Organic Chemistry (1) Courses First year (Second Semester) Faculty of Pharmacy Lecture (1) Prof Dr Mohammad Nasser Reference Essential Organic Chemistry Paula Yurkanis Bruice 2010 Second Edition T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry, Fifth Edition, New York, 1992. 2
المحاضرة 1 أساسيات في الكيمياء العضوية Basics in Organic Chemistry -1-1 مقدمة :Introduction 1-1-1- ماهي الكيمياء العضوية: الكيمياء العضوية هي كيمياء مركبات الكربون الذي يشكل باتحاده مع العديد من العناصر االخرى )بشكل خاص ),N,O,S,P,X اكثر من 5000000 مركب. يملك العديد من هذه المركبات اهمية كبيرة جدا كما يظهر من القائمة التالية: Fuels Solvents Explosives Detergents Plastics, synthetic fibers Rubber Wool, cotton, natural fibers Insecticides, pesticides Animal toxins, plant poisons Vitamins, hormones Synthetic pharmaceuticals Antibiotics Dyestuffs Foodstuffs, flavorings and preservatives بالنظر إلى ان االشياء الحية المائية مصنعة من مركبات عضوية مثل البروتينات والدهون والكربوهيدرات والحموض النووية nucleicacids( )proteins, fats, carbohydrates and فان دراسة هذه المركبات والدور الذي تلعبه في جميع عمليات الحياة مجال خاص للدراسة يدعى بالكيمياء الحيوية.BIOCEMISTRY ساد االعتقاد في بدايات القرن التاسع عشر بان القوة الحية force) (vital كانت ضرورية إلنتاج المركبات العضوية لذا توجد هذه المركبات في االجسام الحية فقط. هجرت نظرية القوة الحية بعد ان استطاع Friedrich Wohler عام 1828 تحويل ملح العضوي هو سيانات االمونيوم ammonium cyanate إلى مادة عضوية مصدرها الكائنات الحية وهي اليوريا.urea 3
N 3 + NCO cyanic acid N 4 NCO aammonium cyanate N 2 CON 2 urea -1-1-1-1 بنية المركبات العضوية :Structure of organic compounds تميل المركبات العضوية لتكون مبنية وفقا لمخطط عام على النحو التالي: تشكل ذرات الكربون هيكال "skeleton" حيث تتكون السلسلة من ست ذرات كربون. تعد ذرات الهيدروجين الذذرات االكثذذر شذذيوعا المرتبطذذة بذذذرات الكربذذون وهذذي تذرتبط بهذذا بذذروابط مشذذتركة.covalent bonds ففذذي الهيذدروكربونات ydrocarbons التذي تعذد المكذون االساسذي للبتذرول تكذون الذذرات المرتبطذة بذالكربون ه يذ ذرات الهيذدروجين ويمكذن ان تذرتبط بالسلسذلة الكربونيذة مجموعذة و يفيذة group( (functional او اكثذر فذي المثال السابق المجموعة الو يفية هي المجموعة الغولية O(.)alcoholic group يمكن تمثيل بنية المركبات العضوية بطرائق اخرى: تمثل هذه البنية الجزيئة السابقة ولكن دون ا هار الروابط. احيانا تكون بعض الروابط اهرة او يمكن استخدام النماذج المعروفة مثا نموذج الكرة والقطبان او المطوي BALL-AND-STICK or FILLED )حيث يشير اللون االسود إلى ذرات الكربون واالحمر إلى ذرة االكسجين واالبيض إلى ذرة الهيدروجين(. 4
يدعى ترتيب جميع ذرات الجزيئة في الفراغ ببنية الجزيئة structure of the molecule على سبيل المثال: يمكن ان نكتب للمركب الذي صيغته المجملة C614 البنية التالية والتي تعرف بالصيغة البنيوية أو الصيغة المنشورة structural formula الهياكل الكربونية متنوعة فيمكن ان تكون مكونة من سالسل مستقيمة straight chains ذات اطوال مختلفة او من سالسل متفرعة branched chains او من حلقات ذات احجام مختلفة rings of various sizes او من حلقات متكاثفة كما يوضحه الشكل التالي: 2-1-1-1- والسؤال االن لماذا يشكل الكربون سالسل طويلة مستقرة ان مقدرة ذرة الكربون تشكيل روابط مشتركة ثابتة مع ذرات كربون اخرى وذرات هيدروجين وذرات العناصر الخفيفة يجعله فريدا وسط جميع العناصر. وكنتيجة لذلك السالسل الطويلة لذرات الكربون )اكثر من عدة مئات( تكون ثابتة إلى حد كبير. بينما نجد بان مقدرة عناصر اخرى من المجموعة الرابعة IV في الجدول الدوري لتشكيل سالسل محدودة كما ان هيدريداتها غير ثابتة وتتفاعل مع الهواء بعنف بدرجة حرارة الغرفة. افضل توضيح يكون بمقارنة طاقات الروابط لبعض الروابط التي تكون مستخدمة: Bond Bond energy kj. mol -1 Bond Bond energy kj. mol -1 C-C 245 C- 365 Si-Si 178 Si- 314 Ge-Ge 158 Ge- 312 Sn-Sn 144 Sn- 295 Pb-Pb --- Pb- --- 5
يمكن مالظةنة شذيء مماثذل فذي العذالم المعذدني )الطبيعذة( فالرابطذة Si-O تكذون وويذة جذدا ( 1- mol 376) kj. وهذا يعني بان السالسل الطويلذة مذن وحذدات Si-O units يمكذن ان تتشذكل. هذذه النتيجذة موجذودة فذي السذيليكات SILICATES الفلزات االكثر شيوعا في القشرة االرضية. -2-1 المجموعات الوظيفية Functional Groups 1-2-1- االلكانات Alkanes مركبات قليلة الفعالية الكيميائية C3C2C2C2C2C3 اذا استبدلت ذرة هيدروجين او اكثر بذرة عنصر مختلف او برابطة جديدة فغنها تتشكل مجموعة و يفية Functional Group C C C 2-2-1- المجموعات الوظيفية: هي مجموعات من الذرات تملك صفات كيميائية خاصة وهي تحدد كيمياء)تفاعالت( المركب الكيميائي. 6 تحدد صف او طائفة المركب. تملك المركبات في الصف او الطائفة تفاعالت كيميائية وصفات متشابهة. C C C C C C O
تكون المووع الفعال REACTIVE SITE تحدد التفاعالت للمجموعة. تعد اساسا لتسمية المركبات مثال جميع الكيتونات ketones تملك النهاية ONE في تسمياتها. acetone methyl ethyl ketone cyclopropanone مثال: تعد االغوال Alcohols طائفة من المركبات الي تملك المجموعة (-O) الو يفية والتي تعرف بالمجموعة الغولية.Alcoholic group C 3 -O methanol = methane one carbon C 3 C 2 -O ethanol = ethane two C 3 C 2 C 2 -O propanol C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 -O 7
يوضح الجدول التالي المجموعات الوظيفية الشائعة: COMMON FUNCTIONAL GROUPS CLASS ALKENES ALKYNES ALCOOLS R R R R C C R C C R R O R can be R can be cannot be R R cannot be FUNCTIONAL GROUP C C O C C double bond triple bond hydroxyl ETER R O R R cannot be O R alkoxy AMINES R N can be R N amino ALDEYDES KETONES R C O C O cannot be R R C O C O R cannot be R ( R = any group of carbon and hydrogen atoms ) ( Take special care where red arrows indicate ) aldehyde carbonyl 8
FUNCTIONAL GROUPS.. continued CLASS CARBOXYLIC ACIDS ESTERS R C O C O R can be O O R C OR O R can be R cannot be C OR O FUNCTIONAL GROUP carboxyl ester AMIDES R C N 2 O R can be can be R C N 2 O amide PENOLS attached to any carbon AROMATICS R R O not an alcohol O Any compound which has a benzene ring is aromatic or benzenoid phenol benzene ring وفيما يلي: المجموعات مع اختصارات خاصة GROUPS WIT SPECIAL ABBREVIATIONS SPECIAL ABBREVIATIONS ( continued ) -C 6 5 benzene ring -NO 2 -N 2 nitro group amino group +.. N O: : O..: -.. N (CO) or CO carbonyl group C Ȯ. : -O hydroxyl ( -C-O or O-C is OK, but not C-O because an aldehyde is -CO ) 9.. O..
SPECIAL ABBREVIATIONS KNOW TESE - including electron pairs.. O -CO aldehyde : ( note before O, -C-O is an alcohol) -COO -CO 2 -COOR -CO 2 R -CON 2 carboxylic acid ester amide 3-1- البنية االلكترونية والمدارات الذرية ELECTRONIC STRUCTURE AND ATOMIC ORBITALS: -1-3-1 مراجعة بسيطة :simple view في اي مقدمة لصف كيميائي يجب التعرف على البنية الكيميائية للكربون والهيدروجين المبينة في الرسم التالي: C.. O:.... C O.. O:.... C O R.. O:.. C N تظهر الدوائر مستويات الطاوة energy levels ممثلة تزايد المسافات عن النواة ويمكن االستتغناء ورسم البنية االلكترونية على شكل مخطط طاوي بسيط: عن الدوائر 10
-2-3-1 المدارات الذرية :Atomic orbitals ان المدار الذري هو حجم من الفراغ يكون احتمال وجود االلكترون فيه اعظميا )حوالي % 95(. يمثل المدار الذري بالتابع الرياضي Ψ(X,Y,Z( الذي تحدده االعداد الكوانتية االربعة )الكمية( : العدد الكمي الرئيسي n: يعين سويات الطاوة الرئيسة )محط االلكترون( n= 1 2 3 4 5 6 7 القيم: السويات: K L M N O P Q العدد الكمي الثانوي l: تحوي كل سوية طاوية رئيسية ماعدا السوية K على عدة سويات للطاوة تدعى فرعية اوثانوية ويفيد العدد الكمي الثانوي l في تعيين سويات الطاوة الفرعية )الثانوية( في سوية الطاوة الرئيسية كما يحدد الشكل الهندسي للمدار او المحط الذي يتحرك االلكترون ضمنه وياخذ القيم )1-n 0=l( - وهكذا يكون من اجل: (S) المدار المقابل كروي م 1=n l=o 1=l 2=n l=o and والمدار المقابل ل l=o كروي من نوع S وهو اكبر حجما من المدار االول S والمدار المقابل ل 1=l يتالف من كرتين متماستين ومتنا رتين بالنسبة للنواة او يكون على شكل مغزالن يلتقيان بالراس ويرمز له ب )P). يطلق على المستوي المماسي للكرتين اسم المستوي العقدي الن احتمال وجود االلكترون فيه معدوما. =l,0 1,2 3=n ويرمز للمدار من النوع = 2 l بالحرف d وياخذ اشكاال هندسية معقدة. Figure 1: The shapes of some s and p orbitals. Pure, unhybridized p orbitals.are almost-touching spheres m: العدد الكمي المغناطيسي يعين االوضاع واالتجاهات التي ياخذها مدار ما عنما يخضع إلى حقذل خذارجي وياخذذ جميذع القذيم الصذحيحة بين )l-) و )l+) بما فيها الصفر: -l m +l 11
- من اجل 0=l يكون m=o اي يوجد وضع واحد للمدار S - من اجل 1=l يكذون 1+,0,1- =m اي يوجذد ثذالم مذدارات متكافئذة مذن نذوع P تختلذف فذي اتجاهاتهذا فذي الفراغ المحيط بالنواة. - مذن اجذل 2=l يكذون 2+,1+,0,1-,2- =m اي يوجذد خمذا مذدارات متكافئذة مذن نذوع d تختلذف فذي اتجاهاتها في الفراغ المحيط بالنواة. - من اجل 3=l يكون 3+,2+,1+,0,1-,2-,3- =m اي يوجد سبع مدارات متكافئة من نوع f. s: العدد الكمي للف الذاتي يدور االلكترون حول محور مار من مركزه باالضافة إلى حركته في مداره حول النواة وهو مذا اطلذق عليذه اسم اللف الذاتي (spin) حيث يمكن لاللكترون ان يدور حول نفسذه فذي احذد اتجذاهين مختلفذين امذا بجهذة دوران عقارب الساعة او بعكا جهة دوران عقارب الساعة وهو مانمثله بسهمين متعاكسين باالتجاه. و -3-3-1 ادخال االلكترونات على المدارات :Fitting electrons into orbitals يجب التذكير بانه يوجد على السوية الطاوية االولى مدار واحد فقط هو المدار 1S وعلى السوية الطاوية الثانية اربع مدارات هي,2s 2px, 2py and 2pz وكل مدار يمكن ان يستوعب الكترون واحد او اثنين وليا اكثر. يمكن تمثيل المدار على شكل صندوق تظهر فيه االلكترونات على شكل اسهم متعاكسة تبين بان االلكترونين مختلفين. يتسع المدار 1S اللكترونين كما يظهر الشكل التالي: ويمكن كتابته بشكل سريع على الشكل 1s: 2-4-3-1 توزيع االلكترونات في المدارات )قاعدة هوند( :The order of filling orbitals: aund s rule يتم امالء المدارات ذات سويات الطاوة االدنى )االورب لى النذواة( وبذل ان يذتم امذالء المذدارات ذات سذويات الطاوة االعلى وفي حال وجود مدارات لها نفا السوية الطاوية اليمكن امالء اي منها بالكترونين وبل ان يضم كل واحد منها الكترونا واحدا. تذنق واعذدة هونذد aund s rule علذى انذه اليسذتطيع الكترونذان ان يشذغال المذدار نفسذه اذا كذان هنذاك مدارات متكافئة من حيث الطاوة وماتزال فارغذة ويذتم شذغل المذدارات ذات سذويات الطاوذة المتسذاوية بذالكترون واحد بالترتيب وبل ان يستطيع اي من هذه المدارات استقبال االلكترون الثاني. 12
يلخق المخطط التالي طاوات المذدارات المتنوعذة فذي مسذتويات الطاوذة االولذى والثانيذة الحذ بذان المذدار 2s اخفض طاوة مذن المذدارات 2p وهذذا يعنذي بذان المذدار 2s سذتم امذال ه بااللكترونذات وبذل المذدارات 2p وتمللذك جميع المدارات 2p نفا الطاوة تماما. -1-4-3-1 البنية االلكترونية للهيدرجي :The electronic structure of hydrogen تملك ذرة الهيدروجين الكترونا واحدا فقط وهو يشغل المدار االخفض طاوة المدار 1s وبالتالي يملك الهيدروجين البنية االلكترونية 1s. 1-2-4-3-1 البنية االلكترونية للكربون :The electronic structure of carbone يملك الكربون ستة الكترونات اثنان يشغالن المدار 1s االوذرب إلذى النذواة و يشذغل االلكتذرونين التذالين المذدار 2s اما االلكترونين المتبقيين فسيكونان في مدارين 2p منفصلين الن جميع المدارات 2p لها نفا الطاوة.. 1 1 يمكن كتابة البنية االلكترونية للكربون على النحو االتي: 1s. 2 2s 2 2px 2py ان هذا التوزع لاللكترونات على المدار يحصل في الحالة االساسية لذرة الكربون الحرة -5-3-1 االرتباط في الميتان وااليتان :Bonding in Methane and Ethane -1-5-3-1 الميتان :Methane, C4 1 1 الحظنا بان البنية االلكترونية للكربون تكتب على النحو االتي: 1s. 2 2s 2 2px 2py ان هذا التوزع لاللكترونات على المدار يحصل في الحالة االساسية لذرة الكربون الحرة وفي هذذه الحالذة يمكذن ان تتكذون الذروابط مذع الذذرات االخذرى بمشذاركة الكتذرونين فقذط )الموجذودين فذي المذدارين 2Px و )2py فيبذدو لنذا للوهلذة االولذى ان الكربذون ثنائي التكافؤ. يبدي الكربون في الغالبية العظمذى مذن المركبذات التكذافؤ الربذاعي كمذا فذي الميتذان C4 ويمكذن تحقيذق ذلذك بانفصذذال االلكتذذرونين المتذذزاوجين 2S عذذن بعضذذهما وانتقذذال احذذدهما إلذذى المذذدار الشذذاغر.2Pz فتصذذبح ذررة 13
1 1s 2 2s 1 2px 2py وفذذي هذذذه الحالذذة يصذذبح الكربذذون ذا اربعذذة الكربذذون فذذي حالذذة طاويذذة عاليذذة )متهيجذذة( 1 2Pz 1 الكترونات عازبة unpaired electrons وادرة على تشكيل اربع روابط مع ذرات او زمر اخرى. -6-3-1 اثارة)تهيج( االلكترون :Promotion of an electron عندما تتشكل الروابط تتحرر الطاوة وتصبح الجملة اكثر ثباتا. اذاشكل الكربون اربع روابط يكون مفضال علذى رابطتينن حيث تزيد كمية الطاوة المتحررة عنذد تشذكل الذرابطتين االضذافيتين ولذيال عذن الطاوذة الضذرورية لفصذل االلكترونين المتزاوجين 2s 2 وتحقيق االنتقال 2S 2P )يوجذد فجذوة صذغيرة مذن الطاوذة بذين المذدارات 2s و 2p وبالتالي يحتاج الكربون كمية صغيرة من الطاوة الثارة الكترون من المدار 2s غلى المدار الفارغ 2p العطاء اربعة الكترونات عازبة(. 7-3-1- التهجي رباعي الوجوه :YBRIDZATION sp3 يتم امتزاج مدار واحد S مع ثالم مدارات P وتنتج اربعة مدارات ذرية هجينة ويبين الشكل التالي السويات الطاوية في الحالة االساسية ووبل التهجين وبعده: Ground state Excited state sp 3 -ybridized state تعيد االلكترونات ترتيب نفسها بعملية تدعى التهجين وهذا يعيد ترتيب االلكترونات في اربعة مدرات متطابقة تدعى المدرات الهجينة sp 3 hybrids )ناتجة من امتزاج مدار واحد S مع ثالم مدارات P(. 14
ybridization of pure atomic orbitals of a carbon atom to produce sp3 hybrid orbitals تتوجه المدارات صانعة فيما بينها زوايذا تسذاوي 5.109 وبالتذالي فذان الكربذون ذو التهجذين sp3 يعطذي بنيذة هرميذة رباعيذة الوجذوه tetrahedral structure حيذث تتوضذع ذرات الهيذدروجين فذي ر وس ربذاعي وجذوه منتظم وتستقر ذرة الكربون في مركزه وهذا مايفسر الشكل الهرمي لجزيء الميتان. 15
يوضذح هذذا الشذكل تكذون الميتذان مذن ذرة كربذون ذات تهجذين.sp3 فذي عمليذة التهجذين نجمذع مذدارات ولذيا الكترونذات ويجذري بعذد ذلذك اضذافة االلكترونذات للمذدارات المهجنذة بمذا يكفذي النشذاء الذروابط مذع التقيذد بمبذدا باولي الذي يمنع وجود الكترونين في نفا المدار اال اذا كانا متعاكسي السبين spin(.)opposite 8-3-1- ماذا يحدث عندما تتشكل الروابط عندما تتشكل الرابطذة المشذتركة فذان المذدرات الذريذة العائذدة للذذرات المسذتقلة تنذدمج لتشذكيل مذدارات جزيئيذة جديدة التي تحتوي الزوج االلكتروني electron pair الذي يشكل الرابطة. تتشكل اربعة مدارات جزيئية والتي تبدو مشابهة إلى حد ما المدارات الهجينة sp 3 االصلية لكن مع نوى الهيدروجين المنطمرة في كل فلقة ويحتوي كل مدار على الكترونين. تتشكل اربع روابط )Sigma (σ) bond( σ بالتداخل بين اربع مدارت هجينة sp 3 عائدة لذرة الكربون مع اربع مدارات 1sعائدة الربع ذرات هيدروجين. 16
(a) (b) يمثل الشكل )a) بنية الميتان باستخدام نموذج الكرة والقضبان والشكل )b) يبين كيف نرسم بنية الميتان ثالثية االبعاد حيث تشير الخطوط العادية إلى الروابط الواوعة في مستوي الرسذم والمثلذث المملذوء إلذى الرابطذة الواوعذة امام مستوي الرسم اما المثلث المفرغ فيشير إلى الرابطة الواوعة خلف مستوي الرسم. -9-3-1 االرتباط في االيتان :Bonding in ethane, C26-1-9-3-1 تشكل المدارات الجزيئية في االيتان: ethane The formation of molecular orbitals in يعدااليتان ابسط مثال لتوضيح كيف تتشكل الرابطة االحادية كربون- كربون carbon-carbon single bond كل ذرة كربون في االيتان يثار الكترون وتتشكل عندئذ مدارات هجينة sp 3 كما الحظنا في الميتان تماما وباتالي تبدو الذرات وبل االرتباط على النحو التالي: ترتبط ذرات الهيدروجين مع ذرتي كربون لتكوين مدرات جزيئيذة كمذا هذو الحذال فذي الميتذان وتذرتبط ذرتذي الكربذذون بتذذداخل المذذدارين الذذذريين الهجينذين sp3 المتبقيذذان طذرف إلذذى طذرف end-to-end لتشذذكيل مذذدارات جزيئية جديدة. الرابطة المتشكلة بالتدخل طرف إلذى طذرف تذدعى بالرابطذة sigma bond σ كمذا تذدعى ايضذا 17
الروابط بين ذرتي الكربون وذرات الهيدروجين بالروابط σ ايضا. يوجد في اي رابطذة σ زوج مذن االلكترونذات pair of electrons بين النواتين. (a) (b) يمثل الشكل (a) بنية االيتان باستخدام نموذج الكرة والقضبان والشكل )b) يبين كيذف نرسذم بنيذة االيتذان ثالثيذة االبعاد حيث تشير الخطوط العادية إلى الروابط الواوعة في مستوي الرسم وامثلث المملوء إلى الرابطة الوافعة امام مستوي الرسم اما المثلث المفرغ فيشير إلى الرابطة الواوعة خلف مستوي الرسم. 18
10-3-1- الدوران ظول الرابطة االظادية كربون- كربون: Free rotation about the carbon-carbon single bond: اليملك االيتان بنية وحيدة فالرابطة- σ الواصلة بين ذرتي كربون تكذون متنذا رة بالنسذبة إلذى الخذط الواصذل بين النواتين. ويمكن نظريا تصور عدد غير محدود من البنى تختلف عن بعضها من حيث التوضع النسبي لذرات الهيذدروجين المتصذلة بذذرتي الكربذون االولذى والثانيذة وتسذمى الحالتذان الحذديتان مذن البنذى الممكنذة بالشذكلين المتحاجب Eclipsed والمتعارض.Steggered 19
تذدعى االشذذكال المتشذذابهة الثالثيذة االبعذذاد الذذواردة سذابقا بمسذذاوط سذذرج الحصذان ومسذاوط نيومذان ويسذذمى الشكالن المتحاجب والمتعارض والعدد غير المحدود من البنى االنتقالية بينهما بامتثاالت جزيئة االيتان. -11-3-1 االلكانات االخرى :Other alkanes ترتبط جميع االلكانات االخرى بنفس الطريقة: يثار الكترون من كل ذرة كربون وعندئذ تتهجن وتتشكل مدارات هجينة.sp3 ترتبط ذرات الكربون مع بعضها البعض لتشكيل روابط σ بتداخل المدارات الذريةالهجينة sp3 طذرف إلذى طرف end-to-end مذع المذدارات الذريذة الهجينذة sp3 ترتبط ذرات الهيدروجين حيثما يكون حاجة لذلك بتداخل مذداراتها 1S1 لذرات الكربون. 12-3-1 -االرتباط في االيت :Bonding in ethene, C24-1-12-3-1 بنية االيت )االيتلي ) (ETYLENE) TE STRUCTURE OF ETENE التهجي المثلثي )المستوي( :sp2 The structure and bond angles of ethene. The plane of the atoms is perpendicular to the paper. The dashed edge bonds project behind the plane of the paper, and the solid.wedge bonds project in front of the paper A process for obtaining sp2-hybridized carbon atoms 20
1- في هذا التهجين يتم اندماج مدارين 2P مع مدار 2S وتتشكل ثذالم مذدارات sp2 هجينذة ويبقذى مذدار واحذد 2P اليشارك في التهجين. 2- المذذدرات الذذثالم sp2 التذذي تنذذتج مذذن عمليذذة التهجذذين تكذذون متوجهذذة باتجذذاه ر وس مثلذذث منذذتظم regular.triangle An sp2-hybridized carbon atom A model for the bonding molecular orbitals of ethane formed from The simple view of the bonding in ethane two sp2-hybridized carbon atoms and four hydrogen atoms 3- تتشكل اربعة روابط σ بالتداخل بين اربعة مدارات sp2 عائدة إلى ذرتي كربون مع مدارات 1Sعائدة الربع ذرات هيدروجين اما الرابطة الخامسة σ فتتشكل بتداخل مدارين sp2 عائدين إلى ذرتي كربون. 4- تتداخل المدارات 2P التي التشارك في التهجين والمتوازية فيما بينها والتي تتوضع صانعة زاوية وائمة مع المستوي الذي توجد فيه ذرات الكربون والهيدرجين مشكلة الرابطة. Pi () bond 5- تملك الرابطة مستوي عقدي مارا بالرابطة الواصلة بين النواتين وبين فلقتي المدار الجزيئي الرابط. 21
(a) A wedge-dashed wedge formula for the sigma bonds in ethene anda schematic depiction of the overlapping of adjacent p orbitals that form the bond. (b) A calculated structure for enthene. The blue and red colors indicate oppositephase signs in each lobe of the molecular orbital. A ball-and-stick model for the -13-3-1 االرتباط في االيتي :Bonding in ethyne, C22-1-13-3-1 بنية االيتي )االستلي ) (ACETYLENE) :TE STRUCTURE OF ETYNE تملك االلكينات ALKYNES رابطة ثالثية بين ذرتي كربون حيث يمثل كل خط في البنية التالية زوج واحد من االلكترونات المرتبطة: :sp التهجي الخطي A process for obtaining sp-hybridized carbon atoms 1- في هذا التهجين يتم اندماج مدار 2P مع مدار 2S وتتشكل مدارين sp هجينن ويبقى مدارين 2P اليشاركان في التهجين. 2- المدارين sp التي تنتج من عملية التهجين تصنع محاور تنا ر فيما بينها زوايا ) 180). 22
An sp-hybridized carbon atom - 3 تحتوي الرابطة الثالثية على رابطتين ورابطة σ. Formation of the bonding molecular orbitals of ethyne from two sp-hybridized carbon atoms and two hydrogen atoms 4- يوجد تنا ر دائري Circular symmetry على طول الرابطة الثالثية وباتالي الويد على دوران المجموعات المرتبطة بالرابطة الثالثية. (a) The structure of ethyne (acetylene) showing the sigma bond framework and a schematic depiction of the two pairs of p orbitals that overlap to form the two bonds in ethyne. (b) A structure of ethyne showing calculated molecular orbitals. Two pairs of molecular orbital lobes are present, one pair for each bond. The red and blue lobes in each bond represent 23
opposite phase signs. The hydrogen atoms of ethyne (white spheres) can be seen at each end of the Structur 14-3-1- اطوال الروابط في االيتان وااليت وااليتي Bond lengths of Ethyne, Ethene, and Ethane: الروابط C- االقصر هي التي تنتج بمشاركة مدرات الكربون التي تزداد فيها صفات المدار S. Bond angles and bond lengths of ethyne, ethene, and ethane Methane A tetrahedral shape for methane allows the maximum separation of the four bonding electron pairs The bond angles of methane are 109. 5 24
Ammonia The tetrahedral arrangement of the electron pairs of an ammonia molecule that results when the nonbonding electron pair is considered to occupy onecorner. This arrangement of electron pairs explains the trigonal pyramidal shapeof the N3 molecule. Water An approximately tetrahedral arrangement of the electron pairs for a molecule of water that results when the pair of nonbonding electrons are consideredto occupy corners. This arrangement accounts for the angular shape of the 2Omolecule. Boron Trifluoride The triangular (trigonal planar) shape of boron trifluoride maximally separates the three bonding pairs Beryllium ydride 25
Carbon Dioxide Shapes of Molecules and Ions from VSEPR Theory -2-15-3-1 االرتباط في البنزن :BONDING IN BENZENE -1-15-3-1 بنية كيكوليه للبنزن :The Kekulé structure for benzene, C66 في عام 1865 وضع العالم االلماني.F.A Kekule نظريته والتي تقول ان البنزن عبارة عن مركب حلقي مؤلف من ست ذرات كربون ويحتوي على ثالثة روابط مضاعفة توجد في حالة ترافق وتبين الصيغة التالية بنية البنزن التي اوترحها كيكولية: C C C C C C أو تبين هذه الصيغة ان ذرات الكربون الست متكافئة اال انها التفسر الصفات الخاصة للبنزن فعلى الرغم من عدم االشباع في البنزن فانه: 26
اليبدي ميال للدخول في تفاعالت الضم فهو اليزيل لون ماء البروم واللون محلول برمنغنات البوتاسيوم اي انه اليعطي التفاعالت النوعية المميزة للمركبات غير المشبعة. اليتفاعل مع الحموض الممددة. اليضم الهيدروجين اال بشروط خاصة )حرارة مرتفعة وضغط مرتفع(. كما يتفاعل البنزن بوجود الوسطاء مع الهالوجينات اال انه اليحصل تفاعل ضم للهالوجين بل استبدال لذرة الهيدروجين بذرة هالوجين. Br 2 /CCl 4 dark,25 0 C No addition of bromine KMnO 4 / 2 O 25 0 C 3 O + / 2 O heat 2 /Ni No oxidation No hydration Slow addition at high temperature and pressure وفقا للتصورات االلكترونية الحديثة يملك جزيء البنزن: بنية حلقية مستوية محتوية على ست ذرات كربون وجميع ذرات الكربون فيه ذات تهجين.sp2 تشكل كل ذرة من ذرات الكربون ثالثة روابط σ اثنتان مع ذرتي كربون مجاورتين تنتج من تداخل مدارات من نوع sp2 بين ذرتي كربون والثالثة مع ذرة هيدروجين وتنتج من تداخل مدار sp2 لذرة كربون مع مدار 1s لذرة هيدروجين وتكون الزوايا بين الروابط الثالثة مساوية 120 فضال عن ذلك كل ذرة كربون تحتوي على مدار 2p اليشارك في التهجين ويتوضع صانعا زاوية وائمة مع المستوي الذي توجد فيه الحلقة. تكون المدارات 2p لذرات الكربون الست متعامدة مع المستوي الذي توجد فيه الحلقة ولكنها متوازية فيما بينها كما في الشكل االتي: مدارات 2p يمكن للمدارات 2p المتجاورة والمتوازية ان تتداخل جانبيا فيما بينها وتشكل ثالثة روابط. ان تداخل المدارات p مابين كل ذرة كربون والذرتين المجاورتين ونظرا لالبعاد المتساوية مابين جميع الروابط كربون - كربون )جميع الروابط في جزيء البنزن متساوية ويبلغ طولها 1,39 A وهي وسط بين طول الرابطة البسيطة في االلكانات C-C وطول الرابطة الثنائية في االلكنات C=C 1,33 A 1,54 A 27
يؤدي إلى تشكل غمامتين الكترونيتين تقع احداها فوق سطح حلقة البنزن السداسية واالخرى تحتها كما في الشكل االتي: سحابة االلكترونات C-C C=C bond Length in benzene between C-C and C=C 0. 154 nm 0. 134 nm 0. 139 nm ثبات البنزن :The stability of benzene الهدرجة ydrogenation هي اضافة الهيدروجين إلى المركب كاضافة الهيدرجين إلى االيتن االيتان وفق المعادلة: العطاء C2=C2 + 2 C3C3 يبدي البنزن سلوكا غير متووع بالدخول في تفاعالت االستبدال على الرغم من اننا نتووع بحسب بنية كيكوليه ويامه بتفاعالت االضافة كما انه اكثر ثباتا مما توحي به بنية كيكوليه ولفهم ذلك يجب دراسة النتائج الحرارية التالية: + 2 Pt o = - 28.6 k cal/mol Cyclohexene Cyclohexane توجد في حلقي الهكسن رابطة مضاعفة واحدة ويمكن هدرجته بسهولة إلى حلقي الهكسن وحرارة الهدرجة لهذا التفاعل تساوي.28-6 k cal/mol وهي وريبة من القيمة الخاصة الي الكن.alkene يحتوي المركب 1,3-Cyclohexadiene على رابطتين مضاعفتين مترافقتين وعلى هذا االساس نتووع ان تكون 0 لهدرجة 1,3-Cyclohexadiene ضعف ماهو مالح في حلقي الهكسن اي 28
( 0 = -28. 6 x 2=-57. 2 k cal/mol) 0 = -57. 2 k cal/mol ولكن القيمة التي تم الحصول عليها تجريبيا 0 =.55-4 k cal/mol وهي وريبة من القيمة المقدرة ويمكن تعليل الفرق على اساس ان المركبات التي تحتوي روابط مضاعفة مترافقة اثبت عادة من المركبات التي تحتوي روابط مضاعفة منعزلة. + 2 2 Pt 1,3-Cyclohexadiene Cyclohexane اذا انتقلنا إلى البنزن واعتبرنا انه cyclohexa-1,3,5-triene فان حرارة هدرجته.85-8 k cal/mol cal/mol( ) 0 =.28-6 x.85-=3 8 k اال ان حرارة الهدرجة التي تم الحصول عليها من التجربة cal/mol( ). 0 =.49-8 k يمثل الفرق بين حرارة الهدرجة النظرية للبنزن وحذرارة الهدرجذة الفعليذة والتذي تسذاوي stabilization energy مايسذمى بطاوذة تثبيذت البنذزن )( 0 = -85. 8-49. 8= 36 k cal/mol 36 k cal/mol ويطلق عليها ايضا بطاوة االنتشا )عدم التموضذع( او طاوذة الطنذين delocalisation energy or resonance energy وهي تعطي المركب مزيدا من الثبات واالستقرار. + 3 2 Pt 36 Benzene Cyclohexane فاذا وضعنا هذه النتائج بشكل مخطط نجد ان البنزن اكثر ثباتا من cyclohexa-1,3,5-triene االفتراضي بمقدار.152 kj او k cal/mol 29
-4-1 الكهرسلبية :ELECTRONEGATIVITY الكهرسلبية هي مقدرة ذرة ما على جذب الزوج االلكتروني الذي يربطها مع ذرة اخرى مما يؤدي إلى استقطاب الرابطة. يعد سلم باولينغ Pauling scale االكثر شيوعا والفلور هو العنصر الكثر كهرسلبية ويملك القيمة 4. Electronegativities of Some of Elements تزداد الكهرسلبية من اليسار إلى اليمين ضمن الدور الواحد في الجدول الدوري. كما تتناوق باالنتقال من االعلى إلى االسفل ضمن الفصيلة الواحدة. 1-4-1- ماذا يحدث عندما ترتبط ذرتي متماثلتي بالكهرسلبية كل من الذرات سوف تذب الزوج االلكتروني electron pair المشكل للرابطة باتجاهها وبالتالي سيقع الزوج االلكتروني في منتصف المسافة بين النواتين كما هو الحل عند ارتباط ذرتي كربون: -2-4-1 الرابطة كربون- فلور :The carbon-fluorine bond الفلور اكثر كهرسلبية من ذرة الكربون وبالتالي سوف تجذب ذرة الفلور الزوج الرابطي بقوة اكثر من الكربون ويظهر ذلك على النحو التالي: 3-4-1- لماذا الفلور اكثر كهرسلبية م الكربون ان المخطط التالي لتشكل الرابطة C-F يكون كاف لشرح ذلك: 30
الزوج الرابطي يكون في مستوي الطاوة الثاني لكذل مذن الكربذون والفلذور وبغيذاب اي تذاثير اخذر تكذون مسذافة الزوج االلكتروني عن كال النواتين واحدة. يكذون زوج االلكترونذات محجوبذا عذن وذوة سذحب كذل مذن النذواتين بالكترونذات 1S لكذن نذواة الفلذور تملذك 9 بروتونات بينما تملك نذواة الكربذون 6 بروتونذات. باهمذال تذاثير الحجذب اللكترونذات 1S يصذبح الذزوج الرابطذي خاضعا لجذب من +4 في حالة الكربون ولجذب مذن +7 فذي حالذة الفلذور وبالتذالي فذان شذحنة النذوة سذوف تجعذل الزوج الرابطي اورب إلى الفلور من الكربون. -4-4-1 الرابطة كربون- كلور :The carbon-chlorine bond ينذزح الذزوج الرابطذي لاللكترونذات bonding pair of electrons باتجذاه الكلذور االكثذر كهرسذلبية مذن الكربون لكن ليا بالمقدار المالح في حالة الفلور الن الفلور اكثر كهرسلبية من الكلور. 5-4-1- لماذا الفلور اكثر كهرسلبية م الكلور اذا تفحصنا البنية االلكترونية للكلور والفلور نجد ان ذرة الكلور اكبر من ذرة الفلور. 2 2 1 fluorine: 1s 2 2s 2 2px 2py 2pz 2 2 2 2 1 chlorine: 1s 2 2s 2 2px 2py 2pz 2 3s 2 3px 3py 3pz يكون الزوج الرابطي في حالة الكلور محجوبا بجميع الكترونات المستوي االول والمستوي الثاني 1-level and 2-level وبالتالي فان 17 بروتونا يكون محجوبا بما مجموعه 10 الكترونات معطيا جذبا صافيا في حالة الكلور من حوالي + 7 ن كما هو مالح في حالة الفلور غير ان الزوج الرابطي في حالة الكلور ابعد عن النواة النه موجودا في المستوي الثالث 3-level ويكن جذبها من وبل النواة اول ووة. -1-5-1 قطبية الرابطة والتاثيرات التحريضيةeffects : Bond polarity and inductive -1-5-1 الروابط القطبية :Polar bonds اذا عدنا إلى الرابطة C-F نجد بان الزوج الرابطي يكون منزاحا باتجاه الفلور الذي يشكل الطرف اليميني للرابطة وبالتلي سيكتسب الكربون الذي يشكل الطرف اليساري للرابطة شحنة موجبة صغيرة ( +( ويكتسب الفلور شحنة سالبة صغيرة ( -( : The symbols + and - mean "slightly positive" and "slightly negative". You read + as "delta plus" or "delta positive". تدعى الرابطة التي يكون على احد طرفيها شحنة موجبة صغيرة ( +( وعلى الطرف االخر شحنة سالبة صغيرة ( )- بالرابطة القطبية.pola bond -2-5-1 التاثيرات التحريضية :Inductive effects تملذك الذذرة التذي تسذتطيع سذحب الذزوج الرابطذي بعيذدا عذن الذذرة المرتبطذة بهذا فعال)تذاثيرا( تحريضذيا سذاحبا )سذالبا( negative inductive effect ومعظذم الذذرات التذي سذتمتلك فعالتحريضذيا سذالبا عنذدما تكذون مرتبطذة بالكربون هي اكثر كهرسلبة من الكربون. تملك بعض المجموعات تاثيرا تحريضيا موجبا)دافعا( فهي تدفع االلكترونات باتجاه الكربون المرتبط بها. 31
يكون التاثير التحريضي سالبا )ساحبا( احيانا ويرمز له ب )I- a) negative inductive effect ويكون التاثير التحريضي موجبا )دافعا( احيانا ويرمز له ب I+. CR 3 ينتج التاثير التحريضي عن اعادة توزع الكثافة االلكترونية للرواب- σ بين ذرتذين نتيجذة الفذرق فذي الكهرسذلبية بينهما. يظهذذر علذذى الذذذرة التذذي تذذم سذذحب االلكترونذذات باتجاههذذا شذذحنة جزئيذذة سذذالبة وعلذذى الذذذرة التذذي تذذم سذذحب االلكترونات من عندها شحنة جزئية موجبة. يؤدي انزياح االلكتروتات إلى تقطيب الجزيئة. التاثير التحريضي يمكن ان يكون موجبا )I+) او سالبا )I-) بحسب الشحنة التي يكتسبها المتبادل. التاثير التحريضي للذرة او المتبادل يحدد بالمقارنة مع ذرة الهيدرجين. يتم اخذ فحوم هيدروجينية وياسية يكون فيها عزم ثنائي القطب للروابط C- مساويا الصفر. اسذتبدال ذرة الهيذدرجين بذذرة اكثذر كهرسذلبية يذؤدي إلذى هذور عذزم ثنذائي وطذب ويظهذر علذى الذذرة االكثذر كهرسلبية شحنة جزئية سالبة. اسذذتبدال ذرة الهيذذدرجين بذذذرة اوذذل كهرسذذلبية يذذؤدي إلذذى هذذور عذذزم ثنذذائي وطذذب ويظهذذر علذذى الذذذرة االوذذل كهرسلبية شحنة جزئية موجبة. X CR 3 -CR 3 Y -I I=0 +I يزداد التاثير التحريضي بازدياد الشحنة الموجبة على الذرة او المتبادل ويتناقص باالبتعاد ع الذرة المسببة. الذرات المشحونة ايجابا تملك دوما تاثيرا (I-). الذرات المشحونة سلبا تملك دوما تاثيرا (I+). ان مهاجمذذة الكاشذذف االلكتروفيلذذي فذذي هذذذه الحالذذة سذذوف يتذذاخر ويضذذعف الن المهاجمذذة سذذوف تزيذذد مذذن الشحنةالموجبة للحلقة. ندعو الفعل التحريضي السابق بالفعل التحريضي الساحب والهالوجينات جميعهذا اكثذر كهرسلبية من الكربون وبالتالي فالتاثير التحريضي لها ساحب لاللكترونات. في حال عدم وجود شحنات على الذرة نستخدم الفرق في الكهرسلبية بين الذرتين. تملك بعض المجموعات تاثير تحريضي ساحب لاللكترونات الن الذرة المرتبطة مباشرة بالحلقة تحمل شذحنة موجبة او شحنة موجبة جزئية ومن هذه المجموعات نذكر: N R 3 (R=alkyl or ) ; C X X 32 O X ; N O O ; S O O
: : : O : C G C G ( G, R, O, OR) تملك المجموعات االلكيلية فعال تحريضيا دافعا )I+). ويزداد الفعل التحريضي كلما ازداد تفرع المجموعة االلكيلية. 3-5-1- بعض االمثلة الهامة ع الروابط القطبية Some important examples of polar bonds: بروميد الهيدروجين وهاليدات الهيدروجين االخرى ydrogen bromide (and other hydrogen halides) O : البروم وجميع الهالوجينات االخرى اكثر كهرسلبية من الهيدروجين وبالتالي جميذع هاليذدات الهيذدروجين تملذك روابط وطبية مع شحنة موجبة جزئية علذى الهيذدروجين وشذحنة جزئيذة سذالبة علذى الهذالوجين. وتكذون وطبيذة هذذه الجزيئات هامة في تفاعالتها مع االلكنات. الرابطة كربون- بذروم رابطذة وطبيذة الن البذروم اكثذر كهرسذلبية مذن الكربذون كمذا الحظنذا فذي حالذة الرابطذة C-F والرابطذة C-Cl ووطبيذة الذروابط كربذون-هذالوجين لهذا اهميذة فذي تفذاعالت المشذتقات الهالوجينيذة للفحذوم الهيدروجينية.halogenoalkanes الرابطة كربون-اكسجين في الميتانال C2O رابطة وطبية الن ذرة االكسذجين االكثذر كهرسذلبية مذن الكربذون تسذذحب كذذل مذذن الكترونذذات الرابطذذة σ والكترونذذات الرابطذذة π وبالتذذالي يكتسذذب الكربذذون شذذحنة جزئيذذة موجبذذة واالكسجين شحنة جزئية سالبة. The carbon-oxygen double bond An orbital model of the C=O bond in methanal, CO, looks like this: 33
مالظةات مدرس المقرر 34
35