Κεφάλαιο 10 Καταλυτική Υδρογονοπυρόλυση 10.1 Εισαγωγή Αν και η υδρογόνωση είναι µια από τις παλιότερες καταλυτικές διεργασίες της πετρελαϊκής βιοµηχανίας, µόνο τα τελευταία χρόνια η καταλυτική υδρογονοπυρόλυση έχει αναπτυχθεί στα διυλιστήρια σε µεγάλο βαθµό. Το ενδιαφέρον για την ανάπτυξη της υδρογονοπυρόλυσης οφείλεται σε πολλούς παράγοντες, συµπεριλαµβάνοντας τους εξής: (1) η ζήτηση προϊόντων πετρελαίου έχει στραφεί σε πολύ µεγάλο βαθµό προς υψηλής ποιότητας αποστάγµατα εις βάρος των υπολειµµάτων, (2) η υψηλή διαθεσιµότητα υδρογόνου (κυρίως στο παρελθόν) από τη λειτουργία των µονάδων καταλυτικής αναµόρφωσης, και (3) ο περιορισµός της περιεκτικότητας των καυσίµων σε θείο και αρωµατικά συστατικά των καυσίµων µεταφορών για περιβαλλοντικούς λόγους. Η διεργασία υδρογονοπυρόλυσης αναπτύχθηκε εµπορικά από την I. G. Farben Industrie το 1927 για τη µετατροπή λιγνίτη σε βενζίνη, και εισήχθηκε στις Ηνωµένες Πολιτείες στις αρχές της δεκαετίας του '30 από την Esso Research and Engineering ompany για την αναβάθµιση προϊόντων πετρελαίου, αλλά η πρώτη σύγχρονη µονάδα υδρογονοπυρόλυσης υπολείµµατος µπήκε σε εµπορική λειτουργία το 1958 από τη hevron. Αναπτύχθηκαν βελτιωµένοι καταλύτες που επιτρέπουν λειτουργία σε σχετικά χαµηλές πιέσεις, οι οποίοι είχαν σ στόχο την αύξηση της παραγωγής βενζίνης και καυσίµων αεριωθούµενων από βαρύτερα µέσα κλάσµατα (gasoil). Το ισοζύγιο των προϊόντων είναι πρωταρχικής σηµασίας για κάθε διυλιστήριο πετρελαίου. Υπάρχουν αρκετές ρυθµίσεις που µπορούν να γίνουν ώστε το ισοζύγιο προϊόντων να ικανοποιεί τις ανάγκες της αγοράς, αλλά λίγες µόνο διεργασίες έχουν την ευελιξία της καταλυτικής υδρογονοπυρόλυσης. Μερικά από τα πλεονεκτήµατα της υδρογονοπυρόλυσης είναι: 1. Καλύτερη εξισορρόπηση µεταξύ της παραγωγής βενζίνης και ντήζελ 2. Μεγαλύτερη απόδοση σε βενζίνη 3. Βελτιωµένο αριθµό οκτανίου και ευαισθησία της βενζίνης 4. Παραγωγή σχετικά υψηλών ποσοστών ισοβουτανίου στο κλάσµα βουτανίου 5. Συµπλήρωση της καταλυτικής πυρόλυσης F µε την αναβάθµιση των βαρέων κλασµάτων πυρόλυσης, αρωµατικών, cycle oil, και gasoil πυρόλυσης σε βενζίνη, καύσιµα αεριωθουµένων και ντήζελ Σε ένα σύγχρονο διυλιστήριο η καταλυτική πυρόλυση και η υδρογονοπυρόλυση λειτουργούν ως οµάδα. Η καταλυτική πυρόλυση τροφοδοτείται µε τα εύκολα πυρολυόµενα παραφινικά gasoil κενού, ενώ η υδρογονοπυρόλυση µε τα πιο αρωµατικά cycle oil και gasoil εξανθράκωσης. Αυτά τα συστατικά είναι πολύ ανθεκτικά στην καταλυτική πυρόλυση, ενώ σε υψηλότερες πιέσεις και παρουσία υδρογόνου µπορούν να υποστούν υδρογονοπυρόλυση. Οι νέοι ζεολιθικοί καταλύτες βοηθούν στην αύξηση της απόδοσης και του αριθµού οκτανίου της βενζίνης καταλυτικής πυρόλυσης, καθώς και στη µείωση της παραγωγής cycle oil και αερίων. Όµως, τα cycle oil είναι προϊόντα που δύσκολα µπορούν να πυρολυθούν καταλυτικά σε µεγάλο βαθµό. Μια εναλλακτική λύση είναι να χρησιµοποιηθούν τα cycle oil ως συστατικά χαµηλού ιξώδους για µαζούτ, αλλά δεν είναι και σε αυτήν την περίπτωση ιδιαίτερα επιθυµητά λόγω της κακής ποιότητας καύσης τους. Γι' αυτό το λόγο περιορίζεται σηµαντικά η ποσότητά τους που µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως συστατικό του πετρελαίου θέρµανσης. Τα cycle oil που προέρχονται από διεργασίες - 168 -
πυρόλυσης που χρησιµοποιούν ζεολιθικούς καταλύτες είναι πολύ αρωµατικά, εποµένως µπορούν να τροφοδοτηθούν σε µονάδες υδρογονοπυρόλυσης. Τα gasoil κενού και τα gasoil εξανθράκωσης µπορούν επίσης να χρησιµοποιηθούν ως τροφοδοσία µονάδων υδρογονοπυρόλυσης. Μερικές φορές η τροφοδοσία της υδρογονοπυρόλυσης µπορεί να περιλαµβάνει και συστατικά της περιοχής βρασµού του ντήζελ, µε στόχο την παραγωγή βενζίνης και καυσίµου αεριωθουµένων. Μπορούν να χρησιµοποιηθούν και ατµοσφαιρικά gasoil και LO από F, και σε µερικές περιπτώσεις χρησιµοποιείται 100% LO. Σε περιπτώσεις που η τροφοδοσία είναι 100% LO, η επεξεργασία συνεχίζεται σε µονάδα υδρογονοκατεργασίας υψηλής πίεσης για να µειωθεί η περιεκτικότητα σε αρωµατικά και να βελτιωθεί το σηµείο καπνού του προϊόντος. Όταν η τροφοδοσία περιέχει σηµαντικό ποσοστό LO, οι κύριες επιπτώσεις είναι αυξηµένη έκλυση θερµότητας και χαµηλότερο σηµείο καπνού του προϊόντος καυσίµου αεριωθουµένων. Εκτός από τα µέσα αποστάγµατα και τα cycle oil που χρησιµοποιούνται ως τροφοδοσία για των µονάδων υδρογονοπυρόλυσης, είναι επίσης δυνατό να υποστούν επεξεργασία σε µονάδες υδρογονοπυρόλυσης και υπολείµµατα απόσταξης. Αυτό απαιτεί συνήθως διαφορετική τεχνολογία και για τους σκοπούς της αναφοράς η λειτουργία της υδρογονοπυρόλυσης χωρίζεται σε δύο γενικούς τύπους διεργασιών: αυτές που επεξεργάζονται αποστάγµατα (υδρογονοπυρόλυση) και αυτές που επεξεργάζονται υπολείµµατα (υδρογονοεπεξεργασία). Αυτές οι διεργασίες είναι παρόµοιες και µερικές από τις αδειοδοτούµενες διεργασίες έχουν τη δυνατότητα προσαρµογής για να λειτουργήσουν και µε τους δύο τύπους τροφοδοσίας. Υπάρχουν όµως σηµαντικές διαφορές µεταξύ των δύο διεργασιών όσον αναφορικά µε τον τύπο του καταλύτη και των συνθηκών λειτουργίας. Κατά τη διάρκεια των σταδίων σχεδιασµού της υδογονοπυρόλυσης, η διεργασία µπορεί να προσαρµοστεί για να µετατρέψει το βαρύ υπόλειµµα σε ελαφρύτερα καύσιµα ή για να µετατρέψει τις νάφθες ατµοσφαιρικής απόσταξης σε υγραέρια. Αυτό είναι δύσκολο να γίνει µετά την εγκατάσταση της µονάδας δεδοµένου ότι η επεξεργασία των υπολειµµάτων απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή σε σχέση µε συστατικά όπως ασφαλτένια, τέφρα, και περιεκτικότητα σε µέταλλα της τροφοδοσίας. Η υδρογονοεπεξεργασία εξετάζεται στο Κεφάλαιο 11, ενώ των τροφοδοσιών της υδρογονοπυρόλυσης και τα αντίστοιχα δίνονται στον Πίνακα 10.1. Πίνακας 10.1 Τροφοδοσίες και προϊόντα υδρογονοπυρόλυσης Τροφοδοσία Προϊόντα Κηροζίνη Νάφθα Ελαφρύ gasoil Νάφθα και/ή καύσιµο αεριωθουµένων Βαρύ gasoil Νάφθα, καύσιµο αεριωθουµένων και/ή ντήζελ Gasoil κενού (VGO) Νάφθα, καύσιµο αεριωθουµένων, ντήζελ, λιπαντικά F LO Νάφθα F HO Νάφθα και/ή µέσα αποστάγµατα LGO Εξανθράκωσης Νάφθα και/ή µέσα αποστάγµατα HGO Εξανθράκωσης Νάφθα και/ή µέσα αποστάγµατα 10.2 Αντιδράσεις Υδρογονοπυρόλυσης Αν και υπάρχουν εκατοντάδες αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται ταυτόχρονα κατά την υδρογονοπυρόλυση, είναι γενικά παραδεκτό ότι ο µηχανισµός της υδρογονοπυρόλυσης είναι ίδιος µε αυτόν της καταλυτικής πυρόλυσης µε την προσθήκη της υδρογόνωσης (Σχήµα 10.1). Καταλυτική πυρόλυση είναι η σχάση ενός απλού δεσµού άνθρακα άνθρακα, και υδρογόνωση είναι η προσθήκη υδρογόνου σε - 169 -
ένα διπλό δεσµό άνθρακα άνθρακα. Ένα παράδειγµα σχάσης ενός απλού δεσµού άνθρακα άνθρακα, ακολουθούµενης από υδρογόνωση είναι το επόµενο: H 3 H 2 H 3 6 Θερµότητα H 3 H 2 H 2 H 3 + H 2 H H 2 H 3 H 2 H 2 H H 2 H H 3 3 H 2 H 2 H 3 + Θερµότητα Αυτό δείχνει ότι η πυρόλυση και η υδρογόνωση είναι συµπληρωµατικές, καθώς η πυρόλυση παράγει ολεφίνες για υδρογόνωση, ενώ η υδρογόνωση παρέχει τη θερµότητα που απαιτεί η πυρόλυση. Η αντίδραση πυρόλυσης είναι ενδόθερµη και η αντίδραση υδρογόνωσης εξώθερµη. Η συνολική αντίδραση είναι εξώθερµη, µια και οι εξώθερµες αντιδράσεις υδρογόνωσης είναι περισσότερες από τις ενδόθερµες αντιδράσεις πυρόλυσης. Αυτή η περίσσεια θερµότητας προκαλεί αύξηση της θερµοκρασίας του αντιδραστήρα και επιταχύνει το ρυθµό αντίδρασης. Η θερµοκρασία ρυθµίζεται µε προσθήκη ρευµάτων υδρογόνου ψύξης στους αντιδραστήρες για απορρόφηση της περίσσειας θερµότητας της αντίδρασης. 6 H 13 H H H H H H H H 2 H 5 Μερικός Κορεσµός 2H 2 Σχήµα 10.1 6 H 13 H ιαχωρισµός ακτυλίων 6 H 13 H H H H H H Υδρογονοπυρόλυση Πλευρικής Αλυσίδας H 2 και Ισοµερισµός H 3 H 3 H 7 H 3 H 2 H 2 H 2 H 5 H H H H 4H 2 + H + H H H 2 H 2 H H Ισοεξάνιο Αιθυλο βενζόλιο Τυπικές αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης 2 H 5 H 2 H 2 H 2 H 5 H2 Αιθυλο κυκλοεξάνιο 2 H 5 Μια άλλη αντίδραση που εµφανίζεται και επεξηγεί τη συµπληρωµατική λειτουργία των αντιδράσεων υδρογόνωσης και πυρόλυσης είναι η αρχική υδρογόνωση µιας συµπυκνωµένης αρωµατικής ένωσης σε µια κυκλοπαραφίνη. Αυτό επιτρέπει στην - 170 -
επακόλουθη πυρόλυση να προχωρήσει σε µεγάλη έκταση και µετατρέπει έτσι ένα χαµηλής αξίας cycle oil καταλυτικής πυρόλυσης σε ένα χρήσιµο προϊόν. Ο ισοµερισµός είναι ένας άλλος τύπος αντίδρασης που εµφανίζεται στην υδρογονοπυρόλυση και συνοδεύει την αντίδραση πυρόλυσης. Τα ολεφινικά προϊόντα που διαµορφώνονται υδρογονώνονται γρήγορα, διατηρώντας κατά συνέπεια µια υψηλή συγκέντρωση των υψηλού αριθµού οκτανίου ισοπαραφινών και αποτρέποντας την ανάδροµη αντίδραση πίσω στα µόρια ευθείας αλυσίδας. Ένα ενδιαφέρον σηµείο σχετικά µε την υδρογονοπυρόλυση αυτών των ενώσεων είναι τα σχετικά µικρά ποσά προπανίου και ελαφρύτερων συστατικών που παράγονται σε σύγκριση µε τις συνήθεις διεργασίες πυρόλυσης. Η ογκοµετρική παραγωγή των υγρών προϊόντων µπορεί να είναι υψηλή ως 125% της τροφοδοσίας επειδή τα υδρογονωµένα προϊόντα έχουν µια χαµηλότερη πυκνότητα από την τροφοδοσία. Οι αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης πραγµατοποιούνται κανονικά σε µέσες θερµοκρασίες καταλύτη µεταξύ 290 και 400 (550 έως 750 F) και σε πιέσεις αντιδραστήρα µεταξύ 8275 και 13800 kpa (1200 και 2000 psig). Η ανακυκλοφορία µεγάλων ποσοτήτων υδρογόνου µε την τροφοδοσία αποτρέπει την υπερβολική απενεργοποίηση των καταλυτών και επιτρέπει µακροχρόνια λειτουργία χωρίς αναγέννηση των καταλυτών. Η προσεκτική προετοιµασία της τροφοδοσίας είναι επίσης απαραίτητη προκειµένου να αφαιρεθούν συστατικά που δηλητηριάζουν τους καταλύτες και για να δώσει µεγάλη διάρκεια ζωής στους καταλύτες. Συχνά η τροφοδοσία υφίσταται υδρογονοκατεργασία για να αποµακρυνθούν ενώσεις θείου και αζώτου καθώς επίσης και µέταλλα προτού σταλεί στο πρώτο στάδιο υδρογονοπυρόλυσης ή, µερικές φορές, ο πρώτος αντιδραστήρας στη σειρά των αντιδραστήρων µπορεί να χρησιµοποιηθεί για αυτόν το λόγο. 10.3 Προετοιµασία Τροφοδοσίας Οι καταλύτες υδρογονοπυρόλυσης είναι ευαίσθητοι στη δηλητηρίαση από µεταλλικά άλατα, οξυγόνο, θείο και οργανικές ενώσεις αζώτου στην τροφοδοσία. Η τροφοδοσία υφίσταται υδρογονοκατεργασία για την αποµάκρυνση ενώσεων θείου, αζώτου και οξυγόνου. Μόρια που περιέχουν µέταλλα πυρολύονται και τα µέταλλα παραµένουν στον καταλύτη. Οι ενώσεις θείου και αζώτου δίνουν κατά τη µετατροπή τους υδρόθειο και αµµωνία. Αν και οι οργανικές ενώσεις θείου µπορούν να δράσουν ως µόνιµοι απενεργοποιητές των καταλυτών, η παραγόµενη αµµωνία δεν έχει µόνµη επίδραση στους καταλύτες. Για µερικούς τύπους καταλυτών υδρογονοπυρόλυσης, η παρουσία υδροθείου σε χαµηλές συγκεντρώσεις δρα ως παρεµποδιστής του κορεσµού αρωµατικών δακτυλίων. Αυτό έχει θετικό αποτέλεσµα όταν επιδιώκεται η µεγιστοποίηση παραγωγής βενζίνης καθώς µειώνεται η κατανάλωση υδρογόνου και παράγεται προϊόν υψηλότερου αριθµού οκτανίου. Κατά την υδρογονοκατεργασία πραγµατοποιούνται µερικές αντιδράσεις υδρογόνωσης όπως κορεσµός ολεφινών και κορεσµός αρωµατικών δακτυλίων, αλλά στις συνθήκες που πραγµατοποιείται η πυρόλυση είναι ασήµαντη. Οι θερµότητες των εξώθερµων αντιδράσεων αποθείωσης και απαζώτωσης είναι υψηλές [περίπου 2400 ως 2800 kj/nm 3 καταναλισκόµενου υδρογόνου (65 ως 75 Btu/scf)]. Εάν οι περιεκτικότητες της τροφοδοσίας σε θείο και άζωτο είναι υψηλές, η συνολική θερµότητα της αντίδρασης είναι πολύ υψηλή. Μια άλλη έντονα εξώθερµη αντίδραση της υδρογονοκατεργασίας είναι ο κορεσµός των ολεφινών που αποδίδει περίπου 5200 kj/nm 3 (140 Btu/scf) καταναλισκόµενου υδρογόνου. Για τροφοδοσίες που προέρχονται από µονάδες πυρόλυσης η περιεκτικότητα σε ολεφίνες είναι υψηλή, οπότε η θερµότητα που εκλύεται είναι ακόµη µεγαλύτερη. Για τροφοδοσίες από ατµοσφαιρική απόσταξη ή απόσταξη υπό - 171 -
κενό, η περιεκτικότητα σε ολεφίνες είναι αµελητέα, εποµένως δεν υπάρχει συµβολή στη θερµότητα της αντίδρασης. Η συνολική θερµότητα της αντίδρασης για τις περισσότερες µονάδες υδρογονοκατεργασίας που χρησιµοποιούνται για την προετοιµασία της τροφοδοσίας της υδρογονοπυρόλυσης είναι περίπου 166 ως 232 MJ/m 3 (25.000 ως 35.000 Btu/bbl) τροφοδοσίας. Εκτός από την αποµάκρυνση ενώσεων θείου, αζώτου και µετάλλων, πρέπει να µειωθεί η περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε υγρασία κάτω από 25 ppm, επειδή στις συνθήκες που απαιτούνται για την υδρογονοπυρόλυση ο ατµός προκαλεί κατάρρευση της κρυσταλλικής δοµής των καταλυτών και συσσωµάτωση των ατόµων σπανίων γαιών (ενεργά συστατικά του καταλύτη). Η αποµάκρυνση του νερού γίνεται µε διέλευση µέσω ξηραντήρων που περιέχουν silica gel ή µοριακά κοσκινα. Εξαιρέσεις αποτελούν οι διεργασίες Unicracking και GOFining, οι οποίες έχουν ανοχή µέχρι 400 ως 500 ppm περιεκτικότητα σε νερό, οπότε απαιτείται η αποµάκρυνση µόνο του ελεύθερου νερού από την τροφοδοσία. Κατά µέσο όρο, οι διεργασίες υδρογονοκατεργασίας απαιτούν περίπου 27 ως 54 m 3 υδρογόνου ανά m 3 τροφοδοσίας (150 ως 300 ft 3 υδρογόνου ανά bbl τροφοδοσίας). 10.4 ιεργασία Υδρογονοπυρόλυσης Υπάρχει ένας αριθµός κατοχυρωµένων διεργασιών υδρογονοπυρόλυσης και µερικές δίνονται στον Πίνακα 10.2. Με την εξαίρεση των διεργασιών H-Oil και L-Fining, όλες οι διεργασίες υδρογονοπυρόλυσης και υδρογονοεπεξεργασίας που είναι σε χρήση σήµερα είναι διεργασίες σταθερής κλίνης µε καθοδική ροή της τροφοδοσίας (υγρή φάση). Η διεργασία υδρογονοπυρόλυσης µπορεί να απαιτεί ένα ή δύο στάδια, ανάλογα µε τη διεργασία και την τροφοδοσία. Η ροή της διεργασίας είναι παραπλήσια για όλες τις διεργασίες σταθερής κλίνης, και ως τυπικό παράδειγµα θα περιγραφεί η διεργασία GOFining. Πίνακας 10.2 Κατοχυρωµένες διεργασίες υδρογονοπυρόλυσης ιεργασία Εταιρία Isomax hevron και UOP, LL Unicracking UOP GOFining Exxon Research and Engineering Ultracracking BP Amoco Shell Shell Development o. BASF-IFP Badische Anilin und Soda Fabrik, και Institute Francais Petrole Unibon UOP, LL Η διεργασία GOFining είναι µια αναγεννόµενη διεργασία σταθερής κλίνης που χρησιµοποιεί ως καταλύτη µοριακά κόσκινα εµποτισµένο µε µέταλλα σπανίων γαιών. Η διεργασία χρησιµοποιεί υδρογονοπυρόλυση είτε ενός σταδίου είτε δύο σταδίων µε τυπικές συνθήκες λειτουργίας από 350 έως 420 και από 6.900 έως 13.800 kpa (660 785 F και 1000 2000 psi). Η θερµοκρασία και η πίεση µεταβάλλονται µε τη διάρκεια χρήσης του καταλύτη, τα επιθυµητά προϊόντα και τις ιδιότητες της τροφοδοσίας. Η επιλογή της χρήσης συστήµατος ενός ή δύο σταδίων εξαρτάται από το µέγεθος της µονάδας και το επιθυµητό προϊόν. Για τις περισσότερες τροφοδοσίες το ένα στάδιο είναι αρκετό για να µετατρέψει το σύνολο της τροφοδοσίας σε βενζίνη και ελαφρύτερα προϊόντα µε ανακύκλωση των βαρύτερων συστατικών στον αντιδραστήρα. Το διάγραµµα ροής µιας µονάδας δύο σταδίων φαίνεται στο Σχήµα 10.2 a και b. - 172 -
Σχήµα 10.2 a. ιάγραµµα µονάδας υδρογονοπυρόλυσης δύο σταδίων τµήµα αντίδρασης - 173 -
Σχήµα 10.2 b. ιάγραµµα µονάδας υδρογονοπυρόλυσης δύο σταδίων τµήµα κλασµάτωσης - 174 -
Εάν χρησιµοποιηθεί µόνο ένα στάδιο, το διάγραµµα ροής είναι το ίδιο µε το πρώτο στάδιο της µονάδας δύο σταδίων, εκτός από την ανακύκλωση του προϊόντος πυθµένα της στήλης κλασµάτωσης στον αντιδραστήρα. Η φρέσκια τροφοδοσία αναµιγνύεται µε το φρέσκο (makeup) υδρογόνο και το αέριο ανακυκλοφορίας (υψηλής περιεκτικότητας σε υδρογόνο) και οδηγείται στο φούρνο και στη συνέχεια στον πρώτο αντιδραστήρα. Εάν η τροφοδοσία δεν έχει υποστεί υδρογονοκατεργασία, υπάρχει ένας αντιδραστήρας προστασίας (guard reactor) πριν τον πρώτο αντιδραστήρα υδρογονοπυρόλυσης. Ο αντιδραστήρας προστασίας περιέχει συνήθως έναν τροποποιηµένο καταλύτη υδρογονοκατεργασίας κοβαλτίου µολυβδαινίου Tή σίλικα αλούµινα για να µετατρέψει τις οργανικές ενώσεις θείου και αζώτου σε υδρόθειο, αµµωνία και υδρογονάνθρακες, για να προστατευθούν τα πολύτιµα µέταλλα των επόµενων αντιδραστήρων. Οι αντιδραστήρες υδρογονοπυρόλυσης λειτουργούν σε θερµοκρασίες κατάλληλες για τη µετατροπή του 40 ως 50% κ.ό. της εξόδου του αντιδραστήρα σε συστατικά µε περιοχή βρασµού κάτω από τους 205 (400 F). Η έξοδος του αντιδραστήρα διέρχεται µέσω εναλλακτών θερµότητας και οδηγείται στο διαχωριστή υψηλής πίεσης όπου διαχωρίζονται αέρια µε υψηλή περιεκτικότητα σε υδρογόνο και ανακυκλώνονται στο πρώτο στάδιο, αναµιγνυόµενα µε φρέσκια τροφοδοσία και υδρογόνο. Το υγρό προϊόν από το διαχωριστή αποστέλλεται σε στήλη αποβουτανίωσης, (σταθεροποιητής στην ουσία), όπου διαχωρίζονται τα 4 και ελαφρύτερα αέρια ως προϊόν κορυφής. Το προϊόν πυθµένα του αποβουτανιωτή αποστέλλεται στη στήλη κλασµάτωσης όπου ως προϊόν κορυφής παράγεται ελαφριά νάφθα, ενώ ως πλευρικά προϊόντα βαριά νάφθα, κηροζίνη και gasoil. Το προϊόν πυθµένα χρησιµοποιείται ως τροφοδοσία του δεύτερου σταδίου αντίδρασης. Η µονάδα µπορεί να λειτουργήσει µε στόχο είτε τη µεγιστοποίηση της παραγωγής βενζίνης είτε τη µεγιστοποίηση της παραγωγής µέσων αποσταγµάτων (Πίνακας 10.3). Το υπόλειµµα της στήλης κλασµάτωσης αναµιγνύεται µε υδρογόνο ανακυκλοφορίας από το δεύτερο στάδιο και αποστέλλεται αφού διέλθει από το φούρνο στον αντιδραστήρα δευτέρου σταδίου. Εδώ οι θερµοκρασίες είναι τέτοιες ώστε ο βαθµός µετατροπής του ελαίου που δε µετατράπηκε στον αντιδραστήρα πρώτου σταδίου και από την ανακύκλωση του δευτέρου σταδίου να είναι 50 70% κ.ό. ανά διέλευση. Το προϊόν του δεύτερου αντιδραστήρα ενώνεται µε το προϊόν του πρώτου αντιδραστήρα πριν την κλασµάτωση. Τόσο ο αντιδραστήρας πρώτου όσο και ο αντιδραστήρας δεύτερου σταδίου περιέχουν αρκετές κλίνες καταλύτη. Ο βασικός λόγος της ύπαρξης διαφορετικών κλινών είναι η ύπαρξη θέσεων για εισαγωγή ψυχρού υδρογόνου ανακυκλοφορίας στους αντιδραστήρες για έλεγχο της θερµοκρασίας. Επιπλέον, η αναδιανοµή της τροφοδοσίας και του υδρογόνου βοηθούν στην πιο οµοιόµορφη χρήση του καταλύτη. Όταν οι µονάδες υδρογονοπυρόλυσης λειτουργούν για πλήρη µετατροπή µέσων κλασµάτων σε βενζίνη, οι αποδόσεις σε βοβουτάνιο και βαρύτερους υγρούς υδρογονάνθρακες κυµαίνονται συνήθως από 120 έως 125% κ.ό. της φρέσκιας τροφοδοσίας. 10.5 Καταλύτης Υδρογονοπυρόλυσης Υπάρχουν διαθέσιµοι διάφοροι καταλύτες υδρογονοπυρόλυσης και η σύνθεσή τους προσαρµόζεται στη διεργασία, την τροφοδοσία, και επιθυµητά τα προϊόντα. Οι περισσότεροι από τους καταλύτες υδρογονοπυρόλυσης αποτελούνται από ένα κρυσταλλικό µίγµα σίλικα αλούµινα µε µια µικρή οµοιόµορφα κατανεµηµένη ποσότητα σπανίων γαιών που περιλαµβάνεται µέσα στο κρυσταλλικό πλέγµα. Το µίγµα σίλικα αλουµίνα του καταλύτη παρέχει την πυρολιτική δραστικότητα ενώ τα - 175 -
µέταλλα σπανίων γαιών προωθούν την υδρογόνωση. Η δραστικότητα των καταλυτών µειώνεται µε τη χρήση, και οι θερµοκρασίες αντιδραστήρων αυξάνονται κατά τη διάρκεια ενός κύκλου λειτουργίας για να αυξηθεί ο ρυθµός της αντίδρασης και να διατηρηθεί η µετατροπή στον επιθυµητό βαθµό. Η εκλεκτικότητα των καταλυτών µεταβάλλεται επίσης µε το χρόνο χρήσης και όσο αυξάνεται η θερµοκρασία για να διατηρηθεί η µετατροπή, τόσο αυξάνει η παραγωγή αερίου εις βάρος της βενζίνης. Με τις συνήθεις τροφοδοσίες θα χρειαστούν από δύο έως τέσσερα έτη λειτουργίας για να µειωθεί η δραστικότητα των καταλυτών από τη συσσώρευση κοκ και άλλων αποθέσεων σε επίπεδο που θα απαιτήσει την αναγέννηση του καταλύτη. Η αναγέννηση πραγµατοποιείται µε καύση των αποθέσεων, και η δραστικότητα των καταλυτών αποκαθίσταται κοντά στο αρχικό επίπεδό της. Ο καταλύτης µπορεί να υποβληθεί σε διάφορους κύκλους αναγέννησης προτού να είσαι απαραίτητο να αντικατασταθεί. 100 90 80 70 60 50 Νάφθα 5 85 (% κ.ό.) 40 30 20 10 9 8 7 6 5 4 3 2.3 3.4 4.5 5.6 6.8 7.9 9.0 10.1 Υδρογόνο m 3 /m 3 Τροφοδοσίας 11.3 12.4 Συντελεστής Χαρακτηρισµού K W Τροφοδοσίας 12.1 12.1 10.9 12.1 12.1 12.1 12.1 10.9 12.1 2 12.1 12.1 12.1 10.9 Σχήµα 10.3 1 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1 1.02 1.04 Πυκνότητα Τροφοδοσίας (g/ml, 15 ) Προσεγγιστικές απαιτήσεις υδρογονοπυρόλυσης σε υδρογόνο - 176 -
Σχεδόν όλοι οι καταλύτες υδρογονοπυρόλυσης χρησιµοποιούν ως βάση σίλικα αλούµινα, ενώ τα µέταλλα σπανίων γαιών µεταβάλλονται ανάλογα µε τον κατασκευαστή του καταλύτη. Τα µέταλλα που χρησιµοποιούνται πιο συχνά είναι λευκόχρυσος, παλλάδιο, βολφράµιο και νικέλιο. 10.6 Μεταβλητές Λειτουργίας Η ένταση της αντίδρασης υδρογονοπυρόλυσης µετριέται µε το βαθµό µετατροπής της τροφοδοσίας σε ελαφρύτερα προϊόντα. Η µετατροπή ορίζεται ως το επί τοις εκατό κατ' όγκο της τροφοδοσίας που διασπάται προς σχηµατισµό προϊόντων µε περιοχή βρασµού κάτω του τελικού σηµείου του επιθυµητού προϊόντος. Για να συγκριθούν οι βαθµοί µετατροπής είναι απαραίτητο να συγκριθούν οι αποδόσεις ως προς προϊόν µε ίδιο τελικό σηµείο βρασµού. εδοµένη µετατροπή σε προϊόν χαµηλού τελικού σηµείου βρασµού αντιστοιχεί σε πιο έντονη διεργασία σε σχέση µε ίδια µετατροπή ως προς προϊόν υψηλότερου τελικού σηµείου βρασµού. Οι κύριες µεταβλητές της διεργασίας είναι η θερµοκρασία και πίεση του αντιδραστήρα, η ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα, η κατανάλωση υδρογόνου, η περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε άζωτο και η περιεκτικότητα των αερίων σε υδρόθειο. 10.6.1 Θερµοκρασία Αντιδραστήρα Η θερµοκρασία του αντιδραστήρα είναι ο πρώτος τρόπος ρύθµισης της µετατροπής. Σε κανονικές συνθήκες αντιδραστήρα µια αύξηση της θερµοκρασίας κατά 10 (20 F) διπλασιάζει σχεδόν το ρυθµό αντίδρασης, αλλά δεν επηρεάζει σηµαντικά το επίπεδο µετατροπής επειδή ένα µέρος της αντίδρασης λαµβάνει χώρα σε συστατικά τα οποία έχουν ήδη µετατραπεί σε προϊόν µε τελικό σηµείο βρασµού χαµηλότερο του επιθυµητού. Καθώς προχωρά ο κύκλος χρήσης του καταλύτη, είναι απαραίτητη η αύξηση της µέσης θερµοκρασίας του αντιδραστήρα κατά περίπου 0.05 ως 0.1 (0.1 ως 0.2) F ανά ηµέρα για να αντισταθµιστεί η απώλεια δραστικότητας του καταλύτη. 10.6.2 Πίεση Αντιδραστήρα Η κύρια επίδραση της πίεσης του αντιδραστήρα είναι στις µερικές πιέσεις του υδρογόνου και της αµµωνίας. Αύξηση της συνολικής πίεσης αυξάνει τη µερική πίεση και του υδρογόνου και της αµµωνίας. Η µετατροπή αυξάνει µε αύξηση της µερικής πίεσης του υδρογόνου και µειώνεται µε αύξηση της µερικής πίεσης της αµµωνίας. Η επίδραση του υδρογόνου είναι µεγαλύτερη, εποµένως η αύξηση της συνολικής πίεσης αυξάνει τη µετατροπή. 10.6.3 Ταχύτητα Αντίδρασης Η ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα είναι ο λόγος της παροχής υγρού (m 3 /h), προς τον όγκο του καταλύτη (m 3 ). Ο όγκος του καταλύτη είναι σταθερός, εποµένως η ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα εξαρτάται άµεσα από το ρυθµό ροής της τροφοδοσίας. Καθώς η τροφοδοσία αυξάνει, µειώνεται ο χρόνος επαφής της τροφοδοσίας µε τον καταλύτη και µειώνεται η µετατροπή. Για να διατηρηθεί η µετατροπή στα επιθυµητά επίπεδα µε αυξηµένη τροφοδοσία, είναι απαραίτητο να αυξηθεί η θερµοκρασία. 10.6.4 Περιεκτικότητα σε Άζωτο Η περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε οργανικό άζωτο έχει µεγάλη σηµασία, καθώς ο καταλύτης απενεργοποιείται όταν έρχεται σε επαφή µε οργανικές αζωτούχες ενώσεις. Αύξηση της περιεκτικότητας της τροφοδοσίας σε οργανικό άζωτο οδηγεί σε µείωση - 177 -
της µετατροπής. 10.6.5 Υδρόθειο Σε χαµηλές συγκεντρώσεις το υδρόθειο δρα ως καταλύτης παρεµπόδισης του κορεσµού αρωµατικών δακτυλίων. Αυτό µειώνει την κατανάλωση υδρογόνου και παράγει ελαφρύ προϊόν υψηλότερου αρωµατικού οκτανίου, λόγω της αυξηµένης συγκέντρωσης αρωµατικών ενώσεων. Όµως, η υδρογονοπυρόλυση παρουσία µικρής ποσότητας υδροθείου παράγει συνήθως κηροζίνη πολύ χαµηλού σηµείου καπνού. Σε υψηλές συγκεντρώσεις υδροθείου παρατηρούνται προβλήµατα διάβρωσης εξοπλισµού και µείωσης της δραστικότητας του καταλύτη. 10.6.6 Βαρείς Πολυπυρηνικοί Αρωµατικοί Υδρογονάνθρακες (HPNA) Βαρείς πολυπυρηνικοί υδρογονάνθρακες σχηµατίζονται σε µικρές ποσότητες από τις αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης, και όταν ανακυκλώνεται το προϊόν πυθµένα της στήλης κλασµάτωσης µπορεί να αυξηθεί η συγκέντρωσή τους και να προκαλέσει αποθέσεις στους εναλλάκτες θερµότητας και τον εξοπλισµό. Για τον έλεγχο του προβλήµατος µπορεί να απαιτηθεί µείωση του τελικού σηµείου βρασµού της τροφοδοσίας ή αποµάκρυνση ενός µέρους του προϊόντος πυθµένα της στήλης κλασµάτωσης (µείωση της ποσότητας ανακύκλωσης). 10.7 Αποδόσεις Υδρογονοπυρόλυσης Οι αποδόσεις της υδρογονοπυρόλυσης είναι συνάρτηση του τύπου του αργού πετρελαίου, των διεργασιών που έχουν προηγηθεί, τον τύπο και τη δραστικότητα του χρησιµοποιούµενου καταλύτη, και τις συνθήκες λειτουργίας. Τυπικές αποδόσεις για τροφοδοσίες από ατµοσφαιρική απόσταξη και από πυρόλυση δίνονται στον Πίνακα 10.3. Η ποιότητα των προϊόντων εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από την ποιότητα της τροφοδοσίας, τις συνθήκες λειτουργίας της µονάδας, και τα επιδιωκόµενα προϊόντα. Οι Πίνακες 10.4 και 10.5 δίνουν αποδόσεις και ποιότητα προϊόντων για διαφορετικές τροφοδοσίες και συνθήκες λειτουργίας µονάδων υδρογονοπυρόλυσης. Πίνακας 10.3 Αποδόσεις υδρογονοπυρόλυσης Νάφθα Κηροζίνη Ντήζελ Αποδόσεις σε gasoil εξανθράκωσης και υπόλειµµα F (% κ.ό.) Βουτάνια 17 8 5 5 82 (180 F) 32 15 9 82 195 (180 380 F) 81 24 20 Κηροζίνη ή Ντήζελ 74 84 Σύνολο 130 121 118 Αποδόσεις σε gasoil εξανθράκωσης και υπόλειµµα F (% κ.ό.) Βουτάνια 5.2 5 85 (185 F) 8.8 85 225 (180 435 F) 31.8 225 345 (435 650 F) 33.8 +345 (+650 F) 35.0 Σύνολο 114.6 Για το παράδειγµα που θα αναπτυχθεί, οι αποδόσεις για την παραγωγή βενζίνης προέρχονται από τη µεθοδολογία του W. L. Nelson. Τα δεδοµένα που απαιτούνται για τους υπολογισµούς είναι ο δείκτης χαρακτηρισµού Watson (K w ) της τροφοδοσίας - 178 -
και η κατανάλωση υδρογόνου (m 3 /m 3 ακολουθείται η εξής διαδικασία: τροφοδοσίας). Με αυτά τα δεδοµένα, 90 80 70 K W = 10.90 K W = 11.30 % κ.ό. Απόδοση σε Νάφθα 82 205 60 50 40 30 20 K W = 11.75 K W = 12.10 KW = 12.10 KW = 10.90 Σύσταση Αερίου, χωρίς Η 2 (mole %) 1 20 2 15 3 65 100 10 Σχήµα 10.4 0 0 10 20 30 40 50 60 70 % κ.ό. Απόδοση σε Νάφθα 5 82 Αποδόσεις υδρογονοπυρόλυσης σε νάφθα 5 82 (180 F) και νάφθα 82 205 (180 400 F) 1. Από το Σχήµα 10.4 υπολογίζεται η % κ.ό. νάφθα 5 82 (180 F). 2. Από το Σχήµα 10.5, την % κ.ό. απόδοση σε 5 82 (180 F) νάφθα και το K w της τροφοδοσίας υπολογίζεται η % κ.ό. απόδοση σε 82 205 (180 400 F) νάφθα. 3. Ο υπολογισµός των % κ.ό. βουτανίων που παράγονται γίνεται από τη σχέση: % κ.ό. i 4 = 0.377 [% κ.ό. ( 5 82 )] % κ.ό. κ 4 = 0.186 [% κ.ό. ( 5 82 )] 4. Η % κ.β. απόδοση σε προπάνιο και ελαφρύτερα συστατικά υπολογίζεται από τη σχέση: % κ.β. 3 και ελαφρύτερα = 1.0 + 0.09 [% κ.ό. ( 5 82 )]. - 179 -
Συντελεστής Χαρακτηρισµού K W Προϊόντων 13 12.8 12.6 12.4 12.2 12 11.8 11.6 11.4 11.2 Σχήµα 10.5 K W Τροφοδοσίας 12.5 11 0 50 100 150 200 250 300 350 400 16 Θερµοκρασία ( ) Συντελεστής χαρακτηρισµού προϊόντων υδρογονοπυρόλυσης 12.0 11.5 11.0 10.5 15 14 Υδρογόνο (% κ.β.) 13 12 11 10 Μέσο Ογκοµετρικό Σηµείο Βρασµού Σχήµα 10.6 9 8 37.8 205 260 315 371 427 482 538 7 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 Συντελεστής Χαρακτηρισµού K W Περιεκτικότητα υδρογονανθράκων σε υδρογόνο Είναι απαραίτητο να πραγµατοποιηθούν και ισοζύγιο µάζας και ισοζύγιο όγκου στη µονάδα. Οι πυκνότητες των προϊόντων µπορούν να υπολογιστούν από τους συντελεστές χαρακτηρισµού K w των προϊόντων που προκύπτουν από το Σχήµα 10.5 και τα µέσα σηµεία βρασµού των 55, 138 και 238 (131, 281, και 460 F) για τα κλάσµατα 5 82 (180 F) νάφθα, 82 205 (180 400 F) νάφθα, και +205 (+400 F), αντίστοιχα. Η µάζα του κλάσµατος + 205 (+400 F) υπολογίζεται µε - 180 -
διαφορά. Για την κατανοµή των µέσων κλασµάτων σε κηροζίνη και gasoil χρησιµοποιούνται τα Σχήµατα 10.7 για υδρογονοπυρόλυση δύο σταδίων (πλήρους µετατροπής) και 10.8 για ήπια υδρογονοπυρόλυση (mild hydrocracking). Στη συνολική µάζα της τροφοδοσίας πρέπει να υπολογιστεί και η κατανάλωση σε υδρογόνο. 50 Απόδοση σε Μέσα Αποστάγµατα (% κ.β.) 40 30 20 10 Gasoil Κηροζίνη 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Βαθµός Μετατροπής (% κ.ό.) Σχήµα 10.7 Απόδοση υδρογονοπυρόλυσης πλήρους µετατροπής σε µέσα αποστάγµατα Πίνακας 10.5 Αποδόσεις και ποιότητα προϊόντων ήπιας υδρογονοπυρόλυσης (MH) (Τροφοδοσία VGO από Arabian Light) Μετατροπή 35 50 50 Πίεση H 2, kpa (psi) 5500 (800) 5500 (800) 8600 (1250) Αποδόσεις Νάφθα, % κ.β. 4 10 10 Κηροζίνη, % κ.β. 6 10 10 Gasoil, % κ.β. 22 26 27 VGO Τροφοδοσία F, % κ.β. 65 50 50 Κατανάλωση H 2, % κ.β. 1.0 1.5 1.3 1.8 1.5 2.0 Ποιότητα Προϊόντων Κηροζίνη Θείο, ppm 20 200 20 200 20 200 Σηµείο Καπνού, mm 13 18 15 20 17 22 Gasoil Θείο, ppm 30 500 30 300 30 200 Αριθµός Κετανίου 45 50 47 52 50 55 Οι περιεκτικότητες των προϊόντων σε υδρογόνο, εκτός της βαριάς νάφθας [82 205 (180 400 F)], µπορούν να εκτιµηθούν από το Σχήµα 10.6. Η βαριά νάφθα είναι - 181 -
πολύ ναφθενική και περιέχει από 13.3 ως 14.5% κ.β. υδρογόνο (µέσος όρος 13.9%). Η απώλεια υδρογόνου λόγω διάλυσης στα προϊόντα εκτιµάται ως 2.85 kg/m 3 τροφοδοσίας (1 lb/bbl) [2.3 ως 3.7 kg H2/m 3 τροφοδοσίας (0.8 ως 1.3 lb H 2 /bbl)]. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι εάν η απόδοση σε 5 82 (180 F) νάφθα είναι µεγαλύτερη από 25 ως 30% κ.ό., η απόδοση σε βαριά νάφθα [82 205 (180 400 F)] θα υπολογιστεί από µια καµπύλη που έχει αρνητική κλίση. Αυτό υποδεικνύει περιοχή µη οικονοµικής λειτουργίας επειδή η βαριά νάφθα πυρολύεται σε ελαφρύτερα συστατικά. Θα πρέπει να επιλεγεί µια περιοχή λιγότερο έντονης πυρόλυσης. 30 Απόδοση σε Μέσα Αποστάγµατα (% κ.β.) 25 20 15 10 5 Gasoil Κηροζίνη Σχήµα 10.8 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Βαθµός Μετατροπής (% κ.ό.) Απόδοση ήπιας υδρογονοπυρόλυσης σε µέσα αποστάγµατα Η σύσταση του ρεύµατος των 3 και ελαφρύτερων συστατικών κυµαίνεται ανάλογα µε τις ιδιότητες της τροφοδοσίας και τις συνθήκες λειτουργίας. Για προκαταρκτικούς υπολογισµούς µπορεί να χρησιµοποιηθεί η ακόλουθη σύσταση: % κ.ό. % κ.β. 1 20 8.8 2 15 12.4 3 65 78.8 Σύνολο 100 100.0 Οι τιµές αυτές έχουν προκύψει ως µέσοι όροι αποτελεσµάτων από την επεξεργασία δεκατριών τροφοδοσιών από gasoil ατµοσφαιρικής απόσταξης έως gasoil εξανθράκωσης και καταλυτικής πυρόλυσης. Εντός των ορίων ακρίβειας των δεδοµένων, βρέθηκε η ίδια µέση σύσταση για τα 3 και ελαφρύτερα συστατικά και για λειτουργία µε στόχο τη µεγιστοποίηση της παραγωγής βενζίνης και για τη µεγιστοποίηση της παραγωγής κηροζίνης. Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές µιας µονάδας υδρογονοπυρόλυσης ανά µονάδα - 182 -
τροφοδοσίας είναι: Υδρογόνο m 3 /m 3 (scf/bbl) 178 (1000) 356 (2000) 534 (3000) Ατµός, kg/m 3 (lb/bbl) 143 (50) 214 (75) 286 (100) Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/m 3 (kwh/bbl) a 50 (8) 82 (13) 113 (18) Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) b 7.1 (300) 10.7 (450) 14.3 (600) Καύσιµα, MJ/m 3 (Mbtu/bbl) b 0.66 (0.1) 1.32 (0.2) 1.98 (0.3) Αντικατάσταση καταλύτη, /m 3 ($/bbl) 0.24 (0.05) 0.48 (0.1) 0.97 (0.2) a Περιλαµβάνει ηλεκτρικό κινητήρα για τους συµπιεστές ανακυκλοφορίας υδρογόνου b 17 (30 F) αύξηση, περίπου 50% αυτής της απαίτησης µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την προθέρµανση νερού ατµοπαραγωγής (BFW). Πίνακας 10.6 Αποδόσεις και ποιότητα προϊόντων υδρογονοπυρόλυσης (Isocracking) (Τροφοδοσία διάφορα VGO) Λειτουργία Ντήζελ + Ντήζελ + Ντήζελ Κηροζίνη (Μεγιστοποίηση) Κηροζίνη Λιπαντικά Τροφοδοσία Πυκνότητα, g/ml ( API) 0.909 (24.3) 0.909 (24.3) 0.909 (24.3) 0.926 (21.3) Όρια TBP, ( F) 370 595 370 595 370 595 370 595 (700 1100) (700 1100) (700 1100) (700 1100) Άζωτο, ppm 2500 2500 2500 900 Θείο, % κ.β. 1.9 1.9 1.9 2.5 Αποδόσεις Νάφθα, % κ.ό. 22.8 30.8 14.0 18.0 Κηροζίνη, % κ.ό. 79.7 22.0 50.0 Gasoil, % κ.ό. 85.5 73.0 35.0 VGO, % κ.ό. 10.0 Ποιότητα Προϊόντων Κηροζίνη Σηµείο Καπνού, mm 29 32 29 32 29 32 Gasoil Αριθµός Κετανίου 58 64 58 64 58 64 VGO είκτης Ιξώδους (ως έχει) 143 145 είκτης Ιξώδους (αποπαραφινωµένο) 131 133 10.8 Τρόποι Λειτουργίας Υδρογονοπυρόλυσης Οι µονάδες υδρογονοπυρόλυσης πλήρους µετατροπής είναι πολύ δαπανηρές τόσο ως προς το κόστος εγκατάστασης όσο και ως προς το λειτουργικό κόστος λόγω των πολύ υψηλών πιέσεων λειτουργίας [12400 17250 kpa (1800 2500 psi)]. Ως αποτέλεσµα, σχεδιάζονται µονάδες για να λειτουργήσουν σε χαµηλότερες πιέσεις ώστε να εκµεταλλευτούν µερικά από τα πλεονεκτήµατα της υδρογονοπυρόλυσης, αλλά σε συνθήκες χαµηλότερου κόστους. Αυτές οι µονάδες καλούνται ήπιας υδρογονοπυρόλυσης (mild hydrocracking, MH) ή µονάδες υδρογονοπυρόλυσης µέτριας πίεσης (moderate pressure hydrocracking, MPH). Η UOP αναφέρει τις µονάδες MPH ως µονάδες µερικής µετατροπής. Οι µονάδες MH λειτουργούν σε πιέσεις 5500 8200 kpa (800 1200 psi) και οι µονάδες MPH σε πιέσεις 9600 10350 kpa (1400 1500 psi). Οι µονάδες MH χρησιµοποιούνται συχνά για τη µείωση σε θείο και άζωτο της τροφοδοσίας µονάδων καταλυτικής πυρόλυσης, ενώ ταυτόχρονα αυξάνουν την - 183 -
παραγωγή ντήζελ. Με τροφοδοσία gasoil κενού (VGO) µπορούν να επιτευχθούν αποδόσεις έως 30% σε ντήζελ µε δείκτη κετανίου µεταξύ 30 και 40 [20]. Οι µονάδες MPH, λειτουργούν σε υψηλότερες πιέσεις και το κόστος τους είναι από 1.5 έως 1.8 φορές υψηλότερο από αυτό µιας µονάδας MH, και µπορούν να παράγουν 35 ως 40% ντήζελ µε δείκτη κετανίου 45 ως 50. Μπορούν επίσης να λειτουργήσουν µε στόχο την παραγωγή 10 ως 20% κηροζίνης µε σηµείο καπνού 15 ως 20. Οι µονάδες MH και MPH παρέχουν στα διυλιστήρια την ευελιξία να µπορούν να επιτυγχάνουν υψηλές αποδόσεις σε µέσα αποστάγµατα µε κόστος από 50 έως 80% αυτού των µονάδων υδρογονοπυρόλυσης πλήρους µετατροπής. - 184 -
Κεφάλαιο 11 Υδρογονοεπεξεργασία και Επεξεργασία Υπολείµµατος 11.1 Εισαγωγή Ο όρος υπόλειµµα (resid) αναφέρεται στα βαρύτερα συστατικά του πετρελαίου και είναι συνήθως το υπόλειµµα της στήλης ατµοσφαιρικής απόσταξης (atmospheric reduced crude, AR) µε αρχικό σηµείο βρασµού 345 (650 F) ή της στήλης απόσταξης υπό κενό (vacuum reduced crude, VR) µε αρχικό σηµείο βρασµού 565 (1050 F). Σε καθεµία περίπτωση, αυτά τα ρεύµατα περιέχουν υψηλότερες συγκεντρώσεις θείου, αζώτου, και µετάλλων από το αργό πετρέλαιο από το οποίο προήλθαν, και οι αναλογίες υδρογόνου/άνθρακα στα µόρια είναι πολύ χαµηλότερες. Αυτές οι συγκεντρώσεις είναι πολύ υψηλότερες στην περίπτωση του υπολείµµατος κενού. Τα τελευταία χρόνια η πυκνότητα και η περιεκτικότητα σε θείο των αργών πετρελαίων που επεξεργάζονται στα ανά τον κόσµο διυλιστήρια έχουν αυξηθεί και συνεπώς ένα υψηλότερο ποσοστό των αργών πετρελαίων βρίσκεται στο κλάσµα µε περιοχή βρασµού 565+ (1050+ F). Στο παρελθόν αυτό το υπόλειµµα πωλείτο ως άσφαλτος (εάν το επέτρεπαν οι ιδιότητες του αργού πετρελαίου) ή ως βαρύ µαζούτ (για βιοµηχανία ή ναυτιλία). Τα πιο αυστηρά όρια εκποµπών ρύπων (για περιβαλλοντικούς λόγους) έχουν δυσχεράνει τη χρήση αυτών των βαρέων υπολειµµάτων, και τα περισσότερα υφίστανται επεξεργασία ώστε να µετατραπούν σε υλικά κατάλληλα για την τροφοδοσία µονάδων µετατροπής µε στόχο την αύξηση της παραγωγής καυσίµων µεταφορών. Η υψηλή τάση σχηµατισµού κοκ των υπολειµµάτων, λόγω της χαµηλής αναλογίες υδρογόνου/άνθρακα στα µόρια και όπως φαίνεται από της περιεκτικότητες σε ανθρακούχο υπόλειµµα onradson και Ramsbottom, προκαλεί γρήγορη απενεργοποίηση καταλυτών και υψηλά κόστη καταλυτών, ενώ και το νικέλιο και το βανάδιο των υπολειµµάτων δρουν ως καταλύτες για αντιδράσεις που δηµιουργούν κοκ και τους ελαφρούς αέριους υδρογονάνθρακες. Κατά συνέπεια, οι καταλυτικές διεργασίες για υπολείµµατα χρησιµοποιούν συνήθως ατµοσφαιρικό υπόλειµµα ως τροφοδοσία, ενώ το υπόλειµµα κενού υφίσταται συνήθως επεξεργασία σε µη καταλυτικές διεργασίες. Οι διεργασίες που χρησιµοποιούνται συνηθέστερα για την επεξεργασία ατµοσφαιρικού υπολείµµατος είναι µονάδες καταλυτικής πυρόλυσης και υδρογονοπυρόλυσης υπολείµµατος. Για υπολείµµατα κενού χρησιµοποιούνται θερµικές διεργασίες όπως ιξωδόλυση και εξανθράκωση (µε υστέρηση ή Flexicoking). 11.2 Σύσταση Υπολείµµατος Κενού Τα υπολείµµατα κενού είναι σύνθετα µίγµατα υψηλού µοριακού βάρους και υψηλού σηµείου βρασµού ενώσεων που περιέχουν χιλιάδες υδρογονάνθρακες και οργανικές ενώσεις. Όλα τα προβληµατικά χαρακτηριστικά γνωρίσµατα επεξεργασίας της τροφοδοσίας µονάδων επεξεργασίες πετρελαίου βρίσκονται στα υπολείµµατα σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις απ' ό,τι σε οποιαδήποτε από τα αποστάγµατα. Επειδή είναι τόσο σύνθετα είναι δύσκολο να εκφραστούν οι συνθέσεις τους σε όρους χρήσιµους στις διεργασίες επεξεργασίας. Έχουν αναφερθεί πολλές έρευνες αναφορικά µε τις τεχνικές διαχωρισµού των υπολειµµάτων σε κλάσµατα µε χρήση διαλυτών, οι ιδιότητες των οποίων να µπορούν να συσχετιστούν µε τις τεχνικές επεξεργασίας και τα αποτελέσµατα. Χρησιµοποιείται υγρό προπάνιο για να εκχυλίσει το πετρελαϊκό κλάσµα από τα υπολείµµατα κενού, - 185 -
ενώ έπειτα χρησιµοποιείται υγρό κ-πεντάνιο, κ-εξάνιο, ή κ-επτάνιο για να εκχυλίσει το κλάσµα ρητινών από το υπόλειµµα της εκχύλισης µε προπάνιο. Τα συστατικά που είναι αδιάλυτα είτε στο προπάνιο είτε στους βαρύτερους υδρογονάνθρακες καλούνται ασφαλτένια. S N N V O N N R S S N N V O N N R OH N N OH O N N O Σχήµα 11.1 Υποθετική δοµή µορίου ασφαλτενίου Το κλάσµα των ασφαλτενίων έχει πολύ µικρή αναλογία υδρογόνου/άνθρακα και αποτελείται από υψηλής συµπύκνωσης ενώσεις µε δακτυλίους, µοριακού βάρους στην περιοχή 5000 ως 10000 όπως προέκυψε από τεχνικές διαλυτοποίησης, ενώ οι τεχνικές φασµατσκοπίας µάζας δίνουν εκτίµηση για µοριακά βάρη µία τάξη χαµηλότερα. Τα µόρια αποτελούνται από αλλεπάλληλες στρώσεις αυτών των υψηλής συµπύκνωσης δακτυλίων που συνδέονται µεταξύ τους µε δεσµούς µεταξύ ετερροατόµων όπως θείου, οξυγόνου ή µετάλλων. Ένα µόριο ασφαλτενίου περιέχει τρεις έως πέντε στρώσεις συµπυκνωµένων ναφθενικών και αρωµατικών δακτυλίων µε παραφινικές πλευρικές αλυσίδες. Αυτές οι στρώσεις µένουν στη θέση τους συνδεδεµένες µε δεσµούς ετερροατόµων όπως θείο και άζωτο ή/και γέφυρες πολυµεθυλενίου, θειαιθερικούς δεσµούς, και σύµπλοκα νικελίου και βαναδίου. Ο διαχωρισµός στις επιµέρους στρώσεις γίνεται µε αποµάκρυνση θείου και βαναδίου. Ένα σηµαντικό χαρακτηριστικό του κλάσµατος ασφαλτενίων είναι ότι περιέχει το 80 ως 90% των µετάλλων (νικέλιο και βανάδιο) του αργού πετρελαίου. Περίπου το 25 ως 30% αυτών των µετάλλων περιέχεται σε πορφυρίνες, ενώ το υπόλοιπο σε ακαθόριστες οργανικές δοµές. Το κλάσµα ασφαλτενίων περιέχει σε υψηλότερο ποσοστό από το υπόλειµµα κενού θείο και άζωτο, καθώς και συστατικά υψηλής τάσης για σχηµατισµό κοκ (όπως φαίνεται από τα ανθρακούχα υπολείµµατα onradson και Ramsbottom). Μια υποθετική δοµή ενός µορίου ασφαλτενίου που έχει - 186 -
αναπτυχθεί από τη hevron φαίνεται στο Σχήµα 11.1. Η περιεκτικότητα των υπολειµµάτων κενού σε αδιάλυτα σε κ-επτάνιο φτάνει στο 15% κ.β., ενώ τα αδιάλυτα σε κ-πεντάνιο έως 25% κ.β.. Το κλάσµα ρητινών περιέχει σηµαντικό ποσοστό συµπυκνωµένων αρωµατικών δακτυλίων, αλλά και σηµαντικό ποσοστό παραφινικών συστατικών και λειτουργεί ως διαλύτης για τα ασφαλτένια. Το µέσο µοριακό βάρος τους όπως προσεγγίστηκε µε τεχνικές διαλυτοποίησης κυµαίνεται από 600 έως 5000. Οι περιεκτικότητες σε θείο είναι περίπου ίδιες µε τις αντίστοιχες των υπολειµµάτων κενού από τα οποία προήλθαν, έτσι αυτό το κλάσµα δεν έχει αυξηµένη περιεκτικότητα σε θείο. Οι ρητίνες περιέχουν 10 ως 20% κ.β. των µετάλλων του αργού πετρελαίου, έτσι το κλάσµα αυτό θεωρείται ουσιαστικά ελεύθερο µετάλλων. Το κλάσµα ελαίων είναι ιδιαίτερα παραφινικό, συνήθως δεν περιέχει µέταλλα, και χαµηλότερη περιεκτικότητα σε θείο και άζωτο από το υπόλειµµα κενού. 11.3 Επιλογές Επεξεργασίας Αν και έχουν υπάρξει βελτιώσεις σε υφιστάµενες διεργασίες σχετικά µε τη µετατροπή των υπολειµµάτων σε υψηλότερης αξίας προϊόντα ή µείωση ή τη µείωση του δύσκολα εµπορεύσιµου υπολείµµατος, οι κύριες διαθέσιµες διεργασίες είναι γνωστές εδώ και πολλά χρόνια, αλλά έχουν αλλάξει τα οικονοµικά δεδοµένα. Οι διεργασίες ταξινοµούνται σε καταλυτικές και µη καταλυτικές. Οι καταλυτικές διεργασίες χρησιµοποιούν κανονικά το ατµοσφαιρικό υπόλειµµα ως τροφοδοσίας και περιλαµβάνουν διεργασίες υδρογονοεπεξργασίας σταθερής κλίνης (fixed bed), κοχλάζουσας κλίνης (ebullated bed), κινητής κλίνης (moving bed), και καταλυτική πυρόλυση ρευστής κλίνης υπολείµµατος. Οι µη καταλυτικές διεργασίες τυπικά χρησιµοποιούν υπόλειµµα κενού ως τροφοδοσία και περιλαµβάνουν εκχύλιση µε διαλύτη, ιξωδόλυση και εξανθράκωση. 11.4 Υδρογονοεπεξεργασία Ο όρος υδρογονοεπεξεργασία χρησιµοποιείται για να περιγράψει τις διεργασίες που χρησιµοποιούνται για να µειώσουν την περιοχή βρασµού της τροφοδοσίας και να αποµακρύνουν ανεπιθύµητα συστατικά όπως µέταλλα, θείο, άζωτο και συστατικά υψηλής τάσης σχηµατισµού κοκ. Οι διεργασίες επεξεργασίας υπολείµµατος είτε σταθερής κλίνης όπως οι Residfining, ARDS, VRDS, και Resid HDS, είτε κοχλάζουσας κλίνης όπως οι H-Oil και L-fining, εµπίπτουν σε αυτήν την κατηγορία παρά στην υδρογονοπυρόλυση. Στις διεργασίες υδρογονοεπεξεργασίας µπορούν να επιτευχθούν µετατροπές από 25 έως 65%. Άλλες ονοµασίες αυτής της διεργασίας είναι υδργονοµετατροπή (hydroconversion), και αποθείωση υπολείµµατος (resid HDS). Αν και µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως τροφοδοσία υπολείµµατα κενού, οι περισσότερες µονάδες χρησιµοποιούν υπολείµµατα ατµοσφαιρικής απόσταξης επειδή έχουν µικρότερα ιξώδη και περιεκτικότητες σε ανεπιθύµητα συστατικά, επιτυγχάνοντας έτσι καλύτερες συνθήκες λειτουργίας και µείωση στα ανεπιθύµητα συστατικά στο κλάσµα 565+ (1050+ F). Τυπικά, η βαριά νάφθα υφίσταται αναµόρφωση για να αυξηθεί ο αριθµός οκτανίου της, το gasoil υφίσταται υδρογονοεπεξεργασία για µείωση της περιεκτικότητας σε θείο και αρωµατικά και να βελτιωθεί ο αριθµός κετανίου, το gasoil κενού τροφοδοτείται σε µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (F) και το υπόλειµµα κενού αποστέλλεται σε µονάδα πυρόλυσης υπολείµµατος ή εξανθράκωσης. Με εξαίρεση τις H-Oil, L-fining HYON, και OR, οι διεργασίες έχουν αντιδραστήρες σταθερής κλίνης και συνήθως απαιτείται κράτηση της µονάδας (shut - 187 -
down) για την αντικατάσταση του καταλύτη, όταν η δραστικότητά του έχει πέσει κάτω από το επιθυµητό επίπεδο. Ένα τυπικό διάγραµµα ροής διεργασίας σταθερής κλίνης φαίνεται στο Σχήµα 11.2. Οι διεργασίες κοχλάζουσας κλίνης έχουν παρόµοια διαγράµµατα ροής αναφορικά µε τη διευθέτηση του εξοπλισµού. Όλες οι µονάδες λειτουργούν σε πολύ υψηλές πιέσεις, πάνω από 13.8 MPa (2000 psi) και συνήθως κοντά στα 20.7 MPa (3000 psi), και χαµηλές ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα 0.2 έως 0.5 v/hr/v. Οι χαµηλές ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα και οι υψηλές πιέσεις περιορίζουν την τροφοδοσία σε 4750 έως 6350 m 3 /d (30.000 40.000 bbl/d) ανά συρµό αντιδραστήρων. Χαρακτηριστικά κάθε συρµός θα έχει έναν αντιδραστήρα προστασίας για να µειώσει την περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε µέταλλα και συστατικά σχηµατισµού κοκ, ακολουθούµενο από τρεις ως τέσσερις αντιδραστήρες υδρογονοεπεξεργασίας σε σειρά. Ο καταλύτης του αντιδραστήρα προστασίας είναι σίλικα αλούµινα µε πόρους µεγάλης διαµέτρου (150 200 Å) καταλύτης πυρίτιο-αλουµίνας 150-200 µε χαµηλού επιπέδου φόρτωση σε µέταλλα υδρογόνωσης όπως κοβάλτιο και µολυβδαίνιο. Οι καταλύτες στους άλλους αντιδραστήρες είναι κατάλληλοι για τις τροφοδοσίες και τα επιθυµητά επίπεδα µετατροπής και µπορούν να περιέχουν καταλύτες µε µια σειρά των µεγεθών πόρων και σωµατιδίων καθώς επίσης και διαφορετικών φορτώσεων σε καταλυτικά µεταλλικά στοιχεία (π.χ. κοβάλτιο µολυβδαίνιο ή νικέλιο µολυβδαίνιο). Τα χαρακτηριστικά µεγέθη πόρων είναι στην περιοχή 80 έως 100 Å. Το διάγραµµα ροής, όπως φαίνεται στο Σχήµα 11.2, είναι παρόµοιο µε αυτό µιας τυπικής µονάδας υδρογονοπυρόλυσης εκτός από τον αντιδραστήρα προστασίας. Το βαρύ αργό πετρέλαιο υφίσταται αφαλάτωση σε δύο ή τρία στάδια για την αποµάκρυνση όσο το δυνατόν περισσότερων ανόργανων αλάτων και αιωρούµενων στερεών. Το ατµοσφαιρικό υπόλειµµα διηθείται πριν τροφοδοτηθεί στη µονάδα υδρογονοεπεξεργασίας για να αποµακρυνθούν σωµατίδια διαµέτρου πάνω από 25 Å, αναµιγνύεται µε υδρογόνο ανακυκλοφορίας, θερµαίνεται στη θερµοκρασία αντίδρασης και τροφοδοτείται στο επάνω µέρος του αντιδραστήρα προστασίας. Τα αιωρούµενα στερεά της τροφοδοσίας αποτίθενται στο επάνω µέρος του αντιδραστήρα προστασίας και το µεγαλύτερο µέρος των µετάλλων στον καταλύτη. Υπάρχει έτσι σηµαντική µείωση του ανθρακούχου υπολείµµατος onradson και Ramsbottom στον αντιδραστήρα προστασίας, και η τροφοδοσία προς τους επόµενους αντιδραστήρες έχει χαµηλή περιεκτικότητα σε µέταλλα και συστατικά υψηλής τάσης σχηµατισµού κοκ. Οι τρεις ή τέσσερις αντιδραστήρες που ακολουθούν µετά τον αντιδραστήρα προστασίας λειτουργούν γα να αποµακρύνουν θείο και άζωτο και για να πυρολύσουν τα 1050+ F (565+ ) συστατικά σε συστατικά χαµηλότερης περιοχής βρασµού. Το υδρογόνο ανακυκλοφορίας διαχωρίζεται και το ρεύµα υγρών υδρογονανθράκκων κλασµατώνεται σε στήλες ατµοσφαιρικής απόσταξης και απόσταξης υπό κενό. Τα αποτελέσµατα της υδρογονοεπεξεργασίας βαρέος αργού πετρελαίου Βενεζουέλας (Jobo) δίνονται στον Πίνακα 11.1. Πίνακας 11.1 Αποτελέσµατα υδρογονοεπεξεργασίας αργού πετρελαίου Jobo Τροφοδοσία Προϊόν Πυκνότητα, g/ml, ( API) 1.010 (8.5) 0.918 (22.7) Θείο, % κ.β. 4.0 0.8 Νικέλιο, ppm 89 5 Βανάδιο, ppm 440 19 Εξανθράκωµα, % κ.β. 13.8 2.8-188 -
Σχήµα 11.2 ιάγραµµα ροής µονάδας EXXON RESIDfining - 189 -
11.5 ιεργασίες Υδρογονοπυρόλυσης Κοχλάζουσας Κλίνης Σήµερα χρησιµοποιούνται δύο τύποι διεργασιών κοχλάζουσας κλίνης, οι διεργασίες H-Oil και L-fining, οι οποίες αναπτύχθηκαν από τις εταιρίες Hydrocarbon Research Incorporated (HRI) και ities Service και -E Lummus. Οι διεργασίες L-fining και H-Oil είναι σχεδιασµένες για να µπορούν να δεχτούν ως τροφοδοσία ατµοσφαιρικό υπόλειµµα ή υπόλειµµα κενού και χρησιµοποιούν καταλύτες αποµάκρυνσης µετάλλων, υδρογονοκατεργασίας και πυρόλυσης. Ένα απλουστευµένο διάγραµµα ροής της διεργασίας L-fining δίνεται στα Σχήµατα 11.3 και 11.4. Σχήµα 11.3 Αντιδραστήρας κοχλάζουσας κλίνης Οι όροι κοχλάζουσα κλίνη (ebullated bed) και επεκτεινόµενη κλίνη (expanded bed) δόθηκαν από τις εταιρίες HRI και -E Lummus σε µια λειτουργία τύπου ρευστοποιηµένης κλίνης που χρησιµοποιεί ένα µίγµα υγρών και αερίων για να ρευστοποιήσει την κλίνη του καταλύτη αντί για αέρια µόνο (ορισµός της ρευστοποιηµένης κλίνης). Τόσο η HRI όσο και η Lummus χρησιµοποιούν παρόµοια τεχνολογία, αλλά χρησιµοποιούν διαφορετική µηχανολογική προσέγγιση. Η προθερµασµένη τροφοδοσία, το φρέσκο υδρογόνο και το υδρογόνο ανακυκλοφορίας τροφοδοτούνται στον πρώτο αντιδραστήρα της µονάδας. Το υγρό ακολουθεί ανοδική ροή µέσω του καταλύτη, ο οποίος διατηρείται έτσι σε µορφή κοχλάζουσας κλίνης. Το προϊόν του πρώτου αντιδραστήρα τροφοδοτείται στο δεύτερο αντιδραστήρα για περαιτέρω µετατροπή. Το προϊόν από το δεύτερο αντιδραστήρα περνά µέσω εναλλάκτη θερµότητας στο διαχωριστή υψηλής πίεσης όπου αφαιρείται το αέριο ανακυκλοφορίας. Το υγρό από το διαχωριστή υψηλής πίεσης αποστέλλεται σε ένα δοχείο εκτόνωσης χαµηλής πίεσης για να αφαιρεθούν τα επιπλέον αέρια. Το υγρό ρεύµα σε χαµηλή πίεση οδηγείται έπειτα σε µια στήλη κλασµάτωσης για το διαχωρισµό του σε προϊόντα. Η πίεση λειτουργίας για µια µονάδα H-Oil είναι συνάρτηση του σηµείου βρασµού της τροφοδοσίας και φτάνει µέχρι τα 20.5 MPa (3000 psi) για την επεξεργασία υπολείµµατος κενού. Η θερµοκρασία λειτουργίας είναι συνάρτηση της τροφοδοσίας και της µετατροπής αλλά συνήθως βρίσκεται στην περιοχή 425 ως 440 (800 ως 850 F). - 190 -
Σχήµα 11.4 Μονάδα υδρογονοεπεξεργασίας L-fining - 191 -
Ένα από τα κύρια πλεονεκτήµατα της διεργασίας αντιδραστήρων κοχλάζουσας κλίνης είναι η δυνατότητα προσθήκης και να αφαίρεσης καταλύτη κατά τη διάρκεια της λειτουργίας. Αυτό επιτρέπει στους χειριστές να αναγεννούν τον καταλύτη σε λειτουργία και να διατηρούν τη δραστικότητα των καταλυτών είτε µε αναγέννηση είτε µε προσθήκη φρέσκου καταλύτη. Επειδή η µονάδα λειτουργεί από την έναρξη του κύκλου λειτουργίας έως τη λήξη του κύκλου λειτουργίας µε έναν καταλύτη εξισορροπηµένης δραστικότητας, µε σταθερή τροφοδοσία, και σταθερούς όρους λειτουργίας, η παραγωγή και η ποιότητα προϊόντων θα είναι επίσης σταθερές. Αυτό βελτιώνει σηµαντικά τη λειτουργία και την αποδοτικότητα των εγκαταστάσεων. Ένα άλλο πλεονέκτηµα του συστήµατος αντιδραστήρων κοχλάζουσας κλίνης είναι ότι τα µικρά στερεά µόρια διαχωρίζονται έξω από τον αντιδραστήρα, και δεν συµβάλλουν σε εµφράξεις αγωγών ή δεν αυξάνουν την πτώση πίεσης µέσα στον αντιδραστήρα. Είναι απαραίτητο να ανακυκλωθεί µέρος του προϊόντος που εξέρχεται από κάθε αντιδραστήρα στην τροφοδοσία του ίδιου αντιδραστήρα προκειµένου να υπάρξουν αρκετά υψηλές ταχύτητες για να διατηρηθεί κοχλάζουσα η κλίνη του καταλύτη, να ελαχιστοποιήσει το σχηµατισµό καναλιών ροής (channeling), να ελέγξει το ρυθµό αντίδρασης, και να διατηρήσει τη θερµότητα που απελευθερώνεται από τις εξώθερµες αντιδράσεις υδρογόνωσης σε ασφαλές επίπεδο. Αυτή η ανάδροµη µίξη µειώνει τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και επιβραδύνει το ρυθµό αντιδράσεων σε σύγκριση µε τους αντιδραστήρες σταθερής κλίνης (εµβολικής ροής. Με βάση αναφορά της Shell, οι αντιδραστήρες κοχλάζουσας κλίνης απαιτούν µέχρι τρεις φορές περισσότερο καταλύτη ανά m 3 τροφοδοσίας για ίδιο επίπεδο µετατροπής µε τους αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Τυπικές αποδόσεις από διεργασία L-fining δίνονται στον Πίνακα 11.2. 11.6 Υδρογονοεπεξεργασία Κινητής Κλίνης Η Shell και η hevron έχουν αναπτύξει τεχνολογία που συνδυάζει τα πλεονεκτήµατα της υδρογονοεπεξεργασίας σταθερής κλίνης και κοχλάζουσας κλίνης. Αυτά τα συστήµατα χρησιµοποιούν αντιδραστήρες που σχεδιάζονται για ροή καταλύτη λόγω βαρύτητας από την κορυφή προς τον πυθµένα και µε ειδικούς µηχανισµούς που επιτρέπουν συνεχή ή περιοδική αποµάκρυνση του χρησιµοποιηµένου από το κάτω µέρος και προσθήκη φρέσκου καταλύτη στο επάνω µέρος. Αυτό επιτρέπει την αφαίρεση του χαµηλής δραστικότητας καταλύτη αποµάκρυνσης βαρέων µετάλλων και αντικατάστασή του µε φρέσκο χωρίς να απαιτηθεί διακοπή λειτουργίας της µονάδας. Η κατανάλωση καταλύτη είναι µικρότερη σε σχέση µε τις διεργασίες κοχλάζουσας κλίνης, επειδή στο σύστηµα κοχλάζουσας κλίνης αφαιρείται και καταλύτης υψηλής ακόµη δραστικότητας, µαζί µε τον καταλύτη αποµάκρυνσης µετάλλων. Καθώς δεν υπάρχει ανακύκλωση προϊόντος από την έξοδο στην είσοδο του αντιδραστήρα, οι αντιδραστήρες λειτουργούν σε συνθήκες εµβολικής ροής και οι ρυθµοί αντίδρασης είναι ίδιοι µε αυτές των αντιδραστήρων σταθερής κλίνης. Η τεχνολογία της Shell είναι γνωστή ως διεργασία HYON και η διεργασία της hevron καλείται OR. 11.7 Εκχύλιση µε ιαλύτη Η τεχνολογία εκχύλισης µε διαλύτη χρησιµοποιείται για να εκχυλίσει έως τα δύο τρίτα του υπολείµµατος κενού για να χρησιµοποιηθεί ως καλής ποιότητας τροφοδοσία για µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης για να µετατραπεί σε συστατικά ανάµιξης βενζίνης και ντήζελ (πετρέλαιο θέρµανσης). - 192 -
Υπάρχουν διάφορες κατοχυρωµένες διεργασίες, αλλά οι πιο συνήθεις είναι η διεργασία DEMEX της UOP και η διεργασία ROSE της Kerr-McGee. Και οι δύο τεχνολογίες χρησιµοποιούν ως διαλύτες ελαφρούς υδρογονάνθρακες (προπάνιο και πεντάνια) και χρησιµοποιούν υποκρίσιµη εκχύλιση αλλά υπερκρίσιµες τεχνικές για την ανάκτηση των διαλυτών. Ένα απλουστευµένο διάγραµµα ροής της διεργασίας UOP DEMEX παρουσιάζεται στο Σχήµα 11.5. Πίνακας 11.2 Αποδόσεις διεργασίας L-fining Ατµοσφαιρικό Υπόλειµµα Υπόλειµµα Κενού Τροφοδοσία Πυκνότητα, g/ml ( API) 0.961 (15.7) 0.995 (10.7) Θείο, % κ.β. 2.7 3.2 Ανθρακούχο Υπόλειµµα Ramsbottom, % κ.β. 9.4 Μέταλλα: Βανάδιο, ppm 110 147 Νικέλιο, ppm 27 35 ΑΣΖ 565 (1050 F), % κ.ό. 55 33.2 565+ (1050+ F), % κ.ό. 45 66.8 Αποδόσεις Αέρια, 3, m 3 /m 3 (scf/bbl) 62.3 (350) 105.0 (590) Νάφθα, 4 205 (400 F), % κ.ό. 17.8 13.1 Πυκνότητα, g/ml ( API) 0.735 (61.0) 0.724 (64.0) Θείο, % κ.β. <0.1 0.04 Κηροζίνη 205 260 (400 500 F), % κ.ό. 10.2 8.9 Πυκνότητα, g/ml ( API) 0.831 (38.8) 0.839 (37.2) Θείο, % κ.β. 0.1 0.1 Gasoil, 260 315 (500 600 F), % κ.ό. 19.7 14.3 Πυκνότητα, g/ml ( API) 0.867 (31.8) 0.876 (30.1) Θείο, % κ.β. 0.25 0.18 VGO, 315 565 (650 1050 F), % κ.ό. 37.1 36.1 Πυκνότητα, g/ml ( API) 0.919 (22.4) 0.916 (23.0) Θείο, % κ.β. 0.6 0.6 Υπόλειµµα, 565 (1050+ F), % κ.ό. 20.0 32.7 Πυκνότητα, g/ml ( API) 1.015 (7.7) 1.022 (7.0) Θείο, % κ.β. 1.3 2.3 Κατανάλωση H 2, m 3 /m 3 (scf/bbl) 175 (985) 235 (1310) Κατανάλωση Καταλύτη, kg/m 3 (lb/bbl) 0.43 (0.15) 0.34 (0.12) Οι ελαφροί υδρογονάνθρακες έχουν αντίστροφες καµπύλες διαλυτότητας. Όσο αυξάνει η θερµοκρασία µειώνεται η διαλυτότητα υψηλότερου µοριακού βάρους υδρογονανθράκων Επίσης, οι παραφινικοί υδρογονάνθρακες έχουν καλύτερες διαλυτότητες από τους παραφινικούς υδρογονάνθρακες. Επιλέγεται µια θερµοκρασία στην οποία διαλύονται όλοι οι παραφινικοί υδρογονάνθρακες µε την επιθυµητή αναλογία του κλάσµατος ρητινών. Οι υψηλότερου µοριακού βάρους ρητίνες διαχωρίζονται µαζί µε τα ασφαλτένια. Το εκχύλισµα (extract) διαχωρίζεται στη συνέχεια από το διαχωρισθέν υπόλειµµα (raffinate) και διαχωρίζεται από το διαλύτη αυξάνοντας τη θερµοκρασία λίγο επάνω από την κρίσιµη θερµοκρασία του διαλύτη. Στην κρίσιµη θερµοκρασία, το κλάσµα ελαίου ρητινών διαχωρίζεται από το διαλύτη και ο διαλύτης ανακτάται χωρίς να απαιτηθεί να δοθεί και η λανθάνουσα θερµότητα - 193 -