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.11 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων Au(Cu)/µC και σειράς 841 µικροδίσκων Au στην περιοχή δυναµικού V, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, µετά τη διόρθωση του ρεύµατος υποστρώµατος σε απαερωµένο διάλυµα 10-4 M κυστίνης Μ HClO 4..Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του αποθέµατος. 224

235 Οξείδωση Κυστίνης Τα Σχήµατα 7.12 παρουσιάζουν τη σύγκριση των δύο ηλεκτροδίων στην εκτεταµένη περιοχή δυναµικών ως V. Παρατηρώντας τα Σχήµατα 7.12(Α) και 7.12(Β) προκύπτει ότι: α) Το κύµα επιφανειακής ηλεκτροχηµείας οξείδωσης της χηµειοπροσροφηθείσας κυστίνης στα V είναι ιδιαίτερα εµφανές στα µικροηλεκτρόδια Au παρά στα (µειωµένης προσροφητικής ικανότητας) Au(Cu) µικροηλεκτρόδια. β) Ο «ώµος-shoulder» στα V είναι ευκρινής µόνο για τα Au(Cu) ηλεκτρόδια (όπως ακριβώς παρουσιάζεται ενισχυµένος στα Au(Cu)/µC σε σχέση µε τα AuRDE). γ) Το σήµα του Au(Cu) είναι ιδιαίτερα ενισχυµένο σε σχέση µε το υπόβαθρό του, αντίθετα µε ότι συµβαίνει για το Au. Τέλος, στο Σχήµα 7.12(C) γίνεται σύγκριση των διορθωµένων ρευµάτων για τα δύο ηλεκτρόδια στην περιοχή δυναµικών V, όπου γίνεται ακόµη πιο εµφανής η µεγάλη ενίσχυση του ρεύµατος (στα V) προσρόφησης στα µικροηλεκτρόδια καθαρού Au παρά το γεγονός ότι το αντίστοιχο Au(Cu) έχει µεγαλύτερη ηλεκτροενεργή επιφάνεια (r.f. = 13 αντί 8.75). δ) Το κύµα οξείδωσης σε θετικά δυναµικά να «χάνεται» στην περιοχή έκλυσης O Au(Cu)µC, r.f. = 13, κυστίνη 10-4 Μ Au(Cu)µC, HClO4 i gferri / µacm (Α) E / (V vs.ag/agcl) 225

236 Οξείδωση Κυστίνης Au r.f. = 8.75, κυστίνη 10-4 Μ Au HClO4 i gferri / µαcm -2 ) (B) Ε / (V vs. Ag/AgCl) i gferri / µacm µικροδίσκοι Au, r.f. = 8.75,κυστίνη 10-4 Μ Au(Cu)/µC, r.f. = 8.13, κυστίνη 10-4 Μ E / (V vs. Ag/AgCl) (C) Σχήµα 7.12 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων (A) r.f. = 13, (Β) r.f. = 8.75 και (C) Au(Cu)µC r.f. = 8.75 και σειράς 841 µικροδίσκων Au στην περιοχή δυναµικού V, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, σε απαερωµένο διάλυµα 10-4 M κυστίνης Μ HClO 4 αντίστοιχα. Οι πυκνότητες ρεύµατος στο (C) δίνονται µετά τη διόρθωση του ρεύµατος του υποστρώµατος ενώ στα (Α) και (Β) δίνεται και η απόκριση του ηλεκτροδίου Au(Cu)/µC σε 0.1 Μ HClO 4. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του αποθέµατος. 226

237 Οξείδωση Κυστίνης Τα Σχήµατα 7.13(Α) και 7.13(Β) παρουσιάζουν τη µεταβολή των βολταµµογραφηµάτων (απλών και διορθωµένων αντίστοιχα) µε τη µεταβολή της συγκέντρωσης της κυστίνης στην περιοχή χαµηλών συγκεντρώσεων M. Παρά το γεγονός ότι δεν εµφανίζονται ευδιάκριτα ορικά ρεύµατα, τα ένθετα δείχνουν ότι το ρεύµα σε συγκεκριµένο δυναµικό (π.χ V) αυξάνεται µε τη συγκέντρωση. Η εξάρτηση είναι γραµµική µόνο για C Μ, ενώ για C> Μ φαίνεται να εµφανίζεται κορεσµός του σήµατος. Από το γραµµικό τµήµα της καµπύλης αναφοράς η ευαισθησία εκτιµάται ως 2 Acm -2 M -1 = 2 µacm -2 µm -1 (από την κλίση) ενώ το όριο ανίχνευσης ως M (από τη συγκέντρωση που αντιστοιχεί σε σήµα ίσο µε το τριπλάσιο της τεταγµένης επί την αρχή). Οµοίως στα Σχήµατα 7.14(Α) και (Β) παρουσιάζονται αποτελέσµατα στην εκτεταµένη περιοχή δυναµικών V. Τα Ένθετα δίνουν τη µεταβολή του ρεύµατος µε τη µεταβολή της συγκέντρωσης τόσο στο δυναµικό του «ώµου» (~+1.12 V), όσο και σε αυτό της κορυφής (~+1.20 V) και παρατηρείται καλή γραµµικότητα σε όλη την περιοχή συγκεντρώσεων. Η ευαισθησία εκτιµάται ως 6 Acm -2 M -1 =6 µacm -2 µm -1 και το όριο ανίχνευσης ως 10-6, M δηλαδή οι δύο τιµές είναι βελτιωµένες σε σχέση µε αυτές της ανίχνευσης σε υψηλότερα δυναµικά. 227

238 Οξείδωση Κυστίνης 800 i gferri / µacm igferri / µacm C / M 10-5 M 2.5x10-5 M 5x10-5 M 7.5x10-5 M 10-4 M HClO E / (V vs. Ag/AgCl) (A) 600 igferri / µacm igferri / µαcm C / M 10-5 M 2.5x10-5 M 5x10-5 M 7.5x10-5 M 10-4 M (B) E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.13 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων Au(Cu)/µC (A) χωρίς και (Β) µετά τη διόρθωση του ρεύµατος υποστρώµατος, στην περιοχή δυναµικού V, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, σε απαερωµένα διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων κυστίνης Μ HClO 4 αντίστοιχα.. Ένθετα : Μεταβολή ρεύµατος ως προς τη µεταβολή της συγκέντρωσης. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του αποθέµατος. 228

239 Οξείδωση Κυστίνης i gferri / µαcm V C / M igferri / µacm i gferri / µacm peak C / M M 2.5x10-5 M 5x10-5 M 7.5x10-5 M 10-4 M HClO4-100 (A) E / (V vs. Ag/AgCl) 229

240 Οξείδωση Κυστίνης i gferri / µacm V C / M igferri / µacm i gferri / µαcm E-05 4E-05 6E-05 8E C / M peak M 2.5x10-5 M 5x10-5 M 7.5x10-5 M 10-4 M (B) E / (V vs. Ag/AgCl) Σχήµα 7.14 : Βολταµµογραφήµατα ηλεκτροδίων Au(Cu)/µC (A) χωρίς και (Β) µετά τη διόρθωση του ρεύµατος υποστρώµατος, στην περιοχή δυναµικού V, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, σε απαερωµένα διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων κυστίνης Μ HClO 4.. Ένθετα : Μεταβολή ρεύµατος ως προς τη µεταβολή της συγκέντρωσης στο δυναµικό V και στο µέγιστο της καµπύλης. Οι πυκνότητες ρεύµατος δίνονται ως προς τη γεωµετρική επιφάνεια του αποθέµατος. 230

241 Οξείδωση Κυστίνης Τέλος, το Σχήµα 7.15 δείχνει τη µεταβολή των βολταµµογραφηµάτων µε τη συγκέντρωση κυστίνης για τη σειρά µικροηλεκτροδίων (µη τροποποιηµένων) Au. Παρατηρούµε ότι το ρεύµα υποβάθρου είναι συγκρίσιµο µε αυτό της µέτρησης µε αποτέλεσµα την αναποτελεσµατικότητα της µεθόδου για προσδιορισµό χαµηλών συγκεντρώσεων, όπως φαίνεται και από το ένθετο που υπoδηλώνει ότι το όριο ανίχνευσης είναι αρκετά πάνω από Μ I / ma E+00 5.E-05 1.E-04 2.E-04 C / M I / ma M HClO4 2.5x10-5 M 7.5*10-5 M 5x10-5 M E / (V vs.ag/agcl) Σχήµα 7.15 : Βολταµµογραφήµατα σειράς 841 µικροηλεκτροδίων Au χωρίς τη διόρθωση του ρεύµατος του υποστρώµατος στην εκτεταµένη περιοχή δυναµικού V, µε ταχύτητα σάρωσης 10 mvs -1, σε απαερωµένα διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων κυστίνης Μ HClO 4.. Ένθετo : Μεταβολή ρεύµατος ως προς τη µεταβολή της συγκέντρωσης κυστίνης. 231

242 232 Οξείδωση Κυστίνης

243 Συµπεράσµατα 8. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 8.1 Παρασκευή πολυµεταλλικών επιστρώσεων Pt(M), Au(M) (M : Cu, Fe, Co, i, Pb) και Pt(RuCu) µε τη µέθοδο γαλβανικής αντικατάστασης Παρασκευάσθηκαν σταθερά αποθέµατα Pt(Pb), Pt(Cu), Pt(Fe), Pt(Co), Pt(Ni), Au(Cu), Au(Fe), Au(Co), Au(Ni) και Pt(RuCu) µε απλή εµβάπτιση σε διάλυµα χλωροπλατινικών ή χλωροχρυσικών, ηλεκτροχηµικά προαποτεθέντων µετάλλων Pb, Fe, Co, Ni, Cu, Cu-Ru (πάχους στιβάδας δεκάδων ή εκατοντάδων nm) σε υπόστρωµα υαλώδους άνθρακα. Η µέθοδος εφαρµόστηκε επιτυχώς και στην παρασκευή επιπλατινωµένων σωµατιδίων Cu που είχαν προηγουµένως ενσωµατωθεί χηµικά σε κοκκώδη µέλανα άνθρακα (carbon black) τύπου PUREBLACK, υποστρώµατος δηλαδή καταλυτών στοιχείων καύσης. Με τη µέθοδο αυτή παρασκευάσθηκαν επίσης και µικροηλεκτρόδια άνθρακα επιστρωµένα µε Pt(Cu) και Au(Cu), για εφαρµογές ως τροποποιηµένα ηλεκτρόδια-αµπεροµετρικοί ανιχνευτές. 8.2 Χαρακτηρισµός πολυµεταλλικών επιστρώσεων Pt(M), Au(M) (M : Cu, Fe, Co, i, Pb) και Pt(RuCu) Η µικροσκοπική SEM µελέτη των επιστρώσεων σε δίσκο GC και µικροδίσκο C απέδειξε ότι όλα τα αποθέµετα (µε εξαίρεση ίσως αυτά του Pt(Pb)) παρουσιάζουν υψηλή επικάλυψη του υποστρώµατος. Τα Pt(Cu), Au(Cu), Pt(Pb) παρουσιάζουν τραχύτητα και εµφανή µικροσωµατιδιακή δοµή (όπως και οι πρόδροµες ηλεκτροαποθέσεις τους Cu και Pb) ενώ τα Pt(Ni), Pt(Co), Pt(Fe), Au(Ni), Au(Co), Au(Fe) έχουν νανοσωµατιδιακή δοµή µε µικρή όµως µικροτραχύτητα. Η φασµατοσκοπική ανάλυση EDS του συνόλου του αποθέµατος δείχνει υψηλά ποσοστά Pt και Au (άνω του 50% ατοµικής σύστασης) υποδηλώνοντας ότι ο 233

244 Συµπεράσµατα λευκόχρυσος και ο χρυσός δεν περιορίζονται στην επιφάνεια του πολυµεταλλικού υλικού. Στην περίπτωση των Pt(Ni) και Pt(Co), η σύσταση του καταλύτη µπορεί να ρυθµιστεί (αντιστρόφως) µέσω της αύξησης ή µείωσης αντίστοιχα του πάχους του αρχικού αποθέµατος Ni ή Co. Τόσο η µορφολογία, όσο και η σύσταση των διµεταλλικών αποθεµάτων ερµηνεύεται ως ένα βαθµό από τον ανοµοιογενή χαρακτήρα της διεργασίας γαλβανικής αντικατάστασης και τον έλεγχο της ταχύτητάς της από τη διαφορά E 0 Pt/PtCl6 E 0 M και E 0 Αu/AuCl6 E 0 M (κατά τρόπο ανάλογο της διάβρωσης). Η φασµατοσκοπική AES µελέτη των πολυµεταλλικών συστηµάτων απέδειξε τη συνύπαρξη σε επίπεδο nm των Pt και Au µε τα Μ στον εσωτερικό πυρήνα (core) των αποθεµάτων και δεν αποκλείει την ύπαρξη οµογενούς (αλλά λεπτού-πάχους µερικών µονοστιβάδων) εξωτερικού κέλυφους (shell) Pt ή Au. Η ενδεικτική φασµατοσκοπική XPS µελέτη των αποθεµάτων Pt(Cu) απέδειξε ότι το µέταλλο Μ (ο χαλκός) βρίσκεται στην καθαρή µεταλλική µορφή του στο εσωτερικό των σωµατιδίων, πλήρως προστατευόµενο από το κέλυφος του πολύτιµου µετάλλου (Pt). Η ενδεικτική κρυσταλλογραφική µελέτη XRD των πολυµεταλλικών αποθεµάτων απέδειξε ότι η µέθοδος γαλβανικής αντικατάστασης οδηγεί σε κραµατοποίηση των συστατικών τους σε θερµοκρασία δωµατίου, γεγονός µεγάλης πρακτικής σηµασίας. Η µελέτη της επιφανειακής ηλεκτροχηµείας και κατάλληλα επιλεγµένων οξειδωτικών δράσεων, αποδεικνύει ότι το κέλυφος των πολυµεταλλικών αποθεµάτων αποτελείται αποκλειστικά από καθαρό Pt ή Au. Η επιφανειακή ηλεκτροχηµεία αποθεµάτων γαλβανικής αντικατάστασης Cu από µικτά διαλύµατα ιόντων Pt-Ru και αποθεµάτων γαλβανικής αντικατάστασης συναποτεθέντων Cu-Ru δε συνηγορεί στην ύπαρξη επιφανειακού ρουθηνίου ενώ η φασµατοσκοπική µελέτη των πρώτων δεν συνηγορεί ούτε στην ύπαρξη σηµαντικών ποσοτήτων ρουθηνίου στο σύνολο του αποθέµατος. Το χαµηλότερο E 0 του Ru(III) σε σχέση µε αυτό του Pt(IV) είναι πιθανά η αιτία της αποτυχίας της µεθόδου συναπόθεσης Pt-Ru µε τη µέθοδο της γαλβανικής αντικατάστασης. 234

245 Συµπεράσµατα 8.3 Αντίδραση έκλυσης υδρογόνου σε ηλεκτρόδια Pt(M) και Au(M), (M : Pb, Cu, Fe, Co, i) Η έκλυση υδρογόνου στα διµεταλλικά ηλεκτρόδια Pt(M) συµπιέζεται επιβεβαιώνοντας αφενός µεν την ύπαρξη ηλεκτρονικού αποτελέσµατος του Μ σε λεπτό (< 4-5 µονοστιβάδες) κέλυφος Pt αφετέρου δε την ισχύ της θεωρίας του Norskov περί ταπεινώσης του µέσου επιπέδου ενέργειας των d ηλεκτρονίων, ε d, του Pt από µέταλλα Μ µικρότερου µεγέθους. Αντίθετα η έκλυση υδρογόνου στα διµεταλλικά ηλεκτρόδια Au(M) αυξάνεται, υποδηλώνοντας την αύξηση της, πολύ µικρής, καταλυτικής ικανότητας του Au, λόγω διαφορετικού µηχανισµού της δράσης (σε σχέση µε τον Pt). Η ταπείνωση (περιορισµένη) της καταλυτικής ικανότητας του Pt(M) λόγω ενδιάµεσης ισχύος του δεσµού Pt-Η έχει προβλεφθεί θεωρητικά από τον Mavrikakis, και έχει µεγάλη σηµασία για καταλυτικές ή/και ηλεκτροκαταλυτικές υδρογονώσεις όπου απαιτείται ενδιάµεσης ισχύος δεσµός των επιφανειακών αντιδρώντων (υποστρώµατος και Η). 8.4 Αντίδραση οξείδωσης µεθανόλης σε ηλεκτρόδια και µικροηλεκτρόδια Pt(M) Η οξείδωση της µεθανόλης στα ηλεκτρόδια Pt(M) παρουσιάζεται γενικά ενισχυµένη κατά τη διάρκεια µεσοπρόθεσµων χρονοαµπεροµετρικών πειραµάτων, λόγω περιορισµού της προσρόφησης της επιµόλυνσης CO. Η ακριβής καταλυτική ικανότητα των διαφόρων Pt(M) παρουσιάζει µεταβολή τύπου ηφαιστείου («volcano plot») µε το Pt(Cu) να παρουσιάζει υπερδεκαπλάσια ενίσχυση σε σχέση µε τον καθαρό Pt. Καταλύτες Pt(Cu) πάνω σε ιδιότυπο άνθρακα PUREBLACK παρουσιάζουν παρόµοια δραστικότητα ανά mg Pt µε εµπορικά διαθέσιµο 20% Pt σε άνθρακα Vulcan XC-72R, παρά το γεγονός ότι το τελευταίο υπόστρωµα είναι µεγαλύτερης ενεργής επιφάνειας και υδροφιλικότητας. Η ανάπτυξη καταλυτών σε υδρόφοβα υποστρώµατα είναι σηµαντική γιατί (αν περιοριστεί όπως εδώ µέσω χρήσης 235

246 Συµπεράσµατα Pt(Cu) η εγγενής µικρότερη καταλυτική τους ικανότητα) παρουσιάζουν πλεονεκτήµατα στη διαχείριση του νερού των στοιχείων καύσης (περιορισµός της παρατηρούµενης µεταφοράς νερού λόγω ηλεκτροώσµωσης των εφυδατωµένων H + από την άνοδο προς την κάθοδο). Τέλος, η τροποποίηση µικροηλεκτροδίων C µε επίστρωµα Pt(Cu) επιτρέπει (παράλληλα µε την εφαρµογή κατάλληλου πρωτόκολλου ηλεκτροχηµικού καθαρισµού) τον προσδιορισµό της µεθανόλης χωρίς φαινόµενα κορεσµούεπιµόλυνσης σε περιοχή συγκεντρώσεων 0.1 Μ- 3 Μ, σχετική µε τη λειτουργία των στοιχείων καύσης µεθανόλης. 8.5 Αντίδραση οξείδωσης κυστίνης σε ηλεκτρόδια και µικροηλεκτρόδια Au(Cu) Η οξείδωση κυστίνης σε τροποποιηµένα ηλεκτρόδια Au(Cu) παρουσιάζει σηµαντικές διαφοροποιήσεις σε σχέση µε τη δράση σε απλά ηλεκτρόδια Au. Καταρχήν εµφανίζεται ένα επιπλέον κύµα οξείδωσης σε σχετικά χαµηλά δυναµικά (+1.00 V), όταν το αρχικό δυναµικό της βολταµµετρίας δεν είναι πολύ θετικό (0.50 V), το οποίο ελέγχεται από µεταφορά µάζας και αντιστοιχεί στην οξείδωση κυστίνης µε απώλεια 3-5 e -. Κατά δεύτερο λόγο, το κυρίως κύµα σε δυναµικά ~+1.5 V εµφανίζεται στα ηλεκτρόδια Au(Cu) ενισχυµένο και, για συγκεντρώσεις µικρότερες του 10-4 Μ, αντιστοιχεί σε οξείδωση της κυστίνης προς κυστεικό οξύ µε αριθµό µεταφοράς ηλεκτρονίων n=10. Τα παραπάνω ιδιαίτερα βολταµµετρικά χαρακτηριστικά των τροποποιηµένων ηλεκτροδίων Au(Cu) αποτελούν πλεονεκτήµατα από ηλεκτροαναλυτική άποψη. Η ύπαρξη σήµατος οξείδωσης κυστίνης σε χαµηλά δυναµικά (+1.00 V) συνεπάγεται χαµηλότερο ρεύµα υποβάθρου ενώ η ύπαρξη ενισχυµένου σήµατος σε υψηλότερα δυναµικά αποτελεί προφανώς πλεονέκτηµα. Τα πλεονεκτήµατα αυτά βρήκαν εφαρµογή στην βολταµµετρική ανάλυση κυστίνης µε µικροηλεκτρόδια C επιστρωµένα µε Au(Cu). Καλή γραµµικότητα στην περιοχή συγκεντρώσεων Μ επιτεύχθηκε και το όριο ανίχνευσης εκτιµάται ως 10-6 Μ. 236

247 Βιβλιογραφία 9. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Bagotsky, V.S., Fundamentals Of Electrochemistry. 2nd ed. 2006, New Jersey: John Wiley & Sons. 2. Stonehart, P., Journal of Applied Electrochemistry, 22 (1992) p Kirk-Othmer, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1982, John Wiley & Sons: NY. 4. Vielstich, W., Lamm, A., and Gasteiger, H.A., eds. Handbook of Fuel Cells: Fundamentals Technology and Applications. Vol , John Wiley and Sons: London. 5. Auer, E., Freund, A., Pietsch, J., and Tacke, T., Applied Catalysis A-General, 173 (1998) p Bett, J.A., Kinoshita, K., and Stonehart, P., Journal of Catalysis, 35 (1974) p Bett, J.A.S., Kinoshita, K., and Stonehart, P., Journal of Catalysis, 41 (1976) p Jalan, V. and Taylor, E.J., Journal of the Electrochemical Society, 130 (1983) p. C125-C Beard, B.C. and Ross, P.N., Journal of the Electrochemical Society, 137 (1990) p Oliveira, N.A., Perez, J., Gonzalez, E.R., and Ticianelli, E.A., Journal of ew Materials for Electrochemical Systems, 2 (1999) p Cambanis, G. and Chadwick, D., Applied Catalysis, 25 (1986) p Coutanceau, C., Brimaud, S., Lamy, C., Leger, J.M., Dubau, L., Rousseau, S., and Vigier, F., Electrochimica Acta, 53 (2008) p Dubau, L., Coutanceau, C., Garnier, E., Leger, J.M., and Lamy, C., Journal of Applied Electrochemistry, 33 (2003) p Dubau, L., Hahn, F., Coutanceau, C., Leger, J.M., and Lamy, C., Journal of Electroanalytical Chemistry, (2003) p Rousseau, S., Coutanceau, C., Lamy, C., and Leger, J.M., Journal of Power Sources, 158 (2006) p

248 Βιβλιογραφία 16. Brimaud, S., Coutanceau, C., Garnier, E., Leger, J.M., Gerard, F., Pronier, S., and Leoni, M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 602 (2007) p Demarconnay, L., Brimaud, S., Coutanceau, C., and Leger, J.M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 601 (2007) p Boutonnet, M., Kizling, J., Stenius, P., and Maire, G., Colloids and Surfaces, 5 (1982) p Calusaru, A., Electrodeposition of Metal Powders. 1979, Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Co. 20. Cheng, I.F. and Martin, C.R., Analytical Chemistry, 60 (1988) p Hulteen, J.C. and Martin, C.R., Journal of Materials Chemistry, 7 (1997) p Whitney, T.M., Jiang, J.S., Searson, P.C., and Chien, C.L., Science, 261 (1993) p Attard, G.S., Bartlett, P.N., Coleman, N.R.B., Elliott, J.M., Owen, J.R., and Wang, J.H., Science, 278 (1997) p Brown, I.J. and Sotiropoulos, S., Journal of Applied Electrochemistry, 31 (2001) p Brown, I.J. and Sotiropoulos, S., Electrochimica Acta, 46 (2001) p Kokkinidis, G., Journal of Electroanalytical Chemistry, 201 (1986) p Crown, A. and Wieckowski, A., Physical Chemistry Chemical Physics, 3 (2001) p Crown, A., Moraes, I.R., and Wieckowski, A., Journal of Electroanalytical Chemistry, 500 (2001) p Brankovic, S.R., McBreen, J., and AdΕΎΓ-, R.R., Surface Science, 479 (2001). 30. Brankovic, S.R., Wang, J.X., and AdΕΎi, R.R., Surface Science, 474 (2001). 31. Sasaki, K., Mo, Y., Wang, J.X., Balasubramanian, M., Uribe, F., McBreen, J., and Adzic, R.R., Electrochimica Acta, 48 (2003) p Sasaki, K., Mo, Y., Wang, J.X., Balasubramanian, M., Uribe, F., McBreen, J., and Adzic, R.R., Electrochimica Acta, 48 (2003) p Kokkinidis, G., Papoutsis, A., Stoychev, D., and Milchev, A., Journal of Electroanalytical Chemistry, 486 (2000) p

249 Βιβλιογραφία 34. Kokkinidis, G., Stoychev, D., Lazarov, V., Papoutsis, A., and Milchev, A., Journal of Electroanalytical Chemistry, 511 (2001) p Van Brussel, M., Kokkinidis, G., Hubin, A., and Buess-Herman, C., Electrochimica Acta, 48 (2003) p Van Brussel, M., Kokkinidis, G., Vandendael, I., and Buess-Herman, C., Electrochemistry Communications, 4 (2002) p Kokkinidis, G., Stoychev, D., Lazarov, V., Papoutsis, A., and Milchev, A., Journal of Electroanalytical Chemistry, 511 (2001) p Chrzanowski, W. and Wieckowski, A., Langmuir, 13 (1997) p Greeley, J. and Mavrikakis, M., ature Materials, 3 (2004) p Mavrikakis, M., Hammer, B., and Norskov, J.K., Physical Review Letters, 81 (1998) p Norskov, J.K., Bligaard, T., Logadottir, A., Kitchin, J.R., Chen, J.G., Pandelov, S., and Stimming, U., Journal of the Electrochemical Society, 152 (2005). 42. Norskov, J.K., Bligaard, T., Logadottir, A., Kitchin, J.R., Chen, J.G., Pandelov, S., and Stimming, U., Journal of the Electrochemical Society, 153 (2006). 43. Norskov, J.K., Rossmeisl, J., Logadottir, A., Lindqvist, L., Kitchin, J.R., Bligaard, T., and Jonsson, H., Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004) p Kitchin, J.R., Norskov, J.K., Barteau, M.A., and Chen, J.G., Journal of Chemical Physics, 120 (2004) p Ruban, A., Hammer, B., Stoltze, P., Skriver, H.L., and Norskov, J.K., Journal of Molecular Catalysis a-chemical, 115 (1997) p Pletcher, D., in Microelectrodes : Theory and Applications, M.I. Montenegro, M.A. Queiros, and J.L. Daschbach, Editors. 47. Kasper, C., Transactions of the Electrochemical Society, 77 (1940) p Heinze, J., Journal of Electroanalytical Chemistry, 124 (1981) p Bockris, J.O.M. and Reddy, A.K.N., Modern Electrochemistry, (1970). 50. Conway, B.E. and Jerkiewicz, G., Electrochimica Acta, 45 (2000) p Parsons, R., Transactions of the Faraday Society, 54 (1958) p Trassatti, S., Journal of Electroanalytical Chemistry, 39 (1972) p

250 Βιβλιογραφία 53. Appleby, A.J., Kita, H., Chemla, M., Bronoel, G., in Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements p Barber, J., Morin, S., and Conway, B.E., Journal of Electroanalytical Chemistry, 446 (1998) p Conway, B.E., Barber, J., and Morin, S., Electrochimica Acta, 44 (1998) p Markovic, N.M., Grgur, B.N., and Ross, P.N., Journal of Physical Chemistry B, 101 (1997) p Huot, J.Y. and Brossard, L., International Journal of Hydrogen Energy, 12 (1987) p Hitz, C. and Lasia, A., Journal of Electroanalytical Chemistry, 500 (2001) p Tunold, R., Brun, J., Johansen, B., and Jaksic, M.M., Russian Journal of Electrochemistry, 31 (1995) p Abe, I., Fujimaki, T., and Matsubara, M., International Journal of Hydrogen Energy, 9 (1984) p Los, P. and Lasia, A., Journal of Electroanalytical Chemistry, 333 (1992) p Huot, J.Y. and Brossard, L., Surface & Coatings Technology, 34 (1988) p Abouatallah, R.M., Kirk, D.W., Thorpe, S.J., and Graydon, J.W., Journal of the Electrochemical Society, 148 (2001) p. E357-E Brown, D.E., Mahmood, M.N., Man, M.C.M., and Turner, A.K., Electrochimica Acta, 29 (1984) p Belanger, A. and Vijh, A.K., International Journal of Hydrogen Energy, 12 (1987) p Santos, M.B.F., Dasilva, E.P., Andrade, R., and Dias, J.A.F., Electrochimica Acta, 37 (1992) p Yamashita, H., Yamamura, T., and Yoshimoto, K., Journal of the Electrochemical Society, 140 (1993) p

251 Βιβλιογραφία 68. Trassatti, S., Electrochemistry of ovel Materials, J. Lipkowski and P.N. Ross, Editors. 1994, VCH: New York. 69. Stucki, S., Baumann, H., Christen, H.J., and Kotz, R., Journal of Applied Electrochemistry, 17 (1987) p Klejin, M. and Leeuwen, H.P.v., Journal of Electroanalytical Chemistry, 247 (1988) p Iwakura, C., Tanaka, M., Nakamatsu, S., Inoue, H., Matsuoka, M., and Furukawa, N., Electrochimica Acta, 40 (1995) p Tavares, A.C. and Trasatti, S., Electrochimica Acta, 45 (2000) p Pauporte, T., Andolfatto, F., and Durand, R., Electrochimica Acta, 45 (1999) p Lamy, C., Leger, J.-M., and Srinivasan, S., Direct Methanol Fuel Cells: From a Twentieth Century Electrochemist s Dream to a Twenty-first Century Emerging Technology, in Modern Aspects of Electrochemistry, B.J. O'M., B.E. Conway, and R.E. White, Editors. 2001, Kluwer Academic Publishers. p Surampudi, S., Narayanan, S.R., Vamos, E., Frank, H., Halpert, G., Laconti, A., Kosek, J., Prakash, G.K.S., and Olah, G.A., Journal of Power Sources, 47 (1994) p Binder, H., Koehling, A., and Sandstede, G., From Electrocatalysis to Fuell Cells. 2nd ed, ed. V.S. Bagotsky. 1972, London: Wiley and Sons. 77. Lakshminarayanan and Sotiropoulos, S., Journal of the Electrochemica Society India, (1997) p Kabbabi, A., Faure, R., Durand, R., Beden, B., Hahn, F., Leger, J.M., and Lamy, C., Journal of Electroanalytical Chemistry, 444 (1998) p Nart, F.C. and Iwasita, T., Journal of Electroanalytical Chemistry, 308 (1991) p Wilhelm, S., Vielstich, W., Buschmann, H.W., and Iwasita, T., Journal of Electroanalytical Chemistry, 229 (1987) p Bard, A.J., Rubinstein, I., ed. Electroanalytical Chemistry : A Series of Advances. 1991, Marcel Dekker: New York. 241

252 Βιβλιογραφία 82. Gerischer, H., Tobias, C.W., ed. Advances in electroanalytical science and engineering. Vol , VCH: New York. 83. Korzeniewski, C. and Childers, C.L., Journal of Physical Chemistry B, 102 (1998) p Iwasita, T. and Vielstich, W., Journal of Electroanalytical Chemistry, 201 (1986) p Wang, H.S., Wingender, C., Baltruschat, H., Lopez, M., and Reetz, M.T., Journal of Electroanalytical Chemistry, 509 (2001) p Wang, H., Loffler, T., and Baltruschat, H., Journal of Applied Electrochemistry, 31 (2001) p Faguy, P.W., Markovic, N., Adzic, R.R., Fierro, C.A., and Yeager, E.B., Journal of Electroanalytical Chemistry, 289 (1990) p Kita, H., Gao, Y.Z., Nakato, T., and Hattori, H., Journal of Electroanalytical Chemistry, 373 (1994) p Beden, B., Kadirgan, F., Lamy, C., and Leger, J.M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 127 (1981) p Chrzanowski, W., Kim, H., and Wieckowski, A., Catalysis Letters, 50 (1998) p Antolini, E., Lopes, T., and Gonzalez, E.R., Journal of Alloys and Compounds, 461 (2008) p Lamy, C., Lima, A., LeRhun, V., Delime, F., Coutanceau, C., and Leger, J.M., Journal of Power Sources, 105 (2002) p Antolini, E., Applied Catalysis B-Environmental, 74 (2007) p Antolini, E., Salgado, J.R.C., and Gonzalez, E.R., Applied Catalysis B- Environmental, 63 (2006) p Page, T., Johnson, R., Hormes, J., Noding, S., and Rambabu, B., Journal of Electroanalytical Chemistry, 485 (2000) p Stassi, A., D'Urso, C., Baglio, V., Di Blasi, A., Antonucci, V., Arico, A.S., Luna, A.M.C., Bonesi, A., and Triaca, W.E., Journal of Applied Electrochemistry, 36 (2006) p

253 Βιβλιογραφία 97. Yuan, W., Scott, K., and Cheng, H., Journal of Power Sources, 163 (2006) p Antolini, E., Salgado, J.R.C., and Gonzalez, E.R., Journal of Power Sources, 160 (2006) p Martz, N., Roth, C., and Fuess, H., Journal of Applied Electrochemistry, 35 (2005) p Salgado, J.R.C., Antolini, E., and Gonzalez, E.R., Applied Catalysis B- Environmental, 57 (2005) p Zhang, X., Tsang, K.Y., and Chan, K.Y., Journal of Electroanalytical Chemistry, 573 (2004) p Park, K.W., Choi, J.H., Kwon, B.K., Lee, S.A., Sung, Y.E., Ha, H.Y., Hong, S.A., Kim, H., and Wieckowski, A., Journal of Physical Chemistry B, 106 (2002) p Yang, H., Coutanceau, C., Leger, J.M., Alonso-Vante, N., and Lamy, C., Journal of Electroanalytical Chemistry, 576 (2005) p Antolini, E., Salgado, J.R.C., Santos, L.G.R.A., Garcia, G., Ticianelli, E.A., Pastor, E., and Gonzalez, E.R., Journal of Applied Electrochemistry, 36 (2006) p Koffi, R.C., Coutanceau, C., Garnier, E., Leger, J.M., and Lamy, C., Electrochimica Acta, 50 (2005) p Roychowdhury, C., Matsumoto, F., Zeldovich, V.B., Warren, S.C., Mutolo, P.F., Ballesteros, M., Wiesner, U., AbruΓ±a, H.D., and Disalvo, F.J., Chemistry of Materials, 18 (2006) p Kristian, N. and Wang, X., Electrochemistry Communications, 10 (2008) p Ishikawa, Y., Liao, M.-S., Cabrera, C.R., and Leszczynski, J., A theory-guided design of bimetallic nanoparticle catalysts for fuel cell applications, in Theoretical and Computational Chemistry. 2004, Elsevier. p Janssen, M.M.P. and Moolhuysen, J., Journal of Catalysis, 46 (1977) p Antolini, E., Journal of Materials Science, 38 (2003) p

254 Βιβλιογραφία 111. Markovic, N.M., Gasteiger, H.A., Ross, P.N., Jiang, X.D., Villegas, I., and Weaver, M.J., Electrochimica Acta, 40 (1995) p Gasteiger, H.A., Markovic, N., Ross, P.N., and Cairns, E.J., Journal of the Electrochemical Society, 141 (1994) p Iwasita, T., Hoster, H., John-Anacker, A., Lin, W.F., and Vielstich, W., Langmuir, 16 (2000) p Hoster, H., Iwasita, T., Baumgartner, H., and Vielstich, W., Physical Chemistry Chemical Physics, 3 (2001) p Hoster, H., Iwasita, T., Baumgartner, H., and Vielstich, W., Journal of the Electrochemical Society, 148 (2001) p. A496-A Kardash, D., Korzeniewski, C., and Markovic, N., Journal of Electroanalytical Chemistry, 500 (2001) p Watanabe, M. and Motoo, S., Journal of Electroanalytical Chemistry, 60 (1975) p Gasteiger, H.A., N., M., Ross Jr, P.N., and Cairns, E.J., Journal of Physical Chemistry, 97 (1993) p Koper, M.T.M., Lukkien, J.J., Jansen, A.P.J., and van Santen, R.A., Journal of Physical Chemistry B, 103 (1999) p Hammer, B. and Norskov, J.K., Surface Science, 343 (1995) p Hamnett, A., Weeks, S.A., Kennedy, B.J., Troughton, G., and Christensen, P.A., Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics, 94 (1990) p Gasteiger, H.A., Markovich, N., Ross Jr, P.N., and Cairns, E.J., Electrochimica Acta, 39 (1994) p Gasteiger, H.A., Markovic, N., Ross, P.N., and Cairns, E.J., Journal of Physical Chemistry, 97 (1993) p Chu, D. and Gilman, S., Journal of the Electrochemical Society, 143 (1996) p Herrero, E., Feliu, J.M., and Wieckowski, A., Langmuir, 15 (1999) p Tremiliosi, G., Kim, H., Chrzanowski, W., Wieckowski, A., Grzybowska, B., and Kulesza, P., Journal of Electroanalytical Chemistry, 467 (1999) p

255 Βιβλιογραφία 127. Ley, K.L., Liu, R.X., Pu, C., Fan, Q.B., Leyarovska, N., Segre, C., and Smotkin, E.S., Journal of the Electrochemical Society, 144 (1997) p Gurau, B., Viswanathan, R., Liu, R.X., Lafrenz, T.J., Ley, K.L., Smotkin, E.S., Reddington, E., Sapienza, A., Chan, B.C., Mallouk, T.E., and Sarangapani, S., Journal of Physical Chemistry B, 102 (1998) p Reddington, E., Sapienza, A., Gurau, B., Viswanathan, R., Sarangapani, S., Smotkin, E.S., and Mallouk, T.E., Science, 280 (1998) p Crown, A., Kim, H., Lu, G.Q., de Moraes, I.R., Rice, C., and Wieckowski, A., Journal of ew Materials for Electrochemical Systems, 3 (2000) p Kim, H., de Moraes, I.R., Tremiliosi, G., Haasch, R., and Wieckowski, A., Surface Science, 474 (2001) p. L203-L Antolini E., Gonzalez J.S. E, Applied Catalysis, 63 (2008) p Wallgren, K. and Sotiropoulos, S., Journal of Chemical Sciences, 121 (2009) p Hager, G. and Brolo, A.G., Journal of Electroanalytical Chemistry, (2003) p Bersier, P.M. and Bersier, J., Electroanalysis, 6 (1994) p Kaldova, R., Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 21 (1956) p Reynaud, J.A., Malfoy, B., and Canesson, P., J.Electroanal.Chemistry, 114 (1980) p Koryta, J. and Pradac, J., Journal of Electroanalytical Chemistry, 17 (1968) p Heyrovsky, M., Mader, P., Vesela,V. and Fedurco, M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 369 (1994) p Reynaud, J.A., Malfoy, B., and Canesson, P., Journal of Electroanalytical Chemistry, 114 (1980) p Besenhard, J.O., Parsons, R., and Reeves, R.M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 96 (1979) p Johll, M.E. and Johnson, D.C., Electroanalysis, 11 (1999) p

256 Βιβλιογραφία 143. Κοκκινίδης, Γ., Αρχές και µέθοδοι µελέτης ηλεκτροδιακών δράσεων. 1992, Θεσσαλονίκη: Γιαχούδη-Γιαπούλη Santos, M.C., Mascaro, L.H., and Machado, S.A.S., Electrochimica Acta, 43 (1998) p Castellan, G.W., Physical Chemistry. 3rd ed. 1981, Massachusetts: Addison- Wesley Publishing Company Callister, W.D., Materials Science and Engineering: An Introduction. 1997, New York: Wiley and Sons Pletcher, D. and Walsh, F.C., Industrial electrochemistry. 2nd ed. 1993, London: Blackie Academic & Professional Bard, A.J., Parsons, R., and Jordan, J., Standard Potentials in Aqueous Solution. 1985, NY: Marcel Dekker Inc Tanuma, S., Powell, C.J., and Penn, D.R., Surface and Interface Analysis, 17 (1991) p Callister Jr, W.D., Materials Science and Engineering: An Introduction. 4th ed. 1997, NY: John Wiley and Sons Inc Meier, J., Schiotz, J., Liu, P., Norskov, J.K., and Stimming, U., Chemical Physics Letters, 390 (2004) p Ruban, A.V., Skriver, H.L., and Norskov, J.K., Physical Review B, 59 (1999) p Dastoor, P.C., O'Connor, D.J., MacLaren, D.A., Allison, W., Noakes, T.C.Q., and Bailey, P., Surface Science, 588 (2005) p Meier, J., SchiΓΈtz, J., Liu, P., NΓΈrskov, J.K., and Stimming, U., Chemical Physics Letters, 390 (2004) p Kibler, L.A., Electrochimica Acta, (2008) Liu, Z.C., Koh, S., Yu, C.F., and Strasser, P., Journal of the Electrochemical Society, 154 (2007) p. B1192-B Biesinger, M.C., Payne, B.P., Hart, B.R., Grosvenor, A.P., McIntyre, N.S., Lau, L.W.M., and Smart, R.S.C., Journal of Physics: Conference Series, 100 (2008) p

257 Βιβλιογραφία 158. Ghodbane, O., Roue, L., and Belanger, D., Chemistry of Materials, 20 (2008) p Goodby, B.E. and Pemberton, J.E., Applied Spectroscopy, 42 (1988) p Franklin, R.E., Acta Crystallographica, 3 (1950) p Warren, B.E., Physical Reviews, 59 (1941) p Wang, X., Bao, Z.X., Zhang, Y.L., Li, F.Y., Yu, R.C., and Jin, C.Q., Journal of Applied Physics, 93 (2003) Barsukov, I.V., Electrochemistry Communications, 8 (2006) p Barsukov, I.V., Journal of Power Sources, 153 (2006) p Shimazu, K., Weisshaar, D., and Kuwana, T., Journal of Electroanalytical Chemistry, 223 (1987) p Cherstiouk, O.V., Simonov, P.A., and Savinova, E.R., Electrochimica Acta, 48 (2003) p Kinoshita, K. and Bett, J.A.S., Carbon, 12 (1974) p Kokkinidis, G. and Jannakoudakis, P.D., Journal of Electroanalytical Chemistry, 130 (1981) p Adzic, R.R., Popovic, K.I., and Pamic, M.A., Electrochimica Acta, 23 (1978) p Adzic, R.R., Simic, D.N., Despic, A.R., and Drazic, D.M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 80 (1977) p Adzic, R.R., Simic, D.N., Drazic, D.M., and Despic, A.R., Journal of Electroanalytical Chemistry, 61 (1975) p Fonseca, I.T.E., Marin, A.C., and Pletcher, D., Journal of Electroanalytical Chemistry, 218 (1987) p Pletcher, D. and Solis, V., Journal of Electroanalytical Chemistry, 131 (1982) p Karp, S. and Meites, L., Journal of the American Chemical Society, 84 (1962) p Garcia, M.D., Marcos, M.L., and Velasco, J.G., Electroanalysis, 8 (1996) p Bard, A.J. and Faulkner, L.R., Electrochemical Methods. 1980, New York. 247

258 Βιβλιογραφία 177. Ando, Y.J., Sasaki, K., and Adzic, R., Electrochemistry Communications, 11 (2009) p Kita, H. and Nakajima, H., Electrochimica Acta, 31 (1986) p Gasteiger, H.A., Markovic, N., Ross, P.N., and Cairns, E.J., Journal of Physical Chemistry, 98 (1994) p Gasteiger, H.A., Ross, P.N., and Cairns, E.J., Surface Science, 293 (1993) p Gasteiger, H.A., Markovi, N., Ross Jr, P.N., and Cairns, E.J., Journal of Physical Chemistry, 97 (1993) p Huang, T., Electrochemical and Solid State Letters, 12 (2009) p. B Schoenfuss, D. and Muller, L., Electrochimica Acta, 39 (1994) p Andzelm, J., Surface Science, 108 (1981) p Nordlander, P., Norskov, J.K., and Besenbacher, F., Journal of Physics F: Metal Physics, 16 (1986) p Mitchell, P.C.H., Wolohan, P., Thompsett, D., and Cooper, S.J., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 119 (1997) p Hammer, B., Morikawa, Y., and NΓΈrskov, J.K., Physical Review Letters, 76 (1996) p Ruban, A., Hammer, B., Stoltze, P., Skriver, H.L., and NΓΈrskov, J.K., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 115 (1997) p Hammer, B., Morikawa, Y., and Norskov, J.K., Physical Review Letters, 76 (1996) p Greeley, J., Norskov, J.K., Kibler, L.A., El-Aziz, A.M., and Kolb, D.M., ChemPhysChem, 7 (2006) p Greeley, J., Jaramillo, T.F., Bonde, J., Chorkendorff, I., and Norskov, J.K., ature Materials, 5 (2006) p Kibler, L.A., Electrochimica Acta, 53 (2008) p Schmickler, W. and Trasatti, S., Journal of the Electrochemical Society, 153 (2006) Conway, B.E. and Tilak, B.V., Electrochimica Acta, 47 (2002) p

259 Βιβλιογραφία 195. Pentland, N., O'M, J., Bockris, and Sheldon, E., Journal of the Electrochemical Society, 104 (1957) p Khun, A.T. and Byrne, M., Electrochimica Acta, 16 (1971) p Adzic, R.R., Spasojevic, M.D., and Despic, A.R., Electrochimica Acta, 24 (1979) p Haruta, M., Tsubota, S., Kobayashi, T., Kageyama, H., Genet, M.J., and Delmon, B., Journal of Catalysis, 144 (1993) p Mavrikakis, M., Stoltze, P., and Norskov, J.K., Catalysis Letters, 64 (2000) p Beden, B., Kadirgan, F., Lamy, C., and Leger, J.M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 503 (2001) p Belgsir, E.M., Huser, H., Leger, J.M., and Lamy, C., Journal of Electroanalytical Chemistry, 225 (1987) p Beltowska, M., Heitbaum, J., and Vielstich, W., Electrochimica Acta, 30 (1985) p Roychowdhury, C., Matsumoto, F., Zeldovich, V.B., Warren, S.C., Mutolo, P.F., Ballesteros, M., Wiesner, U., Abruna, H.D., and DiSalvo, F.J., Chemistry of Materials, 18 (2006) p Watanabe, M., Shibata, M., and Motoo, S., Journal of Electroanalytical Chemistry, 187 (1985) p Gasteiger, H.A., Markovic, N., Ross, P.N., and Cairns, E.J., Electrochimica Acta, 39 (1994) p Shiller, P. and Anderson, A.B., Surface Science, 236 (1990) p Kitchin, J.R., Norskov, J.K., Barteau, M.A., and Chen, J.G., Physical Review Letters, 93 (2004) p Reinhard, P.G. and Suraud, E., in Introduction to Cluster Dynamics, P.-G. Reinhard, Editor. 2004, Wiley-VCH. p Chu, D. and Gilman, S., Journal of the Electrochemical Society, 143 (1996) p Bagotsky, V.S. and Vassilyev, Y.B., Journal of Electrochimica Acta, 12 (1967) p

260 Βιβλιογραφία 211. Hager, G. and Brolo, A.G., Journal of Electroanalytical Chemistry, (2003) p Parsons, R. and Vandernoot, T., Journal of Electroanalytical Chemistry, 257 (1988) p Ralph, T.R., Hitchman, M.L., Millington, J.P., and Walsh, F.C., 587 (2006) p Washburn, E.W., ed. International Critical Tables of umerical Data-Physics, Chemistry and Technology 1929, McGraw Hill B. Milligan, J.M.S., Rev. Pure Appl.Chem., 12 (1962) p

261 ηµοσιεύσεις 10. ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΕΙΣ ΣΕ ΣΥΝΕ ΡΙΑ 10.1 Άµεσα σχετιζόµενες µε τη διατριβή 10.1.α. Περιοδικά Methanol oxidation at platinized lead coatings prepared by a two-step electrodeposition-electroless deposition process on glassy carbon and platinum substrates, S.Papadimitriou, A.Tegou, E.Pavlidou, G.Kokkinidis, S.Sotiropoulos*, Electrochimica Acta, 52(2007), Preparation and characterization of platinum-and gold-coated copper, iron, cobalt and nickel deposits on glassy carbon substrates, S.Papadimitriou, A.Tegou, E.Pavlidou, S.Armyanov, E.Valova, G.Kokkinidis, S.Sotiropoulos*, Electrochimica Acta, 53(22), (2008), Methanol Oxidation at Pt Cu, Pt i, and Pt Co Electrode Coatings Prepared by a Galvanic Replacement Process, S.Papadimitriou, S.Armyanov, E.Valova, A.Hubin, O.Steenhaut, E.Pavlidou, G.Kokkinidis and S.Sotiropoulos*, Journal of Physical Chemistry C, DOI: /jp911568g β. Συνέδρια Preparation and electrocatalytic performance of Pt deposits prepared on glassy carbon by an electrodeposition / electroless deposition two-step process, S.Papadimitriou, A.Tegou, E.Kolotha, E.Pavlidou, G.Kokkinidis, S.Sotiropoulos*, 57 th Annual Meeting of the ISE, Edinburgh, 27 August-1 September Pt and Au shell bimetallic Pt-M and Au-M core electrocatalysts prepared by electroless exchange of M (M: Pb, Cu, Fe, Co, i) by Pt and Au, S.Papadimitriou, A.Tegou, G.Kokkinidis, S.Sotiropoulos, E.Valova, S.Armyanov, V.Khomenko, K. Likhnitsky, B.Barsukov, International Society of Electrochemistry 59th Annual Meeting, Seville, September Voltammetric determination of cystine by Au-Cu bimetallic modified microelectrodes., S.Papadimitriou, A.Tegou, G.Kokkinidis and S.Sotiropoulos, International Society of Electrochemistry 59th Annual Meeting, Seville, September

262 ηµοσιεύσεις 10.2 Παράλληλα µε τη διατριβή Περιοδικά Oxygen reduction at platinum-and gold-coated copper deposits on glassy carbon substrates, A.Tegou, S.Papadimitriou, E.Pavlidou, G.Kokkinidis, S.Sotiropoulos*, Journal of Electroanalytical Chemistry, 608 (2007), Oxygen reduction at platinum-and gold-coated iron, cobalt, nickel and lead deposits on glassy carbon substrates, A.Tegou, S.Papadimitriou, S.Armyanov, E.Valova, G.Kokkinidis, S.Sotiropoulos Journal of Electroanalytical Chemistry, 632(2) (2008) 187. A rotating disc electrode study of oxygen reduction at platinized nickel and cobalt coatings, A.Tegou, S.Papadimitriou, G.Kokkinidis, S.Sotiropoulos*, Journal of Solid State Electrochemistry, 14 (2) (2010) Στο στάδιο της προετοιµασίας Περιοδικά The determination of methanol by Pt-Cu bimetallic modified microelectrodes., S.Papadimitriou, E.Pavlidou, G.Kokkinidis and S.Sotiropoulos. Voltammetric determination of cystine at Au-Cu bimetallic modified microelectrodes., S.Papadimitriou, G.Kokkinidis and S.Sotiropoulos. A rotating disc electrode study of cystine oxidation at a Au-Cu coated glassy carbon rotating disc electrode, S.Papadimitriou, E.Pavlidou, G.Kokkinidis, S.Sotiropoulos. Methanol Oxidation at Pt Cu coated Vulcan X-2RC carbon catalysts, S. Papadimitriou, Z.Georgieva, S. Armyanov, E. Valova, G. Kokkinidis and S. Sotiropoulos. 252

263 Παραρτήµατα 11. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ 11.1 Θερµοδυναµική θεώρηση πιθανών δράσεων πριν και κατά τη διάρκεια της αντικατάστασης των µετάλλων Μ (M : Pb, Cu, Co, i) από Pt, Au ή Ru Η διαδικασία παρασκευής καταλυτών µε δύο στάδια απεικονίζεται στο παρακάτω σχήµα αντιδράσεων : Όταν M + n/mm M + n / mmm + (116) n+ noble 0 0 E noble E 0 n+ noble noble M + ne M (117) noble m+ M me M + (118) > τότε ευνοείται η αντικατάσταση του Μ από το ευγενές µέταλλο και είναι δυνατή η παρασκευή του επιθυµητού διµεταλλικού καταλύτη. Πιο συγκεκριµένα για τα µέταλλα που χρησιµοποιήθηκαν σε αυτήν τη διδακτορική διατριβή δίνονται οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα µε τα αντίστοιχα κανονικά δυναµικά της κάθε αντίδρασης. όπου M: Pb, Cu, Co, Ni PtCl + 2M Pt + 2M + 6Cl (119) AuCl 3M 2Au 3M 8Cl (120) Για το Pb : 2 Pb + + 2e Pb E 0 = V vs. SHE (121) + ( ) Pb OH + 2H + 2e Pb + H O E 0 = V vs. SHE (122) 2 + PbO + 2H + 2e Pb + H2O E 0 = V vs. SHE (123) PbO + 2H + 2e Pb Ο + H O E 0 = V vs. SHE (124) PbO + 4H + 4e Pb + 2H O E 0 = V vs. SHE (125) PbO + 4H + 2e Pb + 2H O E 0 = V vs. SHE (126)

264 Παραρτήµατα Για το Cu : Cu + e + ½H2O ½Cu2O + H E 0 = V vs. SHE (127) 2 Cu + + 2e Cu E 0 = V vs. SHE (128) ½Cu O + e + H Cu + ½H O E 0 = V vs. SHE (129) CuO + 2e + 2H Cu + H O E 0 = V vs. SHE (130) 2 + CuO + e + H ½Cu O + ½H O E 0 = V vs. SHE (131) 2 2 Όµοια µε το Cu συµπεριφέρονται και τα µέταλλα i και Co : 2 Ni + + 2e Ni E 0 = V vs. SHE (132) 2 Co + + 2e Co E 0 = V vs. SHE (133) Για το Pt : PtCl + 4e Pt + 6Cl E 0 = V vs. SHE (134) 2 6 ( ) + Pt OH + 2e + 2H Pt + 2H O E 0 = V vs. SHE (135) 2 + PtO + 2e + 2H Pt + H2O E 0 = V vs. SHE (136) PtO + 4e + 4H Pt + 2H O E 0 = V vs. SHE (137) PtO + 2e + 2H PtO + 2H O E 0 = V vs. SHE (138) Αντίστοιχα µε το λευκόχρυσο συµπεριφέρεται και ο Au : 4 AuCl + 3e Au + 4Cl E 0 = V vs. SHE (139) Για το Ru : Ru + e Ru E 0 = V vs. SHE (140) 3 Ru + + 3e Ru E 0 = V vs. SHE (141) 2 Ru + + 2e Ru E 0 = V vs. SHE (142) RuO + 4e + 4H Ru + 2H O E 0 = V vs. SHE (143) ή E 0 = V vs. SHE 254

265 Παραρτήµατα 11.2 Υπολογισµός σύστασης καταλύτη Pt(CuPΒ) από την ατοµική αναλογία Pt Cu βάσει δεδοµένων ΕDS Έστω ότι το συνολικό βάρος του καταλύτη Pt(Cu)/PB ανά µονάδα επιφάνειας ηλεκτροδιακού υποστρώµατος είναι π.χ. 3 mg/cm 2 και ότι ο ατοµικός λόγος Pt Cu είναι 1, ενώ η σύσταση του πρόδροµου υλικού Cu/PB είναι 30 % Cu w/w (τα δεδοµένα αυτά αντιστοιχούν σε ενδεικτικά πειραµατικά αποτελέσµατα χρησιµοποιηθέντων καταλυτών. Αν οι ποσότητες σε mol/cm 2 των Cu, Pt και PB είναι x,y και z αντίστοιχα στην καταλυτική επίστρωση τότε : 63.55x y + 12z = (144) Με βάση τη σύσταση του πρόδροµου υλικού Cu/PB είναι : 63.55x 0 /12z = 0.3 x 0 = 0.057z (145) όπου x 0 τα αρχικά mol του Cu στο υλικό Cu/PB. Η ατοµική αναλογία λευκόχρυσου και χαλκού είναι ένα, εποµένως : Τέλος, η στοιχειοµετρία της αντίδρασης ανταλλαγής υπαγορεύει ότι x = y (146) PtCl + 2Cu Pt + 2Cu + 6Cl (147) x 0 2y = x (148) Ο υπολογισµός της σύστασης του καταλύτη ανάγεται εποµένως στην επίλυση των παραπάνω τεσσάρων εξισώσεων µε τέσσερεις αγνώστους x, y, z, x 0. Η επίλυση αυτή δίνει : x = gr-atoms/cm 2 Cu, y = gr-atoms/cm 2 Pt, x 0 = gr-atoms/cm 2 Cu, z = gr-atoms/cm 2 C και η αντίστοιχη κατά βάρος σύσταση είναι : mg Cu/cm 2, mg Pt/cm 2 και mg C/cm

266 Παραρτήµατα 11.3 Υπολογισµοί σύστασης κράµατος από αποτελέσµατα XRD Ο νόµος του Vegard είναι ένας εµπειρικός κανόνας σύµφωνα µε τον οποίο υπάρχει µια γραµµική σχέση, σε σταθερή θερµοκρασία, µεταξύ της σταθεράς κρυσταλλικού πλέγµατος ενός κράµατος και των συγκεντρώσεων των στοιχείων από τα οποία απαρτίζεται το κράµα. Για παράδειγµα, σε ένα διµεταλλικό κράµα AB για την απόσταση d των επιπέδων των ατόµων του πλέγµατος που αντιστοιχούν σε ορισµένη κρυσταλλογραφική διεύθυνση (interplanar distance) ισχύει : d AB = xd A + (1-x)d B (149) όπου x = [A] / ([A] + [B]) είναι το ποσοστό της ατοµικής συγκέντρωσης του συστατικού Α. Για ένα διµεταλλικό κράµα Pt-Cu η Σχέση 149 γράφεται αντίστοιχα και x = [Pt] / ([Pt] + {Cu, #2258}) d = xd + (1-x)d (150) ( 111) ( 111) ( 111) alloy pt Cu Χρησιµοποιώντας αποτελέσµατα φασµατοσκοπίας περίθλασης ακτίνων Χ µπορεί να υπολογιστεί η πειραµατική τιµή d alloy(111) από τη Σχέση 151 αφού είναι γνωστές οι υπόλοιπες παράµετροι. 2dsinθ= λ (151) Στη συνέχεια κάνοντας το διάγραµµα d alloy(111) ως προς το ποσοστό % (x) του ενός συστατικού είναι δυνατό να υπολογιστεί η συγκέντρωση του Pt στο συγκεκριµένο κάθε φορά κράµα. Θέτοντας x = 0, προκύπτει η τιµή του d Cu(111), ενώ αντίστοιχα για x = 1 προκύπτει η d pt(111), για x = ½ η d alloy(111) για ένα κράµα σύστασης 1:1. Χρησιµοποιώντας αυτές τις τιµές καθώς και την πειραµατική τιµή του d alloy(111) λαµβάνεται µια ευθεία από την οποία µπορεί κανείς να αντιστοιχήσει την d alloy(111) µε το x, µε το ποσοστό δηλαδή του Pt στο κράµα. 256

267 Παραρτήµατα 11.4 Υπολογισµός ισοδύναµου αριθµού επίπεδων επιφανειακών µονοστιβάδων του κρυσταλλικού πλέγµατος Λαµβάνοντας υπόψη ότι η κρυσταλλική δοµή του χαλκού αντιστοιχεί σε ολοεδρικά κεντρωµένο κυβικό σύστηµα (Face Centered Cubic, FCC) µπορεί κανείς να υπολογίσει το φορτίο που απαιτείται να αποτεθεί (πάνω στο υπόστρωµα) ώστε να δηµιουργηθεί µια επίπεδη µονοστιβάδα χαλκού. Αν a (a = 2R 2, όπου R η ατοµική ακτίνα) είναι το µήκος του µοναδιαίου κελιού, τότε η επιφάνεια προβολής της µοναδιαίας κυψέλης θα ισούται µε A = a 2. Για το Cu, R = nm, εποµένως η επιφάνεια αυτή είναι ίση µε nm 2. Στην επιφάνεια αυτή βρίσκονται δύο άτοµα χαλκού, άρα 1 άτοµο Cu αντιστοιχεί σε x10-15 cm 2. Ένα gr-atom επίπεδων ατόµων Cu αντιστοιχεί µε : N A x x10-15 cm 2 = x 10 8 cm 2 (όπου N A ο αριθµός του Avogadro). Λαµβάνοντας υπόψη και το νόµο του Faraday, 1 gr-atom ηλεκτροαποτεθέντος Cu αντιστοιχεί σε Cb Εποµένως η πυκνότητα φορτίου η οποία απαιτείται για τη δηµιουργία µιας µονοστιβάδας είναι Cb / x 10 8 cm 2, δηλαδή 490 µcb / cm 2. Ο Pb, το Ni και το Co κρυσταλλώνονται επίσης σε FCC οπότε όµοια µε το Cu (αλλά µε R 0.175, και nm αντίστοιχα), προκύπτει ότι απαιτούνται 262, 514 και 491 µc / cm 2 για τη δηµιουργία µιας µονοστιβάδας Pb, Ni και Co αντίστοιχα. Το Co πειραµατικά κρυσταλλώνεται σε µίγµα FCC - HCP (συµπυκνωµένη εξαγωνική κρυσταλλική δοµή), εποµένως κατά την ηλεκτροαπόθεση απαιτούνται 590 µc / cm 2. Τέλος, για το Fe ο οποίος κρυσταλλώνεται σε BCC (ενδοκεντρωµένο κυβικό κρυσταλλικό σύστηµα) το µήκος του µοναδιαίου κελιού είναι a = 4R/ 3 και η τιµή του R είναι ίση µε nm συνεπώς απαιτούνται 390 µc / cm 2. Ανάλογα µε το φορτίο που ηλεκτροαποτίθονταν κάθε φορά και γνωρίζοντας πόσα µc / cm 2 απαιτούνται για τη δηµιουργία µιας µονοστιβάδας µπορεί κανείς να εκφράσει το πάχος του αποθέµατος ως τον αριθµό ισοδύναµων επίπεδων µονοστιβάδων του µετάλλου. 257

268 Παραρτήµατα 11.5 Μικρογραφίες SEM για σειρά 841 µικροδίσκων Au 258