ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ Υ ΡΟΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΠΡΟΣ ΠΡΟΠΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΧΑΛΚΟΥ. Θεσσαλονίκη

ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ Υ ΡΟΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΠΡΟΣ ΠΡΟΠΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΧΑΛΚΟΥ Ε.Σ. Βασιλειάδου 1,2, A.A. Λεµονίδου 1,2 1 Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης 54006, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών,θεσσαλονίκη, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, Θεσσαλονίκη evasili@cperi.certh.gr, alemonidou@cheng.auth.gr, τηλ./fax 2310996175/2310996184 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παραγωγή προπυλενογλυκόλης, προϊόντος υψηλής προστιθέµενης αξίας, συµβατικά χρησιµοποιεί ως πρώτη ύλη πετροχηµικά παράγωγα. Η καταλυτική υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης, που προκύπτει ως παραπροϊόν του βιοντήζελ αποτελεί µια καινότοµο µέθοδο για την παραγωγή προπυλενογλυκόλης. Οι καταλύτες χαλκού που παρασκευάσθηκαν στην παρούσα εργασία και χρησιµοποιήθηκαν στην παραπάνω αντίδραση είχαν ως αποτέλεσµα το συνδυασµό υψηλής ενεργότητας αλλά κυρίως εκλεκτικότητας προς το επιθυµητό προϊόν, την προπυλενογλυκόλη. Η σταθερότητα του βέλτιστου καταλύτη 20wt%Cu/HMS εξετάσθηκε και βρέθηκε να µειώνεται η ενεργότητά του χωρίς µεταβολή ωστόσο στην εκλεκτικότητα. Τα παραπάνω αποτελούν ενθαρρυντικά στοιχεία ότι τα υλικά αυτά µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης µετά από περαιτέρω βελτίωση. SELECTIVE GLYCEROL HYDRODEOXYGENATION TO PROPYLENE GLYCOL IN THE PRESENCE OF COPPER CATALYSTS E.S. Vasiliadou 1,2, A.A. Lemonidou 1,2 1 Chemical Engineering Department, Aristotle University of Thessaloniki 54006, Thessaloniki 2 Chemical Process Engineering Research Institute, Centre for Research and Technology, 57001, Thessaloniki evasili@cperi.certh.gr, alemonidou@cheng.auth.gr, phone./fax 2310996175/2310996184 ABSTRACT The current industrial production method of propylene glycol, which is a value added commodity chemical, is based on petrochemical resources. The catalytic hydrodeoxygenation of glycerol obtained as a by-product of biodiesel, is an innovative process for propylene glycol production. Copper based catalysts which were synthesized and tested in the present study showed excellent performance combining good activity and especially high selectivity, over 90% to the desired product, propylene glycol. The best performing catalyst 20wt%Cu/HMS, however, was not stable in terms of activity in consecutive runs. The selectivity remained at high levels, pointing to the potential of this class of materials in glycerol hydrogenolysis after further improvements. 1

1. EIΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή του βιοντήζελ και η τάση αύξησής της τα τελυταία χρόνια έφερε στο προσκήνιο την ανάγκη µείωσης του κόστους παραγωγής µέσω αξιοποίησης της γλυκερόλης, η οποία αποτελεί το κύριο παραπροϊόν της διεργασίας. Η υπερπροσφορά της γλυκερόλης στην αγορά είχε αρνητική επίδραση στην τιµή της, αφού από 1500 /τόνο το 2001 µειώθηκε σε 200 /τόνο το 2010 [1]. Η έρευνα προς νέες χρήσεις και εφαρµογές της γλυκερόλης µπορεί να µειώσει το συνολικό κόστος παραγωγής του βιοντήζελ διευκολύνοντας έτσι τη διείσδυση του στον τοµέα των καυσίµων. Η καταλυτική διεργασία εκλεκτικής αποξυγόνωσης της γλυκερόλης παρουσία υδρογόνου αποτελεί µια καινοτόµο µέθοδο, για την παραγωγή προπυλενογλυκόλης (1,2-προπανοδιόλη), ενός πετροχηµικού που συµβατικα παράγεται από παράγωγα του πετρελαίου [2]. Η µέθοδος παραγωγής της προπυλενογλυκόλης είναι η αντίδραση ενυδάτωσης του προπυλενοξειδίου. Η γλυκερόλη ως ανανεώσιµη και φτηνή πρώτη ύλη κάνει τη µέθοδου υδροαποξυγόνωσης ιδιαίτερα ελκυστική. Η πορεία της αντίδρασης υδροαποξυγόνωσης φαίνεται στο Σχήµα 1. -H 2 O CH 3 C CH 2 O OH υδροξύακετόνη CH 3 CH CH 2 OH OH 1,2-προπανοδιόλη 1-προπανόλη 2-προπανόλη CH 2 CH CH 2 OH OH OH -H 2 O O H C CH 2 CH 2 OH 3-υδροξυπροπιοναλδεύδη CH 2 CH 2 CH 2 OH OH 1,3-προπανοδιόλη -H2O αιθανόλη αιθυλενογλυκόλη αιθανόλη µεθάνιο µεθανόλη Σχήµα 1. Μηχανιστικό µοντέλο αντίδρασης υδρογονόλυσης της γλυκερόλης Στην παρούσα εργασία µελετάται η εκλεκτική υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης παρουσία µονοµεταλλικών καταλυτών Cu υποστηριγµένων σε πυριτικά υποστρώµατα (εµπορική SiO 2 και µεσοπορώδες HMS) και ενός διµεταλλικού καταλύτη ρουθηνίου-χαλκού. Συγκεκριµένα εξετάζεται η επίδραση των πορωδών χαρακτηριστικών του φορέα, του ποσοστού του χαλκού και η σταθερότητα του βέλτιστου καταλύτη αναφορικά µε τη δυνατότητα επαναχρησιµοποίησης του. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Οι καταλύτες που παρασκευάσθηκαν στην παρούσα εργασία ήταν στηριγµένοι καταλύτες χαλκού και ένας διµεταλλικός καταλύτης ρουθηνίου-χαλκού. Τα µέταλλα στηρίχθηκαν σε δύο διαφορετικούς φορείς, την εµπορικά διαθέσιµη σίλικα (SiO 2 Saint- Gobain S BET =106m 2. g -1 ) και το εργαστηριακά παρασκευασµένο µεσοπορώδες πυριτικό HMS (Hexagonal Mesoporous Silica S BET =970m 2. g -1 ). Το µεσοπορώδες υπόστρωµα συντέθηκε 2

ακολουθώντας τη µέθοδο που έχει δηµοσιευθεί στη βιβλιογραφία [3-5]. Το TEOS (tetraethyl orthosilicate-merck) και η dodecylamine (C 12 H 25 NH 2 -MERCK) χρησιµοποιήθηκαν ως πηγή πυριτίου και ως ουδέτερο επιφανειοδραστικό, αντίστοιχα. Επιπλέον, χρησιµοποιήθηκε αιθανόλη (C 2 H 5 OH, Riedel de Haen) ως συνδιαλύτης στο υδατικό διάλυµα του επιφανειοδραστικού. Ο µοριακός λόγος επιφανειοδραστικό/πυρίτιο ήταν 0.23. Το τελικό στάδιο περιελάµβανε την αποµάκρυνση της οργανικής προτύπου ενώσεως και επιτεύχθηκε µε πύρωση του υλικού στους 600 ο C για 4h υπό ροή συνθετικού αέρα. Η µέθοδος που ακολουθήθηκε για τη σύνθεση όλων των καταλυτικών υλικών ήταν αυτή του υγρού εµποτισµού. Παρασκευάσθηκαν µονοµεταλλικοί καταλύτες Cu µε ποσοστό µετάλλου 5κβ% και 20κβ% και ένας διµεταλλικός Ru:Cu (4.13:0.87κβ%) στηριγµένος στο εµπορικό υπόστρωµα. Ως πρόδροµες ενώσεις χρησιµοποιήθηκαν τα νιτρικά άλατα των δύο µετάλλων, RuNO(NO 3 ) 3 και Cu(NO 3 ) 2. 3H 2 O. Στην περίπτωση του διµεταλλικού δείγµατος το Ru εµποτιζόταν πρώτο και µετά από ξήρανση (120 ο C για 17h) και πύρωση (500 o C για 3h υπό ροή αέρα) πραγµατοποιούταν ο εµποτισµός του Cu ακολουθώντας τη ίδια διαδικασία όπως µε το Ru.Μετά τον εµποτισµό, για όλα τα υλικά, ακολουθησε ανάδευση του διαλύµατος υπό θέρµανση σε περιστροφικό εξατµιστήρα στους 70 ο C για 1h, ενώ η αποµάκρυνση του νερού πραγµατοποιήθηκε στους 80 ο C υπό κενό. Το υλικό που προέκυψε τοποθετήθηκε στον ξηραντήρα στους 120 ο C για 17h και τέλος, ακολούθησε πύρωση σε φούρνο στους 500 ο C (στους 450 ο C για την περίπτωση του χαλκού) για 3h υπό ροή αέρα. Ο χαρακτηρισµός των καταλυτών έγινε µε τη µεθόδο ΒΕΤ για τον προσδιορισµο των πορωδών χαρακτηριστικών ενώ, µε χρήση της µεθόδου περίθλασης µε ακτίνες-χ ταυτοποιήθηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις των υλικών. Επιπλέον, η περιεκτικότητα του µετάλλου µετρήθηκε µε Φασµατοσκοπία Ατοµικής Εκποµπής µε Επαγωγικά Συζευγµένο Πλάσµα (ICP/AES), οι αναγωγικές ιδιότητες προσδιορίστηκαν µε τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής και η διασπορά του χαλκού µαζί µε την ενεργή επιφάνεια του µετάλλου µετρήθηκαν µε τη µέθοδο ρόφησης Ν 2 Ο. Τέλος, έγιναν µετρήσεις θερµοβαρυτικής ανάλυσης και µορφολογικών χαρακτηριστικών (ΤΕΜ) στους χρησιµοποιηµένους καταλύτες. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Υ ΡΟΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ Η αντίδραση της υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης πραγµατοποιήθηκε σε αντιδραστήρα ασυνεχούς ροής και πλήρους ανάµιξης 450ml (Parr Instrument). Οι συνθήκες της αντίδρασης ήταν οι εξής: 240 ο C θερµοκρασία, 8MPa πίεση υδρογόνου, 5h χρόνος αντίδρασης, µαζικός λόγος καταλύτη /γλυκερόλη =0.006 και 1000rpm σταθερό ρυθµό ανάδευσης. Τα υγρά δείγµατα αναλύθηκαν µε αέρια χρωµατογραφία σε χρωµατογράφο Agilent 7890A µε ανιχνευτή ιονισµού φλόγας (FID) και στήλη, DB-Wax (30m x 0.53mm x 1.0µm). Η σύσταση των αερίων προιόντων προσδιορίστηκε µε χρήση αέριου χρωµατογράφου Varian 3700 µε ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας (TCD) και στήλες Porapak Q και MS-5A. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα κύρια φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των καταλυτών. Η ειδική επιφάνεια των καταλυτών στηριγµένων στο µεσοπορώδες υπόστρωµα, όπως ήταν αναµενόµενο είναι µεγαλύτερη σε σχέση µε τους αντίστοιχους στηριγµένους στην εµπορική σιλικά. Επιπλέον, οι µετρήσεις της ειδικής επιφάνειας δείχνουν πως σε σχέση µε τον φορέα η εναπόθεση του µετάλλου οδηγεί σε 3

µέιωση της επιφάνειας. Η υψηλή πίεση και η υγρή φάση της αντίδρασης έχουν ως αποτέλεσµα περαιτέρω µέιωση της ειδικής επιφάνειας, σε µεγαλύτερο βαθµό στην περίπτωση των καταλυτών στηριγµένων στο µεσοπορώδες υπόστρωµα λόγω µερικής καταστροφής της δοµής του. Η ενεργή µεταλλική επιφάνεια, όπως µετρήθηκε µε τη µέθοδο ρόφησης Ν 2 Ο είναι µεγαλύτερη στην περίπτωση του καταλύτη 5Cu/HMS σε σχέση µε τον αντίστοιχο στηριγµένο στην σίλικα και η ίδια τάση παρουσίαζεται και για τους καταλύτες Πίνακας 1. Φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά καταλυτών Καταλύτης Ειδική επιφάνεια BET (m 2. g -1 ) Φρεσ. Χρησ. Ενεργή επιφάνεια Cu S Cu (m 2 /g -1 ) Μέγεθος σωµατιδίων Cu d Cu (nm) 5Cu/SiO 2 88.6 n.d 86.3 7.8 5Cu/HMS 874.3 567.1 161.4 4.2 20Cu/SiO 2 75 73.9 35.8 18.8 20Cu/HMS 644.5 425.5 80.4 8.4 5(Ru-Cu)/SiO 2 88.7 96.5 n.d. n.d. υψηλής φόρτισης χαλκού. Τέλος, το µέσο µέγεθος των µεταλλικών σωµατιδίων Cu είναι µικρότερο στην περίπτωση του µεσοπορώδους υποστρώµατος αποδεικνύοντας πως η ειδική επιφάνεια του φορέα επιδρά στη διασπορά του µετάλλου σε αυτόν. Το αναγωγικό προφίλ των δειγµάτων 5Cu/SiO 2 και 5Cu/HMS παρουσιάζει τρείς κορυφές κατανάλωσης υδρογόνου που αποδίδονται σε τρία βήµατα αναγωγής του χαλκού στην επιφάνεια του καταλύτη [6]. Στο διµεταλλικό καταλύτη παρατηρούνται δύο κορυφές αναγωγής. Η πρώτη αντιστοιχεί στην αναγωγή του οξειδίου του ρουθηνίου (RuO 2 ), ενώ η δευτερή του χαλκού (CuO). Η σύγκριση της αναγωγικής συµπεριφοράς του διµεταλλικού µε τους αντίστοιχους µονοµεταλλικούς δείχνει ότι υπάρχει µετατόπιση της κορυφής που αντιστοιχεί στο ρουθήνιο [7] σε υψηλότερη θερµοκρασία, ενώ αυτής που αντιστοιχεί στο χαλκό σε χαµηλότερη. Η συµπεριφορά αυτή αποδεικνύει την αλληλεπίδραση µεταξύ του ρουθηνίου και του χαλκού στην επιφάνεια του καταλύτη [8]. Στην περίπτωση των καταλυτών υψηλής φόρτισης υπάρχει ξεκάθαρη διαφοροποίηση στο αναγωγικό τους προφίλ. Το δείγµα 20Cu/SiO 2 παρουσιάζει µία ευρεία κορυφή σε θερµοκρασιακή περιοχή αντίστοιχη µε τον 5Cu/SiO 2 ενώ, ο καταλύτης 20Cu/HMS εµφανίζει δύο κορυφές που αποδίδονται αναγωγή µέσω διαδοχικών σταδίων ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αξιολόγηση των καταλυτών στην υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης 4

Τα αποτελέσµατα της δοκιµασίας των καταλυτών Cu και του διµεταλλικού (Ru-Cu) αναφορικά µε την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα των κύριων προϊόντων, συγκεντρώνονται στον πίνακα 2. Η προαναγωγή των καταλυτών Cu κρίθηκε απαραίτητη για την ενεργοποίηση, καθώς παρουσία του καταλύτη 5Cu/SiO 2 χωρίς προαναγωγή η µετατροπή είναι µόλις 4.1% και διπλασιάζεται όταν το υλικό αναχθεί πριν την αντίδραση. Το γεγονός αυτό αποδεικνύει ότι η ενεργή φάση για την αντίδραση υδροαποξυγόνωσης είναι η µεταλλική, σε συµφωνία και µε αποτελέσµατα της βιβλιογραφίας [9]. Παρουσία του καταλύτη 5Ru/SiO 2 η εκλεκτικότητα προς προπυλενογλυκόλη είναι 60.5% και του κύριου ανεπιθύµητου προϊόντος, της αιθυλενογλυκόλης 28.7%. Το ρουθήνιο είναι ενεργό στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης και έχει εκτενώς χρησιµοποιηθεί [7] αλλά, η ανταγωνιστική δράση του στη σχάση των δεσµών C-O (σχηµατισµός προπυλενογλυκόλης) και C-C (σχηµατισµός αιθυλενογλυκόλης) οδηγεί σε µη ικανοποιητικές τιµές εκλεκτικότητας. O µονοµεταλλικός καταλύτης 5Cu/SiO 2 (µε ή χωρίς προαναγωγή) οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας της προπυλενογλυκόλης µε τιµές µεγαλύτερες από 83%. Η µετατροπή της γλυκερόλης είναι χαµηλότερη σε σχέση µε τον καταλύτη Ru, αφού το ρουθήνιο θεωρείται πιο ενεργό στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης. Πίνακας 2. Καταλυτικά αποτελέσµατα (8MPa πίεση Η 2, 240 o C, λόγος βάρους καταλύτη/γλυκερόλης: 0.006, διάρκεια πειραµατος:5h) SiO 2 Καταλύτης Χ Προπυλενογλυκόλη Αιθυλενογλυκόλη 1-&2-προπανόλη α 5Ru/SiO 2 21.7 60.5 28.7 0 β 5Cu/SiO 2 4.1 90.1 3.9 5.1 5Cu/SiO 2 10 83.6 3.5 10.9 5(Ru-Cu)/SiO 2 39.2 85.9 6.9 1.4 20Cu/SiO 2 15.9 98.4 1 0 HMS 5Cu/HMS 28.5 93.2 1.1 3.7 20Cu/HMS 43 91.1 1.1 7 β Χωρίς προαναγωγή, α Από την αναφορά [7] Χ: Μετατροπή γλυκερόλης Σε αντίθεση µε τον καταλύτη 5Cu/SiO 2, παρουσία του καταλύτη 5Cu/HMS επιτυγχάνεται σχεδόν τρεις φορές µεγαλύτερη ενεργότητα και πολύ υψηλή εκλεκτικότητα προς προπυλενογλυκόλη, ~93%. Η παρατηρούµενη αύξηση στη µετατροπή της γλυκερόλης αποδίδεται στη µεγαλύτερη ενεργή µεταλλική επιφάνεια Cu (πίνακας 1) και στη σταθεροποίηση των σωµατιδίων του χαλκού καλά διεσπαρµένων στο υπόστρωµα, λόγω της µεγάλης ειδικής επιφάνειας του τελευταίου. Ο διµεταλλικός καταλύτης (Ru-Cu)/SiO 2 επιδεικνύει συνδυασµό υψηλής ενεργότητας και εκλεκτικότητας προς προπυλενογλυκόλη >85%. Η αυξηµένη ενεργότητα δεν µπορεί να αποδοθεί στην προσθήκη ~1%κ.β.Cu, γιατί ο χαλκός δεν θεωρείται ιδιαίτερα ενεργός στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης. Η αυξηµένη ενεργότητα οφείλεται στη συνέργεια µεταξύ των δύο µετάλλων. Ένδειξη της αλληλεπίδρασης τους αποτελεί, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η ανάλυση της αναγωγικής τους συµπεριφοράς, όπου παρατηρούνται δύο κορυφές µετατοπισµένες στη θερµοκρασιακή περιοχή ανάµεσα στις αντίστοιχες του ρουθηνίου και του χαλκού στους µονοµεταλλικούς καταλύτες. Η προσθήκη του χαλκού, 5

ακόµα και στη µικρή αυτή περιεκτικότητα φαίνεται να δρα θετικά και στην εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης, αφού αυξάνεται κατά τουλάχιστον 20 µονάδες. Έχοντας ως στόχο την επιπλέον αύξηση της εναργότητας παρασκευάσθηκαν οι καταλύτες Cu υψηλής φόρτισης (20%κβ) και αξιολογήθηκαν στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Η µετατροπή της γλυκερόλης αυξάνεται µε αύξηση του ποσοστού του χαλκού και στις δύο περιπτώσεις (SiO 2 και HMS). Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης δεν επηρεάζεται στην περίπτωση του HMS, ενώ στην περίπτωση της σίλικας η αύξηση του ποσοστού του χαλκού επιδρά θετικά στην εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης. Συγκρίνοντας τους δύο καταλύτες µε υψηλό ποσοστό φόρτισης, ο καταλύτης που είναι στηριγµένος στο µεσοπορώδες υπόστρωµα παρουσιάζει πολύ µεγαλύτερη ενεργότητα (43%) στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης σε σχέση µε τον αντίστοιχο στην εµπορική σίλικα (16%). To αποτέλεσµα αυτό οφείλεται στη µεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια Cu του καταλύτη 20Cu/HMS φανερώνοντας πως το HMS επιτρέπει τη καλή διασπορά του χαλκού ακόµη και σε υψηλές τιµές φόρτισης. Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης και στα δύο υλικά λαµβάνει υψηλές τιµές >90%. Εγγενής ενεργότητα καταλυτών Η χρήση του Cu σε διάφορες αντιδράσεις υδρογόνωσης είναι πολύ διαδεδοµένη σε ερευνητικό αλλά, και βιοµηχανικό επίπεδο όπως για παράδειγµα στη σύνθεση της µεθανόλης [10-13]. Τα καταλυτικά αποτελέσµατα παρουσία των τεσσάρων δειγµάτων των καταλυτών χαλκού συσχετίζονται άµεσα µε τη διαθέσιµη ενεργή µεταλλική επιφάνεια. Η ενεργότητα (µετατροπή γλυκερόλης) καθώς και η απόδοση προς την προπυλενογλυκόλη αυξάνονται γραµµικά µε την επιφάνεια του Cu (m 2 /g) φανερώνοντας πως η παρουσία του µετάλλου διαδραµατίζει τον κύριο ρόλο στην απόδοση των καταλυτών (πίνακας 1 και 2). Επιπλέον, ο εγγενής ρυθµός εκφρασµένος ως moles γλυκερόλης που µετατρέπονται ανά mole ενεργού Cu ανά ώρα φαίνεται να είναι αντιστρόφως ανάλογος (Σχήµα 2) του µεγέθους των σωµατιδιων χαλκού κατατάσσοντας την αντίδραση υδροαποξυγόνωσης στις δοµικά ευαίσθητες αντιδράσεις (structure sensitive reactions). Tα αποτελέσµατα φανερώνουν πως η εγγενής δραστικότητα αυξάνεται όσο το µέγεθος των σωµατιδίων χαλκού µειώνεται και ο µεγαλύτερος εγγενής ρυθµός 148.6h -1 επιτυγχάνεται παρουσία του καταλύτη 20Cu/HMS. Αξίζει να σηµειωθεί ότι ο παραπάνω ρυθµός είναι περίπου 50 φορές µεγαλύτερος σε σχέση µε τον καταλύτη Cu:Al σε T=220 o C και 7MPa H 2 που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία [14]. 2 0 0 1 8 0 1 6 0 2 0 C u /H M S TOF Γλυκερόλης (h -1 ) 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 5 C u /H M S 2 0 C u /S io 2 5 C u /S io 2 2 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 Μ έ γ ε θ ο ς σ ω µ α τ ιδ ίω ν χ α λ κ ο ύ (n m ) Σχήµα 2. Εγγενής ρυθµός συναρτήσει του µεγέθους των σωµατιδίων χαλκού 6

Επαναχρησιµοποίηση του βέλτιστου καταλύτη Η χρήση του καταλύτη 20Cu/HMS είχε ως αποτέλεσµα τη µεγαλύτερη απόδοση στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης µε τελική µετατροπή γλυκερόλης 43% και 91% εκλεκτικότητα προς προυλενογλυκόλη. Πειράµατα επαναχρησιµοποίησης του καταλύτη αυτού (3 φορές) έδειξαν ότι µε τη δεύτερη φορά η ενεργότητα µειώθηκε κατά 50% και παρέµεινε σταθερή µε την τρίτη φορά χρήσης (πίνακας 3). Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης παρέµεινε σταθερή και τις τρείς φορές επαναχρησιµοποίησης του καταλύτη. Οι λόγοι που οδήγησαν σε µείωση της ενεργότητας διερευνήθηκαν µέσω χαρακτηρισµού πριν και µετά την εφαρµογή του στην αντίδραση µε ΧRD, ICP, BET, TEM και TGA. Η αξιολόγηση των αποτελεσµάτων των µεθόδων χαρακτηρισµού έδειξε πως η απενεργοποίηση του καταλύτη οφείλεται σε συνδυασµό διαφόρων παραγόντων, όπως η µείωση της ειδικής επιφάνειας λόγω καταστροφής της µεσοπορώδους δοµής του υποστρώµατος, η µείωση της ενεργής µεταλλικής επιφάνειας µέσω αύξησης του µεγέθους των σωµατιδίων του Cu o και η εναπόθεση επικαθίσεων στην καταλυτική επιφάνεια. Πίνακας 3. Καταλυτικά αποτελέσµατα χρησιµοποιηµένου 20Cu/HMS (8MPa πίεση Η 2, 240 o C, µαζικός λόγος καταλύτη/γλυκερόλης: 0.006, 5h) Χ: Μετατροπή γλυκερόλης Καταλύτης Χ Προπυλενο γλυκόλη Αιθυλενο γλυκόλη 1-&2- προπανόλη 1 η φορά 43 91.1 1.1 7 2 η φορά 18 93.6 6-3 η φορά 20.8 92.4 6.4-4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσµατα της παρούσας µελέτης έδειξαν πως η υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης µπορεί επιτυχώς να λάβει χώρα παρουσία των µονοµεταλλικών καταλυτών Cu και του διµεταλλικού Ru-Cu στηριγµένων σε πυριτικά υποστρώµατα. Ο µεταλλικός χαλκός µετατρέπει εκλεκτικά τη γλυκερόλη προς προπυλενογλυκόλη µέσω αποξυγόνωσης του C-O δεσµού παρουσία υδρογόνου, ενώ δεν παρουσιάζει καταλυτική δράση για τη διάσπαση του C-C δεσµού, µειώνοντας έτσι τον σχηµατισµό αιθυλενογλυκόλης. Ο διµεταλλικός καταλύτης εµφανίζει αυξηµένη ενεργότητα λόγω συνέργειας των δύο µετάλλων, ενώ η εκλεκτικότητα προς προπυλενογλυκόλη είναι χαµηλότερη εξαιτίας της παρουσίας του ρουθηνίου. Τα αποτελέσµατα της εργασίας έδειξαν πως η ενεργότητα αυξάνεται µε την αύξηση της ενεργής επιφάνειας χαλκού. Το µέγεθος των κρυσταλλιτών χαλκού φαινεται να επηρεάζει επίσης την δραστικότητά τους καθώς η εγγενής δραστικότητα αυξάνεται όσο το µέγεθος των σωµατιδίων του χαλκού µειώνεται. Τα βέλτιστα καταλυτικά αποτελέσµατα επιτεύχθησαν παρουσία του καταλύτη 20%κ.β.Cu/HMS, η επαναχρησιµοποίηση του οποίου έδειξε µείωση της ενεργότητας. Η απενεργοποίηση του καταλύτη οφείλεται σε διαφοροποίηση των πορωδών χαρακτηριστικών του, τη συσσωµάτωση των κρυσταλλιτών Cu καθώς και την παρουσία ανθρακούχων επικαθίσεων. Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης δεν 7

επηρεάζεται από την επαναχρησιµοποίηση του καταλύτη καταδεικνύοντας τη δυνατότητα χρήσης των υλικών αυτών στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] www.icispricing.com/.../subpage99.asp, accessed January 2011 [2] Cortright, R. D., Sanchez-Castillo, M., Dumesic, J. A., (2002). Conversion of biomass to 1,2-propanediol by selective catalytic hydrogenation of lactic acid over silicasupported copper Applied Catalysis B: Enviromental 39 (4), 353-359. [3] Tanev P.T. and Pinnavaia T.J. (1995). A Neutral Templating Route to Mesoporous Molecular Sieves, Science 267 865-867 [4] Pauly T.R., Liu Y., Pinnavaia T.J., S.J.L. Billinge and T.P. Rieker, (1999) Textural Mesoporosity and the Catalytic Activity of Mesoporous Molecular Sieves with Wormhole Framework Structures Journal of American Chemical Society 121 8835-8842 [5] Pauly T.R.and Pinnavaia T.J., (2001) Pore Size Modification of Mesoporous HMS Molecular Sieve Silicas with Wormhole Framework Structures Chemistry of Materials 13 987-993 [6] Guerreiro ED, Gorriz OF, Rivarola JB, Arrfia LA, (1997) Characterization of Cu/SiO2 catalysts prepared by ion exchange for methanol dehydrogenation Applied Catalysis A 165 259-271 [7] Vasiliadou E.S., Heracleous E., Vasalos I.A., Lemonidou A.A., (2009) Ru-based catalysts for glycerol hydrogenolysis Effect of support and metal precursor AppliedCatalysis B: Env. 92 (1-2) 90-99 [8] Maggiore R., Crisafulli C., Scire S., Solarino L., Galvagno S., (1992) Bimetallic Ru Cu over ZSM5 zeolites in propane hydrogenolysis Reaction KinetIcs and Catalysis Letters, 48 367-374 [9] Montassier C., Menezo J.C., Hoang L.C., Renaud C., Barbier J., (1991) Aqueous polyol conversions on ruthenium and on sulfur-modified ruthenium Journal of Molecular Catalysis 70 99-110 [10] Huang Z., Cui F., Kang H., Chen J., Zhang X., Xia C., (2008) Highly Dispersed Silica- Supported Copper Nanoparticles Prepared by Precipitation Gel Method: A Simple but Efficient and Stable Catalyst for Glycerol Hydrogenolysis ChemIstry of Materials 20 (15) 5090-5099 [11] Dasari M. A., Kiatsimkul P.P., Sutterlin W. R., Suppes G. J., (2005) Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol Applied Catalysis A: Gen. 281(1-2) 225-231 [12] Balaraju M., Rekha V., Prasad P.S.S., Prasad R.B.N., Lingaiah N., (2008) Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1, 2 Propanediol Over Cu ZnO Catalysts Catalysis Letters 126 119-124 [13] Kurtz M., Bauer N., Büscher C., Wilmer H., Hinrichsen O., Becker R., Rabe S.,. Merz K, Driess M., Fischer R.A., Muhler M., (2004) New Synthetic Routes to More Active Cu/ZnO Catalysts Used for Methanol Synthesis Catalysis Letters 92, 49-52 [14] Mane R.B., Hengne A.M.,. Ghalwadkar A.A, Vijayanand S., Mohite P.H., Potdar H.S., Rode Ch.V., (2010) Cu:Al Nano Catalyst for Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,2-Propanediol Catalysis Letters 135 141-147 8