المركبات العضوية الفمزية rganometallic ompound المركبات العضوية الفمزية وأهميتها : ال اربطة التي تربط ذرة اليالوجين بذرة الكربون في ىاليدات األلكيل اربطة قطبية وبذلك تحمل ذرة الكربون فييا شحنة موجبة جزئية مما يجعميا اكثر قابمية الستقبال اإللكترونات وليذا السبب تتفاعل ىاليدات االلكيل مع الفم ازت النشطة مثل الميثيوم والصوديوم والبوتاسيوم مكونة الكيالت الفم ازت القموية وىذه المركبات العضوية الفمزية ذات اىمية كبيرة في االصطناع ألن الجزء الفمزي في معظميا يمكن أن يبدل بعدد كبير من مجموعات أخرى ولقد اكتشف فر انكالند ( 1849 ) من بين مركبات العناصر العضوية تمك التي تحتوي عمى فمز.ونظ ار لقدرتيا غير العادية عمى التفاعل فإن ىذه المركبات اكتسبت أىمية كبيرة وفصمت في طائفة خاصة سميت بالمركبات العضوية وبتطور الكيمياء العضوية المستمر تم الحصول عمى مركبات تحتوي عمى الفم ازت. من الشائع وأصبح الفمزية التحدث عما يسمى بمركبات العناصر العضوية وىي تمك المركبات العضوية التي تحتوي عمى أي فمز ( أو الفمز ) والتي ترتبط فييا ذرة ىذا العنصر مع الكربون مباشرة. M ( ) 4 Si ( 2 ) 2 Mg من مثل : وبيذا ال يمكن ضم أمالح األحماض الكربوكسيمية والكوكسيدات الفم ازت واست ارت حامض الفوسفوريك وغيرىا إلى ىذه المجموعة من المركبات حيث ال ترتبط ذ ارت الفمز أو الفوسفور وغيرىا مع الشقوق الييدروكربونية مباشرة. والفم ازت الثنائية أو العديدة التكافؤ يمكنيا تعطي أن نوعين من المركبات العضوية الفمزية احدىما نقي ( حيث ترتبط ذرة الفمز بالشقوق الييدروكربونية وحدىا من مثل (واألخر مختمط ( حيث ترتبط ذرة الفمز بالشق ( ) 2 g العضوي وشق غير عضوي أيضا إن المركبات العضوية الفمزية النقية في أغمب األحوال سوائل ) gl أن بدون تتقطر تتحمل أما مركبات الصوديوم والمغنيسيوم العضوية فيي تحمل عند التسخين. أىمية وعن المركبات العضوية الفمزية نظ ار لقدرة تطاير ىذه المركبات فقد استخدمت لتعيين الكتمة الذرية والتكافؤ لمفم ازت المختمفة من مثل األلومينيوم والقصدير والرصاص وكذلك نتيجة لضعف الاربطة بن الفمز والكربون فإن الفمز يتخمى بسيولة عن مكانو لذ ارت أو شقوق أخرى مما أعطاىا فعالية شديدة استخدمت في الحصول عمى سمسمة من المواد ولمركبات المغنيسيوم والخارصين أىمية كبيرة في التصنيع العضوي لممركبات ( Nomenclature of organometallic compounds ) تسمية المركبات العضوية الفمزية : تعتمد تسمية المركبات الفمزية عمى تحديد نوع الفمز والجزء العضوي المرتبط بو. 1
مثال : التوجيه الفني العام للعلوم مذكرة الوظائف االشرافية كيمياء رئيس قسم 2015/2014 م Trimethylaluminum اسم المركب العضوي الفمزي = اسم األلكيل + اسم الفمز ثالثي ميثيل األلمينيوم ( ) 3 Al ( ) 4 Si مركبات البورون والقصدير والسميكون قد تسمى بأسماء مشتقاتيا الييدريدية المعروفة B 3 Sn 4 ا بورين Borane ستان اين أو ىيدريد البورون. hydridoboron.tin tetrahydride أو ىيدريد القصدير Stannane Si 4 سيالين silane أو تسمى حسب النظام السابق. مثال Tetramethy silane Tetramethy silicon أو ىيدريد السيميكون tetrahydridosilicon رباعي ميثيل سيالين رباعي ميثيل السميكون أما المركبات العضوية الفمزية التي يرتبط بيا الفمز ببعض الذ ارت غير العضوية كاليالوجينات فتسمى بأسماء المركبات اليالوجينية المشتقة منيا اسم المركب العضوي الفمزي المرتبط بهالوجين = اسم الهالوجين + اسم االلكيل + اسم الفمز 2 MgBr بروميد Ethylmagnesium Bromide أيثيل المغنيسيوم جدول لتسمية بعض المركبات العضوية الفمزية اسم المركب ( انجميزي ) Trimethylaluminum صيغة المركب ( ) 3 Al 3 Al اسم المركب ( عربي ) ثالثي ميثيل األلمينيوم ( 2 ) 2 Mg 3 2 Mg 2 ( ) 3 Li 3 Li ( ) 2 g ثنائي ايثيل المغنيسيوم ثالثي بيوتيل الميثيوم ثنائي ميثيل الزئبق Diethyl magnesium t Butyl lithium Dimethyl mercury 2
3 g ثنائي ايثيل الخارصين Diethyl zinc ( 2 ) 2 Zn 3 2 Zn 2 ( 2 2 ) 2 d 3 2 2 d 2 2 ثنائي بروبيل الكادميوم Dipropyl cadmium u ميثيل النحاس Methyl opper ( 2 ) 4 Pb ( 2 ) 3 B ( ) 4 Si ( ) 4 Sn ( ) 3 Si 2 gl 2 2 MgBr رباعي إيثيل الرصاص ثالثي ميثيل بو ارين ثالثين ميثيل بورون رباعي ميثيل سيالين رباعي ميثيل السميكون رباعي ميثيل ستانانين رباعي ميثيل القصدير ايثيل ثالثي ميثيل سيالين إيثيل ثالثي ميثيل سميكون كموريد ميثيل الزئبقII بروميد بروبيل المغنيسيوم Tetraethyl lead Triethylborine Triethylboron Tetramethy silane Tetramethy silicon Tetramethy Stannane Tetramethy Tin Ethyl Trimethy silane Ethyl Trimethy silicon Methylmercury(II) chloride Propylmagnesium Bromide تسمى المركبات التي لها الصيغة العامة R-MgX بكواشف جرينيارد GRIGNARD REAGENTS ( حيث R شق عضوي و Mg المغنيسيوم و X ذرة هالوجين ) تحضير المركبات العضوية الفمزية : compounds Preparation of organometallic 1- من تفاعل هاليد األلكيل مع الفم ازت : metals from Alkyl halides with تعتبر من أفضل الطرق المخبرية لتحضير كواشف جرينيارد ومركبات الميثيوم وتتم بمعاممة الفمز بياليد األلكيل 3 l + Mg ether بوجد األيثر الجاف أو الييدروكربون. 3 Mgl ويالحظ في ىذا التفاعل أنو غير متجانس يحدث بين طورين مختمفين حيث ىاليد األلكيل السائل يتفاعل عمى سطح المغنيسيوم الصمب ولذلك فإن المساحة السطحية وطبيعة المادة الصمبة ليا تأثير كبير في سرعة التفاعل 3
وتختمف سرعة تفاعل الياليدات العضوية مع المغنيسيوم حيث تتفاعل ىاليدات األلكيل بسرعة أكبر من تفاعل الياليدات األروماتية. وفي بعض الحاالت قد ال تتفاعل الياليدات المعتدلة النشاط مع المغنيسيوم مباشرة وفي مثل ىذه الحاالت قد يسخن المزيج في بدايتو أو يضاف إليو بمورة من اليود كي تساعد في بدء التفاعل. ومعظم تفاعالت تكوين كواشف جرينيارد طاردة لمح اررة وقد تحتاج إلى تبريد خارجي لمنع فقدان كمية من األيثر ميكانيكية التفاعل تتم عمى خطوتين الخطوة األولى: الخطوة الثانية : تفاعل ىاليد األلكيل مع المغنيسيوم حيث يتم ارتباط الياليد مع المغنيسيوم وتكوين جذر األلكيل الحر R X + Mg R. +.Mg l يتم فييا ىجوم جذر األلكيل عمى جذر ىاليد المغنيسيوم لينتج ىاليد األلكيل. R. +.Mg l R Mg X أما النواتج الجانبية المتوقعة في ىذا التفاعل فيي تفاعل الجذور الحرة لتكوين ألكان و ألكين مثال : 2 2 2. + 2 2 2. 2 2 2. + 2 2 2. 2 2 2 2 2 2 2 2 + 2 2 إن كموريدات األلكيل المستخدمة في تحض ير كواشف جرينيارد عادة تكون بطيئة في تفاعالتيا وأما يوديدات األلكيل تكون غالية التكاليف نوعا ما لذلك فإن البروميدات في الغالب تعتبر أفضل الياليدات المستخدمة مخبريا وأن حصيمة ىذه التفاعالت تقارب % 90. وان اختيار المذيب المناسب في ىذه التفاعالت لو أىمية كبيرة في تذويب المغنيسيوم والمساىمة في استق ارر المركب الناتج. حيث أن فمز المغنيسيوم يحتوي عمى إلكترونين في مستوى الطاقة الخارجي يمكن أن يفقدىما وتكوين كاتيون المغنيسيوم عمما بأن Mg 2+ في مركبات جرينيارد لكن الروابط التي يكونيا المغنيسيوم ليا صفات تساىمية مستوى الطاقة الخارجي لممغنيسيوم لم يعد مكتمال بعد مما يسبب عدم استق اررية ىذه المركبات ويجعميا تسمك كحمض لويس تحاول إشباع المستوى الخارجي بتكوين روابط تناسقية مع قواعد لويس المتمثمة باإليثر المستخدم كمذيب لمتفاعل ومن ىنا يظير أن اإليثر يساىم في استق اررية كو اشف جرينيارد R : Mg : X Et : : Et R : Mg : X Et : : Et = Et : : Et R : Mg : X Et : : Et * تحضر مركبات الميثيوم بنفس الطريقة من تفاعل ىاليدات األلكيل أو ىاليدات اآل اريل مع الميثيوم في اإليثر الجاف أو البنزين وأن مردود ىذه التفاعالت بصورة عامة مرتفع. 2 2 2 Br + 2Li ether 2 2 2 Li + LiBr 4
ويالحظ أنو عندما ي كون الفمز أحادي التكافؤ من مثل الميثيوم يتكون كمية مكافئة من ىاليد الفمز. وان استخدام اإليثر كوسط إلج ارء التفاعالت مع مركبات الميثيوم العضوية ينتج عنو بعض التفاعالت الجانبية غير المرغوب فييا من مثل تكوين األلكين أو ازدواج الناتج مع الياليد العضوي ليعطي ىي دروكربون. R - Li + Et : : Et 2 + 2 Li R Li + R X R R + Li X 2 Li + 2 2 ويمكن تقميل ىذه التفاعالت الجانبية بإج ارء التفاعل في درجات ح اررة منخفضة كالصفر المئوي أو أقل. وكذلك استعمال كموريدات أو بروميدات األلكيل بدال من يوديدات األلكيل ألنيا أقل فعالية اتجاه كواشف الميثيوم مما يقمل من تفاعالت االزدواج. * أما مركبات الصوديوم و البوتاسيوم العضوية فال يمكن تحضيرىا بيذه الطريقة ألنو عند تفاعل الياليدات العضوية مع الصوديوم أو البوتاسيوم يتكون ألكيل الصوديوم أو البوتاسيوم كناتج وسطي فعال جدا وحال تكونو فإنو يتف اعل مع جزيئة أخرى من ىاليد األلكيل لينتج ألكان ويعرف ىذا بتفاعل وارتز : 2 2 2 Br 2 2 - Na + + 2Na 2 2 2 2 + 2NaBr - 2 2 Br + 2Na 2 2 Na + + NaBr + 2 2 Br 2 2 2 2 + NaBr ىناك طرق أخرى يمكن فييا تحضير ألكيل الصوديوم. وىي تفاعل فمز الصوديوم مع ألكيل الزئبق أو مع كاشف جرينيارد. تحضير رباعي إيثيل الرصاص R 2 g + 2Na 2R-Na + g 2RMgX + 2Na 2R-Na + Mg + MgX 2 يتم بتفاعل يوديد األيثيل مع سبيكة الصوديوم رصاص * 4 2 5 l + 4Na-Pb ( 2 5 ) 4 Pb + Pb + 4Nal الرصاص الناتج في ىذا التفاعل يمكن تحويمو إلى سبيكة الصوديوم الرصاص واستعمالو مرة ثانية وقد استخدم ىذا المركب كمادة مضافة الي الجازولين لرفع الرقم األوكتاني لمجازولين ولكن كثي ار من الدول حظرت استخدامو نظ ار لتأثيره السام وتسببو في تموث ىواء المدن * تحضير مركبات الزئبق العضوية ال يتم بسيولة بسبب عدم فعالية ىالي دات األلكيل وىاليدات اآل اريل ولكن يمكن إج ارء التفاعل في يوديد اآلليل غير المستقر لينتج يوديد أليل الزئبق بسرعة. 2 2 I + g 2 2 gi تجاه الزئبق 5
F التوجيه الفني العام للعلوم مذكرة الوظائف االشرافية كيمياء رئيس قسم 2015/2014 م ويمكن لمزئبق أن يتفاعل مع الياليدات األروماتية النشطة في درجات الح اررة المرتفعة من مثل تفاعل خماسي فمورو- يودو بنزين مع الزئبق في درجة الح اررة 300 ليعطي ( خماسي فمورو( الزئبق F F F F F F I + g 300 F g F + gi F F F F F F - تحضر مركبات الكالسيوم من تفاعل يوديدات األلكيل مع الكالسيوم ومن الضروري إج ارء التفاعل في درجة الح اررة الصفر المئوية مع استخدامات مذيبات مانحة لإللكترونات لتقميل تفاعالت تضاعف الجزيئات ( ارتباط كل جزيئين مع بعضيما ) ومياجمة المذيب من قبل الناتج. a + I a I * تحضير مركبات السيميكون العضوية يمكن من تفاعل فمز السيميكون مع كموريدات األلكيل مباشرة بدرجة ح اررة عالية وبوجود النحاس كعامل مساعد + 2 l Si 280-300 ( u 3 ) 2 Sil 2 R-M + M'-X :. 2- من تفاعل المركب العضوي لفمز مع ممح الفمز األعمى في جهد االخت ازل R-M' + M-X من مثل تفاعل كواشف جرينيارد ( ىاليد الكيل المغنيسيوم ) مع كموريد الكادميوم 2 2 Mgl + dl 2 ether ( 2 ) 2 d + 2Mgl 2 وبن فس الطريقة يمكن استخدام كواشف جرينيارد لتحضير رباعي الكيل السيميكون وثنائي الكيل الزئبق. 4 Mgl + Sil 4 2 Mgl + gl 2 ether ether ( ) 4 Si + 4Mgl 2 ( ) 2 g + 2Mgl 2 مع التذكير بأن جيود االخت ازل القطبية القياسية E لكل من g 2+ d 2+ Si 4+ Mg 2+ +0.854, - 0.402, - 0.840, - 2.370 V 3- من تفاعل الهيدروكربون مع الفم ازت ومشتقاتها عمى الترتيب. ىي بعض المركبات الييدروكربونية والتي تحتوي عمى ىيدروجين حمضي ( يمكن أن تفقده ) من مثل األسيتيمينات وثالثي فينيل ميثان الفمورين يمكن تحويميا إلى مشتقاتيا الفمزية بتفاعميا مع الصوديوم أو البوتاسيوم. وقد يستخدم محمول الصوديوم في األمونيا كوسط مالئم لتحضير مشتقات الصوديوم العضوية. 6
R + 2Na R Na + 2 N 2( 6 5 ) 3 + 2Na 3 2( 6 5 ) 3 Na + Liq 2 9-fluorene + K 280 K 9-fluoren-9-ylpotassium + 2 وبنفس الطريقة يمكن استخدام كواشف جرينيارد مع المركبات التي تحتوي عمى ىيدروجين حمضي من مثل األسيتيمينات وبنتاداين الحمقي. 2 - MgBr + R R MgBr + 2 - MgBr + + cyclopenta-1,3-diene )General properties of organometalli compounds MgBr magnesium cyclopenta-1,3-diene bromide الخواص العامة لممركبات العضوية المعدنية: ( إن الخواص الكيميائية والفيزي ائية لممركبات العضوية المعدنية تتغير ضمن مجال واسع فيي تابعة لدرجة الخواص - Na + ( 2 5 ) 4 Pb األيونية لمروابط كربون فمز الموجودة. وتترواح بين ال اربطة األيونية كمية كما في استيميد الصوديوم وبين ال اربطة التساىمية كما في حالة رباعي ايثيل الرصاص وكمما قمت السالبية الكيرب ائية لمفمز ازدادت أيونية ال اربطة كربون فمز والجدول التالي يوضح النسبة المئوية لمخاصة األيونية ل بعض الروابط كربون فمز النسبة % ال اربطة ال اربطة -K -Na -Li -a -Mg -Al فمز 51 -Zn 47 -d 43 -Sn 43 -Pb 35 -g 22 جدول النسبة المئوية لمخاصة األيونية لمروابط كربون النسبة% 18 15 12 12 9 9 7
تزداد فعالية المركبات العضوية المعدنية مع الخاصة األيونية لم اربطة كربون فمز ولذلك تصنف المركبات العضوية المعدنية لمصوديوم والبوتاسيوم بين المركبات األكثر فعالية فيي تشتعل بشكل تمقائي باليواء وتتف اعل بعنف مع الماء وغاز ثاني أكسيد الكربون كما يمكن ان نتوقع ان محاليميم الممحية تكون غير طيارة وال تذوب بسيولة في المذيبات غير القطبية. وعمى العكس من ذلك فإن المركبات التي تكون فييا ال اربطة كربون فمز ذات صفة تساىمية اكثر من مثل مركبات الزئبق العضوية ( ) 2 g تكون أقل فعالية وتكون ثابتة نسبيا في اليواء وتكون أكثر تطاي ار وتذوب في المذيبات غير القطبية. إن حقيقة وجود الخاصة التساىمية جزئيا لروابط الكربون فمز تعني أن ذرة الفمز ال تممك مستوى طاقة مكتمل بالكترونات التكافؤ فمثال تحوي ذرة األلومينيوم في ثالثي ميثيل األلومينيوم ستة الكترونات في المستوى االخير 3 Al تميل بعض المركبات العضوية المعدنية من ىذا النوع وليس جميعيا الى تكوين جزيئات عمى شكل دايمير أو بوليمير يتم االرتباط بين ذ ارت الفمز بواسطة مجموعات األلكيل أو اليالوجين بحالة وجودىا. 3 Al Al 3 ) ثالثي ميثيل األلومينيوم ( دايمير ) 3 l Al Al 3 l كموريد ثنائي ميثيل االلومينيوم ( دايمير 3 2 Be Be 3 2 2 2 Be 2 2 Be 2 2 Al ثنائي ميثيل بيريميوم ( بوليمير ) وان ىذه المواد ذات االفالك الفارغة ( لدييا نقص في األلكترونات ) من مثل البو ارن B 2 6 يتفكك الدايمير في حالة وجود مذيب يحتوي عمى ازواج من األلكترونات غير المشتركة في تكوين اربطة من مثل االيثر وتشكل مركب تناسقي بين الفمز والمذيب 8
3 Al 3 التوجيه الفني العام للعلوم مذكرة الوظائف االشرافية كيمياء رئيس قسم 2015/2014 م 3 3 2 5 Al + 2 2 5 - - 2 5 2 Al 2 5 والتفاعالت التالية توضح تفاعالت ميثيل الميثيوم حيث يتميز كل تفاعل بيوم من الكاشف الكتروفيمي عمى ذرة الكربون المشحونة بشحنة سالبة في ال اربطة كربون ليثيوم وضمن كل تفاعل عدا االخير منيا يرتبط الميثيوم بالذرة االعمى في السالبية الكيربائية من الكربون. وتكون جميع ىذه التفاعالت سريعة حتى الدرجة 80 مئوية باستثناء التفاعمين االخيرين يمكن ان تكون عنيفة إذا تم مزج المواد المتفاعمة بسرعة. + l - 4 + Li + l - + - 4 + Li + - - Li + Li 2 - Li + : - Li + 3 3 δ++ δ- - - Li + δ- - 2 δ- + δ- - - Li + - 2 2 2 5 4 + 2 2 + 2 5 Li + 2 2-2 - 2 : - Li + تفاعالت المركبات العضوية الفمزية : ompounds Reactions of rganometallic -1 التحمل المائي ( التميؤ () ydrolysis ) تتفاعل المركبات العضوية الفمزية مع الماء لتكون المركب الييدروكربوني المقابل وىيدروكسيد الفمز. ويزداد نشاط تفاعل ىذه المركبات مع الماء كمما قمت السالبية الكيربائية لمفمز لذلك فإن مركبات الميثيوم والمغنيسيوم واأللومينيوم األلكيمية تتفاعل بشدة مع الماء Li + 2 4 + Li 2 Mg Br + 2 + MgBr ( ) 3 Al + 2 3 4 + Al() 3 9
وتتفاعل ىذه المركبات مع الكحوالت واألحماض الكربوكسيمية Li + + Li ويكون تحمل مركبات الخارصين والكادميوم العضوية ابطىء أما مركبات السيميكون والقصدير والزئبق والرصاص العضوية فيي ال تتأثر بالماء ولكنيا تتحمل في المحاليل الحمضية. ( 2 ) 4 Si + 4 l + Sil 4-2 التفاعل مع الهالوجينات : alogens Reaction with معظم المركبات العضوية الفمزية تتفاعل بشدة مع الكمور أو البروم مكونة ىاليدات األلكيل والممح. وال تعتبر ىذه التفاعالت ذات أىمية في التحضير العضوي ألن ىاليدات األلكيل الناتجة عبارة عن مواد أولية استخدمت في تحضير ىذه المركبات. R-M + X 2 R-X + M-X وفي ىذه التفاعالت يتفاعل اليالوجين كمادة الكتروفيمية electrophilic وأن آلية التفاعل تبدو أنيا تحدث بطريقتين أحدىما ( SE 1 االستبدال األلكتروفيمي األحادي الجزيئة والذي يتم عمى مرحمتين ) وتكون في المركبات العضوية الفمزية التي تكون فييا ال اربطة ) -M ( عالية التأين والطريقة الثانية ( SE 2 االستبدال األلكتروفيمي الثنائي الجزيئة والذي يتم عمى مرحمة واحدة ) 2 g Br + Br 2 2 Br + gbr 2-3 التفاعل مع األكسجين : xygen Reaction with تتفاعل معظم المركبات العضوية بسرعة مع األكسجين وقسم منيا نشط جدا ويشتعل في اليواء من مثل الكيل البورون ولذلك يجب الحذر بالتعامل مع ىذه المركبات وأن تجري جميع تفاعالت المركبات العضوية الفمزية بوجود غاز خامل من مثل األرجون أو بوجود النيتروجين. 4- التفاعل مع بعض المركبات العضوية الفمزية ىناك العديد من التفاعالت التي فيما بين المركبات العضوية الفمزية وأىميا Reaction with some rganometallic ompounds : تفاعل ألكيل الميثيوم مع ألكيل النحاس لتكوين مركبات مركبات تسمى ليثيوم ثنائي الكيل النحاس من مثل : 10
Li + u ( ) 2 uli إن لمركبات الميثيوم ثنائي ألكيل النحاس تطبيقات مت ازيدة في التحضير العضوي وأىميتيا تبرز من خالل مقارنتيا بالكواشف األخرى. حيث أنيا أكثر فعالية وأكثر انتقائية من كواشف جرينيارد ومركبات الميثيوم العضوية وليا قابمية عمى تكوين روابط كربون كربون بسيولة فيي تتفاعل مع ىاليدات األلكيل لتكون الكانات ومع ىاليدات األحماض الكربوكسيمية لتعطي الكيتونات. بينما كواشف جرينيارد ومركبات الميثيوم العضوية ال تتفاعل مع جميع الياليدات العضوية وان تفاعميا مع ىاليدات األحماض الكربوكسيمية يعطي كحول. وكذلك بالرغم من الفعالية العالية لمركبات الميثيوم ثنائي الكيل النحاس فيي ال تتفاعل مع المجموعات الوظيفية الجانبية من مثل ) 2 - R, -2, -N, -N ( N 2 I + ( ) 2 uli N 2 + LiI + u **تطبيقات واستعماالت المركبات العضوية الفمزية : rganometallic compounds uses and applications إن ارتباط الفم ازت بالمركبات العضوية يؤثر بشكل كبير عمى فعاليتيا وبصورة عامة يزداد نشاط المجموعات الوظيفية المتصمة بروابط سيجما ) σ ) تجاه التفاعالت النيوكموفيمية. وتعتبر المركبات العضوية الفمزية مركبات ميمة في تحضير المركبات العضوية األخرى ويمكن تصنيف استخدامات وتطبيقات المركبات العضوية الفمزية حسب نوع الفمز : 1- مركبات الميثيوم والمغنيسيوم العضوية : إن مشتقات ( وىذه الميثيوم العضوية كواشف مخبرية شائعة االستعمال وذلك لسيولة تحضيرىا وتوفرىا بشكل تجاري باإلضافة إلى فعاليتيا العالية حيث تعتبر مشتقات الميثيوم مصد ار لمكاربانيون arbanion R - ذرة الكربون تحتوي عمى زوج من االلكترونات غير مشترك في تكوين اربطة ) المركبات أكثر فعالية من كواشف جرينيارد ونواتجيا الثانوية أقل. Li + 2 - Li + 3 + phenyllithium lithium benzoate benzoic acid تتفاعل كواشف جرينيارد ومركبات الميثيوم العضوية بسرعة مع مركبات الكربونيل لتنتج الكحوالت. حيث تفاعميا مع األلدىيد ينتج كحوال ثانويا ومع الكيتون يعطي كحوال ثالثيا أما الكحوالت األولية فيمكن الحصول عمييا من بالتفاعل مع الفورمالدىيد. 11
( ) 2 MgBr ether + 3 + 3 3 3-methylbutan-2-ol ether 2 Mg l + 2 3 + 3 2 2 3,5-dimethylhexan-3-ol وتتفاعل كواشف جرينيارد ومركبات الميثيوم العضوية مع األست ارت لتكون الكحوالت الثالثية وال يمكن فصل الناتج الوسطي الكيتون وذلك لشدة فعاليتو مع الكواشف ولذلك تعتبر من الطرق الميمة في تحضير الكحوالت الثالثية. + 2 ether 3 Li 3 + 2-cyclohexylpropan-2-ol ويمكن لكواشف جرينيارد ومركبات الميثيوم العضوية أن تتفاعل مع مركبات النتريل لتعطي ممح األمين المقابل والذي ال يتفاعل بسيولة مع ىذه الكواشف مرة أخرى بسبب كون الناتج النيائي يتطمب وجود شحنتين سالبتين عمى ذرة النيتروجين ولكن عند إضافة الحمض سوف يتحول ممح األمين إلى األمين أوال ثم إلى الكيتون المقابل - + NMgBr N + Mg Br cyclohex-1-en-1-yl(phenyl)methanone -2 مركبات األلومينيوم العضوية : ompounds rgano Aluminium إن سرعة ت فاعل مركبات األلومينيوم العضوية في الماء والرطوبة يسبب انبعاث ح اررة عالية تكفي الشتعال المركبات العضوية وتسبب الح ارئق وىذه من االسباب التي قممت من اىمية ىذه المركبات واستخداميا ككواشف عضوية فمزية ومن أىم استخداماتيا تحضير فينيل االلومينيوم وذلك بتفاعل الكيل األلومينيوم مع األلكاين الثنائي الشق العضوي وتضاف الييا لتعطي مركب مقرون ( سيس. ) SIS أما في حالة االلكاين احادي الشق العضوي فإن تفاعميا مع ثالث الكيل األلومينيوم ينتج عنو اضافة تعطي مركب مقرون ( سيس ) SIS وناتج آخر ىو الفمزنة بسبب وجود ىيدروجين بدول. R 2 Al R (R) 3 Al + R* R* R* R* 12
ويعتبر فينيل األلومينيوم مصد ار مهما أليون الفينيل السالب الذي يسمك سموكا مشابها لمركبات الميثيوم وكواشف جرينيارد. -3 مركبات القصدير العضوية : ompounds rgano Stannous أن أكثر مركبات القصدير العضوية استخداما ىو ىيدريدات القصدير العضوية وتستخدم في االخت ازل النوعي لمياليدات العضوية لتنتج مردودا عاليا من األلكانات المقابمة. وىي طريقة عامة الخت ازل ىاليدات األلكيل واأل اريل تجري من خالل آلية الجذور الحرة. إن سرعة اخت ازل الياليدات يعتمد اساسا عمى نوع اليالوجين وقد وجد أن اليود اسيل اخت ازل من البروم والكمور والفمور l l 2 Br ( 4 9 ) 3 Sn l l 2 I > Br > l > F 94% ومن مساويء تمك الطريقة الكمفة العالية لييدريدات القصدير العضوية اضافة لبعض الصعوبات في عممية فصل الناتج وتنقيتو. وقد طور استخدام ىذه الكواشف باستخدام كمية قميمة منيا مع ىيدريد بورون الصوديوم وفي ىذه الحالة فإن ىيدريد القصدير العضوي يتكون باستم ارر من خالل تفاعل ىاليد القصدير العضوي ( الناتج الثانوي ) مع ىيدريد بورون الصوديوم : 2R 3 SnX + 2NaB 4 2R 3 Sn + 2Nal + B 2 6 2R 3 Sn + R'-X 2R 3 SnX + R'- إن استخدام ىيدريد القصدير العضوي في اخت ازل الياليدات العضوية قد يجري باتجاه آخر نتيجة تكوين جذور حرة وسطية تتفاعل مع أحد المجموعات الوظيفية الموجودة في المركب العضوية بطريقة أسرع من استخالص أيون الييدريد. 2 (ug) 3 Sn Br -4 مركبات النحاس العضوية : ompounds rgano opper النحاس احد فم ازت العناصر االنتقالية فمشتقاتو العضوية تحتوي بصورة عامة عمى روابط سيجما نحاس كربون وبذلك فإنيا تشابو في صفاتو فم ازت المجموعات الرئيسية إن أىم مشتقات النحاس العضوية واكثرىا شيوعا مركبات ثنائي الكيل نحاس الميثيوم. وقد حمت محل مركبات الميثيوم وكواشف جرينيارد في تفاعالت عديدة ويمكن تحضير ىذه المركبات من تفاعل 13
مركبات الميثيوم مع ىاليد النحاسوز ( ىاليد النحاس ) I R 2 uli R - Li + ux Ar - Li + ux Ar 2 uli تتفاعل مركبات ثنائي الكيل نحاس الميثيوم مع كموريدات االحماض الكربوكسيمية لتنتج الكيتونات. ( ) 2 uli 2 2 N l + 2 2 N. إن كواشف جرينيارد ومركبات الميثيوم تتفاعل ايضا مع كموريدات األحماض الكربوكسيمية وبسيولة ولكن الناتج عادة ىو كحول ثالثي يتكون من تفاعل الكيتيون في الخطوة األولى مع جزيئة اخرى من كاشف جرينيارد. أما مشتقات النحاس العضوية بصورة عامة أقل فعالية من كواشف جرينيارد تجاه مجموعات الكربونيل ولذلك تتوقف عند تكوين الكيتون وتعتبر طريقة جيدة لتحضير الكيتونات ويضاف الى ذلك فإن مركبات النحاس العضوية ال تتفاعل مع العديد من المجموعات العضوية التي تتفاعل مع كواشف جرينيارد ومركبات الميثيوم ومنيا -N 2, -R, -N, وتستخدم كواشف النحاس العضوية في تفاعالت األلكمة وذلك بتفاعل ثنائي ألكيل نحاس الميثيوم مع ىاليدات R 2 uli + R'-X R - R' + R - u + LiX األلكيل. ولكي تكون الطريقة ناجحة يجب ان تكون مجموعة األلكيل في ىاليد األلكيل أولية بغض النظر عن كون المجموعة المتصمة بالنحاس أولية أو ثانوية أو ثالثية ويمكن الحصول عمى مردود عالي من نواتج التضاعف ( االزدواج ) باستخدام يوديدات األلكيل واأل اريل مع زيادة في مشتقات النحاس العضوية. u Li + 5 11 - Br 5 11 + u + LiBr 2 3 إن كواشف النحاس العضوية ليا القابمية عمى استبدال الياليدات غير الفعالة نسبيا في ىاليدات الفينيل واآل اريل بمجموعات األلكيل مع االحتفاظ بالتوزيع الف ارغي : Br + LiMe 2 u Me 6- بعض التطبيقات المهمة األخرى لممركبات العضوية الفمزية : 14
من التطبيقات الميمة الستخدامات مركبات العضوية الفمزية استعمال مركبات رباعي ايثيل الرصاص لرفع رقم األوكتان في الجازولين وكذلك استعمال مركبات الزئبق بصورة واسعة لمج ارثيم والفطريات وىي مركبات سامة جدا وباألخص لمنباتات. ومن أشير ىذه المركبات تمك التي تستخدم كعالج أو دواء من مثل المرث ايوليت والميركوروكروم Na Sg 2 Br Na Br Merthiolate Na g Mercurochrome وفي الختام إن مركبات المركبات العضوية الفمزية تعتبر مجاال معقدا وكبي ار حيث جميع العناصر المعروفة يوجد ليا مشتق عضوي واحد عمى األقل وكل مركب لو صفاتو الكيميائية والفيزيائية الخاصة بو وفي الحقيقة أن البحوث الجارية في ىذا المجال يمكن اعتبارىا كبداية فقط. **************************************************************** 15