13. εταλλοκένια εταλλοκένια: Ενώσεις σάντουιτς (σημαντικότερο το φερροκένιο) Τύποι διαμόρφωσης (conformations) φερροκενίου ιαβαθμισμένη (staggered) Καλυπτική (eclipsed) Ετεροκλινής (skew) Ανακάλυψη: Kealy Pauson, 1951. Από τις μεγαλύτερες χημικές ανακαλύψεις του 20 ου αιώνα. Αμέσως μετά: χιλιάδες ενώσεις sandwich 1
Φερροκένιο: παραμαγνητικό, πορτοκαλόχρωμο στερεό, σ.τ. 174 ο C Σταθερό μέχρι 400 ο C. Περιστροφή δακτυλίων όλα τα άτομα Η μαγνητικώς ισοδύναμα. Εμπορικά διαθέσιμο. 13. εταλλοκένια ητρική ένωση χιλιάδων ενώσεων. Cp δακτύλιοι: αρωματικός χαρακτήρας ( βενζόλιο) αντιδράσεις αρωματικής υποκατατάστασης 2
13. εταλλοκένια Φερροκένιο: Χαρακτηριστικές αντιδράσεις αρωματικής υποκατάστασης BuLi Li CH 3 COCl AlCl 3 COCH 3 COCH 3 COCH 3 3
Φερροκένιο: πολλές και ποικίλες εφαρμογές (λόγω οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων Fe και αρωματικότητας) Πρόσθετο σε καύσιμα (μείωση καπνού, οικονομία σε καύσιμο) Antinock agent (αντί PbEt 4 ) 13. εταλλοκένια Βελτιωτικό καυσίμων με την καύση του παράγει ιόντα Fe 2+ και Fe 3+ με Ο 2 οξείδια Fe = προωθητές της αντίδρασης καύσης των RH. Φερροκενικά παράγωγα: (α) καταλύτες μεταφοράς e κατά τον σχηματισμό ενώσεων με ειδικές μαγνητικές και ηλεκτρικές ιδιότητες (μοριακοί διακόπτες). (β) Βιοαισθητήρες (biosensors) (προσδιορισμός ποσοτήτων ενζύμων σε διάλυμα) 4
13. εταλλοκένια Άλλα μεταλλοκένια Γενική μέθοδος παρασκευής: MCl 2 + 2NaC 5 H 5 (η 5 -C 5 H 5 ) 2 M + 2 NaCl (η 5 -C 5 H 5 ) 2 M (M Fe) ευαίσθητα στον αέρα ή πυροφόρα (η 5 -C 5 H 5 ) 2 V (βαναδοκένιο) : βιολετί στερεό, ευαίσθητο στον αέρα (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Cr (χρωμοκένιο) : ερυθρό στερεό, ευαίσθητο στον αέρα (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Mn (μαγγανοκένιο) : καστανόχρωμο, στερεό, πυροφόρο (στους 20 ο C πολυμερές, σε υψηλές Τ φερροκένιο) (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Co (κοβαλτοκένιο) : μαύρο στερεό, ευαίσθητο στον αέρα 19 e!! Οξείδωση κατιόν (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Co + (18 e) (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Ni (νικελοκένιο) : πράσινο στερεό 20 e!! Οξείδωση κατιόν (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Ni 2 + (18 e) 5
14. Σύμπλοκα με L = η 6 -Αρένια Βενζόλιο, τολουόλιο.. = δότες 6 e έθοδος παρασκευής (από απλά ή υποκατεστημένα - καρβονύλια): Cr(CO) 6 + C 6 H 6 (η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 + 3CO (με ένα δακτύλιο ενώσεις ημι-σάντουιτς) Χαρακτηριστική αντίδραση: λιθίωση αύξηση δραστικότητας αρενικού δακτυλίου επειδή οι ομάδες CΟ έλκουνe : COOH BuLi Li CO 2 (CΟ) 3 (CΟ) 3 (CΟ) 3 I I2 (CΟ) 3 6
14. Σύμπλοκα με L = η 6 -Αρένια Αντικατάσταση CΟ από L = φωσφίνες κ.λπ. (η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 + PPh 3 (η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 2 PPh 3 + CO Ενώσεις σάντουιτς [διβενζολιοχρώμιο(0)] ήδις(η 6 -βενζόλιο)χρώμιο(0) Cr + 2C 6 H 6 (η 6 -C 6 H 6 ) 2 Cr (co-condensation method) (η 6 -C 6 H 6 ) 2 ( = Cr, Mo, W) : ευαίσθητα στον αέρα, 18 e, καλυπτική διαμόρφωση C C : ελαφρώς μεγαλύτεροι από ό,τι στο βενζόλιο 7
15. Σύμπλοκα με L = C 7 Η 8 ε ποιους τρόπους μπορεί να ενωθεί το κυκλοεπτατριένιο, C 7 Η 8, με ; (α) Ως κλασικό η 6 -κυκλοεπτατριένιο ίπλωση δακτυλίου, ομάδα CΗ 2 αντίθετα απότομέροςτου (β) Ως κατιόν η 7 - κυκλοεπτατριενύλιο, C 7 Η 7+ (τροπύλιο) αρωματικό, δακτύλιος επίπεδος, δότης 6 e, όπως στο (α) εσμοί C C ίδιο μήκος όλοι (γ) Ως ανιόν η 7 - κυκλοεπτατριενύλιο, C 7 Η 7 δότης 8 e!!! 8
15. Σύμπλοκα με L = C 8 Η 8 (κυκλοοκτατετραένιο) ε ποιους τρόπους μπορεί να ενωθεί το κυκλοοκτατετραένιο, C 8 Η 8, με ; (COT) (α) Ως η 2 -, η 4 -, η 6 - ομάδα (αναδίπλωση του δακτυλίου) η 4 2 η 4 2 η 2 2(2 η 2 ) (β) η 8 -Σύνδεση ως διανιόν C 8 Η 8 2 ακτύλιος επίπεδος CΟΤ σύμπλοκα: με φωτοχημικές αντιδράσεις: 2 CO Fe(CO) 5 + C 8 H 8 (η 4 -C 8 H 8 )Fe(CO) 3 9
16. Εσωτερική περιστροφή (Fluxionality) Σε σύμπλοκα με κυκλικά πολυένια. Φερροκένιο: οι δύο δακτύλιοι περιστρέφονται με ταχύτητα ο ένας σε σχέση με τον άλλο Γυροσκοπία δακτυλίου (ring whizzing) Όταν το συνδέεται με κάποια, αλλά όχι με όλα τα άτομα C ενός πολυενικού L Ru(CO) 3 π.χ. (η 4 -C 8 H 8 )Ru(CO) 3 : το Ru αλλάζει συνεχώς την 4άδα ατόμων C με τα οποία συνδέεται φάσμα 1 H-NMR Σε 20 ο C 1 οξεία κορυφή ο L συνδέεται μέσω και των 8 C; ε ελάττωση της Τ 4 κορυφές (4 διαφορετικά περιβάλλοντα υδρογόνων για τον η 4 υποκεταστάτη) Σε 20 ο C η γυροσκοπία δακτυλίου λαμβάνει χώρα τόσο γρήγορα ώστε δεν προλαβαίνει να καταγραφεί από το NMR. 10
17. ΟΕ στη βιομηχανική κατάλυση ΟΕ : πολύ σημαντικές σε βιομηχανικές καταλυτικές διαδικασίες 1. Σύνθεση οξικού οξέος (έθοδος Monsanto, καταλύτης [RhI 2 (CO) 2 ] 2. Πολυμερισμός αλκενίων (έθοδος Ziegler Natta, Al(CH 2 CH 3 ) 3 + TiCl 4, Νομπέλ Χημείας, 1963) 3. Υδρογόνωση αλκενίων (καταλύτης Wilkinson, [RhCl(PPh 3 ) 3 ]) 4. Υδροφορμυλίωση (προσθήκη CΟ καιη 2 σε αλκένια παρουσία Co 2 (CO) 8 παραγωγή αλδεϋδών αλκοόλες διαλύτες, πλαστικοποιητές, απορρυπαντικά... 11
17. Οξικό οξύ (μέθοδος Monsanto) Εφαρμογή σ όλο τον κόσμο, > 1 εκατομμύριο τόνοι ετησίως. [RhI 2 (CO) 2 ] CH 3 OH + CO CH 3 COOH K: ένωση 16 e 18 e οξειδ. προσθήκη CΗ 3 Ι (1) (2) μετανάστευση CΗ 3 16 e 16 e υδρόλυση απώλεια CΗ 3 CΟΙ αναγέννηση Κ (4) 18 e (3) πρόσληψη CΟ 12
17. Πολυμερισμός αλκενίων (μέθοδος Ζ-Ν) Στερεοειδικός πολυμερισμός ισοτακτικά πολυμερή > 50 εκατομμύρια τόνοι πολυαλκενίων ετησίως. Ετερογενής κατάλυση (ηχανισμός Cosee Arlmann) κενή θέση αλκυλίωση τελικά, αποκοπή πολυμερούς με β απόσπαση Η αλυσίδα πολυμερούς μετανάστευση αλκυλίου κοκ μετανάστευση αλκυλίου κενή θέση 13
Βιομηχανική σημασία: μαργαρίνη, φαρμακευτικά και πετροχημικά προϊόντα (Καταλύτης Wilkinson: [RhCl(PPh 3 ) 3 ]) οξειδωτική προσθήκη Η 2 (1) 17. Υδρογόνωση αλκενίων 18 e απόσπαση φωσφίνης 16 e 16 e αναγωγική απόσπαση αλκανίου συντακτικά ακόρεστο εισαγωγή φωσφίνης συντακτικά ακόρεστο μεταφορά Η στο αλκένιο 14
Καταλύτης Wilkinson: [RhCl(PPh 3 ) 3 ] Τέτοιοι καταλύτες προϊόντα 17. Υδρογόνωση αλκενίων σε εναντιοεκλεκτικές αντιδράσεις χειρικά ιαφορετικές ιδιότητες των εναντιομερών, π.χ. L-dopa (θεραπεία νόσου Parkinson) 15
17. Υδροφορμυλίωση Υδροφορμυλίωση : προσθήκη CΟ καιη 2 σε αλκένια παρουσία Co 2 (CO) 8 παραγωγή αλδεϋδών αλκοόλες διαλύτες, πλαστικοποιητές, απορρυπαντικά... RCH=CH 2 + CO + H 2 RCH 2 CH 2 CHO αρχικά: Co 2 (CO) 8 + H 2 Σχηματισμός αλδεΰδης με προσβολή Η 2 παρεμβολή CΟ στο δεσμό Cο CH 2 CH 2 R 16