Α. ΓΑΚΗ Χηµ. Μηχ. ΕΜΠ Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις ΑΣΚΗΣΗ 2 Σύνθεση νανοκόνεων του τύπου La 1-x Sr x MnO 3-δ µε την τεχνική αυτανάφλεξης (Glycine/Nitrate Process GNP) ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα µικτά οξείδια µε τύπο Ln 1-x Sr x MO 3-δ όπου Ln = Σπάνια γαία, Μ = Στοιχείο µετάπτωσης έχουν την δοµή των περοβσκιτών και παρουσιάζουν προηγµένες ηλεκτρικές και µαγνητικές ιδιότητες µε αποτέλεσµα τελευταία να συγκεντρώνουν µεγάλο ενδιαφέρον για χρήση σε εφαρµογές όπως σε Κελιά καύσης στερεού οξειδίου ως κάθοδοι, καταλύτες, κεφαλές ανάγνωσης εγγραφής σε µαγνητικά µέσα κ.α. Οι µαγγανίτες του Λανθανίου µε µερική αντικατάσταση αυτού από Σπάνιες Γαίες είναι δυνατόν να παρασκευαστούν µέσω της κλασικής µεθόδου µε αντιδράσεις στερεής κατάστασης σε υψηλές θερµοκρασίες, όπως και µε χηµικές τεχνικές υγρής σύνθεσης όπως Pechini, amorphous citrate method, Combustion synthesis κ.α.. Η κλασική µέθοδος περιλαµβάνει την έψηση των οξειδίων στους 900 C για 96 h µε ενδιάµεση λειοτρίβιση, µορφοποίηση σε παστίλιες, πυρρωσυσωµάτωση στους 1400 C για 72 h και απότοµη ψύξη σε θερµοκρασία δωµατίου. Στις υγρές χηµικές τεχνικές σύνθεσης η ανάµιξη των αντιδρώντων γίνεται σε µοριακό επίπεδο µε αποτέλεσµα να παρουσιάζουν σηµαντικά πλεονεκτήµατα σε σχέση µε την κλασική µέθοδο, όπως: ηπιότερες συνθήκες έψησης, υψηλή καθαρότητα, ελεγχόµενη στοιχειοµετρία και µικροδοµή, µικρό µέγεθος κόκκων. Η Combustion synthesis στηρίζεται στην αντίδραση µεταξύ νιτρικών αλάτων και γλυκίνης, γι αυτό ονοµάζεται και Glycine Nitrate Process (GNP). Η σύνθεση στηρίζεται στον διπλό ρόλο της γλυκίνης, η οποία συµπλοκοποιεί τα κατιόντα αλλά χρησιµοποιείται και ως καύσιµο καθώς οξειδώνεται από τα νιτρικά ιόντα οδηγώντας σε µια έντονα εξώθερµη, αυτοσυντηρούµενη αντίδραση καύσης, από την οποία προκύπτει το τελικό προϊόν.
Το µόριο της γλυκίνης αποτελείται από µια καρβοξυλοµάδα στην µία άκρη και µια αµινοµάδα στην άλλη, οι οποίες συµµετέχουν και οι δύο στην συµπλοκοποίηση των µεταλλοκατιόντων, καθιστώντας την γλυκίνη κατάλληλη για την συµπλοκοποίηση διαφόρων ειδών µεταλλοκατιόντα. Τα αλκάλια και οι αλκαλικές γαίες συνήθως συτµπλοκοποιούνται από την καρβοξυλοµάδα, ενώ πολλά στοιχεία µετάπτωσης από την αµινοµάδα, όπως φαίνεται και στο Σχήµα 1. Με τη συµπλοκοποίηση των µεταλλοκατιόντων αυξάνεται η διαλυτότητάς τους και αποτρέπεται η καταβύθισή τους κατά τη συµπύκνωση του διαλύµατος. Σχήµα 1: Σχηµατική απεικόνιση των χειλικών συµπλόκων που σχηµατίζει η γλυκίνη µε αλκαλικές γαίες (Sr 2+ ), και στοιχεία µετάπτωσης (Cr 3+ ) Το διάλυµα νιτρικών/γλυκίνης συµπυκνώνεται µε θέρµανση και µετατρέπεται σε ένα ιξώδες πρόδροµο υλικό, το οποίο αυτο-αναφλέγεται και οδηγεί, όταν ο λόγος οξειδωτικού / καυσίµου είναι κατάλληλος, σε µια ταχύτατη, έντονα εξώθερµη και αυτοσυντηρούµενη καύση, µετατρέποντας το πρόδροµο υλικό σε λεπτόκοκκη σκόνη του µικτού οξειδίου. Οι θερµοκρασίες που αναπτύσσονται φτάνουν τους 1100 1200 Κ. Η συνολική αντίδραση καύσης για τη σύνθεση του La 1-x Sr x MnO 3-δ µπορεί να παρουσιαστεί ως εξής: 3 (5 x) (3RGN 2) + 6 2δ (1 x) La(NO3) 3 + x Sr(NO3) 2 + Mn(NO3) 2 + RGN (5 x) C2H5NO2 + O2 4 5 RGN (5 x) (5 x) (1 + RGN ) La( 1 x) SrxMnO3 δ + 2 RGN (5 x) CO2 + H2O + N2 [1] 2 2 Στην παραπάνω αντίδραση τα νιτρικά άλατα παίζουν το ρόλο του οξειδωτικού και η γλυκίνη το ρόλο του καυσίµου (αναγωγικού), ενώ ως R GN δίνεται ο λόγος Γλυκίνης/Νιτρικά. Το Mn 2+ οξειδώνεται από το Οξυγόνο του αέρα σε Mn 3+ και Mn 4+.
Το σύστηµα γλυκίνη/νιτρικά αποτελεί ένα πολύπλοκο καύσιµο µίγµα όπου το καύσιµο (αναγωγικό) περιέχει οξειδωτικά στοιχεία ενώ αντίστοιχα το οξειδωτικό περιέχει αναγωγικά. Για την µελέτη τέτοιων πολύπλοκων συστηµάτων χρησιµοποιείται ο συντελεστής (στοιχειακός στοιχειοµετρικός συντελεστής), ο οποίος παριστάνει το λόγο του συνολικού οξειδωτικού σθένους των νιτρικών προς το συνολικό αναγωγικό σθένος του καυσίµου. Τα συνολικά οξειδωτικά ή αναγωγικά σθένη υπολογίζονται από τα επιµέρους σθένη των οξειδωτικών ή/και αναγωγικών στοιχείων που περιέχονται στην κάθε ένωση. Φ ε Φ ε ( 1) στοιχειοµετρική αναλογία οξειδωτικών στοιχείων Σθένος = στοιχειοµετρική αναλογία αναγωγικών στοιχείων Σθένος Όταν Φ ε =1 τότε η αντίδραση είναι στοιχειοµετρική, ενώ για Φ ε <1 έχουµε περίσσεια καυσίµου και για Φ ε <1 έλλειψη καυσίµου στο µίγµα. Εκτίµηση µέσου µεγέθους κόκκων µε την µέθοδο Scherrer Η εξίσωση Scherrer συνδέει το µέσο µέγεθος κόκκων µε τη διαπλάτυνση των κορυφών XRD. Η εξίσωση αυτή µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την εκτίµηση του µεγέθους κόκκων σε περιπτώσεις υλικού µε κόκκους µικρότερους του 1µm. Κόκκοι µεγαλύτεροι του 1µm δεν προκαλούν διαπλάτυνση των XRD κορυφών. H εξίσωση Scherrer δίνεται από την σχέση: k λ D = B cosθ Όπου: D: Μέγεθος Κρυσταλλιτών (nm) K: 0,9 (σταθερός συντελεστής) λ: Μήκος κύµατος της ακτινοβολίας (0,15406nm) Β: πλάτος κορυφής στο µισό του ύψους της (FWHM-Full Width at Half Maximum) (rad) cosθ: το συνηµίτονο της γωνίας περίθλασης Πρέπει να σηµειωθεί ότι το µέγεθος των κόκκων που προκύπτει είναι το µέσο µέγεθος, ογκοµετρικά σταθµισµένο (volume average size). Το πραγµατικό µέσο µέγεθος (number average size) το οποίο µπορεί να προσδιορισθεί µε TEM, είναι συνήθως µικρότερο. Αυτό οφείλεται στο ότι ένας µικρός αριθµός µεγαλύτερων κόκκων αυξάνει πολύ το µέσο ογκοµετρικό µέγεθος.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για τη σύνθεση του µικτού οξειδίου θα χρησιµοποιηθούν οξείδια ή/και άλατα ως πηγές των κατιόντων, στις απαιτούµενες ποσότητες που ορίζει η στοιχειοµετρία του τελικού προϊόντος. Αρχικά ζυγίζονται µε ακρίβεια οι ποσότητες των οξειδίων/αλάτων και διαλύονται σε ποτήρι ζέσεως των 600 ml µε µικρή ποσότητα απ. Νερού και την απαιτούµενη στοιχειοµετρικά ποσότητα ΗΝΟ 3. Ακολουθεί η προσθήκη της γλυκίνης και το διάλυµα θερµαίνεται σε θερµαντική πλάκα έως ότου συµπυκνωθεί και δηµιουργηθεί gel. Όταν όλο το νερό αποµακρυνθεί τότε το gel αναφλέγεται έντονα. Από την διεργασία αυτή προκύπτει το τελικό προϊόν, το οποίο στη συνέχεια ψήνεται στους 700 C για 3 ώρες για να αποµακρυνθούν τυχόν υπολείµµατα οργανικών. Αντιδραστήρια: La 2 O 3 SrCO 3 Mn(NO 3 ) 2 διάλυµα 4.1Μ π. διάλυµα ΗΝΟ 3 C 2 H 5 NO 2 Για τον έλεγχο της διεργασίας χρησιµοποιούνται οι παρακάτω τεχνικές: XRD του υλικού όπως παραλαµβάνεται καθώς και στα προϊόντα έψησης (Σχήµα 2) Πλάτος κορυφών στο µισό του ύψους (FWHM) των κορυφών στα ακτινογραφήµατα των προϊόντων έψησης. (Σχήµα 3, Πίνακας 1) Ηλεκτρονική µικροσκοπία (SEM, ΤΕM) (Σχήµα 4). ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1. ικαιολογήστε την επιλογή των αναλογιών και των ποσοτήτων των πρώτων υλών. 2. Για την ένωση που παρασκευάσατε να υπολογίσετε τον στοιχειοµετρικό λόγο R GN για την αντίδραση [1]. Το µίγµα γλυκίνης/νιτρικών που χρησιµοποιήθηκε κατά τη σύνθεση ήταν στοιχειοµετρικό, πλούσιο ή φτωχό σε καύσιµο; 3. Με βάση τα XRD διαγράµµατα και τα δεδοµένα του Πίνακα 1, υπολογίστε το µέσο µέγεθος των κρυσταλλιτών των προϊόντων έψησης. Περιγράψτε τη συµπεριφορά του υλικού κατά την έψηση. 4. Με βάση τις φωτογραφίες του Σχήµατος 4 περιγράψτε τη µορφολογία και το µέγεθος των κόκκων του υλικού.
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ 1000 o C 700 o C όπως παραλήφθηκε ICCD 40-1100 La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 20 30 40 50 60 70 2θ( o C) Σχήµα 2: Ακτινογραφήµατα XRD της αρχικής σκόνηςκαι των προϊόντων έψησης 700 o C Lin (Counts) 1000 o C όπως παραλήφθηκε 45.5 46.0 46.5 47.0 47.5 48.0 2 Theta Scale Σχήµα 3: Κοινό γράφηµα των κορυφών των XRD ακτινογραφηµάτων οι οποίες µελετήθηκαν µε τη µέθοδο Scherrer Πίνακας 1: Γωνία περίθλασης (2θ) και πλάτος κορυφών στο µισό του ύψους ( FWHM) των κορυφών του σχήµατος 3 είγµα 2Θ ( ) FWHM ( ) Αρχική σκόνη 46.566 0.508 700 C 46.867 0.278 1000 C 46.622 0.221
(α) (β) PECHINI Σχήµα 4: Φωτογραφίες SEM (α) και TEM (β) του προϊόντος έψησης στους 700 C