ص) )349-358 تحقيقات آب و خاک ايران دورە 48 شمارە 2 تابستان 1396 جذب کادميم در سطح نانوذرات دیاکسيدتيتانيم در سوسپانسيونه یا خاک 4 3 1 * 2 رضا خراسانی محمدحسن انتظاری ثمانه آريابد امير فتوت 1. دانشجوی دکتری علوم خاک دانشکده کشاورزی دانشگاه فردوسی مشهد مشهد 2. دانشیار گروه علوم و مهندسی خاک دانشکده کشاورزی دانشگاه فردوسی مشهد مشهد 3. دانشیار گروه علوم و مهندسی خاک دانشکده کشاورزی دانشگاه فردوسی مشهد مشهد )تاريخ دريافت: 4. استاد گروه شیمی دانشکده علوم دانشگاه فردوسی مشهد مشهد 1395/2/29 تاريخ بازنگری: -1395 /4 /26 تاريخ تصويب: )1395/6/7 چکيده در اين مطالعه برخی عوامل مؤثر در میزان جذب کادمیم در سطح نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در خاک و پايداری نانوذرات در سوسپانسیونهای خاک مورد بررسی قرار گرفته است. نتايج اين مطالعه نشان داد که در خاک آلوده به کادمیم در محیط سوسپانسیون مقدار تثبیت کادمیم توسط نانوذرات که به جذب کادمیم در سطح نانوذرات نسبت داده میشود به نسبت خاکبهآب )1:2 1:1 و 1:5( میزان آلودگی خاک به کادمیم )5 و 1 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم کل در خاک( و مقدار کاربرد نانوذرات )صفر 1 /5 و 5 کالت کنندهDTPA درصد( بستگی دارد. بهطوریکه کمترين میزان کادمیم استخراج شده با عامل )Cd-DTPA( در نسبت خاکبهآب 1:5 و مقدار 5 درصد نانوذرات و در خاک با سطح آلودگی 1 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم مشاهده شد. همچنین نتايج آزمايشهای پايداری نشان داد که نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در سوسپانسیونهای خاک طی گذشت ده روز از زمان رهاسازی سوسپانسیونها نسبت به زمان ابتدايی از افزودن نانو ذرات پايداری خوبی نشان دادند. بهطورکلی باتوجه بهاينکه غیرمتحرککردن کادمیم در خاکها يک تکنیک برای بهبود کیفیت خاک است و نانوذرات دیاکسیدتیتانیم پايداری خوبی در سوسپانسیونهای خاک نشان دادند استفاده از نانوذرات در آلودگی زدايی خاکهای آهکی مناسب میباشد. واژه های کليدی: آلودگیزدايی خاک Cd-DTPA نانوذرات دیاکسیدتیتانیم پوشش پايداری.)Depledge, 25 واکنشپذيری سطحی باالی نانوذرات که به علت اندازه کوچک و سطحرويه بزرگ در واحد وزن نانوذرات میباشد باعث میشود که نانوذرات از جمله نانوذرات اکسیدفلزی ظرفیت جذبسطحی و انتخابگری بااليی برای آاليندههای آلی و معدنی داشته باشند 211( al., )Hua et al., 212; Farre et بهطوریکه نانوذرات دیاکسیدتیتانیوم میتوانند فلزات سنگین کادمیوم 24( al., )Chen et al., 212; Gao et سرب ( Hua Hua ( روی نیکل و مس )et al., 212 ;Recillas et al., 211 al., 212 )et را جذب سطحی کنند. عالوهبراين حذف آنیونها نیز با دیاکسیدتیتانیوم امکانپذير است ( al., Mattigod et 25(. جذبسطحی فلزاتسنگین در سطح نانوذرات عمدتا يک فرايند الکتروستاتیک 24( al., ) Hua et al., 212;Gao et و برگشتپذير )24 al., )Gao et است و به عوامل مختلفی مثل اندازه ذره 24( al., Hua et al., Recillas et al., 211;Gao et )212; مورفولوژی 212( al., )Hua et سطحرويه ( et Hua Recillas et al., ( پوشش يا گروههایعاملسطحی )al., 212 )211 مادهآلی 212( al., )Chen et اسیديته ( al., ;Gao et al., 212 24 )Hua et al., 212 ;Chen et و قدرتيونی * مقدمه نانو فناوری يکی از نويدبخشترين فناوریها در قرن بیستويکم میباشد که يکی از کاربردهای مهم آن استفاده از نانوجاذبها برای حذف آاليندههای خاک است. نانو ذرات اکسید فلزی و نانو ذرات بهخصوص دیاکسید تیتانیوم خوبی در جاذبه یا تیمارهای آلودگیزدايی خاک رسوبات و آبها به شمار میروند.)Hua et al., 212; Chen et al., 211; Gao et al., 24( ويژگیهای موادی مثل دیاکسیدتیتانیوم وقتی به مقیاس نانو تبديل شوند بهطور اعجابانگیزی تغییر میکند. بهطورمثال با تغییر اندازه ذرات آناتاز از 33 نانومتر به 8 نانومتر سطح ويژه مترمربعبرگرم به 9/5 ذرات از 185/5 مترمربعبرگرم افزايش میيابد )28 al.,.)wilson et در زير آستانه صد نانومتر نسبت سطحرويه به وزن و نسبت تعداد کل اتمها در سطح يک ساختار به اندازهای زياد میشود که ويژگیهای سطحی مثل واکنشپذيری شیمیايی اهمیت پیدا میکند ( Owen and * نويسنده مسئول : afotovat@um.ac.ir
35 تحقيقات آب و خاک ايران دورە 48 شمارە 2 تابستان 1396 پايداری نانوذرات دیاکسيدتيتانيم در سوسپانسيونهای خاک نانوذرات دیاکسیدتیتانیم از دو منبع يکی نانوذرات خريداریشده به صورت تجاری Nanosany Corporation TM,( )USA و ديگری نانوذرات ساختهشده در دانشگاه مالکاشتر تهران )بدون پوشش و با پوشش سورفکتنتآنیونی سديم دو دسیل بنزن سولفونات( تهیه شدند. نانوذرات ساختهشده با روش سلژل gel( )Sol و با مادهاولیه تیتانیمتریايزوپروکسايد سنتز شدند )26 Penn,.)Isley and براساس اطالعات سازنده نانوذرات دیاکسیدتیتانیم تجاری دارای خلوص بیشتر از 99 2 درصد با 8 درصد حجمی آناتاز و 2 درصد حجمی روتايل اندازه ذرات ( 5 D( برابر مترمربعبرگرم چگالیحجمی اسیديته برابر 5/5 تا 6 میباشند. نانومتر سطح ويژه 45 تا 1 /46 گرمبرسانتیمترمکعب و ابتدا توزيع اندازه ذرات در نمونههای پودری دیاکسیدتیتانیم با دستگاه Particle Size Analyzer نانوذرات مدل Transmission ( TEM تعیین شد. همچنین تصوير VASCO )Electron Microscopy از نانوذرات تجاری تهیه شد و بهمنظور تعیین جنس پوشش طیف Fourier Transform ( FTIR )Infrared Spectroscopy نانوذرات ساخته شده تهیه شد. بهمنظور بررسی پايداری نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در سوسپانسیونهای خاک و نانوذرات آزمايشی بر پايه طرح کامال تصادفی با آرايش فاکتوريل با دو تیمار شامل تیمار نانوذرات )بدون نانوذرات نانوذرات که تجاری )بدون پوشش( نانوذرات ساختهشده بدونپوشش و نانوذرات ساختهشده پوششدار( و تیمار زمان )صفر و 1 روز( در دو تکرار انجام شد. به اين ترتیب 12/5 گرم خاک به همراه نانوذرات گرم /2 دیاکسیدتیتانیم و 25 میلیلیتر آبمقطر درون فالسکهای ارلنماير به مدت 24 ساعت در يک همزن رفتوبرگشتی با دور 15 دوردردقیقه همزده شد و سپس به بشرهای 25 میلیلیتری منتقل شده و سوسپانسیونها به مدت 1 روز رها شدند. سوسپانسیون نانوذرات قبل از استفاده به مدت 4 دقیقه در حمام اولتراسونیک )5 وات- 28 کیلوهرتز( فرو برده شد. برای جلوگیری از رشد میکروبها به هر سوسپانسیون دو قطره تولوئن افزوده شد و از شیشه ساعت بهعنوان درب بشرها استفاده شد. در زمان صفر و 1 روز از دو سانتیمتری زير سطح هر سوسپانسیون نمونهبرداری انجام شد و توزيع اندازه ذرات در نمونهها با روش تفرقه (DLS)( )Dynamic Light Scattering با استفاده از دستگاه Particle Size Analyzer مدل مشخص شد. قطر هیدرودينامیک ذرات با استفاده از معادله استوک-انیشتین محاسبه شد. VASCO فرمول )212 al., )Chen et بستگی دارد. جذبسطحی فلزاتسنگین در سطح نانوذرات اکسیدفلزی از جمله دیاکسیدتیتانیم سمیت فلزاتسنگین را نیز کاهش میدهد. زيرا کاتیون همراه با نانوذره مانند يک کیلیتفلزی عمل میکند و قادر به عبور از برخی غشاءهای زيستی که نسبت به کیلیتها نفوذناپذير هستند نمیباشد 211( al.,.)recillas et عالوه برجذبسطحی ( Gao Hua ;Chen et al., 212 Recillas et al., 211 et al., ;24 al., 212 )et نانوذرات دیاکسیدتیتانیوم با مکانیسم اکسايش- کاهش )26 al., )Mirhabibi et نیز قادر به حذف فلزاتسنگین میباشند. ازطرفی ازآنجا که قطرهیدرودينامیکی نانوذرات بسیار بزرگتر از اندازه نانوذرات بهطور مجزاست لذا هم- آوری )Aggregation( يک فرايند معمول برای نانوذرات است )21 al.,.)lin et همآوری سطحويژه کلی نانوذرات را کاهش میدهد و بنابراين واکنشپذيری آنها 28( al., Lin et ;He et He et ( و کارايیشان را در تیمارهای آلودگیزدايی )al., 21 )al., 28 محدود میکند. پايداری يا همآوری نانوذرات از ويژگیهای مهمی است که در رفتار نانوذرات اثر دارد. به علت وجود نیروهای جاذبه واندروالس بین نانوذرات آنها تمايل به تجمع و تودهایشدن دارند )21.)Reddy, همچنین نانوذرات کرویشکل به علت اثرمتقابل کششسطحی برای تشکیل انشعابات تجمع میيابند )1999 al.,.)wang et در مورد نانوذرات آهن وجود نیروهای مغناطیسی نیز به همآوری آنها کمک میکند )21.)Reddy, از جمله عوامل مؤثر در میزان همآوری نانوذرات اسیديته ( ;Fang ;Bhatt and Tripathi, 211 al., 28 )Farre et al., 211 et al., 29 ;He, et قدرتيونی Farre et al., ;Bhatt and Tripathi, 211 ;Fang et al., 29( )211 مادهآلی ( al., ;Bhatt and Tripathi, 211 ;Fang et )He et al., 28( غلظت نانوذره )Farre et al., 211; 29 غلظت موادمعلق 28( al., )He et اندازه نانوذره ( al., He et 28( بارسطح يا پتانسیلزتا )29 al., )Fang et و پوشش يا عامل پراکندهساز 211( Tripathi, Farre et al., ;Bhatt and 211( میباشد. بنابراين اين مطالعه با هدف بررسی پايداری نانوذرات دیاکسید تیتانیم در سوسپانسیونهای خاک و نقش پوشش به عنوان عامل پايدارکننده نانوذرات و همچنین بررسی میزان جذب کادمیم در سطح نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در سوسپانسیونهای خاک و مطالعه برخی عوامل مؤثر در جذب مانند غلظت نانوذرات و پوشش آنها انجام شده است. مواد و روشها
آريابد و همکاران: جذب کادميم در سطح نانوذرات دی اکسيد تيتانيم... 351 در خاتمه کلیه دادهها با استفاده از نرمافزار MSTAT-C تجزيه آماری و تأثیر تیمارهای آزمايش با استفاده از آزمون چند دامنهای دانکن در سطح اطمینان 5 درصد بررسی شد. جذب کادميم در سطح نانوذرات دیاکسيدتيتانيم در سوسپانسيونهای خاک به منظور بررسی میزان جذب کادمیم در سطح نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در سوسپانسیونهای خاک آزمايشی بر پايه طرح کامال تصادفی با آرايش فاکتوريل با دو سطح کادمیم کل در خاک )5 و 1 میلیگرمبرکیلوگرم( و چهار سطح غلظت نانوذرات دیاکسیدتیتانیم تجاری )صفر 1 /5 و 5 درصد( و سه سطح نسبت خاک به آب )1:2 1:1 و 1:5( در سه تکرار انجام شد. خاک مورد آزمايش از عمق صفر تا 3 سانتیمتری مزرعه دانشگاه فردوسی نمونهبرداری شد و پس از آمادهسازی با استفاده از محلول حاوی نمک نیتراتکادمیم O( )Cd(NO 3 ) 2.4H 2 با غلظتهای 5 و 1 میلیگرمبرکیلوگرم آلوده گرديد. بهاينترتیبکه مقدار مشخصی خاک برای هر سطح آلودگی بهصورت اليهای نازک بر روی صفحات پالستیکی پخش شد و مقدار محاسبهشده از نمک نیتراتکادمیم در رطوبتزراعی خاک حل شده و بر سطح خاکها اسپری شد. بهمنظور ايجاد شرايط مناسب برای واکنش خاک با کادمیم خاکها پس از انتقال به گلدان به مدت سه هفته در رطوبتزراعی )معادل 14 درصد وزنی خاک آزمايش( با استفاده از توزين توسط ترازو در گلخانه نگهداری شد. بعد از آن خاکها خشک کوبیده و از الک دومیلیمتری عبور داده شده و غلظت قابلدسترس کادمیم پس از استخراج با عصارهگیر Lindsay and Norvell, ( DTPA-TEA 1978( با دستگاه جذباتمی مدل AA-67 Shimadzu قرائت شد. غلظت کادمیم قابل استخراج با عصاره گیر DTPA در خاک آلوده به کادمیوم به مقدار 5 و 1 میلیگرم بر کیلوگرم به ترتیب 1/47 و 5/15 میلیگرم بر کیلوگرم بدست آمد. پس از آمادهسازی خاک به منظور انجام آزمايش مقدار /2 /1 و /12 گرم نانو ذرات دیاکسید تیتانیم به ترتیب برای 1 /5 و 5 درصد نانو ذرات در نسبت خاک به آب 1:2 مقدار /5 /2 و /25 گرم نانو ذرات به ترتیب برای 1 /5 و 5 درصد نانو ذرات در نسبت خاک به آب 1:1 و مقدار /5 /1 و /5 گرم نانو ذرات به ترتیب برای 1 /5 و 5 درصد نانو ذرات در نسبت خاک به آب 1:5 به درون لولههای پالستیکی 5 میلیلیتری دارای 25 میلیلیتر آبمقطر اضافه شد و بهمنظور جداسازی کلوخههای نانوذرات از يکديگر لولهها به مدت 4 دقیقه در حمام اولتراسونیک )5 وات- 28 کیلوهرتز( فرو برده شد. سپس به سرعت و قبل از کلوخهای شدن مجدد نانوذرات مقدار 5 2/5 و 1 گرم خاک آلوده به مقدار مشخص کادمیوم برای نسبت خاک به آب به ترتیب 1:1 1:2 و 1:5 به هر لوله افزوده شد و حجم لولهها با آب مقطر به 5 میلیلیتر رسانده شد. بهمنظور ايجاد اثراتمتقابل نانوذرات با خاک لولهها به مدت ساعت در يک همزن 24 رفتوبرگشتی با دور 15 دور در دقیقه همزده و به مدت دو هفته در دمای اتاق رها شدند. برای جلوگیری از فعالیت میکروبی )تغییر احتمالی در مقدار اسیديته( دو قطره تولوئن به هر لوله اضافه شد و درب لولهها بسته شد. پس از گذشت دو هفته محلولرويی هر لوله به درون بطریهايی برای تعیین غلظت کادمیم محلول منتقل شد. ازآنجاکه غلظت کادمیم محلول در حد میکروگرمبرلیتر)( ppb ) )Part per billion بدست آمد در اندازهگیریها منظور نشد. سپس با توجه به وزن خاک هر لوله )2/5 1 و 5 گرم خاک( مقدار مشخص عصارهگیر )DTPA ترتیب 2 1 و 4 میلیلیتر عصارهگیر )به DTPA به لولهها افزوده شد و پس از دو ساعت همزدن با دور 15 دور در دقیقه در يک همزن رفت و برگشتی لولهها ابتدا به مدت 15 دقیقه در سانتريفوژ با دور دقیقه به منظور در دور 5 جداسازی خاک از محلول عصارهگیر سانتريفوژ شدند و سپس به منظور جداسازی نانوذرات از محلول عصارهگیر محلولها به میکرو تیوبهای دو میلیلیتری منتقل شدند و به مدت 5 دقیقه با دور 12 دوردردقیقه سانتريفوژ شدند و غلظت کادمیم در محلولرويی سانتريفوژ با دستگاه جذباتمی مدل Shimadzu AA-67 قرائت شد. نتايج و بحث جدول )1( برخی خصوصیات فیزيکی و شیمیايی خاک را پیش از آزمايش و شکل )1( تصوير نانوپودر دیاکسیدتیتانیم تجاری که با میکروسکوپ انتقالالکترونی )TEM( تهیه شده است را نشان میدهد. شکل 1. تصوير TEM نانوذرات دیاکسيدتيتانيم تجاری
352 تحقيقات آب و خاک ايران دورە 48 شمارە 2 تابستان 1396 از جدول 1. برخی خصوصيات فيزيکی و شيميايی خاک آزمايش ويژگی بافت رس سیلت شن واحد اندازهگیری - % مقدار لوم 23/81 41/3 34/89 7/65 /7 % % - ds m -1 ph گل اشباع EC عصاره اشباع ماده آلی آهک /77 16/25 % % پايداری نانوذرات در سوسپانسيونهای خاک میانگین اندازه ذرات در هر دو زمان صفر و ده روز در تیمارهای نانوذرات بهطور معنیداری کمتر از تیمار بدون افزودن نانوذرات دیاکسیدتیتانیم يا همان تیمار شاهد میباشد. بهطوريکه میانگین اندازه نانوذرات در هر دو زمان در تیمار بدون افزودن نانوذرات حدود 3 نانومتر و در تیمارهای نانوذرات در محدوده 1 تا 2 نانومتر میباشد )شکل 2 (. همچنین نتايج کالس اندازه ذرات نیز نشان داد که در تیمار خاک بدون نانوذرات در هر دو زمان ذرات در اندازه کوچکتر از صد نانومتر مشاهده نشد. درحالیکه در تیمارهای نانوذرات درصد قابلتوجهی از ذرات در اندازه صفر تا صد نانومتر قرار داشتند که نشاندهنده حضور نانوذرات دیاکسیدتیتانیم و پايداری آنها در سوسپانسیونهای خاک میباشد )شکل 3(. بنابراين همانطورکه مشاهده میشود میانگین اندازه کلوخههای نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در خاک مورد آزمايش در اين مطالعه با قدرت يونی میلیموالر 9 )هدايتالکتريکی برابر /7 دسیزيمنس بر متر( در حد نانومتر میباشد. مشابه چنین نتیجهای در مطالعه ديگری نیز گزارش شده است )24 al.,.)lecoanet et پايداری نانوذرات در سوسپانسیونهای خاک میتواند به اين علت باشد که ph خاک صفر نقطه بارالکتريکی (ZPC)( )Point of Zero Charge نانوذرات دیاکسیدتیتانیم حدود يک واحد بیشتر است. خاک مورد مطالعه ph 7/65 )جدول 1 ( و ph zpc نانوذرات دیاکسیدتیتانیم حدود 6/8 میباشد 29( al.,.)french et حداکثر همآوری نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در ph های نزديک به نقطه ايزوالکتريک گزارش شده است ( ;29 al., French et al., 29.)Fang et در سوسپانسیونهای خاک در ph های باالتر که پتانسیلزتای نانوذره منفیتر میشود بهعلت دافعه زياد با ذرات خاک تعلیق نانوذرات افزايش میيابد ( al., Fang et 29(. همچنین باتوجه به اينکه هدايتالکتريکی خاک موردمطالعه /7 دسیزيمنسبرمتر )قدرت يونی خاک 9 میلیموالر( و مادهآلی خاک /7 درصد میباشد خاک قدرتيونی و مادهآلی زيادی نداشته و بنابراين پايداری نانوذرات تحتتأثیر اين عوامل نیز قرار نگرفته است. افزايش قدرتيونی و مادهآلی میتواند باعث همآوری نانوذرات دیاکسیدتیتانیم شود 29( al.,.)french et al., 29; Fang et ازطرفی مقدار رس نسبتا زياد خاک موردمطالعه که حدود 24 درصد میباشد )جدول 1 ( به تعلیق نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در سوسپانسیونهای خاک کمک میکند. بهطوريکه در مطالعهای )29 al., )Fang et مشخص شد که مقدار دیاکسیدتیتانیم معلق در سوسپانسیونهای خاک بعد از 24 ساعت با مقدار رس خاکها همبستگی مثبت نشان میدهد. بههرحال در تیمار نانوذرات ساختهشده پوششدار در زمان صفر میانگین اندازه ذرات تفاوت معنیداری با تیمار شاهد نشان نداد درحالیکه اين تفاوت در زمان ده روز معنیدار شد )شکل 2(. عالوه براين فراوانی ذرات در کالسهای کوچکتر اندازه ذرات )-1 1-2 و 2-3 نانومتر( نیز در تیمار نانوذرات ساختهشده پوششدار با گذشت زمان بیشتر شده است )شکل 3(. هرچند بهطورکلی با گذشت زمان و ته نشست ترجیحی ذرات بزرگتر درصد ذرات کوچکتر در کلیه تیمارها افزايش پیدا کرده است. پوشش نانوذرات که به منظور جلوگیری از تجمع نانوذرات در سطح آنها قرار میگیرد پايداری نانوذرات را افزايش میدهد. يونهای پوشش به سطح نانوذرات بهطور ضعیفی )پیوند الکتروستاتیکی نه کواالنسی( میچسبند )211 al., )Recillas et و اليهای اطراف نانوذره تشکیل میدهند که مانع تجمع نانوذره میشود ( Tripathi, Bhatt and 211(. پوشش نانوذرات باعث غلبه نیروهای دافعه الکتروستاتیکی و يا نیروهای فضايی بر نیروهای جاذبه واندروالس و نیروهای مغناطیسی )در مورد نانوذرات آهن( میشود )21 al.,.)pan et پوشش استفادهشده در اين مطالعه از نوع سورفکتنتآنیونی است که به دلیل داشتن گروههای عامل منفی با بارهای منفی موجود در خاک )رسها و موادآلی( دافعهالکتريکی ايجاد کرده و مانع چسبیدن به ذرات خاک میشود. نتیجه مشاهدهشده در اين مطالعه میتواند بیانگر تأثیر زمان در نشاندادن نقش مثبت پوشش در پايداری نانوذرات باشد بهطوريکه در زمان صفر به علت ايجاد اثرات متقابل با ذرات خاک پوشش به عنوان يک عامل منعقدکننده عمل میکند درحالیکه با گذشت زمان پوشش به عنوان عامل پايدارکننده نانوذرات عمل کرده و باعث پايداری نانوذرات در سوسپانسیونهای خاک میشود. در مطالعهای )21 )Reddy,
آريابد و همکاران: جذب کادميم در سطح نانوذرات دی اکسيد تيتانيم... 353 مشاهده شد که اصالح سطحی نانوذرات با عوامل پراکندهساز باعث کاهش واکنشپذيری نانوذرات آهن در زمانهای اولیه بعد از کاربرد میشود. با گذشت زمان و تخريب پوشش واکنشپذيری نانوذرات پوششدار به اندازه نانوذرات فاقدپوشش زياد میشود. همچنین کاربرد همزمان سلوالز به عنوان آنزيم مخربپوشش همراه با نانوذرات مگنتیت پوشیدهشده با کربوکسیلمتیلسلولز واکنشپذيری آنها را بهطور مؤثری بهبود میبخشد 21( al.,.)pan et همچنین در تیمار نانوذرات ساختهشدهپوششدار در مقايسه با نانوذرات ساختهشده فاقدپوشش درصد ذرات در کالسهای ريزتر )کالسهای -1 1-2 و 2-3 نانومتر( بیشتر میشود )شکل 3(. در حقیقت فراوانی بیشتر ذرات ريزتر در تیمار نانوذرات پوششدار به وجود پوشش سورفکتنت نانوذرات نسبت داده میشود که میتواند با مکانیسم پايداری فضايی stabilization( )Steric باعث تعلیق نانوذرات در سوسپانسیونهای خاک شود. در مطالعهای )29 al., )Fang et مشخص شد که مادهآلی محلول مانند يک سورفکتنت عمل میکند و باعث تعلیق نانوذرات دیاکسیدتیتانیم در سوسپانسیونهای خاک میشود. همانطور که در شکل )3( مشاهده میشود در تیمار شاهد که نانوذرات دیاکسیدتیتانیم افزوده نشده بود 1 تا 15 درصد ذرات در کالس اندازه ذرات 1-2 نانومتر قرار گرفتهاند. وجود ذراتی با اين اندازه در سوسپانسیونهای خاک میتواند بیانگر نانوذرات طبیعی موجود در خاک باشد. نانوذرات خاک به صورت نانوکانیها )کانیهايی که فقط در اندازه نانو در خاک وجود دارند مثل رسها و اکسیدها و هیدروکسیدهای آهن و منگنز( و نانوذرات کانیها )کانیهايی که میتوانند در اندازههای بزرگتر نیز در خاک وجود داشته باشند( يافت میشوند. نمونههای بارز نانوذرات طبیعی در خاکها شامل کانی فریهیدريت کلوخههای در مقیاس نانوی مادهآلی طبیعی ضمائم باکتريها معروف به نانوسیمها و کلوئیدهای خاک میباشد Farre et al., ;Bernhardt et al., 21 ;Wilson et al., 28(.)211 جذب کادميم در سطح نانوذرات دیاکسيدتيتانيم در سوسپانسيونهای خاک بهطورکلی در سطح آلودگی 1 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم نانوذرات دیاکسیدتیتانیم باعث کاهش غلظت قابل دسترس کادمیم در سوسپانسیونهای خاک با نسبتهای خاکبهآب 1:2 و 1:5 شدند و غلظت قابل دسترس کادمیم در نسبت خاکبهآب 1:1 تحت تأثیر تیمارهای نانو قرار نگرفت. هرچند اين نتايج در سطح آلودگی 5 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم معنیدار نشد )شکل 4 (. عدم تأثیر نانوذرات در غلظت Cd-DTPA میتواند به علت واجذب کادمیم از سطح نانوذرات پس از جذبشدن )24 al., )Gao et و يا جذب کاتیونها و آنیونهای ديگر در سطح نانوذرات )211 al., )Shipley et دیاکسیدتیتانیم باشد. در مطالعهای مشاهده شد که فلزاتسنگین مختلف از جمله کادمیم سرب منگنز کروم و کبالت برای جذب در سطح نانوذرات هماتیت در ستون خاک با يکديگر رقابت میکنند )211 al.,.)shipley et هرچند نانوذرات دیاکسیدتیتانیم انتخابگری بااليی برای جذب کادمیم و روی )يونهای Zn 2+ و Cd 2+ با غلظت 1 میلیگرمبرلیتر( در حضور آنیونها و کاتیونهای معمول )1 تا 5 میلیگرمبرلیتر( نشان دادهاند 212( al.,.)hua et بههرحال نتیجه مشاهدهشده در اين مطالعه نشان میدهد که نانوذرات دیاکسیدتیتانیم باعث تثبیت کادمیم در سوسپانسیونهای خاک شدهاند. کاهش غلظت قابل دسترس کادمیم در حضور نانوذرات میتواند به علت ايجاد پیوند شیمیايی محکم فلزسنگین با نانوذرات باشد که عصارهگیر DTPA قادر به استخراج فلزسنگین از سطح نانوذرات نمیباشد. بهعبارتی در حضور نانوذرات کادمیم توزيعمجدد شده و به بخشهای پايدارتر خاک وارد شده است. در مطالعهای ( and Liu )Zhao, 27 بر روی خاک آلوده به سرب در سوسپانسیونهای خاک مشخص شد که نانوذرات فسفاتآهن باعث کاهش سرب به میزان 33 تا 93 درصد در بخشتبادلی و کربنات و افزايش سرب در بخشباقیمانده با تشکیل کانی فسفاتسرب )پیرومورفیت ))Pyromorphite( شدند. در مطالعهای ( Shafaei al., 211 )et نانوذرات آهن صفرظرفیتی سبب انتقال نیکل به بخشاکسیدهایآهنومنگنز خاک شدند و بهاينترتیب غلظت قابل دسترس نیکل در خاک تیمارشده با نانوذرات آهن کاهش پیدا کرد. در حالیکه غلظت قابل دسترس کادمیم تحتتأثیر تیمار نانوذرات قرار نگرفت و بیشترين مقدار نسبی کادمیم در بخش محلول و تبادلی قرار داشت. در مطالعات ديگری ( Ghodsi Nia, 211 )et al., 211; Fathi and Mazaheri نانوذرات اکسیدآهن بهعلت ايجاد خاصیت اسیدی و با کاهش موضعی اسیديته خاک سبب افزايش غلظت قابل دسترس عناصرکممصرف در خاک شدند. بههرحال کاهش غلظت قابل دسترس کادمیم در حضور نانوذرات میتواند به کاهش قابلیتعصارهگیری DTPA در حضور نانوذرات نیز نسبت داده شود. در مطالعهای )211 al., )Shafaei et مشاهده شد که
میانگین اندازه ذرات )نانومتر ) قطر هیدرودینامیک ذرات )نانومتر ) درصد فراوانی درصد فراوانی درصد فراوانی درصد فراوانی 354 تحقيقات آب و خاک ايران دورە 48 شمارە 2 تابستان 1396 مقدار کادمیم قابلاستخراج با DTPA در حضور و يا عدم حضور نانوذرات آهن صفرظرفیتی تفاوت معنیداری با يکديگر نشان نمیدهند و اين نتیجه با نتايج بدستآمده از عصارهگیری پیدرپی هماهنگی کمی نشان داد که به تأثیر نانوذرات آهن در قابلیت عصارهگیری عدم پايداری پیوند نانوذرات آهن با فلزات و عدم توانايی عصارهگیر DTPA برای استخراج کادمیم نسبت داده شد. 4 3 2 1 a ab cd d ab cd bc زمان صفر زمان ده روز c 5 4 3 2 1 ab bc c c a c زمان صفر زمان ده روز bc c شکل 2. ميانگين و قطرهيدروديناميک ذرات در سوسپانسيونهای خاک و نانوذرات 6 8 خاک + نانو ذرات ساخته شده بدون پوشش زمان صفر زمان ده روز زمان صفر زمان ده روز خاک بدون نانو ذرات 4 6 4 2 2 کالس اندازه ذرات )نانومتر ) کالس اندازه ذرات )نانومتر ) 4 3 زمان صفر زمان ده روز خاک + نانو ذرات ساخته شده پوشش دار 4 3 زمان صفر زمان ده روز خاک + نانو ذرات تجاری 2 2 1 1 کالس اندازه ذرات )نانومتر ) کالس اندازه ذرات )نانومتر ) شکل 3. توزيع اندازهذرات در کالسهای مختلف در سوسپانسيونهای خاک و نانوذرات
آريابد و همکاران: جذب کادميم در سطح نانوذرات دی اکسيد تيتانيم... 355 قبل از اعمال تیمارهای آزمايشی مقدار کادمیم قابل استخراج با DTPA از خاک با 1 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم کل 5/18 میلیگرمبرکیلوگرم میباشد و از خاک با 5 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم کل 1/47 میلیگرمبرکیلوگرم میباشد )جدول 1 (. در حالیکه بعد از اعمال تیمارها حجم عصارهگیر DTPA نسبت به متد لیندزی )2( به علت حجم عصارهگیر موردنیاز با توجه به وزن خاک درون هر لوله دو برابر استفاده شد. با اين وجود تغییر چندانی در مقدار کادمیم استخراج شده با DTPA در مورد تیمار شاهد )بدون افزودن نانوذرات( که تنها دوهفته با آب در تعادل بوده است در مورد هر دو سطح آلودگی مشاهده نشد )شکل 4 (. علت اين امر میتواند توزيعمجدد کادمیم و ورود کادمیم به بخشهای کمتر قابلدسترس در تعادل دوهفته ای با آب باشد. بهطورکلی در هر سه نسبت خاکبهآب در سطح آلودگی 5 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم افزودن نانوذرات به خاک تأثیر معنیداری در جذب کادمیم در سطح نانوذرات نداشته است. در سطح آلودگی 1 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم و در نسبت های خاکبهآب 1:2 و 1:5 با افزايش غلظت نانوذرات جذب کادمیم در سطح نانوذرات افزايش يافته است )هرچند در سطح آلودگی 1 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم در نسبت خاکبهآب 1:1 تفاوت معنیداری بین غلظتهای مختلف نانوذرات با تیمار شاهد در غلظت Cd-DTPA مشاهده نشد(. ولی افزايش جذب با افزايش غلظت متناسب نبود. بهاينمعنیکه با پنج برابر شدن غلظت نانوذرات دیاکسیدتیتانیم جذب کادمیم توسط نانوذرات پنج برابر نشده است بلکه بسیار کمتر از اين مقدار افزايش يافتهاست. علت آن میتواند به پايداری کمتر نانوذرات در غلظتهای زيادتر آنها نسبت داده شود. به طوریکه مشخص شده است با افزايش غلظت نانوذرات به علت احتمال بیشتر برخورد نانوذرات با يکديگر همآوری بیشتر میشود ( al., He et 28(. بنابراين برای اينکه فرايند آلودگیزدايی اقتصادی باشد بهتر است برای نسبت خاکبهآب 1:2 از /5 درصد نانوذرات و برای نسبت خاک به آب 1:5 از 1 درصد نانوذرات استفاده شود. در مطالعهای 211( Nia, )Fathi and Mazaheri با افزايش کاربرد مقاديرمختلف نانوذرات اکسیدآهن )صفر /1 /5 /5 و 1 درصد( غلظت قابل دسترس آهن در خاک افزايش پیدا کرد و مقدار افزايش غلظت قابل دسترس آهن با مقدار افزايش کاربرد نانوذرات آهن متناسب نبود. همچنین در مطالعهای 27( al., )Varanasi et مقدار تخريب دیفنیلهایچندکلره (PBC)( )Polychlorinated biphenyls در خاک با کاهش مقدار نانوذرات آهن از 1 گرم به /1 گرم برای هر 1 گرم خاک کاهش پیدا کرد. هرچند کاهش در تخريب درمقدار نانوذرات متناسب نبود. PBC با کاهش در سطح آلودگی 5 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم جذب کادمیم در نسبت خاکبهآب 1:1 به طور معنیداری کمتر از نسبتهای خاکبهآب 1:2 و 1:5 بوده است. هرچند انتظار میرفت با افزايش نسبت خاکبهآب از 1:5 به 1:1 و رقیقترشدن سیستم قدرتيونی کمتر شود و نانوذرات بهتر بتوانند جذب کادمیم را انجام دهند. همچنان که مشخص شده است پايداری نانوذرات تحتتأثیر قدرتيونی ( ;Bhatt and al., 211 )Farre et و Tripathi, 211;Fang et al., 29 غلظت موادمعلق )28 al., )He et قرار دارد. در مطالعهای )27 Zhao, )Liu and با افزايش حجم سوسپانسیون نانوذرات از نسبت خاک سوسپانسیون به سوسپانسیون 1:2 به نسبت خاک به 1:1 قابلیتآبشويی سرب از خاکها افزايش يافته است. با افزايش قدرتيونی نیرویجاذبه بین کلوئیدها بیشتر از دافعه میشود و بنابراين ذرات به يکديگر میچسبند ;Fang et al., 21( al.,.)lin et در مطالعات مختلفی ( Chen et al., 211;Lin et al., 21; French et al., 29 29( افزايش قدرتيونی همآوری نانوذرات دیاکسیدتیتانیم را به همراه داشته است. در نسبتهای خاکبهآب 1:2 و 1:5 حداقل غلظت نانوذرات برای جذب معنیدار کادمیم از خاک به ترتیب غلظتهای خاکبهآب درصد و يک درصد میباشد )در نسبت /5 تفاوت معنیداری بین غلظتهای مختلف 1:1 نانوذرات با تیمار شاهد در غلظتCd-DTPA مشاهده نشد(. بنابراين با رقیقترشدن سیستم و کاهش قدرتيونی غلظتهای کمتری از نانوذرات الزم است تا بتواند فلزاتسنگین خاک را بهطور معنیداری جذب کند و مقدار جذب نیز بیشتر است. همچنانکه در نسبت خاکبهآب 1:2 غلظت Cd-DTPA از 4/86 میلیگرمبرکیلوگرم در تیمار شاهد به 3/39 میلیگرمبرکیلوگرم در تیمار /5 درصد نانوذرات رسید. درحالیکه در نسبت خاکبهآب 1:5 غلظت Cd-DTPA از 5/12 میلیگرمبرکیلوگرم در تیمار شاهد به 4/5 میلیگرمبرکیلوگرم در تیمار يک درصد نانوذرات رسید بنابراين با رقیقترشدن سیستم از نسبت خاکبهآب 1:5 به 1:2 نه تنها جذب کادمیم در سطح نانوذرات در غلظتهای کمتر نانوذرات انجام میشود بلکه مقدار جذب نیز بیشتر میباشد )1/47 واحد کاهش در غلظت Cd-DTPA در نسبت خاکبهآب 1:2 در مقايسه با 1/7 واحد کاهش در غلظت Cd-DTPA در نسبت خاکبهآب 1:5(. همچنین در نسبت خاکبهآب 1:2 بیشترين جذب در
غلظت کادمیوم در عصاره DTPA )میلی گرم بر کیلو گرم ) غلظت کادمیوم در عصاره DTPA )میلی گرم بر کیلو گرم ) غلظت کادمیوم در عصاره DTPA )میلی گرم بر کیلو گرم ) 356 تحقيقات آب و خاک ايران دورە 48 شمارە 2 تابستان 1396 غلظت /5 درصد نانوذرات مشاهده شد. درحالیکه در نسبت خاکبهآب 1:5 بیشترين جذب در غلظت 5 درصد نانوذرات مشاهده شد که به دلیل افزايش قدرتيونی و شلوغترشدن سیستم و کاهش توانايی جذب نانوذرات در سیستمهای شلوغ برای فلزاتسنگین میباشد. ازطرفی باتوجهبهاينکه غلظت 5 درصد نانوذرات ازنظر اقتصادی کاربردی به نظر نمیرسد در نسبت خاکبهآب 1:5 مقدار يک درصد نانوذرات میتواند هم ازنظر اقتصادی توجیهپذير باشد و هم بهطور معنیداری کادمیم خاک را جذب کند. 6 4 ab abc abcd غلظت 5 میلی گرم بر کیلو گرم غلظت 1 میلی گرم بر کیلو گرم نسبت 1:1 خاک به آب bcde 6 4 نسبت 1:2 خاک به آب ab bcd d غلظت 5 میلی گرم بر کیلو گرم غلظت 1 میلی گرم بر کیلو گرم cd 2 f f f f 2 e e e e.5 1 5.5 1 5 غلظت نانو ذرات )%( غلظت نانو ذرات )%( 6 4 نسبت 1:5 خاک به آب a abc cd غلظت 5 میلی گرم بر کیلو گرم غلظت 1 میلی گرم بر کیلو گرم d 2 e e e e.5 1 5 غلظت نانو ذرات )%( شکل 4. جذب کادميم در سطح نانوذرات دیاکسيدتيتانيم در سوسپانسيونهای خاک نتيجهگيری نتايج اين مطالعه نشان داد که در خاک آلوده به کادمیم واکنشپذيری و جذب کادمیم در سطح نانوذرات دیاکسیدتیتانیم تحت تأثیر مقدار کاربرد نانوذرات سطح آلودگی زمان و پوشش نانوذرات قرار دارد. نتايج آزمايشه یا پايداری نشان داد که پايداری نانوذرات در سوسپانسیونهای خاک با گذشت زمان از صفر تا ده روز کاهش پیدا نکرده است و نانوذرات طی مدت ده روز از شروع رهاسازی سوسپانسیونها همچنان در محدوده 1 تا 2 نانومتر باقی ماندهاند. همچنین پوشش نانوذرات در زمانهای اولیه رهاسازی سوسپانسیون نقش عامل منعقدکننده داشته و پايداری نانوذرات را کاهش میدهد در حالیکه با گذشت زمان پوشش نقش عامل پراکنده کننده را پیدا کرده و باعث پايداری نانوذرات میشود. بهطورکلی پوشش تأثیر معنیداری در پايداری نانوذرات ايجاد نکرده است و نانوذرات تجاری و نانوذرات ساختهشده بدونپوشش نیز در سوسپانسیونهای خاک و نانوذرات پايدار بودهاند. برای مشاهده اثر نانوذرات در جذب کادمیم در سوسپانسیونهای خاک استفاده از سطوح آلودگی باالتر )1 میلیگرمبرکیلوگرم کادمیم( نتايج قابلمشاهدهتری را نشان میدهد. بهاينمعنی که در خاکهای با مقدار کادمیم بیشتر )1 میلیگرمبرکیلوگرم( توانايی جذب و تثبیت کادمیم توسط نانوذرات دیاکسیدتیتانیم بیشتر میباشد. همچنین با رقیقشدن سیستم و کاهش قدرتيونی غلظتهای کمتر نانوذرات جذب بیشتر کادمیم را از خاک آلوده نشان میدهند. همچنانکه در نسبت خاکبهآب 1:2 غلظت /5 درصد و در نسبت خاکبهآب 1:5 غلظت 1 درصد نانوذرات برای کاهش غلظت
آريابد و همکاران: جذب کادميم در سطح نانوذرات دی اکسيد تيتانيم... 357 قابل دسترس کادمیم ار خاک قابلتوصیه میباشد. هرچند در 5 نسبت خاکبهآب 1:5 بیشترين جذب کادمیم در غلظت درصد نانوذرات مشاهده شد که ازنظر اقتصادی توجیهپذير نمیباشد. بهعبارتديگر با افزايش غلظت نانوذرات از /5 درصد به 5 درصد میزان تثبیت کادمیم در سوسپانسیونهای خاک 1 برابر نشده است. بنابراين ازنظر اقتصادی بهتر است از غلظتهای کمتر نانوذرات به منظور تثبیت کادمیم استفاده شود. با توجه به اينکه کمترين مقدار نانوذرات دیاکسیدتیتانیم الزم برای تثبیت 1:5 معنیدار کادمیم در نسبت های خاکبهآب 1:2 به و ترتیب در /5 درصد و 1 درصد نانوذرات مشاهده شده است استفاده از مقادير يادشده نانوذرات در هر نسبت خاکبهآب ازنظر اقتصادی توجیهپذيرتر میباشد. سپاسگزاری بدينوسیله از زحمات گرانقدر خانم مهندس فاطمه خاکراه مسؤل دستگاه Particle Size Analyzer آزمايشگاه مرکزی دانشگاه فردوسی مشهد که با دقت و حساسیت زياد ما را در رسیدن به نتايج معتبر تر و دقیقتر ياری نمودند قدردانی میشود. تشکر و REFERENCES Bernhardt, E.S., Colman, B.P., Hochella, M.F., Cardinale,B.J., Nisbet, R.M., Richardson,C.J. and Yin, L. (21). An ecological perspective on nanomaterial impacts in the environment. Journal of Environmental Quality.39, 1954 1965. Bhatt, I. and Tripathi, B.N. (211). Interaction of engineered nanoparticles with various components of the environment and possible strategies for their risk assessment. Chemosphere.82, 38-317. Chen, G., Liu, X. and Su, C. (211). Transport and retention of TiO 2 rutile nanoparticles in saturated porous media under low ionic strength condition: Measurements and mechanisms. Langmuir. 27, 5393-542 Chen, Q., Yin, D., Zhu, S. and Hu, X. (212). Adsorption of cadmium (II) on humic acid coated titanium dioxide. Journal of Colloid and Interface Science. 357, 241-248 Fang, J., Shan, X-Q., Wen, B., Lin, J-M. and Owens, G. (29). Stability of titania nanoparticles in soil suspensions and transport in saturated homogeneous soil columns. Environmental Pollution. 157, 111-119 Farre, M., Sanchis, J., and Barcelo, D. 211. Analysis and assessment of the occurrence, the fate and the behavior of nonomaterials in the environment. Trends in Analytical Chemistry. 3: 517-527 Fathi, M. and Mazaheri Nia, S. (211). Effect of iron oxide nanoparticles on the availability of iron in a calcareous soil. In: Proceedings of 12th Iranian Soil Science Congress, 3-5 Sep., Tabriz University, Tabriz, Iran French, R.A., Jacobson, A.R., Kim, B., Isley, S.L., Penn, R.L. and Baveye, P.C. (29). Influence of ionic strength, ph, and cation valance on aggregation kinetics of titanium dioxide nanoparticles. Environmental Science and Technology. 43, 1354-1359 Gao, Y., Wahi, R., Kan, A.T., Falkner, J.C., Colvin, V.L. and Tomson, M.B. (24). Adsorption of Cadmium on anatase nanoparticles effect of crystal size and ph. Langmuir. 2, 9585-9593 Ghodsi, A., Astaraei, A. R., Emami, H. and Mirzapoor, M. H. (211). Effect of iron oxide nanoparticles and municipal solid waste compost coated with sulfur on the concentration of micronutrients in sodic saline soil. In: Proceedings of 12th Iranian Soil Science Congress, 3-5 Sep., Tabriz University, Tabriz, Iran He, Y.T., Wan, J. and Tokunaga, T. (28). Kinetic stability of hematite nanoparticles: the effect of particle sizes. Journal of Nanoparticle Research. 1, 321-332 Hua, M., Zhang, S., Pan, B., Zhang, W., Lv, L. and Zhang, Q. (212). Heavy metal removal from water/wastewater by nanosized metal oxides: a review. Journal of Hazardous Materials. 211-212, 317-331 Isley, S.L. and Penn, R.L. (26). Relative brookite and anatase content in sol-gel-synthesized titanium dioxide nanoparticles. Journal of Physical Chemistry. 11, 15134-15139 Lecoanet, H.F., Bottero, J.Y. and Wiesner, M.R. (24). Laboratory assessment of the mobility of nanomaterials in porous media. Environmental Science and Technology. 38, 5164-5169 in French, R.A., Jacobson, A.R., Kim, B., Isley, S.L., Penn, R.L. and Baveye, P.C. (29). Influence of ionic strength, ph, and cation valance on aggregation kinetics of titanium dioxide nanoparticles. Environmental Science and Technology. 43, 1354-1359 Lindsay, W.L. and Norvell, W.A. (1978). Development of DTPA soil test for Zn, Fe, Mn and Cu. Soil Science Society America Journal.42, 421-428 Lin, D., Tian, X., Wu, F. and Xing, B. (21). Fate and transport of engineered nonomaterials in the environment. Journal of Environmental Quality. 39, 1896-198 Liu, R. and Zhao, D. (27). Reducing leachability and bioaccessibility of lead in soils using a new class of stabilized iron phosphate nanoparticles. Water Research. 41, 2491-252 Mattigod, S.V., Fryxell, G.E., Alford, K., Gilmore, T., Parker, K., Serner, J. and Engelhard, M. (25). Functionalized TiO 2 nanoparticles for use for in situ anion immobilization. Environmental Science
358 تحقيقات آب و خاک ايران دورە 48 شمارە 2 تابستان 1396 & Technology. 39, 736-731 Mirhabibi, A.R., Aghababazade, R., Ameri, N., Poorasad, J. and Vesali N, M. R. (26). Use of nanoparticles for removal of water pollution. Quarterly nanosociety. 2 (6), 34-38. (In Farsi) Owen, R. and Depledge, M. (25). Nanotechnology and the environment: risks and rewards. Marine Pollution Bulletin. 5, 69-612 Pan, G., Li, L., Zhao, D. and Chen, H. (21). Immobilization of non-point phosphorus using stabilized magnetite nanoparticles with enhanced transportability and reactivity in soils. Environmental Pollution. 158, 35-4 Recillas, S., Garcia, A., Gonzalez, E., Casals, E., Puntes, V., Sanchez, A. and Font, X. (211). Use of CeO 2, TiO 2 and Fe 3 O 4 nanoparticles for the removal of lead from water - toxicity of nanoparticles and derived compounds. Desalination. 277, 213-22 Reddy, K.R. (21). Nanotechnology for site Remediation: Dehalogenation of organic pollutants in soils and groundwater by nanoscale iron particles. 6th International Congress on Environmental Geotechnics, 8-12 Nov. New Delhi, India Shafaei, S., Fotovat, A. and Khorasani, R. (211). The effect of zero-valent iron nanoparticles on chemical distribution of nickel and cadmium in a calcareous soil. In: Proceedings of 12th Iranian Soil Science Congress, 3-5 Sep., Tabriz University, Tabriz, Iran Shipley, H.J., Engates, K.E. and Guettner, A.M. (211). Study of iron oxide nanoparticles in soil for remediation of arsenic. Journal of Nanoparticle Research. 13, 2387-2397 Varanasi, P., Fullana, A. and Sidhu, S. (27). Remediation of PCB contaminated soils using iron nano particles. Chemosphere. 66, 131-138 Wang, C.Y., Chen, Z.Y., Chen, B., Zhu, Y.H. and Liu, H.J. (1999). The preparation, surface modification, and characterization of metallic α- Fe nanoparticles. Chinese Journal of Chemical Physics. 12,67-674. in" Zhang, J., Hao, Z., Zhang, Z., Yang, Y. and Xu, X. (21). Kinetics of nitrate reductive denitrification by nanoscale zero valent iron. Process Safety and Environmental Protection. 88, 439-445" Wilson, M.A., Tran, N.H., Milev, A.S., Kamali Kannangara, G.S, Volk, H. and Lu, M. (28). Nonomaterials in Soils. Geoderma. 146, 291 32.