ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΚΑΙ ΦΩΤΟ-ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΩΤΟΑΝΟΔΩΝ ΠΟΥ ΒΑΣΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΟ TIO 2 ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΦΩΤΟΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΚΑΙ ΦΩΤΟ-ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΩΤΟΑΝΟΔΩΝ ΠΟΥ ΒΑΣΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΟ TIO 2 ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΦΩΤΟΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Ευαγγελία Ιωαννίδου, Συμεών Μπεμπέλης, Δημήτρης Ι. Κονταρίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η εργασία αυτή αφορά στο φωτοηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό φωτοανόδων που βασίζονται στο TiO 2, σε διάλυμα ηλεκτρολύτη ΝaΟΗ απουσία ή παρουσία αιθανόλης (EtOH). Ως πρόδρομο υλικό χρησιμοποιήθηκε εμπορικό TiO 2 (Degussa ) που πυρώθηκε είτε στον αέρα σε θερμοκρασίες 500-800 o C είτε υπό ροή Η 2 στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών. Επιπλέον, παρασκευάστηκε ένα δείγμα TiO 2 ενισχυμένο με άζωτο, με πύρωση υπό ροή αμμωνίας στους 600 C, καθώς και ένα δείγμα ΤiO 2 ενισχυμένο με βολφράμιο (4% κ.β.wo 3 ), το οποίο πυρώθηκε στον αέρα στην ίδια θερμοκρασία. Τα υλικά που ελήφθησαν χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές BET, DS και XD. Ακολούθησε δια σπορά των κόνεων σε κολλοειδές διάλυμα, εφαρμογή της πάστας που προέκυψε πάνω σε υάλινο αγώγιμο υπόστρωμα (Fluorine-doped Tin Oxide, FTO) και εξάτμιση του διαλύτη για σχηματισμό υποστηριγμένων λεπτών υμενίων. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοάνοδοι (ηλεκτρόδια εργασίας) σε φωτοαντιδραστήρα τριών ηλεκτροδίων και χαρακτηρίστηκαν με φυσικοχημικές και φωτοηλεκτροχημικές μεθόδους. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ήταν ένα φύλλο Pt, ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν ηλεκτρόδιο KCl (3 M) Ag AgCl. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε 0.1 M NaOH (ph=13), που κατά περίπτωση περιείχε αιθανόλη. Ως πηγή ακτινοβολίας χρησιμοποιήθηκε ένα UV-LED, το οποίο εκπέμπει μονοχρωματική ακτινοβολία σε μια στενή περιοχή μηκών κύματος στην περιοχή που απορροφά το TiO 2 (λ max =365 nm). Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός περιελάμβανε κύρια καταγραφή του ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού της φωτοανόδου, στη περιοχή -1.5 έως 1 V (ρυθμός σάρωσης 5 mv s -1 ) και πραγματοποιήθηκε υπό διοχέτευση Αr, τόσο στο σκοτάδι όσο και υπό ακτινοβόληση. Τέλος, στην ίδια περιοχή δυναμικών, διεξήχθησαν μετρήσεις εμπέδησης για πέντε επιλεγμένες συχνότητες (3000, 1000, 500, 200 και 100 Ηz), στο σκοτάδι και υπό ροή Ar, με στόχο τον προσδιορισμό της εξάρτησης της χωρητικότητας C από το δυναμικό της φωτοανόδου V anod και την κατασκευή διαγραμμάτων Mott- Schottky (1/C 2 vs. V anod ). ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διεργασία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και/ή υδρογόνου με χρήση φωτοκυψελών καυσίμου (photo-fuel cells, PFCs) μελετάται εκτενώς τα τελευταία χρόνια ως μια εναλλακτική και περιβαλλοντικά φιλική μέθοδος μετατροπής και αποθήκευσης της ηλιακής ενέργειας με ταυτόχρονη αποικοδόμηση οργανικών ρύπων [1]. Οι ερευνητικές προσπάθειες επικεντρώνονται στην ανάπτυξη φωτοανόδων με κατάλληλα χαρακτηριστικά, όπως απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία, υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και (φωτο)χημική σταθερότητα σε συνθήκες λειτουργίας. Μεταξύ των τεχνικών που έχουν προταθεί για το σκοπό αυτό, ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει προσελκύσει η αναγωγή του διοξειδίου του τιτανίου σε ατμόσφαιρα υδρογόνου (black TiO 2 ) [2] καθώς και η ενίσχυσή του με μέταλλα όπως το βολφράμιο [3] ή αμέταλλα όπως το άζωτο[4]. Πρόσφατες μελέτες υποδεικνύουν ότι η βελτιωμένη απορρόφηση στην ορατή και στην εγγύς υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος καθώς και η υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του ανηγμένου TiO 2 οφείλονται στο σχηματισμό διαταραγμένων επιφανειακών στιβάδων (disorder surface layers) λόγω των κενών θέσεων οξυγόνου και δεσμών Ti-H που δημιουργούνται μέσω της υδρογόνωσης [5]. Μάλιστα, αναφέρεται ότι έκθεση σε ροή H 2 οδηγεί σε αξιοσημείωτη αλλαγή στο χρώμα του αρχικού υλικού, από λευκό σε γκρι/μαύρο, κατά τη δημιουργία ενδιάμεσων επιφανειακών καταστάσεων. Ακόμη, στην περίπτωση των ενισχυμένων καταλυτών W 6+ -TiO 2 το κατιόν βολφραμίου τείνει να μεταναστεύει στην επιφάνεια του TiO 2 δρώντας ως παγίδα για τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια, περιορίζοντας το φαινόμενο της επανασύνδεσής τους με τις οπές [6]. Τέλος, η βελτιωμένη απόκριση των ενισχυμένων καταλυτών TiO 2 τόσο με άζωτο όσο και με βολφράμιο αποδίδεται στη δημιουργία νέων ενεργειακών επιπέδων εντός του ενεργειακού χάσματος του TiO 2 όπου τα άτομα του ενισχυτή είτε αντικαθιστούν άτομα οξυγόνου/τιτανίου είτε καταλαμβάνουν ενδοπλεγματικές θέσεις [7]. Στην παρούσα εργασία μελετάται η λειτουργικότητα φωτοανόδων από προ-ανηγμένο TiO 2 καθώς και η επίδραση της ενίσχυσης ΤiO 2 με W 6+ και Ν για την αντίδραση διάσπασης του νερού παρουσία ή απουσία αιθανόλης (EtOH) σε διάλυμα ηλεκτρολύτη υδροξειδίου του νατρίου (NaOH).

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η ειδική επιφάνεια των φωτοκαταλυτών υπολογίστηκε με τη μέθοδο ΒΕΤ και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Δείγμα Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά των καταλυτικών κόνεων Θερμοκρασία πύρωσης ( o C) - ατμόσφαιρα αερίου S BET a (m 2 g -1 ) Κρυσταλλική φάση TiO 2 (% ανατάσης) Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (nm) Ανατάσης Ρουτίλιο Μητρικό υλικό 50 87 21 27 (500) 500-αέρας 47 86 21 25 (600) 600-αέρας 41 72 23 37 (700) 700-αέρας 16 11 26 41 (800) 800- αέρας 7 - - 48 H-(500) 500-H 2 46 85 20 29 H-(600) 600-H 2 19 19 27 39 H-(700) 700-H 2 7 - - 48 H-(800) 800-H 2 4 - - 55 4% WO 3 -(600) 600-αέρας 43 85 21 27 N-(600) 600-NH 3 32 73 21 34 a S BET : ειδική επιφάνεια Για λόγους απλούστευσης τα πυρωμένα δείγματα συμβολίζονται ως (T) και τα προανηγμένα δείγματα ως Η-(T), όπου Τ η θερμοκρασία πύρωσης ή αναγωγής (σε ο C), αντίστοιχα. Παρομοίως, τα ενισχυμένα με βολφράμιο ή άζωτο δείγματα που παρασκευάστηκαν στους 600 ο C συμβολίζονται ως W-(600) και Ν-(600), αντίστοιχα. Παρατηρείται ότι η θερμική κατεργασία του μη επεξεργασμένου εμπορικού καταλύτη TiO 2 στον αέρα στο θερμοκρασιακό εύρος 500-600 o C οδηγεί σε προοδευτική μείωση της S BET από 50 (για το αρχικό δείγμα) στα 41 m 2 g -1. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης στους 700 και 800 o C επηρεάζει δυσμενώς την ειδική επιφάνεια η οποία μειώνεται σε τιμές μικρότερες από 10 m 2 g -1. Παρόμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και για τα μερικώς ανηγμένα δείγματα με τη διαφορά ότι η απότομη μείωση της S BET παρατηρείται για θερμοκρασίες 600 o C. Όσον αφορά στα ενισχυμένα με βολφράμιο και άζωτο δείγματα που παρασκευάστηκαν στους 600 ο C, οι τιμές της ειδικής τους επιφάνειας ήταν συγκρίσιμες με εκείνη του αντίστοιχου πυρωμένου/προ-ανηγμένου δείγματος στην ίδια θερμοκρασία. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ (XD) για τα προανηγμένα και ενισχυμένα δείγματα TiO 2 καθώς και για το αρχικό δείγμα TiO 2 (Degussa P-25) σε μορφή σκόνης παρουσιάζονται στο Σχήμα 1. Παρατηρείται ότι με αύξηση της θερμοκρασίας αναγωγής πάνω από τους 600 o C οι κορυφές XD που οφείλονται στην κρυσταλλική φάση του ρουτιλίου αυξάνονται σε μέγεθος, ενώ στους 700 ο C η κρυσταλλική φάση του ανατάση να έχει μετατραπεί πλήρως σε ρουτίλιο (Σχήμα 1Α). Τα φάσματα XD για τους πυρωμένους καταλύτες (T) είναι ποιοτικά παρόμοια με αυτά των προανηγμένων καταλυτών Η-(T), με τη διαφορά ότι η πλήρης μετατροπή του ανατάση σε ρουτίλιο συμβαίνει σε υψηλότερες θερμοκρασίες (800 o C). Το αποτέλεσμα αυτό υποδηλώνει ότι η υδρογόνωση ευνοεί το σχηματισμό της φάσης του ρουτιλίου σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Αυτό έχει παρατηρηθεί και από άλλους ερευνητές και πιθανότατα οφείλεται στην αύξηση των ατελειών δομής στο πλέγμα του TiO 2 μέσω της υδρογόνωσης [8]. Τέλος, τα φάσματα XD για τα ενισχυμένα δείγματα με βολφράμιο ή άζωτο δεν έδειξαν σημαντικές μεταβολές στη μορφολογία σε σύγκριση με το μητρικό δείγμα TiO 2, με μόνη διαφορά την ελαφρώς αυξημένη ένταση της κορυφής του ρουτιλίου λόγω της πύρωσης των δειγμάτων στους 600 o C. Τα φάσματα XD χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του ποσοστού της κάθε κρυσταλλικής φάσης του TiO 2 και του μεγέθους των κρυσταλλιτών των φάσεων αυτών. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Η οπτική απορρόφηση των κόνεων που παρασκευάστηκαν μελετήθηκε με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (UV-Vis DS). Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης για τα προ-ανηγμένα και τα ενισχυμένα δείγματα TiO 2 τα οποία συγκρίνονται με το αντίστοιχο φάσμα του μη επεξεργασμένου δείγματος. Η βελτιωμένη απορρόφηση των προανηγμένων δειγμάτων σε μήκη κύματος μεγαλύτερα των 400 nm (Σχήμα 2Α) βρίσκεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα προηγούμενων μελετών και πιθανότατα οφείλεται στο σχηματισμό κενών θέσεων οξυγόνου μέσα στο πλέγμα του TiO 2, που σχετίζονται με την παρουσία κατιόντων Ti 3+ [5,9]. Αυτό είναι εμφανές και με μια απλή οπτική παρατήρηση, δεδομένου ότι το αρχικά λευκό χρώμα του διοξειδίου του τιτανίου μετατρέπεται σε αχνό γκρι (T = 500 o C), γκρι (T = 600 o C), σκούρο γκρι (T = 700 o C) και τελικά μαύρο (T = 800 o C) χρώμα με αύξηση της θερμοκρασίας σε ατμόσφαιρα υδρογόνου. Μια μικρή μετατόπιση η οποία παρατηρήθηκε στα φάσματα απορρόφησης και για τα πυρωμένα στον αέρα δείγματα, αποδίδεται στη μετατροπή

F() F() Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) του ανατάση σε ρουτίλιο [10,11]. Τα φάσματα απορρόφησης των ενισχυμένων καταλυτών με βολφράμιο ή άζωτο είναι ελαφρώς μετατοπισμένα προς την ορατή περιοχή (Σχήμα 2B). Μεταλλικές προσμίξεις όπως το βολφράμιο αναφέρεται ότι υποκαθιστούν το τιτάνιο στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2, ενώ μη μεταλλικές προσμίξεις όπως το άζωτο μπορούν να υποκαταστήσουν το οξυγόνο του πλέγματος TiO 2 [6,7]. Έτσι, δημιουργούνται νέες ενεργειακές καταστάσεις εντός του ενεργειακού χάσματος, με αποτέλεσμα τη μείωσή του και τη βελτιωμένη απορρόφηση αυτών των υλικών στην περιοχή του ορατού [7]. (A) H-(T) (B) Ενισχυμένα-(600) 800 N- 700 600 500 20 30 40 50 60 70 80 Diffraction angle (2θ) W- 20 30 40 50 60 70 80 Diffraction angle (2θ) Σχήμα 1. Διαγράμματα XD που ελήφθησαν από (A) δείγματα TiO 2 μετά από αναγωγή με Η 2 σε διάφορες θερμοκρασίες, και (Β) ενισχυμένους καταλύτες TiO 2 που παρασκευάστηκαν στους 600 ο C. Οι κορυφές περίθλασης που συμβολίζονται ως αναφέρονται στην κρυσταλλική φάση του ρουτιλίου και οι υπόλοιπες στην κρυσταλλική φάση του ανατάση. (A) H- (T) (B) Ενισχυμένα-(600) Θερμ. αναγωγής ( o C) 500 600 700 800 200 300 400 500 600 Wavelength (nm) W-(600) N-(600) 200 300 400 500 600 Wavelength (nm) Σχήμα 2. Φάσματα DS που ελήφθησαν από (A) δείγματα TiO 2 μετά από αναγωγή με Η 2 σε διάφορες θερμοκρασίες, και (Β) ενισχυμένους καταλύτες TiO 2 που παρασκευάστηκαν στους 600 ο C. Μετά την εναπόθεση των κόνεων στα αγώγιμα υποστρώματα FTO με τη μέθοδο διασποράς σε διάλυμα Carbowax [12], ακολούθησε εξάτμιση του χρησιμοποιούμενου διαλύτη. Η εξάτμιση, που πραγματοποιήθηκε με πύρωση σε εργαστηριακό φούρνο στους 550 ο C για 10 min, ήταν απαραίτητη για την καύση των οργανικών και για τη βέλτιστη προσκόλληση του υλικού πάνω στο υπόστρωμα. Τα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά εκ νέου, προκειμένου να διερευνηθούν τυχόν αλλαγές στις ιδιότητές τους πριν από τη χρήση τους σε φωτοηλεκτροχημικό κελί. Η φωτοηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν μελετήθηκε με κυκλική σάρωση του δυναμικού, στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση, με χρήση ποτενσιοστάτη-γαλβανοστάτη PGSTAT128N της εταιρείας Metrohm Autolab. Τυπικά αποτελέσματα που ελήφθησαν για τα δείγματα, (500) και Η-(500) παρουσιάζονται στα διαγράμματα πυκνότητας ρεύματος δυναμικού του Σχήματος 3. Όλα τα δείγματα έδωσαν παρόμοιες καμπύλες Ι-V στο σκοτάδι, με αμελητέα ρεύματα. Υπό ακτινοβόληση με UV-LED (λ max =365 nm) και απουσία οργανικού υποστρώματος (EtOH) τα φωτορεύματα γίνονται ανιχνεύσιμα για τιμές δυναμικών ίσες με -0.94 V, -0.88 V και -0.94 V vs. Ag AgCl για τις φωτοανόδους Ρ25, Ρ25(500) και

i (ma cm -2 ) i (ma cm -2 ) Η-(500), αντίστοιχα (Σχήμα 3Α). Για τα ίδια ηλεκτρόδια παρουσία αιθανόλης, τα αντίστοιχα δυναμικά είναι ίσα με -1.16 V, -1.16 V και -1.40 V vs. Ag AgCl (Σχήμα 3Β). Με μετακίνηση από το δυναμικό εμφάνισης του φωτο-επαγόμενου ρεύματος προς θετικότερα δυναμικά, το ρεύμα αρχικά αυξάνεται λόγω των φωτοπαραγόμενων φορτίων ενώ στη συνέχεια φθάνει σε κορεσμό, όταν η κάμψη των ζωνών στη στιβάδα φορτίου χώρου έχει αναπτυχθεί πλήρως. Σε αυτό το δυναμικό, όλα τα φωτοπαραγόμενα φορτία καταναλώνονται από τα αντίστοιχα οξειδοαναγωγικά ζεύγη και, υπό την προϋπόθεση ότι ο ρυθμός των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων είναι μεγάλος, η φωτοηλεκτροκαταλυτική διεργασία ελέγχεται πλήρως από τη φωτοδιέγερση και το σχηματισμό των φορέων φορτίου. Απουσία αιθανόλης, η αναγωγή του TiO 2 υπό ροή H 2 επιδρά θετικά, βελτιώνοντας σημαντικά την τιμή της πυκνότητας ρεύματος. Συγκεκριμένα, η χρήση του προ-ανηγμένου TiO 2 είτε στους 500 είτε στους 600 ο C οδήγησε σε αύξηση της πυκνότητας οριακού φωτορεύματος (υπολογισμένη στα 0.3 V vs. Ag AgCl) κατά 2-3 φορές σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές που ελήφθησαν για το δείγμα που παρασκευάστηκε στην ίδια θερμοκρασία υπό ροή αέρα καθώς και για το μη επεξεργασμένο αρχικό δείγμα TiO 2. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η βελτιωμένη φωτοηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά των προ-ανηγμένων δειγμάτων πιθανότατα οφείλεται στο σχηματισμό διαταραγμένων επιφανειακών στιβάδων (disorder surface layers) λόγω των κενών θέσεων οξυγόνου και δεσμών Ti-H που δημιουργούνται μέσω της υδρογόνωσης [13]. Η παρουσία οργανικού υποστρώματος (EtOH) στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη οδηγεί σε σημαντική βελτίωση του φωτορεύματος καθώς η αιθανόλη δρα ως θυσιαζόμενη ένωση, μειώνοντας το ρυθμό επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου (Σχήμα 3Β). Στην περίπτωση αυτή, το κελί λειτουργεί σύμφωνα με το μοντέλο που περιγράφεται από τις ακόλουθες αντιδράσεις: Πιο συγκεκριμένα, η παρουσία 1% v/v EtOH (0.17 Μ), στο αρχικό διάλυμα ηλεκτρολύτη, οδηγεί σε πολλαπλασιασμό της πυκνότητας οριακού φωτορεύματος κατά 2 φορές για το δείγμα Η-(500), κατά 3 φορές για το δείγμα (500) και κατά 5 φορές για το (μη τροποποιημένο) δείγμα. Ποιοτικά παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε για τα δείγματα που είχαν παρασκευαστεί στις υπόλοιπες θερμοκρασίες (έως 800 ο C). Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται οι ανοδικές σαρώσεις υπό ακτινοβόληση από κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους καταλύτες W-(600) και Ν-(600) και συγκρίνονται με τις αντίστοιχες ανοδικές σαρώσεις των δειγμάτων, Η-(600) και (600) απουσία και παρουσία 0.17 Μ ΕtOH. Η ενίσχυση με άζωτο μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία εντοπισμένων καταστάσεων εντός του ενεργειακού χάσματος του TiO 2, οι οποίες πιθανότατα δρουν ως κέντρα επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου, με αποτέλεσμα τη μείωση της φωτοηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Από την άλλη μεριά, η ενίσχυση με βολφράμιο φαίνεται να βελτιώνει σημαντικά το φωτορεύμα σε σχέση με το αρχικό δείγμα TiO 2, ακόμα και παρουσία οργανικού υποστρώματος (κατά τον παράγοντα 3.0 σε καθαρό ηλεκτρολύτη και κατά τον παράγοντα 1.2 παρουσία αιθανόλης στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα). Η βελτίωση της φωτοηλεκτροκαταλυτικής συμπεριφοράς αποδίδεται στο γεγονός ότι το βολφράμιο μπορεί να λειτουργήσει ως δέκτης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων, παρεμποδίζοντας την επανασύνδεση ηλεκτρονίων-οπών [3,6]. (1) (2) 1,5 (A) NaOH 1,5 (B) +EtOH 1,0 1,0 0,5 0,5-0,5 light dark (500) light (500) dark H-(500) light H-(500) dark -1,0-1,5-1,0-0,5 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl -0,5 light (500) light H-(500) light dark (500) dark H-(500) dark -1,0-1,5-1,0-0,5 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 3. Κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση (UV, λ max =365 nm), (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH, για ηλεκτρόδια εργασίας, (500) και Η-(500).

i (ma cm -2 ) i (ma cm -2 ) 1,6 (A) NaOH 1,6 (B) +EtOH 1,2 1,2 0,8 0,8 0,4-0,4-0,8 H- (600) (600) N- (600) W- (600) -1,5-1,0-0,5 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl 0,4-0,4-0,8-1,5-1,0-0,5 0,5 1,0 V (Volt) vs Ag/AgCl H- (600) (600) N- (600) W- (600) Σχήμα 4. Ανοδικές σαρώσεις από κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν υπό ακτινοβόληση για ηλεκτρόδια, Η-(600), (600), W-(600) και Ν-(600), (Α) απουσία και (Β) παρουσία 0.17 M EtOH. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται ως παραβολικές συσχετίσεις οι αποδόσεις φωτομετατροπής, δηλαδή μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε χημική, συναρτήσει του εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού (V app ), απουσία και παρουσία EtOH στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, για καταλύτες TiO 2 διαφόρων θερμοκρασιών αναγωγής ή πύρωσης. Η επί τοις εκατό απόδοση φωτο-μετατροπής (% ε eff ) υπολογίστηκε με βάση την εξίσωση [14]: ε (3) όπου J p η πυκνότητα του ρεύματος, το αντιστρεπτό δυναμικό διάσπασης του νερού στους 25 ο C (1.23 V), η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (10.62 mw cm -2 ) στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και η απόλυτη τιμή του εφαρμοζόμενου δυναμικού, το οποίο είναι ίσο με: όπου το δυναμικό του ηλεκτροδίου στο οποίο αντιστοιχεί η πυκνότητα ρεύματος και το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα κάτω από τις ίδιες συνθήκες ακτινοβόλησης με εκείνες που λαμβάνονται οι τιμές. Ξεκινώντας από το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος, υπό ακτινοβόληση, η απόδοση φωτομετατροπής αυξάνεται με αύξηση της τιμής του εφαρμοζόμενου δυναμικού και φτάνει σε μια μέγιστη τιμή. Καθώς το δυναμικό μετατοπίζεται προς θετικότερες τιμές, η απόδοση μειώνεται και τελικά μηδενίζεται στα 1.2 V vs. Ag AgCl, δηλαδή στο δυναμικό που αντιστοιχεί στην οξείδωση του νερού προς μοριακό οξυγόνο. Αυτό είναι και το μέγιστο δυναμικό που μπορεί να επιβληθεί στις φωτοανόδους ώστε το κελί να εξακολουθεί να λειτουργεί αποδοτικά εκμεταλλευόμενο την ενέργεια των φωτονίων. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5Α, απουσία EtOH τα δείγματα που παρασκευάστηκαν είτε στον αέρα είτε σε αναγωγική ατμόσφαιρα δίνουν καλύτερες αποδόσεις σε σύγκριση με το αρχικό δείγμα TiO 2, του οποίου η μέγιστη απόδοση είναι αρκετά μικρή (% ε eff, max =1.98). Εξαίρεση αποτελεί το πυρωμένο δείγμα στους 800 o C. Είναι επίσης αξιοσημείωτο ότι η μέγιστη απόδοση για την πλειοψηφία των προ-επεξεργασμένων δειγμάτων επιτυγχάνεται σε χαμηλότερες τιμές εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού σε σχέση με το αντίστοιχο του αρχικού δείγματος TiO 2 (0.34 V vs Ag AgCl). Αυτό υποδεικνύει ότι η πύρωση ή η αναγωγή (έως τους 700 ο C) του TiO 2 είναι μια αποτελεσματική τεχνική όχι μόνο για την ενίσχυση της φωτομετατροπής, αλλά και για τη μείωση της εξωτερικής ενέργειας που απαιτείται για την επίτευξη της μέγιστης απόδοσης. Παρουσία EtOH (Σχήμα 5Β) η συμπεριφορά φαίνεται να διαφοροποιείται καθώς η μέγιστη απόδοση του αρχικού δείγματος TiO 2 είναι αρκετά υψηλή (% ε eff, max =8.50 για V app =0.38 V vs. Ag AgCl). Ωστόσο, τα προ-επεξεργασμένα δείγματα στους 500 o C, είτε στον αέρα είτε σε ατμόσφαιρα Η 2, δίνουν ελαφρώς υψηλότερες μέγιστες αποδόσεις, ίσες με 9.18 και 9.02 % αντίστοιχα. Όσον αφορά στo ενισχυμένο με άζωτο δείγμα, ανεξάρτητα από την παρουσία/απουσία αιθανόλης οι αποδόσεις είναι αρκετά χαμηλές. Αντίθετα, το ενισχυμένο με βολφράμιο δείγμα παρουσιάζει ικανοποιητικές τιμές απόδοσης, ίσες με 6.09 και 9.40 % απουσία και παρουσία αιθανόλης, αντίστοιχα. (4)

Photoconversion Efficiency (%) Photoconversion Efficiency (%) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 (A) NaOH 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 V app (Volt) H-500 H-600 H-700 H-800 500 600 700 800 N-600 W-600 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 (B) + EtOH 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 V app (Volt) H-500 H-600 H-700 H-800 500 600 700 800 N-600 W-600 Σχήμα 5. Αποδόσεις φωτομετατροπής (%) για ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων συναρτήσει του εξωτερικά επιβαλλόμενου δυναμικού για το μητρικό δείγμα TiO 2 και για προανηγμένα, πυρωμένα (500-800 o C) και ενισχυμένα δείγματα TiO 2 (600 ο C) απουσία (A) και παρουσία 0.17 M EtOH (B). Ισχύς ακτινοβολίας UV, λ max =365 nm: 10.62 mw cm -2. Η μέθοδος της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των ημιαγώγιμων φωτοανόδων, όπως το δυναμικό επίπεδης ζώνης (flat band potential), V FB, και η συγκέντρωση των φορέων δότη, N D. Τα πειράματα έλαβαν χώρα απουσία ακτινοβόλησης (στο σκοτάδι) με βηματική σάρωση του δυναμικού από +1 έως -0.3 V vs. Αg AgCl για πέντε επιλεγμένες συχνότητες (3000, 1000, 500, 200 και 100 Ηz). Το εύρος δυναμικών επελέγη με τέτοιο τρόπο ώστε να αποφεύγεται μεταφορά φορτίου από το υπόστρωμα FTO στον ηλεκτρολύτη, καθώς και συσσώρευση φορτίου στην επιφάνεια των φωτοκαταλυτών [15]. Σε αυτές τις συνθήκες, η συμπεριφορά των δειγμάτων θεωρήθηκε ότι είναι πλήρως χωρητική. Ως εκ τούτου, το ισοδύναμο κύκλωμα που επελέγη για ανάλυση των μετρήσεων ΕIS ήταν το απλό κύκλωμα C (σύνδεση σε σειρά αντίστασης και πυκνωτή C). Κατά τη διάρκεια των μετρήσεων εμπέδησης, το χρησιμοποιούμενο λογισμικό (NOVA 1.11, Metrohm Autolab ) παρείχε τη δυνατότητα άμεσου υπολογισμού της ολικής χωρητικότητας C της εξεταζόμενης διεπιφάνειας ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη σε κάθε βήμα δυναμικού, με βάση το ισοδύναμο κύκλωμα C. Από την εξάρτηση του αντιστρόφου τετραγώνου της ολικής χωρητικότητας 1/C 2 από το επιβαλλόμενο δυναμικό V μπορεί να υπολογιστεί τόσο η συγκέντρωση των φορέων δότη N D όσο και το δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB σύμφωνα με την εξίσωση Mott Schottky [16]: (5) όπου η χωρητικότητα της στιβάδας φορτίου χώρου, το φορτίο του ηλεκτρονίου ( = 1.602 10 19 C), η διηλεκτρική σταθερά του TiO 2 ( = 170), η διηλεκτρική σταθερά του κενού ( = 8.8542 10 12 F m -1 ), η ηλεκτρονιακή πυκνότητα (πληθυσμός φορέων δότη για n-τύπου ημιαγωγό όπως το TiO 2 ), το δυναμικό και το δυναμικό επίπεδης ζώνης. Ο υπολογισμός αυτός γίνεται με την προϋπόθεση ότι η στιβάδα φορτίου χώρου του ημιαγωγού έχει τη μορφή ζώνης απογύμνωσης (depletion layer) και το επαγόμενο από την επιβολή πόλωσης επιπλέον φορτίο συγκεντρώνεται εντός αυτής Το δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB αντιστοιχεί στο σημείο τομής της ευθείας Mott-Schottky,1/C 2 vs. V, με τον άξονα των δυναμικών. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται τα διαγράμματα Mott-Schottky για τα διάφορα δείγματα που ελήφθησαν στο σκοτάδι, απουσία και παρουσία αιθανόλης, με βηματική σάρωση του δυναμικού από +1 έως -0.3 V vs. Αg AgCl και με επιβαλλόμενη συχνότητα 1 khz. Αντίστοιχα, στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από την ανάλυση των δεδομένων του Σχήματος 6 όσον αφορά στις τιμές του πληθυσμού των φορέων δότη (N D ) και του δυναμικού επίπεδης ζώνης (V FB ). Για όλα τα δείγματα των υλικών που μελετήθηκαν εμφανίζεται θετική κλίση στα διαγράμματα Mott Schottky, όπως αναμένεται για n-τύπου ημιαγωγό (Σχήμα 6). Μάλιστα, τόσο για τα προ-ανηγμένα και πυρωμένα δείγματα όσο και για τα ενισχυμένα με N ή W δείγματα οι κλίσεις σε σχέση με εκείνη για το αρχικό δείγμα TiO 2 () είναι αρκετά παρόμοιες, γεγονός που υποδηλώνει παρόμοιες τιμές όσον αφορά στις πυκνότητες των φορέων δότη (N D ) (Πίνακας 2). Επιπλέον, οι παραπάνω τιμές (V FB και N D ) είναι, πρακτικά, ανεξάρτητες από την παρουσία της αιθανόλης στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα.

1/C 2 (1/F 2 ) 1/C 2 (1/F 2 ) 2,1x10 10 (A) NaOH 2,1x10 10 (B) +EtOH 1,8x10 10 1,5x10 10 1,2x10 10 9,0x10 9 H- (500) (500) H- (600) (600) H- (700) (700) H- (800) (800) N- (600) W- (600) 1,8x10 10 1,5x10 10 1,2x10 10 9,0x10 9 H- (500) (500) H- (600) (600) H- (700) (700) H- (800) (800) N- (600) W- (600) 6,0x10 9 6,0x10 9 3,0x10 9 3,0x10 9-1,2-0,8-0,4 0,4 0,8 1,2 V (V) vs. Ag/AgCl -1,2-0,8-0,4 0,4 0,8 1,2 V (V) vs. Ag/AgCl Σχήμα 6. Διαγράμματα Mott-Schottky που ελήφθησαν με τα δείγματα (Τ), Η-(Τ), W-(600) και Ν-(600) για συχνότητα 1 khz, στο σκοτάδι, απουσία(α) και παρουσία (Β) αιθανόλης. Πίνακας 2. Τιμές V FB and N D που υπολογίστηκαν από τα διαγράμματα Mott-Schottky (Σχ. 6) σε ph=13 απουσία και παρουσία αιθανόλης NaOH V FB (V) N d (x10 19 cm -3 ) -1.29 8.78 (500) -1.23 6.52 (600) -1.20 7.09 (700) -1.37 7.51 (800) -1.16 6.95 H-(500) -1.25 6.50 H-(600) -1.29 6.64 H-(700) -1.20 6.81 H-(800) -1.29 7.31 W-(600) -1.16 6.65 N-(600) -1.14 6.43 NaOH + EtOH V FB (V) N d (x10 19 cm -3 ) -1.26 8.47 (500) -1.25 6.42 (600) -1.19 7.06 (700) -1.40 7.45 (800) -1.20 6.84 H-(500) -1.24 6.86 H-(600) -1.32 6.58 H-(700) -1.19 6.79 H-(800) -1.40 7.19 W-(600) -1.17 6.84 N-(600) -1.22 6.50 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η λειτουργικότητα φωτοανόδων που βασίζονται στο TiO 2 σε φωτοκυψέλες καυσίμου. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων απουσία EtOH έδειξαν ότι η χρήση του προανηγμένου TiO 2 στους 500 ή 600 ο C οδηγεί σε αύξηση της πυκνότητας οριακού φωτορεύματος (υπολογισμένη στα 0.3 V vs. Ag AgCl) κατά 2-3 φορές σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές για το δείγμα που παρασκευάστηκε στην ίδια θερμοκρασία υπό ροή αέρα και για το μη επεξεργασμένο αρχικό δείγμα TiO 2. Η βελτιωμένη φωτοηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά των προ-ανηγμένων δειγμάτων πιθανότατα οφείλεται στο σχηματισμό διαταραγμένων επιφανειακών στιβάδων (disorder surface layers) λόγω των κενών θέσεων οξυγόνου και δεσμών Ti-H που δημιουργούνται κατά την υδρογόνωση. Για την πλειοψηφία των προ-επεξεργασμένων δειγμάτων η μέγιστη απόδοση φωτομετατροπής επιτυγχάνεται σε χαμηλότερες τιμές εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού σε σχέση με το αρχικό (μητρικό) δείγμαtio 2, υποδεικνύοντας ότι η πύρωση ή η αναγωγή (έως τους 700 ο C) του TiO 2 είναι μια αποτελεσματική τεχνική όχι μόνο για την ενίσχυση της φωτομετατροπής, αλλά και για τη μείωση της εξωτερικής ενέργειας που απαιτείται για να επιτευχθεί η μέγιστη απόδοση. Επίσης, η παρουσία 1% v/v EtOH (0.17 Μ) στο διάλυμα ηλεκτρολύτη οδηγεί σε αύξηση της πυκνότητας του οριακού φωτορεύματος κατά 2 φορές για το δείγμα Η-(500), κατά 3 φορές για δείγμα (500) και κατά 5 φορές για το αρχικό δείγμα TiO 2. Ποιοτικά παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε για τα δείγματα που είχαν παρασκευαστεί και στις υπόλοιπες θερμοκρασίες (έως 800 ο C). Τέλος, η ενίσχυση με βολφράμιο (4 % κ.β. WO 3 ) στους 600 ο C

φαίνεται να βελτιώνει σημαντικά το φωτορεύμα σε σύγκριση με το αρχικό δείγμα TiO 2 (κατά ένα παράγοντα 3.0 και 1.2 απουσία και παρουσία αιθανόλης, αντίστοιχα). Η παραπάνω συμπεριφορά μπορεί να αποδοθεί στο ότι το βολφράμιο πιθανότατα λειτουργεί ως δέκτης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων, παρεμποδίζοντας την επανασύνδεση ηλεκτρονίων-οπών. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1].. Daghrir, P. Drogui, D. obert, J. Photochem. Photobiol. Α 238, 41 (2012). [2]. X. Chen, L. Liu, Z. Liu, M.A. Marcus, W.-C. Wang, N.A. Oyler, Μ.E. Grass, B. Mao, P.-A. Glans, P.Y. Yu, J. Guo, S.S. Mao, Scientific eports 3, 1510 (2013). [3]. C.W. Lai, S. Sreekantan, Electrochim. Acta 87, 294:302 (2013). [4].. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293, 269 (2001). [5]. F. Teng, M. Li, C. Gao, G. Zhang, P. Zhang, Y. Wang, L. Chen, E. Xie, Appl. Catal. B 339, 148:149 (2014). [6]. S.A.K. Leghari, S. Sajjad, F. Chen, J. Zhang, Chem. Eng. J. 166, 906:915 (2011). [7]. Α. Petala, D. Tsikritzis, M. Kollia, S. Ladas, S. Kennou, D.I. Kondarides, Appl. Surf. Sci. 305, 281:291 (2014). [8]. Χ. Chen, L. Liu, P.Y. Yu, S.S. Mao, Science 331, 746:750 (2011). [9]. W.H. Saputera, G. Mul, M.S. Hamdy, Catal. Today 246, 60:66 (2014). [10]. P.Gόrska, A. Zaleska, E. Kowalska et al., Appl. Catal. B 84, 440:447 (2008). [11]. G. Wang, L. Xu, J. Zhang, T. Yin, D. Han, Int. J. Photoenergy 2012 (2012). [12]. M. Antoniadou, P. Bouras, N. Strataki, P. Lianos, Int. J. of Hydrogen Energy 33, 5045:5051 (2008). [13]. G. Wang, H. Wang, Y. Ling, Y. Tang, X. Yang,. C. Fitzmorris, C. Wang, J.Z. Zhang, Y. Li, Nano Lett. 11, 3026:3033 (2011). [14]. S.U.M. Khan, M.Al- Shahry, W.B. Ingler Jr., Science 297 (2002) 2243:2245. [15]. F. Fabregat-Santiago, G. Garcia-Belmonte, J. Bisquert, P. Bogdanoff, A. Zaban, J. Electrochem. Soc. 150, E293:E298 (2003). [16]..A. Parker, Phys. ev. 124, 1719:1722 (1961). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΑΡΙΣΤΕΙΑ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου (Photo-Fuel-Cell project).