ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

KΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΑΡΧΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 2.1.1 Χαρακτηρισμός τιτανίου. Η σκόνη του τιτανίου προμηθεύτηκε από την Texas Ltd,USA. Η σκόνη παρασκευάστηκε με την αναγωγική μέθοδο Hunter, όπου γίνεται η αναγωγή τετραχλωρικού τιτανίου από νάτριο. Η μέση διάμετρος των συσσωματώσεων των κόκκων της σκόνης τιτανίου είναι 44.2 μm μετρούμενο με αναλυτή σωματιδίων laser Shimadzu Sald-2001 φαίνεται στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 72). Η μέση πυκνότητα 102 (bulk density) του τιτανίου είναι 4.42g/cm 3 και η θερμοκρασία τήξης 102 του είναι 1725 ο C. Η σκόνη του τιτανίου βρέθηκε ότι περιέχει μόνο α-τιτάνιο με εξαγωνική δομή με αναλυτή XRD Seifert, σχήμα (σχήμα 73). Οι φωτογραφίες του οπτικού μικροσκοπίου Οlympus BX60 (σχήμα 74) με software της Leica δείχνουν το τυπικό μέγεθος των σωματιδίων και την μορφολογία της σκόνης του τιτανίου. Σχήμα 72. Μέση διάμετρος των συσσωματώσεων των κόκκων της σκόνης τιτανίου, μετρούμενο με αναλυτή σωματιδίων laser Shimadzu Sald-2001 80

Σχήμα 73. Φάσμα XRD σκόνης τιτανίου Σχήμα 74. Εικόνα ΟΜ σκόνης τιτανίου (x 50) 81

2.1.2 Χαρακτηρισμός υδροξυαπατίτη Η σκόνη του υδροξυαπατίτη προμηθεύτηκε από την Biocomposites Ltd, UK. Παράχθηκε με χημική μέθοδο από φωσφορικό ασβέστιο και υδροξείδιο του ασβεστίου (solid state τεχνική). Ο υδροξυαπατίτης που χρησιμοποιήθηκε έχει σχεδόν στοιχειομετρική σύσταση, με χημική φόρμουλα Ca 10.132 (PO 4 ) 5.958 OH 3.258. Το μοριακό κλάσμα Ca/P είναι 1.7 και αποσυντίθεται άνω των 1300 ο C. O υδροξυαπατίτης μπορεί να περιέχει οξείδια 103 όπως, SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, CaO, MgO, Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5, ZnO, BaO, SrO. Η πυκνότητα 103 της σκόνης είναι 3.081 g/cm 3. Οι σκόνες υδροξυαπατίτη που χρησιμοποιήθηκαν στην έρευνα αυτή είναι δύο ειδών : με σφαιρική μορφολογία (spherical), και με γωνιώδη μορφολογία (angular). Οι κατανομές των σωματιδίων και τα μέσα μεγέθη τους φαίνονται στα σχήματα παρακάτω (σχήματα 75 και 76 αντίστοιχα), οι σκόνες αναλύθηκαν σε αναλυτή σωματιδίων laser Shimadzu Sald-2001 και έχουν μέση διάμετρο 30.56μm για την σφαιρική μορφολογία και 7.6μm για την γωνιώδη μορφολογία. Oι δύο σκόνες υδροξυαπατίτη παρουσίασαν ίδια συμπεριφορά κατά την ανάλυση XRD (σχήμα 77). Η μορφολογία των κόνεων του υδροξυαπατίτη και το τυπικό μέγεθος των σωματιδίων φαίνονται στην παρακάτω φωτογραφία του οπτικού μικροσκοπίου Οlympus BX60 με software της Leica (σχήματα 78 και 79). Παρακάτω δίδεται και διάγραμμα DTA-TG (σχήμα 80). Σχήμα 75. Μέσο μέγεθος των συσσωματώσεων των κόκκων της σκόνης υδροξυαπατίτη, μετρούμενο με αναλυτή σωματιδίων laser Shimadzu Sald-2001. 82

Σχήμα 76. Μέσο μέγεθος των συσσωματώσεων των κόκκων της σκόνης υδροξυαπατίτη, μετρούμενο με αναλυτή σωματιδίων laser Shimadzu Sald-2001 Σχήμα 77. Φάσμα XRD του υδροξυαπατίτη. 83

Σχήμα 78. Φωτογραφία ΟΜ υδροξυαπατίτη σφαιρικής μορφολογίας (x 50) Σχήμα 79. Φωτογραφία ΟΜ υδροξυαπατίτη γωνιώδους μορφολογίας (x 50) Σχήμα 80. Φάσμα TG-DTA ανάλυσης υδρoξυαπατίτη 84

2.2 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΡΑΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗΣ Αρχικά κατασκευάστηκε δοχείο ανάδευσης με κάλυμμα από ανοξείδωτο χάλυβα 304 με περιεκτικότητα σε χρώμιο 17-20% κ.β, σε νικέλιο 8-10% κ.β και σκληρότητα κλίμακας ΗΒ30 130-180. Σχηματική παράσταση αυτού φαίνεται παρακάτω στο σχήμα 81. Σχήμα 81. Σχηματική παράσταση δοχείου μύλου μηχανικής κραματοποίησης Οι διαστάσεις του δοχείου ανάδευσης είναι 80 χ 85 mm. Οι διαστάσεις του καλύμματος είναι 80 χ 16 mm. Στη βάση του δοχείου όπως και στο κάλυμμα, εσωτερικά, υπάρχει ρουλεμάν κλειστού τύπου ( επάνω 32 χ 10 mm, κάτω 30 χ 8mm ) για να διευκολύνεται η περιστροφή της ράβδου ανάδευσης. Το κάλυμμα του δοχείου ασφαλίζεται με 2 κοχλίες Μ4 από inox φ5 ανά 180 ο. Η ράβδος περιστροφής φέρει στο κάτω άκρο της 3 πτερύγια με διαστάσεις 30 χ 24 cm. H χωρητικότητα του δοχείου ανάδευσης είναι 200 ml. Ο μύλος που χρησιμοποιήθηκε κατασκευάστηκε από το Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας και δίδεται σχηματικά παρακάτω στο σχήμα 82 και στις φωτογραφί ες 83 και 84. 85

Σχήμα 82. Σχηματική παράσταση όλου του συστήματος που χρησιμοποιήθηκε για την μηχανική κραματοποίηση. Αποτελείται από κινητήρα Vemat V TB 80 A με χαρακτηριστικά KW 0.37, HP 0.50 και rpm μέχρι 900, ο οποίος είναι συνδεδεμένος με ρυθμιστή στροφών Lenze 8200 smd. Ο κινητήρας βρίσκεται σε βοηθητική μεταλλική κατασκευή στήριξης με 3 πόδια, στην οποία βρίσκεται θέση για το δοχείο ανάδευσης που ασφαλίζεται με κοχλία. Στο κάτω άκρο του κινητήρα υπάρχει υποδοχή για την ράβδο ανάδευσης που ασφαλίζεται με 2 κοχλίες. Ο μύλος λειτούργησε για διάφορες χρονικές περιόδους με ένδειξη 25 στον ρυθμιστή στροφών (inverter), που αντιστοιχεί σε rpm 500. Σχήμα 83. Πειραματικός σφαιρόμυλος Σχήμα 84. Το δοχείο ανάδευσης του πειραματικού σφαιρόμυλου όπου φαίνεται η ράβδος περιστροφής καθώς και τα άλλα επιμέρους τμήματα 86

2.2.1 Συνθήκες πειραματικού μύλου Το δείγμα είχε βάρος 10 gr. Για τον όγκο του δοχείου ανάδευσης χρησιμοποιήθηκαν 15 σφαίρες 6.35 mm, 25 σφαίρες 5.5 mm, και 30 σφαίρες 3.97 mm από inox stainless steel. Ο συνολικός όγκος των σφαιρών πληρεί κατά 25% τον όγκο του δοχείου με βάση την βιβλιογραφία 104-106. Για την ανάδευση το δοχείο εκκενώθηκε, μετά το γέμισμα, και με αντλία εισήχθηκε αδρανές αέριο αργό υψηλής καθαρότητας σε υπερπίεση 2 atm. Στο τέλος της ανάδευσης, το δοχείο εξαερώθηκε και αφού κρύωσε, ανοίχτηκε και συλλέχθηκε το δείγμα το οποίο και κλείστηκε ερμητικά σε πλαστικό δοχείο με σκέπασμα όπως και όλα τα δείγματα μετά την ανάδευση. 2.2.2 Eπεξεργασία δειγμάτων με μηχανική κραματοποίηση Οι χημικές συστάσεις που μελετήθηκαν παρασκευάστηκαν με ζύγιση σε ζυγό ακριβείας σε διάφορες αναλογίες κ.β 5%, 10% και 20% υδροξυαπατίτης σε 95%, 90% και 80% τιτάνιο αντίστοιχα. Τα δείγματα βέρους 10 gr το καθένα αναδεύτηκαν με ταχύτητα άξονα 500 rpm, και λειοτριβήθηκαν για χρονικά διαστήματα 15 λεπτών, 1 ώρας, 10, 20, 30, 40 ωρών σε κανονική ατμόσφαιρα σε σφαιρόμυλο μύλο που κατασκευάστηκε στο εργαστήριο Μεταλλογνωσίας Υλικών. Πραγματοποιήθηκαν, επίσης, αναδεύσεις για 10 ώρες σε εμπορικό πλανητοσφαιρόμυλο Pulverisette 5 της εταιρίας Fritsch και 40 ώρες σε ατμόσφαιρα αργού υψηλής καθαρότητας σε υπερπίεση. Η ταχύτητα του μύλου ήταν 350 rpm και η περιστροφή ήταν συνεχής και εναλλασσόμενη δεξιόστροφα και αριστερόστροφα, ρυθμιζόμενη κατά διαστήματα αυτόματα από το μηχάνημα (κίνηση Rιetveld). Παρακάτω δίδεται πίνακας των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν σύμφωνα με τον τρόπο ανάδευσης (πίνακας 10). 87

Πίνακας 10. Κατάταξη μιγμάτων τιτανίου- υδροξυαπατίτη ανάλογα με την χημική σύσταση, τον τρόπο και χρόνο ανάδευσης. 88

2.3 ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΠΑΡΑΓΟΝΤΑ ΑΦΡΟΠΟΙΗΣΗΣ Για την παρασκευή μεταλλικού αφρού χρησιμοποιήθηκε ως παράγοντας αφροποίησης (foaming agent) το δικαρβονικό αμμώνιο NH 4 HCO 3, από την Fluka Biochemika, Germany, σε διαφορετικά ποσοστά για εύρεση της ιδανικής αναλογίας μίγματος τιτανίου- υδροξυαπατίτη και παράγοντα αφροποίησης. Το NH 4 HCO 3 είναι ιδανικό για πορώδη υλικά που περιέχουν τιτάνιο, έχει πυκνότητα d=1.59 g/cm, και η διάταξη του μορίου καθώς και οι ιδιότητες του δίδονται παρακάτω. Πίνακας 11. Φυσικοχημικές ιδιότητες του δικαρβονικού αμμωνίου 107 Δικαρβονικό αμμώνιο Χημικός τύπος Αποσύνθεση Πίεση ατμών (20 C) Πίεση ατμών (50 C) Ξεκινάει στους 30 C, πάνω από τους 60 C αποσυντίθεται τελείως σε αμμωνία, διοξείδιο του άνθρακα και νερό. 67 mbar 513 mbar Πυκνότητα 1.58 g/cm 3 Απόλυτη πυκνότητα 700-850 kg/m 3 Διαλυτότητα στο νερό (20 C) 220 g/l Τιμή ph (100 g/l, 20 C) 8.3 89

2.3.1. Εύρεση του βέλτιστου ποσοστού παράγοντα αφροποίησης Το διαφορετικό ποσοστό NH 4 HCO 3 στο μίγμα κόνεων οδηγεί στη δημιουργία αφρού με διαφορετικό πορώδες μετά την θερμική κατεργασία. Έτσι πραγματοποιήθηκε προκαταρκτικό πείραμα για την εύρεση του βέλτιστου ποσοστού δικαρβωνικού αμμωνίου. Για το προκαταρκτικό αυτό πείραμα παρασκευάστηκαν 4 δείγματα κόνεων βάρους 5 gr τιτανίου και δικαρβωνικού αμμωνίου σε διαφορετικά ποσοστά όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 12.Προκαταρκτικά δοκίμια Τi- ΝH 4 ΗCO 3 για την εύρεση του βέλτιστου % κ.β Ποσοστό σκόνης τιτανίου κ.β Ποσοστό σκόνης ΝH 4 ΗCO 3 κ.β 95% 5% 90% 10% 85% 15% 80% 20% Η τεχνική που ακολουθήθηκε για αυτά τα δείγματα είναι η εξής: Πρώτα έγινε ανάμιξη των μιγμάτων σε φαρμακευτικό μύλο για ομοιομορφία κατανομής των κόνεων στο δείγμα. Κατόπιν ακολούθησε ψυχρή συμπίεση των δειγμάτων σε καλούπι από εργαλειοχάλυβα, με διάμετρο οπής 13.3 mm, στα 235 bar περίπου. Και τέλος τα δείγματα πυροσυσσωματώθηκαν σε κανονική ατμόσφαιρα, στους 200 ο C για 5 ώρες και έπειτα στους 1200 ο C για 2 ώρες. Στο σημείο όπου τα δείγματα έχουν μορφοποιηθεί χωρίς να υποστούν καμία θερμική επεξεργασία, έχει ενδιαφέρον να υπολογιστούν οι σχετικές πυκνότητές τους και οι αναλογίες όγκων που έχουν τα δύο συστατικά: το τιτάνιο και το δικαρβονικό αμμώνιο. Από τον κατασκευαστή της σκόνης του τιτανίου δίνεται γι αυτό πυκνότητα P Τi = 4.42 gr/cm 3, ενώ από τον αντίστοιχο του δικαρβονικού αμμωνίου δίνεται πυκνότητα P NH 4 HCO 3 = 1.6 gr/cm 3. Έτσι, σε μίγμα με 80% κ.β Ti και 20% κ.β ΝH 4 ΗCO 3 στα 100 gr μίγματος τα 80 gr είναι Ti και τα 20 gr ΝH 4 ΗCO 3 διαιρώντας το καθένα με την πυκνότητά του θα έχουμε: 18.1 cm 3 για το Ti και 12.5 cm 3 για το ΝH 4 ΗCO 3. Βλέπουμε ήδη ότι οι όγκοι των δύο συστατικών είναι πολύ κοντά μεταξύ 90

τους παρ όλη τη διαφορά στο βάρος τους, ενώ δηλαδή η αναλογία βαρών Ti/ ΝH 4 ΗCO 3 είναι 4, η αναλογία των όγκων τους είναι 1.448. Οι όγκοι όμως αυτοί αναφέρονται στις σκόνες των καθαρών συστατικών και όχι στην πραγματική κατάσταση του δείγματος μετά την ψυχρή συσσωμάτωσή του στο πιεστήριο. Έτσι για το πραγματικό δείγμα των 5 gr με σύσταση 80% κ.β Ti και 20% κ.β ΝH 4 ΗCO 3, με βάση τα στοιχεία που μετρήθηκαν (καθώς αυτά πάντα αποκλίνουν από τα επιζητούμενα ιδανικά), είχαμε: Συνολική μάζα μίγματος: 4.971 gr, εκ των οποίων τα 3.976 gr Ti και 0.9942 gr ΝH 4 ΗCO 3. To τιτάνιο καταλαμβάνει όγκο V m = P 3,976gr = 0, 8995cm 3 4,42gr / cm Ti Ti = Ti Αντίστοιχα για το δικαρβονικό αμμώνιο: V mnh 0,9942 4HCO gr 3 0, 6214cm 4HCO = = 3 3 P 1,6gr / cm NH = NH 4HCO3 3 3 Όμως με την ψυχρή συσσωμάτωση της συγκεκριμένης ποσότητας αυτού του μίγματος, προέκυψε κυλινδρικό δοκίμιο με βάρος αυτό που προαναφέρθηκε (4.971 gr) και εξωτερικές διαστάσεις: διάμετρος βάσης 13.3 mm και ύψος 12 mm. Οπότε ο όγκος του κυλίνδρου με βάση τον τύπο V= πr 2 h, θα είναι 6.6686 cm 3. Αυτός ο όγκος πρέπει να σημειωθεί ότι προέκυψε έπειτα από πίεση στα 235 bar, περίπου, και για χρόνο της τάξης των 5 sec και θα ήταν διαφορετικός σε περίπτωση μεγαλύτερης ή μικρότερης πίεσης. Το άθροισμα των όγκων που καταλαμβάνει το Τi και το ΝH 4 ΗCO 3 είναι 1.5209 cm 3, οπότε το υπόλοιπο 6.6686-1.5209= 5.1477 cm 3 οφείλεται στα ενδιάμεσα κενά μεταξύ των κόκκων του Ti και του ΝH 4 ΗCO 3, δηλαδή υποθέτοντας ότι δεν υπάρχει σημαντική κατ όγκο μεταβολή μετά το τέλος των θερμικών κατεργασιών καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι το μεγαλύτερο μέρος του πορώδους μπορεί να οφείλεται και στα ενδιάμεσα κενά και όχι μόνο στο space holder που υπάρχει ειδικά γι αυτό το σκοπό. Κάνοντας αντίστοιχους υπολογισμούς και για τα υπόλοιπα δείγματα έχουμε: 91

Πίνακας 13. Όγκοι και πορώδες των δειγμάτων του προκαταρκτικού πειράματος για την εύρεση του βέλτιστου ποσοστού % κ.β ΝH 4 ΗCO 3 Δείγμα κ.β M Ti (gr) V Ti (cm 3 ) m NH 4 HCO 3 (gr) V NH 4 HCO 3 (cm 3 ) Πορώδες (cm 3 ) %Πορώδες 95-5 4.75 1.1 0.25 0.16 5.44 81.6% 90-10 4.5 1.02 0.5 0.31 5.34 80.1% 85-15 4.25 0.96 0.75 0.47 5.24 78.6% 80-20 4 8.99 1 0.62 5.15 77.2% Μετά από παρατήρηση των δειγμάτων αυτών στο μικροσκόπιο, το δείγμα 90-10% κ.β θεωρήθηκε το καλύτερο από άποψη πορώδους και συμπεριφοράς κατά την μεταχείριση. Έτσι το βέλτιστο ποσοστό δικαρβονικού αμμωνίου ορίστηκε το 10%κ.β. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται όλα τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με το βέλτιστο ποσοστό παράγοντα αφροποίησης 10% κ.β σε μίγμα κόνεων τιτανίου και υδροξυαπατίτη (πίνακας 14). 92

Ονομασία δείγματος Πίνακας 14. Σύσταση δειγμάτων πριν την ψυχρή συμπίεση. Χημική σύσταση Ti /ΗA κ.β Τύπος ΗA Χρόνος ανάδευσης ΜΑ Ποσοστό ΝH 4 ΗCO 3 5%Ti-HA sph MA(1hr) 95% Ti-5%HA σφαιρικός 1hr 10% 5%Ti-HA sph MA(10hrs) 95% Ti-5%HA σφαιρικός 10hrs 10% 5%Ti-HA sph 95% Ti-5%HA σφαιρικός 10hrs 10% MA(10hr)Fritsch 5% Ti-HA ang MA(10hrs) 95% Ti-5%HA γωνιώδης 10hrs 10% 5%Ti-HA sph MA(40hrs) 95% Ti-5%HA σφαιρικός 40hrs 10% 5%Ti-HA sph MA(40hrs) 95% Ti-5%HA σφαιρικός 40hrs 10% Fritsch-Ar 10%Ti-HA ang MA(10hrs) 90% Ti-10%HA γωνιώδης 10hrs 10% 10% Ti-HA sph MA(20hrs) 90% Ti-10%HA σφαιρικός 20hrs 10% 20% Ti-HA sph MA(15min) 80% Ti-20%HA σφαιρικός 15min 10% 20%Ti-HA ang MA(15min) 80% Ti-20%HA γωνιώδης 15min 10% 20%Ti-HA sph MA(1hr) 80% Ti-20%HA σφαιρικός 1hr 10% 20% Ti-HA ang MA(1hr) 80% Ti-20%HA γωνιώδης 1hr 10% 20%Ti-HA sph MA(10hrs) 80% Ti-20%HA σφαιρικός 10hrs 10% 20%Ti-HA ang MA(30hrs) 80% Ti-20%HA γωνιώδης 30hrs 10% 93

2.4 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΨΥΧΡΗΣ ΣΥΜΠΙΕΣΗΣ Στη συνέχεια τα παραπάνω μίγματα κόνεων τιτανίου- υδροξυαπατίτη με ποσοστό 10% κ.β δικαρβωνικού αμμωνίου συμπιέστηκαν εν ψυχρώ για την παρασκευή δοκιμίων. Για την συμπίεση εν ψυχρώ μέχρι 0.67 GPa χρειάστηκε ειδικό καλούπι που αντέχει σε τέτοιες πιέσεις. Το καλούπι κατασκευάστηκε από εργαλειοχάλυβα Η13, αποτελείται από το έμβολο, τον κυρίως κύλινδρο και τη βάση, και επεξεργάστηκε θερμικά μέχρι τους 650 o C και μετά βάφηκε σε λάδι. Τα χαρακτηριστικά του επεξεργασμένου εργαλειοχάλυβα είναι : Ενδεικτικά για τους 425 o C, σκληρότητα 52 HRC, αντοχή σε εφελκυσμό 1620 MPa, και όριο διαρροής 1240 MPa. Η σκληρότητα του εργαλειοχάλυβα αυτού σε HRC για τις παρακάτω θερμοκρασίες κατεργασίας δίδεται αντίστοιχα: για 527 o C είναι 52, για 555 o C είναι 50, για 575 o C είναι 48, για 593 o C είναι 46, για 606 o C είναι 44. Παρακάτω δίδονται, η σχηματική παράσταση και οι διαστάσεις του καλουπιού (σχήμα 85). Έμβολο 51mm 45mm 25mm 13mm 9mm Καλούπι Σχήμα 85. Κυλινδρική μήτρα κατασκευής δοκιμίων (υλικό κατασκευής: εργαλειοχάλυβας Η13) 94

2.5 ΔΙΑΤΗΡΗΣΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΑΠΟΦΥΓΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ Ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου όταν υπάρξει μακρόχρονη έκθεση στον ατμοσφαιρικό αέρα υπάρχει πάντα ο κίνδυνος απορρόφησης υγρασίας ιδιαίτερα από τη στιγμή που το τιτά νιο δεν είναι σε κάποια στερεά μορφή, αλλά σε μορφή σκόνης που ευνοεί κάτι τέτοιο. Για τους λόγους αυτούς επιδιώχθηκε η απομόνωση των δειγμάτων σε αδρανή ατμόσφαιρα με απουσία οξυγόνου. Η απουσία οξυγόνου εξασφαλίζεται από την δημιουργία μεγάλης υπoπίεσης μέσα στο χώρο που βρίσκονται τα δείγματα κάτι που αποκαλείται διαδικασία δημιουργίας υψηλού κενού. Με δεδομένο ότι ακόμα και μερικά μόρια οξυγόνου θα μπορούσαν να προκαλέσουν πρόβλημα αν εισέρχονταν στη δομή του πλέγματος του τιτανίου, το κενό το οποίο θα έπρεπε να επιτευχθεί ώστε να αποφευχθεί ένα τέτοιο ενδεχόμενο είναι της τάξης των 10-5 bar. Υπό τους υπάρχοντες τεχνολογικούς περιορισμούς, η διαδικασία που επιλέχθηκε, ήταν ο εγκλεισμός των δειγμάτων μέσα σε σωλήνες κατασκευασμένους από κρύσταλλο χαλαζία υπό συνθήκες υψηλού κενού Τα δοκίμια λοιπόν κλείστηκαν σε γυάλινες αμπούλες στις οποίες αρχικά εφαρμόστηκε υψηλό κενό, και στην συνέχεια γεμίστηκαν με αργό υψηλής καθαρότητας πριν την πυροσυσσωμάτωση. Παρακάτω δίδονται σχήματα της συσκευής υψηλού κενού που χρησιμοποιήθηκε. Τα κλεισμένα σε αμπούλες από χαλαζία δείγματα είχαν την εξής εμφάνιση: Σχήμα 86. Εμφάνιση των δειγμάτων κλεισμένα στις αμπούλες χαλαζία 95

Όσον αφορά τη διάταξη δημιουργίας κενού θα πρέπει να σημειωθούν τα εξής: Προκειμένου να επιτευχθεί το επιθυμητό κενό της τάξης των 10-5 bar, δεν αρκεί μία απλή αντλία. Στην πράξη χρησιμοποιούνται συστήματα αντλιών που συνδυάζουν διαφόρων ειδών αντλίες και μάλιστα διαφορετικής αρχής λειτουργίας η μία από την άλλη, ώστε να επιτευχθεί η ζητούμενη τιμή για το κενό. Η κάθε μία από τις αντλίες προορίζεται να λειτουργήσει σε κάποιο εύρος πιέσεων, στο οποίο είναι αποδοτική, αφού πρώτα η ελάχιστη τιμή του εύρους έχει επιτευχθεί από την αντλία του προηγούμενου σταδίου. Όταν αρχίσει να λειτουργεί η αντλία αυτή λειτουργεί ταυτόχρονα με την προηγούμενη. Στο όλο κύκλωμα εμπλέκονται διάφορες βαλβίδες υψηλού και χαμηλού κενού, διαφράγματα συμπυκνώσεως, παγίδες αζώτου καθώς και μετρητικές διατάξεις μανομέτρων. Για την περίπτωση έχουν χρησιμοποιηθεί δύο αντλίες, μία μηχανική η οποία χρησιμοποιείται για την επίτευξη προκαταρκτικού κενού και μία αντλία διαχύσεως που λειτουργεί με λάδι για την επίτευξη του τελικού κενού. Ο γενικός τρόπος με τον οποίο διατάχτηκε το κύκλωμα φαίνεται στο ακόλουθο σκαρίφημα: Σχήμα 87. Σκαρίφημα της συσκευής υψηλού κενού που χρησιμοποιήθηκε. 96

Σχήμα 88. Ολικό σκαρίφημα της συσκευής υψηλού κενού που χρησιμοποιήθηκε Σχήμα 89. Διάταξη αντλίας κενού 97

Το πρόβλημα με τον κρύσταλλο χαλαζία είναι το γεγονός ότι είναι δύσκολος στην κατεργασία του και χρειάζεται η παρουσία εμπειροτέχνη υαλουργού ώστε να αποφευχθεί το ενδεχόμενο σπασίματος του σωλήνα κατά τη διάρκεια του αποκοπής του μέρους που περιέχει το δείγμα που έχει εγκλειστεί, από το υπόλοιπο σώμα του σωλήνα. Εκτός από αυτά και για το χαλαζία που θεωρείται σχετικά καθαρό κρυσταλλικό υλικό, ακολουθήθηκε πριν τη χρήση του διαδικασία ανόπτησης των σωλήνων που επρόκειτο να χρησιμοποιηθούν σε θερμοκρασία περίπου 600 ο C με σκοπό την απομάκρυνση των προσμίξεων που περιέχονται σ αυτόν, ώστε να αποφευχθεί το ενδεχόμενο μετά τη διαδικασία της θέρμανσης των σωλήνων χαλαζία ήταν εμφανής κάποια «βρωμιά» στην επιφάνειά τους που πρέπει να οφειλόταν σ αυτές τις προσμίξεις. Η εμπλοκή του υαλουργού κρίθηκε απαραίτητη εξαιτίας της δυσκολίας επεξεργασίας του χαλαζία. Μάλιστα για το λόγο αυτό ο σωλήνας αφού είχε τοποθετηθεί το προς εγκιβωτισμό δείγμα είχε προδιαμορφωθεί στο κατάλληλο σχήμα, δημιουργώντας ένα στένωμα, ώστε να είναι εύκολη η τελική αποκοπή του. Η διαδικασία αυτή της προδιαμόρφωσης φαίνεται χαρακτηριστικά στις εικόνες που ακολουθούν: Σχήμα 90. Προδιαμόρφωση χαλαζία 98

Σχήμα 91. Στένωση σωλήνας χαλαζία Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για τον εγκιβωτισμό των δειγμάτων μέσα στους σωλήνες χαλαζία υπό συνθήκες υψηλού κενού ήταν σε γενικές γραμμές η εξής: Στηνόταν πρώτα η διάταξη και στο άκρο του σωλήνα του προς εκκένωση χώρου συνδέονταν με κατάλληλο λάστιχο ο σωλήνας χαλαζία μέσα στον οποίο είχε τοποθετηθεί το δείγμα, αφού βέβαια πρώτα ο σωλήνας είχε κλείσει στο άλλο άκρο του από τον υαλουργό. Έμπαινε σε λειτουργία η μηχανική αντλία προκειμένου να επιτευχθεί το προκαταρκτικό κενό, αφού πρώτα είχε απομονωθεί το κύκλωμα της αντλίας διαχύσεως προκειμένου η μηχανική αντλία να μην τραβήξει το λάδι από αυτήν. Η απομόνωση γινόταν με κατάλληλες στρόφιγγες. Όταν η ένδειξη του μανομέτρου έδειχνε πως η μηχανική αντλία άρχιζε να φτάνει στο όριο της απόδοσής της, περίπου 10-3 bar, μέσω διακόπτη που έδινε ρεύμα άρχιζε να ζεσταίνεται το λάδι στην αντλία διαχύσεως, ώστε να είναι έτοιμη για λειτουργία. Αφού το λάδι ζεσταινόταν αρκετά, έκλεινε η στρόφιγγα της γραμμής προκαταρκτικού κενού, ενώ μέσω της βαλβίδας υψηλού κενού και της στρόφιγγας λειτουργούσαν σε σειρά η μηχανική και η αντλία διαχύσεως. 99

Όταν μετά από κάποια ώρα άρχιζε να φτάνει και αυτό το κύκλωμα στα όριά του που ήταν της τάξης των 10-5 bar (και αν δεν υπήρχαν άλλα προβλήματα από τυχόν εισροή αέρα από τις συνδέσεις, κυρίως από τα λάστιχα), αφού πρώτα έκλεινε η βαλβίδα υψηλού κενού ώστε να απομονωθεί μέσα σε υψηλό κενό το δείγμα, άνοιγε η στρόφιγγα του κυκλώματος παροχής αερίου αργού, ώστε να γίνει πλύση του χώρου με αργό για να απομακρυνθούν και τα τυχόν εναπομείναντα μόρια οξυγόνου. Μετά την πλύση άνοιγε ξανά το κύκλωμα υψηλού κενού ώστε να απομακρυνθούν τα αέρια, και η διαδικασία των πλύσεων επαναλαμβάνονταν μερικές φορές ακόμα. Όταν είχαν γίνει αρκετές πλύσεις με αργό και είχε επιτευχθεί και το επιθυμητό τελικό κενό, ο υαλουργός αναλάμβανε χρησιμοποιώντας κατάλληλο φλόγιστρο να αποκόψει το κομμάτι του σωλήνα στο οποίο ήταν εγκλωβισμένο το δείγμα, τήκοντας τοπικά το χαλαζία με το κύκλωμα των αντλιών εν λειτουργία. Όλη αυτή η ακολουθία έγινε ξεχωριστά για κάθε δείγμα. Μ αυτό τον τρόπο τα δείγματα βρίσκονταν πλέον μέσα στους σωλήνες χαλαζία έχοντας εξασφαλισμένη την απουσία οξυγόνου για την θερμική επεξεργασία που θα ακολουθούσε. 100

2.5 ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ Τα δοκίμια παρέμειναν κλεισμένα σε αμπούλα χαλαζία με εσωτερική ατμόσφαιρα αργού, για την αποφυγή οξείδωσης και μεταφέρθηκαν στο πανεπιστήμιο AGH της Πολωνίας, όπου και πραγματοποιήθηκε η πυροσυσσωμάτωση. Η αμπούλα καταστράφηκε και τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε κλίβανο. Το πιο κρίσιμο στάδιο ήταν αυτό της θέρμανσης που θα προκαλούσε πυροσυσσωμάτωση των κόκκων της σκόνης τιτανίου. Εδώ υπάρχουν δύο αντικρουόμενες κατευθύνσεις γιατί το όλο ζήτημα έχει να κάνει με τη φύση του πορώδους υλικού. Από τη μια πρέπει να δημιουργηθεί πορώδες, κάτι που είναι αδύνατο αν το υλικό τακεί τελείως, εφ όσον η τεχνική που χρησιμοποιείται δεν αφορά αφροποίηση κάποιου τήγματος, αλλά δέσιμο των κόκκων ενός υλικού παρουσία παράγοντα αφροποίησης. Για το λόγο αυτό η θερμοκρασία πρέπει να είναι αρκούντως χαμηλή. Από την άλλη, για να δεθούν οι κόκκοι μεταξύ τους και να μην δημιουργηθεί απλά ένα υλικό σε σκόνη με εξωτερική μορφή στερεού, θα πρέπει η θερμοκρασία που θα αναπτυχθεί να είναι αρκούντως μεγάλη ώστε να υπάρξει στα σύνορα των κόκκων τοπική τήξη ώστε αυτοί να δεθούν μεταξύ τους και το υλικό να γίνει συμπαγές. Για τους λόγους αυτούς και με βάση την βιβλιογραφία, επιλέχθηκε θερμοκρασία 1150 ο C και διάρκεια θέρμανσης της τάξης 2 ωρών. Έτσι τα δοκίμια θερμάνθηκαν αρχικά σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα υπερκαθαρού αργού σε ηλεκτρικό κλίβανο Thermavatt στους 200 ο C για 5 ώρες για την απομάκρυνση του δικαρβονικού αμμωνίου και έπειτα σε κενό 10-5 στους 1150 ο C για 2 ώρες (σχήμα 92). Μετά την θερμική κατεργασία ο κλίβανος σβήστηκε και τα δοκίμια παρέμειναν μέσα για αργή ψύξη μέχρι τη ς 200 ο C. Στο τέλος απομακρύνθηκαν από τον κλίβανο και κρύωσαν μέχρι θερμοκρασίας δωματίου. Παρακάτω δίδεται ο θερμικός κύκλος της κατεργασίας (σχήμα 93). 101

Σχήμα 92. Κλίβανος υψηλού κενού που χρησιμοποιήθηκε Θερμικός κύκλος 1400 (οc) Θερμοκρασία 1200 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 15 Χρόνος θερμικής κατεργασίας Σχήμα 93. Θερμικός κύκλος της πυροσυσσωμάτωσης. 102

2.6 ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ Μέρος των δοκιμίων τιτανίου- υδροξυαπατίτη μετά την θερμική κατεργασία υποβλή θηκαν σε βιολογικές δοκιμές. Τα δείγματα λοιπόν εμβαπτίστηκαν σε διαλύματα Ringer και SBF, τα οποία μιμούνται την συμπεριφορά των υγρών του ανθρώπινου οργανισμού, για διαφορετικά χρονικά διαστήματα σε σταθερή θερμοκρασία 104 επωαστικού κλιβάνου 37 ο C. Το διάλυμα SBF περιέχει όλα τα ιόντα του ορού του αίματος αλλά σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις και χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της βιοενεργότητας των υλικών μέσω της επικάθισης φυσικού ΗΑ στην επιφάνεια του δοκιμίου. Το διάλυμα Ringer περιέχει όλα τα ιόντα του ορού του αίματος αλλά σε αρκετά μικρότερες συγκεντρώσεις και χρησιμοποιείται για την αξιολόγηση των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών in vitro. Τα δοκίμια παρέμειναν σ αυτά τα υγρά για 8 εβδομάδες. Κάθε 2 μέρες γινόταν μέτρηση με πεχάμετρο ακριβείας του ΡΗ των διαλυμάτων των δοκιμίων και κατόπιν αλλαγή με καθαρό υγρό 104. Πίνακας 15. Oι συγκεντρώσεις των ιόντων στα υγρά SBF και Ringer σε σχέση με το πλάσμα του αίματος 104 103

Πίνακας 16. Τα δείγματα και τον χρόνο παραμονής σε υγρό SBF και Ringer α. Δοκίμια σε SBF Αριθμός δοκιμίων Παραμονή στο SBF 1 o 2 εβδομάδες 20% Τi-HA sph MA(10hr) 2 ο 4 εβδομάδες 3 ο 6 εβδομάδες 4 ο 8 εβδομάδες Δοκίμιο καθαρού 1 8 εβδομάδες πορώδους τιτανίου Σκόνη τιτανίου 1 δείγμα 8 εβδομάδες Σκόνη υδροξυαπατίτη 1 δείγμα 8 εβδομάδες β. Δοκίμια σε Ringer Αριθμός δοκιμίων Παραμονή στο SBF 5%Τi-HA ang MA(10hr) 10%Ti-HA sph MA(20hr) 3 2 8 εβδομάδες 8 εβδομάδες 20%Ti-HA sph MA(1hr) 2 8 εβδομάδες Δοκίμιο καθαρού πορώδους τιτανίου 1 8 εβδομάδες Μετά το τέλος της επώασης τα δείγματα απομακρύνθηκαν από τα διαλύματα Ringer και SBF, τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα για απομάκρυνση της υγρασίας και ζυγίστηκαν. 104

2.7 ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΣΥΜΠΙΕΣΗΣ Τα δοκίμια μετά την θερμική κατεργασία καθώς και τα δοκίμια που επωάστηκαν στα βιολογικά υγρά υπεβλήθησαν σε μηχανική δοκιμασία συμπίεσης σε συσκευή εφελκυσμού TIRA Test 2300 με ταχύτητα 0.03mm/s και όριο αντοχής 10 ΚΝ. Παρακάτω δίδεται πίνακας με τα δοκίμια που υπεβλήθησαν σε μηχανική συμπίεση. Πίνακας 17. Τα δοκίμια μηχανικής συμπίεσης Δοκίμια μετά από θερμική κατεργασία Αριθμός δοκιμίων χωρίς επώαση σε βιολογικά υγρά 5%Ti-HA Fritsch MA(10hr) 5 10% Ti-HA ang MA(10hr) 5 20%Ti-HA ang MA(1hr) 5 20% Ti-HA sph MA(10hr) 5 20% Ti-HA ang MA(30hr) 5 Δοκίμια μετά από επώαση σε Ringer Aριθμός δοκιμίων 5%Ti-HA ang MA(10hr) 3 10%Ti-HA sph MA(20hr) 2 20%Ti-HA sph MA(1hr) 2 Δοκίμιο καθαρού πορώδους τιτανίου 1 105

2.8 MΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ Α. Οπτική μικροσκοπία Η μελέτη του δείγματος έγινε στο οπτικό (μεταλλογραφικό) μικροσκόπιο Οlympus BX60 με software της Leica του εργαστηρίου. Η πηγή ακτινοβολίας είναι το λευκό φως. Γενικά η παρατήρηση των πόρων με το μεταλλογραφικό μικροσκόπιο δεν ήταν πολύ εύκολη, διότι τις περισσότερες φορές δεν είχαμε την ευχέρεια σωστής εστίασης, γιατί λείανση δεν μπορούσε να γίνει λόγω ευαισθησίας των δοκιμίων και φραγής των πόρων από θραύσματα που δημιουργούνταν κατά τη λείανση. Β. Ηλεκτρονική μικροσκοπία Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του εργαστηρίου είναι της εταιρείας JEOL μοντέλο JSM-5900LV με διακριτική ικανότητα 4.335nm και 25ΚV τάση επιτάχυνσης. Τα δοκίμια επικαλύφθηκαν με στρώμα άνθρακα 40 Α γιατί δεν ήταν επαρκώς αγώγιμα. 2.10 ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) σε συσκευή Siemens D500 σε συνθήκες τάσης 40KV και έντασης 40mA, με λυχνία χαλκού (CuKa), step 0.040 και time/step 2.0. Κάθε ανάλυση είχε διάρκεια 2 ώρες και το εύρος της 2θ ήταν 0-90 ο. 2.11 ΑΝΑΛΥΣΗ DTA-TG H ανάλυση DTA-TG έγινε σε συσκευή Setaram setsys TG-DTA 18 σε δειγματοφορέα από πλατίνα, σε ατμόσφαιρα Αr, μέχρι τους 1150 ο C και ταχύτητα αύξησης της θερμοκρασίας 10 C/min. ο 2.12 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΜΕΤΡΟΥ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΜΕ ΥΠΕΡΗΧΟΥΣ H εξέταση με υπέρηχους έγινε σε συσκευή MT-451 με συχνότητες 0.5, 1, 6 MHz σε δύο διευθύνσεις κατά μήκος και κατά πλάτος των δοκιμίων. 2.13 ΜΕΤΡΗΣΗ ΠΟΡΩΔΟΥΣ- ΣΧΕΤΙΚΗ Σ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ Η εξέταση του πορώδους και της σχετικής πυκνότητας έγινε σε συσκευή KCS με υδράργυρο. 106

2.14 ΚΟΚΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Η κοκκομε τρική ανάλυση των δειγμάτων έγινε σε αναλυτή σωματιδίων laser Shimadzu Sald-2001 υγρής φάσης με υπέρηχους. 2.15 ΑΝΑΛΥΣΗ FTIR Η ανάλυση των δειγμάτων έγινε σε φάσμα 400-4000 cm -1, με ανάλυση 4 cm -1, σε φασματογράφο Bio-Rad FTS 60 MVPC με την τεχνική με pellets KBr. Παρακάτω δίδεται διάγραμμα αναφοράς του φάσματος του υδροξυαπατίτη. Tribasic calcium phosphate FTIR spectrum 1.2 1 0.8 0.6 absorbance 0.4 0.2 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumber (cm-1) -1 105 Σχήμα 94. FTIR φάσμα αναφοράς υδροξυαπατίτη στην περιοχή 500-4000 cm 107

2.16 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΤΩΝ ΚΥΡΙΟΤΕΡΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ ΠΟΥ ΕΓΙΝΑΝ ΣΕ ΚΑΘΕ ΔΕΙΓΜΑ (πίνακας 18) Α. Δοκίμια χωρίς βιολογική δοκιμασία Κατηγορίες Koκκο- SEM - XRD DTA- Μηχανική Μέτρηση Μέτρηση FTIR δειγμάτων μετρική ΕDS TG δοκιμασία πορώδους με ανάλυση συμπίεσης μετά τη υπέρηχους συμπίεση 5%Ti-HA sph MA(1hr) 5%Ti-HA Fritsch MA(10hr) 5%Ti-HA ang και sph MA(10hr) 5%Ti-HA ang και sph MA(40hr) 10% Ti-HA ang MA(10h r) 10%Ti-HA sph MA(20hr) 20%Ti-HA ang MA(15 min) 20%Ti-HA ang MA(1hr) 20% Ti-HA sph MA(10hr) 20% Ti-HA ang MA(30hr) Δοκίμιο καθαρού πορώδους τιτανίου 108

Β. Δοκίμια μετά από παραμονή σε υγρό Ringer Κατηγορίες SEM - XR DTA- Μηχανική Μέτρηση Μέτρηση FTIR δειγμάτων ΕDS D TG δοκιμασία πορώδους με συμπίεσης μετά τη υπέρηχους συμπίεση 5%Ti-HA ang MA(10hr)- ringer 10%Ti-HA sph MA(20hr)- ringer 20%Ti-HA sph MA(1hr)-ringer Δοκίμιο καθαρού πορώδους τιτανίου ringer Γ. Δοκίμια μετά από παραμονή σε υγρό SBF Κατηγορίες SEM - XRD DTA- Μηχανική Μέτρηση Μέτρηση FTIR δειγμάτων ΕDS TG δοκιμασία πορώδους με συμπίεσης μετά τη υπέρηχους συμπίεση Δοκίμιο καθαρού πορώδους τιτανίου -SBF 20%Ti-HA sph MA(10hr)- ringer Σκόνη υδροξυαπατίτη-sb F 109

110