Οργανική Χημεία της συντήρησης (ή γενική οργανική χημεία για συντηρητές) Ενότητα 5 Δομές συντονισμού Οργανικά οξέα και βάσεις (Α μέρος) McMurry σελ. 57-73 Διδάσκων: Στ. Μπογιατζής Επίκουρος καθηγητής
Το επαγωγικό φαινόμενο Οι δεσμοί σ εμφανίζουν πόλωση που εξαρτάται από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των 2 ατόμων. Όταν το μόριο έχει κατάλληλη γεωμετρία, τότε οι πολικότητες των δεσμών είτε ενισχύονται μεταξύ τους είτε αναιρούνται. l δ- δ+ δ+ δ+ Οι 3 δεσμοί - έχουν κατάλληλη πόλωση ώστε να συνεισφέρουν ευνοϊκά στην πόλωση του τέταρτου δεσμού -l 2
Ενίσχυση της πολικότητας του μορίου Αποτέλεσμα: το συνολικό μόριο εμφανίζεται ως δίπολο. Η ισχύς του διπόλου (ενός μεμονωμένου δεσμού, ή και συνολικού μορίου εκφράζεται με το μέγεθος της διπολικής ροπής. δ- δ+ l δ- δ+ l 3 3 3 μ = 2.21 D μ = 1.87 D 3
Παραδείγματα διπολικών ροπών 3 Ενίσχυση της πολικότητας του μορίου μέσω σ-δεσμών 3 N 2 N 2 0.43 D 1.54 D 1.57 D 3 3.93 D 4.39 D
Βενζόλιο Συντονισμός Μετατόπιση των π δεσμών 1 2 Κάθε μια από τις δομές 1 και 2 είναι φανταστική (όχι πραγματική) Καμία από τις δυο μορφές δεν αντιστοιχεί στην πραγματικότητα Πραγματική δομή: υβρίδιο συντονισμού μεταξύ των δύο διαφορετικών δομών
Συντονισμός στο βενζόλιο Υποθετική αναπαράσταση του υβρίδιου συντονισμού
Το υβρίδιο συντονισμού είναι σταθερότερο από οποιαδήποτε μεμονωμένη μορφή που συνεισφέρει σε αυτό. Ενέργεια συντονισμού Υποθετικό «κυκλοεξατριένιο» Βενζόλιο (σταθερότερο=χαμηλότερη ενέργεια) Ε R
3 Οξικό οξύ Δομές συντονισμού βάση 3 - Οξικό Ανιόν 3-1 2 Οι διαφορετικές δομές συντονισμού δεν είναι απαραίτητα ισοδύναμες
3 Δομές συντονισμού: Ανιόν 3 Ακετόνη Ισχυρή βάση ακετόνης 3 Οι δομές συντονισμού διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την κατανομή των π και των μη δεσμικών (n) ηλεκτρονίων 2 - Ανιόν ακετόνης - 3 1 2 2 Οι διαφορετικές δομές συντονισμού δεν είναι απαραίτητα ισοδύναμες
Δομές συντονισμού: οξικό ανιόν 3 Οξικό οξύ βάση 3 - Οξικό Ανιόν 3-1 2 Οι διαφορετικές δομές συντονισμού δεν είναι απαραίτητα ισοδύναμες
Δομές συντονισμού: νιτροενώσεις νιτρομεθάνιο 2 δομές συντονισμού
Οξέα στην αέρια φάση και στο νερό Διάσταση στην αέρια φάση Διάσταση σε υδατικό διάλυμα Ενυδάτωση του πρωτονίου Ενδεργονική (Απαιτεί μεγάλα ποσά ενέργειας για να πραγματοποιηθεί) Εξεργονική (εκλύει ενέργεια
Ενυδατωμένο πρωτόνιο 3 + Σταθεροποίηση του Η + από το διαλύτη (νερό)
Εξουδετέρωση Για κάθε οξύ ΗΑ υπάρχει μια βάση Β που θα του προσφέρει ένα ζευγάρι ηλεκτρονίων (:) ΗΑ + :Β ΗΒ + + Α - Π.χ. 3 + :N 3 3 - + N 4 +
Σταθερά διάστασης pk a = - log K a
Ποια είναι η σημασία του pk a ; Όταν [ΗΑ] = [Α-] τότε [ 3 + ] = K a, δηλαδή: p = pk a Άρα, όταν το p=pk a, δηλαδή το 50% του οξέος βρίσκεται σε διάσταση.
p και pk a Παράδειγμα: ασπιρίνη (ακετυλο-σαλικυλικό οξύ) p > pk a pk a p = pk a ([ΗΑ] = [Α - ]) p <pk a Διαλυτή στο νερό Αδιάλυτη στο νερό Όταν [ΗΑ] > [Α - ], η ένωση βρίσκεται περισσότερο στην εν διαστάσει μορφή της Όταν [ΗΑ] < [Α - ], η ένωση βρίσκεται περισσότερο στην αδιάστατη μορφή της
Οξεοβασική εκχύλιση (διαχωρισμός) Αδιάλυτο στο νερό Όξινη μορφή (αδιάστατη) Αδιάλυτο στο νερό Αδιάλυτο στο νερό Το μίγμα των δυο ενώσεων (αριστερά) είναι αδιάλυτο στο νερό. Ιοντική μορφή (βασική) Διαλυτό στο νερό Εάν θέλουμε να τις διαχωρίσουμε μετατρέπουμε τη μια από τις δυο σε υδατοδιαλυτή Συνεπώς, επιδρώντας στο μίγμα με υδ. διάλυμα Na, μετατρέπουμε το καρβοξυλικό οξύ σε άλας που είναι ευδιάλυτο στο νερό.
Οξέα και συζυγείς βάσεις pk a
Πότε ένα οξύ είναι ισχυρό; 1. Όταν ο δεσμός Α-Η σπάει εύκολα (δηλαδή είναι ασθενής) 2. Όταν η συζυγής βάση είναι σταθεροποιημένη Όταν το ηλεκτρονιακό φορτίο βρίσκεται σε ηλεκτραρνητικό άτομο (Ν, Ο, F) Όταν το ηλεκτρονιακό φορτίο της διαχέεται σε όλο το μόριο Όταν ο διαλύτης σταθεροποιεί τη συζυγή βάση (ανιόν)
Σταθεροποιημένη συζυγής βάση: το φορτίο σε ηλεκτραρνητικό άτομο pk a 4 3 - + + 48 N 3 N 2 - + + 33 2 - + + 16 F F - + + 3 Όσο πιο ηλεκτραρνητικό άτομο υπάρχει στο ανιόν, τόσο περισσότερο σταθεροποιείται το αρνητικό φορτίο.
Σταθεροποιημένη συζυγής βάση: το φορτίο διαχέεται στο μόριο 3 Αιθανόλη ( 3 2 ) Πόσο ισχυρό οξύ είναι; Συνεπώς: η αιθανόλη είναι (πολύ) ασθενές οξύ (pk a 18) Ισχυρή βάση Ιόν αιθοξειδίου (καμία Ιόν δομή συντονισμού, ασταθές) Το ανιόν είναι σταθερότερο όταν το φορτίο του «διαχέεται» (η απεντοπίζεται) μέσω δομών συντονισμού σε μεγάλο τμήμα του μορίου
Σταθεροποιημένη συζυγής βάση: το φορτίο διαχέεται στο μόριο 3 Ιόν Οξικό οξύ (3) ΟΗ - Οξικό ανιόν (2 δομές συντονισμού, σταθεροποιείται!) Υβρίδιο συντονισμού Συνεπώς: το οξικό οξύ είναι (σχετικά) ισχυρό οξύ (pk a 4.5) Το ανιόν είναι σταθερότερο όταν το φορτίο του «διαχέεται» (η απεντοπίζεται) μέσω δομών συντονισμού σε μεγάλο τμήμα του μορίου
Σταθεροποιημένη συζυγής βάση: το φορτίο διαχέεται στο μόριο l Υπερχλωρικό οξύ ΟΗ - - l υπερχλωρικό ανιόν: 4 δομές συντονισμού (l 4 ) (πολύ σημαντική σταθεροποίηση!) Συνεπώς: το υπερχλωρικό οξύ είναι (πολύ) ισχυρό οξύ (pk a -10) Το ανιόν είναι σταθερότερο όταν το φορτίο του «διαχέεται» (η απεντοπίζεται) μέσω του π συστήματος δεσμών σε μεγάλο τμήμα του μορίου l - l - - l
Περισσότερο σταθεροποιημένο ανιόν μέσω πολλών δομών συντονισμού S Θειικό οξύ ( 2 S 4 ) 2ΟΗ - Συνεπώς: το θειικό οξύ είναι (πολύ) ισχυρό οξύ (pk a -3) - S - - θειικό ανιόν (4 δομές συντονισμού, πολύ σταθερό) S - κλπ.
Περισσότερο σταθεροποιημένο ανιόν μέσω πολλών δομών συντονισμού 3 S ΟΗ - Μεθυλ-σουλφονικό οξύ 3 S - 3 S - 3 Μεθυλ-σουλφονικό ανιόν (3 δομές συντονισμού, πολύ σταθερό) Συνεπώς: το μεθυλσουλφονικό οξύ είναι (πολύ) ισχυρό οξύ (pk a -1.9) - S
(πολύ) ασθενές οξύ pk a 16 Κυκλοεξανόλη Καμία δομή συντονισμού στο ανιόν (ασταθές) αφού δεν υπάρχει π σύστημα δεσμών
Αρωματικές αλκοόλες (φαινόλες) φαινόλη Ισχυρότερο οξύ pk a 10 φαινολικό ανιόν (σταθερoποιημένο ανιόν) 2 δομές συντονισμού μέσω του π συστήματος δεσμών
Br S Br S - Br Br ΟΗ - Το χρώμα των δεικτών Br Br Br Br - Το μπλε της βρωμοφαινόλης. p < 3 p > 5 29
Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) Οξικό οξύ l Χλωροξικό οξύ ΟΗ - ΟΗ - pk a 4.75 pk a 2.87 Τα άτομα χλωρίου (ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο) l - - Αποσυμφόρηση αρνητικών φορτίων = σταθεροποίηση του ανιόντος
Ποιο οξύ είναι ισχυρότερο; Ερωτήσεις 3 l Οξικό οξύ Μυρμηκικό οξύ Χλωρο-μυρμηκικό (χλωροφορμικό) οξύ
Ποια ένωση έχει μικρότερο pka (δηλ. είναι ισχυρότερη ως οξύ; Ερωτήσεις 3 - μεθανόλη φαινόλη
Ποια ένωση έχει μικρότερο pka (δηλ. είναι ισχυρότερη ως οξύ; Ερωτήσεις N 2 N 2 φαινόλη 4-νιτροφαινόλη 2 N N 2 2,4,6-τρινιτροφαινόλη (πικρικό οξύ)