ΔΡΑΣΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΕΜΒΕΛΕΙΑΣ "ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ 2011"

Ε. Π. Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα (ΕΠΑΝ ΙΙ), ΠΕΠ Μακεδονίας Θράκης, ΠΕΠ Κρήτης και Νήσων Αιγαίου, ΠΕΠ Θεσσαλίας Στερεάς Ελλάδας Ηπείρου, ΠΕΠ Αττικής ΔΡΑΣΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΕΜΒΕΛΕΙΑΣ "ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ 2011" Συμπράξεις Παραγωγικών και Ερευνητικών Φορέων σε Εστιασμένους Ερευνητικούς και Τεχνολογικούς Τομείς ΕΡΓΟ: POLYDIAGNO ΚΩΔΙΚΟΣ: 11ΣΥΝ-7-1503 ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ/ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ/ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΥΠΑΙΘΡΙΩΝ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΥΨΗΛΩΝ ΤΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΔΙΑΓΝΩΣΤΙΚΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ ΚΑΙ ΣΕ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΟ ΧΡΟΝΟ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥΣ Ενότητα Εργασίας 3 (1/6/2013-28/2/2015) ΠΑΡΑΔΟΤΕΟ Π3.1 (μήνας ολοκλήρωσης: 21 ος ) ΕΚΘΕΣΗ: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΟΠΤΙΚΩΝ ΔΙΑΓΝΩΣΤΙΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ ΥΨΗΛΗΣ ΤΑΣΗΣ Υπεύθυνος φορέας: Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής και Λέϊζερ, Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας - Εργαστήριο Προηγμένων Πηγών και Συστημάτων Λέϊζερ (ΙΗΔΛ-ΙΤΕ) Άλλοι συμμετέχοντες φορείς: (α) Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών ΤΕ, ΤΕΙ Κρήτης (ΗΛΕΚ-ΤΕΙΚ) (β) Διαχειριστής Ελληνικού Δικτύου Διανομής Ηλεκτρικής Ενέργειας (ΔΕΔΔΗΕ) Ιούλιος 2015 Page 1 of 51

Πίνακας Περιεχομένων 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 4 1.1. Δείγματα μελέτης... 6 2. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ (Laser Induced Fluorescence-LIF)... 10 2.1. Βασικές αρχές... 10 2. 2. Πειραματική διάταξη... 11 2.3. Αποτελέσματα μετρήσεων LIF... 13 Α. Αχρησιμοποίητοι μονωτήρες... 13 Β. Μονωτήρες δικτύου... 14 2.4. Συμπεράσματα μετρήσεων LIF... 18 3. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN... 19 3.1. Βασικές αρχές... 19 3.2 Πειραματική διάταξη Raman... 21 3.3. Aποτελέσματα μετρήσεων Raman... 21 Μονωτήρες δικτύου... 22 3.4. Συμπεράσματα μετρήσεων Raman... 26 4. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (Infrared-IR Spectroscopy)... 27 4.1. Βασικές αρχές... 27 4.2. Πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας υπερύθρου ATR-FTIR... 27 4.3. Αποτελέσματα Μετρήσεων ATR-FTIR... 28 Μονωτήρες δικτύου... 32 4.4. Συμπεράσματα μετρήσεων ATR-FTIR... 37 5. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ (LIBS)... 39 5.1. Βασικές αρχές... 39 5.2. Πειραματική διάταξη... 42 5.3. Aποτελέσματα μετρήσεων LIBS... 43 5.3.1. Βελτιστοποίηση συνθηκών καταγραφής φάσματος LIBS... 43 Page 2 of 51

5.3.2. Ο Φασματικός Δείκτης LIBS Κριτήριο λειτουργικότητας μονωτήρων... 45 Μονωτήρες Δικτύου... 46 5.4. Αποτελέσματα μετρήσεων LIBS... 48 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 49 Page 3 of 51

Εισαγωγή 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κύριο αντικείμενο του έργου POLYDIAGNO είναι η μελέτη, ανάπτυξη και εφαρμογή κατάλληλης οπτικής διαγνωστικής τεχνικής η οποία θα επιτρέπει την εξ αποστάσεως και σε πραγματικό χρόνο αξιολόγηση της λειτουργικότητας και αξιοπιστίας μονωτήρων υψηλής τάσης με πεδίο εφαρμογής το δίκτυο μεταφοράς και διανομής ηλεκτρικής ενέργειας στην Κρήτη. Στο πλαίσιο της Ενότητας Εργασιών 3 πραγματοποιήθηκαν εργαστηριακές μελέτες στις οποίες εξετάστηκαν φασματοσκοπικές τεχνικές λέιζερ ως προς τη δυνατότητα ανίχνευσης και προσδιορισμού των μεταβολών των επιφανειακών ιδιοτήτων του υλικού των μονωτήρων. Η διερεύνηση έγινε με τις εξής τεχνικές: - Φασματοσκοπία Φθορισμού Επαγόμενου από Λέιζερ (Laser Induced Fluorescence - LIF), - Φασματοσκοπία Raman, - Φασματοσκοπία Πλάσματος Επαγόμενου από Λέιζερ (Laser Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στις εγκαταστάσεις του ΙΗΔΛ-ΙΤΕ. Επίσης πραγματοποιήθηκαν συγκριτικές μετρήσεις φασμάτων απορρόφησης υπερύθρου με την τεχνική ATR-IR (Attenuated Total Reflection-Infrared Spectroscopy) οι οποίες πραγματοποιήθηκαν στις εγκαταστάσεις του φορέα ΗΛΕΚ-ΤΕΙΚ. Συνολικά η ακολουθούμενη αναλυτική μεθοδολογία συνίσταται στον προσδιορισμό κατάλληλων φασματικών δεικτών (π.χ. λόγος εντάσεων φασματικών γραμμών/ταινιών) που συσχετίζονται με τις φυσικές και χημικές ιδιότητες του υλικού των μονωτήρων και παρέχουν εικόνα της κατάστασης τους σε σχέση με το επίπεδο καταπόνησης αυτών. Στη σύγχρονη βιβλιογραφία 1-5 αναφέρονται μελέτες χρήσης των τεχνικών φασματοσκοπίας φθορισμού LIF και φασματοσκοπίας Raman, για την εκτίμηση της κατάστασης συνθετικών μονωτήρων υψηλής τάσης. Ειδικότερα, η φασματοσκοπία LIF αποτελεί ιδιαίτερα ευαίσθητη και εύχρηστη διαγνωστική τεχνική, η οποία στηρίζεται στη μελέτη της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από ένα υλικό κατόπιν διέγερσής του με λέιζερ χαμηλής έντασης και παρέχει πληροφορίες για τις οπτικές ιδιότητες των υλικών. Λόγω του μη καταστρεπτικού χαρακτήρα και της απλότητας της οπτικής διάταξης που χρησιμοποιεί, αποτελεί εξαιρετικά ελκυστική μέθοδο για υπαίθριες εφαρμογές και εξ αποστάσεως ανάλυση. Συγκρίνοντας φάσματα φθορισμού από την επιφάνεια μονωτήρων του δικτύου περιοχών της βόρειας Ευρώπης κυρίως, με τα αντίστοιχα φάσματα καινούργιων και αχρησιμοποίητων μονωτήρων, έχουν εντοπιστεί διαφορές οι οποίες αποδίδονται στην ανάπτυξη μικροοργανισμών και άλλων βιολογικών επικαθήσεων στην επιφάνεια των Page 4 of 51

Εισαγωγή μονωτήρων 1-2. Η φασματοσκοπία Raman καθώς και η φασματοσκοπία απορρόφησης υπερύθρου (IR) αποτελούν φασματοσκοπικές τεχνικές που συχνά εφαρμόζονται παράλληλα καθώς παρέχουν συμπληρωματικές πληροφορίες για τα δομικά χαρακτηριστικά μορίων και υλικών με βάση χαρακτηριστικές δονήσεις δεσμών. Η φασματοσκοπία Raman στηρίζεται στη μεταβολή της συχνότητας της σκεδαζόμενης από το υλικό ακτινοβολίας, σε σχέση με τη συχνότητα της προσπίπτουσας (ανελαστική σκέδαση), ενώ η φασματοσκοπία υπερύθρου στηρίζεται στην απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας από την ύλη. Για παράδειγμα η τεχνική Raman έχει εφαρμοστεί για μονωτήρες, που έχουν υποστεί διηλεκτρική εκκένωση (dielectric breakdown) και άλλα φαινόμενα ηλεκτρικής δραστηριότητας που προκαλούν διάβρωση 3. Τα αντίστοιχα φάσματα εμφανίζουν διαφοροποιήσεις, σε σχέση με φάσματα καινούργιων μονωτήρων, οι οποίες αποδίδονται στη μεταβολή της χημικής σύστασης της επιφάνειας των εν λόγω μονωτήρων. Τέλος, η τεχνική LIBS αποτελεί αναλυτική τεχνική η οποία επιτρέπει τον προσδιορισμό της στοιχειακής σύστασης των υλικών, έχοντας ως βάση την χαρακτηριστική ατομική εκπομπή του πλάσματος που παράγεται κατά την ακτινοβόληση με παλμούς λέιζερ υψηλής πυκνότητας ενέργειας. Η τεχνική LIBS έχει χρησιμοποιηθεί εκτενώς για την ποιοτική, ημι-ποσοτική αλλά και ποσοτική ανάλυση υλικών. Είναι ταχύτατη, μικρο-καταστρεπτική, δεν απαιτεί δειγματοληψία και είναι δυνατό να εφαρμοστεί επί-τόπου (in-situ) με χρήση κατάλληλων φορητών διατάξεων 4. Οι παράγοντες αυτοί καθιστούν την τεχνική LIBS ιδιαιτέρως ενδιαφέρουσα σε αναλυτικές υπαίθριες εφαρμογές. Αξίζει να σημειωθεί ότι φορητό σύστημα LIBS-LIDAR έχει χρησιμοποιηθεί 5 για την εξ αποστάσεως ανίχνευση και αφαίρεση στρώματος άλατος από την επιφάνεια μονωτήρων υψηλής τάσεως (τύπου Silicon Rubber-SIR), το οποίο δρα ανασταλτικά στην αξιόπιστη μεταφορά της ηλεκτρικής ενέργειας ενός δικτύου. Παρά ταύτα, από την υπάρχουσα βιβλιογραφία απουσιάζουν μελέτες που αξιοποιούν την τεχνική LIBS ως μέθοδο ανάλυσης της στοιχειομετρίας μονωτήρων με μεγάλο χρόνο παραμονής σε δίκτυο ηλεκτρικής τάσης και ενδεχομένως μειωμένη λειτουργική ικανότητα. 1 A. Larsson, A. Roslund, S. Kroll, A. Dernfalk, In-situ diagnostics of HV insulators using Laser-Induced Fluorescence spectroscopy, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation (2002) 9, 274. 2 S. Wallström, A.D. Dernfalk, M. Bengtsson, S. Kröll, S. M. Gubanski, S. Karlsson, "Image analysis and laser induced fluorescence combined to determine biological growth on silicone rubber insulators", Polym. Degrad. Stability (2005) 88, 394. 3 A. S. Vaughan, S. J. Dodd, S. J. Sutton, A Raman microprobe study of electrical treeing in polyethylene, Journal of Materials Science (2004) 39, 181. 4 J. Goujon, A. Giakoumaki, V. Piñon, O. Musset, D. Anglos, E. Georgiou, J. P. Boquillon, "A compact and portable laserinduced breakdown spectroscopy instrument for single and double pulse applications", Spectrochimica Acta B (2008) 63, 1091. 5 M. Bengtsson, R. Gronlund, M. Lundqvist, A. Larsson, S. Kroll, A. Svanberg, Remote Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the detection and removal of salt on metal and polymeric surfaces, Applied Spectroscopy (2006) 60, 1188. Page 5 of 51

Εισαγωγή Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι εκτός των παραπάνω, η φωτοαποδόμηση των μονωτήρων με λέιζερ (μη φασματοσκοπική τεχνική), δηλαδή η αφαίρεση μικροποσότητας υλικού (micro-ablation) από την επιφάνεια των μονωτήρων, έχει χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση της κατάστασης των μονωτήρων, καθώς το βάθος (τάξεως εκατοντάδων μm) του κρατήρα που δημιουργείται ως αποτέλεσμα της ακτινοβόλησης με παλμούς λέιζερ υψηλής έντασης, εξαρτάται από το βαθμό καταπόνησής τους 6. 1.1. Δείγματα μελέτης Τα δείγματα που εξετάστηκαν στο πλαίσιο της Ενότητας Εργασιών 3 (Πίνακας 1.1) προέρχονται από: α) Αχρησιμοποίητους μονωτήρες (όπως παρελήφθησαν από τον κατασκευαστή) β) Μονωτήρες δικτύου με πολυετή χρήση στις γραμμές του δικτύου ηλεκτρικής ενέργειας της Κρήτης. γ) Καθαρό πολυδιμεθυλοσιλοξάνιο (PDMS) κύριο συστατικό των μονωτήρων ελαστομερούς σιλικόνης (SIR). Πίνακας 1.1. Δείγματα μελέτης. Δείγματα (#) Κατασκευαστής Χρόνος παραμονής στο δίκτυο (Έτη) καθαρό PDMS Εργαστηριακή παρασκευή 0 8UP* ISOELECTRIC 0 12UP SEDIVER 17 13UP SEDIVER 16 14UP SEFAG 21 15UP SEFAG 17 16UP ΑΓΝΩΣΤΟΣ 17 17UP SEFAG 10 18UP ΑΓΝΩΣΤΟΣ 10 *UP=άνω τμήμα του μονωτήρα Κριτήρια επιλογής των μονωτήρων δικτύου αποτέλεσαν η χημική σύσταση (κατασκευαστής), η χρονική διάρκεια λειτουργίας στο δίκτυο καθώς και ο βαθμός ρύπανσης, ως αποτέλεσμα των 6 I. L. Hosier, M. S. Abd Rahman, A. S. Vaughan, A. Krivda, X. Kornmann, L. E. Schmidt, Comparison of laser ablation and inclined plane tracking tests as a means to rank materials for outdoor HV insulators, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation (2013) 20, 1808. Page 6 of 51

Εισαγωγή περιβαλλοντικών συνθηκών που επικρατούν στην περιοχή συλλογής. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι μονωτήρεςπου χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη (Σχ. 1.1), ενώ παρουσιάζεται και η γεωγραφική θέση προέλευσης των μονωτήρων (Σχ. 1.2). 'Όπως παρουσιάστηκε λεπτομερώς στο παραδοτέο Π1.1 του έργου, το υλικό των μονωτήρων υψηλής τάσης εξωτερικού χώρου είναι το ελαστομερές σιλικόνης (silicone rubber-sir), βάσει του οποίου είναι το πολυμερές πολυ-διμεθυλοσιλοξάνιο (polydimethylsiloxane-pdms). Άνω τμήμα (UP) Σχήμα 1.1: Φωτογραφίες των μονωτήρων που εξετάστηκαν στο πλαίσιο της ΕΕ3. Σχήμα 1.2: Γεωγραφική θέση των πύργων μεταφοράς από τους οποίους αφαιρέθηκαν οι μονωτήρες. Page 7 of 51

Εισαγωγή Η επιλογή του πολυμερούς PDMS ως υλικό κατασκευής των μονωτήρων, στηρίζεται στην υδροφοβίκότητα, που προσφέρει στην επιφάνεια του μονωτήρα και στη διατήρηση αυτής σε ρεαλιστικές συνθήκες πεδίου, αποτρέποντας την ανάπτυξη επιφανειακής αγωγιμότητας. Επιπλέον, το σύνθετο αυτό υλικό είναι ελαφρό και ανθεκτικό, με αποτέλεσμα χαμηλό κόστος εγκατάστασης και συντήρησης των μονωτήρων. Διαθέτει επίσης καλές διηλεκτρικές ιδιότητες, υψηλή αντοχή στη θερμική καταπόνηση, χημική αδράνεια σε πλήθος οξειδωτικών ουσιών καθώς και χαμηλή τοξικότητα και περιβαλλοντική επικινδυνότητα. Η κύρια αλυσίδα του PDMS (Σχ. 1.3) αποτελείται από άτομα πυριτίου, τα οποία κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας συνδέονται με άτομα οξυγόνου (ενέργεια σύνδεσης Si-O : 445 kj/mol), ενώ πλευρικά συνδέονται με άτομα άνθρακα από μεδυλομάδες (ενέργεια σύνδεσης Si-C : 318 kj/mol). Η υψηλή διαφορά ηλεκτραρνητικότητας στο δεσμό Si-O εξασφαλίζει θερμική ευστάθεια και υψηλή ανθεκτικότητα της αλυσίδας. Οι μεθυλομάδες είναι υπεύθυνες για την υδροφοβικότητα του υλικού. Σχήμα 1.3: Το δομικό στοιχείο της κύριας αλυσίδας του πολυμερούς PDMS. Τα συνθετικά υλικά που χρησιμοποιούνται για υπαίθριες μονώσεις, σε πραγματικές συνθήκες εφαρμογής ηλεκτρικού πεδίου περιέχουν επίσης πληθώρα προσμίξεων, όπως η ένυδρη αλουμίνα (Al 2 O 3 H 2 O - Alumina Trihydrate ΑΤΗ) και το διοξείδιο του πυριτίου (SiO 2, silica). Ο λόγος χρήσης των προσμίξεων είναι η ενίσχυση της αντοχής των υλικών στην επιφανειακή ηλεκτρική δραστηριότητα, η οποία εμφανίζεται λόγω της παροδικής απώλειας της υδροφοβίας, αποτέλεσμα της σταδιακής γήρανσης και καταπόνησής τους. Χαρακτηριστικά φαινόμενα επιφανειακής ηλεκτρικής δραστηριότητας που προκαλούν σημαντικές αλλαγές στη χημική δομή ενός μονωτήρα είναι ο σχηματισμός αγώγιμων καναλιών άνθρακα (tracking) και η διάβρωση (erosion) 7. 7 IEC 1109, "Composite Insulators for A.C. overhead lines with a nominal voltage greater than 1000V - Definitions, test methods and acceptance criteria", 1995 Page 8 of 51

Εισαγωγή Επειδή η ακριβής σύσταση των εμπορικώς διαθέσιμων μονωτήρων δεν είναι γνωστή, παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο πρότυπα δείγματα καθαρού PDMS, τα οποία εξετάστηκαν με τις διαγνωστικές τεχνικές και υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες, που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάλυση των μονωτήρων και τα αποτελέσματα χρησιμοποιήθηκαν ως μέτρο σύγκρισης και αναφοράς. Για την παρασκευή δειγμάτων καθαρού PDMS χρησιμοποιήθηκε ελαστομερές (SYLGARD 182 Silicone elastomer kit) αποτελούμενο από δύο μέρη (base και curing agent) τα οποία αναμιγνύονται σε αναλογία 10:1. Το παχύρευστο υγρό που προκύπτει θερμαίνεται υπό κενό στους 100 0 C για μία ώρα, με αποτέλεσμα το σχηματισμό διαφανούς πλαστικού. Absorbance (a. u.) Reflectance (%) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 (α) 100 (β) 80 60 40 20 100 80 60 40 20 Absorbance (%) 400 600 800 1000 Wavelength (nm) Σχήμα 1.4: (α) Φάσμα απορρόφησης δείγματος καθαρού PDMS και (β) φάσματα απορρόφησης (συνεχής γραμμή) και ανάκλασης (διακεκομμένη γραμμή) για δείγμα από αχρησιμοποίητο μονωτήρα (#8). Η απορρόφηση A έχει προκύψει από την μετρούμενη ανάκλαση R σύμφωνα με τη σχέση A=1-R-T, για διαπερατότητα T=0. Στο σχήμα 1.4 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης δείγματος καθαρού PDMS (διαφανές υλικό) και αχρησιμοποίητου μονωτήρα (αδιαφανές υλικό). Παρατηρείται υψηλή απορρόφηση στο υπεριώδες και στις δύο περιπτώσεις. Τα δείγματα μονωτήρων και το καθαρό PDMS εξετάστηκαν συστηματικά με τις τεχνικές LIF, Raman, ATR-FTIR και LIBS με στόχο τον προσδιορισμό κατάλληλων φασματικών δεικτών συσχετιζόμενων με την κατάσταση του υλικού. Οι βασικές αρχές, η μεθοδολογία και τα αποτελέσματα από την εφαρμογή αυτών παρουσιάζονται στη συνέχεια. Page 9 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF 2. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ (Laser Induced Fluorescence-LIF) 2.1. Βασικές αρχές Η φασματοσκοπία φθορισμού επαγόμενου από λέιζερ (LIF) αποτελεί μη καταστρεπτική τεχνική η οποία παρέχει αναλυτική πληροφορία με βάση ηλεκτρονιακές μεταβάσεις σχετικά με τη δομή των χημικών συστατικών (οργανικών ή ανόργανων) ενός υλικού. Χρησιμοποιείται ευρέως στη μελέτη της δομής των μορίων, στην επιλεκτική ανίχνευση συγκεκριμένων χημικών ενώσεων καθώς και στη παρακολούθηση (probing) της χρονικής εξέλιξης χημικών διαδικασιών που σχετίζονται με την σύνθεση χημικών ενώσεων. Η τεχνική LIF συνίσταται στη μελέτη της ακτινοβολίας, που εκπέμπεται από ένα υλικό κατόπιν διέγερσης του με λέιζερ χαμηλής έντασης (συνεχές ή παλμικό). Συγκεκριμένα, κατά την ακτινοβόληση με μονοχρωματικό φως λέιζερ τα άτομα ή τα μόρια του υλικού διεγείρονται (λόγω απορρόφησης φωτονίων) και αποδιεγειρόμενα (σε χρόνο της τάξης ns) προς τη θεμελιώδη κατάσταση εκπέμπουν χαρακτηριστική ακτινοβολία (φθορισμός). Το μήκος κύματος διέγερσης επιλέγεται έτσι ώστε οι υπό εξέταση χημικές ενώσεις να έχουν υψηλή απορρόφηση σε αυτό. Το εκπεμπόμενο φως συλλέγεται, αναλύεται σε φασματογράφο και καταγράφεται από κατάλληλο ανιχνευτή (τύπου CCD / ICCD ή φωτοπολλαπλασιαστή). Στο σχήμα 2.1.1 παρουσιάζονται οι βασικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά την αλληλεπίδραση ακτινοβολίας λέιζερ και ύλης σε ένα απλό σύστημα δύο ενεργειακών ηλεκτρονιακών καταστάσεων, S o και S 1. Το φάσμα LIF αποτελείται από μία κορυφή με φασματικό μέγιστο στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στην ενεργειακή διαφορά μεταξύ των ενεργειακών επίπεδων, που εμπλέκονται στη μετάβαση. Εν γένει σε μοριακά υλικά παρατηρείται ένα πλήθος τέτοιων μεταβάσεων και το φάσμα LIF αποτελείται από ζώνες (bands) εκπομπής, οι οποίες αναλύονται σε επί μέρους κορυφές στην περίπτωση καταγραφής φασμάτων με ιδιαίτερα υψηλή φασματική ανάλυση. Page 10 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF Σχήμα 2.1.1: Ενεργειακό σύστημα δύο επιπέδων (Διάγραμμα Jablonski). Με S 0 και S 1 παριστάνονται η κατώτερη και ανώτερη ενεργειακή στάθμη, αντίστοιχα και με 0,1,2,3, κτλ. τα δονητικά επίπεδα κάθε στάθμης. Κατόπιν διέγερσης ενός ηλεκτρόνιου στη S 1, το σύστημα μεταπίπτει στο κατώτερο δονητικό επίπεδο (0) (μη ακτινοβολική διαδικασία) και στη συνέχεια αποδιεγείρεται στη θεμελιώδη S o εκπέμποντας ακτινοβολία σε μεγαλύτερο μήκος κύματος (φθορισμός). 2. 2. Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη LIF που χρησιμοποιήθηκε για την καταγραφή φασμάτων φθορισμού σε δείγματα μονωτήρων παρουσιάζεται στο σχήμα 2.2.1. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιήθηκε η τέταρτη αρμονική (λ = 266 nm) ενός λέιζερ Nd:YAG (Qswitch) με διάρκεια παλμού 10 ns. Δέσμη με ενέργεια περίπου 300 μj εστιάζεται (χρησιμοποιώντας συγκεντρωτικό φακό f = +10 cm) στην επιφάνεια των δειγμάτων σε γωνία πρόσπτωσης 0 ο, ώστε η πυκνότητα ενέργειας στο δείγμα να είναι F LASER = 20 mj/cm 2. Η διάμετρος της επιφάνειας ακτινοβόλησης είναι περίπου 200 μm. Η συλλογή του εκπεμπόμενου φθορισμού γίνεται σε γωνία 45 o (ως προς την κάθετη στην επιφάνεια του δείγματος) από οπτική ίνα που βρίσκεται σε απόσταση περίπου 1 cm από την επιφάνεια του δείγματος. Η έξοδος της οπτικής ίνας τοποθετείται στη σχισμή εισόδου φασματογράφου φράγματος περίθλασης (300 και 1200 γραμμών/mm). Στα παρόντα πειράματα χρησιμοποιήθηκε το φράγμα περίθλασης των 300 γραμμών/mm και η καταγραφή του συλλεγόμενου φάσματος πραγματοποιήθηκε με ανιχνευτή ICCD (Ιntensified Charge Coupled κάμερα, DH520-18F, Andor Technology). Στην είσοδο του φασματογράφου παρεμβάλλεται οπτικό φίλτρο για την αποκοπή της σκεδαζόμενης από τα δείγματα ακτινοβολίας λέιζερ (λ 50% = 295 nm). Στο σχήμα 2.2.2 δίνεται το φάσμα διαπερατότητας του εν λόγω φίλτρου για τη φασματική περιοχή 260-500 nm. Page 11 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF Nd:YAG laser Sample Optical Fiber LIF spectrum Spectro graph ICCD Intensity (x 10 5 Counts) 3 2 1 0 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Σχήμα 2.2.1: Διαγραμματική περιγραφή πειραματικής διάταξης φασματοσκοπίας LIF. Ο συγχρονισμός του λέιζερ με την κάμερα ICCD για την καταγραφή των φασμάτων φθορισμού γίνεται μέσω παλμογεννήτριας (pulse/delay generator), η οποία παράγει ηλεκτρικούς παλμούς τύπου TTL που δίνουν σήμα στον ανιχνευτή για την έναρξη της καταγραφής. Η χρονική στιγμή «μηδέν» για την παλμογεννήτρια καθορίζεται από ηλεκτρικό παλμό ο οποίος παρέχεται από το κύκλωμα Q-switch του λέιζερ και προηγείται χρονικά κατά περίπου 50 ns σε σχέση με τον οπτικό παλμό του λέιζερ. Ο χρόνος άφιξης του παλμού λέιζερ παρακολουθείται μέσω φωτοδιόδου, η οποία έχει χρόνο απόκρισης μερικά ns. Η στιγμή έναρξης καταγραφής της εκπομπής είναι 50 ns πριν την άφιξη του παλμού λέιζερ, ενώ η διάρκεια καταγραφής είναι 1 μs. 80 % Transmission 60 40 20 0 300 350 400 450 500 550 Wavelength (nm) WG295 filter Σχήμα 2.2.2: Φάσμα διαπερατότητας φίλτρου που χρησιμοποιήθηκε στις μετρήσεις LIF. Τα καταγραφόμενα φάσματα προκύπτουν ως μέσος όρος 200 φασμάτων προερχόμενων από διέγερση ενός παλμού (single-shot φάσματα) σε συνθήκες δωματίου. Για την αύξηση του λόγου Page 12 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF σήματος προς θόρυβο (S/N ratio) και κατ επέκταση καλή στατιστική των μετρήσεων, λαμβάνονται φάσματα από 5 διαφορετικές περιοχές κάθε δείγματος, η μέση τιμή των οποίων αποτελεί το τελικό φάσμα του δείγματος. Τα φάσματα φθορισμού δεν έχουν διορθωθεί ως προς την διαπερατότητα του οπτικού φίλτρου που χρησιμοποιήθηκε κατά τη λήψη τους. 2.3. Αποτελέσματα μετρήσεων LIF Τα υπό εξέταση δείγματα προέρχονται από αχρησιμοποίητους μονωτήρες καθώς και από μονωτήρες δικτύου (Πίνακας 1.1) τα οποία εξετάστηκαν ως προς την εκπομπή φθορισμού τόσο στην επιφάνεια (surface), όσο και στο εσωτερικό (bulk) τους. Ο φθορισμός στο εσωτερικό παρέχει πληροφορίες αναφοράς καθώς το υλικό σε αυτό προσεγγίζει την εργοστασιακή του (αρχική) κατάσταση, ενώ ο φθορισμός στην επιφάνεια αντικατοπτρίζει τις πιθανές αλλοιώσεις στη χημική σύσταση που έχουν προκληθεί με την μακροχρόνια έκθεση των μονωτήρων στις συνθήκες λειτουργίας. Σημειώνεται ότι η επιφάνεια των περισσοτέρων δειγμάτων μονωτήρων δικτύου ήταν καλυμμένη από ευδιάκριτο στρώμα σκόνης μεγάλου πάχους (0.5 mm περίπου), το οποίο αφαιρέθηκε χρησιμοποιώντας αιθανόλη, διαφορετικά ήταν αδύνατο να ληφθεί φάσμα φθορισμού που να ανακλά τις ιδιότητες του υλικού του μονωτήρα. Α. Αχρησιμοποίητοι μονωτήρες Αρχικά εξετάστηκαν δείγματα από καθαρό PDMS (κύριο συστατικό των μονωτήρων) και δείγματα από αχρησιμοποίητους μονωτήρες. Στο σχήμα 3.3.1α παρουσιάζονται τα φάσματα φθορισμού από την επιφάνεια καθαρού PDMS που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο και από την επιφάνεια αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8). Για το PDMS ο εκπεμπόμενος φθορισμός εμφανίζεται στο υπεριώδες με φασματικό μέγιστο στα 300 nm περίπου και εύρος (FWHM) 30 nm περίπου. Αντίστοιχα, στο φάσμα φθορισμού, που αντιστοιχεί στον αχρησιμοποίητο μονωτήρα, εκτός από την εκπομπή με μέγιστο στα 320 που αντιστοιχεί στο PDMS, εμφανίζεται εκπομπή στα 420 nm η οποία αποδίδεται σε προσμίξεις οξειδίου του αργιλίου, το οποίο εμφανίζεται και στα φάσματα απορρόφησης υπερύθρου (ενότητα 4.3). Στο σχήμα 2.3.1β απεικονίζονται τυπικά φάσματα LIF από την επιφάνεια και το εσωτερικό δείγματος αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8). Όπως αναμενόταν, καθώς το υλικό της επιφάνειας είναι όμοιο με το υλικό στο εσωτερικό για τον αχρησιμοποίητο μονωτήρα, ο εκπεμπόμενος φθορισμός παρουσιάζεται όμοιος τόσο στη φασματική μορφή όσο και στη συνολική του ένταση. Page 13 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF 15 (α) Mean Intensity (x10 5 Counts) 10 5 0 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 (β) pure PDMS 8UP (x10) 8UP - Surf 8UP - Bulk 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Σχήμα 2.3.1: Φάσματα φθορισμού α) από την επιφάνεια δείγματος αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8) και καθαρού PDMS και β) από την επιφάνεια και το εσωτερικό δείγματος αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8), κατόπιν διέγερσης με Nd:YAG λέιζερ (λ=266 nm, F LASER=20 mj/cm 2 ). Β. Μονωτήρες δικτύου Ι. Σύγκριση χαρακτηριστικών διαφορετικών μονωτήρων Τα φάσματα των δειγμάτων που προέρχονται από μονωτήρες δικτύου κατεγράφησαν χρησιμοποιώντας ταυτόσημες πειραματικές συνθήκες με αυτές που εφαρμόστηκαν στα δείγματα από αχρησιμοποίητους μονωτήρες. Στο σχήμα 3.3.2 παρουσιάζονται τα φάσματα φθορισμού από την επιφάνεια των δειγμάτων μελέτης (πίνακας 1.1) τα οποία προέρχονται από τους μονωτήρες δικτύου. Για σύγκριση, παρατίθεται το φάσμα εκπομπής που αντιστοιχεί στην επιφάνεια του αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8). Από το διάγραμμα του σχήματος 2.3.2α είναι φανερό ότι, στις περισσότερες περιπτώσεις, συμπεριλαμβανομένου και του μονωτήρα αγνώστου κατασκευαστή (#16), ο συλλεγόμενος φθορισμός παρουσιάζει διευρυμένη εκπομπή, ως αποτέλεσμα της αλληλοεπικάλυψης των ταινιών εκπομπής στα 320 και 420 nm, που είχαν παρατηρηθεί κατά την ακτινοβόληση των αχρησιμοποίητων μονωτήρων (#8). Οι μονωτήρες με φθορισμό αυτής της μορφής θα καλούνται στο εξής μονωτήρες τύπου Α. Page 14 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF Mean Intensity (x10 5 Counts) 2 1 SURFACE 8UP 14UP 15UP 16UP 17UP (α) Mean Intensity (x10 5 Counts) 4 3 2 1 SURFACE 12UP 13UP 18UP (β) 0 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) 0 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Σχήμα 2.3.2: Φάσματα φθορισμού από την επιφάνεια δειγμάτων μονωτήρων δικτύου α) τύπου Α και β) τύπου Β κατόπιν διέγερσης με Nd:YAG λέϊζερ (λ=266 nm, F LASER =20 mj/cm 2 ). Διαφορετικά χαρακτηριστικά παρουσιάζει ο φθορισμός, που καταγράφεται από την επιφάνεια των μονωτήρων #12, 13 και 18, όπου κυριαρχεί εκπομπή με μέγιστο στα 440 nm, υποδεικνύοντας πιθανά διαφορετική χημική σύσταση του υλικού κατασκευής των μονωτήρων (σημειώνεται ότι η κατασκευάστρια εταιρεία είναι διαφορετική). Στο εξής οι μονωτήρες αυτοί θα καλούνται μονωτήρες τύπου Β. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώνεται και από μετρήσεις, που πραγματοποιήθηκαν στο εσωτερικό των μονωτήρων. Όπως παρουσιάζεται στο διάγραμμα 2.3.3 το φάσμα φθορισμού στο εσωτερικό των μονωτήρων τύπου Α καταγράφεται τελείως διαφορετικό από την εκπομπή που αντιστοιχεί στο εσωτερικό των μονωτήρων τύπου Β το οποίο παρουσιάζει μια έντονη εκπομπή στα 380 nm πιθανότατα από ZnO. Σημειώνεται ότι μετρήσεις EDX (δεν παρουσιάζονται) επιβεβαιώνουν την ύπαρξη Zn. Mean Intensity (x 10 5 Counts) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 BULK 12UP (x 0.1) 14UP 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Σχήμα 2.3.3: Φάσματα φθορισμού από το εσωτερικό δειγμάτων μονωτήρων δικτύου τύπου Α (κόκκινη γραμμή: 14UP) και Β (μαύρη γραμμή: 12UP), κατόπιν διέγερσης με Nd:YAG λέϊζερ λέϊζερ (λ=266 nm, F LASER=20 mj/cm 2 ). Page 15 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF Σημειώνεται ότι με βάση τα φάσματα LIF ο μονωτήρας #18 (δικτύου, άγνωστου κατασκευαστή) φαίνεται ότι ανήκει στην κατηγορία μονωτήρων τύπου Β. ΙΙ. Σύγκριση χαρακτηριστικών φθορισμού μονωτήρων με διαφορετικό χρόνο παραμονής στο δίκτυο Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, στόχος της παρούσας έρευνας είναι η διερεύνηση της δυνατότητας ανίχνευσης των μεταβολών που υφίστανται οι μονωτήρες στο δίκτυο, λόγω της χρήσης τους σε αυτό, μέσω παρακολούθησης των μεταβολών των οπτικών ιδιοτήτων του υλικού σύστασης. Για το λόγο αυτό στη συνέχεια εξετάστηκαν τα φάσματα εκπομπής μονωτήρων ίδιου τύπου, αλλά με διαφορετικό χρόνο παραμονής στο δίκτυο. Ως υλικό αναφοράς (με δεδομένο ότι δεν υπήρχαν αχρησιμοποίητοι μονωτήρες αυτού του τύπου) χρησιμοποιήθηκε το εσωτερικό των μονωτήρων δικτύου θεωρώντας ότι αυτό δεν αλλοιώνεται σημαντικά από τη χρήση των μονωτήρων στο δίκτυο και δεν υφίσταται τις μεταβολές στη σύσταση που υφίσταται η επιφάνεια λόγω της έκθεσής της στο περιβάλλον. Mean Intensity (x10 5 Counts) 1.5 1.0 0.5 0.0 SURFACE 14UP: 10 Ετη 17UP: 21 Ετη 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Σχήμα 2.3.4: Φάσματα φθορισμού από την επιφάνεια δειγμάτων μονωτήρων τύπου Α (#14 και #17) προερχόμενα από τον ίδιο κατασκευαστή και παραμονή στο δίκτυο για 10 και 21 έτη (14UP και 17UP αντίστοιχα), κατόπιν διέγερσης με Nd:YAG λέϊζερ (λ=266 nm, F LASER=20 mj/cm 2 ). Στο διάγραμμα 2.3.4 παρουσιάζονται φάσματα εκπομπής που καταγράφονται κατά την ακτινοβόληση δειγμάτων που προέρχονται από την ίδια προμηθεύτρια εταιρεία (SEFAG) αλλά με πολύ διαφορετικό χρόνο παραμονής στο δίκτυο και συγκεκριμένα 21 και 10 έτη (μονωτήρες με κωδικό #14 και #17 αντίστοιχα). Παρατηρείται μικρή μείωση της έντασης φθορισμού (τάξεως 10%) για το μονωτήρα με 21 έτη λειτουργίας, χωρίς ταυτόχρονα να συνοδεύεται από μεταβολή στη μορφή του φάσματος ή στη θέση του μεγίστου, η οποία θα συνδεόταν με τις μεταβολές που συντελούνται στην επιφάνεια, λόγω του μεγάλου χρόνου παραμονής και έκθεσης στο δίκτυο. Page 16 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF ΙΙ. Σύγκριση χαρακτηριστικών φθορισμού από την επιφάνεια και το εσωτερικό μονωτήρων Τα δείγματα από τους μονωτήρες δικτύου με φθορισμό τύπου Α και Β εξετάστηκαν με φασματοσκοπία φθορισμού στην επιφάνεια και το εσωτερικό τους. Για τους μονωτήρες τύπου Β, η εκπομπή που καταγράφεται από το εσωτερικό (Σχήμα 2.3.5) είναι διαφορετική από αυτή που αντιστοιχεί στην εξωτερική επιφάνεια. Αντίθετα, για τα δείγματα που προέρχονται από τους μονωτήρες δικτύου τύπου Α, ο φθορισμός από το εσωτερικό και την εξωτερική επιφάνεια έκθεσης (σχήμα 2.3.6), όπως αναμενόταν, παρουσιάζει ίδια χαρακτηριστικά (εκπομπή στα 320 και 440 nm περίπου). Mean Intensity (x10 6 Counts) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 12UP - Bulk 12UP - Surf (x10) Mean Intensity (x10 6 Counts) 4 3 2 1 13UP - Bulk 13UP - Surf 0.0 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) 0 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Σχήμα 2.3.5: Φάσματα φθορισμού από την επιφάνεια (κόκκινη γραμμή) και το εσωτερικό (μαύρη γραμμή) δειγμάτων μονωτήρων τύπου Β (#12 και #13), κατόπιν διέγερσης με Nd:YAG λέιζερ (λ=266 nm και F LASER=20 mj/cm 2 ). Για την περίπτωση αυτή η ένταση Ι και φασματική θέση της μέγιστης εκπομπής λ max μελετήθηκαν ως δείκτες των πιθανών μεταβολών της επιφανειακής σύστασης των μονωτήρων. Στον πίνακα 2.1 παρουσιάζονται οι τιμές που προέρχονται από την ανάλυση των καταγεγραμμένων φασμάτων. Πίνακας 2.1: Χαρακτηριστικά φθορισμού (μήκος κύματος λ max και ένταση μέγιστης εκπομπής Ι) που καταγράφηκε από την επιφάνεια και το εσωτερικό των δειγμάτων με φθορισμό τύπου Α, κατόπιν διέγερσης με λέιζερ Nd:YAG (λ=266 nm, F LASER=20 mj/cm 2 ). Μονωτήρας # Χρόνος παραμονής στο δίκτυο λ max (nm) Ένταση εκπομπής φθορισμού Ι (x10 5 Counts) ( Έτη) Επιφάνεια Εσωτερικό Δλ* Επιφάνεια Εσωτερικό %ΔΙ** 8UP 0 425 425 0 0.34 ± 0.03 0.29 ± 0.03 17 14UP 21 434 447-13 1.31 ± 0.08 2.16 ± 0.2-39 15UP 17 446 443 3 1.91 ± 0.3 1.84 ± 0.3 38 16UP 17 439 444-5 1.06 ± 0.04 1.96 ± 0.3-46 17UP 10 436 444-8 1.18 ± 0.09 1.26 ± 0.03-6 * Δλ=λ επιφάνεια-λ εσωτερικό ** ΔΙ=(Ι επιφάνεια-ι εσωτερικό )/Ι εσωτερικό*100% Page 17 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΪΖΕΡ-LIF Όπως υποδεικνύεται από τα στοιχεία του πίνακα 2.1, οι φασματικοί δείκτες δεν παρουσιάζουν συστηματική μεταβολή η οποία θα συνδεόταν με τις αλλαγές των επιφανειακών ιδιοτήτων, λόγω της παραμονής των μονωτήρων στο δίκτυο. Στο σχήμα 2.3.6 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικά φάσματα από το εσωτερικό και την εξωτερική επιφάνεια δειγμάτων μονωτήρων αυτού του τύπου. Mean Intensity (x10 5 Counts) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 16UP - Bulk 16UP - Surf 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Mean Intensity (x 10 5 Counts) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 15UP - Bulk 15UP - Surf 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Σχήμα 2.3.6: Φάσματα φθορισμού από την επιφάνεια (κόκκινη.) και το εσωτερικό δειγμάτων μονωτήρων τύπου Β (#16 και #15), κατόπιν διέγερσης με Nd:YAG λέιζερ (λ=266 nm, F LASER=20 mj/cm 2 ). 2.4. Συμπεράσματα μετρήσεων LIF Από την εξέταση των δειγμάτων μελέτης με φασματοσκοπία φθορισμού, εξάγεται το συμπέρασμα ότι η μέθοδος LIF επιτρέπει την αναγνώριση και το διαχωρισμό των μονωτήρων διαφορετικής χημικής σύστασης (που προέρχονται από διαφορετικούς προμηθευτές), καθώς τα φάσματα εκπομπής που λαμβάνονται από την επιφάνεια των αντιστοίχων δειγμάτων, παρουσιάζουν εκπομπή με διαφορετικά χαρακτηριστικά. Ο αγνώστου κατασκευαστή μονωτήρας 16, πιθανότατα συνίσταται από το ίδιο υλικό με τους μονωτήρες #14, 15, 17 (της εταιρίας SEFAG). Για τους μονωτήρες που είναι κατασκευασμένοι από ίδιο υλικό (προερχόμενοι από τον ίδιο προμηθευτή) για τους οποίους το φάσμα εκπομπής για το εσωτερικό και την εξωτερική επιφάνεια είναι παρόμοια, αναζητήθηκε φασματική παράμετρος (φασματική θέση και ένταση μεγίστης εκπομπής), η οποία θα παρουσίαζε διαφορετική τιμή στα φάσματα που αντιστοιχούν στο εσωτερικό σε σχέση με τα φάσματα από το εξωτερικό, ανακλώντας τις μεταβολές που υφίσταται το υλικό των μονωτήρων λόγω της πολύχρονης έκθεσής τους στο δίκτυο υψηλής τάσης. Απεναντίας, η μεταβολή των χαρακτηριστικών μεγίστης έντασης και θέσης μεγίστης εκπομπής μεταξύ των δύο περιοχών καταγραφής (τιμές Δλ και %ΔΙ στον πίνακα 3.1) ακολουθεί τυχαία συμπεριφορά, οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι η τεχνική LIF δεν είναι δυνατό να εφαρμοστεί για Page 18 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN τη εξαγωγή ασφαλών συμπερασμάτων που σχετίζονται με το επίπεδο αλλοίωσης της επιφάνειας και κατ επέκταση με τη λειτουργική κατάσταση των μονωτήρων δικτύου. 3. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN 3.1. Βασικές αρχές Η σκέδαση ακτινοβολίας συχνότητας ν ο προσπίπτουσας σε μόρια και υλικά χαρακτηρίζεται ως ελαστική ή μη ελαστική, αν η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας διατηρείται ή μεταβάλλεται αντίστοιχα, ως προς αυτήν της προσπίπτουσας 8. Η ανελαστική σκέδαση του φωτός ονομάζεται σκέδαση Raman και έχει ως αποτέλεσμα την πρόσληψη ή την απώλεια ενέργειας του προσπίπτοντος φωτονίου λόγω της αλληλεπίδρασή του με τους δονητικούς βαθμούς ελευθερίας του υλικού (Σχήμα 3.1.1). Στην υπέρυθρη φασματοσκοπία, απορρόφηση φωτονίων με ενέργεια ίση με hv 1 οδηγεί σε διέγερση στο πρώτο δονητικό επίπεδο με ν=1 και η απορρόφηση αυτή θα δώσει την αντίστοιχη κορυφή στο φάσμα υπερύθρου. Αν στο υλικό προσπέσει μονοχρωματική ακτινοβολία συχνότητας ν ο >>ν 1 (φωτόνιο ενέργειας hv ο ), τότε αυτό διεγείρεται σε μια εικονική κατάσταση (κατάσταση που δεν αντιστοιχεί σε υπαρκτή ενεργειακή στάθμη του υλικού). Το σύστημα είναι δυνατό να επιστρέψει στη βασική του κατάσταση εκπέμποντας φωτόνιο ίδιας ενέργειας hv ο (ελαστική σκέδαση Rayleigh) ή να απορροφήσει μέρος (hv 1 ) της ενέργειας του αρχικού φωτονίου και να μεταπέσει στο πρώτο δονητικό επίπεδο, εκπέμποντας φωτόνιο, του οποίου η ενέργεια έχει μειωθεί σε h(v ο -v 1 ) (ανελαστική σκέδαση Stokes Raman). Όταν το υλικό ευρίσκεται ήδη σε διεγερμένο δονητικό επίπεδο, είναι επίσης δυνατό η προσπίπτουσα ακτινοβολία να σκεδαστεί ανελαστικά προσλαμβάνοντας ενέργεια που αντιστοιχεί σε ένα κβάντο ταλάντωσης οπότε η ενέργεια του φωτονίου θα είναι h(v ο +v 1 ) (ανελαστική σκέδαση anti-stokes Raman). Σε αυτή την περίπτωση το μόριο/υλικό επιστρέφει στη βασική του κατάσταση. Οι γραμμές Stokes και anti-stokes εμφανίζονται συμμετρικά εκατέρωθεν της γραμμής διέγερσης και συνθέτουν το φάσμα Raman του υλικού 9. Καθώς όμως η σκέδαση anti-stokes προϋποθέτει την ύπαρξη του υλικού σε διεγερμένη κατάσταση, γεγονός ενεργειακά λιγότερο πιθανό, οι εντάσεις των κορυφών στο φάσμα anti-stokes θα είναι αρκετά ασθενέστερες από τις αντίστοιχες του φάσματος Stokes του υλικού. Για το λόγο αυτό, τα φάσματα Raman που συναντώνται στη 8 D. A. Long, Raman Spectroscopy, McGraw- Hill International Book Company, London 1977. 9 J. G. Grasselli, M. K. Snavely, B. J. Bulkin, Applications of Raman Spectroscopy, Physics Reports (Review Section of Physics Letters) (1980) 65, 231. Page 19 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN βιβλιογραφία τις περισσότερες φορές αφορούν μόνο τις κορυφές Stokes 10. Στα φάσματα Raman παρουσιάζεται η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας ως συνάρτηση της διαφοράς της συχνότητάς της από αυτήν της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η διαφορά αυτή ονομάζεται μετατόπιση Raman (Raman shift) και συνήθως εκφράζεται σε κυματάριθμους (cm -1 ). Οι κορυφές του φάσματος Raman ενός υλικού σχετίζονται με τους τρόπους δόνησης των μορίων των χημικών ενώσεων που συνθέτουν το υλικό. Ο θεωρητικός αριθμός των βασικών δονήσεων ενός υλικού (κανονικοί τρόποι δόνησης) είναι συνάρτηση του αριθμού των ατόμων και της γεωμετρίας του 11. Οι κανονικοί τρόποι δόνησης διακρίνονται σε δονήσεις τάσης και δονήσεις κάμψης. Στις δονήσεις τάσης η ταλάντωση γίνεται κατά μήκος του/των χημικού/ών δεσμού/ών που συνδέει/ουν τα δονούμενα άτομα και αλλάζει η μεταξύ τους απόσταση, χωρίς όμως να μεταβάλλονται οι γωνίες των δεσμών. Μια τέτοια δόνηση μπορεί να είναι συμμετρική ή ασύμμετρη. Στις δονήσεις κάμψεως αλλάζει η γωνία μεταξύ δύο δεσμών και διακρίνονται σε ψαλιδοειδείς, λικνιζόμενες, παλλόμενες και συστρεφόμενες. Καθώς οι μοριακές δονήσεις και οι δονήσεις κρυσταλλικού πλέγματος είναι μοναδικές για κάθε υλικό, το φάσμα Raman, μπορεί να θεωρηθεί ως το δακτυλικό αποτύπωμα του υλικού και η φασματοσκοπία Raman να χρησιμοποιηθεί για την ταυτοποίησή του. (α) (β) Εικονικές καταστάσεις ν AS hν o h(ν o +ν 1 ) hν o h(ν o -ν 1 ) hν 0 hν 0 ν o ν 0 hν 1 V=2 V=1 V=0 ν S Anti-Stokes Rayleigh Stokes Σχήμα 3.1.1: α) Σχηματικό διάγραμμα που υποδεικνύει τους διαφορετικούς τύπους σκέδασης Rayleigh (πράσινη γραμμή), Stokes (κόκκινη γραμμή) και Anti-Stokes Raman (μπλε γραμμή) που προέρχονται από ακτινοβολούμενο μόριο συχνότητας v o. β) Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων. Η σκέδαση Raman λαμβάνει χώρα όταν οι μοριακές δονήσεις προκαλούν αλλαγές στην πολωσιμότητα του μορίου. Η πολωσιμότητα είναι μέτρο της ευκολίας επαγωγής διπόλου (ευκολία κίνησης ηλεκτρονίων) ως αποτέλεσμα του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου της διεγείρουσας 10 G. D. Smith and J. H. Clark, Raman Microscopy in Archaeological Science, Journal of Archaeological Science (2004) 31, 1137. 11 Ζ. Ε. Παπλιάκα, Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός υλικών σε ζωγραφικά έργα σύγχρονης τέχνης, Διδακτορική διατριβή (2009), Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ). Page 20 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN ακτινοβολίας. Σε δεσμούς με ισχυρή διπολική ροπή (ενεργοί στο IR) η πολωσιμότητα είναι συνήθως χαμηλή, ενώ σε δεσμούς με μικρή ή μηδενική διπολική ροπή ή πολωσιμότητα είναι συνήθως υψηλή και οι δονήσεις του δεσμού αυτού είναι Raman ενεργές 9. 3.2 Πειραματική διάταξη Raman Η διάταξη φασματοσκοπίας Raman (Σχήμα 3.2.1) στις εγκαταστάσεις του ΙΗΔΛ-ΙΤΕ αποτελείται από διοδικό λέιζερ ημιαγωγών συνεχούς λειτουργίας (cw, ισχύς 40 mw) και μήκος κύματος εκπομπής λ = 786 nm, μονοχρωμάτορα φράγματος περίθλασης και ανιχνευτή. Η δέσμη λέιζερ οδηγείται μέσω οπτικής ίνας σε οπτική κεφαλή και εστιάζεται στο δοκίμιο με αντικειμενικό φακό (x20), ενώ η συλλογή της οπισθο-σκεδαζόμενης ακτινοβολίας πραγματοποιείται μέσω δεύτερης οπτικής ίνας. Για την αποκοπή της ελαστικά σκεδαζόμενης ακτινοβολίας κατάλληλο φίλτρο (edge filter) ευρίσκεται εντός της οπτικής κεφαλής. Ως ανιχνευτής χρησιμοποιείται κάμερα CCD (Synapse) υψηλής ευαισθησίας. Mirror Notch filter Lens Spectrograph CCD Laser Objective lens Mirror 0 500 1000 1500 2000 Sample Computer Σχήμα 3.2.1: Διαγραμματική περιγραφή πειραματικής διάταξης φασματοσκοπίας Raman. Η οπισθοσκεδαζόμενη ακτινοβολία καταγράφεται στην φασματική περιοχή 50-3320 cm -1 με διακριτική ικανότητα 4 cm -1. Η λήψη και ανάλυση του φάσματος Raman πραγματοποιείται με τη χρήση του λογισμικού πακέτου LabSpec. Στο εσωτερικό της οπτικής κεφαλής ευρίσκεται ενσωματωμένη κάμερα VGA για την παρακολούθηση της υπό ανάλυση περιοχής. 3.3. Aποτελέσματα μετρήσεων Raman Τα δείγματα που μελετήθηκαν με φασματοσκοπία Raman παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.1, σε περιοχές που αντιστοιχούν στην επιφάνεια και στο εσωτερικό τους. Για την εστίαση της δέσμης Page 21 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN λέιζερ χρησιμοποιήθηκε αντικειμενικός φακός (20x) και ο χρόνος έκθεσης κυμάνθηκε από 10 έως 60 s, ανάλογα με το δείγμα και το βαθμό σκέδασης - λόγω τραχύτητας ή επικαθήσεις ρύπων - της ακτινοβολίας στην επιφάνειά του. Στο σχήμα 3.3.1 δίνονται τα φάσματα Raman που καταγράφτηκαν από δείγματα καθαρού PDMS και αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8). Τα φάσματα Raman που καταγράφονται από τα δείγματα του αχρησιμοποίητου μονωτήρα, εμφανίζουν κορυφές στα 489 cm -1, 708 cm -1, 1415 cm -1, με πολύ ασθενή την κορυφή στα 790 cm -1, ενώ τα φάσματα Raman που αντιστοιχούν στο καθαρό PDMS εμφανίζουν επιπλέον τις κορυφές στα 614, 690, 864 και 1263 cm -1. Όπως παρουσιάζεται αναλυτικά στον Πίνακα 3.1, οι κορυφές αυτές αποδίδονται σε διαφορετικούς τρόπους δόνησης των δεσμών Si-CH 3, Si-O-Si, Si- C και CH 3 του PDMS, κύριο συστατικό των μονωτήρων υψηλής τάσης. 50000 489 pure PDMS 8UP Intensity (a. u.) 40000 30000 20000 614 690 708 10000 5000 489 708 10000 0 790 864 1263 800 1200 1415 0 790 800 1200 1415 Raman Shift (cm -1 ) Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 3.3.1: Φάσματα Raman από καθαρό PDMS και από την επιφάνεια δείγματος από αχρησιμοποίητο μονωτήρα (#8) (χρόνος έκθεσης: 60 s). Μονωτήρες δικτύου Στη συνέχεια εξετάστηκαν με φασματοσκοπία Raman το εσωτερικό και η εξωτερική επιφάνεια μονωτήρων που έχουν εκτεθεί στο δίκτυο τάσης της Κρήτης. Τα φάσματα Raman που αντιστοιχούν στα δείγματα των μονωτήρων δικτύου εμφανίζουν τις ίδιες κορυφές με αυτές του PDMS, εκτός από τα δείγματα των μονωτήρων #12 και #13 (τύπου Β), για τα οποία δεν ήταν εφικτή η καταγραφή κορυφών Raman, λόγω έντονου φθορισμού. Οι συγκεκριμένοι μονωτήρες προέρχονται από διαφορετική εταιρεία (Πίνακας 1.1) και η παρατήρηση αυτή ενδεχομένως Page 22 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN συνδέεται με το διαφορετικό υλικό κατασκευής. Υπενθυμίζεται, επίσης, ότι τα φάσματα LIF των εν λόγω μονωτήρων ήταν διαφορετικά από τα φάσματα των υπολοίπων μονωτήρων (ενότητα 2.3B). Στο σχήμα 3.3.2 παρουσιάζονται συνολικά τα φάσματα Raman που κατεγράφησαν από τις επιφάνειες δειγμάτων μονωτήρων δικτύου, ενώ για σύγκριση παρατίθεται το φάσμα Raman από τον αχρησιμοποίητο μονωτήρα (#8). Είναι φανερό ότι τα φάσματα που κατεγράφησαν από δείγματα μονωτήρων δικτύου παρουσιάζουν έντονη εκπομπή υποβάθρου, η οποία αποδίδεται σε προσμίξεις του πολυμερούς ή υπολείμματα σκόνης τα οποία φθορίζουν. Τα φάσματα που καταγράφονται από τα δείγματα που προέρχονται από τον ίδιο κατασκευαστή (SEFAG: #14, 15, 17) εμφανίζουν την ίδια μορφή, όπως και το φάσμα από τον μονωτήρα #16 ο οποίος ενδεχομένως να είναι κατασκευασμένος από το ίδιο υλικό. Τα φάσματα που καταγράφονται από το δείγμα #18 (αγνώστου κατασκευαστή) εμφανίζουν μια νέα κορυφή στα 637 cm -1 υποδεικνύοντας διαφορετικό υλικό κατασκευής. Intensity (a. u.) 25000 20000 15000 10000 489 535 637 708 790 863 1009 1087 1207 8UP 14UP 15UP 16UP 17UP 18UP 1411 5000 0 500 750 1000 1250 Raman Shift (cm -1 ) 8UP Σχήμα 3.3.2: Φάσματα Raman δειγμάτων που προέρχονται από μονωτήρες δικτύου και του αχρησιμοποίητο μονωτήρα (#8). Ο χρόνος έκθεσης είναι 60 s (εκτός από την περίπτωση του μονωτήρα #18, όπου ήταν 20 s). Στο διάγραμμα 3.3.3 παρουσιάζονται φάσματα Raman που προέρχονται από την επιφάνεια δειγμάτων της ίδιας προμηθεύτριας εταιρείας (SEFAG) αλλά με πολύ διαφορετικό χρόνο παραμονής στο δίκτυο και συγκεκριμένα, 21 και 10 έτη (μονωτήρες με κωδικό #14 και #17, αντίστοιχα). Από τη μεταξύ τους σύγκριση δεν προκύπτουν σημαντικές διαφορές στα χαρακτηριστικά των φασμάτων, η οποία θα συνδεόταν με τις αλλοιώσεις της επιφάνειας των μονωτήρων στο διαφορετικό χρόνο παραμονής τους στο δίκτυο. Page 23 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN Πίνακας 4.1: Χαρακτηριστικές ταινίες που παρατηρούνται στα φάσματα Raman. Κορυφές Raman (cm -1 ) Τρόποι Δόνησης 12 489 Si-O-Si Stretch 637 (*) 708 Si-C Symmetric Stretch 763 CH 3 Symmetric Bending (CH 3) 3-Si-O 788 CH 3 Asymmetric Rocking Si-C Asymmetric Stretch 863 CH 3 Symmetric Rocking 1087 Si-O-Si Asymmetric Stretch 1263 CH 3 Symmetric Bending 1415 Si-CH 3 Asymmetric Bending (*) δε βρέθηκε η αντίστοιχη δόνηση στη βιβλιογραφία Στη συνέχεια μελετήθηκαν τα φάσματα Raman που ελήφθησαν από το εσωτερικό και την επιφάνεια των δειγμάτων που προέρχονται από τους μονωτήρες δικτύου, με στόχο την σύγκριση δομικών ιδιοτήτων της επιφάνειας, που μεταβάλλονται με το χρόνο έκθεσης, και του εσωτερικού, που προσεγγίζει την εργοστασιακή κατάσταση των μονωτήρων και χρησιμοποιείται ως αναφορά. Στο σχήμα 3.3.4 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα φάσματα Raman, από όπου προκύπτει ότι η μετρούμενη ένταση είναι μικρότερη στην επιφάνεια των δειγμάτων σε σχέση με το εσωτερικό πιθανότατα λόγω απώλειας μεθυλίων από την επιφάνεια των καταπονημένων δειγμάτων. 25000 489 14UP: 21 Ετη 17UP: 10 Ετη Intensity (a. u.) 20000 15000 10000 535 708 790 863 1009 1087 1207 1411 5000 500 750 1000 1250 Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 3.3.3: Φάσματα Raman από την επιφάνεια δειγμάτων μονωτήρων τύπου Α (#14 και #17 προερχόμενα από ίδια εταιρεία και παραμονή στο δίκτυο για 10 και 21 έτη (14UP και 17UP αντίστοιχα). 12 D. Cai, A. Neyer, R. Kuckuk, H. Michael Heise, "Raman, mid-infrared and ultraviolet-visible spectroscopy of PDMS silicone rubber for characterization of polymer optical waveguide materials", J. Mol. Structure (2010) 976, 274-281. Page 24 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN Για την ποσοτικοποίηση των διαφορών αυτών, υπολογίστηκε η εκατοστιαία διαφορά %ΔΙ της έντασης στο εσωτερικό σε σχέση με την επιφάνεια, για την κορυφή στα 708 cm - 1, η οποία αντιστοιχεί στη δόνηση έκτασης του δεσμού Si-C και συνδέεται με το πλήθος των μεθυλίων που είναι προσδεμένα στην πολυμερική αλυσίδας τα οποία σχετίζονται με την υδροφοβικότητα του υλικού. Τα αποτελέσματα αυτών των υπολογισμών παρουσιάζονται στον πίνακα 3.2. Όπως υποδεικνύεται από τα στοιχεία του πίνακα, ο όρος %ΔΙ λαμβάνει τιμές, οι οποίες δεν φαίνεται να να συσχετίζονται με το χρόνο παραμονής των μονωτήρων στο δίκτυο λειτουργίας τους. Παρά ταύτα για τους αχρησιμοποίητους μονωτήρες ο όρος %ΔΙ φαίνεται ότι είναι αρκετά χαμηλός (<5%). Intensity (a. u.) 40000 30000 20000 10000 14UP - Bulk 14UP - Surf 40000 30000 20000 10000 Intensity (a. u.) Intensity (a. u.) 30000 25000 20000 15000 10000 5000 15UP - Bulk 15UP - Surf 30000 25000 20000 15000 10000 5000 Intensity (a. u.) 0 600 800 1000 1200 1400 0 0 600 800 1000 1200 1400 0 Raman Shift (cm -1 ) Raman Shift (cm -1 ) Intensity (a. u.) 25000 16UP - Bulk 16UP - Surf 20000 15000 10000 5000 25000 20000 15000 10000 5000 Intensity (a. u.) Intensity (a. u.) 20000 18UP - Bulk 18UP - Surf 15000 10000 5000 20000 15000 10000 5000 Intensity (a. u.) 0 600 800 1000 1200 1400 Raman Shift (cm -1 ) 0 0 600 800 1000 1200 1400 Raman Shift (cm -1 ) 0 Σχήμα 3.3.4: Φάσματα Raman από την επιφάνεια (μπλε γραμμή) και το εσωτερικό (μαύρη γραμμή) δειγμάτων μονωτήρων δικτύου τύπου Α (χρόνος έκθεσης: 60 s). Page 25 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN Πίνακας 3.2: Έντασης κορυφής Raman στα 708 cm -1 για τα διαφορετικά δείγματα μονωτήρων δικτύου (για τους υπολογισμούς έχει αφαιρεθεί η τιμή υποβάθρου). Μονωτήρας # Χρόνος παραμονής στο δίκτυο ( Έτη) Ένταση Ι 708cm -1 (Counts) Επιφάνεια Εσωτερικό ΔΙ %ΔΙ* 14UP 21 1643 1870 227 +12 15UP 17 1172 2005 833 +41 16UP 17 2364 3612 1248 +34 8UP 0 4023 3916 107-3 *% ΔΙ= (Ι εσωτερικό - Ι επιφάνεια)/ Ι εσωτερικό*100% 3.4. Συμπεράσματα μετρήσεων Raman Δείγματα αχρησιμοποίητων μονωτήρων καθώς και μονωτήρων με διαφορετική σύσταση και χρόνο παραμονής στο ηλεκτρικό δίκτυο της Κρήτης εξετάστηκαν με φασματοσκοπία Raman. Αποδεικνύεται ότι η μέθοδος Raman επιτρέπει τον διαχωρισμό των μονωτήρων ως προς την κατασκευάστρια εταιρεία και κατ επέκταση ως προς το υλικό κατασκευής, καθώς τα αντίστοιχα φάσματα παρουσιάζουν διαφορετικές χαρακτηριστικές κορυφές σκέδασης. Ο αγνώστου κατασκευαστή μονωτήρας 16, πιθανότατα συνίσταται από το ίδιο υλικό με αυτό των μονωτήρων #14, 15, 17 (της εταιρίας SEFAG). Για τους μονωτήρες που είναι κατασκευασμένοι από ίδιο υλικό (προερχόμενοι από τον ίδιο προμηθευτή) εξετάστηκε φασματική παράμετρος ( *% ΔΙ=(Ι εσωτερικό - Ι επιφάνεια )/ Ι εσωτερικό *100%), η οποία ενδεχομένως θα συνδεόταν με τις μεταβολές στις ιδιότητες του υλικού ως αποτέλεσμα της έκθεσης των μονωτήρων στο δίκτυο. Παρότι η ένταση σκέδασης Raman στο εσωτερικό είναι μεγαλύτερη από την εξωτερική επιφάνεια των μονωτήρων, οι τιμές του δείκτη %ΔΙ δεν σχετίζονται επαρκώς με το χρόνο παραμονής των μονωτήρων στο δίκτυο. Συγκεκριμένα για τους αχρησιμοποίητους μονωτήρες η μεταβολή αυτή υπολογίζεται μικρότερη από 5%, ενώ για τους μονωτήρες δικτύου είναι μεγαλύτερη από 15%. Επιπλέον, η υφή της επιφάνειας των μονωτήρων καθιστά δύσκολη την καταγραφή της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Η παρούσα μελέτη οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τεχνική Raman δεν προσφέρεται επαρκώς ως διαγνωστικό εργαλείο για τον προσδιορισμό των παραμέτρων που επιτρέπουν τη διάγνωση της λειτουργική κατάσταση των μονωτήρων. Page 26 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ 4. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (Infrared-IR Spectroscopy) 4.1. Βασικές αρχές Η φασματοσκοπία υπερύθρου (Infrared Spectroscopy) παρέχει πληροφορίες για τη μοριακή δομή των χημικών ενώσεων και συγκεκριμένα το είδος των ατόμων, τη διάταξή τους στο χώρο και τους χημικούς δεσμούς με τους οποίους συνδέονται στις χημικές ενώσεις. Τις περισσότερες φορές χρησιμοποιείται παράλληλα με τη φασματοσκοπία Raman καθώς οι δύο τεχνικές παρέχουν συμπληρωματικές πληροφορίες για τη δομή των μορίων των χημικών ενώσεων. Βασίζεται στην απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του υπερύθρου από το δείγμα εξέτασης, η οποία λαμβάνει χώρα όταν η ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συμπίπτει με την ενέργεια μετάβασης ενός μορίου μεταξύ δύο δονητικών επιπέδων της βασικής ηλεκτρονικής κατάστασης. Καθίσταται δυνατή όταν συνοδεύεται από μεταβολή της διπολικής ροπής συγκεκριμένων τρόπων δόνησης των μορίων μιας ένωσης και έχει ως αποτέλεσμα τη δονητική διέγερση. Οι δονήσεις των μορίων έχουν τις χαρακτηριστικές τους συχνότητες για τους διαφορετικούς τρόπους δόνησης, οι οποίες εμφανίζονται σε ένα φάσμα υπερύθρου. Οι κυριότερες δονήσεις παραμόρφωσης παρατηρούνται κυρίως στη μέση υπέρυθρη περιοχή (4000-400 cm -1 ). 4.2. Πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας υπερύθρου ATR-FTIR Στα σύγχρονα φασματοφωτόμετρα υπερύθρου, ο μονοχρωμάτορας αντικαθίσταται από ένα συμβολόμετρο Michelson, όπου η δέσμη διαιρείται ώστε ένα τμήμα της (50%) να προσπίπτει σε ακίνητο κάτοπτρο και το υπόλοιπο σε κινούμενο κάτοπτρο. Οι δύο δέσμες επανασυνδεόμενες (μετά την ανάκλασή τους στα κάτοπτρα) συμβάλλουν με διαφορά δρόμου ίση με το διπλάσιο του διαστήματος μετατόπισης του κινητού κατόπτρου και διερχόμενες από το δείγμα, καταλήγουν στον ανιχνευτή. Το συμβολόγραμμα, δηλαδή η ανιχνευόμενη ένταση της ακτινοβολίας συναρτήσει της μετατόπισης του κινητού κατόπτρου, μετασχηματίζεται σε τυπικό φάσμα υπερύθρου (εκατοστιαία διαπερατότητα συναρτήσει του κυματάριθμου) με χρήση του μαθηματικού μετασχηματισμού Fourier. Για το λόγο αυτό η τεχνική ονομάζεται φασματοφωτομετρία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transform Infrared, FTIR). Η υπέρυθρη φασματοσκοπία μπορεί να χρησιμοποιηθεί μετρώντας είτε τη διέλευση (transmission) είτε την ανάκλαση (reflection) της υπέρυθρης δέσμης. Page 27 of 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ IR-light out Internal reflection element IR-light in Σχήμα 4.2.1: Πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας ATR-FTIR. Στην δεκαετία του 60 αναπτύχθηκε η τεχνική της ανάκλασης υπέρυθρης ακτινοβολίας (Attenuated Total Reflection: ATR-IR) η οποία βασίζεται στο φαινόμενο της ολικής ανάκλασης κατά την διάδοση ακτινοβολίας από οπτικά πυκνό σε οπτικά αραιό μέσο. Το δείγμα εξέτασης (οπτικά αραιό) τοποθετείται στην επιφάνεια οπτικού πρίσματος (οπτικά πυκνό μέσο), όπως απεικονίζεται στο σχήμα 4.2.1. Η υπέρυθρη ακτινοβολία κατευθύνεται προς το πρίσμα με γωνία πρόσπτωσης θ, μεγαλύτερη από την οριακή και υφίσταται ολική ανάκλαση, στο εσωτερικό του πρίσματος. Κατά την ολική εσωτερική ανάκλαση στη διεπιφάνεια των δύο υλικών δημιουργείται υπέρυθρο αποσβενόμενο ηλεκτρομαγνητικό κύμα (evanescence wave), το οποίο διαδίδεται στο δείγμα και απορροφάται. Το διαμορφωμένο αποσβενόμενο κύμα επανασυνδέεται με την αρχική υπέρυθρη ακτινοβολία, η οποία εξέρχεται από την αντίθετη πλευρά του πρίσματος και καταγράφεται σε κατάλληλο ανιχνευτή υπό μορφή φάσματος. Το βάθος διείσδυσης του αποσβενόμενου κυμάτος (d p ) στο δείγμα εξαρτάται από το μήκος κύματος της υπέρυθρης ακτινοβολίας λ, τη γωνία πρόσπτωσης καθώς και τον δείκτη διάθλασης του πρίσματος και του υπό εξέταση δείγματος. Η διάταξη ATR-FTIR που χρησιμοποιήθηκε στις εγκαταστάσεις του ΗΛΕΚ-ΤΕΙ Κρήτης για τις ανάγκες του Έργου είναι η IR Prestige -21 του οίκου Shimadzu. 4.3. Αποτελέσματα Μετρήσεων ATR-FTIR Τα δείγματα εξέτασης προέρχονται από καθαρό PDMS, αχρησιμοποίητο μονωτήρα (#8) και από τους μονωτήρες δικτύου με κωδικούς #14 έως #18. Στο σχήμα 4.3.1 απεικονίζονται συνολικά τα φάσματα ATR-FTIR που αντιστοιχούν στα δείγματα των μονωτήρων δικτύου που προέρχονται από διαφορετικό κατασκευαστή, τύπου Α και Β. Είναι φανερό ότι οι μονωτήρες τύπου Α (Σχήμα 4.3.1α) και Β (Σχήμα 4.3.1β) παρουσιάζουν Page 28 of 51