ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ Γραφείο 211 Επίκουρος Καθηγητής: Δ. Τσιπλακίδης Τηλ.: 2310 997766 e mail: dtsiplak@chem.auth.gr url: users.auth.gr/~dtsiplak ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΣΤΗ ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 1. Θεωρητικό μέρος 1.1. Εξάρτηση της ταχύτητας αντίδρασης από τη θερμοκρασία Η ταχύτητα των περισσότερων αντιδράσεων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Οι περισσότερες αντιδράσεις εμπίπτουν στο διάστημα μεταξύ της υδρόλυσης του μεθυλικού αιθυλεστέρα (όπου η σταθερά ταχύτητας στους 35 ο C είναι 1.82 φορές μεγαλύτερη αυτής στους 25 ο C) και της υδρόλυσης της σακχαρόζης (όπου ο αντίστοιχος παράγοντας είναι 4.13). Ένας εμπειρικός, προσεγγιστικός κανόνας είναι ότι η ταχύτητα της αντίδρασης, για αντιδράσεις που γίνονται κοντά στην θερμοκρασία δωματίου, διπλασιάζεται για κάθε αύξηση 10 ο C. Έχει βρεθεί εμπειρικά ότι για τις περισσότερες αντιδράσεις οι σταθερές ταχύτητας ακολουθούν την εξίσωση Arrhenius: E lnklna a (1) RT όπου Α καλείται προεκθετικός παράγοντας και E a ενέργεια ενεργοποίησης (μερικές πειραματικές τιμές των παραμέτρων Arrhenius φαίνονται στον Πίνακα 1). Με βάση την εξίσωση Arrhenius, η γραφική παράσταση του lnk ως προς 1/Τ είναι μια ευθεία, με το lnα να δίνεται από την τετμημένη του άξονα y (για 1/Τ 0) και το E a /R να προσδιορίζεται από την κλίση της ευθείας (Σχήμα 1). Πίνακας 1. Τιμές παραμέτρων Arrhenius Αντιδράσεις πρώτης τάξης Α / s 1 E a / kj mol 1 CH 3 NC CH 3 CN 3.9810 13 160 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 4.9410 13 103.4 Αντιδράσεις δεύτερης τάξης Α / M 1 s 1 E a / kj mol 1 ΟΗ + Η 2 Η 2 Ο + Η 810 10 42 C 2 H 5 ONa + CH 3 I σε αιθανόλη 2.4210 11 81,6
Σχήμα 1. Εξάρτηση του lnk από την 1/Τ (διάγραμμα Arrhenius). Η κλίση της ευθείας είναι E a /RT και η τετμημένη στο 1/Τ=0 δίνει το lna. Η εξίσωση Arrhenius μπορεί να εξηγηθεί με την βοήθεια της θεωρίας κρούσεως των χημικών αντιδράσεων. Μεγάλη ενέργεια ενεργοποίησης σημαίνει ισχυρή εξάρτηση της σταθεράς ταχύτητας (και κατά συνέπεια του ρυθμού της αντίδρασης) από την θερμοκρασία Όταν Ε a =0 (μηδενική ενέργεια ενεργοποίησης), τότε ο ρυθμός της αντίδρασης δεν εξαρτάται από την θερμοκρασία. Σπάνια παρατηρούνται αρνητικές τιμές ενέργειας ενεργοποίησης (ο ρυθμός μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας). Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η αντίδραση ακολουθεί ένα πολύπλοκο (πολυβηματικό) μηχανισμό. 1.2. Ερμηνεία παραμέτρων Arrhenius Η εξίσωση Arrhenius (1) μπορεί να γραφτεί και ως: a E RT k Ae (2) Για να ερμηνευτεί η Ε a θα πρέπει να εξετάσουμε το ενεργειακό διάγραμμα, δηλαδή την μεταβολή της μοριακής δυναμικής ενέργειας κατά την πορεία της αντίδρασης που ξεκινάει με την κρούση μεταξύ των μορίων Α και Β (Σχήμα 2). Για αντιδράσεις που αφορούν την σύγκρουση δύο μορίων, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η ελάχιστη κινητική ενέργεια που πρέπει να έχουν τα αντιδρώντα έτσι ώστε να σχηματίσουν προϊόντα. Το κλάσμα των συγκρούσεων με κινητική ενέργεια μεγαλύτερη από E a δίνεται από την κατανομή Boltzmann ως E a RT e. Επομένως, ο εκθετικός παράγοντας, Α, μπορεί να θεωρηθεί ως το κλάσμα των συγκρούσεων που έχουν αρκετή κινητική ενέργεια έτσι ώστε να οδηγήσουν σε προϊόντα. Ο προεκθετικός παράγοντας είναι ένα μέτρο Σχήμα 2. Ενεργειακό διάγραμμα για του ρυθμού των συγκρούσεων, ανεξάρτητα από την μια εξώθερμη διεργασία. Το ύψος του ενεργειακού φράγματος μεταξύ ενέργειά τους. αντιδρώντων και προϊόντων είναι η Το γινόμενο του προεκθετικού, Α, επί του E εκθετικού παράγοντα, a RT ενέργεια ενεργοποίησης της e, δίνει τον αριθμό των αντίδρασης, E a. επιτυχών συγκρούσεων. 1.3. Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυσης εστέρα Η υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα μπορεί να πραγματοποιηθεί σε όξινο περιβάλλον (το προστιθέμενο οξύ δρα ως καταλύτης): H 3 2 5 2 3 2 5 CH COOC H H O CH COOH C H OH (3) Αν και η αντίδραση είναι διμοριακή, μπορεί να μελετηθεί ως ψευδομονομοριακή πρώτης τάξης καθώς η συγκέντρωση του νερού (ενός από τα δύο αντιδρώντα) παραμένει πρακτικά σταθερή κατά την διάρκεια της αντίδρασης (αραιό υδατικό διάλυμα). Επομένως η εξίσωση 2
της ταχύτητας της αντίδρασης (3) δίνεται από την κινητική εξίσωση αντιδράσεων πρώτης τάξης: dchcooch [ 3 2 5] dc u k[ CH3COOC2H5] k C (4) dt dt όπου C η συγκέντρωση του οξικού αιθυλεστέρα, [ CH3COOC2H 5], και k η σταθερά της ταχύτητας. Ολοκλήρωση της (4) για συγκέντρωση C 0 (στον χρόνο t=0) έως C t (σε χρόνο t) δίνει: C0 ln kt (5) Ct Επομένως σε ένα διάγραμμα ln( C0 Ct) vs. t η κλίση της ευθείας δίνει την σταθερά k. Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του οξικού αιθυλεστέρα, γίνεται μέσω του προσδιορισμού της συγκέντρωσης του παραγόμενου οξικού οξέος. Η τελευταία προσδιορίζεται μέσω τιτλοδότησης με διάλυμα αλκάλεως (βάσης) γνωστής συγκέντρωσης, C β. Επειδή όμως η αντίδραση της υδρόλυσης γίνεται σε όξινο περιβάλλον που δημιουργείται με την προσθήκη ενός ισχυρού οξέως (π.χ. HCl) γνωστής συγκέντρωσης, C HCl, ο όγκος του διαλύματος του αλκάλεως που χρειάζεται για την εξουδετέρωση αντιστοιχεί όχι μόνο στο παραγόμενο οξικό οξύ αλλά και στο HCl. Οι συγκεντρώσεις του οξικού αιθυλεστέρα και του οξικού οξέως καθώς και η αντίστοιχη εξίσωση εξουδετέρωσης (των CH 3 COOH και HCl από την βάση) δίνονται στον Πίνακα 2 για χρονικές στιγμές t=0, t,. Πίνακας 2. Συγκεντρώσεις CH 3 COOC 2 H 5 και CH 3 COOH και εξίσωση εξουδετέρωσης χρόνος CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O CH 3 COOH + C 2 H 5 OH Εξίσωση εξουδετέρωσης t=0 C 0 0 C β V 0 =C HCl V (6) t C t C 0 C t C β V t =C HCl V+(C 0 C t )V (7) t= 0 C 0 C β V =C HCl V+C 0 V (8) όπου: V είναι ο αρχικός όγκος του διαλύματος του δείγματος που τιτλοδοτείται V 0, V t και V ο απαιτούμενος όγκος της βάσης για την εξουδετέρωση του δείγματος σε χρόνους 0, t και Από τις εξισώσεις (8) και (7) λαμβάνουμε: C β (V V t )=C t V (9) και από τις (8) και (6): C β (V V 0 )=C 0 V (10) Συνδιάζοντας τις (9) και (10) προκύπτει: Co V V0 (11) Ct V Vt και τελικά η εξίσωση (5) παίρνει την μορφή της διαμορφωμένης κινητικής εξίσωσης: V V0 ln kt (12) V V t Είναι φανερό ότι αν γνωρίζουμε τους όγκους V 0, V t και V και σχεδιάσουμε το διάγραμμα Co ln vs. t, μπορούμε να υπολογίσουμε την σταθερά k από την κλίση του. C t 3
2. Πειραματικό μέρος Προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας της υδρόλυσης του οξικού αιθυλεστέρα και εύρεση της εξάρτησή της από την θερμοκρασία Θα γίνει ογκομετρική παρακολούθηση της αντίδρασης υδρόλυσης οξικού αιθυλεστέρα παρουσία υδροχλωρικού οξέος, ο προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας, k, και της ενέργειας ενεργοποίησης, E a, (επίδραση θερμοκρασίας στην k) της αντίδρασης. α) Παρασκευή θερμοστάτηση διαλυμάτων Παρασκευάζονται 4 διαλύματα των 100 ml με συγκέντρωση ~0.3 Ν HCl σε κωνικές φιάλες και στην συνέχεια τοποθετούνται σε θερμοστάτες νερού στη θερμοκρασία του πειράματος (θερμοκρασία δωματίου, 35 ο C, 40 ο C και 45 ο C). Στους ίδιους θερμοστάτες τοποθετούνται κωνικές φιάλες με ~10 20 ml οξικό αιθυλεστέρα έτσι ώστε να αποκτήσουν την θερμοκρασία του πειράματος. β) Έναρξη αντίδρασης Μεταφέρονται με σιφώνιο πλήρωσης 5 ml οξικού αιθυλεστέρα στην αντίστοιχη (δηλ. με ίδια θερμοκρασία) κωνική φιάλη με τα 100 ml HCl (έναρξη αντίδρασης, t=0) και αναδεύουμε έντονα για 15 20 s. γ) Παρακολούθηση της αντίδρασης Ογκομέτρηση Σε ορισμένα χρονικά διαστήματα από την έναρξη της αντίδρασης (5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 35 min και 40 min) μεταφέρουμε 5 ml από το παραπάνω αντιδρών μίγμα (οξικός αιθυλεστέρας + HCl) σε κωνική φιάλη που περιέχει περίπου 100 ml νερό (προκειμένου να αραιωθεί και να σταματήσει η αντίδραση) και ογκομετρούμε με διάλυμα 0.1 Μ NaOH και δείκτη φαινολοφθαλεΐνη. Η ποσότητα του NaOH αντιστοιχεί στο V t. δ) Ολοκλήρωση της αντίδρασης Προκειμένου να επιταχύνουμε την αντίδραση και να φτάσει στο τέλος της, μετά τα 40 min μεταφέρουμε την κωνική φιάλη με το αντιδρών μίγμα σε υδρόλουτρο θερμοκρασίας 60 65 ο C για 15 min και στην συνέχεια επανατοποθετείται στο θερμοστάτη για να αποκτήσει την θερμοκρασία του πειράματος. Όπως και πριν, ογκομετρούμε δείγμα 5 ml με 0.1 Μ NaOH και δείκτη φαινολοφθαλεΐνη. Η ποσότητα του NaOH αντιστοιχεί στο V. ε) Εύρεση αρχικού όγκου V 0 Προκειμένου να βρούμε την ποσότητα της βάσης που αντιστοιχεί σε χρόνο t=0, V 0, μεταφέρουμε 5 ml διαλύματος ~0.3 Ν HCl σε κωνική φιάλη, αραιώνουμε με νερό και ογκομετρούμε όπως στα προηγούμενα στάδια. Ζητούμενa: 1. Προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας, k. Με βάση τα πειραματικά δεδομένα κατασκευάζεται ο πίνακας: t (min) V t (ml) V V t (ml) (V V 0 )/(V V t ) ln[(v V 0 )/(V V t )] 5 10 15 20 25 30 35 40 4
Βάσει των τιμών του πίνακα, κατασκευάζεται το διάγραμμα ln[(v V 0 )/(V V t )] vs. t που σύμφωνα με την εξίσωση (12) είναι μια ευθεία με κλίση k (σταθερά της ταχύτητας). 2. Προσδιορισμός της ενέργειας ενεργοποίησης, E a, της αντίδρασης. Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται για όλες τις θερμοκρασίες και υπολογίζεται έτσι η k για κάθε θερμοκρασία. Στη συνέχεια κατασκευάζεται το διάγραμμα lnk vs. 1/T και από την κλίση του βρίσκουμε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, E a, σύμφωνα με την εξίσωση (1). Βιβλιογραφία Πειραματική Φυσική Χημεία, Ι.Α. Μουμτζής, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη (1994), σελ. 288 292. Φυσική Χημεία ΙΙΙ: Σημειώσεις εργαστηρίου, Α. Αβρανάς (http://www.chem.auth.gr/index.php?rm=567&mn=567&st=138) Σημειώσεις Εργαστηρίου Χημικής Κινητικής, Σ. Σωτηρόπουλος (http://www.chem.auth.gr/index.php?rm=529&mn=737&st=83) 5