Προχωρημένη Φυσιολογία Φυτών

Προχωρημένη Φυσιολογία Φυτών Μεταβολισμός στα φυτά και Παραγωγικότητα Μάθημα 6 o METAΒΟΛΙΣΜΟΣ ΘΕΙΟΥ (S) ΣΤΑ ΦΥΤΑ Φυτά και μεταβολισμός Αυτότροφα Ικανά να βιοσυνθέτουν όλες τις απαραίτητες οργανικές ουσίες από ανόργανες ενώσεις και στοιχεία στο περιβάλλον Ανταγωνίζονται με άλλους οργανισμούς για αυτά τα θρεπτικά Διαθέτουν πολύπλοκα μεταβολικά μονοπάτια για μετατροπή των στοιχείων σε χρήσιμες ενώσεις 1

Δευτερεύοντα μεγαλοθρεπτικά S, Γενικά Ca Mg sulfur (S) Σε αρκετές περιπτώσεις υπάρχει έλλειψη τους στο έδαφος και χρειάζεται λίπανση Το S είναι μακροστοιχείο, αλλά τα φυτά χρειάζονται πολύ λιγότερο, από ότι Ν ή Κ Οι ποσότητες S που απαιτούνται από τις περισσότερες καλλιέργειες είναι περίπου: ίδιες με του Ρ και συγκρίσιμες με τις απαιτούμενες ποσότητες Mg S, Γενικά Οξειδωτικές καταστάσεις S S απαραίτητο θρεπτικό στοιχείο για όλους τους οργανισμούς +4 +2 0 S, κυριαρχεί η μορφή +6 στο SO 4 2 - SO 4 SO 3 S 2 O 3 S H 2 S, SO 2 Το S σε άλλες οξειδωτικές μορφές υπάρχεισεαναερόβιακαιηφαιστειακά περιβάλλοντα και σε ζώντα κύτταρα 2

S και φυτά S, Γενικά S, απαραίτητο θρεπτικό συστατικό για φυσιολογική αύξηση φυτών Ανάγκες φυτών σε S παρόμοιες του Ρ Φυτά και μικροοργανισμοί ανάγουν το SO 4 2 -, πρώτα σε σουλφίδιο S 2 (σθένος 2) Το σουλφίδιο μετά χρησιμοποιείται στη βιοσύνθεση κυστεΐνης, μεθειονίνης και άλλων μεταβολιτών Απαιτήσεις ειδών σε S Διαφέρουν μεταξύ ειδών και στάδιο ανάπτυξης Υψηλές: Brassicaceae - Lilliaceae Χαμηλές: Σιτηρά, Ενδιάμεσες: Fabaceae (Leguminosae) Ελαιοκράμβη: απομακρύνει 20-30 kg S ha -1 Σιτηρά: περίπου 10-15 kg S ha -1 Απαιτήσεις ειδών σε S Τα πιο πολλά αγρωστώδη απαιτούν λιγότερο S. Το απαιτούμενο S στις περισσότερες καλλιέργειες είναι σχεδόν ίσο με τις απαιτήσεις σε Ρ και Mg. Walker and Booth (1992) 3

Απαιτήσεις ειδών σε S Υψηλές αποδόσεις, (σακχαρότευτλα, καλαμπόκι σόγια) περιέχουν περισσότερο S από πολλές άλλες καλλιέργειες Τα λαχανικά και το βαμβάκι χρειάζονται ενδιάμεσες ποσότητες S Απαιτήσεις ειδών σε S Διαφέρει ανάμεσα στα είδη κυμαίνεται από 0.1 έως 6 % ξηρού βάρους Η μηδική αν και είναι μια καλλιέργεια με τη μεγαλύτερη αντίδραση στο S, δεν απαιτεί μεγάλες ποσότητες S Απαιτήσεις ειδών σε S Κανονική αύξηση: Περιεκτικότητα ένα μέρος S για κάθε 15 έως 20 μέρη Ν (και υψηλή ποιότητα ζωικής τροφής) Σε αναλογία μεγαλύτερη από 15 προς 1 οι καλλιέργειες αντιδρούν σε λίπανση S Έλλειψη, οριακή, επαρκής συγκέντρωση S σε ιστούς ορισμένων καλλιεργειών Crop Alfalfa Corn Small grains Soybeans Soybeans Sunflowers Plant part sampling state Whole plant at harvest Ear leaf at silking Top leaves at boot stage Upper, fully developed 5th leaf Deficient <.10 <.10 <.10 --%-- <.20 Marginal --%--.20-.30.10-.20.10-.15.10-.15.25-.50 Sufficient --%-- >.30 >.20 >.15 >.15 4

Ερμηνεία εδαφικής ανάλυσης S, αμμώδη εδάφη Το S και τα φυτά S εδάφους mg/kg Επίπεδο Αντίδραση σε S Ορατά συμπτώματα τροφοπενίας S εμφανίζονται στα νέα μέρη του φυτού γιατί το S δεν μετακινείται από τα παλιά στα νέα 0-6 7-12 Χαμηλό Μέτριο Πολύ πιθανό Πιθανό Σιτάρι: Σχετικά χαμηλές απαιτήσεις περίπου 20 kg S ha -1 >12 Υψηλό Όχι Το S και τα φυτά Συνθήκες αγρού: έλλειψη S στασιτηράδενείναιεύκολα αντιληπτή, γιατί μπορεί να συγχέεται με έλλειψη N, υπάρχουν απώλειες παραγωγής σε περιπτώσεις μέτριας έλλειψης, χωρίς ορατά συμπτώματα Πηγές S S στο έδαφος (και S στα λιπάσματα) Ατμοσφαιρικό S S0 2, H 2 S 5

Το S εισέρχεται στην ατμόσφαιρα ως υδρόθειο H 2 S από καύσεις, εκρήξεις ηφαιστείων, ανταλλαγή αερίων στην επιφάνεια ωκεανών, και από αποσυνθέσεις Πηγές S Το H 2 S γρήγορα οξειδώνεται σε SO 2 Το SO 2 και ατμοί νερού σχηματίζουν H 2 SO 4 το οποίο μεταφέρεται στη γη με τη βροχή Πηγές S Πηγές S H 2 S: έκθεση μεγάλης χρονικής διάρκειας (> από 8 ώρες) σε υψηλές ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις (>από 0.3 ppm) προκαλεί έντονες βλάβες στους ιστούς εξαιτίας του σχηματισμού θειικού οξέος (Tσέκος 2003) Ρύζι Θρεπτικά στοιχεία που αφαιρούνται από μία καλλιέργεια / έτος / στρ. Καλλιέργεια Καλαμπόκι Σόργο Σιτάρι Κριθάρι Σόγια Αραχίδα Καπνός Πατάτα Σακχαρότευτλο Απόδοση kg/στρ. 1.200 800 500 500 700 350 350 350 2.500 7.000 N P K S Mg 34,3 28,8 15,6 15,6 14,5 21,6 25,6 11,0 20,8 14,1 5,0 5,4 3,2 2,6 2,4 2,6 2,3 1,3 2,5 2,0 kg/στρ 22,0 20,5 10,4 13,0 14,4 11,7 11,7 18,7 26,6 24,5 4,7 4,3 2,3 2,6 1,9 1,1 2,9 2,5 2,8 9,4 7,1 2,5 2,5-1,6 1,4 3,3 2,8 2,5 11,5 6

Πρόσληψιμη Μορφή S στα Φυτά Το περισσότερο του θείου στα κύτταρα των ανώτερων φυτών προέρχεται από θειικό ανιόν (SO 4 2- ) που προσλαμβάνεται (απορροφάται) απότοεδαφικόδιάλυμα Τα φυτά μπορούν επίσης να μεταβολίσουν το S0 2 (H 2 S) προσλαμβάνοντας αυτό σε αέριο μορφή διαμέσου των στομάτων Ρόλος S στα φυτά 1. Συστατικό αμινοξέων, κυστίνη, κυστεΐνη και μεθειονίνη, τμήμα βασικών πρωτεϊνών 2. Σύνθεση της χλωροφύλλης, η χλωροφυλλη δεν περιέχει S 3. Ενεργοποίηση μερικών πρωτεολυτικών ενζύμων, όπως η παπαίνη Ρόλος S στα φυτά 4. Σύνθεση μερικών βιταμινών, όπως βιοτίνη, θειαμίνη, συνένζυμο Α 5. Σχηματίζει σουλφιδρυλικούς δεσμούς, που έχουν σχέση με τα δομικά χαρακτηριστικά του πρωτοπλάσματος. Η πυκνότητα των σουλφιδρυλικών δεσμών σχετίζεται με την αντοχή στο ψύχος ή την ξηρασία 6. Σχηματισμός ελαίων, όπως του κρεμμυδιού και φυτών της οικογένειας Brassicaceae (Cruciferae) Ρόλος S στα φυτά 7.Σχηματισμός φερρεδοξίνηςσημαντικό ρόλο στη φωτοσύνθεση 8. Σχηματισμός αζωφερρεδοξίνηςαζωτοδέσμευση Rhizobium 9.Δραστηριότητα ΑΤΡ-σουλφουρυλάσης, ένζυμο μεταβολισμού S 10. Δραστηριότητα νιτρικής αναγωγάσης 7

Γενική σημασία S Σημαντικοί λειτουργικοί ρόλοι Αμινοξέα (cysteine and methionine) Φυτοορμόνες Δευτερογενείς μεταβολίτες Γλουταθειόνη Στενή σχέση με μεταβολισμό C και N Το S και τα φυτά Άλλες ενώσεις S: θειόλες (Γλουταθειόνη), Σουλφολιπίδια δευτερογενείς ενώσεις αλλιΐνες, glucosinolates, φυτοχειλατίνες σημαντικός ρόλος στη Φυσιολογία προστασία από περιβαλλοντικά stress και εχθρούς Μεταβολισμός S Ενεργοβόρος (σχεδόν διπλάσια από C και N) Χρησιμοποιείται κυρίως εδαφικό SO 4 αλλά και SO 2 and H 2 S Γίνεται σχεδόν μόνο στα φύλλα σε σύνδεση με την ενέργεια από τη φωτοσύνθεση Μεταβολισμός S Πολύ σημαντικός, αλλά όχι καλά γνωστός όπως του Ν Βάση μελέτης μεταβολισμού Se στα φυτά 8

Το S στο περιβάλλον Εκπομπές και Εναπόθεση S μειώνονται συνεχώς μετά το 1980 ως αποτέλεσμα της πολιτικής περιορισμού ρύπων-ρύπανσης Γερμανία: Εναπόθεση, 9 kg S ha 1 /έτος, Εύρος: 6 έως 13 kg ha 1 Το S στη Γεωργία Υψηλοαποδοτικές ποικιλλίες Εντατική γεωργία Μείωση χρήσης λιπασμάτων Ρ, Κμε S ( καθαρά λιπάσματα) Μείωση χρήσης μυκητοκτόνων S Απόδοση, Ποιότητα ελαιοκράμβη σιτηρά χορτοδοτικά Το S και τα φυτά Αυξάνει την περιεκτικότητα ελαίου σε σπόρους καλλιεργειών - σόγια, λινάρι, κ.α glucosinolate: ελαιοκκράμβη, αρτοποιητική ικανότητα αλεύρου, ποιότητα ψωμιού Θρεπτική αξία ψυχανθών, πρωτεϊνες Θρεπτική αξία χόρτου, βιταμίνη Α Σχέση S και ΝΟ 3- στα φυτά έλλειψη S εμπλουτίζειταπροϊόντασεμη πρωτεϊνικό Ν, και του ΝΟ 3 - Δραστηριότητα νιτρικής αναγωγάσης + διατήρηση επιπέδου S για να αποφευχθεί συγκέντρωση ΝΟ 3- στους φυτικούς ιστούς 9

Το S και τα φυτά Έλλειψη S: περιοριστικός παράγοντας για ορισμένες καλλιέργειες Δυτική Ευρώπη: Έλλειψη S σε Brassica Το S και τα φυτά Πρόσληψη: ΑπότοεδαφοδιάλυμαωςSO 4 Ζώνη πρόσληψης SO 4 περιοχή ριζικών τριχιδίων Επιβεβαιωμένο ότι το SO 4 προσλαμβάνεται μέσω συμεταφοράς H/ SO 4 (Clarkson et al., 1993; Leusteck and Saito, 1999) Το S στο έδαφος Το S στο έδαφος Το SO 4 κύρια πηγή S γιαταφυτά > 95% εδαφικού S σε οργανική μορφή Ανόργανο S: SO 4 στο εδαφοδιάλυμα, SO 4 προσρροφημένο Ανόργανο (S) 10

Διαθεσιμότητα και ph Soil ph Nutrient Availability as Influenced by Soil ph Είσοδος S στα φυτά 4 5 5.5 6 6.5 7 8 9 10 Nitrogen (N) Phosphorous (P) Potassium (K) Calcium (Ca) Magnesium (Mg) Sulfur (S) Iron (Fe) Manganese (Mn) Boron (B) Copper (Cu) Zinc (Zn) Molybdenum (Mo) Είσοδος S σταφυτάαπόαέρα Το S και τα φυτά Είσοδος SO 2 κύρια μέσω στομάτων Το 75 με 90% του SO 2 στα φύλλα ακολουθεί αυτό το δρόμο Απόκριση φυτών σε SO 2 : 1.5 mg /m 3 αποκαθιστούν έλλειψη S Σύντομη έκθεση σε υψηλή συγκέντρωση SO 2 (50 mg/m 3 ) μπορεί να προκαλέσει σοβαρή πτώση στη φωτοσύνθεση 11

Κριτική συγκέντρωση SO 2 Το S και τα φυτά Ετήσια είδη: 120 mg SO 2 /m 3, Πολυετή: Περίπου η μισή συγκέντρωση Οργανικές ενώσεις S μπορεί να παράγονται στη ρίζα Το S στομεγαλύτερομέρος μεταφέρεται ως SO 4 στο χλωροπλάστη όπου αφομοιώνεται Το S και τα φυτά Τα ένζυμα μεταβολισμού του SO 4 στα φυτά εντοπίζονται κυρίως στο χλωροπλάστη όπου ο μεταβολισμός εξαρτάται ισχυρά από την ένταση φωτός Το SO 4 μεταφέρεται μέσα στο χλωροπλάστη με την πρωτεΐνη φορέα triose-p translocator σε ανταλλαγή για φώσφορο Το S και τα φυτά Δεν είναι ακόμα γνωστό στη Φ.Φ εάνκαι άλλα οργανίδια μεταβολίζουν το SO 4 Η αφομοίωση του SO 4 στα πλαστίδια των ριζών είναι ασήμαντη 12

Το S και τα φυτά Αναγωγή και αφομοίωση SO 4 στα φυτά ΌλαταένζυμαμεταβολισμούS βρέθηκαν στη ρίζα (Heiss et al. 1999; Lappartient et al.1999; Lee & Leustek 1999; Yonekura-Sakakibara et al.2000), ηδράση έκφραση τους (π.χ. ATP sulphurylase, APS reductase) αντιδρά σε εφαρμογή S (Lappartient et al. 1999) Πολύ πιθανή η αφομοίωση S στα πλαστίδια Στάδια μεταβολισμού S Ενεργοποίηση SO 4 Ενεργοποίηση SO 4 Αναγωγή σε σουλφίδιο (S 2- ) Ενσωμάτωση σουλφιδίου σε κυστεΐνη 13

Αναγωγή σε σουλφίδιο Ενσωμάτωση σουλφιδίου σε κυστεΐνη Μεταβολισμός S στα φυτά Μεταβολισμός S στα φυτά Plant sulfur assimilation pathways showing only those enzymes that have been conclusively demonstrated Leustek, T., et al. Plant Physiol. 1999;120:637-644 Figure 2. Plant sulfur assimilation pathways showing only those enzymes that have been conclusively demonstrated. The top line shows SO42 activation and reduction. The sulfation pathway is shown in the second line on the left and assimilation of reduced sulfur into Cys on the second line on the right. All enzymes are shown in bold above the reaction arrow, whereas intermediates are shown below the chemical structure or in isolation when the chemical structure is not shown. The R- group in sulfated metabolite refers to the metabolite that is sulfated. Fd indicates the reduced and oxidized forms of Fd. Copyright 1999 American Society of Plant Biologists 14

Μεταβολισμός S στα φυτά Μεταβολισμός S στα φυτά Τα φύλλα γενικά είναι πολύ πιο ενεργά απ' ότι οι ρίζες στην αφομοίωση του θείου,? 1. η φωτοσύνθεση προσφέρει θειορεδοξίνη, φερρεδοξίνη 2. η φωτοαναπνοή παράγει σερίνη, η οποία διεγείρει την παραγωγή της ακετυλοσερίνης Μεταβολισμός S στα φυτά Η αναγωγή του θειώδους S (sulfite) SO 3 2 - σε H 2 S είναι παρόμοια της αναγωγής του νιτρώδους Ν σε αμμωνία και η θειώδης αναγωγάση είναι παρόμοιας δομής με την νιτρική αναγωγάση Περιέχει σύμπλοκο 4Fe-4S και χρειάζεται 6 ηλεκτρόνια (e-) από τη φερρεδοξίνη για την αναγωγή του θειώδους S (sulfite) SO 3 2 - σε H 2 S Σχέση Μεθειονίνης και Αιθυλενίου μεθειονίνη πρόδρομη μορφή βιοσύνθεσης αιθυλενίου σε όλους τους ιστούς των ανώτερων φυτών Πειράματα με επισημασμένο άνθρακα μετατροπή μεθειονίνης σε αιθυλένιο άνθρακες αιθυλενίου: τρίτος, τέταρτος άνθρακας μορίου μεθειονίνης 15

Βιοσύνθεση αιθυλενίου H 2 S και φυτά Είναι πηγή S γιαταφυτά. Αλλαγή όμως σύστασης μεγέθους thiol pool στο βλαστό, σημασία: συγκέντρωση H 2 S, ηλικία φύλλου, θερμοκρασία, θρεπτική κατάσταση S, Σε ορισμένα είδη μικρή αύξηση thiol στη ρίζα. H 2 S και φυτά Έκθεση σε H 2 S, μπορεί να τριπλασιάσει τη γλουταθειόνη στο βλαστό σε σχέση με μη εκτεθημένα φυτά, ενώ η κυστεΐνη μπορεί να αυξηθεί πάνω από 30 φορές, χωρίς αρνητική επίδραση στο φυτό De Kok et al. 2002a; Durenkamp & De Kok 2004; Riemenschneider et al. 2005b) ΗσυγκέντρωσητωνOAS- N-acetylserine, πρόδρομων ουσιών της κυστεΐνης στο βλαστό μειώνεται σημαντικά μετά από μακρά έκθεση σε H 2 S (Buchner et al. 2004a; Riemenschneider et al. 2005b). Ρόλος S στα φυτά Το S είναι ένα από τα μεγαλοστοιχεία Bιοσύνθεση αμινοξέων κλειδιά, για δομικέςλειτουργικές πρωτεΐνες Περίπου 90% του S βρίσκεται στα αμινοξέα μεθειονίνη, κυστεΐνη Το S αποτελεί επίσης λειτουργικό τμήμα σε σε συνένζυμα έλλειψη S προκαλεί αλλαγές στην πρωτεϊνική βιοσύνθεση 16

Συστατικά S στα φυτά S βρίσκεται στην κυστίνη, κυστεΐνη, μεθειονίνη Ενεργοποιεί ορισμένα ενζυμικά συστήματα Συστατικό ορισμένων βιταμινών π.χ. βιτ. A, βιοτίνη, θειαμίνη Συστατικά S στα φυτά Συνήθως υπάρχει μικρό ποσοστό κυστεΐνης in vivo. Μετατρέπεται σε μεθείονίνη σε αντίδραση με φωσφοομοσερίνη ή στο τριπεπτίδιο γλουταθειόνη Συστατικά S στα φυτά Συνένζυμα S-adenosyl-L-methionine, συνένζυμο A, molybdenum cofactor (MoCo), Λιποϊκό οξύ Λιπίδιο sufloquinovosyl diacylglycerol στο χλωροπλάστη Αρκετά δευτερογενή συστατικά Ρόλος S στα φυτά Σημασία δομικό, ρυθμιστικό, Και καταλυτικό στη λειτουργία πρωτεΐνών, Ρυθμιστής οξειδοαναγωγής στα κύτταρα ως γλουταθειόνη Σε ορισμένες πρωτεΐνες, θειορεδοξίνη, γλουταρεδοξίνη, πρωτεΐνη δισουλφίδιο ισομεράσης 17

Ρόλος S στα φυτά Προστασία φυτών από παθογόνα: Αρκετές αντιπαθογόνες ουσίες περιέχουν S όπως θειονίνες και glucosinolates Παρατηρήθηκε ότι ανόργανο S αποτίθεται στο παρέγχυμα -Ξύλωμα σε προσβολή από Verticillium dahliae σε Theobroma cacao και τομάτα και φαίνεται ότι περιορίζει την εξάπλωση της προσβολής (Williams et al. 2002; Howarth et al.2003a; Cooper & Williams 2004). Ρόλος Γλουταθειόνης Αποτοξικοποίηση Ξενοβιοτικών σε αντιδράσεις συμπλόκων με Γλουταθειόνη, καταλύτης η glutathione S-transferase glutathione S-transferase συμμετέχει καθοριστικά στην αποτοξικοποίηση ζιζανιοκτόνων η επαγωγή τους από τα αντίδοτα ('safeners*) ζιζανιοκτόνων χρησιμεύει στην αξιοποίηση ζιζανιοκτόνων σε διάφορες καλλιέργειες Ρόλος Γλουταθειόνης Η glutathione S-transferase: αποτοξικοποιεί και υδροπεροξείδια λιπιδίων με σύμπλοκα ενδογενών μεταβολιτών, φυτοορμονών και προϊόντων διάσπασης DNA, συμβάλλει στη μεταφορά φλαβονοειδών Ρόλος Γλουταθειόνης στα φυτά Γλουταθειόνη Χρησιμεύει ως πρώτη γραμμή άμυνας στα προϊόντα μεταβολισμού του οξυγόνου, ενεργά είδη οξυγόνου (ROS) και άλλα δραστικά μόρια όπως τοξίνες (ζιζανιοκτόνα), ξενοβιοτικά, βαριά μέταλλα 18

Ρόλος Γλουταθειόνης στα φυτά γλουταθειόνη, ασκορβικό και SOD είναι τα μόρια - κλειδιά στα φυτά (ειδικά στα πλαστίδια) για την αποτοξικοποίηση των ενεργών ειδών οξυγόνου (ROS) όπως O 2 - SOD: μετατρέπει το O 2 - σε υπεροξείδιο υδρογόνου Ρόλος Γλουταθειόνης στα φυτά Γλουταθειόνη: αντιδρά απευθείας με την ξενοβιοτική ένωση με καταλύτη την glutathione S- transferase. Έτσι οι τοξικές ουσίες αδρανοποιούνται και είναι σε μορφή μεταφοράς για αποθήκευση ή διάσπαση Γλουταθειόνη-αποτοξικοποίηση ξενοβιοτικών στα φυτά Ρόλος Γλουταθειόνης στα φυτά Γλουταθειόνη: δρα επίσης ως σηματοδότης που συντονίζει την πρόσληψη (απορρόφηση) του θειικού ανιόντος από τις ρίζες και την αφομοίωση του στο υπέργειο μέρος (Tσέκος. 2003) 19

Θειογλυκοζίδια στα φυτά Είδη Capparales όπως τα Brassicaceae συσσωρεύουν στα χυμοτόπια θειογλυκοζίδια τα glucosinolates που είναι παρόμοια με τα κυανογόνα Όσα κύτταρα αποθηκεύουν glucosinolates στα χυμοτόπια έχουν και τα θειογλυκοζίδια γλυκοϋδρολάσες γνωστές ως myrosinase σε άλλα οργανίδια Με καταστροφή ιστού, τραυματισμό, ή αύξηση διαπερατότητας μεμβρανών,τα myrosinase και glucosinolates αντιδρούν ελευθερώνοντας την καυστική, αποδιωκτική και μικροβιακή ένωση isothiocyanate: Θειογλυκοζίδια στα φυτά Η χαρακτηριστική, καυστική γεύση και οσμή ορισμένων ειδών (σινάπι, ρεπάνια, κ.α.) οφείλεται στα isothiocyanates. Μεγάλη μείωση στη συγκέντρωση erucic acid και glucosinolate σε ορισμένους βιότυπους ελαιοκράμβης δημιούργησαν τις ποικιλίες που καλλιεργούνται στον Καναδά Μία από τις βασικές καλλιέργειες σε αρκετές χώρες, ιδίως στο Καναδά Θειογλυκοζίδια στα φυτά Ρόλος Γλουταθειόνης στα φυτά glucosinolates προσδίδουν τις γευστικές ιδιότητες στα Brassicaceae Πρόσφατα τους αποδίδονται και αντι-καρκινογόνες ιδιότητες Σε μερικά είδη φυτών η αποτοξικοποίηση των βαρέων μετάλλων ελέγχεται από παράγωγα γλουταθειόνης τις φυτοχειλατίνες και από Cys-πλούσιες πρωτεΐνες τις μεταλλοθειονίνες 20

S και δευτερογενή μεταβολίτες Το S σε αρκετά είδη αποτελεί συστατικό σε πολλές ουσίες του δευτερογενούς μεταβολισμού οι οποίες επηρεάζουν τη χρήση των φυτών και το περιβάλλον Π.χ. η καυστική οσμή και γεύση του κρεμμυδιού, σκόρδου και λάχανου οφείλεται σε ουσίες που περιέχουν S και είναι προϊόντα του S. Οι ίδιες ουσίες μπορεί να προσδώσουν μια ανεπιθύμητη γεύση στο λάδι της ελαιοκράμβης, μειώνοντας την εμπορική αξία S και δευτερογενή μεταβολίτες Στους βολβούς του κρεμμυδιού η περιεκτικότητα τους ανέρχεται μέχρι το 80% του οργανικού S Οι αλλιϊνες παράγονται κυρίως στα φύλλα και από εκεί μεταφέρονται στο βολβό Βιοσύνθεση αλλιΐνης S και δράση ενζύμων Ο δισουλφιδικός δεσμός ρυθμίζει τη δράση ορισμένων ενζύμων Π.χ. μερικά ένζυμα της δέσμευσης του CO 2 ρυθμίζονται έτσι ώστε να συντονίζεται η δράση τους με τις φωτεινές αντιδράσεις στη φωτοσύνθεση Μόριο ρυθμιστής είναι η θειορεδοξίνη η οποία ανάγει τα ελεγχόμενα ένζυμα με ηλεκτρόνια από τη φερρεδοξίνη 21

Χημικές δομές και παραδείγματα ενώσεων θείου στα φυτά Χημικές δομές και παραδείγματα ενώσεων θείου στα φυτά Πρόσληψη-Μεταφορά S SO 4 αποτελεί την κύρια πηγή S για τα φυτά, από το έδαφος. Τα φυτά μπορούν και δεσμεύουν και S από την ατμόσφαιρα SO 2 : προσλαμβάνεται μέσω των στομάτων, στο αλκαλικό περιβάλλον του κυτοπλάσματος μετατρέπεται χημικά σε SO 3 (sulfite), και μετά εισέρχεται στο μεταβολικό μονοπάτι μετά την APS αναγωγάση Πρόσληψη-Μεταφορά S Ο μηχανισμός εισόδου SO 4 στο πλασμαλήμμα στη ρίζα είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό που δημιουργείται από την αντλία Η + -ATPase Η πρωτεΐνη μεταφορέας SO 4 χρησιμοποιεί τη διαβάθμιση αυτή και το μεταφέρει μέσα στο κύτταρο μαζί με πρωτόνια σε αναλογία 1 SO 4 για 3 Η + Η διάσχιση του πλασμαλήμματος σε άλλες μεμβράνες δεν είναι τόσο καλά γνωστή 22

Πρόσληψη-Μεταφορά S Πρόσληψη-Μεταφορά S Η πρωτεΐνη μεταφορέας phosphate/triose phosphate στην εσωτερική μεμβράνη του χλωροπλάστη ή συμεταφορά πρωτόνιο/ SO 4 2 - μπορεί να ρυθμίζει την μεταφορά του SO 4 2 - μέσα στο χλωροπλάστη SO 4 2 - : η διεργασία αφορά μεταφορά μέσω πολλών διαφορετικών κυτταρικών μεμβρανών και διαφορετικές πρωτεΐνες μεταφορείς (Hawkesford, 2000) Πρόσληψη-Μεταφορά S Πρόσληψη-Μεταφορά S Τα φυτά προσλαμβάνουν SO 4 2 - από το έδαφος σε εύρος συγκεντρώσεων μέσω μεταφορέων με υψηλή και χαμηλή συγγένεια για το SO 4 2 - Μέσα στα κύτταρα το SO 2-4 μεταφέρεται στο χλωροπλάστη όπου ανάγεται και στο χυμοτόπιο για αποθήκευση 23

Μεταφορείς S Στο Arabidopsis βρέθηκαν 4 ομάδες μεταφορείς (Sultr 1-4) Ομάδα 1: έχουν υψηλή συγγένεια και εκφράζονται στις ρίζες των φυτών μετά από έλλειψη SO 4 2 - Ομάδα 2: έχουν μικρότερη συγγένεια για το SO 2-4 εκφράζονται στα αγγειώδη κύτταρα, πιθανόν να μεταφέρουν το SO 2-4 σε όλο το φυτό Μεταφορείς S Ομάδα 3: εκφράζονται κυρίως στα φύλλα αλλά η λειτουργία τους δεν είναι καλά γνωστή Ομάδα 4: είναι ο μεταφορέας στους χλωροπλάστες (Sultr4;1) πρέπει να σχετίζετε με το μεταφορέα φωσφορικής τριόζης Αναγωγή S Αντιδράσεις μεταβολισμού S Γίνεται στα πλαστίδια. Όμως, ένζυμα σύνθεσης κυστεΐνης εντοπίζονται στα πλαστίδια, κυτόπλασμα, μιτοχόνδρια, σημαίνοντας ότι σουλφίδιο ή κάποιο παράγωγο, ίσως θειοσουλφίδιο να μεταφέρεται έξω από τα πλαστίδια 24

Αντιδράσεις μεταβολισμού S Η κυστεΐνη είναι το υπόστρωμα-πρόδρομη ουσία για τις διάφορες ενώσεις θείου Ενσωματώνεται όλη σε πρωτεΐνες και γλουταθειόνη, ενζυματικά παραγόμενο τριπεπτίδιο αποτελούμενο από γλουταμικό, κυστεΐνη και γλυκίνη Η κυστεΐνη είναι ο δότης της ομάδας θειόλης για τη βιοσύνθεση της μεθειονίνης Αντιδράσεις μεταβολισμού S Θειοτρανσφεράσες προσθέτουν SO 2-4 σε ομάδα Ο 2 σχηματίζοντας ένα θειικοεστερικό δεσμό Παράδειγμα: χολίνη -O- SO 2-4, μία ωσμοπροστατευτική ουσία συσσωρευόμενη σε είδη Plumbaginaceae Άλλη ομάδα ουσιών είναι τα glucosinolates τα οποία δρουν ως αποτρεπτικά εντόμων (as insect feeding deterrents) Ενώσεις S, σημασία Τα glucosinolates παράγονται επίσης και χαρακτηρίζουν είδη στα Brassicales. Ενδιαφέρον,τα glucosinolates περιέχουν δύο μορφές θείου σε διαφορετικά στάδια οξείδωσης Ενώσεις S, σημασία Ο ρόλος θειικής φλαβονόλης και χολίνης είναι άγνωστος Glucosinolates: ουσίες υπεύθυνες για τη χαρακτηριστική γεύση μουστάρδας Γαλλικο οξύ-γλυκοζίδιο: γνωστό και ως σπαργίνη (turgorin) ή παράγοντας περιοδικής κίνησης φύλλου, είναι υπεύθυνο πρόκλησης κίνησης νυκτιναστίας στα φύλλα του Mimosa pudica. 25

Ενώσεις S, σημασία Ο αριθμός θειούχων ενώσεων στα φυτά δεν είναι γνωστός SO 4 2 - αναγωγή κα αφομοίωση σε into Cys ρυθμίζεται στα φυτά από διάφορους μηχανισμούς: υπόστρωμα, έλεγχο δράσης ενζύμων, έκφραση γονιδίων Η κυστεΐνη είναι ελάχιστη, μετατρέπεται σε μεθειονίνη αντιδρώντας με φωσφοομοσερίνη ή μετατρέπεται αμέσως σε glutathione Ενώσεις S, σημασία Περίπου το 70% από το οργανικό θείο στα φυτά βρίσκεται στα 2 θειούχα αμινοξέα κυστεΐνη και μεθειονίνη Το υπόλοιπο 30% βρίσκεται σε διαλυτά αμινοξέα και πεπτίδια κυρίως glutathione. Περίπου 1% του οργανικού θείου στα φυτά συναντάται στα σουλφολιπίδια. Ενώσεις S, σημασία Ενδιαφέρουσα ομάδα θειούχων ουσιών είναι τα σουλφονικά οξέα στα οποία ένα άτομο C συνδέεται με ένα οξειδομένο άτομο θείου Παράδειγμα το κυστεϊκό οξύ, παραγόμενο με οξείδωση της κυστεΐνης Το σουλφολιπίδιο στο χλωροπλάστη sulfoquinovosyl diacylglycerol επίσης περιέχει δεσμό σουλφονικού οξέως. 26