علمی مقاالت. چکیده محاسبه جرم مولکولی و تعیین وزن اکیواالن اپوکسی با طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون Calculatio of Molecular Weight ad Epoxy Equivalet Weight by Proto Nuclear Magetic Resoace Spectroscopy بسپارش فصلنامه پژوهشی-آموزشی سال دوم شماره صفحه 16-1 1391 ISSN: 5-0449 مرتضی احسانی مرتضی احسانی * زینب فرهادی نژاد داوود روناسی تهران پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران صندوق پستی 14965-115 جرم مولکولی و وزن اکیواالن اپوكسي جزء مهمترین پارامترهاي یک رزين اپوكسي محسوب میشوند. بدون تعيين اين پارامترها شناسايي نوع و خواص رزين اپوكسي امكان پذير نیست. تاکنون روشهای گوناگوني نظیر كروماتوگرافي ژل تراوایی يا تيتر کردن برای شناسايي رزینهای اپوكسي استفاده شده اند كه یا نيازمند صرف وقت بسيار است یا نتایج آنها همراه با خطاست. در اين مقاله به تعیین پارامترهای اساسی همچون درجه پلیمر شدن وزن اکیواالن اپوکسی جرم مولکولی عاملیت و درجه شاخه دار شدن رزینهای اپوکسی با استفاده از روش سريع و دقيق طيف سنجي رزونانس مغناطيسی هسته پروتون پرداخته شده است. زینب فرهادی نژاد داوود روناسی واژگان کلیدی طيف سنجي رزونانس مغناطيسی هسته پروتون وزن اکیواالن اپوكسي تعيين جرم مولكولي عامليت رزين اپوكسي درجه شاخه دار شدن * مسئول مکاتبات پیامنگار: m.ehsai@ippi.ac.ir
مقاالت علمی محاسبه جرم مولکولی و تعیین وزن اکی واالن اپوکسی با... فصلنامه پژوهشی- آموزشی سال دوم شماره تابستان 1391 17 مقدمه رزینهای اپوکسی داراي ساختار متنوعی هستند. در همه این رزینها وجود بیش از دو گروه آلفااپوکسی مشترک است. حلقههاي اپوکسی که در انتهاي زنجير قرار گرفتهاند داراي قابليت باز شدن بهوسیله عامل پختاند و در اصطالح پخت میشوند. نوع عامل پخت نیز معینکننده خواص محصول نهایی است. بدين ترتيب پيوند هاي عرضي در سرتاسر نمونه ميان زنجيرهاي پليمري تشكيل میشود كه موجب استحكام و شكلگيري محصول نهايي میشود ]1 [. بنابراین برای تعیین فرمولبندی مناسب برای پخت رزین اپوکسی دانستن متوسط جرم مولکولی و وزن اکیواالن اپوکسی ضروری است. برای تعیین جرم مولکولی و وزن اکیواالن اپوکسی میتوان از روشهایی همچون کروماتوگرافی ژل تراوایی و تیترکردن رزین اپوکسی با محلول استیک اسید و پتاسیم برمید یا محلول پرکلرید اسید استفاده کرد. چنین روشهایی غالبا بسیار وقتگیر و همراه با خطا هستند. استفاده از فن طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون که روشی سریع و دقیق است میتواند به عنوان جایگزین مناسبی برای این روشها مطرح شود. فن طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون و کربن 13 دارای قابلیت تعیین توالیهای مونومری در پلیمر کوپلیمر کوپلیمر قطعهای و ریزساختارهای پلیمری شامل نظم فضایی پدیده آسایش و گروههای انتهایی هستند ]3-5[. هر دو فن طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون و کربن 13 میتوانند برای شناسایی رزینهای اپوکسی بهکار روند ]3-6[. برای شناسایی ترکیبات آلی و تعیین ساختار آنها اغلب ترجیح داده میشود از روش طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته کربن 13 استفاده شود. این موضوع به دلیل عالئم قویتر و حساستر 13 C NMR به طرز قرارگیری مونومرها در پلیمر نسبت به 1 H NMR است. از طرف دیگر برای تعیین کمی پارامترهای مؤثر در شناسایی خواص و ویژگیهای پلیمرها همچون جرم مولکولی تعیین درجه شاخهدار شدن و غیره استفاده از فن طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون مزیت بیشتری دارد ]7 8[. قرار نگرفتن عالئم 1 H NMR تحت تأثیر سایر هستهها از جمله دالیل این موضوع است. به عالوه عالئم ظاهر شده در طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون حساسیت چندانی به سرعت آسایش دوقطبیها ندارد. همچنین انتقاالت شیمیایی این طیف برای بعضی از گروههای خاص بهتر مشخص میشود. به طور کلی نسبت عالمت به نوفه در طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون وضعیت بهتری دارد ]6-9[. از آنجا که برای کارهای پژوهشی علمی و فناوری تعیین دقیق مقدار متوسط درجه پلیمرشدن و همچنین عاملیت و وزن اکیواالن اپوکسی ضروری است در این مقاله به بررسی تعیین موارد یاد شده بهوسیله فن طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن پرداخته شده است برای این منظور از رزین اپوکسی بر پایه بیسفنولA استفاده شده است زیرا رزین اپوکسی دیگلیسیدیل اتر بیسفنولA یکی از متداولترین انواع رزين اپوکسی است که بیش از 90 درصد از محصوالت اپوکسی در دنیا بر پایه آن هستند و بیش از هر نوع اپوکسی دیگر به عنوان محصول تجاری عرضه شده است ]3-5[. اساس روش طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته برای شناسایی رزین اپوکسی برای معرفی این روش ابتدا به طور کلی طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون یک رزین اپوکسی بر پایه بیس فنول A توضیح داده میشود و معادالت مربوط بهدست میآید. سپس نتایج تجربی پیشبینی شده با استفاده از طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون با نتایج نظری مقایسه میشود. طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون یک رزین اپوکسی بر پایه بیس فنول A در شکل 1 نشان داده شده است. همه پیکها با f e d H H H H CH H 3 H H HH H H C C C C CC C g H H H H H HHH c a b h i a b c d e f g h 8 7 6 5 4 3 1 δ (ppm) شکل 1- طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون رزین اپوکسی بر پایه بیس فنول ]3[. A
علمی مقاالت انتگرال و شده عالمتگذاری اپوکسی رزین پایه ساختار به توجه b و a پیکهای است. شده معین اندازهگیری دستگاه با نیز آنها پروتونهای به مربوط شدهاند واقع 6/8 ppm و 7/1 ناحیه در که گرفته قرار 1/6 ppm ناحیه در که h پیک و آروماتیکاند حلقه در گرفته قرار پیکهای است. متیل گروه پروتونهای به متعلق هستند گلیسیدیل انتهایی گروه دهنده نشان 4/5 ppm تا /5 ناحیه در که کوچکی پیک شدهاند. مشخص g و c d e f عالئم با که به متعلق است شده مشخص i عالمت با و شده واقع 4/1 ppm با پیک این است مشخص است. اپوکسی رزین آلیفاتیکی بخش بزرگتر که حالتی در بهتر عبارت به یا مولکولی جرم افزایش مولکولی جرم افزایش با بنابراین میشود. نمایان باشد صفر از به مربوط پیکهای شدت از و مییابد افزایش i پیک شدت رزین میشود. کاسته گلیسیدیل انتهایی گروههای )پیکهای آروماتیک گروه به مربوط پروتونهای از استفاده با میتوان g( و e f )پیکهای گلیسیدیل انتهایی گروه و b( و a آنها اینکه دلیل به پیکها این از کرد. معین را )( شدن پلیمر درجه نمیکنند تداخل درهم و میگیرند قرار هم از مجزا مکانهای در بهوسیله گروهها این به مربوط پیکهای عالوه به میشود. استفاده تأثیر تحت شونده تکرار واحد آلیفاتیک بخش به مربوط پیکهای درجه که معادالتی آوردن دست به برای بنابراین نمیگیرند. قرار مرتبط هم به را مولکولی جرم و اپوکسی اکیواالن وزن پلیمرشدن گروههای و آروماتیک گروههای پیکهای انتگرال از میسازند ترتیب به انتگرالها این نسبت میشود. استفاده گلیسیدیل انتهایی ]10 3[: است آمده و) ( )1( معادالت در R I P = )1( I1 آروماتیک گروه پروتونهای تعداد نشاندهنده I t, معادله این در انتهایی گروه پروتونهای تعداد نشاندهنده I,1 t و پروتون( 8 )یعنی رزین نمونههای تمام تقریبا است. پروتون( 6 )یعنی اپوکسی همواره R p بنابراین هستند. <0 با اولیگومری شامل اپوکسی 18 1391 تابستان شماره دوم سال آموزشی پژوهشی- فصلنامه... با اپوکسی واالن اکی وزن تعیین و مولکولی جرم محاسبه پروتون 8 شامل و b و a پیکهای انتگرال I معادله این در پروتون 3 شامل و g و e f پیکهای انتگرال I 1 و است آروماتیک طور به میتوان را I و I 1 مقادیر است. اپوکسی انتهایی گروه آورد: بهدست پروتون هسته مغناطیسی رزونانس طیف از مستقیم ترتیب این به است. R t = 1/33 یعنی نظری مقدار از بزرگتر آورد: دست به )3( معادله از استفاده با را شدن پلیمر درجه میتوان R R R 1.33 p t p = = )3( R t 1.33 شناسایی برای که پارامترهایی از شد اشاره قبال که همانطور )EEW( اپوکسی اکیواالن وزن دارد ضرورت اپوکسی رزینهای است گرم حسب بر رزین از وزنی از عبارت مقدار این است. را اپوکسی اکیواالن وزن باشد. اپوکسی اکیواالن یک حاوی که کرد: معین )4( معادله از استفاده با میتوان EEW = 14 + 170 )4( دست به 3 معادله از که است شدن پلیمر درجه معادله این در جرم که آورد دست به عبارتی میتوان 5 معادله از استفاده میآید.با میسازد: مرتبط هم به را شدن پلیمر درجه و مولکولی M = 85 + 340 )5( و است 0= با اولیگومری وزن به مربوط 340 مقدار معادله این در A بیسفنول اتر دیگلیسیدیل تکرارشونده واحد مولکولی جرم 84 دو تقریبا مولکولی جرم کرد مشاهده میتوان دقت کمی با است. میشود داده نشان ادامه در البته است. اپوکسی اکیواالن وزن برابر با دارد. صحت کم مولکولی جرم با رزینهایی برای تنها تقریب این کرد: محاسبه را اپوکسی رزین عاملیت میتوان )6( معادله از استفاده 1 8) + 1(.6 M 56 F = [ ] = [ ] )6( R 3 R 84 p p از نمونه چند برای اپوکسی اکیواالن وزن مقادیر 1 جدول در محاسبه مقادیر با تجربی طور به آمده دست به اپوکسی رزینهای مقایسه پروتون هسته مغناطیسی رزونانس طیف از استفاده با شده است. شده مولکولی جرم چه هر میشود مشاهده جدول این نتایج به توجه با عالوه به است. بیشتر شده محاسبه دادههای دقت باشد کمتر رزین نصف اپوکسی اکیواالن وزن مقدار شد ذکر پیشتر که طور همان باشد کمتر مولکولی جرم چه هر البته است. مولکولی جرم مقدار دارد. مصداق بیشتر مطلب این این برای شدند. بررسی تجربی طور به آمده بهدست معادالت بر اپوکسی رزینهای از نمونه چند اپوکسی اکیواالن وزن منظور R I,t t = )( I1,t
جدول 1 - مقایسه وزن اکیواالن اپوکسی برای دادههای تجربی و محاسبه شده از طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون ]1[. رزین ها رزین- a رزین- b رزین- c آرالدیتGY50 وزن مولکولی پایه دی گلیسیدیل اتر بیس فنول A با جرم مولکولیهای متفاوت با استفاده از تیترکردن با محلول 0/1 نرمال پرکلریک اسید مطابق با استاندارد ASTM D 165 به دست آمد. سپس طیف رزونانس R p R t مغناطیسی هسته پروتون این نمونهها نیز گرفته و مقادیر R با استفاده از آن محاسبه شد. نتایج وزن اکیواالن F و M R اپوکسی حاصل از روش تیترکردن و مقادیر به دست آمده از طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون در جدول آورده شده است. تعیین درجه شاخه دار شدن با استفاده از فن طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون برای تعیین درجه شاخه دار شدن در رزینهای اپوکسی راه های مختلفی وجود دارد. از روشهای پرکاربرد برای این منظور استفاده از فن طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون است. بر این رزین الف تیتر کردن مقاالت علمی اساس که رزین اپوکسی با تری کلرو استیل ایزوسیانات واکنش داده و پیش و پس از واکنش از رزین طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون گرفته میشود. از مقایسه طیفهای حاصل و مشاهده تغییرات طیف طی انجام واکنش درجه شاخهدار شدن محاسبه میشود ][. شکل ساختار یک رزین اپوکسی خطی رزین اپوکسی شاخهدار شده و رزین اپوکسی خطی پس از واکنش با تری- کلرواستیل ایزوسیانات را نشان میدهد ][. شکل 3 طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون رزین اپوکسی خطی نشان داده شده در شکل پیش و پس از واکنش با تریکلرواستیل ایزوسیانات را نشان میدهد. همانطور که از شکل 3 مشاهده میشود تنها تفاوت رزین خطی پیش و پس از واکنش مربوط به پروتون گروه متیلیدین است که محیط شیمیایی آن تغییر کرده است. افزون بر این شکل 3 نشان میدهد پیش از واکنش رزین با تریکلرواستیل ایزوسیانات پیک ظاهر شده در 4/1 ppm دارای انتگرال بیشتری نسبت به پیک واقع شده در ناحیه 4/3 ppm است. در حالی که پس از واکنش انتگرال پیک 4/1 ppm مقدار کمتری از پیک 4/3 ppm دارد. به عالوه در طیفی که پس از واکنش رزین با تریکلرواستیل ایزوسیانات گرفته شده است یک پیک در ناحیه 5/5 ppm ظاهر شده است. برای محاسبه درجه شاخهدار شدن از انتگرال کاهش یافته استفاده میشود. این انتگرال عبارت از نسبت انتگرال پیک مورد نظر به انتگرال پیک استاندارد است. این انتگرال در معادله )7( آمده است: محاسبه جرم مولکولی و تعیین وزن اکی واالن اپوکسی با... فصلنامه پژوهشی- آموزشی سال دوم شماره تابستان 1391 Z A S k k = )7( M F R t R p A k انتگرال Z k نشان دهنده انتگرال کاهش یافته پیک k و در این معادله پیک k است. انتگرال پیک استاندارد نیز از معادله )8( بهدست میآید: EEW 499/44 583/583 18/9 184/058 EEW 1 464-176/56 183/6 ب NMR 174 176 184 187 190 54 607 174 177 187 185 188 4 550 348 355 374 480 داده های تأمین کننده ماده 18-19 18-19 500-560 998/88 EP /3 1/33 4/4 1166/44 365/56 368/116 /91 0/09 0/097 1/33 1/33 1/33 5/198 1/45 1/46 EP3 EP4 EP5 1 -حاصل از روش تیتر کردن و - حاصل از طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون. DER331 رزین- d DER661 )الف( مقادیر تجربی به دست آمده از تیترکردن رزین با استفاده از استیک اسید- H. NMR و )ب( مقادیر محاسبه شده با استفاده از طیف HBR جدول - مقادیر وزن اکیواالن بهدست آمده از روش تیتر کردن و پارامترهای حاصل از طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون برای چند نمونه از رزینهای اپوکسی. 19
1 1 1 S ) Aaromatic A methylee ( 8 6 علمی مقاالت = + )8( 0 1391 تابستان شماره دوم سال آموزشی پژوهشی- فصلنامه... با اپوکسی واالن اکی وزن تعیین و مولکولی جرم محاسبه پروتونهای انتگرال ترتیب به A methylee و A aromatic معادله این در هسته مغناطیسی رزونانس از استفاده با که هستند متیلن و آروماتیک میشوند. حاصل پروتون ]4 5[: میآید دست به )9( معادله با متان پروتونهای کل تعداد 1 Z methie )Z4.1 Z 4.3( 5 = + )9( و متیلن پیکهای به مربوط ترتیب به Z 4.3 و Z 4.1 معادله این در است. ایزوسیانات کلرواستیل تری با واکنش از پیش متیلیدین شکل به Z( brach ( دار شاخه مولکولهای در متان پروتونهای تعداد از پس متیلیدین پیک یافته کاهش انتگرال و Z methie بین اختالف میشود: تعریف )10( معادله با ایزوسیانات کلرواستیل تری با واکنش Zbrach = Zmethie Z )10( 5.3 از پس متیلیدین یافته کاهش انتگرال Z methie معادله این در که مطابق را بودن دار شاخه درجه میتوان ترتیب است.بدین واکنش Z + Z 5Z f = Z + Z 4.1 4.3 5.5 4.1 4.3 آورد: دست به )11( معادله با معادله با نیز اپوکسی زنجیر در شدن دار شاخه نقاط تعداد همچنین r M 340.4 f 84.4 1 3 4 5 4 6 7 6 4 5 4 3 1 (a) H C CH CH (b) H C CH CH (c) است: محاسبه قابل )1( = )1( دهنده نشان f شدن دار شاخه نقاط تعداد دهنده نشان r معادله این در ]4[. است رزین مولکولی جرم متوسط M و شدن دار شاخه درجه CH CH CH H 8 CH CH CH R CH HC CH 1 3 4 5 4 9 10 9 4 5 4 3 1 آلکیل= R H C CH CH CH CH CH CH HC CH 1 3 4 5 4 6 7 6 4 5 4 3 1 C CH HC CH HN C CCl 3 ][. ایزوسیانات تریکلرواستیل با واکنش از پس خطی )ج( و شاخهای )ب( خطی )الف( اپوکسی: رزین مختلف ساختارهای شکل - 11 4 3+6+7 +7+9+10 1+8 )الف( 4 3+6 5 +9+10 1 1 11 10 9 8 7 6 5 δ (ppm) 4 3 1 0 )ب( اپوکسی: رزین پروتون هسته مغناطیسی رزونانس طیف 3- شکل ][. ایزوسیانات کلرواستیل تری با واکنش از پس )ب( و پیش )الف( 7 5 )11(
مقاالت علمی نتیجه گیری در این مقاله با استفاده از طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون به محاسبه وزن اکیواالن اپوکسی و تعیین جرم مولکولی پرداخته شد. برای این منظور از پیک مربوط به هیدروژنهای آروماتیک و هیدروژنهای گروه انتهایی گلیسیدیل استفاده شد. با استفاده از این روش مشخص شد که وزن اکیواالن اپوکسی نصف مقدار جرم مولکولی است. همچنین رزین اپوکسی با ماده تریکلرواستیل ایزوسیانات واکنش داده شد و طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون آن قبل و پس از انجام واکنش مورد بررسی قرار گرفت. به این ترتیب با استفاده از طیف رزونانس مغناطیسی هسته پروتون درجه شاخهدار شدن و تعداد نقاط شاخه دار شدن محاسبه شد. مراجع محاسبه جرم مولکولی و تعیین وزن اکی واالن اپوکسی با... فصلنامه پژوهشی- آموزشی سال دوم شماره تابستان 1391 1. Farhadiejad Z., Ehsai M., Momebellah S., Saei-Shirazi M.M., Alavi S.M.B., ad Borsi H., A Ivestigatio of Thermal, Physical ad Electrical Properties ad Morphological Behavior o Nao Epoxy Composite Isulatio, IEEE Tras. Naotechol., 9, 1-8, 01.. Jahai Y. ad Ehsai M., The Effects of Epoxy Resi Nao Particles o Shrikage Behavior ad Thermal Stability of Talc-Filled Polypropylee, Polym. Bull., 49, 619-69, 009. 3. Garcia F.G. ad Soares B.G., Determiatio of the Epoxide Equivalet Weight of Epoxy Resis Based o Diglycidyl Ether of Bispheol A (DGEBA) by Proto Nuclear Magetic Resoace, Polym. Test.,, 51 56, 003. 4. Fuchslueger U., Stepha H., Grethera H.J., ad Grasserbauerb M., Brachig i Epoxy Resis-aalytical Aspects, Polymer, 40, 661-673, 1999. 5. Bogdal D. ad Gorczyk J., Microwave Assisted Sythesis ad Determiatio of Chai Brachig i Solid Epoxy Resis Usig 1 H NMR Spectrometry, Polymer, 44, 7795 7800, 003. 6. Shit S.C. ad Maiti S., Applicatio of NMR Spectroscopy i Molecular Weight Determiatio of Polymers, Eur. Polym. J.,, 1001-1008, 1986. 7. Grat D.M. ad Paul E.G., Carbo-13 Magetic Resoace II: Chemical Shift Data for the Alkaes, J. Am. Chem. Soc., 86, 984-990, 1964. 8. Lidema L.P. ad Adams J.Q., Carbo-13 Nuclear Magetic Resoace Spectrometry. Chemical Shifts for the Paraffis through C9, Aalyt. Chem., 43, 145-15, 1971. 9. Kricheldorf H.R., Jote J.M., ad Berl M., Polylactoes 3. Copolymeriztio of Glycolide with L-lactide ad other Lactoes, Makromolek. Chem. Suppl., 1, 5-38, 1985. 10. Gulio D., Galy J., ad Pascault J.P., Etude des Prépolymères Époxydes par Chromatographie et 1 H NMR à 350 MHz, Makromol. Chem., 184, 411-, 1983. 1