ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΓΤΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΑΙΤΟ-ΟΡΓΑΝΩΜΕΝΩΝ ΜΕΣΟΦΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΠΟΑΥ-ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟΔΡΑΣΤΤΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔJΚΙ'ΡΙΒΗ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑ Κ. ΚΩΔΩΝΑ ΧΗΜΙΚΟΣ ΙΩΑΝΝΙΝΑ, 2008
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελίδα -6- Πρόλογος - Ευχαριστίες. A: ΟΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΊΟ 1. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 1.1. Εισαγωγή 1.1.1. Η αυτοοργάνωση ως φυσική διεργασία. -9-1.1.2. Αυτοοργάνωση και δημιουργία βιοχρυστάλλων. -13-1.1.3. Από τη φύση στο εργαστήριο. Βιομιμητιχή Προσέγγιση. -17-1.1.4. Μεσοπορώδη υλικά μέσω αυτοοργάνωσης. -20-1.1.5. Η χρήση επιφανειοδραστιχών και πολυμερών στην αυτοοργάνωση μεσοδομημένων υλικών. -28-1.1.6. Η χρήση πολυηλεχτρολυτών στην ανάπτυξη αυτοοργανούμενων συστημάτων. -321.1.7. Τα πολυ-αμινοξέα ως φορείς ανάπτυξης μεσοδομών. Σκοπός της διατριβής. 1.2. ΒΙΒΑΙΟΓΡΑΦΙΑ B: -35-38- ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ και ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΕΦΆΛΑΙΟ 2. Σύνθεση και Χαρακτηρισμός Υλικών 2.1. Παρασκευή μεσοφάσεων και μεσοδομημένων υλικών, με χρήση πολυ-αμινοξέων ως καθοδηγητών της δομής. -46- Συνθετική πορεία μεσοφάσεων και μεσοπορωδών υλικών. -48-2.2. Μελέτη του συστήματος Πολυ-L-αμινοξύ/C1όTAB/TEOS/W με αγωγιμομετρία. 2.3. Τεχνικές Χαρακτηρισμού. Αρχές και πειραματικές συνθήκες. -50-54- 2.3.1. Θερμική Ανάλυση. -55-2.3.2. Περίθλαση ακτίνων-χ. -57-2.3.3. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEW). Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ). -59-2.3.4. Φασματοσκοπία Κυκλικού Διχρωϊσμού. -61-2.3.5. Χαρακτηρισμός πορωδών υλικών με προσρόφηση-εχρόφηση Ν2. -66-
2.4. Χαρακτηρισμός υλικών. 2.4.1. Μεσοφάσεις και πυριτικά υλικά. Κυκλικός Διχρωϊσμός. -70- Θερμική ανάλυση. -74- Περίθλαση ακτίνων-χ. -75- Ποροσιμετρία -84- Ν2. Εικόνες SEM. 2.5. Μελέτη Θερμικής σταθερότητας των μεσοφάσεων. 'Ορθο- και Πάρα- ύδωρ. -87-93- 2.6. Σύνθεση Ελικοειδούς Σίλιχας. -107-2.7. ΒIΒΩΙΟΓΡΑΦΙΑ -116- ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ -11- ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι Διαγράμματα XRD των επιφανειοδραστιχών C16ΤΑΒ και C14TAB. -124- ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ 'Ορθο- και Πάρα- ισομερή του ύδατος. -125- ΒΙΒΩΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΟΣ -132- ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΣΤΗΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΓΛΩΣΣΑ -134- ΠΕΡΊΛΗΨΗ ΣΤΗΝ ΑΓΓΛΙΚΗ ΓΛΩΣΣΑ -137-
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη δομικά ιεραρχημένων μικκυλιακών συσσωματωμάτων, χρησιμοποιώντας πολυ-αμινοξέα, όπως το πολυ-ασπαρτικό και το πολυ γλουταμινυιό οξύ, ως τη σπονδυλική στήλη της δομής τα οποία απαντώνται σε L- και D- ισομερή. Στις καρβοξυλομάδες των πλευρικών αλυσίδων των πολυ-αμινοξέων συμπλέχθηκαν μόρια του καπονικού εmφανειοδρασπκού C ΤΑΒ (όπου n=14, 16). Πολυ-αμινοξύ ': Επιφανειοδραστικό L και D ελixοετδείς Διαμορφώσεις Επυτλέον, στην εξωτερική επιφάνεια αυτών των οργανικών, υβριδικών μεσοφάσεων σχηματίσθηκε ένα λεπτό, υυρττικό περίβλημα, μέσω σταδιακής και ελεγχόμενης υδρόλυσης ταυ ΤΕΟS, ως πηγή πυριτίου ξπειτα από πύρωση, ελήφθησαν μεσοπορώδη, πυριτικά υλικά με οργανωμένο πορώδες. Είναι η πρώτη φορά που σι προαναφερθείσες νβρτδικές μεσο φάσεις χρησιμοποιούνται για την αναπτν~η μεσοπορωδων, πνρτττκών υλικών. H αυτοαργάνωση των δύο συστημάτων πολυ-αμινοξύ με εmφανειοδμαοπκό CRTAB, καθώς και πολυ-αμινοξύ με C ΤΑΒ και ΤΕΟό σε υδατικό διάλυμα, πραγματοποιείται με σταδιακή αύξηση του p11 που προάγει τις ταντκές αλληλεπτδράσεσς μεταξύ των ανπδρώντων και οδηγεί στην ούμπλεξη αυτών (αποττρωτονίωση του πολυ-αμινοξέος και βαθμιαία σύμπλεξή του με τα σχηματιζόμενο κατιόν του εmφανετοδρασπκού CJA±). Σημαντικό είναι πως η διαδικασία αοτοοργάνωσης λαμβάνει χώρα σε ένα βήμα. Οι μεσοφάσεις κατ τα πυριπκά υλικά χαρακτηρίσθηκαν με περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) για τον προσδιορισμό της δομής τους με θερμική ανάλυση (TG/DTA) για τη μελέτη της Θερμικής τους συμπεριφοράς και σταθερότητας με πειράματα κυκλικού διχρωϊσμού (CD) για την εύρεση της δευτεροταγούς διαμόρφωσής τους αλλά και της μεταβολής αυτής ως συνάρτηση της Θερμοκρασίας. Τέλος η μακροσκοπική μελέτη -134-
όλων των δειγμάτων έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ενώ στα πυρωμένα πυριτικά υλικά πραγματοποιήθηκε επυτλέον και ποροστμετρία Ν2 για τον προσδιορισμό των επιφανειακών χαρακτηριστικών και τον πορώδους αυτών. Οι μεσο φάσεις που σχηματίζουν τα πολύ-αμινοξέα με το επιφανετοδραστικό C14TAB είναι εξαγωνικής συμμετρίας ενώ όταν χρησιμοποιήθηκε το C16TAB παρατηρήθηκαν και φνλλόμορφες δομές. Μεταβάλλοντας τόσο το βαθμό σύμπλεξης με μεταβολή τον ph, όσο κατ την πολικότητα τον διαλύτη με την προσθήκη αιθανόλης προκύπτουν μικρές διαφορές στη συμμετρία των συστημάτων. Αντίθετα, μεταβάλλοντας το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας τον επτφανειοδρασττκού, σημειώθηκε μετατόπιση της πρώτης ανάκλασης από τιμές 3.6nm για το C14TAB, σε 4.1nm όπως είδαμε για το C16TAB. Τα πυριτικά υλικά εμφανίζουν ελαφρώς μειωμένη οργάνωση, τύπον σκονληκότρνπας (wormhole-like), εκτός της περίπτωσης τον πολύ-l-ασπαρτικού οξέος με C16TAB, το οποίο εμφανίζει εξαγωνική διευθέτηση. Γενικά, τα υλικά πολναμινοξύ/c ΤΑΒ/1 OS είναι μεσοπορώδη, με τιμές ειδικής επιφάνειας κατά μέσο όρο 900m2/g. Πραγματοποιήθηκε επιπλέον, μελέτη της Θερμικής σταθερότητας τόσο των ελεύθερων ενανττομερών τον πολύ-γλονταμτντκού οξέος όσο κατ των μεσο φάσεων αυτού με το C14ΤΑΒ, με πειράματα κυκλικού διχρωϊσμού σε εύρος Θερμοκρασιών 10-70 C. Τα φάσματα κυκλικού διχρωϊσμού τον πολύ-lγλονταμτντκού οξέος είναι σχεδόν συμμετρικά, κατοπτρικά είδωλα τον πολύ-dγλονταμινικού οξέος στις ίδιες συνθήκες ενώ όμοια είναι τα αποτελέσματα κατ για τις σχηματτξόμενες μεσο φάσεις των δύο ισομερών πολύ-αμινοξέων με το επιφανετοδρασττκό C14TAB. Επιπλέον, είναι χαρακτηριστική η σταθερότητα που παρουσιάζουν τα δύο αυτά συστήματα ως προς τη δεντεροταγη δομή τους κατά την αύξηση της Θερμοκρασίας. Μία πολύ ενδιαφέρουσα παρατήρηση που προέκνινε από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων τον κυκλικού διχρωϊσμού, ήταν η μη συμμετρική μετάπτωση από α-έλικα σε 31ο-έλικα ως σνναρτήση της Θερμοκρασίας για το ζεύγος των καθαρών χετρόμορφων αντιπόδων P-L-Glu κατ P-D-Glu. Τέλος πραγματοποιήθηκε σύνθεση ελικοειδούς σίλικας μέσω συστήματος που αποτελείται από μίγμα επιφανειοδρασττκών μορίων Ρ123, SDS κατ CTAB, καθώς κατ TMOS, ως πηγή πνριτίον. ΙΙ Ηλεκτρονική Μτκροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ) αποκάλνιρε ενδιαφέρουσες εικόνες των πόρων τον υλικού. s -135-
ΔΗΜΟΣΙΕΥΜΕΝΟ ΕΡΓΟ Chemistry of Materials 2007,19,1853-1861. "Self-Organized Meso- and Hybridic Phases of Poly(aspartic acid) and = Poly (glutamic amino acid) with Cationic Surfactants (CnTAB, n 14,16) and a Silica Source (TEOS)" Ε. K. Kodona, Ch. Alexopoulos, E. Panou, P. J. Pomonis Journal of Colloids and Interface Science 2008, 319, 72-80, "Chirality and helix stability of polyglutamic acid enantiomers" E. K. Kodona, Ch. Alexopoulos, E. Panou, P. J. Pomonis ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΕΙΣ ΣΕ ΣΥΝΕΔΡΙΑ XXIV Panhellenic Conference on Solid State Physics and Materials Science, 21-24th September 2008, Heraklion Crete, Greece. Ε. K. Kodona, Al. P. Katsoulidis, P. J. Pomonis «Chiral Mesoporous Silica». 9ο Συνέδριο Κύπρου-Ελλάδας, 27-30 Απριλίου 2007, Λάρνακα-Κύπρος. Ε. Κ. Κωδωνά, X. Αλεξόπουλος, Ε. Πάνου, Φ. I. Πομώνης «Αυτοοργανούμενες Μεσοφάσεις & Μεσοδομές του Πολυ-L & Πολυ-DΓλουταμινικού Οξέος με το Κατιονικό Επιφανειοδραοτικό C14ΤΑΒ & το TEOS ως Πηγή Πυριτίου» 2nd Concorde Conference of the European Union Coordination Action, 26-28th January 2006, Thessaloniki, Greece. C. C. Pantazis, A. P. Katsoulidis, E. K. Kodona, E. Panou, M. J. Hudson, P. J. Pomonis «Self-Organized Matrices for Development of Nanostructured Oxidic Adsorbents and Catalysts»
. 2ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Πορωδών Υλικών, 29-30 Σεπτεμβρίου 2005, ΑΘήνα. E. Κ. Κωδωνά, Χ. Αλεξόπουλος, E. Πάνου, Φ. Ι. Πομώνης «Χρήση Πολυ-αμινοξέων ως Φορέων Ανάπτυξης Μεσοδομών». 20ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας 20-23 Σεπτεμβρίου 2005, Ιωάννινα. E. Κ. Κωδωνά, Χ, Αλεξόπουλος, E. Πάνου, Φ. I. Πομώνης «Ανάπτυξη Μεσοδομών με τη Χρήση Πολυ-αμινοξέων». -. --α