Το Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα

Το Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα Ακτίνες Χ Ορατό Μικροκύματα Ακτίνες γ Ραδιοκύματα Μέτρα (m)

Φασματοσκοπία IR Η περιοχή υπερύθρoυ (IR) του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος βρίσκεται μεταξύ της περιοχής ορατού (λ = 750 nm) και εκείνης των μικροκυμάτων (1 mm). Κατά σύμβαση, η περιοχή του υπερύθρου συχνά διαιρείται σε τρία τμήματα: Εγγύς Υπέρυθρο (Near-Infrared) (13300 <1/λ < 4000 cm -1 ) Μέσο Υπέρυθρο (Mid-Infrared) (4000-400 cm -1 ) Άπω Υπέρυθρο (Far-Infrared) (400-10 cm -1 ).

Η θεωρία της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου (IR) Στην περιοχή μέχρι τα 400 cm -1 εμφανίζονται απορροφήσεις που οφείλονται σε διεγέρσεις δόνησης και παραμόρφωσης των δεσμών (και περιστροφής) ενός μορίου. Αυτές συνεισφέρουν στα φάσματα IR και Raman. Στην περιοχή του άπω υπερύθρου και την περιοχή των μικροκυμάτων εμφανίζονται αμιγείς διεγέρσεις περιστροφής. Οι μοριακές διεγέρσεις περιγράφονται με βάση τη φυσική θεωρία του αρμονικού ταλαντωτή. Το σύστημα θεωρείται ότι αποτελείται από το σωμάτιο m συνδεδεμένο με δύο ελατήρια πακτωμένα στα δύο άκρα. Έτσι, όταν το σωμάτιο μετατοπισθεί από την θέση ισορροπίας κατά x εκτελεί αρμονική ταλάντωση. m -x +x x = 0 Σχήμα 1: Μοντέλο απλού αρμονικού ταλαντωτή

Αν εφαρμόσουμε τον δεύτερο νόμο του N e w t o n σ τ η ν κ ί ν η σ η τ ο υ α ρ μ ο ν ι κ ο ύ τ α λ α ν τ ω τ ή, θ α έ χ ο υ μ ε : F m a 2 d x kx m 2 dt m 2 d x dt 2 kx 0 Η ε ξ ί σ ω σ η α υ τ ή κ ί ν η σ η ς τ ο υ α ρ μ ο ν ι κ ο ύ τ α λ α ν τ ω τ ή, η π α ρ α π ά ν ω σ χ έ σ η γ ρ ά φ ε τ α ι ω ς ε ξ ή ς : 2 d x 2 dt k m x όπου k είναι η σταθερά δυνάμεως σε dyn/cm. Η συχνότητα δόνησης ενός διατομικού μορίου με μάζες m 1 και m 2 και με σταθερά δυνάμεως k δίνεται επίσης από την σχέση: (σε cm -1 ) και ή μ= 1 μ 1 m 1 1 m 2 ή μ= όπου μ είναι η ανηγμένη μάζα του συστήματος και c η ταχύτητα του φωτός. Η σταθερά δυνάμεως k αντανακλά την σταθερότητα του δεσμού. Ενώ, όμως, οι προσεγγίσεις που προαναφέρθηκαν αναφέρονται σε συμπεριφορά αρμονικού ταλαντωτή, στην πραγματικότητα οι δονήσεις δεν είναι πλήρως αρμονικές. Έτσι, η μεταβολή της δυναμικής ενέργειας του συστήματος ως προς την απόσταση δεν είναι παραβολή. Τουναντίον, αποτελεί συμπεριφορά του περιγράφεται με καμπύλες τύπου Morse, όπως π.χ. η παρακάτω: 1 ν m1m 2 m m 1 2π 2 k m

n = 2 E n = 1 E o n = 0 r o r Σχήμα 2: Καμπύλη Morse ενός διατομικού μορίου με στάθμες δόνησης n και υποστάθμες περιστροφής

Η μια δέσμη διαπερνά το δείγμα, ενώ η άλλη διαπερνά την κυψελίδα αναφοράς. Στη συνέχεια, ένα περιστρεφόμενο κάτοπτρο επιτρέπει τη δέσμη του δείγματος και της αναφοράς να διαπερνούν, σε διαφορετικούς παλμούς, μια σχισμή εισαγωγής (S1) που οδηγεί σε μονοχρωμάτορα (πρίσμα ή grating). Κάθε παλμός διασπείρεται και εστιάζεται στον ανιχνευτή, αφού διαπεράσει την σχισμή εξόδου (S2). Η ενέργεια ακτινοβολίας που διαπερνά την σχισμή εξόδου είναι χαμηλή και οδηγεί σε χαμηλό λόγο σήματος-θορύβου. Από την άλλη πλευρά, μεγαλύτερη σχισμή θα οδηγούσε σε χαμηλότερη διακριτική ικανότητα. Το φάσμα παράγεται από τη διαφορά εντάσεων μεταξύ των δεσμών αναφοράς και δείγματος. Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματόμετρα IR διασποράς S1 Μονοχρωμάτορας Αναφορά Θραύστης Πηγή ακτινοβολίας IR Δείγμα Θάλαμος δείγματος S2 Ανιχνευτής IR

Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματόμετρα FT-IR Το κυριότερο τμήμα του φασματομέτρου FT-IR είναι το συμβολόμετρο Michelson. Το συμβολόμετρο (Interferometer): ένα σταθερό κάτοπτρο ένα κινούμενο κάτοπτρο έναν διασπαστή δέσμης

Το συμβολόμετρο χρησιμοποιείται για να διασπάσει την προσπίπτουσα ακτινοβολία σε δύο δέσμες και στη συνέχεια να τις ανασυνδυάζει κατόπιν εισαγωγής διαφοράς οπτικής διαδρομής. Η διάσπαση της δέσμης επιτυγχάνεται μέσω του διασπαστή δέσμης, ο οποίος εκπέμπει το 50% και ανακλά το άλλο 50% της ακτινοβολίας. Η άλλη δέσμη ανακλάται από ένα επίπεδο κάτοπτρο, το οποίο μετακινείται σε πολύ μικρή απόσταση (τυπικά μερικά mm) μακριά από τoν διασπαστή δέσμης.

Αν η ακτινοβολία από μια άπειρα λεπτή γραμμική πηγή φωτός προσπέσει στον διασπαστή δέσμης, ένα μέρος της δέσμης (Α), κατευθύνεται προς ένα σταθερό κάτοπτρο και το άλλο μέρος (Β) προς ένα κινούμενο κάτοπτρο. Όταν οι δύο δέσμες συμβάλλουν, προκύπτει ένα συμβολόγραμμα καθώς μεταβάλλεται η Διαφορά Οπτικής Διαδρομής (OPD) ή η επιβράδυνση δ (OPD = 2 x μετατόπιση κατόπτρου). Αν η θέση του κινούμενου κατόπτρου είναι τέτοια ώστε η δέσμη (B) να διανύει ακριβώς την ίδια απόσταση με την δέσμη (Α) πριν φθάσουν στον ανιχνευτή, οι δύο δέσμες θα είναι σε φάση και θα λάβει χώρα ενισχυτική συμβολή.

Ενισχυτική συμβολή (Constructive interference) λαμβάνει χώρα κάθε φορά που η επιβράδυνση δ είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας ή δ=nλ. Συνεπώς, η ενέργεια που φθάνει στον ανιχνευτή ως συνάρτηση της επιβράδυνσης I(δ) θα είναι μέγιστη. Από την άλλη πλευρά, αν η θέση του κινούμενου κατόπτρου είναι τέτοια ώστε η οπτική διαδρομή της δέσμης (Β) διαφέρει από εκείνη της δέσμης (Α) κατά (n+1/2)λ, (όπου n=0,±1,±2, ), τότε οι δύο δέσμες είναι 180 εκτός φάσης και αποσβένουν η μια την άλλη μέσω αποσβεστικής συμβολής (destructive interference). Στην περίπτωση αυτή, η ενέργεια που φθάνει στον ανιχνευτή είναι ελάχιστη. Έτσι, καθώς το κινούμενο κάτοπτρο διανύει μια συγκεκριμένη απόσταση, προκύπτει ένα συμβολόγραμμα όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Η ένταση της ακτινοβολίας στον ανιχνευτή, I(δ), μεταβάλλεται ως συνημιτονοειδής συνάρτηση της οπτικής επιβράδυνσης δ.

Το προκύπτον συμβολόγραμμα περιγράφεται ως ένα απείρου μήκους συνημιτονοειδές κύμα, το οποίο ορίζεται από την εξίσωση: Όπου Ι(δ): Ένταση του σήματος του ανιχνευτή ως συνάρτηση της επιβράδυνσης, δ Β( ν ): Ένταση του σήματος του ανιχνευτή ως συνάρτηση του κυματαριθμού, Αν η πηγή εκπέμπει περισσότερες από μια συχνότητες (πολυχρωματική ακτινοβολία) κάθε συχνότητα μεταχειρίζεται ως αν να οδηγούσε σε μια ξεχωριστή ακολουθία συνημιτονοειδών κυμάτων Το ολικό συμβολόγραμμα λαμβάνεται κατόπιν γεωμετρικής προσθήκης συνημιτονοειδών κυμάτων, όπως φαίνονται στο παρακάτω σχήμα. Μαθηματικά αυτό μπορεί να εκφρασθεί ως εξής: Ι(δ) Β(ν)cos(2π δ ) Β(ν)cos(2πνδ) λ ν n 1 B( ν i )cos(2πcν ι ) ν

Καθώς το κινούμενο κάτοπτρο αλλάζει θέση, προκαλεί τα κύματα που αποτελούν την υπέρυθρη ακτινοβολία να συμβάλλουν ενισχυτικά και αποσβεστικά όταν ανασυνδυάζονται στον διασπαστή δέσμης, παράγοντας έτσι ένα συμβολόγραμμα. Αυτό είναι ένα διάγραμμα απόκρισης του ανιχνευτή, δηλ. ένα διάγραμμα της έντασης σήματος σε Volts με τη θέση του κινούμενου κατόπτρου ή την επιβράδυνση σε cm)

Για μια πηγή IR, όπως ένα σύρμα nichrome, το οποίο θερμαίνεται ηλεκτρικά, το συμβολόγραμμα μπορεί να ερμηνευθεί ως το άθροισμα συνημιτονοειδών κυμάτων για κάθε συμβάλλουσα συχνότητα. Για μια πηγή συνεχούς εκπομπής υπερύθρου ακτινοβολίας, το άθροισμα μεταφέρεται στο παρακάτω ολοκλήρωμα I( ) ( )cos(2 )d Οδηγώντας στο συμβολόγραμμα που φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Έτσι, το συμβολόγραμμα αποτελεί άμεσο αποτέλεσμα του φασματομέτρου FT-IR ( )cos(2 ) d

Αξίζει να σημειωθεί ότι για μηδενική επιβράδυνση, δ = 0, όλα τα συμβαλλόμενα κύματα βρίσκονται σε φάση και το μέγιστο ονομάζεται centerburst ή Διαφορά Μηδενικής Διαδρομής (Zero Path Difference) του συμβολογράμματος. Aπομάκρυνση από την Διαφορά Μηδενικής Διαδρομής προκαλεί πτώση της έντασης I(δ), καθώς οι συμβολές των διαφόρων συχνοτήτων εισέρχονται σε φάση ή εξέρχονται από φάση μεταξύ τους. Η φασματικά αξιοποιήσιμη πληροφορία εξάγεται από τα άκρα του συμβολογράμματος με τη μορφή φάσματος υπερύθρου (διάγραμμα Απορρόφησης ή Διαπερατότητας με κυματαριθμούς) μέσω ενός ενισχυτή που διεξάγει τη διεργασία ταχέος Μετασχηματισμού Fourier (FFT). Ο τελευταίος αποτελεί μετατροπή του συμβολογράμματος σε άθροισμα ημιτονοειδών και συνημιτονοειδών συναρτήσεων) Η μαθηματική σχέση που περιγράφει τον συσχετισμό του συμβολογράμματος και του φάσματος υπερύθρου δίνεται από την εξίσωση του μετασχηματισμού Fourier ( ) I( )cos(2 ) d

Η διεργασία του μετασχηματισμού Fourier μετατρέπει το πεδίο ορισμού των αρχικών δεδομένων στο αντίστροφό του. Με τον τρόπο αυτό, δεδομένα με πεδίο ορισμού χώρου (συμβολόγραμμα) μετατρέπονται σε δεδομένα με πεδίο ορισμού αντίστροφου χώρου (φάσμα) όπως φαίνονται παρακάτω: Αξίζει να σημειωθεί ότι η κλίση των φασμάτων απλής δέσμης που λαμβάνεται με μεγάλη ακρίβεια μοιάζει επακριβώς με την κατανομή έντασης πομπού μέλανος σώματος με απορροφήσεις που οφείλονται στο δείγμα και τον αέρα, αντίστοιχα να είναι ενσωματωμένες στην κατανομή.

Αρχικά, τα φασματόμετρα IR ήταν του τύπου διασποράς. Τα φασματόμετρα αυτά χρησιμοποιούν ένα πρίσμα ή grating μονοχρωμάτορα. Τα όργανα διασποράς χαρακτηρίζονται από πολύ αργή σάρωση. Σε αντίθεση, το φασματόμετρο FT-IR λαμβάνει φάσματα υπερύθρου, συλλέγοντας κατ αρχήν το συμβολόγραμμα ενός σήματος δείγματος με ένα συμβολόμετρο, το οποίο μετράει ταυτόχρονα όλες τις συχνότητες υπερύθρου. Το φασματόμετρο FT-IR λαμβάνει και ψηφιοποιεί το συμβολόγραμμα, διεξάγει τη διεργασία μετασχηματισμού Fourier και εξάγει το φάσμα

Η φασματοσκοπία FT-IR βασίζει την λειτουργικότητά της στην αρχή ότι σχεδόν όλα τα μόρια απορροφούν υπέρυθρη ακτινοβολία. Μόνο τα μονοατομικά (He, Ne, Ar, κ.ά.) και συμμετρικά διατομικά (H 2, N 2, O 2, κ.ά.) μόρια δεν απορροφούν υπέρυθρη ακτινοβολία. Τα μόρια απορροφούν υπέρυθρη ακτινοβολία μόνο σε εκείνες τις συχνότητες στις οποίες η υπέρυθρη ακτινοβολία επηρεάζει την διπολική ροπή του μορίου. Σε ένα μόριο, οι διαφορές φορτίου στα ηλεκτρονικά πεδία των ατόμων παράγουν την διπολική ροπή στο μόριο. Μόρια με διπολική ροπή επιτρέπουν φωτόνια υπερύθρου να αλληλεπιδράσουν με το μόριο προκαλώντας διέγερση σε υψηλότερες δονητικές καταστάσεις. Τα συμμετρικά διατομικά μόρια δεν έχουν διπολική ροπή διότι τα ηλεκτρονικά πεδία των ατόμων του είναι ίσα. Μονοατομικά μόρια δεν έχουν διπολική ροπή διότι διαθέτουν μόνο ένα άτομο. Συνεπώς, τα συμμετρικά διατομικά μόρια και τα μονοατομικά μόρια δεν απορροφούν υπέρυθρη ακτινοβολία. Όλα τα άλλα μόρια, όμως, απορροφούν.

Πως παράγεται ένα φάσμα; Το φασματόμετρο FT-IR παράγει το φάσμα υπερύθρου από ένα δεδομένο δείγμα υπολογίζοντας τον λόγο του σήματος που λαμβάνεται με σάρωση του αέρα (άδεια δέσμη) προς το σήμα που λαμβάνεται σαρώνοντας το δείγμα. Η διαδικασία αυτή δίνεται σχηματικά παρακάτω: πρώτα σαρώνεται το συμβολόγραμμα της πηγής (υπόβαθρο), μετασχηματίζεται σε φάσμα μονής δέσμης, και στη συνέχεια αποθηκεύεται στη μνήμη του υπολογιστού.

Το δείγμα, το οποίο στην περίπτωση αυτή είναι ένα υμένιο πολυστυρολίου, τοποθετείται στον θάλαμο δείγματος και η διαδικασία επαναλαμβάνεται.

Ο λόγος μεταξύ των δύο φασμάτων μονής δέσμης, στη μνήμη του υπολογιστού, υπολογίζεται και παράγεται η παρουσίαση της διπλής δέσμης με επίπεδη γραμμή βάσης.

Πλεονεκτήματα της φασματοσκοπίας FT-IR Υπάρχουν τρία σημαντικά πλεονεκτήματα στην λειτουργία ενός FT-IR φασματομέτρου σε σχέση με ένα φασματόμετρο FT-IR. 1. Ένα συμβολόμετρο σε ένα φασματόμετρο FT-IR δε διαχωρίζει την ενέργεια σε ξεχωριστές συχνότητες για την μέτρηση του φάσματος FT-IR. Κάθε σημείο στο συμβολόγραμμα περιέχει πληροφορία για κάθε μήκος κύματος φωτός που μετρείται. Σε αντίθεση, κάθε μήκος κύματος στο φάσμα πρέπει να μετρείται ξεχωριστά σε ένα όργανο διασποράς. Αυτό είναι μια βραδεία διαδικασία. 2. Ένα φασματόμετρο FT-IR δε χρησιμοποιεί σχισμή για να περιορίσει κάθε ξεχωριστή συχνότητα που φθάνει στο δείγμα και τον ανιχνευτή, όπως συμβαίνει στο FT-IR όργανο διασποράς. Υπάρχουν, επιπλέον, λιγότερα κάτοπτρα σε ένα FT- IR, έτσι ώστε να εμφανίζονται λιγότερες απώλειες λόγω απόρριψης από ότι σε ένα όργανο διασποράς. Ο λόγος S/N είναι μεγαλύτερος και η ευαισθησία ορισμένων κορυφών επίσης μεγάλη. 3. Ένα φασματόμετρο FT-IR απαιτεί τη χρήση laser για να ελέγχει την ταχύτητα του κινούμενου κατόπτρου και τον χρόνο συλλογής δεδομένων σε όλο το μήκος μετακίνησης του κατόπτρου σε κάθε σάρωση. Το laser είναι, επίσης, διαθέσιμο ως πηγή βαθμονόμησης του μήκους κύματος μέσα στο όργανο. Το μήκος κύματος του laser έχει σταθερή τιμή και τα πειραματικά σημεία κατά μήκος του άξονα x του φάσματος FT-IR αναφέρονται αυτόματα στην τιμή αυτή για να διατηρηθεί η εσωτερική ακρίβεια και επαναληψιμότητα των θέσεων μηκών κύματος.