«Χαρακτηρισμός και προέλευση αρχαίων μεταλλουργικών σκωριών από το Αρχαίο Θέατρο της Καρθαίας νήσου Κέας»

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΓΕΩΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Της Νεκταρίας Φ. Σαΐτη «Χαρακτηρισμός και προέλευση αρχαίων μεταλλουργικών σκωριών από το Αρχαίο Θέατρο της Καρθαίας νήσου Κέας» Επιβλέπων Καθηγητής: Μιχαήλ Σταματάκης Αθήνα 2017 I

II

«Χαρακτηρισμός και προέλευση αρχαίων μεταλλουργικών σκωριών από το Αρχαίο Θέατρο της Καρθαίας νήσου Κέας» III

Copyright Νεκταρία Σαΐτη, 2017 Με επιφύλαξη παντός δικαιώματος. All rights reserved. Απαγορεύεται η αντιγραφή, αποθήκευση και διανομή της παρούσας εργασίας, εξολοκλήρου ή τμήματος αυτής, για εμπορικό σκοπό. Επιτρέπεται η ανατύπωση, αποθήκευση και διανομή για σκοπό μη κερδοσκοπικό, εκπαιδευτικής ή ερευνητικής φύσης, υπό την προϋπόθεση να αναφέρεται η πηγή προέλευσης και να διατηρείται το παρόν μήνυμα. Οι απόψεις και θέσεις που περιέχονται σε αυτήν την εργασία εκφράζουν τον συγγραφέα και δεν πρέπει να ερμηνευθεί ότι αντιπροσωπεύουν τις επίσημες θέσεις του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών. IV

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Σε αυτό το σημείο θεωρώ σκόπιμο να ευχαριστήσω προσωπικά όλους όσους με βοήθησαν για την υλοποίηση αυτής της εργασίας, γιατί είναι σίγουρο πως χωρίς τη σπουδαία αρωγή τους δε θα μπορούσε να έχει ολοκληρωθεί η διπλωματική αυτή. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος και επιβλέποντα αυτής της εργασίας κ. Μ. Σταματάκη για την πολύτιμη καθοδήγηση του καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της και την αρχαιολόγο της ανασκαφής του αρχαίου θεάτρου Δρ Τάνια Πανάγου διότι χωρίς την βοήθεια της δεν θα είχε ολοκληρωθεί αυτή η προσπάθεια. Ιδιαίτερα, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Επιστημονική Επιτροπή για τη «Συντήρηση, Αποκατάσταση και Ανάδειξη των Μνημείων της Κέας» και ειδικά την πρόεδρό της ομ. καθ. Ε. Σημαντώνη-Μπουρνιά, καθώς και την Εφορεία Αρχαιοτήτων Κυκλάδων για την άδεια μελέτης. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης τον κ. Β. Σκουνάκη και τον κ. Γ. Σταματάκη για την εκμάθηση χειρισμού του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, καθώς και για τις χρήσιμες συμβουλές τους που με βοήθησαν στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Ευχαριστώ την εταιρεία IMERYS Βιομηχανικά Ορυκτά ΑΕ που μου παρείχε τη δυνατότητα να χρησιμοποιήσω τα εργαστήρια για τις αναλύσεις XRD και ιδιαίτερα την συνάδελφο και φίλη κ. Ν. Κοτούλα που πραγματοποίησε τις αναλύσεις. Επίσης, ευχαριστώ την εταιρεία TITAN ΑΕ και το Ελληνικό Κέντρο Θαλάσσιων Ερευνών (ΕΛΚΕΘΕ) για τις αναλύσεις XRF που πραγματοποιήθηκαν στα εργαστήρια τους. Τέλος χρωστάω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένεια μου, για την αμέριστη υποστήριξη και βοήθεια που μου παρείχαν καθ όλη την διάρκεια των σπουδών μου. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον φίλο μου Άγγελο για τον συμβουλευτικό του ρόλο και την πολύτιμη βοήθεια του. V

VI

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... IX ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑ-ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΗΝ ΑΡΧΑΙΟΤΗΤΑ... 1 1.1. Ιστορία... 1 1.2. Μεταλλουργία σιδήρου στην αρχαιότητα... 2 1.3. Σκωρίες... 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΝΗΣΟΣ ΚΕΑ (ΤΖΙΑ)... 5 2.1. Γεωγραφική Τοποθέτηση... 5 2.2. Γεωλογία... 6 2.3. Μεταλλουργικές Δραστηριότητες στην Κέα κατά την αρχαιότητα.... 7 2.4. Τοποθεσία μελέτης... 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ... 12 3.1. Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction XRD)... 12 3.2. Ανάλυση με Φθορισμό Ακτίνων Χ (X-ray fluorescence, XRF)... 13 3.3. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM)... 14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 16 4.1. Δειγματοληψία... 16 4.2. Αναλύσεις Δειγμάτων.... 19 4.2.1. Αναλύσεις με Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD)... 19 4.2.2. Αναλύσεις με Φθορισμό Ακτινών Χ (XRF )... 19 4.2.3. Αναλύσεις με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM)... 20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ... 22 5.1. Μακροσκοπική εξέταση.... 22 5.2. Αποτελέσματα Ανάλυσης Περιθλασιμετρίας Ακτίνων Χ (XRD)... 23 5.3. Αποτελέσματα Ανάλυσης με Φθορισμό Ακτινών Χ (XRF)... 25 VII

5.4. Ανάλυση με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο (SEM)... 28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 34 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 38 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ... 39 VIII

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετώνται μεταλλουργικές σκωρίες οι οποίες προέρχονται από το Αρχαίο Θέατρο και τον εγγύς χώρο της Καρθαίας της νήσου Κέας. Έλαβαν χώρα εργασίες υπαίθρου όπου συλλέχθηκαν πληροφορίες και δείγματα για την εκπόνηση της εργασίας. Τα δείγματα αυτά αναλύθηκαν με σκοπό την αναζήτηση περισσότερων στοιχείων γεωλογικού και αρχαιολογικού ενδιαφέροντος σχετικά με την μεταλλουργική δραστηριότητα κατά την αρχαιότητα στον νησί της Κέας. Οι αναλύσεις αυτές περιελάμβαναν μακροσκοπικές και μικροσκοπικές μεθόδους προκειμένου τα αποτελέσματα να μπορούν να είναι αξιόπιστα για περαιτέρω επιστημονική έρευνα. Οι μέθοδοι μικροσκοπικής ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD), η ανάλυση με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF) και η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Τέλος κατασκευάσθηκαν μεταλλογραφικά παρασκευάσματα για την περαιτέρω μελέτη στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM). IX

X

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑ-ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΗΝ ΑΡΧΑΙΟΤΗΤΑ 1.1.Ιστορία Η παραγωγή μετάλλων με πυρομεταλλουργικές τεχνικές έχει μεγάλη ιστορία. Ξεκινάει με την ανακάλυψη και την κατεργασία αυτοφυούς χρυσού και αυτοφυούς χαλκού στα προϊστορικά χρόνια. Η Εποχή του Χαλκού ξεκινάει γύρω στο 3000 π.χ., όταν ο άνθρωπος ανακάλυψε ότι μπορούσε να παράγει ένα κράμα χαλκού κασσίτερου (Cu-Zn κρατέρωμα ή μπρούντζος) συντήκοντας κασσιτερίτη (SnO2) με οξειδωμένα μεταλλεύματα χαλκού. Εκείνη την εποχή, μεγάλης σημασίας ήταν τα κοιτάσματα χαλκού της Κύπρου. Η Εποχή του Σιδήρου ξεκινάει γύρω στο 1200 π.χ., αν και ο άνθρωπος γνώριζε ήδη τον αυτοφυή σίδηρο από τους μετεωρίτες. Οι αρχαίοι Έλληνες γνώριζαν πώς να παράγουν μόλυβδο με την φρύξη γαληνίτη (PbS) και την αναγωγή του φρύγματος (λιθάργυρος, PbO) σε φρεατώδεις καμίνους, αλλά πιο πολύ τους ενδιέφερε η παραγωγή αργύρου με την τεχνική της κυπέλωσης (ψύξη και κλασματική κρυστάλλωση του αργύρου) για χρήση στην παραγωγή νομισμάτων. Οι Ρωμαίοι ήταν αυτοί που άρχισαν να παράγουν ορείχαλκο (κράμα χαλκού ψευδάργυρου) για την κοπή νομισμάτων, αλλά καθαρό ψευδάργυρο παρήγαγαν πρώτοι οι Ινδοί κατά την περίοδο του Μεσαίωνα. Η μεταλλουργία ως επιστήμη καθιερώθηκε μετά την Αναγέννηση. Τότε άρχισε να εξαπλώνεται και η παραγωγή χυτοσιδήρου με την υψικάμινο. Με την πρόοδο της ανόργανης υδατικής χημείας, προς τα τέλη του 19ου αι., εμφανίστηκαν και οι υδρομεταλλουργικές μέθοδοι παραγωγής μετάλλων. Η κατεργασία μεταλλευμάτων χρυσού με κυανιούχα διαλύματα για την εξαγωγή του πολύτιμου μετάλλου άρχισε το 1887. Την ίδια χρονιά, ο αυστριακός Karl Bayer ανακάλυψε την ομώνυμη μέθοδο για την εκχύλιση βωξίτη σε διαλύματα καυστικού νατρίου (NaOH). [1]

1.2.Μεταλλουργία σιδήρου στην αρχαιότητα Σύμφωνα με τα όσα γνωρίζουμε μέχρι σήμερα δυο είδη κοιτασμάτων σιδήρου χρησιμοποιήθηκαν κατά την αρχαιότητα, τα οξειδωμένα και τα ανθρακικά. Τα μεταλλεία από όπου εξαγόταν το μετάλλευμα έπρεπε να είναι βαθύτερα από τον υδροφόρο ορίζοντα, και αναπτύσσονταν για εκατοντάδες μέτρα υπογείως, καθώς η αποστράγγιση των υδάτων είχε προηγηθεί με τη χρήση κατάλληλων τεχνικών μέσων. Η κύρια μέθοδος εξόρυξης ήταν το κάθετο σύστημα προσπέλασης με φρέατα και με πολύπλοκες στοές που διανοίγονταν με συγκεκριμένες διευθύνσεις, καθώς οι μεταλλωρύχοι ακολουθούσαν το μετάλλευμα. Στο πρώτο στάδιο κατεργασίας στόχος ήταν η αναγωγή του μεταλλεύματος για την απόληψη σιδήρου σε ένα σπογγώδες μείγμα μαζί με σκωρία. Αυτός ο πρώιμος σίδηρος παραγόταν σε στερεά κατάσταση, εφόσον οι αρχαίοι τεχνίτες δεν είχαν τη δυνατότητα να πετύχουν υψηλές θερμοκρασίες της τάξεως των 1540 C που είναι το σημείο τήξης του σιδήρου. Η σπογγώδης μάζα που αποκαλείται σύντηγμα και παραγόταν στο εσωτερικό της καμίνου, περιείχε τον εγκλωβισμένο σίδηρο σε μορφή σφαιριδίων μαζί με σκωρία. Το δεύτερο στάδιο κατεργασίας περιλάμβανε τη συνεχή θέρμανση και σφυρηλάτηση του αρχικού προϊόντος ώστε να απομακρυνθεί η σκωρία και να διαμορφωθεί συμπαγής μάζα σιδήρου. Σ αυτό το δεύτερο στάδιο η σφυρηλάτηση γινόταν σε υψηλή θερμοκρασία, γύρω στους 1200 C, και το μαλακό κομμάτι σιδήρου αποκτούσε, στη συνέχεια, το επιθυμητό σχήμα για την κατασκευή των εργαλείων. Η διαδικασία της τήξης πραγματοποιούνταν στη μεταλλουργική κάμινο, στο εσωτερικό της οποίας το ορυκτό μετάλλευμα τοποθετούνταν αναμεμειγμένο με την καύσιμη ύλη. Η διαδικασία παραγωγής σιδήρου στην αρχαιότητα γινόταν σε καμίνους διαφόρων τύπων και συνθηκών και διαμόρφωναν τη μορφολογία, τη χημική σύσταση και τη μικροδομή των σκωριών. Οι δύο πιο κοινοί τύποι κλιβάνων ήταν οι κάμινοι χαμηλής εστίας και οι φρεατοειδείς κάμινοι. Οι κάμινοι χαμηλής εστίας αποτελούνταν από έναν απλό λάκκο σκαμμένο στο χώμα. Πρόκειται ουσιαστικά για πρωτόγονες καμίνους τήξης μεταλλευμάτων τα οποία, μετά τον εμπλουτισμό τους, τοποθετούνταν σε μικρές ποσότητες μαζί με ξυλάνθρακα στο δάπεδο της κατασκευής. Το μέταλλο συγκεντρωνόταν σε κατάλληλα διαμορφωμένη κοιλότητα στον πυθμένα και διαχωριζόταν από την ελαφρύτερη σκωρία. Οι φρεατοειδείς κάμινοι αποτελούνταν από ένα κυλινδρικό κτίσμα κατασκευασμένο εν μέρει σε όρυγμα του εδάφους για καλύτερη μόνωση του θαλάμου. Τα τοιχώματα χτίζονταν με λίθους και επιχρίονταν εσωτερικά με πυρίμαχο πηλοκονίαμα. Το σιδηρομετάλλευμα και η καύσιμη [2]

ύλη, κυρίως ξυλάνθρακας, τοποθετούνταν στο εσωτερικό της καμίνου, ενώ το λειωμένο μέταλλο και η σκωρία συγκεντρώνονταν στον πυθμένα και είτε απέρρεαν από οπή είτε αντλούνταν με μηχανικά μέσα. Η καύση της οργανικής ύλης (κάρβουνα) και άρα η αύξηση της θερμοκρασίας, γινόταν με την εισαγωγή αέρα στη βάση της καμίνου. Εικόνα 1. Λειτουργία Φρεατώδους Καμίνου Εικόνα 2.Φρεατώδης Κάμινος Εικόνα 3. Ροή σκωρίας Εικόνα 4. Συσσωμάτωμα σιδήρου 1.3.Σκωρίες Οι σκωρίες αποτελούν παραπροϊόν της μεταλλουργικής βιομηχανίας και προκύπτουν ύστερα από την στερεοποίηση της ρευστής φάσης η οποία διαχωρίζεται από το μέταλλο μέσα στην [3]

κάμινο. Η διαδικασία αυτή έχει ως σκοπό την εξαγωγή του κύριου μεταλλικού στοιχείου το οποίο περιέχεται στο μετάλλευμα αυτό. Έτσι δημιουργούνται δυο προϊόντα : A. Το μεταλλικό προϊόν που αποτελεί την μεταλλική φάση και B. Τα υπολείμματα που συνοδεύουν το μετάλλευμα και αποτελούν την φάση των σκωριών. Συνεπώς σκωρία είναι ένα διάλυμα που σχηματίζεται μέσα στην κάμινο κατά την τήξη του μεταλλεύματος, σε συνθήκες χαρακτηριστικές του είδους του μεταλλεύματος. Μέσα στην κάμινο, η σκωρία λόγω του μικρότερου ειδικού βάρους, επιπλέει πάνω στο διάλυμα του μετάλλου το οποίο είναι βαρύτερο. Κατά συνέπεια, λόγω της διαφοράς του ειδικού βάρους, διαχωρίζεται η μεταλλική φάση από τη φάση των σκωριών. Κατά την αρχαιότητα αφού συνέλεγαν την μεταλλική φάση εγκατέλειπαν τη σκωρία στη θέση της καμίνου. Αυτό συνέβαινε διότι η μεταφορά τους ήταν άσκοπη και δαπανηρή. Επομένως, η ύπαρξη σκωριών αποδεικνύει ότι στη θέση που βρίσκονται έλαβε χώρα κάποια μεταλλουργική δραστηριότητα. Ανάλογα με το εάν η ποσότητα του μεταλλεύματος που εισήχθη στην κάμινο ήταν μεγάλη ή μικρή, οι σκωρίες σχημάτιζαν σωρούς ή μικρές ποσότητες που έμεναν διάσπαρτες στη στενή ή και την ευρύτερη περιοχή της καμίνου. Η ύπαρξη τους συνεπώς είναι πολύ σημαντική διότι είναι το μοναδικό τεχνολογικό στοιχείο που υπάρχει σήμερα σαν μαρτυρία για τις μεταλλουργικές εργασίες που έλαβαν χώρα στην Ελλάδα, κατά την αρχαιότητα. [4]

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΝΗΣΟΣ ΚΕΑ (ΤΖΙΑ) 2.1.Γεωγραφική Τοποθέτηση Η Κέα αποτελεί το δυτικότερο κατοικήσιμο νησί των Κυκλάδων και η επιφάνειά της εκτιμάται στα 131,693 τ.χλμ. ενώ το ανάπτυγμα των ακτών της είναι 88 χιλιόμετρα. Απέχει περίπου 16 ναυτικά μίλια από το Λαύριο και 12 ναυτικά μίλια από το Σούνιο. Το μέγιστο παρατηρούμενο υψόμετρο είναι 568 μ. και εντοπίζεται στο κεντρικό τμήμα του νησιού (κορυφή Προφήτη Ηλία). Η υπό μελέτη περιοχή βρίσκεται στο Νοτιοανατολικό τμήμα του νησιού, όπως σημειώνεται στον παρακάτω χάρτη. Η πρόσβαση στην περιοχή γίνεται μέσω ενός μονοπατιού, το οποίο ξεκινά από την περιοχή Σταυρουδάκι. [5]

2.2.Γεωλογία Η νήσος Κέα ανήκει στην Αττικό-Κυκλαδική μεταμορφική ζώνη, που βρίσκεται στο δυτικό κυκλαδικό σύστημα αποκόλλησης. Σύμφωνα με τον κύριο Παπανικολάου η Κέα ανήκει στην ενότητα Βορείων Κυκλάδων. Η ενότητα αυτή περιλαμβάνει κυρίως τις Βόρειες Κυκλάδες, όπου βρίσκεται και η τυπική τοποθεσία για τον γλαυκοφανή (Σύρος, Hausmann, 1845) καθώς και τα υπόλοιπα ορυκτά νατριούχων αμφιβόλων (για παράδειγμα ο ιαδειτης ), τα οποία υποδηλώνουν συνθήκες υψηλών πιέσεων / χαμηλών θερμοκρασιών (HP/LT). Συνεπώς τα υψηλής πίεσης/ χαμηλής θερμοκρασίας μεταμορφωμένα κυανοσχιστολιθικά πετρώματα των Βορείων Κυκλάδων εμφανίζονται στη Σύρο, την Τήνο, την Άνδρο, την Γυάρο και τη Νότια Εύβοια. Αντίθετα στην Κέα, την Κύθνο και την Σέριφο η HP/LT μεταμόρφωση έχει σχεδόν εξαφανιστεί, διότι έχει σβηστεί από την νεότερη μεταμόρφωση πρασινοσχιστολιθικού τύπου που συνοδεύεται από τους μειοκαινικούς γρανίτες του ηφαιστειακού τόξου του Αιγαίου. [6]

Όσον αφορά την γεωλογία της υπό μελέτη περιοχής παρατηρήθηκαν τα εξής: Σχιστόλιθοι, οποίοι είναι χλωριτικόι, μαρμαρυγιακοί ή ταλκικοί. Μάρμαρα, τα οποία είναι υπερκείμενα των σχιστολίθων Πυριτικές ενδιαστρώσεις Σιδηρομετάλλευμα και ασβεστίτης 2.3.Μεταλλουργικές Δραστηριότητες στην Κέα κατά την αρχαιότητα. Το ενδιαφέρον των αρχαιολόγων για την Κέα αρχίζει ήδη από το 1960 όταν ο καθηγητής John Caskey αρχίζει την ανασκαφή του προϊστορικού οικισμού της Αγίας Ειρήνης. Μεταξύ των ευρημάτων, τα οποία κατατάσσονται στην εποχή του Χαλκού, υπάρχουν και ευρήματα που αποδεικνύουν μεταλλουργικές δραστηριότητες. Τέτοια ευρήματα είναι τα φυσερά, ο λιθάργυρος, τα χωνευτήρια τήξης και οι σκωρίες. Η επόμενη ανακάλυψη έγινε το 1986 στην περιοχή του Αγίου Συμεών, στη νοτιοανατολική πλευρά της Κέας, κοντά στην αρχαία πόλη της Καρθαίας. Εκεί βρέθηκαν σκωρίες η μελέτη των οποίων έδειξε ότι και αυτές είχαν προέλθει από την τήξη χαλκούχου μεταλλεύματος για την απόληψη χαλκού. Μια σημαντική παράμετρος που πρέπει να αναφερθεί είναι η θέση των σκωριών σε σχέση με την θέση της τήξης. Από όσα γνωρίζουμε μέχρι σήμερα για την πυρομεταλλουργική κατεργασία του χαλκούχου μεταλλεύματος, την θέση της καμίνου (όσον αφορά τις περιπτώσεις μεγάλης δραστηριότητας) την καθόριζε αρχικά η θέση εξόρυξης του μεταλλεύματος και δευτερευόντως η ύπαρξη πόσιμου νερού και η ξυλεία για καύσιμη ύλη. Πιο συγκεκριμένα η μεταφορά του μεταλλεύματος στη θέση της καμινείας έπρεπε να είναι εύκολη και γρήγορη αλλά και η πηγή νερού έπρεπε να είναι κοντά για τις ανάγκες του ανθρώπινου δυναμικού και διότι χρησίμευε κατά την διάρκεια της επεξεργασίας του μεταλλεύματος. Όμως στην περιοχή του Αγίου Συμεών οι σκωρίες που βρέθηκαν είναι διάσπαρτες σε μεγάλη έκταση του λόφου και υπάρχει και πηγή νερού. Τα φυσικά φαινόμενα (ισχυροί άνεμοι, δυνατές βροχές) και το πέρασμα του χρόνου συνέβαλλαν στη διασπορά των σκωριών και στην απομάκρυνση τους από το σημείο της τήξης. Σύμφωνα με τα όσα γνωρίζουμε μέχρι σήμερα για την εν λόγω περιοχή δεν έχουν βρεθεί κάμινοι ούτε χωνευτήρια τήξης, ανάλογα με εκείνα της Αγίας Ειρήνης, αλλά δεν αποκλείεται το ενδεχόμενο να γινόταν και στον Άγιο Συμεών η τήξη χαλκούχου μεταλλεύματος σε [7]

χωνευτήρια. Στα χωνευτήρια μπορούσαν να τήξουν μικρή ποσότητα μεταλλεύματος κάθε φορά, γι αυτό έπρεπε να επαναλαμβάνουν την ίδια διαδικασία πολλές φορές. Η χρήση καμίνου προϋποθέτει μεγάλη ποσότητα μεταλλεύματος για κάθε τήξη, κατά συνέπεια και μεγάλη ποσότητα σκωριών. Το μετάλλευμα πρέπει να ήταν πλούσιο σε χαλκό (πάνω από 10%), για να είναι αποδοτική και συμφέρουσα η τήξη. Το μετάλλευμα που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή χαλκού στον Άγιο Συμεών, αναφέρεται (Α. Παπασταματάκη) ότι είναι τοπικής προέλευσης. 2.4.Τοποθεσία μελέτης ΚΑΡΘΑΙΑ Η Καρθαία υπήρξε μία από τις τέσσερις αρχαίες πόλεις-κράτη της Κέας, με επικράτεια όλο το ΝΑ τμήμα του νησιού και με πληθυσμό 2-3.000 άτομα την περίοδο ακμής της. Το κέντρο της αρχαίας πόλης με την τειχισμένη ακρόπολη, τους ναούς, τα δημόσια κτήρια, τα σπίτια, τις δεξαμενές και το λιμάνι, βρίσκεται στην άκρη μιας βραχώδους λοφοσειράς και εποπτεύει έναν διπλό όρμο, τις μικρές και τις μεγάλες «Πόλες». Κατοικήθηκε αδιάλειπτα επί 1.300 χρόνια περίπου, από τη γεωμετρική περίοδο (περί το 800 π.χ.) έως την ύστερη αρχαιότητα (περί το 500 μ.χ.). Έκτοτε η Καρθαία εγκαταλείφθηκε και δεν ξανακατοικήθηκε, ενώ τα ερείπια της αρχαίας πόλης υπέστησαν τις φυσικές και τις ανθρωπογενείς φθορές των αιώνων που πέρασαν. Η θέση, όμως, έχει παραμείνει σχεδόν αναλλοίωτη από τις καταστροφές που προκάλεσαν σε μεγάλο μέρος του ελληνικού χώρου ο μαζικός τουρισμός και η αλόγιστη γεωργική ή βιομηχανική εκμετάλλευση. Είναι προσιτή από τη θάλασσα ή από ξηράς με τα πόδια ή με ζώο, μέσα από πυκνό δίκτυο αρχαίων μονοπατιών. Πρόκειται για μία από τις πιο ενδιαφέρουσες σε πλούτο ιστορικής πληροφόρησης και φυσικό κάλλος θέσεις των Κυκλάδων. ΘΕΑΤΡΟ Η Καρθαία διέθετε ένα λιθόκτιστο θέατρο, χαμηλά στους δυτικούς πρόποδες της ακρόπολης, στις εκβολές του ρέματος του Βαθυποτάμου, σε μικρή απόσταση από τη θάλασσα (εικόνα). [8]

Εικόνα 5. Κάτοψη αρχαίας πόλης Καρθαίας Την ύπαρξη θεάτρου στην Καρθαία μαρτυρούν και επιγραφές του 3 ου αι. π.χ. Το ανώτερο τμήμα του θεάτρου ήταν πάντοτε ορατό και δεν σώζεται σε καλή κατάσταση, καθώς μέχρι τα μέσα του προηγούμενου αιώνα χρησιμοποιούταν από τους κατοίκους ως τόπος προμήθειας έτοιμου οικοδομικού υλικού για τα παραδοσιακά κτίσματα του νησιού. Το κατώτερο τμήμα του θεάτρου βρισκόταν μέχρι πρόσφατα 2 μ. χαμηλότερα από το σημερινό έδαφος, γιατί είχε καλυφθεί από υλικά (χώματα και πέτρες) που προήλθαν από προσχώσεις του γειτονικού Βαθυπόταμου και από κατακρημνίσεις των αρχαίων κατασκευών (σπιτιών, δεξαμενών, τοίχων) που βρίσκονται στην πλαγιά πάνω από το θέατρο. Η ανασκαφή και η [9]

μελέτη του θεάτρου τα τελευταία χρόνια έδωσε νέα στοιχεία για τον τρόπο κατασκευής καθώς και για την χρονολόγηση του. Σύμφωνα με τα νέα ανασκαφικά δεδομένα πρόκειται για ένα μικρό θέατρο, απλής κατασκευής από τοπικό λίθο, κυρίως από λευκό σιπολίνη, πρασινωπό σχιστόλιθο και γκρίζο ασβεστόλιθο. Καταλαμβάνει έκταση 800 τ.μ περίπου, στην οποία αναπτύσσεται το κοίλο (το οποίο χωρίζεται σε 4 κερκίδες), η ορχήστρα και η σκηνή (εικόνα). Εικόνα 6. Αποτύπωση του θεάτρου της Καρθαίας, στην Κέα. Ιδιαίτερο αρχαιολογικό ενδιαφέρον παρουσιάζει το κοίλο μέρος του θεάτρου, η επίχωση του οποίου δίνει στοιχεία για την χρονολόγηση της κατασκευής του. Στην επίχωση του θεάτρου βρέθηκαν κάποιες από τις σκωρίες που μελετώνται στην παρούσα διπλωματική εργασία. Ως εκ τούτου και κατόπιν αρχαιολογικής μελέτης προκύπτει και η χρονολόγηση των σκωριών. [10]

[11]

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 3.1.Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction XRD) Για την ορυκτολογική μελέτη των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction XRD). Κάθε κρυσταλλικό σώμα μπορεί να αναλυθεί με την περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, αφού η κρυσταλλική δομή κάθε ορυκτού διαφέρει από τη δομή των άλλων ορυκτών του πετρώματος. Αυτό συμβαίνει επειδή τα άτομα του ορυκτού είναι διευθετημένα σε συγκεκριμένα δικτυωτά επίπεδα. Έτσι, κάθε ορυκτό δίνει ένα διαφορετικό και μοναδικό αποτύπωμα αποτελούμενο από ένα σύνολο ανακλάσεων το οποίο επιτρέπει την αναγνώρισή του. Η αναγνώριση γίνεται με βάση τις κύριες ανακλάσεις του κάθε ορυκτού που είναι χαρακτηριστικές. Στην περίπτωση που σε κάποιο δείγμα περιέχονται περισσότερα από ένα ορυκτά, όπως συμβαίνει στις περισσότερες περιπτώσεις, έχουμε υπέρθεση των χαρακτηριστικών ανακλάσεων του καθενός σε ένα μοναδικό ακτινογράφημα. Κάθε κρύσταλλος ενός ορυκτού παρουσιάζει περιοδικότητα στη δομή του με την επαναλαμβανόμενη εμφάνιση συγκεκριμένων ατόμων σε δεδομένες αποστάσεις οι οποίες είναι της τάξης μερικών Å. Τα επίπεδα που σχηματίζονται ονομάζονται δικτυωτά επίπεδα και έτσι κάθε κρύσταλλος λειτουργεί σαν πλέγμα περίθλασης για τα φωτόνια, τα οποία έχουν μήκος κύματος (λ = 1,54 Å) περίπου της ίδιας τάξης μεγέθους με τις αποστάσεις (d) των δικτυωτών επιπέδων. Η διαφορά μήκους κύματος της πορείας των ακτίνων Χ που περιθλώνται από τη σκέδαση γειτονικών δικτυωτών επιπέδων πρέπει να είναι ακέραιος αριθμός μηκών κύματος. Η περίθλαση θα πραγματοποιηθεί όταν το κρυσταλλικό πλέγμα σκεδάζει τις ακτίνες σε συμφωνία φάσης οπότε το πλάτος της ταλάντωσης του κύματος θα αυξηθεί λόγω συμβολής. Η συμφωνία φάσης επέρχεται όταν η εξερχόμενη από τον κρύσταλλο ακτίνα επιβραδύνεται κατά ακέραιο αριθμό μηκών κύματος. Η σχέση αυτή ικανοποιείται όταν ισχύει ο νόμος του Bragg: n λ = 2 d ημ θ [12]

όπου n = 1, 2, 3, 4, 5.., λ το μήκος κύματος ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται, d η απόσταση των δικτυωτών επιπέδων και θ η γωνία μεταξύ της ακτίνας που προσπίπτει ή περιθλάται και του δικτυωτού επιπέδου. Επομένως η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της δομής των ορυκτών. Οι αποστάσεις των δικτυωτών επιπέδων d (d-spacings) καταγράφονται στο ακτινογράφημα ως κορυφές και ονομάζονται ανακλάσεις (peaks), σε καθορισμένες γωνίες 2θº. Λαμβάνεται έτσι ένα ακτινογράφημα το οποίο αποτελεί μια γραφική παράσταση των γωνιών 2θº ως προς τη σχετική ένταση των ανακλάσεων, που επιτρέπει οι θέσεις των ανακλάσεων να διαβάζονται κατευθείαν στον άξονα x σε μοίρες 2θº. Από τις γωνίες στις οποίες αντιστοιχούν τα μέγιστα των εντάσεων των ακτίνων Χ στο διάγραμμα προσδιορίζεται η γωνία θ και από τη συνθήκη του Bragg, η απόσταση d των δικτυωτών επιπέδων. 3.2.Ανάλυση με Φθορισμό Ακτίνων Χ (X-ray fluorescence, XRF) Η ανάλυση με φθορισμό ακτίνων Χ, που χρησιμοποιείται ευρέως για την ποιοτική και την ποσοτική ανάλυση στοιχείων είναι μία μορφή φασματομετρίας εκπομπής ακτίνων Χ και βασίζεται στη διέγερση από ακτινοβολία υψηλής ενέργειας (ακτίνες Χ) κατάλληλου φάσματος, των ηλεκτρονίων των εσωτερικών ενεργειακών στιβάδων των στοιχείων, τα οποία επανερχόμενα στη θεμελιώδη τους ενεργειακή κατάσταση εκπέμπουν ακτινοβολία (ακτίνες Χ) χαρακτηριστικού για κάθε στοιχείου φάσματος. Η μέθοδος ανάλυσης με φθορισμό ακτίνων Χ έχει εξελιχθεί σε μία ταχύτατη και αυτοποιημένη τεχνική ανάλυσης πολλαπλών στοιχείων και βρίσκει ευρεία εφαρμογή, τόσο στον ερευνητικό όσο και στο βιομηχανικό χώρο. Το κυριότερο σημείο εφαρμογής της μεθόδου XRF είναι η εξέταση στερεών υλικών, τα οποία πρέπει να είναι ομοιογενή, συμπαγή και να έχουν λεία, στιλπνή και επίπεδη επιφάνεια. Αν τα δείγματα είναι ορυκτά (όπως και στην περίπτωση των ως άνω εξεταζόμενων δειγμάτων) πρέπει να κονιοποιηθούν και να λειοτριβιθούν με ένα ιγδίο αχάτου σε κοκκομετρία 40 μm. [13]

3.3.Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι μια συσκευή που λειτουργεί περίπου όπως το οπτικό μικροσκόπιο, με τη διαφορά ότι χρησιμοποιεί μια δέσμη από ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας αντί για φώς. Η δέσμη των ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος και αλληλεπιδρά με τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε αυτή. Αυτή η αλληλεπίδραση δίνει πληροφορίες που σχετίζονται με τα άτομα των στοιχείων που συνθέτουν το υπό μελέτη υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. H ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι το SEM, δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφάνειας. Το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση της μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης των ορυκτών που συμμετέχουν στα δείγματα που συλλέχθηκαν από τη νήσο Κέα. [14]

[15]

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.1.Δειγματοληψία Από την έρευνα που πραγματοποιήθηκε στην ύπαιθρο συλλέχθηκαν πλήθος δειγμάτων και στη συνέχεια μετά από διαδικασία διαλογής τους, επιλέχθηκαν κάποια δείγματα προς ανάλυση. Οι περιοχές όπου έγινε η συλλογή των δειγμάτων είναι οι ακόλουθες: Εντός του πεδίου ανασκαφής (Αρχαίο Θέατρο). Εντός του ρέματος «Βαθυπόταμος». Εντός του ρέματος «Καλαμίτσης». Εικόνα 7. Κάτοψη θεάτρου Καρθαίας και σημεία δειγματοληψίας. [16]

Εικόνα 8. Περιοχή Μελέτης (Καρθαία). Στον παρακάτω Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα δείγματα των σκωριών, οι ακριβείς θέσεις δειγματοληψίας και η χρονολόγηση τους που έχει προκύψει μετά από αρχαιολογική μελέτη. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι η χρονολόγηση των δειγμάτων που είναι μια εξαιρετικά δύσκολη αρχαιολογική διαδικασία και δεν αποτελεί αντικείμενο της παρούσας. Πίνακας 1. Δείγματα, θέσεις δειγματοληψίας και χρονολόγηση ΔΕΙΓΜΑ ΑΡ. ΟΜΑΔΑΣ ΤΕΤΡΑΓΩΝΟ Στάθμες ΧΡΟΝΟΛΟΓΗΣΗ SLA 01 ΟΜ57-15/Μ1 Β11 βόρειος μάρτυρας +1,68 έως +1,43 μ. υστερορρωμαϊκά SLA 02 ΟΜ88-15/Μ3 Γ12 ανατολικός +2,20 μέσον / +1,90 Β υστερορρωμαϊκά, μάρτυρας έως +1,64 μ. λίγα ελληνιστικά SLA 03 ΟΜ98-15/Μ1 Γ11 βόρειος μάρτυρας +1,60 έως +1,44 μ. υστερορρωμαϊκά SLA 04 ΟΜ105-15/Μ3 Δ12 βόρειος +2,44 / +2,20 έως +1,75 / υστερορρωμαϊκά, μάρτυρας +1,64 μ. λίγα ελληνιστικά SLA 05 ΟΜ137-15/Μ1 Ζ12 βόρειος μάρτυρας +3,67 /+2,40 έως +2,18 μ. υστερορρωμαϊκά SLA 06 ΟΜ146-15/Μ1 Ε12 ανατολικός μάρτυρας +1,80 έως +1,60 μ. υστερορρωμαϊκά [17]

SLA 07 ΟΜ119-11/Μ1 Η15 μεσοκυκλαδικά, +8,80/8,75 έως αρχαϊκά, κλασικά, +8,70/8,57μ. υστερορρωμαϊκά SLA 08 ΟΜ276-12/Μ1 Ε11 (εύριπος) +1,62 έως +1,50 μ. ελληνιστικά SLA 09 ΟΜ351-12/Μ1 Ζ11 +2,27 έως +2,14 μ. μεσοκυκλαδικάκλασικά SLA 10 ΟΜ081-13/Μ1 Γ14 +1,64 έως +1,47 μ. κλασικά, ελληνιστικά SLA 11 ΟΜ085-13/Μ1 Γ14 +1,54/+1,45 έως +1,42 μ. μελαμβαφήκλασικά (λίγα υστερορρωμαϊκά =κατάλοιπο στρ.8;) SLA 12 ΟΜ171-14/Μ1 Ε15 +6,04 έως +5,70 μ. αρχαϊκά-κλασικά SLA 13 ΟΜ172-14/Μ1 Ε15 +5,98 έως +5,79 ΒΑ / γεωμετρικά- +5,60 μ. ΒΔ αρχαϊκά-κλασικά SLA 14 ΟΜ288-14/Μ1 Ζ10 φρέαρ +1,00 έως +0,82 μ. ρωμαϊκά, λίγα ελληνιστικά SLA 15 ΟΜ292-14/Μ2 Ζ10 φρέαρ +0,46 έως +0,27 μ. ρωμαϊκά, λίγα ελληνιστικά SLA 16 ΟΜ298-14/Μ1 Β13 +1,48 έως +1,34 μ. μεσοκυκλαδικά, αρχαϊκά, κλασικά SLA 17 ΟΜ299-14/Μ1 Β13 +1,48 έως +1,34 μ. μεσοκυκλαδικά, ελληνιστικά και ρωμαϊκά; ΕΠΟΧΗ Μεσοκυκλαδική Γεωμετρική Αρχαϊκή Κλασική Ελληνιστική Ρωμαϊκή Υστερορρωμαϊκή ΧΡΟΝΟΛΟΓΙΕΣ 1800 1550 π.χ. 900 700 π.χ. 700 500 π.χ. 500 330 π.χ. 330 30 π.χ. 30 π.χ. 3 ος αι. μ.χ. 4 ος 7 ος αι. μ.χ. [18]

4.2.Αναλύσεις Δειγμάτων. 4.2.1. Αναλύσεις με Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD) Για την αναγνώριση των ορυκτών που συμμετέχουν στα δείγματα τα οποία συλλέχθηκαν από την νήσο Κέα χρησιμοποιήθηκε το περιθλασίμετρο ακτίνων-χ PANALYTICAL X Pert PRO MP και οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο R&D (Research and development) της Imerys Βιομηχανικά Ορυκτά ΑΕ. Η συσκευή PANALYTICAL X Pert PRO MP που χρησιμοποιήθηκε είναι εξοπλισμένη με αυτόματο δειγματοφορέα και είναι συνδεδεμένη με λογισμικό X Pert HighScore Plus. Η συσκευή λειτουργεί με ακτινοβολία CuΚα και μονοχρωμάτορα γραφίτη ενώ χρησιμοποιήθηκε τάση 40kV και η ένταση της ακτινοβολίας ήταν 30mA. Τα δείγματα αρχικά κονιοποιούνται σε disk mill από ανοξείδωτο χάλυβα και στη συνέχεια τοποθετούνται σε κυκλικό υποδοχέα διαμέτρου 27 mm και βάθους 2 mm. Στη συνέχεια τα δείγματα τοποθετούνται στον ειδικά διαμορφωμένο υποδοχέα με τη μέθοδο back filling. Με αυτόν τον τρόπο παρασκευάζεται ένα μη προσανατολισμένο δείγμα όποτε σε κάθε περίπτωση θα εμφανίζεται ένας τουλάχιστον κρύσταλλος σε κατάλληλο προσανατολισμό για να συμβεί η περίθλαση. 4.2.2. Αναλύσεις με Φθορισμό Ακτινών Χ (XRF ) Για την ανάλυση των χημικών στοιχείων χρησιμοποιήθηκε το όργανο Philips PW-2400 φθορισιόμετρο ακτίνων Χ (XRF) στο Ελληνικό Κέντρο Θαλάσσιων Ερευνών (ΕΛΚΕΘΕ) (Εικόνα X7) με ακρίβεια εντός του 2% για τον ποσοτικό προσδιορισμό των κύριων στοιχείων (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si, Ti, S) και εντός του 5% για τον προσδιορισμό των ιχνοστοιχείων/βαρέων μετάλλων (As, Ba, Br, Ce, Co, Cr, Cu, I, La, Mn, Mo, Nd, Ni, Pb, Rb, Sc, Sn, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr). [19]

Εικόνα 9. Το φθορισίμετρο ακτίνων Χ (XRF) του ΒιοΓεωΧημικού εργαστηρίου του Ελληνικού Κέντρου Θαλασσίων Ερευνών (ΕΛΚΕΘΕ). 4.2.3.Αναλύσεις με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Για την ανάλυση με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, τα δείγματα μετατρέπονται σε μεταλλογραφικά παρασκευάσματα με τη βοήθεια ρητίνης και στη συνέχεια η προς εξέταση επιφάνεια υπόκειται σε διαδικασία γυαλίσματος και στίλβωσης. Η επιφάνεια των δειγμάτων είναι απαραίτητο να γίνει αγώγιμη προκείμενου να είναι δυνατή η παρατήρηση της και η ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Η αύξηση της αγωγιμότητας της επιφάνειας γίνεται με διαδικασία επιμετάλλωσης συνήθως με άνθρακα. Στη συνέχεια και αφού έχει γίνει η κατάλληλη προετοιμασία ως άνω, το δείγμα τοποθετείται σε θάλαμο κενού, όπου υπάρχει σύστημα οπτικών φακών οι οποίοι επιτρέπουν την άμεση παρατήρηση και επιλογή του στόχου ανάλυσης. Επειδή το όριο ανιχνευσιμότητας στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι σχετικά μεγάλο, προσδιορίζονται με μεγάλη ακρίβεια τα κύρια και τα ιχνοστοιχεία των ορυκτών. Αναφορικά με σύστημα μικροανάλυσης που χρησιμοποιήθηκε για τις αναλύσεις σημαίνονται τα εξής: [20]

Σύστημα μικροανάλυσης ENERGY DISPERSIVE X-ray Microanalysis (EDX) Q OXFORD LINK ISIS 300. Λογισμικό Ποσοτικής Μικροανάλυσης Διόρθωσης ZAF: OXFORD SEMQuant. [21]

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 5.1.Μακροσκοπική εξέταση. Το πρώτο βήμα στην έρευνα των σκωριών είναι συνήθως η ταυτοποίηση και η μακροσκοπική ανάλυση των σκωριών στην ύπαιθρο. Φυσικές ιδιότητες των σκωριών όπως το σχήμα, το χρώμα, το πορώδες, ακόμη και η μυρωδιά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ταυτοποίηση των σκωριών και την αρχική κατηγοριοποίηση τους. Αυτή η αρχική κατηγοριοποίηση μπορεί να είναι ιδιαιτέρως χρήσιμη για τον σχεδιασμό της δειγματοληψίας των σκωριών, ώστε να διασφαλιστεί ότι τα δείγματα που συλλέγονται για μικροσκοπική ανάλυση, αντιπροσωπεύουν το χαρακτήρα και τo είδος των σκωριών. Επιπλέον, με τη μακροσκοπική ανάλυση είναι δυνατό να γίνει εκτίμηση της συνολικής μάζας των σκωριών και κατ επέκταση ο προσδιορισμός της κλίμακας των αποθεμάτων. Εικόνα 10. Δείγμα SLA1 [22]

5.2.Αποτελέσματα Ανάλυσης Περιθλασιμετρίας Ακτίνων Χ (XRD) Από τις αναλύσεις με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, προέκυψαν φασματοδιαγράμματα για κάθε ένα από τα δείγματα. Ενδεικτικά, στο παρακάτω φασματοδιάγραμμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για το δείγμα SLA1. Από το φασματοδιάγραμμα παρατηρείται ότι στο δείγμα SLA1 βρέθηκαν τα ορυκτά: Βουστίτης (FeO), Χαλαζίας (SiO2), Μαγνητίτης (FeFe2O4), Ασβεστίτης (CaCO3), Γκαιτίτης (Fe2O3.H2O) και Mica/Illite. Παρόμοια φασματοδιαγράμματα περιλαμβάνονται σε ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ για όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν. Ο παρακάτω Πίνακας 2 συνοψίζει τα αποτελέσματα των αναλύσεων XRD. [23]

Πίνακας 2. Αποτελέσματα αναλύσεων με XRD. Samples Minerals WUSTITE GOETHITE MAGNETITE MAGHEMITE HEMATITE MAGNESIOFERRITE GALENA LEPIDOCROCITE ENSTATITE FAYALITE ESSENEITE MONTICELLITE KIRSCHSTEINITE ΑUGITE PLAGIOCLACE QUARTZ DOLOMITE CALCITE ANKERITE MICA/ILLITE CLINOCHLORE SLA1 MJ TR MD MJ TR TR SLA2 MJ TR TR TR TR SLA3 MJ MD MJ MD MD MJ TR MD SLA4 MJ TR MJ TR MJ TR SLA5 MD MD MJ MJ SLA6 MJ TR MD MD TR SLA7 TR MD MJ MJ TR TR MJ TR SLA8 MJ TR MD MD TR TR TR MD TR TR SLA9 MD MJ MD MJ SLA10 MJ MD MD TR TR SLA11 MJ MD TR MJ TR TR TR SLA12 MJ TR MJ TR TR SLA13 MJ TR MJ TR SLA14 TR TR TR TR TR TR MJ MJ TR TR SLA15 MJ TR TR TR SLA16 TR MD TR TR TR TR MJ TR TR TR TR SLA17 MD TR TR TR TR TR MJ TR TR TR TR TR SLA18 MJ TR TR TR SLA19 MJ MJ TR SLA20 MD MD MJ SLA21 MD MD MJ TR SLA22 MD MD MJ SLA23 MD MD MJ TR SLA24 MJ MD MJ MJ MD TR [24]

5.3.Αποτελέσματα Ανάλυσης με Φθορισμό Ακτινών Χ (XRF) Τα αποτελέσματα των αναλύσεων με Φθορισμό Ακτινών Χ, διακρίνονται σε ιχνοστοιχεία και κύρια στοιχεία τα οποία παρουσιάζονται σε διαφορετικούς πίνακες. Ο Πίνακας 3 περιέχει τα αποτελέσματα σχετικά με τα ιχνοστοιχεία που βρέθηκαν στα δείγματα (σκωρίες), ενώ ο Πίνακας 4 αναφέρεται στα κύρια στοιχεία των δειγμάτων. Σχετικά με τις αναλύσεις για τα κύρια στοιχεία, επιλέχθηκαν τα δείγματα σκωριών SLA7 έως SLA17. [25]

Πίνακας 3. Ιχνοστοιχεία (Traces) SLA1 SLA2 SLA3 SLA5 SLA6 SLA7 SLA8 SLA9 SLA10 SLA11 SLA12 SLA13 SLA14 SLA15 SLA16 SLA17 As (ppm) 33 8 205 7 5 617 23 31 129 173 35 35 91 41 246 320 Ba (ppm) 717 624 735 207 321 921 310 280 456 596 308 334 385 176 629 836 Bi (ppm) 4-8 4 8 6 5 3 3 0 - Br (ppm) - 4 6 2 4 4 3 5 8 1 - Ce (ppm) 70 111 33 45 51 41 45 40 57 53 40 Cd (ppm) <2 <2 <2 <2 <2 Cl (ppm) 469 328 591 57 219 Co (ppm) <2 <2 27 9 <2 3 9 11 4 12 5 16 49 1 42 7 Cr (ppm) 49 262 70 38 45 70 81 93 88 104 82 59 97 111 89 70 Cu (ppm) 78 45 16225 18 36 315 147 64 230 229 81 80 75 80 285 435 Hf (ppm) 11 23 13 17 8 0 4 12 23 12 6 Hg (ppm) <2 <2 <2 <2 <2 La (ppm) 2 41 33 17 11 10 19 6-12 11 Mn (ppm) 147 426 194 170 635 836 676 984 655 1261 2499 2118 1043 4855 712 1427 Mo (ppm) 7 3 3 <2 7 5 11 3 3 2 4 4 1 4 0 - Nb (ppm) 4 9 4 4 5 4 5 5 2 4 3 Nd (ppm) 25 44 16 13 6 9 20 17 8 16 3 Ni (ppm) 91 188 80 26 239 99 49 27 50 88 23 22 111 32 86 66 Pb (ppm) 107 72 3197 75 52 55 1214 26 24 79 6 6 40 11 755 223 Rb (ppm) 22 16 27 21 29 25 28 28 12 38 30 Sb (ppm) 2 <2 <2 <2 3 39 37 5 16 16 11 7 9 6 19 23 Sc (ppm) 13 13 21 15 19 18 15 15 15 9 13 Se (ppm) 9 9 13 3 11 Sn (ppm) 5 2 50 <2 3 Sr (ppm) 68 63 64 62 26 91 102 216 152 201 201 189 121 100 71 136 Te (ppm) <2 <2 <2 <2 2 Tl (ppm) 92 135 155 15 174 V (ppm) 46 437 66 33 59 64 450 138 36 82 45 35 74 342 61 57 Y (ppm) 11 22 16 9 14 9 11 14 9 12 12 Zn (ppm) 5 18 209 2 8 49 812 37 26 54 14 12 45 23 803 50 Zr (ppm) 30 595 100 38 45 43 40 45 134 50 39 [26]

Πίνακας 4. Κύρια στοιχεία (Major elements). SLA7 SLA8 SLA9 SLA10 SLA11 SLA12 SLA13 SLA14 SLA15 SLA16 SLA17 Al2O3 (%) 3,08 3,58 7,51 4,01 5,09 5,16 4,73 3,77 2,69 4,97 3,81 SiO2 (%) 16,3 13,8 39,7 19,1 25,8 25,0 28,4 37,3 15,9 34,8 25,3 P2O5 (%) 0,883 0,498 0,849 0,724 0,979 1,016 0,998 0,924 0,606 0,510 0,900 K2O (%) 0,422 0,741 1,691 1,547 1,652 2,449 2,569 0,938 0,916 1,138 1,015 CaO (%) 4,96 5,91 16,91 9,86 10,38 13,00 12,46 11,01 4,29 6,39 7,55 TiO2 (%) 0,181 0,402 0,440 0,255 0,297 0,299 0,247 0,279 0,247 0,274 0,216 Fe2O3 (%) 60,7 69,6 28,2 61,0 50,7 49,0 47,5 34,8 72,0 43,2 51,9 Na2O (%) 0,79 0,98 1,46 1,14 1,10 1,16 1,26 0,64 1,07 0,80 0,83 MgO (%) 1,541 0,969 2,181 2,153 2,051 2,136 1,971 1,733 1,329 1,34 1,451 SO3 (%) 0,083 0,039 0,007 0,023 0,024 0,097 0,108 0,008 0,056 0,066 0,031 MnO (%) 0,129 0,115 0,151 0,118 0,182 0,370 0,336 0,139 0,714 0,125 0,231 L.O.I. (%) 9,62 0,93 0,37 7,68 5,86 5,05 Sum (%) 98,66 97,49 99,11 99,99 98,69 99,65 100,65 99,25 99,83 99,53 98,32 [27]

5.4.Ανάλυση με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο (SEM) Συνολικά επιλέχθηκαν τρία δείγματα σκωριών για ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Τα δείγματα αυτά είναι τα SLA1, SLA3 και SLA4. Τυπική εικόνα των δειγμάτων είναι η Εικόνα 11. Εικόνα 11. Δείγματα προς ανάλυση SEM. Από τις αναλύσεις προέκυψαν αρκετές φωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι πιο αντιπροσωπευτικές ώστε να διευκολυνθεί η εξαγωγή συμπερασμάτων. [28]

[29]

Εικόνα 12. Εικόνες SEM και αναλύσεις δείγματος SLA1. [30]

[31]

Εικόνα 13. Εικόνες SEM και ανάλυση δείγματος SLA3. [32]

Εικόνα 14. Εικόνες SEM και ανάλυση δείγματος SLA4 [33]

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μακροσκοπική Ανάλυση Στην περίπτωση των σκωριών που συλλέχθηκαν στην Καρθαία της Κέας, οι σκωρίες δεν βρέθηκαν σε σωρούς αλλά διάσπαρτες σε διάφορα σημεία της ευρύτερης περιοχής. Λόγω της απουσίας σωρών σκωριών συμπεραίνεται ότι τα αποθέματα των μεταλλευμάτων είναι χαμηλά, γεγονός που αποδεικνύεται και από την ύπαρξη μεταλλεύματος σε μορφή φλέβας. Επιπλέον, το σκούρο χρώμα και το βάρος των σκωριών οδηγούν στο μακροσκοπικό συμπέρασμα ότι οι σκωρίες είναι πλούσιες σε σίδηρο, ενώ το συμπέρασμα αυτό ενισχύεται από τα καστανοκόκκινα (κίτρινο της ώχρας) ίχνη που μαρτυρούν την παρουσία αιματίτη και γκαιτίτη. Αναλύσεις XRD Με βάση τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD και όπως διακρίνεται στον Πίνακα 2. Αποτελέσματα αναλύσεων με XRD., η κύρια κρυσταλλική φάση στις σκωρίες που αναλύθηκαν, είναι ο Βουστίτης, ενώ στη συνέχεια ακολουθεί ο Χαλαζίας. Άλλες φάσεις που απαντώνται είναι ο Μαγνητίτης και ο Μοντισελίτης. Ως δευτερεύουσες κρυσταλλικές φάσεις παρουσιάζονται ο Γκαιτίτης, ο Μαγνητίτης, ο Φαϋαλίτης και ο Αιματίτης. Οι υπόλοιπες κρυσταλλικές φάσεις ανιχνεύονται ως ιχνοστοιχεία. Οι περισσότερες σκωρίες σιδηρού αποτελούνται γενικά, από Βουστίτη, Μαγνητίτη και Μοντισελίτη ενώ η απουσία τους υποδεικνύει πιθανώς την τήξη των μεταλλευμάτων για την εξαγωγή άλλων μετάλλων ή αποτελεί ένδειξη μιας αποδοτικής λειτουργίας από την οποία τα περισσότερα πυριτικά μεταλλεύματα παραμένουν στη σκωρία. Ο μοντισελίτης (Monticellite- CaMgSiO4) που είναι πλούσιος σε ασβέστιο καθώς και ο Χαλαζίας πιθανώς μαρτυρούν μία επιτυχή ρευστοποίηση της σκωρίας. Έχει αναφερθεί ότι ο Χαλαζίας χρησιμοποιούνταν ως συλλίπασμα για την ευκολότερη τήξη των μεταλλευμάτων. Η παρουσία Aσβεστίτη στο δείγμα SLA14 ως κύρια φάση πιθανώς προέρχεται από κομμάτια πυρίμαχου υλικού της καμίνου τα οποία είχαν παγιδευτεί στο εσωτερικό της σκωρίας. Από τη μορφή των φασματοδιαγραμμάτων είναι προφανές ότι στα δείγματα των σκωριών περιέχεται ποσότητα άμορφου υλικού. [34]

Αναλύσεις XRF Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 4 όπου παρουσιάζονται τα κύρια στοιχεία, στα περισσότερα δείγματα επιβεβαιώνεται η σημαντική ποσότητα χαλαζία που ίσως να οφείλεται στην υπόθεση ότι χρησιμοποιούνταν ως συλλίπασμα για την βελτιστοποίηση της διαδικασίας τήξης του μεταλλεύματος. Στους παρακάτω πίνακες γίνεται σύγκριση των σκωριών που βρέθηκαν και μελετήθηκαν στην περιοχή Άγιος Συμεών της Κέας και της Καρθαίας. Προκύπτει ότι οι σκωρίες της Καρθαίας προέρχονται από διαφορετική μεταλλοφορία καθότι η σύστασή τους είναι αρκετά διαφορετική. Ως βασική διαφορά σημειώνεται ότι οι σκωρίες της Καρθαίας είναι πλούσιες σε σίδηρο ενώ στον Άγιο Συμεών ο σίδηρος δεν απαντάται. Κατά τα λοιπά και αναφορικά με τα κύρια στοιχεία, εντοπίζονται μικροδιαφορές στις συστάσεις των δύο σκωριών. Πίνακας 5. Μέσοι όροι κύριων στοιχείων στις σκωρίες που βρέθηκαν στον Άγιο Συμεών (Σταματάκης 2014) και στην Καρθαία Δείγματα Αγίου Συμεών Δείγματα Καρθαίας Al2O3 (%) 4,33 4,40 SiO2 (%) 36,68 25,59 P2O5 (%) 0,14 0,81 K2O (%) 0,70 1,37 CaO (%) 5,48 9,34 TiO2 (%) 0,16 0,29 Fe2O3 (%) 51,71 Na2O (%) 0,13 1,02 MgO (%) 1,71 SO3 (%) 0,05 MnO (%) 2,18 0,24 Σημαντικές διαφορές εντοπίζονται στην σύσταση των σκωριών σχετικά με τα ιχνοστοιχεία. [35]

Ο χαλκός (Cu), ο μόλυβδος (Pb) και ο ψευδάργυρος (Zn) εντοπίζονται σε υψηλές συγκεντρώσεις στις σκωρίες που βρέθηκαν στον Άγιο Συμεών, ενώ στις σκωρίες της Καρθαίας οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις είναι πολύ χαμηλότερες. Η παρουσία χαλκού και μολύβδου στις σκωρίες της Καρθαίας σε χαμηλό ποσοστό οφείλεται στη μικτή μεταλλοφορία δηλαδή στην παρουσία φλεβιδίων μικτών θειούχων στο αρχικό σιδηρομετάλλευμα. Σημαντική διαφορά είναι η παρουσία Μαγγανίου (Mn) στις σκωρίες της Καρθαίας καθώς Βαναδίου (V). Πίνακας 6. Μέσοι όροι ιχνοστοιχείων στις σκωρίες που βρέθηκαν στον Άγιο Συμεών (Σταματάκης 2014) και στην Καρθαία. Δείγματα Αγίου Συμεών [36] Δείγματα Καρθαίας Ag (ppm) 13 As (ppm) 271 125 Ba (ppm) 315 490 Be (ppm) <10 Bi (ppm) <20 5 Br (ppm) 4 Ce (ppm) 53 Cd (ppm) 12 <2 Cl (ppm) 333 Co (ppm) 96 15 Cr (ppm) 128 88 Cu (ppm) 29213 1152 Ga (ppm) <50 Hf (ppm) 12 Hg (ppm) <2 La (ppm) <50 16 Mn (ppm) 1165 Mo (ppm) <50 4 Nb (ppm) 4 Nd (ppm) 16 Ni (ppm) 256 80 Pb (ppm) 14438 371 Rb (ppm) 25 Sb (ppm) 163 15 Sc (ppm) 12 15 Se (ppm) 9 Sn (ppm) 15 Sr (ppm) 153 116

Te (ppm) 2 Tl (ppm) <50 114 V (ppm) 33 126 Y (ppm) 13 Zn (ppm) 24738 135 Zr (ppm) 105 Το παρακάτω διάγραμμα φάσεων (Εικόνα 15. Διάγραμμα φάσεων) δικαιολογεί τον ισχυρισμό ότι η θερμοκρασία στον κλίβανο όπου γινόταν η τήξη του μεταλλεύματος, η θερμοκρασία ξεπερνούσε τους 1150 o C γεγονός που επιβεβαιώνεται από την παρουσία βουστίτη (Wustite). Εικόνα 15. Διάγραμμα φάσεων [37]

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ www.orykta.gr «Μεταλλουργία Μεταλλουργικές Διεργασίες» Στρατής Παπαδόπουλος, Νεραντζής Νεραντζής «Η παραγωγή σιδήρου στο Νομό Καβάλας και την ευρύτερη περιοχή κατά τα ιστορικά χρόνια» Α. Παπασταματάκη «Οι σκωρίες και η μεταλλουργία του Χαλκού κατά την Αρχαιότητα.» Δ. Ζαχαράκη Διδακτορική Διατριβή, Κεφάλαιο 4 - «Μεταλλουργικές Σκωρίες.» Δ. Παπανικολάου «Γεωλογία Της Ελλάδας» Α. Παπασταματάκη «Μεταλλουργικές Δραστηριότητες στην Κέα κατά την Αρχαιότητα. Νεώτερα στοιχεία/» Ε. ΣΗΜΑΝΤΩΝΗ-ΜΠΟΥΡΝΙΑ, Τ. ΠΑΝΑΓΟΥ «Το Αρχαίο Θέατρο της Καρθαίας στην Κέα. Ζητήματα θεμελίωσης και χρονολόγησης» Μαρία Όξενκιουν Πετροπούλου «Φασματομετρικές Μέθοδοι» Thilo Rehren, Michael Charlton, Shadreck Chirikure, Jane Humphris, Akin Ige and Harald Alexander Veldhuijzen - «Decisions set in slag: the human factor in African iron smelting» Τ. Πανάγου - «Αρχαιογνωσία, Τόμος 16, Τεύχη 1-3 (2010-2012) : Τo Αρχαίο θέατρο της Καρθαίας στην Κέα : Έκθεση εργασιών έτους 2011» M. G. Stamatakis, E. Kelepertzis, T. Panagou «The origin and archaeometallurgy of mixed sulphide ore for copper production on the island of Kea, Aegean Sea, Greece» [38]

Αντιστοίχιση Δειγμάτων: ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ονομασία Αναφοράς Αρ. Αναφοράς XRD Αρ. Αναφοράς Αρχαιολόγων Ονομασία Αναφοράς Αρ. Αναφοράς XRD Αρ. Αναφοράς Αρχαιολόγων SLA1 Z15124 01 ΟΜ57-15/Μ1 SLA13 Z15274 07 ΟΜ172-14/Μ1 SLA2 Z15124 02 ΟΜ88-15/Μ3 SLA14 Z15274 08 ΟΜ288-14/Μ1 SLA3 Z15124 03 ΟΜ98-15/Μ1 SLA15 Z15274 09 ΟΜ292-14/Μ2 SLA4 Z15124 04 ΟΜ105-15/Μ3 SLA16 Z15274 10 ΟΜ298-14/Μ1 SLA5 Z15124 05 ΟΜ137-15/Μ1 SLA17 Z15274 11 ΟΜ299-14/Μ1 SLA6 Z15124 06 ΟΜ146-15/Μ1 SLA18 Z15178 01 SLA7 Z15274 01 ΟΜ119-11/Μ1 SLA19 Z15178 02 SLA8 Z15274 02 ΟΜ276-12/Μ1 SLA20 Z15178 03 SLA9 Z15274 03 ΟΜ351-12/Μ1 SLA21 Z15178 04 SLA10 Z15274 04 ΟΜ081-13/Μ1 SLA22 Z15178 05 SLA11 Z15274 05 ΟΜ085-13/Μ1 SLA23 Z15178 06 SLA12 Z15274 06 ΟΜ171-14/Μ1 SLA24 Z15178 07 [39]

Sample description KEA code Assignor s description Z-15124/1-6 Δείγματα σκωρίας από Τζιά -Καρθαία Θέατρο /1 2-3-15 OMS 7-15/M1 /2 10-3-15 OM8815/M3 Στρ.6 /3 16-3-15 ΟΜ98-15/Μ1 /4 18-3-15 ΟΜ105-15/Μ3 Στρ.3 /5 31-3-15 ΟΜ137-15/Μ1 Στρ.3 /6 2-4-15 ΟΜ146-15/Μ1 Στρ.6 Requested Tests XRD Keyword Index Field Keyword Author Report No 15/177 Sample Code Z.15124/1-6 Material Assignor Origin Application/Project Customer Competitor Date of arrival 5/5/15 Date of completion 19/5/15 [40]

XRD analysis Iron Oxide FeO, quartz SiO 2, magnetite FeFe 2O 4, calcite CaCO 3, goethite Fe 2O 3.H 2O, mica/illite [41]

Iron Oxide FeO, magnetite FeFe 2O 4, quartz SiO 2, calcite CaCO 3, goethite Fe 2O 3.H 2O Iron Oxide FeO, quartz SiO 2, magnetite FeFe 2O 4, Lepidocrocite FeO(OH), goethite Fe 2O 3.H 2O, mica/illite, enstatite (Mg,Fe)SiO 3, (pyroxene) calcite CaCO 3 Iron Oxide FeO, magnetite FeFe 2O 4, fayalite Fe 2SiO 4, quartz SiO 2, goethite Fe 2O 3.H 2O, galena PbS [42]

quartz SiO 2, Esseneite Ca(Fe 1.4Al 0.6)SiO 6 (pyroxene), fayalite Fe 2SiO 4, analcime Na(Si 2Al)O 6.H 2O, Monticellite CaMgSiO 4 Iron Oxide FeO, fayalite Fe 2SiO 4, goethite Fe 2O 3.H 2O, magnetite FeFe 2O 4, quartz SiO 2 [43]

(Main peak of each mineralogical phase is marked by the corresponding name. All peaks marked by the same colour belong to the same phase. Chemical formulae of phases identified are only general formulae and do not represent the exact composition of the phases present) [44]

Sample description KEA code Assignor s description Ζ.15274/1-11 Δείγματα σκωρίας σιδήρου από Καρθαία Θέατρο-Τζιά Requested Tests XRD ΟΜ119-11/Μ1 Η15 ΟΜ276-12/Μ1 Ε11 ΟΜ351-12/Μ1 Ζ11 ΟΜ081-13/Μ1 Γ14 ΟΜ085-13/Μ1 Γ14 ΟΜ171-14/Μ1 Ε15 ΟΜ172-14/Μ1 Ε15 ΟΜ288-14/Μ1 Ζ10 ΟΜ292-14/Μ2 Ζ10 ΟΜ298-14/Μ1 Β13 ΟΜ299-14/Μ1 Β13 Keyword Index Field Keyword Author Report No 15/309 Sample Code Z.15274/1-11 Material Assignor Origin Application/Project Kea Customer Competitor Date of arrival 23/7/15 [45]

Date of completion XRD analysis magnesioferrite MgFe 2O 4 / magnetite FeFe 2O 4, quartz SiO 2, goethite FeO(OH), calcite CaCO 3, wustite FeO, plagioclase feldspar [albite (Na,Ca)(Si,Al) 4O 8 / anorthite (Ca,Na)(Si,Al) 4O 8], lepidocrocite FeO(OH) [46]

wustite FeO, quartz SiO 2, magnesioferrite MgFe 2O 4 / magnetite FeFe 2O 4, lepidocrocite FeO(OH), calcite CaCO 3, kirschsteinite CaFeSiO4, goethite FeO(OH), mica/illite, plagioclase feldspar [albite (Na,Ca)(Si,Al) 4O 8 / anorthite (Ca,Na)(Si,Al) 4O 8] monticellite CaMgSiO 4, quartz SiO 2, augite Ca(Fe,Mg)Si 2O 6, fayalite (Fe,Mn) 2SiO 4 [47]

wustite FeO, magnesioferrite MgFe 2O 4 / magnetite FeFe 2O 4, kirschsteinite CaFeSiO4, fayalite (Fe,Mn) 2SiO 4, quartz SiO 2 wustite FeO, quartz SiO 2, mica/illite, monticellite CaMgSiO4, calcite CaCO 3, magnesioferrite MgFe 2O 4, lepidocrocite FeO(OH), clinochlore (Mg,Fe) 6(Si,Al) 4O 10(OH) 8 [48]

monticellite CaMgSiO4, wustite FeO, fayalite (Fe,Mn) 2SiO 4, quartz SiO 2, calcite CaCO 3 monticellite CaMgSiO4, wustite FeO, fayalite (Fe,Mn) 2SiO 4, quartz SiO 2 [49]

quartz SiO 2, calcite CaCO 3, magnesioferrite MgFe 2O 4 / magnetite FeFe 2O 4, mica/illite, wustite FeO, goethite FeO(OH), clinochlore (Mg,Fe) 6(Si,Al) 4O 10(OH) 8, lepidocrocite FeO(OH), kirschsteinite CaFeSiO4 wustite FeO, quartz SiO 2, fayalite (Fe,Mn) 2SiO 4, monticellite CaMgSiO4 [50]

quartz SiO 2, mica/illite, wustite FeO, plagioclase feldspar [albite (Na,Ca)(Si,Al) 4O 8 / anorthite (Ca,Na)(Si,Al) 4O 8], calcite CaCO 3, magnesioferrite MgFe 2O 4 / magnetite FeFe 2O 4, goethite FeO(OH), dolomite CaMg(CO 3) 2 / ankerite Ca(Fe,Mg)(CO 3) 2, clinochlore (Mg,Fe) 6(Si,Al) 4O 10(OH) 8, lepidocrocite FeO(OH) quartz SiO 2, wustite FeO, mica/illite, calcite CaCO 3, plagioclase feldspar [albite (Na,Ca)(Si,Al) 4O 8 / anorthite (Ca,Na)(Si,Al) 4O 8], magnesioferrite MgFe 2O 4 / magnetite [51]

FeFe 2O 4, lepidocrocite FeO(OH), dolomite CaMg(CO 3) 2 / ankerite Ca(Fe,Mg)(CO 3) 2, goethite FeO(OH), clinochlore (Mg,Fe) 6(Si,Al) 4O 10(OH) 8, (Main peak of each mineralogical phase is marked by the corresponding name. All peaks marked by the same colour belong to the same phase. Chemical formulae of phases identified are only general formulae and do not represent the exact composition of the phases present) [52]

KEA code Ζ.15178/1-7 Sample description Assignor s description Δείγματα από Καρθαία Θέατρο Τζιά Requested Tests /1 /2 /3 /4 /5 /6 /7 Νο1 Νο2 Νο3 Νο4 Νο5 Νο6 Ν07 XRD Keyword Index Field Keyword Author Report No 15/222 Sample Code Z.15178/1-7 Material Assignor Origin Application/Project Customer Competitor Date of arrival 25/5/15 Date of completion [53]

[54]

XRD analysis wustite FeO, magnetite FeFe 2O 4 / maghemite Fe 2O 3, goethite Fe 2O 3.H 2O quartz SiO 2, hematite Fe 2O 3, mica/illite [55]

quartz SiO 2, goethite Fe 2O 3.H 2O, hematite Fe 2O 3 quartz SiO 2, hematite Fe 2O 3, goethite Fe 2O 3.H 2O, mica/illite [56]

quartz SiO 2, goethite Fe 2O 3.H 2O, hematite Fe 2O 3 quartz SiO 2, hematite Fe 2O 3, goethite Fe 2O 3.H 2O, mica/illite [57]

wustite FeO, magnetite FeFe 2O 4, / maghemite Fe 2O 3 goethite Fe 2O 3.H 2O, fayalite Fe 2SiO 4, quartz SiO 2 (Main peak of each mineralogical phase is marked by the corresponding name. All peaks marked by the same colour belong to the same phase. Chemical formulae of phases identified are only general formulae and do not represent the exact composition of the phases present) [58]