ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Ε. ΚΟΥΤΟΥΛΗ-ΑΡΓΥΡΟΠΟΥΛΟΥ ΠΑΡΑΔΟΣΕΙΣ ΤΟΥ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ.

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Ε. ΚΟΥΤΟΥΛΗ-ΑΡΓΥΡΟΠΟΥΛΟΥ ΠΑΡΑΔΟΣΕΙΣ ΤΟΥ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ Υγροί Κρύσταλλοι ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. Εισαγωγή. Ιστορική αναδρομή.....1 2. Tαξινόμηση υγρών κρυστάλλων...3 2.1 Τύποι υγρών κρυστάλλων...3 2.2 Κρυσταλλικές φάσεις...4 2.2.1 Φάσεις θερμοτροπικών καλαμιτικών υγρών κρυστάλλων...4 2.2.1.1 ηματική φάση...5 2.2.1.2 Χοληστερική φάση...7 2.2.1.3 Σμηκτικές φάσεις...8 2.2.1.4 Μεταβολές των φάσεων...12 2.2.2 Φάσεις θερμοτροπικών δισκωτικών υγρών κρυστάλλων...14 3.Φυσικές ιδιότητες υγρών κρυστάλλων...16 3.1 Διηλεκτρικές ιδιότητες...16 3.2 Μαγνητικές ιδιότητες...18 3.3 Ελαστικές ιδιότητες...19 3.4 Ιξώδες...21 3.5 Οπτικές ιδιότητες...24 3.5.1 Διπλοδιαθλαστικότητα υγρών κρυστάλλων...24 3.5.2 Αποτελέσματα της επίδρασης του πολωμένου φωτός... 27 4. Συσχετισμός δομής ιδιοτήτων.29 4.1 Υγρές κρυσταλλικές ενώσεις σχήματος ράβδου (καλαμιτικές) 30 4.1.1 Σύστημα δακτυλίων 30 4.1.2 Ομάδες σύνδεσης 36 4.1.3 Ακραίοι υποκαταστάτες..38 4.1.4 Πλευρικοί υποκαταστάτες..42 4.2 Υγρές κρυσταλλικές ενώσεις σχήματος δίσκου (δισκωτικές)...46 4.3 Υγρές κρυσταλλικές ενώσεις με άτυπα σχήματα..48 4.4 Συμπεράσματα. Σύνθεση μιγμάτων...50 4.4.1 Θερμοκρασίες μετατροπής μιγμάτων......50 4.4.2 Διηλεκτρικές σταθερές μιγμάτων......51 4.4.3 Ελαστικές σταθερές μιγμάτων....51 4.4.4 Διπλοδιαθλαστικότητα μιγμάτων......52

4.4.5 Ιξώδες μιγμάτων.... 52 5. Εφαρμογές υγρών κρυστάλλων στις οθόνες...53 5.1 Εισαγωγή. Γενικός σχεδιασμός οθονών υγρών κρυστάλλων 53 5.2 Οθόνες δυναμικού σκεδασμού.. 58 5.3 Οθόνες στραμμένων νηματικών υγρών κρυστάλλων (T)...59 5.3.1 Βασική περιγραφή..59 5.3.2 Οπτική συμπεριφορά των ΤΝ...61 5.3.4 Επίδραση της τάσης στον προσανατολισμό των T..62 5.3.5 Οθόνες υπερστραμμένων νηματικών υγρών κρυστάλλων.65 5.3.6 Συστήματα οδήγησης για στραμμένους νηματικούς υγρούς κρυστάλλους...67 5.3.7 Yλικά για οθόνες στραμμένων και υπερστραμμένων υγρών κρυστάλλων...68 5.4 Οθόνες διχρωϊκών χρωμάτων...71 5.5 Οθόνες σμηκτικών υγρών κρυστάλλων...73 5.5.1 Οθόνες κατευθυνόμενες από Laser...74 5.5.2 Οθόνες κατευθυνόμενες θερμικά και ηλεκτρικά...79 5.5.3 Οθόνες κατευθυνόμενες ηλεκτρικά...79 5.6 Οθόνες σιδηροηλεκτρικών υγρών κρυστάλλων...80 6. Άλλες εφαρμογές...91 6.1 Θερμογραφία...91 6.2 Αναλυτικές εφαρμογές...94 6.2.1 Φασματοσκοπία...94 6.2.2 Χρωματογραφία...97 6.2.3 Μελέτη οπτικά ενεργών ενώσεων...98 6.3 Υγροί κρύσταλλοι σαν διαλύτες σε χημικές αντιδράσεις...99 7. Ειδικά κεφάλαια...102 7.1 Πολυμερείς υγροί κρύσταλλοι...102 7.1.1 Εισαγωγή...102 7.1.2 Πολυμερείς υγροί κρύσταλλοι κύριας αλυσίδας...103 7.1.3 Πολυμερείς υγροί κρύσταλλοι πλευρικής αλυσίδας...105 7.2 Λυοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι...106 7.2.1 Δομή. Σχηματισμός φάσεων...107 7.2.2 Εφαρμογές...110 Βιβλιογραφία...112

1 1. Εισαγωγή. Ιστορική αναδρομή Ο όρος υγρός κρύσταλλος υποδηλώνει μιά μορφή συσσωμάτωσης, η οποία είναι ενδιάμεση μεταξύ ενός κρυσταλλικού στερεού και ενός άμορφου υγρού. Κατά κανόνα μιά ένωση σε αυτή την κατάσταση είναι ισχυρά ανισότροπη σε κάποιες από τις ιδιότητες της και εξακολουθεί να έχει κάποιο βαθμό ρευστότητας, η οπoία σε ορισμένες περιπτώσεις είναι συγκρίσιμη με ενός κανονικού υγρού. Οι υγροί κρύσταλλοι ανακαλύφθηκαν στα τέλη του 19 ου αιώνα. Πρώτος ο Αυστριακός βοτανολόγος einitzer παρατήρησε μιά περίεργη συμπεριφορά κατά την τήξη του βενζοϊκού και του οξικού εστέρα της χοληστερόλης. Οι εστέρες αυτοί εμφάνιζαν δύο σημεία τήξης με χρωματικές αλλαγές στην ενδιάμεση περιοχή. Ο Γερμανός φυσικός Lehmann, ο οποίος κλήθηκε να μελετήσει αυτή τη συμπεριφορά αναγνώρισε ότι οι ενώσεις αυτές έχουν συγχρόνως ιδιότητες κρυστάλλων και υγρών και για να τις περιγράψει καθιέρωσε τον όρο υγροί κρύσταλλοι. Ακολούθησαν τρείς δεκαετίες περίπου μέχρι το 1925 αρκετά έντονης ερευνητικής δραστηριότητας στη μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων αυτών των ενώσεων καθώς και άλλων ενώσεων αυτής της κατηγορίας. Εκτός από τους εστέρες της χοληστερόλης, οι οποίοι είχαν βιολογική προέλευση, σύντομα αναζητήθηκαν καθαρά συνθετικά υλικά όπως αζοξυαιθέρες και το π-μεθοξυκινναμωμικό οξύ. Ετσι μέχρι το 1903 είχαν μελετηθεί 35 ενώσεις και το 1907 πάνω από εκατό. Μελετήθηκε η επίδραση μαγνητικών και ηλεκτρικών πεδίων και έγιναν και οι πρώτες μελέτες με ακτίνες Χ. Μέσα σε αυτά τα χρόνια η αποδοχή της συνύπαρξης των ιδιοτήτων υγρής και κρυσταλλικής φάσης έγινε αποδεκτή στην επιστημονική κοινότητα μετά την αμφισβήτηση και τον αρχικό σκεπτικισμό. Ορόσημο αποτελούν οι εργασίες του Friedel, ο οποίος με βάση μελέτες με μικροσκόπιο έκανε και την πρώτη ταξινόμηση των υγρών κρυστάλλων σε νηματικούς, σμηκτικούς και χοληστερικούς. Ο Friedel εισήγαγε επίσης τον όρο μεσόμορφο (mesophormic) για να περιγράψει τις ενώσεις αυτές σε αντικατάσταση του όρου υγρός κρύσταλλος. Ο τελευταίος όμως περιγράφει καλύτερα τη φύση των ενώσεων και επικράτησε. Τις επόμενες δεκαετίες μέχρι περίπου και το 1960 το ενδιαφέρον για τους υγρούς κρυστάλλους ήταν μάλλον περιορισμένο. Ο αριθμός των ενώσεων που παρουσιάζουν αυτές τις ιδιότητες εξακολούθησε να αυξάνεται απο 1000 περίπου το 1940 σε 2000 τα μέσα της δεκαετίας του 1950. Εγιναν σημαντικές προσπάθειες

2 συσχετισμού δομής ιδιοτήτων με σκοπό να βρεθεί η βασική δομική αρχή. Παρόλες τις σημαντικές εξελίξεις, όσον αφορά τη θεωρία των υγρών κρυστάλλων, δεν διαφαίνονταν προοπτικές σημαντικών τεχνολογικών εφαρμογών. Η σύνθεση όμως και η μελέτη της 4-μεθοξυβενζυλιδενο-4 -βουτυλοανιλίνης (ΜΒΒΑ), της πρώτης ένωσης που παρουσίαζε ιδιότητες υγρού κρυστάλλου σε θερμοκρασία δωματίου (1962), άνοιξε το δρόμο στη χρήση των υγρών κρυστάλλων στις οθόνες. Σε μια σειρά διεθνών συνεδρίων για τους υγρούς κρυστάλλους η εφαρμογή τους στις οθόνες ήταν το βασικό θέμα. Με την ανακάλυψη και τη χρησιμοποίηση των κυανο- διφαινυλίων και αργότερα των κυκλοεξανικών και πυριμιδινικών αναλόγων έγινε δυνατόν να κατασκευαστούν οθόνες υψηλής ποιότητας. Ο εμπλουτισμός με νέες ενώσεις οδήγησε στην κατασκευή οθονών με βελτιωμένες ιδιότητες. Το εφηρμοσμένο ενδιαφέρον και η αναζήτηση καινούργιων εφαρμογών ενίσχυσε την έρευνα μέσω της χρηματοδότησης των εμπλεκομένων σ αυτό το αντικείμενο τομέων της χημείας, της φυσικής, της βιολογίας, της ηλεκτρονικής και της μηχανικής. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι ο αριθμός των εργασιών των σχετικών με το αντικείμενο μεχρι το 1968 ήταν περίπου 2.000, το 1995 έφθασε τις 6.500 και σήμερα είναι πάνω από 20.000.

3 2. Tαξινόμηση υγρών κρυστάλλων 2.1 Τύποι υγρών κρυστάλλων Απαραίτητη προϋπόθεση για να εμφανιστεί το φαινόμενο του μεσοφορμισμού είναι το μόριο να έχει ένα ανισότροπο γεωμετρικά σχήμα. Ανάλογα λοιπόν με το γεωμετρικό σχήμα των μορίων οι υγροί κρύσταλλοι διακρίνονται σε διάφορους τύπους, ράβδου, δίσκου, σανίδας, οι οποίοι μπορεί να βρίσκονται σαν μονομερή, διμερή ή και πολυμερή (σχήμα 2.1). Σχήμα 2.1: Γεωμετρικές δομές μεσογενών μορίων Οι κλασσικοί υγροί κρύσταλλοι δημιουργούνται από μόρια σχήματος ράβδου και ονομάζονται καλαμιτικοί. Σήμερα υπάρχουν περίπου 20000 μεσογενείς ενώσεις τύπου ράβδου. Η τάξη αυτή των ενώσεων έχει μελετηθεί περισσότερο και παρουσιάζει τις σημαντικότερες πρακτικές εφαρμογές. Υγροί κρύσταλλοι που σχηματίζονται από μόρια σχήματος δίσκου έγιναν γνωστοί το 1977 ενώ υγροί κρύσταλλοι από μόρια τύπου σανίδας έγιναν γνωστοί την τελευταία δεκαετία. Η τελευταία κατηγορία χαρακτηρίζεται και ως υγροί κρύσταλλοι με άτυπα σχήματα γιατί ουσιαστικά περιλαμβάνει όλα τα μεσογενή που δεν έχουν σχήμα ράβδου ή δίσκου. Με βάση τους τύπους των μονομερών μπορούν να σχηματιστούν και τα αντίστοιχα διμερή, ολιγομερή και πολυμερή. Ανάλογα με τον τρόπο σχηματισμού τους οι υγροί κρύσταλλοι διακρίνονται σε θερμοτροπικούς και λυοτροπικούς. Οι θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι εξαρτώνται από την θερμοκρασία και δημιουργούνται ως ενδιάμεσες καταστάσεις σε ορισμένες περιοχές θερμοκρασιών. Οι

4 θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι, οι οποίοι είναι σταθεροί σε θερμοκρασίες πάνω από το σημείο τήξης της ένωσης ονομάζονται εναντιοτροπικοί. Σε ορισμένες περιπτώσεις η υγρή κρυσταλλική κατάσταση είναι σταθερή μόνο κάτω από το σημείο τήξης και εμφανίζεται με ελάττωση της θερμοκρασίας. Υγροί κρύσταλλοι αυτού του είδους ονομάζονται μονοτροπικοί. Οι λυοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι σχηματίζονται κατά τη διάλυση κατάλληλων ενώσεων συνήθως αμφίφιλων σε ορισμένους διαλύτες όπως το νερό. Υπάρχουν σε ορισμένες περιοχές συγκεντρώσεων και θερμοκρασιών. Οι υγροί κρύσταλλοι χαρακτηρίζονται και ταξινομούνται περαιτέρω ανάλογα με τη δομή της υγρής κρυσταλλικής φάσης η οποία ουσιαστικά περιγράφει τη διάταξη, τη διαμόρφωση των μορίων και τις διαμοριακές επιδράσεις. 2.2 Κρυσταλλικές φάσεις 2.2.1 Φάσεις θερμοτροπικών καλαμιτικών υγρών κρυστάλλων Οι υγροί αυτοί κρύσταλλοι που, όπως αναφέρθηκε, είναι οι κλασσικοί υγροί κρύσταλλοι αποτελούν την πολυπληθέστερη και καλύτερα μελετημένη κατηγορία. Σύμφωνα με την ονοματολογία η οποία προτάθηκε το 1922 από τον Friedel, ταξινομούνται γενικά σε τρείς τύπους: νηματικοί, σμηκτικοί και χοληστερικοί. Πολλές ενώσεις σχηματίζουν παραπάνω από ένα τύπο υγρών κρυστάλλων. Πάνω από το σημείο τήξης εμφανίζουν σμηκτικό τύπο και σε υψηλότερη θερμοκρασία νηματικό ή χοληστερικό. Η χοληστερική μεσοφάση σχηματίζεται από ενώσεις ή μίγματα χειρόμορφων μορίων. χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών φάσεων περιγράφει τις κανονικότητες στη διάταξη των μορίων των υγρών κρυστάλλων και γίνεται με βάση τις παρακάτω παραμέτρους. Τάξη διεύθυνσης μορίων. Η τάξη διεύθυνσης είναι ένα μέτρο της τάσης των μορίων να διατάσσονται κατά μήκος ενός κοινού άξονα και αποτελεί τη μικρότερη μορφή οργάνωσης για την εμφάνιση της υγρής κρυσταλλικής κατάστασης. Τάξη διεύθυνσης δεσμών. Η τάξη διεύθυνσης δεσμών περιγράφει μια γραμμή η οποία ενώνει τα κέντρα των πλησιέστερων γειτονικών μορίων χωρίς

5 απαραίτητα να απαιτούνται κανονικές αποστάσεις κατά μήκος αυτής της γραμμής. Τάξη θέσης. Η τάξη θέσης εκφράζει την έκταση στην οποία ένα μέσο μόριο ή ομάδα μορίων έχει μεταφορική συμμετρία όπως τα κρυσταλλικά υλικά. Σχήμα 2.2: a) Τάξη διεύθυνσης δεσμών και τάξη θέσης μεγάλης απόστασης b) τάξη θέσης μικρής απόστασης, τάξη διεύθυνσης μεγάλης απόστασης c) τάξη διεύθυνσης δεσμών και τάξη θέσης μικρής απόστασης; ξ ρ το μήκος συσχετισμου της θέσης. 2.2.1.1 ηματική φάση Η νηματική φάση είναι η λιγότερο οργανωμένη υγρή κρυσταλλική κατάσταση με τάξη διεύθυνσης μορίων. Σ αυτήν τα μόρια διευθετούνται παράλληλα ως προς

6 ένα κοινό άξονα. H μεταφορική κίνηση των μορίων είναι ελεύθερη και στις τρείς διευθύνσεις, αλλά μπορούν να περιστραφούν μόνον ως προς τον επιμήκη άξονα τους. Αποτέλεσμα της δομής αυτής είναι ότι οι νηματικοί υγροί κρύσταλλοι είναι μονοαξονικοί ως προς όλες τις φυσικές τους ιδιότητες. Ο άξονας συμμετρίας ταυτίζεται με την παράλληλη διεύθυνση της φάσης. Σχήμα 2.3: Διάταξη μορίων στη μικροσκόπιο. νηματική φάση και εικόνα στο πολωτικό Στη πραγματικότητα μιά ακριβώς παράλληλη διάταξη δεν είναι δυνατή λόγω της θερμικής κίνησης αλλά υπάρχει μια απόκλιση. Η απόκλιση αυτή περιγράφεται από το βαθμό τάξης S S = (1/2)<3συν 2 θ 1> (2.1) όπου θ η στατιστική μέση τιμή της γωνίας μεταξύ του άξονα του μορίου και της ιδανικής παράλληλης διευθέτησης. Ετσι μια ιδανική νηματική φάση έχει βαθμό τάξης S = 1, ενώ ένα ισότροπο υγρό έχει S = 0. Συνήθως οι τιμές S διαφόρων νηματικών φάσεων, όπως αυτές προσδιορίζονται με ακτίνες Χ ή πειράματα ΝΜ, κυμαίνονται μεταξύ 0.3-0.8. Οι τιμές S δεδομένου ότι είναι αποτέλεσμα της θερμικής κίνησης μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία.

7 Σχήμα 2.4: Διάγραμμα μεταβολής του βαθμού τάξης S συναρτήσει της θερμοκρασίας. 2.2.1.2 Χοληστερική φάση Οι χοληστερικοί υγροί κρύσταλλοι ονομάστηκαν έτσι από τη χοληστερόλη της οποίας πολλοί εστέρες σχηματίζουν υγρούς κρυστάλλους αυτού του τύπου, αν και η ίδια η χοληστερόλη δεν εμφανίζει μεσόμορφη φάση. Η χοληστερική φάση μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα είδος νηματικής φάσης και μπορεί να περιγραφεί σαν μιά στραμμένη νηματική δομή. Τα μόρια είναι και πάλι παράλληλα διατεταγμένα ως προς μία διευθυνση η οποία όμως στρέφεται συνεχώς με αποτέλεσμα να δημιουργείται μια ελικοειδής δομή. Το βήμα της έλικας δηλαδή η απόσταση που είναι απαραίτητη για να στραφεί ο άξονας κατά 2π, κυμαίνεται μεταξύ 2000 και 20000 Å.Υπό την ευρεία έννοια η νηματική φάση μπορεί να θεωρηθεί ως χοληστερική φάση με πολύ μεγάλο βήμα. Απαραίτητη προϋπόθεση για το σχηματισμό της χοληστερικής μεσοφάσης είναι τα μόρια να είναι χειρόμορφα. Η σχηματιζόμενη έλικα μπορεί να είναι δεξιόστροφη ή αριστερόστροφη, χωρίς απαραίτητα η φορά της να ταυτίζεται με το σημείο στροφής του μορίου. Εναντιομερείς ενώσεις σχηματίζουν έλικες με το ίδιο βήμα αλλά με αντίθετη φορά ενώ οπτικά ανενεργές ενώσεις ή ρακεμικά μίγματα δίνουν έλικες με άπειρο βήμα δηλαδή νηματική φάση. Επειδή η ενέργεια που απαιτείται για το σχηματισμό της ελικοειδούς δομής είναι πολύ μικρή σε σχέση με την ενέργεια που απαιτείται για την παράλληλη διάταξη των μορίων, αρκεί η προσθήκη μιας μικρής ποσότητας χειρόμορφης ένωσης ακόμη και μη μεσόμορφης σε μιά νηματική φάση για να πάρει ελικοειδή διαμόρφωση. Ετσι μπορούν να προκύψουν χοληστερικές

8 φάσεις με διάφορα βήματα ανάλογα με την ποσότητα της προστιθέμενης χειρόμορφης ένωσης. Σχήμα 2.5: Διάταξη μορίων στη χοληστερική φάση. Στην ελικοειδή αυτή διάταξη οφείλονται οι μοναδικές οπτικές ιδιότητες των χοληστερικών υγρών κρυστάλλων. Παρουσιάζουν γωνίες στροφής του πολωμένου φωτός κατα χιλιάδες φορές μεγαλύτερες απο αυτή των δομικών τους μορίων. Η μεγαλύτερη ειδική γωνία στροφής που έχει αναφερθεί (18000 0 /mm) παρατηρήθηκε σε χοληστερικού τύπου υγρούς κρυστάλλους. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η τιμή για οπτικά ενεργό χαλαζία είναι περίπου 20-24 0 /mm. Οι υγροί κρύσταλλοι αυτού του τύπου αντανακλούν επιλεκτικά ένα στενό εύρος συχνοτήτων του κυκλικά πολωμένου φωτός με αποτέλεσμα διάφορα χρωματικά φαινόμενα. Το μήκος κύματος του φωτός που αντανακλάται είναι ανάλογο προς το βήμα της έλικας. Χοληστερικοί κρύσταλλοι με μικρό βήμα < 5000 Å εμφανίζουν τις λεγόμενες μπλέ φάσεις. Η δομή των μπλέ φάσεων δεν έχει πλήρως διευκρινιστεί. Γίνεται δεκτό ότι έχουν κυβική συμμετρία με κάποια ελαττώματα κατά την κυβική διάταξη. 2.2.1.3 Σμηκτικές φάσεις Στις σμηκτικές φάσεις τα μόρια έχουν κανονικότητα κατά δύο διαστάσεις και διατάσσονται κατά στρώματα. Το πάχος του στρώματος είναι περίπου ίσο με το μήκος του μορίου. Μεταξύ των διαφόρων στρωμάτων υπάρχουν ασθενείς

9 αλληλεπιδράσεις και ολισθαίνουν το ένα ως προς το άλλο σχετικά εύκολα. Λόγω της υψηλότερης βαθμίδας τάξης οι σμηκτικοί υγροί κρύσταλλοι εμφανίζουν υψηλό ιξώδες και μεγάλο συντελεστή επιφανειακής τάσης. Υπάρχουν διάφορες μορφές κρυστάλλων αυτού του τύπου. Μέχρι σήμερα έχουν διαπιστωθεί τουλάχιστον 12 διάκριτες μορφές σμηκτικών υγρών κρυστάλλων. Tα κύρια χαρακτηριστικά των σημαντικότερων μορφών αυτού του τύπου δίνονται στον πίνακα 2.1. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1 Είδη σμηκτικών φάσεων Τύπος Μοριακή διάταξη Τάξη διάταξης Τάξη θέσης φάσης S A Ορθογώνια Μικρής απόστασης Μικρής απόστασης S C Κεκλιμένη Μικρής απόστασης Μικρής απόστασης S B Ορθογώνια Μεγάλης απόστασης Μικρής απόστασης S I S F Κεκλιμένη ως προς την κορυφή του εξαγώνου Μεγάλης απόστασης Μικρής απόστασης Κεκλιμένη ως προς την Μεγάλης απόστασης Μικρής απόστασης πλευρά του εξαγώνου S L Ορθογώνια Μεγάλης απόστασης Μεγάλης απόστασης S J S G Κεκλιμένη ως προς την κορυφή του εξαγώνου Μεγάλης απόστασης Μεγάλης απόστασης Κεκλιμένη ως προς την Μεγάλης απόστασης Μεγάλης απόστασης πλευρά του εξαγώνου S E Ορθογώνια Μεγάλης απόστασης Μεγάλης απόστασης S K S H Κεκλιμένη ως προς την πλευρά a Μεγάλης απόστασης Μεγάλης απόστασης Κεκλιμένη ως προς την Μεγάλης απόστασης Μεγάλης απόστασης πλευρά b Στις S A και S B φάσεις τα μόρια έχουν τυχαία διάταξη μέσα στα στρώματα γιαυτό και οι φάσεις αυτές ονομάζονται σμηκτικές φάσεις χωρίς τάξη. Στην S A φάση τα μόρια διατάσσονται κάθετα προς το επίπεδο μεταξύ των στρωμάτων ενώ στην S C με μιά κλίση ως προς το επίπεδο (σχήματα 2.6 και 2.7). Τα μόρια μπορούν να περιστρέφονται γύρω από το μεγάλο άξονα τους με μικρή παρεμπόδιση. Λόγω των

10 διαφόρων διαμορφομερών των ανθρακικών αλυσίδων το πάχος του στρώματος d είναι κατά τι μικρότερο από το μήκος του μορίου L που υπολογίζεται για την πιο αναδιπλούμενη διαμόρφωση. Η διαφορά αυτή αυξάνεται με την αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας σε μια ομόλογη σειρά. Υπάρχουν διάφορες υποομάδες των Α και C φάσεων που συναντώνται σε ισχυρά πολικές ενώσεις. Λόγω επιδράσεων διπόλου-διπόλου τα μόρια διμερίζονται με μερική αλληλεπικάλυψη (φάση S Ad ή S Cd με λόγο d/l που κυμαίνεται από 1.1 εως 1.4) ή διατάσσονται κεφαλή με κεφαλή σε διπλά στρώματα (φάση S A2 ή S C2 με λόγο d/l = 2). Σχήμα 2.6: Διάταξη μορίων στην σμηκτική Α φάση και εικόνα στο πολωτικό μικροσκόπιο. Σχήμα 2.7: Διάταξη μορίων στην σμηκτική C φάση και εικόνα στο πολωτικό μικροσκόπιο. Οι S B, S I και S F φάσεις έχουν χαρακτήρα δύο διαστάσεων και χαρακτηρίζονται ως σμηκτικές φάσεις με τάξη. Mέσα στα στρώματα τα μόρια είναι διατεταγμένα σε διδιάστατες κυψέλες εξαγωνικού ή ψευδοεξαγωνικού τύπου (σχήμα 2.8).

11 Σμηκτική Β φάση Σμηκτικές F, I, G, J φάσεις Σχήμα 2.8: Διάταξη μορίων στις σμηκτικές φάσεις B και F, I, G, J. Οι υψηλότερης τάξης σμηκτικές φάσεις S L, S J, S G, S E, S K και S H έχουν τριδιάστατη τάξη μεγάλης απόστασης γιαυτό και ονομάζονται και κρυσταλλικά σμηκτικά. Στις φάσεις S L, S J, S G, η περιστροφή των μορίων γύρω από τον διαμήκη άξονα τους είναι παρεμποδισμένη και υπάρχουν έξη δυνατές θέσεις, στις οπoίες τα μόρια μπορεί να υπάρχουν σε δυναμική ισορροπία. Στις S E, S K και S H φάσεις η περιστροφή είναι πλήρως παρεμποδισμένη και μόνο αλλαγές κατα 180 0 μεταξύ δύο ευνοϊκών θέσεων είναι δυνατές. Οι δομές αυτές χαρακτηρίζονται και ως τύπου ψαροκόκαλου. Σμηκτική Ε φάση Σμηκτικές Ε Κ φάσεις Σχήμα 2.9: Διάταξη μορίων στις σμηκτικές φάσεις Ε, Η, Κ.

12 Ολες οι σμηκτικές φάσεις με κεκλιμένες δομές που προέρχονται από χειρόμορφα μόρια παρουσιάζουν σιδηροηλεκτρικές ιδιότητες. Οι σιδηροηλεκτρικοί υγροί κρύσταλλοι απέκτησαν μεγάλη σπουδαιότητα λόγω των εφαρμογών τους σε οθόνε ς ταχείας ανταπόκρισης (κεφ. 5.6). 2.2.1.4 Μεταβολές των φάσεων Στις περισσότερες υγρές κρυσταλλικές ενώσεις καλαμιτικού τύπου οι διάφορες φάσεις εμφανίζονται με καθορισμένη ακολουθία (κανόνας διαδοχής των φάσεων). Ετσι με αύξηση της θερμοκρασίας γίνεται η μετάβαση από την στερεά (C) στην υγρή κατάσταση (I) με την παρακάτω σειρά υγρών κρυσταλλικών φάσεων. C > S H > S E > S G > S F > S B > S C > S A > > I Η σειρά αυτή αντιστοιχεί σε κατάσταση μειωμένης τάξης του υλικού. Η ταυτοποίηση μιάς κρυσταλλικής φάσης καθώς και η παρακολούθηση της αλλαγής των φάσεων γίνεται με το πολωτικό μικροσκόπιο. Οι εικόνες που λαμβάνονται (textures) επιτρέπουν στις περισσότερες περιπτώσεις το χαρακτηρισμό των φάσεων. Ακριβέστερος χαρακτηρισμός γίνεται με ακτίνες Χ. Στοιχεία για τη δομή μιάς φάσης προκύπτουν και από διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (I, aman, M). Συμπληρωματικά με τις οπτικές μεθόδους χρησιμοποιείται η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης DSC (differential scanning calorimetry), η οποία μετράει την μεταβολή του θερμικού περιεχομένου κατα την αλλαγή των φάσεων. Γενικά η ενθαλπία τήξης είναι κατά πολύ μεγαλύτερη από τις ενθαλπίες μεταβολής των υγρών κρυσταλλικών φάσεων καθώς και της μεταβολής από τη νηματική φάση στο ισότροπο υγρό. Στα παρακάτω σχήματα δίνεται το DCS διάγραμμα του οκτυλοξυκυανοδιφαινυλίου. Κατά τη ψύξη παρατηρείται μια σημαντική μετατόπιση της θερμοκρασίας μεταβολής απο σμηκτική Α σε κρυσταλλική φάση, η οποία οφείλεται σε υπερψύξη της σμηκτικής φάσης. Στο σχήμα α η μεταβολή απο σμηκτική Α σε νηματική μόλις είναι ανιχνεύσιμη, ενώ στο σχήμα β, στο οποίο η σάρωση αρχίζει σε ψηλότερη θερμοκρασία και επιτρέπει μεγαλύτερη ευαισθησία, είναι πιό εμφανής.

13 Σχήμα 2.10: α) DCS διάγραμμα του οκτυλοξυκυανοδιφαινυλίου β) DCS διάγραμμα του οκτυλοξυκυανοδιφαινυλίου με μεγαλύτερη ευαισθησία.

14 2.2.2 Φάσεις θερμοτροπικών δισκωτικών υγρών κρυστάλλων Οι υγροί κρύσταλλοι αυτού του τύπου ανακαλύφθηκαν και μελετήθηκαν από το 1977 και μετά. Σχηματίζονται από μόρια που έχουν σχήμα δίσκου. Αυτά είναι συνηθως επίπεδα αρωματικά συστήματα με 3-9 πλευρικούς υποκαταστάτες. Οι φάσεις προκύπτουν από την τάση των μοριακών δίσκων να διατάσσονται με παράλληλη διάταξη των επιπέδων τους. Ετσι δημιουργούνται νηματικές και χοληστερικές φάσεις ανάλογες με αυτές των καλαμιτικών υγρών κρυστάλλων (σχήμα 2.11) και οι λεγόμενες κολονοειδείς φάσεις (σχήμα 2.12). Η νηματική φάση έχει τη μικρότερη οργάνωση κατά μία διεύθυνση ενώ στην κολονοειδή φάση υπάρχει οργάνωση κατά δύο διευθύνσεις και τα μόρια σχηματίζουν στήλες. Οι στήλες μπορεί να σχηματίζουν εξάγωνα ή τετράγωνα να είναι κάθετες ή κεκλιμένες ως προς τη βασική διεύθυνση οπότε προκύπτουν διάφορες παραλλαγές κολονοειδών μεσοφάσεων. Υπάρχουν ενώσεις αυτού του τύπου που εμφανίζουν μόνο μία μεσοφάση και άλλες που σχηματίζουν περισσότερες. Σε αντίθεση με τους καλαμιτικούς υγρούς κρυστάλλους στους δισκωτικούς υγρούς κρυστάλλους δεν υπάρχει κανόνας διαδοχής των φάσεων. Ετσι η νηματική φάση μπορεί να εμφανιστεί σε μεγαλύτερη ή σε μικρότερη θερμοκρασία από τις κολονοειδεις ή και τα δύο. Σχήμα 2.11: a) Νηματική δισκωτική φάση b) Χοληστερική δισκωτική φάση.

15 Σχήμα 2.12: Κολονοειδείς δισκωτικές φάσεις a) άτακτη b) τακτική c) κεκλιμένη d) εξαγωνική (κάθετη τομή) e) τετραγωνική (κάθετη τομή).

16 3.Φυσικές ιδιότητες υγρών κρυστάλλων 3.1 Διηλεκτρικές ιδιότητες Η διηλεκτρική συμπεριφορά των υγρών νηματικών κρυστάλλων περιγράφεται από τις δύο διηλεκτρικές σταθερές ε και ε παράλληλα και κάθετα αντίστοιχα στον άξονα συμμετρίας. Η διηλεκτρική ανισοτροπία ορίζεται από τη σχέση: Δε = ε - ε ( 3.1) Η παράμετρος Δε παίζει σημαντικό ρόλο στις ηλεκτροοπτικές εφαρμογές των υγρών κρυστάλλων. Η απόλυτη τιμή της προσδιορίζει το μέγεθος της αλληλεπίδρασης μεταξύ του υγρού κρυστάλλου και ενός εφαρμοζομένου ηλεκτρικού πεδίου, ενώ το πρόσημο της την γεωμετρία της διάταξης. Οι υγροί κρύσταλλοι διατάσσονται έτσι ώστε η μεγαλύτερη διηλεκτρική σταθερά να είναι παράλληλη προς το εξωτερικό πεδίο. Μια θεωρητική πρόβλεψη της παραμέτρου Δε έγινε από τους Maier και Meier με βάση τη θεωρία του sanger. H θεωρία του sanger συσχετίζει τη διηλεκτρική σταθερά με την πολωσιμότητα και την σταθερή ηλεκτρική ροπή του μορίου. Η διηλεκτρική ανισοτροπία δίνεται από τη παρακάτω σχέση. Δε = 4πΝhF[Δα Fμ 2 /2k Β Τ(1 3συν 2 β)]s ( 3.2) Όπου Ν ο αριθμός των μορίων ανα cm 3, Δα = α - α, η ανισοτροπία πολωσιμότητας, F και h σταθερές αναλογίαs, S παράμετρος τάξης και β η γωνία του ανύσματος της διπολικής ροπής με το διαμήκη άξονα του μορίου. Οπως προκύπτει από την εξίσωση 3.2, μπορεί να γίνει τροποπoίηση του Δε με την εισαγωγή κατάλληλων πολικών υποκαταστατών οι οποίοι προβλέπεται να μεταβάλλουν κυρίως το δεύτερο μέρος της εξίσωσης, δηλαδή την παράμετρο της σταθερής διπολικής ροπής. Ο σχεδιασμός μορίων με μια επιθυμητή Δε φαίνεται να εξαρτάται από την εισαγωγή πολικών υποκαταστατών σε κατάλληλες θέσεις έτσι ώστε οι διπολικές ροπές να είναι κάθετες ή παράλληλες προς τον επιμήκη άξονα του μορίου. Γενικά σε κυκλοεξανικά ή διφαινυλικά παράγωγα είναι πιο εύκολο να εισαχθούν υποκαταστάτες με διπολική ροπή παράλληλη προς τον άξονα γιαυτό και επικρατούν θετικές τιμές για την Δε. Οι τιμές της Δε για τα διάφορα υλικά που βρίσκουν πρακτικές εφαρμογές κυμαίνονται μεταξύ 6 και +50. Ως πολικοί υποκαταστάτες χρησιμοποιούνται κατά προτίμηση το φθόριο και το κυάνιο. Τα

17 φθορο και κυανο παράγωγα παρουσιάζουν θετικά Δε ενώ διάφορα αζοξυ παράγωγα εμφανίζουν αρνητικά Δε. Στον πίνακα 3.1 δινονται οι τιμές Δε για μια σειρά φθορο και κυανο παραγώγων. 1 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1 Τιμές διηλεκτρικών σταθερών φθορο και κυανο παραγώγων ε ε Δε 26.5 8.8 17.7 C 5 H 11 C F 2 C 5 H 11 C 17.7 4.8 12.9 3 C 5 H 11 F 8.5 5.3 3.2 4 C 5 H 11 C 3 H 7 2.6 4.2-1.6 5 C 5 H 11 C 42.0 8.0 34.0 6 C 5 H 11 C 22.0 5.9 16.1 7 C 5 H 11 C 8.2 3.7 4.5 Οπως φαίνεται από τις τιμές του πίνακα 3.1 εισαγωγή περισσότερων υποκαταστατών στις 3- και 4- θέσεις αυξάνει το Δε. Η κυανο ομάδα είναι αποτελεσματικότερη από τη φθορο. Επίσης αντικατάσταση του κυκλοεξανικού δακτυλίου απο φαινύλιο και ακόμη περισσότερο από ετεροκυκλικό αρωματικό δακτύλιο οδηγεί σε αύξηση του Δε. Όπως προκύπτει από την εξίσωση 3.2, η Δε είναι συνάρτηση του Τ και του S που είναι και αυτό είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και σαν αποτέλεσμα παρατηρείται μια σημαντική μεταβολή του Δε με τη θερμοκρασία. Στο σχήμα 3.1 δινεται η μεταβολή του Δε του 4-(4-πεντυλοκυκλοεξυλο)βενζονιτριλίου (PCH-5)

18 συναρτήσει της θερμοκρασίας. Παρατηρείται μια γρήγορη μεταβολή στο σημείο διαύγασης όπου ο υγρός κρύσταλλος μετατρέπεται σε ισότροπο υγρό. Σχήμα 3.1: Μεταβολή των διηλεκτρικών σταθερών του PCH-5 συναρτήσει της θερμοκρασίας. Οι παρατηρούμενες τιμές Δε μπορεί να απέχουν αρκετά από τις προβλεπόμενες λόγω του τρόπου συσσωμάτωσης των μορίων ή λόγω της μεταβολής της σταθερής διπολικής ροπής του μορίου συναρτήσει της συχνότητας του πεδίου σε υψηλες τιμές συχνότητας (10 5 Ηz). 3.2 Μαγνητικές ιδιότητες Οι υγροί κρύσταλλοι είναι διαμαγνητικοί όπως τα περισσότερα οργανικά υλικά. Στα διαμαγνητικά υλικά η μαγνητική επιδεκτικότητα έχει τιμή αρνητική και το μέγεθος της είναι της τάξης 10-5 (μονάδες SI). Στους υγρούς κρυστάλλους η διαμαγνητική ανισοτροπία ορίζεται ως: Δχ = χ - χ 3.3 Οπου χ και χ οι μαγνητικές επιδεκτικότητες κατά την εφαρμογή πεδίου κατά διεύθυνση παράλληλη και κάθετα αντίστοιχα προς τον επιμήκη άξονα του υγρού κρυστάλλου.

19 Η δαμαγνητική ανισοτροπία για όλους τους υγρούς κρυστάλλους που έχουν ένα τουλάχιστον αρωματικό δακτύλιο έχει βρεθεί να είναι θετική, είναι ανάλογη περίπου προς τον αριθμό των αρωματικών δακτυλίων και είναι της τάξης 10 7 (μονάδες SI). Οι κυκλοαλειφατικοί υγροί κρύσταλλοι έχουν αρνητική τιμή μαγνητικής ανισοτροπίας, η οποία ενισχύεται με την παρουσία ομάδων όπως ο τριπλός δεσμός και το κυάνιο. Η συμπεριφορά της μαγνητικής ανισοτροπίας συναρτήσει της θερμοκρασίας είναι ανάλογη με αυτήν της διηλεκτρικής ανισοτροπίας, δηλαδή ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Λόγω της διαμαγνητικής ανισοτροπίας οι νηματικοί υγροί κρύσταλλοι υφίστανται ελαστικές παραμορφώσεις εντός μαγνητικού πεδίου. Η παραμόρφωση είναι ανάλογη με αυτή που υφίστανται σε ηλεκτρικό πεδίο και χαρακτηρίζεται από μια ευδιάκριτη οριακή τιμή πεδίου Η c. Ο προσδιορισμός της τιμής Η c έχει γίνει μια κοινή μέθοδος για τον προσδιορισμό των ελαστικών σταθερών που είναι σημαντικές για τις ηλεκτροοπτικές εφαρμογές. 3.3 Ελαστικές ιδιότητες Οι ελαστικές σταθερές των υγρών κρυστάλλων εκφράζουν τις ροπές οι οποίες αναπτύσσονται όταν το σύστημα διαταράσσεται από την κατάσταση ισορροπίας. Εχουν μεγάλη σημασία για τις ηλεκτροοπτικές εφαρμογές των υγρών κρυστάλλων γιατί ενώ το άνοιγμα ενός στοιχείου γίνεται με την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου στην διηλεκτρική ανισοτροπία του ρευστού, το κλείσιμο κατευθύνεται από τις ελαστικές δυνάμεις. Η ελαστική συμπεριφορά των υγρών κρυστάλλων είναι πολύ ασθενής σε σύγκριση με αυτή των υγρών και είναι δύσκολο να ανιχνευτεί με μηχανικά μέσα αλλά αρκεί για να τους επαναφέρει στη θέση ισορροπίας σε χρόνους της τάξεως των msec. Οι ελαστικές παραμορφώσεις των υγρών κρυστάλλων μπορούν να θεωρηθούν σαν ένας συνδυασμός τριών διεργασιών: στρέβλωσης, στροφής και κάμψης οι οποίες αντιστοιχούν στις σταθερές Κ Ι, Κ 2 και Κ 3 (σχήμα 3.2). Η πυκνότητα της ελαστικής ενέργειας ενός παραμορφωμένου υγρού κρυστάλλου δίνεται από την εξίσωση: F = 1/2[ Κ Ι (. n) 2 + Κ 2 (n. x n) 2 + Κ 3 ( n. n) 2 (3.4)

20 Σχήμα 3.2: Ελαστικές παραμορφώσεις υγρών κρυστάλλων. Δυστυχώς δεν υπάρχει θεωρία με βάση την οποία να μπορούν να προβλεφτούν οι τιμές των ελαστικών σταθερών. Ετσι χρησιμοποιούνται κυρίως εμπειρικοί κανόνες που βασίζονται σε πειραματικές μετρήσεις. Αν και οι απόλυτες τιμές των ελαστικών σταθερών βοηθούν στο να προσδιοριστεί ο χρόνος αποδιέγερσης και επομένως και η ανταπόκριση τους στις ηλεκτροοπτικές εφαρμογές, μεγαλύτερη σημασία έχει ο λόγος των ελαστικών σταθερών και πιο συγκεκριμένα ο λόγος Κ 3 /Κ 1 γιατί επιδρά στη κλίση της ηλεκτροπαραμορφωτικής καμπύλης (κεφ. 5.3.4). Γενικά ένας χαμηλός λόγος Κ 3 /Κ 1 επιτυγχάνεται με τη χρησιμοποίηση αρωματικών και ετεροκυκλικών αρωματικών συστημάτων, ανώτερων μελών ομολόγων σειρών και αποφυγή πλευρικών υποκαταστατών (πίνακας 3.2). ΠΊΝΑΚΑΣ 3.2 Μεταβολή του λογου Κ 3 /Κ 1 για διάφορους δακτυλίους C 7 H 15 Αυξανόμενος λόγος Κ 3 /Κ 1 C 3 H 7

21 Οι τιμές των ελαστικών σταθερών ελαττώνονται με τη θερμοκρασία όπως φαίνεται στο σχήμα 3.3. Σε μια ορισμένη θερμοκρασία Τ red = T / T clp = 0.95 οι τιμές των Κ για τις περισσότερες υγρές κρυσταλλικές ενώσεις κυμαίνονται μεταξυ 3 και 25.10-12 Ν ενώ οι λογοι τους είναι μεταξύ 0.7 1.8 για Κ 3 /Κ 1 και 1.3-3.2 για Κ 2 /Κ 1. Κατά προσέγγιση το μέγεθος των ελαστικών σταθερών μεταβάλλεται ανάλογα προς το τετράγωνο του βαθμού τάξης. Κ i S 2 (3.5) Σχήμα 3.3: Μεταβολή των ελαστικών σταθερών του PCH-5 με τη θερμοκρασία. 3.4 Ιξώδες Η ιξώδης συμπεριφορά των υγρών κρυστάλλων επηρεάζει την δυναμική συμπεριφορά του συστήματος. Η αύξηση του ιξώδους σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι ένας από τους περιοριστικούς παράγοντες σε πολλές εφαρμογές των υγρών κρυστάλλων. Το ιξώδες μπορεί να εκφραστεί σαν κινηματικό ν ή δυναμικό η. Για τον προσδιορισμό του ν πρέπει να είναι γνωστή η πυκνότητα του υλικού: (3.6)

22 Επειδή οι περισσότεροι υγροί νηματικοί κρύσταλλοι έχουν πυκνότητες που κυμαίνονται κοντά στη μονάδα συνήθως δεν γίνεται διάκριση μεταξύ του ν και του η. Για τον πλήρη χαρακτηρισμό ενός υγρού κρυστάλλου απαιτούνται πέντε τιμές ιξώδους. Οι τρείς αντιπροσωπεύουν τυπική ψαλιδοειδή ροή με διαφορετική διάταξη μεταξύ της διεύθυνσης των κρυστάλλων και της ροής (ιξώδη Miesowitz), η τέταρτη μια σύξευξη μεταξύ της διεύθυνσης ροής και της διεύθυνσης των κρυστάλλων και η πέμπτη το περιστροφικό ιξώδες γ 1. Σχήμα 3.4: Iξώδη υγρών κρυστάλλων, n 1, n 2, n 3 (ιξώδη Miesowitz), γ 1 περιστροφικό ιξώδες. Η τιμή γ 1 έχει ιδιαίτερη σημασία για τις διάφορες τεχνικές εφαρμογές. Στις οθόνες υγρών κρυστάλλων ο χρόνος ανταπόκρισης τ είναι ανάλογος προς το γ 1. Οι διάφορες τιμές ιξώδους δεν είναι εύκολο να προσδιοριστούν και συνήθως μετράται το λεγόμενο bulk ιξώδες, το οποίο χαρακτηρίζεται με το γράμμα ν σε μη διατεταγμένους υγρούς κρυστάλλους. Το μέγεθος του γ 1 φαίνεται να συσχετίζεται με το ν. Στον πίνακα 3.3 δινονται κάποιες ενδεικτικές τιμές ν και γ 1 για μια σειρά υγρών κρυστάλλων. Σε γενικές γραμμές μπορούν να γίνουν οι παρακάτω συσχετισμοί μοριακής δομής και ιξώδους. Το ιξώδες αυξάνεται αυξανομένου του αριθμού των δακτυλίων και του μήκους των αλειφατικών αλυσίδων Το ιξώδες αυξάνεται αυξανομένης της πολικότητας και της πολωσιμότητας του μορίου Υγροί κρύσταλλοι με πλευρικούς υποκαταστάτες έχουν μεγαλύτερες τιμές ιξώδους απο αυτούς με τους ίδιους υποκαταστάτες σε ακραίες θέσεις

23 Οι παραπάνω γενικεύσεις δεν ισχύουν πάντα όπως προκύπτει από τις τιμές του πίνακα 3.3 γιατί υπερκαλύπτονται σε ορισμένες περιπτώσεις από άλλες μη προβλέψιμες παραμέτρους, οπως η ευκινησία του μορίου και διάφορες διαμοριακές επιδράσεις. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.3 Τιμές κινηματικού και περιστροφικού ιξώδους διαφόρων υγρών κρυστάλλων ν mm.s -1 γ 1 Ρα.s C n H 2n+1 CH 2 CH 2 C m H 2m+1 5 30 F C 5 H 11 C 10 55 C n H 2n+1 C m H 2m+1 10 50 C 7 H 15 C 10 70 25 85 C n H 2n+1 C C n H 2n+1 25 90 C 28 130 C n H 2n+1 C C n H 2n+1 C C 30 180 Οσον αφορά την επίδραση της θερμοκρασίας δεν ακολουθείται μια απλή συμπεριφορά Arrhenius όπως στα ισότροπα υγρά αλλά υπεισέρχεται και η

24 παράμετρος τάξης S. Σαν γενικός εμπειρικός κανόνας μπορεί να ειπωθεί ότι το ν μεταβάλλεται κατά ένα παράγοντα 3-5 κάθε 20 ο C. 3.5 Οπτικές ιδιότητες 3.5.1 Διπλοθλαστικότητα υγρών κρυστάλλων Οι υγροί κρύσταλλοι είναι οπτικά ανισότροποι εμφανίζουν δηλαδή δύο δείκτες διάθλασης ανάλογα με τη διεύθυνση παρατήρησης, όπως και οι μονοαξονικοί κρύσταλλοι. Η εξάρτηση του δείκτη διάθλασης από την διεύθυνση οφείλεται στη διαφορετική ταχύτητα διάδοσης του φωτός ως προς τις διάφορες διευθύνσεις. Όταν το φως διέρχεται μέσα από ένα κρύσταλλο διαχωρίζεται σε δύο ακτίνες γραμμικού πολωμένου φωτός, των οποίων τα επίπεδα ταλάντωσης είναι καθετα μεταξύ τους. Οι δύο αυτές ακτίνες κινούνται με διαφορετική ταχύτητα. Εάν από ένα σημείο εντός του κρυστάλλου μετρηθούν αποστάσεις ανάλογες προς την ταχύτητα διάδοσης των δύο γραμμικά πολωμενών συνιστωσών προκύπτουν οι επιφάνειες κύματος, οι οποίες είναι μια σφαίρα και ένα ελλειψοειδές αντίστοιχα. Η σφαίρα και το ελλειψοειδές έχουν δύο κοινά σημεία, τα οποία ορίζουν μια διεύθυνση που ονομάζεται οπτικός άξονας. Κατά τη διεύθυνση του οπτικού άξονα και οι δύο ακτίνες έχουν την ίδια ταχύτητα. Η ακτίνα η οποία έχει την ίδια ταχύτητα προς όλες τις διευθύνσεις και αντιστοιχεί στην σφαιρική επιφάνεια ονομάζεται τακτική. Η ακτίνα που αντιστοιχεί στο ελλειψοειδές και έχει διαφορετική ταχύτητα στις διάφορες διευθύνσεις ονομάζεται έκτακτη. Το επίπεδο των ταλαντώσεων στη τακτική ακτίνα είναι κάθετο προς το επίπεδο που ορίζεται απο τη δεύθυνση πρόσπτωσης και τον οπτικό άξονα. Στην έκτακτη ακτίνα το επίπεδο των ταλαντώσεων είναι κάθετο προς αυτό της τακτικής. Εάν η διαφορά μεταξύ των δεικτών διάθλασης της έκτακτης και της τακτικής ακτίνας n e και n o αντίστοιχα είναι μεγαλύτερη του μηδενός τοτε λέγεται ότι ο κρύσταλλος έχει θετική οπτική συμπεριφορά, ενώ εάν είναι μικρότερη του μηδενός αρνητική οπτική συμπεριφορά (σχήμα 3.5). Οι νηματικοί υγροί κρύσταλλοι έχουν θετική οπτική συμπεριφορά και τα n e και n o αναφέρονται συνήθως σαν n και n κατά διεύθυνση παράλληλη και κάθετη προς

25 τον επιμήκη άξονα του μορίου αντίστοιχα, οπότε η οπτική ανισοτροπία ή διπλοδιαθλαστικότητα δίνεται από τη σχέση Δn = n e - n o = n - n (3.7) Σχήμα 3.5: Οπτικά επίπεδα στούς κρυστάλλους, a) κρύσταλλος με αρνητική οπτική συμπεριφορά, b) κρύσταλλος με θετική οπτική συμπεριφορά. To μέγεθος της Δn προσδιορίζεται από την πολωσιμότητα του μορίου και συνδέεται με το μέγεθος της διηλεκτρικής ανισοτροπίας Δε. Η πολωσιμότητα ενός μορίου οφείλεται κυρίως σε μη εντοπισμένα ηλεκτρόνια και σε π δεσμούς. Ετσι υγροί κρύσταλλοι που περιέχουν δακτυλίους βενζολίου έχουν μεγαλύτερο Δn από ότι οι αντιστοιχοι με κυκλοεξανικούς δακτυλίους. Επίσης διάφορες ακραίες ομάδες έχουν διαφορετική επιδεκτικότητα πόλωσης και επιδρούν διαφορετικά στο Δn, π.χ. οι κυανο υποκαταστάτες έχουν μεγαλύτερη επίδραση από τους αλκυλο ή τους φθορο υποκαταστάτες. Γενικά η παρεμβολή τριπλών δεσμών κατά τη διεύθυνση του επιμήκη άξονα του μορίου αυξάνει το Δn. Ο τακτικός δείκτης διαθλάσης n o καθορίζεται κυρίως από την επιδεκτικότητα πόλωσης κατά τη διεύθυνση την κάθετη προς τον οπτικό άξονα. H μοριακή δομή των υγρών κρυστάλλων δεν παρουσιάζει πολλές τροποποιήσεις κατά τη διεύθυνση αυτή και έτσι το n o δεν διαφοροποιείται σημαντικά και οι τιμές του κυμαίνονται γύρω στο 1.5 για τα περισσότερα υλικά. Αντίθετα εκείνο που συνήθως μεταβάλλεται είναι το n e, που μπορεί να είναι κατά 0.45 μεγαλύτερο από το n o (πίνακας 3.4).

26 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.4 Τιμές δεικτών διάθλασης υγρών κρυστάλλων Δομη n o n e Δn C 5 H 11 CH 3 1.492 1.550 0.063 C 5 H 11 C C CH 3 1.503 1.635 0.132 C 5 H 11 C C CH 3 1.527 1.783 0.256 C 5 H 11 C C C C CH 3 1.518 1.880 0.362 Για τη μεταβολή του Δn συναρτήσει της θερμοκρασίας μπορεί να θεωρηθεί κατά προσέγγιση η παρακάτω σχέση αναλογίας προς το S και την τετραγωνική ρίζα της πυκνότητας ρ. Δn ~ ρ 1/2 S (3.8) Στο σχήμα 3.6 δίνεται η μεταβολή των n o και n e συναρτήσει της θερμοκρασίας για το PCH-5. Σχήμα 3.6: Μεταβολή των n o και n e συναρτήσει της θερμοκρασίας για το PCH-5. δείκτης διαθλάσης εξαρτάται και από το μήκος κύματος. Οι τιμές που δίνονται συνήθως αναφέρονται στα 589 nm. προσδιορισμός του δείκτη διάθλάσης σε διάφορα μήκη κύματος μπορεί να γίνει με βάση την εξίσωση Cauchy.

27 n o, e o, e n o, e 2 (3.9) όπου n η τιμή του δείκτη διάθλάσης σε άπειρο μήκος κύματος οπως προσδιορίζεται με προέκταση της καμπύλης (extrapolation) και α σταθερά του υλικού. Σχήμα 3.7: Μεταβολή των n o και n e συναρτήσει μήκους κύματος για το PCH-5. 3.5.2 Αποτελέσματα της επίδρασης του πολωμένου φωτός στους υγρούς κρυστάλλους Κατά τη διέλευση γραμμικά πολωμένου φωτός μέσω ενός ανισότροπου υλικού λόγω της αναπτυσσόμενης διαφοράς φάσης κατά τις δύο διευθύνσεις διάδοσης αλλάζει η κατάσταση πόλωσης και το φως γίνεται στην έξοδο ελλειπτικά πολωμένο. Η αναπτυσσόμενη διαφορά φάσης εξαρτάται από το Δn, τη διαδρομή L που διανύει το φως και το μήκος κύματος λ και θα είναι 2πLΔn / λ. Εαν ένα δείγμα υγρών κρυστάλλων τοποθετηθεί ανάμεσα σε κάθετους πολωτές των οποίων οι άξονες σχηματίζουν κάποια γωνία με τον οπτικό άξονα του υλικού τότε κατά τη διάβαση γραμμικά πολωμένου μονοχρωματικού φωτός αυτό γίνεται ελλειπτικά πολωμένο και καποιες συνιστώσες μπορούν να περάσουν από το δεύτερο πολωτή και η περιοχή εμφανίζεται φωτεινή. Η αναπτυσσόμενη διαφορά φάσης αυξάνεται αυξανομένου του πάχους του δείγματος. Εάν η διαφορά φάσης γίνει 360 ο

28 τότε το φως επανέρχεται στην αρχική κατάσταση πολωσης, δεν διέρχεται από τον δεύτερο πολωτή και η περιοχή εμφανίζεται σκοτεινή. Επίσης εαν ο άξονας του πολωτή είναι κάθετος στη τακτική ή την έκτακτη διεύθυνση του υλικού δεν γίνεται ανάλυση του φωτός στις δύο συνιστώσες, οπότε δεν αλλάζει η κατάσταση πόλωσης και η περιοχή εμφανίζεται σκοτεινή. Η φωτεινότητα λοιπόν των διαφόρων περιοχών είναι ενδεικτική της διεύθυνσης των μορίων, του πάχους του υλικού και της τιμής της διπλοδιαθλαστικότητας. Η διαφοροποίηση της φωτεινότητας ειναι χαρακτηριστική για τις διάφορες κρυσταλλικές φάσεις. Π.χ η εικόνα του σχήματος 3.8 είναι χαρακτηριστική της νηματικής φάσης. Σχήμα 3.8: Εικόνα νηματικών κρυστάλλων στο πολωτικό μικροσκόπιο. Εαν χρησιμοποιηθεί λευκό πολυχρωματικό φως και για κάποιο μήκος κύματος λ 1 δεν δημιουργείται διαφορά φάσης τότε αυτό δεν θα διέρχεται απο το δεύτερο πολωτή, ενώ τα υπόλοιπα μήκη κύματος με διαφορετική κατάσταση πόλωσης θα διέρχονται από τον αναλυτή με αποτέλεσμα τη δημιουργία του συμπληρωματικού χρώματος του λ 1. Ο σχηματισμός λοιπόν των διαφόρων χρωμάτων παράλληλα με τη μεταβολή της φωτεινότητας επιτρέπει τη μελέτη και το χαρακτηρισμό των διαφόρων κρυσταλλικών φάσεων με το πολωτικό μικροσκόπιο.

29 4. Συσχετισμος δομής ιδιοτήτων Οι πρώτες υγρές κρυσταλλικές ενώσεις βρέθηκαν τυχαία και για ορισμένες από αυτές δεν ήταν καν γνωστή η δομή τους. Πολύ νωρίς όμως η ιδιότητα της υγρής κρυσταλλικής κατάστασης συσχετίστηκε με το σχήμα των μορίων και διαπιστώθηκε ότι την παρουσιάζουν μόρια σχήματος ράβδου. Αργότερα γύρω στο 1980 βρέθηκε ότι και μόρια σχήματος δίσκου μπορούν να σχηματίσουν μεσοφάσεις και από τότε έχουν συντεθεί αρκετές εκατοντάδες τέτοιων ενώσεων. συσχετισμός των μεσοφασικών ιδιοτήτων με το γεωμετρικό σχήμα των μορίων οδήγησε στη δημιουργία απλών υπολογιστικών μοντέλων για την πρόβλεψη των ιδιοτήτων με βάση τη δομή. Οι λεγόμενες μοριακές στατιστικές θεωρίες λαμβάνουν υπόψιν τους τις ανισότροπες λόγω σχήματος απωστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων ή τις ελκτικές ή και τις δύο. Σχήμα 4.1: Η μεταβολή της θερμοκρασίας διαύγασης Τ Ν-Ι συναρτήσει του λόγου μήκους/ πλάτους Χ ( ), της επιδεκτικότητας πόλωσης α ( ) και της ανισοτροπίας της επιδεκτικότητας πόλωσης, Δα ( ).

30 Οι πιο ικανοποιητικές προσεγγίσεις προκύπτουν από θεωρίες τύπου Van der Waals στις οποίες συνδυάζονται οι απωστικές και οι ελκτικές αλληλεπιδράσεις. Οι θεωρίες αυτές προβλέπουν την εξάρτηση της θερμοκρασίας διαύγασης απο το λόγο μήκους/ πλάτους του μορίου (Χ), την επιδεκτικότητα πόλωσης (α, polarizability,) και την ανισοτροπία της πόλωσης (Δα). Στα παραδείγματα του σχήματος 4.1 φαίνεται οτι ουσιαστικά μόνο ο παράγοντας Χ συναρτάται καθαρά με τη θερμοκρασία διαύγασης και επομένως είναι ο πιό σημαντικός. Γενικά για να πετύχει ο χημικός τη δημιουργία μεσογενών φάσεων θα πρέπει να συνθέσει μόρια με καθαρά ανισότροπο σχήμα (ράβδου, δίσκου) τα οποία να αναπτύσσουν μεταξύ τους ισχυρές έλξεις. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω ισχυρών πολικών ομάδων, ομάδων με μεγάλη επιδεκτικότητα πόλωσης, δεσμών υδρογόνου, αλληλεπιδράσεων δότη-δέκτη ηλεκτρονίων (electron donor acceptor, EDA). Επίσης για να αποφευχθεί ο σχηματισμός απλών μονότροπων φάσεων δεν είναι επιθυμητά πολύ υψηλά σημεία τήξης. 4.1 Υγρές κρυσταλλικές ενώσεις σχήματος ράβδου (καλαμιτικές) Ενα τυπικό μόριο που σχηματίζει υγρούς κρυστάλλους καλαμιτικού τύπου έχει τα παρακάτω δομικά συστατικά οπως απεικονίζονται και στο σχήμα 4.2. Δύο ή και περισσότερους δακτυλιους (C, C ) Μια ομάδα σύνδεσης αυτών (L) Ακραίους υποκαταστάτες (, ) Πλευρικούς υποκαταστάτες (Z, Z ) Z Z C L C Σχήμα 4.2: Γενικό σχήμα μορίων υγρών κρυστάλλων καλαμιτικού τύπου 4.1.1 Σύστημα δακτυλίων Οι δακτύλιοι αποτελούν το άκαμπτο τμήμα του μορίου μπορεί να είναι δύο ή και περισσότεροι και να συνδέονται είτε απευθείας μεταξύ τους είτε μέσω μιας άλλης

31 ομάδας. Ουσιαστικά είναι αυτοί που προσδίδουν στο μόριο το ανισότροπο του σχήματος και επίσης κατά κανόνα προκαλούν ανύψωση του σημείου τήξης. Ολοι οι δακτύλιοι που έχουν μια άκαμπτη διαμόρφωση μπορεί να χρησιμοποιηθούν αλλά οι συνηθέστερα απαντώμενοι δακτύλιοι είναι οι εξαμελείς, οι πενταμελείς και κάποιοι συμπυκνωμένοι όπως στη χοληστερόλη. Στον σχήμα 4.3 δίνονται οι πιό σημαντικοί εξαμελείς δακτύλιοι που συμμετέχουν σε δομές υγρών κρυστάλλων. Βενζόλιο Πυριδίνη Πυριδαζίνη Πυριμιδίνη Πυραζίνη Τριαζίνη Τετραζίνη Διυδροοξαζίνη Κυκλοεξάνιο Κυκλοεξένιο Κυκλοεξαδιένιο Διμεθυλοκυκλοεξανόνη Πιπεριδίνη Πιπεραζίνη Τετραϋδροπυράνιο Διοξάνιο S S B S S Τετραϋδροθειοπυράνιο Διθειάνιο Οξαθειάνιο Διοξοβορινάνιο Σχήμα 4.3: Συστήματα εξαμελών δακτυλίων. Ο κλασσικός δακτύλιος ο οποίος τις πρώτες δεκαετίες της χημείας των υγρών κρυστάλλων χρησιμοποιήθηκε σχεδόν αποκλειστικά είναι το βενζόλιο. Γενικά οι αρωματικές ενώσεις δημιουργούν λογω της συζυγίας ισχυρές διαμοριακές έλξεις. Αρκετοί υγροί κρύσταλλοι δημιουργούνται και από αζωτούχες αρωματικές ενώσεις. Οταν μια ομάδα CH αντικαθίσταται από ένα άζωτο τότε το σχήμα του δακτυλίου

32 ελάχιστα μεταβάλλεται, αλλά λόγω της δημιουργίας ισχυρών διπόλων αλλάζουν οι ηλεκτρονικές ιδιότητες και οι διαμοριακές έλξεις. Η ικανότητα για δημιουργία μεσογενών φάσεων ακολουθεί την παρακάτω σειρά. > > > > > Στον πίνακα 4.1 δίνονται κάποια συγκριτικά παραδείγματα για την ικανότητα των αζωτούχων αρωματικών δακτυλίων να σχηματίζουν μεσοφάσεις. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1 Θερμοκρασίες αλλαγής φάσεων ενώσεων με αζωτούχους δακτυλίους C 5 H 11 X C 5 H 11 Χ C T S C T S A T T I 192 213 99 205 194 226 227 106 195 143 174 182 191 150 169 185 163 172.5

33 ι αζωτούχοι ετεροκυκλικοί δακτύλιοι επηρεάζουν και τις άλλες φυσικές ιδιότητες. Η αυξημένη ηλεκτρονική πυκνότητα στη πυριμιδίνη έχει σαν αποτέλεσμα μεγαλύτερη διηλεκτρική ανισοτροπία απότι στα αντίστοιχα φαινυλο παράγωγα. Ο λόγος των ελαστικών σταθερών Κ 3 / Κ 1 είναι μικρότερος στις ετεροκυκλικές ενώσεις. Ο πυριδαζινικός δακτύλιος δημιουργεί ενώσεις με σημαντική αρνητική διηλεκτρική ανισοτροπία οι οποίες εξετάστηκαν σαν χαμηλού ιξώδους υποκατάστατα των ενώσεων με πλευρικές κυανοομάδες, αλλά παρουσιάζουν μικρή σταθερότητα στο φως. Πυριμιδινικά παράγωγα βρίσκουν σημαντική χρήση σε σμηκτικά C μίγματα. Ιδιαίτερα σημαντικός για τη δημιουργία υγρών κρυσταλλικών δομών είναι και ο κυκλοεξανικός δακτύλιος, αν και παλαιότερα θεωρούσαν ότι αντικατάσταση των αρωματικών δακτυλίων από πλήρως υδρογονωμένους δακτυλίους θα είχε σαν αποτέλεσμα την απώλεια ή τουλάχιστον τη σημαντική μείωση του μεσοφασικού χαρακτήρα. Ο κυκλοεξανικός δακτύλιος διαφέρει απο το βενζολικό στο ότι είναι περισσότερο ογκώδης και εύκαμπτος και λόγω της έλλειψης αρωματικού χαρακτήρα αναπτύσσει μικρότερες διαμοριακές επιδράσεις. Γενικά στις περισσότερες περιπτώσεις η αντικατάσταση ενός βενζολικού δακτυλίου από ένα κυκλοεξανικό προκαλεί αύξηση της θερμοκρασίας διαύγασης, η οποία αποδίδεται σε μεγαλύτερο λόγο μήκους πλάτους. Στον πίνακα 4.2 δίνονται συγκριτικά παραδείγματα για παράγωγα με δύο δακτυλίους. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.2 Θερμοκρασίες αλλαγής φάσεων αρωματικών και κυκλοεξανικών παραγώγων Δομή Θερμοκρασίες αλλαγής φάσεων C 5 H 11 C C 23 35 I C 7 H 15 C C 29 42 I C 5 H 11 C C 30 55 I C 7 H 15 C C 30 57 I C 5 H 11 C C 62 S1 (43) S2 (52) 85 I C 7 H 15 C C 83 I

34 Το κυκλοεξάνιο όπως και οι άλλοι κορεσμένοι δακτύλιοι μπορεί να έχει διάφορες διαμορφώσεις. Για να μπορεί να δημιουργεί την επιμήκη μοριακή δομή ο κυκλοεξανικός δακτύλιος πρέπει να έχει τη διαμόρφωση ανακλίντρου και οι δύο 1,4 υποκαταστάτες να είναι σε ισημερινές θέσεις (ee). Υποκαταστάτες σε αξονικές θέσεις δίνουν στο μόριο ένα κεκαμένο σχήμα. Οπως είναι γνωστό στα trans-1,4- διυποκατεστημένα κυκλοεξάνια υπάρχει δυναμική ισορροπία μεταξύ των aa και ee διαμορφομερών. Η διαφορά ελεύθερης ενέργειας μεταξύ των δύο διαμορφομερών κυμαίνεται μεταξύ 2-20 kj mol -1. Ανάλογα με τη φύση των υποκαταστατών η κατανομή κατα Boltzmann μεταξύ των aa και ee διαμορφομερών μπορεί να είναι διαφορετική και εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Με υποκαταστάτες χαμηλής πολικότητας το ee διαμορφομερές είναι σταθερότερο ενώ με πολικούς υποκαταστάτες φαίνεται να προτιμάται το aa διαμορφομερές με μικρότερο μεσοφασικό χαρακτήρα. Εκτός από τους εξαμελείς δακτυλίους και άλλοι δακτύλιοι μεγαλύτεροι ή συμπυκνωμένοι εξαμελείς καθως επίσης και μικρότεροι έχουν χρησιμοποιηθεί για τη δημιουργία υγρών κρυστάλλων. Στα σχήματα 4.4 και 4.5 δίνονται κάποια αντιπροσωπευτικά παραδείγματα τέτοιων δακτυλίων. S Κυκλοπροπάνιο Οξιράνιο Θειιράνιο Κυκλοβουτάνιο Κυκλοπεντάνιο Κυκλοπεντανόνη Τετραυδροφουράνιο Διοξολανόνη Φουράνιο H Πυρρόλιο S Θειοφαίνιο S Θειαζόλιο S Θειαδιαζόλιο Se Σελενοφαίνιο Te Τελλουροφαίνιο Σχήμα 4.4: Συστήματα δακτυλίων με τρία έως πέντε άτομα.

35 Ναφθαλίνιο Κινολίνη Δεκαλίνη Φαινανθρένιο Περυδροφαινανθρένιο Διοξαπερυδροφαινανθρένιο Φλουορένιο Φλουορενόνη Διαζααζουλένιο Κυκλοεπτάνιο Τροπόνη Χοληστερόλη Δικυκλοοκτάνιο Κουβάνιο Σχήμα 4.4: Συστήματα δακτυλίων με περισσότερα από έξη άτομα. Τα συστήματα με τους μεγαλύτερους δακτυλίους σε αρκετές περιπτώσεις δημιουργούν υγρούς κρυστάλλους με υψηλές θερμοκρασίες διαύγασης αλλά έχουν σχετικά μεγάλες τιμές ιξώδους και έτσι δεν βρίσκουν εφαρμογές στις οθόνες. Τα συστήματα με τριμελείς και τετραμελείς δακτυλίους είναι λιγότερο άκαμπτα και σε αρκετές περιπτώσεις συντίθενται ως μίγματα cis trans ισομερών και γενικά υστερούν ως προς τις μεσογενείς τους ιδιότητες. Μειωμένη μεσογενή συμπεριφορά παρουσιάζουν επίσης και οι πενταμελείς δακτύλιοι. Ο ελαφρά αναδιπλωμένος πενταμελής δακτύλιος έχει την τάση να δημιουργεί κεκλιμένες σμηκτικές φάσεις. Ενδιαφέρον εμφανίζουν πενταμελείς δακτύλιοι με πολλά ετεροάτομα όπως το θειαδιαζόλιο, παράγωγα του οποίου δίνουν σμηκτικές φάσεις με αρνητική

36 διηλεκτρική ανισοτροπία και βρίσκουν εφαρμογές ως σιδηροηλεκτρικοί υγροί κρύσταλλοι. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον εμφανίζει και ο δακτύλιος του δικυκλο[2,2,2]οκτανίου, ο οποίος στις περιπτώσεις υδρογονθρακικών παραγώγων χωρίς πολικούς υποκαταστάτες υπερτερεί σε μεσογενή συμπεριφορά του κυκλοεξανικού και του βενζολικού. Στον πίνακα 4.3 δίνονται οι θερμοκρασίες διαύγασης για διάφορα αλκυλο- διφαινύλια, δικυκλοεξάνια και διδικυκλοοκτάνια. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.3 Θερμοκρασίες διαύγασης ( ο C) διαφόρων διαλκυλο- διφαινυλίων, δικυκλοεξανίων, διδικυκλοοκτανίων, C 3 H 7, C 3 H 7 C 5 H 11, C 5 H 11 C 7 H 15, C 7 H 15 C 3 H 7, ' ' ' 61.2 81.8 222 52.2 110.4 247 - - 226 50.5 97.8 - C 7 H 15 Αξιοσημείωτες επίσης είναι οι μεσοφασικές ιδιότητες διαφόρων χοληστερικών παραγώγων, τα οποία έχουν και ιστορική σημασία γιατί είναι οι πρώτες ενώσεις στις οποίες παρατηρήθηκε η υγρή κρυσταλλική κατάσταση. Οι μεσοφασικές τους όμως ιδιότητες, οι οποίες εξαρτώνται κατά πολύ από τις θέσεις ακορεστότητας, δεν είναι πολύ καλές. Επειδή όμως είναι φθηνά φυσικά προϊόντα χρησιμοποιούνται συχνά στη σύνθεση χειρόμορφων υλικών. 4.1.3 Ομάδες σύνδεσης Σε πολλές περιπτώσεις οι δακτύλιοι που αποτελούν τα βασικά δομικά των καλαμιτικών υγρών κρυστάλλων συνδέονται με μικρές ομάδες, οι οποίες αφενός μεγαλώνουν το μήκος του μορίου και επηρεάζουν το γεωμετρικό του σχήμα

37 αφετέρου μέσω των ηλεκτρονικών φαινομένων επιδρούν στη πόλωση του μορίου. Στο σχήμα 4.6 δίνονται οι πιο συχνά απαντώμενες ομάδες σύνδεσης. Από τις ομάδες αυτές μόνο ο τριπλός δεσμός έχει γραμμική γεωμετρία, ενώ οι άλλες ομάδες σχηματίζουν γωνίες οι οποίες επιτρέπουν την παράλληλη διάταξη των δύο τμημάτων του μορίου. Στις περιπτώσεις (Ε)- (Ζ)-ισομερών όπως στις βάσεις του Schiff και τα στιλβένια τα πιο επιμήκη (Ε)- ισομερή είναι αυτά που απαντώνται κυρίως στις υγρές κρυσταλλικές φάσεις (σχήμα 4.7). C C CH CH CH C C S CH 2 CH 2 CH 2 Σχήμα 4.6: Ομάδες σύνδεσης δακτυλίων υγρών κρυστάλλων. ' ' Σχήμα 4.7: (Ε)- Δομές βάσεων του Schiff και στιλβενίων. Πέρα από το επιμήκες της δομής η συνεπιπεδότητα των δύο δακτυλίων δεν είναι απαραίτητη. Με κρυσταλλογραφική μελέτη ακτίνων Χ έχει διαπιστωθεί μια στραμμένη διαμόρφωση σην περίπτωση της 4-αιθοξυβενζυλιδενο-4 -Νβουτυλοανιλίνης. Σχήμα 4.8: Στερεοχημική απεικόνιση της 4-αιθοξυβενζυλιδενο-4 -Ν-βουτυλοανιλίνης. Το αποτέλεσμα των ομάδων σύνδεσης στις υγρές κρυσταλλικές ιδιότητες είναι διαφορετικό μεταξύ αρωματικών και μη αρωματικών ενώσεων. Στις τελευταίες καθοριστική είναι η δυνατότητα συζυγιακής αλληλεπίδρασης μεταξύ της ομάδας και των βενζολικών δακτυλίων. Στο σχήμα 4.9 δίνονται οι θερμοκρασίες διαύγασης μερικών ομολόγων σειρών, όπου φαίνεται η επίδραση της κεντρικής ομάδας σύνδεσης.

38 Σχήμα 4.9: Σημεία διαύγασης διαφόρων τύπων ομολόγων σειρών. 4.1.4 Ακραίοι υποκαταστάτες Οι ακραίοι υποκαταστάτες κατά κανόνα σταθεροποιούν τις μεσοφάσεις γιατί αυξάνουν τον λόγο μήκους προς πλάτος και αυξάνουν την ανισοτροπία της πόλωσης του μορίου. Μερικοί από τους υποκαταστάτες που συνήθως απαντώνται στις δομές των υγρών κρυστάλλων δίνονται στον πίνακα 4.4. Οι πιο κοινοί ακραίοι υποκαταστάτες είναι οι αλκυλο και οι αλκυλοξυ ομάδες και όλες οι ενώσεις που σχηματίζουν μεσοφάσεις έχουν κατά κανόνα τουλάχιστον ένα τέτοιο υποκαταστάτη. Οπως φαίνεται και στο σχήμα 4.9 με την αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας παρατηρείται μια αλλαγή στη θερμοκρασία διαύγασης η οποία αποδίδεται στην αλλαγή του λογου μήκους / πλάτους του μορίου.

39 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.4: Ακραίοι υποκαταστάτες Αλκυλο -C n H2 n+1 Αλογονο -F, -Cl, -Br, -I Αλκενυλο -(CH 2 ) m - Κυανο -C CH=CHC n H2 n+1 Αλκινυλο -(CH 2 ) m - CH CHC n H2 n+1 Ισοθειοκυανικο -CS Αλκυλοξυ -C n H2 n+1 Νιτρο - 2 Αλκυλομερκαπτο -SC n H2 n+1 Κυανοαλκυλο -(CH 2 ) n -C Αλκυλαμινο -HC n H2 n+1 Κυανοαιθενυλο -CH=CH-C Ακυλο -C-C n H2 n+1 Δικυανοαιθενυλο -CH=CH(C) 2 Ακυλοξυ -C-C n H2 n+1 Φθορομεθυλο -CH 2 F, -CHF 2, - CF 3 Αλκυλεστέρας -C-C n H2 n+1 Φθορομεθοξυ -CH 2 F, - CHF 2, -CF 3 Αλκυλοκαρβονικό -C-C n H2 n+1 Υπερφθοροαλκυλο C n F2 n+1 Μια αλκυλοομάδα με περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα αυξάνει περισσότερο το λόγο μήκους / πλάτους του μορίου απότι μια με άρτιο αριθμό ατόμων άνθρακα. Αυτό προκύπτει όταν επικρατεί η σταθερότερη αντι διαμόρφωση (σχήμα 4.10). Σχήμα 4.10: Τμήμα μορίου με 4-αλκυλουποκατεστημένο δακτύλιο. Οπως είναι γνωστό οι αλκυλοομάδες είναι ευκίνητες λόγω του χαμηλού ενεργειακόυ φράγματος ( περίπου 3.4 KJ mol -1 ) μεταξύ της αντι και της πλάγιας διαμόρφωσης. Στους υγρούς κρυστάλλους οι αλκυλοομάδες δεν έχουν ποτέ την ιδανική πλήρη αντι διαμόρφωση αλλά είναι μίγμα όλων των δυνατών διαμορφώσεων σε ισορροπία που εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες το ποσοστό των πλαγίων διαμορφώσεων αυξάνει. Ο αριθμός των δυνατών διαμορφομερών αυξάνει με το μήκος της αλυσίδας. Στις ομόλογες σειρές με υψηλές θερμοκρασίες διαύγασης η Τ Ν-Ι ελαττώνεται με την αύξηση του αριθμού των ατόμων