ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΝΙΚΟΛΑΟΥ Ι. ΦΙΛΙΠΠΙ Η ΧΗΜΙΚΟΥ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ Α ΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΑΝΤΙΒΙΟΤΙΚΟΥ ΣΟΥΛΦΑΜΕΘΑΖΙΝΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΝΙΚΟΛΑΟΥ Ι. ΦΙΛΙΠΠΙ Η ΧΗΜΙΚΟΥ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ Α ΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΑΝΤΙΒΙΟΤΙΚΟΥ ΣΟΥΛΦΑΜΕΘΑΖΙΝΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας του Τοµέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χηµείας του Τµήµατος Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης Ηµεροµηνία προφορικής εξέτασης: 6/7/2009 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Επίκ. Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Αναπλ. Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΟΥΛΙΟΣ - Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής Επίκ. Καθηγητής ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΜΙΣΑΗΛΙ ΗΣ-Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής
Νικόλαος Ι. Φιλιππίδης Α.Π.Θ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ Α ΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΑΝΤΙΒΙΟΤΙΚΟΥ ΣΟΥΛΦΑΜΕΘΑΖΙΝΗ ISBN
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Περιεχόµενα Σελ. Πρόλογος Γλωσσάριο Κατάλογος Εικόνων Κατάλογος Σχηµάτων Κατάλογος Πινάκων i ii iii viii Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 1.1. Το πρόβληµα της Ρύπανσης του Περιβάλλοντος 1 1.2. Το πρόβληµα της Ρύπανσης του Νερού 2 1.3. Αντιµετώπιση της Ρύπανσης 4 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ 6 2.1. Εισαγωγή 6 2.2. Πηγές Ακτινοβολίας 12 2.2.1. Ηλιακή Ακτινοβολία 14 3. ΕΠΑΦΗ ΗΜΙΑΓΩΓΟΥ-ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 17 3.1. Είδη Αγωγών Αγωγή του Ηλεκτρικού Ρεύµατος 17 3.2. Επαφή Ηµιαγωγού-Ηλεκτρολύτη Απουσία Φωτός 21 3.3. Επαφή Ηµιαγωγού-Ηλεκτρολύτη υπό την Επίδραση Φωτός 27 4. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ 36 4.1. Εισαγωγή 36 4.2. Το Φωτοηλεκτροχηµικό Φαινόµενο 37 4.3. Η Φωτοκαταλυτική Οξείδωση 39
4.4. Μηχανισµός της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης 42 4.5. Κινητική της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης 44 4.6. Φωτοκαταλύτες 49 4.6.1. Γενικά 49 4.6.2. ιοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ) 52 4.7. Πλεονεκτήµατα Μειονεκτήµατα της Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης 56 4.8. Εφαρµογές της Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης 57 5. ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ 60 5.1. Εισαγωγή 60 5.2. Μηχανισµός της Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης 61 5.2.1. Γενικά περί Ηλεκτρόλυσης 61 5.2.2. Μηχανισµός Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης Οργανικών Ουσιών 5.3. Παράγοντες που επηρεάζουν τη Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση 5.4. Πλεονεκτήµατα Μειονεκτήµατα της Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης 6. ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 62 64 66 67 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 68 7 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ 68 7.1. Αντιδραστήρια Yλικά 68 7.1.1. Καταλύτες 68 7.1.2. Χηµικά Αντιδραστήρια 68 7.1.3. Υλικά και Φωτοηλεκτροχηµικές Κυψέλες 70 7.2. Όργανα Συσκευές 72 7.3. Μέθοδοι 73 7.3.1. Χηµική Απόξυση (etching) 73
7.3.2. Ακτινοµετρία 74 7.3.3. XRD (Περίθλαση Ακτίνων Χ) 76 7.3.4. SEM (Μικροσκοπία Ηλεκτρονικής Σάρωσης) 78 7.3.5. Μέτρηση του ιαλυµένου Οργανικού Άνθρακα (DOC) 79 7.3.6. Φασµατοφωτοµετρία 79 7.4. Πειραµατική ιαδικασία 79 7.4.1. Φωτοηλεκτροχηµική Κυψέλη 12 ml (ΦΗΚ 1) 79 7.4.2. Φωτοηλεκτροχηµική Κυψέλη 500 ml (ΦΗΚ 2) 80 8. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΩΝ ΤΟΥ TiO 2 82 8.1. Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 επάνω σε Ti 82 8.1.1. Χηµική Απόξυση (etching) 82 8.1.2. Παρασκευή Μικροσωµατιδιακών οκιµίων TiO 2 83 8.1.3. Θερµική Κατεργασία οκιµίων 83 8.1.4. Παρασκευή των Ηλεκτροδίων 84 8.2. Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 για την ΦΗΚ 2 84 ΙΙΙ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ I 85 9. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΩΝ ΤΟΥ TiO 2 86 9.1. Κρυσταλλογραφικός Χαρακτηρισµός των Ηλεκτροδίων 86 9.2. Μικροσκοπικός Χαρακτηρισµός της Επιφάνειας 89 9.3. Ποτενσιοµετρικές Καµπύλες Ρεύµατος υναµικού των Θερµικά Παρασκευασθέντων Ηλεκτροδίων παρουσία µόνο Ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτισµού 89 ΙV. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ II 95 10. ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΟΥ ΑΝΤΙΒΙΟΤΙΚΟΥ ΣΟΥΛΦΑΜΕΘΑΖΙΝΗ 95 10.1. Σουλφαµεθαζίνη 96
10.1.1. Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός του Ηλεκτροδίου Εργασίας 97 10.1.2. Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση της σουλφαµεθαζίνης 101 10.1.3. Επίδραση του ph του διαλύµατος 107 10.1.4. Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης 112 10.1.5. Επίδραση άλλων παραγόντων 116 10.1.5.1. Τύπος Ηλεκτροδίου 116 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 121 ΦΗΚ 1 121 ΦΗΚ 2 123 Γενικά Συµπεράσµατα 124 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 126
Πρόλογος Η παρούσα διπλωµατική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας, του Τµήµατος Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης. Σκοπός της εργασίας είναι η βελτιστοποίηση και η περαιτέρω ενίσχυση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης µε την εφαρµογή κατάλληλου ηλεκτρικού πεδίου σε ηλεκτρόδια TiO 2, για τον καθορισµό της φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης ως αντιρρυπαντικής µεθόδου. Επιπλέον µελετάται η αποικοδόµηση πρότυπου αντιβιοτικού αποβλήτου σε µια πρότυπη φωτοηλεκτροχηµική κυψέλη. Το θέµα της εργασίας υποδείχθηκε από τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Σωτήριο Σωτηρόπουλο σε συνεργασία µε τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Ιωάννη Πούλιο, µέλους της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής. Στους δύο αυτούς καθηγητές οφείλω την (όποια) επιστηµονική µου κατάρτιση και µεγάλο µέρος του πάθους µου για την επιστήµη. Μετά το πέρας τόσων χρόνων κοντά τους, συνειδητοποιώ ότι ήταν µεγάλη τύχη και τιµή που συνεργάστηκα µαζί τους. Επίσης, ευχαριστώ θερµά τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Νικόλαο Μισαηλίδη, µέλος της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, για την άψογη συµπεριφορά του απέναντί µου και την ευκαιρία που µου έδωσε όλα αυτά τα χρόνια, ώστε να αναπτύξουµε µια ειλικρινή και ανιδιοτελή σχέση. Ιδιαίτερες ευχαριστίες στους συναδέλφους Χρυσάνθη Μπερµπερίδου, Θανάση Χατζητάκη και Βάσω Κίτσιου (µε σειρά παλαιότητας) για την συµπαράσταση και την ειλικρινή φιλία τους, σε µια πολύ δύσκολη περίοδο της ζωής µου όπως αυτή των τελευταίων µηνών. Η συναδελφικότητα και η ακεραιότητα του χαρακτήρα τους αποτελούν για µένα µάθηµα και οδηγό. Φιλιππίδης Νικόλαος Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2009
ΓΛΩΣΣΑΡΙΟ Π.Ο.Μ.Α.: Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης. ΚΗΥ: Κανονικό Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου. ΦΗΚ 1: Φωτοηλεκτροχηµική Κυψέλη τριών ηλεκτροδίων χωρητικότητας 12 ml. ΦΗΚ 2: Φωτοηλεκτροχηµική Κυψέλη τριών ηλεκτροδίων χωρητικότητας 500 ml. DOC: Dissolved Organic Carbon ( ιαλυµένος Ολικός Οργανικός Άνθρακας). Θερµικό Ηλεκτρόδιο: Θερµικά παραγόµενο TiO 2 επάνω σε φύλλο Ti. Μικροσωµατιδιακό Ηλεκτρόδιο: Ηλεκτρόδιο παρασκευασµένο µε επίστρωση καταλύτη TiO 2 επάνω σε φύλλο Ti. Τ-500: Θερµικά παραγόµενο TiO 2 επάνω σε φύλλο Ti µε θέρµανση στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. P-500-1: Μικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο µε καταλύτη 1 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 µετά από θερµαντική κατεργασία στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. P-Pt: Μικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο µε καταλύτη 1 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 µετά από θερµαντική κατεργασία στους 500 0 C για 1 ½ ώρα µορφοποιηµένο µε Pt σε ποσοστό 0.1%. SMT: Αντιβιοτικό Σουλφαµεθαζίνη. i
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα Σελ. Εικόνα 7.1 : ΦΗΚ 1 70 Εικόνα 7.2 : Πηγή σταθερού δυναµικού και ηλεκτρονικό σύστηµα καταγραφής ΦΗΚ 1 70 Εικόνα 7.3 : ΦΗΚ 2 71 Εικόνα 8.1 : Θερµικό ηλεκτρόδιο µε την παλαιά (αριστερά) και τη νέα (δεξιά) µέθοδο Εικόνα 8.2 : Μικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο της ΦΗΚ 2 στους 500 0 C για 1 ½ ώρα 84 85 Εικόνα 9.1 : Εικόνα SEM του θερµικού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα 90 Εικόνα 9.2 : Εικόνα SEM του µικροσωµατιδιακού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα 90 Εικόνα 9.3 : Εικόνα SEM του θερµικού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα 90 Εικόνα 9.4 : Εικόνα SEM του θερµικού δοκιµίου στους 500 0 C για 10 ώρες 90 Εικόνα 10.1 : Εικόνα SEM του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα Εικόνα 10.2 : Εικόνες SEM των µικροσωµατιδιακών ηλεκτροδίων P-Pt και P-500-1 117 117 ii
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα Σελ. Σχήµα 2.1 : Περιοχές του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος 13 Σχήµα 2.2 : Φάσµα εκποµπής λυχνίας υδραργύρου χαµηλής πίεσης 13 Σχήµα 2.3 : Φάσµα εκποµπής λυχνίας υδραργύρου µεσαίας πίεσης 13 Σχήµα 2.4 : Φάσµα εκποµπής λάµπας Xe 14 Σχήµα 2.5 : Φάσµα ηλιακής ακτινοβολίας 15 Σχήµα 3.1: Συγκεντρώσεις φορέων σε µέταλλα, ηµιµέταλλα και ηµιαγωγούς. 17 Σχήµα 3.2. ιαχωρισµός των στερεών σε µέταλλα, ηµιαγωγούς και µονωτές, σύµφωνα µε το µοντέλο των ενεργειακών τροχιακών Σχήµα 3.3. Ηµιαγωγός σε Τ=0 Κ ως µονωτής και σε υψηλότερες θερµοκρασίες 18 18 Σχήµα 3.4. Ενεργειακές ζώνες n- και p- ηµιαγωγών 21 Σχήµα 3.5: Επιφανειακή δοµή ηµιαγώγιµων υλικών ευρισκόµενων σε επαφή µε υδατικό διάλυµα 22 Σχήµα 3.6: Η επαφή ενός n-τύπου ηµιαγωγού µε ηλεκτρολύτη που περιέχει το οξειδοαναγωγικό σύστηµα Ox/Red απουσία φωτός πριν και µετά την αποκατάσταση της ισορροπίας 24 Σχήµα 3.7. Περιοχή φορτίων χώρου στην επαφή n-ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης 26 Σχήµα 3.8. Χαρακτηριστική καµπύλη ρεύµατος δυναµικού απουσία φωτισµού ενός n-τύπου µονοκρυσταλλικού ηλεκτρόδιου του GaAs 27 Σχήµα 3.9. Επαφή ενός n-τύπου και ενός p-τύπου ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτός Σχήµα 3.10. Ενεργειακή κατάσταση των φορέων του ηλεκτρικού ρεύµατος σε έναν n-τύπου και έναν ρ-τύπου ηµιαγωγό, απουσία και παρουσία φωτός Σχήµα 3.11. Καµπύλη ρεύµατος δυναµικού πόλωσης ενός n-gaas και ενός p-gaas ηλεκτροδίου απουσία και παρουσία φωτός 28 30 31 iii
Σχήµα 3.12. Αλληλεπίδραση του φωτός µε την διαφασακή περιοχή ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης 34 Σχήµα 3.13. Σχήµα 4.1: Εξάρτηση του φωτοδυναµικού ανοικτού κυκλώµατος από το Ε Redox των ηµιστοιχίων Μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική και χηµική ενέργεια 35 37 Σχήµα 4.2: Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχηµικού στοιχείου 39 Σχήµα 4.3: Προσοµοίωση κόκκου ηµιαγώγιµης σκόνης µε µικροφωτοηλεκτροχηµικό στοιχείο 41 Σχήµα 4.4. ιάγραµµα των ενεργειακών ζωνών ενός σφαιρικού σωµατιδίου TiO 2 42 Σχήµα 4.5: Σχήµα 4.6: Συνοπτική περιγραφή των αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα στην επιφάνεια κόκκου TiO 2, όταν φωτιστεί µε ακτινοβολία µεγαλύτερης έντασης από το ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού ιάγραµµα κινητικής των πρώτων σταδίων της φωτοκαταλυτικής ένωσης Α 44 46 Σχήµα 4.7: Ενέργεια χάσµατος διάφορων καταλυτών σε σχέση µε τα 51 δυναµικά των ζευγών Ο 2 /ΗΟ 2 και Η 2 Ο/ΟΗ - Σχήµα 4.8: ιάγραµµα ενεργειακών ζωνών του TiO 2 53 Σχήµα 7.1. Χηµικός τύπος της σουλφαµεθαζίνης 68 Σχήµα 7.2. Σχηµατική παράσταση της ΦΗΚ 1 71 Σχήµα 7.3. Σχηµατική παράσταση της ΦΗΚ 2 72 Σχήµα 7.4. Οπτική απόδοση λάµπας φωτισµού υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A) 72 Σχήµα 9.1. ιάγραµµα XRD του µεταλλικού τιτανίου 87 Σχήµα 9.2. Σχήµα 9.3. Σχήµα 9.4. ιάγραµµα XRD του θερµικού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα ιάγραµµα XRD του µικροσωµατιδιακού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά µέθοδο παρασκευής. 87 88 91 iv
Σχήµα 9.5. Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 3 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά µέθοδο παρασκευής. Σχήµα 9.6. Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 5 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά µέθοδο παρασκευής. Σχήµα 9.7. Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 7 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά µέθοδο παρασκευής. 91 92 92 Σχήµα 10.1. Φάσµα απορρόφησης της SMT για διάφορες συγκεντρώσεις 96 Σχήµα 10.2. Πρότυπη καµπύλη αναφοράς της σουλφαµεθαζίνης 97 Σχήµα 10.3. Σχήµα 10.4. Σχήµα 10.5. Σχήµα 10.6. Σχήµα 10.7. Καµπύλες ρεύµατος-δυναµικού του ηλεκτροδίου P-500-1 σε φυσικό ph 5.8 και σε διαλύµατα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και 0.1Μ Νa 2 SO 4 + 20mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Μείωση της συγκέντρωσης της ουσίας µε το χρόνο φωτισµού κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διάφορες τιµές δυναµικού πόλωσης (ως προς Ag/AgCl). Πειραµατικές συνθήκες: ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Μεταβολή της τιµής της αρχικής ταχύτητας διάσπασης 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης µε το δυναµικό πόλωσης. Πειραµατικές συνθήκες: ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1 Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διάφορες τιµές δυναµικού πόλωσης (ως προς Ag/AgCl). Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή DOC 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1 Μείωση της συγκέντρωσης 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης µε το χρόνο. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 0 V, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. 98 99 100 101 102 Σχήµα 10.8. Μείωση της συγκέντρωσης 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης µε το χρόνο. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1 V, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Σχήµα 10.9. Μείωση της συγκέντρωσης 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης µε το χρόνο. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1 102 103 v
Σχήµα 10.10. Φασµατική απόκριση διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διαφορετικούς χρόνους φωτοηλεκτροκαταλυτικής επεξεργασίας (δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P- 500-1). 104 Σχήµα 10.11. Σχήµα 10.12. Σχήµα 10.13. Σχήµα 10.14. Σχήµα 10.15. Σχήµα 10.16. Σχήµα 10.17. Σχήµα 10.18. Σχήµα 10.19. Κινητικές καµπύλες για τις τρεις µεθόδους οξείδωσης που δίνονται στο Σχήµα 10.5. Κινητικές καµπύλες για τις τρεις µεθόδους οξείδωσης που δίνονται στο Σχήµα 10.6. Κινητικές καµπύλες για τις τρεις µεθόδους οξείδωσης που δίνονται στο Σχήµα 10.7. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοκαταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική (0 V) οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή DOC 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοκαταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική (1 V) οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή DOC 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοκαταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική (1.5 V) οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή DOC 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Μείωση της συγκέντρωσης της ουσίας µε το χρόνο φωτισµού κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διάφορες τιµές ph διαλύµατος. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Πειραµατικές συνθήκες:δυναµικό πόλωσης 1.5 V, 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνη, 0.1M Na 2 SO 4. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διάφορες τιµές ph διαλύµατος. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. 104 104 105 106 106 107 108 110 111 vi
Σχήµα 10.20. Σχήµα 10.21. Σχήµα 10.22. Σχήµα 10.23. Σχήµα 10.24. Σχήµα 10.25. Επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης ανοργανοποίησης της SMT. Πειραµατικές συνθήκες:δυναµικό πόλωσης 1.5 V, 20 mgl -1 σουλφαµεθαζίνη, 0.1 M Na 2 SO 4. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωσή της. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph = 5.8, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στη τιµή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης, r o. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph = 5.8, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στην ανοργανοποίησή της κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική (1.5 V) οξείδωση της ουσίας. Πειραµατικές συνθήκες: ph = 5.8, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Καµπύλες ρεύµατος-δυναµικού των ηλεκτροδίων P-500-1 και P-Pt σε φυσικό ph 5.8 και σε διάλυµα 0.1Μ Νa 2 SO 4 + 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης Καµπύλες ρεύµατος-δυναµικού των ηλεκτροδίων P-500-1 και T-500 σε φυσικό ph 5.8 και σε διάλυµα 0.1 Μ Νa 2 SO 4 + 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης 111 113 114 115 118 118 Σχήµα 10.26. Επίδραση του είδους του ηλεκτροδίου εργασίας στη φωτοηλεκτροκαταλυτική αποικοδόµηση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph=5.8, 0.1 M Na 2 SO 4 119 Σχήµα 10.27. Επίδραση του είδους του ηλεκτροδίου εργασίας στη µείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική (1.5 V) οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή D.O.C. 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1 M Na 2 SO 4. 120 vii
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας Σελ. Πίνακας 2.1: Σύγκριση των σταθερών ταχύτητας (k, mol -1 l s -1 ) της οξείδωσης διαφόρων χηµικών ενώσεων µε ΟΗ και Ο 3 8 Πίνακας 2.2 : υναµικό αναγωγής οξειδωτικών µέσων µε περιβαλλοντικό ενδιαφέρον Πίνακας 2.3: ιαχωρισµός των Π.Ο.Μ.Α. σε φωτοχηµικές και µη φωτοχηµικές Πίνακας 4.1: Απαγορευµένο ενεργειακό χάσµα ευρέως χρησιµοποιούµενων ηµιαγωγών σε ετερογενείς φωτοκαταλυτικές διεργασίες Πίνακας 4.2: Εφαρµογές ετερογενούς φωτοκαταλυτικής τεχνολογίας µε τη χρήση τεχνητού ή ηλιακού φωτισµού Πίνακας 9.1: Κορυφές ανατάση και ρουτιλίου σε θερµικά παρασκευασθέντα δοκίµια στους 500 0 C για 1 ½, 3, 5, 7 και 10 ώρες θερµικής κατεργασίας. Πίνακας 9.2: Τιµές φωτορεύµατος στο 1.5 V σε σχέση µε τον τύπο του ηλεκτροδίου. Πίνακας 10.1: Επίδραση της τιµής του δυναµικού πόλωσης του ηλεκτροδίου P-500-1 στη τιµή του φωτορεύµατος και της αρχικής ταχύτητας διάσπασης της SMT για 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε ph 5.8. Πίνακας 10.2: Επίδραση της τιµής του δυναµικού πόλωσης του ηλεκτροδίου P-500-1 στην τιµή της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης της SMT για 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνη σε ph 5.8. 10 11 50 58 88 94 99 101 Πίνακας 10.3: Πίνακας 10.4: Επίδραση της χρησιµοποιούµενης µεθόδου στην τιµή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης 20 mg L -1 SMT σε δυναµικά πόλωσης 0 V, 1V και 1.5 V, ph 5.8 και ηλεκτρόδιο P-500-1. Επίδραση της χρησιµοποιούµενης µεθόδου και του δυναµικού πόλωσης στις τιµές της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης 20 mg L -1 SMT σε ph 5.8 και ηλεκτρόδιο P-500-1. 105 107 viii
Πίνακας 10.5: Επίδραση της χρησιµοποιούµενης µεθόδου στις τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων διάσπασης (ζ ο ) και ανοργανοποίησης (ζ DOC ) 20 mg L -1 SMT σε δυναµικά πόλωσης 0, 1 και 1.5V, ph 5.8 και ηλεκτρόδιο P-500-1. 108 Πίνακας 10.6: Επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στις τιµές της απόδοσης φωτονίων, της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 SMT σε δυναµικό πόλωσης +1.5 V και ηλεκτρόδιο P-500-1. 110 Πίνακας 10.7: Επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στις τιµές της απόδοσης φωτονίων, της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας ανοργανοποίησης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 SMT σε δυναµικό πόλωσης +1.5 V και ηλεκτρόδιο P-500-1. 112 Πίνακας 10.8: Πίνακας 10.9: Επίδραση της συγκέντρωσης της SMT στις τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων καθώς και της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας ανοργανοποίησης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλυµάτων SMT σε δυναµικό πόλωσης +1.5 V, ph = 5.8 και ηλεκτρόδιο P-500-1. Επίδραση του τύπου ηλεκτροδίου στις τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων και της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης 20 mg L -1 SMT σε δυναµικό πόλωσης +1.5V και ph 5.8. 115 120 ix
Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Το πρόβληµα της Ρύπανσης του Περιβάλλοντος Για την αντιµετώπιση του προβλήµατος της ρύπανσης του περιβάλλοντος, η Παγκόσµια Κοινότητα έχει θεσπίσει περιβαλλοντική νοµοθεσία που τη χωρίζει στις παρακάτω κατηγορίες [1]: Γενικά θέµατα (Νοµοθεσία, Συστήµατα Περιβαλλοντικής ιαχείρισης, διασφάλιση ποιότητας, επενδύσεις, ανακύκλωση, πολιτική προϊόντων (IPP), περιβαλλοντικά ατυχήµατα βιοµηχανιών (SEVESO), περιβαλλοντική ευθύνη). Προστασία και διαχείριση υδάτων. Απόβλητα (στερεά, υγρά, τοξικά, επικίνδυνα). Ατµοσφαιρική ρύπανση. Θόρυβος. Ενέργεια. Η Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ) κατά καιρούς θεσπίζει νοµοθετικά πλαίσια µε σκοπό την προστασία του περιβάλλοντος σε συνδυασµό µε τη ταυτόχρονη αύξηση της απασχόλησης και την ανάπτυξη [1]. Ακρογωνιαίος λίθος της περιβαλλοντικής πολιτικής της EΕ είναι το πρόγραµµα δράσης µε τίτλο «Περιβάλλον 2010: Το µέλλον µας η επιλογή µας» που εστιάζεται στα ακόλουθα: Αλλαγή του κλίµατος και υπερθέρµανση του πλανήτη. Φυσικά ενδιαιτήµατα και άγρια πανίδα και χλωρίδα. Θέµατα σχετικά µε το περιβάλλον και την υγεία. Φυσικοί πόροι και διαχείριση των αποβλήτων. Με το πρόγραµµα αυτό η ΕΕ θέτει σαφείς στόχους για την επόµενη δεκαετία και πλέον, απλουστεύοντας και αποσαφηνίζοντας παράλληλα την ισχύουσα νοµοθεσία, ενώ προτείνει νέα νοµοθετικά µέτρα στις περιπτώσεις που κρίνεται αναγκαίο. Άλλοι βασικοί στόχοι της Ευρωπαϊκής Επιτροπής είναι: ο έλεγχος της εφαρµογής της ισχύουσας περιβαλλοντικής νοµοθεσίας η συνεκτίµηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων σε όλες τις πολιτικές της ΕΕ 1
Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή η ενεργός συµµετοχή των επιχειρήσεων και των καταναλωτών στη διαµόρφωση πολιτικής η παροχή στους πολίτες των απαραίτητων πληροφοριών ώστε να κάνουν φιλικές προς το περιβάλλον επιλογές. Με ένα άλλο πρόγραµµα, που φέρει τον τίτλο «Έκτο πρόγραµµα δράσης για το περιβάλλον - COM(2001) 31» καθορίζει τις προτεραιότητες και τους στόχους της ευρωπαϊκής πολιτικής για το περιβάλλον για το χρονικό διάστηµα µέχρι το 2012, και περιγράφει λεπτοµερώς τα µέτρα που πρέπει να ληφθούν ως συµβολή στην υλοποίηση της στρατηγικής της σε θέµατα αειφόρου ανάπτυξης. Το πρόγραµµα αυτό (εκτός από τους νόµους πλαίσιο σχετικά µε όρια ρύπων, απαγορευµένων ουσιών κ.τ.λ.) προτείνει τρόπους για το πως θα ενσωµατωθεί το περιβάλλον στις άλλες πολιτικές και πως θα επιτευχθεί η ενεργή συµµετοχή των πολιτών και η αλλαγή της συµπεριφοράς τους σε σχέση µε τα περιβαλλοντικά ζητήµατα. Τέλος, από τις 7 Μαΐου 1990 η ΕΕ έχει ιδρύσει τον Ευρωπαϊκό Οργανισµό Περιβάλλοντος και το Ευρωπαϊκό ίκτυο Πληροφοριών και Παρατηρήσεων σχετικά µε το Περιβάλλον, που ως αντικείµενα δραστηριότητας έχουν : τη καταγραφή, συγκέντρωση, ανάλυση και διάχυση των σχετικών µε την κατάσταση του περιβάλλοντος δεδοµένων, τον εφοδιασµό της Κοινότητας και των κρατών µελών µε τις αντικειµενικές πληροφορίες που είναι αναγκαίες για την χάραξη και την εφαρµογή ισόρροπων και αποτελεσµατικών περιβαλλοντικών πολιτικών, την παραγωγή της παρακολούθησης των περιβαλλοντικών µέτρων, την παραγωγή της συγκρισιµότητας των δεδοµένων σε ευρωπαϊκό επίπεδο, την προαγωγή της ανάπτυξης και της ενσωµάτωσης των τεχνικών περιβαλλοντικής πρόγνωσης και την ευρεία διάχυση αξιόπιστων περιβαλλοντικών πληροφοριών. 1.2. Το πρόβληµα της Ρύπανσης του Νερού Το νερό αποτελεί το βασικό στοιχείο ανάπτυξης και διατήρησης της ζωής στον πλανήτη µας, καθώς επίσης και το βασικό υλικό για τη σύγχρονη βιοµηχανική ανάπτυξη. Οι φυσικές και χηµικές του ιδιότητες αποτελούν τη βάση των βιολογικών κύκλων, ενώ οι θερµικές του ιδιότητες ελέγχουν τις κλιµατολογικές συνθήκες και 2
Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή στηρίζουν το µέγιστο των δραστηριοτήτων του ανθρώπου και της βιοµηχανίας. Σαν οικολογική έννοια, το νερό καθορίζει τη γήινη ζωή και η ρύπανση ή η έλλειψή του θα προκαλούσε ανατροπή της ζωής και τεχνολογικής δραστηριότητας στον πλανήτη. Περίπου το 70% της επιφάνειας της Γης σκεπάζεται µε νερό. Οι ωκεανοί ρυθµίζουν το κλίµα και είναι ο βιότοπος πολλών ζωντανών οργανισµών, οι οποίοι αποτελούνται σε µεγάλο βαθµό από νερό. Είναι ζωτικός πόρος για τη γεωργία, τη βιοτεχνία, τις µεταφορές και άλλες αµέτρητες ανθρώπινες δραστηριότητες. Από το συνολικό διαθέσιµο νερό στη Γη, το 97% βρίσκεται στους ωκεανούς, ενώ από το υπόλοιπο 3% το 2,997% είναι παγιδευµένο σε παγετώνες και παγόβουνα ή βρίσκεται βαθιά στη Γη, ώστε είναι πρακτικά απροσπέλαστο. Εποµένως, µόνο το 0,003% του συνόλου είναι άµεσα διαθέσιµο υπό µορφή υγρασίας στο έδαφος, εκµεταλλεύσιµου υπόγειου νερού, υδρατµών, λιµνών και υδατορευµάτων. Το διαθέσιµο νερό συνεχώς συγκεντρώνεται, καθαρίζεται και ανακυκλώνεται κατά τον υδρολογικό κύκλο. Η διαδικασία αυτή παρέχει αρκετές ποσότητες νερού, υπό τις προϋποθέσεις ότι α) δε ρυπαίνεται µε τοξικές, µη αποικοδοµήσιµες ή µε βραδέως αποικοδοµήσιµες ενώσεις, οι οποίες βαθµιαία θα συγκεντρώνονται και κάποτε θα φτάσουν σε απαγορευτικά επίπεδα, και β) δεν αντλείται νερό από τα υπόγεια αποθέµατα µε ρυθµό µεγαλύτερο από όσο αυτά επαναφορτίζονται. υστυχώς, σήµερα συµβαίνουν και τα δύο, µε αποτέλεσµα το πόσιµο νερό να µειώνεται συνεχώς και η κατάσταση να έχει γίνει ιδιαίτερα δραµατική, αφού ο µισός πληθυσµός της Γης δεν έχει σ αυτό [2,3]. Στην αρχή του 21 ου αιώνα, η ανθρωπότητα βρίσκεται αντιµέτωπη µε τη µεγάλη απειλή της ρύπανσης του νερού. Σύµφωνα µε στοιχεία του WHO [4] η έλλειψή του επηρρεάζει πάνω από το 40% του ανθρώπινου πληθυσµού λόγω πολιτικών, οικονοµικών και κλιµατολογικών αιτιών. Επίσης πάνω από το 25% του πληθυσµού υποφέρει από προβλήµατα υγείας και υγιεινής σχετιζόµενα µε το νερό. Ρύπανση του νερού µπορεί να προέλθει: I. Με τη διάλυση σ αυτό τοξικών και δηλητηριωδών ουσιών (χηµική ρύπανση). II. Με την ελάττωση του διαλυµένου σ αυτό οξυγόνου σε επίπεδα κατώτερα των 4 mg O 2 /Lt νερού (βιολογική ρύπανση). Οι κύριες πηγές πρόκλησης των προαναφερθεισών µορφών ρύπανσης είναι: 1) Οι βιοµηχανίες οι οποίες προκαλούν χηµική, τοξική αλλά και βιολογική ρύπανση. 3
Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 2) Οι θερµοηλεκτρικές µονάδες και οι µονάδες παραγωγής ηλεκτρισµού που βασίζονται στην ατοµική ενέργεια και δηµιουργούν θερµική-βιολογική και ραδιενεργό ρύπανση. 3) Οι ανθρώπινες δραστηριότητες και συνήθειες οι οποίες δηµιουργούν κυρίως βιολογική ρύπανση. 4) Οι γεωργικές δραστηριότητες οι οποίες προκαλούν χηµική και βιολογική ρύπανση εξαιτίας των χρησιµοποιούµενων χηµικών λιπασµάτων και φυτοφαρµάκων. Στην Ελλάδα, η ευαισθητοποίηση της πολιτικής εξουσίας σχετικά µε τη ρύπανση των υδάτινων πόρων οδήγησε, στα µέσα της δεκαετίας του 1980, στη θέσπιση µιας σειράς νόµων όσον αφορά τη διαχείριση των υδάτων, των τοξικών επικίνδυνων αποβλήτων και του πόσιµου νερού [5], οι οποίοι, όµως στις περισσότερες των περιπτώσεων, δεν τέθηκαν σε ισχύ ή αποδείχθηκαν ανεπαρκείς. 1.3. Αντιµετώπιση της Ρύπανσης Η ανάγκη αποκατάστασης των ρυπασµένων περιοχών τα τελευταία χρόνια οδήγησε στην ανάπτυξη αποτελεσµατικών µεθόδων αποµάκρυνσης των οργανικών ενώσεων. Ο στόχος επεξεργασίας ενός λύµατος δεν είναι πάντα η πλήρης οξείδωση των ρύπων προς διοξείδιο του άνθρακα και ανόργανα ιόντα (ανοργανοποίηση), αλλά πολλές φορές αρκεί η µετατροπή τους σε ενώσεις λιγότερο επικίνδυνες. Οι συµβατικές µέθοδοι επεξεργασίας οι οποίες συµπεριλαµβάνουν θερµικές, φυσικοχηµικές (όπως η κροκίδωση, η καταβύθιση, η προσρόφηση, η διήθηση, κ.α.) και χηµικές διεργασίες [6] παρουσιάζουν µία σειρά µειονεκτηµάτων, όπως η εκποµπή επικίνδυνων αέριων ρύπων ή η αδυναµία επεξεργασίας τοξικών ουσιών, όταν αυτές ανιχνεύονται σε χαµηλές συγκεντρώσεις [7], ενώ στις περισσότερες των περιπτώσεων µεταφέρουν το πρόβληµα από τη µία φάση στην άλλη (υγρό σε στερεό ή αέριο κ.τ.λ.). Η επίλυση των παραπάνω µειονεκτηµάτων των συµβατικών µεθόδων επεξεργασίας µπορεί να επιτευχθεί µέσω της εφαρµογής χηµικών µεθόδων οξείδωσης [8]. Ως κύριο µειονεκτηµά τους χαρακτηρίζεται η χρησιµοποίηση υψηλών συγκεντρώσεων χηµικών αντιδραστηρίων, µε αποτέλεσµα να κρίνονται οικονοµικά ασύµφορες. 4
Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή Οι βιολογικές διεργασίες είναι αργές, απαιτούν µεγάλους χρόνους παραµονής, ενώ αδυνατούν να επεξεργαστούν απόβλητα που περιέχουν τοξικές ή µη βιοαποικοδοµήσιµες ουσίες. Επίσης, χρειάζεται εξειδικευµένο προσωπικό, απαραίτητο για τη συνεχή παρακολούθηση των παραµέτρων λειτουργίας του. Η σύγχρονη κυρίαρχη τάση στη µεθοδολογία επεξεργασίας του νερού ή των υγρών αποβλήτων είναι ο συνδυασµός παραπάνω της µίας µεθόδων. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται η αξιοποίηση των πλεονεκτηµάτων των επιµέρους µεθόδων, οδηγώντας σε συνδυασµένα συστήµατα ικανά να αντιµετωπίσουν σχεδόν όλα τα είδη ρύπανσης, µε ταυτόχρονη µείωση του κόστους κατασκευής και λειτουργίας των συστηµάτων επεξεργασίας. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί ο συνδυασµός µίας χηµικής µεθόδου µε µία βιολογική: η χηµική οξειδωτική προκατεργασία µειώνει τη τοξικότητα και οξειδώνει µερικώς τα µακροµόρια προς µικρότερες χηµικές ενώσεις µεγαλύτερης βιοαποικοδοµησιµότητας, τα οποία αδρανοποιούνται ευκολότερα και ταχύτερα από την ακολουθούµενη βιολογική διεργασία, µειώνοντας κατ αυτόν τον τρόπο το κόστος λειτουργίας του συστήµατος, αφού οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων της χηµικής µεθόδου είναι χαµηλότερες εφόσον δεν απαιτείται πλήρης οξείδωση, ενώ και το κόστος λειτουργίας της βιολογικής µεθόδου είναι µικρότερο εξαιτίας της µείωσης του χρόνου επεξεργασίας και της αύξησης της βιοαποικοδοµησιµότητας των συστατικών των λυµάτων. 5
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ 2.1. Εισαγωγή Καθώς η κοινωνία γίνεται ολοένα και πιο περίπλοκη και ο πληθυσµός αυξάνεται, χηµικές ενώσεις που προέρχονται από διάφορες βιοµηχανικές και αγροτικές δραστηριότητες ρυπαίνουν τον υδροφόρο ορίζοντα, τα εδάφη και τον ατµοσφαιρικό αέρα σε επικίνδυνα επίπεδα. Συνέπεια αυτού του φαινοµένου είναι η επιδείνωση της ποιότητάς τους, ενώ άγνωστες είναι µακροπρόθεσµα οι συνέπειες σε πλανητική κλίµακα. Κατά συνέπεια, γίνεται επιτακτική η ανάγκη για εύρεση µεθόδων οι οποίες να επιλύουν ικανοποιητικά το πρόβληµα της ρύπανσης, αφού σε πολλές περιπτώσεις οι συµβατικές µέθοδοι δεν αρκούν [9]. Η επιστηµονική κοινότητα, αντιλαµβανόµενη το µέγεθος του προβλήµατος, έχει στρέψει το ενδιαφέρον της στην εύρεση µεθόδων αντιρρύπανσης µε σκοπό την πρόληψη και καταστολή της ρύπανσης, ενδιαφέρον που γίνεται αναγκαιότητα από νοµοθετικά πλαίσια στις ανεπτυγµένες βιοµηχανικά χώρες, που επιβάλλουν ανώτατα όρια ρύπανσης του πόσιµου νερού και του αέρα, καθώς και τη χρήση αποτελεσµατικών µεθόδων καθαρισµού αποβλήτων. Επιπλέον, το συχνά υψηλό κόστος των πρώτων υλών µιας βιοµηχανικής διεργασίας και µερικές φορές η εξάντληση των αποθεµάτων αυτών, καθιστούν ελκυστική την ανάκτηση και επαναχρησιµοποίηση ορισµένων συστατικών των λυµάτων. Η καταστροφή των επικίνδυνων οργανικών ενώσεων, οι οποίες εισάγονται στο περιβάλλον και απειλούν την ισορροπία των οικοσυστηµάτων, θα µπορούσε να επιτευχθεί µε ασφαλείς και οικονοµικά αποδεκτές χηµικές µεθόδους που θα οδηγούν σε πλήρη αδρανοποίηση των ρύπων, προκειµένου να αποφεύγονται τα επιβλαβή παραπροϊόντα. Με τις µεθόδους αυτές οι οργανικές ενώσεις µετατρέπονται σε ακίνδυνες µορφές, όπως είναι το διοξείδιο του άνθρακα, το νερό, διάφορες ανόργανες ουσίες, καθώς και κάποιες βιοαποικοδοµήσιµες οργανικές ενώσεις µικρού µοριακού βάρους, ενώ αντίθετα οι βιολογικές µέθοδοι επεξεργασίας, οι οποίες αν και βρίσκουν µεγάλη εφαρµογή µέχρι σήµερα, σε πολλές περιπτώσεις κρίνονται ως - 6 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης αναποτελεσµατικές και αντιοικονοµικές λόγω της παρουσίας πολύπλοκων µορίων που δεν βιοαποικοδοµούνται ή αποικοδοµούνται πολύ δύσκολα [7, 10]. Καµία όµως µέθοδος δε στερείται µειονεκτηµάτων και βέβαια δε θα πρέπει να υποτιµάται και ο παράγοντας κόστος. Έτσι, η κατάλληλη µέθοδος επεξεργασίας σε κάθε περίπτωση, καθορίζεται από µια σειρά, πολύπλοκων πολλές φορές, παραµέτρων και ίσως ορθότερη και αποτελεσµατικότερη αντιµετώπιση των προβληµάτων επεξεργασίας υδάτων και αποβλήτων θα προέκυπτε από τον κατάλληλο συνδυασµό διαφόρων µεθόδων [11]. Η έρευνα και η ανάπτυξη τεχνολογιών αποκατάστασης του περιβάλλοντος εναλλακτικών στις ήδη υπάρχουσες και φιλικών προς το περιβάλλον τη τελευταία εικοσαετία έδειξε ότι οι Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Advanced Oxidation Processes, AOPs, Advanced Oxidation Technologies, AOT) (Π.Ο.Μ.Α.) είναι πολλά υποσχόµενες τεχνικές καθαρισµού του νερού, του αέρα και του εδάφους [12]. Με τον όρο Π.Ο.Μ.Α. εννοούνται κυρίως εκείνες οι τεχνολογίες οι οποίες στηρίζονται στην χρήση µεθόδων όπως η φωτόλυση (UV-B,C) η οζονόλυση (O 3, O 3 /UV-B, O 3 /H 2 O 2 ), H 2 O 2 /UV-B, η ετερογενής φωτοκατάλυση (TiO 2 /UV-A), το αντιδραστήριο Fenton και Photo Fenton, η υγρή οξείδωση, η ηλεκτροχηµική οξείδωση, κ.α.. Η ραγδαία ανάπτυξή τους οφείλεται, αφενός στην ικανότητά τους να αδρανοποιούν τις πλέον βλαβερές/τοξικές και µη βιοαποικοδοµήσιµες οργανικές ουσίες που συναντώνται στην υγρή και αέρια φάση (Πίνακας 2.1), αφετέρου στους ολοένα και πιο αυστηρούς περιβαλλοντικούς νόµους που θέτει σε εφαρµογή η πολιτεία. Μερικές από αυτές βρίσκονται ήδη στο στάδιο της εφαρµογής, ενώ άλλες στο στάδιο της ανάπτυξης ή της εφαρµογής σε πιλοτική κλίµακα [13, 17]. Οι τεχνολογίες αυτές βασίζονται στη δηµιουργία των ριζών του υδροξυλίου (ΟΗ ), οι οποίες αποτελούν το δεύτερο ισχυρότερο οξειδωτικό µέσο στη φύση [13] (Πίνακας 2.2) και έχουν την ικανότητα πλήρους οξείδωσης / αδρανοποίησης πρακτικά όλων των ρύπων οργανικής προέλευσης [12, 14-16]. Τα πλεονεκτήµατα των µεθόδων αυτών µπορούν να συνοψιστούν στα εξής [18, 19]: Συντελούν στην επίλυση και όχι στη µεταφορά του προβλήµατος σε άλλη φάση. Αδρανοποιούν τις περισσότερες βλαβερές-τοξικές οργανικές και ανόργανες ουσίες. Σηµαντικό πλεονέκτηµα των ΟΗ είναι η µη επιλεκτική προσβολή των - 7 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης διάφορων οργανικών ενώσεων, στοιχείο που επιτρέπει την εφαρµογή τους σε όλων σχεδόν των ειδών τα απόβλητα, που περιέχουν οργανικούς ρύπους. Μεγάλη δραστικότητα των ριζών του υδροξυλίου µε αποτέλεσµα να επιτυγχάνονται µικροί χρόνοι αντίδρασης. Μεγάλες αποδόσεις καταστροφής των ρύπων. Η προεπεξεργασία λυµάτων µε κάποια από τις Π.Ο.Μ.Α. διευκολύνει την ακολουθούµενη βιολογική επεξεργασία, λόγω της δηµιουργίας βιοαποικοδο- µίσηµων προϊόντων, καθώς και λόγω της µείωσης σε πολλές περιπτώσεις της τοξικότητας των λυµάτων. Η προεπεξεργασία των λυµάτων, καθιστά µεθόδους όπως η αντίστροφη ώσµωση και ιοντοανταλλαγή κατά πολύ οικονοµικότερες, λόγω της αποτροπής δηµιουργίας συσσωµατωµάτων οργανικής ύλης. Χρησιµοποιούν φιλικότερα προς το περιβάλλον αντιδραστήρια. Συντελούν στη δραστική µείωση της παραγόµενης λάσπης. υνατότητα αξιοποίησης της ηλιακής ακτινοβολίας µε αποτέλεσµα να µειώνεται σηµαντικά το κόστος επεξεργασίας. (solar detoxification). Πίνακας 2.1: Σύγκριση των σταθερών ταχύτητας (k, mol -1 l s -1 ) της οξείδωσης διαφόρων χηµικών ενώσεων µε ΟΗ και Ο 3. Ένωση ΟΗ Ο 3 C x H y Cl z 10 9-10 10 10-1 -10 3 Φαινόλες 10 9-10 10 10 3 Αρωµατικοί Υδρογονάνθρακες 10 9-10 10 1-10 2 Κετόνες 10 9-10 10 1 Αλκοόλες 10 9-10 10 10-2 -1 Αλκάνια 10 9-10 10 10-2 Τα κύρια µειονεκτήµατα-προβλήµατα της εφαρµογής των Π.Ο.Μ.Α. αποτελούν το υψηλό κόστος επεξεργασίας και η παρουσία ανθρακικών και όξινων ανθρακικών - -2 ιόντων στα φυσικά νερά. Όσον αφορά τη παρουσία των ιόντων HCO 3και CO3, αυτά αντιδρούν µε τις ΟΗ δηµιουργώντας ρίζες µε χαµηλότερο δυναµικό αναγωγής. - 8 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης ΟΗ + ΗCO 3 - OH + CO 3-2 - H 2 O + CO 3 OH - - + CO 3 (εξ. 2.1) (εξ. 2.2) Το υψηλό κόστος επεξεργασίας, από την άλλη πλευρά, οφείλεται στα σχετικά ακριβά αντιδραστήρια. εδοµένου ότι δεν απαιτείται πλήρης οξείδωση των ρύπων, η πιθανή δηµιουργία υβριδικών συστηµάτων επεξεργασίας είναι σε θέση να επιλύσει το οικονοµικό ζήτηµα. Καθοριστικής σηµασίας είναι η µείωση της τοξικότητας και η αύξηση της βιοαποικοδοµησιµότητας των επεξεργασµένων αποβλήτων, έτσι ώστε ο συνδυασµός της χηµικής οξείδωσης µε µία χαµηλού κόστους κλασσική µέθοδο επεξεργασίας (π.χ. βιολογική επεξεργασία) να επιφέρει τα βέλτιστα δυνατά αποτελέσµατα µε το χαµηλότερο δυνατό κόστος. Σε αυτήν την κατεύθυνση ήδη έχουν ξεκινήσει και καταβάλλονται προσπάθειες [20]. Με την πάροδο του χρόνου οι Π.Ο.Μ.Α. γίνονται όλο και πιο ανταγωνιστικές σε σχέση µε τις κλασσικές µεθόδους αντιρρύπανσης, λόγω της ανάπτυξης της τεχνολογίας, της ολοένα και εντονότερης επιβάρυνσης του περιβάλλοντος, καθώς και της ανάγκης επίλυσης και όχι µεταφοράς των εµφανιζόµενων προβληµάτων ρύπανσης. Επιπλέον οι προαναφερθείσες µέθοδοι καταστροφής των τοξικών και βλαβερών ουσιών που συναντώνται στα υπόγεια νερά, στα υγρά απόβλητα, στο έδαφος και στον αέρα, καθώς και η απολυµαντική ικανότητά τους (πόσιµο νερό) προσφέρουν λύσεις οι οποίες όχι απλώς επιβραδύνουν (π.χ. µη οξειδωτικές µέθοδοι), αλλά αναστρέφουν την τάση υποβάθµισης του περιβάλλοντος. Η αποτελεσµατικότητα των Π.Ο.Μ.Α. βασίζεται αποκλειστικά σε αντιδράσεις οξειδωτικής αποικοδόµησης, κατά τις οποίες παράγονται οργανικές ρίζες, είτε µε φωτόλυση του οργανικού υποστρώµατος, είτε µέσω αντιδράσεων µε ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ ). Είναι γνωστό ότι οι ρίζες αυτές, µε δυναµικό αναγωγής 2.80V, αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό µέσο µετά το φθόριο (Πίνακας 2.2). Πρόκειται για ιδιαίτερα ισχυρά οξειδωτικά τα οποία αντιδρούν µε οργανικές ενώσεις αποσπώντας άτοµα υδρογόνου Η (κορεσµένοι υδρογονάνθρακες) ή προστίθενται στο µόριο (ακόρεστοι, αρωµατικοί υδρογονάνθρακες) δηµιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες. Οι τελευταίες προκαλούν θερµικές αντιδράσεις, οι οποίες τελικά οδηγούν στην πλήρη µετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO 2, H 2 O και ανόργανα άλατα (Εξισώσεις 2.3 2.5) [13]. - 9 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Εξαιτίας του ιδιαίτερα υψηλού δυναµικού αναγωγής τους, οι ρίζες υδροξυλίου είναι ικανές να οξειδώσουν σχεδόν όλες τις οργανικές ενώσεις προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό [21]. Πίνακας 2.2 : υναµικό αναγωγής οξειδωτικών µέσων µε περιβαλλοντικό ενδιαφέρον. Οξειδωτικό Μέσο υναµικό Αναγωγής (Volt ως προς ΚΗΥ) F 2 3.03 OH 2.80 O 2.42 O 3 2.07 H 2 O 2 1.78 MnO 4 1.68 ClO 2 1.57 HClO 1.49 Cl 2 1.36 Br 2 1.09 RH + OH R + H 2 O (εξ. 2.3) R + O 2 ROΟ (εξ. 2.4) ROO CO 2 + ανόργανα ιόντα (εξ. 2.5) Στην περίπτωση των αρωµατικών ενώσεων, ανεξαρτήτως µηχανισµού, η πορεία πλήρους οξείδωσης σχηµατικά ακολουθεί την παρακάτω πορεία: Οργανικός ρύπος Αλδεϋδες Οργανικά οξέα CO 2 Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το βασικό δραστικό ενδιάµεσο αντιδρών το οποίο είναι υπεύθυνο για την οξείδωση των ρύπων είναι η ρίζα υδροξυλίου. Παρόλα αυτά, και οι - ελεύθερες ρίζες ΗΟ 2 (υδροϋπερόξυ ρίζες) και οι συζυγείς τους Ο 2 (ρίζες του ανιόντος του υπεροξειδίου) παίζουν ρόλο στη διαδικασία αποικοδόµησης, αλλά είναι πολύ λιγότερο δραστικές [22]. - 10 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Στην πραγµατικότητα, ο µηχανισµός αδρανοποίησης των διαφόρων ρύπων µε τη χρήση των οξειδωτικών µεθόδων, είναι µία πολύπλοκη διεργασία πολλών σταδίων η οποία εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως το ph, την ύπαρξη άλλων ανόργανων και οργανικών συστατικών, τη συγκέντρωση των ρύπων κ.ά. Οι περισσότερες από τις µεθόδους που περικλείει ο όρος Π.Ο.Μ.Α., ειδικά οι φωτοχηµικές, συναντώνται στις διεργασίες που λαµβάνουν χώρα στη φύση (νερό, αέρας, έδαφος) παρουσία του οξυγόνου και του φωτός και οι οποίες συντελούν στην διαδικασία αυτοκαθαρισµού και ισορροπίας σ αυτή. Στόχος της επιστηµονικής κοινότητας είναι η επιτυχής µεταφορά των προαναφερθεισών φυσικών διεργασιών σε τεχνικό επίπεδο, ώστε να αποτελέσουν εναλλακτικές προτάσεις αντιµετώπισης της ρύπανσης. Για την ευκολότερη κατανόηση των διεργασιών που οδηγούν στη δηµιουργία των ΟΗ, οι οποίες αποτελούν το επιθυµητό προϊόν, οι Π.Ο.Μ.Α. µπορούν να χωρισθούν σχηµατικά σε δύο κατηγορίες, τις φωτοχηµικές και τις µη φωτοχηµικές, (Πίνακας 2.3) χωρίς αυτό να αποτελεί απόλυτο κριτήριο. Πίνακας 2.3: ιαχωρισµός των Π.Ο.Μ.Α. σε φωτοχηµικές και µη φωτοχηµικές Φωτοχηµικές Μη Φωτοχηµικές Φωτόλυση Ο 3 /UV C Υγρή οξείδωση H 2 O 2 / UV C Fenton (Fe +2 / H 2 O 2 ) Photo Fenton (Fenton + Ηλεκτροχηµική οξείδωση UV A,B) (οµογενής φωτοκατάλυση) TiO 2 / UV A Ραδιόλυση (ετερογενής φωτοκατάλυση) Οξείδωση σε Υπερκρίσιµες Συνθήκες Στις φωτοχηµικές κατατάσσονται εκείνες οι µέθοδοι, όπου η παρέµβαση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για τη δηµιουργία των ριζών του υδροξυλίου. Για την ενεργοποίηση των αντιδράσεων προς δηµιουργία των δραστικών συστατικών χρησιµοποιείται, ως επί το πλείστον, το υπεριώδες (UV-C), - 11 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης το εγγύς υπεριώδες (UV-A) και το ορατό τµήµα (Vis) του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος. Ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και η οµογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, διότι σ αυτές τις περιπτώσεις είναι δυνατή η ενεργοποίηση των αντιδράσεων δηµιουργίας ΟΗ, µε τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό εξασφαλίζει την ουσιαστική συµβολή των ήπιων µορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισµού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. 2.2. Πηγές Ακτινοβολίας Στην περίπτωση των φωτοχηµικών Π.Ο.Μ.Α. όπου η φωτεινή ενέργεια συµβάλλει καθοριστικά στην δηµιουργία των ΟΗ, η επιλογή της φωτεινής πηγής είναι καθοριστικής σηµασίας. Ως πηγές φωτός, ανάλογα µε την µέθοδο που επιλέγεται, µπορούν να χρησιµοποιηθούν λαµπτήρες εκποµπής υπεριώδους και ορατού φωτός, καθώς και, σε συγκεκριµένες περιπτώσεις, η ηλιακή ακτινοβολία. Η τελευταία περίπτωση αποκτά ιδιαίτερη σηµασία, διότι µέσω αυτών των µεθόδων είναι δυνατή η ένταξη της ηλιακής ενέργειας (ανανεώσιµη πηγή) στη διαδικασία καθαρισµού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Όπως αναφέρθηκε και προηγουµένως, πολλές από τις φωτοχηµικές Π.Ο.Μ.Α. στηρίζονται στη γνώση που αποκτήθηκε από την παρατήρηση των φωτοχηµικών φαινοµένων που λαµβάνουν χώρα στη φύση [10]. Σε εργαστηριακό επίπεδο, χρησιµοποιούνται µια σειρά από πηγές τεχνητής ακτινοβολίας, προκειµένου να µελετηθεί ένα φωτοχηµικό ή φωτοκαταλυτικό σύστηµα και να προσδιοριστούν οι λειτουργικές του παράµετροι. Τα διάφορα είδη τεχνητών πηγών ακτινοβολίας που χρησιµοποιούνται, σύµφωνα µε την υπάρχουσα βιβλιογραφία, είναι : Λάµπες τόξου Ξένου. Λάµπες Υδραργύρου (χαµηλής, µέτριας και υψηλής πίεσης). Λάµπες Φθορισµού. Λυχνίες Blacklight. Λυχνίες Day-light. - 12 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Σχήµα 2.1 : Περιοχές του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος Παρακάτω δίδονται ενδεικτικά τα φάσµατα εκποµπής των φωτεινών πηγών που χρησιµοποιούνται συνήθως τόσο σε εργαστηριακό επίπεδο όσο και στην πράξη. Σχήµα 2.2 : Φάσµα εκποµπής λυχνίας υδραργύρου χαµηλής πίεσης Σχήµα 2.3 : Φάσµα εκποµπής λυχνίας υδραργύρου µεσαίας πίεσης - 13 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Σχήµα 2.4 : Φάσµα εκποµπής λάµπας Xe Το πλεονέκτηµα της λάµπας Xe είναι το συνεχές του φάσµατος το οποίο µπορεί να προσοµοιωθεί µε το ηλιακό φως. 2.2.1. Ηλιακή Ακτινοβολία Στο σχήµα που ακολουθεί δίνεται το φάσµα του ηλιακού φωτός που κατορθώνει να φτάσει στην επιφάνεια της γης. Παρατηρείται ότι το µεγαλύτερο µέρος της υπεριώδους ακτινοβολίας απορροφάται στα ανώτερα στρώµατα της ατµόσφαιρας, κυρίως από το στρατοσφαιρικό όζον. Το χαµηλότερο µήκος κύµατος που έχει παρατηρηθεί ποτέ στην επιφάνεια της γης είναι 286 nm. Άρα οι διάφορες φωτοχηµικές και φωτοκαταλυτικές δράσεις, οι οποίες µπορούν να αξιοποιήσουν το ηλιακό φως, θα πρέπει να ενεργοποιούνται µε ακτινοβολία µήκους κύµατος µεγαλύτερης από 290 nm. Η δυνατότητα χρήσης του ηλιακού φωτός είναι ευνόητο ότι αποτελεί, ειδικά για περιοχές µε µεγάλη ηλιοφάνεια όπως η Ελλάδα, µία ιδιαίτερα ελκυστική λύση για την επεξεργασία πόσιµου νερού, ρυπασµένων υδάτων και αποβλήτων. Ωστόσο, προκύπτουν και ορισµένα µειονεκτήµατα τα κυριότερα από τα οποία είναι : Η ένταση του ηλιακού φωτός είναι αρκετά χαµηλή, κυρίως στο υψηλής ενέργειας µέρος του φάσµατος, στην υπεριώδη περιοχή, που σηµαίνει ότι απαιτούνται µεγάλα χρονικά διαστήµατα φωτισµού, ώστε να επιτευχθεί ο απαιτούµενος βαθµός φωτοαποικοδόµησης. - 14 -
Κεφάλαιο 2 ο Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Σχήµα 2.5 : Φάσµα ηλιακής ακτινοβολίας. Υπάρχουν συνεχείς µεταβολές της έντασης της ακτινοβολίας, τόσο κατά τον κύκλο µέρα - νύχτα, όσο και λόγω των µεταπτώσεων του κλίµατος. Παρατηρούνται µεταβολές στα χαρακτηριστικά του φάσµατος, ανάλογα µε το γεωγραφικό πλάτος και τις µετεωρολογικές συνθήκες [17, 23]. - 15 -
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη 3. ΕΠΑΦΗ ΗΜΙΑΓΩΓΟΥ - ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 3.1. Είδη Αγωγών Αγωγή του Ηλεκτρικού Ρεύµατος Τα στερεά χωρίζονται βάσει των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους σε µέταλλα, ηµιαγωγούς και µονωτές. Η διαφορετικότητά τους αυτή επιδρά στις ηλεκτρικές, οπτικές και ηλεκτροχηµικές/φωτοηλεκτροχηµικές ιδιότητές τους και εµφανίζεται µακροσκοπικά στην αντίσταση που παρουσιάζουν στη ροή του ηλεκτρικού ρεύµατος καθώς και στην εξάρτηση του θερµικού συντελεστή της αντίστασης από τη θερµοκρασία, κατά την εφαρµογή ενός ηλεκτρικού πεδίου. Για τα µεν µέταλλα η ηλεκτρική ειδική αντίσταση (ρ), σε θερµοκρασία δωµατίου, έχει τιµές της τάξης των 10-6 Ohm/cm, ενώ για τους µονωτές είναι της τάξης των 1kΩ. Στους ηµιαγωγούς, που αποτελούν µια ενδιάµεση κατάσταση, η ρ βρίσκεται στην περιοχή µεταξύ 10-2 -10 9 Ohm/cm [24,25]. Η αντίσταση στη διέλευση του ηλεκτρικού ρεύµατος εξαρτάται άµεσα από τον αριθµό των φορέων που συνεισφέρουν στην αγωγή και ο οποίος είναι διαφορετικός για κάθε µία από τις τρεις προαναφερθείσες περιπτώσεις. Ενδεικτικά δίνονται στο Σχήµα 3.1 οι συγκεντρώσεις των ηλεκτρονίων (ηλεκτρόνια cm -3 ) στις διάφορες υποκατηγορίες των στερεών. Σχήµα 3.1: Συγκεντρώσεις φορέων σε µέταλλα, ηµιµέταλλα και ηµιαγωγούς. Η περιοχή των ηµιαγωγών µπορεί να επεκταθεί περισσότερο αυξάνοντας τη συγκέντρωση των ατόµων πρόσµιξης. 17
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη Μικροσκοπικά οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών περιγράφονται µε τη βοήθεια του µοντέλου των ενεργειακών τροχιακών ή αλλιώς του µοντέλου των ενεργειακών ζωνών, το οποίο περιγράφει τη συµπεριφορά ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στην εξωτερική στοιβάδα σθένους, κατά την κίνησή του στο πεδίο που δηµιουργεί ο πυρήνας και τα ηλεκτρόνια που τον περιβάλλουν. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό, µεταξύ της οροφής (Ε ν ) της ζώνης σθένους (ΖΣ) και του πυθµένα (Ε c ) της ζώνης αγωγιµότητας (ΖΑ) παρεµβάλλεται µια περιοχή απαγορευµένων ενεργειακών καταστάσεων, η οποία ονοµάζεται ενεργειακό χάσµα (Ε g ) [26]. Το ενεργειακό χάσµα αποτελεί µία από τις σηµαντικότερες παραµέτρους και καθορίζει σε σηµαντικό βαθµό τη διαφορετική συµπεριφορά των υλικών αυτών, δίνεται δε από τη σχέση Ε g = Ε c - Ε ν. Όταν E g «kt (~0.025 ev), οι τιµές της ενέργειας µεταβάλλονται συνεχώς χωρίς την παρεµβολή απαγορευµένων περιοχών και το στερεό είναι καλός αγωγός του ηλεκτρικού ρεύµατος και κατατάσσεται στα µέταλλα (Σχήµα 3.2 α). Σ' αυτή την περίπτωση οι γειτονικές κατειληµµένες και µη κατειληµµένες ενεργειακές καταστάσεις έχουν παραπλήσιες ενέργειες, έτσι ώστε µε την εφαρµογή ενός ηλεκτρικού πεδίου το ηλεκτρόνιο µπορεί να µετακινείται από το ένα τροχιακό στο άλλο χωρίς ή µε µια πολύ µικρή ενέργεια ενεργοποιήσεως (Ε α ). Σχήµα 3.2. ιαχωρισµός των στερεών σε µέταλλα, ηµιαγωγούς και µονωτές, σύµφωνα µε το µοντέλο των ενεργειακών τροχιακών. Σχήµα 3.3. Ηµιαγωγός σε Τ=0 Κ ως µονωτής και σε υψηλότερες θερµοκρασίες. 18
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη Για µεγαλύτερες τιµές του E g (π.χ. Si, E g = 1.1 ev) η ΖΣ είναι κατά το µεγαλύτερο µέρος πλήρης από e -, ενώ η ΖΑ κενή (Σχήµα 4.2 γ και 4.3). Στην περίπτωση αυτή λόγω της θερµικής κίνησης λαµβάνει χώρα µερική µεταπήδηση ηλεκτρονίων από τη ΖΣ στη ΖΑ αφήνοντας πίσω µια µη κατειληµµένη θέση (κενή θέση ηλεκτρονίου), η οποία είναι θετικά φορτισµένη ονοµάζεται οπή (h + ), και συνεισφέρει εξίσου στην αγωγή του ηλεκτρικού ρεύµατος. Τα υλικά αυτά ανήκουν στην κατηγορία των ηµιαγωγών [27]. Τέλος, σε ενώσεις µε E g ~ 4-5 ev η συγκέντρωση των e - στη ΖΑ, ως αποτέλεσµα της θερµικής διέγερσης στη ΖΣ, σε θερµοκρασία δωµατίου είναι τόσο χαµηλή, ώστε πρακτικά τα στερεά αυτά είναι ηλεκτρικοί µονωτές (Σχήµα 3.2 β). Χηµικά στοιχεία όπως το Si, Ge ή Se που δηµιουργούν καθαρούς τέλειους κρυστάλλους και εµφανίζουν ηµιαγώγιµες ιδιότητες ονοµάζονται ενδογενείς ηµιαγωγοί (intrinsic semiconductors) και ξεχωρίζουν από τους ηµιαγωγούς που περιέχουν προσµίξεις ή ατέλειες και ονοµάζονται ηµιαγωγοί προσµίξεων ή εξωγενείς (extrinsic semiconductors). Η προέλευση των φορέων αγωγιµότητας του ηλεκτρικού ρεύµατος (e -, h + ) στα δύο είδη ηµιαγωγών είναι διαφορετική [28]. Στους ενδογενείς ηµιαγωγούς οι ατέλειες δεν παίζουν σηµαντικό ρόλο στον έλεγχο της πυκνότητας των ελεύθερων φορέων µε αποτέλεσµα η συγκέντρωση των ελεύθερων ηλεκτρονίων (e - ) να ισούται µε αυτήν των οπών (h + ), επειδή το κάθε ηλεκτρόνιο έχει παραχθεί από θερµική διέγερση από τη ζώνη σθένους, οπότε και το γινόµενό τους είναι µια σταθερά (Κ = n 0 p 0 ) που χαρακτηρίζει κάθε ενδογενή ηµιαγωγό σε ορισµένη θερµοκρασία. Αυτό σηµαίνει ότι στoυς ενδογενείς ηµιαγωγούς αποκαθίσταται θερµοδυναµική ισορροπία ανάµεσα στα διεγερµένα ηλεκτρόνια και στις δηµιουργούµενες οπές, η σταθερά της οποίας εξαρτάται από τη θερµοκρασία. O αριθµός ανά cm 3 των διεγερµένων ηλεκτρονίων, δηλαδή η πυκνότητα των φορέων φορτίου ενός ενδογενούς ηµιαγωγού στις συνηθισµένες θερµοκρασίες κυµαίνεται στην περιοχή 10 10-10 11 electr/cm 3, ενώ στα µέταλλα η πυκνότητα αυτή στη ΖΑ είναι περίπου 10 22 electr/cm 3. Συνεπώς, η αγωγιµότητα των αυτοηµιαγωγών είναι πολύ περιορισµένη, δηλαδή η αντίστασή τους είναι πολύ µεγαλύτερη σε σχέση µε τα µέταλλα [28,29]. Στους ενδογενείς ηµιαγωγούς που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας η συγκέντρωση των e - (n 0 ) και των οπών h + (p 0 ) δίνεται κατά προσέγγιση, ως συνάρτηση της θερµοκρασίας, από τον τύπο: 19
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη E 2 19 g 3 n i = n0 p0 = 2.5 10 exp( ) cm (εξ. 3.1) kt Η αγωγιµότητα όµως των ενδογενών ηµιαγωγών, οι οποίοι αποτελούν και τη µειοψηφία των ηµιαγώγιµων υλικών, βελτιώνεται σηµαντικά µε την προσθήκη ιχνών διάφορων προσµίξεων (ηµιαγωγοί προσµίξεων ή εξωγενείς). Με την πρόσµιξη µπορεί να επηρεασθεί σηµαντικά η ισορροπία e - - h + προς όφελος του e - ή του h +, µε αποτέλεσµα τη σηµαντική αύξηση της αγωγιµότητας του ηµιαγωγού. Η προσθήκη προσµίξεων σ έναν ηµιαγωγό ή µονωτή µεταβάλλει πολλές χαρακτηριστικές ιδιότητες του υλικού (π.χ. αγωγιµότητα, συντελεστή απορρόφησης, κτλ.), αποτελεί µια πολύ σηµαντική διεργασία στην τεχνολογία των ηµιαγωγών και ονοµάζεται εµπλουτισµός (doping). Ο εµπλουτισµός είναι µια διεργασία κατά την οποία λαµβάνει χώρα η αντικατάσταση ενός ατόµου στο πλέγµα του µητρικού κρυστάλλου από ένα άλλο άτοµο µε διαφορετικό σθένος µε αποτέλεσµα να είναι δυνατή η αγωγή του ηλεκτρικού ρεύµατος και µε ενώσεις µε ενεργειακό χάσµα µέχρι και 3.5 ev. Οι προσµίξεις δρουν ως δότες ή δέκτες ηλεκτρονίων και τα άτοµά τους καταλαµβάνουν σταθερές θέσεις του κρυσταλλικού πλέγµατος, δηµιoυργώντας ενεργειακές ζώνες µέσα στο ενεργειακό χάσµα του ενδογενούς ηµιαγωγoύ, από τη θέση των οποίων εξαρτάται ο τύπος του ηµιαγωγού που προκύπτει [30]. Αν η πρόσµιξη είναι δότης ηλεκτρονίων, D -όπως π.χ. ίχνη As ή Sb σε Si ή Ge- τότε ιονίζεται ως εξής: D D + + e - και επειδή η ενεργειακή του ζώνη σχηµατίζεται στο ανώτερο σηµείο του ενεργειακού χάσµατος του ενδογενούς ηµιαγωγoύ (Σχήµα 3.4. α), ένας µεγάλος αριθµός ηλεκτρονίων του δότη, n D, περνάει εύκολα στην κοντινή ΖΑ, αυξάνοντας σηµαντικά την αγωγιµότητα του συστήµατoς. Ο αριθµός αυτός των ηλεκτρονίων επηρεάζει έντονα την ισορροπία ανάµεσα στα αρχικά ηλεκτρόνια και στις οπές του ενδογενούς ηµιαγωγoύ, µε αποτέλεσµα ο αριθµός των ηλεκτρονίων να αυξάνεται πολύ στη ΖΑ, ενώ παράλληλα να µειώνεται ανάλογα ο αριθµός των οπών στη ΖΣ, για να είναι πάλι το γινόµενο n 0 p 0 σταθερό σε ορισµένη και σταθερή θερµοκρασία. Στην περίπτωση αυτή φορείς του ρεύµατος είναι κυρίως τα ηλεκτρόνια n D που πέρασαν από τη ζώνη του δότη στη ΖΑ και το σύστηµα χαρακτηρίζεται n-ηµιαγωγός. Αν η πρόσµιξη είναι δέκτης ηλεκτρονίων, Α -όπως λ.χ. ίχνη Β ή Ga σε Ge ή Si- η ενεργειακή ζώνη του δέκτη σχηµατίζεται στην κατώτερη περιοχή του ενεργειακού χάσµατος του αυτοηµιαγωγού (Σχήµα 3.4. β). Τότε ο δέκτης ιονίζεται ως 20
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη εξής: Α + e - Α -, γιατί εύκολα προσλαµβάνει µεγάλο αριθµό ηλεκτρονίων, n A, από τη διπλανή ΖΣ του ενδογενούς ηµιαγωγoύ, αφήνοντας έναν το ίδιο µεγάλο αριθµό οπών στη ζώνη αυτή. Τώρα, ο αρχικός αριθµός ηλεκτρονίων, n, στη ΖΑ του αυτοηµιαγωγού µειώνεται και γίνεται πολύ µικρότερος από τον ολικό αριθµό οπών της ΖΣ. Το σύστηµα αυτού του τύπου λέγεται p-ηµιαγωγός και σ' αυτόν το ρεύµα άγεται κυρίως µε τις οπές της ΖΣ [26-28,31]. Σχήµα 3.4. Ενεργειακές ζώνες n- και p- ηµιαγωγών Στους ηµιαγωγούς πρόσµιξης λοιπόν ο αριθµός των θετικών φορτίων είναι ίσος µε τον αριθµό των αρνητικών φορτίων συνολικά, λόγω της συνθήκης της ηλεκτρooυδετερότητας, όχι όµως και οι αριθµοί των θετικών και αρνητικών φορέων του ρεύµατος, αφού τα θετικώς (D + ) και τα αρνητικώς (Α - ) φορτισµένα ιόντα του δότη και του δέκτη αντίστοιχα είναι ακίνητα στο κρυσταλλικό πλέγµα και δεν προσφέρουν στην αγωγιµότητα. Η παραπάνω πρόταση στοιχειοθετεί και τις διαφορές ανάµεσα στους ενδογενείς ηµιαγωγούς και στους ηµιαγωγούς πρόσµιξης. 3.2. Επαφή Ηµιαγωγού Ηλεκτρολύτη Απουσία Φωτός Όταν ένα µέταλλο ή ένας ηµιαγωγός έλθει σε επαφή µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα µπορεί να λάβει χώρα προσρόφηση µορίων ή ιόντων στην επιφάνεια του στερεού ως αποτέλεσµα ηλεκτροστατικών έλξεων ή και δηµιουργία χηµικών δεσµών µεταξύ του στερεού και των συστατικών του διαλύµατος. Στην περίπτωση των 21
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη ηµιαγωγών είναι πολύ συνηθισµένη η δηµιουργία χηµικών δεσµών µεταξύ των ατόµων που βρίσκονται στην επιφάνεια του ηµιαγωγού µε υδροξυλιόντα ως αποτέλεσµα της ισχυρής αλληλεπίδρασης τους µε το H 2 O. Στο Σχήµα 3.5 δίνεται ενδεικτικά η επιφανειακή δοµή των εµβαπτισµένων σε υδατικά διαλύµατα ηλεκτροδίων του Ge, του ΖnΟ και του ΤiO 2 [32,33]. Σχήµα 3.5: Επιφανειακή δοµή ηµιαγώγιµων υλικών ευρισκόµενων σε επαφή µε υδατικό διάλυµα. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές έχουν ως αποτέλεσµα τη µεταφορά φορτίου µεταξύ των δύο φάσεων και τη δηµιουργία µιας διαφασικής περιοχής µε χαρακτηριστικές ιδιότητες, οι οποίες είναι κατά κύριο λόγο υπεύθυνες για την συµπεριφορά του διαφασικού συστήµατος. Στην περίπτωση ενός ηµιαγωγού, η διαφασική περιοχή που δηµιουργείται κατά την εµβάπτισή του σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα ονοµάζεται, όπως και στη περίπτωση της επαφής µετάλλου/ηλεκτρολύτη, ηλεκτροχηµική διπλοστοιβάδα, παρουσιάζει όµως ιδιότητες τελείως διαφορετικές από αυτές στην περίπτωση του µετάλλου. Η διαφορετική ηλεκτροχηµική συµπεριφορά οφείλεται στο γεγονός ότι η συγκέντρωση των φορέων του ηλεκτρικού ρεύµατος (e - ή h + ) στους ηµιαγωγούς είναι µερικές τάξεις µεγέθους µικρότερη αυτής των µετάλλων (10 15 10 18 cm -3 για τους ηµιαγωγούς, 10 22-10 23 cm -3 για τα µέταλλα) και ότι απαιτείται µια ενέργεια ενεργοποιήσεως (Ε>Εg) πολύ µεγαλύτερη για τη µετάβαση των ηλεκτρονίων από τη 22
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη ζώνη σθένους (ΖΣ) στη ζώνη αγωγιµότητας (ΖΑ). Επιπλέον στην περίπτωση των ηµιαγωγών πρέπει να γίνεται διάκριση µεταξύ των ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων, όπου συµµετέχουν οι φορείς που βρίσκονται στη ζώνη σθένους και αυτών στη ζώνη αγωγιµότητας. Έτσι στην περίπτωση ενός n-τύπου ηµιαγωγού τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιµότητας µετέχουν σε αναγωγικές, ενώ οι οπές της ζώνης σθένους σε οξειδωτικές αντιδράσεις [32-35]. Στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη, οι σηµαντικές παράµετροι που καθορίζουν τη συµπεριφορά του συστήµατος είναι το ηλεκτρικό πεδίο και η συγκέντρωση των φορέων του ηλεκτρικού ρεύµατος (e -, h + ) στα διάφορα σηµεία του χώρου. Η περιοχή αυτή ονοµάζεται περιοχή φορτίων χώρου (space charge region), εισάγει την αναγκαία ασυµµετρία στο σύστηµα και έτσι επιτυγχάνεται η µεταφορά φορτίου. Θεωρούµε ως δεδοµένο, ότι σε κάθε φάση (στερεή, υγρή) υπάρχει ένα γνωστό ηλεκτροχηµικό δυναµικό το οποίο χαρακτηρίζει την ενέργεια των ηλεκτρονίων (E F, E 0 redox) και ότι το σύστηµα βρίσκεται σε ισορροπία, όταν το ηλεκτροχηµικό δυναµικό τους είναι το ίδιο σε κάθε σηµείο του. Όταν δύο τέτοιες φάσεις, στις οποίες τα ηλεκτρόνια έχουν διαφορετικό ηλεκτροχηµικό δυναµικό ή αλλιώς διαφορετική ενέργεια Fermi, έρθουν σε επαφή µεταξύ τους, επέρχεται µεταφορά φορτίου από τη µία φάση στην άλλη, µέχρις ότου τα ηλεκτροχηµικά δυναµικά τους εξισωθούν. Τότε θεωρούµε ότι το σύστηµα βρίσκεται σε ηλεκτροχηµική ισορροπία. Παίρνοντας ως παράδειγµα την επαφή ενός ηµιαγωγού n-τύπου µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα το οποίο περιέχει το οξειδοαναγωγικό σύστηµα Redox, η διαφασική περιοχή καθορίζει κατά κύριο λόγο, όλες τις ηλεκτροχηµικές / φωτοηλεκτροχηµικές ιδιότητες και εφαρµογές του συστήµατος. Έστω ότι έρχεται σε επαφή ένας n-τύπου ηµιαγωγός µε το οξειδοαναγωγικό σύστηµα Redox απουσία φωτισµού. Στο διάλυµα η ενέργεια που αντιστοιχεί στο ηλεκτροχηµικό δυναµικό του οξειδοαναγωγικού συστήµατος ή αλλιώς η ενέργεια Fermi των ηλεκτρονίων, δίνεται από το δυναµικό οξειδοαναγωγής του Redox σύµφωνα µε το Σχήµα 3.6. Στον ηµιαγωγό η αντίστοιχη ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι η ενέργεια Fermi (Σχήµα 3.6). Μεταξύ των δύο φάσεων λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίου (ηλεκτρονίων) µέχρις ότου επέλθει αποκατάσταση της ισορροπίας µεταξύ τους και ισχύει E F =E redox [35]. Στην πραγµατικότητα, η µεταφορά φορτίου δεν εξαρτάται από τη θέση της 23
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη ενέργειας E redox του οξειδοαναγωγικού συστήµατος αφού οι ενεργειακές καταστάσεις στα σωµατίδια Red και Ox είναι αµετάβλητες (δεν εξαρτώνται από το δυναµικό αλλά από την ηλεκτρονική δοµή κάθε ατόµου ιόντος) στο διάλυµα, αλλά από τη θέση του E F στον ηµιαγωγό η οποία µεταβάλλεται µε το δυναµικό. Αλλιώς µπορούµε να πούµε ότι κατά την επαφή ενός ηµιαγωγού µε ένα σχετικά πυκνό ηλεκτρολυτικό διάλυµα, η πτώση τάσης κατά τη δηµιουργία της ηλεκτροχηµικής ισορροπίας εµφανίζεται πρακτικά στην πλευρά του ηµιαγωγού. Σχήµα 3.6: Η επαφή ενός n-τύπου ηµιαγωγού µε ηλεκτρολύτη που περιέχει το οξειδοαναγωγικό σύστηµα Ox/Red απουσία φωτός πριν και µετά την αποκατάσταση της ισορροπίας. Στην ιδανική περίπτωση όπου η συγκέντρωση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους είναι αρκούντος υψηλή και δε λαµβάνουν χώρα διάφορες άλλες διεργασίες κατανάλωσης φορτίου (π.χ. ύπαρξη επιφανειακών καταστάσεων, χηµικές αντιδράσεις κτλ.) και η µοναδική ανταλλαγή ηλεκτρονίων γίνεται µεταξύ του ηµιαγωγού και του οξειδοαναγωγικού ζεύγους, η εµφανιζόµενη πτώση τάσης φ sc είναι αυτή µεταξύ του εσωτερικού του ηµιαγωγού και της επιφάνειάς του. Αυτή η πτώση τάσης είναι ίση µε E F -E Redox πριν από την επαφή και σχηµατικά συνοδεύεται µε κάµψη των ενεργειακών ζωνών του ηµιαγωγού στη περιοχή των φορτίων χώρου. Στο Σχήµα 3.6 δίνεται γραφικά η ενεργειακή κατάσταση ενός συστήµατος n-ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη για την περίπτωση που λαµβάνει χώρα µεταφορά των ηλεκτρονίων από τον ηµιαγωγό στο σύστηµα Redox µε αποτέλεσµα την απογύµνωση της επιφάνειας του ηµιαγωγού από τα ηλεκτρόνια. Η κατάσταση αυτή ονοµάζεται κατάσταση απογύµνωσης, 24
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη οφείλεται στο γεγονός ότι η ενέργεια E F πριν την επαφή των δύο φάσεων είναι αρνητικότερη της E Redox και αποτελεί την πιο ενδιαφέρουσα περίπτωση, στην οποία στηρίζονται όλες οι φωτοηλεκτροχηµικές ιδιότητες των ηµιαγώγιµων υλικών. Η ηλεκτρονική ισορροπία µεταξύ ενός ηµιαγωγού και ενός οξειδοαναγωγικού ζεύγους, ανάλογα µε τη θέση που κατέχουν οι E F και E Redox οδηγεί σε τέσσερις καταστάσεις ισορροπίας µεταξύ των δύο φάσεων, που δίδονται στο Σχήµα 3.7 για έναν n-τύπου ηµιαγωγό. Οι περιπτώσεις αυτές είναι [32, 33,35-39]: (α) Κατάσταση Flat Band (E F =E Redox ) Η διαφασική περιοχή µεταξύ του ηµιαγωγού και του ηλεκτρολύτη είναι ηλεκτρικά ουδέτερη και το σύστηµα βρίσκεται στην κατάσταση flat band. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων έχει την ίδια τιµή στο εσωτερικό και στην επιφάνεια του ηµιαγωγού. (β) Κατάσταση συσσώρευσης, accumulation layer (E F < E Redox ) Η E Redox είναι αρνητικότερη αυτής του E F πριν την επαφή µε αποτέλεσµα να λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίων από το οξειδοαναγωγικό σύστηµα στον ηµιαγωγό. Έτσι η περιοχή φορτίων χώρου του ηµιαγωγού είναι αρνητικά φορτισµένη και ο ηµιαγωγός συµπεριφέρεται σαν ένα µεταλλικό ηλεκτρόδιο. (γ) Κατάσταση απογύµνωσης, deρletion layer (E F >E Redox ) Η E F είναι αρνητικότερη αυτής του E redox πριν την επαφή µε αποτέλεσµα να λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίων από τον ηµιαγωγό στο οξειδοαναγωγικό σύστηµα. Η περιοχή φορτίων χώρου του ηµιαγωγού είναι απογυµνωµένη από e - και το φορτίο της καθορίζεται από τους ιονισµένους φορείς (δότες στην περίπτωση των n-τύπου ηµιαγωγών). Για τη συγκεκριµένη µελέτη η κατάσταση απογύµνωσης αποτελεί την πλέον ενδιαφέρουσα περίπτωση και µε αυτή θα ασχοληθούµε παρακάτω. (δ) Κατάσταση αναστροφής, inversion layer (E F»E Redox ) Σ αυτή την περίπτωση, η στάθµη της ενέργειας Fermi µετατοπίζεται στην περιοχή της ζώνης σθένους µε αποτέλεσµα να επέρχεται εκφυλισµός του ηµιαγωγού. Εκφυλισµένοι ηµιαγωγοί ονοµάζονται εκείνα τα υλικά τα οποία ενώ ανήκουν στους ηµιαγωγούς η συµπεριφορά τους είναι περισσότερο µεταλλική, λόγω των υψηλών συγκεντρώσεων e - ή p + ως αποτέλεσµα του υψηλού βαθµού προσµίξεων στον κρύσταλλο. Στους εκφυλισµένους ηµιαγωγούς η στάθµη της ενέργειας Fermi βρίσκεται εντός της ζώνης σθένους ή της ζώνης αγωγιµότητας για n-τύπου και p- τύπου ηµιαγωγούς αντίστοιχα. ιακρίνονται οι εξής δύο περιπτώσεις: (α) Σε n- ηµιαγωγούς µε µικρό ενεργειακό χάσµα, η συγκέντρωση των οπών γίνεται 25
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη µεγαλύτερη αυτής των ηλεκτρονίων και η επιφάνεια του ηµιαγωγού αποκτά ιδιότητες ηµιαγωγού p-τύπου. Αποτέλεσµα αυτής της κατάστασης είναι η δυνατότητα ανταλλαγής ηλεκτρονίων µεταξύ του οξειδοαναγωγικού ζεύγους και της ζώνης σθένους του ηµιαγωγού. (β) Η δεύτερη περίπτωση αφορά τους ηµιαγωγούς µε µεγάλο E g (> 2 ev), στους οποίους λόγω του µεγέθους του E g η συγκέντρωση των οπών δεν αποκτά την απαιτούµενη τιµή που αντιστοιχεί στην ενέργεια Fermi. Η απουσία τόσο ηλεκτρονίων, όσο και οπών στην επιφάνεια του ηµιαγωγού οδηγεί στη λεγόµενη βαθειά απογύµνωση (deep depletion). Σχήµα 3.7. Περιοχή φορτίων χώρου στην επαφή n-ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης. Ένας φαινοµενολογικός τρόπος κατανόησης των τεσσάρων καταστάσεων ισορροπίας µπορεί να γίνει από τις ποτενσιοστατικές µετρήσεις του ρεύµατος ως προς το δυναµικό πόλωσης της διαφασικής περιοχής ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη. Η εφαρµογή εξωτερικά µιας διαφοράς δυναµικού (δυναµικό πόλωσης), ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς (π.χ. πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΠΗΥ), σε ένα ηµιαγώγιµο ηλεκτρόδιο ρυθµίζει τη θέση του δυναµικού που αντιστοιχεί στην ενέργεια Fermi και µας επιτρέπει έτσι να καταγράψουµε όλες τις προαναφερθείσες περιπτώσεις σε µία καµπύλη ρεύµατος- δυναµικού (Ι/V). Στο Σχήµα 3.8 δίνεται η καµπύλη Ι/V για ένα ηλεκτρόδιο n-τύπου GaAs που βρίσκεται σε επαφή µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα απουσία φωτός. Παρατηρούµε από την καµπύλη Ι/V, ότι ξεκινώντας από δυναµικά αρνητικότερα του V FB το ηλεκτρικό ρεύµα ρέει διαµέσου της ετεροεπαφής µε όµοιο τρόπο όπως και στα µεταλλικά ηλεκτρόδια. Η περιοχή αυτή χαρακτηρίζει την προαναφερθείσα κατάσταση συσσώρευσης. Η τιµή δυναµικού όπου το ρεύµα µηδενίζεται µπορεί κατά προσέγγιση να θεωρηθεί ως το δυναµικό που αντιστοιχεί στην κατάσταση flatband. Σε δυναµικά θετικότερα αυτής της τιµής ο ηµιαγωγός βρίσκεται στην κατάσταση 26
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη απογύµνωσης και γι' αυτό το λόγο δεν είναι δυνατή η διέλευση του ηλεκτρικού ρεύµατος διαµέσου του ηλεκτροδίου. Σε υψηλότερα δυναµικά, ο ηµιαγωγός µεταπίπτει στην κατάσταση αναστροφής και υπάρχει δυνατότητα ροής του ρεύµατος. Ακριβώς ανάλογη, κάνοντας τις κατάλληλες τροποποιήσεις, είναι και η συµπεριφορά ενός ηµιαγωγού p-τύπου. Σχήµα 3.8. Χαρακτηριστική καµπύλη ρεύµατος δυναµικού απουσία φωτισµού ενός n-τύπου µονοκρυσταλλικού ηλεκτρόδιου του GaAs. 3.3. Επαφή Ηµιαγωγού Ηλεκτρολύτη υπό την Επίδραση Φωτός Έστω ένας ηµιαγωγός n-τύπου ο οποίος βρίσκεται σε ισορροπία µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα στο οποίο υπάρχει το κατάλληλο Redox, ούτως ώστε στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη να επικρατεί η κατάσταση απογύµνωσης. Όπως αναφέρθηκε, η κατάσταση απογύµνωσης µπορεί να δηµιουργηθεί και µε την εφαρµογή εξωτερικά ενός δυναµικού ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς (π.χ. ΠΗΥ). Στην περίπτωση των ηµιαγωγών n-τύπου αυτό επιτυγχάνεται µε την εφαρµογή ενός ανοδικού δυναµικού, ενώ αντιθέτως στην περίπτωση των ηµιαγωγών p-τύπου χρειάζεται ένα καθοδικό δυναµικό. Η απορρόφηση από τον ηµιαγωγό, κάτω από τις συγκεκριµένες συνθήκες, µονοχρωµατικής ακτινοβολίας ίσης ή µεγαλύτερης από την ενέργεια που αντιστοιχεί στο ενεργειακό του χάσµα (hv>eg) έχει ως αποτέλεσµα τη διέγερση και µεταφορά ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιµότητας. Οι κενές θέσεις των ηλεκτρονίων που µένουν είναι θετικά φορτισµένες, ονοµάζονται οπές (h + ) και 27
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη αποτελούν, υπό συνθήκες φωτισµού, το δεύτερο είδος αγωγής του ηλεκτρικού ρεύµατος µέσα στον κρύσταλλο (Σχήµα 3.9). Απουσία πεδίου (κατάσταση flatband) οι φωτοδηµιουργούµενοι φορείς επανασυνδέονται, ενώ παρουσία αυτού κινούνται σε αντίθετες κατευθύνσεις και έτσι συνεισφέρουν στην αγωγή του ρεύµατος στο εσωτερικό του κρυστάλλου [40,41]. Το φαινόµενο που εµφανίζεται κατά το φωτισµό της διαφασικής περιοχής ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη ονοµάζεται φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο. Ως φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο ορίζεται το φαινόµενο εκείνο κατά το οποίο, ο φωτισµός της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη επιφέρει αλλαγή στο δυναµικό του ηλεκτροδίου σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος ή στο ρεύµα που ρέει στη διαφασική περιοχή σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος. Το ένα ή και τα δύο ηλεκτρόδια συνήθως είναι κάποιο ηµιαγώγιµο υλικό. Το φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο εξωτερικεύεται ως φωτόρευµα (I φως ) ή ως φωτοδυναµικό (V φως ). Και στο φαινόµενο αυτό βασίζονται όλα τα φωτοβολταϊκά στοιχεία µετατροπής της φωτεινής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια, ανεξάρτητα από το είδος της επαφής (p-n επαφή, ηµιαγωγός/µέταλλο, ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης) [36,40-42]. Σχήµα 3.9. Επαφή ενός n-τύπου και ενός p-τύπου ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτός. Σε αντίθεση µε την περίπτωση της µη φωτιζόµενης επαφής, η συµπεριφορά του 28
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη συστήµατος τώρα καθορίζεται από τους φορείς µειονότητας (e - στην περίπτωση των p-τύπου ηµιαγωγών και των h + στην περίπτωση των n-τύπου ηµιαγωγών), µια και η συγκέντρωση των φορέων πλειοψηφίας (e - στους n-τύπου και h + στους p-τύπου) µε τον φωτισµό δε µεταβάλλεται σηµαντικά. Τα ζεύγη e - /h + που δηµιουργούνται στη διαφασική περιοχή, διαχωρίζονται λόγω του υπάρχοντος ηλεκτρικού πεδίου. Στη περίπτωση ενός n-ηµιαγωγού που βρίσκεται σε κατάσταση απογύµνωσης, τα ηλεκτρόνια ρέουν προς το εσωτερικό του κρυστάλλου, οι δε οπές στην επιφάνεια όπου και αντιδρούν µε το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστηµα. Οι φωτοδηµιουργούµενες οπές (φορείς µειονότητας) αποτελούν ένα ισχυρό οξειδωτικό µέσο. Απουσία ηλεκτρικού πεδίου στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη (κατάσταση flat band) τα ζεύγη επανασυνδέονται, µετατρέποντας την απορροφούµενη ενέργεια σε θερµότητα ή σε φωτεινή ενέργεια µεγαλύτερου µήκος κύµατος (χαµηλότερης ενέργειας). Αλλά και παρουσία πεδίου η επανασύνδεση είναι δυνατή, όταν η ακτινοβολία είναι ιδιαίτερα ισχυρή και απορροφάται στο εσωτερικό του κρυστάλλου, όπου δεν υπάρχει ηλεκτρικό πεδίο. Στο Σχήµα 3.10 δίνεται η ενεργειακή κατάσταση της επαφής n- και p-ηµιαγωγού/ ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτός. Για τον n-τύπου ηµιαγωγό, η αύξηση της συγκέντρωσης των οπών κατά το φωτισµό είναι τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη (p»p 0 ) σε σχέση µε τη συγκέντρωσή τους στο σκοτάδι. Το γεγονός αυτό κάνει αναγκαία την εισαγωγή µιας ενέργειας Fermi ( p E F ) που θα ορίζει την ενεργειακή κατάσταση των οπών (ηλεκτροχηµικό δυναµικό των οπών) στον κρύσταλλο και η οποία είναι διαφορετική από αυτή των ηλεκτρονίων - ( n E F ). Αντιθέτως, η ενέργεια Fermi των e - και µετά τον φωτισµό παραµένει πρακτικά αναλλοίωτη ( n E F = E F ) µια και τα φωτοδηµιουργούµενα ηλεκτρόνια δε µεταβάλλουν σηµαντικά τη συνολική συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στο κρύσταλλο (n~n 0 ). ηλαδή υπό συνθήκες φωτισµού είναι αναγκαία η εισαγωγή στο ενεργειακό διάγραµµα ενός ηµιαγώγιµου υλικού δύο διαφορετικών ενεργειών Fermi, οι οποίες θα προσδιορίζουν ξεχωριστά την ενεργειακή κατάσταση των ηλεκτρονίων και των οπών [36,40-42]. Για έναν n-ηµιαγωγό που βρίσκεται σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας στο σκοτάδι, ισχύουν οι ακόλουθες σχέσεις n p EF = Ec+ kt ln = E kt ln (εξ. 3.2) N 0 0 ν c Nν Eg n0 p0 = NcNν exp( ) (εξ. 3.3) kt 29
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη ενώ υπό την επίδραση του φωτός επέρχεται διαχωρισµός της ενέργειας Fermi για τους δύο διαφορετικούς τύπους φορέων, σύµφωνα µε τις σχέσεις n p n E F = Eν + kt ln (εξ. 3.4) N c p E F = Eν kt ln (εξ. 3.5) N ν όπου, n=n 0 + n και p=p 0 + p ο συνολικός αριθµός e - και των h + κατά τον φωτισµό. n και p είναι τα φωτοδηµιουργούµενα ηλεκτρόνια και οπές αντίστοιχα [42]. Σχήµα 3.10. Ενεργειακή κατάσταση των φορέων του ηλεκτρικού ρεύµατος σε έναν n-τύπου και έναν ρ-τύπου ηµιαγωγό, απουσία και παρουσία φωτός. (*) ιεγερµένη κατάσταση. Μακροσκοπικά το φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο που εµφανίζεται κατά το φωτισµό της επαφής ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης εξωτερικεύεται ως φωτόρευµα (Ι φως ) ή ως φωτοδυναµικό (V φως ). Τα Ι φως και V φως ορίζονται ως η διαφορά του µετρούµενου ρεύµατος ή δυναµικού πριν και µετά το φωτισµό. Τα δύο αυτά µεγέθη είναι χαρακτηριστικά για τον κάθε συνδυασµό ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη (Ρedox) και εξαρτώνται τόσο από τις ιδιότητες του ηµιαγώγιµου υλικού, όσο και από αυτές του ηλεκτρολύτη και του οξειδοαναγωγικού ζεύγους που υπάρχει διαλυµένο σ' αυτόν. Η χαρακτηριστική καµπύλη I/V ενός ηµιαγώγιµου ηλεκτροδίου απουσία και παρουσία φωτισµού για έναν n- και έναν p-τύπου ηµιαγωγό δίνεται στο Σχήµα 3.11. Παρατηρούµε ότι για δυναµικά πόλωσης θετικότερα από το δυναµικό στην 30
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη κατάσταση flat band, τα ρεύµατα που ρέουν στη διαφασική περιοχή είναι πάρα πολύ Σχήµα 3.11. Καµπύλη ρεύµατος δυναµικού πόλωσης ενός n-gaas και ενός p-gaas ηλεκτροδίου απουσία και παρουσία φωτός. µικρά, λόγω της στοιβάδας απογύµνωσης που δηµιουργείται στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη. Ο φωτισµός µιας τέτοιας διεπιφάνειας έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση πολύ µεγάλων ρευµάτων στην ανοδική περιοχή (ανόρθωση της επαφής) ως αποτέλεσµα της µετάβασης των οπών στην διεπιφάνεια και της πρόσληψής τους από κάποια αναγωγική ουσία στο διάλυµα [36,41, 42]. Το συνολικό ρεύµα Ι που καταγράφεται εξωτερικά είναι το αλγεβρικό άθροισµα του προϋπάρχοντος ρεύµατος στο σκοτάδι, I Dαrk και του εµφανιζόµενου φωτορεύµατος, Ι φως. Ι = I Dαrk + Ι φως Σε αντίθεση µε τα µεταλλικά ηλεκτρόδια, στους ηµιαγωγούς η ανταλλαγή φορτίου µεταξύ του ηλεκτροδίου και του οξειδοαναγωγικού συστήµατος στο διάλυµα µπορεί να γίνει τόσο µέσω της ζώνης σθένους, όσο και της ζώνης αγωγιµότητας, ανάλογα µε τις θέσεις των ενεργειών Fermi στον ηµιαγωγό και στο οξειδοαναγωγικό σύστηµα (Σχήµα 3.9). Στην απλή περίπτωση όπου στους n-τύπου ηµιαγωγούς η µεταφορά φορτίου στο σκοτάδι γίνεται µέσω της ΖΑ (από τον ηµιαγωγό στο Ρedox), το ρεύµα που διέρχεται 31
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη µέσω της διεπιφάνειας δίνεται από την Εξίσωση. 3.6 j n Cred Cox n s = jn,0 Cred,0 Cox,0 n0 (εξ. 3.6) όπου, j n,0, το ρεύµα ανταλλαγής µεταξύ του Redox και της ζώνης αγωγιµότητας, C red,0, ox,0 C, οι συγκεντρώσεις του Red και Ox στο διάλυµα, C red, C ox, η µεταβολή των συγκεντρώσεων των C red,0, C ox,0 ως αποτέλεσµα ηλεκτροδιακών δράσεων λόγω της διέλευσης του ρεύµατος και exp( e ϕsc n ) s = n0 η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων kt στην επιφάνεια. Αντίστοιχες σχέσεις µπορούν να εξαχθούν αν θεωρήσουµε έναν p-τύπου ηµιαγωγό στον οποίο η ανταλλαγή φορτίου γίνεται µεταξύ του Redox και της ΖΣ. j p C p C = jp,0 C p C red s ox red,0 0 ox,0 όπου, j p,0 το το ρεύµα ανταλλαγής µεταξύ του redox και της ζώνης σθένους και p s exp( e ϕsc = p ) 0 η συγκέντρωση των οπών στην επιφάνεια. kt (εξ. 3.7) Για την περίπτωση εφαρµογής ενός εξωτερικού δυναµικού (ποτενσιοµετρικά) και κάνοντας τις παραδοχές ότι (α) οι συγκεντρώσεις των Ox και Red δεν µεταβάλλονται, C ox 0 =C ox, C red 0 =C red, και (β) το εφαρµοζόµενο δυναµικό αφορά µόνο την περιοχή φορτίων χώρου του ηµιαγωγού (στοιβάδα Helmholtz σταθερή) οι Εξισώσεις 3.6 και 3.7 απλοποιούνται σε j j n p 1 exp( e ϕsc j ) = n,0 kt e ϕsc = jp,0 exp( ) 1 kt µε η την υπέρταση. για φ SC = η (εξ. 3.8) για φ SC = - η (εξ. 3.9) Στο Σχήµα 3.11 η καµπύλη α αντιστοιχεί στην Εξίσωση 3.8 και δίνει την εξάρτηση του ρεύµατος από το δυναµικό πόλωσης για έναν n-τύπου ηµιαγωγό και η καµπύλη β την αντίστοιχη εξάρτηση για έναν ηµιαγωγό p-τύπου, σύµφωνα µε την Εξίσωση 3.9. Ο φωτισµός του ηµιαγώγιµου ηλεκτροδίου έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση ενός φωτορεύµατος το οποίο οφείλεται εξολοκλήρου στην αύξηση κατά τάξεις 32
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη µεγέθους των φορέων µειοψηφίας. Το φωτόρευµα όµως µπορεί να καταγραφεί µόνο στην περίπτωση που εντός του διαλύµατος υπάρχει κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστηµα το οποίο µπορεί να δηµιουργήσει τη στοιβάδα απογύµνωσης στη διαφασική περιοχή και κατόπιν να αντιδράσει µε αυτούς τους φορείς. Ένας άλλος τρόπος είναι η εφαρµογή εξωτερικά ενός ηλεκτρικού πεδίου (δυναµικό πόλωσης) για την δηµιουργία της στοιβάδας απογύµνωσης. Παρουσία σταθερού φωτισµού το φωτόρευµα εξαρτάται από την πτώση τάσης στην διαφασική περιοχή, άρα και από το εφαρµοζόµενο δυναµικό και µπορεί να φθάσει σε συνθήκες κορεσµού όταν η περιοχή των φορτίων χώρου από την πλευρά του ηµιαγωγού είναι τόσο εκτεταµένη ώστε όλα τα φωτόνια να απορροφώνται και να µετατρέπονται σε ζεύγη e - /h +. Στην περίπτωση αυτή είναι δυνατή και µετατροπή της φωτεινής σε ηλεκτρική ενέργεια (κβαντική απόδοση) κατά 100%. Στις περισσότερες περιπτώσεις όµως η επανασύνδεση των φορέων µεταξύ τους ή η παγίδευση των φορέων µειοψηφίας από επιφανειακές καταστάσεις οδηγούν σε σηµαντική µείωση της απόδοσης [40]. Η εξάρτηση του εµφανιζοµένου φωτορεύµατος I φως από το δυναµικό πόλωσης του ηµιαγώγιµου ηλεκτροδίου έχει µελετηθεί από πολλούς ερευνητές. Η πλέον αποδεκτή θεωρία είναι αυτή που βασίζεται στη θεωρία του Gartner, την οποία ανέπτυξε για την επαφή Schottky (ηµιαγωγός/µέταλλο) και η οποία ισχύει και για τις επαφές ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης [40]. Η θεωρία του Gartner ισχύει όταν: (α) η διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη είναι ελεύθερη από επιφανειακές καταστάσεις, (β) όλα τα φωτόνια που απορροφώνται στην εντός της στοιβάδας απογύµνωσης περιοχή Debye µετατρέπονται σε ζεύγη e - /h + και συνεισφέρουν στο φωτόρευµα, και (γ) από τα φωτόνια που απορροφώνται στην περιοχή που ονοµάζεται ζώνη διάχυσης, L ρ (diffusion layer, quasi neutrale), στο φωτόρευµα συνεισφέρουν µόνον εκείνα τα οποία µέσω διάχυσης φθάνουν στη περιοχή Debye (Σχήµα 3.12). Αυτό ισχύει λόγω της παραδοχής ότι οι φωτοδηµιουργούµενοι φορείς, e -, h +, στη διάρκεια ζωής τους µπορούν να µετακινηθούν µόνο κατά ένα διάστηµα ίσο µε το µήκος της ζώνης διάχυσης. Όλα τα ζεύγη e - - h + που δηµιουργούνται εκτός αυτών των δύο περιοχών δεν συνεισφέρουν καθόλου στη εµφάνιση του I φως. 33
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη Σχήµα 3.12. Αλληλεπίδραση του φωτός µε την διαφασακή περιοχή ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης. Θεωρώντας ως δεδοµένες αυτές τις παραδοχές προκύπτει η εξίσωση Gartner για έναν ηµιαγωγό n-τύπου I ϕως exp( al) = ei0 1 1 alp (εξ. 3.10) όπου, I 0, η ένταση της µονοχρωµατικής ακτινοβολίας, L, το µήκος της ζώνης Debye, L 0, το µήκος της ζώνης διάχυσης µε L p =(D p τ p ) 1/2, D p, ο συντελεστής διάχυσης των οπών, τ p, ο χρόνος συντονισµού των οπών, α, ο συντελεστής οπτική απορρόφησης του ηµιαγωγού. Το L p αποτελεί χαρακτηριστικό µέγεθος του ηµιαγωγού και διαχωρίζει τη ζώνη απογύµνωσης από το εσωτερικό του κρυστάλλου. Χαρακτηριστικό επίσης µέγεθος αποτελεί και ο συντελεστής απορρόφησης α, του οποίου η τιµή 1/α δίνει το βάθος διείσδυσης του φωτός στον κρύσταλλο και δίνεται από τον τύπο ( hν E ) 2 g a= n, hν n όπου, ν, η συχνότητα της µονοχρωµατικής ακτινοβολίας και n, ένας αριθµός ίσος µε 1 ή 4 ανάλογα µε το είδος της µετάπτωσης (άµεση ή έµµεση). Από την Εξίσωση 3.10 φαίνεται ότι το I φως εξαρτάται, εκτός από την ένταση της µονοχρωµατικής ακτινοβολίας, επιπλέον από τα µεγέθη L, L p, I 0 και α. Στην περίπτωση που 1 <L το φωτόρευµα είναι ανεξάρτητο από το εφαρµοζόµενο a 34
Κεφάλαιο 3 ο Επαφή ηµιαγωγού - ηλεκτρολύτη δυναµικό, ενώ το αντίθετο συµβαίνει όταν 1 a >L. Εκτός του φωτορεύµατος σηµαντικό επίσης µέγεθος αποτελεί και το φωτοδυναµικό ανοικτού κυκλώµατος (V φως ), το οποίο δίνει τη (φωτο) ηλεκτρεγερτική δύναµη ενός φωτοηλεκτροχηµικού στοιχείου. Ως φωτοδυναµικό V φως ορίζουµε τη διαφορά δυναµικού που εµφανίζεται, απουσία και παρουσία φωτός µεταξύ των πόλων ενός γαλβανικού στοιχείου, στο οποίο το ένα ηλεκτρόδιο είναι ηµιαγωγός. V φως = V Dark V photo Η διαφορά αυτή δυναµικού εξαρτάται από το δυναµικό που αντιστοιχεί στη θέση της ενέργειας Fermi στον ηµιαγωγό και από το δυναµικό ισορροπίας του οξειδοαναγωγικού συστήµατος. Στο Σχήµα 3.13 δίνονται τιµές φωτοδυναµικού ανοικτού κυκλώµατος ενός ηµιαγώγιµου ηλεκτροδίου παρουσία διαφορετικών οξειδοαναγωγικών συστηµάτων. Το φωτοδυναµικό ανοικτού κυκλώµατος δίνεται από την παρακάτω σχέση V ϕως kt ln I ϕως = (εξ. 3.11) e j 0 όπου, j 0, το ρεύµα ανταλλαγής j n,0 ή j p,0 για n- και p-τύπου ηµιαγωγούς αντίστοιχα (Εξισώσεις 4.8 και 4.9). Σχήµα 3.13. Εξάρτηση του φωτοδυναµικού ανοικτού κυκλώµατος από το Ε Redox των ηµιστοιχίων. 35
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση 4. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ 4.1. Εισαγωγή Το αυξανόµενο ενδιαφέρον για την χρησιµοποίηση των Π.Ο.Μ.Α., και ιδιαίτερα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης [43], εντάσσεται στο πλαίσιο της αναζήτησης νέων αποτελεσµατικών και φιλικών στο περιβάλλον µεθόδων για την καταστροφή των οργανικών ρύπων και των µικροοργανισµών που συναντώνται στους υδάτινους πόρους και στον αέρα. Το ενδιαφέρον των επιστηµονικών µελετών για τις καταλυτικές διεργασίες στην υδατική φάση αυξήθηκε την τελευταία εικοσαετία εξαιτίας και της αυστηροποίησης των κανονισµών οι οποίοι αφορούν την επεξεργασία υγρών λυµάτων και πόσιµου νερού. Το πρόβληµα της ποιότητας του καθαρού νερού καθώς και η συνειδητοποίηση της σηµασίας της ποιότητας του πόσιµου νερού οδήγησε στη διεξαγωγή µίας σειράς µελετών σχετιζοµένων µε τις ετερογενείς φωτοκαταλυτικές επεξεργασίες υγρών αποβλήτων [44]. Το 1975 ο S. Teichner και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν, ότι τα σωµατίδια του ηµιαγώγιµου υλικού του ΤiO 2, καθώς και αυτά του ΖnΟ, ήταν φωτοκαταλυτικά ενεργά για την οξείδωση των υδρογονανθράκων. Την ίδια εποχή ο D. Ollis παρατηρώντας τις αυξανόµενες αναφορές ρύπανσης υπόγειων υδάτων από ιδιαίτερα σταθερές ενώσεις, όπως το τριχλωροαιθυλένιο (C 2 HCl 3 ) και το χλωροαιθυλένιο (C 2 Cl 4 ), σκέφτηκε ότι το ΤiO 2 µπορεί να αποτελούσε τη λύση στον καθαρισµό των νερών. Η απάντηση βέβαια δεν άργησε να έρθει καθώς ξεκίνησε µια αλυσιδωτή σειρά δηµοσιεύσεων που απέδειξε την φωτοκαταλυτική δράση του διοξειδίου του τιτανίου στην αποικοδόµηση των οργανικών ενώσεων [45]. Σήµερα η ετερογενής φωτοκατάλυση βρίσκει εφαρµογή σε µία πληθώρα αντιδράσεων όπως [46]: Μερικές ή ολικές οξειδώσεις Αφυδρογόνωση Ανάκτηση µετάλλων Απολύµανση του νερού 36
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Αποµάκρυνση αερίων ρύπων κ. ά. Η φωτοκαταλυτική οξείδωση είναι µία από τις ανερχόµενες τεχνολογίες για την αντιµετώπιση των οργανικών µικρορύπων εξαιτίας της αποδοτικότητάς της στην ανοργανοποίηση [47], µε τελικά προϊόντα, στην ιδανική περίπτωση, διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα ιόντα [23, 48, 49]. 4.2. Το Φωτοηλεκτροχηµικό Φαινόµενο H φωτοκαταλυτική οξείδωση των διαφόρων οργανικών ρύπων αποτελεί µία από τις εφαρµογές του φωτοηλεκτροχηµικού φαινοµένου, δηλαδή του φαινόµενου που εµφανίζεται κατά το φωτισµό της ετεροεπαφής (διαφασικής περιοχής) µεταξύ ενός ηµιαγωγού και ενός διαλύµατος, ο οποίος περιέχει και το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστηµα. Το φαινόµενο αυτό αποτελεί έναν από τους 3 τρόπους µετατροπής της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χηµική (Σχήµα 4.1). Σχήµα 4.1: Μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική και χηµική ενέργεια. Γενικά ως φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο ορίζεται το φαινόµενο εκείνο, όπου ο φωτισµός της διεπιφάνειας ηλεκτρόδιο/ηλεκτρολύτης επιφέρει αλλαγή στο δυναµικό του ηλεκτροδίου (ανοικτό κύκλωµα) ή στο ρεύµα που ρέει στη διαφασική περιοχή (κλειστό κύκλωµα). Το είδος του φωτοηλεκτροχηµικού στοιχείου είναι εκείνο που καθορίζει το είδος της αντίδρασης µεταξύ των οπών ή των ηλεκτρονίων και του οξειδοαναγωγικού 37
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση συστήµατος της υγρής φάσης του στοιχείου. Έτσι διακρίνονται οι παρακάτω τύποι φωτοηλεκτροχηµικών στοιχείων: Α) Ως Φωτοβολταϊκό ηλεκτροχηµικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ενέργεια µετατρέπεται σε ηλεκτρική χωρίς κατανάλωση των αντιδρώντων (αντιστρεπτή χηµική αντίδραση, G = 0). Β) Ως Φωτοηλεκτροσυνθετικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ενέργεια χρησιµοποιείται για τη διεξαγωγή µιας µη αυθόρµητης χηµικής αντίδρασης ( G > 0), µε ταυτόχρονη αποθήκευσή της ως χηµικής ενέργειας. Γ) Ως Φωτοκαταλυτικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ακτινοβολία χρησιµοποιείται για τη µείωση της ενέργειας ενεργοποιήσεως µιας αυθόρµητης, µη αντιστρεπτής χηµικής αντίδρασης ( G < 0). Η εµφάνιση του φωτοηλεκτροχηµικού φαινοµένου προϋποθέτει (α) την ύπαρξη φωτοευαίσθητων ηµιαγώγιµων υλικών ικανών να απορροφήσουν τµήµα της φωτεινής ακτινοβολίας και να τη µετατρέψουν σε φορείς του ηλεκτρικού ρεύµατος (e-/h+), καθώς και (β) την ταυτόχρονη ύπαρξη ενός ηλεκτρικού πεδίου, ικανού να διαχωρίσει τους φωτοδηµιουργούµενους φορείς και να άγει το ηλεκτρικό ρεύµα. Όπως αναφέρθηκε προηγουµένως το φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο εµφανίζεται κατά το φωτισµό της ετεροεπαφής ενός φωτοευαίσθητου ηµιαγώγιµου υλικού µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα. Κατά το φωτισµό του συστήµατος ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης µε ακτινοβολία κατάλληλου µήκους κύµατος, τα ηλεκτρόνια της ταινίας σθένους διεγείρονται απορροφώντας φωτόνια ενέργειας ίσης ή µεγαλύτερης από αυτή που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού (hv Eg), και µεταπηδούν στην ταινία αγωγιµότητας δηµιουργώντας παράλληλα θετικά φορτισµένες οπές στην ταινία σθένους: h v e - + h + (εξ. 4.1) Τα φωτοδηµιουργούµενα ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων διαχωρίζονται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου της διαφασικής περιοχής και στην περίπτωση ενός n-τύπου ηµιαγωγού, τα µεν ηλεκτρόνια κινούνται προς το εσωτερικό του κρυστάλλου και κατόπιν στο αντίθετο ηλεκτρόδιο, όπου συµµετέχουν σε αναγωγικές αντιδράσεις, ενώ οι οπές κινούνται προς την επιφάνεια, όπου και αντιδρούν µε το υπάρχον 38
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση οξειδοαναγωγικό σύστηµα. Τα φωτοδηµιουργούµενα αυτά σωµατίδια δρουν ως αναγωγικά και οξειδωτικά αντίστοιχα και συνεισφέρουν, µέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων µε τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυµένες στο νερό, στη µετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χηµική ενέργεια. Σχήµα 4.2: Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχηµικού στοιχείου. 4.3. Η Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Οι ηµιαγωγοί (π.χ. TiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, CdS, ZnS) µπορούν να δράσουν ως «ευαισθητοποιητές» στις από το φως υποβοηθούµενες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις εξαιτίας της ηλεκτρονικής δοµής τους, η οποία χαρακτηρίζεται από µία πλήρη ζώνη σθένους και µία κενή ζώνη αγωγιµότητας, η οποία τους προσδίδει την ικανότητα απορρόφησης του φωτός και της µετατροπής του σε ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων (h + /e - ). O κάθε κόκκος ηµιαγώγιµης κόνεως (π.χ. TiO 2 ) που βρίσκεται σε επαφή µε το κατάλληλο διάλυµα, λειτουργεί από µόνος του, υπό την επίδραση φωτός συγκεκριµένου µήκους κύµατος, σαν µια µικροφωτοηλεκτροχηµική κυψέλη, όπου συνυπάρχουν η άνοδος και η κάθοδος (Σχήµα 4.3). Ο φωτισµός ενός τέτοιου συστήµατος δηµιουργεί στο εσωτερικό του κόκκου, όπως και προηγουµένως, ζεύγη ηλεκτρονίων (e-) και οπών (h+) τα οποία διαχωρίζονται και οδεύουν προς την επιφάνεια του κόκκου [50]. Η ακριβής φύση των κύριων οξειδωτικών µέσων τα οποία σχηµατίζονται στην επιφάνεια των µορίων του ηµιαγωγού, ως αποτέλεσµα της απορόφησης ενός φωτονίου, 39
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση είναι ακόµη άγνωστη [50]. Ένα σηµαντικό τµήµα της βιβλιογραφίας υποστηρίζει ότι η αρχική οξείδωση ενός ρύπου µπορεί να συµβεί είτε µε έµµεση οξείδωση µέσω µίας ρίζας υδροξυλίου δεσµευµένης στην επιφάνεια (π.χ. µία παγιδευµένη h + στην επιφάνεια του µορίου), είτε άµεσα µε τις οπές της ζώνης σθένους ή στο εσωτερικό του µορίου ή στην επιφάνεια του ηµιαγωγού ή ακόµα µέσω των ΟΗ στο διάλυµα. Ως επιχείρηµα της άποψης ότι οι ρίζες υδροξυλίου δρουν ως κυρίαρχο µέσο στο φωτοενεργοποιηµένο ηµιαγωγό είναι η παρατήρηση πως τα ενδιάµεσα προϊόντα, κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση των αλογονωµένων αρωµατικών οργανικών ενώσεων, έχουν τυπική δοµή φαινολών [51-54]. Τα ενδιάµεσα αυτά προϊόντα είναι ίδια µε αυτά που βρέθηκαν όταν παρόµοιες αρωµατικές ενώσεις αντέδρασαν µε πηγές ΟΗ. Επιπλέον ESR µελέτες επιβεβαίωσαν την ύπαρξη ΟΗ και Ο 2 Η (hydroperoxyl) σε υδατικά φωτιζόµενα αιωρήµατα οξειδίου του τιτανίου [55-57]. Βρέθηκε ότι το ποσοστό οξείδωσης χλωροαιθανών συσχετίζεται µε την ισχύ των δεσµών άνθρακα-υδρογόνου, το οποίο υποδεικνύει ότι η αφαίρεση των ατόµων υδρογόνου από τις ΟΗ είναι το πρώτο στάδιο της οξείδωσης [58]. ιάφοροι τύποι ηµιαγωγών έχουν χρησιµοποιηθεί µε σκοπό να παραχθούν προϊόντα υψηλής δραστικότητας, κυρίως ρίζες υδροξυλίου ( ΟΗ), οι οποίες εκκινούν µία αλληλουχία αντιδράσεων οδηγώντας σε µερική ή ολική καταστροφή οργανικών ρύπων όπως χλωροφαινόλες, φυτοφάρµακα και αρωµατικές ενώσεις [59-64]. Η ισχυρή συσχέτιση της ταχύτητας οξείδωσης µε την προσροφηµένη στην επιφάνεια του καταλύτη συγκέντρωση των ρύπων δείχνει ότι οι ΟΗ εκροφώνται από την επιφάνεια του καταλύτη [65-71]. Μία άλλη οµάδα ερευνητών παρατήρησε ότι το τριχλωροοξικό οξύ και το οξαλικό οξύ οξειδώνονται άµεσα από τις οπές της ζώνης σθένους στο οξείδιο του τιτανίου µέσω µίας photo-kolbe διεργασίας, αφού οι παραπάνω ενώσεις δεν έχουν άτοµα υδρογόνου ικανά προς απόσπαση από τις ρίζες υδροξυλίου [72]. Σε υδατικά διαλύµατα, οι φωτοδηµιουργούµενες οπές αντιδρούν µε τα ιόντα ΟΗή µε τα µόρια του Η2Ο που είναι προσροφηµένα στην επιφάνεια του ηµιαγωγού και τα οξειδώνουν προς τις αντίστοιχες ρίζες του υδροξυλίου (ΟΗ ). Οι ρίζες αυτές αποτελούν το κύριο οξειδωτικό µέσο, το οποίο προσβάλλει τα οργανικά µόρια που βρίσκονται στο διάλυµα και µέσω υπεροξειδικών ριζών τα αποικοδοµεί προς CO2 και ανόργανα άλατα (Εξισώσεις 4.3 4.9). Λόγω δε του υψηλού δυναµικού αναγωγής των ριζών αυτών (2.8 V ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΚΗΥ), 40
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση είναι δυνατή η προσβολή, πρακτικά, όλων των οργανικών ρύπων που συναντώνται στην υγρή και στην αέρια φάση. Αρχικά αποσπούν άτοµα Η δηµιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες, οι οποίες αποικοδοµούνται στη συνέχεια οξειδωτικά, προς ενώσεις µικρότερου µοριακού βάρους (αλδεΰδες, οξέα) που τελικά αποκαρβοξυλιώνονται προς CO 2 και διάφορα ανόργανα ιόντα (Cl -, NH + 4, NO 3 -, SO -2 4, κ.ά.). Σχήµα 4.3: Προσοµοίωση κόκκου ηµιαγώγιµης σκόνης µε µικροφωτοηλεκτροχηµικό στοιχείο. Υπό την επίδραση του φωτός δηµιουργείται περίσσεια ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιµότητας και οπών στη ζώνη σθένους. Απουσία κατάλληλων οξειδοαναγωγικών συστηµάτων στο διάλυµα τα φωτοδηµιουργούµενα ζεύγη e - /h + επανασυνδέονται [72]. Αν υπάρχει η κατάλληλη ένωση, ή η κατάλληλη επιφάνεια ατελούς κατάστασης, ώστε να δεσµεύσει το ηλεκτρόνιο ή την οπή τότε ο επανασυνδυασµός παρεµποδίζεται και επακόλουθες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις µπορούν να πραγµατοποιηθούν. Οι οπές της ζώνης σθένους είναι ισχυρά οξειδωτικά ( από +1 µέχρι +3.5 V vs NHE ανάλογα µε τον ηµιαγωγό και το pη), ενώ τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιµότητας είναι ισχυρά αναγωγικά (από +0.5 µέχρι -1.5 V vs NHE) [73]. Οι περισσότερες αντιδράσεις φωτοαποικοδοµησης οργανικών ενώσεων χρησιµοποιούν την οξειδωτική ισχύ των οπών είτε άµεσα είτε έµµεσα. Ωστόσο όµως, για να αποφευχθεί η συσσώρευση φορτίου και ο επανασυνδυασµός τους πρέπει να παρέχονται στο σύστηµα ενώσεις που 41
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση µπορούν να αναχθούν, ώστε να αντιδρούν µε τα ηλεκτρόνια και να κλείνει έτσι ο οξειδοαναγωγικός κύκλος [50]. Στα πολύ λεπτόκοκκα αιωρήµατα των ηµιαγωγών και τα δύο είδη είναι παρόντα στην επιφάνεια. Εποµένως, απαιτείται σηµαντική διερεύνηση, όχι µόνο της οξείδωσης αλλά και της αναγωγής που λαµβάνει χώρα κατά τον φωτισµό [15]. Γενικά είναι αποδεκτή η άποψη ότι το στάδιο της αναγωγής είναι πολύ πιο αργό από το αντίστοιχο της οξείδωσης και καθορίζει έτσι τη συνολική φωτοκαταλυτική διεργασία. Σχήµα 4.4. ιάγραµµα των ενεργειακών ζωνών ενός σφαιρικού σωµατιδίου TiO 2. 4.4. Μηχανισµός της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης Η πρωταρχική δράση που προκαλεί η απορρόφηση ακτινοβολίας µε ενέργεια ίση ή µεγαλύτερη αυτής που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού κατά τον φωτισµό αιωρηµάτων ηµιαγώγιµων κόνεων, σύµφωνα µε το φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο είναι η δηµιουργία ζευγών ηλεκτρονίων-οπών. Τα φωτοδηµιουργούµενα αυτά σωµατίδια είναι φορείς του ηλεκτρικού ρεύµατος, δρουν ως ισχυρά αναγωγικά και οξειδωτικά µέσα αντίστοιχα και συνεισφέρουν, µέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων µε τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυµένες στο νερό, στη µετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χηµική ενέργεια. Το ήδη υπάρχον ηλεκτρικό πεδίο στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού-καταλύτη διαχωρίζει τους φωτοδηµιουργούµενους φορείς φορτίου και τους οδηγεί, µέσω των ζωνών αγωγιµότητας και σθένους, 42
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση αντίστοιχα, στην επιφάνεια. Ο µηχανισµός της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης µπορεί να περιγραφεί µε τις επόµενες αντιδράσεις [15, 21 74]. TiO 2 + hv e - cb + h + vb (εξ. 4.2) h + vb + H 2 O ad OH ad + H + vb (εξ. 4.3) h + - vb + OH ad OH ad (εξ. 4.4) e - cb + O 2 - O 2 ad (εξ. 4.5) - O 2 ad + H + O 2 H ad (εξ. 4.6) 2 O 2 H ad H 2 O 2 ad + O 2 (εξ. 4.7) H 2 O 2 ad 2 OH ad (εξ. 4.8) h + vb + ενώσεις ad οξειδωµένα προϊόντα ad (εξ. 4.9) OH ad + ενώσεις ad οξειδωµένα προϊόντα ad (εξ. 4.10) e - cb + h + vb TiO 2 + θερµότητα (εξ. 4.11) e - cb + OH ad - OH ad (εξ. 4.12) Οι φωτοδηµιουργούµενες οπές αντιδρούν µε µόρια νερού που είναι προσροφηµένα στην επιφάνεια του καταλύτη µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία ριζών υδροξυλίου (Εξίσωση 4.3). Μπορούν επίσης να αντιδράσουν και µε προσροφηµένα ιόντα υδροξυλίου µε αποτέλεσµα και πάλι το σχηµατισµό των αντίστοιχων ριζών (Εξίσωση 4.4). Στην επιφάνεια του καταλύτη το οξυγόνο ή άλλοι δέκτες ηλεκτρονίων (π.χ. Η 2 Ο 2, Na 2 S 2 O 8, βαρέα µέταλλα) προσλαµβάνουν τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιµότητας και ανάγονται (Εξίσωση 4.5). Η αναγωγή αυτή µπορεί επίσης να οδηγήσει στην παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου (Εξίσωση 4.6 και 4.7) το οποίο µε τη σειρά του µπορεί να παράγει ρίζες υδροξυλίου (Εξίσωση 4.8). Στη συνέχεια υπάρχουν δύο πιθανές περιπτώσεις οξείδωσης των οργανικών ενώσεων: είτε άµεσα, από τις φωτοδηµιουργούµενες οπές (Εξίσωση 4.9), είτε έµµεσα από τις παραγόµενες ρίζες υδροξυλίου (Εξίσωση 4.10). Οι Εξισώσεις 4.11 και 4.12 που περιγράφουν τον επανασυνδυασµό του ζεύγους ηλεκτρονίων/οπών και την αναγωγή των προσροφηµένων ριζών υδροξυλίου από τα ηλεκτρόνια αντιστοίχως, είναι υπεύθυνες για την χαµηλή απόδοση µιας φωτοκαταλυτικής διαδικασίας. Όσον αφορά την άµεση οξείδωση των ενώσεων από τις οπές, βιβλιογραφικά προτείνονται δύο διαφορετικοί µηχανισµοί άµεσης φωτοκαταλυτικής οξείδωσης [21]. 43
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Όταν η συγκέντρωση µιας οργανικής ένωσης είναι µεγάλη, αυξάνεται η πιθανότητα η φωτοπαραγόµενη οπή να αντιδράσει απευθείας µε την ένωση αντί να αντιδράσει µε το νερό παράγοντας ρίζες υδροξυλίου [75]. Ωστόσο η παραγωγή των ριζών υδροξυλίου είναι αναµφισβήτητη [15, 51-58]. Στο Σχήµα 4.5 δίνεται ο τρόπος λειτουργίας της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, όταν χρησιµοποιείται το TiO 2 ως καταλύτης. Σχήµα 4.5: Συνοπτική περιγραφή των αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα στην επιφάνεια κόκκου TiO 2, όταν φωτιστεί µε ακτινοβολία µεγαλύτερης έντασης από το ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού [76]. 4.5. Κινητική της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης α) Μηχανισµός Langmuir Hinselwood [77]. Ο συγκεκριµένος µηχανισµός βασίζεται στην παραγωγή ηλεκτρονίων και οπών από τη φωτοενεργοποίηση του καταλύτη. Στη συνέχεια η οπή δεσµεύεται από το προσροφηµένο µόριο (Α) που πρόκειται να οξειδωθεί και δηµιουργείται µια δραστική ρίζα. Από τη µία, αυτή η δραστική ρίζα (A + ad ) µπορεί να απενεργοποιηθεί κατά τον επανασυνδυασµό από το ηλεκτρόνιο και από την άλλη η χηµική του αντίδραση οδηγεί στο σχηµατισµό των προϊόντων, ενώ ταυτόχρονα αναγεννάται η αρχική κατάσταση της επιφάνειας του καταλύτη. Οι επόµενες εξισώσεις περιγράφουν τον µηχανισµό Langmuir Hinselwood. 44
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση M + S A ad (Εξίσωση Langmuir προσρόφησης/εκρόφησης) (εξ. 4.13) A ad M + S (Εξίσωση Langmuir προσρόφησης/εκρόφησης) (εξ. 4.14) Cat + hv e - cb + h + vb (Φωτοενεργοποίηση του καταλύτη) (εξ. 4.15) A ad + h + vb A + ad ( έσµευση της ρίζας από το προσροφηµένο µόριο) (εξ. 4.16) A + ad + e - cb A ad (Απενεργοποίηση της δραστικής ρίζας) (εξ. 4.17) A + ad προϊόντα + S (εξ. 4.18) β) Μηχανισµός Eley Rideal [77]. Ο µηχανισµός αυτός ξεκινά µε τη φωτοπαραγωγή ελεύθερων ηλεκτρονίων και οπών και συνεχίζει µε τη δέσµευσή τους από ατέλειες της επιφάνειας του καταλύτη (S). Κατ' αυτόν τον τρόπο παράγονται επιφανειακά ενεργά κέντρα (S + ). Αυτά τα ενεργά επιφανειακά κέντρα αντιδρούν µε τις αντίστοιχες ενώσεις (Α) (χηµειορρόφηση) σχηµατίζοντας είδη όπως (S-A) + τα οποία στη συνέχεια αποικοδοµούνται παράγοντας τα φωτοκαταλυτικά προϊόντα ή µπορούν να επανασυνδυαστούν µε τα ηλεκτρόνια οδηγώντας έτσι στην απενεργοποίησή τους. Οι επόµενες εξισώσεις περιγράφουν το µηχανισµό Eley - Rideal. Cat + hv e - cb + h + vb (Φωτοπαραγωγή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους) (εξ. 4.19) S + h + S + ( έσµευση οπών από ατελείς επιφάνειες) (εξ. 4.20) S + + e - S (Απενεργοποίηση των ενεργών κέντρων) (εξ. 4.21) S + + Α (S-Α) (Χηµειορρόφηση) (εξ. 4.22) (S-Α) S + προϊόντα (Αντίδραση παραγωγής φωτοπροϊόντων) (εξ. 4.23) Η περιγραφή της κινητικής που ακολουθείται σε µία διεργασία ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι ένα πολύ δύσκολο εγχείρηµα. Η δυσκολία προέρχεται από το διαφορετικό βαθµό αλληλεπίδρασης της επιφάνειας του καταλύτη µε το διαλύτη και τους διάφορους οργανικούς ρύπους. Αύξηση στην πολυπλοκότητα της διεργασίας, επιφέρει η επίδραση των φωτονίων στις ιδιότητες της επιφάνειας του καταλύτη, όπως στην ισορροπία προσρόφησης-εκρόφησης ή στη φύση των φωτοκαταλυτικών κέντρων. Η φωτοκαταλυτική διεργασία οξείδωσης οργανικών ενώσεων, λαµβάνοντας υπόψη τους παραπάνω περιορισµούς, µπορεί να περιγραφεί από το παρακάτω απλοποιηµένο µοντέλο (Σχήµα 4.6). 45
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Σχήµα 4.6: ιάγραµµα κινητικής των πρώτων σταδίων της φωτοκαταλυτικής ένωσης Α. Η σταθερά k A εκφράζει το άθροισµα των επιµέρους σταθερών ταχύτητας (k A = Σ k Ai ) για τις αντιδράσεις µετατροπής από την ένωση Α στις αντίστοιχες Β i, (i είναι ο αριθµός των πιθανών διαθέσιµων κέντρων της ένωσης Α, απ όπου προκύπτουν i ενδιάµεσα προϊόντα, τα οποία συµβολίζονται ως Β). Η σταθερά k B εκφράζει τη µακροσκοπική σταθερά ταχύτητας των διαδοχικών και παράλληλων αντιδράσεων καταστροφής των ενδιάµεσα σχηµατιζόµενων προϊόντων. Σύµφωνα µε τα παραπάνω, ο ρυθµός καταστροφής του Α ή ο ρυθµός σχηµατισµού και εξαφάνισης των ενδιάµεσων Β, θα δίνεται από τις παρακάτω εξισώσεις: kat [ A( t) ] = [ A( o) ] e (εξ. 4.24) ka[ A( o) ] kat kbt i( t) kb ka [ B ] = ( e e ) (εξ. 4.25) Παρόλο που πολλές από τις οργανικές ενώσεις που µελετώνται δεν παρουσιάζουν προσρόφηση στην επιφάνεια του καταλύτη στο σκοτάδι, η έκταση της φωτοπροσρόφησης δεν είναι εύκολο να εκτιµηθεί καθ' ότι εξαρτάται από τις ταχύτητες προσρόφησης και εκρόφησης και από άλλες δράσεις που ακολουθούν την προσρόφηση. Έτσι, θεωρώντας ότι υπάρχει πάντα ένα µικρό κλάσµα του οργανικού ρύπου πάνω στα ενεργά κέντρα του καταλύτη, η οξείδωση του οργανικού υποστρώµατος S ad, από τις ρίζες υδροξυλίου, µε το σχηµατισµό ενός ή περισσοτέρων ενδιάµεσων προϊόντων (I ads και I sol ), τα οποία µπορούν να οξειδωθούν πλήρως προς διοξείδιο του άνθρακα, περιγράφεται από την εξίσωση: 46
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Θέσεις καταλύτη + S k α S k ads d k α {I ads + I sol } k I CO 2 όπου k a και k d οι σταθερές ταχύτητας για τις διαδικασίες προσρόφησης και εκρόφησης, αντίστοιχα. Η σταθερά k s συµβολίζει το άθροισµα των σταθερών ταχύτητας σχηµατισµού των ενδιάµεσων προϊόντων και η k I το άθροισµα των σταθερών ταχύτητας διάσπασης αυτών των ενδιαµέσων. Η ταχύτητα (r) της παραπάνω αντίδρασης περιγράφεται από τη σχέση [54, 78]: r = k K N [ S] S S S 1 + ak [ S] S (εξ. 4.26) Όπου α = (k s + k I ) / k I, K s = k a / (k d + k s ) η σταθερά φωτοπροσρόφησης των διαφόρων υποστρωµάτων και N s = ο αριθµός των ενεργών κέντρων οξείδωσης. Καταλήγουµε λοιπόν σε µία εξίσωση η οποία εκφράζει το µοντέλο των Langmuir- Hinshelwood που ισχύει για τις αντιδράσεις στερεού-αερίου: kkct R = 1 + KC t (εξ. 4.27) Όπου k = η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης, Κ = η σταθερά προσρόφησης του αντιδρώντος συστατικού και C t = η συγκέντρωσή του. Η επεξεργασία των κινητικών δεδοµένων της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των οργανικών µορίων, που λαµβάνει χώρα στην επιφάνεια ηµιαγώγιµων στερεών, µπορεί να γίνει µε το µοντέλο των Langmuir- Hinshelwood που ισχύει για τις αντιδράσεις στερεού-αερίου, αν αυτό τροποποιηθεί κατάλληλα. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό, η ταχύτητα, r, µιας µονοµοριακής αντίδρασης στην επιφάνεια του στερεού είναι ανάλογη µε το κλάσµα της επιφάνειας (θ) που καλύπτεται από τη χηµική ένωση. 47
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση r = dc t = k dt. kkct θ = 1 + KC t (εξ. 4.28) Η Εξίσωση 4.28 προκύπτει έχοντας αφαιρέσει τη συγκέντρωση του διαλύτη που παραµένει σταθερή. Όταν η συγκέντρωση του διαλύτη Cs, είναι πολύ µεγαλύτερη από την αρχική συγκέντρωση της ουσίας C o και συνεπώς µπορούµε να υποθέσουµε ότι παραµένει πρακτικά σταθερή, το µέρος της επιφάνειας του καταλύτη που καλύπτεται από το διαλύτη είναι κατά προσέγγιση αµετάβλητο για διάφορες τιµές συγκέντρωσης της ουσίας (ρύπου). Με ολοκλήρωση της Εξίσωσης 4.28 προκύπτει: ln C o C + Κ (C o C t ) = k. Κ. t (εξ. 4.29) t Η παραπάνω εξίσωση είναι άθροισµα εξισώσεων µηδενικής και πρώτης τάξης. Η αντίδραση που περιγράφει εξαρτάται από την αρχική συκέντρωση Co. Όταν αναφερόµαστε σε πολύ αραιά διαλύµατα ο δεύτερος όρος γίνεται σηµαντικά µικρότερος του πρώτου και, χωρίς σηµαντικό σφάλµα, η εξίσωση µπορεί να απλοποιηθεί: ln C o C = k'. t (εξ. 4.30) t όπου k' = k. Κ η φαινόµενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Η εξίσωση αυτή προκύπτει αν ολοκληρωθεί η σχέση: dc t = k' dt. C t (εξ. 4.31) που είναι η κινητική εξίσωση των αντιδράσεων ψευδο-πρώτης τάξης. Στην Εξίσωση 4.31, k' είναι η φαινόµενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης ψευδο-πρώτης τάξης και C t η εκάστοτε συγκέντρωση της µελετώµενης ουσίας, σε χρόνο t από τη έναρξη της αντίδρασης. 48
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Συνάγεται λοιπόν από τα παραπάνω, ότι η ετερογενής φωτοκαταλυτική αποικοδόµηση µιας ουσίας, όταν αυτή βρίσκεται σε χαµηλές συγκεντρώσεις, µπορεί να µελετηθεί, χωρίς σηµαντικό σφάλµα, σαν αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξης. Στην περίπτωση αυτή η k' θα είναι η φαινόµενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης και, όπως προκύπτει από τις προηγούµενες σχέσεις, θα ισούται µε k' = k. Κ. 4.6. Φωτοκαταλύτες 4.6.1. Γενικά Ο ρόλος του ηµιαγωγού στη φωτοκαταλυτική καταστροφή των ρύπων είναι αποφασιστικής σηµασίας. Τόσο οι φυσικές όσο και οι φυσικοχηµικές του ιδιότητες, αποτελούν παραµέτρους, οι οποίες επιδρούν στη λειτουργικότητα του συστήµατος. Ο όρος καταλύτης στην ετερογενή φωτοκατάλυση, αναφέρεται σε εκείνα τα στερεά τα οποία είναι ικανά να επιταχύνουν χηµικές αντιδράσεις, παρουσία ακτινοβολίας κατάλληλου µήκους κύµατος, και δεν καταναλώνονται µετά το πέρας της διεργασίας. Οι καταλύτες που χρησιµοποιούνται περισσότερο προέρχονται από την περιοχή των ηµιαγώγιµων υλικών. Τα στερεά αυτά, παρουσία φωτεινής ακτινοβολίας, µειώνουν την ενέργεια ενεργοποιήσης µιας αυθόρµητης, µη αντιστρεπτής χηµικής αντίδρασης ( G < 0) χωρίς τα ίδια να καταναλώνονται ή να παθαίνουν κάποια χηµική µεταβολή. Λειτουργούν δηλαδή σαν φωτοκαταλυτικά στοιχεία, µόνο που αντί των ηµιαγώγιµων ηλεκτροδίων χρησιµοποιούνται σκόνες ηµιαγωγών υπό τη µορφή αιωρηµάτων ή κολλοειδών διαλυµάτων, και αναφέρονται ως φωτοκαταλύτες. Για να θεωρηθεί ένα στερεό ότι έχει καλές φωτοκαταλυτικές ιδιότητες για επίλυση περιβαλλοντικών προβληµάτων πρέπει να είναι: Σε θέση να απορροφά και να αξιοποιεί την ορατή ή/και την υπεριώδη ακτινοβολία. Βιολογικά και χηµικά αδρανές. Σταθερό και να µη (φωτο)διαβρώνεται. Χαµηλού κόστους. Μη τοξικό. 49
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Για να είναι ένας ηµιαγωγός φωτοκαταλυτικά ενεργός, ώστε να µπορεί να ενεργοποιήσει οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, θα πρέπει το δυναµικό οξειδοαναγωγής της φωτοδηµιουργούµενης οπής να είναι επαρκώς θετικό (η ζώνη σθένους να έχει επαρκώς θετική ενέργεια), ώστε µε βάση τον µηχανισµό που αναφέρθηκε παραπάνω, να µπορούν να δηµιουργηθούν ρίζες υδροξυλίου οι οποίες στη συνέχεια, θα οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις. Επίσης, το δυναµικό οξειδοαναγωγής του φωτοδηµιουργούµενου ηλεκτρονίου θα πρέπει να είναι επαρκώς αρνητικό ώστε να µπορεί να ανάγει το προσροφηµένο οξυγόνο (η ζώνη αγωγιµότητας να έχει επαρκώς αρνητική ενέργεια) [79]. Στην ετερογενή φωτοκατάλυση, µπορούν να χρησιµοποιηθούν ηµιαγωγοί όπως το Si, TiO 2, ZnO, WO 3, CdS, ZnS, SrTiO 3, SnO 2, WSe 2, Fe 2 O 3 κ.ά. Στον Πίνακα 4.1 δίνονται τα ενεργειακά τους χάσµατα, ενώ στο Σχήµα 4.7 [80] δίνονται η θέση της ζώνης σθένους και αγωγιµότητας και το δυναµικό οξειδοαναγωγής των ζευγών Η 2 Ο/ ΟΗκαι Ο 2 / ΗΟ 2. Πίνακας 4.1: Απαγορευµένο ενεργειακό χάσµα ευρέως χρησιµοποιούµενων ηµιαγωγών σε ετερογενείς φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ηµιαγωγός Ενεργειακό Xάσµα (ev) Si 1.1 WSe 2 1.2 Fe 2 O 3 2.2 CdS 2.4 WO 3 2.7 TiO 2 (ρουτίλιο) 3.0 Α-Fe 2 O 3 3.1 TiO 2 (ανατάσης) 3.2 ZnO 3.2 SrTiO 3 3.4 SnO 2 3.5 ZnS 3.7 Για τους περισσότερους ηµιαγώγιµους καταλύτες (όπως το ΤiO 2 και το ZnO), το ενεργειακό χάσµα είναι της τάξης των 3.2 ev. Η ενέργεια αυτή, µε βάση την εξίσωση που δίνει την ενέργεια ενός φωτονίου E = hc λ, (όπου h= η σταθερά του Planck, c= η 50
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση ταχύτητα του φωτός και λ= το µήκος κύµατος), αντιστοιχεί σε ακτινοβολία µε µήκος κύµατος µικρότερη από 400 nm [45]. E (ev) Σχήµα 4.7:Ενέργεια χάσµατος διάφορων καταλυτών σε σχέση µε τα δυναµικά των ζευγών Ο 2 /ΗΟ 2 και Η 2 Ο/ΟΗ -. Η οξείδωση πολλών ρύπων, ιδίως των οργανικών ενώσεων, απαιτεί υψηλά δυναµικά οξειδοαναγωγής µε αποτέλεσµα η θέση της ζώνης σθένους να πρέπει να είναι αρκετά θετική, όπως συµβαίνει µε το ΤiΟ 2, ZnO, SrTiO 3 και το WO 3 (Σχήµα 4.7). Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι φωτοδηµιουργούµενες οπές στη ζώνη σθένους θα έχουν αρκετή ενέργεια, ώστε να µπορούν να οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις µέσω του σχηµατισµού των ριζών υδροξυλίου. Παρόλα αυτά, κάποιοι από τους καταλύτες που αναφέρονται στον παραπάνω πίνακα, δεν παρουσιάζουν σταθερότητα µεγάλης διάρκειας σε υδατικό µέσο, κυρίως οι CdS και ZnO. Επίσης, για άλλους καταλύτες όπως ο n-si, η ταχύτητα φωτοξείδωσης είναι αργή. Τα σουλφίδια µετάλλων είναι επίσης ασταθή, καθ' ότι υφίστανται φωτοανοδική διάβρωση, ενώ ο α-fe 2 O 3 υφίσταται φωτοκαθοδική διάβρωση. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι παραπάνω καταλύτες οφείλουν την δραστικότητά τους στο γεγονός ότι, όταν φωτόνια κατάλληλου µήκους κύµατος προσπέσουν στην επιφανειά τους, έχουµε διέγερση και µεταφορά ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιµότητας. Το µεγαλύτερο µήκος κύµατος που απαιτείται, ώστε να 51
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση δώσει στο ηλεκτρόνιο επαρκές ποσό ενέργειας προκαλώντας τη διέγερσή του, δίνεται στην παρακάτω εξίσωση. λ = 1240 E (εξ. 4.32) bg Ένας σηµαντικός παράγοντας που πρέπει επίσης να λαµβάνεται υπ όψη κατά την επιλογή ενός ηµιαγωγού για περιβαλλοντικές εφαρµογές, είναι η ανθεκτικότητά του στη φωτοδιάβρωση. Ενώ ηµιαγωγοί µε ικανότητα απορρόφησης στο ορατό τµήµα της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας είναι λίγο ανθεκτικοί στη φωτοδιάβρωση, µεγάλη σταθερότητα παρουσιάζουν τα ηµιαγώγιµα οξείδια (TiO 2, SrTiO 3 κ.α.), που όµως, λόγω του µεγάλου ενεργειακού τους χάσµατος (E g 3.2 ev) απορροφούν µικρό µέρος της φωτεινής / ηλιακής ακτινοβολίας. Παρόλα αυτά το ποσό της ακτινοβολίας που απορροφάται είναι ικανό να προσδώσει στο TiO 2 τις απαραίτητες ιδιότητες για τη φωτοκαταλυτική οξείδωση. Έτσι, µελέτες που έγιναν µε σκοπό τη σύγκριση των διάφορων φωτοκαταλυτών έδειξαν ότι το οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) (ηµιαγωγός n- τύπου) και συγκεκριµένα η µορφή του ανατάση, ακολουθούµενο από το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), αποτελούν τους πλέον δραστικούς ηµιαγωγούς για την οξειδωτική καταστροφή των οργανικών ενώσεων [19, 80-82]. 4.6.2. ιοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ) Οι µορφές του οξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) ρουτίλιο και ανατάσης παρουσιάζουν: Υψηλή χηµική σταθερότητα. Καλή απόδοση. Ανθεκτικότητα στη φωτοδιάβρωση. Χαµηλό κόστος. Είναι βιολογικά και χηµικά αδρανείς ουσίες. Απουσία τοξικής δράσης. Το δυναµικό οξείδωσης των ηλεκτρονίων είναι -0.52V ως προς το ΚΗΥ όµως εξαιτίας της παγίδευσης των ηλεκτρονίων, αυτά χάνουν µέρος της αναγωγικής τους ισχύος. Ωστόσο, ακόµα και µετά την παγίδευσή τους ένα σηµαντικός αριθµός είναι 52
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση ακόµη ικανός να ανάγει το µοριακό οξυγόνο προς Ο2 - ή Η2Ο2. Αναλόγως των συνθηκών, οι ΟΗ, Η2Ο2, Ο2 - και το Ο2 µπορούν να παίξουν ένα σηµαντικό ρόλο στο µηχανισµό των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 4.8, όπου παρουσιάζεται το διάγραµµα ενεργειακών ζωνών του TiO2 σε υδατικό αιώρηµα µε τιµή ph = 7, τα φωτοπαραγόµενα ηλεκτρόνια είναι αρκετά αναγωγικά ώστε να παράγεται Ο2 - από µοριακό οξυγόνο. Από την άλλη µεριά, το ενεργειακό επίπεδο της Ζώνης Σθένους όπου παράγονται οι οπές είναι αρκούντως θετικό (2.5V), ώστε να πραγµατοποιείται η οξείδωση των οργανικών ρύπων. Σχήµα 4.8: ιάγραµµα ενεργειακών ζωνών του TiO2 σε ph 7 και του δυναµικού οξειδοαναγωγής διαφόρων οξειδοαναγωγικών συστηµάτων. Το δυναµικό αναγωγής των φωτοδηµιουργούµενων οπών είναι +2.53V ως προς το Κανονικό Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου (ΚΗΥ). Μετά την αντίδρασή τους µε το νερό, οι οπές παράγουν ρίζες υδροξυλίου, των οποίων το δυναµικό µειώνεται ελαφρώς. Από τις 3 µορφές του TiO 2 (Σχήµα 4.9) δηλαδή του ανατάση (παραµορφωµένο οκτάεδρο), του ρουτιλίου (οκταεδρική δοµή) και του µπρουκίτη (παραµορφωµένο οκτάεδρο), εκείνη που υπερτερεί σε σχέση µε τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα είναι η πρώτη [83], λόγω της ισχυρότερης προσρόφησης των ΟΗ - και του Η 2 Ο στην επιφάνειά του και επιπλέον λόγω του χαµηλότερου βαθµού επανασύνδεσης των φωτοδιεγερµένων e - και h +. 53
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Α Σχήµα 4.9: οµή της µορφής (Α) Ανατάση και (B) Ρουτιλίου του TiO 2. Β Παρόλα αυτά πρέπει να τονισθεί ότι υπάρχουν περιπτώσεις, όπου το ρουτίλιο δίνει πολύ καλύτερα αποτελέσµατα από τον ανατάση (π.χ. η οξείδωση των CN -, αναγωγή των χρωµικών) [23]. Οι δύο τετραγωνικές κρυσταλλικές δοµές, ανατάσης και ρουτίλιο, είναι οι πιο συνηθισµένες, καθ' ότι είναι και πιο εύκολο να παρασκευαστούν. Το διοξείδιο του τιτανίου που χρησιµοποιείται περισσότερο σε βιοµηχανικά προϊόντα, όπως π.χ. οι βαφές, είναι του τύπου του ρουτιλίου [75]. Η δοµή του ρουτιλίου έχει διαπιστωθεί από πολλούς ερευνητές ότι είναι φωτοκαταλυτικά ανενεργή ή τουλάχιστον, λιγότερο δραστική, ενώ αντιθέτως η δοµή του ανάταση θεωρείται η πιο δραστική και φωτοκαταλυτικά ενεργή δοµή του. Λόγω του ότι µπορεί να παρασκευαστεί σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (< 600 C), παρουσιάζει µεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια και µεγαλύτερη πυκνότητα ενεργών κέντρων στην επιφάνεια, τα οποία είναι διαθέσιµα για προσρόφηση ή καταλυτικές αντιδράσεις [46]. Το επίπεδο της ζώνης σθένους και των δύο δοµών έχει περίπου την ίδια ενέργεια, σηµαίνοντας, ότι οι φωτοπαραγόµενες οπές έχουν περίπου την ίδια οξειδωτική ικανότητα. Η ζώνη αγωγιµότητας, όµως, του ρουτιλίου είναι κοντά στο δυναµικό που απαιτείται για την ηλεκτρολυτική διάσπαση του νερού σε αέριο υδρογόνο, ενώ η ζώνη αγωγιµότητας του ανάταση είναι ψηλότερα στο ενεργειακό διάγραµµα που σηµαίνει ότι έχει µεγαλύτερη αναγωγική ικανότητα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα να µπορεί να προωθήσει µία πολύ σηµαντική αντίδραση η οποία περιλαµβάνει την ηλεκτρολυτική αναγωγή του µοριακού οξυγόνου (Ο 2 ) σε ρίζα του ανιόντος του υπεροξειδίου (Ο - 2 ). Η 54
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση ικανότητα αυτών των παραγόµενων ριζών να καταστρέφουν τις οργανικές ενώσεις έχει βρεθεί ότι είναι εξίσου σηµαντική [75]. Γενικά, η χαµηλότερη φωτοκαταλυτική ικανότητα του ρουτιλίου σε σχέση µε αυτή του ανάταση, οφείλεται στον ταχύτερο επανασυνδυασµό του ζεύγους οπής-ηλεκτρονίου στην δοµή του ρουτιλίου, καθώς επίσης και στη σηµαντικά µικρότερη ικανότητα προσρόφησης των αντιδρώντων στην επιφάνεια του συγκεκριµένου ηµιαγώγιµου υλικού [23]. Η εµπορική µορφή του διοξειδίου του τιτανίου που χρησιµοποιείται πιο πολύ για φωτοκαταλυτικές διεργασίες είναι το TiO 2 Ρ-25 της εταιρείας Degussa, το οποίο παράγεται µε υδρόλυση του TiCl 4 σε υψηλή θερµοκρασία (µεγαλύτερη από 1200 C) παρουσία υδρογόνου και οξυγόνου (Εξίσωση 4.33). Ο καταλύτης αυτός είναι ένα µη πορώδες µίγµα ανάταση : ρουτιλίου σε αναλογία 70:30% (99.5% καθαρό TiO 2 ), σε κυβικά σωµατίδια µε στρογγυλεµένες άκρες. Η σκόνη του Ρ-25 έχει ενεργή επιφάνεια 55±15 m 2 g -1 και µέση διάµετρο σωµατιδίων 21nm. To 90% των σωµατιδίων δεν βρίσκονται το ένα ανεξάρτητα από το άλλο, αλλά είναι κυρίως σε συσσωµατώµατα µε διάµετρο γύρω στα 0.1 µm [84]. TiCl 4 + O 2 TiO 2 + 2Cl 2 (εξ. 4.33) Ο λόγος που ο Ρ-25 υπερέχει έναντι των άλλων µορφών διοξειδίου του τιτανίου είναι ότι ένα ηλεκτρόνιο από την ζώνη αγωγιµότητας του ανάταση µπορεί να µεταπηδήσει στο ρουτίλιο, παρεµποδίζοντας κατ' αυτόν τον τρόπο τον επανασυνδυασµό ηλεκτρονίων και οπών στον ανάταση. Έρευνες έδειξαν ότι η θετική αλληλεπίδραση µεταξύ του ανάταση και του ρουτιλίου, που οδηγεί στην αύξηση της φωτοκαταλυτικής δράσης, σχετίζεται µε την επαφή των σωµατιδίων και εξαρτάται από τη σχετική ενέργεια Fermi του ανάταση και του ρουτιλίου, πριν από την µεταξύ τους επαφή και από το µέγεθος των σωµατιδίων [85]. Τα τελευταία χρόνια γίνονται έρευνες για τον έλεγχο της φωτοκαταλυτικής ικανότητας και άλλων µορφών του διοξειδίου του τιτανίου που παρασκευάζονται βιοµηχανικά (Millennium Inorganic Chemicals) και έχουν την κρυσταλλική δοµή του ανάταση. Τα εµπορικά τους ονόµατα είναι Millenium- PC/ 10, Millenium-PC/25 και Millenium-PC/50, καθώς επίσης και του καταλύτη Hombikat UV-100, ο οποίος είναι 100% ανάτασης και η φωτοκαταλυτική του δράση έχει εξεταστεί σε πολλές περιπτώσεις [86, 87]. 55
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Γενικά, δεν είναι εύκολο να γίνει σύγκριση µεταξύ των διαφόρων καταλυτών, καθώς πρέπει να ληφθούν υπόψη πολλοί παράγοντες, όπως η ενεργός επιφάνεια, το µέγεθος και το σχήµα των σωµατιδίων, η βέλτιστη ποσότητα του κάθε καταλύτη για τον κάθε αντιδραστήρα, η φύση και οι ιδιότητες του ρύπου που πρόκειται να αποικοδοµηθεί όπως η διαλυτότητα, η υδροφοβία, η προσρόφηση, η ύπαρξη ετεροατόµων κ. ά [88]. 4.7. Πλεονεκτήµατα Μειονεκτήµατα της Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης Τα πλεονεκτήµατα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης παρουσία του TiO 2, έναντι των συνηθισµένων αντιρρυπαντικών µεθόδων, µπορούν να συνοψιστούν ως εξής [7, 59,89]: Προκαλεί µη επιλεκτικά, πλήρη διάσπαση των οργανικών ρύπων, σε αντίθεση µε άλλες µεθόδους (π.χ. προσρόφηση) οι οποίες απλά µεταφέρουν τους ρύπους από την µία φάση στην άλλη. Η αποτελεσµατικότητά της στηρίζεται κυρίως στην δηµιουργία ριζών υδροξυλίου, οι οποίες αποτελούν ισχυρότατο οξειδωτικό µέσο. Χρησιµοποιούνται ήπιες συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης. Η δηµιουργία δευτερογενών αποβλήτων είναι ελάχιστη (π.χ. λάσπη). Η αποικοδόµηση των οργανικών ρύπων µπορεί να επιτευχθεί από το οξυγόνο του αέρα χωρίς την προσθήκη κάποιου άλλου οξειδωτικού, αν και σε πολλές περιπτώσεις γίνεται ταυτόχρονη χρήση οξειδωτικών, όπως τα Η 2 O 2, K 2 S 2 O 8 και Ο 3 για την αύξηση της ταχύτητας αποικοδόµησης. Αξιοποιείται η ηλιακή ακτινοβολία. Αυτή η παράµετρος είναι πολύ σηµαντική, ειδικά για της µεσογειακές χώρες µε µεγάλη ηλιοφάνεια, όπως η Ελλάδα. Ο καταλύτης που χρησιµοποιείται περισσότερο, το ΤiΟ 2, είναι ανθεκτικός στη φωτοδιάβρωση, µη τοξικός, φθηνός και αδιάλυτος σε µεγάλη περιοχή του pη. Επιτυγχάνεται οξείδωση των οργανικών ρύπων ακόµα και σε πολύ χαµηλά επίπεδα συγκεντρώσεων (ppb). 56
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Οι χρησιµοποιούµενοι καταλύτες δεν υπόκεινται σε περιορισµούς αντιδραστήρων, αφού µπορούν να χρησιµοποιηθούν είτε µε την µορφή αιωρήµατος είτε µε την ακινητοποίησή τους σε µεµβράνες ή άλλα αδρανή υποστρώµατα. Συνέπεια των παραπάνω είναι ο σχεδιασµός κατάλληλων αντιδραστήρων που εκµεταλλεύονται αποδοτικότερα την ηλιακή ακτινοβολία. Είναι δυνατή η ανάκτηση και συνεπώς η επαναχρησιµοποίησή τους, γεγονός που συνεπάγεται αφενός τη µείωση του κόστους εφαρµογής της µεθόδου, αφετέρου την αποφυγή της επιπλέον επιβάρυνσης του περιβάλλοντος µε χηµικούς ρύπους, Μπορεί να εφαρµοστεί στην υδατική αλλά και στην αέρια φάση. υνατότητα ανάκτησης ευγενών και βαρέων µετάλλων (π.χ. Pt, Au, Cu). Απολυµαντική ικανότητα της µεθόδου. Τα µειονεκτήµατα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης µπορούν να συνοψιστούν ως εξής: Τα όξινα ανθρακικά καθώς και τα ανθρακικά ιόντα, οι συγκεντρώσεις των οποίων στα φυσικά νερά είναι υψηλές, δρουν ως αποσβέστες των παραγόµενων ριζών υδροξυλίου, µειώνοντας την αποδοτικότητα του συστήµατος. Μπορεί να αξιοποιήσει µικρό µόνο µέρος (~5%) του ηλιακού φωτός. 4.8. Εφαρµογές της Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης Τα τελευταία χρόνια έχουν ερευνηθεί εκτενώς οι δυνατότητες αδρανοποίησης τοξικών / βλαβερών οργανικών ουσιών σε υγρά απόβλητα µέσω της ετερογενούς φωτοκατάλυσης [90, 91]. Όλη η εκτεταµένη γνώση η οποία αποκτήθηκε κατά την ανάπτυξη της ηλεκτροχηµείας των ηµιαγωγών κατά τη διάρκεια των δεκαετιών 1970 και 1980 έχει βοηθήσει ιδιαίτερα στην ανάπτυξη της φωτοκατάλυσης [92]. Το 1971 εξετάστηκε η δυνατότητα χρησιµοποίησης του οξειδίου του τιτανίου για την οξείδωση κυανιούχων 57
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση ανιόντων στο νερό [93], ενώ υπάρχει αυξανόµενο ενδιαφέρον σε περιβαλλοντικές εφαρµογές, ιδιαίτερα για την επεξεργασία τοξικών ουσιών [75, 94-100]. Οι οµάδες ενώσεων οι οποίες µελετήθηκαν περιλαµβάνουν τα αλκάνια, τα αλογονωµένα αλκάνια, τις αλειφατικές αλκοόλες, τα καρβοξυλικά οξέα, τα αλκένια, αρωµατικές ενώσεις, πολυµερή, απορρυπαντικά, φυτοφάρµακα, ζιζανιοκτόνα, χρωστικές κ.α. [15, 101-105]. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών, µία σειρά εφαρµογών της φωτοκαταλυτικής τεχνολογίας έχουν µελετηθεί κυρίως στην Ιαπωνία. Κάποιες επιλεγµένες από αυτές παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.2 [106]. Πίνακας 4.2: Εφαρµογές ετερογενούς φωτοκαταλυτικής τεχνολογίας µε τη χρήση τεχνητού ή ηλιακού φωτισµού. Ιδιότητες Κατηγορίες Εφαρµογές Αυτοκαθαρισµός. Υλικά για κατοικίες και χώρους εργασίας. Εξωτερικά κεραµίδια, τµήµατα κουζινών και λουτρών, εσωτερικές επιπλώσεις, πλαστικές επιφάνειες, πλαίσια αλουµινίου, πέτρες κτιρίου και κουρτίνες [107] Εσωτερικός και εξωτερικός φωτισµός και σχετικά συστήµατα. ιαφανές χαρτί για εσωτερικές καλύψεις λαµπτήρων [107], επιστρώµατα στους λαµπτήρες φθορισµού και σε λαµπτήρες σηράγγων [108]. Υλικά δρόµων. Τοίχοι σε σήραγγες εθνικών οδών, και υλικά σηµάτων κυκλοφορίας και καθρεπτών. Αποχρωµατισµός / Πλήρης αποικοδόµηση Χρωστικές. Αντιµετώπιση έγχρωµων αποβλήτων από µονάδες παραγωγής βιοµηχανικών χρωµάτων ή παρασκευής έγχρωµων αντικειµένων [109-112]. Καθαρισµός αέρα. Εσωτερικοί χώροι. Εξοπλισµός φωτοκαταλυτικού µηχανισµού σε κλιµατιστικά για 58
Κεφαλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση δωµάτια σπιτιών και εργοστασίων [113]. Εξωτερικοί χώροι. Οδοστρώµατα εθνικών οδών και µονοπατιών, τοίχοι σηράγγων, ηχοµόνωση τοίχων [114, 115]. Καθαρισµός νερού. Πόσιµο νερό. Νερά λιµνών και ποταµών, υπόγεια νερά, και δεξαµενές νερού [116]. Λοιπά ύδατα. εξαµενές εκτροφής ψαριών, νερό αποξήρανσης και βιοµηχανικό νερό. ράση κατά όγκων. Θεραπεία καρκίνου Ιατρικά όργανα [75, 117-119]. Αυτο-αποστείρωση. Νοσοκοµεία. Υλικά επικάλυψης τοίχου και πατώµατος χειρουργείου,καθετήρες, ενδύµατα και στολές νοσοκοµείου. ιάσπαση / Πλήρης αποικοδόµηση Φυτοφάρµακα, Αντιβιοτικά. Αντιµετώπιση ρύπανσης από: γεωργική χρήση καθώς και µονάδες παραγωγής φυτοφαρµάκων [109-112], αντιβιοτικά που περνούν στον υδροφόρο ορίζοντα µέσω του ανθρώπου ή των ζώων [120]. 59
Κεφαλαιο 5 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση 5. ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ 5.1 Εισαγωγή Το µειονέκτηµα που παρουσιάζει η ετερογενής φωτοκατάλυση ως µέθοδος αντιρρύπανσης, όταν ο ηµιαγωγός χρησιµοποιείται σε µορφή σκόνης, είναι η ανάγκη αποµάκρυνσής του µετά το πέρας της επεξεργασίας. Για το λόγο αυτό οι προσπάθειες είναι διεθνώς εντατικές για ανάπτυξη αντιδραστήρων, όπου ο καταλύτης χρησιµοποιείται σε µορφή λεπτού υµενίου επάνω σε αδρανή υποστρώµατα, ώστε να αποκοπεί το στάδιο της αποµάκρυνσής του. Η χρησιµοποίηση, όµως, του καταλύτη σε µορφή λεπτού υµενίου έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση της απόδοσης του συστήµατος λόγω σηµαντικής µείωσης της ενεργούς επιφάνειάς του (m 2 /g), καθώς και λόγω της απενεργοποίησής του µετά από κάποιο χρονικό διάστηµα. Η επιστηµονική κοινότητα προσπαθεί να λύσει το πρόβληµα αυτό είτε µε τη βελτίωση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO 2, που είναι το κατ εξοχήν χρησιµοποιούµενο υλικό, είτε µε τη συνδυαστική δράση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης µε κάποια άλλη µέθοδο. Ένας τρόπος, µε τον οποίον µπορεί να επιτευχθεί η αντιστάθµιση του προβλήµατος αυτού, είναι η διοχέτευση ηλεκτρικού ρεύµατος διαµέσου των λεπτών υµενίων του καταλύτη, τα οποία λειτουργούν ως άνοδοι ενός γαλβανικού στοιχείου. Η εφαρµογή ενός µικρού θετικού δυναµικού στον καταλύτη, µέσω κατάλληλης φωτοηλεκτροχηµικής διάταξης, έχει ως αποτέλεσµα τη δραστική αύξηση της απόδοσης του συστήµατος. Η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, δηλαδή η υποβοηθούµενη µε ηλεκτρικό ρεύµα φωτοκαταλυτική οξείδωση, βασίζεται στο φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο (Παράγραφος 4.2). Η εφαρµογή της ως µεθόδου καταστροφής οργανικών ρύπων είναι πολύ πρόσφατη, παρουσιάζει όµως σηµαντικά πλεονεκτήµατα. Σύµφωνα µε τη διεθνή βιβλιογραφία, µε τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση επιτυγχάνεται, αύξηση της απόδοσης, σε σχέση µε την απλή φωτοκαταλυτική οξείδωση, στην καταστροφή διαφόρων οργανικών µορίων, τόσο παρουσία τεχνητού όσο και φυσικού φωτός, ενώ ταυτόχρονα παραλείπεται το στάδιο της διήθησης [109-111, 121-124]. 60
Κεφαλαιο 5 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση 5.2. Μηχανισµός της Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης 5.2.1. Γενικά περί Ηλεκτρόλυσης Ηλεκτρόλυση είναι το χηµικό φαινόµενο που λαµβάνει χώρα, όταν ηλεκτρικό ρεύµα διέρχεται από διάλυµα ή τήγµα ηλεκτρολύτη. Στα ηλεκτρολυτικά κελιά οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται επί των ηλεκτροδίων αυτών δεν είναι αυθόρµητες, απαιτούν δηλαδή την εφαρµογή εξωτερικής τάσης (π.χ. από γεννήτρια συνεχούς ρεύµατος) για να επιτευχθεί η ανταλλαγή των ηλεκτρονίων µεταξύ των ηλεκτροδίων (άνοδος, κάθοδος) και των συστατικών του διαλύµατος και η πραγµατοποίηση των ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων. Μια ηλεκτροχηµική αντίδραση χαρακτηρίζεται ως µια ετερογενής χηµική διεργασία που σχετίζεται µε τη µεταφορά φορτίου από και προς ένα ηλεκτρόδιο. Η µεταφορά φορτίου µπορεί να είναι µια καθοδική διεργασία κατά την οποία ένα σταθερό συστατικό ανάγεται µε τη µεταφορά ηλεκτρονίων από ένα ηλεκτρόδιο. Παραδείγµατα τέτοιων αντιδράσεων, πολύ σηµαντικών στην ηλεκτροχηµική τεχνολογία, είναι τα ακόλουθα [125]: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - (εξ. 5.1) Cu 2+ + 2e - Cu (εξ. 5.2) Na + + e - + Hg NaHg (εξ. 5.3) Κατά παρόµοιο τρόπο, η µεταφορά φορτίου µπορεί να είναι και µια ανοδική διεργασία όπου ένα κατά τα άλλα σταθερό συστατικό οξειδώνεται µε απόδοση ηλεκτρονίων προς το ηλεκτρόδιο. Παραδείγµατα ανοδικών δράσεων είναι τα ακόλουθα [125]: 2H 2 O - 4e - Ο 2 + 4H + (εξ. 5.4) 2Cl - - 2e - Cl 2 (εξ. 5.5) Pb + SO 4 2- - 2e - PbSO 4 (εξ. 5.6) Οι διάφορες ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα σε ένα ηλεκτρολυτικό κελί είναι περίπλοκες και γενικά πραγµατοποιούνται σε τρία στάδια: µεταφορά µάζας αντιδραστηρίων από το ηλεκτρολυτικό διάλυµα προς το ηλεκτρόδιο, 61
Κεφαλαιο 5 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση ανταλλαγή ηλεκτρονίων µε το ηλεκτρόδιο και παραγωγή προϊόντων, µεταφορά µάζας προϊόντων από το ηλεκτρόδιο προς το ηλεκτρολυτικό διάλυµα. Γενικά πάντως σε ένα ηλεκτρολυτικό κελί µπορεί να λάβουν χώρα και άλλοι τύποι αντιδράσεων πλην των ηλεκτροχηµικών [125]: Χηµικές αντιδράσεις: Τα προϊόντα που προκύπτουν από τη µεταφορά των ηλεκτρονίων στα ηλεκτρόδια µπορεί να µην είναι σταθερά. Τα προϊόντα αυτά µπορεί να αποτελούν ενδιάµεσα οµογενών χηµικών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα στο ηλεκτρολυτικό διάλυµα. Προσρόφηση: Η µεταφορά ηλεκτρονίων πάνω στο ηλεκτρόδιο νοείται κατά τις προηγούµενες αναφορές να πραγµατοποιείται χωρίς το σχηµατισµό δεσµού µεταξύ αντιδραστηρίων και ηλεκτροδίου. Αυτό πολλές φορές µπορεί να συµβαίνει και µάλιστα να είναι αναγκαίο διάφορα αντιδραστήρια ή ενδιάµεσα προϊόντα να προσροφηθούν σε ενεργές επιφάνειες των ηλεκτροδίων προς σχηµατισµό των τελικών προϊόντων από τη µεταφορά ηλεκτρονίων. ηµιουργία νέων φάσεων: Η ανοδική ή καθοδική αντίδραση µπορεί να οδηγήσει και στο σχηµατισµό νέων φάσεων όπως π.χ. την παραγωγή αερίων προϊόντων, δηµιουργία λεπτών υµενίων στο ηλεκτρόδιο κ.α.. 5.2.2. Μηχανισµός Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης Οργανικών Ουσιών Το αρχικό στάδιο του µηχανισµού [126] περιλαµβάνει τη διέγερση του καταλύτη ο οποίος αποτελεί την άνοδο της ηλεκτροχηµικής κυψέλης, στην περίπτωση του n-τύπου ηµιαγωγών, από φως κατάλληλου µήκους κύµατος και τη δηµιουργία του ζεύγους οπών / ηλεκτρονίων (Εξίσωση 5.1) µε τη βοήθεια του εξωτερικά εφαρµοζόµενου δυναµικού. Οι φωτοδηµιουργούµενες οπές διαχωρίζονται από τα φωτοδηµιουργούµενα e - και οδεύουν στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού ηλεκτρολυτικού διαλύµατος, όπου αντιδρούν µε µόρια νερού που είναι προσροφηµένα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία ριζών υδροξυλίου (Εξίσωση 5.2) οι οποίες και προσροφούνται στις ενεργές θέσεις (Μ[ ]) της ανόδου (Εξίσωση 5.3) ενώ τα e - οδεύουν προς το εξωτερικό κύκλωµα µε τη βοήθεια του δυναµικού πόλωσης: 62
Κεφαλαιο 5 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση TiO 2 + hv e - + h + (εξ. 5.1) h + + H 2 O ΟΗ + H + (εξ. 5.2) Η 2 Ο + Μ hν Μ[ΟΗ ] + Η + + e - (εξ. 5.3) Κατά ένα δεύτερο στάδιο λαµβάνει χώρα οξείδωση των οργανικών συστατικών από τις παραπάνω προσροφηµένες ρίζες υδροξυλίου πάνω στις ενεργές επιφάνειες της ανόδου: R + Μ[ΟΗ ] Μ + RO + Η + + e - (εξ. 5.4) όπου µε RO συµβολίζεται το προϊόν της ανοδικής οξείδωσης της οργανικής ουσίας. Στις ενεργές επιφάνειες της ανόδου λαµβάνει χώρα, όµως, και µια παράπλευρη ανοδική ανταγωνιστική αντίδραση, η οποία οδηγεί στην παραγωγή οξυγόνου: Η 2 Ο + Μ[ΟΗ ] Μ + Ο 2 + 3Η + + 3e - (εξ. 5.5) Η αντίδραση αυτή αποτελεί περιοριστικό παράγοντα της απόδοσης της οξείδωσης. Στα ανοδικά ηλεκτρόδια που χρησιµοποιούνται όµως στην πράξη η έκλυση του οξυγόνου δεν ευνοείται θερµοδυναµικά και δεν µπορεί να εξελιχθεί σε κύρια ανοδική δράση της ηλεκτροχηµικής διεργασίας. Παραγωγή οξυγόνου µπορεί να λάβει χώρα και κατά την παρακάτω αντίδραση: 2ΟΗ Η 2 Ο + 1 2 Ο 2 (εξ. 5.6) Η αντίδραση αυτή εξαρτάται σε πολύ µεγάλο βαθµό από το υλικό από το οποίο είναι κατασκευασµένη η άνοδος που χρησιµοποιείται [127]. Το Ο 2 που παράγεται ανοδικά µπορεί να συµµετάσχει και αυτό σε ένα µηχανισµό οξείδωσης των οργανικών συστατικών. Σύµφωνα µε τη θεωρία, οι υδροξυλικές ρίζες που παράγονται ανοδικά αντιδρούν µε τα οργανικά συστατικά και ακολουθεί η δηµιουργία ελεύθερων αλκαλικών ριζών: RΗ + ΟΗ R + Η 2 Ο (εξ. 5.7) 63
Κεφαλαιο 5 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Το οξυγόνο που παράγεται ανοδικά αντιδρά µε τις ελεύθερες αλκαλικές ρίζες ως εξής: R + Ο 2 RΟΟ (εξ. 5.8) Στη συνέχεια λαµβάνει χώρα νέα δηµιουργία αλκαλικής ρίζας κατά την αντίδραση: RΟΟ + RH RΟΟH + R (εξ. 5.9) Τα οργανικά οξέα που παράγονται κατά τον τρόπο αυτόν οξειδώνονται πιο εύκολα ανοδικά. Οι ουσίες αυτές είναι συνήθως ασταθείς και αποικοδοµούνται σε απλούστερες ενώσεις µικρότερου µοριακού βάρους. Όσο αφορά το µηχανισµό της ανοδικής φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης, οι ίδιες ενεργές επιφάνειες της ανόδου συµµετέχουν στην οξείδωση των οργανικών ουσιών και στην παραγωγή οξυγόνου. Στην κάθοδο η κύρια ηλεκτροχηµική δράση που λαµβάνει χώρα είναι η έκλυση υδρογόνου. Σε όξινες περιοχές η καθοδική έκλυση υδρογόνου λαµβάνει χώρα σύµφωνα µε την ηλεκτροχηµική αντίδραση: 2Η + + 2e - Η 2 (εξ. 5.10) Σύµφωνα µε τον παραπάνω ανοδικό µηχανισµό, λαµβάνει χώρα µια απ ευθείας οξείδωση των οργανικών συστατικών πάνω στις ενεργές θέσεις τις ανόδου. Η οξείδωση αυτή θεωρείται ως η «άµεση» ηλεκτροχηµική οξείδωση των οργανικών συστατικών. 5.3. Παράγοντες που επηρεάζουν τη Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Το δυναµικό που εφαρµόζεται στο ανοδικό ηλεκτρόδιο συµβάλλει αποφασιστικά στο ποιες ηλεκτροχηµικές διεργασίες θα συντελεστούν, µε ποιο ρυθµό, µε ποια 64
Κεφαλαιο 5 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση δηλαδή πυκνότητα ρεύµατος και διαδραµατίζει καθοριστικό ρόλο στην απόδοση της ηλεκτρολυτικής διεργασίας. Οι διεργασίες της µεθόδου είναι κατά βάση ανοδικές και γι αυτό τον λόγο ενδιαφέρει κυρίως το υλικό κατασκευής της ανόδου. Ως καθοδικό ηλεκτρόδιο, στις περισσότερες των περιπτώσεων, χρησιµοποιείται ανοξείδωτος χάλυβας ή ατσάλι. Τα υλικά αυτά έχουν το σηµαντικό πλεονέκτηµα του χαµηλού κόστους. Έχει µελετηθεί και χρησιµοποιηθεί πλήθος ανόδων, αλλά στην πλειοψηφία των φωτοηλεκτροχηµικών συστηµάτων χρησιµοποιείται το σύστηµα Ti/TiO 2 γιατί παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήµατα. Οι χρησιµοποιούµενοι ηλεκτρολύτες στην πλειονότητα των περιπτώσεων είναι το NaCl, λόγω της ενεργής συµµετοχής των Cl - στην όλη διεργασία (όπου αυτό επιδιώκεται) και το Na 2 SO 4 λόγω της πολύ καλής αγωγής του ρεύµατος που προσφέρει, σε σχετικά χαµηλές συγκεντρώσεις και χωρίς περαιτέρω συµµετοχή στη διεργασία. Βασικά στοιχεία που σχετίζονται µε τον ηλεκτρολύτη είναι η ποσότητά του, το αν συµµετέχει ενεργά στην οξειδωτική διεργασία και το ph στο οποίο χρησιµοποιείται. Το χρησιµοποιούµενο, κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, ph επηρεάζει γενικότερα τη συµπεριφορά της ηλεκτροχηµικής διεργασίας. Το ph καθορίζει τη µορφή µε την οποία βρίσκεται στο διάλυµα η ουσία που θέλουµε να αποικοδοµήσουµε, ενώ µεταβάλλει και τη τιµή του δυναµικού flatband. Ανάλογα µε τη τιµή του ph, τα συστατικά του διαλύµατος προσροφώνται στην επιφάνεια της ανόδου ή απωθούνται από αυτήν, επηρεάζοντας τον βαθµό κορεσµού των ενεργών κέντρων της ανόδου. Τα προϊόντα της ανοδικής ηλεκτροχηµικής οξείδωσης, ανάλογα µε το ph, είτε προσροφώνται στις ενεργές ανοδικές επιφάνειες, µε αποτέλεσµα την απενεργοποίησή τους, είτε οδεύουν στο εσωτερικό του διαλύµατος [128]. Η θερµοκρασία που επικρατεί στο ηλεκτρολυτικό σύστηµα επηρεάζει τις κινητικές των ηλεκτροχηµικών δράσεων που αναπτύσσονται, τους συντελεστές διάχυσης και µεταφοράς µάζας, τις αναπτυσσόµενες πυκνότητες ρεύµατος και τους ρυθµούς συντελλόµενων ηλεκτροχηµικών δράσεων. Οι συγκεντρώσεις των προς οξείδωση στο ηλεκτρολυτικό σύστηµα ουσιών αποτελούν παράγοντες σχεδιασµού που µπορεί να καθορίσουν σε πολύ µεγάλο βαθµό την ικανοποιητική ή µη απόδοση αυτού. Οι συγκεντρώσεις αυτές σχετίζονται µε θέµατα µεταφοράς µάζας των ουσιών αυτών στις ενεργές επιφάνειες της ανόδου και 65
Κεφαλαιο 5 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση της συνολικής ικανότητας του ηλεκτρολυτικού συστήµατος για οξείδωσή τους σε συνδυασµό µε τους άλλους παράγοντες 5.4. Πλεονεκτήµατα Μειονεκτήµατα της Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης Η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση παρουσιάζει τα πλεονεκτήµατα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και επιπλέον: Επειδή ο καταλύτης χρησιµοποιείται µε τη µορφή λεπτού υµενίου στο ηλεκτρόδιο, και όχι ως σκόνη, αποφεύγεται το επίπονο και χρονοβόρο στάδιο της αποµάκρυνσης της σκόνης µετά το πέρας της επεξεργασίας. Πολλές φορές, όταν χρησιµοποιούνται υψηλές συγκεντρώσεις σκόνης καταλύτη, στην ετερογενή φωτοκατάλυση εµφανίζονται προβλήµατα διέλευσης της φωτεινής ακτινοβολίας. Το πρόβληµα αυτό δεν εµφανίζεται στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση. Αποτελεί µια ευέλικτη µέθοδο που παρέχει τη δυνατότητα εύκολου ελέγχου των συνθηκών της επεξεργασίας (π.χ. αλλαγή τιµής του δυναµικού πόλωσης), χωρίς την εµφάνιση των προβληµάτων της ετερογενούς φωτοκατάλυσης (π.χ. υπολείµµατα σκόνης καταλύτη στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα, χρωµατισµός των γυάλινων κοµµατιών της κυψέλης κ.ά.). Η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση παρουσιάζει τα µειονεκτήµατα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και επιπλέον: Σχετικά υψηλό κόστος υλικών για τη κατασκευή του ηλεκτροδίου εργασίας. Τα ηλεκτρόδια έχουν πεπερασµένο χρόνο ζωής που εξαρτάται από το είδος του ηλεκτροδίου (θερµικό, µικροσωµατιδιακό), καθώς και το είδος και τη συγκέντρωση του ρύπου. Ενώ στην ετερογενή φωτοκατάλυση είναι δυνατή η ανάκτηση και συνεπώς η επαναχρησιµοποίηση του καταλύτη (που συνεπάγεται µείωση του κόστους εφαρµογής της µεθόδου), στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση το ηλεκτρόδιο πρέπει να αναγεννηθεί. Υψηλότερο κόστος για την εφαρµογή του απαραίτητου δυναµικού µεταξύ των ηλεκτροδίων. Είναι κατάλληλη ως µέθοδος για την αδρανοποίηση ρύπων σε χαµηλές συγκεντρώσεις. 66
Κεφάλαιο 6 ο Σκοπός και Αντικείµενο Έρευνας 6. ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΕΡΕΥΝΑΣ Η παρούσα εργασία εντάσσεται σε µια ευρύτερη προσπάθεια βελτιστοποίησης και περαιτέρω ενίσχυσης της ετερογενούς φωτοκατάλυσης µε την ταυτόχρονη εφαρµογή κατάλληλου ηλεκτρικού πεδίου σε ηλεκτρόδια TiO 2. Τελικό στόχο αποτελεί η µελέτη και η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας µιας καινοτόµου φωτοηλεκτροχηµικής κυψέλης όσον αφορά την επεξεργασία µικροβιολογικών αποβλήτων. Αντικείµενο της έρευνας, αποτελεί η χρησιµοποίηση του παραπάνω συστήµατος στην αποικοδόµηση και απενεργοποίηση ενός πρότυπου, υδατοδιαλυτού αντιβιοτικού, ευρείας χρήσης, της σουλφαµεθαζίνης. Για την επίτευξη των παραπάνω στόχων χρησιµοποιήθηκαν οι παρατηρήσεις και τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την ολοκληρωµένη µελέτη του προτεινόµενου συστήµατος κατά την εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής του κ. Φιλιππίδη Νικολάου µε τίτλο: «Φωτοηλεκτροκαταλυτική αδρανοποίηση ρύπων σε υδατικά διαλύµατα». Κατά τη διάρκεια της εν λόγω διδακτορικής διατριβής, έλαβε χώρα επισταµένη έρευνα των µεθόδων παρασκευής και χαρακτηρισµού των ηλεκτροδίων εργασίας, καθώς και ευρεία µελέτη του συνόλου των παραµέτρων που επηρεάζουν το προτεινόµενο φωτοηλεκτροκαταλυτικό σύστηµα. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η επιβεβαίωση της ισχύος των συµπερασµάτων της διδακτορικής διατριβής που προηγήθηκε, η περαιτέρω βελτίωση της αποδοτικότητας των χρησιµοποιούµενων ηλεκτροδίων και η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών διάσπασης και ανοργανοποίησης του ρύπου µοντέλου. 67
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι 7. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ 7.1 Αντιδραστήρια Υλικά 7.1.1. Καταλύτες Ως υπόστρωµα, για την παρασκευή των ηλεκτροδίων εργασίας, χρησιµοποιήθηκε φύλλο τιτανίου καθαρότητας 99.9% της εταιρείας Alfa-Aesar. Ο καταλύτης που χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή των µικροσωµατιδιακών ηλεκτροδίων ήταν το TiO 2 P-25 της εταιρείας Degussa, το οποίο είναι µίγµα των µορφών ανατάση / ρουτιλίου σε ποσοστό 3.6/1 (ΒΕΤ 56 m 2 g -1, nonporous). Επιπλέον χρησιµοποιήθηκαν και µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια TiO 2 µορφοποιηµένα µε Pt. 7.1.2. Χηµικά Αντιδραστήρια Η παρούσα µελέτη περιγράφει τη φωτοκαταλυτική διάσπαση της σουλφαµεθαζίνης, µιας σουλφοναµίδης µε µοριακό τύπο C 12 H 14 Ν 4 Ο 2 S. Η ουσία χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα χωρίς περαιτέρω επεξεργασία και ο συντακτικός της τύπος φαίνεται παρακάτω: N CH 3 NH 2 SO 2 NH N CH 3 Σχήµα 7.1: Χηµικός τύπος της σουλφαµεθαζίνης Η σουλφαµεθαζίνη είναι µια οργανική ένωση η οποία ανήκει στην οµάδα των σουλφοναµιδών και στην κατηγορία των χηµειοθεραπευτικών ουσιών µε σπουδαία βακτηριοστατική δράση. Είναι λευκή κρυσταλλική σκόνη, ήπια διαλυτή στο νερό και έχει αµφολυτικό χαρακτήρα. Γίνεται περισσότερο διαλυτή σε αλκαλικό ή όξινο περιβάλλον, όπου συµπεριφέρεται ως ασθενές οξύ και ασθενής βάση αντίστοιχα. Από τα τέλη της δεκαετίας του 1950 χρησιµοποιείται στη θεραπεία αναπνευστικών 68
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι προβληµάτων, καθώς και στην ανάπτυξη οικόσιτων ζώων. Η αντιµικροβιακή της δράση έγκειται στο γεγονός ότι εµποδίζει το σχηµατισµό του διϋδροφολικού οξέος, το οποίο είναι απαραίτητο για τη ζωή των µικροβίων. Αυτό συµβαίνει, γιατί το διϋδροφολικό οξύ είναι ενδιάµεσο προϊόν της τελικής σύνθεσης του τετραϋδροφολικού οξέος που είναι πρόδροµος σύνθεσης πουρινών. Οι µικροοργανισµοί που είναι υπεύθυνοι για τη σύνθεση του φολικού οξέος, είναι ευαίσθητοι στη σουλφαµεθαζίνη. Επίσης, η συγκεκριµένη σουλφοναµίδη, χρησιµοποιείται στην καταπολέµηση συστηµατικών λοιµώξεων τόσο στους ανθρώπους όσο και στα ζώα. Η χορήγησή της γίνεται µόνο µε συνδυασµό της µε κάποια άλλη ουσία. Συνήθως χορηγείται µαζί µε trimethoprim ή µε κάποια θειούχο ένωση (συνήθως σουλφοδιαζίνη και σουλφοµεραζίνη). Το άλας της ουσίας µε νάτριο χορηγείται από το στόµα ή παρεντερικά σε ποσότητα 2 g (0.1 1.0 g κάθε 6 8 h). Η αντίστοιχη δόση για το συνδυασµό της µε τις θειούχες ενώσεις είναι 6 8 g/ηµέρα (Gennaro, 1995; WHO, 1995; American Hospital Formulary Service, 1997; Food & Drug Administration, 1988; Royal Pharmaceutical Society of Great Britain, 2000). Το 1997 το Συµβούλιο της Ευρώπης εισήγαγε την σουλφαµεθαζίνη επίσηµα στη λίστα φαρµάκων των εξής χωρών: Τσεχία, Γαλλία και Γερµανία, ενώ ακολούθησε η ίδια διαδικασία και από τους αντίστοιχους οργανισµούς της Κίνας (1997), της Μεγάλης Βρετανίας (2000), της Ελβετίας (2000) και των Η.Π.Α (1999). Από την ίδια πηγή, αναφέρεται ότι χρησιµοποιείται ως φαρµακευτικό σκεύασµα σε όλο σχεδόν τον κόσµο και φυσικά στην Ελλάδα (CIS Information Services, 2000). Η σουλφαµεθαζίνη µεταβολίζεται µε τον ίδιο τρόπο στους ανθρώπους και τα ζώα. Οι παράπλευρες τοξικές επιδράσεις της ουσίες είναι παρόµοιες µε εκείνες των άλλων σουλφοναµιδών και περιλαµβάνουν διατάραξη του αιµατοποιητικού και υπερευαισθησία του ανοσοποιητικού συστήµατος. Επίσης, υπάρχουν ενδείξεις για την αύξηση του µεγέθους του θυροειδή αδένα. Αυτό σηµαίνει ότι δεν θεωρείται καρκινογενής ουσία για τους ανθρώπους εφόσον χορηγείται σε ποσότητες τέτοιες που να µην επηρεάζουν την θυροειδή ορµόνη. Μέχρι σήµερα τα πειράµατα σε ποντίκια δεν έχουν δείξει επίδραση της ουσίας στο αναπαραγωγικό σύστηµα [129]. Για τη χηµική απόξυση του Ti, το οποίο αποτελεί το υπόστρωµα επάνω στο οποίο έγινε η απόθεση του TiO 2, χρησιµοποιήθηκε µίγµα υδροφθορικού (HF) και νιτρικού οξέος (HNO 3 ) της εταιρείας Merck, σε αναλογία 3:1. 69
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι Για την κατασκευή των µικροσωµατιδιακών ηλεκτροδίων Pt-TiO 2 χρησιµοποιήθηκε χλωρο-πλατινικό οξύ (H 2 PtCl 6 6H 2 O) της εταιρείας BDH Chemicals LTd. Οι απαραίτητες διορθώσεις των τιµών ενεργούς οξύτητας (ph) πραγµατοποιούνταν µε θειικό οξύ (H 2 SO 4 ) και µε υδροξείδιο του νατρίου (NaΟΗ) της εταιρείας Merck. Για τον χαρακτηρισµό των ηλεκτροδίων και την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση χρησιµοποιήθηκε ο ρύπος µοντέλο: Το αντιβιοτικό σουλφαµεθαζίνη (C 12 H 14 N 4 SO 2 ) της εταιρίας Fluka. Όλα τα αντιδραστήρια ήταν αναλυτικώς καθαρά. Τα πειράµατα εκπονήθηκαν µε διπλά αποσταγµένο νερό. 7.1.3. Υλικά και Φωτοηλεκτροχηµικές Κυψέλες Για τον χαρακτηρισµό των ηλεκτροδίων του TiO 2 διαστάσεων 0.5 x 1 cm χρησιµοποιήθηκε κατάλληλη ηλεκτροχηµική κυψέλη χωρητικότητας 12 ml (ΦΗΚ 1). Η πηγή φωτισµού τοποθετήθηκε απέναντι από το παράθυρο χαλαζία της κυψέλης, σε απόσταση 3 cm από το ηλεκτρόδιο του TiO 2 (Εικόνα 7.1). Ως αντίθετο ηλεκτρόδιο χρησιµοποιήθηκε ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου, ενώ ως ηλεκτρόδιο αναφοράς, το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl. Η πηγή σταθερού δυναµικού (ποτενσιοστάτης τύπου Potentioscan Wenking POS 73) ήταν συνδεδεµένη µε ηλεκτρονικό σύστηµα καταγραφής (Εικόνα 7.2). Για την µετατροπή του αναλογικού σήµατος του ποτενσιοστάτη σε ψηφιακό χρησιµοποιήθηκε ο µετατροπέας σήµατος DUO 18 της εταιρίας World Precision Instruments (WPI). Εικόνα 7.1. Εικόνα 7.2. Τα πειράµατα φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του ρύπων έλαβαν χώρα σε κατάλληλα διαµορφωµένο γυάλινο κυλινδρικό δοχείο χωρητικότητας 500 ml (ΦΗΚ 2). 70
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι Η πηγή φωτισµού βρισκόταν σε γυάλινο προστατευτικό σωλήνα στο κέντρο του δοχείου. Ο γυάλινος σωλήνας αποτελείται από το υλικό Borosilicate το οποίο επιτρέπει τη διέλευση του 75% της UV-A ακτινοβολίας. Το αντίθετο ηλεκτρόδιο (σύρµα από ανοξείδωτο ατσάλι) περιελίχθηκε γύρω από τον προστατευτικό σωλήνα, έτσι ώστε να δηµιουργείται οµογενές ηλεκτρικό πεδίο, ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς (Ag/AgCl) και το εκάστοτε ηλεκτρόδιο εργασίας εισάγονταν µέσα στο δοχείο σε ικανή απόσταση µεταξύ τους, ώστε να µην έρχονται σε επαφή, αφήνοντας 350 ml ως µέγιστο όγκο για το ηλεκτρολυτικό διάλυµα (Εικόνα 7.3). Το µίγµα της αντίδρασης αναδεύονταν µε τη χρήση µαγνητικού αναδευτήρα, της εταιρείας Labinco, L21. Ως πηγή σταθερού δυναµικού χρησιµοποιήθηκε ποτενσιοστάτης τύπου Potentioscan Wenking POS 73, ενώ το σύστηµα καταγραφής και παρακολούθησης είναι το ίδιο µε εκείνο της Εικόνας 7.2. Εικόνα 7.3. ΣΚΟΤΕΙΝΟΣ ΘΑΛΑΜΟΣ ΤΡΟΦΟ ΟΤΙΚΟ ΠΗΓΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΗΣ ΠΗΓΗ ΦΩΤΟΣ ΚΥΨΕΛΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΑΣ ΣΗΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΗΣ Σχήµα 7.2. Σχηµατική παράσταση της ΦΗΚ 1. 71
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι ΣΚΟΤΕΙΝΟΣ ΘΑΛΑΜΟΣ ΤΡΟΦΟ ΟΤΙΚΟ ΠΗΓΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΠΗΓΗ ΦΩΤΟΣ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΗΣ ΚΥΨΕΛΗ ΑΝΑ ΕΥΤΗΡΑΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΑΣ ΣΗΜΑΤΟΣ Η / Υ Σχήµα 7.3. Σχηµατική παράσταση της ΦΗΚ 2. Τόσο στην περίπτωση της ΦΗΚ 1 όσο και στην περίπτωση της ΦΗΚ 2 ως πηγή φωτισµού χρησιµοποιήθηκε ο λαµπτήρας υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A), η οπτική απόδοση του οποίου σύµφωνα µε την παραγωγό εταιρεία, εκτείνεται µεταξύ των 350-400 nm µε µέγιστο στα 366 nm (Σχήµα 7.3). Σχήµα 7.4. Οπτική απόδοση λάµπας φωτισµού υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A). 7.2 Όργανα- Συσκευές Κατά τη διάρκεια των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν τα εξής όργανα: Αναλυτής TOC V-csh της εταιρείας Shimadzu. Φασµατοφωτόµετρο PharmaSpec UV-1700 της εταιρείας Shimadzu. 72
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι Αναλυτής SEM τύπου Jeol jsm 840A scanning microscope. Αναλυτής XRD τύπου FCT ACTech Model C 351. Ποτενσιοστάτης τύπου Potentioscan Wenking POS 73, της εταιρίας BANK ELEKTRONIK. Φούρνος CARBOLITE CWF 1100. Φούρνος Heraeus. Μετατροπέας σήµατος DUO 18 της εταιρίας WPI, Inc. Πυρανόµετρο τύπου Data Hog, της εταιρίας Skye. Πεχάµετρο ph Meter E516 της εταιρίας Titriskop. Ηλεκτρόδιο αργύρου-χλωριούχου αργύρου. Ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου. Ζυγός της εταιρείας Ainsworth. Μαγνητικός αναδευτήρας Labinco L21. Σταθεροποιητής τάσης LLD300WYT της εταιρείας Lian Long. Τροφοδοτικό ισχύος 220V. Πολύµετρα Μ-3620 της εταιρίας Metex. 7.3 Μέθοδοι Οι µέθοδοι που ακολουθήθηκαν στην παρούσα διατριβή είναι οι εξής: Χηµική απόξυση (etching). Ακτινοµετρία. XRD (περίθλαση ακτίνων-χ). SEM (ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης). Φασµατοφωτοµετρία. Προσδιορισµός του διαλυµένου οργανικού άνθρακα (TOC). 7.3.1. Χηµική Απόξυση (etching) Με αυτή τη διαδικασία αποµακρύνονται τα επιφανειακά οξείδια µε τη χρήση ισχυρών διαλυµάτων οξέων τα οποία ονοµάζονται «αποξυντές» (etchant). Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, η επιλογή του οξέος ή του µίγµατος των οξέων που θα επιλεγούν για την χηµική απόξυση της µεταλλικής επιφάνειας είναι ο σηµαντικότερος παράγοντας, 73
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι όσον αφορά την αποτελεσµατικότητα του ηλεκτροδίου στα πειράµατα φωτοηλεκτροκατάλυσης, µιας και επηρεάζουν την ταχύτητα και το βάθος εισχώρησης της απόξυσης. Στα πειράµατα χρησιµοποιήθηκε µίγµα HF/HCl σε αναλογία 3:1. Το µίγµα αυτό είναι παραπλήσιο του βασιλικού ύδατος και, στην συγκεκριµένη αναλογία, χρησιµοποιείται ευρέως για την χηµική απόξυση της µεταλλικής επιφάνειας του Ti µιας και δίνει ικανοποιητικό βάθος και ταχύτητα απόξυσης. 7.3.2. Ακτινοµετρία Η ακτινοµετρία [113, 131, 132] επιτρέπει τον καθορισµό της προσπίπτουσας ροής φωτονίων για ένα σύστηµα συγκεκριµένων γεωµετρικών χαρακτηριστικών και σε ένα καθορισµένο φασµατοµετρικό πεδίο. Παρά το γεγονός ότι έχουν χρησιµοποιηθεί πολλές ουσίες στη χηµική ακτινοµετρία, τα δύο πλέον διαδεδοµένα αντιδραστήρια είναι το θειικό ουρανύλιο και το σιδηροοξαλικό κάλιο για µήκη κύµατος έως και 436 nm [113, 130]. Η χηµική ακτινοµετρία µε το σιδηρο-οξαλικό κάλιο (Κ 3 Fe(C 2 O 4 ) 3 3H 2 Ο) είναι η πλέον πρακτική και διαδεδοµένη για µετρήσεις στην περιοχή της υπεριώδους ακτινοβολίας και µπορεί να χρησιµοποιηθεί για µετρήσεις και στην ορατή περιοχή, έως και τα 500 nm [113,130-134]. Για µετρήσεις της έντασης της ακτινοβολίας στο εγγύς υπεριώδες και στην ορατή περιοχή του φάσµατος, είναι απαραίτητο να χρησιµοποιηθούν υψηλές συγκεντρώσεις του διαλύµατος του συµπλόκου του σιδήρου µε οξαλικά ιόντα, ώστε η απορρόφηση να είναι αρκετά µεγάλη (0.2-0.8) [130]. Η συνολική φωτοχηµική αντίδραση οδηγεί στην αναγωγή του τρισθενούς σιδήρου σε δισθενή σύµφωνα µε την Εξίσωση 2.30: 2 Fe 3+ + C 2 O 4 2-2 Fe 3+ + 2 CO 2 (εξ. 2.30) Η µέτρηση της κβαντικής απόδοσης του σχηµατισµού ιόντων δισθενούς σιδήρου έχει γίνει µε µία ακτινοµετρική µέθοδο σε διάφορα µήκη κύµατος. Αυτή η κβαντική απόδοση δεν µεταβάλλεται ουσιαστικά στην περιοχή των 250-400 nm. Η συγκέντρωση των παραγόµενων ιόντων δισθενούς σιδήρου υπολογίζεται από φασµατοφωτοµετρικές µετρήσεις στα 510 nm, όπου απορροφά το παραγόµενο σύµπλοκο του δισθενούς σιδήρου µε 1,10-φαιναθρολίνη. Η συγκεκριµµένη αναλυτική µέθοδος είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη [134]. 74
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι Στην περίπτωση του ΦΗΚ 2, ο υπολογισµός της ροής των φωτονίων, έγινε σύµφωνα µε την εξίσωση 7.4: AV V 2 3 I E = (εξ.7.4) εφλtv1 όπου Ι Ε η ροή των φωτονίων (Einstein min -1 ), A η οπτική απορρόφηση του διαλύµατος του χηµικού ακτινοµέτρου µετά από χρόνο t, t o χρόνος φωτισµού του χηµικού ακτινοµέτρου (λεπτά), V 1 ο όγκος του δείγµατος που λαµβανόταν από το χηµικό ακτινόµετρο (L), V 2 ο συνολικός όγκος του χηµικού ακτινοµέτρου (L), V 3 ο όγκος της ογκοµετρικής φιάλης όπου αραιωνόταν το δείγµα (L), ε η σταθερά διάσπασης του χηµικού ακτινοµέτρου (extinction coefficient), φ λ η απόδοση φωτονίων του Fe 2+ στο µήκος κύµατος της ακτινοβολίας που εκπέµπεται από τον λαµπτήρα που χρησιµοποιείται. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε προκειµένου να υπολογισθεί η ροή των φωτονίων µέσα στον αντιδραστήρα είναι η εξής: Παρασκευάζεται διάλυµα όγκου 350 ml µε προσθήκη 0.40545 g FeCl 3 6H 2 O και 0.82908 g K 2 C 2 O 4 H 2 O. Αυτές οι ποσότητες αλάτων είναι τόσες όσες αντιστοιχούν σε 0.006 mmoll -1 K 3 [Fe(III)(C 2 O 4 )] (ferrioxalate). Επίσης ετοιµάζονται διαλύµατα 0.2%w/v φαινανθρολίνης και ρυθµιστικού διαλύµατος που περιέχει 0.6 N CH 3 COONa 3H 2 O και 0.36 N H 2 SO 4. Το διάλυµα οξαλικού σιδήρου τοποθετείται στο δοχείο αντίδρασης και αρχίζει ο φωτισµός. Λαµβάνονται δείγµατα όγκου 1 ml, πριν την έναρξη του φωτισµού και σε χρόνο αντίδρασης µεταξύ 2-5 λεπτά. Τα διαλύµατα αµέσως µεταγγίζονται σε ογκοµετρικές φιάλες χωρητικότητας 25 ml και προστίθενται 2 ml διαλύµατος φαινανθρολίνης και 0.5 ml ρυθµιστικού διαλύµατος. Τα διαλύµατα αφήνονται για 30 λεπτά, ώστε να σχηµατιστεί το σύµπλοκο του δισθενούς σιδήρου µε τη φαινανθρολίνη και έπειτα µετριέται η απορρόφηση των διαλυµάτων στα 510 nm. Η όλη διαδικασία γίνεται µε όσο το δυνατόν λιγότερο φως, το δοχείο αντίδρασης καλύπτεται µε αδιαφανές µαύρο χαρτόνι ενώ οι ογκοµετρικές φιάλες µε αλουµινόχαρτο, προκειµένου να µην επιδρά η εξωτερική ακτινοβολία στο διάλυµα του συµπλόκου του οξαλικού σιδήρου. Η επιλογή της διάρκειας φωτισµού έγινε έτσι ώστε η απορρόφηση των διαλυµάτων να κυµαίνεται µεταξύ 0.2 και 1.8. 75
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι Ο υπολογισµός της ροής των φωτονίων στον αντιδραστήρα, έγινε σύµφωνα µε την εξίσωση 7.4, θέτοντας όπου ε=1,11 10 4 (για τον οξαλικό σίδηρο) και φ λ =1.24. [134]. Έτσι προέκυψε ότι: Ι Ε = 1.02 ± 0.03 10-4 Εinstein min -1 Η τιµή αυτή είναι ο µέσος όρος των τιµών που προέκυψαν από µια σειρά πειραµάτων ακτινοµετρίας πριν την έναρξη της φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης στη ΦΗΚ 2. Κατά τη διάρκεια των πειραµάτων γινόταν έλεγχος σε τακτά χρονικά διαστήµατα της έντασης της ακτινοβολίας του λαµπτήρα χωρίς να παρατηρηθεί σηµαντική µεταβολή της. Επιπλέον και στα δύο συστήµατα (ΦΗΚ 1, ΦΗΚ 2) µετρήθηκε η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας µε τη χρήση πυρανοµέτρου τύπου Data Hog, της εταιρίας Skye. Ο αισθητήρας του οργάνου τοποθετήθηκε στην απόσταση που είχε και το εκάστοτε ηλεκτρόδιο από την πηγή φωτισµού σε κάθε διάταξη (3 cm και 1.7 cm αντίστοιχα). Οι τιµές που πήραµε ήταν οι εξής: ΦΗΚ 1: 1.73 mwcm -2 ΦΗΚ 2: 3.04 mwcm -2 7.3.3. XRD (Περίθλαση Ακτίνων Χ) Τα κρυσταλλικά υλικά έχουν την ιδιότητα να προκαλούν περίθλαση των ακτίνων- Χ. Οι γωνίες περίθλασης είναι διαφορετικές για κάθε οµάδα κρυσταλλικών επιπέδων ενός κρυστάλλου. Έτσι, κάθε κρυσταλλική ένωση ή στοιχείο δίνει κατά την ακτινοβόλησή της µε ακτίνες-χ το δικό της χαρακτηριστικό διάγραµµα περίθλασης (diffraction pattern). Όσο µεγαλύτεροι είναι οι κρύσταλλοι µιας συγκεκριµένης ουσίας, τόσο πιο οξείες είναι οι αντίστοιχες κορυφές που θα εµφανισθούν στο διάγραµµα περίθλασης. Η εξίσωση Scherrer (7.5) συνδέει το πλάτος, Β, στο µέσο του ύψους µιας κορυφής (Full Width at Half Maximum, FWHM) του διαγράµµατος περίθλασης µιας ουσίας µε το µέγεθος (µέση διάµετρο), l, των κρυσταλλιτών της. B = kλ lσυνθ (εξ.7.5) 76
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι Στην παραπάνω σχέση συµβολίζουµε µε λ το µήκος κύµατος των ακτίνων - Χ µε τις οποίες ακτινοβολούµε το δείγµα, µε θ τη γωνία περίθλασης στην οποία εµφανίζεται η κορυφή που χρησιµοποιούµε για τους υπολογισµούς µας και το k είναι µια σταθερά που συνήθως ισούται µε τη µονάδα. Με τη βοήθεια της εξ. (7.5) µπορούµε να υπολογίσουµε το µέγεθος των σωµατιδίων µιας κρυσταλλικής φάσης, σε ένα στερεό καταλύτη, αρκεί αυτή να έχει κρυσταλλίτες µεγαλύτερους από 40 Å και να βρίσκεται σε αναλογία µεγαλύτερη από 1%. Οι παραπάνω συνθήκες είναι αναγκαίες για τη λήψη του αντίστοιχου διαγράµµατος περίθλασης. Όµως, µε τη βοήθεια αυτής της µεθόδου, εκτός από το µέγεθος των κρυσταλλιτών µιας φάσης, µπορούµε να αποφανθούµε και για τη χηµική της σύσταση (να την ταυτοποιήσουµε). Αυτό οφείλεται στους ακόλουθους παράγοντες: Οι ακτίνες - Χ έχουν µήκος κύµατος της τάξης των Angstrom. Στην ίδια περιοχή βρίσκεται το µέγεθος των αποστάσεων µεταξύ των παράλληλων επιπέδων των κρυσταλλικών ουσιών. Οι ακτίνες - Χ έχουν αρκετή ενέργεια που τους επιτρέπει να διαπερνούν τα στερεά. Οι παραπάνω ιδιότητες των ακτίνων - Χ, σε συνδυασµό µε τις ιδιότητες των κρυσταλλικών φάσεων, προκαλούν το φαινόµενο της περίθλασής τους, όταν ακτινοβολήσουµε µε µια µονοχρωµατική δέσµη ένα στερεό (π.χ. καταλύτη) που αποτελείται από διάφορες κρυσταλλικές φάσεις. Με τον όρο περίθλαση εννοούµε την ελαστική σκέδαση των φωτονίων των ακτίνων - Χ από τα άτοµα σε ένα κρυσταλλικό πλέγµα. Οι µονοχρωµατικές ακτίνες - Χ που µετά την περίθλασή τους σε ένα κρυσταλλικό πλέγµα θα βρεθούν στην ίδια φάση θα συµβάλλουν µε αποτέλεσµα την αύξηση της έντασής τους. Αντίθετα, ακτίνες - Χ που µετά την περίθλασή τους συµβάλλουν αλλά βρίσκονται σε διαφορετική φάση προκαλούν µείωση της έντασής τους. Η εξίσωση του Bragg (εξ. 7.6) µας δίνει τις γωνίες θ στις οποίες θα συµβάλλουν και θα βρίσκονται στην ίδια φάση ακτίνες - Χ µήκους κύµατος λ που έχουν υποστεί περίθλαση σε άτοµα ενός κρυσταλλικού πλέγµατος, στο οποίο τα παράλληλα κρυσταλλικά επίπεδα έχουν µεταξύ τους απόσταση d. m λ = 2d sinθ, m = 1,2,3,. (εξ.7.6) Για να καταγράψουµε το διάγραµµα περίθλασης ακτίνων - Χ ενός καταλύτη χρησιµοποιούµε συνήθως µια σταθερή πηγή ακτίνων - Χ από την οποία λαµβάνουµε 77
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι µε τη βοήθεια ειδικών φίλτρων (π.χ. φύλλο Νi) µονοχρωµατική ακτινοβολία - Χ (π.χ. Cu Κα). Η ακτινοβολία προσπίπτει στο δείγµα το οποίο περιστρέφεται ώστε να µεταβάλλεται η γωνία πρόσπτωσης, θ, στην επιφάνειά του. Συγχρόνως, ο ανιχνευτής των ακτίνων - Χ µετακινείται κατά γωνία 2θ, ώστε να ανιχνεύει τις περιθλώµενες ακτίνες. Η καταγραφή της περιθλώµενης ακτινοβολίας ως συνάρτηση της γωνιακής θέσης, 2θ, του ανιχνευτή αποτελεί το διάγραµµα περίθλασης του συγκεκριµένου καταλύτη. Κάθε κρυσταλλική ουσία δίνει το δικό της διάγραµµα περίθλασης, γιατί το κρυσταλλικό της πλέγµα χαρακτηρίζεται από µοναδικές οµάδες δικτυωτών επιπέδων µε χαρακτηριστικές απoστάσεις d. Έτσι µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε το διάγραµµα περίθλασης ενός καταλύτη για να ταυτοποιήσουµε τις κρυσταλλικές ενώσεις από τις οποίες αποτελείται. Στην παρούσα εργασία η µέθοδος XRD χρησιµοποιήθηκε για το χαρακτηρισµό της µορφής (ανατάσης, ρουτίλιο) του TiO 2 που σχηµατίστηκε στην επιφάνεια των µικροτεµαχιδίων. 7.3.4. SEM (Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης) Tο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης -scanning electron microscope (SEM) χρησιµοποιεί µαγνητικούς φακούς που εστιάζουν µία δέσµη ηλεκτρονίων στο δείγµα. Τα ηλεκτρόνια που χρησιµοποιούνται έτσι έχουν ένα µήκος κύµατος (<0,1nm) µέχρι και 100000 φορές µικρότερο από το ορατό φώς (~560nm). Το αποτέλεσµα είναι ότι µπορούν να διακρίνουν αντικείµενα µέχρι 400-1000 φορές καλύτερα από τα απλά µικροσκόπια και 200000 φορές καλύτερα από το ανθρώπινο µάτι, µε µεγεθύνσεις 1 εκατοµµύριο φορές χωρίς απώλεια λεπτοµέρειας. Στην τεχνική σάρωσης δηµιουργούµε την εικόνα της επιφάνειας σηµείο-σηµείο σαρώνοντας πάνω από την επιφάνεια. Το SEM ως βασικό σκοπό έχει να παράγει τρισδιάστατες λεπτοµερείς εικόνες επιφανειών. Έτσι, µία δέσµη ηλεκτρονίων µετατοπίζεται µπρος-πίσω (σάρωση όπως σε µία φωτοτυπία) πάνω σε µία (µεταλλική) επιφάνεια προκαλώντας τη δευτερογενή εκποµπή ηλεκτρονίων από το δείγµα. Αυτά τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγουν τις χαρακτηριστικές εικόνες. Στην παρούσα εργασία η µέθοδος SEM χρησιµοποιήθηκε για το µικροσκοπικό χαρακτηρισµό της επιφάνειας των ηλεκτροδίων εργασίας (θερµικά, µικροσωµατιδιακά). 78
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι 7.3.5. Μέτρηση του ιαλυµένου Οργανικού Άνθρακα (DOC) Για την εκτίµηση του βαθµού οξείδωσης και ανοργανοποίησης των ρύπων έγιναν µετρήσεις του διαλυµένου οργανικού άνθρακα στον αναλυτή TOC V-csh της εταιρείας Shimadzu µε απευθείας έγχυση των δειγµάτων. Σύµφωνα µε την αρχή λειτουργίας του οργάνου, η µέθοδος στηρίζεται στην καταλυτική οξείδωση του ολικού άνθρακα του δείγµατος προς διοξείδιο του άνθρακα, το οποίο στη συνέχεια διέρχεται από ανιχνευτή IR και ποσοτικοποιείται. Στη συνέχεια, ανιχνεύεται ο ανόργανος άνθρακας κατά τη διεύλευσή του από διάλυµα φωσφορικού οξέος (H 3 PO 4 ) και ποσοτικοποιείται από ανιχνευτή IR. Τέλος προσδιορίζεται ο οργανικός άνθρακας από τη υπολογιζόµενη διαφορά ολικού και ανοργάνου άνθρακα. 7.3.6. Φασµατοφωτοµετρία Για τον προσδιορισµό της συγκέντρωσης των διαφόρων ρύπων χρησιµοποιήθηκε το φασµατοφωτόµετρο PharmaSpec UV-1700 της εταιρείας Shimadzu. Για τη µελέτη των διαλυµάτων χρησιµοποιούµε την τεχνική της διαπερατότητας. Σε κυψελίδα στεγνή και καθαρή φέρονται 3 ml του προς εξέταση διαλύµατος. Η κυψελίδα τοποθετείται αµέσως στο όργανο, όπου και διαβάζεται η τιµή. Κατά τη διάρκεια της προετοιµασίας το δείγµα δεν πρέπει να φωτίζεται. Ο υπολογισµός των συγκεντρώσεων γίνεται µε τη βοήθεια καµπύλης αναφοράς (Παράγραφος 10.1) που έχει προκύψει από πρότυπα διαλύµατα σουλφαµεθαζίνης. 7.4 Πειραµατική διαδικασία 7.4.1. Φωτοηλεκτροχηµική Κυψέλη 12 ml (ΦΗΚ 1) Αρχικά, διεξήχθησαν πειράµατα βολταµµετρίας για τον χαρακτηρισµό των µικροτεµαχιδίων σε διάλυµα Na 2 SO 4 συγκέντρωσης 0.1Ν. Οι µετρήσεις έγιναν απουσία και παρουσία φωτισµού. Η ένταση της λάµπας UV-Α ακτινοβολίας στα πειράµατα που διεξήχθησαν ήταν 1.02 10-4 Εinstein min -1 (Παράγραφος 7.3.2). Η απόσταση της εκάστοτε πηγής φωτισµού από το ηλεκτρόδιο εργασίας ήταν 3 cm. Το όλο σύστηµα βρίσκεται µέσα σε σκοτεινό θάλαµο για να µην επηρεάζεται από την εξωτερική 79
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι ακτινοβολία. Κατά την διάρκεια των πειραµάτων και σε συχνά χρονικά διαστήµατα (20 ηµέρες κατά µέσο όρο) γινόταν έλεγχος της απόδοσης των φωτεινών πηγών, χωρίς να παρατηρηθεί σηµαντική µείωση της απόδοσης σε καµία από αυτές. 7.4.2. Φωτοηλεκτροχηµική Κυψέλη 500 ml (ΦΗΚ 2) Πριν την έναρξη των πειραµάτων οξείδωσης του ρύπου διεξήχθησαν πειράµατα βολταµµετρίας για το χαρακτηρισµό των ηλεκτροδίων και την επιλογή των δυναµικών εργασίας. Τα βολταµµογραφήµατα καταγράφηκαν σε διάλυµα 0.1 Μ θειικού νατρίου στο σκοτάδι και παρουσία υπεριώδους (UV-Α) ακτινοβολίας, µε ταχύτητα 10 mv s -1, και ως οδηγός ως προς τα αρχικά όρια, χρησιµοποιήθηκαν τα αποτελέσµατα του χαρακτηρισµού των µικροτεµαχιδίων. Ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία : Παρασκευάζεται το διάλυµα του ρύπου, επιθυµητής συγκέντρωσης, µε διπλά αποσταγµένο νερό, και 350 ml από αυτό τοποθετούνται στην κυψέλη του αντιδραστήρα, µαζί µε 0.1 Μ θειικού νατρίου ως φέροντα ηλεκτρολύτη. Ακολουθεί η καταγραφή των βολταµµογραφηµάτων των ηλεκτροδίων παρουσία της συγκέντρωσης του ρύπου που πρόκειται να εξεταστεί. Έπειτα αρχίζει η διαδικασία ακολουθώντας αυστηρά τη σειρά: µόνο ανάδευση του διαλύµατος (blank experiment) για την διαπίστωση της πτώσης ή όχι της τιµής της συγκέντρωσης του ρύπου, πείραµα ηλεκτροχηµικής οξείδωσης, πείραµα φωτοκατάλυσης και τέλος πείραµα φωτοηλεκτροκατάλυσης. (Στη βιβλιογραφία παρατηρείται, σε ορισµένες περιπτώσεις, πτώση της συγκέντρωσης του ρύπου µόνο µε την ανάδευση που οφείλεται στην προσρόφηση του ρύπου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Αυτό το φαινόµενο δεν παρατηρήθηκε στην παρούσα εργασία. Όσον αφορά τη σειρά διεξαγωγής των πειραµάτων, η φωτοκατάλυση έπεται της ηλεκτροχηµικής οξείδωσης για να αποφύγουµε την ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου µε την έκθεσή του στο φως και τη λήψη λανθασµένων αποτελεσµάτων). Ακολουθεί η µελέτη της επίδρασης των εξής παραµέτρων: τιµή εξωτερικά εφαρµοζόµενου δυναµικού, ph του διαλύµατος, συγκέντρωση του ρύπου. Σε καθορισµένα χρονικά διαστήµατα, λαµβάνεται δείγµα όγκου ~4 ml (για µετρήσεις απορρόφησης) ή ~6 ml (για µετρήσεις DOC). Ο αριθµός των δειγµάτων δεν πρέπει να ξεπερνάει τα 7-8, έτσι ώστε στα τελευταία λεπτά του πειράµατος να µην έχει µειωθεί ο όγκος του διαλύµατος σε σηµείο που να αλλάζουν οι 80
Κεφάλαιο 7 ο Υλικά και Μέθοδοι συνθήκες φωτισµού. Σε κάθε περίπτωση, µετά τη δειγµατοληψία γίνεται διήθηση των δειγµάτων µε φίλτρα µιας χρήσης, της εταιρίας Schleicher-Schuell, διαµέτρου πόρων 0.45 µm. Το όλο σύστηµα βρίσκεται µέσα σε σκοτεινό θάλαµο για να µην επηρεάζεται από την εξωτερική ακτινοβολία. 81
Κεφάλαιο 8 ο Κατασκευή των ηλεκτροδίων του TiO 2 8. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΩΝ ΤΟΥ TiO 2 8.1. Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 επάνω σε Ti Παρασκευάστηκαν δύο είδη ηλεκτροδίων: µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια (particulate) µε την απόθεση ποσότητας σκόνης καταλύτη στην επιφάνεια του τιτανίου και θερµικά ηλεκτρόδια (thermal) µε τη θερµική δηµιουργία υµενίων TiO 2. Η παρασκευή και των δύο ειδών ηλεκτροδίων, που χρησιµοποιούνται στα πειράµατα χαρακτηρισµού στην ΦΗΚ 1, περιλαµβάνει τα εξής στάδια: χηµική απόξυση (etching) των µικροτεµαχιδίων φύλλου τιτανίου, απόθεση στην επιφάνεια καταλύτη TiO 2 P-25, της εταιρίας Degussa. Το στάδιο αυτό αφορά µόνο την περίπτωση παρασκευής µικροσωµατιδιακών ηλεκτροδίων, θερµική κατεργασία (sintering), παρασκευή των ηλεκτροδίων. 8.1.1. Χηµική Απόξυση (Etching) Ως αποξυντής, χρησιµοποιήθηκε µίγµα HF/HCl (ανάλογο του βασιλικού ύδατος) σε αναλογία 3:1, µιας και το µίγµα αυτό, στην συγκεκριµένη αναλογία, δίνει πολύ καλό βάθος και ταχύτητα απόξυσης της µεταλλικής επιφάνειας του Ti. Τα τεµαχίδια τιτανίου βυθίζονται για λίγα δευτερόλεπτα στο διάλυµα HF/HCl (3:1). Μόλις αρχίσει έντονη έκλυση αερίων το τεµαχίδιο αποµακρύνεται από το διάλυµα και πλένεται αµέσως µε άφθονο απιονισµένο νερό. Η διαδικασία αυτή επαναλαµβάνεται µερικές φορές ώστε να καθαρίσει οµοιόµορφα όλη η επιφάνεια του Ti. Για την αποφυγή της έντονης απόξυσης γίνεται αραίωση του διαλύµατος µε απιονισµένο νερό σε αναλογία 1:10. Μετά το τέλος της διαδικασίας το φύλλο Ti ξεπλένεται µε αρκετή ποσότητα ακετόνης υψηλής καθαρότητας και αφήνεται να στεγνώσει στον αέρα. Στην περίπτωση υπερβολικής έκθεσης των τεµαχιδίων στο µίγµα των οξέων έχουµε τη διάβρωση των φύλλων Ti και τη δηµιουργία µαύρων κηλίδων στην επιφάνειά τους. Με τον τρόπο αυτό τα τεµαχίδια καθίστανται ακατάλληλα για χρήση ως ηλεκτρόδια. Για την αποφυγή του φαινοµένου θα πρέπει 82
Κεφάλαιο 8 ο Κατασκευή των ηλεκτροδίων του TiO 2 (εκτός από την αραίωση του αποξυντικού διαλύµατος) να ελαχιστοποιηθεί ο χρόνος παραµονής του τεµαχιδίου στο µίγµα των οξέων (περίπου 2-3 δευτερόλεπτα). 8.1.2. Παρασκευή Μικροσωµατιδιακών οκιµίων TiO 2 Φτιάχνουµε αιώρηµα 1 g L -1 TiO 2 P-25 σε µεθανόλη (και όχι σε νερό), διότι η εξάτµιση της µεθανόλης γίνεται σε χαµηλότερη θερµοκρασία και µε µεγαλύτερη ταχύτητα απ ότι η αντίστοιχη του νερού. Μικρή ποσότητα αιωρήµατος ΤiΟ 2 /µεθανόλης αποτίθεται στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων µε τη βοήθεια σιφωνίου (3-4 σταγόνες). Για την εξάτµιση της µεθανόλης απαιτούνται 8-9 λεπτά θέρµανσης σε φούρνο στους 60-70 0 C. Η διαδικασία επαναλαµβάνεται όσες φορές απαιτείται για τη δηµιουργία φιλµ ΤiΟ 2 κατάλληλου πάχους πάνω στο υπόστρωµα. Με τη µέθοδο της επικάλυψης, ένα ορατό φιλµ ΤiΟ 2 σχηµατίζεται από την πρώτη κιόλας φορά και η οµοιογένειά του είναι ικανοποιητική. 8.1.3. Θερµική Κατεργασία οκιµίων Το επόµενο στάδιο περιλαµβάνει τη θερµική κατεργασία των δοκιµίων µε σκοπό την συσσωµάτωση των σωµατιδίων του ΤiΟ 2 και την πρόσφυσή τους στο ηλεκτρόδιο (sintering). Όσον αφορά τη διαδικασία, τα δοκίµια τοποθετούνται σε κάψα πορσελάνης και στη συνέχεια στο φούρνο CARBOLITE CWF 1100. Στις ίδιες συνθήκες θερµαίνονται και τα δοκίµια τιτανίου τα οποία έχουν υποστεί µόνο χηµική απόξυση (etching) για το σχηµατισµό ΤiΟ 2 (θερµικά ή thermal ηλεκτρόδια). Στηριζόµενοι στα αποτελέσµατα της διδακτορικής διατριβής του κ Φιλιππίδη που προηγήθηκε σχετικά µε την επίδραση της θερµικρασίας θερµικής επεξεργασίας, στην παρούσα εργασία µελετήσαµε την επίδραση του χρόνου θερµικής κατεργασίας και την αποδοτικότητα των µικροσωµατιδιακών και θερµικών ηλεκτροδίων των 500 0 C. Όσον αφορά τη µελέτη του χρόνου της θερµικής κατεργασίας στην ενεργότητα των θερµικών ηλεκτροδίων, εξεστάστηκαν οι χρόνοι: 1 ½, 3, 5, 7 και 10 ώρες. Κατα τη µελέτη αυτή δεν παρατηρήθηκαν σηµαντικές διαφορές στο χρώµα των δοκιµίων. 83
Κεφάλαιο 8 ο Κατασκευή των ηλεκτροδίων του TiO 2 8.1.4. Παρασκευή των Ηλεκτροδίων Κατα τη διάρκεια της διδακτορικής διατριβής το τελικό στάδιο παρασκευής των ηλεκτροδίων περιελάµβανε τη συγκόλληση καλωδίου χαλκού στο τεµαχίδιο µε τη χρήση αγώγιµης κόλλας δύο συστατικών (άργυρος - σκληρυντικό). Στην παρούσα εργασία, τα τεµαχίδια κώβονται εξαρχής µε τέτοιο τρόπο ώστε µια λεπτή λωρίδα φύλλου τιτανίου να αποτελεί το µέσο αγωγής του ηλκτρικού ρεύµατος στο τεµαχίδιο (Εικόνα 8.1). Με τον τρόπο αυτό µειώνονται, τόσο οι απώλειες λόγω χωρητικών ρευµάτων, όσο και το κόστος παρασκευής (δεν χρησιµοπούνται υλικά όπως: κόλλα δύο συστατικών, γυάλινο επίθεµα, επίδεσµος Teflon). Εικόνα 8.1. Θερµικό ηλεκτρόδιο µε την παλαιά (αριστερά) και τη νέα (δεξιά) µέθοδο 8.2. Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 για την ΦΗΚ 2 Για τα πειράµατα φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης στη ΦΗΚ 2 παρασκευάστηκαν τρία είδη ηλεκτροδίων φύλλου τιτανίου µε τη µέθοδο της εµβάπτισης (dip coating): θερµικά και µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Στα µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια, το TiO 2 Degussa P-25 χρησιµοποιήθηκε ως καταλύτης αναφοράς για το σύνολο των πειραµάτων. Στην κατηγορία των µικροσωµατιδιακών ηλεκτροδίων ανήκει και το ηλεκτρόδιο του καταλύτη Degussa P- 25 που έχει µορφοποιηθεί µε Pt σε ποσοστό 0.1%. Η κατασκευή του εν λόγω ηλεκτροδίου περιλαµβάνει τα ίδια στάδια που ακολουθήθηκαν και στην περίπτωση του ηλεκτροδίου Degussa P-25 µε τη διαφορά ότι ακολουθεί και το στάδιο του 84
Κεφάλαιο 8 ο Κατασκευή των ηλεκτροδίων του TiO 2 εµπλουτισµού. Το ηλεκτρόδιο του Degussa P-25 τοποθετείται στην ΦΗΚ 2 σε διάλυµα εξαχλωρο-πλατινικού οξέος (H 2 PtCl 6 6H 2 O) συγκέντρωσης 0.1Μ και Na 2 SO 4 0.1M και φωτίζεται (υπό συνεχή ανάδευση) µε τη λάµπα υπεριώδους UV-A για 1 ώρα. Το ph του διαλύµατος ρυθµίζεται στη τιµή 3.3 µε πυκνό διάλυµα H 2 SO 4. Όλα τα ηλεκτρόδια είχαν διαστάσεις 10 x 22 cm, ενώ στα µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια η ποσότητα του εκάστοτε καταλύτη ήταν 1 mg cm -2. Στα θερµικά ηλεκτρόδια, µετά τη χηµική απόξυση, ακολουθεί απευθείας η θερµική κατεργασία (sintering). Εικόνα 8.2. Μικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο της ΦΗΚ 2 στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. 85
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων 9. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΩΝ ΤΟΥ TiO 2 Για το χαρακτηρισµό των ηλεκτροδίων χρησιµοποιήθηκαν οι εξής τεχνικές: Περίθλαση των Ακτίνων X (XRD). Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM). Ποτενσιοµετρικές καµπύλες ρεύµατος / δυναµικού (I/V) απουσία και παρουσία φωτός. 9.1. Κρυσταλλογραφικός Χαρακτηρισµός των Ηλεκτροδίων Για το χαρακτηρισµό των ηλεκτροδίων, ως προς τη µορφή του TiO 2 που έχει σχηµατιστεί στην επιφάνεια του τεµαχιδίου, µετά το στάδιο της θερµικής κατεργασίας, ελήφθησαν τα διαγράµµατα XRD τόσο για τα θερµικά όσο και για τα µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια. Στα παρακάτω σχήµατα παρουσιάζεται ένα µέρος των διαγραµµάτων τα οποία δίνουν τη σχετική ένταση του σήµατος ως προς τη γωνία περίθλασης. Η βασική καµπύλη αναφέρεται στο διάγραµµα XRD του µεταλλικού τιτανίου µετά τη διαδικασία καθαρισµού του και πριν τη µορφοποίησή του µε θέρµανση (Σχήµα 9.1). Στο διάγραµµα του υποστρώµατος παρατηρείται η εµφάνιση πέντε χαρακτηριστικών κορυφών σε 2θ: 21.09 ο, 40.17 ο,53.14 ο, 54.56 ο και 56.72 ο µε σχετικές εντάσεις: 445.34, 201.75, 701.7, 131.43 και 144.21 αντίστοιχα. Οι κορυφές αυτές εµφανίζονται σ όλα τα διαγράµµατα XRD των δοκιµίων (ανεξαρτήτως της ύπαρξης ή µη του οξειδίου) και χαρακτηρίζουν το µεταλλικό Ti. Στο Σχήµα 9.2 παρουσιάζεται το διάγραµµα XRD ενός τεµαχιδίου Ti που έχει θερµανθεί στους 500 C για 1 ½ ώρα. H κορυφή σε 2θ=25,48 αντιστοιχεί στη µορφή ανατάση του TiO 2, ενώ οι υπόλοιπες κορυφές ( ) στο µεταλλικό τιτάνιο. Από το διάγραµµα απουσιάζει η κορυφή που αντιστοιχεί στη µορφή του ρουτιλίου. Αποτέλεσµα αναµενόµενο αφού το ηλεκτρόδιο έχει θερµανθεί στους 500 C. Με την αύξηση του χρόνου θερµικής κατεργασίας παρατηρούµε και αύξηση της έντασης της κορυφής που αντιστοιχεί στη µορφή του ανατάση. Εξαίρεση αποτελεί η µετάβαση από τις 7 στις 10 ώρες θερµικής κατεργασίας όπου παρατηρείται µια µικρή ελάττωση της έντασής της (Πίνακας 9.1). 86
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων 1000 Μεταλλικό τιτάνιο Ένταση σήµατος (a.u.) 800 600 400 200 0 200000 300000 400000 500000 600000 Γωνία περίθλασης (2θ) Σχήµα 9.1. ιάγραµµα XRD του µεταλλικού τιτανίου. 1000 T-500 Ένταση σήµατος (a.u.) 800 600 400 200 25,48 / 617 0 200000 300000 400000 500000 600000 Γωνία περίθλασης (2θ) Σχήµα 9.2. ιάγραµµα XRD του θερµικού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Στην περίπτωση των µικροσωµατιδιακών ηλεκτροδίων έχουµε την εµφάνιση κορυφών που αντιστοιχούν και στις δύο µορφές του TiO 2 (ανατάσης, ρουτίλιο). Αυτό οφείλεται στο γεγονός, ότι στα µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια, η επιφάνεια είναι καλυµµένη µε στρώµα καταλύτη TiO 2 Degussa P-25, του οποίου η αναλογία, κατά τη διαδικασία παρασκευής του, ανατάση/ρουτιλίου είναι 80/20%. Όπως και στην περίπτωση των θερµικών ηλεκτροδίων που είδαµε παραπάνω, οι εντάσεις των 87
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων κορυφών αυτών, εξαρτώνται από τη θερµοκρασία και το χρόνο κατεργασίας. Στο Σχήµα 9.3 παρουσιάζεται το διάγραµµα XRD ενός µικροσωµατιδιακού ηλεκτροδίου µε ποσότητα καταλύτη 1 mg L -1 που έχει θερµανθεί στους 500 C για 1 ½ ώρα. Οι κορυφές σε 2θ=25,2 και σε 2θ=27,5 οφείλονται στις µορφές ανατάση και ρουτιλίου του TiO 2 αντίστοιχα. Παρατηρείται ότι, όταν τα δοκίµια αυτής της κατηγορίας θερµαίνονται στους 500 C, επικρατεί η µορφή του ανατάση, αφού η κορυφή σε 2θ=25,2 έχει µεγάλη ένταση, αλλά υπάρχει σε ένα µικρό βαθµό και η µορφή του ρουτιλίου µιας και στο TiO 2 Degussa η δεύτερη βρίσκεται σε χαµηλό ποσοστό (~20%). Πίνακας 9.1: Κορυφές ανατάση και ρουτιλίου σε θερµικά παρασκευασθέντα δοκίµια στους 500 0 C για 1 ½, 3, 5, 7 και 10 ώρες θερµικής κατεργασίας. Τύπος Ηλεκτροδίου ( 0 C / ώρες) Κορυφή Anatase (2θ / ένταση) Κορυφή Rutile (2θ / ένταση) 500 / 1 ½ 25.48 / 617-500 / 3 25.42 / 575-500 / 5 25.52 / 515-500 / 7 25.57 / 435-500 / 10 25.63 / 451 - Ένταση σήµατος (a.u.) 1000 800 600 400 200 ανατάσης (101) ρουτίλιο (110) P-500-1 0 200000 300000 400000 500000 600000 Γωνία περίθλασης (2θ) Σχήµα 9.3. ιάγραµµα XRD του µικροσωµατιδιακού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. 88
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων 9.2. Μικροσκοπικός Χαρακτηρισµός της Επιφάνειας Ελήφθησαν φωτογραφίες της επιφάνειας των θερµικών δοκιµίων στους 500 0 C για 1 ½, 3, 5, 7 και 10 ώρες θερµικής κατεργασίας και του µικροσωµατιδιακού δοκιµίου µε φορτίο καταλύτη 1 mg L -1 και θερµική κατεργασία στους 500 0 C για 1 ½ ώρα, µε τη βοήθεια της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Παρακάτω δίνονται ενδεικτά οι πιο χαρακτηριστικές από τις φωτογραφίες SEM που ελήφθησαν. Στις Εικόνες 9.1 και 9.2 παρουσιάζεται η επιφάνεια των θερµικά παρασκευασθέντων ηλεκτροδίων στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Η επιφάνεια του θερµικού τεµαχιδίου αποτελείται από µεγάλου µεγέθους πολύεδρα 10-20 µm ως αποτέλεσµα της χηµικής απόξυσης του τιτανίου, ενώ η επιφάνεια του αντίστοιχου µικροσωµατιδιακού ηλεκτροδίου χαρακτηρίζεται από ένα σύµπλεγµα σφαιρικών σωµατιδίων µερικών µόνο µm. Καµιά ουσιώδης διαφορά, στην µορφολογία των φιλµ, δε µπορεί να παρατηρηθεί από τις φωτογραφίες SEM των θερµικών δοκιµίων, όσον αφορά δοκίµια ίδιας µορφής και θερµοκρασίας, αλλά διαφορετικού χρόνου θερµικής κατεργασίας. Στις Εικόνες 9.3 και 9.4 παρουσιάζεται η επιφάνεια των θερµικών δοκιµίων παρασκευασθέντων στους 500 0 C για 1 ½ και 10 ώρες αντίστοιχα. 9.3. Ποτενσιοµετρικές Καµπύλες Ρεύµατος υναµικού των Θερµικά Παρασκευασθέντων Ηλεκτροδίων παρουσία µόνο Ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτισµού Μελετήθηκε η επίδραση του φωτός στην αύξηση της τιµής της έντασης του ρεύµατος και κατ επέκταση στην αποδοτικότητα των ηλεκτροδίων. Εξετάστηκαν όλα τα θερµικά ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν στη θερµοκρασία 500 C και χρόνο θερµικής κατεργασίας 1 ½, 3, 5, 7 και 10 ώρες, καθώς και το κιροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο µε φορτίο καταλύτη 1 mg L -1 και θερµική κατεργασία στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Στα επόµενα διαγράµµατα παρατίθεται το σύνολο των καµπύλων πυκνότητα ρεύµατος-δυναµικού πόλωσης σε διάλυµα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 5.8, µε και χωρίς φωτισµό, για τα προαναφερθέντα ηλεκτρόδια (Σχήµατα 9.4 9.9). Επιπλέον, οι ληφθήσες καµπύλες συγκρίνονται µε τις αντίστοιχες που ελήφθησαν κατά την 89
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής του κ. Φιλιππίδη, έτσι ώστε να συγκριθεί η απόδοση των ηλεκτροδίων σε σχέση µε τον τρόπο παρασκευής τους (Παράγραφος 8.1.4). Εικόνα 9.1. Εικόνα SEM του θερµικού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Εικόνα 9.2. Εικόνα SEM του µικροσωµατιδιακού δοκιµίου στους 500 0 C για1½ώρα. Εικόνα 9.3. Εικόνα SEM του θερµικού δοκιµίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Εικόνα 9.4. Εικόνα SEM του θερµικού δοκιµίου στους 500 0 C για 10 ώρες. Στα Σχήµατα 9.4 9.9 το δυναµικό σαρώνεται από περίπου -1 V µέχρι περίπου +2.5 V µε ταχύτητα 10 mv s -1. Η περιοχή αυτή δεν επιλέγεται τυχαία. Έχει προηγηθεί γρήγορη σάρωση του δυναµικού απουσία φωτός µε ταχύτητα 100 mv s -1. Το θετικό και το αρνητικό όριο επιλέγονται λίγο πριν την έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου αντίστοιχα. Με αυτή τη διαδικασία επιτυγχάνεται τόσο η επιλογή της καταλληλότερης περιοχής δυναµικού, όσο και η ενεργοποίηση (ιδιαίτερα µε την έκθεση σε αρνητικά δυναµικά λόγω αύξησης των ελλειµάτων οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγµα του TiO 2 ) του ηλεκτροδίου, που οδηγεί σε µεγαλύτερα φωτορεύµατα. Γι αυτούς τους λόγους, µια γρήγορη σάρωση µε όρια την έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου είναι απαραίτητη για κάθε ηλεκτρόδιο που µελετάται. 90
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων i (µα cm -2 ) 80 60 40 T-500-1.5 i * φως i φως 20 i * σκοτάδι iσκοτάδι 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-20 δυναµικό πόλωσης (Volt) -40-60 Σχήµα 9.4. Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά (*) µέθοδο παρασκευής. i (µα cm -2 ) 100 80 60 T-500-3 i * φως i * σκοτάδι i φως 40 20 i σκοτάδι 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-20 -40 δυναµικό πόλωσης (Volt) Σχήµα 9.5. Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 3 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά (*) µέθοδο παρασκευής. 91
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων i (µα cm -2 ) 100 80 60 T-500-5 i * φως i φως 40 i * σκοτάδι 20 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-20 -40 δυναµικό πόλωσης (Volt) i σκοτάδι -60-80 Σχήµα 9.6. Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 5 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά (*) µέθοδο παρασκευής. i (µα cm -2 ) 80 60 T-500-7 i * φως i * σκοτάδι 40 i φως 20 i σκοτάδι 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-20 -40 δυναµικό πόλωσης (Volt) -60 Σχήµα 9.7. Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 7 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά (*) µέθοδο παρασκευής. 92
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων i (µα cm -2 ) 80 60 40 T-500-10 i * φως i φως 20 i σκοτάδι 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-20 -40 δυναµικό πόλωσης (Volt) -60-80 Σχήµα 9.8. Καµπύλες I/V του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 10 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4 µε τη νέα και τη παλαιά (*) µέθοδο παρασκευής. H διαφορά ανάµεσα στη πυκνότητα ρεύµατος που παρατηρείται κατά το φωτισµό µε ακτινοβολία UV-Α και στο ρεύµα που παρατηρείται στο σκοτάδι ορίζεται ως φωτόρευµα ( Ι photo =I φως -I σκοτάδι ). Όπως φαίνεται στα παραπάνω σχήµατα το ρεύµα απουσία φωτός στη µελετούµενη περιοχή είναι πρακτικά µηδέν. Το φωτόρευµα δεν αυξάνεται απότοµα µε το δυναµικό και αργεί να πάρει τη µέγιστη τιµή του η οποία δε διατηρείται σταθερή (ορικό ρεύµα ηµιαγωγού) αλλά έχει αυξητικές τάσεις. Το ρεύµα αυτό ελέγχεται από τη διάχυση των φορέων µειοψηφίας (οπές) προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, όπου αντιδρούν µε το H 2 O και παράγουν τις ρίζες του ΟΗ. Για τα συγκεκριµένα θερµικά ηλεκτρόδια των 500 0 C σε διάλυµα 0.1Μ Νa 2 SO 4 η τιµή του ρεύµατος υπό την επίδραση του τεχνητού φωτός εξαρτάται από το χρόνο της θερµικής κατεργασίας. Το µεγαλύτερο φωτόρευµα, σε όλο το εύρος των δυναµικών, παρουσιάζει το ηλεκτρόδιο της 1 ½ ώρας και ακολουθεί αυτό των 3 ωρών. Τα υπόλοιπα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν µικρότερη τιµή. Η σειρά των θερµικών ηλεκτροδίων των 500 0 C, ως προς την απόδοσή τους σε φωτόρευµα και ως προς τον χρόνο θερµικής κατεργασίας τους, είναι η εξής: 1 ½ > 3 > 5 > 10 7 Από τη σύγκριση των τιµών της πυκνότητας ρεύµατος σε όλα τα θερµικά ηλεκτρόδια (µε εξαίρεση αυτό των 10 ωρών θερµικής κατεργασίας) βγάζουµε το συµπέρασµα ότι η νέα µέθοδος παρασκευής είναι αποτελεσµατικότερη της αντίστοιχης µε τη συγκόληση του τεµαχιδίου µε κόλλα δύο συστατικών. Αυτό, 93
Κεφάλαιο 9 ο Χαρακτηρισµός Μικροτεµαχιδίων πιαθνότατα, οφείλεται στο µηδενισµό των ωµικών απωλειών που παρατηρούνται στο σηµείο συγκόλησης. Στον Πίνακα 9.2 φαίνονται οι ακριβείς τιµές φωτορεύµατος για τα ηλεκτρόδια των 500 0 C µε βάση το χρόνο της θερµικής τους κατεργασίας. Η τιµή του δυναµικού που επιλέχθηκε για τον υπολογισµό του φωτορεύµατος είναι το 1.5 V, στο οποίο όλα τα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν ορικό ρεύµα. Πίνακας 9.2: Τιµές φωτορεύµατος στο 1.5 V σε σχέση µε τον τύπο του ηλεκτροδίου. Θερµικά ηλεκτρόδια 500 0 C Χρόνος Θερµικής Πυκνότητα φωτορεύµατος Κατεργασίας (ώρες) (µα cm -2 ) 1 ½ 58.11 3 47.89 5 38.04 7 29.68 10 34.44 Για τους παραπάνω λόγους, στη συνέχεια της παρούσας εργασίας, το θερµικό και το µικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο των 500 0 C για 1 ½ ώρα επιλέχθηκαν για τη µελέτη της φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του οργανικού ρύπου. 94
Κεφάλαιο 10 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού σουλφαµεθαζίνη 10. ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΟΥ ΑΝΤΙΒΙΟΤΙΚΟΥ ΣΟΥΛΦΑΜΕΘΑΖΙΝΗ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των πειραµάτων που διεξήχθησαν στη ΦΗΚ 2 χρησιµοποιώντας ως ηλεκτρόδιο εργασίας το µικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο TiO 2 P-25 της εταιρείας Degussa µε φορτίο καταλύτη 1mg cm -2 (ή πάχος στρώµατος καταλύτη 6.5 µm), σύρµα Pt ως αντίθετο ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς. Ο αντιπροσωπευτικός οργανικός ρύπος που χρησιµοποιήθηκε ήταν το αντιβιοτικό σουλφαµεθαζίνη (SMT). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: (α) ηλεκτροχηµικός χαρακτηρισµός του ηλεκτροδίου εργασίας µε και χωρίς φωτισµό σε διαλύµατα Na 2 SO 4 0.1M και Na 2 SO 4 0.1M + 20 mg L -1 ρύπου, (β) ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης από το δυναµικό πόλωσης, (γ) επίδραση του εξωτερικού δυναµικού, του ph του διαλύµατος και της συγκέντρωσης του ρύπου στην αποδοτικότητα της µεθόδου. ιεξήχθη, επίσης, πείραµα επίδρασης του τύπου ηλεκτροδίου εργασίας στην απόδοση της φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του ρύπου. Τα ηλεκτρόδια εργασίας που χρησιµοποιήθηκαν στο παρόν κεφάλαιο είναι τα ακόλουθα: P-500-1: µικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο µε φορτίο καταλύτη 1 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 (ή πάχος στρώµατος καταλύτη 6.5 µm). P-Pt: µικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο µε φορτίο καταλύτη 1 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 (ή πάχος στρώµατος καταλύτη 6.5 µm) µορφοποιηµένο µε Pt σε ποσοστό 0.1%. Τ-500: θερµικά παραγόµενο TiO 2 επάνω σε φύλλο Ti µε θέρµανση στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Όλα τα µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια θερµάνθηκαν στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. 95
Κεφάλαιο 10 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού σουλφαµεθαζίνη 10.1. Σουλφαµεθαζίνη Η επιλογή της σουλφαµεθαζίνης έγινε για δύο κυρίως λόγους. Πρώτων γιατί η παρούσα εργασία εντάσσεται σε µια ευρύτερη προσπάθεια του Εργαστηρίου Φυσικοχηµείας εφαρµογής της φωτοηλεκτροκαταλυτικής µεθόδου στην επεξεργασία µικροβιολογικών αποβλήτων και δεύτερον γιατί αν και αποτελεί, όπως ήδη αναφέρθηκε, σηµαντικό ρύπο του περιβάλλοντος και, υπό προϋποθέσεις, κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία, δεν έχει µελετηθεί σε ικανοποιητικό βαθµό από την επιστηµονική κοινότητα. Η SMT παρουσιάζει δύο χαρακτηριστικές κορυφές στην περιοχή του υπεριώδους. Η εντονότερη από αυτές βρίσκεται στην περιοχή 250-270 nm Το µέγιστο αυτής της απορρόφησης βρίσκεται στα 260 nm. Τα φάσµατα απορρόφησης για διάφορες συγκεντρώσεις της SMT δίνονται στο Σχήµα 10.1. Για να προσδιοριστούν οι τιµές συγκέντρωσης της ουσίας πρέπει οι τιµές της απορρόφησης να µετατραπούν µε βάση µια καµπύλη αναφοράς. Η καµπύλη αυτή, που περιέχει γραφικά τη σχέση απορρόφησης συγκέντρωσης στο µήκος κύµατος 260 nm, είναι η βέλτιστη ευθεία (µέθοδος ελαχίστων τετραγώνων) που προκύπτει από τα πειραµατικά αποτελέσµατα του Σχήµατος 10.1. Η πρότυπη αυτή καµπύλη δίνεται στο Σχήµα 10.2 και επιβεβαιώνει την ισχύ του Νόµου Lambert Beer για τα διαλύµατα των αντιβιοτικών. Σχήµα 10.1. Φάσµα απορρόφησης της SMT για διάφορες συγκεντρώσεις. 96
Κεφάλαιο 10 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού σουλφαµεθαζίνη 4 πρότυπη καµπύλη αναφοράς της SMT 3 Ψ = 0,00846 + 0,06304*Χ συντελεστής συσχέτισης: R = 0,99908 ABS 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 [SMT] (mg L -1 ) Σχήµα 10.2. Πρότυπη καµπύλη αναφοράς της σουλφαµεθαζίνης 10.1.1. Ηλεκτροχηµικός Χαρακτηρισµός του Ηλεκτροδίου Εργασίας Ως φέροντας ηλεκτρολύτης επιλέχθηκε το Na 2 SO 4 το οποίο στην περιοχή δυναµικών, όπου µελετήθηκε η οξείδωση της φαινόλης παραµένει σταθερό και δεν συµµετέχει µέσω διάσπασης ή παραγωγής δραστικών συστατικών στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση. Μελετήθηκαν τρεις συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη (0.01, 0.05 και 0.1 mol L -1 ), ενώ όλα τα πειράµατα εκπονήθηκαν στο φυσικό ph του άλατος (5.8) µε ταχύτητα σάρωσης δυναµικού 10 mv s -1. Από τις καµπύλες ρεύµατος δυναµικού που προέκυψαν µε φωταγώγηση του ηλεκτροδίου P-500-1 παρατηρήθηκε ότι, αυξανόµενης της συγκέντρωσης του φέροντα ηλεκτρολύτη, αυξάνεται και το φωτόρευµα για τις ίδιες τιµές ανοδικού δυναµικού. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στην περίσσεια των ελεύθερων θειικών ιόντων (SO -2 4 ) τα οποία υποβοηθούν τη µεταφορά φορτίου στην κυψέλη καθώς και την αποµάκρυνση των φωτοδηµιουργούµενων ηλεκτρονίων, µέσω του αντίθετου ηλεκτροδίου, από το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο [136]. Για το λόγο αυτό επιλέχθηκε ως συγκέντρωση ηλεκτρολύτη την τιµή 0.1 mol L -1 για όλα τα επόµενα πειράµατα. Στο Σχήµα 10.3 δίνονται οι καµπύλες ρεύµατος δυναµικού κατά τη φωταγώγηση του ηλεκτροδίου P-500-1 σε διαλύµατα Na 2 SO 4 0.1Μ παρουσία και απουσία σουλφαµεθαζίνης. Παρατηρείται ότι παρουσία της ουσίας έχουµε σηµαντική αύξηση του φωτορεύµατος για τις ίδιες τιµές ανοδικού δυναµικού. Αυτό σηµαίνει, ότι η 97
Κεφάλαιο 10 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού σουλφαµεθαζίνη σουλφαµεθαζίνη προσροφάται και είτε προσλαµβάνει απευθείας τις φωτοδηµιουργούµενες οπές από την επιφάνεια του TiO 2 είτε αντιδρά µε τις παραγόµενες ρίζες ΟΗ ως αποτέλεσµα της φωτοδιάσπασης του νερού. πυκνότητα ρεύµατος (µα / cm 2 ) 15 10 5 0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-5 φως / Na 2 SO 4 0.1M+20mg L -1 σουλφαµεθαζίνη φως / Na 2 SO 4 0.1M σκοτάδι hν δυναµικό πόλωσης (Volt) -10-15 -20 Σχήµα 10.3. Καµπύλες ρεύµατος-δυναµικού του ηλεκτροδίου P-500-1 σε φυσικό ph 5.8 και σε διαλύµατα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και 0.1Μ Νa 2 SO 4 + 20mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Για να βρεθεί το καλύτερο δυναµικό πόλωσης για τη µελέτη της αποικοδόµησης της σουλφαµεθαζίνης επιλέχθηκαν επτά τιµές δυναµικού (-0.1 V, 0 V, 0.25 V, 0.5 V, 1 V, 1.5 V και 2 V). Μία λίγο µετά την απότοµη αύξηση του φωτορεύµατος µε το φωτισµό του ηλεκτροδίου (0 V), µία στην περιοχή του ορικού ρεύµατος (1 V) και µία τιµή λίγο πριν την έκλυση του οξυγόνου (1.5 V). Όσον αφορά τις τιµές -0.1 V, 0.25 V και 0.5 V δεν παρατηρήθηκε σηµαντική διαφορά αποτελεσµάτων σε σχέση µε την τιµή δυναµικού 0 V, ενώ το ίδιο συνέβη και για την τιµή 2 V που έδωσε ανάλογα αποτελέσµατα µε τα 1.5 V. Στο Σχήµα 10.4 δίνεται η επίδραση του εξωτερικά εφαρµοζόµενου δυναµικού πόλωσης στη µείωση της συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης. Στα πειράµατα αυτά µετρήθηκε η τιµή της απορρόφησης σε συνάρτηση µε το χρόνο φωτισµού για 20 mg L -1 αρχική συγκέντρωση ρύπου και σε φυσικό ph = 5.8. Παρατηρείται ότι µε την αύξηση του δυναµικού πόλωσης µειώνεται σηµαντικά ο χρόνος που απαιτείται για την πλήρη οξείδωση του ρύπου, ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται η τιµή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης (Πίνακας 10.1, Σχήµα 10.5). Με την εφαρµογή δυναµικού 1.5 V, η αρχική ταχύτητα διάσπασης της SMT αυξάνει σε σχέση µε τα 98
Κεφάλαιο 10 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού σουλφαµεθαζίνη δυναµικά 1 και 0 V κατά 1.15 και 1.26 φορές αντίστοιχα. Το φαινόµενο αυτό έρχεται σε συµφωνία µε την αύξηση του φωτορεύµατος που παρατηρείται µεταξύ των δυναµικών 0 και 1.5 V (Σχήµα 10.3) και αποδεικνύει, ότι το δυναµικό πόλωσης µπορεί να καθορίσει την αποδοτικότητα του συστήµατος. 1,0 0,9 0,8 0,7 0 V 1 V 1.5 V [SMT] t / [SMT] o 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150 180 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.4. Μείωση της συγκέντρωσης της ουσίας µε το χρόνο φωτισµού κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διάφορες τιµές δυναµικού πόλωσης (ως προς Ag/AgCl). Πειραµατικές συνθήκες: ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P- 500-1. Πίνακας 10.1: Επίδραση της τιµής του δυναµικού πόλωσης του ηλεκτροδίου P-500-1 στη τιµή του φωτορεύµατος και της αρχικής ταχύτητας διάσπασης της SMT για 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε ph 5.8. Πυκνότητα Αρχική Ταχύτητα υναµικό Πόλωσης Φωτορεύµατος ιάσπασης p-chph, r o, (Volt vs Ag/AgCl) (µα cm -2 ) (mg L -1 min -1 ) 0 4.81 0.97 10-2 ± 8.21 10-4 1 9.82 1.06 10-2 ± 8.26 10-4 1.5 10.91 1.22 10-2 ± 7.93 10-4 99
Κεφάλαιο 10 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού σουλφαµεθαζίνη 1,2 1,0 r o (mg L -1 min -1 ) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 δυναµικό πόλωσης (Volt) Σχήµα 10.5. Μεταβολή της τιµής της αρχικής ταχύτητας διάσπασης 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης µε το δυναµικό πόλωσης. Πειραµατικές συνθήκες: ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Η επίδραση της τιµής του εφαρµοζόµενου δυναµικού στη φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση της σουλφαµεθαζίνης γίνεται ακόµα πιο ορατή κατά τη µέτρηση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα (DOC) του διαλύµατος. Από το Σχήµα 10.6 βλέπουµε ότι µετά από 4 ώρες φωτισµού διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης επέρχεται µείωση του αρχικού διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά 32, 41 και 63% µε την εφαρµογή δυναµικού πόλωσης 0, 1 και 1.5 V αντίστοιχα. Όσον αφορά την αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης της SMT κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση ήταν 0.22, 0.28 και 0.41 mg L -1 min -1 για δυναµικό πόλωσης 0, 1 και 1.5 V αντίστοιχα. Αυτό σηµαίνει ότι για δυναµικό πόλωσης 1.5 V η αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης, κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, ήταν 1.46 και 1.86 φορές µεγαλύτερη απ ότι για δυναµικό πόλωσης 0 και 1 V αντίστοιχα. Στον Πίνακα 10.2 παρουσιάζονται οι τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων και της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης της SMT κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης για τις τρεις τιµές δυναµικού (0, 1 και 1.5 V). 100
Κεφάλαιο 10 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού σουλφαµεθαζίνη 1,0 0,9 0,8 0 V 1 V 1.5 V 0,7 [DOC] t / [DOC] o 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 60 120 180 240 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.6. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διάφορες τιµές δυναµικού πόλωσης (ως προς Ag/AgCl). Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή DOC 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Πίνακας 10.2: Επίδραση της τιµής του δυναµικού πόλωσης του ηλεκτροδίου P-500-1 στην τιµή της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης της SMT για 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνη σε ph 5.8. Φαινόµενη Αρχική Ταχύτητα υναµικό Αρχική Απόδοση Ανοργανοποίησης Πόλωσης Φωτονίων SMT, r DOC, (Volt vs Ag/AgCl) Ανοργανοποίησης ζ (mg L -1 min -1 DOC ) (%) 0 0.22 10-2 ± 6.66 10-4 0.22 1 0.28 10-2 ± 6.66 10-4 0.27 1.5 0.41 10-2 ± 8.97 10-4 0.41 10.1.2. Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση της SMT Μελετήθηκαν οι εξής συνθήκες αντίδρασης: (α) έλεγχος της προσρόφησης της SMT απουσία δυναµικού και φωτός, (β) φωτοκαταλυτική διάσπαση (απουσία δυναµικού πόλωσης), (γ) ηλεκτροχηµική οξείδωση και στα τρία δυναµικά πόλωσης (0 101
Κεφάλαιο 10 ο Φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού σουλφαµεθαζίνη V, +1 V και +1.5 V) που µελετήθηκαν στην προηγούµενη παράγραφο και (δ) φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση µε την ταυτόχρονη παρουσία τόσο της UV-Α ακτινοβολίας, όσο και δυναµικού πόλωσης (0 V, +1 V και +1.5 V). Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιµοποιήθηκε το µικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο P-500-1. Όπως φαίνεται στα Σχήµατα 10.7, 10.8 και 10.9, πρακτικά δεν παρατηρείται προσρόφηση της σουλφαµεθαζίνης, ενώ για 20 mg L -1 αρχική συγκέντρωση και φυσικό ph = 5.8, η µείωση της συγκέντρωσής της, απουσία φωτισµού µε την εφαρµογή δυναµικού πόλωσης µετά από 3 ώρες δεν ξεπερνά το 4% σε καµία από τις τρεις περιπτώσεις. Αντίθετα, η φωτοκαταλυτική αποικοδόµηση του ρύπου (απουσία δυναµικού) επέφερε, µετά από 3 ώρες φωτισµού, µείωση κατά 72% της συγκέντρωσής του. Η ταυτόχρονη όµως εφαρµογή του ανοδικού δυναµικού και ο φωτισµός του συστήµατος αυξάνουν το ποσοστό της οξείδωσης για τον ίδιο χρόνο αντίδρασης στο 77, 86 και 97% για δυναµικό πόλωσης 0 V, 1 V και 1.5 V αντίστοιχα, γεγονός το οποίο οδηγεί στο συµπέρασµα, ότι η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση της σουλφαµεθαζίνης είναι αποτελεσµατικότερη από την απλή φωτοκαταλυτική, ενώ η εφαρµογή απλά ενός δυναµικού πόλωσης, απουσία φωτός, δεν επιφέρει καµιά αλλαγή πρακτικά στη συγκέντρωσή της. Επιπλέον, όπως αποδείχτηκε και στην προηγούµενη παράγραφο, η επιλογή του δυναµικού πόλωσης είναι καθοριστική για την απόδοση του συστήµατος. 1,0 1,0 [SMT] t / [SMT] o 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Ηλεκτροχηµική οξείδωση Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση [SMT] t / [SMT] o 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Ηλεκτροχηµική οξείδωση Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση 0,2 0,2 0,1 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150 180 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) 0,0 0 30 60 90 120 150 180 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) Σχήµα 10.7. Μείωση της συγκέντρωσης 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης µε το χρόνο. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 0 V, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P- 500-1. Σχήµα 10.8. Μείωση της συγκέντρωσης 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης µε το χρόνο. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1 V, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P- 500-1. 102
1,0 0,9 [SMT] t / [SMT] o 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Ηλεκτροχηµική οξείδωση Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση 0,2 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150 180 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) Σχήµα 10.9. Μείωση της συγκέντρωσης 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης µε το χρόνο. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Στο Σχήµα 10.10 δίνεται η φασµατική απόκριση διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διαφορετικούς χρόνους φωτισµού στο πείραµα φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης (+1.5V). Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιµοποιήθηκε το µικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο P-500-1, ενώ το ph του διαλύµατος ήταν 5.8. Όπως φαίνεται και από το σχήµα η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση οδηγεί σε διάσπαση του αντιβιοτικού, η οποία αποτυπώνεται στη µείωση του µεγίστου που εµφανίζεται στα 260 nm. Όπως αναφέρθηκε ήδη στη Παράγραφο 5.5, η κινητική εξίσωση που περιγράφει τις ετερογενείς φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, είναι αυτή των Langmuir-Hinshelwood [137]. Η εξίσωση αυτή, για µικρές συγκεντρώσεις του οργανικού ρύπου απλοποιείται και µπορεί έτσι η φωτοκαταλυτική διάσπαση να µελετηθεί ως µια αντίδραση ψευδοπρώτης τάξης. ηλαδή ισχύει: ln Co C = k t, όπου k η φαινόµενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Εποµένως, η φωτοκαταλυτική αποικοδόµηση της σουλφαµεθαζίνης µπορεί να θεωρηθεί ως µια αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξης. Το ίδιο επιβεβαιώνεται και για την ηλεκτροχηµική και φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, όταν µετατρέψουµε τα αποτελέσµατα των Σχηµάτων 10.7, 10.8 και 10.9 σε κινητικές καµπύλες (Σχήµατα 10.11, 10.12 και 10.13 αντίστοιχα). Η αρχική ταχύτητα διάσπασης της SMT κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική, φωτοκαταλυτική και ηλεκτροχηµική οξείδωση για δυναµικό πόλωσης 1.5 V ήταν 1.22, 0.97 και 0.15 mg L -1 min -1 103
αντίστοιχα. Αυτό σηµαίνει, ότι η αρχική ταχύτητα κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση ήταν 1.26 φορές µεγαλύτερη της φωτοκαταλυτικής. Η αρχική ταχύτητα διάσπασης της SMT κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική, φωτοκαταλυτική και ηλεκτροχηµική οξείδωση και για τις τρεις τιµές δυναµικού που µελετήθηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 10.3. Σχήµα 10.10. Φασµατική απόκριση διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διαφορετικούς χρόνους φωτοηλεκτροκαταλυτικής επεξεργασίας (δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1). 1,6 1,4 1,2 Φωτοηλεκτροκατάλυση Φωτοκατάλυση Ηλεκτροχηµική οξείδωση 2,0 1,8 1,6 1,4 Φωτοηλεκτροκατάλυση Φωτοκατάλυση Ηλεκτροχηµική οξείδωση 1,0 1,2 ln (C o /C t ) 0,8 0,6 ln (C o /C t ) 1,0 0,8 0,4 0,6 0,4 0,2 0,2 0,0 0 30 60 90 120 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) 0,0 0 30 60 90 120 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) Σχήµα 10.11. Κινητικές καµπύλες για τις τρεις µεθόδους οξείδωσης που δίνονται στο Σχήµα 10.5. Σχήµα 10.12. Κινητικές καµπύλες για τις τρεις µεθόδους οξείδωσης που δίνονται στο Σχήµα 10.6. 104
3,0 2,5 Φωτοηλεκτροκατάλυση Φωτοκατάλυση Ηλεκτροχηµική οξείδωση 2,0 ln (C o /C t ) 1,5 1,0 0,5 0,0 0 30 60 90 120 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) Σχήµα 10.13. Κινητικές καµπύλες για τις τρεις µεθόδους οξείδωσης που δίνονται στο Σχήµα 10.7. Πίνακας 10.3: Επίδραση της χρησιµοποιούµενης µεθόδου στην τιµή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης 20 mg L -1 SMT σε δυναµικά πόλωσης 0 V, 1V και 1.5 V, ph 5.8 και ηλεκτρόδιο P- 500-1. Μέθοδος Αρχική Ταχύτητα ιάσπασης SMT, r o, (mg L -1 min -1 ) για 0 V Αρχική Ταχύτητα ιάσπασης SMT, r o, (mg L -1 min -1 ) για 1 V Αρχική Ταχύτητα ιάσπασης SMT, r o, (mg L -1 min -1 ) για 1.5 V PEC 1.09 10-2 ± 7.64 10-4 1.16 10-2 ± 8.26 10-4 1.22 10-2 ± 7.93 10-4 PC 0.97 10-2 ± 8.21 10-4 0.97 10-2 ± 8.21 10-4 0.97 10-2 ± 8.21 10-4 EC 2.26 10-4 ± 1.82 10-4 0.12 10-2 ± 8.24 10-4 0.15 10-2 ± 4.12 10-4 Η επίδραση του εφαρµοζόµενου δυναµικού στην ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης γίνεται επίσης ορατή και από τη µέτρηση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα (DOC) του διαλύµατος. Από το Σχήµα 10.16 βλέπουµε ότι µετά από 4 ώρες φωτισµού διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε δυναµικό πόλωσης 1.5 V επέρχεται µείωση του αρχικού διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά 63 και 22% µε τη µέθοδο της φωτοηλεκτροκατάλυσης και της φωτοκατάλυσης αντίστοιχα. Όσον αφορά την αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης της SMT, στις ίδιες συνθήκες 105
αντίδρασης, κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική και φωτοκαταλυτική οξείδωση ήταν 1.04 και 0.41 mg L -1 min -1 αντίστοιχα. Αυτό σηµαίνει ότι η αρχική ταχύτητα κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση ήταν 2.54 φορές µεγαλύτερη της φωτοκαταλυτικής. Αντίθετα κατά την ηλεκτροχηµική οξείδωση δεν παρατηρείται µείωση του DOC του διαλύµατος. Η µείωση του αρχικού διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα σε δυναµικό πόλωσης 0 και 1 V παρουσιάζονται στα Σχήµατα 10.14 και 10.15 αντίστοιχα, ενώ στον Πίνακα 10.4 παρουσιάζονται οι τιµές της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης της SMT για τη µέθοδο της φωτοηλεκτροκατάλυσης και της φωτοκατάλυσης και για όλες τις τιµές δυναµικού που µελετήθηκαν. Στον Πίνακα 10.5 παρουσιάζονται οι τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων της SMT κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική (PEC), φωτοκαταλυτική (PC) και ηλεκτροχηµική (EC) οξείδωση διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης και στα τρία δυναµικά. 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 [DOC] t / [DOC] o 0,6 0,5 0,4 0,3 [DOC] t / [DOC] o 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση 0,2 0,1 Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση 0,0 0 60 120 180 240 χρόνος φωτισµού (λεπτά) 0,0 0 60 120 180 240 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.14. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοκαταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική (0 V) οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή DOC 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Σχήµα 10.15. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοκαταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική (1 V) οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή DOC 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. 106
1,0 0,9 0,8 0,7 [DOC] t / [DOC] o 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση 0,0 0 60 120 180 240 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.16. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοκαταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική (1.5 V) οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Πειραµατικές συνθήκες: αρχική τιµή DOC 10.34 mg L -1, ph = 5.8, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Πίνακας 10.4: Επίδραση της χρησιµοποιούµενης µεθόδου και του δυναµικού πόλωσης στις τιµές της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης 20 mg L -1 SMT σε ph 5.8 και ηλεκτρόδιο P- 500-1. Μέθοδος Αρχική Ταχύτητα Ανοργανοποίησης SMT, r DOC, (mg L -1 min -1 ) για 0 V Αρχική Ταχύτητα Ανοργανοποίησης SMT, r DOC, (mg L -1 min -1 ) για 1 V Αρχική Ταχύτητα Ανοργανοποίησης SMT, r DOC, (mg L -1 min -1 ) για 1.5 V PEC 0.21 10-2 ± 8.63 10-4 0.28 10-2 ± 8.03 10-4 0.41 10-2 ± 1.04 10-4 PC 0.18 10-2 ± 8.66 10-4 0.18 10-2 ± 8.66 10-4 0.18 10-2 ± 8.66 10-4 10.1.3. Επίδραση του ph του διαλύµατος Στο Σχήµα 10.17 δίνεται η επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στη µείωση της συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης. Στα πειράµατα αυτά µετρήθηκε η τιµή της απορρόφησης σε συνάρτηση µε το χρόνο φωτισµού για 20 mg L -1 αρχική συγκέντρωση 107
ρύπου. Παρατηρούµε ότι η αποικοδόµηση της σουλφαµεθαζίνης γίνεται ταχύτερα σε όξινα διαλύµατα. Πίνακας 10.5: Επίδραση της χρησιµοποιούµενης µεθόδου στις τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων διάσπασης (ζ ο ) και ανοργανοποίησης (ζ DOC ) 20 mg L -1 SMT σε δυναµικά πόλωσης 0, 1 και 1.5V, ph 5.8 και ηλεκτρόδιο P-500-1. ζ 0 (%) ζ DOC (%) ζ 0 (%) ζ DOC (%) ζ 0 (%) ζ DOC (%) Μέθοδος για 0 V για 0 V για 1 V για 1 V για 1.5 V για 1.5 V PEC 1.07 0.22 1.14 0.27 1.21 0.41 PC 0.95 0.18 0.95 0.18 0.95 0.18 EC 0.02-0.12-0.15-1,0 0,9 0,8 0,7 9 5.6 3 [SMT] t / [SMT] o 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150 180 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.17. Μείωση της συγκέντρωσης της ουσίας µε το χρόνο φωτισµού κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διάφορες τιµές ph διαλύµατος. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P- 500-1. Η επίδραση του ph στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση της σουλφαµεθαζίνης µπορεί να εξηγηθεί µε το επιφανειακό φορτίο του TiO 2 (ισοηλεκτρικό σηµείο) και τη σχέση αυτού µε το µηχανισµό διάσπασης του ρύπου. Κατά το φωτισµό του διαλύµατος 108
το πρώτο βήµα είναι πιθανότατα η απόσπαση της αµινοµάδας, ως ανιόντος (Εξίσωση 10.1) µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία του καρβενιόντος της σουλφαµεθαζίνης. NH 2 SO 2 NH N N CH 3 CH 3 N NH 2 SO 2 NH N (εξ. 10.1) CH 3 CH 3 Το ισοηλεκτρικό σηµείο του TiO 2 είναι περίπου 6 [138] και σ αυτή την περιοχή του ph το επιφανειακό φορτίο του καταλύτη είναι ουδέτερο. Όταν το ph είναι µικρότερο του 6, η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται θετικά, µε αποτέλεσµα η προσρόφηση της σουλφαµεθαζίνης να δυσκολεύει λόγω απωστικών ηλεκτροστατικών δυνάµεων. Όταν το ph είναι µεγαλύτερο του 6, επικρατεί το αρνητικό φορτίο στην επιφάνεια του καταλύτη, µε αποτέλεσµα να ευνοείται η προσρόφηση του καρβενιόντος της ουσίας. Η επίδραση του ph του διαλύµατος στη σταθερά ταχύτητας της φωτοηλεκτροκαταλυτικής διάσπασης της SMT φαίνεται στο Σχήµα 10.18. Παρατηρείται αύξηση της σταθεράς ταχύτητας κατά 1.38 φορές µε µείωση του ph από ph 9 (0.012 min -1 ) σε ph 5.8 (0.0155 min -1 ) και περαιτέρω αύξησή της κατά 1.4 φορές µε ελάττωση του ph από 5.8 σε 3 (0.0218 min -1 ). Στον Πίνακα 10.6 παρουσιάζονται οι τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων καθώς και οι τιµές της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης της SMT κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε συνάρτηση µε τη τιµή του ph του διαλύµατος. Η επίδραση του ph του διαλύµατος στην απόδοση της φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης της SMT γίνεται επίσης ορατή και από τη µέτρηση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα (DOC) του διαλύµατος. Από το Σχήµα 10.19 βλέπουµε ότι µετά από 4 ώρες φωτισµού διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε δυναµικό πόλωσης 1.5 V επέρχεται µείωση του αρχικού διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά 78, 63 και 51% µε ph διαλύµατος 3, 5.8 και 9 αντίστοιχα. Όσον αφορά την αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης της SMT, στις ίδιες συνθήκες αντίδρασης, ήταν 0.51, 0.32 και 0.25 mg L -1 min -1 για ph διαλύµατος 3, 5.8 και 9 αντίστοιχα. Αυτό σηµαίνει ότι η αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης σε ph 3 ήταν 1.59 και 2.04 φορές µεγαλύτερη απ ότι για ph 5.8 και 9 αντίστοιχα. Η επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στην ανοργανοποίηση της σουλφαµεθαζίνης παρουσιάζεται στο Σχήµα 10.19. 109
2,5 2,0 3 5.6 9 1,5 ln (C o /C t ) 1,0 0,5 0,0 0 15 30 45 60 75 90 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.18. Επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Πειραµατικές συνθήκες:δυναµικό πόλωσης 1.5 V, 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνη, 0.1M Na 2 SO 4. Πίνακας 10.6: Επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στις τιµές της απόδοσης φωτονίων, της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 SMT σε δυναµικό πόλωσης +1.5 V και ηλεκτρόδιο P-500-1. Φαινόµενη Αρχική Ταχύτητα Σταθερά Ταχύτητας Τιµή ph του Αρχική Απόδοση ιάσπασης SMT, r o, ιάσπασης SMT, k, διαλύµατος Φωτονίων (mg L -1 min -1 ) (min -1 ) ιάσπασης ζ 0 (%) 3 1.94 10-2 ± 9.59 10-4 1.91 2.18 10-2 ± 3.93 10-4 5.8 1.22 10-2 ± 7.93 10-4 1.21 1.55 10-2 ± 1.77 10-4 9 0.96 10-2 ± 5.65 10-4 0.94 1.12 10-2 ± 2.81 10-4 Η επίδραση του ph του διαλύµατος στη σταθερά ταχύτητας της φωτοηλεκτροκαταλυτικής ανοργανοποίησης της SMT φαίνεται στο Σχήµα 10.20. Όπως και στην περίπτωση της διάσπασης της ουσίας, παρατηρείται αύξηση της σταθεράς ταχύτητας κατά 1.55 φορές µε µείωση του ph από την τιµή 9 (0.0029 min -1 ) σε 5.8 (0.0045 min -1 ) και περαιτέρω αύξησή της κατά 1.4 φορές µε ελάττωση του ph από 5.8 σε 3 (0.0063 min -1 ). 110
1,0 0,9 0,8 9 5.8 3 0,7 [DOC] t / [DOC] o 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 60 120 180 240 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.19. Μείωση του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε διάφορες τιµές ph διαλύµατος. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P- 500-1. 1,6 1,4 1,2 3 5.6 9 ln (C o /C t ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 60 120 180 240 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.20. Επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης ανοργανοποίησης της SMT. Πειραµατικές συνθήκες:δυναµικό πόλωσης 1.5 V, 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνη, 0.1 M Na 2 SO 4. Στον Πίνακα 10.7 παρουσιάζονται οι τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων καθώς και οι τιµές της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης και της σταθεράς ταχύτητας ανοργανοποίησης της SMT κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική 111
οξείδωση διαλύµατος 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης σε συνάρτηση µε τη τιµή του ph του διαλύµατος. Πίνακας 10.7: Επίδραση της τιµής του ph του διαλύµατος στις τιµές της απόδοσης φωτονίων, της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας ανοργανοποίησης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 SMT σε δυναµικό πόλωσης +1.5 V και ηλεκτρόδιο P-500-1. Φαινόµενη Αρχική Ταχύτητα Αρχική Απόδοση Σταθερά Ταχύτητας Τιµή ph του Ανοργανοποίησης Φωτονίων Ανοργανοποίησης διαλύµατος SMT, r o, Ανοργανοποίησης SMT, k, (min -1 ) (mg L -1 min -1 ) ζ DOC (%) 3 0.51 10-2 ± 0.13 10-4 0.51 0.63 10-2 ± 9.28 10-5 5.8 0.41 10-2 ± 1.04 10-4 0.41 0.45 10-2 ± 4.35 10-5 9 0.25 10-2 ± 3.84 10-4 0.26 0.29 10-2 ± 9.08 10-5 Κατά τη διάρκεια των πειραµάτων φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης παρατηρήθηκε πτώση της τιµής του ph του διαλύµατος σε 4.6 και 6.7, όταν η αρχική τιµή του ήταν 5.6 και 9 αντίστοιχα. Η αντίστοιχη µείωση της τιµής του ph, στην περίπτωση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, ήταν σηµαντικά µικρότερη, ενώ δεν παρατηρήθηκε σηµαντική µεταβολή του ph στα πειράµατα ηλεκτροχηµικής οξείδωσης. Για αρχική τιµή ph 3 δεν παρατηρήθηκε αξιοσηµείωτη µεταβολή της τιµής του διαλύµατος σε καµιά περίπτωση. Το φαινόµενο αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι κατά την ανοργανοποίηση της σουλφαµεθαζίνης έχουµε τη δηµιουργία οξέων σύµφωνα µε την Εξίσωση 10.2. Επιπλέον, είναι πιθανό τα ενδιάµεσα προϊόντα της διάσπασης της σουλφαµεθαζίνης να έχουν ασθενείς όξινες ιδιότητες. C 12 H 14 O 2 N 4 S + 20O 2 11CO 2 + 4NO 3 - + SO 4 2- + 6H + + 4H 2 O (εξ. 10.2) 10.1.4. Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης Στο Σχήµα 10.21 δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στο βαθµό αποικοδόµησής της. Παρατηρείται, ότι µε αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης, µειώνεται ο βαθµός αποικοδόµησης [139], γεγονός που σηµαίνει ότι η αντίδραση οξείδωσης δεν ελέγχεται από το φαινόµενο µεταφοράς µάζας. 112
Η µείωση του βαθµού αποικοδόµησης οφείλεται στην παρουσία ενδιαµέσων προϊόντων που παράγονται σε µεγαλύτερα ποσά στις υψηλές συγκεντρώσεις και τα οποία δρουν ανταγωνιστικά σε σχέση µε τη σουλφαµεθαζίνη και το νερό για τις ενεργές θέσεις του ηλεκτροδίου εργασίας. [SMT] t / [SMT] o 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 60 ppm 40 ppm 30 ppm 20 ppm 10 ppm 0,2 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150 180 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.21. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωσή της. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph = 5.8, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στην τιµή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης (r o ) δίνεται στο Σχήµα 10.22, από όπου φαίνεται, ότι η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση της σουλφαµεθαζίνης µπορεί να περιγραφεί µε το µοντέλο των Langmuir - Hinselwood [143, 146-147]. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό παρατηρούµε ότι η τιµή της ταχύτητας αρχικά αυξάνει και σε υψηλές συγκεντρώσεις ρύπου φτάνει σε µια οριακή τιµή. Η αρχική αύξηση οφείλεται στο ότι, µε την αύξηση της συγκέντρωσης του ρύπου, αυξάνει και ο αριθµός των µορίων που προσροφώνται στον καταλύτη στη µονάδα του χρόνου και τελικά οξειδώνονται. Αντίθετα, µετά τα 40 mg L -1 ο αριθµός αυτός δεν µεταβάλλεται σηµαντικά µε αποτέλεσµα η r 0 να παραµένει σταθερή. Η εξάρτηση των τιµών του λόγου C o /r o ως προς τις τιµές της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης δίνεται στο ένθετο διάγραµµα του Σχήµατος 10.19. Οι τιµές των k r (σταθερά της ταχύτητας της αντίδρασης) και K (σταθερά προσρόφησης της οργανικής ουσίας στο TiO 2 ), που υπολογίζονται, µε βάση την 113
Εξίσωση 10.3, από τη κλίση της ευθείας (R 2 = 0.998) και από το σηµείο τοµής µε τον άξονα του λόγου C o /r o, ήταν 1.399 mg L -1 min -1 και 0.663 mg -1 L αντίστοιχα [147]. C C eq 1 eq = + r k K k (εξ. 10.3) o r r Στο Σχήµα 10.23 δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στην τιµή του διαλυµένου ολικού οργανικού άνθρακα. Όπως αναµενόταν, ο χρόνος που απαιτείται για την πλήρη οξείδωση (ανοργανοποίηση) της σουλφαµεθαζίνης προς CO 2 και H 2 O είναι µεγαλύτερος από τον χρόνο που απαιτείται για την απλή διάσπασή της προς διάφορα ενδιάµεσα προϊόντα (Σχήµα 10.21) και αυξάνει µε την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης. Στον Πίνακας 10.8 παρουσιάζονται οι τιµές της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας ανοργανοποίησης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλυµάτων SMT διαφόρων συγκεντρώσεων. Παρατηρείται ότι µε την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του ρύπου, αυξάνεται τόσο η αρχική ταχύτητα όσο και η σταθερά ταχύτητας ανοργανοποίησης της SMT. Το φαινόµενο αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι, καθώς αυξάνει η αρχική συγκέντρωση της ουσίας, µεγαλύτερος αριθµός µορίων της ουσίας έρχεται σε επαφή στη µονάδα του χρόνου µε τις ενεργές θέσεις του ηλεκτροδίου και οξειδώνονται. 3,0 2,5 r o x 10 2 (mg L -1 min -1 ) 2,0 1,5 1,0 0,5 Co/ro (min) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Co (mg L -1 ) 0,0 0 10 20 30 40 50 60 [SMT] o (mg L -1 ) Σχήµα 10.22. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στη τιµή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης, r o. Πειραµατικές συνθήκες: δυναµικό πόλωσης 1.5 V, ph = 5.8, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. 114
1,0 0,9 0,8 0,7 [DOC] t / [DOC] o 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 60 ppm 40 ppm 30 ppm 20 ppm 10 ppm 0,0 0 60 120 180 240 χρόνος φωτισµού (λεπτά) Σχήµα 10.23. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της σουλφαµεθαζίνης στην ανοργανοποίησή της κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική (1.5 V) οξείδωση της ουσίας. Πειραµατικές συνθήκες: ph = 5.8, 0.1 M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P-500-1. Πίνακας 10.8: Επίδραση της συγκέντρωσης της SMT στις τιµές της φαινόµενης αρχικής απόδοσης φωτονίων καθώς και της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας ανοργανοποίησης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλυµάτων SMT σε δυναµικό πόλωσης +1.5 V, ph = 5.8 και ηλεκτρόδιο P-500-1. Αρχική Συγκέντρωση SMT (mg L -1 ) Αρχική Ταχύτητα Ανοργανοποίησης SMT, r DOC, (mg L -1 min -1 ) Φαινόµενη Αρχική Απόδοση Φωτονίων Ανοργανοποίησης Σταθερά Ταχύτητας Ανοργανοποίησης SMT, k, (min -1 ) ζ DOC (%) 10 0.36 10-2 ± 3.21 10-5 0.35 0.32 10-2 ± 5.25 10-4 20 0.41 10-2 ± 2.52 10-4 0.41 0.45 10-2 ± 2.11 10-4 30 0.57 10-2 ± 3.01 10-4 0.56 0.58 10-2 ± 2.41 10-4 40 0.63 10-2 ± 1.38 10-5 0.62 0.62 10-2 ± 4.11 10-4 60 0.65 10-2 ± 3.12 10-5 0.64 0.64 10-2 ± 1.61 10-4 115
10.1.5. Επίδραση άλλων παραγόντων 10.1.5.1. Τύπος Ηλεκτροδίου Στην κατηγορία αυτή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν δύο νέα ηλεκτρόδια εργασίας τα οποία και συγκρίθηκαν, ως προς την αποτελεσµατικότητά τους, µε το P- 500-1: το µικροσωµατιδιακό ηλεκτρόδιο µε φορτίο TiO 2 1 mg cm -2 Degussa P-25 (ή πάχος φιλµ καταλύτη 6.5 µm) µορφοποιηµένο µε Pt σε ποσοστό 0.1% (P-Pt) και το θερµικό ηλεκτρόδιο του TiO 2 που παρασκευάστηκε µε θέρµανση του φύλλου Ti στους 500 0 C για 1 ½ ώρα (Τ-500). Αρχικά, έγινε ο ηλεκτροχηµικός χαρακτηρισµός των ηλεκτροδίων µε ταυτόχρονη σύγκριση των φωτορευµάτων τους µε τα αντίστοιχα του µικροσωµατιδιακού ηλεκτροδίου P-500-1, ενώ ακολούθησε ο µικροσκοπικός χαρακτηρισµός της επιφάνειάς τους. Τέλος, έλαβε χώρα η φασµατοφωτοµετρική καταγραφή και η σύγκριση της διάσπασης και της ανοργανοποίησης της σουλφαµεθαζίνης που προκαλείται από αυτά τα ηλεκτρόδια. Στα Σχήµατα 10.24 και 10.25 δίνονται συγκριτικά οι καµπύλες ρεύµατος δυναµικού των ηλεκτροδίων P-500-1 / P-Pt και P-500-1 / Τ-500 σε διαλύµατα Na 2 SO 4 0.1Μ παρουσία 20 mg L -1 σουλφαµεθαζίνης. Απουσία φωτισµού, το ρεύµα που διέρχεται από τη διαφασική περιοχή TiO 2 /ηλεκτρολύτης είναι πρακτικά µηδέν σε συµφωνία µε τις συνθήκες που ισχύουν σε επαφές ηµιαγωγών n-τύπου µε ηλεκτρολυτικά διαλύµατα. Αντιθέτως, λαµβάνει χώρα ανόρθωση της επαφής κατά το φωτισµό, ως αποτέλεσµα του διαχωρισµού των φωτοδηµιουργούµενων οπών και ηλεκτρονίων λόγω του εφαρµοζόµενου δυναµικού. Στο Σχήµα 10.24 παρατηρείται ότι η µορφοποίηση του ηλεκτροδίου µε Pt έχει ως αποτέλεσµα τον τριπλασιασµό της τιµής του φωτορεύµατος, σε δυναµικό πόλωσης 1 V, από ~ 7 µα cm -2 για το ηλεκτρόδιο P- 500-1, σε ~ 21 µα cm -2 για το ηλεκτρόδιο P-Pt. Ο Pt έχει διπλή δράση, από τη µία διευκολύνει τη µεταφορά του φορτίου στη διαφασική περιοχή, και από την άλλη µετατρέπει την επιφάνεια του καταλύτη σε λιγότερο πορώδη (αφού οι κρύσταλλοι του Pt γεµίζουν τα κενά µεταξύ των σωµατιδίων του TiO 2 (Εικόνα 10.2)) µικραίνοντας έτσι τη δραστική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Από τις δύο δράσεις υπερτερεί, σε µεγάλο βαθµό, η πρώτη µε αποτέλεσµα να παρατηρείται σηµαντική ενίσχυση του φωτορεύµατος και αναγωγή του οξυγόνου σε µικρότερες τιµές δυναµικού απ ότι στο ηλεκτρόδιο P-500-1. Στην Εικόνα 10.1 παρουσιάζεται η επιφάνεια του θερµικού 116
ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Η επιφάνειά του αποτελείται από µεγάλου µεγέθους πολύεδρα 10-20 µm ως αποτέλεσµα της χηµικής απόξυσης του τιτανίου, ενώ η επιφάνεια του αντίστοιχου µικροσωµατιδιακού ηλεκτροδίου (P-500-1) χαρακτηρίζεται από ένα σύµπλεγµα σφαιρικών σωµατιδίων µερικών µόνο µm. Στο Σχήµα 10.25 παρατηρείται ότι το θερµικό ηλεκτρόδιο δίνει υψηλότερες τιµές φωτορεύµατος από το ηλεκτρόδιο P-500-1 σε τιµές δυναµικού µεγαλύτερες από 200 mv. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα µικροσωµατιδιακά ηλεκτρόδια, παρόλο που έχουν µεγαλύτερη επιφάνεια από τα θερµικά, λόγω του µικρού µεγέθους των σωµατιδίων τους εµφανίζουν µικρότερη απόδοση κατά την εφαρµογή δυναµικού [135, 140-142]. Εικόνα 10.1. Εικόνα SEM του θερµικού ηλεκτροδίου στους 500 0 C για 1 ½ ώρα. Εικόνα 10.2: Εικόνες SEM των µικροσωµατιδιακών ηλεκτροδίων P-Pt (αριστερά) και P-500-1 (δεξιά). Στο Σχήµα 10.26 παρουσιάζεται συγκριτικά η απόδοση των τριών ηλεκτροδίων στη διάσπαση της σουλφαµεθαζίνης. Παρατηρείται ότι η µορφοποίηση του ηλεκτροδίου P- 500-1 µε Pt, αυξάνει το ποσοστό διάσπασης από 72 σε 100% µετά από 90 min φωτισµού. Αντίθετα, στην περίπτωση του θερµικού ηλεκτροδίου, µετά από 180 min, λαµβάνει χώρα διάσπαση του σουλφαµεθαζίνης µόνο κατά 51%. 117