ΔΕΣΜΕΥΣΗ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΚΥΚΛΩΝ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ/ΑΣΒΕΣΤΟΠΟΙΗΣΗΣ: ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. ΔΕΣΜΕΥΣΗ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΚΥΚΛΩΝ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ/ΑΣΒΕΣΤΟΠΟΙΗΣΗΣ: ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ Ζ. Σκούφα, Ι. Μήλιος, Α. Αντζάρα, Α.Α. Λεμονίδου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 51 Θεσσαλονίκη Ε. Ηρακλέους Ινστιτούτο Χημικών Διεργασίων & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ-ΕΚΕΤΑ) & Σχολή Επιστημών Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδας, 571 Θέρμη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η αντίδραση ενανθράκωσης, κατά την οποία το διοξείδιο του άνθρακα δεσμεύεται από υλικά βασισμένα σε οξείδιο του ασβεστίου, αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη διεργασία για τη δέσμευση CO από απαέρια καύσης. Κλειδί για την επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή της εν λόγω διεργασίας είναι η ανάπτυξη υλικών με ικανοποιητική ροφητική ικανότητα και σταθερότητα σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ρόφησης/εκρόφησης CO. Στην παρούσα εργασία μελετάται η απόδοση δύο συνθετικών υλικών βασισμένων σε CaO ενισχυμένων με Al ή Zr και δύο φυσικών ροφητικών υλικων προερχόμενων από ελληνικά ορυκτά. Τα συνθετικά υλικά παρουσίασαν υψηλή ροφητική ενεργότητα και ικανοποιητική σταθερότητα σε επαναλαμβανόμενους κύκους ρόφησης εκρόφησης σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Η παρουσία του ατμού στα καυσαέρια βρέθηκε ότι ευνοεί τόσο τη ροφητική ικανότητα όσο και τη σταθερότητα των υλικών. Για το βέλτιστο υλικό μελετήθηκε επιπλέον η επίδραση του χρόνου παραμονής, ως βάση για την περαιτέρω κινητική μελέτη της διεργασίας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η μεγάλη συνεισφορά του διοξειδίου του άνθρακα (CO ) σε σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα όπως το φαινόμενο του θερμοκηπίου και η επακόλουθη υπερθέρμανση του πλανήτη έχει δραστηριοποιήσει την ανθρωπότητα στην κατεύθυνση της μείωσης των ανθρωπογενών εκπομπών του. Μία από τις πολλά υποσχόμενες τεχνολογίες για τη μείωση των εκπομπών CO από τις μεγάλες μονάδες καύσης ορυκτών καυσίμων είναι η δέσμευση και αποθήκευση διοξειδίου του άνθρακα. Η τεχνολογία CCS (Carbon dioxide Capture and Storage) αφορά τη συλλογή του CO που παράγεται κατά την καύση ορυκτών καυσίμων ή άλλες διεργασίες, τη μεταφορά και την αποθήκευση του υπό τη μορφή ανθρακικών ενώσεων (π.χ. CaCO 3 ) ή την έγχυσή του σε υποθαλάσσιες ή υπόγειες δεξαμενές. Σκοπός της δέσμευσης είναι να παραχθεί συγκεντρωμένο ρεύμα CO σε υψηλή πίεση το οποίο εύκολα μπορεί να μεταφερθεί σε μια περιοχή αποθήκευσης. Σήμερα, η τεχνολογία που εφαρμόζεται βιομηχανικά βασίζεται στη χημική απορρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα με αμίνες. Ωστόσο η τεχνολογία αυτή χαρακτηρίζεται από σοβαρά μειονεκτήματα που σχετίζονται κυρίως με τις υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις για την αναγέννηση των αμινών [1]. Η αντίδραση ενανθράκωσης, κατά την οποία το διοξείδιο του άνθρακα δεσμεύεται από υλικά βασισμένα σε οξείδιο του ασβεστίου, αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη διεργασία για τη δέσμευση CO από απαέρια καύσης []. Κατά τη διεργασία δέσμευσης CO μέσω κύκλων ενανθράκωσης/ασβεστοποίησης το ροφητικό υλικό μεταφέρεται συνεχώς μεταξύ δύο αντιδραστήρων, όπου επιτυγχάνεται αντίστοιχα η ρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα μέσω της αντίδρασης ενανθράκωσης και η εκρόφησή του με ταυτόχρονη αναγέννηση του ροφητικού υλικού, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1. Σχήμα 1. Σχηματική απεικόνιση διεργασίας δέσμευσης CO μέσω κύκλων ενανθράκωσης

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. Σημείο κλειδί για την επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή της εν λόγω διεργασίας είναι η ανάπτυξη υλικών με ικανοποιητική ροφητική ικανότητα και σταθερότητα σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ρόφησης/εκρόφησης CO. Το καθαρό οξείδιο του ασβεστίου προερχόμενο από ορυκτό ανθρακικό ασβέστιο αποτελεί μια ιδιαίτερα οικονομική επιλογή, ωστόσο το σημαντικότερο μειονέκτημα του υλικού αυτού είναι η σταδιακή απενεργοποίησή του μετά από πολλαπλούς κύκλους ρόφησης/εκρόφησης λόγω της έντονης πυροσυσσωμάτωσης που υφίσταται στις υψηλές θερμοκρασίες της διεργασίας [3,]. Ο πλέον αποτελεσματικός τρόπος ενίσχυσης της σταθερότητας του CaO είναι η προσθήκη θερμικά ανθεκτικότερων υλικών [1,5]. Επιπλέον, έχει προταθεί η προσθήκη ενός σταδίου ενυδάτωσης μετά τον αντιδραστήρα ασβεστοποίησης, με στόχο την αναγέννηση του υλικού []. Οι περισσότερες μελέτες στη βιβλιογραφία αφορούν τη δοκιμασία υλικών σε θερμοβαρυτικό ζυγό, σε συνθήκες ωστόσο που απέχουν πολύ από τις αντίστοιχες σε ενδεχόμενη βιομηχανική εφαρμογή για τη δέσμευση διοξειδίου του άνθρακα από απαέρια καύσης, λ.χ. μιας μονάδας ηλεκτροπαραγωγής. Στην παρούσα εργασία, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα ανάπτυξης συνθετικών και φυσικών μικτών οξειδίων βασισμένων σε CaO και δοκιμασίας τους σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ρόφησης εκρόφησης σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Ως τροφοδοσία χρησιμοποιείται μια τυπική σύσταση καυσαερίων από μονάδα ηλεκτροπαραγωγής, ενώ μελετάται επιπλέον η δυνατότα αναγέννησης των υλικών, η επίδραση της παρουσίας του ατμού στην τροφοδοσία και τέλος η επίδραση του χρόνου παραμονής. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για την παρασκευή των συνθετικών ροφητικών υλικών εφαρμόστηκε η μέθοδος αυτανάφλεξης κολλοειδούς γέλης (sol-gel auto-combustion synthesis). Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν δύο συνθετικά υλικά βασισμένα στο CaO και ενισχυμένα με Al και Zr, περιεκτικότητας wt% σε ελεύθερο CaO. Ως πρόδρομη ένωση για το CaO χρησιμοποιήθηκε το Ca(NO 3 ). H O και για τον ενισχυτή το αντίστοιχο νιτρικό άλας (Al(NO 3 ). 3 9H O ή ZrO(NO 3 ). xh O), ενώ ως κάυσιμο χρησιμοποιήθηκε το κιτρικό οξύ. Η διαδικασία σύνθεσης έχει ως εξής: Το υδατικό διάλυμα των πρόδρομων ενώσεων αναμιγνύεται με το κιτρικό οξύ και αναδεύεται στους 11-13 ο C έως ότου πραγματοποιηθεί ο σχηματισμός της γέλης. Στη συνέχεια η γέλη μεταφέρεται σε προθερμασμένο φούρνο στους 3 ο C όπου μετά από λίγα λεπτά αναφλέγεται παρουσία στατικού αέρα. Τέλος πραγματοποιείται πύρωση των υλικών στους 9 ο C για 1.5hr υπό ροή αέρα. Επιπλέον, αναπτύχθηκαν φυσικά ροφητικά υλικά βασισμένα σε βιομηχανική υδράσβεστο, η οποία αποτελεί παραπροϊόν της εξορυκτικής βιομηχανίας ασβέστου. Αρχικά παρασκευάστηκε ροφητικό υλικό αποτελούμενο από 1% CaO μέσω απευθείας πύρωσης της ακατέργαστης υδρασβέστου (Ca(OH) -CaO Hellas) στους 9 ο C 1.5hr υπό ροή αέρα. Για την ενίσχυση της απόδοσης και τη βελτίωση της κυκλικής σταθερότητας της υδρασβέστου πραγματοποιήθηκε προσθήκη της θερμικά σταθερότερης μαγνησίας μέσω μηχανικής ανάμιξης κατάλληλων ποσοτήτων υδρασβέστου και ορυκτής μαγνησίας (MgO-Grecian Magnesite) και ακόλουθης πύρωσης στους 9 ο C για 1.5hr υπό ροή αέρα. Η κρυσταλλική δομή των υλικών προσδιορίστηκε μέσω περίθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD) σε περιθλασίμετρο Siemens D5, με ακτινοβολία Cu Kα (λ=1.5å) και ταχύτητα σάρωσης.5 /sec. Η ειδική επιφάνεια και ο όγκος πόρων των υλικών μετρήθηκαν με προσρόφηση N στους 77Κ σε μονάδα Autosorb-1 Quantachrome. Επιπλέον, λήφθησαν εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) τόσο για τα φρέσκα όσο και για τα χρησιμοποιημένα μετά από κύκλους ρόφησης εκρόφησης σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης υλικά σε μικροσκόπιο JEOL 3. Για την προκαταρκτική αξιολόγηση των ροφητικών υλικών χρησιμοποιήθηκε θερμοπρογραμματιζόμενος βαρυτικός ζυγός ακριβείας (TGA-DTA) (SDT Q, TA Instruments). Στα πειράματα αυτά, η δέσμευση του CO πραγματοποιήθηκε στους 5 ο C υπό ροή 1cm 3 /min ρεύματος 15% κ.ο. CO σε Ν για 3min, ενώ η εκρόφηση έγινε στους 5 ο C παρουσία καθαρού Ν για 5min. Πολλαπλοί κύκλοι ρόφησης και εκρόφησης επαναλήφθηκαν ώστε να ελεγχθεί η σταθερότητα του κάθε ροφητικού υλικού. Τα ροφητικά υλικά δοκιμάστηκαν σε εργαστηριακή μονάδα για κύκλους ρόφησης/εκρόφησης. Χρηιμοποιήθηκε αντιδραστήρας σταθερής κλίνης κατασκευασμένος από χαλαζία (quartz). Για την προσομοίωση της σύστασης τυπικού ρεύματος καυσαερίων από μονάδα ηλεκτροπαραγωγής, χρησιμοποιήθηκε τροφοδοσία 1% CO / % H O/ 3.% O / N και η ρόφηση πραγματοποιήθηκε στους 5 ο C. Μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου παραμονής στην τελική ροφητική ικανότητα των υλικών και προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες με σκοπό την αποφυγή φαινομένων μεταφοράς μάζας λόγω εξωτερικής διάχυσης. Το στάδιο της εκρόφησης πραγματοποιούνταν υπό ροή 3% Η Ο/Ν με θέρμανση του υλικού στους ο C. Η παρουσία του νερού στο στάδιο της εκρόφησης προσομοιώνει την πιθανότητα ως φέρον αέριο στον αντιδραστήρα αναγέννησης (εκρόφησης CO ) να χρησιμοποιηθεί ο ατμός. Η δυνατότητα αναγέννησης των ροφητικών υλικών διερευνήθηκε για επιλεγμένα υλικά με την προσθήκη σταδίου ενυδάτωσης μετά το στάδιο της εκρόφησης. Η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στην έξοδο του αντιδραστήρα καταγραφόταν συνεχώς με αναλυτή CO της Horiba. Η ροφητική ικανότητα των υλικών αξιολογήθηκε με βάση τα γραμμομόρια του διοξειδίου του άνθρακα που ροφώνται ανά μονάδα μάζας του ροφητικού υλικού:

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. ροφητική ικανότητα, mmolco = t M CO dt (1) w init καθώς και με βάση τη μετατροπή ενανθράκωσης, που ορίζεται ως: % μετατροπή = t M CO dt 1% () n CaO Ακόμη, προσδιορίστηκε ο ρυθμός δέσμευσης CO ως εξής: Ρυθμός ρόφησης = Μ CO 13 w init (3) Όπου: M CO : τα moles του CO που δεσμεύονται σε κάθε στιγμή t, mmolco /sec n CaO : τα αρχικά moles του ελεύθερου CaO w init : το αρχικό βάρος του ροφητικού υλικού, kg ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στον Πίνακα 1 συνοψίζονται τα αποτελέσματα προκαταρκτικής αξιολογησης των υλικών σε θερμοβαρυτικό ζυγό. Τα συνθετικά ροφητικά υλικά ενισχυμένα με Al και Zr παρουσίασαν υψηλή ροφητική ικανότητα και σταθερότητα μετά από 1 επαναλαμαβνόμενους κύκλους ρόφησης/εκρόφησης CO, επιτυγχάνοντας πάνω από 9% αρχική μετατροπή ενανθράκωσης. Η εξαιρετική αυτή συμπεριφορά των υλικών αποδίδεται στη μορφολογία που επιτυγχάνεται μέσω της μεθόδου αυτανάφλεξης κολλοειδούς γέλης και οδηγεί σε σχετικά υψηλή ειδική επιφάνεια και πορώδες, ενώ ο σχηματισμός των μικτών φάσεων Ca 3 Al O και CaZrO 3 στα ροφητικά Ca-Al και Ca-Zr αντίστοιχα αποτρέπει την εκτεταμένη πυροσυσσωμάτωση των υλικών [7]. Τα φυσικά ροφητικά προερχόμενα από υδράσβεστο παρουσίασαν εμφανώς χαμηλότερη ροφητική ικανότητα και σταθερότητα σε σχέση με τα συνθετικά υλικά Σε σύγκριση με το υλικό αποτελούενο από 1% CaO (Ca(OH) - C9), η προσθήκη MgO οδήγησε σε αύξηση της μετατροπής CaO και της σταθερότητας του υλικού, υποδηλώνοντας την ευεργετική επίδραση της παρουσίας της μαγνησίας. Στο Διάγραμμα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα δοκιμασίας των συνθετικών ροφητικών υλικών σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Πραγματοποιήθηκαν και για τα τέσσερα υλικά πειράματα αξιολόγησης της σταθερότητας σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ρόφησης-εκρόφησης με σύσταση τροφοδοσίας και συνθήκες ροής τέτοιες ώστε να προσομοιάζουν με τον καλύτερο δυνατό τρόπο τις συνθήκες σε ενδεχόμενη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας. Η ροφητική ικανότητα που παριστάνεται γραφικά στα διαγράμματα αναφέρεται στην ποσότητα του διοξειδίου του άνθρακα που ροφάται από τα υλικά στο στάδιο προ-σταδιακού κορεσμού, καθώς σε ενδεχόμενη βιομηχανική εφαρμογή τα ροφητικά υλικά θα οδηγούνται προς αναγέννηση πριν τον πλήρη κορεσμό τους, πριν δηλαδή τη μετάβαση της αντίδρασης ενανθράκωσης στο αργό ελεγχόμενο από τη διάχυση στάδιο. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 1, τα δύο συνθετικά υλικά Ca-Zr και Ca-Al παρουσιάζουν αξιοσημείωτη σταθερότητα και υψηλή ροφητική ικανότητα. Συγκεκριμένα, το ροφητικό υλικό CaO ενισχυμένο με Al παρουσίασε μόλις 1.5% απενεργοποίηση μετά από κύκλους ρόφησης-εκρόφησης, σε σύγκριση με το υλικό Ca-Zr το οποίο παρουσίασε 3% απενεργοποίηση. Πίνακας 1. Αποτελέσματα προκαταρκτικής αξιολόγησης ροφητικών υλικών σε TGA Ροφητικό υλικό Αρχική ροφητική ικανότητα Αρχική μετατροπή Απενεργοποίηση μετά από (mol CO /kg ροφητικού) CaO (%) 1 κύκλους (%) Ca-Al 11.7 99.7 Ca-Zr 1.3 9.3 13.7 Ca(OH) -C9 5. 13.5 3.9 Ca(OH) -MgO.5 3. 3.9

Ροφητική ικανότητα, mol CO /kg ροφητικού 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. 1 1 1 Ca-Zr Ca-Al 1 1 1 1 1 Αριθμός κύκλου Διάγραμμα 1. Ροφητική ικανότητα των υλικών Ca-Zr και Ca-Al κατά τη διάρκεια κύκλων ρόφησηςεκρόφησης σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Στα Διαγράμματα και 3 παρουσιάζονται τα προφίλ ρόφησης για τα υλικά Ca-Zr και Ca-Al αντίστοιχα. Κατά τη ρόφηση του CO διακρίνονται δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, το οποίο ονομάζεται στάδιο προσταδιακού κορεσμού ή απλά στάδιο προ-κορεσμού (ΠΚ), η ταχύτητα της ρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα ελέγχεται από την κινητική της επιφανειακής αντίδρασης ενανθράκωσης. Στο στάδιο αυτό η συγκέντρωση του CO στην έξοδο του αντιδραστήρα παραμένει σταθερή και σε χαμηλά επίπεδα (< %), ενδεικτικό ενός σταθερά υψηλού ρυθμού ενανθράκωσης. Για το υλικό Ca-Zr το στάδιο ΠΚ διαρκεί ~17 min (Διάγραμμα ) και μετά το πέρας του έχει επιτευχθεί ~% μετατροπή CaO, που αντιστοιχεί σε ροφητική ικανότητα ίση με 9. mol CO /kg ροφητικού. Το δεύτερο στάδιο χαρακτηρίζεται από την σχετικά πιο αργή διάχυση του CO μέσω του στρώματος CaCO 3 που έχει σχηματιστεί. Το στάδιο αυτό ονομάζεται περίοδος/στάδιο σταδιακού κορεσμού (ΣΚ) και κατά τη διάρκειά του ο ρυθμός ρόφησης απότομα ελαττώνεται και αντίστοιχα αυξάνεται γρήγορα η συγκέντρωση του CO στην έξοδο του αντιδραστήρα. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα, μετά από 19 κύκλους ρόφησης-εκρόφησης, η διάρκεια του σταδίου ΠΚ έχει μειωθεί από 17 λεπτά σε 1 λεπτά για τον ο κύκλο, οδηγώντας έτσι σε απενεργοποίηση του υλικού κατά 3% σε σχέση με τον 1 ο κύκλο. Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού του χρησιμοποιημένου υλικού έδειξαν ότι η ελάττωση της ροφητικής το ικανότητας οφείλεται κυρίως στο σχηματισμό συσσωματωμάτων και τη συνακόλουθη μείωση της ειδικής του επιφάνειας-.5m /gr έναντι 11.1 m /gr για το φρέσκο και το χρησιμοποιημένο υλικό αντίστοιχα. Παρόλο τον σχηματισμό μεγαλύτερων σωματιδίων, το υλικό διατηρεί σε σημαντικό βαθμό την πορώδη δομή του, όπως έδειξαν οι εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωση (SEM). Καθοριστικός παράγοντας στην αποφυγή της εκτεταμένης πυροσυσσωμάτωσης του υλικού αποτελεί η παρουσία της μικτής φάσης CaZrO 3, όπως έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία [7,]. Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού του υλικού μπορούν να αποτελέσουν τη βάση για την καλύτερη κατανόηση του μηχανισμού απενεργοποίησης του υλικού: Λόγω ελάττωσης της ειδικής επιφάνειας, μειώνεται η διάρκεια του σταδίου που ελέγχεται από την κινητική (ΠΚ). Ωστόσο, η συνολική ροφητική ικανότητα στον ο κύκλο είναι ίση με την αρχική, υποδηλώνοντας ότι το υλικό δεν έχει απολέσει εγγενώς τη δραστικότητά του. Η διατήρηση της πορώδους δομής του υλικού καθιστά δυνατή τη διάχυση του CO προς το εσωτερικό των σωματιδίων, έστω και σε περισσότερο χρόνο όπως προκύπτει από τη σύγκριση της διάρκειας της περιόδου σταδιακού κορεσμού στον 1 ο και ο κύκλο. Το συνθετικό ροφητικό υλικό Ca-Al παρουσιάζει υψηλή ροφητική ικανότητα, ίση με 9.9 mol CO /kg ροφητικού για το στάδιο προ-κορεσμού, το οποίο διαρκεί ~11 λεπτά (Διάγραμμα 3). Σε σχέση με τον πρώτο κύκλο, στον ο κύκλο η διάρκεια του σταδίου προ κορεσμού μειώνεται από 11 λεπτά σε 9 λεπτά, οδηγώντας έτσι στη μερική απενεργοποίηση του υλικού κατά 1.5%, όπως ήδη αναφέρθηκε. Όπως και για το υλικό Ca-Zr, η απενεργοποίηση του υλικού αφορά την ελάττωση της ποσότητας του CO που ροφάται στο στάδιο ΠΚ, ενώ συνολικά οι θέσεις δέσμευσης του CO στο εσωτερικό του υλικού παραμένουν ενεργές με αποτέλεσμα να συνεχίζεται κανονικά αλλά με πιο αργό ρυθμό η ρόφηση του CO. Ο χαρακτηρισμός του υλικού πριν και μετά τους κύκλους ρόφησης/εκρόφησης CO, κατέδειξε μικρή ελάττωση της ειδικής επιφάνειας (από 1.5m /gr σε 9.3m /gr), ενώ η πορώδης δομή του υλικού φαίνεται να διατηρείται παρά τη δημιουργία συσσωματωμάτων, όπως έδειξε η ανάλυση SEM.

Συγκέντρωση CO, % ρυθμός ρόφησης, mmol CO /kg/sec Συγκέντρωση CO, % ρυθμός ρόφησης, mmol CO /kg/sec Συγκέντρωση CO, % ρυθμός ρόφησης, mmol CO /kg/sec Συγκέντρωση CO, % ρυθμός ρόφησης, mmol CO /kg/sec 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. 1 Περίοδος προ κορεσμού ~17min 1. 1. 1 Περίοδος προ κορεσμού ~1min 1. 1. 1. 1.... 1. 1.... 1 1 1 1 1 Ca-Zr_1ος κύκλος Χρόνος, min Διάγραμμα. Προφίλ ρόφησης για το υλικό Ca-Zr στον 1 ο και τον ο κύκλο (Συνθήκες ρόφησης: Τ=5 ο C, GHSV=31h -1, 1% CO / 3.% O / % H O/N ) 1 1 1 1 1 Ca-Zr_ος κύκλος Χρόνος, min -. 1 Περίοδος προ κορεσμού ~11min 1. 1. 1 Περίοδος προ κορεσμού ~9min 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1 1........ 5 1 15 Χρόνος, min Ca-Al_1ος κύκλος 5 1 15 Χρόνος, min Ca-Al_ος κύκλος Διάγραμμα 3. Προφίλ ρόφησης για το υλικό Ca-Al στον 1 ο και τον ο κύκλο (Συνθήκες ρόφησης: Τ=5 ο C, GHSV=311h -1, 1% CO / 3.% O / % H O/N ) Τα φυσικά ροφητικά υλικά Ca(OH) -C9 και Ca(OH) -MgO παρουσίασαν σημαντικά χαμηλότερη ροφητική ικανότητα σε σχέση με τα συνθετικά υλικά και έντονη απενεργοποίηση ήδη από τους πέντε πρώτους κύκλους, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα. Με στόχο την αναγέννηση των ροφητικών υλικών και τελικά τη μείωση των απαιτήσεων σε φρέσκο υλικό σε ενδεχόμενη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας, έχει προταθεί στη βιβλιογραφία η προσθήκη ενός σταδίου ενυδάτωσης []. Για τη διερεύνηση της δυνατότητας αναγέννησης των δύο φυσικών υλικών μελετήθηκαν δύο προσεγγίσεις. Όσο αφορά το υλικό Ca(OH) -C9, μετά τους κύκλους 7ο, ο και 9ο το υλικό αφηνόταν να ψυχθεί από τη θερμοκρασία εκρόφησης ( ο C) μέχρι τους ο C θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή 3% Η Ο/Ν. Σύμφωνα με τη θερμοδυναμική καμπύλη ισορροπίας για την αντίδραση ενυδάτωσης, σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των ο C το CaO ενυδατώνεται προς υδροξείδιο του ασβεστίου (Ca(OH) ). Ο ειδικός όγκος του Ca(OH) είναι μεγαλύτερος από του CaO (33.1 αντί 1.9 cm 3 /mol) [9], με αποτέλεσμα τη δημιουργία ρωγμών οι οποίες αυξάνουν την επιφάνεια αλλά και το πορώδες του ροφητικού υλικού. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα, η εφαρμογή της διεργασίας ενυδάτωσης είχε ως αποτέλεσμα όχι μόνο την ανάσχεση της απενεργοποίησης του υλικού, αλλά επιπλέον την αύξηση της ροφητικής ικανότητας κατά ~1% από τον 7 ο στον 1 ο κύκλο. Συγκεκριμένα, η ροφητική ικανότητα από.59 mol CO /kg

Ροφητική ικανότητα, mol CO /kg sorbent Ροφητική ικανότητα, mol CO / kg sorbent 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. ροφητικού που ήταν στον 7ο κύκλο αυξήθηκε σε 1. mol CO /kg ροφητικού στον 1ο κύκλο, ενώ η μετατροπή του CaO αυξήθηκε από 5.7% σε 71.9% αντίστοιχα. Θα πρέπει ωστόσο να σημειωθεί ότι σε ενδεχόμενη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας, η ενσωμάτωση ενός τέτοιου σταδίου ενυδάτωσης θα ήταν εντελώς ασύμφορη, καθώς θα απαιτούσε σημαντική ενέργεια για τη θέρμανση του αναγεννημένου υλικού από θερμοκρασία περιβάλλοντος στη θερμοκρασία ρόφησης (5 ο ). Στη συνέχεια και για τους κύκλους 1 έως 15 δεν παρεμβαλόταν στάδιο ενυδάτωσης μετά την εκρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα, και η απενεργοποίηση του υλικού ακολούθησε την ίδια τάση με την τους αρχικούς κύκλους. Οι κύκλοι 1 ος, 17 ος και 1 ος πραγματοποιήθηκαν απουσία ατμού στην τροφοδοσία, έχοντας ως αποτέλεσμα τη ραγδαία μείωση τόσο της ροφητικής ικανότητας που από.5 mol CO /kg ροφητικού στον 15ο κύκλο στα.51 mol CO /kg ροφητικού στον 1ο κύκλο, όσο και της μετατροπής του CaO που από 9.% πέφτει στο 1%. Γενικά στη βιοβλιογραφία έχουν αναφερθεί αντικρουόμενα συμπεράσματα για την επίδραση του ατμού στη διεργασία ενανρθάκωσης. Σύμφωνα με κάποιες μελέτες ο ατμός στα καυσαέρια επιδράει θετικά στη ροφητική ικανότητα των ροφητικών υλικών [1,11] ενώ άλλες μελέτες αμφισβητούν την επίδραση αυτή [1]. Τα αποτελέσματα της παορύσας μελέτηες έδειξαν ότι αφενός η ροφητική ικανότητα του υλικού μειώθηκε αισθητά χωρίς την παρουσία ατμού στην τροφοδοσία, αφετέρου στη διάρκεια των τριών αυτών κύκλων λαμβάνει χώρα ταχύτερη απενεργοποίηση του υλικού, υποδηλώνοντας ότι η παρουσία του ατμού στην τροφοδοσία δρα ευνοϊκά για τη ροφητική ικανότητα και τη σταθερότητα του υλικού, πιθανά δημιουργώντας διαδρόμους διάχυσης του CO. Όσο αφορά το υλικό Ca(OH) -MgO, μέχρι και τον 5 ο κύκλο παρατηρείται μια έντονη μείωση της ροφητικής ικανότητας. Με στόχο μια πρώτη διερεύνηση της επίδρασης της ταχύτητας χώρου στη ροφητική ικανότητα αλλά και την επίτευξη παρόμοιων πειραματικών συνθηκών για όλα τα υλικά ώστε να είναι εφικτή η σύγκριση της απόδοσής τους, η ταχύτητα χώρου στον ο κύκλο μειώθηκε από 7 h -1 σε 3 h -1. Η ελάττωση της ταχύτητας χώρου είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της ροφητικής ικανότητας του υλικού, ωστόσο στη συνέχεια και μέχρι τον 1 ο κύκλο συνεχίστηκε η απενεργοποίηση του υλικού. Με στόχο τη διρεύνηση της δυνατότητας αναγέννσης του υλικού αυτού, εξετάστηκε μια διαφορετική προσέγγιση για την ενσωμάτωση σταδίου ενυδάτωσης. Συγκεκριμένα, μετά τον 1 ο κύκλο, το υλικό υποβλήθηκε σε ροή 55% Η Ο/Ν για 3h στους 3 ο C. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα Β, η ενυδάτωση του υλικού είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της ροφητικής ικανότητας από.3 mol CO /kg ροφητικού στον 1 ο κύκλο σε.1 mol CO /kg ροφητικού στον 11 ο κύκλο. Για τους επόμενους κύκλους και μέχρι τον ο, η ροφητική ικανότητα του υλικού συνεχίζει να μειώνεται, καταγράφοντας τελικά μια συνολική απενεργοποίηση της τάξης του.%. Στον Πίνακα παρουσιάζονται συνοπτικά τα αποτελέσματα δοκιμασίας των υλικών σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Συμπερασματικά, τα συνθετικά υλικά Ca-Zr και Ca-Al παρουσίασαν ιδιαίτερα υψηλή ροφητική ικανότητα και σταθερότητα σε σύγκριση με τα φυσικά ροφητικά υλικά. Η τελική επιλογή της χρήσης συνθετικού ή φυσικού υλικού σε ενδεχόμενη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας θα πρέπει να γίνει συναρτήσει της απόδοσης και της σταθερότητας αλλά και του κόστους των υλικών. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Αριθμός κύκλου B 1 1 1 1 1 Αριθμός κύκλου Διάγραμμα. Ροφητική ικανότητα των υλικών Ca(OH) -C9 (A) και Ca(OH) -MgO (B) κατά τη διάρκεια κύκλων ρόφησης-εκρόφησης σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης

Ροφητική ικανότητα, mol CO /kg 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. Πίνακας. Συνοπτικός πίνακας αποτελεσμάτων ρόφησης-εκρόφησης CO σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Ca(OH) -C9 Ca(OH) -MgO Ca-Zr Ca-Al Ροφητική ικανότητα (ΠΚ), mol CO /kg ροφητικού 7..3 9. 9.9 Αρχική μετατροπήcao (%) 3.7 51. 7.. Ποσοστό του συνολικού CO που απομακρύνθηκε (ΠΚ), % 95 9. 9 9 Απενεργοποίηση μετά από κύκλους, % - - 1.5 3 1 1. 1.. 3.. 5. w/f, (g/cm 3 )*sec Διάγραμμα 5. Επίδραση του χρόνου παραμονής στη ροφητική ικανότητα του ροφητικού υλικού Ca-Al Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, το υλικό Ca-Al επιλέχθηκε για τη μελέτη της επίδρασης της ταχύτητας χώρου. Η μεταβολή της ροφητικής ικανότητας συναρτήσει του λόγου μάζας του ροφητικού υλικού, w, προς τη ροή των καυσαερίων κατά τη διάρκεια της ρόφησης, f, παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 5. Για w/f<3gr.sec.cm -3 όσο αυξάνεται ο χρόνος παραμονής των καυσαερίων στον αντιδραστήρα τόσο αυξάνεται η ροφητική ικανότητα του υλικού. Στο διάστημα αυτό φαίνεται ότι οι μικροί χρόνοι παραμονής δεν επιτρέπουν την αξιοποίηση όλου του υλικού. Για μεγαλύτερους χρόνους παραμονής στον αντιδραστήρα, ή w/f> 3gr.sec.cm -3, η ροφητική ικανότητα του υλικού σταθεροποιείται στη μέγιστη τιμής της. Συνεπώς για το συγκεκριμένο ροφητικό υλικό και αντιδραστήρα, η βέλτιστη περιοχή λειτουργίας είναι για ταχύτητες χώρου GHSV < 3 h -1. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η δέσμευση του CO από απαέρια καύσης μέσω κύκλων ενανθράκωσης/ασβεστοποίησης σε υλικά βασισμένα σε οξείδιο του ασβεστίου αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα δοκιμασίας δύο συνθετικών και δύο φυσικών ροφητικών υλικών σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Τα συνθετικά υλικά οξειδίου του ασβεστίου ενισχυμένα με Al και Zr αποδεικνύονται ιδιαίτερα ενεργά και σταθερά κατά τη διάρκεια κύκλων ρόφησης/εκρόφησης CO. Η παρουσία του ατμού στα καυσαέρια φαίνεται ότι ευνοεί τόσο τη ροφητική ικανότητα όσο και τη σταθερότητα των υλικών. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου παραμονής και προσδιορίστηκαν η βέλτιστες συνθήκες ροής για το συγκεκριμένο αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, ως βάση για τη διεξαγωγή περαιτέρω κινητικών πειραμάτων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. J. Wang, L. Huang, R. Yang, Z. Zhang, J. Wu, Y. Gao, Q. Wang, D. O'Hare, Z. Zhong, Energy Environ.Sci. 7:37 (1). []. A.-.A. Park, P. Gupta, F. Li, D. Sridhar, L.-. Fan, Novel applications of chemical looping technologies, in: L.-. Fan (Ed.), Chemical Looping Systems for Fossil Energy Conversions, AIChE, Wiley, New Jersey, USA, (1). [3]. Blamey, J., Anthony, E.J., Wang, J., Fennell, P.S., Prog.Energy Combust.Sci. 3: (1). []. Grasa, G.S., Abanades, J.C., Ind Eng Chem Res 5: (). [5]. Martavaltzi, C.S., Lemonidou, A.A., Ind. Eng. Chem. Res. 7: 9537 (). []. Phalak, N., Wang, W., Fan, L.-S., Chem. Eng.Tech.3:151 (13).

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. [7]. Antzara Α., Heracleous Ε, Lemonidou Α.Α., Εnergy Procedia 3:1 (1). []. Reddy, G.K., Quillin, S. and Smirniotis, P., Energy and Fuels :39 (1). [9]. Li, C.-C., Cheng, J.-Y., Liu, W.-H., Huang, C.-M., Hsu, H.-W., Lin, H.-P., J. Taiw. Instit. Chem. Eng., 5: 7 (1). [1]. Kavosh, M., Patchigolla, K., Anthony, E.J., Oakey, J. E., Applied Energy 131:99 (1). [11]. Manovic V., Anthony E.J., Ind. Eng. Chem. Res. 9:915 (1). [1]. Sun P., Grace J.R., Lim C.J., Anthony E.J., Ind. Eng. Chem. Res., 7: (). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση-Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης και το Υπουργείο Παιδείας, Θρησκευμάτων, Πολιτισμού και Αθλητισμού/ΕΥΔΕ-ΕΤΑΚ, ΕΣΠΑ 7-13/ΕΠΑΝ ΙΙ, Δράση «ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ 11» κωδικός έργου 11ΣΥΝ--175. ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ ΕΥΡΩΠΑΪΚΟ ΤΑΜΕΙΟ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ Υπουργείο Παιδείας και Θρησκευμάτων, Πολιτισμού και Αθλητισμού ΓΓΕΤ ΕΥΔΕ-ΕΤΑΚ Ε. Π. Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα (ΕΠΑΝ ΙΙ), ΠΕΠ Μακεδονίας Θράκης, ΠΕΠ Κρήτης και Νήσων Αιγαίου, ΠΕΠ Θεσσαλίας Στερεάς Ελλάδας Ηπείρου, ΠΕΠ Αττικής