ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΙΠΩΝ ΣΕ ΑΡΧΑΙΑ ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΣΚΕΥΗ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΗΜΗΤΡΑΚΟΥΔΗ Α. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΧΗΜΙΚΟΥ Α.Π.Θ. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΙΠΩΝ ΣΕ ΑΡΧΑΙΑ ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΣΚΕΥΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2009

AΡΙΣTOTΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας Tμήμα Χημείας ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΔΗΜΗΤΡΑΚΟΥΔΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΙΠΩΝ ΣΕ ΑΡΧΑΙΟΛΟΓΙΚΑ ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΣΚΕΥΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που υποβλήθηκε στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, του τομέα ΦΑΠΧ, του Τμήματος Χημείας Α.Π.Θ. Ημερομηνία της εξέτασης: 22/10/2009 Επιτροπή εξέτασης 1. Ιωάννης Στράτης, Καθηγητής Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημείας ΑΠΘ, (επιβλέπων καθηγητής) 2. Στεφανίδου Στεφανάτου Ιουλία, Καθηγήτρια Οργανικής Χημείας, Τμήμα Χημείας ΑΠΘ, (μέλος συμβουλευτικής επιτροπής) 3. Κωνσταντίνος Κωτσάκης, Καθηγητής, Τμήματος Ιστορίας Αρχαιολογίας, ΑΠΘ, (μέλος συμβουλευτικής επιτροπής) 4. Σοφία Μητκίδου, Καθηγήτρια Οργανικής Χημείας, Γενικό Τμήμα, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα (ΤΕΙ) Καβάλας. 5. Γεώργιος Ζαχαριάδης, Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Χημείας 6. Σπανός Θωμάς, Αναπληρωτής Καθηγητής Γενικού Τμήματος ΤΕΙ Καβάλας 7. Ντούσανκα-Χριστίνα Ούρεμ-Κώτσου, Λέκτορας (Προϊστορικής Αρχαιολογίας) Τμήμα Ιστορίας & Εθνολογίας, Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης

Η επταμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της Διδακτορικής Διατριβής της κ. Ευαγγελίας Δημητρακούδη, Χημικού, κάτοχου Μεταπτυχιακού Διπλώματος Σπουδών του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την Πέμπτη 22 Οκτωβρίου 2009, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής με τίτλο: «Προσδιορισμός Χημικής Σύστασης Οργανικών Καταλοίπων σε Αρχαία Κεραμικά Σκεύη». Η επιτροπή έκρινε ομόφωνα ότι η Διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συμβολή στην πρόοδο της επιστήμης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ: 1. Ιωάννης Στράτης, Καθηγητής Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημείας ΑΠΘ (επιβλέπων καθηγητής) 2. Ιουλία Στεφανίδου Στεφανάτου, Καθηγήτρια Οργανικής Χημείας, Τμήμα Χημείας ΑΠΘ, (μέλος συμβουλευτικής επιτροπής) 3. Κωνσταντίνος Κωτσάκης, Καθηγητής, Τμήματος Ιστορίας Αρχαιολογίας, ΑΠΘ, (μέλος συμβουλευτικής επιτροπής) 4. Σοφία Μητκίδου, Καθηγήτρια Οργανικής Χημείας, Γενικό Τμήμα, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα (ΤΕΙ) Καβάλας 5. Γεώργιος Ζαχαριάδης, Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Χημείας 6. Σπανός Θωμάς, Αναπληρωτής Καθηγητής Γενικού Τμήματος ΤΕΙ Καβάλας 7. Ούρεμ-Κώτσου Ντούσανκα-Χριστίνα, Λέκτορας (Προϊστορικής Αρχαιολογίας) Τμήμα Ιστορίας & Εθνολογίας, Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης

Δημητρακούδη Ευαγγελία Α.Π.Θ. Τίτλος διδακτορικής διατριβής: «Προσδιορισμός Χημικής Σύστασης Οργανικών Καταλοίπων σε Αρχαία Κεραμικά Σκεύη» ISBN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το τμήμα Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν.5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)

Στα παιδιά μου Θεόδωρο και Αναστάση

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στη χώρα μας με το πλούσιο ιστορικό παρελθόν, η προϊστορική αρχαιολογία προσφέρει πληροφορίες για τις κοινωνικές δραστηριότητες που δεν αναφέρονται σε γραπτά κείμενα, αλλά εντοπίζονται μόνον, αποσπασματικά, από υλικά κατάλοιπα. Οι γνώσεις που προκύπτουν από τη μελέτη αυτών των καταλοίπων, με τη βοήθεια της αρχαιολογικής χημείας και γενικότερα της Αρχαιομετρίας, είναι ιδιαίτερα σημαντικές για τη γνώση και την αντίληψη του προϊστορικού τρόπου ζωής. Η παρούσα διδακτορική διατριβή, εντάσσεται στον ευρύτερο ερευνητικό χώρο της Αρχαιομετρίας και αποτελεί, την πρώτη συστηματική μελέτη αναγνώρισης των φυσικών υλικών, που χρησιμοποιήθηκαν για τη στεγανοποίηση, διακόσμηση και επιδιόρθωση των κεραμικών σκευών, της Νεολιθικής έως και τη Ρωμαϊκή περίοδο στη Βόρειο Ελλάδα και σε γειτονικές περιοχές της Βαλκανικής. Το μεγαλύτερο μέρος του πειραματικού και των αναλύσεων πραγματοποιήθηκε στα εργαστήρια Χημείας του Γενικού Τμήματος του ΤΕΙ Καβάλας, ενώ μέρος των αναλύσεων στα εργαστήρια Αναλυτικής και Οργανικής Χημείας του τμήματος Χημείας Α.Π.Θ. Η πραγματοποίηση και η επιτυχής ολοκλήρωση της διδακτορικής διατριβής, δεν θα ήταν δυνατή, εάν δεν υπήρχαν δίπλα μου άνθρωποι, που συνέβαλαν ουσιαστικά σ αυτή μου τη προσπάθεια. Ευχαριστώ τον επιβλέποντα της διδακτορικής μου διατριβής Καθηγητή κ. Ιωάννη Στράτη, που μου έδωσε το έναυσμα να ασχοληθώ με την Αρχαιομετρία από τα νεανικά μου χρόνια, όντας φοιτήτρια του τμήματος Χημείας, μου ανέθεσε και επέβλεψε την πτυχιακή, και αργότερα τη μεταπτυχιακή μου εργασία σε θέματα της Ανόργανης Αρχαιομετρίας. Τον ευχαριστώ για την εμπιστοσύνη που έδειξε όλα αυτά τα χρόνια στο πρόσωπο μου και την υποστήριξη του κατά τη διάρκεια των ερευνητικών μου δραστηριοτήτων. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα την Καθηγήτρια του ΤΕΙ Καβάλας κ. Σοφία Μητκίδου για την ουσιαστική συμβολή της στην επιστημονική μου προσπάθεια. Θεωρώ ιδιαίτερα σημαντικό ότι πίστεψε στις δυνατότητες μου και άνοιξε νέους ορίζοντες στην εξέλιξη μου ως ερευνήτρια, μέσα από τη συνεργασία μας στο χώρο εργασίας στο ΤΕΙ Καβάλας. Η καταλυτική συμμετοχή της μου έδωσε i

τη δυνατότητα να ασχοληθώ με την Οργανική Αρχαιομετρία την οποία βρήκα εξαιρετικά ενδιαφέρουσα. Την ευχαριστώ ολόψυχα για την συνεχή, και αμέριστη βοήθεια στη πραγμάτωση των επιστημονικών μου στόχων καθώς και για το σημαντικό χρόνο και κόπο που κατέβαλε για το σκοπό αυτό. Εκφράζω τις θερμές ευχαριστίες στην Καθηγήτρια κ. Ιουλία Στεφανίδου- Στεφανάτου για την υποστήριξη και το αμείωτο ενδιαφέρον της σε όλη τη διάρκεια της εργασίας μου. Το κλίμα συνεργασίας και φροντίδας που δημιούργησε έκαναν την προσπάθεια μου πιο εύκολη. Ευχαριστώ θερμά το καθηγητή κ. Κώστα Κωτσάκη για την ιδιαίτερη συμβολή του στο αρχαιολογικό κομμάτι της διατριβής, την παραχώρηση του αρχαιολογικού υλικού το οποίο δόθηκε προς μελέτη στα πλαίσια του προγράμματος Αρχιμήδης Ι, καθώς και για το πνεύμα συνεργασίας που τον διακατείχε. Ευχαριστώ εγκάρδια τη λέκτορα Προϊστορικής Αρχαιολογίας κ. Ντουσάνκα Ούρεμ Κώτσου, η συμμετοχή της οποίας ήταν καθοριστική στην υλοποίηση και ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Οι συζητήσεις μαζί της αποτέλεσαν πηγή πολύτιμων πληροφοριών τόσο σε αρχαιολογικά θέματα όσο και σε θέματα ανάλυσης οργανικών υπολειμμάτων. Την ευχαριστώ θερμά για την επιλογή των αρχαιολογικών δειγμάτων, καθώς για τις γνώσεις που μου πρόσφερε σε θέματα ανάλυσης οργανικών υπολειμμάτων με την εμπειρία της στα πιο εξειδικευμένα εργαστήρια του εξωτερικού. Ευχαριστώ τον αναπληρωτή καθηγητή Γιώργο Ζαχαριάδη για την ενθάρρυνση και το εγκάρδιο κλίμα συνεργασίας που τον χαρακτηρίζει. Τον κ. Δημήτρη Ρήγα Ε.Δ.Τ.Π του εργαστηρίου οργανικής Χημείας για την βοήθεια του στην αρχική λήψη των αεριογραφημάτων στο όργανο GC-MS στα εργαστήρια του τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. Εκφράζω τις ευχαριστίες μου στο ΤΕΙ Καβάλας για τη δυνατότητα που μου έδωσε, να εκτελέσω το μεγαλύτερο μέρος της Διατριβής μου στα εργαστήρια Χημείας του Γενικού Τμήματος καθώς και για τη χρηματοδότηση της διατριβής από το ερευνητικό έργο του ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ «ΑΡΧΙΜΗΔΗΣ Ι» και από ερευνητικό έργο της επιτροπής ερευνών του ΤΕΙ Καβάλας με υπεύθυνη καθηγήτρια την κ. Μητκίδου Σοφία. Ευχαριστώ τον αναπληρωτή Καθηγητή του ΤΕΙ Καβάλας κ. Σπανό Θωμά, καθώς και το προσωπικό του εργαστηρίου Χημείας του Γενικού Τμήματος του ΤΕΙ Καβάλας για την πολύ καλή συνεργασία του. Ευχαριστώ επίσης τον συνάδελφο χημικό Δημήτρη Στεργιόπουλο για τη βοήθεια και τις συμβουλές του σε θέματα ηλεκτρονικών υπολογιστών. ii

Τέλος ευχαριστώ τα παιδιά μου Θεόδωρο και Αναστάση και ιδιαίτερα το σύζυγο μου Στέλιο Λουτρούκη για την υπομονή, κατανόηση και συμπαράσταση τους, στην όλη μου προσπάθεια. Θεσσαλονίκη Οκτώβριος 2009 Δημητρακούδη Ευαγγελία iii

iv

Περιεχόμενα Περιεχόμενα Πρόλογος Περιεχόμενα i-iv v-xi Θεωρητικό Μέρος Κεφάλαιο 1 Το Θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας 1.1 Θετικές επιστήμες και αρχαιολογία / Αρχαιομετρία 1 1.1.1 Ιστορική εξέλιξη της Αρχαιομετρίας 3 1.2 Η ανάλυση οργανικών καταλοίπων στην Αρχαιομετρία 4 1.2.1 Μοριακοί Βιοδείκτες και η χρήση τους στην ταυτοποίηση των οργανικών καταλοίπων σε αρχαιολογικά δείγματα 6 1.3 Η χημική ανάλυση στη μελέτη της κεραμικής 7 1.3.1 Οργανικά κατάλοιπα κεραμικών αγγείων 8 1.4 Αντικείμενο και στόχοι της διδακτορικής διατριβής 12 1.5 Το Μεθοδολογικό πλαίσιο της διατριβής 14 1.6 Διάρθρωση της Διδακτορικής Διατριβής 16 Κεφάλαιο 2 Τεχνικές ανάλυσης οργανικών καταλοίπων στα αρχαιολογικά δείγματα 2.1 Εισαγωγή 18 2.2 Μέθοδοι προσδιορισμού του «δείγματος ως έχει»-bulk residue analysis 19 2.2.1 Στοιχειακή ανάλυση - Ανάλυση σταθερών ισοτόπων 19 2.2.2 Ηλεκτρονική σαρωτική μικροσκοπία (Scanning Electron Microscope, SEM) 21 v

Περιεχόμενα 2.2.3 Φασματοσκοπία Υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR) 2.2.4 Φασματοσκοπίa μαγνητικού πυρηνικού συντονισμού άνθρακα -13 (nuclear magnetic resorance, 13 C- NMR) 22 2.3 Συνδυαστικές τεχνικές διαχωρισμού και ταυτοποίησης Μοριακός χαρακτηρισμός των ενώσεων των αρχαιολογικών δειγμάτων 23 2.3.1 Αέρια Χρωματογραφία Φασματομετρίας Μαζών (GC-MS) 23 2.3.1.1 Αρχή Λειτουργίας Οργανολογία του αέριου χρωματογράφου 24 2.3.1.2 Αρχή Λειτουργίας Οργανολογία του φασματογράφου μάζας 28 2.3.1.3 Διαδοχική Φασματομετρία Μαζών (Tandem Mass Spectrometry -MS/MS) 33 2.3.2 Αέρια χρωματογραφία φασματομετρία μαζών λόγου ισοτόπων με καύση (gas chromatography-combustionisotope ratio mass spectrometry, GC-C-IRMS) 34 2.3.3 Υγρή χρωματογραφία (LC) με ανιχνευτή UV/VIS - ή φασματομετρία μάζας (MS) και διαδοχική φασματομετρία μάζας (ΜS/MS) 35 2.4 Τεχνικές ανάλυσης μη εκχυλιζόμενων συστατικών των αρχαίων οργανικών υπολειμμάτων 35 2.4.1 Αέρια χρωματογραφία Φασματοσκοπία μάζας με Πυρόλυση (Py-GC-MS) 35 2.4.2 Τεχνικές Άμεσης Φασματοσκοπίας Μάζας 36 21 Κεφάλαιο 3 Φυσικές ρητίνες 3.1 Γενικά 38 3.2 Μηχανισμός βιοσύνθεσης των ρητινών 40 3.3 Σύσταση των ρητινών 42 Τερπένια 43 3.3.1 Λιπαρά συστατικά 45 3.4 Μονοτερπενικά Σεσκιτερπενικά παράγωγα ρητινών 45 3.4.1 Τερεβινθέλαιο 46 3.5 Διτερπενικά παράγωγα των ρητινών 47 3.5.1 Κολοφώνιο 49 3.5.2 Ήλεκτρο-κεχριμπάρι (amber) 50 3.6 Τριτερπενικά παράγωγα ρητινών 51 vi

Περιεχόμενα 3.6.1 Μαστίχα 53 3.6.2 Δάμμαρη (dammar) 55 Κεφάλαιο 4 Ανίχνευση της πίσσας από φλοιό σημύδας σε αρχαιολογικά δείγματα 4.1 Γενικά 56 4.2 Πίσσα από φλοιό σημύδας 57 4.2.1 Παρασκευή της πίσσας από το φλοιό της σημύδας 58 Χημική σύσταση 59 4.2.2 Βιοδείκτες της πίσσας από φλοιό σημύδας 61 4.3 Ανάλυση και χαρακτηρισμός πίσσας από φλοιό σημύδας σε αρχαιολογικά δείγματα (βιβλιογραφική ανασκόπηση) 4.3.1 Παλαιολιθική εποχή 64 4.3.2 Μεσολιθική εποχή 67 4.3.3 Νεολιθική εποχή, εποχή του Χαλκού και Σιδήρου 67 4.4 Χρήση πίσσας από σημύδα στον Ελλαδικό χώρο 72 64 Κεφάλαιο 5 Ανίχνευση της ρητίνης και της πίσσας πεύκου σε αρχαιολογικά δείγματα 5.1 Γενικά 73 5.2 Ρητίνη πεύκου (pine resin) 74 5.2.1 Χημική σύσταση της ρητίνης πεύκου 75 5.3 Πίσσα πεύκου (pine tar) 79 5.3.1 Παρασκευή πίσσας από πεύκο 80 5.4 Βιοδείκτες της ρητίνης και της πίσσας πεύκου 81 5.5 Ανάλυση και χαρακτηρισμός ρητίνης και πίσσας πεύκου σε αρχαιολογικά δείγματα (βιβλιογραφική ανασκόπηση) 86 5.5.1 Αναλύσεις ρητίνης και πίσσας πεύκου από τον Ελλαδικό χώρο 89 vii

Περιεχόμενα Κεφάλαιο 6 Ανίχνευση λιπιδίων και φυσικών κεριών σε αρχαιολογικά ευρήματα 6.1 Λιπίδια 90 6.1.1 Συστατικά των λιπών και ελαίων 91 6.1.1.1 Λιπαρά οξέα 92 6.1.1.2 Άλλα συστατικά 93 6.2 Λιπίδια σε αρχαιολογικά ευρήματα 96 6.2.1 Χημική σύσταση λιπιδίων σε αρχαία κατάλοιπα 97 6.2.2 Ανάλυση λιπιδίων 102 6.3 Κηροί 103 6.3.1 Κερί μέλισσας 104 6.3.1.1 Χημική σύσταση 104 6.3.2 Ανάλυση κεριού μελισσών σε αρχαιολογικά δείγματα 105 Πειραματικό μέρος Κεφάλαιο 7 Αναλυτική μεθοδολογία 7.1 Δειγματοληψία 107 7.2 Προκατεργασία των δειγμάτων και απομόνωση του ολικού οργανικού εκχυλίσματος (Total Lipid Extract-ΤLΕ) 109 7.3 Επεξεργασία του ολικού οργανικού εκχυλίσματος (ΤLΕ) 111 7.3.1 Προσθήκη εσωτερικού προτύπου 111 7.3.2 Διαδικασία παραγωγοποίησης 112 7.4 Χρωματογραφική Ανάλυση 114 7.4.1 Εισαγωγή δείγματος 114 7.4.2 Επιλογή στήλης 115 7.4.3 Θερμοκρασιακό πρόγραμμα 116 7.5 Πειραματικό πρωτόκολλο ανάλυσης 116 7.5.1 Προκατεργασία δείγματος 116 viii

Περιεχόμενα 7.5.2 Ανάλυση δειγμάτων με αέρια χρωματογραφία / φασματομετρία μάζας (GC-MS) 119 7.5.3 Ανάλυση τυφλών δειγμάτων 120 7.6 Υλικά 121 7.7 Όργανα 122 7.7.1 Αέριος χρωματογράφος-φασματογράφος μάζας 122 7.7.2 Συσκευή απόσταξης Kugelrohr 123 7.7.3 Βοηθητικές συσκευές και λοιπά σκεύη 124 Κεφάλαιο 8 Καταγραφή και ερμηνεία φασμάτων μάζας των πρότυπων ενώσεων 8.1 Κορεσμένοι υδρογονάνθρακες 125 8.2 Αλκοόλες 126 8.3 Λιπαρά οξέα 128 8.4 Φάσματα μαζών ενώσεων-βιοδεικτών της πίσσας από σημύδα 133 8.4.1 Φάσματα μαζών TMS παραγώγων βετουλίνης 135 8.4.2 Φάσματα μαζών TMS παραγώγων λουπεόλης 137 8.4.3 Φάσμα μαζών ΤΜS παραγώγου βετουλινικού οξέος 138 8.5 Πρότυπα (βιοδείκτες) για την ταυτοποίηση πίσσας από πεύκο 138 8.6 Χοληστερόλη 140 Κεφάλαιο 9 Παρασκευή και ανάλυση πρότυπων πισσών 9.1 Πειραματικό μέρος 141 9.1.1 Δείγματα - Φλοιοί δέντρων 142 9.1.2 Παρασκευή πισσών 143 9.2 Ανάλυση της ρητίνης σημύδας (Betula pendula) 144 9.3 Ανάλυση της πίσσας σημύδας (betula pendula) 146 9.4 Ανάλυση της πίσσας από φλοιούς Οστρυάς, Γαύρου και Λεύκας 148 9.5 Ανάλυση της πίσσας δέντρων της οικογένειας των Πευκίδων 151 9.6 Ανάλυση δείγματος κολοφωνίου 154 ix

Περιεχόμενα Κεφάλαιο 10 Ανάλυση αρχαιολογικών δειγμάτων Αποτελέσματα και συζήτηση 158 10.1 Μέση Νεολιθική Εποχή Αρχαιολογικές θέσεις Αψάλου- Παλιαμπέλων 161 10.1.1 Περιγραφή αρχαιολογικών δειγμάτων 161 10.1.2 Ταυτοποίηση συστατικών των οργανικών καταλοίπων 163 10.1.2.a Tαυτοποίηση πίσσας από φλοιό σημύδας 163 10.1.2.b Λιπαρά οξέα Δικαρβοξυλικά οξέα 168 10.1.2.c Άλλα ταυτοποιημένα συστατικά 171 10.2 Νεότερη Νεολιθική Περίοδος Αρχαιολογική θέση Μακρύγυαλου 179 10.2.1 Περιγραφή αρχαιολογικών δειγμάτων 189 10.2.2 Ταυτοποίηση οργανικών καταλοίπων 181 10.2.2 a Δείγματα τα οποία χαρακτηρίζονται από την παρουσία πίσσας από το φλοιό σημύδας 182 10.2.2 b Δείγματα τα οποία χαρακτηρίζονται από την παρουσία διτερπενικών ενώσεων 188 10.2.2 c Δείγματα τα οποία χαρακτηρίζονται από την παρουσία ενώσεων χαρακτηριστικών του κεριού μέλισσας (Beeswax) 191 10.2.2 d Δείγματα τα οποία χαρακτηρίζονται από την παρουσία λιπιδίων 196 10.3 Νεότερη Νεολιθική Περίοδος Αρχαιολογική θέση Προμαχώνα και Σταυρούπολης 211 10.3.1 Περιγραφή αρχαιολογικών δειγμάτων 211 10.3.2 Tαυτοποίηση οργανικών καταλοίπων 212 10.4 Νεότερη Νεολιθική Περίοδος Αρχαιολογική θέση Ντρένοβατς Σερβίας 218 Περιγραφή αρχαιολογικών δειγμάτων 218 10.4.1 Ταυτοποίηση οργανικών καταλοίπων 219 10.4.2a Δείγματα με παρουσία πίσσας από φλοιό σημύδας 220 10.4.2 b Δείγματα με παρουσία λιπαρής ουσίας 227 10.5 Εποχή Χαλκού-Αρχαιολογική θέση Αρχοντικού Εποχή Σιδήρου- Αρχαιολογική θέση Παλατιανού 232 10.6 Ρωμαϊκή Εποχή Αρχαιολογικές θέσεις Δίου- Παλατιανού 233 10.6.1 Περιγραφή αρχαιολογικών δειγμάτων 234 10.6.2 Ταυτοποίηση οργανικών καταλοίπων 235 x

Περιεχόμενα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 254 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Κατάλογος ενώσεων που ταυτοποιήθηκαν στα αρχαιολογικά δείγματα 262 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β-Φωτογραφίες και αεριοχρωματογραφήματα αρχαιολογικών δειγμάτων 294 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ-Κανόνες ονοματολογίας φυσικών προϊόντων 342 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Δ-Φάσματα μαζών επιμολυντών 346 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ε-Χρονικές περίοδοι πρωτοϊστορίας, προϊστορίας και αρχαιότητας 351 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ Αγγλική βιβλιογραφία 356 Ελληνική βιβλιογραφία 378 Ιστοσελίδες 379 Κατάλογος σχημάτων 380 Κατάλογος πινάκων 390 Γλωσσάριο 393 Περίληψη στα Ελληνικά 397 Περίληψη στα Αγγλικά 399 Δημοσιεύσεις 401 xi

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Κεφάλαιο 1 Το Θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας 1.1 Θετικές επιστήμες και Αρχαιολογία - Αρχαιομετρία Το 1948 ο Γουόλτερ Τέιλορ έδωσε έναν πρώτο ορισμό της Αρχαιολογίας, γράφοντας πως "η Αρχαιολογία δεν είναι ιστορία, ούτε ανθρωπολογία. Ως αυτόνομη επιστήμη περιλαμβάνει τη δική της μεθοδολογία και εξειδικευμένες τεχνικές» (Taylor 1948). Γενικά, αντικείμενο της επιστήμης της Αρχαιολογίας είναι ο εντοπισμός, η μελέτη και η καταγραφή των υλικών ευρημάτων του παρελθόντος, με σκοπό την κατανόηση και την ερμηνεία της οικονομικής, κοινωνικής και πολιτισμικής δομής των κοινωνιών από τα οποία προέρχονται. Οι αρχαιολόγοι μελετούν αρχιτεκτονικά κατάλοιπα, αντικείμενα, ακέραια ή σε θραύσματα, οστά, υπολείμματα τροφών και γενικά καθετί που άφησαν οι άνθρωποι με το πέρασμά τους από έναν τόπο, σε μια συνεχή προσπάθεια ν' ανασυνθέσουν τα κομμάτια ενός άγνωστου γρίφου. Το σύνολο των δεδομένων που καταγράφονται από τους αρχαιολόγους και αποτελούν υλικά κατάλοιπα της αρχαίας ανθρώπινης συμπεριφοράς αναφέρονται με τον όρο αρχαιολογική μαρτυρία. Ως κυριότερα επίπεδα της αρχαιολογικής μαρτυρίας στην αρχαιολογική μεθοδολογία και ερμηνεία αναφέρονται τα ακόλουθα: ο εντοπισμός και καθορισμός των αρχαιολογικών θέσεων και δεδομένων, η ανασκαφή, η ταξινόμηση των ευρημάτων και, τέλος, η ανάλυση και ερμηνεία τόσο των ευρημάτων, όσο και του αρχαιολογικού πλαισίου τους και του γενικότερου φυσικού περιβάλλοντος (Renfrew and Bahn 2001). Η αρχαιολογία είναι μια ανθρωπιστική επιστήμη που εξελίσσεται συνεχώς και διευρύνει το πεδίο δράσης της. Θέτει νέους προβληματισμούς και στόχους. 1

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Επιχειρεί νέες ερμηνείες για τις ζωές των ανθρώπων κατά το παρελθόν και αναζητά τρόπους για την καλύτερη διαχείριση και γνωριμία της αρχαιολογικής κληρονομιάς από το σύνολο της σύγχρονης κοινωνίας. Τα τελευταία χρόνια, νέα πεδία έρευνας γεννώνται συχνά από τις δυνατότητες της σύγχρονης θεωρητικής σκέψης. Η αρχαιολογική έρευνα απαιτεί πλέον εξειδικευμένο προσωπικό και προηγμένη τεχνολογία, που παρέχουν την απαιτούμενη εμπειρογνωμοσύνη στη μελέτη των υλικών παρακαταθηκών του παρελθόντος. Η απλή ανασκαφή για την αποκάλυψη σπουδαίων έργων μετατρέπεται σε μια σύνθετη διαδικασία αναγνώρισης πολλών θεμάτων της ανθρώπινης δραστηριότητας, απαιτεί ποικίλα εργαλεία και αποδίδει σύνθετα αποτελέσματα. Η εφαρμογή των μεθόδων των φυσικών επιστημών στη μελέτη των υλικών ανοίγει ένα μεγάλο πεδίο γνώσης της Αρχαίας Τεχνολογίας, Οικονομίας και εμμέσως Κοινωνικής Οργάνωσης. Φυσικοί, χημικοί, αρχαιολόγοι, μηχανικοί πληροφορικής εργάζονται για τον προσδιορισμό της ηλικίας, τη σύνθεση και τις τεχνικές κατεργασίας των αρχαιολογικών ευρημάτων. Η συντονισμένη προσπάθεια διαφορετικών μέσων προσέγγισης των αρχαιολογικών δεδομένων και του περιβάλλοντος αποτελεί ίσως τη μοναδική λύση για μία ολοκληρωμένη μελέτη, ανάδειξη και προβολή των αρχαιολογικών και ιστορικών μνημείων μέσα στον περιβάλλοντα χώρο τους. Το σύνολο όλων αυτών των διαδικασιών συνιστούν πλέον ένα νέο γνωστικό και ερευνητικό χώρο, την Αρχαιομετρία. Ως Αρχαιομετρία, ορίζεται σήμερα η ανάπτυξη και η εφαρμογή μεθόδων των Φυσικών Επιστημών στην αρχαιολογία που στοχεύει στην κατανόηση της πολιτιστικής κληρονομιάς και παλαιοπεριβάλλοντος. Ο ρόλος της Αρχαιομετρίας είναι πολύ σημαντικός, γιατί με τη βοήθεια της επιλύονται πολλά αρχαιολογικά προβλήματα και ερμηνευονται πληρέστερα οι διάφορες πολιτισμικές εξελίξεις στο χώρο και το χρόνο. Η Αρχαιομετρία, παρά την αρχική δύσπιστη στάση των αρχαιολόγων απέναντι στις φυσικές επιστήμες, κατάφερε να αναπτυχθεί σε μεγάλο βαθμό και αποτελεί σήμερα ένα σημαντικό ερευνητικό πεδίο (Brothwell and Pollard 2001), το οποίο ως προς τα μέσα και τις διαδικασίες, τείνει να πάρει τη μορφή αυτόνομου επιστημονικού κλάδου, μολονότι παραμένει στην αφετηρία του ισχυρός και απαραίτητος ο δεσμός της με την αρχαιολογία. Σύμφωνα με τον Tite (Tite 1991), η αλληλεπίδραση των φυσικών επιστημών με την αρχαιολογία έχει οδηγήσει στη διαμόρφωση των παρακάτω ερευνητικών πεδίων: 2

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Χρονολόγηση αρχαίων αντικειμένων, εφαρμόζοντας προχωρημένες φυσικές και χημικές τεχνικές χρονολόγησης. Μελέτη των αρχαίων αντικειμένων, η οποία περιλαμβάνει τον έλεγχο της αυθεντικότητας, τον προσδιορισμό της προέλευσης (provenance), τη μελέτη της αρχαίας τεχνολογίας, καθώς και τη χρήση. Μελέτη του παλαιοπεριβάλλοντος, παρέχοντας πληροφορίες για το κλίμα, τη χλωρίδα και την πανίδα, καθώς και τις διατροφικές συνήθειες των αρχαίων ανθρώπων. Χρήση μαθηματικών μοντέλων για την επεξεργασία δεδομένων. Εφαρμογή μεθόδων αεροφωτογράφησης, μαγνητικές μέθοδοι, μέθοδοι ηλεκτρικής αντίστασης, radar ανίχνευσης εδάφους κ.λ.π (Archaeological Remote Sensing). Εφαρμογή μεθόδων συντήρησης και ανασύστασης παλιών αντικειμένων, καθώς και τεχνικών αποκατάστασης μνημείων. 1.1.1 Ιστορική εξέλιξη της Αρχαιομετρίας Αν και ο όρος Αρχαιομετρία εμφανίστηκε τη δεκαετία του 1950 στην Οξφόρδη, η εφαρμογή των φυσικών μεθόδων στην επίλυση αρχαιολογικών προβλημάτων ξεκίνησε αρκετά πιο μπροστά από τον 18 ο αιώνα με την εφαρμογή χημικών αναλύσεων για πρώτη φορά στη μελέτη γυαλιού και νομισμάτων από τον Klaproth το 1795 (Pollard and Heron 1996). Οι πρώτες αναλύσεις γίνονταν κυρίως μέσα σε πανεπιστημιακά ινστιτούτα, ενώ προς το τέλος του 19 ου άρχισαν να δημιουργούνται και να λειτουργούν τα πρώτα αναλυτικά εργαστήρια μέσα σε αρχαιολογικά μουσεία (Riederer 1976; Maggetti 1990; Tite 1991). Η Φυσική μπήκε στο πεδίο της Αρχαιομετρίας το 1896, με τη χρήση ακτίνων Χ στη μελέτη χρωστικών μολύβδου. Μετά το τέλος του Δευτέρου Παγκοσμίου Πολέμου με τη μεγάλη ανάπτυξη των επιστημονικών και τεχνολογικών μεθόδων, ένας μεγάλος αριθμός νέων τεχνικών βρίσκει εφαρμογή στη μελέτη του παρελθόντος. Το 1949, η ανάπτυξη της τεχνικής της ραδιοχρονολόγησης με 14 C από τον W. Libby άνοιξε το δρόμο για την καθιέρωση των τεχνικών χρονολόγησης σε όλο τον κόσμο. Κατά τη διάρκεια της δεκαετίας του 1950 και στις αρχές της δεκαετίας του 1960 με την εμφάνιση της «Νέας 3

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Αρχαιολογίας», η οποία εκφράζει την άποψη μεγάλης μερίδας αρχαιολόγων για τον ενεργό ρόλο του υλικού πολιτισμού στη διαμόρφωση και στην αναπαραγωγή των κοινωνικών σχέσεων, η Αρχαιομετρία γνωρίζει μεγάλη άνθιση. Μεγάλος αριθμός τεχνικών χρησιμοποιείται για τη μελέτη και το χαρακτηρισμό διαφόρων υλικών, όπως ο οψιανός και το μάρμαρο (Rybach and Nissen 1964), τα κεραμικά (Catlin et al. 1963), τα μέταλλα (Junghans et al. 1960), το γυαλί (Sayre and Smith 1961), καθώς και φυσικών οργανικών υλικών, όπως το ήλεκτρο (Beck et al. 1964). Οι κυριότερες ενόργανες μέθοδοι χημικής ανάλυσης που χρησιμοποιούνται σήμερα στην Αρχαιομετρία είναι η Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής συνδυασμένη με Φασματοσκοπία Μάζης, Φασματοσκοπία Οπτικής Εκπομπής, η Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης, η Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ, η Ανάλυση με Νετρονική Ενεργοποίηση, η Φασματοσκοπία Υπερύθρου, η Φασματοσκοπία Μάζης, η Φασματοσκοπία NMR και η Ισοτοπική Ανάλυση. Επιπλέον, τα δεδομένα από τις τεχνικές αυτές επεξεργάζονται πλέον με τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή. Το 1972 η μέθοδος της αναπαραγωγής αντικειμένων με τη χρήση του ηλεκτρονικού υπολογιστή από τον Scollar άνοιξε νέους δρόμους στην Αρχαιομετρία. Στα μέσα της δεκαετίας του 1970 μπαίνει δυναμικά στο πεδίο της Αρχαιομετρίας και η ανάλυση οργανικών υλικών. Τα οργανικά κατάλοιπα του παρελθόντος εκτιμώνται πλέον ως πολύτιμα στοιχεία, που φωτίζουν άγνωστες πτυχές της ανθρώπινης ζωής στο παρελθόν, συντελώντας στην πληρέστερη και ακριβέστερη αποκρυπτογράφηση των ιστορικών στιγμών. 1.2 Η ανάλυση οργανικών καταλοίπων στην Αρχαιομετρία Ο όρος οργανικά κατάλοιπα ή οργανικά υπολείμματα στην Αρχαιομετρία χρησιμοποιείται ευρέως για την περιγραφή διαφόρων άμορφων (και πολλές φορές μη ορατών) υπολειμμάτων, που φέρνει στο φως η αρχαιολογική έρευνα. Τα οργανικά υπολείμματα μπορεί να είναι φυτικής ή ζωικής προέλευσης και ανιχνεύονται σε διάφορα αρχαιολογικά υλικά, όπως κεραμικά, λίθινα εργαλεία, λειασμένα και αποκρουσμένα λίθινα εργαλεία, οστά, κοπρόλιθους, βαφές και σε ξύλινα τμήματα αρχαίων ναυαγίων. 4

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Τα οργανικά υπολείμματα δεν έχουν σαφή μορφολογικά χαρακτηριστικά, τα οποία χαρακτηρίζουν τα άλλα αρχαία οργανικής προέλευσης υλικά, όπως είναι το ξύλο, τα οστά, το δέρμα, οι σπόροι και η γύρη. Η άμορφη φύση τους κατά συνέπεια, επιβάλλει τη χρήση των χημικών αναλύσεων για το χαρακτηρισμό τους (Heron and Evershed 1993). Το επιστημονικό ενδιαφέρον για τα αρχαία οργανικά κατάλοιπα εκφράστηκε ήδη από τον 19 ο αιώνα. Οι πρώτες έρευνες αναπόφευκτα περιορίζονταν από την έλλειψη κατάλληλων αναλυτικών τεχνικών και την πολυπλοκότητα της σύστασης των οργανικών ουσιών, πολύ δε περισσότερο των αρχαίων καταλοίπων, τα οποία έχουν υποστεί μερική ή ολική αποικοδόμηση, γεγονός που περιπλέκει ακόμη περισσότερο την ταυτοποίηση. Έτσι, οι πρώτες αυτές μελέτες αφορούσαν τον ορισμό των φυσικών χαρακτηριστικών των οργανικών καταλοίπων με τη χρήση απλών δοκιμασιών, όπως είναι οι σταγονοδοκιμαστικές δοκιμασίες (spot tests), ο προσδιορισμός των σημείων τήξης (melting points) και οι μετρήσεις διαλυτότητας (solubility measurements) (von Stokar 1938; Gangl 1963, Lucas and Harris 1962). Από το 1990 εκδηλώνεται ένα διαρκώς αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη μελέτη των οργανικών υπολειμμάτων, τα οποία περιλαμβάνουν μια μεγάλη ποικιλία υλικών και αναλύσεις σε μακρο-, μικρο- ή μοριακό επίπεδο. Αυτό οφείλεται στη διαπίστωση, ότι κάτω από ορισμένες συνθήκες ο βαθμός διατήρησης αυτών των υπολειμμάτων είναι σημαντικός. Επί πλέον, η ανάπτυξη των σύγχρονων αναλυτικών χημικών και βιοχημικών μεθόδων και τεχνικών και κυρίως της αέριας χρωματογραφίας και της φασμοτομετρίας μάζας (Thornton et al. 1970; Condamin et al. 1976; Condamin and Formenti 1978; Evershed et al. 1990; 1991; 1992a; b; Heron and Evershed 1993; Charters et al. 1993) έδωσε τη δυνατότητα για το λεπτομερή προσδιορισμό της χημικής σύστασης των αρχαίων οργανικών καταλοίπων. Οι κυριότερες ουσίες στις οποίες επικεντρώνεται η σύγχρονη χημική ανάλυση είναι οι πρωτεΐνες (Smith and Wilson 1990; Cattaneo et al. 1992; Loy 1983) και το DNA (Thomas 1993; Richards et al. 1995), τα λιπίδια (Heron et al. 1994; Evershed 1993; Copley et al. 2003; Evershed et al. 2002a; Dudd 1999), τα οποία προσροφώνται στα τοιχώματα των κεραμικών αγγείων και τα συγκολλητικά ή στεγανωτικά υλικά, τα οποία προέρχονται από ρητίνες ή πίσσες (Regert 2004; Regert et al. 1998α; Colombini et al. 2003; Beck and Borromeo 1990; Avelin and Heron 1998; Heron and Pollard 1988). Επομένως, η χημική ανάλυση των σκουρόχρωμων άμορφων οργανικών υπολειμμάτων μπορεί να δώσει αξιόπιστες πληροφορίες για το διαιτολόγιο, τις πολιτιστικές και οικονομικές δραστηριότητες των αρχαίων πληθυσμών. 5

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας 1.2.1 Μοριακοί Βιοδείκτες και η χρήση τους στην ταυτοποίηση των οργανικών καταλοίπων σε αρχαιολογικά δείγματα Η αναγνώριση της ταυτότητας των οργανικών καταλοίπων στα αρχαιολογικά ευρήματα παρουσιάζει ιδιαίτερες δυσκολίες. Οι δυσκολίες αυτές οφείλονται κυρίως στους εξής λόγους: στην πολυπλοκότητα της χημικής σύστασης των διάφορων φυσικών προϊόντων από τα οποία προέρχονται τα οργανικά υπολείμματα, στη χημική και βιολογική αποσύνθεση που υπόκεινται τα διάφορα προϊόντα, όπως είναι τα λιπίδια, λόγω της παραμονής τους στο έδαφος, γεγονός που αλλοιώνει σημαντικά τόσο τη μοριακή δομή των συστατικών τους, όσο και την κατανομή τους, στις σημαντικές αλλοιώσεις που επιτελούνται τόσο κατά την φυσική τους γήρανση, όσο και από τις ανθρώπινες παρεμβάσεις, που έχουν ως σκοπό την μεταβολή των ιδιοτήτων τους, ώστε τα φυσικά προϊόντα να αξιοποιηθούν για συγκεκριμένες χρήσεις (θέρμανση φυσικών ρητινών για την παραγωγή πίσσας, μαγείρεμα προϊόντων ζωικής ή φυτικής προέλευσης κ.ά.), στις επιμολύνσεις από το έδαφος και τη μικροβιολογική αλλοίωση κατά τη διάρκεια της ταφής, στη μόλυνση από το περιβάλλον και τις συνθήκες αποθήκευσης των δειγμάτων. Παρά τη σημαντική φθορά, ορισμένα από τα συστατικά των φυσικών προϊόντων διατηρούν τη βιολογική τους ακεραιότητα σε αρχαιολογική και γεωλογική κλίμακα. Η χημική ανάλυση των οργανικών καταλοίπων στα αρχαιολογικά ευρήματα στηρίζεται κατά κανόνα στην αρχή του χημειοτακτισμού (chemotaxis), δηλαδή στην παρουσία ενός ή περισσοτέρων διαγνωστικών συστατικών (Αρχαιολογικοί μοριακοί βιοδείκτες biomarkers ή δείκτες-αποτυπώματα), τα οποία έχουν διατηρηθεί αναλλοίωτα μέσα στο χρόνο ή έχουν δημιουργηθεί μέσα στους αιώνες από τις αρχικές ενώσεις με τη διαδικασία της γήρανσης (προϊόντα αποικοδόμησης degradation products). Τα διαγνωστικά αυτά συστατικά είναι οργανικές ενώσεις με χαρακτηριστική χημική δομή ανάλογα με την πηγή προέλευσή τους (ρητίνες, λιπίδια, κηροί κ.ά) και η κατανομή τους σε ένα αρχαίο δείγμα είναι ίδια με την παρουσία τους σε ένα σύγχρονο παρόμοιας προέλευσης υλικό. 6

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Γενικά, οι μοριακοί δείκτες είναι ιδιαίτερα ανθεκτικοί κατά την έκθεσή τους στο περιβάλλον, ενώ οποιοσδήποτε αλλαγές στο δομικό τους σκελετό είναι χαρακτηριστικές των διεργασιών γήρανσης. Η ταυτοποίηση γίνεται μέσω σύγκρισης των δομικών χαρακτηριστικών των μορίων της υπό μελέτη ουσίας με αυτά που συνιστούν τις σύγχρονες ουσίες φυτικής και ζωικής προέλευσης (το υλικό αναφοράς). Ένας μεγάλος αριθμός βιοδεικτών έχει ταυτοποιηθεί σε υπολείμματα διαφορετικής προέλευσης όπως ρητίνες, αίμα, πρωτεΐνες, λιπίδια, σάκχαρα, DNA και λιγνίνες. 1.3 Η χημική ανάλυση στη μελέτη της κεραμικής Από όλα τα αντικείμενα που χρησιμοποίησαν οι αρχαίες κοινωνίες, τα κεραμικά αγγεία είναι εκείνα που διασώζονται πιο εύκολα και αποκαλύπτονται σε μεγαλύτερες ποσότητες στις ανασκαφές. Τα αγγεία ως χρηστικά αντικείμενα και προϊόντα τεχνολογικής παράδοσης προσφέρουν πολύτιμες πληροφορίες στην αρχαιολογική έρευνα ως προς βασικούς τομείς των ανθρώπινων δραστηριοτήτων, όπως είναι η οικονομία, το σύστημα παραγωγής και ανταλλαγών, οι διατροφικές συνήθειες, η πολιτισμική ταυτότητα των κατασκευαστών και των χρηστών τους. Η χημική ανάλυση της κεραμικής ύλης και της πρώτης ύλης της διακόσμησης δίνουν για παράδειγμα στοιχεία για την τεχνολογία της κεραμικής (λ.χ. υποδεικνύουν την ποικιλομορφία των συνταγών που εφάρμοζαν οι αγγειοπλάστες, τις πηγές πρώτης ύλης και προέλευσης της κεραμικής κλπ.) που είναι ενδείξεις της πολιτισμικής και της γεωγραφικής προέλευσης των αγγείων. Έτσι, ανιχνεύονται οι σχέσεις μεταξύ ανθρώπων των διαφόρων περιοχών, ανασυντίθεται το σύστημα ανταλλαγών κλπ. Παράλληλα, οι χημικές αναλύσεις των καταλοίπων τροφής δίνουν στοιχεία για το είδος της τροφής που μαγειρευόταν στα αγγεία και υποδεικνύουν τη σημασία που μπορεί να είχαν κάποιες τροφές για τα μέλη μιας κοινωνίας (Κωτσάκης, Αρχαιολογικό Πρόγραμμα Παλιαμπέλων, web.auth.gr/temper/pottery_gr.html). Η κατανόηση της χρήσης των αγγείων αποτελεί ένα από τα πιο δύσκολα έργα στην αρχαιολογική έρευνα. Μέχρι πρόσφατα οι μελέτες πάνω στη χρήση των αγγείων ήταν πολύ γενικές και αναφέρονταν κυρίως στη χρήση τους σαν εργαλεία παρασκευής, αποθήκευσης ή μεταφοράς κάποιου φυσικού προϊόντος (Rice, 1987). Δεν δινόταν καθόλου έμφαση στην ποικιλία των φυσικών αγαθών, τα οποία πιθανόν να περιέχονταν μέσα σ αυτά. Οι παραδοσιακές μελέτες για τη χρήση των αγγείων βασίζονταν κυρίως στα μορφολογικά (σχήμα, μέγεθος, πάχος τοιχώματος) 7

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας και φυσικά χαρακτηριστικά (πορώδες, μηχανική και θερμική αντοχή) τους. Η σύγχρονη όμως έρευνα δείχνει, ότι η σχέση ανάμεσα στα μορφολογικά και φυσικά χαρακτηριστικά των αγγείων και τη χρήση τους είναι σύνθετη και ποικίλλει ανάλογα με το κοινωνικό και το ιστορικό πλαίσιο (Ούρεμ-Κώτσου 2006). Εκτός από τη σύνθετη σχέση των ιδιοτήτων των αγγείων και της χρήσης τους, την αποκατάσταση της πρακτικής χρήσης δυσχεραίνει και το γεγονός, ότι τα αγγεία μπορεί να χρησιμοποιούνταν για την κάλυψη περισσότερων και διαφορετικών αναγκών (πολλαπλή χρήση) ή να έχουν χρησιμοποιηθεί για άλλους σκοπούς, όταν έπαψαν να θεωρούνται κατάλληλα για την πρωταρχική τους χρήση. Στην προσπάθεια να προσεγγίσει το θέμα της πολλαπλής χρήσης των αγγείων ένα μέρος των ερευνητών στράφηκε στη μελέτη της αποσκοπούμενης χρήσης (intended vessel function) και στη μελέτη της πραγματικής χρήσης (actual vessel function) (Rice 1987: 207-242; Skibo 1992:35). Η πρώτη αναζητά τη χρήση για την οποία κατασκευάστηκαν τα αγγεία και η δεύτερη την πραγματική τους χρήση. Η μελέτη της αποσκοπούμενης χρήσης αναμένεται να δείξει το φάσμα των πιθανών αναγκών που μπορεί να κάλυπταν τα αγγεία, ενώ της πραγματικής χρήσης προσφέρει άμεσες ενδείξεις της χρήσης για την οποία τα αγγεία πραγματικά χρησιμοποιήθηκαν (Ούρεμ-Κώτσου 2006). Ο μόνος τρόπος για να αποδειχτεί η πραγματική χρήση του αγγείου είναι να ταυτοποιηθεί το περιεχόμενό του. Η ταυτοποίηση της χημικής σύστασης του περιεχομένου των αγγείων σε συνδυασμό με αρχαιολογικά κριτήρια δίνει τη δυνατότητα για την πολύ καλύτερη κατανόηση της αποσκοπούμενης χρήσης (intended vessel function) και της πραγματικής χρήσης (actual vessel). 1.3.1 Οργανικά κατάλοιπα κεραμικών αγγείων Ο χημικός χαρακτηρισμός των οργανικών καταλοίπων και η άμεση σχέση τους με τα κεραμικά αγγεία αποτελεί μια από τις πιο πρόσφατες μεθόδους μελέτης της χρήσης των αγγείων. Το επιστημονικό ενδιαφέρον για τα οργανικά υπολείμματα στα κεραμικά σκεύη εκφράστηκε ήδη από τον 19 ο αιώνα (Heintzel 1880;1881), αλλά εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στις δεκαετίες του 1920 και 1930 (Rottländer & Schlichtherle 1980), ενώ άρχισε να εφαρμόζεται ευρύτατα από το τέλος της δεκαετίας του 1980 (Heron & Evershed 1993; Evershed et al. 1999). 8

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Οι χημικές αναλύσεις, που εφαρμόζονται τα τελευταία 20 χρόνια στα κεραμικά σκεύη, έχουν δώσει σημαντικές πληροφορίες σε θέματα διατροφής και διατροφικών συνηθειών, τεχνολογίας και χρήσης της κεραμικής. Συγκεκριμένα έδωσαν πληροφορίες για την παραγωγή και τη χρήση των φυσικών προϊόντων, όπως είναι τα έλαια και οι ρητίνες (Evershed et al. 1985; Mills and White 1989; Heron et al. 1991; Beck et al. 1999), τα ζωικά προϊόντα (γάλα, κρέας ή λίπος) (Evershed et al. 1999; Evershed et al. 2002a; Copley et al. 2003; Craig et al. 2003; Δεκαβάλλας 2004) το κερί μέλισσας (Roumbou et al. 2003; Regert et al. 2001; Evershed et al. 1997; Evershed et al. 2003) και για την τεχνολογία της κεραμικής (Diallo et al. 1995; Regert et al. 2003). Τα οργανικά κατάλοιπα στα κεραμικά συναντώνται σε τρείς κύριες μορφές: α) με τη μορφή υπολειμμάτων τα οποία σχηματίστηκαν in situ μέσα στα αγγεία από το υλικό το οποίο περιείχαν τα αγγεία(η κατηγορία αυτή συναντάται σπάνια), β) σαν ορατό επιφανειακό στρώμα που καλύπτει την εσωτερική ή την εξωτερική επιφάνεια του αγγείου, γ) προσροφημένα στο πορώδες κεραμικό υλικό (Evershed 2008). Τα υπολείμματα που σχηματίστηκαν από το περιεχόμενο των αγγείων, προέρχονται κυρίως από δραστηριότητες που σχετίζονται με την παρασκευή, κατανάλωση και αποθήκευση ειδών διατροφής (γαλακτοκομικά προϊόντα, φυτικά έλαια, συντηρητικά, ποτά) ή από τεχνικές δραστηριότητες, όπως είναι η παραγωγή συγκολλητικών, βαφές κ.α. Ανάλογα με την προέλευση και τη μορφή τους τα οργανικά υπολείμματα τα οποία συναντώνται στα κεραμικά σκεύη, περιγράφονται στο σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1 Περιγραφή οργανικών υπολειμμάτων που συναντώνται στα κεραμικά σκεύη 9

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Tα κεραμικά έχουν γενικά τη χαρακτηριστική ιδιότητα να διατηρούν στην επιφάνεια τους απανθρακωμένα υπολείμματα ή να κρατούν εγκλεισμένα μέσα στο πορώδες κεραμικό υλικό τους σημαντικές ποσότητες από οργανικά υλικά (Rice 1987). Αν και τα περισσότερα υπολείμματα σχετίζονται με τη χρήση του αγγείου, ορισμένα από αυτά φαίνεται να έχουν σχέση με την κατασκευή του κεραμικού και να έχουν προστεθεί στα τελευταία στάδια της παραγωγής. Ανάλογα λοιπόν με τη φύση και το χρόνο εισαγωγής τους στη ζωή του κεραμικού, τα οργανικά υπολείμματα αντιπροσωπεύουν διαφορετικούς τρόπους δράσης κατά τη διάρκεια της ζωής του κεραμικού. Έτσι, τα οργανικά υπολείμματα τα οποία συναντώνται στα κεραμικά σκεύη, μπορούμε να τα κατατάξουμε σε τρεις γενικές κατηγορίες ανάλογα με τον τρόπο δράσης του υλικού από το οποίο προέρχονται (Regert 2007). 1. Οργανικά υπολείμματα τα οποία σχετίζονται με την κατασκευή του αγγείου. Τα υπολείμματα αυτά σχετίζονται με τη φύση των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για τη στεγανοποίηση των αγγείων, την επιφανειακή κατεργασία και τη διακόσμηση και προέρχονται συνήθως από φυσικές ρητίνες (σχήμα 1.2). (α) (β) Σχήμα 1.2 (α) υπολείμματα διακόσμησης (Connan et al. 2004), (β) υπολείμματα κατεργασίας εξωτερικής επιφάνειας (Regert 2004) 2. Οργανικά υπολείμματα τα οποία δίνουν πληροφορίες για τη χρήση των αγγείων (σχήμα 1.3). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν: υπολείμματα σε σκεύη που χρησιμοποιούνταν για την ετοιμασία (μαγείρεμα), το σερβίρισμα και την αποθήκευση φυσικών προϊόντων, υπολείμματα από υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για τεχνικούς σκοπούς, όπως παρασκευή συγκολλητικών, χρωστικών ή για την συντήρηση προϊόντων, 10

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας υπολείμματα που έχουν σχέση με την παρασκευή θεραπευτικών ουσιών (φάρμακα), υπολείμματα από αρώματα, βάλσαμα, αλοιφές. (α) β) Σχήμα 1.3 (α) τμήματα από σπασμένο κεραμικό αγγείου (φλασκί) με υπολείμματα κιτρινωπού χρώματος. (β) σχηματική αναπαράσταση του αγγείου (Sauter et al. 2001) 3. Οργανικά υπολείμματα τα οποία προέρχονται από υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την επιδιόρθωση των αγγείων - συγκολλητικά υλικά (σχήμα 1.4). Σχήμα 1.4 Τμήματα από σπασμένα αγγείο με οπές επιδιόρθωσης και υπολείμματα συγκολλητικού που χρησιμοποιήθηκαν για την συγκόλληση του αγγείου (Ούρεμ- Κώτσου 2006) 11

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας 1.4 Αντικείμενο και στόχοι της διδακτορικής διατριβής Η ακριβέστερη κατανόηση της καθημερινής ζωής του ανθρώπου στην αρχαία Ελλάδα και κατά επέκταση του αρχαίου ελληνικού πολιτισμού μέσα από τη μελέτη αρχαιομετρικών δεδομένων, που προκύπτουν από το χαρακτηρισμό των οργανικών καταλοίπων των αρχαίων κεραμικών, αποτέλεσε το θεωρητικό υπόβαθρο της παρούσας μελέτης. Για το σκοπό αυτό, εφαρμόστηκαν σύγχρονες μέθοδοι χημικής ανάλυσης, τόσο για την προκατεργασία, όσο και για τον προσδιορισμό των οργανικών συστατικών αρχαίων δειγμάτων από τον Ελλαδικό χώρο. Οι στόχοι της παρούσας διατριβής εξειδικεύονται ως εξής: Εφαρμογή σύγχρονων μεθόδων ενόργανης ανάλυσης στον προσδιορισμό τυχόν επιφανειακών ή προσροφημένων καταλοίπων, που δίνουν πληροφορίες για το περιεχόμενο των αγγείων. Μελέτη της επίδρασης των υλικών του χώρου ταφής στη διάσωση και ανάκτηση των οργανικών υπολειμμάτων. Εκτίμηση της αρχαιολογικής σημασίας της συσχέτισης των αποτελεσμάτων, που αφορά τόσο στη χρήση των αγγείων, όσο και των συνηθειών της εποχής που αναφέρονται. Η παρούσα έρευνα επικεντρώνεται κυρίως στο χαρακτηρισμό των φυσικών προϊόντων που αξιοποιήθηκαν για την παρασκευή υλικών, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τη στεγανοποίηση, διακόσμηση και επιδιόρθωση (adhesives) των αρχαίων κεραμικών σκευών κατά τη διάρκεια κυρίως της Νεολιθικής και Ρωμαϊκής Περιόδου στη Βόρεια Ελλάδα, καθώς και σε γειτονικές περιοχές της Βαλκανικής, για τις οποίες τα βιβλιογραφικά δεδομένα είναι πολύ περιορισμένα. Για τον σκοπό αυτό αναλύθηκαν 160 δείγματα από εννέα διαφορετικές περιοχές της βορείου Ελλάδας (οκτώ θέσεις) και της Σερβίας (μία θέση), οι οποίες χρονολογούνται από τη Μέση Νεολιθική Εποχή έως τη Ρωμαϊκή Περίοδο. Στα πλαίσια της έρευνας εξετάζονται τα εξής ειδικά ερωτήματα: Ποια φυσικά προϊόντα χρησιμοποιούνταν στον βορειοελλαδικό χώρο από τη Μέση Νεολιθική Εποχή έως και τη Ρωμαϊκή Περίοδο. Αν διαπιστώνεται ίδια τεχνολογία παραγωγής της ρητίνης από περιοχή σε περιοχή ή αν υπάρχει διαφορά στη χημική σύσταση. 12

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Αν όλα τα φυσικά προϊόντα που χρησιμοποιούνταν έχουν την ίδια φυτική προέλευση και αν η ρητίνη, που είναι το κατεξοχήν υλικό στεγανοποίησης και συγκόλλησης των αρχαίων αγγείων, προέρχεται μόνο από μια πηγή ή πρόκειται για μίγμα διαφορετικών ουσιών. Αν υπάρχει σχέση μεταξύ της χημικής σύστασης της ρητίνης και της χρήσης της. Η μέχρι τώρα περιορισμένη έρευνα δείχνει ότι στη βόρεια Ελλάδα κατά τη νεολιθική εποχή ήταν διαδεδομένη η χρήση ρητίνης (πίσσας) από το φλοιό της σημύδας (Urem-Kotsou et al. 2002), ενώ κατά την ρωμαϊκή εποχή σύμφωνα με γραπτές πηγές η παραγωγή πίσσας γινόταν κυρίως από τη ρητίνη και το φλοιό πεύκου (Langenheim 2003:319; Meiggs 1982). Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκε επίσης: η χημική σύσταση ρητινών από το φλοιό συγγενών με τη σημύδα δέντρων, όπως του γαύρου (Carpinus Orientalis) και της οστρυάς (Ostrya Carpinifolia), φυτά τα οποία συναντώνται ευρέως στον ελληνικό χώρο από την αρχαιότητα, καθώς και της λεύκας (Poplar), ενός δέντρου ευρέως διαδεδομένου στη Βαλκανική χερσόνησο, για να διαπιστωθεί η ακριβής φυτική προέλευση της χρησιμοποιούμενης κατά τη νεολιθική περίοδο ρητίνης. η χημική σύσταση ειδών της οικογένειας των πευκίδων (Pinaceae) για να διαπιστωθεί το είδος του πεύκου, από το οποίο γινόταν η παραγωγή ρητίνης κατά τη Ρωμαϊκή περίοδο. Από τη συνολική θεώρηση της διατριβής για την υλοποίηση των στόχων που περιγράφηκαν προηγουμένως, εκτιμάται ότι η συνεισφορά της διατριβής στην ερευνητική περιοχή της Αρχαιομετρίας εντοπίζεται κυρίως στα παρακάτω σημεία: προκύπτουν νέα αρχαιολογικά δεδομένα από τον Ελλαδικό χώρο και την ευρύτερη περιοχή, περιοχές που έχουν μείνει σε μεγάλο βαθμό ανεξερεύνητες στο συγκεκριμένο τομέα. Συγκεκριμένα, τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων που πραγματοποιήθηκαν δίνουν ουσιαστικές πληροφορίες στην αναγνώριση της πρώτης ύλης, της προέλευσης και της ακριβούς σύστασης των ευρημάτων και έτσι συμπληρώνουν, όσο είναι δυνατόν, το μωσαϊκό των ανθρώπινων δραστηριοτήτων κατά την αρχαιότητα στον ελλαδικό χώρο και κατά επέκταση συμβάλλουν στη μελέτη της πολιτιστικής μας κληρονομιάς. 13

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Προκύπτουν ερευνητικά αποτελέσματα, που σχετίζονται με την επίδραση των περιβαλλοντικών συνθηκών στη διατήρηση και στις χημικές μετατροπές, που έχουν υποστεί τα οργανικά κατάλοιπα στα αρχαία κεραμικά. Γίνεται σύγκριση διαφορετικών περιοχών, που επιτρέπει να βρούμε τις ομοιότητες που συμβολίζουν πολιτισμικές επιδράσεις εξαιτίας της μετακίνησης πληθυσμών ή αγαθών. 1.5 Το Μεθοδολογικό πλαίσιο της διατριβής Η μεθοδολογική προσέγγιση της διατριβής ακολουθεί τα παρακάτω βήματα: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Δειγματοληψία - Επιλογή του υλικού ανάλυσης από τα αρχαιολογικά δείγματα Τα οργανικά κατάλοιπα των αρχαιολογικών δειγμάτων, όπως είναι τα ρητινώδη υλικά, τα λιπίδια και τα φυσικά κεριά (Rottlander & Schlichtherle 1980; Evershed et al. 1992; Heron & Evershed 1993) παραλαμβάνονται συνήθως με εκχύλιση με τη βοήθεια κατάλληλου οργανικού διαλύτη. Το συνολικό κλάσμα των εκχυλιζόμενων συστατικών από το αρχαίο οργανικό υπόλειμμα χαρακτηρίζεται ως TLE (Total Lipid Extract). Τα οργανικά συστατικά μπορεί να βρίσκονται με τη μορφή ορατών επιφανειακών υπολειμμάτων ή να είναι προσροφημένα στο κεραμικό υλικό του αγγείου. Εκτός όμως από τα συστατικά, τα οποία μπορούν να εκχυλιστούν με τη βοήθεια οργανικού διαλύτη, τα οργανικά κατάλοιπα πολλές φορές περιέχουν και ουσίες, οι οποίες παρουσιάζουν μικρή διαλυτότητα στους οργανικούς διαλύτες, όπως είναι οι πολυμερισμένες ρητίνες, τα σάκχαρα, οι πρωτεΐνες και οι συμπυκνωμένοι κυκλικοί υδρογονάνθρακες. Τα υπολείμματα που περιέχουν τέτοιου είδους ουσίες βρίσκονται με τη μορφή φλοιού ή λεπτού στρώματος στην εξωτερική ή εσωτερική επιφάνεια των αγγείων. Ο χημικός χαρακτηρισμός αυτών των υπολειμμάτων είναι πιο περίπλοκος λόγω της ιδιαίτερης σύστασης αυτών των ενώσεων και της περιορισμένης ποσότητας του προς ανάλυση δείγματος (Oudemans 2006; Oudemans et al. 2007). 14

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Στην παρούσα διατριβή, η μελέτη επικεντρώθηκε στην ανάλυση και το χαρακτηρισμό του συνολικού οργανικού εκχυλίσματος των αρχαίων οργανικών υπολειμμάτων (TLE), αφού κύριος στόχος ήταν η μελέτη ρητινούχων υπολειμμάτων και γενικά βασικών κατηγοριών ενώσεων, όπως λιπίδια, φυσικά κεριά, υδρογονάνθρακες και αλκοόλες, οι οποίες εύκολα μπορούν να εκχυλιστούν. Επιλογή αναλυτικής μεθόδου Το κλάσμα των εκχυλιζόμενων συστατικών από το αρχαίο οργανικό υπόλειμμα (TLE) είναι μίγμα ενώσεων παρόμοιας χημικής δομής και ως εκ τούτου, η ακριβής ταυτοποίηση της σύστασης του απαιτεί προκαταρτικό διαχωρισμό με χρωματογραφικές τεχνικές. Συγκεκριμένα, οι χρωματογραφικές τεχνικές της αέριας χρωματογραφίας (Gas Chromatography, GC) και της υγρής χρωματογραφίας υψηλής πίεσης (High Pressure Liquid Chromatography, HPLC), όταν συνδυάζονται με τεχνικές φασματομετρίας μάζας (GC-MS, LC- MS) θεωρούνται οι πιο κατάλληλες για την ανάλυση των εκχυλιζόμενων συστατικών (TLE). Σε σύγκριση με τις άλλες αναλυτικές μεθόδους παρουσιάζουν σημαντικά πλεονεκτήματα: διαθέτουν μεγάλη ευαισθησία, σημαντική ικανότητα διαχωρισμού ποικίλων συστατικών και δυνατότητα αναγνώρισης της ταυτότητας καθενός από αυτά. Ειδικότερα, η τεχνική GC-MS με την οποία έγινε και η ανάλυση των οργανικών υπολειμμάτων στην παρούσα μελέτη, είναι η περισσότερο διαδεδομένη στον χαρακτηρισμό των αρχαιολογικών ρητινούχων υλικών και των διαφόρων λιπιδίων (Boёda et al. 1996; Grünberg et al. 1990; Hayek et al. 1990; Hayek et al. 1991; Charters et al. 1993; Aveling and Heron 1998; Regert et al. 1998a; Regert et al. 2000; Dudd and Evershed, 1999; Pollard and Heron 1996; Robinson et al. 1987; Weser et al. 1998; Colombini et al. 2005b; Evershed 2000; Colombini et al. 2005a; Modugno et al. 2006; Heron et al. 1991; Regert et al. 2001; Eerkens 2005). Η συνδυασμένη τεχνική GC-MS αξιοποιεί τα πλεονεκτήματα των δύο μεμονωμένων τεχνικών, δηλαδή την υψηλή διαχωριστική ικανότητα που παρέχει ο αέριος χρωματογράφος και τη δυνατότητα ταυτοποίησης που παρέχει το φασματόμετρο μάζας. Η ταυτοποίηση των οργανικών καταλοίπων που μελετήθηκαν, στηρίχθηκε στην αναγνώριση συγκεκριμένων διαγνωστικών συστατικών (biomarkers). 15

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας 1.6 Διάρθρωση της διδακτορικής διατριβής Η ανάπτυξη της παρούσας διατριβής γίνεται σε δύο κυρίως μέρη. Στο πρώτο μέρος, που περιλαμβάνει τα κεφάλαια 1-6 εισάγεται το θεωρητικό και μεθοδολογικό πλαίσιο της διατριβής, ενώ στο δεύτερο μέρος που περιλαμβάνει τα κεφάλαια 7-10 παρουσιάζονται και συζητούνται εκτενώς η μεθοδολογία, τα αποτελέσματα των αναλύσεων και τα συμπεράσματα που προκύπτουν. Συγκεκριμένα, στο πρώτο εισαγωγικό κεφάλαιο παρουσιάζονται αναλυτικά το αντικείμενο, οι στόχοι και η σκοπιμότητα της συγκεκριμένης διατριβής. Αρχικά, δίνεται μια σύντομη και περιεκτική παρουσίαση του γνωστικού αντικειμένου της Αρχαιομετρίας και περιγράφεται η εφαρμογή των μεθόδων των φυσικών επιστημών στην επίλυση αρχαιολογικών προβλημάτων και ειδικότερα στην αναγνώριση της ταυτότητας των οργανικών καταλοίπων στα κεραμικά αγγεία. Παρατίθενται τα ερευνητικά ερωτήματα ή υποθέσεις που τίθενται προς έλεγχο ή διερεύνηση στην παρούσα διατριβή και αναλύεται η δομή της. Στο κεφάλαιο 2 παρουσιάζονται οι αναλυτικές τεχνικές που εφαρμόζονται στην ανάλυση των οργανικών καταλοίπων. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην τεχνική που εφαρμόστηκε στην παρούσα διατριβή, την αέρια χρωματογραφία σε συνδυασμό με τη φασματοσκοπία μάζης (GC-MS). Στα κεφάλαια 3-6 γίνεται εκτενής βιβλιογραφική ανασκόπηση και περιγραφή των ρητινούχων ουσιών, των λιπιδίων και των φυσικών κεριών που αναγνωρίζονται και ανιχνεύονται στα προς μελέτη αρχαιολογικά δείγματα. Συγκεκριμένα, στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφεται γενικά, η χρήση των ρητινών κατά την αρχαιότητα, η προέλευση, τα είδη και η χημική σύσταση από τις διάφορες κατηγορίες των φυσικών ρητινών. Στα κεφάλαια 4 και 5 γίνεται αντίστοιχα συγκεκριμένα αναφορά στην πίσσα από φλοιό σημύδας, κατεξοχήν συγκολλητικό υλικό κατά τους προϊστορικούς χρόνους και στη ρητίνη και πίσσα πεύκου, που χρησιμοποιούνταν κατά τη ρωμαϊκή κυρίως περίοδο. Ειδικότερα, περιγράφεται η προέλευση και η παρασκευή της πίσσας κατά την αρχαιότητα, η χημική της σύσταση και η αναγνώριση της στα αρχαιολογικά δείγματα με βάση την παρουσία χαρακτηριστικών βιοδεικτών. Τέλος, γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση η οποία περιλαμβάνει τις μελέτες σε αρχαιολογικά ευρήματα που έχουν γίνει από την παλαιολιθική έως τις νεότερες εποχές. Το κεφάλαιο 6 αναφέρεται στην παρουσία και την ανάλυση των λιπιδίων και των φυσικών κεριών σε αρχαιολογικά δείγματα. 16

Κεφάλαιο 1: Το θεωρητικό και Μεθοδολογικό πλαίσιο της εργασίας Μετά την εισαγωγή στο θεωρητικό και μεθοδολογικό πλαίσιο της διατριβής ακολουθεί το κυρίως μέρος της μελέτης με τα κεφάλαια 7-10, που αφορά τον προσδιορισμό των οργανικών καταλοίπων στα προς μελέτη αρχαιολογικά δείγματα και τη συσχέτιση τους με τα αρχαιολογικά ερωτήματα που τέθηκαν. Στo κεφάλαιο 7 περιγράφονται οι συσκευές και τα αντιδραστήρια τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την εκτέλεση των πειραματικών διεργασιών. Αναπτύσσονται τα πρωτόκολλα ανάλυσης που ακολουθήθηκαν για την παραλαβή των οργανικών υπολειμμάτων από τα αρχαιολογικά δείγματα και την προετοιμασία τους πριν την ανάλυση με GC-MS, καθώς και οι παράμετροι του οργάνου GC-MS. Στο κεφάλαιο 8 δίνονται και ερμηνεύονται τα φάσματα μαζών των πρότυπων ενώσεων, που χρησιμοποιήθηκαν ως βιοδείκτες για τις ενώσεις που ταυτοποιήθηκαν στα αρχαιολογικά δείγματα. Στο κεφάλαιο 9 παρουσιάζεται η ανάλυση πρότυπων πισσών από διάφορα είδη δέντρων, η χημική σύσταση των οποίων χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση των αποτελεσμάτων από την ανάλυση των αρχαιολογικών δειγμάτων. Το κεφάλαιο 10 περιλαμβάνει την περιγραφή και τη μελέτη των αποτελεσμάτων της ανάλυσης των οργανικών καταλοίπων των αρχαιολογικών δειγμάτων από τις διάφορες περιοχές που μελετήθηκαν κατά χρονολογική σειρά ξεκινώντας από τη Μέση Νεολιθική περίοδο, Νεότερη Νεολιθική, εποχή του Χαλκού και Σιδήρου έως και τη Ρωμαϊκή εποχή. Τέλος, η διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει ένα τμήμα με τα κύρια συμπεράσματα, κατάλογο πινάκων, κατάλογο σχημάτων, γλωσσάριο, βιβλιογραφικές αναφορές, κατάλογο δημοσιεύσεων, περίληψη στα ελληνικά και τα αγγλικά, και πέντε παραρτήματα. Στο παράρτημα Α δίνεται κατάλογος των οργανικών ενώσεων (μοριακός τύπος, δομή, ονομασία, χρόνος συγκράτησης, φάσμα μαζών, βιβλιογραφικές αναφορές) που ταυτοποιήθηκαν στα αρχαιολογικά δείγματα που μελετήθηκαν. Στο παράρτημα Β δίνονται οι φωτογραφίες και τα αεριοχρωματογραφήματα των αρχαιολογικών δειγμάτων, στο παράρτημα Γ οι κανόνες ονοματολογίας των φυσικών προϊόντων, στο παράρτημα Δ τα φάσματα μαζών των πιο συνηθισμένων επιμολυντών των αρχαιολογικών δειγμάτων και τέλος στο παράρτημα Ε αναφέρονται συνοπτικά οι χρονικές περίοδοι πρωτοϊστορίας, προϊστορίας και αρχαιότητας. 17

Κεφάλαιο 2 Τεχνικές Ανάλυσης Οργανικών Καταλοίπων στα αρχαιολογικά δείγματα 2.1 Εισαγωγή Τα οργανικά υλικά χαρακτηρίζονται από αυξημένη ποικιλομορφία δομής και χημικής σύστασης, καθώς και από μειωμένη αντοχή στους παράγοντες διάβρωσής τους. Λόγω της μεγάλης τους ευαισθησίας, η παρουσία τους μεταξύ των ευρημάτων μιας αρχαιολογικής ανασκαφής είναι περιορισμένη και ο βαθμός διατήρησής τους ποικίλος. Κατά συνέπεια, η επιλογή των κατάλληλων τεχνικών χημικής ανάλυσης είναι καθοριστική για τη διάσωση του πληροφοριακού περιεχομένου των οργανικών καταλοίπων των αρχαιολογικών αντικειμένων. Είναι σημαντικό επίσης να λαμβάνονται υπόψη οι παράγοντες εκείνοι, που καθορίζουν πώς ακριβώς και κάτω από ποιες συνθήκες διαμορφώθηκε η αρχαιολογική μαρτυρία. Οι παράγοντες αυτοί μπορεί να είναι πολιτιστικές διαδικασίες σχηματισμού, για παράδειγμα πρώτες ύλες, τεχνολογία κατασκευής, χρήση αντικειμένου και φυσικές διαδικασίες σχηματισμού, όπως τι έχουν διατηρήσει ή καταστρέψει οι φυσικές συνθήκες. Γενικά, οι μέθοδοι και τεχνικές που εφαρμόζονται για την ανάλυση των οργανικών καταλοίπων σε αρχαιολογικά ευρήματα μπορούν να διακριθούν σε δύο κύριες κατηγορίες. 18