345 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ RAMAN ΟΡΓΑΝΟΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΤΕΡΕΩΣΗΣ ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗΣ ΤΟΥ ΛΙΘΟΥ Δημήτριος Λαμπάκης και Ιωάννης Καραπαναγιώτης 1. Εισαγωγή Η κατασκευή εκκλησιών, μνημείων και έργων τέχνης περιελάμβανε από αρχαιοτάτων χρόνων τη χρήση διαφόρων ειδών πέτρας. Βασικό πλεονέκτημα της πέτρας είναι η ανθεκτικότητά της που την κάνει κατάλληλη για τη χρήση της ως δομικό υλικό, ενώ ταυτόχρονα προσδίδει στιβαρότητα στα διάφορα διακοσμητικά στοιχεία, που μπορούν να προκύψουν μέσα από την γλυπτική και άλλες τέχνες. Ωστόσο, όπως όλα τα υλικά, έτσι και ο λίθος υπόκεινται σε διάφορους μηχανισμούς φθοράς, με αποτέλεσμα να επηρεάζεται όχι μόνο η αισθητική του πέτρινου αντικειμένου αλλά πολλές φορές να κινδυνεύει ακόμη και η ακεραιότητά του. Έτσι, απαιτείται η εφαρμογή μεθόδων στερέωσης και προστασίας, προκειμένου να διασωθεί το αλλοιωμένο έργο της πολιτιστικής κληρονομιάς. Ο σκοπός των υλικών που χρησιμοποιούνται για την συντήρηση/στερέωση είναι η ενίσχυση των εξασθενισμένων πετρωμάτων και η μείωση του ρυθμού απώλειας των επιφανειών τους, μέσω της ενσφήνωσης των χαλαρωμένων κόκκων και κρυστάλλων τους. Η χρήση των υλικών για την συντήρηση/προστασία έχει, μεταξύ των άλλων, ως σκοπό την αποτροπή, ή καλλίτερα τη μείωση, της ποσότητας νερού που διεισδύει στους πόρους του λίθου, περιορίζοντας έτσι το ρυθμό αποσύνθεσης της πέτρας. Μέχρι σήμερα έχει δοκιμαστεί και χρησιμοποιηθεί μία πληθώρα υλικών συντήρησης του λίθου, με μικρότερη ή μεγαλύτερη επιτυχία, χωρίς ωστόσο να έχει προσδιοριστεί ένα υλικό που να είναι αποτελεσματικό σε όλα τα είδη των πετρωμάτων. Στις διάφορες μελέτες και εφαρμογές, έχουν χρησιμοποιηθεί τόσο ανόργανα όσο και οργανικά υλικά συντήρησης. Τα τελευταία χρόνια, παρατηρείται μία σαφής προτίμηση στα σύνθετα πολυμερή (οργανικά) υλικά. Το κύριο μειονέκτημα όμως των πολυμερικών υλικών σχετίζεται με τη μακρομοριακή φύση τους, που δυσκολεύει, ή στην χειρότερη περίπτωση αποτρέπει, τη διείσδυσή τους στους πόρους της πέτρας [1]. Καθώς η
346 αποτελεσματική στερέωση προϋποθέτει την σε βάθος διείσδυση του υλικού συντήρησης, η μακρομοριακή φύση των πολυμερικών υλικών καθιστά προβληματική τη χρήση τους ως στερεωτικά υλικά. Το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίστηκε με αρκετά μεγάλη επιτυχία με τη χρήση οργανοπυριτικών σκευασμάτων (σιλικόνες) μικρού μοριακού βάρους. Λόγω του μικρού μεγέθους τους τα μόρια αυτά μπορούν και εισέρχονται μέσα στους πόρους του λίθου, ενώ ταυτόχρονα με την υγρασία της ατμόσφαιρας πολυμερίζονται σταδιακά προς μεγαλομόρια (στερεοποιούνται) δημιουργώντας ένα δίκτυο αποτελεσματικής στερέωσης. Ταυτόχρονα τα οργανοπυριτικά σκευάσματα, μετά την στερεοποίησή τους έχουν κατά κανόνα καλές υδατο-απωθητικές ιδιότητες, πράγμα που σημαίνει ότι λειτουργούν και ως προστατευτικά υλικά απέναντι στο νερό της βροχής [2,3] Η αξιολόγηση της μεσοπρόθεσμης και μακροπρόθεσμης επίδοσης και συμπεριφοράς των υλικών που χρησιμοποιούνται για την στερέωση και προστασία της πέτρας αποτελεί μία σημαντική ερευνητική δραστηριότητα για τους συντηρητές της πολιτιστικής κληρονομιάς. Η αξιολόγηση αυτή επιτελείται μέσα από εργαστηριακές δοκιμές που είναι απαραίτητες για την ορθή επιλογή των υλικών συντήρησης και την αποφυγή ανεπιτυχών επεμβάσεων [4]. Μία σημαντική παράμετρος εργαστηριακής μελέτης είναι ο ρυθμός και ο συνολικός χρόνος που απαιτείται για την στερεοποίηση των οργανοπυριτικών υλικών συντήρησης. Όπως προαναφέρθηκε, η στερεοποίηση των οργανοπυριτκών υλικών, δηλαδή η μετατροπή των μονομέρων προς πολυμερή, πραγματοποιείται αυθόρμητα με την επίδραση της υγρασίας της ατμόσφαιρας [5]. Το ερώτημα λοιπόν που τίθεται είναι ο υπολογισμός του χρονικού διαστήματος αναμονής που απαιτείται, προκειμένου να ολοκληρωθεί ή να έχει προχωρήσει σε κάποιο ικανοποιητικό βαθμό η διαδικασία στερεοποίησης. Η συνήθης παραίνεση είναι να περιμένουμε μέχρι να προσεγγιστεί ένα σταθερό βάρος των υπό μελέτη δειγμάτων, το οποίο όμως σχετίζεται κυρίως με την εξάτμιση του διαλύτη που υπάρχει στα εμπορικά προϊόντα. Στα φυλλάδια δεδομένων προϊόντων συντήρησης υπάρχουν κάποιες οδηγίες οι οποίες όμως βασίζονται κατά κύριο λόγο σε εμπειρικές εκτιμήσεις παρά σε λεπτομερείς επιστημονικές μετρήσεις. Τα τελευταία χρόνια στην συντήρηση έργων πολιτισμού παρατηρείται ένα έντονο ενδιαφέρον στη χρήση μη-καταστρεπτικών φασματοσκοπικών τεχνικών. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι στις μέρες μας πολλές από τις φασματοσκοπικές διατάξεις
347 έχουν καταστεί και φορητές, πράγμα που σημαίνει ότι παρέχουν τη δυνατότητα μετρήσεων in situ. Τα δύο αυτά σημαντικά πλεονεκτήματα των φασματοσκοπικών τεχνικών (μη-καταστρεπτικές και φορητές διατάξεις) τις έχουν καταστήσει ιδιαίτερα ελκυστικές στη μελέτη και συντήρηση της πολιτιστικής κληρονομιάς. Το θέμα που πραγματεύεται η παρούσα εργασία είναι η δυνατότητα χρήσης φασματοσκοπικών τεχνικών για την παρακολούθηση και καταγραφή της διαδικασίας πολυμερισμού οργανοπυριτικών υλικών που χρησιμοποιούνται στην συντήρηση του λίθου. Πιο συγκεκριμένα, γίνεται μία συστηματική διερεύνηση της χρονικής εξέλιξης των μεταβολών της δομής του υλικού SILRES BS 290, που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια στερεοποίησης του προϊόντος, με την έκθεσή του στον αέρα της ατμόσφαιρας. Το συνολικό χρονικό διάστημα έκθεσης του οργανοπυριτικού υλικού στον αέρα είναι της τάξης των εικοσιοκτώ (28) ημερών. Η μελέτη επιτελείται με χρήση της φασματοσκοπίας μικρο-raman. Τα προκαταρκτικά αποτελέσματα αυτής της εργασίας αναμένεται να βοηθήσουν σημαντικά σε επόμενες μελέτες στις οποίες το SILRES BS 290 θα εφαρμοστεί σε διάφορα πετρώματα που έχουν χρησιμοποιηθεί σε μνημεία και έργα πολιτισμού της Ελλάδας, προκειμένου να αξιολογηθεί η επίδοσή του ως υλικό συντήρησης. 2. Πειραματική διαδικασία Για την εργασία αυτή μελετήθηκε το προϊόν SILRES BS 290, που είναι ένα μείγμα από σιλάνια και σιλοξάνια μικρού μοριακού βάρους. Το υλικό είναι αρχικά σε ρευστή/υγρή φάση, αλλά μετά την έκθεση του στην υγρασία της ατμόσφαιρας αρχίζει να στερεοποιείται σταδιακά. Σύμφωνα με τον κατασκευαστή (Wacker), πριν τη χρήση του το προϊόν πρέπει να αραιωθεί με κάποιο διαλύτη. Στην παρούσα όμως εργασία δεν έγινε καμία αραίωση, προκειμένου να μελετηθεί μόνο η εξέλιξη των φασμάτων Raman της καθαρής ουσίας με τον χρόνο έκθεσής της στον αέρα, χωρίς την παρεμβολή των φασμάτων κάποιου διαλύτη. Τα φάσματα μικρο-raman ελήφθησαν στη θερμοκρασία περιβάλλοντος με τη χρήση ενός φασματομέτρου, του Οίκου Renishaw, εφοδιασμένο με κάμερα CCD
348 (Charge Coupled Device) και μικροσκόπιο. Ο αντικειμενικός φακός που χρησιμοποιήθηκε είχε μεγέθυνση 50. Ως γραμμή διέγερσης χρησιμοποιήθηκε η μπλε, με μήκος κύματος 488.0 nm, ενός λέιζερ Αργού (Ar + ), η οποία παρείχε και την καλύτερη δυνατή συνεστίαση. Για την καλύτερη δυνατή απόδοση του φασματομέτρου, γίνονταν διόρθωση της ευθυγράμμισης και βαθμονόμησης του οργάνου πριν και μετά από κάθε μέτρηση, με τη βοήθεια του φάσματος ενός δισκίου κρυσταλλικού πυριτίου (Si), που χρησιμοποιήθηκε ως υλικό αναφοράς. 3. Αποτελέσματα και Συζήτηση Χαρακτηριστικά φάσματα Raman του υλικού SILRES BS 290, για διάφορα χρονικά διαστήματα έκθεσής του στον αέρα, φαίνονται στο Σχήμα 1. Στα γραφήματα του σχήματος παρατηρείται η εμφάνιση ιδιαίτερα ασθενών κορυφών στη χαμηλή περιοχή ενεργειών των φασμάτων (μέχρι και ~1700 cm -1 ) και πολύ ισχυρών στην υψηλή περιοχή ενεργειών (άνω των ~2600 cm -1 ). Οι τελευταίες αποδίδονται στις ταλαντώσεις έκτασης των δεσμών C-H. Παρατηρείται ακόμη ότι, η γενική μορφή των φασμάτων δεν μεταβάλλεται με το χρόνο, γεγονός που υποδηλώνει ότι η διαδικασία πολυμερισμού δεν μεταβάλλει τη δομή και την συμμετρία των μορίων, που αποτελούν τους δομικούς λίθους του υπό μελέτη υλικού, τουλάχιστο για το χρονικό διάστημα των πρώτων ~28 ημερών στο οποίο ολοκληρώθηκε η παρούσα μελέτη. Όμως αξίζει να σημειωθεί ότι, μετά από χρονικό διάστημα ~100 ωρών, αρχίζει να εμφανίζεται στα φάσματα μια ασθενής κορυφή στα ~580 cm -1 (σημειώνεται με * στο Σχήμα 1), η οποία ίσως να σχετίζεται με τους τρόπους ταλάντωσης κάμψης των δεσμών Si O Si, που σχηματίζονται κατά την διάρκεια της διαδικασίας πολυμερισμού [6]. Όμως, ασφαλή συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν μετά από μετρήσεις αρκετών μηνών, όπου το προϊόν θα έχει πλήρως στερεοποιηθεί και στα φάσματα θα φαίνονται μόνο οι κορυφές που οφείλονται στις ταλαντώσεις των δεσμών Si O, ενώ αυτές των αιθυλικών ομάδων θα έχουν εξαφανιστεί. Σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες (για παράδειγμα [6] και [7]), ασθενείς κορυφές είναι σχετικά απίθανο να εμφανιστούν στα φάσματα ενός οργανοπυριτικού υλικού, κατά τις πρώτες εβδομάδες εφαρμογής του σε μία επιφάνεια. Οπότε για τον
349 Σχήμα 1. Χαρακτηριστικά φάσματα Raman του υλικού SILRES BS 290 που ελήφθησαν σε θερμοκρασία δωματίου, για διάφορα χρονικά διαστήματα έκθεσής του στον αέρα. προσδιορισμό του χρόνου στερεοποίησης (που αποτελεί και τον σκοπό αυτής της εργασίας) η μελέτη μας επικεντρώθηκε στις ισχυρές κορυφές, γύρω στα 2900 cm 1.
350 Όπως άλλωστε προκύπτει και από το Σχήμα 1 οι πιο σημαντικές μεταβολές παρουσιάζονται σε αυτήν την φασματική περιοχή. Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 2. Σχηματική αναπαράσταση της προσαρμογής των κορυφών που εμφανίζονται στην περιοχή υψηλών ενεργειών των φασμάτων του SILRES BS 290. Για μία λεπτομερέστερη ανάλυση αυτής της περιοχής έγινε η προσαρμογή των ισχυρών κορυφών με πέντε Λορενζιανές (Lorenzians) κατανομές, με κέντρα στα ~2844, 2879, 2914, 2948 και 2974 cm -1. Μια σχηματική αναπαράσταση αυτής της προσαρμογής φαίνεται στο Σχήμα 2. Στα Σχήματα 3 και 4 παρουσιάζονται οι ενέργειες και τα εύρη, αντίστοιχα, των ισχυρών κορυφών συναρτήσει του χρόνου έκθεσης του υλικού στον αέρα. Παρατηρείται ότι αυτά τα φασματικά χαρακτηριστικά παραμένουν ουσιαστικά σταθερά με το χρόνο (κάποιες μικρές μεταβολές που εμφανίζονται είναι στα όρια του
351 Σχήμα 3. Η μεταβολή της ενέργειας των ισχυρών κορυφών που εμφανίζονται στα φάσματα Raman του SILRES BS 290 ως συνάρτηση του χρόνου έκθεσής της στον αέρα.
352 Σχήμα 4. Η μεταβολή του εύρους των ισχυρών κορυφών που εμφανίζονται στα φάσματα Raman του SILRES BS 290 ως συνάρτηση του χρόνου έκθεσής της στον αέρα.
353 πειραματικού σφάλματος). Το αποτέλεσμα αυτό υποδηλώνει αφενός μεν ότι δεν υπάρχουν μεταβολές στους δεσμούς C-H κατά την διάρκεια της διαδικασίας πολυμερισμού, αφετέρου δε η ποιότητα του προϊόντος δεν μεταβάλλεται με την εμφάνιση κάποιου είδους διαταραχής ή τον σχηματισμό κάποιας πρόσμειξης που εγκλωβίζεται στο υλικό. Όμως, δεν συμβαίνει το ίδιο και για τις εντάσεις των ισχυρών κορυφών, που φαίνεται να μειώνονται ιδιαίτερα γρήγορα με το χρόνο έκθεσης του υλικού στον αέρα. Προκειμένου να εκτιμηθεί ποσοτικά αυτή η μείωση χρησιμοποιήθηκε η χαρακτηριστική Σχήμα 5. Η μεταβολή της σχετικής έντασης των ισχυρών κορυφών στα 2844 και 2913 cm -1 που εμφανίζονται στα φάσματα Raman του SILRES BS 290 ως συνάρτηση του χρόνου έκθεσής της στον αέρα.
354 και αρκετά ευδιάκριτη κορυφή στα 2844 cm -1 (η οποία σημειώνεται στο Σχήμα 1 με ένα περίγραμμα). Καθώς τα φάσματα ελήφθησαν σε διαφορετικούς χρόνους και προκειμένου να αποφευχθούν σφάλματα από τυχόν διακυμάνσεις στην απόδοση του οργάνου, υπολογίστηκε η σχετική ένταση της κορυφής στα 2844 cm -1 ως προς αυτήν στα 2914 cm - 1 (Ι2844/Ι2914). Η μεταβολή της συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στον αέρα φαίνεται στο Σχήμα 5 όπου παρατηρείται μία εκθετική μείωση, η οποία αρχικά είναι δραστική. Όμως, για χρόνους μεγαλύτερους των ~300 ωρών (δηλαδή, ~12 ημερών) η τιμή της Ι2844/Ι2914 φαίνεται να σταθεροποιείται. Είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι η στερεοποίηση του υλικού μετά την έκθεσή του στον αέρα για ~10-12 ημέρες ήταν εμφανής και μακροσκοπικά υποδηλώνοντας έτσι ότι ο πολυμερισμός είχε προχωρήσει σε σημαντικό βαθμό. Με βάση λοιπόν τα παραπάνω, συμπεραίνεται ότι (α) το SILRES BS 290 μετά από 10-12 ημέρες έκθεσης σε συνήθεις συνθήκες υγρασίας έχει πολυμεριστεί/στερεοποιηθεί σε μεγάλο βαθμό και (β) η ένταση της κορυφής στα 2844 cm -1 αποτελεί έναν καλό δείκτη ελέγχου της διαδικασίας στερεοποίησης του υλικού. 4. Συμπεράσματα Οι μετρήσεις Raman που πραγματοποιήθηκαν για το οργανοπυριτικό υλικό SILRES BS 290 έδειξαν μεταβολές στα φάσματα ήδη από τις πρώτες ώρες έκθεσης αυτού του υλικού στην υγρασία της ατμόσφαιρας. Μελετώντας τις μεταβολές αυτές συναρτήσει του χρόνου μπορέσαμε να παρακολουθήσουμε και να καταγράψουμε τη διαδικασία στερεοποίησης του υλικού SILRES BS 290 σε μοριακό επίπεδο και να προσδιορίσουμε ότι το απαιτούμενο χρονικό διάστημα που απαιτείται για την αποκατάστασή του είναι της τάξης των 10-12 ημερών. 5. Βιβλιογραφία [1] S. Vicini, S. Margutti, G. Moggi, E. Pedemonte, J. Cult. Herit. 2 (2001) 143 147.
355 [2] A. Tsakalof, P. Manoudis, I. Karapanagiotis, I. Chryssoulakis, C. Panayiotou, J. Cult. Herit. 8 (2007) 69-72. [3] P.N. Manoudis, I. Karapanagiotis, A. Tsakalof, I. Zuburtikudis, B. Kolinkeová, C. Panayiotou, Applied Physics A 97 (2009) 351-360. [4] M. Alvarez de Buergo, R. Fort, Prog. Org. Coat. 43 (2001) 258 269. [5] M.E. Young, M. Murray, P. Cordiner, Stone consolidants and chemical treatments in Scotland. Report to Historic Scotland, United Kingdom, 1999 (http://www2.rgu.ac.uk/schools/mcrg/miconsol.htm). [6] Concepción Domingo, Monica Alvarez de Buergo, Santiago Sánchez-Cortés, Rafael Fort, Jose V. García-Ramos, Miguel Gomez-Heras, Progress in Organic Coatings 63 (2008) 5 12. [7] I. Martínez-Arkarazo, A. Sarmiento, M. Maguregui, K. Castro, and J. M. Madariaga, Anal. Bioanal. Chem. 397 (2010) 2717 2725