Στοιχεία κενού Η μελέτη των επιφανειών γίνεται υπό συνθήκες υπερ υψηλού κενού (UHV) (P<10 9 Torr=1.3x10 12 atm ) όπου 1 Τorr=1 mmhg 1 atm=760 Torr 10 9 Torr=1.3*10 12 atm. 1 Γιατί η μελέτη των επιφανειών γίνεται υπό συνθήκες υπερ υψηλού κενού (P<10 9 Torr)? Όταν μία ατομικώς καθαρή επιφάνεια εκτεθεί στην ατμόσφαιρα «μολύνεται» (becomes contaminated) λόγω αυθόρμητης οξείδωσης ή/και προσρόφησης αερίων από την ατμόσφαιρα (τυπική πυκνότητα 2x10 25 μόρια cm 3 ) H προετοιμασία & συντήρηση ατομικώς καθαρών επιφανειών γίνεται σε συνθήκες υπερ υψηλού κενού (ultra high vacuum UHV) (τυπική πυκνότητα 3x10 12 μόρια/cm 3 ) Κενό Πίεση (Torr) Πυκνότητα (μόρια cm -3 ) Μέση ελεύθ. διαδρ. (m) xρόνος/ monolayer (s) * Ατμόσφαιρα 760 2x10 25 7x10-8 10-9 UHV 10-10 3x10 12 5x10 5 10 4 * Χρόνος που απαιτείται για την ανάπτυξη ενός μονοατομικού επιπέδου από τα αέρια που παραμένουν στο περιβάλλον του θαλάμου που βρίσκεται υπό κενό. 2 1
O χαρακτηρισμός των επιφανειών γίνεται με χαμηλής ενέργειας ηλεκτρόνια και ιόντα που απορροφώνται εύκολα στην ατμόσφαιρα το UHV απαιτείται για να αποφύγουμε την σκέδαση ή απορρόφηση των χαμηλής ενέργειας ηλεκτρονίων και ιόντων, που χρησιμοποιούνται σε μεθόδους χαρακτηρισμού υλικών, από μόρια του αέρα. Εξαίρεση αποτελούν οι φασματοσκοπίες photon in photon out π.χ. Raman, ελλειψομετρία, απορρόφηση. 3 Πόσος χρόνος (t) απαιτείται για να καλυφθεί η επιφάνεια ενός υποστρώματος με ένα μονοστρωματικό υμένιο (monolayer ML) από αέρια της ατμόσφαιρας? 19 t 10 ML F [s] όπου F η ροή των αερίων που παραμένουν στο περιβάλλον κενού ενώ εξαρτάται και από άλλες παραμέτρους όπως η θερμοκρασία, οσυντελεστήςπροσκόλλησης S κλπ. Ο χρόνος αυτός αποτελεί σημαντικό χαρακτηριστικό των συστημάτων κενού. Μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας (1 monolayer (ML)) μέγιστη εφικτή συγκέντρωση προσροφημένων σωματιδίων στην επιφάνεια του υποστρώματος. (Τυπική επιφανειακή πυκνότητα 10 15 cm 2 ). Sub monolayer coverage 4 2
Οι παράμετροι που χαρακτηρίζουν το κενό και επηρεάζουν την ταχύτητα επικάλυψης μίας ατομικώς καθαρής επιφάνειας : N P -3 Πίεση αερίου ιδανικός νόμος των αερίων n [ m ] V kt όπου P η πίεση (N m 2 2 ), k η σταθερά Boltzmann (1.38x10 23 JK 1 1 ), T η θερμοκρασία (K) Μέση ελεύθερη διαδρομή λ kt 1. 414P όπου σ η ενεργός διατομή για τη σκέδαση [m 2 ] [m] ΗμοριακήροήF που φθάνει στην επιφάνεια είναι κρίσιμη για τον χρόνο ζωής μίας ατομικώς καθαρής επιφάνειας F P 2 mkt [molecules m -2-1 s ] εξίσωση Hertz - Knudsen 5 Οσυντελεστής«προσκόλλησης» S στην επιφάνεια (sticking coefficient) εκφράζει το ποσοστό των μορίων που φθάνουν στην επιφάνεια και προσροφώνται σε αυτή. Παίρνει τιμές από 0 έως 1. Εξαρτάται από τον βαθμό επικάλυψης (θ) της επιφάνειας, την θερμοκρασία, τον προσανατολισμό κλπ. Η έκθεση μίας επιφάνειας σε ατμόσφαιρα εκφράζεται από το γινόμενο της πίεσης επί τον χρόνο έκθεσης: Έκθεση (L)= 10 6 Pt[Torrs] Ο βαθμός επικάλυψης της επιφάνειας θ ορίζεται ως: πλήθος προσροφημένων σωματιδίων ανά μονάδα επιφάνειας ποσοστόό της μέγιστης εφικτήςεπικάλυψης 0< <1, 0 1 Το θ εξαρτάται από την πίεση P 1 P & η σταθερά α με την ισχύ των δεσμών που σχηματίζονται στην επιφάνεια και την Τ. 6 3
Αποδεικνύεται ο χρόνος t που απαιτείται για να καλυφθεί η επιφάνεια ενός υποστρώματος με ένα μονοστρωματικό υμένιο (ML/monolayer) από αέρια της ατμόσφαιρας είναι: t ML 19 10 F [s] 7 Η τεχνολογία UHV έγινε ευρέως διαθέσιμη τη δεκαετία του 1960. Κατηγορίες συστημάτων κενού Χαμηλό κενό 1 1010 33 Torr Ενδιάμεσο κενό 10 3 10 5 Torr Υψηλό κενό 10 6 10 8 Torr Υπερυψηλό κενό <10 9 Torr Μονάδες μέτρησης πίεσης Μονάδα Πίεση & ισοδυναμίες Pascal 1 Pa= 1 N m 2 Ατμοσφαιρική πίεση (atm) 1 atm =760 Torr 1x10 5 Pa=1013 mbar Bar 1 bar =750 Torr=0.987 atm=10 5 Pa Torr 1 Torr= 1 mmhg= 133.3 Pa 8 4
Κενό Χαρακτηριστικές ιδιότητες συστημάτων κενού Πίεση (Torr) Πυκνότητα (μόρια cm -3 ) Μέση ελεύθ. διαδρ. (m) xρόνος/ monolayer (s) Ατμόσφαιρα 760 2x10 25 7x10-8 10-9 Χαμηλό κενό 1 3x10 22 5x10-5 10-6 Ενδιάμεσο κενό 10-3 3x10 19 5x10-2 10-3 Υψηλό κενό 10-6 3x10 16 50 1 UHV 10-10 3x10 12 5x10 5 10 4 Η μέση ελεύθερη διαδρομή εξαρτάται από την πίεση mfp 3 5x10 ( cm) P( Torr) 9 Βασικές έννοιες για συστήματα κενού. Η ταχύτητα άντλησης S : ο όγκος του αερίου (V gas ) που αντλείται από ένα σύστημα ανά μονάδα χρόνου όταν η πίεση στην αντλία είναι P: V S P gas Εκρόφηση από τα τοιχώματα & διαρροές : Θεωρούμε σύστημα όγκου V (liters), υπό πίεση P (mbarr ή Torr), που αντλείται με μία αντλία με ταχύτητα άντλησης S (liters/s). Εάν στο σύστημα συμβαίνει εκρόφηση (desorption) από τα τοιχώματα (των προσροφημένων μορίων) με ρυθμό Q o ενώ ταυτοχρόνως υπάρχει και διαρροή Q 1 (Torr liters/s ή mbarr liters/s), η εξίσωση που περιγράφει την άντληση του συστήματος είναι PS V dp dt Q o Q 1 Όταν δεν υπάρχει διαρροή ή εκρόφηση S P Po exp t V Φυσική προσρόφηση (δυνάμεις Van der Waals 1kcal/mole) Χημική προσρόφηση (ομοιοπολικοί δεσμοί 50 110 kcal/mole) 10 5
Φυσική προσρόφηση (δυνάμεις Van der Waals 1kcal/mole) Χημική προσρόφηση (ομοιοπολικοί δεσμοί 50 110 kcal/mole) Οι δυνάμεις van der Waals αναπτύσσονται μεταξύ των ατόμων τα οποία δεν έχουν διαθέσιμα ηλεκτρόνια σθένους προς δημιουργία δεσμού (γεμάτες εξωτερικές στοιβάδες). Η ασθενής ελκτική δύναμη van der Waals ( 0,1 ev) οφείλεται σε διακυμάνσεις του φορτίου λόγω της κίνησης μηδενικού σημείου των ατόμων. Οι διπολικές ροπές που προκύπτουν προκαλούν τον σχηματισμό του δεσμού van der Waals που εμφανίζεται όταν τα άτομα βρίσκονται σε πολύ μικρή απόσταση. Εκρόφηση + διαρροή πίε εση διαρροή χρόνος εκρόφηση Μεταβολήτηςπίεσηςσεσύστημα με διαρροές και εκρόφηση αερίων 11 Ελάττωση της πίεσης versus t σε σύστημα UHV υπό άντληση Η περιοχή της βραδείας άντλησης (1/t) ελέγχεται από εκρόφηση αερίων από τις εσωτερικές επιφάνειες. Μεταβολή της πίεσης σε σύστημα UHV κατά τη διάρκεια και μετά από το bk bakeout. Το UHV επιτυγχάνεται μόνον μετά από διαδικασία bakeout : ολόκληρο το σύστημα θερμαίνεται στους 150 220 ο C για 12 24 Hrs εκρόφηση των αερίων από τα τοιχώματα. 12 6
Σύστημα ΜΒΕ υπό bake out. Φαίνεται η ράβδος μεταφοράς των δειγμάτων υπό κενό. Σύστημα Load lock για την εισαγωγή δειγμάτων σε σύστημα UHV. Η μεταφορά των δειγμάτων γίνεται υπό κενό με μαγνητικές ράβδους μεταφοράς. Αντλείται από 13 ανεξάρτητη αντλία. 14 7
Cu gaskets (φλάντζες)& viton O rings (τσιμούχες) 15 Τα αέρια που συνήθως βρίσκονται στην ατμόσφαιρα ενός UHV συστήματος μετά από το bakeout είναι Η 2, CΟ και Η 2 Ο. Περιορισμοί στο bakeout: πλαστικά μέρη, τα μονωμένα ηλεκτρικά σύρματα κλπ. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται σε συστήματα UHV πρέπει να έχουν μικρή τάση ατμών. Ρυθμός εκρόφησης για υλικά σε συστήματα κενού υλικό millibar liter/sec cm 2 Fresh Al 9 x 10-9 Aluminum baked 20h at 100C 5x10-14 304SS / electropolished 2 x 10-8 / 6 x 10-9 Teflon 8 x 10-8 Viton A (fresh) 2 x 10-6 16 8
Η έννοια της αγωγιμότητας στα συστήματα κενού. Θεωρούμε 2 πειραματικούς θαλάμους υπό πίεση P 1 και P 2 που συνδέονται μέσω ανοίγματος εμβαδού Α. Η ροή είναι Q -1 C [Torr liter s ] P 1 P 2 όπου η σταθερά C ονομάζεται αγωγιμότητα [liters s 1 ] Η αγωγιμότητα C είναι συνάρτηση της γεωμετρίας αγωγιμότητα οπής διαμέτρου D(cm), αγωγιμότητα σωλήνα διαμέτρου D, διατομής Α και μήκους L (cm) C 2. 86 2 A C 6.18 DL T M D T M Αγωγιμότητες εν σειρά Αγωγιμότητες εν παραλλήλω γρήγορη άντληση 1 1 C sys C i C sys C i i i17 Άντληση συστήματος κενού εν παραλλήλω αγωγιμότητες εν παραλλήλω C sys C i i Είσοδος δειγμάτων Θάλαμος κενού Θάλαμος κενού Θάλαμος κενού Ταχεία άντληση Άντληση συστήματος κενού εν σειρά αγωγιμότητες εν σειρά 1 1 C sys C i i Είσοδος δειγμάτων Θάλαμος κενού Θάλαμος κενού Θάλαμος κενού Βραδεία άντληση 18 9
Η ταχύτητα άντλησης μειώνεται από την αγωγιμότητα των οπών (D) & των σωληνώσεων (D, L) που υπάρχουν μεταξύ της αντλίας και του συστήματος κενού. Η χρήση σωλήνων μεγάλης διαμέτρου αύξηση του όγκου & της επιφάνειας από την οποία γίνεται εκρόφηση προσροφημένων αερίων. χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή στον σχεδιασμό των συστημάτων κενού έτσι ώστε να επιλεγεί η κατάλληλη αντλία και η κατάλληλη γεωμετρία. Τύποι αντλιών Οι αντλίες μεταφοράς αερίου απομακρύνουν τα αέρια μόνιμα, βγάζοντας τα στην ατμόσφαιρα, π.χ. περιστροφικές, διαχύσεως, turbomolecular. Οι αντλίες παγίδευσης αερίου προκαλούν συμπύκνωση ή χημική παγίδευση του αερίου σε κατάλληλες επιφάνειες που βρίσκονται μέσα στον υπό άντληση θάλαμο, π.χ. προσρόφησης, sputter ion (ιοντικές) και κρυοαντλίες.. Αντλίες για UHV: turbomolecular, διαχύσεως, sputter ion (ιοντικές), ή κρυοαντλίες. 19 Αντλίες μεταφοράς αερίου Μηχανικές περιστροφικές αντλίες: υπάρχουν αντλίες 1 και 2 σταδίων που επιτυγχάνουν κενό της τάξης του 10 2 και 10 4 Torr, αντίστοιχα. Χρησιμοποιούνται σαν βοηθητικές όταν απαιτείται προκαραρκτικό κενό, π.χ. πριν από μία αντλία διαχύσεως, turbomolecular κλπ. Αντλίες roots: έχουν μεγάλη ταχύτητα άντλησης (μέγιστη στην περιοχή 10 3 20 Torr) και μπορούν να πετύχουν κενό της τάξης του 10 5 Torr με την βοήθεια μίας περιστροφικής. Είναι κατάλληλες για συστήματα ανάπτυξης (π.χ. LPCVD) τα οποία λειτουργούν υπό πίεση της τάξης του 1Torrκαι στα οποία καταναλώνεται μεγάλος όγκος αερίων. οι turbomolecular αντλίες έχουν μεγάλη παροχή (throughput), τυπική ταχύτητα άντλησης 10 3 liters/s και P <10 10 Torr. Δεν μπορούν να αντλήσουν ικανοποιητικώς ελαφριά μόρια με μικρή μάζα και ιδαίτερα υδρογόνο ενώ είναι ακριβές και υποφέρουν από κραδασμούς. 20 10
Αντλίες παγίδευσης αερίου: sputter ion Οι sputter ion/εξάχνωσης παγιδεύουν/προσροφούν τα αέρια μέσα στο σύστημα σε μία «φρέσκια»??? μεταλλική επιφάνεια π.χ.ti. Δεν μπορούν να αντλήσουν ένα βαρύ φορτίο αλλά είναι ικανές να διατηρήσουντοκενόσεένακαθαρό?? στατικό?? σύστημα που βρίσκεται υπό συνθήκες UHV. Έχουν φτωχές επιδόσεις στα σπάνια αέρια και δεν μπορούν να αντλήσουν αέρια που αντιδρούν χημικώς (π.χ.ch 4 ). Η απόδοσή τους βελτιώνεται όταν ψύχονται με νερό ή υγρό Ν 2. Tυπικές ταχύτητες άντλησης αντλίας εξάχνωσης Ti (liter/s -1 /cm -2 ). T (K) H 2 N 2 O 2 CO CO 2 H 2 O CH 4 293 3 4 2 9 8 3 0 77 10 10 6 11 9 14 0 21 Αντλίες παγίδευσης αερίου: κρυοαντλίες Οι κρυοαντλίες έχουν πολύ υψηλή ταχύτητα και δημιουργούν πολύ καθαρό κενό στην περιοχή πιέσεων 10 3 10 10 Torr. Παγιδεύουν τα μόρια του αέρα σε μεταλλικές επιφάνειες ή μικροπορώδεις επιφάνειες επιφάνειες που ψύχονται σε θερμοκρασία <120Κ. Για την λειτουργία τους απαιτείται η χρήση προκαταρκτικού κενού ~10 3 Torr. Είναι πολύ ακριβές και δεν μπορούν να αντλήσουν ικανοποιητικά αέρια όπως Η 2, Νe και Ηe που έχουν υψηλή τάση ατμών στους 20Κ. 22 11
Διατάξεις για την μέτρηση της πίεσης. Οι ιοντικοί μετρητές (ion ή Bayard Alpert gauges): περιοχή πιέσεων 10 4 έως 10 9 Torr. Η αρχή λειτουργίας τους στηρίζεται στον ιονισμό του αερίου από ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από ένα θερμαινόμενο νήμα. Το ρεύμα των ιόντων που μετράται είναι ευθέως ανάλογο του αριθμού των μορίων και της πίεσης μέσα στο σύστημα κενού. Οι μετρητές Pirani (Pirani gauges) και οι μετρητές θερμοζεύγους: περιοχή πιέσεων 1atm 10 4 Torr Χρησιμοποιούνται συνήθως για την μέτρηση του προκαταρκτικού κενού. Στηρίζονται στην μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας του αερίου που είναι γραμμικώςανάλογητηςπίεσηςτουαερίου. Οι μετρητές χωρητικότητας (capacitance gauges) ή Baratron λειτουργούν με υψηλή ακρίβεια σε πιέσεις 1 atm 10 5 Torr (διαφορετικές κεφαλές). Φασματογράφος μάζης He/ He leak detector: ταυτοποιεί τη χημική σύσταση της αερίου φάσης σε συστήματα κενού. 23 Ανιχνευτής διαρροής He (He leak detector) ή φασματογράφος μάζας He Το φασματόμετρο He χρησιμοποιείται για την ανίχνευση μικρών διαρροών σε σύστημα UHV που βρίσκεται υπό συνθήκες άντλησης. Οι συνδέσεις ψεκάζονται με He που εφ όσον διαρρεύσει εντός του συστήματος ανιχνεύεται από φασματογράφο μάζης. Αρχικά αναπτύχθηκε για τις ανάγκες του Manhattan Project για την ανίχνευση μικρών διαρροών κατά τον εμπλουτισμό του ουρανίου με τη μέθοδο της διάχυσης. Το He επιλέγεται γιατί το μόριο έχει μικρή διάμετρο και διαχέεται από τα σημεία των διαρροών ταχύτατα, είναι φτηνό, δεν είναι τοξικό, δεν εκρήγνυται, είναι χημικώς αδρανές, αντλείται εύκολα και η συγκέντρωση του στην ατμόσφαιρα είναι πολύ μικρή (5ppm). Οι ανιχνευτές He χρησιμοποιούνται στην περιοχή πιέσεων 10 55 έως 10 12 Pa m 3 s 11. Ροή 10 5 Pa m 3 s 1 αντιστοιχεί σε περίπου 1ml/min Ροή 10 13 Pa m 3 s 1 3ml /100 Χρόνια 24 12
Φασματογραφία μάζας Τα παραμένοντα αέριο ιονίζονται (π.χ. με βομβαρδισμό από ηλεκτρόνια ή εκκένωση αίγλης) και τα ιόντα διαχωρίζονται ανάλογα με τον λόγο [μάζα/ φορτίο]. 25 Πρακτικές οδηγίες για την επίτευξη συνθηκών UHV (< 10 8 mbar): Όλα τα αντικείμενα και τα δείγματα πρέπει να καθαρίζονται σχολαστικά και οι χειριστές να χρησιμοποιούν γάντια (grease free) Η πίεση βάσης της αντλίας πρέπει να είναι μικρότερη της τελικής πίεσης κατά παράγοντα 10 Για την κατασκευή του συστήματος χρησιμοποιείται ατσάλι (SS) Στις ενώσεις των ατσάλινων εξαρτημάτων χρησιμοποιούνται φλάντζες Cu Οι αντλίες, οι ανιχνευτές μέτρησης της πίεσης (??) & το σύστημα πρέπει να υποστούν bake out Το bake out αυξάνει τον ρυθμό εκρόφησης και την ταχύτητα διάχυσης και επιταχύνει σημαντικά τον χρόνο για την επίτευξη του επιθυμητού κενού Οι διαρροές πρέπει να εντοπιστούν και να περιοριστούν πριν από το bake out (χρήση ανιχνευτών He/ He leak detectors!) Το bake out συνεχίζεται μέχρις ότου η πίεση γίνει 100 φορές μεγαλύτερη της επιθυμητής Η αντλία εξάχνωσης Ti παγιδεύει/αντλεί αποτελεσματικά το H 2 που εκροφάται από τα τοιχώματα 26 13
Τέλος κεφαλαίου για το κενό φλάντζες Cu Turbo pump Cryo pump 27 14