Оддел IV. Спектрохемиски анализи Поглавје 22. Инструменти за мерење на апсорпција Ског, Вест, Холер, Крауч, Аналитичка хемија Поглавје 10. Спектроскопски методи на анализа Харви, Модерна аналитичка хемија Предавање 4, Инструментални аналитички методи (Б), M. Стефова, 2016 http://hemija.pmf.ukim.edu.mk/predmeti/view/212 ФОТОМЕТАР СПЕКТРОФОТОМЕТАР СПЕКТРОМЕТАР Дизајн на инструментите 1
зависно од видот на техниката тип и распоред на компонентите Дизајн на инструментите инструмент за мерење апсорпција 2
инструмент за мерење флуоресценција инструмент за мерење емисија 3
Апсорпција Флуоресценција Емисија Components of Optical Instruments Source Wavelength Selector Sample Detector Signal Processor Readout Emission Flame Photometer Flame Atomic Absorption Spectrometer Absorption Spectrometer Fluorescence and/or Scattering Spectrometer 4
Components of Optical Instruments Emission Flame Photometer Source Wavelength Selector Detector Signal Processor Readout Sample Components of Optical Instruments Flame Atomic Absorption Spectrometer Wavelength Selector Detector Signal Processor Readout Source Sample 5
Components of Optical Instruments Absorption Spectrometer Sample Wavelength Selector Detector Signal Processor Readout Source Избор на оптички материјал Кивети, прозорци, леќи, огледала, дисперзивни елементи, елементи за избор на бранова должина со соодветни трансмисиони прозорци 6
Извори на зрачење: доволно силен сноп стабилна излезна моќност за подолго време (регулирано напојување со ел. енергија) Два вида: а) континуирани б) линиски Извори на зрачење, континуирани 7
Извори на зрачење, континуирани Деутериумова ламба 160-380 nm Волфрамова ламба 350-2200 nm, 2900 K Волфрамови/халогени ламби (со I 2 ) 240-2500 nm, 3500 K Двојно потрајни! Извори на зрачење, континуирани Други UV-Vis извори линиски: живина ламба, ламби со шуплива катода (ААС), ласери (за една бранова должина-во атомска спектроскопија, или за скенирачки примени-раманска спектроскопија) IR извори загреани инертни цврсти супстанци: глобар стапче од SiC загревање на 1500 C 1200-40000 nm Нернстово стапче цилиндер од ZrO 2, Y 2 O 3 и Er 2 O 3 во масен однос 90:7:3 загревање на 2000 C 400-40000 nm Ni-Cr жица електрично загревање 750-20000 nm 8
Избор на бранова должина Во UV-Vis спектроскопските инструменти еден или повеќе уреди за издвојување на определени области од зрачењето кои се користат за мерење зголемена селективност и осетливост на мерењето подобро покорување на Беровиот закон спектрограф дисперзија на широко подрачје и детекција на повеќе бранови долж. со мултиканален детектор Филтри Монохроматори Спектрограф Избор на бранова должина Филтри апсорпциони обоено стакло, гел, изолира широко подрачје интерферентни ширина на снопот: 5-20 nm, а зрачењето надвор од овој опсег се отстранува со деструктивна интерференција http://micro.magnet.fsu.edu/primer/java/filters/absorption/index.html http://micro.magnet.fsu.edu/primer/java/filters/interference/index.html 9
Избор на бранова должина Монохроматори со дифракциона решетка издвоена област од 1 до 20 nm од тоа зависи цената на инструментот! со призма Како зависи изгледот на спектарот од монохроматорот т.е. од неговата способност да издвои тесни подрачја на бранови должини? 10
Избор на бранова должина Спектрограф со дифракциона решетка дисперзија на сите бранови должини нема излезен процеп со мултиканален детектор се детектираат сите бранови должини цел спектар одеднаш! Примерок Избор на бранова должина Спектрограф со дифракциона решетка дисперзија на сите бранови должини нема излезен процеп со мултиканален детектор се детектираат сите бранови должини цел спектар одеднаш! ИЛИ: 11
Детектори За добивање на спектроскопски информации, моќноста на зрачењето (пропуштено, флуоресцентно, емитирано) мора да биде детектирано и преведено во мерна величина. Детектор = уред кој покажува постоење на некој физички феномен фотографски филм кој укажува на постоење на електромагнетно или радиоактивно зрачење, покажувач на вагата кој ги покажува разликите во масите, нивото на живата во термометарот за да ја покаже температурата, човечкото око е детектор - го преведува видливото зрачење во електричен сигнал кој патува до мозокот преку ланец од неврони во оптичкиот нерв и продуцира слика. Конвертор = вид на детектор кој ги претвора различните видови на хемиски и физички величини во електрични сигнали кои може да се засилуваат, обработуваат и да се преведат во броеви соодветни на големината на оригиналната величина. Детектори Конвертор на зрачење, идеално: осетлив на ниски нивоа на зрачење за широко подрачје на бранови должини дава електричен сигнал кој лесно се засилува со ниско ниво на шум електричниот сигнал создаден од конверторот - директно пропорционален на моќноста на зрачењето P, т.е. G = KP + K G електричен одговор на детекторот K константа на осетливост на детекторот K темна струја, која се мери дури и кога нема упатено зрачење на детекторот. Со нејзина компензација и автоматско одземање: G = KP 12
Детектори Детектори Фотон детектори Фотоцевки Фотомултипликаторски цевки Фотоспроводливи ќелии Силициумови фотодиоди Фотодиодни низи http://micro.magnet.fsu.edu/primer/java/digitalimaging/photomultiplier/endonpmt/index.html http://micro.magnet.fsu.edu/primer/java/digitalimaging/photomultiplier/sideonpmt/index.html http://micro.magnet.fsu.edu/primer/java/digitalimaging/avalanche/index.html 13
Детектори Фотон детектори Фотоцевки Фотомултипликаторски цевки Фотоспроводливи ќелии Силициумови фотодиоди Фотодиодни низи - тенок филм од полуспроводнички материјал: PbS, InSb (за блиска IR област), а жива кадмиум телурид (MCT) за далечни IR области, нанесен на неспроводлива стаклена површина и затопен во евакуирана обвивка. - при апсорпција на зрачење, неспроведувачките валентни електрони преминуваат во енергетски повисоките состојби, со што се намалува електричниот отпор на полуспроводникот - струјата во отпорникот = мерка за моќноста на зрачењето - за минимизирање на термичкиот шум се користи ладење со течен азот. Детектори Фотон детектори Фотоцевки Фотомултипликаторски цевки Фотоспроводливи ќелии Силициумови фотодиоди Фотодиодни низи -полуспродоводнички pn контактни уреди кои реагираат на упадната светлина со формирање на парови електрон-електронска празнина (празнината мобилен позитивен полнеж во полуспроводникот). - кога ќе се примени напон на една pn диода така што p-типот на полуспроводник е негативен во однос на n-типот на полуспроводник, се вели дека диодата е обратно поларизирана. Така, струјата во електричниот круг е пропорционална на упадната моќност на зрачењето, ако бројот на полнежи, индуцирани од светлината во единица време е голем во споредба со термички добиените носители на полнеж. - силициумовите фотодиодни детектори реагираат многу брзо - во ns - почувствителни од фотоцевките, но помалку чувствителни од фотомултипликаторските цевки. Низи од 1000 следење на повеќе бр. должини! 14
Детектори Топлински детектори за IR област фотоните немаат доволно енергија за фотоемисија послаби перформанси од фото детекторите - зацрнета тенка површина која апсорбира IR зрачење и соодветно на тоа ја зголемува температурата, и зголемувањето на t електричен сигнал кој се засилува и мери. - температурните промени се мали = неколку десетинки од еден целзиусов степен па има проблем со мерењето поради топлотното зрачење од околината (извор на несигурност ) топлинските детектори се поставуваат во вакуум и се заштитени од околината зрачењето од изворот се модулира (прекинува) со ротационен диск поставен помеѓу изворот и детекторот и така пропуштеното зрачење флуктуира постојано од нула до максимален интензитет конверторите го конвертираат овој периодичен зрачен сигнал во наизменична електрична струја која може да биде засилена и издвоена од dc сигналот кој е резултат на зрачењето на околината. мерењата со постарите IR инструменти - помалку прецизни од UV-Vis инструменти. Но, модерните IR инструменти, ги надминаа ограничувањата, усреднувајќи ги резултатите од повеќекратни скенирања со софистицирани техники за обработка на податоците. во Табелата, во IR спектроскопија најчесто се користат 4 вида топлински детектори. Садови за примерокот Кивети, окна UV кварц Vis стакло пластика IR NaCl KBr 15
Садови за примерокот Кивети Добро одржување!!! Обработувач на сигналот Електричен сигнал од конверторот обработувач на сигналот форма практична за аналитичарот! аналогни или дигитални мерачи (прозорец со стрелка или дигитален дисплеј) веќе не! рекордери (со плотер) веќе не! компјутер! поврзан со инструментот овозможува: контрола на инструментот и начинот на мерење, собирање на податоци, калибрација на одговорот на детекторот, отстранување на шумот, математичка трансформација на сигналот (пр. од пропуштена моќност на зрачење од слепа проба (P 0 ) и намалена моќност на зрачење од пробата (P) апсорбанца) 16
UV-Vis и IR апсорпциони инструменти Оддел IV. Спектрохемиски анализи Поглавје 22(продолжение). Инструменти за мерење на апсорпцијa UV-Vis и IR Ског, Вест, Холер, Крауч, Аналитичка хемија Поглавје 10. Спектроскопски методи на анализа Харви, Модерна аналитичка хемија Предавање 4b, Инструментални аналитички методи (А), M. Стефова, 2016 http://hemija.pmf.ukim.edu.mk/subjects/view/212 UV-Vis апсорпциони инструменти СПЕКТРОМЕТАР - спектроскопски инструмент кој има монохроматор или полихроматор во комбинација со конвертор за претворба на моќноста на зрачењето во електрични сигнали и уште се нарекува и = СПЕКТРОФОТОМЕТАР ФОТОМЕТАР - користи филтер за селекција на бранова должина а има и соодветен конвертор на зрачењето 1
UV-Vis апсорпциони инструменти СПЕКТРОФОТОМЕТАР - можност за континуирана промена на применетата бранова должина добивање на апсорпциони спектри во пошироко подрачје на λ - UV, Vis, NIR области ФОТОМЕТАР - едноставност, стабилност, ниска цена - најчесто видливо подрачје - не дава спектар! Примена на двата типа и за: - дектектори во течна хроматографија, електрофореза, проточни анализи, имунолошки анализи... UV-Vis апсорпциони инструменти инструмент со еден сноп (single beam instrument) инструмент со два снопа (double beam instrument) мултиканален инструмент (multi channel, diode array instrument) 2
UV-Vis апсорпциони инструменти инструмент со еден сноп (single beam instrument) UV-Vis апсорпциони инструменти инструмент со еден сноп (single beam instrument) Specifications Product Type Bandwidth Wavelength range Wavelength accuracy Photometric range Sensitivity Detector Output Beam Type Sample compartments Spectrophotometer 4 nm 190 to 1100 nm 0.8 nm -0.3 to 3 Absorbtion; 0 to 9999 Concentration; 0 to 200% Transmittance 0.1 nm Solid-state USB/RS-232 and parallel port for printer Single Standard 4 cell 10 mm cell changer Stray light <0.15% T at 220 nm and 340 nm Qty/ea 1 Drift <0.002 A/hour after warmup Source lamp Tungsten halogen / deuterium lamps Display 1/4 VGA 320 x 240 pixels, backlit LCD Dimensions (in.) Dimensions (cm) CE Compliance Brand 21-5/8 W x 10-1/4 H x 16-1/2 D 54.9 W x 26.0 H x 41.9 D Yes Cole-Parmer 3
UV-Vis апсорпциони инструменти инструмент со два снопа (double beam instrument) ВО ПРОСТОР ВО ВРЕМЕ 4
UV-Vis апсорпциони инструменти мултиканален инструмент (multi channel, diode array instrument) HP 8452a Dr. S. M. Condren 5
Cary 50 (Varian), 1997 As fast as a diode array, but better performance! Advantages over traditional UV-Vis spectrophotometers: Maximum scan rate is 24,000 nm/min (scan the whole wavelength range of 190 1100 nm in less than 3 seconds). Data collection rate of 80 points per second, Measure samples up to 3 Abs so you won t have to dilute as often. The Xenon lamp has a very long lifetime 3 x 109 flashes actually. So even if you measure continuously, seven days a week, the lamp will last at least a year. With less frequent use, you may never need to change it. IR апсорпциони инструменти ДИСПЕРЗИОНЕН IR СПЕКТРОМЕТАР - конструкција на спектрофотометар со двоен зрак во време - примерокот е помеѓу изворот и монохроматорот - оптички делови од NaCl и KBr 6
IR апсорпциони инструменти ФУРИЕ ТРАНСФОРМЕН IR СПЕКТРОМЕТАР - FTIR - порано скапи, денес достапни, - мали, згодни повеќето вакви! - нема дисперзни елементи, - сите λ се детектираат/мерат одеднаш - наместо монохроматор - интерферометар за добивање на интерферентни шеми што содржат ИЦ спектрални информации - за да се добие моќноста на зрачењето како функција од брановата должина, интерферометарот го модулира сигналот од изворот така што тој е декодиран со математичката техника на фуриеовата трансформација (многу сложено, но со компјутер лесно и брзо) - подобра прецизност, брзина и осетливост од дисперзионите инструменти 7